АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
CELLULOSE ACETATE

Область техники
Настоящее изобретение относится к ацетилцеллюлозе (ацетату целлюлозы).
Предпосылки создания изобретения
Триацетат целлюлозы (триацетилцелюлоза), который является типом ацетилцеллюлозы, обладает высокой оптической изотропией, высокой прочностью и высокой огнестойкостью и поэтому используется в качестве различных фотоматериалов и оптических пленок. Кроме того, диацетат целлюлозы (диацетилцеллюлоза) используется в виде волокон из ацетилцеллюлозы для табачных фильтров и т.д. Волокна из ацетилцеллюлозы, как правило, могут быть получены сухим прядением, в ходе которого прядильный раствор, полученный путем растворения ацетилцеллюлозы в растворителе, который может растворять ацетилцеллюлозу, экструдируют через фильеру для формирования волокон, и затем растворитель выпаривают горячим воздухом для затвердевания волокон. В частности, волокна из ацетилцеллюлозы с малым диаметром волокон, такие как те, которые используются для табачных фильтров, формируются путем экструзии через фильеру, диаметр отверстий которой мал, и поэтому в процессе прядения по всей вероятности будет происходить обрывность основных нитей.
Для предотвращения такой обрывности основных нитей в процессе прядения в патентной литературе 1 (PTL 1) сообщается, что количество ацетилгемицеллюлозы соли щелочноземельного металла, содержащейся в прядильном растворе для получения волокон из ацетилцеллюлозы, уменьшают до 0,15 вес.% или менее, а в патентной литературе 2 сообщается, что органическую кислоту с двумя или более карбоксильными группами и/или соль органической кислоты добавляют к раствору, полученному путем растворения сложного эфира целлюлозы в органическом растворителе.
Список противопоставленных материалов
Патентная литература
PTL 1: JP H10-298823 A
PTL 2: JP H2-251607 A
Сущность изобретения
Техническая задача
Все ацетилцеллюлозы, описанные в PTL 1, имеют недостаток, заключающийся в том, что они обладают плохой теплоустойчивостью во влажных состояниях из-за низкого содержания в них кальция. Способ, описанный в PTL 2, также имеет недостаток, заключающийся в том, что органическая кислота с двумя или более карбоксильными группами (например, лимонная кислота), добавляемая к раствору, плохо растворима в растворителе. Поэтому, когда такую органическую кислоту добавляют в раствор ацетилцеллюлозы, органическая кислота или ее соль осаждается, что приводит к забиванию прядильной фильеры и вызывает обрывность основных нитей. Кроме того, органическая кислота содержит много карбоксильных групп и поэтому, как правило, подкисляет раствор. Это вызывает проблему, заключающуюся в том, что, когда органическую кислоту добавляют в раствор ацетилцеллюлозы, раствор ацетилцеллюлозы становится неустойчивым из-за деацетилирования ацетилцеллюлозы, так что ацетилцеллюлоза обладает плохой теплоустойчивостью во влажном состоянии.
Целью настоящего изобретения является получение ацетилцеллюлозы, которая обладает превосходной теплоустойчивостью во влажном состоянии и способна к уменьшению возникновение обрывности основных нитей в процессе прядения.
Решение задачи
Первый аспект настоящего изобретения относится к ацетилцеллюлозе, удовлетворяющей следующей формуле (1):
2
4
2
4
[Mg/HSO]>0, [Ca/HSO]>0, и
2
4
2
4
2
4
(2,70-[Mg/HSO])/1,62≤[Ca/HSO]≤(37,7-[Mg/HSO])/10,3 (1),
2
4
2
4
где формула (1) представляет собой взаимоотношение между химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/HSO] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO].
2
4
2
4
Предпочтительно, когда химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/HSO] и химически эквивалентное отношение содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO] удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (2), и когда степень ацетилирования ацетилцеллюлозы составляет 54,0% или более, но менее 56,0%:
2
4
2
4
[Ca/HSO]>0, [Mg/HSO]>0, и
2
4
2
4
[Mg/HSO]≥(-1,78)[Ca/HSO]+4,10 (2).
2
4
2
4
Предпочтительно, когда химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/HSO] и химически эквивалентное отношение содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO] удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (3):
2
4
2
4
[Ca/HSO]>0, [Mg/HSO]>0, и
2
4
2
4
[Mg/HSO]≤(-9,59)[Ca/HSO]+29,8 (3).
Полезные эффекты настоящего изобретения
В соответствии с настоящим изобретением можно получить ацетилцеллюлозу, которая обладает превосходной теплоустойчивость во влажном состоянии и способна к уменьшению возникновения обрывности основных нитей в процессе прядения.
Краткое описание чертежей
2
4
2
4
Фиг. 1 представляет собой график взаимоотношения между химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/HSO] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO] в примерах и сравнительных примерах.
Описание вариантов осуществления
Далее будет конкретно описан предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.
2
4
2
4
Ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением характеризуется химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/HSO] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO], которые удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (1):
2
4
2
4
[Mg/HSO]>0, [Ca/HSO]>0, и
2
4
2
4
2
4
(2,70-[Mg/HSO])/1,62≤[Ca/HSO]≤(37,7-[Mg/HSO])/10,3 (1),
[Химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты]
2
4
2
4
Химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/HSO] получают путем определения содержания кальция (в единицах: молях) и содержания остаточной серной кислоты (в единицах: молях) и деления содержания кальция на содержание остаточной серной кислоты. То же самое относится к химически эквивалентному отношению содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO].
Используемый здесь термин «остаточная серная кислота» включает присоединенную серную кислоту, свободную серную кислоту и серную кислоту, которая соответствует сульфатной соли, образуемой в результате ее нейтрализации добавлением основания, в ацетилцеллюлозе. Присоединенная серная кислота относится к серной кислоте, связанной с ацетилцеллюлозой (присоединенный компонент серной кислоты связан в виде сульфатной группы сульфатного эфира или т.п. или в виде сульфонатной группы). Следует отметить, что когда ацетилцеллюлозу промывают, это тот случай, когда количество свободной серной кислоты и сульфатной соли в качестве остаточной серной кислоты уменьшается, и поэтому большая часть остаточной серной кислоты является присоединенной серной кислотой.
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Как описано выше, ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением характеризуется химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/HSO] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO], которые удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (1), и поэтому обладает превосходной теплоустойчивостью во влажном состоянии и способна к уменьшению возникновения обрывности основных нитей в процессе прядения. Когда [Mg/HSO] и [Ca/HSO] равны или меньше определенных значений, предотвращается осаждение вещества, которое приводит к обрывности основных нитей, и поэтому уменьшается возникновение обрывности основных нитей. Однако, если [Mg/HSO] и [Ca/HSO] являются слишком низкими, количество HSO относительно количества Ca или Mg в ацетилцеллюлозе велико, и поэтому ацетилцеллюлоза не может сохранять свою теплоустойчивость во влажном состоянии. По этой причине важно, чтобы [Mg/HSO] и [Ca/HSO] удовлетворяли взаимоотношению, представленному следующей формулой (1):
2
4
2
4
[Mg/HSO]>0, [Ca/HSO]>0, и
2
4
2
4
2
4
(2,70-[Mg/HSO])/1,62≤[Ca/HSO]≤(37,7-[Mg/HSO])/10,3 (1).
