СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА
METHOD TO PRODUCE CARBON ADSORBENT

Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности к способам получения микропористых углеродных сорбентов на основе растительного сырья, и может быть использовано для процессов разделения газов методом короткоцикловой безнагревной адсорбции, для очистки или подготовки газов, а также в качестве адсорбентов-накопителей газов.
Способы разделения газов путем короткоцикловой безнагревной адсорбции при переменном давлении (RPSA) отличаются от стандартных (PSA) циклов более коротким временем цикла и широко используются в химической, газовой промышленности, изготовлении топливных элементов, медицине, экологии и др.
Известные способы короткоцикловой безнагревной адсорбции (RPSA), на примерах получения кислорода из воздуха, описаны в патентах RU 2169605, опубл. 27.06.2001; US 4222750, опубл. 16.09.1980; US 4491459, опубл. 01.01.1985, US 6231644, опубл. 15.05.2001.
2
2
2
Известен активный углерод как единственный в своем роде адсорбент в быстро-цикловом адсорбционном разделении для выделения водорода (US 6660064, опубл. 09.12.2003). Активированный углерод может быть применен в форме единого слоя из углеродного волокна, гранул или в виде порошка. Перед использованием углеродный адсорбент (УА) может быть импрегнирован соединениями металлов (CuCl), затем окислен или восстановлен. В качестве углеродных адсорбентов используются промышленные образцы АУ (Calgon BPL) или двухслойный адсорбент, состоящий из смеси активного углерода и цеолита. Способ позволяет за период цикла ≈20 сек из потока подающего газа, состоящего из смеси водорода (30-90 об.%) и, по крайней мере, еще одного компонента, выбранного преимущественно из O, N, выделить Н со степенью чистоты ≤99,9%.
К недостаткам используемого адсорбента можно отнести его ограниченную область применения, а именно только для извлечения водорода, преимущественно из двухкомпонентной смеси газов.
БЭТ
2
3
Известен способ получения высокоэффективных адсорбентов на основе активированного угля с высокой микропористостью (RU 2378046, опубл. 10.01.2010), пригодных для адсорбции вредных веществ из газовых и воздушных потоков, а также для очистки или подготовки газов. В качестве исходного сырья используют гелеобразные ионообменные смолы или сополимеры стирола и дивинилбензола, подвергнутые дополнительному сульфированию серной кислотой и/или олеумом. Последующей карбонизацией в интервале температур 300-850°С в течение 0,5-6 ч и особо длительной (12-30 ч) активацией в интервале 800-1200°С получают шаровидные углеродные адсорбенты, имеющие S≥1500 м/г, общий объем пор по меньшей мере 0,7 см/г, с долей микропор ≤70%, размером микропор от 15 до 30 Å.
Недостатком способа получения является сложность, многостадийность получения УА и высокая стоимость углеродистых предшественников (синтетических полимеров). К недостаткам способа относится большое количество опасных отходов на стадии сульфирования, а также вредных серосодержащих выбросов на стадии карбонизации. Стадия активации также требует соблюдения контролируемых окислительных условий и длительности осуществления (12-30 ч). Для адсорбентов, предлагаемых в качестве накопителей газов, прежде всего, водорода, отсутствуют данные по сорбционной емкости для этого компонента. Адсорбенты, полученные данным способом, предназначены только для очистки газов, но не для их разделения.
Известен способ получения углеродного молекулярного сита, описанного в патенте RU 2355630, опубл. 20.05.2009, и предназначенного для выделения газообразного азота из воздуха многоцикловым адсорбционным разделением при переменном давлении (метод PSA). Углеродное молекулярное сито, используемое в указанном способе, получают смешиванием раздробленного угольного порошка, полученного предварительной карбонизацией скорлупы кокосового ореха, с каменноугольной смолой и водой с целью дальнейшего формования. Затем смесь гранулируют с получением сферических или цилиндрических гранул, которые карбонизуют в интервале 600-900°С в течение 30 мин в пиролизной печи жидкостного типа, а затем охлаждают в токе азота. Гранулы тщательно промывают 0,6 н. HCl при 80°С, затем водой и сушат с получением очищенного углерода, который в свою очередь нагревают до 900°С в электрической печи и охлаждают в токе азота. Затем очищенный углерод тщательно импрегнируют креозотовым маслом в ротационной сушильной печи в слабом токе азота при температуре 400-900°С. После охлаждения в токе инертного газа получают углеродные молекулярного сита, содержащие около 0,7 мас.% неорганических примесей.
