СОДЕРЖАЩЕЕ ГРАФИТ ОГНЕСТОЙКОЕ ИЗДЕЛИЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
GRAPHITE-CONTAINING REFRACTORY PRODUCT, METHOD OF ITS PRODUCTION AND ITS APPLICATION

Изобретение относится к формованному содержащему графит, в частности к содержащему природный графит, керамическому обожженному или необожженному огнестойкому изделию, способу его получения и его применению.
2
3
2
Содержащие графит формованные, обожженные или необожженные огнестойкие изделия содержат, как правило, природный чешуйчатый графит. При этом различают содержащие графит изделия на основе гранулятов неосновных материалов, таких как шамот, гранулят графита, AlО-С-гранулят, ZrО-C-гранулят, и содержащие графит изделия на основе гранулятов основных материалов, таких как MgO или AMC. Грануляты в формованных огнестойких изделиях с помощью известных связующих веществ и/или керамической связи закреплены в виде комбинированного материала.
Широко распространены содержащие графит, образующие шпинель огнеупоры, содержащие алюминий, магний и углерод (AMC-огнеупоры) с содержанием графита, например, до 25 масс.%. Также широко распространены связанные углеродом содержащие графит огнеупоры на основе оксида магния и углерода (MgO-C-огнеупоры) с содержанием графита, например, до 25 масс.%.
Благодаря чешуйчатому графиту, который обычно применяют в содержащих графит огнестойких изделиях (в дальнейшем обозначается термином «графит»), например, уменьшается происходящий вследствие попадания шлаков износ, улучшается стойкость к изменениям температуры из-за повышения теплопроводности и уменьшается обратимое тепловое расширение при изменении температур (повышение температуры и снижение температуры), а также графит действует как вспомогательное средство при прессовании формованных огнестойких изделий.
Графит имеет гексагональную структуру и состоит из последовательности разных слоев, так называемых графеновых слоев, которые распространяются в ab-плоскости, и расположены в c-направлении друг над другом и при этом удерживаются вместе только благодаря слабым ван-дер-ваальсовским взаимодействиям.
Плотность графита колеблется очень сильно в зависимости от происхождения (месторождения) и степени измельчения. Обусловленные структурой слоя некоторые свойства графита сильно зависят от направления, такие как электрическая проводимость, теплопроводность и механические свойства.
Особенным недостатком графита является очень низкая стойкость к окислению. Она возрастает с увеличением кристалличности углеродного материала.
В содержащем графит огнестойком изделии, таком как, например, в содержащих графит MgO-C-огнеупорах преимущественно применяют природный графит, а именно, в основном с размером частиц, например, от >200 мкм до <500 мкм и содержанием углерода, например, от 85 до 99 масс.%. Природные продукты различаются в зависимости от условий месторождения, в частности относительно их свойств в качестве исходных компонентов, таких как чистота и размер кристаллов. Критерием качества считаются, помимо прочего, размер кристаллов и распределение размеров частиц.
Если в дальнейшем идет речь об обратимом тепловом расширении, в равной мере также имеют в виду коэффициент теплового расширения, который характеризует обратимое тепловое расширение. Подразумевают не необратимое расширение и необратимое сжатие, а расширение при повышении температуры, которое возвращается обратно в той же мере при снижении температуры.
Разные огнестойкие материалы имеют разное обратимое тепловое расширение в области температур, которым данные материалы подвергаются на месте эксплуатации, то есть в огнестойкой облицовке промышленных устройств. Во многих областях применения формованных огнестойких изделий из огнестойкого гранулированного материала, при которых огнестойкое изделие подвергается воздействию высоких температур и частого изменения температуры, например, в промышленных устройствах, таких как конвертер, или литейный ковш, или электропечь, высокое обратимое тепловое расширение или, соответственно, высокий коэффициент теплового расширения может мешать, так как этим могут быть обусловлены структурные напряжения, которые могут приводить к откалыванию и образованию трещин, которые потребуют по меньшей мере ремонта облицовки.