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Взаимоотношение, представленное приведенной выше формулой (1), будет описано со ссылкой на график, представленный на фиг. 1. Область, удовлетворяющая взаимоотношению, представленному приведенной выше формулой (1), представляет собой область, в которой как [Mg/HSO], так и [Ca/HSO] являются положительными, состоящую из прямой сплошной линии 1, проходящей через 37,7 по оси [Mg/HSO] и 3,67 по оси [Ca/HSO], прямой сплошной линии 2, проходящей через 2,70 по оси [Mg/HSO] и 1,67 на оси [Ca/HSO], и области между прямой сплошной линией 1 и прямой сплошной линией 2.
Будет описан механизм, с помощью которого происходит обрывность основных нитей. Глюкуроноксилан в ксилане, который представляет собой гемицеллюлозный компонент, содержащийся в целлюлозной массе (особенно, древесной массе), используемой в качестве исходного материала для ацетилцеллюлозы, или глюкуроноксилан, окисляемый в процессе очистки целлюлозной массы, присутствует в виде ацетилглюкуроноксилана соли щелочноземельного металла в растворе, полученном при растворении ацетилцеллюлозы в ацетоне, водном растворе ацетона или другом растворителя. Ацетилглюкуроноксилан соль щелочноземельного металла обладает таким свойством, что при повышении температуры раствора активируется сшивание, так что может происходить осаждение. В процессе прядения ацетилцеллюлозы прядильная шахта имеет высокую температуру для испарения ацетона, содержащегося в растворе ацетилцеллюлозы, экструдируемом через фильеру. Поэтому раствор ацетилцеллюлозы вблизи фильеры может также иметь высокую температуру, и в этом случае ацетилглюкуроноксилан соль щелочноземельного металла осаждается в растворе ацетилцеллюлозы и накапливается в фильере с забиванием отверстий фильеры, так что по всей вероятности будет происходить обрывность основных нитей.
Будет охарактеризована теплоустойчивость во влажном состоянии. Если ацетилцеллюлоза обладает плохой теплоустойчивостью во влажном состоянии, в процессе очистки ацетилцеллюлозы по всей вероятности будет происходить уменьшение молекулярной массы, что вызовет окрашивание ацетилцеллюлозы или увеличение содержания уксусной кислоты в ацетилцеллюлозе. Кроме того, если волокнистая ацетилцеллюлоза обладает плохой теплоустойчивостью во влажном состоянии, по всей вероятности будет происходить деацетилирование или уменьшение молекулярной массы, что сократит период, в течение которого могут быть гарантированы свойства волокнистой ацетилцеллюлозы. Т.е., когда из такой ацетилцеллюлозы, обладающей плохой теплоустойчивость во влажном состоянии, формируются волокна, волокна из ацетилцеллюлозы могут быть окрашены или могут иметь кислотный запах. Следует отметить, что при использовании для случаев применения, воспринимаемых благодаря пяти чувствам у человека, особенно для табачных фильтров, волокна из ацетилцеллюлозы должны обладать особенно высокой теплоустойчивостью во влажном состоянии, поскольку плохая теплоустойчивость во влажном состоянии является причиной ухудшения вкуса и кислотного запаха.
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Если [Ca/HSO] и [Mg/HSO] не удовлетворяют взаимоотношению, представленному приведенной выше формулой (1), но удовлетворяют следующему выражению отношений: [Ca/HSO]>0, [Mg/HSO]>0 и [Ca/HSO]>(37,7-[Mg/HSO])/10,3, обрывность основных нитей по всей вероятности будет происходить в процессе прядения ацетилцеллюлозы. Если [Ca/HSO] и [Mg/HSO] не удовлетворяют взаимоотношению, представленному приведенной выше формулой (1), но удовлетворяют следующему выражению отношений: [Ca/HSO]>0, [Mg/HSO]>0 и (2,70-[Mg/HSO])/1,62>[Ca/HSO], ацетилцеллюлоза обладает плохой теплоустойчивостью во влажном состоянии.
2
4
2
4
Предпочтительно, когда ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением характеризуются химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/HSO] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO], которые удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (2), и имеют степень ацетилирования 54,0% или более, но менее 56,0%. В этом случае, кроме того, предотвращается деацетилирование ацетилцеллюлозы, что позволяет получать волокна из ацетилцеллюлозы с более высокой теплоустойчивостью во влажном состоянии.
2
4
2
4
[Ca/HSO]>0, [Mg/HSO]>0, и
2
4
2
4
[Mg/HSO]≥(-1,78)[Ca/HSO]+4,10 (2).
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Взаимоотношение, представленное приведенной выше формулой (2), будет описано со ссылкой на график, представленный на фиг. 1. Область, удовлетворяющая взаимоотношению, представленному приведенной выше формулой (2), представляет собой область, в которой как [Mg/HSO], так и [Ca/HSO] являются положительными, состоящую из прямой пунктирной линии 1, проходящей через 4,10 по оси [Mg/HSO] и 2,30 по оси [Ca/HSO], и области, в которой [Mg/HSO] и [Ca/HSO] находятся над прямой пунктирной линией 1.
2
4
2
4
Кроме того, более предпочтительно, когда ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением характеризуется химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержания остаточной серной кислоты [Ca/HSO] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO], которые удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (3). В этом случае, кроме того, предотвращается осаждение ацетилглюкуроноксилана соли щелочноземельного металла в растворе ацетилцеллюлозы, и поэтому, кроме того, возникновение обрывности основных нитей может быть уменьшено в процессе прядения ацетилцеллюлозы. Это дает возможность получить пряжу нити с меньшим весовым номером одиночной нити и увеличить скорость прядения.
2
4
2
4
[Ca/HSO]>0, [Mg/HSO]>0 и
2
4
2
4
[Mg/HSO]≤(-9,59)[Ca/HSO]+29,8 (3)
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Взаимоотношение, представленное приведенной выше формулой (3), будет охарактеризована со ссылкой на график, представленный на фиг. 1. Область, удовлетворяющая взаимоотношению, представленному приведенной выше формулой (3), представляет собой область, в которой как [Mg/HSO], так и [Ca/HSO] являются положительными, которая состоит из прямой пунктирной линии 2, проходящей через 29,8 по оси [Mg/HSO] и 3,10 по оси [Ca/HSO], и области, в которой [Mg/HSO] находится ниже прямой пунктирной линии 2.
ο
2
4
2
4
Содержание остаточной серной кислоты предпочтительно определяется с помощью так называемого способа улавливания продукта сжигания, на который оказывает меньшее влияние твердая неорганическая сульфатная соль. В соответствии с таким способом улавливания продукта сжигания содержание остаточной серной кислоты может быть определено путем сжигания сухого эфира целлюлозы в электрической печи при температуре приблизительно 1300С, улавливания возогнанного сернистого газа в раствор перекиси водорода с заданной концентрацией и титрования раствора перекиси водорода с использованием основания с заданной концентрацией (например, водного раствора гидроксида натрия). Определенное значение представляет собой количество HSO и представляется в виде содержания серной кислоты на грамм абсолютно сухой ацетилцеллюлозы в единицах молях или част./млн. Следует отметить, что когда содержание серной кислоты представляется в единицах молях или част./млн., для HSO может использоваться молекулярная масса по формуле соединения 98,0 г/моль.