Недостатками способа являются многостадийная, длительная и высоко затратная процедура получения молекулярного сита и ограниченная область применения (получение азота из воздуха).
На сегодняшний день продолжается поиск способов получения микропористых углеродных материалов с оптимальным размером пор, подходящих для очистки, разделения и хранения топливных газов. Постоянно возрастает потребность в высокоэффективных сорбентах, получаемых из относительно недорогих источников растительного происхождения.
4
2
4
3
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения микропористого углеродного адсорбента на основе растительного сырья, а именно: из скорлупы кедровых и маньчжурских орехов и гидролизного лигнина («Микропористые углеродные сорбенты на основе растительного сырья», О.Н.Бакланова, Г.В.Плаксин, В.А.Дроздов. // Рос. Хим. журнал, 2004, т.XLVIII, №3, с.89-94). Способ получения углеродных сорбентов включает две стадии. Первую, карбонизацию измельченных до фракции 2-3 мм орехов и лигнина (0,1-0,25 мм), проводят в инертной среде в интервале температур 300-1300°С со скоростью нагрева 0,1-4,0°С/мин и выдержкой при конечной температуре 120 мин. Вторую стадию - активации - осуществляют в среде водяного пара при 800°С в течение 5-120 мин. Углеродные сорбенты были испытаны в процессе разделения СН от Не методом короткоцикловой безнагревной адсорбции PSA. Коэффициент селективности адсорбционного разделения (Кр) смеси газов в системе H(He)-CH, оцененный хроматографическим методом на колонке диаметром 3 мм и длиной 1 м, заполненной УА с фракционным составом 0,1-0,2 мм, в потоке газа-носителя (Ar), подаваемого со скоростью 20 см/мин, составил для сорбентов из орехов ≤2,0, а из гидролизного лигнина - Кр=2,37.
4
2
Недостатком этого способа получения углеродных адсорбентов являются относительно невысокий коэффициент разделительной способности компонентов газовой смеси Не-СН (Кр≤2,37). Полученный адсорбент имеет также недостаточно высокую удельную поверхность (≤750 м/г), и не обеспечивает широкого диапазона адсорбционной эффективности, например, по водороду и йоду. Кроме того, к недостаткам следует отнести длительность стадии карбонизации (120 мин).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения микропористого углеродного адсорбента для разделения газов методом короткоцикловой безнагревной адсорбции с более высокими качественными показателями.
Технический результат изобретения состоит в следующем:
- в расширении ассортимента растительного сырья для получения активных сорбентов, предназначенных для очистки низкомолекулярных газов, за счет вовлечения отходов древесины березы;
- в улучшении качественных характеристик (селективности коэффициента разделения) получаемого углеродного адсорбента;
- в удешевлении способа получения микропористого углеродного сорбента за счет сокращения длительности его получения.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеродного адсорбента, включающем карбонизацию в инертной среде измельченного до фракции 2-3 мм растительного сырья в интервале температур 300-800°С и выдержку при конечной температуре, последующую активацию при 800°С в течение 60 мин, согласно изобретению в качестве растительного сырья используют древесину березы, карбонизацию проводят со скоростью нагрева 20°С/мин с выдержкой при конечной температуре 30 мин, а активацию осуществляют в атмосфере аргона в присутствии твердого гидроксида калия, взятого в массовом соотношении уголь : щелочь, равном 1:3, и подъеме температуры со скоростью 10°С/мин, затем продукт промывают раствором кислоты, водой при температуре 50°С до нейтральной среды и сушат.
2
2
2
Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения показывает, что в отличие от прототипа, где получение углеродного сорбента осуществляют из скорлупы орехов и гидролизного лигнина в заявляемом способе используют в качестве сырья отходы древесины березы (опилки, стружка), что расширяет ассортимент исходных углеродистых источников для получения микропористых адсорбентов. Предлагаемый способ получения включает карбонизацию в неокислительной среде измельченного растительного сырья со скоростью нагрева 20°С/мин до температуры 300-800°С с получением углеродного материала (карбонизата). Высокая скорость нагрева на первой стадии карбонизации в ходе термической деструкции исходного материала обеспечивает формирование первичной пористой структуры с сохранением части активных кислородсодержащих фрагментов. На стадии карбонизации удельная пористость развивается ограниченно, до значений 100-115 м/г, но более заметно, чем в прототипе. Примененные в прототипе медленные скорости пиролиза (0,1-4,0°С/мин), тем более за период 120 мин, ведут к большей потере активных летучих компонентов и за счет медленных реакций поликонденсации способствуют формированию очень плотной текстуры трудно активируемого карбонизата с удельной поверхностью 5-60 м/г. Последующая парогазовая активация протекает затрудненно и приводит к относительно невысокому развитию удельной поверхности (300-950 м/г), в результате чего возрастает время активирования.
