Особенности проникания дисперсных систем в дерму

УДК 675.024.4 В. Д. Раднаева

ОСОБЕННОСТИ ПРОНИКАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ДЕРМУ

Ключевые слова: дубление, проникание, дерма, капилляр, поры, модель, дисперсные системы.

Изучены особенности проникания дисперсных систем типа "вода в масле " в дерму. Проникание дисперсной системы в дерму условно можно разделить на две стадии. Исследован процесс проникания дубящих составов (эмульсий) в дерму на модельном процессе пропитки одного капилляра. Доминирующим фактором, влияющим на скорость проникания состава в дерму, является давление. Глубина пропитки капилляра дисперсной системой зависит от ее вязкости, но не зависит от угла смачивания.

Keywords: tanning, penetration, dermis, capillary, pores, model, disperse .systems.

The features of the penetration of disperse systems of the "water-in-oil" type into the dermis are studied. The penetration of the disperse system into the dermis can be conditionally divided into two stages. The process of penetration of tanning formulations (emulsions) into the dermis was studied in the model process of impregnation of a single capillary. The dominant factor affecting the penetration rate of the composition in the dermis is pressure. The depth of impregnation of a capillary with a dispersed system depends on its viscosity, but does not depend on the wetting angle.

Введение

Дубление в производстве кож является одним из основных процессов, во многом определяющим качество кож. Несмотря на то, что многие соединения металлов (титан, алюминий, железо) обладают дубящим действием, соли хрома (Ш) на сегодняшний день являются основным дубящим средством в производстве кож для верха обуви.

С тех пор как впервые применили соли хрома для дубления кож, совершенствование и модификация этого метода не прекращаются.

Одной из проблем, которой посвящено много работ, является уменьшение солей хрома в отработанных растворах. В работе [1 ] рассмотрены преимущества и недостатки различных технологий хромового дубления, в том числе технология, предусматривающая экономию соединений хрома за счет оптимизации параметров дубления. Авторами [2] определены условия повышения выбираемости солей хрома из растворов. Показано, что в процессах необходимо использовать химические ингредиенты, размеры частиц которых сопоставимы с размерами межструктурных пространств голья. Выполнение этих условий позволит существенно увеличить выбираемость гольем или полуфабрикатом ингредиентов рабочих растворов. Оптимизацию параметров хромового дубления и прогнозирование качественных показателей кожи предложено выполнять по математическим моделям.

Актуальным направлением совершенствования процесса хромового дубления является сокращение длительности его выполнения. В работах [3,4] показано, что плазменная обработка кожевенного материала способствует интенсификации жидкостных процессов за счет повышения доступности химических материалов для функциональных групп коллагена и, как следствие, увеличению выбираемости рабочих растворов.

В работе [5] показано, что при дублении хромовым дубителем в присутствии органических растворителей, например, изопропилового спирта скорость поглощения солей хрома возрастает - через 5

минут содержание оксида хрома в гольевом порошке составляет 6,1 %, через 48 ч - 15 %.

Разработан способ дубления [6-8] позволяющий существенно сократить его длительность - до 1 ч путем его выполнения солями хрома в неводной среде при низком жидкостном коэффициенте (0,20,3). При этом рабочий состав полностью поглощается дермой и сточные воды отсутствуют. На существенное ускорение проникания дубящих веществ в дерму влияет ряд факторов: природа среды, концентрация солей хрома в дисперсной фазе, интенсивность механического воздействия и др.

Резкое ускорение проникания дубящего состава (в 8-10 раз) в дерму в новом способе дубления, вероятно, объясняется комплексным действием ряда явлений, включающим механизмы сорбции, десорбции, хемосорбции, капиллярного всасывания и требует дальнейшего изучения.

Известно, что кожа является капиллярно-пористым телом, представляющим из себя многоуровневую пористую систему, которая изменяется при каждой технологической обработке. Представляло интерес исследовать процесс проникания дубящих составов (эмульсий) в дерму на модельном процессе пропитки одного капилляра.