ο
ο
ο
Содержание магния и содержание кальция можно определить, проводя сначала предварительную обработку, в ходе которой сухая ацетилцеллюлоза полностью сжигается, а полученная зола растворяется в соляной кислоте, а затем подвергая полученный таким образом раствор атомно-абсорбционной спектрометрии. Конкретнее, содержание магния и содержание кальция можно определить следующим образом. Сначала 3,0 г образца отвешивают в тигл и карбонизируют на нагревателе, а затем озоляют в электрической печи при 750-850С в течение приблизительно 2 часов. Полученную в результате золу охлаждают в течение приблизительно 30 минут, и затем добавляют 25 мл 0,07% раствора соляной кислоты для растворения золы при нагревании при 220-230С. Раствор охлаждают, и затем добавляют дистиллированную воду до тех пор, пока объем раствора не достигнет 200 мл. Полученный таким образом раствор используют в качестве анализируемого раствора. Оптическую плотность анализируемого раствора измеряют относительно эталонного раствора, используя атомно-абсорбционный спектрофотометр, для определения содержания кальция (Ca) и содержания магния (Mg) в анализируемом растворе. Количество кальция (Ca) и магния (Mg), содержащееся в 1 г образца, можно определить по следующей формуле, используя содержание кальция и содержание магния в анализируемом растворе, соответственно. Содержание кальция и содержание магния может быть представлено в единицах молях. Здесь содержание влаги (вес.%), т.е. количество влаги, содержащееся в образце, может быть определено с использованием, например, влагомера Kett (METTLER TOLEDO HB43). Приблизительно 2,0 г влажного образца помещают на алюминиевый лоток влагомера Kett и нагревают при 120С до достижения постоянного веса. Количество влаги (вес.%), содержащееся в образце, может быть рассчитано по изменению веса до и после нагревания. Следует отметить, что, когда содержание кальция и содержание магния представлены в единицах молях или част./млн., для кальция и магния может быть использована атомная масса 40,0 г/моль и атомная масса 24,3 г/моль, соответственно.
[Формула 1]
Содержание Ca или Mg (част./млн.) в образце=(Содержание Ca или Mg (част./млн.) в анализируемом растворе) х 200)/((вес образца (г) х (1 - количество влаги (вес.%)/100))
[Степень ацетилирования]
Средняя степень ацетилирования ацетилцеллюлозы в соответствии с настоящим изобретением составляет предпочтительно 51,8% или более, но менее 58,9%, более предпочтительно 54,0% или более, но менее 56,0%. Если средняя степень ацетилирования составляет менее 51,8%, полученная пряжа имеет плохую прочность, или табачные фильтры, полученные с использованием ацетилцеллюлозы, оказывают неблагоприятное влияние на вкус табака. Если средняя степень ацетилирования превышает 58,9%, растворимость ацетилцеллюлозы в растворителе, таком как ацетон, уменьшается.
Степень ацетилирования определяют в соответствии со способом измерения и расчета степени ацетилирования, указанным в ASTM-D-817-91 (способом анализа ацетилцеллюлозы и т.п.).
[Получение ацетилцеллюлозы]
2
4
2
4
Подробно будет описан способ получения ацетилцеллюлозы. Ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением может быть получена посредством ряда этапов: (1) дезинтеграции целлюлозной массы; (2) предварительной обработки дезинтегрированной целлюлозной целлюлозы путем приведения ее в контакт с уксусной кислотой; (3) этерификации предварительно обработанной целлюлозной массы путем приведения ее в контакт с безводной уксусной кислотой и 20 весовыми частями или менее концентрированной серной кислоты на 100 весовых частей целлюлозной массы; (4) добавления нейтрализатора для гидролиза ацетилцеллюлозы, полученной в результате этерификации; (5) осаждения ацетилцеллюлозы, степень ацетилирования которой была отрегулирована гидролизом; и (6) добавления по крайней мере одного стабилизатора, выбираемого из группы, состоящей из гидроксида кальция или другой соли кальция и ацетата магния или другой магниевой соли, к осажденной ацетилцеллюлозе. Химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/HSO] и химически эквивалентное отношению содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO] в получаемой ацетилцеллюлозе можно регулировать, изменяя количество каждого из нейтрализатора, добавляемого в конце этапа этерификации (3), который будет описан позже, или в начале этапа гидролиза (4), осадителя, используемого на этапе осаждения (5), и стабилизатора, добавленного на этапе стабилизации (6), или их общего количества. Следует отметить, что обобщенный подход к получению ацетилцеллюлозы можно найти в Wood Chemistryʺ (Volume 1) (Migita et al., published by KYORITSU SHUPPAN CO.LTD., 1968, pp. 180 to 190).
(Целлюлозная масса)
Древесную массу или хлопковую массу можно использовать в качестве ацетилцеллюлозы (источника целлюлозы) в качестве исходного материала для ацетилцеллюлозы в соответствии с настоящим изобретением. Примеры древесной массы включают целлюлозу из хвойной древесины и целлюлозу из лиственной древесины. Примеры целлюлозы из хвойной древесины включают те, которые получены из ели, сосны и гемлока. Примеры целлюлозы из лиственной древесины включают те, которые получены из эвкалипта и акации. Эти целлюлозы могут использоваться отдельно или в комбинации из двух или более из них, и целлюлоза из хвойной древесины и целлюлоза из лиственной древесины могут использоваться в комбинации.
Целесообразно в качестве целлюлозной массы использование целлюлозы, в которой содержание маннозы от всех составных сахарных компонентов является высоким, и/или целлюлозы, в которой содержание ксилозы относительно содержания маннозы является низким. Содержание маннозы (структурного скелета маннозы или маннозной единицы) (мол.%) от сахарных компонентов цепи (или составных сахарных компонентов), составляющих целлюлозу, составляет приблизительно 0,4 или более (например, от 0,4 до 2,5), предпочтительно приблизительно от 0,5 до 2 (например, от 0,5 до 1,5), более предпочтительно приблизительно от 0,6 до 1,5. Кроме того, отношение (мольное отношение) содержания ксилозы к содержанию маннозы обычно составляет менее 3, например, приблизительно от 0,3 до 2,8, предпочтительно приблизительно от 0,3 до 2 и может составлять приблизительно от 0,5 до 1,5. Следует отметить, что целлюлозная масса может содержать ксилозу (структурный скелет ксилозы или ксилозную единицу), и содержание ксилозы (мол.%) в ней составляет, например, приблизительно от 0,5 до 3, предпочтительно приблизительно от 0,7 до 2, более предпочтительно приблизительно от 0,8 до 1,5. Следует отметить, что содержание маннозы и содержание ксилозы в целлюлозной массе или ацетилцеллюлозе можно определить следующим образом.
ο
Сначала тщательно отвешивают 200 мг достаточно высушенного образца, добавляют 3 мл 72% серной кислоты, и образец полностью и ультразвуковым методом растворяют в течение 2 часов или более при охлаждении в ледяной воде. Затем к полученному в результате раствору добавляют 39 мл дистиллированной воды, и раствор в достаточной мере встряхивают и кипятят с обратным холодильником при 110С в течение 3 часов в потоке азота, а затем охлаждают в течение 30 минут. Затем добавляют 14 г карбоната бария, и раствор подвергают ультразвуковой нейтрализации при охлаждении в ледяной воде. Через 30 минут дополнительно добавляют 10 г карбоната бария для нейтрализации раствора до тех пор, пока рН раствора не достигнет приблизительно 5,5-6,5, и затем раствор фильтруют. Фильтрат разбавляют в 100 раз по весу сверхчистой водой для получения образца. Затем полученный образец анализируют с помощью ионной хроматографии при следующих условиях.
