СПОСОБ И РЕАКТОР ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ЖИДКОСТЕЙ С ГАЗАМИ И РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ТАРЕЛКА ДЛЯ РЕАКТОРОВ
METHOD AND REACTOR FOR CATALYTIC REACTION OF LIQUIDS WITH GASES AND DISTRIBUTOR PLATE FOR REACTORS

Настоящее изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу и к реактору для проведения каталитических реакций жидкостей с газами и к распределительной тарелке для реакторов.
Реакции, в которых участвуют три фазы - газ, жидкость и твердое вещество, часто встречаются в химической практике. Чаще всего катализатор представляет собой твердое вещество, а реактанты находятся в газовой и в жидкой фазе. Если реакция протекает на каталитической поверхности твердого вещества, то на скорость реакции влияет массообмен как между газом и жидкостью, так и между жидкостью и твердым веществом. При этом процессы массообмена и химические реакции следует рассматривать как следующие друг за другом стадии. Каждая из этих стадий может оказаться определяющей скорость стадией.
Часто в химических процессах встречаются сложные переплетения реакций. Тогда возможно одновременное протекание как параллельных, так и последовательных реакций. В процессах такого рода особо важную роль приобретает селективность по целевому продукту. Степень превращения и селективность для целевого продукта зависят не только от кинетики реакции (она зависит в том числе от температуры и давления), но и от гидродинамики в выбранном реакторе.
Используемые в промышленности трехфазные реакторы отличаются в основном по типу движения фаз. В этом состоит различие между суспензионными реакторами (аппарат с мешалкой или барботажная колонна), между подвижными и фиксированными слоями (емкостной реактор или, соответственно, орошаемый реактор).
В реакторе с фиксированным слоем катализатор находится в виде насыпной насадки. При этом следует различать эксплуатационные характеристики емкостного реактора и реактора с орошением. В емкостном реакторе скорость потока жидкой фазы мала. Реакционный газ пропускают через реактор снизу вверх в параллельном потоке или в противотоке по отношению к жидкой фазе (Baerns, Hofmann, Renken "Chemische Reaktionstechnik", Georg Thieme Verlag, Штуттгарт, 1999, с.264-267).
В трехфазном реакторе (известен как three-phase trickle-bed reactor) жидкую фазу подают сверху вниз. Газовая фаза может подаваться в том же направлении, что и жидкая фаза, или в противотоке к ней. Чаще всего обе фазы (газ и жидкость) подают сверху вниз в параллельных потоках. Трехфазные реакторы при этом могут эксплуатироваться по различным схемам, которые будут представлены далее. В зависимости от выбранной скорости подачи жидкости и газа устанавливаются различные режимы процесса. При низких скоростях подачи жидкости она струится вниз в виде тонких пленок, в то же время и поток газа направляют непрерывно сверху вниз со сравнительно низкими скоростями, в результате устанавливается так называемый режим орошения или “струйный режим” (trickle flow). С ростом скорости подачи газа и с сохранением сравнительно низкой скорости подачи жидкости получают капельный режим ("spray flow"). Если же оставляют сравнительно низкой скорость подачи газа и значительно повышают скорость подачи жидкости, то аппарат оказывается в пузырьковом режиме ("bubble flow"). При одновременном повышении скоростей подачи обеих фаз получают пульсирующий режим ("pulse flow"). Эти режимы имеют очень характеристические и сильно различающиеся гидродинамические параметры, которые, в частности, влияют на процессы массообмена. Степень превращения и селективности реакций, которые протекают в трехфазных реакторах, в равной мере зависят от кинетики, давления, температуры и гидродинамики в реакторе (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Т. В4, с.309-320).