Процессу капиллярной пропитки пористых материалов присущи закономерности, наблюдаемые в модельном процессе пропитки отдельного капилляра [10,11]. Интенсивность любого технологического процесса - это отношение одной из целевых количественных характеристик Q (например, производительность) к основной, чаще всего геометрической характеристике (например, объем рабочей зоны V) [12]. На величину интенсивности оказывают влияние: реологические свойства пропитывающих жидкостей, перепад давлений, являющийся движущейся силой процесса. Для увеличения интенсивности процесса необходимо уменьшить вязкое сопротивление пропиточных жидкостей и увеличить перепад давлений. По мнению автора [13], наиболее перспективно создание избыточного давления.

Способ выполнения жидкостных процессов кожевенного производства в дисперсных системах предусматривает использование жидкостей, обла-

дающих достаточно высокой вязкостью. Изменение реологических характеристик применяемых систем в определенных границах не представляется возможным, так как приведет к снижению их устойчивости и разрушению.

Целью работы является выявление характерных особенностей проникания дисперсных систем в дерму, определение факторов, влияющих на проникание дисперсных систем в структуру дермы в условиях интенсивной обработки на модельном процессе пропитки одного капилляра.

Материалы и методы исследования

Объектом исследования являлось голье после пи-келевания, полученное по методике производства кож для верха обуви. рН среза голья после пикелева-ния равно 4,4 при пробе индикатором метиловым красным. Образцы, отобранные по методу асимметрической бахромы, отжимали до влажности 55%. Для опытов приготовили дубящие дисперсные составы, содержащие хромовый дубитель (200 г/дм3 оксида хрома), жирующий материал, неиногенный ПАВ - 2,5%.

Расчетное количество дубящего состава наносили на лицевую и бахтармянную поверхности голья и равномерно распределяли по площади образца. Через определенные промежутки времени от начала дубления срез образца помещали его на предметное стекло микроскопа (с восьмикратным увеличением) и фотографировали цифровым фотоаппаратом модели Canon G2 с разрешением в 4,0 мега пикселей. Полученные снимки обрабатывали в программе Adobe Photoshop CS, в среде которой с помощью измерительной линейки на панели инструментов измеряли толщину каждого окрашенного слоя хромового дубителя в дерме через определенные промежутки времени (рис. 1).

„  Zr

Éír - i'rtf'TiMiff 1 г - " t-, . \ л -

^I

Рис. 1 - Фотография среза голья через 30 минут от нанесения дубящего состава на лицевую поверхность голья

В качестве контрольного варианта служили образцы, обработанные водным раствором хромового дубителя соответствующих концентраций, который наносили намазным способом.

Обработку результатов эксперимента проводили методами математической статистики.

Результаты исследования и обсуждение

Исследования показали, что при нанесении состава с концентрацией оксида хрома в дисперсной фазе от 100 до 200 г/дм3 через определенное время на срезе наблюдаются три слоя (1-й слой темно-зеленый, 2-й слой светло-зеленый, 3-й слой неокрашенный) в разном процентном соотношении от

толщины образца. Темно-зеленый и светло-зеленый слои постепенно уменьшались и срез становился равномерно окрашенным в голубой цвет, что свидетельствовало о распределении соединений хрома по всей толщине дермы. По данным изменения толщины слоев в единицу времени была рассчитана скорость проникания дубящего состава в виде дисперсной системы и водного раствора со стороны лицевого и бахтармяного слоев дермы. Скорость выражали в % окрашивания толщины среза в минуту (рис.2).

Время, мин • Водный раствор о Эмульсия

Рис. 2 - Скорость проникания хромового дубителя в дерму в виде водного раствора и эмульсии (темно-зеленый цвет) со стороны лицевого слоя

Из рис. 2 видно, что дубящий состав в виде эмульсии проникает со стороны лицевого слоя дермы в течение 36 мин (темно-зеленый цвет среза). Видно также, что в период, начиная с 18 до 30 минут, скорость изменения толщины этого слоя практически не изменяется, затем постепенно снижается. Через 80 минут этот слой исчезает.