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ, модель DX-AQ производства Dionex Corporation)
Детектор: импульсный амперометрический детектор (золотой электрод)
Колонка: Carbo Pac PA-1 (250×4 мм) производства Dionex Corporation
Элюент: 2 мМ NaOH
Скорость потока: 1,0 мл/мин
Постколочный анализ: Модель AMMS-II производства Dionex Corporation
Мольное соотношение маннозы и ксилозы может быть определено по калибровочной кривой, предварительно построенной с использованием стандартов маннозы, ксилозы и глюкозы. Общее количество этих трех компонентов принимается за 100 для представления содержания каждого из составных сахарных компонентов в мол.%.
Содержание α-целлюлозы (вес.%) в целлюлозной массе может обычно составлять приблизительно от 90 до 99 (например, от 93 до 99), предпочтительно приблизительно от 96 до 98,5 (например, от 97,3 до 98).
Содержание воды в целлюлозной массе предпочтительно составляет от 5,0 до 9,0 вес.%, более предпочтительно от 6,0 до 8,0 вес.%, еще более предпочтительно от 6,5 до 7,5 вес.%. Если содержание воды в целлюлозной массе слишком низкое, реакционная способность целлюлозной массы заметно ухудшается. С другой стороны, если содержание воды слишком высокое, для реакции необходимо использовать чрезмерное количество безводной уксусной кислоты, что является невыгодным с точки зрения затрат. Когда количество влаги находится в вышеуказанном диапазоне, такие свойства, как степень ацетилирования, ацетилцеллюлозы можно легко контролировать.
2
3
Целлюлозная масса, предназначенная для использования, может быть в виде листа. В этом случае лист предпочтительно имеет номинальный вес от 300 до 850 г/м, плотность от 0,40 до 0,60 г/см и прочность на разрыв от 50 до 1000 кПа, но целлюлозная масса не ограничивается таким листом.
(Дезинтеграция)
Способ получения ацетилцеллюлозы в соответствии с настоящим изобретением включает этап (1) дезинтеграции целлюлозной массы. Это позволяет реакциям на последующих этапах протекать эффективно и равномерно, а также упрощает управление. Этап дезинтеграции особенно эффективен, когда целлюлозная масса поставляется в виде листа.
На этапе (1), когда целлюлозная масса дезинтегрируется, целлюлозную массу дезинтегрируют мокрым способом дезинтеграции или сухим способом дезинтеграции. Мокрый способ дезинтеграции представляет собой способ, в котором воду или водяной пар добавляют к целлюлозной массе, такой как целлюлозные листы, для дезинтеграции целлюлозной массы. Примеры мокрого способа дезинтеграции включают: способ, в котором осуществляется активация водяным паром и перемешивание с высоким сдвигом в реакторе; и способ, в котором целлюлозную массу дезинтегрируют в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, чтобы получить суспензию, и затем суспензию повторно подвергают дегидратации и замене уксусной кислоты, т.е. выполняют так называемую предварительную обработку суспензии. Сухой способ дезинтеграции представляет собой способ, в котором целлюлозная масса, такая как целлюлозные листы, непосредственно дезинтегрируют в сухом состоянии. Примеры сухого способа дезинтеграции включают: способ, в котором целлюлозную массу подвергают грубой дезинтеграции с помощью дискового рафинера с пирамидальными зубцами, а затем подвергают тонкой дезинтеграции с помощью дискового рафинера с линейными зубцами; и способ, в котором используется турбинная мешалка, которая включает цилиндрический внешний корпус с вкладышем, прикрепленным к его внутренней стенке, множество дисков, которые вращаются с высокой скоростью вокруг оси внешнего корпуса; и большое количество лопастей, прикрепленных радиально вокруг оси таким образом, что каждая из лопастей расположена между дисками, и объект, подвергаемый дезинтеграции, подается во внешний корпус и подвергается дезинтеграции тремя видами ударных воздействий, вызываемых ударом лопастями, столкновением с вкладышем и высокочастотным колебанием давления, создаваемым действием быстровращающихся дисков, лопастей и вкладыша. Способ дезинтеграции не ограничивается этими способами.
(Этап предварительной обработки)
На этапе (2), когда дезинтегрированную целлюлозную массу предварительно обрабатывают, приводя ее в контакт с уксусной кислотой, уксусную кислоту и/или уксусную кислоту, содержащую серную кислоту, предпочтительно можно добавлять в количестве от 10 до 500 весовых частей на 100 весовых частей дезинтегрированной целлюлозной массы (дезинтегрированной целлюлозы). В это время используемая уксусная кислота может составлять от 96 до 100 вес.% уксусной кислоты. Предварительная обработка с использованием уксусной кислоты, содержащей серную кислоту, осуществляется способом, в котором дезинтегрированную целлюлозную массу предварительно обрабатывают уксусной кислотой, содержащей серную кислоту, и от 1 до 10 вес.% серной кислоты может содержаться в уксусной кислоте.
Примеры способа добавления уксусной кислоты и/или уксусной кислотой, содержащей серную кислоту, к целлюлозной массе включают: способ, в котором уксусную кислоту или уксусную кислоту, содержащую серную кислоту, добавляют за одну стадию и способ, в котором уксусную кислоту или уксусную кислоту, содержащую серную кислоту, добавляют в две или более отдельных стадий, такой как способ, в котором сначала добавляют уксусную кислоту, а затем через определенный промежуток времени добавляют уксусную кислоту, содержащую серную кислоту, или способ, в котором сначала добавляют уксусную кислоту, содержащую серную кислоту, а затем через определенный промежуток времени добавляют уксусную кислоту. Конкретнее, уксусную кислоту и/или уксусную кислоту, содержащую серную кислоту, можно добавлять путем ее или их разбрызгивания на целлюлозную массу и смешивания целлюлозной массы.
ο
ο
После добавления уксусной кислоты и/или уксусной кислоты, содержащей серную кислоту, к целлюлозной массе целлюлозную массу активируют путем предварительной обработки, допуская ее выдерживание при температуре от 17 до 40С в течение от 0,2 до 48 часов, или путем ее герметизации и перемешивания при температуре от 17 до 40С в течение от 0,1 до 24 часов.
(Этап этерификации)
На этапе (3), когда предварительно обработанная целлюлозная масса этерифицируется путем приведения ее в контакт с безводной уксусной кислотой и 20 весовыми частями или менее концентрированной серной кислоты на 100 весовых частей целлюлозной массы, этерификацию можно инициировать, например, добавлением целлюлозной массы, активированной путем предварительной обработки, к смеси уксусной кислоты, безводной уксусной кислоты, и концентрированной серной кислоты, или добавлением смеси уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты и концентрированной серной кислоты к целлюлозной массе, активированной путем предварительной обработки, или добавлением смеси уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты к целлюлозной массе, активированной путем предварительной обработкой, и затем добавлением концентрированной серной кислоты.
Когда получают смесь уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты, смесь особенно не ограничивается, пока смесь содержит уксусную кислоту и безводную уксусную кислоту. Однако соотношение уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты предпочтительно составляет от 300 до 600 весовых частей: от 200 до 400 весовых частей, более предпочтительно от 350 до 530 весовых частей: от 240 до 280 весовых частей.
