Определение термодинамических параметров процесса адсорбции на наноразмерном железоуглеродном сорбенте

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Амирханова Н.А., Валиев Р.З., Черняева Е.Ю. идр. Коррозионное поведение титановых материалов с ультрамелкозер-нистой структурой // Металлы. - 2010. - № 3. - С. 101-107.

2. Малёткина Т.Ю., Налесник О.И., Итин В.И., Колобов Ю.Р. Электрохимическое поведение наноструктурного и крупнокристаллического титана // Защита металлов. - 2003. - Т. 39. -№ 5. - С. 508-510.

3. Амирханова Н.А., Валиев Р.З., Александров И.В. и др. Влияние равноканального углового прессования на коррозионное поведение ультрамелкозернистых материалов: никеля, алюминиевых сплавов, титанового сплава ВТ1-0, магниевого сплава иУМЗ меди, полученной по различным маршрутам // Вестник УГАТУ. - 2006. - Т. 7. - № 3. - С. 42-51.

4. Kumar S., Narayanan S., Raman S., Seshadri S.K. Thermal oxidation of CP Ti - an electrochemical and structural characterization // Materials Characterization. - 2010. - V. 61. - № 6. - P. 589-597.

5. Hoseini M., Shahryari A., Omanovic S., Szpunar J.A. Comparative effect of grain size and texture on the corrosion behaviour of commercially pure titanium processed by equal channel angular pressing // Corrosion Science. - 2009. - V. 51. - № 12. - P. 3064-3067.

6. Balakrishnan A., Lee B.C., Kim T.N., Panigrahi B.B. Corrosion behaviour of ultra fine grained titanium in simulated body fluid for

implant application // Trends Biomater. Artif. Organs. - 2008. -V. 22. - № 1. - Р. 58-64.

7. Kadowaki N., Martinez G., Robin A. Electrochemical behavior of three СР titanium dental implants in artificial saliva // Materials Research. - 2009. - V. 12. - № 3. - Р. 363-366.

8. Коршунов А.В., Ильин А.П., Лотков А.И. идр. Особенности окисления субмикрокристаллического титана при нагревании в воздухе // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319. - №3. - С. 10-16.

9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии. - М.: Высшая школа, 1991. - 288 с.

10. Колотыркин Я.М., Петров П.С. Электрохимическое поведение титана в водных растворах электролитов // Журнал физической химии. - 1957. - Т. 27. - № 3. - С. 659-671.

11. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высшая школа, 1984. - 519 с.

12. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. - М.: Химия, 1977. - 264 с.

13. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. - Алма-Ата: Наука, 1982. - 160 с.

Поступила 01.06.2011 г.

УДК 544.723

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ НА НАНОРАЗМЕРНОМ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДНОМ СОРБЕНТЕ

В.А. Митькина, Т.А. Юрмазова, А.И. Галанов

Томский политехнический университет E-mail: mva09@sibmail.com

Получены изотермы сорбции доксорубицина на наноразмерном железоуглеродном сорбенте в диапазоне температур 18...60 °С, определены кинетические (Еа=29 кДж/моль) и термодинамические параметры процесса адсорбции (АН°=26,6кДж/моль, AS°=182,5 Дж/(К-моль)). Для уточнения механизма взаимодействия получены зависимости электрокинетического потенциала поверхности от концентрации доксорубицина.

Ключевые слова:

Адсорбция, железоуглеродный сорбент, термодинамические параметры, кинетические параметры, наноразмерный, электро-кинетический потенциал.

Key words:

Adsorption, carbon-iron sorbent, thermodynamic parameters, kinetic parameters, nanosize, electrokinetic potential.

Введение

Среди различных типов новых материалов все большее внимание привлекают железоуглеродные сорбенты (ЖУС). Они отличаются высокой сорбционной активностью в процессах селективного извлечения компонентов из растворов для получения магнитоуправляемых носителей лекарственных препаратов в медицине. Обзор работ [1-4] показал, что данное направление довольно новое и требует более детального исследования сорбционных процессов с их участием.

Ранее [1] нами была показана высокая эффективность сорбции доксорубицина на железоуглеродных наночастицах, используемых для адресной доставки лекарственных препаратов. В то же время

остался невыясненным вопрос о термодинамических и кинетических закономерностях (константа скорости адсорбции, энергия активации) сорбционных процессов. В связи с этим, целью настоящей работы является изучение термодинамических, кинетических и электрокинетических свойств процесса адсорбции доксорубицина на железоуглеродном сорбенте.

