МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ БИЦЕОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА БЕНЗИНА КРЕКИНГА ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
MICROSPHERIC BIZEOLITE CATALYST FOR INCREASING OCTANE NUMBER OF PETROL OF VACUUM GAS OIL CRACKING AND METHOD OF ITS PREPARATION

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к приготовлению микросферических катализаторов крекинга вакуумного газойля для повышения октанового числа бензина крекинга.
Традиционный катализатор крекинга вакуумного газойля не позволяет получать одновременно высокий выход бензина крекинга и высокие октановые числа бензина крекинга.
Известен катализатор и способ приготовления катализаторов крекинга на основе ультрастабильного цеолита типа HY, аморфного алюмосиликата и каолина [US Patent №4826793, 1989; №3957689, 1976; №3402996, 1968]. Ультрастабилизацию аммонийной формы цеолита проводят в среде 100% водяного пара при температурах от 538 до 816°С с получением цеолита, имеющего решеточный модуль в диапазоне от 7,0 до 12,0. Недостатком указанного способа является снижение кристалличности цеолита при его ультрастабилизации при высоких температурах, низкая активность получаемого катализатора и невысокие октановые числа бензина крекинга.
Известен катализатор и способ его приготовления с использованием среднепористого (типа ZSM-5) и широкопористого цеолитов (типа Y) для крекинга бензиновой фракции или тяжелого нефтяного сырья [US Patent №7326332, 2008]. Недостатком указанного катализатора является низкий выход бензиновой фракции.
Известен катализатор (патент US №4309280), в котором цеолит ZSM-5 в водородной форме был использован как добавка к катализатору крекинга в количестве 0,01-1,00 мас.% от общей массы катализатора. Недостатком данного изобретения являются невысокие октановые числа бензина крекинга.
3
4
Известен катализатор (патент US №3758403), содержащий цеолит ZSM-5 и широкопористый цеолит (например, цеолит Х или цеолит Y) как активные компоненты, что проявилось в одновременном повышении октанового числа бензина и увеличении выхода олефинов С-С на 10 мас.%. Недостатком данного изобретения является невысокий выход бензина крекинга.
2
4
3
4
Известен катализатор (патент US №5380690), содержащий смесь цеолита из семейства ZSM-5 и цеолита Y как активных компонентов, которые влияли на одновременное повышение октанового числа бензина и выход олефинов С-С, особенно олефинов С-С. Матрицей данного катализатора являлась смесь галлуазита и гидроксида алюминия псевдобемитной модификации. Недостатком данного катализатора является низкий выход бензина.
2
4
Известно применение двух типов цеолитов - ультрастабильного цеолита Y и цеолита HZSM-5 в катализаторе и способе его приготовления (патент РФ 2365409). Катализатор предназначен для глубокого крекинга нефтяных фракций с целью получения высокого выхода олефинов С-С.
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления (патент РФ 2300420, прототип). Известный катализатор содержит в качестве активного компонента ультрастабильный цеолит Y, а в качестве матрицы смесь бентонитовой глины, аморфного алюмосиликата и гидроксида алюминия. Катализатор готовят путем проведения ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизации цеолита в среде водяного пара, смешения цеолита с компонентами матрицы, с последующей распылительной сушкой полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы, прокалкой и получением катализатора. Недостатком данного катализатора является низкое октановое число бензина крекинга.
Целью настоящего изобретения является получение катализатора крекинга вакуумного газойля, обеспечивающего высокий выход бензина крекинга и высокое октановое число бензина крекинга.
Поставленная цель достигается за счет применения двух типов цеолитов в составе катализатора - ультрастабильного цеолита Y с низкой постоянной решетки цеолита и низким содержанием редкоземельных элементов, что снижает скорость реакции перераспределения водорода и приводит к увеличению октанового числа бензина крекинга, а также цеолита HZSM-5 при низком его содержании в составе катализатора, что позволяет проводить умеренный крекинг нормальных парафинов бензина крекинга, которые имеют невысокие значения октанового числа. Таким образом, незначительно снижается выход бензина крекинга, но растет его октановое число.
Предлагаемый катализатор для крекинга вакуумного газойля содержит ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме с постоянной решетки цеолита от 24,30 до 24,55 Å, цеолит HZSM-5 с кремнеземным модулем от 25 до 40, а в качестве компонентов матрицы используют бентонитовую глину, аморфный алюмосиликат и гидроксид алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит Y 10-25; цеолит HZSM-5 1-5; бентонитовая глина 15-30; гидроксид алюминия 15-30; аморфный алюмосиликат 20-45.