Например, известно, что магнезиальный огнеупор (MgO-огнеупор) по сравнению с содержащим графит магнезиально-углеродистым огнеупором (MgO-C-огнеупор) имеет относительно высокое обратимое тепловое расширение и что обратимое тепловое расширение MgO-C-огнеупора падает тем больше, чем больше содержится графита. Это обусловлено гораздо меньшим обратимым тепловым расширением графита по сравнению с обратимым тепловым расширением MgO. Однако обратимое тепловое расширение MgO-C-огнеупоров все же является настолько высоким, что в огнестойкой облицовке, например, литьевых ковшей, необходимо предусматривать расширительные швы, которые при изготовлении огнестойкой облицовки заполняют выгорающим материалом, например так называемым картоном для расширительных швов.
Также известно, что механические свойства MgO-C-огнеупоров зависят от содержания графита. Например, относительная плотность имеет максимум при 15 об.% графита. Твердость, модуль упругости и вязкость разрушения показывают максимум при примерно 5 об.% графита. С другой стороны, обратимое тепловое расширение уменьшается при увеличивающемся содержании графита. В этом отношении оптимизация свойств не является беспроблемной.
Наконец, сообщалось, что на обратимое тепловое расширение имеет влияние размер чешуек графита, при этом тепловое расширение уменьшается с уменьшением размера чешуек графита (Sakaguchi Masayuki et al.: Effect of Graphite Particle Size On Properties Of MgO-C-Bricks, Taikabutsu Overseas Vol. 13 [1] (1 993), Seiten 27-29). Описанное выше влияние графита в MgO-C-огнеупорах происходит также в формованных огнестойких изделиях из других гранулятов основных или неосновных огнестойких материалов.
Задача данного изобретения состоит в том, чтобы предложить возможность управлять обратимым тепловым расширением или коэффициентом теплового расширения (КТР) содержащих графит огнестойких формованных изделий при сохранении такого же количества графита в изделии, в частности уменьшать коэффициент теплового расширения, и вместе с этим улучшать стойкость к изменениям температуры, при этом эти желаемые изменения свойств не должны приводить к изменению, в частности ухудшению других первоначальных свойств материала, таких как твердость и коррозионная стойкость.
Данную задачу решают с помощью гомогенной смеси графита, в частности смеси чешуйчатого графита, из по меньшей мере двух различающихся по параметрам размера частиц видов чешуйчатого графита, в частности природного происхождения, при этом обратимое тепловое расширение смеси графита зависит от разницы коррелирующих с обратимым тепловым расширением параметров размеров частиц обоих видов графита. При этом по меньшей мере два вида графита выбирают на основании коэффициент формы, который для каждого графита, в дальнейшем также называемого "вид графита", определяют заранее.
В рамках данного изобретения обнаружили, что установленные максимальные или средние размеры частиц или другие определенные размеры частиц вида графита не пригодны для того, чтобы коррелировать с обратимым тепловым расширением, так что у смеси из по меньшей мере двух видов графита с различными размерами частиц обратимое тепловое расширение смеси регулируется не без проблем. Оказалось, что не любой более тонкодисперсный или более грубый вид графита в равной мере влияет на обратимое тепловое расширение другого вида графита, так как обратимое тепловое расширение графита коррелирует не только лишь с тонкостью его измельчения.
c
Неожиданно было обнаружено, что определяемый для каждого вида графита коэффициент формы коррелирует с его обратимым тепловым расширением. Коэффициент формы рассчитывают из определенного способом ситового анализа размера частиц и среднего значения , рассчитанного из оптического измерения толщины большого количества чешуек чешуйчатого графита. При этом количество подвергаемых измерению чешуек определяют, например, статистическим способом, который известен специалистам и который, например, можно заимствовать из норм ASTM E112.
