СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И МОДИФИКАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА УГЛЕРОДНОМ НОСИТЕЛЕ
METHOD OF MAKING AND MODIFYING ELECTROCHEMICAL CATALYSTS ON CARBON SUPPORT

Область техники
Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способам модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе, применяемых для электролизеров или топливных элементов с твердым полимерным электролитом (ТПЭ).
Уровень техники
Известно, что эффективность работы и стоимость электрохимических систем, используемых в различных электрохимических установках, во многом зависит от состава и способа синтеза используемых электрокатализаторов. Широкое распространение в электролизерах и топливных элементах с ТПЭ получили электрокатализаторы, состоящие из благородных металлов, осажденных на углеродный носитель.
В качестве углеродного носителя используются различные углеродные материалы, обладающие высокой дисперсностью, электропроводностью, термо- и коррозионно-устойчивостью. К ним относятся различные виды сажи, графит, мезоуглеродные микрошарики, фуллерены, углеродные нанотрубки, нановолокна и т.п.
Наличие углеродного носителя в составе электрокатализатора позволяет значительно увеличить его удельную поверхность, обеспечивает хорошую электропроводность внутри каталитического слоя, механическую и химическую стойкость.
Электрокатализаторы, используемые в электрохимических топливных элементах, как правило, содержат благородные металлы, такие как платина, иридий и др. Эти материалы являются дорогостоящими, поэтому наряду с увеличением производительности топливных элементов повышение активной поверхности электрокатализаторов - достижение максимальной площади поверхности на единицу массы благородного металла - позволяет увеличить коэффициент его использования и уменьшить количество благородных металлов, тем самым снизив затраты на производство.
В электрокаталитических слоях большая часть катализатора не эффективно используется в процессе работы, так как частицы платины находятся как на внешней поверхности, так и внутри углеродных зерен. Активно работает только поверхность катализатора, которая является доступной для реакционных газов и, кроме того находится в контакте с электрическими и протонными проводниками. Поэтому для повышения эффективности работы катализатора и уменьшения нагрузки благородных металлов необходимо активировать поверхность катализатора.
Повышение активности электрокатализатора позволяет при меньшем количестве электрокатализатора получить более высокую скорость электрохимических процессов в топливном элементе, что приводит к повышению производительности.
2
2
Из уровня техники известен способ получения электрокаталитических слоев с высокой активной поверхностью катализатора (см. патент US №6040077 на изобретение, опубл. 21.03.2000) в процессе вакуумного напыления благородного металла на подложку, при этом частицы катализатора имеют форму игольчатых наноразмерных частиц. Эта структура обеспечивает чрезвычайно высокое поверхностное отношение площадь/объем для материала катализатора. В то же время, этот процесс позволяет наносить чередующиеся слои различных каталитических материалов, изменяя параметры процесса, регулировать степень кристалличности и состав слоев. Кроме того, окончательный состав поверхности можно регулировать независимо от состава основной массы катализатора. Игольчатая структура частиц катализатора позволяет приблизительно при одной и той же общей загрузки катализатора примерно в 20 раз увеличить его удельную поверхность по сравнению с обычными сферическими частицами, соотношение длина/ширина игольчатой структуры составляет 15-40, на 1 мкм поверхности располагается примерно 30 иголок. Каталитические нагрузки при этом варьировались от 0,09 до 0,425 мг / см.
Недостатком данного способа является недостаточная механическая прочность слоя, при низкой каталитической нагрузке ресурс работы электрокаталитического слоя невелик, при большой нагрузке и высокой игольчатой структуре возможно осыпание слоя катализатора.
2
2
2
2
Получение электрокаталитических слоев с ультранизкой нагрузкой благородного металла описано в работе «High Performance plasma Sputtered Fuel Cell Electrodes with Ultra Low catalytic metal loadings», авторы С.Coutanceau, P. Brault, A. Caillard, M. Mougenot, S. Baranton, A. Ennadjaoui, M. Cavarroc, ECS Transactions 2011. Электроды были изготовлены методом магнетронного совместного напыления углерода и платины на подложку. Pt нагрузка составила меньше чем 0,01 мг см. Катализатор Pt распределяется в виде небольших кластеров с размером менее 2 нм по глубине 500 нм. Также была реализована замена платины более дешевым палладием с использованием методов плазменного напыления, изготовлены электрокаталитические слои, содержащие 0,01 мг Pd см для анода и 0,01 мг Pd см + 0,001 мг Pt см для катода. Если производительность топливных элементов обычно составляет 10 кВт/г Pt, то производительность электродов с ультранизкой загрузкой Pt составляет 20 кВт/г Pt. Это достигается, по данным спектроскопии, благодаря тому, что платина проникает внутрь диффузионного слоя на определенную глубину, тем самым прочно закрепляясь на электроде.