Методики эксперимента

Наноразмерный ЖУС был получен в результате электроискрового диспергирования железных гранул в гексане. Согласно ранее полученным результатам [5], используемый образец является многофазным композиционным материалом, включа-

ющим в свой состав фазы а^е (33 об. %), FeC (9,6 об. %) и Fe3C (54,3 об. %). Кроме того, по данным электронно-дифракционного анализа на поверхности частиц имеется фаза гексагонального графита. Размеры полученных частиц лежат в пределах 80...120 нм. Площадь удельной поверхности составляет 55 м2/г.

Методика импульсного диспергирования, схема установки, геометрия реактора подробно описаны в работе [2]. Полученную суспензию, состоящую из ЖУС и среды диспергирования, разделяли на фракции центрифугированием. Крупную фракцию, выпадающую в осадок при числе оборотов до 5000 об/мин, удаляли, оставшуюся часть ЖУС использовали для изучения процессов адсорбции доксорубицина. Для отделения магнитной фракции, после центрифугирования порошки подвергали магнитной сепарации и высушивали при 150 °С в течение 2 ч.

Заряд поверхности (^-потенциал) определяли с использованием метода движущейся границы [6] при напряженности постоянного электрического поля 5 В/м в 0,09 % водном растворе №С1 квалификации «х.ч.».

В качестве адсорбата выбран доксорубицина гидрохлорид (ДР), который используется при лечении онкологических заболеваний [5]. Сорбцию на ЖУС проводили в статическом режиме. Адсорбцию осуществляли при 18, 30, 40, 60 °С в течение 48 ч. Исходную и равновесную концентрацию ДР определяли с использованием спектрофотометра Аре1 PD-300UV при длине волны 490 нм.

Для получения кинетических зависимостей процесса адсорбции на ЖУС навеску сорбента массой 50 мг заливали 50 мл раствора с начальной концентрацией адсорбата 40 мг/л и подвергали воздействию ультразвука (частота - 20 кГц, мощность - 400 Вт) в течение 5 мин для деагломерации порошков. Через определенные промежутки времени определяли остаточную концентрацию ДР. Кинетические кривые адсорбции были получены при 18, 40, 60°С.

Для определения природы и числа активных центров на поверхности ЖУС была исследована адсорбция Н+ и ОН- [6].Для этого готовили растворы НС1 «х.ч.» и №ОН «х.ч.» различных концентраций и измеряли исходное значение рН с помощью иономера И-160, точность определения рН ±0,02. Далее навески ЖУС по 50 мг помещали в порции растворов 50 мл имеющие различные значения рН. После выдержки с перемешиванием в течение 2 ч центрифугировали и снова измеряли равновесные значения рН суспензии ЖУС.

Результаты и их обсуждение

Для определения термодинамических параметров процесса адсорбции доксорубицина на ЖУС были получены изотермы адсорбции при 18, 30, 40 и 60 °С.

Изотермы хорошо аппроксимируются уравнением Лэнгмюра (рис. 1). Это свидетельствует об адсорбции ДР на отдельных центрах поверхности с образованием мономолекулярного слоя.

.4

-

3

С, мкмоль/л

Рис. 1. Изотермы адсорбции доксорубицина на железоуглеродном сорбенте в координатах уравнения Лэнгмюра при: 1) 18; 2) 30; 3) 40; 4) 60 °С

Из полученных изотерм были рассчитаны значения констант равновесия Кр и максимальных сорбционных емкостей А, табл. 1.

Таблица 1. Значения термодинамических параметров АС процесса сорбции доксорубицина на железоуглеродном сорбенте

Температура сорбции, °С Кр, 104, л/моль А, мкмоль/г АС, кДж/моль

18 5,7 48 -26,1

30 9,8 71,4 -28,1

40 11,0 76,9 -30,1

60 20,6 83,3 -33,7

Исходя из значений констант сорбционного равновесия были рассчитаны интегральные изменения энтальпии (АН6) и энтропии (А6Ъ) адсорбции по уравнению:

1п Кр =-

АН ° А£ ° ЯТ Я

где Я - универсальная газовая постоянная; АН -энтальпия, кДж/моль; А$ - энтропия,

Дж/(моль-К); Т - температура, К.

