Электроосаждение сплава олово-индий из сульфатного электролита в присутствии органических веществ

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2012. Вып. 1. С. 265-275

Химия

УДК 621.357.7

Электроосаждение сплава олово-индий из сульфатного электролита в присутствии органических веществ

А. А. Рыбин, Г. И. Медведев, Н. А. Макрушин

Аннотация. Исследован процесс электроосаждения сплава 8п-1п из сульфатного электролита в присутствии синтанола ДС-10, формалина и бутендиола-1,4. Установлено, что качественные блестящие покрытия сплава получаются в электролите при совместном присутствии исследуемых органических веществ. Построены катодные поляризационные кривые выделения олова, индия и сплава олово-индий. Показано, что органические добавки приводят к ингибированию процесса электроосаждения. Рассчитаны парциальные плотности тока выделения индия и олова в сплав. Разработаны сульфатные электролиты для электроосаждения сплава олово-индий регулируемого состава.

Ключевые слова: сплав, олово-индий, электроосаждение, состав сплава, плотность тока, выход по току, степень блеска, степень заполнения поверхности, поляризация.

Введение

Электролитический сплав Бп-1п благодаря своим высоким физикомеханическим и химическим свойствам находит применение в качестве легкоплавких припоев, антифрикционных и износостойких покрытий, скользящих контактов с низким значением переходного сопротивления. Он также применяется при выполнении монтажа соединений методом пайки в процессах сборки интегральных схем и микроблоков [1-3]. Сплавы с различным содержанием индия обладают высокими коррозионными свойствами в растворах хлорида и гидроксида натрия, а также в минеральных маслах.

Для электроосаждения сплава Бп-1п разработан целый ряд электролитов: сульфатные, борфтористоводородные, щелочные, цитратные и тартратные электролиты [4-13]. Наиболее простыми по составу являются сульфатные электролиты. В литературе имеется сравнительно мало данных по электроосаждению сплава олово-индий из сульфатных растворов, причем

существующие электролиты имеют узкий диапазон рабочих плотностей тока (гк = 0, 5 — 1, 5 А/дм2) [12,13].

Задачей настоящей работы явилось исследование влияния органических веществ (синтанол, формалин, бутендиол) на процесс электроосаждения сплава олово-индий с целью разработки сульфатных электролитов, позволяющих получать блестящие покрытия сплава Бп-1п в широком интервале гк.

1. Методика экспериментов

Исследован процесс электроосаждения сплава Бп-1п из сульфатного электролита следующего состава, г/л: 8пБ04 5-30; 1п2(804)з-Н2804-7Н20 5-90; Н^04 20-200; синтанол ДС-10 0,5-2,0; формалин (37% раствор) 1-10 мл/л; 1,4-бутендиол 5-20 мл/л, £ = 18 — 50°С. Выбор органических веществ обусловлен тем, что синтанол ДС-10, формалин и бутендиол, как показано в [14], способствуют образованию блестящих покрытий олова и его сплавов. Исследования проводили как с перемешиванием с помощью лепестковой мешалки, так и без него. Содержание индия в сплаве определяли методом комплексонометрического титрования в присутствии индикатора ксиленового оранжевого при pH = 5 и температуре раствора 80 °С [15]. Олово связывали в комплекс винной кислотой. Содержание олова в сплаве определяли по разности. Погрешность анализа 3 %. Выход по току сплава определяли гравиметрическим методом на основе данных химического анализа.

Катодные поляризационные кривые снимали в трехэлектродной ячейке при помощи потенциостата П-5827 в потенциодинамическом режиме (5мВ/сек). В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод сравнения. Значения потенциалов приведены относительно стандартного водородного электрода. Перенапряжение выделения водорода на Бп и 1п исследовали в электролите, содержащем 100 г/л Н^04 и исследуемые добавки.