Одновременно с увеличением темно-зеленого слоя растет толщина светло-зеленого цвета, который появляется только через 15 минут от начала процесса (рис.3).

§ 0 20 40 60 80 100

—*—лицевой ° бахтармяный

Рис. 3 - Скорость изменения толщины светло-зеленого цвета среза дермы при проникании дубящего состава с лицевой и бахтармяной сторон

Из рис. 3 видно, что проникание дубящего состава сопровождается резким изменением скорости его

проникания через 15 минут с лицевой стороны, через 20 минут - с бахтармяной. Установлено также, что срез образца окрашивается дубителем быстрее с лицевой стороны, чем бахтармянной, то есть скорость проникания дубящего состава с лицевой стороны опережает этот показатель с бахтармянной стороны на 0,5 - 1,0 % . Причем эта закономерность наблюдается для всех исследованных дубящих составов.

Полученные данные можно объяснить следующими рассуждениями. Дубящий состав в виде эмульсии проникает с лицевой стороны в основном по входным отверстиям от волосяных сумок, пустот от сальных желез в течение 15 минут и накапливается в верхнем слое дермы. Состав распределяется между пучками волокон верхнего слоя, которые располагаются почти параллельно поверхности и имеют небольшой угол наклона. Этот процесс занимает приблизительно 10-15 минут.

Затем давление накопившегося слоя дубящего состава в верхнем слое дермы достигает критического максимума, после которого состав "проваливается" в середину дермы, структура которой в этом месте характеризуется переплетением пучков волокон, расположенных под углом наклона. Затем в течение 20 минут идет распределение дубящего состава между пучками волокон межволоконного пространства. При этом происходит вытеснение жидкости, находящейся в порах, эмульсией, дисперсной фазой которой является раствор хромового дубителя. Кроме того, происходит разрушение эмульсии и разбавление концентрированного раствора дубителя жидкостью, находящейся в межволоконном пространстве. Об этом свидетельствует увеличение светло-зеленого окрашивания среза при снижении концентрации дубителя. Разрушение эмульсии наблюдали через микроскоп.

Процесс накопления дубящего состава наблюдается и со стороны бахтармы. В бахтармяном слое также как и лицевом угол наклона пучков коллаге-новых волокон уменьшается. Кажется, что такое расположение пучков волокон мало способствует прониканию жидкости вглубь дермы. Однако опыты показывают, что со стороны бахтармы также наблюдается процесс накопления состава. В отличие от лицевого слоя скорость накопления состава со стороны бахтармы медленнее, чем со стороны лицевого слоя. Можно предположить, что сначала дубящий состав проникает во вскрытые поры бахтармы и распределяется между пучками волокон. Затем при достижении критического давления накопившейся массы наблюдается ускорение проникания дубящего состава в дерму. Наличие "плато" на кривой скорости проникания дубящего состава в виде эмульсии в дерму, на наш взгляд, характеризует период смачивания гидрофобным составом гидрофильных пучков волокон, адсорбции состава и вытеснения им жидкости из капилляров. В процессе вытеснения происходит замена жидкости, находящейся в межволоконном пространстве частицами дисперсионной среды (жировые вещества), так как размеры частиц дубящего состава сопоставимы с размерами межфибриллярного пространства. Одновременно происходит разру-

шение эмульсии, при котором концентрированный раствор хромового дубителя, смешиваясь с жидкостью, находящейся в капиллярах разбавляется, о чем свидетельствует изменение цвета во втором слое, следующим за первым слоем окрашенного в темно-зеленый цвет среза. Таким образом, проникание дисперсной системы в дерму условно можно разделить на две стадии - протекание и накопление дубящего состава в верхних слоях дермы в течение 15-20 мин, в процессе которого система вытесняет жидкость, находящуюся в порах. Во второй происходит резкое увеличение скорости проникания состава, связанное с разрушением дисперсной системы и ускорением проникания однофазного водного раствора хромового дубителя по порам (рис.2). Рис. 2 показывает, что скорость проникания однофазного концентрированного водного раствора хромового дубителя равномерно снижается (плато отсутствует), то есть водный раствор дубителя легко смешивается с гидрофильной жидкостью в порах дермы.