Из таблицы видно, что с увеличением температуры происходит увеличение констант сорбционного равновесия, что свидетельствует об эндотермическом процессе. Рассчитанные значения составили АН°=26,6 кДж/моль, А6“=182,5 Дж/(молыК). В работах [7-9] на примере различных адсорбентов было показано, что адсорбция катионов тяжелых металлов и модельных органических веществ носит эндотермический характер и протекает с увеличением энтропии. Этот факт является доказательством протекания химического взаимодействия с образованием прочных поверхностных комплексов. Увеличение энтропии и максимальной сорбционной емкости также объясняется протеканием химических реакций, увеличением общего количества центров и их доступностью [9]. В то же время природа активных центров адсорбции, а также возможный механизм их активации неизвестен.

Ранее в работе [1] нами показано, что адсорбция доксорубицина, как первая стадия взаимодействия, протекает с участием гидроксидных групп поверхности, определяется процессами их диссоциации и ионного обмена:

^е-С-СООН ^ ^е-С-СОО-+Н+ Очевидно, после адсорбции меняется структура плотного слоя Гуи и диффузного слоя Гуи-Чепме-на из-за химического взаимодействия ЖУС с ДР и водой, что и приводит к увеличению энтропии. Эн-дотермичность химических процессов объясняется протеканием двух противоположных по знаку теплового эффекта процессов: эндотермического процесса диссоциации поверхностных групп с образованием дополнительных центров адсорбции и экзотермического процесса адсорбции доксору-бицина [1].

В настоящей работе также были получены зависимости изменения концентрации ДР при адсорбции на ЖУС от времени сорбции. Из полученных зависимостей рассчитаны значения констант скоростей адсорбции Кадс и десорбции Кдес, энергии активации процессов, данные приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значения кинетических параметров процесса сорбции доксорубицина на железоуглеродном сорбенте

Температура сорбции, °С Кадс, мин-1 Кдес, мин-'

18 0,0013 0,00072

40 0,0032 0,00080

60 0,0052 0,00085

Значение энергии активации процесса составило 29 кДж/моль, поэтому можно предположить, что процесс адсорбции лимитируется стадией химического взаимодействия доксорубицина с поверхностью ЖУС. Значение константы адсорбции много больше константы десорбции, и взаимодействие ДР с поверхностью ЖУС можно рассматривать как практически необратимый процесс.

Ранее в работе [1] было высказано предположение об электростатическом механизме взаимодействия препарата с поверхностью ЖУС. Для проверки данного предположения были проведены эксперименты по изучению изменения ^-потенциала суспензии ЖУС от концентрации адсорбированного ДР (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость £-потенциала образца железоуглеродного сорбента от количества адсорбированного доксорубицина

Характер изменения Е-потенциала описывается кривой, проходящей через нулевое значение. Как видно из рис. 2, при адсорбции доксорубицина на ЖУС происходит не только изменение величины заряда, но и изменение заряда поверхности. Это свидетельствует о специфическом характере адсорбции.

Исходя из значения полученного Е-потенциа-ла, структуру мицеллы наночастицы в воде можно представить в виде:

{[ш^е^еС^е3С)]-пОН-(п-х)Н+}х-хН+

При увеличении количества адсорбированного доксорубицина наблюдается постепенное изменение значения Е-потенциала. При концентрации ДР более 16 мкмоль/г происходит смена знака заряда поверхности (рис. 2). С учетом полученных данных структуру мицеллы после адсорбции ДР можно представить следующим образом: {[ш^е^еС^е3С)]-пОН-(п-х)ДР}х+-хОН-Для определения количества активных адсорбционных центров был использован метод потенциометрического титрования [10]. Полученные данные приведены на рис. 3.

14

,1- 12

л 10

о м 8

8 6

4 '»

2 I

0

Л

он-

10

С, ммоль/л

15

Рис. 3. Изотерма адсорбции ионов Н+ и ОН нажелезоугле-родном сорбенте

Согласно представленным на рис. 3 изотермам сорбции Н+ и ОН- сорбционная емкость ЖУС по ионам водорода больше, что и определяет отрицательный заряд поверхности. По полученным данным построена зависимость АрН - рН (рис. 4), из которой было определено значение рН изоион-ного состояния.