В реакции этерификации доля смеси уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты предпочтительно составляет от 500 до 1000 весовых частей на 100 весовых частей целлюлозы (целлюлозной массы) в качестве исходного материала, а доля концентрированной серной кислоты может составлять 20 весовых частей или менее, например, от 1 до 20 весовых частей на 100 весовых частей целлюлозы (целлюлозной массы) в качестве исходного материала. В это время доля уксусной кислоты может составлять от 96 до 100 весовых частей. Если количество серной кислоты, используемой в качестве катализатора этерификации, слишком мало, время реакции слишком велико, поэтому продуктивность снижается. Если количество серной кислоты, используемой в качестве катализатора этерификации, слишком велико, реакция протекает слишком быстро, и поэтому ее трудно контролировать. Количество серной кислоты влияет на количество остаточной серной кислоты.
ο
ο
ο
ο
ο
ο
Реакцию этерификации можно проводить при температуре, например, приблизительно от 0 до 55С, предпочтительно приблизительно от 20 до 50С, более предпочтительно приблизительно от 30 до 50С. Реакцию этерификации можно проводить при относительно низкой температуре (например, 10С или ниже, предпочтительно от 0 до 10С) в начале. Время реакции при такой низкой температуре может составлять, например, 30 минут или дольше (например, приблизительно от 40 минут до 5 часов, предпочтительно приблизительно от 60 до 300 минут) от начала реакции этерификации. Время этерификации (общее время этерификации) меняется в зависимости от температуры реакции и т.д., но, например, находится в диапазоне от 20 минут до 36 часов, предпочтительно в диапазоне от 30 минут до 20 часов. В частности, реакцию этерификации предпочтительно проводят при температуре, составляющей по крайней мере от 30 до 50С, в течение приблизительно от 30 минут до 180 минут (предпочтительно приблизительно от 50 минут до 150 минут). Следует отметить, что момент времени, с которого целлюлоза приводится в контакт с катализатором, до тех пор, пока не добавляется дезактиватор, определяется как время этерификации.
ο
Реакцию этерификации можно также проводить при пониженном давлении. Например, давление в реакционной системе понижают до 5,3-20 кПа, предпочтительно 6-12 кПа, при перемешивании смеси целлюлозы, безводной уксусной кислоты и уксусной кислоты, а затем добавляют катализатор первой ступени для инициирования реакция этерификации. Смешанный пар уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты, которые испаряется, конденсируется в конденсаторе и отгоняется из реакционной системы, реакционная система поддерживается при вышеуказанной степени вакуумирования и температуре приблизительно от 50 до 65С для продолжения реакции этерификации, и катализатор второй ступени добавляют в заданный момент времени в ходе реакции этерификации для дальнейшего продолжения реакции при пониженном давлении.
ο
В то время, когда от 86 до 201 весовых частей смеси уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты уже отогнано, или отгонка конденсата смеси практически прекращена, давление в реакционной системе постепенно возвращается к обычному давлению в течение приблизительно 5 минут, и реакцию продолжается при температуре от 50 до 80С в течение от 1 до 60 минут.
(Этап гидролиза)
Будет описан этап (4), когда ацетилцеллюлозу, полученную путем описанной выше этерификации, гидролизуют добавлением нейтрализатора. Целлюлоза ацетилируется в результате описанной выше реакции этерификации, и часть серной кислоты связывается с целлюлозой в виде сульфатного эфира. Поэтому после завершения реакции этерификации ацетилцеллюлозу гидролизуют для удаления ацетильных групп и присоединенной серной кислоты для получения ацетилцеллюлозы с требуемой степенью замещения ацетильных групп, особенно диацетилцеллюлозы, и для увеличения теплоустойчивости во влажном состоянии. На этапе гидролиза реакцию этерификации останавливают добавлением нейтрализатора, такого как вода, разбавленная уксусная кислота (1-50 вес.% водный раствор уксусной кислоты) или водный раствор основного вещества, так что безводная уксусная кислота, используемая в качестве агента этерификации, дезактивируется. Как описано выше, предпочтительно, чтобы вода содержалась в реакционной системе при добавлении нейтрализатора. Следует отметить, что гидролиз также называют омыление.
Среди вышеупомянутых нейтрализаторов, таких как вода, разбавленная уксусная кислота (1-50 вес.% водный раствор уксусной кислоты) и водный раствор основного вещества, предпочтительным является водный раствор основного вещества.
Когда используют воду или разбавленную уксусную кислоту, воду можно добавлять таким образом, чтобы она реагировала с безводной уксусной кислотой, присутствующей в реакционной смеси, содержащей ацетилцеллюлозу, с получением уксусной кислоты, так что содержание воды в реакционной смеси, содержащий ацетилцеллюлозу, после этапа гидролиза составляет от 5 до 70 мол.% по отношению к уксусной кислоте. Если содержание воды составляет менее 5 мол.%, реакция гидролиза не протекает, но протекает деполимеризация, так что получают ацетилцеллюлозу с низкой вязкостью. Если содержание воды превышает 70 мол.%, сложный эфир целлюлозы (триацетат целлюлозы), полученный в результате реакции этерификации, выпадает в осадок и не подвергается реакции гидролиза. Поэтому реакция гидролиза осажденного эфира целлюлозы не протекает.
Примеры нейтрализатора, такого как водный раствор основного вещества, включают соединения щелочных металлов (например, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия и гидроксид калия, карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия, гидрокарбонаты щелочных металлов, такие как гидрокарбонат натрия и гидрокарбонат калия, карбоксилаты щелочных металлов, такие как ацетат натрия и ацетат калия, и алкоксиды натрия, такие как метоксид натрия и этоксид натрия); и соединения щелочноземельных металлов (например, гидроксиды щелочноземельных металлов, такие как гидроксид магния и гидроксид калия, карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат магния и карбонат кальция, гидрокарбонаты щелочноземельных металлов, такие как гидрокарбонат кальция, карбоксилаты щелочноземельных металлов, такие как ацетат магния и ацетат кальция, и алкоксиды щелочноземельных металлов, такие как этоксид магния). Среди этих нейтрализаторов предпочтительными являются соединения щелочноземельных металлов, особенно соединения магния, такие как ацетат магния.
Нейтрализатор может нейтрализовать часть серной кислоты, используемой в качестве катализатора для этерификации, и в этом случае серную кислоту, которая является оставшимся катализатором этерификации, используют в качестве катализатора для гидролиза. Альтернативно, вся серная кислота, которая является оставшимся катализатором, может использоваться в качестве катализатора для гидролиза без нейтрализации. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления серная кислота, которая является оставшимся катализатором этерификации, используется в качестве катализатора гидролиза для гидролиза (деацетилирования) ацетилцеллюлозы. Следует отметить, что при гидролизе при необходимости может быть добавлен вновь растворитель или т.п. (например, уксусная кислота, метиленхлорид, вода или спирт).
ο
ο
ο
ο
ο
ο
Способ гидролиза разделяют на высокотемпературное созревание и нормальнотемпературное созревание. Этап гидролиза, проводимый при нормальной температуре, называется нормальнотемпературным созреванием. В этом случае максимальная достигаемая температура в реакционной системе составляет 55С или выше, но ниже 100С, предпочтительно 55С или выше, но ниже 90С. Гидролиз, выполняемый при высокой температуре, называется высокотемпературным созреванием. В этом случае максимальная достигаемая температура в реакционной системе составляет 100С или выше, но ниже 200С. При высокотемпературном созревании температура в системе увеличивают, используя водяной пар.
