СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТА-КЕТОИМИНАТОВ ПАЛЛАДИЯ
METHOD OF PRODUCING PALLADIUM BETA-KETOIMINATES

Изобретение относится к химии летучих координационных соединений металлов с органическими лигандами и может быть использовано для получения исходных веществ-предшественников (прекурсоров), необходимых для формирования пленок и покрытий различного функционального назначения методом химического осаждения из паровой фазы (MOCVD).
Интерес к химии летучих координационных металлов с органическими лигандами обусловлен возможностью их использования в микроэлектронике, катализе, экстракции, аналитике, газовой хроматографии и других областях. Бета-кетоиминатные комплексы металлов обладают высоким давлением пара при относительно низких температурах, термической устойчивостью в твердом и газовом состояниях (при температурах парообразования), стабильностью при хранении, малой токсичностью. Набор данных свойств определяет перспективность их практического использования в качестве прекурсоров в процессах химического осаждения из паровой фазы (MOCVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) пленок и покрытий заданного состава.
Разработка быстрых и эффективных способов получения бета-кетоиминатов палладия обусловлена высокой стоимостью исходных реагентов и возможностью широкого применения конечных продуктов.
Бета-кетоиминаты палладия общей формулы
1
2
1
2
3
1
2
2
3
3
3
2
3
3
2
3
2
Pd(R-C(NH)-CH-C(O)-R)), где R, R=CH, C(CH); CH(CH); CF, C(CH)(OCH) в различных комбинациях, являются производными соответствующих бета-дикетонатов палладия(II) Pd(R-C(O)-CH-C(O)-R) и отличаются тем, что один из атомов кислорода в лиганде заменен на NH-группу. Бета-кетоиминаты палладия, в отличие от своих бета-дикетонатных аналогов, изучены мало, сведения в литературе ограничены и представлены единичными работами. Это связано с меньшей доступностью лиганда и с различными требованиями к условиям существования в растворах исходных соединений металлов (кислая среда) и бета-кетоиминатного хелатирующего лиганда (щелочная среда).
3
3
2
Известен способ получения первого представителя этого класса соединений - кетоимината палладия (II) Pd(CH-C(NH)-CH-C(O)-CH) (McGee T.J., Walter J.L. Infrared Spectra of the Copper(II), Nickel(II) and Palladium(II) Complexes of 4-amino-3-pentene-2-one. Spectroscopy Letters. 1978. v. 11, N 10, p.765), основанный на реакции прямого взаимодействия дихлорида палладия с лигандом бета-кетоимина в этанольном растворе при кипячении с добавлением гидроксида аммония с последующим охлаждением реакционной смеси, упариванием раствора (до половины от исходного объема) и перекристаллизацией их из этанола.
При проведении реакции данным способом выход целевого продукта незначителен, а длительность процесса составляет несколько часов.
Единственным близким к заявляемому способу - прототипом, является способ получения бета-кетоиминатов палладия (II), предложенный авторами (Жаркова Г.И., Байдина И.А., Громилов С.А., Игуменов И.К. Синтез и свойства комплексов палладия(II) и платины (II) с трифториминокетоном: кристаллические и молекулярные структуры бис-(1,1,1-трифтор-4-иминопентан-2-онато)палладия(II). Координац. химия, 1998, 24, 117), из хлорида палладия(II), включающий растворение исходной соли металла в растворе аммиака при нагревании реакционной смеси до его полного растворения, добавление соответствующего лиганда бета-кетоимина в этаноле при постоянном щелочном pH 8-9 с последующей перекристаллизацией целевых продуктов из бензола и их сублимацией. Длительность способа составляет 5 часов, а выход целевого продукта - 60-80%.
Основными недостатками данного способа являются: длительность и многостадийность процесса, необходимость поддержания определенного значения pH среды, дополнительная перекристаллизации продуктов из органического растворителя при выходах целевых продуктов, не превышающих 80%.
Задачей настоящего изобретения является разработка простого и быстрого способа получения бета-кетоиминатов палладия(II).
Техническим результатом, на который направлено изобретение, является упрощение и сокращение длительности способа при сохранении высокого выхода целевого продукта.
Поставленная задача достигается предлагаемым способом, заключающимся в следующем.
2
3(конц)
2
Дихлорид палладия PdCl(0,2-0,3 г) в водном растворе концентрированного аммиака (NH:HO-25:25 мл) переносят в ампулу, помещают в реактор микроволновой печи и добавляют избыток бета-кетоимина в соотношении 1:(2-3), растворенного в этаноле, смесь подвергают микроволновому воздействию с мощностью 100-150 Вт для нагревания раствора в течение 2-30 минут при температуре 90-110°C. Затем целевой продукт выделяют фильтрацией. Осадок сушат на воздухе. Выход целевого продукта составляет 60-90%.
Суммарная реакция получения бета-кетоиминатов палладии(П) имеет следующий вид:
2
3
2
4
PdCl(p-p)+2NH(p-p)+2HL=M(L)+2NHCl.
