Синтез и свойства твердых растворов титанатов висмута со структурой пирохлора

Известия Коми научного центра УрО РАН Выпуск 1(21). Сыктывкар, 2015.

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 538.945

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ТИТАНАТОВ ВИСМУТА СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА

М.М. ПИСКАЙКИНА*, И.В. ПИЙР**, М.С. КОРОЛЕВА**, В.А. БЕЛЫЙ**

*Ухтинский государственный технический университет, г. Ухта **Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар PiskaykinaMM@yandex.ru

Синтезированы цинксодержащие титанаты висмута со структурой пирохлора. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термической гравиметрии (ТГ) вычислена температура плавления на воздухе соединения Bi16Zn01Ti2O7_6. Сравнением пикнометрической и рентгенографической плотностей определено распределение атомов цинка по позициям структуры пирохлора. Исследованы температурные зависимости проводимости твердых растворов Bi16ZnxTi2O7_6 (0,1 й х й 0,5).

Ключевые слова: титанат висмута, структура пирохлора, дифференциальная сканирующая калориметрия, плотность, электрические свойства

M.M. PISKAIKINA, I.V. PIIR, M.S. KOROLEVA, V.A. BELIY. SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS OF BISMUTH TITANATE WITH PYROCHLORE STRUCTURE

The results of the synthesis of zinc-doped bismuth titanate with the pyrochlore-type structure by combustion of nitrate-organic precursors method are presented. The homogeneity range of compounds Bi16Ti2ZnxO7_5 (0.1 й х й 0.5) was defined by X-ray and SEM (scanning electron microscopy) methods. The zinc atoms were distributed in the bismuth cation sites mainly. It was determined by the experimental pycnometric density of single-phase Bi16ZnxTi2O7_5 (x = 0.4, 0.5) powder comparison with their densities calculated for the different versions of zinc atoms distribution in the cation sites of the

pyrochlore structure (Fd 3m ). The lattice parameter decreases from 10.331 À to 10.310 À with zinc content Bi16ZnxTi2O7_6 increasing from х = 0.1 to х = 0.30.5, this is consistent with proposed models of cation distribution. The range of в^^пд1207_6 stability (t й 1235 °С) was determined by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetry (TG) methods. The phases of pyrochlore, layer perovskite (Bi^ig^Zn^O^g) and titanium dioxide were found at the melt crystallization.

The total conductivity of Bi16Ti2ZnxO7_6 (0.1 й х й 0.5) with the pyrochlore-type structure was investigated. The temperature dependence of the conductivity obeys the Arrhenius law with the activation energy Ea = 1.10 eV. The conductivities of the zinc-doped samples grow up with zinc content increased to x = 0.3 at 160-760 °C. We assume this may be associated with the increase of the mobile oxygen atoms (O") number.

Keywords: bismuth titanate, pyrochlore structure, differential scanning calorimetry, density, electrical properties

Введение

Многокомпонентные твердые растворы сложных титанатов являются перспективными материалами для различных областей науки и техники. На сегодняшний день известно достаточно много титанатов различных составов и структур, особенно среди титанатов щелочных и щелочноземельных металлов. Эти соединения характеризуются довольно высокими температурами плавления, являются диэлектриками, большинство из них отличается вы-

сокой диэлектрической проницаемостью [1-3] и сегнетоэлектрическими свойствами [4, 5]. Согласно литературным данным титанат висмута В^ТЬО7 со структурой пирохлора является диэлектриком, имеет высокую диэлектрическую постоянную и низкие диэлектрические потери. Однако структура пирохлора этого соединения стабильна до ^ < б12 °С [2], что ограничивает его практическое применение в качестве высокотемпературных конденсаторов [1, 2, 6].

Цель данной работы - синтез цинксодержа-щих титанатов висмута со структурой пирохлора,

Известия Коми научного центра УрО РАН. Выпуск 1(21). Сыктывкар, 2015

определение их термической стабильности на воздухе, исследование влияния состава на электрические свойства.