(Высокотемпературное созревание)
ο
Например, когда степень ацетилирования должна быть доведена до 54,0 или более, но меньше 56,0%, время реакции гидролиза особенно не ограничивается, но температура в реакционной системе поддерживается на уровне от 125 до 170С в течение от 3 минут до 6 часов для получения диацетилцеллюлозы с желаемой степенью ацетилирования. Более высокая степень ацетилирования в вышеуказанном диапазоне может быть достигнута путем сокращения времени реакции гидролиза. Здесь время реакции гидролиза относится к моменту времени, с которого начинается подача нейтрализатора, до момента, когда реакция гидролиза останавливается.
ο
ο
Конкретнее, реакцию гидролиза можно начинать и останавливать, поддерживая полностью нейтрализованную реакционную смесь при высокой температуре от 140 до 155С в течение 10-50 минут, используя автоклав, а затем постепенно осуществляя кратковременную экспозицию реакционной смеси в атмосфере для снижения температуры реакционной смеси до 50-120С.
(Нормальнотемпературное созревание)
ο
Например, когда степень ацетилирования должна быть доведена до 54,0 или более, но менее 56,0%, наиболее предпочтительное сочетание условий реакции на этапе гидролиза, т.е. наиболее предпочтительное сочетание количества добавляемой воды и температуры гидролиза на этапе гидролиза представляет собой сочетание относительно большого количества добавляемой воды и относительно низкой температуры гидролиза. Конкретнее, наиболее предпочтительно, когда количество добавляемой воды составляет от 38 до 48 мол.% относительно уксусной кислоты, а температура гидролиза находится в диапазоне от 65 до 78С. Когда количество серной кислоты, являющейся катализатором этерификации, велико, изменения количества добавляемой воды и температуры гидролиза сильно меняют скорость деполимеризации. Поэтому, когда количество добавляемой воды и температура гидролиза находятся в пределах их соответствующих диапазонов, описанных выше, количество серной кислоты, которая является катализатором этерификации, предпочтительно является малым. Конкретнее, например, количество концентрированной серной кислоты составляет от 1,13 до 2,53 весовых частей на 100 весовых частей триацетата целлюлозы, получаемой на этапе этерификации (т.е. от 2 до 4,5 весовых частей на 100 весовых частей целлюлозной массы).
(Этап осаждения)
На этапе (5), когда осаждается ацетилцеллюлоза, степень ацетилирования которой была отрегулирована с помощью описанного выше гидролиза, ацетилцеллюлоза может осаждаться путем добавления осадителя, такого как вода, разбавленная уксусная кислота или водный раствор ацетата магния, к смеси, содержащей ацетилцеллюлозу. Здесь разбавленная уксусная кислота относится к 1-50 вес.% водному раствору уксусной кислоты. Водный раствор ацетата магния предпочтительно имеет концентрацию от 5 до 30 вес.%.
Когда к реакционной смеси, содержащей ацетилцеллюлозу, добавляют осадитель для осаждения ацетилцеллюлозы, осадитель предпочтительно добавляют так, чтобы быстро превысить количество осадителя в точке осаждения ацетилцеллюлозы. Конкретнее, например, (1) осадитель может быть добавлен за раз, чтобы превысить количество осадителя в точке осаждения ацетилцеллюлозы, (2) осадитель может быть добавлен в две отдельные стадии таким образом, что осадитель добавляют с превышением его количества в точке осаждения ацетилцеллюлозы, а затем осуществляют его дополнительное добавление, или (3) осадитель может быть добавлен в две отдельные стадии таким образом, что осадитель добавляют не с превышением его количества в точке осаждения ацетилцеллюлозы, а затем осуществляют его дополнительное добавление в большом количестве.
Реакционную смесь, содержащую ацетилцеллюлозу и осадитель, предпочтительно смешивают. Примеры конкретного способа смешивания включают способ, в котором реакционную смесь, содержащую ацетилцеллюлозу и осадитель, перемешивают с использованием промышленного смесителя; и способ, в котором осадитель добавляют к реакционной смеси, содержащей ацетилцеллюлозу, и полученную в результате смесь перемешивают, используя двухшнековый смеситель.
(Стабилизация)
На этапе (6), когда по крайней мере один стабилизатор, выбираемый из группы, состоящей из гидроксида кальция или другой соли кальция и ацетата магния или другой магниевой соли, добавляют к осажденной ацетилцеллюлозе, (далее также называемом этапом стабилизации) осажденная ацетилцеллюлоза стабилизируется. Конкретнее, к образовавшейся ацетилцеллюлозе может быть добавлен стабилизатор, который состоит из гидроксида кальция или другой соли кальция, ацетата магния или другой магниевой соли, или гидроксида кальция или другой соли кальция и ацетата магния или другой магниевой соли. Это позволяет получать ацетилцеллюлозу, содержащую стабилизатор.
-4
Стабилизатором, используемым для выполнения стабилизирующей обработки, может быть, например, водный раствор стабилизатора с заданной концентрацией, выбираемый из группы, состоящей из 1) водного раствора гидроксида кальция с концентрацией, доведенной до 0,0017-0,0030 вес.%, 2) водного раствора ацетата магния с концентрацией, доведенной до 0,01-0,15 вес.%, и 3) водного раствора гидроксида кальция с концентрацией, доведенной до 0,001-0,0025 вес.%, и водного раствора ацетата магния с концентрацией, доведенной до 0,01-0,08 вес.%. Добавляя гидроксид кальция и/или ацетат магния в соответствующих концентрациях, описанных выше, можно получить ацетилцеллюлозу, которая обладает превосходной теплоустойчивостью во влажном состоянии и способна к уменьшению возникновения обрывности основных нитей в процессе прядения. Следует отметить, что 1 част./млн.=1 × 10 вес.%.
На этапе (6), когда стабилизатор добавляется к осажденной ацетилцеллюлозе, осажденная ацетилцеллюлоза может быть стабилизирована, например, путем отделения ацетилцеллюлозы и погружения ацетилцеллюлозы в водный раствор стабилизатора, концентрация стабилизатора в котором была доведена до заданной концентрации. Здесь предпочтительно, когда осажденную ацетилцеллюлозу промывают водой до добавления стабилизатора к осажденной ацетилцеллюлозе, но после осажденную ацетилцеллюлозу отделяют. При промывке осажденной ацетилцеллюлозы водой можно удалить свободные металлические компоненты или компоненты серной кислоты. Способ промышленного добавления стабилизатора может представлять собой способ, в котором разбавленный водный раствор упомянутого выше металлического соединения добавляют к суспензии, в которой диспергировано производное целлюлозы.
(Сушка)
После добавления стабилизатора ацетилцеллюлозу предпочтительно сушат. Способ сушки ацетилцеллюлозы особенно не ограничивается и может быть известным способом, таким как нагревание, сушка на воздухе или сброс давления.
Ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением может быть превращена в волокна путем прядения. Используемый в настоящее время способ прядения особенно не ограничивается, но предпочтительно представляет собой сухое прядение. Здесь сухое прядение представляет собой способ, в котором ацетилцеллюлозу растворяют в заданном растворителе, полученный в результате раствор экструдируют через фильеру, и растворитель выпаривают горячим воздухом с получением волокон. Примеры заданного растворителя включают ацетон и водный раствор ацетона.
Ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением и способ ее получения позволяют уменьшить возникновение обрывности основных нитей в процессе прядения и получить волокна, обладающие превосходной теплоустойчивостью во влажном состоянии, и волокна могут соответствующим образом использоваться для табачных фильтров и т.д.
Примеры
Ниже настоящее изобретение будет конкретно описано со ссылкой на примеры, но технический объем настоящего изобретения не ограничивается этими примерами.