Предлагаемый способ приготовления катализатора для крекинга вакуумного газойля включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите Y, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита Y с суспензией цеолита HZSM-5 и компонентами матрицы с получением композиции, распылительную сушку полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы с последующей прокалкой и получением катализатора, причем в качестве компонентов матрицы используют бентонитовую глину, аморфный алюмосиликат и гидроксид алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит Y 10-25; цеолит HZSM-5 1-5; бентонитовая глина 15-30; гидроксид алюминия 15-30; аморфный алюмосиликат 20-45. Перед стадией ультрастабилизации цеолита ионные обмены проводят до содержания редкоземельных элементов в цеолите 3,0-6,0 мас.%, аммония до 7,0-8,0%. После стадии ультрастабилизации проводят третий ионный обмен на катионы аммония.
Цеолит Y представляет собой порошок с размером частиц 0,2-0,8 микрон. Постоянная решетки цеолита составляет от 24,30 до 24,55 Å. Постоянную решетки цеолита типа Y определяют методом рентгенофазового анализа. Цеолит используется в РЗЭ-Н-форме, содержание редкоземельных элементов составляет от 3,0 до 6,0 мас.% в пересчете на оксиды редкоземельных элементов, содержание оксида натрия должно составлять менее 1,5 мас.%
Цеолит HZSM-5 представляет собой кристаллический порошок белого цвета с размером частиц менее 2 микрон. Кремнеземный модуль цеолита определяют химическим анализом. Содержание оксида натрия должно составлять менее 0,3 мас.%. Цеолит используется в Н-форме.
Способ приготовления катализатора заключается в следующем. Бентонитовую глину подвергают активации азотнокислым аммонием по методу ионного обмена для снижения содержания оксида натрия. После активации остаточное содержание оксида натрия в глине менее 0,2 мас.%. Суспензию переосажденного гидроксида алюминия обрабатывают концентрированной азотной кислотой для ее пептизации. На этой стадии часть гидроксида алюминия превращается в основные азотнокислые соли алюминия, что обеспечивает прочность получаемой композиции катализатора. Затем смешивают суспензии активированной бентонитовой глины и переосажденного гидроксида алюминия в необходимой пропорции. Основным требованием к осуществлению данной стадии является гомогенное смешение двух суспензий.
Синтезированный цеолит NaY подвергают двухкратному ионному обмену на катионы редкоземельных элементов и аммония с тем, чтобы цеолит перед стадией ультрастабилизации содержал 3,0-6,0 мас.% редкоземельных элементов (в пересчете на оксиды) и 7,0-8,0 мас.% аммония. Указанное содержание редкоземельных элементов в цеолите обеспечивает сохранение кристалличности цеолита при его ультрастабилизации, а содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации и температура процесса ультрастабилизации обеспечивают получение цеолита с заданным параметром постоянной решетки цеолита. Ультрастабилизацию цеолита проводят в среде водяного пара при температурах от 450 до 650°С в течение от 1 до 5 часов. По завершении процесса ультрастабилизации цеолит подвергают третьему ионному обмену на катионы аммония.
Использование цеолита ZSM-5 с кремнеземным модулем от 25 до 40 позволяет иметь низкое содержание этого цеолита в катализаторе, так как при невысоком кремнеземном модуле для этого типа цеолита характерна его высокая каталитическая активность.
Суспензии цеолита Y и цеолита HZSM-5 добавляют в приготовленную композицию бентонитовая глина - гидроксид алюминия -аморфный алюмосиликат. Смесь фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Полученный катализатор высушивают и прокаливают.
Каталитические испытания проводят на лабораторной установке проточного типа МАК-2М, соответствующей стандарту ASTM D 3907-03, с неподвижным слоем катализатора. Реакторная система продувалась азотом с расходом 30 мл/мин. Катализатор загружался в количестве 5 г. Углеводородное сырье дозировалось в течение 30 с. Активность при этом оценивается как степень превращения сырья в приведенных стандартных условиях. Катализаторы перед испытанием обрабатывались 100% водяным паром при температуре 760°С в течение 5 часов.
1
5+
2
2
3
Состав газообразных продуктов крекинга (C-C), а также содержание продувочного газа (N), определялся хроматографически. Хроматограф Кристалл 5000.1 оборудован капиллярной колонкой HP-PLOT АlО "S" (50 м × 0,537 мм × 15,00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S), стальной насадочной колонкой (3 м × 3 мм, адсорбент NaX фракции 45/60), пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности.