2
По данным тонкослойной хроматографии (ТСХ) и элементного анализа (ЭА) целевой продукт полностью соответствует M(L).
Определяющими отличительными признаками заявляемого способа, по сравнению с прототипом, являются:
2
3(конц)
2
1. Дихлорид палладия PdCl (0,2-0,3 г) в водном растворе концентрированного аммиака (NH:HO - 25:25 мл) переносят в ампулу, помещают в реактор микроволновой печи, добавляют избыток бета-кетоимина в соотношении 1:(2-3), растворенного в этаноле, и подвергают микроволновому воздействию с мощностью 100-150 Вт для нагревания раствора в течение 2-30 минут при температуре 90-110°C.
Микроволновая активация позволяет достигнуть необходимых температур в краткие сроки, что не требует постоянного поддержания pH 8-9 и повышает чистоту и выход целевого продукта.
2. Целевой продукт выделяют фильтрацией и сушат на воздухе.
Способ позволяет получить целевой продукт без дополнительной очистки перекристаллизацией из органического растворителя.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения способа.
3
3
2
Пример 1. Получение кетоимината палладия(II) Pd(CH-C(NH)-CH-C(O)-CH).
Процесс синтеза проводили на микроволновой установке «Discover S-Class», работающей на частоте 2450 МГц с регулируемым уровнем мощности от 0 до 300 Вт.
2
3(конц)
2
3
3
2
Навеску дихлорида палладия PdCl(0,2 г, 1,13 ммоль) поместили в водный раствор концентрированного аммиака (NH:HO - 25:25 мл), нагрели на водяной бане до полного растворения соли и получения прозрачного раствора. Далее 1,5 мл полученного раствора перенесли в ампулу, поместили в реактор микроволновой печи и добавили избыток (соотношение 1:3) кетоимина (0,3 г, 3,39 ммоль), растворенного в этаноле. Раствор подвергли микроволновому воздействию в течение 2 минут при значении входной мощности 150 Вт и температуре 110°C. Затем эксперимент остановили, а целевой продукт выделили фильтрацией и высушили на воздухе. Выход кетоимината палладия(II) Pd(CH-C(NH)-CH-C(O)-CH) составил 90%.
Анализ продуктов реакции проводили методом тонкослойной хроматографии в элюенте, содержащем хлороформ и диэтиловый эфир в соотношении 19:1.
3
3
2
Пример 2. Получение бис-(1,1,1-трифтор-4-иминопентан-2-онато)палладия(II) Pd(CF-C(NH)-CH-C(O)-CH).
2
3(конц)
2
3
3
2
Навеску дихлорида палладия PdCl (0,3 г, 1,70 ммоль) поместили в водный раствор концентрированного аммиака (NH:HO - 25:25 мл), нагрели на водяной бане до полного растворения соли и получения прозрачного раствора. Далее 1,5 мл полученного раствора перенесли в ампулу, поместили в реактор микроволновой печи и добавили избыток (соотношение 1:2) 1,1,1-трифтор-4-иминопентан-2-она (0,5 г, 3,40 ммоль), растворенного в этаноле. Раствор подвергли микроволновому воздействию в течение 20 минут при значении входной мощности 100 Вт и температуре 90°C. Затем, эксперимент остановили, а целевой продукт выделили фильтрацией и высушили на воздухе. Выход бис-(1,1,1 - трифтор-4-иминопентан-2-онато)палладия(II) Pd(CH-ki-CF) составил 60%.
3
3
3
3
2
Пример 3. Получение 0ис-(2,2,6,6-тетраметил-5-иминогептан-3-онато)палладия(II) Pd(C(CH)-C(NH)-CH-C(O)-C(CH)).
3
3
2
Навеску дихлорида палладия PdCl2 (0,2 г, 1,13 ммоль) поместили в водный раствор концентрированного аммиака (NH3(KOHu):H20 - 25:25 мл), нагрели на водяной бане до полного растворения соли и получения прозрачного раствора. Далее 1,5 мл полученного раствора перенесли в ампулу, поместили в реактор микроволновой печи и добавили избыток (соотношение 1: 2,5) 2,2,6,6-тетраметил-5-иминогептан-3-она (0,5 г, 2,83 ммоль), растворенного в этаноле. Раствор подвергли микроволновому воздействию в течение 30 минут при значении входной мощности 120 Вт и температуре 100°C. Затем, эксперимент остановили, а целевой продукт выделили фильтрацией и высушили на воздухе. Выход бис-(2,2,6,6-тетраметил-5-иминогептан-3-онато)палладия(II) Pd(CH-ki-CF) составил 80%.
Использование предлагаемого способа позволит просто и быстро получать бета-кетоиминаты палладия(II) с выходами, сравнимыми и превышающими известные значения выходов целевых продуктов при значительном упрощении синтеза и сокращении времени получения целевого продукта.