Материал и методы

Сложные титанаты висмута Bi2.yZnxTi2O7.5 (y = 0; 0,4; 0,1 < х < 0,8) синтезировали методом сжигания нитрат-органических прекурсоров. В качестве реактивов использовали соответствующие кристаллогидраты нитратов висмута (Bi(NO3)3-5H2O, х.ч.), цинка (Zn(NO3)26H2O, х.ч.) и диоксид титана в модификации анатаз (TiO2, х.ч.), которые смешивали в стехиометрических количествах. Суспензию из исходных реагентов тщательно перемешивали при нагревании, добавляя в качестве органической добавки лимонную кислоту и перемешивали до воспламенения смеси с образованием пепла, который затем прессовали под давлением 5 МПа в диски (толщина 1-3 мм, диаметр 10-13 мм). Полученные таблетки помещали в корундовые тигли и подвергали высокотемпературной обработке с промежуточным перетиранием и прессованием при температурах: 650 °С (5 ч), 850 °С (5 ч), 1050 °С (10 ч), 1100 °С (20 ч).

Для образцов был проведен рентгенофазо-вый анализ на дифрактометре SHIMADZU XRD-6000 с использованием CuKa - излучения с Л = 1,54056 нм и в угловом интервале от 10 до 100°С с шагом 0,05°С и временем экспозиции 2 с. Рентгенограммы были индицированы на основе структуры кубического пирохлора (пространственная группа Fd3m). Для однофазных образцов определены параметры элементарной ячейки. Фазовый состав дополнительно изучили при помощи сканирующего электронного микроскопа TESCAN-VEGA 3 SBU. Для определения области стабильности цинксодер-жащих соединений со структурой пирохлора проведены дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрия (ТГ) соединений на приборе синхронного термического анализа NETZSCH STA 409 PC. Электрические характеристики (емкость Cp и тангенс угла диэлектрических потерь D) твердых растворов измеряли при помощи моста переменного тока цифрового измерителя LCR MT-4090 (ш = 1-200 кГц) в температурном интервале 160 < t (°C) < 750 с шагом At = 40-60 °С.

Результаты и обсуждение

В результате исследований установлено, что в системах с эквимолярным отношением висмута и титана n(Bi)/n(Ti) = 1:1 Bi2ZnxTi207.s (0,1 < х < 0,8) однофазные соединения со структурой пирохлора не образуются, кристаллизуется титанат висмута Bi4Ti3012 со структурой слоистого перовскита или его твердые растворы Bi4Ti3.xZnx012.5. Однофазные соединения (твердые растворы) со структурой кубического пирохлора образуются в составах Bi16ZnxTi2O7.5 в области 0,1 < х < 0,5. Рентгенограммы Bi16ZnxTi2O7.5 представлены на рис. 1. По рентгенограммам однофазных образцов были рассчитаны параметры элементарных ячеек (табл. 1).

I 10-, имп/с 43

2-

1-

0-

JUL

л 1 1 » , 1 , 1

1 1 1 1 , 1 . »

Т . ? — 004 -133 JULI § ?

..........

0,3

к 0,1

10

20

50

60

30 40 29, град

Рис. 1. Дифрактограммы соединений В^^пжТ2О7_5.

Из таблицы видно, что параметры элементарных ячеек, рассчитанные для соединений В^^пхТЬ07-5, меньше, чем для не замещенного В^Л207 а = 10,354 А [2], поскольку это составы с дефицитом по висмуту.

Таблица 1

Параметры элементарной ячейки Bi1fiZnxTi2O7-д

Состав

Параметры ячейки а, А

Bi1,6Zn0,1Ti2O7-5 Bi1,6Zn0,3Ti2O7-5 Bi1,6Zn0,4Ti2O7-5 Bi1,6Zn0,5Ti2O7-5

10,331

Для соединений В^^пхТ^07-6 от х = 0,1 до х = 0,30,5 наблюдается уменьшение параметра решетки с увеличением содержания цинка от 10,331 А до ~10,310 А (в пределах погрешности). Распределение атомов цинка в кристаллической структуре пирохло-ра может осуществляться как в позиции висмута, так и титана. Ионный радиус цинка г^п2+) = 0,745 нм (КЧ = 6) больше ионного радиуса титана г(Т^+) = 0,605 нм (КЧ = 6), но меньше, чем у висмута г(ВР+) = 1,11 нм (КЧ = 8). Возможно, уменьшение параметров обусловлено распределением цинка в позициях висмута. Нами экспериментально определены пикномет-рические плотности образца В^^п0ДЬ07-5 и В^^п0,5 Т^07-5; было проведено сопоставление полученных значений с величинами рентгенографической плотности образцов для разных способов распределения атомов цинка по катионным кристаллографическим позициям структуры пирохлора (табл. 2).