Также отличительным от прототипа признаком, где в качестве активатора, усиливающего образование микропористой структуры за счет высокотемпературных окислительных реакций с углеродом, используют водяной пар, в предлагаемом изобретении в качестве активирующего агента применяют гидроксид калия, где благодаря эффекту каталитической газификации, создаваемой соединениями металлов, обеспечивается дальнейшее развитие однородной структуры пор во всем объеме карбонизата и достигаются лучшие характеристики пористости.
В отличие от прототипа в предлагаемом изобретении многократная его отмывка сначала раствором минеральной кислоты, а затем большим количеством воды обусловливает практически полное удаление образовавшихся при этом растворимых неорганических примесных продуктов. В результате удаления из активированного продукта элементов Fe, Са, Si содержание углерода в адсорбенте увеличивается до 93-95%, а зольность не превышает 0,3-0,5 вес.%. Процедура отмывки способствует дополнительному порообразованию, что улучшает сорбционные характеристики конечного продукта за счет увеличения объема микропор, обеспечивающих повышение адсорбционной емкости и разделительной способности.
Эффективность основных разделительных свойств, таких как селективность и скорость адсорбции, зависят от текстурных свойств сорбента, в первую очередь, от числа и размера пор. В свою очередь формирование однородно-пористой текстуры углеродного сорбента и его свойства определяется природой используемого предшественника и условиями в процессе его переработки, такими параметрами карбонизации и активации, как количество стадий, скорость нагрева, конечная температура и время выдержки, а также количество KOH на стадии активации, что определяется экспериментально. Для оптимального разделения и очистки низкомолекулярного газа требуется наличие сорбента с тщательно контролируемым подбором пор по размерам, что достигается соблюдением условий на обеих стадиях получения углеродного микропористого адсорбента.
Таким образом, из вышеизложенного следует, что каждый из признаков в заявленной совокупности в определенной степени влияет на достижение технического результата, а именно на получение углеродных адсорбентов, обладающих повышенной разделительной способностью по отношению к низкомолекулярным компонентам газовой смеси.
2
4
Благодаря этим отличительным признакам в заявляемом способе удалось улучшить качественные характеристики получаемого углеродного микропористого сорбента. Так, неожиданно было установлено, что полученные адсорбенты обладают высокой степенью селективности в процессе разделения газовой смеси Н(Не)-СН. Установлено, что наибольшим коэффициентом разделения (Кр=3,2-3,8) обладают УА, полученные активацией КОН древесины березы, предварительно карбонизованной при температурах 600 и 700°С. В прототипе же значение Кр≤2,37. Кроме того, расширен ассортимент используемого сырья за счет вовлечения отходов древесины березы, упрощена технология получения за счет сокращения длительности процесса получения.
Способ осуществляют следующим образом.
Растительное сырье в виде опилок древесины березы высушивают до постоянного веса, измельчают до размера частиц 2-3 мм. Образец нагревают при скорости подъема температуры 20°С/мин в атмосфере аргона до температуры 300-800°С, выдерживают в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученный образец смешивают с твердым гидроксидом калия в массовом соотношении 1:3. Смесь помещают в проточный реактор и нагревают при скорости подъема температуры 10°С/мин в атмосфере аргона до температуры 800°С, при которой смесь выдерживают в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры полученный образец обрабатывают 1 М раствором HCl, затем продукт промывают горячей водой (~50°С) до нейтральной среды промывных вод. Углеродный материал высушивают в сушильном шкафу при температуре 105-110°С до постоянного веса.
2
Измерения удельной поверхности УА проводили на установке ASAP 2420 Micrometrics по адсорбции N при 77 К после предварительной тренировки образцов при 300°С и остаточном давлении 0,001 мм рт.ст. до прекращения газовыделения без контакта с атмосферой после тренировки. Измерения изотерм адсорбции азота проводили в диапазоне относительных давлений Р/Ро от 0,005 до 0,995 и их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, общего объема пор и объема микропор (с размером менее 2 нм).