Недостатком данного способа является небольшой ресурс работы, так как загрузка платины очень мала и платина находится по большей части внутри диффузионного слоя, в результате поверхность электрода оказывается недостаточно защищенной от окисления.
Из уровня техники известен способ повышения активности тонкопленочного катализатора путем радиационного, обычно лазерного отжига в инертной атмосфере (см. международную публикацию заявки на изобретение WO 2011139705, опубл. 10.11.2011).
Катализатор - наноструктурный тонкопленочный сплав PtCoMn игольчатой структуры, был приготовлен, как описано в патенте US №7419741 на изобретение, заявке №2005/0069755 на изобретение и патенте US №6085402 на изобретение.
30
70
75
25
Для увеличения активности в процессе восстановления кислорода полученный катализатор обрабатывают путем радиационного отжига, обычно лазерного отжига, как правило, в инертной атмосфере. Обычно инертный газ имеет остаточное содержание кислорода 50 частей на миллион или менее. Сканер, направляя движение лазера, двигается вдоль каталитического слоя и обратно, срезает излишне выступающие иглы катализатора и выравнивает каталитический слой. Изменяя скорость и энергию лазера, добиваются создания равномерного слоя катализатора и единообразия показателей работы образцов. В результате обработки удельная активность катализатора PtNi увеличилась на 25% по сравнению с необработанным; при низком содержании Ni, например, в образце Pt Ni, увеличение удельной активной поверхности после обработки несколько меньше.
Недостатком данного способа является его избирательность к определенной (тонкопленочной игольчатой) структуре каталитического слоя, сложность использования в случае использования дисперсий каталитических частиц, применяемых в системах с твердым полимерным электролитом.
x
2
2
2
Из уровня техники известен способ повышения активности катализатора (см. заявку US №20030194600 на изобретение, опубл. 16.10.2003), включающий (1) нанесение на подложку проводящего оксида с толщиной слоя 15-40 нм, (2) нанесение тонкой пленки благородного металла на поверхность проводящего оксида с образованием многослойной структуры, и (3) отжига структуры. Нанесение слоев производится электронно-лучевым напылением, магнетронно-ионным напылением или химическим осаждением из паровой фазы. Температуру подбирали так, что тонкая пленка катализатора образует структуру нанобугорки, которые повышают каталитическую реакционную способность. Бугорки имеют диаметр от 3 до 7 нм и занимают не менее 50% площади поверхности. В качестве проводящего оксида используют SiO, RuO, ZnO, SnO, и ZnInO, SrRuO, в котором 0<х<2. Структура бугорков повышает каталитическую активность пленки катализатора из-за наличия границы раздела между благородным металлом и оксидом.
Недостатками данного способа является высокое электрическое сопротивление каталитического слоя из-за наличия в нем оксидов, избирательность процесса - для разного состава катализатора необходимо подбирать свою температуру отжига.
Из уровня техники известен способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе - прототип (см. патент RU №2495158 на изобретение, опубл. 10.10.2013), включающий
- размещение предварительно полученного катализатора на высокодисперсном углеродном носителе в вакуумной камере на установленной в держателе пористой подложке, через которую продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя с модифицируемым катализатором;
- обработку катализатора на высокодисперсном углеродном носителе потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала с энергией не более 70 эВ/атом.
2
Целью проведения модификации являлось изучение возможности повышения эксплуатационных характеристик катализатора при малом расходе платины (~0,1 мг/см рабочей поверхности катода) при его использовании в качестве катодного катализатора в электролизерах с твердополимерным электролитом.