Осадки сплава толщиной 6-30 мкм осаждали на стальные и медные образцы. В качестве анодов использовали олово, индий, сплав олово-индий. Величину блеска измеряли на фотоэлектрическом блескометре ФБ-2. Степень заполнения поверхности органическими добавками 0 оценивали с использованием данных поляризационных измерений по формуле [16]:

0 = 1 — ехр

где ДЕ — сдвиг потенциала при катодной поляризации; Ь — константа, входящая в уравнение Тафеля, которую определяли по поляризационным кривым в координатах ДЕ — ^ гк.

Результаты и их обсуждение

Результаты исследований по влиянию органических веществ на внешний вид получаемых покрытий показали, что блестящие покрытия получаются при гк = 1 — 7 А/дм2 только при совместном присутствии в электролите синтанола — 1-2 г/л, формалина (37%-й раствор) — 6-8 мл/л и бутендтола

— 15-20 мл/л. Отклонение от этих пределов концентраций приводит к получению светло-серых и матовых покрытий. Следует отметить, что блестящие покрытия получаются только в электролите с перемешиванием. Без перемешивания получаются матовые покрытия.

Химический анализ получаемых блестящих покрытий показал, что в процессе электроосаждения образуется сплав олово-индий. Состав сплава сильно зависит от соотношения концентраций Бп (II) и 1п(111) в электролите. Так, в электролите, содержащем 8пБ04 30 г/л; 1п2(804)з-Н2804-7Н20 5-30 г/л и органические добавки, получается сплав с содержанием индия от 1 до 10 мас. % при гк = 1 — 7 А/дм2. Повышение концентрации соли индия при постоянном содержании соли олова в электролите приводит к увеличению содержания индия в сплаве (табл. 1).

Таблица 1

Влияние концентрации 8П8О4, 1п2(80,)з-Н28О4-7Н2О и плотности тока на содержание 1п в сплаве. Состав электролита, г/л: Н2804 — 100; синтанол — 2; формалин — 6 мл/л; 1,4-бутендиол — 15 мл/л

Концентрация, г/л Содержание 1п

8п804 ІП2(804)з 1 2 3 4 5 6 7

30 5 6 4 3 2 1,5 1 1

10 7 6 5 4 2 1 1

15 8 7 6 5 4 3 2

20 10 8 7 6 5 5 4

5 30 49 47 - - - - -

45 51 49 - - - - -

60 52 50 - - - - -

75 54 52 - - - - -

90 57 54 - - - - -

С другой стороны, в электролите состава 8пБ04 — 5 г/л;

1п2(804)з-Н2804-7Н20 — 30-90 г/л в присутствии органических веществ получается сплав с содержанием индия в зависимости от катодной плотности тока от 47 до 57%, однако в этом случае уменьшается рабочий интервал плотностей тока до 1-4 А/дм2 (табл. 1).

В электролите для электроосаждения сплава измерен выход по току. Как видно из табл. 2, с ростом плотности тока выход по току сплава уменьшается.

Таблица 2

Влияние концентрации БпБО,, ІП2(В0,)з-Н2Б04-7Н20 и плотности тока на выход по току сплава. Состав электролита, г/л: Н2В04 — 100; синтанол — 2; формалин — 6 мл/л; 1,4-бутендиол — 15 мл/л

Концентрация, г/л Выход по току сплава

БпБО, ІП2 (Б04)3 1 2 3 4 5 6 7

30 5 97 93 88 84 80 77 75

10 94 90 85 82 78 75 73

15 91 87 83 80 76 74 72

20 88 85 82 78 74 71 68

5 30 98 87 - - - - -

45 96 84 - - - - -

60 95 83 - - - - -

75 90 81 - - - - -

90 86 73 - - - - -

Снижение выхода по току сплава с ростом плотности тока связано с процессом выделения водорода. Значительное снижение выхода по току в электролите с более высокой концентрацией соли индия связано с тем, что в этом случае образуется сплав, содержащий более высокий процент индия, перенапряжение выделения водорода на котором значительно меньше, чем на олове, что приводит к увеличению выделения водорода и снижению выхода по току сплава.