Таким образом, коэффициент формы FF рассчитывают по следующей формуле:
c
FF=(Размер частиц в мкм определенного количества графита, которое прошло через определенное сито (значение dx)/(Усредненная толщина  в мкм, полученная при оптическом измерении по меньшей мере одного снимка растрового электронного микроскопа (REM-снимка))
с
c
90
90
Например, для одного вида графита  определили сито, через которое проходит 90 масс.% данного вида графита (значение d). Данное значение d соответствует, например, размеру частиц 200 мкм. С помощью оптической оценки по меньшей мере одного REM-снимка данного вида графита определили среднюю толщину  (среднее значение) путем измерения толщины большого количества чешуек, например 10 мкм. Из этих данных следует следующее значение коэффициента формы FF для первого вида графита:
90
FF=(значение d[мкм])/с [мкм]=200/10=20.
90
c
Если для второго вида графита определили более высокое значение коэффициента формы по его значению d и средней толщине , то можно с помощью этого вида графита посредством смешивания с первым видом графита более или менее снижать обратимое тепловое расширение первого вида графита в зависимости от добавляемого количества в смеси.
Таким образом, в рамках данного изобретения установили, что обратимое тепловое расширение вида графита коррелирует с его коэффициентом формы так, что при относительно низком коэффициенте формы вид графита имеет относительно высокое обратимое тепловое расширение, а при относительно высоком коэффициенте формы вид графита имеет относительно низкое обратимое тепловое расширение.
Разность между двумя коэффициентами формы в смеси видов графитов предпочтительно составляет по меньшей мере 10, в частности по меньшей мере 50, предпочтительно по меньшей мере 80.
Добавляемое количество другого вида графита - дополнительного вида графита - определяется в соответствии с величиной желаемого уменьшения обратимого теплового расширения изменяемого вида графита, без заметного влияния на другие свойства соответствующего, содержащего определенное количество графита огнестойкого изделия, в котором содержится теперь смесь графита по изобретению, которая имеет уменьшенное обратимое тепловое расширение, соответствующее добавленному количеству дополнительного вида графита. Добавляемое количество дополнительного вида графита составляет, например, максимально 50 масс.% и минимально 3 масс.% по отношению к смеси графита и не зависит от обратимого теплового расширения огнестойкого изделия, на которое влияют добавлением смеси графита, так как снижение обратимого теплового расширения огнестойкого изделия основывается только на обратимом тепловом расширении смеси графита.
90
90
90
c
c
c
Далее поясняют непригодность одного только значения прохождения через сито dx. Коммерчески доступный вид графита имеет значение d 30 мкм и значение  0,4 мкм. Другой вид графита имеет значение d 154 мкм и значение  2,0 мкм. У обоих видов графита рассчитаны находящиеся рядом друг с другом значения коэффициента формы 75 и 77, то есть оба вида графита имеют относительно возможности снижения обратимого теплового расширения одинаковое действие по отношению к рассчитанному выше коэффициенту формы 20, хотя значения d и значения  находятся далеко друг от друга.
В дальнейшем с помощью изображений данное изобретение разъясняется ближе.
На изображениях представлено:
Фиг.1 - снимок растрового электронного микроскопа (REM-снимок) коммерчески доступного вида чешуйчатого графита с данными нескольких оптически измеренных толщин чешуек;
90
Фиг.2 - графическое изображение корреляции между коэффициентом теплового расширения и коэффициентом формы различных видов графитов при соответствующих значениях d.
Обратимое тепловое расширение или коэффициент теплового расширения вида порошкового графита определяют, например, таким образом, что способом холодного изостатического прессования получают образец графита и затем измеряют тепловое расширение.
Для этого получают смесь графита с порошковой новолачной смолой и отвердителем смолы, например, гексаметилентетрамином, а именно смесь из 95 масс.% графита и 5 масс.% смолы, включая 10 масс.% отвердителя по отношению к смоле. Смесь помещают в интенсивный смеситель (например, противоточный смеситель Eirich; 4 мин при 1500 об/мин). Затем исходной смесью наполняют латексную форму, форму закрывают пробкой с клапаном, и в заполненной исходной смесью форме с помощью вакуумного насоса создают вакуум. Затем происходит холодное изостатическое прессование и отверждение формованного изделия в течение 2 ч при 200°C. Затем из отвержденного формованного изделия высверливают цилиндр и распиливают на образцы с размерами d=40 мм; h=50 мм.