Недостатком данного способа является многостадийность, увеличение содержания металлов платиновой группы в катализаторе (обработка ведется атомами платины), недостаточно высокая удельная поверхность (и, следовательно, активность) катализатора при большой плотности нанесения металла (40-50% масс, обычно требуемых для практического использования), т.к. эта поверхность в первую очередь определяется поверхностью предварительно полученного катализатора (получаемого химическим восстановлением) и малоэффективное использование этого катализатора, образовавшегося в порах углеродного носителя - сажи Vulcan ХС-72, так как заметная часть частиц катализатора находится не на поверхности, доступной для реагентов, а внутри частиц углеродного носителя, в результате активность катализатора снижена.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение активности электрокатализатора на углеродном носителе и, как следствие, повышение характеристик работы электролизеров и топливных элементов, возможность, уменьшения расхода благородного металла.
Технический результат достигается тем, что способ изготовления и модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе заключается в обработке катализатора на высокодисперсном углеродном носителе в вакуумной камере потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала, при этом катализатор изготавливают методом магнетронно-ионного напыления смеси благородного металла с углеродом из составной мишени благородный металл-графит на подложку, с последующей обработкой в плазме кислород-инертный газ, а затем обработкой в потоке водорода.
В предпочтительном варианте, в качестве подложки используют носители - сажу Vulcan, или графен, или нанотрубки. В качестве подложки используют плоский металлический электрод или углеродную ткань; в качестве благородного металла используют платину, или иридий, или палладий; в качестве инертного газа используют аргон или криптон. Содержание углерода в слое благородного металла составляет 3-50% ат. Соотношение площадей мишени благородный металл: графит = (7:3) - (0,07:1). Энергия ионов инертного газа в магнетроне 100-500 эВ. Напряжение смещения на подложке составляет минус 30-200 В. Концентрация кислорода в плазме кислород-инертный газ составляет 10-20% об. Температура обработки в потоке водорода составляет 150-300°С, а время обработки 60-120 минут.
Осуществление изобретения
В основе метода магнетронно-ионного распыления лежит процесс, основанный на образовании над поверхностью катода (мишени) кольцеобразной плазмы в результате столкновения электронов с молекулами инертного газа (обычно аргона). Положительные ионы газа выбивают атомы материала мишени, которые осаждаются на поверхности подложки с энергией на уровне 10-40 эВ.
Магнетронно-ионное распыление благородных металлов на порошок углеродного носителя или на плоский электрод имеет ряд достоинств:
- позволяет решить проблемы существующих многостадийных методов синтеза на основе химического восстановления с использованием дорогостоящих предшественников солей металлов, исключает довольно длительный процесс отмывки полученного катализатора;
- позволяет получать наночастицы катализатора, нанесенного на углерод с очень однородным размером частиц, с небольшим количеством стадий процесса, при низких затратах, что позволяет применить его в крупномасштабном производстве.
Кроме того, метод магнетронно-ионного напыления с использованием мишеней из разных материалов позволяет получать катализаторы многокомпонентного состава или чередование электрокаталитических слоев разных составов.
При напылении смеси благородный металл-углерод используют составную мишень из платины (палладий, иридий) с графитом.
Pt
графит
В случае напыления слоя катализатора Pt 97% ат.- С 3% ат. в среде рабочего газа Ar, соотношение площадей мишени F: F=7:3.
Pt
Аналогично, в случае напыления слоя катализатора Pt50% ат. - С 50% ат., F: F графит = 0,07: 1.
При необходимости напыления меньшего количества платины, диски платиновых металлов снимают и заменяют на углеродные или используют графитовую мишень большего диаметра.
В рамках заявленного изобретения задача повышения активности электрокатализатора на углеродном носителе решается путем обработки порошка электрокатализатора или электрокаталитического покрытия в кислородной плазме низкого давления, при этом удаляется часть поверхностного слоя углерода и развивается поверхность благородного металла. Условия обработки в кислородной плазме должны обеспечить выжигание углерода лишь на поверхности катализатора, но не разрушение углеродной подложки. Далее проводят обработку электрокатализатора в потоке водорода для восстановления окислившейся поверхности благородного металла, при этом температура процесса должна быть минимальна, чтобы не происходило спекания частиц благородных металлов.