Изучено влияние концентрации ЩЭ04 на внешний вид покрытий, выход по току и состав сплава. Установлено, что качественные блестящие покрытия получаются при концентрации ЩЯ04 80-150 г/л. С ростом концентрации Н2804 содержание индия в сплаве проходит через максимум, который наблюдается при концентрации Н2Я04 равной 100 г/л. Наиболее высокое содержание индия в сплаве (52 мас.%) наблюдается при гк = 1 А/дм2 (Табл.3).

Такое влияние ЩЯ04 можно объяснить тем, что при увеличении концентрации кислоты может происходить изменение ионного состава электролита. Помимо гидратированных ионов [8п(Н20)б]2+ [14],

[1п(Н20)б]3+ [15] в электролите образуются сульфатные комплексы

Бп[8п(804)2] [17], 1п[(804)2]_, 1п[(Э04)3]3_ [18] различной прочности.

По-видимому, наиболее устойчивым комплексом в электролите является нейтральный сульфатный комплекс олова Бп[8п(804)2], благодаря низкой активности которого потенциал восстановления сдвигается в

Таблица 3

Влияние концентрации И 804 и катодной плотности тока на содержание индия в сплаве 8п-1п. Состав электролита, г/л: 8п804 — 5; 1п2(804)3-И2804-7И20 — 60; И2804 — 100, синтанол — 2 г/л; формалин —

6 мл/л; 1,4-бутендиол — 15 мл/л

Катодная плотность тока, А/дм2 Концентрация И2804, г/л

80 90 100 110 120 140 150

Содержание индия в сплаве, мас.%

1 45 47 52 49 46 45 44

2 43 45 48 44 43 42 41

сторону более электроотрицательных значений. При этом возрастают кинетические затруднения разряда олова, и сплав обогащается индием. По всей вероятности, нейтральный сульфатный комплекс устойчив при концентрации ЩЯ04 до 100 г/л. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты (>100 г/л) происходит разрушение этого комплекса [19], что приводит к увеличению содержания олова и уменьшению содержания индия в сплаве.

Выход по току сплава (ВТ) с ростом концентрации ЩЯ04 в электролите и катодной плотности тока уменьшается (табл. 4).

Таблица 4

Влияние концентрации И2 804 и катодной плотности тока на выход по току сплава 8п-1п. Состав электролита приведен в подписи к табл. 3

Катодная плотность тока, А/дм2 Концентрация И2804, г/л

80 90 100 110 120 140 150

Выход по току сплава сплава, %

1 93 94 95 91 88 70 66

2 85 84 83 81 76 60 56

Исследовано влияние температуры на процесс электроосаждения сплава олово-индий. Установлено, что повышение температуры электролита с 18 до 30°С способствует увеличению степени блеска. Дальнейшее увеличение температуры (> 35°С) приводит к ухудшению качества получаемых покрытий, а электролит, вследствие окисления Бп (II) до Бп (IV) и последующего гидролиза с образованием метаоловянной кислоты, становится мутным. Установлено, что оптимальная температура для получения блестящих покрытий сплава 18-25°С. С увеличением

температуры содержание индия в сплаве увеличивается на 5-7% и повышается выход по току на 3-4%.

Исследована катодная поляризация олова, индия, а также сплава олово-индий (рисунок). Из рисунка видно, что на катодной поляризационной кривой выделения олова, индия, а также сплава олово-индий наблюдается площадка предельного тока, что связано с адсорбцией органических веществ и образованием адсорбционного слоя (эффект Лошкарева) [20].