Исследовали процесс проникания дубящих составов (эмульсий) в дерму на модельном процессе пропитки одного капилляра. В качестве физической модели служил капилляр, приготовленный из 20% -ного раствора желатина, радиусом 100 мкм, в один конец которого дозировали эмульсию типа "вода в масле" (в дисперсной фазе водный раствор хромового дубителя концентрацией 200 г/дм3, в пересчете на оксид). Наблюдали сорбционную устойчивость эмульсии, глубину проникания ее по длине капилляра под микроскопом.

В качестве математической модели принята модель капиллярного вытеснения воды маслом при действии внешнего давления (масло не смачивает воду) [14]. Эта модель аналогична условиям выполнения дубления в дисперсных системах. В капиллярах дермы находится гидрофильная среда, которая вытесняется эмульсией типа "вода в масле". То есть дисперсионная среда не смачивает пикельную жидкость и вытесняет ее. В соответствии с этой моделью средняя глубина пропитки капилляра равна:

2 ^ 2а|сс501 ^

= Т- (Рех--^-) * £

4п еж

где I - глубина пропитки, м;

Як - эффективный радиус цилиндрических капилляров, мкм; П - вязкость, Па*с; Рех - внешнее давление, Па; а - коэффициент поверхностного

натяжения; 9 - краевой угол смачивания; Ь - длительность проникания состава, с.

По формуле (1) была рассчитана длина проникания эмульсии в капилляр от длительности с использованием ранее полученных экспериментальных данных. По полученным данным были построены экспериментальные и расчетные зависимости глубины проникания дубящего состава в капилляр (рис.4).

Время, с

-Экспериментальная - - - Расчетная

Рис. 4 - Глубина проникания дубящего состава в капилляр радиусом 100 мкм в зависимости от времени

Из рис. 4 видно, что глубина проникания состава в капилляр, определенная расчетным путем почти линейно зависит от времени. Экспериментальная кривая носит нелинейный характер. Это можно объяснить тем, что для эксперимента использовали капилляр, содержащий внутри только газовую фазу, поэтому для преодоления сопротивления давления газовой фазы требуется время. Кроме того, в процессе проникания в капилляр установлено, что эмульсия через 60 с начинает разрушаться , что не учитывает математическая модель.

Из рис. 4 видно также, что в начале и в конце процесса пропитки экспериментальное и расчетное значение глубины пропитки капилляра отличаются незначительно.

По математической модели была рассчитана глубина проникания в зависимости от угла смачивания и вязкости дубящего состава (табл. 1).

Таблица 1 - Глубина пропитки капилляра (10-3 м) эмульсией в зависимости от угла смачивания и вязкости

Вязкость, Па

Угол смачивания, град 5 30 50 100

50 3,01 1,20 0,95 0,70

70 3,06 1,25 0,97 0,68

90 3,05 1,25 0,98 0,68

180 3,25 1,30 1,00 0,70

Как видно из табл. 1 глубина пропитки капилляра эмульсией не зависит от угла смачивания, но зависит от вязкости системы. Чем выше вязкость дубящего состава, тем меньше глубина пропитки капилляра.

Представляет интерес зависимость глубины пропитки капилляра эмульсией в зависимости от давления (табл. 2).

Таблица 2 - Глубина пропитки капилляра эмульсией в зависимости от давления

№ Давление, 102кПа Глубина проникания эмульсии в капилляр, 10-3, м

1 0 0,6

2 1 0,6

3 2 0,6

4 3 0,6

5 8 0,6

6 9 0,6

7 10 2,1

8 11 2,1

9 12 2,1

Из табл. 2 видно, что существует критическое давление, равное 101,1 кПа, при котором происходит резкое увеличение глубины проникания дубящего состава в капилляр от 0,6 до 2, 1 (10 -3 м).