У промышленных реакторов, которые в соответствии с этим имеют большой диаметр, важную роль играет распределение исходных продуктов (жидкость (исходный продукт 1), газ (исходный продукт 2)) по всему сечению слоя катализатора. Дополнительные проблемы возникают при проведении реакций, в которых газ лишь ограниченно растворим в жидкости, тогда как реакция протекает исключительно между жидкой фазой и твердым катализатором. В таких случаях протекание реакции (в жидкой фазе) должно одновременно сопровождаться переносом исходного продукта 2 из газовой фазы в жидкость. Это возможно при условии, когда в любой точке реактора имеются достаточные количества как жидкости, так и газа, то есть, когда оба участника реакции оптимальным образом распределены как в радиальном, так и в осевом направлениях. В таких случаях стремятся к выравниванию скоростей потоков по всему поперечному сечению реактора.
Кроме того, трехфазные реакторы чаще всего эксплуатируются в адиабатическом режиме, то есть с увеличением степени превращения вследствие выделения или, соответственно, поглощения тепла реакции происходит изменение температуры, которая в соответствии с этим повышается или снижается из-за недостаточного внешнего теплообмена. Поэтому к равномерному распределению исходных продуктов стремятся и для достижения гомогенного распределения температуры в реакторе.
Для достижения как можно более хорошего смешения исходных продуктов при одновременном равномерном распределении реагирующих веществ по поверхности катализатора в технической реализации используют различные приемы. Над катализатором может быть помещен инертный слой, состоящий из насадки, например, из колец Рашига или шариков, который должен отвечать за равномерное распределение жидкости и газовой фазы по поперечному сечению катализатора.
Еще одна возможность состоит в том, чтобы провести распределение исходных продуктов на самом верхнем слое катализатора с помощью распределительных тарелок, например с помощью пластин с отверстиями. Возможно также комбинирование двух названных выше технических приемов.
В патентах США №5882610 и №6093373 описана система для смешивания и распределения, состоящая из пластины с отверстиями, в которой каждое отверстие снабжено направленной вверх трубкой с боковыми сверлениями, и при этом между пластиной с отверстиями и слоем катализатора имеется свободный объем. Пространство между катализатором и пластиной с отверстиями имеет высоту от 0 до 10 сантиметров. Диаметр трубок равен половине расстояния между пластиной с отверстиями и слоем катализатора или меньше его. Число трубок на квадратный метр составляет от 100 до 700. Перед прохождением через слой катализатора газовая и жидкая фазы смешиваются в трубках и в свободном объеме. Сообщается, что с помощью описанного устройства улучшаются смешение газа и жидкости, а также равномерность нагрузки поверхности катализатора исходными продуктами. Однако, примеры достигаемого эффекта при проведении химических реакций не приводятся. Высота используемых реакторов в каждом отдельном случае составляет 4 метра при диаметре 400 мм.
Высокое значение соотношения длины реактора или, соответственно, длины реакционной зоны и диаметра типично для трехфазных реакторов. Так, для этого типа реакторов в общем случае предлагается использовать соотношение более 5, в предпочтительном случае от 5 до 25 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Т. В4, c.310).
Задача настоящего изобретения состояла в создании возможности проведения каталитических реакций жидкостей с газами при степени удлинения реактора (это определение относится к отношению длины реакционной зоны (слоя катализатора) к диаметру реакционной зоны (диаметру реактора)) менее пяти. Благодаря этому при расчете реактора на повышенную емкость (за счет увеличения диаметра реактора) можно будет отказаться от увеличения его высоты, поскольку к высоким реакторам предъявляются особые требования, в том числе и по статике.
Неожиданно было найдено, что в случае каталитических реакций жидкостей с газами в реакторе, который имеет над фиксированным слоем катализатора распределительную тарелку, снабженную статическими смесителями, могут быть достигнуты достаточно хорошее радиальное и осевое распределение и перемешивание исходных продуктов даже на реакторах со степенью удлинения менее пяти. Было также найдено, что при взаимодействии жидкости с газом на катализаторе в фиксированном слое, подача на который осуществляется в параллельных потоках, селективность образования целевого продукта может быть повышена в тех случаях, когда газ и жидкость смешивают (или диспергируют) с помощью распределительной тарелки со статическими смесителями и равномерно распределяют их по поверхности катализатора.