Количественный анализ жидких продуктов проводился в соответствии с методикой ASTM D 2887 (метод имитированной дистилляции) на хроматографе GC-2010 (Shimadzu) с капиллярной колонкой Rtx-2887 (10 м × 0,53 мм × 2,65 мкм, неподвижная фаза - диметилполисилоксан) и пламенно-ионизационным детектором. К бензиновой фракции относились все углеводороды, которые выкипают до 216°С.
Содержание коксовых отложений на отработанном катализаторе определялось по убыли массы выдержанного при 150°С образца после его последовательного прокаливания при температурах 500 (1 ч) и 550°С (1 ч).
Свойства вакуумного газойля, применяемого для испытаний катализаторов, приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Свойства вакуумного газойля
Показатели качества сырья
Вакуумный газойль
Плотность при 20°С, г/мл
0,899
Фракционный состав по ASTM D-2887 (°С):
288
н.к.
357
10%
434
50%
523
90%
546
95%
561 (98%)
к.к.
Содержание серы,  мас.%
0,24
Коксуемость по Конрадсону,  мас.%
0,180
Групповой химический состав,  мас.%:
содержание парафино-нафтеновой
46,0
фракции
52,0
содержание ароматической фракции
2,0
содержание смол
Результаты испытаний в соответствии с методом ASTM D-3907 описываемых катализаторов приведены в таблице 2.
Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.
Пример 1 (по прототипу)
В приготовлении катализатора применяют следующие компоненты:
- суспензия бентонитовой глины с концентрацией по твердому веществу 10,0 мас.%;
2
3
- суспензия переосажденного гидроксида алюминия псевдобемитной модификации с концентрацией 10,0 мас.% в пересчете на АlО;
- суспензия аморфного алюмосиликата с концентрацией по твердому веществу 11 мас.%;
- суспензию ультрастабильного цеолита Y с постоянной решетки цеолита 24,65 Å и содержащую 15 мас.% твердого вещества. Содержание редкоземельных элементов перед стадией ультрастабилизации составляет 8,2 мас.%. Содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации составляет 9 мас.%.
2
3
Суспензии смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 18. мас.% в пересчете на АlО, аморфного алюмосиликата 40 мас.% и бентонитовой глины 22 мас.%
Полученную суспензию фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Катализатор высушивают при температуре 100°С и прокаливают при 550°С.
Катализатор имеет высокий выход бензина, но октановое число бензина крекинга имеет низкое значение.
Пример 2 (по прототипу)
Приготовление катализатора проводят как в примере 1, отличие заключается в том, что ультрастабильный цеолит Y имеет постоянную решетки цеолита 24,50 Å. Содержание редкоземельных элементов перед стадией ультрастабилизации составляет 6,2 мас.% Содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации составляет 5,0 мас.%
Катализатор имеет высокий выход бензина, но октановое число бензина крекинга имеет низкое значение.
Пример 3. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.
Приготовление катализатора проводят как в примере 1, отличие заключается в том, что ультрастабильный цеолит Y имеет постоянную решетки цеолита 24,30 Å. Содержание редкоземельных элементов перед стадией ультрастабилизации составляет 3,0 мас.%. Содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации составляет 7 мас.%.
Дополнительно вводят цеолит HZSM-5 с тем, чтобы катализатор имел следующий компонентный состав (в мас.%):
- ультрастабильный цеолит Y-20
- цеолит HZSM-5 с кремнеземным модулем, равным 25-1
- бентонитовая глина - 22
- аморфный алюмосиликат - 40
- переосажденный гидроксид алюминия - 17.
Катализатор имеет высокий выход бензина, октановое число бензина крекинга повышается.
Пример 4. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.
Приготовление катализатора проводят как в примере 3, отличие заключается в том, что ультрастабильный цеолит Y имеет постоянную решетки цеолита 24,55 Å. Содержание редкоземельных элементов перед стадией ультрастабилизации составляет 6,0 мас.%. Содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации составляет 8,0 мас.%.
Дополнительно вводят цеолит HZSM-5 с тем, чтобы катализатор имел следующий компонентный состав (в мас.%):
- ультрастабильный цеолит Y-20
- цеолит HZSM-5 с кремнеземным модулем, равным 25,9-2
- бентонитовая глина - 22
- аморфный алюмосиликат - 40
- переосажденный гидроксид алюминия - 16.