Полученный заявляемым способом катализатор имеет высокую поверхностную электрокаталитическую активность благородного металла благодаря высокой дисперсности и степени использования поверхности платины, что позволяет повысить эффективность электрокатализа за счет обеспечения хорошей диффузии реагентов к активной поверхности катализатора.
Примеры реализации
Пример 1 (прототип)
Синтезируют катализатор палладий 20% масс, на высокодисперсном углеродном носителе саже Vulcan ХС-72. Синтез проводят методом химического восстановления палладия из хлорида палладия с использованием этиленгликоля и с добавлением формальдегида.
Далее проводят модификацию катализатора ионами платины в соответствии с прототипом на лабораторной магнетронной установке МИР-1 со съемной платиновой мишенью, укомплектованной планарным магнетроном постоянного тока. Диаметр мишени: 67 мм, толщина: 4 мм. Катализатор размещают тонким слоем на подложке из пористого титана с невысокими бортиками. Через пористую подложку пропускают инертный газ (аргон), плавно увеличивая подачу газа, до образования устойчивого псевдокипящего слоя модифицируемого катализатора.
-3
Параметры распыления: ток магнетрона 0,5 А, напряжение магнетрона 400 В, давление аргона 3×10 мм рт.ст., напряжение смещения на подложке с порошком -35 В, частота импульсов смещения 50 кГц. Время нанесения составляет 25 минут.
2
Модифицированный Pd/Pt катализатор на углеродном носителе с содержанием металлов платиновой группы 39% масс испытывали в лабораторной электролизной ячейке с твердополимерным электролитом (мембрана Nafion-117) с площадью рабочей поверхности 7 см в качестве катода (0,11 мг/см металлов платиновой группы на видимую рабочую поверхность катода), в качестве анода использовали иридий. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,75 В (при плотности тока 1 А/см).
Примеры 2-17 осуществления заявленного изобретения
Пример 2
~ 0,6 г углеродного носителя сажа Vulcan ХС-72 загружают в стальную чашу диаметром 115 мм с высокими стенками (высота 25 мм), расположенную непосредственно под распыляемой мишенью на расстоянии 70 мм. Для равномерного осаждения металла на дисперсные носители над чашей закреплено кольцо с двумя перпендикулярно закрепленными спиралями, осуществляющими перемешивание порошка при вращении чаши. Для создании на поверхности порошка эффекта псевдокипящей жидкости применен виброперемешиватель. Напыление проводят при вибрации чаши по вертикальной оси с частотой ~2-3 Гц и амплитудой порядка 0,5-1,0 мм с одновременным ее вращением вокруг этой оси со скоростью, примерно, 10 об/мин.
Процесс распыления проводят, как в примере 1, и отличается тем, что используют палладиевую мишень, которую устанавливают и закрепляют в держателе мишени - катоде магнетрона. Время нанесения составляет 40 минут. При этом получают катализатор с содержанием Pd 38% масс (расчет проводят по приросту веса носителя).
-3
Полученный катализатор обрабатывают в кислородной плазме, в камеру магнетрона через систему газонапуска напускается кислород. Концентрация кислорода в кислородно-аргоновой смеси составляет 10% об, рабочее давление 1,5·10 мм рт.ст., ускоряющее напряжение 1 кВ, ток разряда 170 мА, энергия ионов в плазме 110 эВ - при такой энергии практически отсутствует физическое распыление материала подложки.
Обработанный кислородом катализатор помещают в трубчатую печь, подключают баллон с водородом и проводят обработку катализатора в потоке водорода при температуре 200°С, время обработки 1 час.
2
Полученный катализатор на углеродном носителе испытывают в лабораторной электролизной ячейке с твердополимерным электролитом (мембрана Nation-117) с площадью рабочей поверхности 7 см в качестве катода (0,09 мг/см металлов платиновой группы на видимую рабочую поверхность катода), в качестве анода использовали иридий. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,73 В.
Пример 3
Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что используют платиновую мишень, которую устанавливают и закрепляют в катоде магнетрона. Время нанесения составляет 60 минут. При этом получают катализатор с содержанием Pt 39% масс.
2
Обработанный катализатор напыляют на катод методом воздушного распыления, плотность нанесения 0,08 мг Pt/см. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,72 В.
Пример 4
Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что используют иридиевую мишень. Время нанесения составляет 90 минут. При этом получают катализатор с содержанием 1 г 41% масс.