Исследование процесса проникания дубящего состава в виде эмульсии типа "вода в масле" в дерму на модельном процессе пропитки одного капилляра показало, что доминирующим фактором, влияющим на скорость проникания состава в дерму, является давление. При этом глубина пропитки капилляра дисперсной системой зависит от ее вязкости, но не зависит от угла смачивания.

Заключение

Изучены особенности проникания дисперсных систем типа "вода в масле " в дерму. Показано, что проникание дисперсной системы в дерму условно можно разделить на две стадии - протекание и накопление дубящего состава в верхних слоях дермы в течение 15-20 мин, в процессе которого система вытесняет жидкость, находящуюся в порах. Во второй происходит резкое увеличение скорости проникания состава, связанное с разрушением дисперсной системы и ускорением проникания однофазного водного раствора хромового дубителя по порам. Установлено, что со стороны лицевого слоя скорость проникания состава выше, чем со стороны бахтармянного.

Исследован процесс проникания дубящих составов (эмульсий) в дерму на модельном процессе пропитки одного капилляра. Установлено, что доминирующим фактором, влияющим на скорость проникания состава в дерму, является давление. Глубина пропитки капилляра дисперсной системой зависит от ее вязкости, но не зависит от угла смачивания.

Литература

1.А.П. Ярутич. Дубление с применением сухих хромовых дубителей, обладающих улучшенными кожевенно-технологическими свойствами [Электронный ресурс]: Дисс.канд.техн.наук: 05.19.05. М: РГБ, 2005. 179 с.

2. Патент РФ 2206620 (2003).

3. Берселева М.Ю. Ресурсосберегающие технологии по-

лучения пушно-мехового полуфабриката из шкур с плотной, утолщенной кожевой тканью. [Электронный ресурс]: Автореф. дисс. ... канд.техн. наук, Казанский нац. иссл. технологический ун-т. - 2014, 16 с.

4. Абдуллин И.Ш. Л.Н. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина. Ускорение технологических процессов производства натуральных кож хромового дубления / Межд.конф."Прогресс-97". Иваново, 1997. с 151-152.

5. В.Д. Раднаева, Б.Б. Танганов. Массопередача и сорбци-онные свойства коллагена в разных средах. Успехи современного естествознания, № 6, 2016, С.36-41.

6.В.Д. Раднаева, Н.В. Советкин. Новые технологии кожи, меха и формирование объема дермы. Вестник Казанского университета, №8, 2016, С. 96-100.

7. Пат. РФ 2090620 (1997).

8. Пат. РФ 1642756 (1993).

9. Л.И.Хейфец, А.В.Неймарк. Многофазные процессы в пористых средах. М.:Химия, 1982.320 с.

10. Аксельруд Г.А., Альтшулер М.А. Введение в капиллярно-химическую технологию. М. Химия. 1983. 264 с.

11. Яриз В.А. Интенсификация техники химико-технологической обработки капиллярно-пористых тел на основе системного подхода [Электронный ресурс]: Дисс. канд.техн. наук: 05.17.08 Днепропетровск, 1994.135 с.

12. Яриз В.А.Исследование интенсивности массообмен-ных процессов в капиллярах. /Материалы конф. " Импрегнация капиллярно-пористых тел 26-28 окт. 2005, Днепропетровск, с.45-47.

13. Задорский В.М. Продвинутая технология пропитки капиллярно-пористых тел. /Материалы конф. " Импрегнация капиллярно-пористых тел 26-28 окт. 2005, Днепропетровск, с.4-13.

14. Л.А.Андреев Физико-химия поверхностных явлений: пропитка пористых материалов: учеб.пособие / Л.А.Андреев. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2011. - 118 с.

© В. Д. Раднаева - к.т.н., доцент каф. «Технология кожи, меха. Водные ресурсы и товароведение» Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, radnaevav@mail.ru.

© V. D. Radnaeva -Cand. of Engeering Science, Dotsent, Department «Technology of Leather, Fur. Water Resourses and Commodity Research», East Siberia State University of Technology and Management», radnaevav@mail.ru.