2
4
р
Эффективность разделения смеси газов Н(Не)-СН определяли хроматографическим методом в потоке газа-носителя (аргон) на газовом хроматографе «Chrom 5» при содержании гелия в исходной смеси 60-80 об.%. В качестве критерия разделительной способности полученного сорбента в короткоцикловом способе разделения методом безнагревной адсорбции использовали коэффициент К, рассчитанный из экспериментальных данных по уравнению:
4
где b - расстояние между пиками выхода отдельных газов Не и СН;
1
2
m и m - ширина пика каждого из газов у основания.
Способ подтверждается конкретным примером.
БЭТ
2
3
50 г опилок древесины березы, размером частиц 2-3 мм, высушенных до постоянного веса, помещают в металлический реактор и карбонизуют при скорости подъема температуры 20°С/мин в атмосфере аргона до температуры 700°С, при которой образец выдерживают в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры 10 г полученного образца смешивают с 30 г твердого гидроксида калия в массовом отношении уголь/щелочь, равном 1:3. Смесь помещают для активации в проточный реактор и нагревают при скорости подъема температуры 10°С/мин в атмосфере аргона до температуры 800°С, при которой смесь выдерживают в течение 1 часа. После охлаждения полученный образец обрабатывают 1 М раствором HCl, затем продукт промывают горячей водой (~50°С) до нейтральной среды промывных вод. Полученный образец высушивают в сушильном шкафу при температуре 105-110°С до постоянного веса. Углеродный адсорбент имеет удельную поверхность S=1023 м/г, общий объем пор 0,49 см/г, причем на долю микропор в образце приходится около 77%, а средний диаметр пор составляет 19 Å. (см. таблицу).
3
Эффективность разделения газовой смеси метана, водорода и гелия определяли хроматографическим способом на колонке диаметром 3 мм и длиной 1 м, которую заполняли УА фракции 0,1-0,2 мм. Условия: температура термостата 30°С, испарителя - 50°С, детектора - 50°С. Расход газа-носителя аргона устанавливали 20 см/мин. Коэффициент разделения, приведенный в таблице, для данного образца составляет 3,8.
2
4
р
2
4
р
Известно, что для практического использования с целью разделения смеси газов Не(Н)-СН ПУМ должны иметь коэффициент разделения К≥2. Выявлено, что с ростом температуры предварительной карбонизации коэффициент разделения смеси Не(Н)-СН растет, при этом условию К≥2 удовлетворяют УА, полученные активацией КОН из древесины березы, карбонизованной в интервале температур 500-800°С. Максимальное значение константы разделения Кр=3,8, принадлежит образцу из активированной КОН древесины березы, предварительно карбонизованной при 700°С.
2
4
Таким образом, заявленное техническое решение обеспечивает возможность получения активированного углеродного сорбента на основе доступных и дешевых растительных ресурсов, к которым относится древесина березы, способного к быстрому и качественному разделению газовой смеси, состоящей из компонентов низкомолекулярных газов Не(Н) и СН.
Характеристика текстурных и адсорбционных свойств углеродных адсорбентов, полученных из древесины березы, предварительно карбонизованной в интервале температур 300-800°С, а затем активированной КОН при Т=800°С
№
Углеродный адсорбент
S<sub>БЭТ</sub>, м<sup>2</sup>/г
V<sub>общ</sub>/V<sub>микро</sub>, см<sup>3</sup>/г
Кр смеси H<sub>2</sub>(He)-СН<sub>4</sub>
Сорбция Н<sub>2</sub>, мас.%
Сорбция J<sub>2</sub>, мг/г
1
ДБО - 300/КОН
1289
0,64/ 0,43
1,2
2,08
1230
2
ДБО - 400/КОН
1811
0,83/ 0,61
1,4
2,68
1394
3
ДБО - 500/КОН
1274
0,59/ 0,46
1,9
2,32
1224
4
ДБО - 600/КОН
1194
0,56/ 0,42
3,2
2,16
1220
5
ДБО - 700/КОН
1023
0,49/ 0,36
3,8
1,74
1334
6
ДБО - 800/КОН
1316
0,63/ 0,44
2,6
1,86
1280