2
Обработанный катализатор напыляют на катод, плотность нанесения 0,09 мг Ir/см. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,73 В.
Пример 5
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что в качестве углеродного носителя используют нанотрубки. Время нанесения составляет 60 минут. При этом получают катализатор с содержанием Pt 40% масс.
2
Обработанный катализатор напыляют на катод, плотность нанесения 0,08 мг Pt/см. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,71 В.
Пример 6
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что в качестве подложки используют диск из пористого титана площадью 7 см.
Pt
графит
-3
Используют составную мишень, которая представляет собой цилиндрическую основу из ядерного графита диаметром 80 мм и толщиной 5 мм с цилиндрическим углублением в центре, в которое помещают платиновый диск диаметром 21 мм и толщиной 2 мм (соотношение площадей мишени F: F=0,07: 1). Параметры распыления: ток магнетрона 0,6 А, напряжение магнетрона 450 В, давление аргона 3×10 мм рт.ст., напряжение смещения на подложке -60 В, частота импульсов смещения 50 кГц, энергия ионов аргона 300 эВ. Время нанесения 24 минуты, толщина каталитического слоя ~1 мкм.
По данным электронной микроскопии (образец был исследован с помощью растрового электронного микроскопа JSM-7500F), содержание углерода на поверхности катализатора составляет 45-50% ат.
После обработки электрод испытывают в электролизной ячейке. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,72 В.
Пример 7
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что в качестве подложки используют углеграфитовую ткань.
2
После обработки электроды испытывают в составе ячейки топливного элемента - между двумя электродами помещают мембрану и проводят горячее прессование при температуре 120°С и давлении 50 кг/см в течение 5 минут.
2
Характеристики работы топливного элемента: напряжение на ячейке - 0,7 В, плотность тока - 0,52 А/см.
Пример 8
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что в качестве инертного газа используют криптон. Получают катализатор с содержанием Pt 42% масс. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,72 В.
Пример 9
Pt
графит
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что диаметр мишени из ядерного графита составляет 124 мм. Содержание углерода на поверхности катализатора составляет 70% ат. (соотношение площадей мишени F: F=2: 70).
После обработки электрод испытывают в электролизной ячейке. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,76 В.
Пример 10
-2
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что энергия ионов аргона в магнетроне составляет менее 100 эВ, давление аргона 5·10 мм рт.ст., ток магнетрона 0,1 А, напряжение магнетрона 300 В. За 60 мин напыления получают катализатор с содержанием Pt 21% масс. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,75 В.
Пример 11
-4
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что энергия ионов аргона в магнетроне составляет более 500 эВ, давление аргона 6·10 мм рт.ст., ток магнетрона 1 А, напряжение магнетрона 500 В. За 60 мин напыления получают катализатор с содержанием Pt 65% масс. Потери углеродного носителя при напылении 50%. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,73 В.
Пример 12
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что процесс проводят без напряжения смещения на подложке. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,74 В.
Пример 13
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что напряжение смещения подложки -30 В. Данные электронной микроскопии показывают более равномерное и более плотное распределение частиц по сравнению с полученным в примере 12. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,71 В.
Пример 14
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что напряжение смещения подложки -300 В. Данные электронной микроскопии показывают увеличение пористости, наблюдается наличие трещин в каталитическом слое. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,74 В.
Пример 15
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что концентрация кислорода в плазме кислород-аргон составляет 35% об.
Рентгенографические исследования, проведенные на дифрактометре ДРОН-4.07, показали отсутствие углерода в составе каталитического слоя после обработки кислородом. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,74 В.
Пример 16
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что концентрация кислорода в плазме кислород-аргон составляет 5% об.
Рентгенограммы образцов до и после обработки практически совпадают. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,75 В.
Пример 17
2
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что температура обработки в потоке водорода составляет 500°С. Обработанный катализатор напыляли на катод, плотность нанесения 0,09 мг Pt/см. По данным электронной микроскопии, размер частиц платины составляет 10-20 нм. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,74 В.
Таким образом, заявленный способ позволит повысить активность электрокатализатора на углеродном носителе, и, как следствие, повысить характеристики работы электролизеров и топливных элементов, а также уменьшить расход благородного металла.