/к, А/дм2 8

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-Е, В

Катодные поляризационные кривые олова (1), индия (2) и сплава олово-индий (3). Состав электролита, г/л: Н2Б04 — 100; Синтанол - ДС-10

— 2; формалин (37% раствор) — 6 мл/л; 1,4-бутендиол — 15 мл/л; механическое перемешивание. 1 — электролит + 30 г/л 8пБ04; 2 — электролит +20 г/л 1п2(Б04)3-Н2804-7Н20; 3 — 1 + 2

При более высоких катодных потенциалах происходит десорбция органических веществ с поверхности электрода, нарушается сплошность адсорбционного слоя, что приводит к ускорению процесса электроосаждения [21]. Для выяснения скорости выделения отдельных компонентов в сплав в работе рассчитаны парциальные плотности тока выделения Бп, 1п в сплав. Расчет проводили с учетом данных анализа состава сплава, ВТ и электрохимических эквивалентов Бп, 1п и сплава Бп-1п [22]. Данные расчетов для электролитов разного состава приведены в табл.5.

Как видно из табл. 5, в электролите №1, содержащем более высокую концентрацию соли олова по сравнению с концентрацией соли индия парциальные плотности тока олова значительно выше, чем индия, что приводит к получению более богатых по олову сплавов (см. табл. 1). С другой стороны, в электролите №2, где концентрация соли индия выше концентрации соли олова г'1п > г'8п во всем исследуемом интервале плотностей тока, что приводит к получению более богатых по индию сплавов (см. табл. 1).

Таблица 5

Парциальные плотности тока олова и индия при выделении их в сплав Эп-1п. Состав электролита, г/л: Н2804 — 100; синтанол — 2; формалин — 6 мл/л; 1,4-бутендиол — 15 мл/л

Катодная плотность тока, А/дм2 Электролит №1 8п804 — 30 г/л ІП2(804)з-И2804-7И20 — 20 г/л Электролит №2 8п804 — 5 г/л ІП2(804)з-И2804-7И20 — 60 г/л

Парциальные плотности тока, А/дм2

І'бп І'їп ъ'бп І'їп

1 0,752 0,13 0,39 0,58

2 1,5 0,21 0,72 1,00

3 2,21 0,26 - -

4 2,84 0,27 - -

5 3,43 0,28 - -

6 4,12 0,29 - -

7 4,47 0,30 - -

Анализ катодных поляризационных кривых, полученных в электролитах №1 и №2 для электроосаждения олова, индия и сплава Бп-1п с учетом парциальных плотностей тока для олова и индия показывает, что олово и индий выделяются в сплав со сверхполяризацией. Сверхполяризация очевидно обусловлена присутствием в электролите органических веществ, адсорбция которых на поверхности электрода изменяет кинетику процесса.

При исследовании электролитов с органическими добавками для получения блестящих покрытий в ряде работ [16,23,24] отмечается определенная связь между степенью блеска осадков и степенью заполнения поверхности. С учетом этого нами исследована зависимость степени блеска покрытий (Б) и степени заполнения поверхности органическими веществами (0) от катодной плотности тока. Установлено, что величина 0 в области гк для получения блестящих покрытий (гк = 1 — 7 А/дм2) изменяется от 95 до 41%. Таким образом, полученные результаты показывают, что в сульфатном электролите для электроосаждения сплава Бп-1п блестящие покрытия получаются при определенной степени заполнения.

Тот факт, что для получения блестящих покрытий необходима определенная комбинация органических веществ и перемешивание электролита, очевидно, свидетельствует о том, что при формировании таких покрытий адсорбция органических веществ на поверхности катода и степень заполнения поверхности органическим веществом (0 = 95 — 41%) является необходимым, но не единственным условием. В этом случае, вероятно, существуют и другие факторы, наличие которых приводит к появлению блеска покрытий. Возможно, что при этом важное значение имеют сложные физико-химические процессы, протекающие в прикатодном

слое [23], а также диффузионно-гидродинамический режим подвода (или отвода) ионов, который изменяет структуру и свойства адсорбционного слоя на поверхности катода [25]. Необходимо также принять во внимание возможность электрохимического превращения молекул органических веществ. В таком случае блескообразующим действием могут обладать не сами добавки, а продукты их превращения на электроде [23].