Различные физические свойства, описанные в примерах и сравнительных примерах, которые будут описаны ниже, оценивали с помощью следующих способов.
[Содержание кальция и содержание магния]
ο
ο
ο
Содержание кальция и содержание магния в ацетилцеллюлозе измеряли следующим образом. Сначала 3,0 г образца отвешивали в тигл, карбонизировали на нагревателе, а затем озоляли в электрической печи при 750-850С в течение приблизительно 2 часов. Полученную в результате золу охлаждали в течение приблизительно 30 минут, и затем добавляли 25 мл 0,07% раствора соляной кислоты для растворения золы при нагревании при 220-230С. Раствор охлаждали, и затем добавляли дистиллированную воду до тех пор, пока объем раствора не достигал 200 мл. Полученный таким образом раствор использовали в качестве анализируемого раствора. Оптическую плотность анализируемого раствора измеряли относительно эталонного раствора, используя атомно-абсорбционный спектрофотометр, для определения содержания кальция (Ca) и содержания магния (Mg) в анализируемом растворе. Содержание кальция (Ca) и содержание магния (Mg) в образце определяли по следующей формуле, используя содержание кальция и содержание магния в анализируемом растворе, соответственно. Содержание кальция и содержание магния представляли в единицах молях. Здесь содержание влаги (вес.%), т.е. количество влаги, содержащееся в образце, определяли с использованием, например, влагомера Kett (METTLER TOLEDO HB43). Приблизительно 2,0 г влажного образца помещали на алюминиевый лоток влагомера Kett и нагревали при 120С до достижения постоянного веса. Количество влаги (вес.%), содержащееся в образце, может быть рассчитано по изменению веса до и после нагревания.
[Формула 2]
Содержание Ca или Mg (част./млн.) в образце=(Содержание Ca или Mg (част./млн.) в анализируемом растворе) х 200)/((вес образца (г) х (1 - количество влаги (вес.%)/100))
[Содержание остаточной серной кислоты]
ο
2
4
2
4
Содержание остаточной серной кислоты в ацетилцеллюлозе определяли следующим образом. Ацетилцеллюлозу, высушенную с использованием электросушилки, нагревали в электрической печи при 1300С, и возогнанный сернистый газ улавливали в 10% раствор перекиси водорода в воде и титровали с использованием нормального водного раствора гидроксида натрия для определения количества HSO. Количество HSO определяли как содержание остаточной серной кислоты в ацетилцеллюлозе. Определенное значение представляли в виде содержания серной кислоты на грамм абсолютно сухой ацетилцеллюлозы в единице молях или част./млн.
[Степень ацетилирования]
ο
Приблизительно 0,52 г измельченного образца помещали в бюкс, сушили при 105±5С в течение 2 часов и охлаждали в эксикаторе в течение приблизительно 40 минут. Высушенный измельченный образец точно взвешивали и переносили в колбу, пустой бюкс снова точно взвешивали, и разницу в весе определяли как вес образца. Приблизительно 2 мл этанола предварительно добавляли в колбу. Образец хорошо увлажняли, затем добавляли 50 мл ацетона, и смесь перемешивали в течение приблизительно 30 минут, чтобы полностью растворить образец. Затем к нему добавляли 50 мл 0,2 моль/л раствора NaOH при перемешивании с образованием белого осадка. Полученную в результате смесь перемешивали в течение приблизительно 1 минуты и затем оставляли стоять в течение приблизительно 3 часов. Затем при перемешивании к ней добавляли 50 мл 0,2 мл/л раствора HCl, и полученную в результате смесь оставляли стоять в течение 15 минут или более. В качестве индикатора добавляли раствор фенолфталеина, и смесь титровали с использованием 0,2 моль/л раствора NaOH до появления бледно-розового цвета (А мл). В то же время проводили контрольное исследование (B мл).
Степень ацетилирования рассчитывали по следующей формуле.
Степень ацетилирования (%)=[(A-B)×F×1,201]/вес образца (г)
F: коэффициент нормальности 0,2 моль/л раствора NaOH
[Теплоустойчивость во влажном состоянии]
Теплоустойчивость во влажном состоянии ацетилцеллюлозы определяли путем измерения количества гидролизованной уксусной кислоты следующим образом. Высушенную ацетилцеллюлозу измельчали с помощью мельницы Nara Jiyu, приблизительно 2,0 г измельченной ацетилцеллюлозы отвешивали в пробирку Pyrex (зарегистрированный знак), и добавляли 2 мл дистиллированной воды. Затем пробирку герметично закрывали и помещали в кипящую воду на 7 часов. После охлаждения содержимое пробирки промывали кипящей водой на фильтровальной бумаге до тех пор, пока объем фильтрата не достигал 150 мл. Этот раствор титровали с использованием 0,01 н раствора NaOH, используя фенолфталеин в качестве индикатора. В то же время проводили контрольное исследование с использованием только дистиллированной воды, и теплоустойчивость во влажном состоянии рассчитывали по следующей формуле.
-3
-3
Теплоустойчивость во влажном состоянии (%)=(A-B) x F x 0,6×10 (г)/вес образца (г) х 100, где A: титр (мл) 0,01 н раствора NaOH, B: титр (мл) 0,01 н раствора NaOH в контрольном испытании и F: коэффициент нормальности 0,01 н раствора NaOH. Следует отметить, что 0,6×10 (г) представляет собой вес уксусной кислоты, который реагирует с титром (мл) 0,01 н раствора NaOH, который рассчитывается на основе следующей формулы реакции.
3
3
CHCOOH (60 г/моль)+NaOH (40 г/моль) → CHCOONa (2 г/моль)+H2O (18 г/моль)
Когда расчетное значение составляло менее 0,07%, теплоустойчивость во влажном состоянии оценивалась как хорошая, а когда расчетное значение составляло 0,07% или более, теплоустойчивость во влажном состоянии оценивалась как плохая.
[Устойчивость к обрывности основных нитей]
ο
ο
Устойчивость к обрывности основных нитей в процессе прядения ацетилцеллюлозы оценивали следующим образом. Сначала 29,5 весовых частей ацетилцеллюлозы, 67,5 весовых частей ацетона, 0,5 весовых частей оксида титана и 2,5 весовых частей чистой воды смешивали и растворяли для получения прядильного раствора (прядильного раствора), и прядильный раствор фильтровали для пеногашения. Затем прядильный раствор тянули в нити, используя фильеру (95 мм), имеющую 400 треугольных отверстий со стороной 58 мкм, в условиях скорости экструзии 333 г/мин и скорости прядения 400 м/мин и сушили в зоне сушки при температуре первичного воздуха 100С и температуре вторичного воздуха 95С. Это проверку на прядение проводили непрерывно в течение 10 дней, и оценивали частоту возникновения обрывности основных нитей (число раз на тонну продукта) в течение 10 дней, и отделимость прядильного раствора от фильеры в начале прядения оценивалась как пригодность для прядения. Следует отметить, что пригодность для прядения оценивалась в соответствии со следующими критериями.
Устойчивость к обрывности основных нитей оценивалась на основе относительной частоты возникновения обрывности основных нитей, определяемой при принятии частоты возникновения обрывности основных нитей сравнительного примера 1 за 100. Конкретнее, когда относительная частота возникновения обрывности основных нитей составляла 100 или более, устойчивость к обрывности основных нитей оценивалась как плохая, а когда относительная частота возникновения обрывности основных нитей была меньше 100, устойчивость к обрывности основных нитей оценивалась как хорошая.