Для определения теплового расширения образца графита цилиндр из графита помещают в измерительную капсулу, которая наполнена нефтяным коксом для защиты от сгорания углерода, и для измерения теплового расширения применяют колпаковую печь, например, фирмы Netzsch. Подготовленную измерительную капсулу помещают в колпаковую печь и создают повышенное давление 0,02 MПа, и нагревают образец до 1500°C. При этом тепловое расширение определяют по записанной кривой растяжения. Расчет коэффициента теплового расширения α происходит исходя из подъема кривой расширения в зависимости от температуры, определение происходит в соответствии с нормами DIN-EN 993-19.
c
90
На SEM-снимке (Фиг.1) показано несколько чешуек графита коммерчески доступного вида чешуйчатого графита, из которых некоторые обозначены "GF". Кроме того, для некоторых чешуек графита указаны оптически согласно ASTM E 112 определенные значения толщины, при этом места измерения обозначены линиями. Масштаб SEM-снимка указан внизу снимка и составляет 200 мкм. Из измерения толщины следует то, что средняя толщина  составляет округленно 25 мкм. В результате ситового анализа данного вида графита получилось значение d - 400 мкм, из чего следует коэффициент формы FF=16.
Другой коммерчески доступный вид чешуйчатого графита анализировали таким же образом и получился коэффициент формы FF=94.
-6
-1
-6
-1
-6
-1
Смесь из 80 масс.% первого вида чешуйчатого графита и 20 масс.% второго вида чешуйчатого графита имеет КТР 10,2×10 K. Смесь из 90 масс.% первого вида чешуйчатого графита и 10 масс.% второго вида чешуйчатого графита имеет WAK 11,9×10 K. Смесь из 70 масс.% первого вида чешуйчатого графита и 30 масс.% второго вида чешуйчатого графита имеет КТР 8,5×10 K.
Этот пример наглядно показывает, что коэффициент теплового расширения и вместе с этим обратимое тепловое расширение одного вида графита можно целенаправленно изменять с помощью коэффициента формы FF.
90
50
50
95
На Фиг.2 показана корреляция коэффициента теплового расширения различных видов чешуйчатого графита с коэффициентами формы видов графита, при этом значения находятся на только немного изогнутой соединительной линии. Представлена корреляция со значением d видов чешуйчатого графита. Такие же и также пригодные для целей данного изобретения линии корреляции получаются для других значений dx, например для значений до d или для значений x выше 90. Чем выше находится значение просеивания, тем точнее корреляция. Поэтому значение dx должно находиться предпочтительно в области от d до d.
90
Целесообразно для анализируемого вида чешуйчатого графита применять такое же значение x, например значение d (x=90), как и для имеющегося в наличии вида чешуйчатого графита, и с помощью рассчитанного коэффициента формы выбирать дополнительный вид графита или дополнительные виды графита, с помощью которых можно управлять коэффициентом теплового расширения основного применяемого вида графита посредством добавления дополнительного вида графита.
Целесообразным является просеивание согласно ASTM E11-87 или ISO 565.
Способ по изобретению для регулирования обратимого теплового расширения особенно эффективно применим к изделиям из чистого графита, в частности к огнестойким изделиям из чистого графита, которые главным образом состоят из графита, таким как тигли, графитовые блоки, а также другие графитовые конструкционные элементы, так как с помощью смеси по изобретению из по меньшей мере двух различных видов чешуйчатого графита, например, из происходящих из различных месторождений, можно получить чешуйчатый графит со значительно измененным обратимым тепловым расширением. Это имеет смысл если, например, хотят изменить только обратимое тепловое расширение вида графита и сохранить другие первоначальные свойства изделия из графита неизмененными.