По результатам этого сопоставления установлено, что в образце ВЬ,^п0ДЬ06 атомы цинка преимущественно распределяются в позициях висмута, замещая при этом 6 % позиций титана. В образце ВЬ,^п0,5ТЬ06 атомы цинка на 17 % замещают позиции титана, однако основная часть его атомов распределяется в позициях висмута так же, как в хром- и железосодержащих соединениях ВЬ,6МхТЬ06 (М - Сг, Fe) [7, 8].

На рис. 2 представлены результаты термогравиметрического и калориметрического анализов образца Вн^п0,1ТЬ07_5. На ДСК зависимостях зафиксированы интенсивные эндотермические

x

Известия Коми научного центра УрО РАН. Выпуск 1(21). Сыктывкар, 2015

Таблица 2

Пикнометрические и рентгенографические плотности соединений

Формула Ш£п/В|), % ш£П/Т1), % ррент., г/см3 О пикн., г/см3

Ви^П0,4Т12О6, а = 10,310 А

[ВИ,33^0,67]РП0,33Т11,67]О5,67 0 100 5,71

[В11,392П0,17^0,44]РП0,26Т11,74]О6 94 6 6,77 6,77±0,07

[ВИ,6(^П0,40]Т12О6,8 100 0 6,85

Ви^П0,5Т12О6, а = 10,309 А

[В11,28^0,72]РП0,4ТН,6]О5,52 0 100 5,56

[В11,547П0,40^0,07][7П0,08Т11,92]О6 83 17 6,67 6,67±0,05

[В11^П0,44][7П0,05ТИ,95]О6 90 10 6,78

И)и»н*ни« игссы -1331 %Д

к 1

/I 1 \

/ НммеЖО ии. 1235.1 Ч А

Иачмо. 26В 5 мм. 1232. •С

1

ВрпиАнн

Рис. 2. Результаты ТГ и ДСК В^^п0ДТ^О7-8.

-2-, -3-^ -4-

0

1 -5-6-7-8-9-

О

Ч1о

10" ад

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

103 Г1,

к-1

-3-

2 -4-

и

2 -5-

О

ь -6-

10 -7-

(ад

-8-

-9-

*700 оС 4600 оС

200 оС

0,1

0,2 х в Bi

0,3

0,4

0,5

, гптш75

1,6 х 2 7-5

Рис. 3. Температурные (а) и концентрационные (б) зависимости удельной проводимости В^ ^п^Т^Оу 8 (1 кГц).

эффекты, указывающие на фазовые превращения. При 1235,1 °С происходит плавление соединения ВЬ^ПоДЬО^в с разложением. При кристаллизации расплава обнаружены фазы пирохлора, слоистого перовскита В14Т13_;ДпхО12_5 и диоксида титана.

Для соединений В^,^пхТЬО7_5 (0,1 < х < 0,5) проведены исследования проводимости. На основании значений емкости конденсатора с исследуемыми образцами (Ср, Ф) и тангенса угла диэлектрических потерь ^) от температуры при частотах налагаемого поля 1, 10, 100 и 200 кГц, в температурном диапазоне 160-760 °С (Ы = 20-40 °С), вычислены величины удельной проводимости (а, Ом"1см"1) и построены их температурные зависимости 1до(Г "1). На рис. 3 показана температурная зависимость удельной проводимости при 1 кГц.

Из зависимостей 1до(Г "1) (рис. 3а) видно, что проводимость при увеличении температуры повышается практически линейно и подчиняется закону Аррениуса. Вычислены величины энергий активации в интервале температур 700-760 °С. Величины Еа для всех составов при 1 кГц равны 1,10±0,04 эВ, при 200 кГц - 1,07±0,05 эВ.

Рис. 3б показывает, что с увеличением содержания цинка до х = 0,3 проводимость увеличивается на 1,5 порядка во всем диапазоне температур, что можно объяснить увеличением подвижных атомов кислорода О' подрешетки В12О' при распределении атомов цинка в позициях висмута. С ростом х > 0,3 проводимость практически не меняется, что, возможно, связано с началом распределения атомов цинка в позициях титана, при котором образуются вакансии в позициях кислорода (О) в подрешетке ТЮ6, число подвижных атомов кислорода О' не меняется.

Заключение

Впервые синтезированы цинксодержащие ти-танаты висмута. Установлена область гомогенности соединений со структурой пирохлора ВЬ,^пхТЬО7.6 (0,1 < х < 0,5). Методами ДСК и ТГ для соединений определены температуры плавления цинксодержащих соединений ^ ~ 1235 °С для ВЬ,^п0,1ТЬО7_5). Путем сопоставления величин пик-нометрической и рентгенографической плотностей установлено, что больше половины атомов цинка в соединении распределяется по катионным позициям висмута. При полной заселенности позиций висмута (х>0,4) возможно распределение атомов цинка в позициях титана.