В соответствии с изложенным объектом настоящего изобретения является способ проведения каталитических реакций жидкостей с газами в не менее чем одном реакторе, в котором по крайней мере один газообразный исходный продукт и по крайней мере один жидкий исходный продукт реагируют в параллельных потоках на катализаторе в фиксированном слое с образованием продукта, при этом реактор имеет по крайней мере одну зону, где катализатор находится в фиксированном слое, и имеет отделенную от этой зоны распределительной тарелкой с отверстиями, ее размеры соответствуют поперечному сечению реактора, зону, через которую жидкие и газообразные исходные продукты поступают в реактор, при этом процесс проводят в реакторе с распределительной тарелкой, снабженной статическими смесителями, которые расположены по крайней мере на одной стороне в отверстиях распределительной тарелки.
Объектом настоящего изобретения является также реактор для проведения каталитических реакций жидкостей с газами, в котором по крайней мере один газообразный исходный продукт и по крайней мере один жидкий исходный продукт реагируют в параллельных потоках на катализаторе в фиксированном слое с образованием одного продукта или нескольких продуктов, при этом реактор имеет по крайней мере одну зону, где катализатор находится в фиксированном слое, и имеет отделенную от этой зоны распределительной тарелкой с отверстиями, ее размеры соответствуют поперечному сечению реактора, зону, через которую жидкие и газообразные исходные продукты поступают в реактор, при этом распределительная тарелка имеет статические смесители, которые расположены по крайней мере на одной стороне в отверстиях распределительной тарелки.
Кроме того, объектом изобретения является распределительная тарелка для реакторов с отверстиями, в которых или на которых расположены статические смесители таким образом, что реакционная смесь, попадая с одной стороны распределительной тарелки на другую сторону распределительной тарелки, должна пройти по крайней мере через один статический смеситель.
Преимущество соответствующего изобретению реактора состоит в том, что в трехфазном реакторе может быть достигнуто достаточно хорошее распределение исходных продуктов независимо от сложности проводимой реакции, независимо от выбранного режима, в котором проводится процесс в трехфазном реакторе (капельный режим, пузырьковый режим, струйный режим или пульсирующий режим), и независимо от растворимости газа в реакционной смеси. Соответствующий изобретению реактор может быть использован также или, соответственно, в особенности в случае реакций, протекающих по сложным схемам. При этом хорошее распределение исходных продуктов достигается также в реакторах со сравнительно низкими значениями степеней удлинения (то есть с увеличенными диаметрами). В предпочтительном случае за счет использования соответствующего изобретению реактора даже при значениях степеней удлинения менее пяти достигаются такие селективности проводимых реакций (процессов), которые соответствуют селективностям в реакторах со степенью удлинения более пяти.
Благодаря соответствующему изобретению реактору упрощается масштабирование данных лабораторных экспериментов на промышленные установки, поскольку теперь уже отпадает необходимость в использовании реакторов со степенью удлинения более пяти; до настоящего времени для увеличения производительности надо было конструировать очень высокие реакторы или предусматривать параллельное использование нескольких небольших реакторов.
В зависимости от проводимой реакции благодаря использованию соответствующего изобретению реактора можно, даже несмотря на значительное увеличение диаметра реактора, получать улучшенные селективности по целевому продукту.
В рамках настоящего изобретения понятие жидкости относится к веществу или к смеси веществ, которые в условиях проведения реакции находятся в реакторе в жидком агрегатном состоянии, относящемся по крайней мере к одному из исходных продуктов. Понятие газа относится к чистому газу или к смеси газов, представляющим собой по крайней мере один из исходных продуктов с возможным присутствием инертного газа. Примером газа, включающего два исходных продукта, может служить синтез-газ, используемый в реакциях гидроформилирования.
Соответствующий изобретению способ и соответствующий изобретению реактор представлены в следующих далее примерах, при этом приведенные в примерах варианты реализации изобретения не могут быть использованы для ограничения объема притязаний. Если далее приведены области значений, общие формулы или классы соединений, то это не значит, что они относятся только к соответствующим областям значений или группам соединений, которые названы как безвариантные, но речь может идти и о более узких интервалах значений или частях групп соединений, которые могут быть получены в результате исключения отдельных значений (интервалов) или соединений.