Применение соответствующего данному изобретению целенаправленного и эффективного изменения обратимого теплового расширения одного вида чешуйчатого графита посредством добавления другого вида чешуйчатого графита, пригодность которого определяется с помощью коэффициента формы возможно для всех известных содержащих графит, огнестойких изделий и других изделий из графита. Во всех содержащих графит огнестойких изделиях принципиально графит влияет на обратимое тепловое расширение благодаря его отличному обратимому тепловому расширению от теплового расширения огнестойкого материала. Кроме того, существует зависимость от количества графита в огнестойком изделии, однако при этом разные количества графита являются причиной не только разного теплового расширения, но также и изменения других важных свойств, таких как предел прочности на сжатие в холодном состоянии, прочность при изгибе в холодном состоянии, модуль упругости и стойкость к изменениям температуры. Данное изобретение полезно тем, что теперь можно применять смесь графита в виде добавки графита в том же количестве, и при этом данная добавка изменяет только обратимое тепловое расширение, но не другие свойства в заметной или значительной мере.
Далее, с помощью примеров разъясняется подробнее воздействие смеси видов графитов на коэффициент теплового расширения у MgO-C-огнеупоров, что в равной степени подходит для других содержащих графит огнестойких изделий.
Примеры
Обычным образом получали MgO-C-огнеупор с составом согласно таблице 1, при этом стандартный графит 1 на 20 масс.% заменяли видом графита 7, представленного на фиг.2. Содержание компонентов указано в нижеследующей таблице 1 в массовых процентах.
Таблица 1
Составы MgO-C-огеупоров
Исходные вещества
Фракции частиц [мм]
Содержание [%]
Fused MgO 97
2-4
34,00
Fused MgO 97
1-2
22,00
Fused MgO 97
0-1
20,00
Fused MgO 97
Мука
14,00
Графит 1
8,00
Графит 7
2,00
Количество %
Фенольная смола
3,00
Результаты представлены в следующей таблице 2. Оказалось, как видно из таблицы 2, что коэффициент теплового расширения α может опускаться с 8,72 до 7,20. Измерение термического расширения проводили в соответствии с DIN-EN 993-19.
Таблица 2
Свойства MgO-C-огнеупора
Стандарт с графитом 1
MgO-С-огнеупор с сниженным тепловым расширением
KDF в МПа
31,9
34,6
ОР в %
10,79
10,38
ρ<sub>R</sub> в г/см<sup>3</sup>
2,94
2,97
Α в 10<sup>-6</sup>К<sup>-1</sup>
8,72
7,20
x
x
x
a
b
a
b
c
В рамках данного изобретения находится то, что вместо значения d, полученного в результате просеивания, оценивают по меньшей мере один снимок REM вида чешуйчатого графита таким образом, что измеряют длину частиц графита  и ширину частиц графита  статистически достаточного числа чешуек, например, согласно ASTM E1 12 эти значения усредняют и из усредненных значений  и  рассчитывают значение d как элемент формулы √a2+b2. Это значение делят на также и таким же образом из SEM-снимка определенную толщину  чешуек графита данного вида графита. И получают коэффициент формы FF, который в равной мере коррелирует с коэффициентом теплового расширения или, соответственно с обратимым тепловым расширением, как и коэффициент формы FF, который рассчитан из значения d.
Также в рамках данного изобретения находится применение по меньшей мере одного синтетического вида графита, в частности в качестве дополнительного вида графита.