Проведенные исследования позволили разработать сульфатные электролиты для электроосаждения сплава Бп-Іп с различным содержанием индия в сплаве (табл. 6).

Таблица 6

Основные технологические характеристики сульфатных электролитов с органическими добавками для электроосаждения сплава 8п-Іп

Характеристика Электролиты

№1 №2

8пБ04, г/л 25-30 5-10

1П2(804)3-Н2804-7Н20, г/л 5-30 30-90

Н2Б04, г/л 90-100

Синтанол (ДС-10), г/л 1-2

Формалин (37%-й раствор), мл/л 5-7

бутендиол-1,4 (35%-й раствор), мл/л 10-15

г, °С 18-25

¿к, А/дм2 1-7 1-2

1п, мас. % 10-01 47-57

ВТ, % 97-68 98-73

Электролит №1 можно применять для получения антифрикционных коррозионностойких и износостойких покрытий, электролит №2 — для получения легкоплавких припоев, а также для монтажа соединений методом пайки в процессах сборки интегральных схем и микроблоков.

2. Выводы

В результате исследования процесса электроосаждения сплава 8п-1п из сульфатного электролита в присутствии органических веществ показано, что качественные блестящие покрытия сплава получаются в электролите содержащем 8п804, 1п2(804)з-Н2804-7Н20, Н2804, а также органические добавки — синтанол, формалин, бутендиол-1,4.

Содержание индия в сплаве возрастает с повышением концентрации 1п2(804)з-Н2804-7Н20 в электролите. Увеличение концентрации 8п804 приводит к уменьшению содержания индия в сплаве. С ростом плотности тока содержание индия уменьшается. Выход по току сплава с ростом

катодной плотности тока и увеличением концентрации соли индия в электролите уменьшается.

Измерены катодные поляризационные кривые выделения олово, индия и сплава олово-индий. Показано, что органические добавки приводят к ингибированию процесса электроосаждения. Рассчитаны парциальные плотности тока выделения олова и индия в сплав.

Проведенные исследования позволили разработать сульфатные электролиты для электроосаждения сплава олово-индий регулируемого состава.

Список литературы

1. Яценко С.П. Индий. Свойства и применение. М.: Наука, 1987. 256 с.

2. Справочник по пайке / под ред. С.Н. Лоцманова, И.Е. Петрухина, И.Е. Фролова: М.: Машиностроение. 1975. 407 с.

3. Материалы для полупроводниуовых приборов / под ред. М. Терпстра. М.: Металлургия, 1991. 128 с.

4. Могилев В.М., Фаличева А.И. Электроосаждение сплава индий-олово // Защита металлов. 1974. Т.24. №2. С.192-194.

5. Исследование условий совместного электроосаждения индия и олова из перхлоратных электролитов / А.И. Фаличева [и др.] // Сб.трудов кафедр физической и общей химии Воронежского политехнического института. Физическая химия неорганических пленок и покрытий. Воронеж. 1973. С.85-87.

6. Indira K.S., Udupa H.V. Quaternary ammonium compounds as addition agents. Part I. Alloy deposition // Metall finishing. 1973. V.71. №6. P.52-57.

7. Электролит для покрытий из сплава олово - индий / А.К. Кравцов [и др.] // А.с. СССР №865997. 1981. Бюл. №35.

8. Rehim S.S., Awad A., Sayed A. Electroplating of indium and indium - tin alloys from alkaline baths // Hung. J. Ind. Chem. 1988. V.16. №4. P.419-426.

9. Голубчик Е.М. Нанесение сплава индий - олово на магний, алюминий и их сплавы // Защита металлов. 1984. Т.10, №2. С.286-289.

10. Педан К.С., Решетникова Н.Ф. Электроосаждение сплава олово - индий // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т.3, №5-6. С.55-57.

11. Раджюненс Б.С., Юктонис С.Э., Скоминас В.Ю. Влияние некоторых органических добавок на электроосаждение сплава олово - индий // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. Т.4. №2. С.5-9.