Зависимости проводимости 1доСГ1) подчиняются закону Аррениуса с энергией активации ~ 1,10 эВ. В диапазоне температур 160-760°С проводимость цинксодержащих образцов с повышением содержания цинка до х = 0,3 увеличивается. Вероятно, это связано с возрастанием числа подвижных атомов кислорода О'.

б

400 оС

300 оС

Известия Коми научного центра УрО РАН. Выпуск 1(21). Сыктывкар, 2015

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-03-31175 мол_а, грант

№ 15-03-09173 А).

Литература

1. Hector A.L., Wiggin S.B. Synthesis and structural study of stoichiometric Bi2Ti2O7 pyro-chlore// J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. P.139-145.

2. Roberto Esquivel-Elizondo J., Hinojosa B.B., Nino J.C. Bi2Ti2O7: it is not what you have read// Chemistry Mater. 2011. Vol. 23(22). P. 49654974.

3. Kahlenberg V., Böhm H. Investigation of the aß transition in Bi2Ti4O11 // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. Vol. 6. P. 6221-6228.

4. Aurivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices. Structure of Bi4Ti3O12 // Arkiv for Kemi. 1949. Vol. 1(58). P. 499-512.

5. Cummins S.E., Cross L.E. Electrical and optical properties of ferroelectric Bi4Ti3O12 single crystals // J. Appl. Phys. 1968. Vol. 39(5). P. 2268-2274.

6. Исупов ВА Физические проблемы конденсаторных материалов со структурой типа пи-рохлора // Журнал технической физики. 1997. Т. 67. № 10. C. 47-50.

7. Синтез и свойства хромсодержащих титана-тов висмута со структурой типа пирохлора / М.С.Королева, И.В.Пийр, Ю.И.Рябков, Д.А.Королев, Н.В. Чежина // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2013. № 2. С. 410413.

8. Bismuth iron titanate pyrochlores: thermostability, structure, properties / I.V.Piir, M.S.Ko-roleva, Yu.I.Ryabkov, D.A.Korolev, N.V.Che-zhina, V.G.Semenov, V.V.Panchuk // J. Solid State Chem. 2013. Vol. 204. P. 245-250.

References

1. Hector A.L., Wiggin S.B. Synthesis and structural study of stoichiometric Bi2Ti2O7 pyrochlore// J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. P. 139-145.

2. Roberto Esquivel-Elizondo J, Hinojosa B.B., Nino J.C. Bi2Ti2O7: it is not what you have read // Chemistry Mater. 2011. Vol. 23(22). P. 4965-4974.

3. Kahlenberg V., ВцКт H. Investigation of the a-в transition in Bi2Ti4O11 // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. Vol. 6. P. 6221-6228.

4. Aurivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices. Structure of Bi4Ti3O12 // Arkiv for Kemi. 1949. Vol. 1(58). P. 499-512.

5. Cummins S.E., Cross L.E. Electrical and optical properties of ferroelectric Bi4Ti3O12 single crystals // J. Appl. Phys. 1968. Vol. 39(5). P. 2268-2274.

6. Isupov VA. Fizicheskie problemy kondensa-tornyh materialov so strukturoj tipa pirohlora [Physical problems of capacitor materials with the pyrochlore type structure] // Zhurnal tehnicheskoj fiziki [J. of Applied Physics] 1997. Vol. 67. № 10. P. 47-50.

7. Koroleva M.S., Pijr I.V., Rjabkov Ju.I, Korolev DA., Chezhina N.V. Sintez i svojstva hromso-derzhashhih titanatov vismuta so strukturoj tipa pirohlora [Synthesis and properties of chromium containing bismuth titanates with the pyrochlore type structure] // Izvestija Akademii Nauk. Serija himicheskaja. [Proceedings of the Academy of Sciences. Chemical series.] 2013. № 2. P. 410-413.

8. Piir I.V., Koroleva M.S., Ryabkov Yu.I, Korolev DA., Chezhina N.V., Semenov V.G., Panchuk V.V. Bismuth iron titanate pyrochlores: ther-mostability, structure, properties // J. Solid State Chem. 2013. Vol. 204. P. 245-250.

Статья поступила в редакцию 23.12.2014.