Особенно предпочтительным является изделие по изобретению, если
- изделие содержит гомогенную смесь из по меньшей мере двух видов графита с различными коэффициентами теплового расширения, при этом один вид графита преобладает количественно, а другой вид графита выполняет функцию дополнительного вида графита (формула изобретения п.1);
x
c
- виды графита различаются коэффициентами формы FF, которые коррелируют с коэффициентами теплового расширения, при этом коэффициент формы FF получают делением размера ячеек сита в мкм, через которое проходит определенное процентное количество чешуек графита x данного вида графита (значение d), на оптически измеренную на по меньшей мере одном REM-снимке и математически усредненную толщину  различимых на REM-снимке чешуек графита, при этом меньший коэффициент формы FF коррелирует с большим коэффициентом теплового расширения, а больший коэффициент формы FF коррелирует с меньшим коэффициентом теплового расширения (формула изобретения п.2);
- коэффициент формы FF пригодного вида графита находится в области от 5 до 200, в частности от 10 до 100 (формула изобретения п.3);
x
- x в значении d находится в области от 50 до 95, в частности от 60 до 90, предпочтительно 90 (формула изобретения п.4);
- разность коэффициентов формы FF (ΔFF) видов графита в смеси видов графита составляет по меньшей мере 10, в частности по меньшей мере 50 и предпочтительно 85,(формула изобретения п.5);
- добавляемое количество дополнительного вида графита, например, с большим коэффициентом формы FF к виду графита с меньшим коэффициентом формы FF составляет максимально 50 масс.% и в частности находится в области от 5 до 30 масс.% (формула изобретения 6);
- гранулят огнестойкого материала содержит по меньшей мере один материал из следующей группы:
2
3
2
2
2
3
MgO, AlO, SiO, ZrO, CaO, CrO, однако предпочтительным является MgO (формула изобретения п.7).
Особенно предпочтительным способом снижения обратимого теплового расширения, содержащего графит, в частности содержащего природный графит, формованного, огнестойкого изделия на основе гранулята огнестойкого материала является тот, в котором гранулы с помощью известного связующего и/или с помощью керамической связи закреплены в формованном изделии и
- применяют смесь из по меньшей мере двух видов графита с различными коэффициентами теплового расширения, при этом
- один вид графита преобладает количественно, а другой вид графита выполняет функцию дополнительного вида графита (формула изобретения п.8);
- виды графита различаются коэффициентами формы FF, коррелирующими с их коэффициентами теплового расширения, при этом один вид графита имеет более низкий коэффициент формы FF и представляет собой преобладающий компонент смеси графитов, а другой вид графита имеет более высокий коэффициент формы FF, или наоборот, в зависимости от того, какой коэффициент теплового расширения необходимо изменить, и при этом перед смешиванием определяют коэффициент формы каждого вида графита (формула изобретения п.9);
x
с
- каждый коэффициент формы FF определяют следующим образом: просеивают вид графита и определяют размер ячеек в мкм того сита, через которое прошло определенное процентное количество x масс.% (значение d), определяют для каждого вида графита среднюю толщину чешуек  статистически достаточного количества измерений чешуек графита оптическим способом на по меньшей мере одном REM-снимке соответствующего вида графита, вычисляют коэффициент формы FF по формуле:
x
FF=(значение d)/с (формула изобретения п.10)
- применяют вид графита с коэффициентом формы FF по меньшей мере 10, в частности по меньшей мере 50 и предпочтительно по меньшей мере 100 для получения смеси графита (формула изобретения п.11);
- размер ячеек устанавливают для значения x в области от 50 до 95, в частности от 60 до 90, предпочтительно 90 (формула изобретения п.12);
- применяют виды графита для смеси графита, у которых разность между их коэффициентами формы FF (Δ FF) составляет по меньшей мере 3 и максимально 50 и в частности находится в области от 5 до 30 (формула изобретения п.13);
- добавляемое количество вида графита с большим коэффициентом формы FF к виду графита с меньшим коэффициентом формы FF или наоборот, в зависимости от того какой коэффициент теплового расширения нужно изменить, составляет минимально 3 и максимально 50 масс.% и в частности находится в области от 5 до 30 масс.% (формула изобретения п.14);
2
3
2
2
3
2
3
- для гранулята огнестойкого материала применяют по меньшей мере один огнестойкий материал из следующей группы: MgO, AlO, SiО, ZrО, CaO, CrО, однако предпочтительно применяют MgO (формула изобретения п.15).