(Пример 1)
ο
ο
ο
ο
ο
Растворяющуюся крафт-целлюлозу в качестве целлюлозного сырья подвергали дезинтеграции для получения распушенной целлюлозы, и распушенную целлюлозу сушили для достижения влажности приблизительно 6%. Затем к 100 частям высушенной распушенной целлюлозы добавляли 31 часть ледяной уксусной кислоты, и распушенную целлюлозу подвергали предварительной обработке в течение 1 часа для активации целлюлозы. Активированную целлюлозу, полученную в результате предварительной обработки, помещали в реактор для ацетилирования при перемешивании, и смесь из 270 частей безводной уксусной кислоты в качестве ацетилирующего реагента и 330 частей уксусной кислоты в качестве растворителя в реакции помещали в реактор для ацетилирования одновременно. Затем на протяжении 0,5 мин добавляли 30 частей раствора первой ступени (3% раствора серной кислоты и уксусной кислоты) для инициирования реакции. Момент времени, в который начинали добавлять раствор катализатора, определяли как 0 минут и задавали в качестве контрольного времени реакции. Температура реакционной системы быстро увеличивалась и достигала 55С приблизительно через 5 минут. Затем температуру реакционной системы доводили до постоянной. В момент времени 5 минут (DS=0,83) добавляли 10 частей раствора катализатора второй ступени (3% раствора серной кислоты и уксусной кислоты). Затем, в момент времени 60 минут, добавляли 11 частей 24% водного раствора ацетата магния, чтобы полностью нейтрализовать серную кислоту в реакционной системе и сделать количество ацетата магния избыточным. Затем к полностью нейтрализованной реакционной смеси добавляли 71 часть воды при 60С, и реакционную смесь перемешивали. Эту реакционную смесь переносили в автоклав и нагревали до 150С в течение 60 минут при внешнем нагревании. Реакционную смесь выдерживали при 150С в течение 30 минут, а затем подвергали внешнему охлаждению до 100С в течение 20 минут для осуществления гидролиза с получением реакционной смеси, содержащей диацетилцеллюлозу.
2
4
2
4
Затем приблизительно 234 частей 15% водного раствора уксусной кислоты добавляли к 100 весовым частям реакционной смеси, содержащей ацетилцеллюлозу, с образованием осадка. Ацетилцеллюлозу, полученную в виде осадка, промывали водой, и затем в качестве стабилизатора добавляли 2 весовые части 0,0027 вес.% водного раствора гидроксида кальция к 100 весовым частям ацетилцеллюлозы. Затем ацетилцеллюлозу сушили с получением желаемой ацетилцеллюлозы. Содержание кальция, содержание магния, содержание остаточной серной кислоты, химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/HSO], химически эквивалентное отношение содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO], степень ацетилирования, теплоустойчивость во влажном состоянии и устойчивость к обрывности основных нитей полученной ацетилцеллюлозы были оценены, и результаты представлены в таблице 1.
(Примеры с 2 по 10 и сравнительные примеры с 1 по 8)
2
4
2
4
Ацетилцеллюлозу получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,0027 вес.% водного раствора гидроксида кальция использовали стабилизатор, продемонстрированный в таблице 1. Следует отметить, что когда использовали как гидроксид кальция, так и ацетат магния, количество каждого из стабилизаторов составляло 2 весовые части на 100 весовых частей ацетилцеллюлозы, полученной в виде осадка, и сначала добавляли гидроксид кальция, а затем впоследствии ацетат магния. Содержание кальция, содержание магния, содержание остаточной серной кислоты, химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/HSO], химически эквивалентное отношение содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO], степень ацетилирования, теплоустойчивость во влажном состоянии и устойчивость к обрывности основных нитей полученной ацетилцеллюлозы были оценены, и результаты представлены в таблице 1.
(Сравнительный пример 9)
2
4
2
4
Ацетилцеллюлозу получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 0,0027 вес.% водный раствор гидроксида кальция не использовали в качестве стабилизатора. Содержание кальция, содержание магния, содержание остаточной серной кислоты, химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/HSO], химически эквивалентное отношение содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/HSO], степень ацетилирования, теплоустойчивость во влажном состоянии и устойчивость к обрывности основных нитей полученной ацетилцеллюлозы были оценены, и результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Стабилизатор
Содержание кальция
Содержание магния
Содержание остаточной серной кислоты
[Ca/H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>]
[Mg/H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>]
Степень ацетилирования (%)
Теплоустойчивость во влажном состоянии
Устойчивость к обрывности основных нитей
Гидрохлорид кальция (вес.%)
Ацетат магния (вес.%)
ммоль/кг
ммоль/кг
ммоль/кг
Мольное отношение
Мольное отношение
Плохая/хорошая
(%)
Плохая/хорошая
Относительная частота возникновения обрывности основных нитей
Пример 1
0,0027
0
1,85
0,08
0,58
3,18
0,14
55,47
хорошая
0,03
хорошая
85
Пример 2
0,0022
0
1,50
0,08
0,58
2,58
0,14
55,50
хорошая
0,04
хорошая
71
Пример 3
0
0,139
0,05
17,28
0,58
0,09
29,73
55,48
хорошая
0,00
хорошая
81
Пример 4
0
0,0367
0,05
4,94
0,58
0,09
8,49
55,45
хорошая
0,02
хорошая
38
Пример 5
0,0025
0,0196
1,75
2,88
0,58
3,01
4,96
55,52
хорошая
0,00
хорошая
82
Пример 6
0,0019
0,0469
1,12
6,17
0,58
1,94
10,62
55,49
хорошая
0,00
хорошая
69
Пример 7
0,0014
0,0776
0,62
9,87
0,58
1,08
16,99
55,61
хорошая
0,00
хорошая
63
Пример 8
0,0013
0,0162
0,50
2,47
0,58
0,86
4,25
55,60
хорошая
0,01
хорошая
33
Пример 9
0,0017
0
1,00
0,16
0,58
1,72
0,28
55,58
хорошая
0,06
хорошая
52
Пример 10
0
0,0104
0,02
1,77
0,58
0,04
3,04
55,54
хорошая
0,06
хорошая
27
Сравнительныйпример 1
0,0033
0
2,25
0,08
0,58
3,87
0,14
55,55
хорошая
0,02
плохая
100
Сравнительныйпример 2
0
0,1867
0,05
23,04
0,58
0,09
39,64
55,51
хорошая
0,00
плохая
101
Сравнительныйпример 3
0,0029
0,0469
2,00
6,17
0,58
3,44
10,62
55,50
хорошая
0,01
плохая
103
Сравнительныйпример 4
0,0024
0,0895
1,62
11,31
0,58
2,80
19,47
55,60
хорошая
0,00
плохая
106
Сравнительныйпример 5
0,0017
0,139
1,00
17,28
0,58
1,72
29,73
55,55
хорошая
0,00
плохая
103
Сравнительныйпример 6
0,0014
0,168
0,62
20,78
0,58
1,08
35,75
55,56
хорошая
0,00
плохая
101
Сравнительныйпример 7
0,0015
0
0,67
0,16
0,58
1,16
0,28
55,59
плохая
0,08
хорошая
40
Сравнительныйпример 8
0
0,0067
0,02
1,32
0,58
0,04
2,27
55,60
плохая
0,08
хорошая
26
Сравнительныйпример 9
0
0
0,02
0,16
0,58
0,04
0,28
55,56
плохая
0,14
хорошая
15