Катализатор имеет высокий выход бензина, октановое число бензина крекинга повышается.
Пример 5. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.
Приготовление катализатора проводят как в примере 3, отличие заключается в том, что ультрастабильный цеолит Y имеет постоянную решетки цеолита 24,40 Å. Содержание редкоземельных элементов перед стадией ультрастабилизации составляет 5,0 мас.%. Содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации составляет 7,5 мас.%.
Дополнительно вводят цеолит HZSM-5 с тем, чтобы катализатор имел следующий компонентный состав (в мас.%):
- ультрастабильный цеолит Y-17
- цеолит HZSM-5 с кремнеземным модулем, равным 40-3
- бентонитовая глина - 20
- аморфный алюмосиликат - 30
- переосажденный гидроксид алюминия - 30.
Катализатор имеет высокий выход бензина, октановое число бензина крекинга повышается.
Пример 6. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.
Приготовление катализатора проводят как в примере 3, отличие заключается в том, что ультрастабильный цеолит Y имеет постоянную решетки цеолита 24,30 Å. Содержание редкоземельных элементов перед стадией ультрастабилизации составляет 3,0 мас.%. Содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации составляет 8 мас.%.
Дополнительно вводят цеолит HZSM-5 с тем, чтобы катализатор имел следующий компонентный состав (в мас.%):
- ультрастабильный цеолит Y-25
- цеолит ZSM-5 с кремнеземным модулем равным 35,6-3
- бентонитовая глина - 15
- аморфный алюмосиликат - 42
- переосажденный гидроксид алюминия - 15.
Катализатор имеет высокий выход бензина и высокое октановое число бензина крекинга.
Пример 7. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.
Приготовление катализатора проводят как в примере 3, отличие заключается в том, что ультрастабильный цеолит Y имеет постоянную решетки цеолита 24,30 Å. Содержание редкоземельных элементов перед стадией ультрастабилизации составляет 3,0 мас.%. Содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации составляет 8,0 мас.%.
Дополнительно вводят цеолит HZSM-5 с тем, чтобы катализатор имел следующий компонентный состав (в мас.%):
- ультрастабильный цеолит Y-15
- цеолит HZSM-5 с кремнеземным модулем равным 25,4-5
- бентонитовая глина - 15
- аморфный алюмосиликат - 45
- переосажденный гидроксид алюминия - 20.
Катализатор имеет невысокий выход бензина и высокое октановое число бензина крекинга.
Пример 8. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.
Приготовление катализатора проводят как в примере 3, отличие заключается в том, что ультрастабильный цеолит Y имеет постоянную решетки цеолита 24,45 Å. Содержание редкоземельных элементов перед стадией ультрастабилизации составляет 3,0 мас.%. Содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации составляет 8,0 мас.%.
Дополнительно вводят цеолит HZSM-5 с тем, чтобы катализатор имел следующий компонентный состав (в мас.%):
- ультрастабильный цеолит Y-15
- цеолит HZSM-5 с кремнеземным модулем равным 35,6-5
- бентонитовая глина - 30
- аморфный алюмосиликат - 20
- переосажденный гидроксид алюминия - 30.
Катализатор имеет невысокий выход бензина и высокое октановое число бензина крекинга.
Таким образом, как следует из примеров и таблицы 2, образцы, содержащие только один цеолит, обеспечивают повышенное образование бензина, но октановое число бензина крекинга низкое. Для достижения одновременно высоких значений выходов бензина и октанового числа бензина крекинга необходимо вводить в состав катализатора цеолит HZSM-5 при его содержании в составе катализатора от 1,0 до 5,0 мас.%.
Таблица 2
Каталитические свойства образцов катализаторов
При-мер
Содержание цеолита типа Y, мас.%
Содержание цеолита типа ZSM-5, мас.%
Постоянная решетки цеолита типа Y, Å
Кремнеземный модуль цеолита типа ZSM-5
Выход бензина, мас.%
Октановое число бензина, моторный метод
1
20
0
24,65
-
54,2
80,5
2
20
0
24,50
-
53,1
80,8
3
20
1
24,30
25,0
52,9
81,1
4
20
2
24,55
25,9
52,6
82,0
5
17
3
24,40
40,0
52,0
82,5
6
25
3
24,30
35,6
53,4
83,0
7
15
5
24,30
25,4
51,8
83,1
8
15
5
24,45
35,6
52,3
82,9