Расположенные в отверстиях по крайней мере с одной из сторон распределительной тарелки статические смесители могут быть приварены к отверстиям или вварены в отверстия. При этом соответствующая изобретению распределительная тарелка в реакторе имеет отверстия, в которых или на которых статические смесители расположены таким образом, что реакционная смесь, попадая с одной стороны распределительной тарелки на другую сторону распределительной тарелки, должна пройти по крайней мере через один статический смеситель. Важно, чтобы исходные продукты или, соответственно, вся реакционная смесь не могли пройти через распределительную тарелку, минуя хотя бы один статический смеситель. Определенные преимущества могут быть получены в том случае, когда в соответствующем изобретению реакторе находится не одна распределительная тарелка, а несколько. При этом несколько распределительных тарелок могут находиться над фиксированным слоем катализатора. Однако в реакторе также могут находиться несколько фиксированных слоев катализатора (реакционных зон), и тогда перед каждой из таких зон может быть установлена соответствующая изобретению распределительная тарелка.
В качестве примерного варианта соответствующего изобретению реактора приводится реактор с двумя расположенными по ходу потока соответствующими изобретению распределительными тарелками следующей конструкции: первый незаполненный объем, первая распределительная тарелка со статическими смесителями, первый слой катализатора, второй незаполненный объем, вторая распределительная тарелка со статическими смесителями, второй слой катализатора (может быть и третий незаполненный объем). Предпочтительно, когда ввод исходных продуктов происходит в первом незаполненном объеме. Во второй незаполненный объем за первым слоем катализатора при необходимости могут быть введены жидкость и/или газ, представляющие собой исходные продукты, или же растворитель или инертный газ, возможен также отбор части реакционной смеси. Через третье пустое пространство, если оно имеется, реакционную смесь выводят из реактора.
Распределительная тарелка может находиться непосредственно (без отступа) перед реакционной зоной в направлении движения потока. Возможно также, чтобы между распределительной тарелкой и фиксированным слоем катализатора (реакционной зоной) было предусмотрено пространство, высота которого в предпочтительном случае составляет от 0,1 до 20% от высоты следующей далее реакционной зоны. При этом пространство может быть свободно от встроенных элементов или же оно может включать инертный слой из насадки, которая не вступает в химическую реакцию ни с одной из присутствующих в реакционной смеси компонент. Высота инертного слоя (слоя насадки) в предпочтительном случае составляет от 0,1 до 500 мм, в частности от 100 до 300 мм. В качестве элементов насадки могут быть использованы имеющиеся в продаже нерегулярно расположенные элементы насадки из инертного материала, например цилиндры, шарики, кольца и подобные им. Так, например, может быть использована насадка Interpack 15 мм фирмы VFF.
Число статических смесителей в предпочтительном случае лежит в пределах от 70 до 500, в более предпочтительном случае от 120 до 280 на квадратный метр поперечного сечения реактора или, соответственно, распределительной тарелки. В предпочтительном случае статические смесители равномерно распределены по распределительной тарелке. В предпочтительном случае они расположены так, чтобы три соседних статических смесителя были расположены в форме равностороннего треугольника.
В соответствующем изобретению реакторе могут быть использованы распределительные тарелки со статическими смесителями различных конструкций. Подходящие для использования статические смесители могут быть поставлены, например, фирмами Kenics, Koch или Sulzer.
Все установленные на (или в) определенной распределительной тарелке статические смесители должны оказывать один и тот же эффект, а именно: с их помощью должно быть достигнуто оптимальное растворение газа в жидкости, равномерное смешение фаз и равномерное распределение смеси по всему поперечному сечению реактора или, соответственно, фиксированного слоя катализатора. Целесообразно также, чтобы на одной определенной распределительной тарелке были установлены статические смесители одинаковой конструкции и одинакового размера. В отдельных случаях по внешнему краю могут быть использованы статические смесители другого размера или другой конструкции. Если в реакторе имеется более одной распределительной тарелки, то эти распределительные тарелки могут иметь одинаковые или разные статические смесители.