2

1

к

а

♦

4 /"6 8 10 Рн

-1 1

Рис. 4. Зависимость изменения рН от исходного рН суспензии

Как видно из рис. 4, значение рН изоионного состояния составляет 6,8. Данная величина совпадает с ранее полученным значением рН изоэлек-тронного состояния, которое составляет 6,6. Это свидетельствует о том, что адсорбционные и элек-трокинетические свойства ЖУС определяются

0

5

0

только процессами диссоциации поверхностных гидроксидных групп [1].

Тангенс угла наклона прямой в координатах АрН - рН характеризует долю доступной поверхности сорбента для Н+ и ОН-, которая составила

0,61. Это свидетельствует о том, что в процессе адсорбции участвуют около 60 % возможных центров адсорбции при 18 °С.

Из полученных изотерм рассчитана концентрация адсорбированных частиц ДР 0,9'1018 молекул/м2, для ОН- эта величина 0,9'1020молекул/м2, а для Н+ -1,5-1020 молекул/м2. Количество адсорбированных Н+ и ОН- на два порядка выше числа адсорбированных частиц ДР. Полученные значения можно объяснить тем, что ионы Н+ и ОН- свободно проникают во все поры сорбента, тогда как крупные молекулы ДР адсорбируются на внешней поверхности ЖУС.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Митькина В.А., Савельев ГГ., Яворовский Н.А. Исследование механизма адсорбции противоопухолевых лекарств на железокарбидных частицах // Известия Томского политехнического университета. - 2010. -Т. 317. - № 3. - С. 29-33.

2. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А., Юрмазова Т.А., Галанов А.И., Балухтин П.В. Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора // Журнал прикладной химии. -2005. - Т. 78. - №9. - С. 1463-1468.

3. Земскова Л.А., Войт А.В., Шевелева И.В., Миронова Л.Н. Сорбционные свойства хитозан-углеродных волокнистых материалов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81. - № 10.

- С.1856-1859.

4. Печенюк С.И., Семушина Ю.П. Сорбция фосфат-ионов на оксигидроксидах Fe(Ш), Zr(ГV) и Сг(Ш) из водных растворов электролитов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81.

- № 8. - С. 1473-1478.

5. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Митькина В.А., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А., Лобанова Г.Л. Магнитные наночастицы, получаемые электроимпульсным методом, их физико-химиче-

Выводы

1. Исследован процесс взаимодействия доксору-бицина и железоуглеродного сорбента при различных температурах, определены термодинамические параметры.

2. Из кинетических зависимостей рассчитаны константы адсорбции и десорбции, показано, что процесс адсорбции практически необратим.

3. Экспериментально определена концентрация адсорбционных центров на железоуглеродном сорбенте методом потенциометрического титрования для ионов Н+ и ОН-.

4. Впервые изучено изменение «^-потенциала на железоуглеродном сорбенте при адсорбции на нем доксорубицина. Показано, что при адсорбции происходит компенсация потенциала и перезарядка поверхности.

ские свойства и взаимодействие с доксорубицином и плазмой крови // Перспективные материалы. - 2010. - № 4. - С. 49-55.

6. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). - М.: Химия, 1982. - 400 с.

7. Беликов В.Г, Курегян А.Г. Получение продуктов взаимодействия магнетита с лекарственными веществами // Химикофармацевтический журнал. - 2004. - Т. 38. - № 3. - С. 35-38.

8. Cruz-Olivares J., Perez-Alonso C., Barrera-Dhaz C., Natividad R., Chaparro-Mercado M.C. Thermodynamical and analytical evidence of lead ions chemisorption onto Pimenta dioica // Chemical Engineering Journal. - 2011. - V. 168. - № 2. - P. 814-821.

9. Abd El-Latif M.M., Ibrahim Amal M., El-Kady M.F. Adsorption Equilibrium, kinetics and thermodynamics of methylene blue from aqueous solutions using biopolymer oak sawdust composite // Journal of American Science. - 2010. - V. 6. - № 6. - P. 267-283.

10. Савельев Г.Г., Юрмазова ТА., Галанов А.И., Сизов С.В., Даниленко Н.Б., Лернер М.И., Теппер Ф., Каледин Л. Адсорбционная способность наноразмерного волокнистого оксида алюминия // Известия Томского политехнического университета. -2004. - Т. 307. - №1. - С. 102-107.

Поступила 04.07.2011 г.