12. Зорькина О.В., Перелыгин Ю.П. Электроосаждение сплава олово - индий из сульфатного электролита // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: матер Всероссийск. конф. Пенза: ДНТП, 2000. С.48-49.

13. Зорькина О.В. Элетроосаждение индия и сплава индий-олово из кислых цитратных и сульфатных растворов: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Пенза. 2008. 16 c.

14. Медведев Г.И. Электрохимическое получение блестящих осадков цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов с органическими добавками.: дисс. .. .д-ра хим. наук. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. 400 с.

15. Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 243 с.

16. Валентелис Л.Ю., Камунтавиченс И.Ю., Матулис Ю.Ю. О взаимосвязи потенциала катода, степени заполнения его поверхности добавкой и блеска гальванопокрытий Cu // Тр. АН. Лит. ССР. Сер. Б. 1970. Т.63. №4. С.129-136.

17. Дяткина С.А., Дамаскин Б.Б., Кольцова Т.Н. Электрокапиллярные явления на ртутном капающем электроде в водных растворах Na2SO4 + H2SO4 + SnSO4 // Электрохимия. 1985. Т.21. №3. С.319-323.

18. Индий. Технология получения / Л.А. Казанбаев [и др.]. М.: Руда и металлы, 2004. 168 с.

19. Disher A. Some Properties of Tin-II Sulfate Solutions and Their Role in Electrodeposition of Tin. II. Solutions with Tin-II Sulfate and Sulfuric Acid Present // J. Electrochem. Soc. 1953. V.100. P.480-486

20. Лошкарев М.А. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Наука, 1965. 380 c.

21. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 334 c.

22. Кудрявцев Н.Т. Основные закономерности электролитических процессов получения металлов и сплавов. М.: Изд-во МХТИ, 1973. 124 c.

23. Блестящие электролитические покрытия. / Под ред. Ю.Ю. Матулиса. Вильнюс: Минтис. 1969. 613 с.

24. Медведев Г.И., Соловьев Г.С., Корбанюк М.С. О связи блеска со степенью заполнения поверхности в сернокислых электролитах оловянирования // ЖПХ. 1982. Т.52. №3. С.691-693.

25. Горбунова К.М., Ивановская Т.В., Шишаков Н.А. Структура и механизм образования блестящих электролитических осадков // ЖФХ. 1951. Т.25. №8. С.981-985.

Рыбин Андрей Александрович (aпdrewrybiп2@gmail.com), аспирант, кафедра технологии электрохимических производств, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Медведев Георгий Иосифович (gimedvedev@rambler.ru), д.х.н., профессор, кафедра технологии электрохимических производств, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Макрушин Николай Анатольевич (пmakrushiп@gmail.com), к.х.н., доцент, кафедра общей и неорганической химии, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева.

The electrodeposition of Sn-In alloy from sulfate electrolyte in the presence of organic substances

A. A. Rybin, G. I. Medvedev, N.A. Makrushin

Abstract. The electrodeposition process of the tin-indium alloy from sulfate electrolyte in the presence of sintanol, formalin, 1,4- butendiol was investigated. It is shown that in the simultaneous presence of organic additives in the solution, bright deposits of Sn-In alloy are obtained. Depending on the concentration of tin and indium in the solution, the deposits with different contents of indium in the alloy are obtained.

Keywords: tin-indium alloy, electrodeposition, alloy content, current density, current efficiency, degree of brightness, degree of surface coverage, polarization.

Rybin Andrei (andrewrybin2@gmail.com), postgraduate student, department of technology of electrochemical productions, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk.

Medvedev Georgi (gimedvedev@rambler.ru), doctor of chemical sciences, professor, department of technology of electrochemical productions, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk.

Makrushin Nikolai (nmakrushin@gmail.com), candidate of chemical sciences, associate professor, department of general and inorganic chemistry, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk.

Поступила 15.01.2012