3
2
Диаметр статических смесителей определяется заданной скоростью потока в свободном просвете трубы в реакторе и размером пузырьков, который желают получить. Например, при скорости потока жидкости в свободном пространстве трубы от 80 до 600 м/м/ч берут, соответственно, от 60 до 250 смешивающих элементов типоразмера, равного или менее DN25, в предпочтительном случае DN20, на квадратный метр поперечного сечения реактора.
В предпочтительном случае статические смесители имеют равномерное распределение, например квадратичное или ромбовидное. Особое предпочтение отдается распределению, при котором три соседствующие друг с другом смесителя образуют равносторонний треугольник, то есть соседние статические смесители находятся на одинаковом расстоянии. Расстояние между двумя соседними статическими смесителями (от центра до центра) в предпочтительном случае составляет от 50 до 120 мм, в более предпочтительном случае от 60 до 90 мм. Число статических смесителей на квадратный метр в предпочтительном случае составляет от 20 до 500, в более предпочтительном случае от 100 до 280.
Статические смесители интегрированы в распределительную тарелку так, чтобы они после монтажа распределительной тарелки в реактор выдавались из распределительной тарелки как вверх, так и вниз, или же чтобы все они находились на одном уровне с распределительной тарелкой.
Соответствующий изобретению реактор может представлять собой, например, емкостной аппарат в виде колонны. Поперечное сечение реактора может быть треугольным, прямоугольным, квадратным, многоугольным, эллиптическим или, в предпочтительном случае, круглым. Особое предпочтение отдается реактору со степенью удлинения менее пяти, еще лучше, когда она не превышает трех. При этом степень удлинения, как говорилось выше, представляет собой отношение длины реакционной зоны к диаметру реакционной зоны. Если поперечное сечение реактора отличается от круга, то тогда из площади поперечного сечения вычисляют условный диаметр d, который соответствует диаметру круга равной площади поперечного сечения. Благодаря сравнительно низкому значению степени удлинения появляется возможность использования реакторов с диаметрами до 5 метров, в предпочтительном случае от 1 до 3 метров, для проведения трехфазных реакций.
Соответствующий изобретению реактор может быть использован во всех режимах эксплуатации трехфазного реактора. Соответствующий изобретению реактор подходит, в частности, для проведения многофазного реакционного процесса, при котором в реакторе присутствуют не менее трех фаз, при этом по крайней мере один исходный продукт представляет собой газ, один исходный продукт представляет собой жидкость, а катализатор находится в фиксированном слое, и исходные продукты проходят через реактор в параллельных потоках, при этом в процессе используется про крайней мере один соответствующий изобретению реактор. В наиболее предпочтительном случае реактор работает по принципу параллельных потоков, в предпочтительном случае с движением их сверху вниз.
Особенно предпочтительно, когда соответствующий изобретению способ реализуют так, чтобы после выхода из статических смесителей диаметр пузырьков газа по Заутеру (отношение общего объема диспергируемой гетерофазы к общей поверхности диспергированных частиц гетерофазы) в жидкости не превышал 5 мм, в предпочтительном случае он менее 3 мм и в особо предпочтительном случае он менее 1 мм.
В соответствующем изобретению реакторе могут быть проведены различные виды реакций, которые протекают между жидкостью и газом на твердом катализаторе, находящемся в фиксированном слое, это могут быть, например, окисления, эпоксидирования олефинов (например, пропилен с пероксидом водорода), карбонилирования, гидроформилирования, аминирования, реакции окислительного аммонолиза, оксимирования и гидрирования. Все эти способы, реализованные в соответствующем изобретению реакторе, также представляют собой объект настоящего изобретения.
В особо предпочтительном случае соответствующий изобретению способ представлен селективной реакцией между жидкостью и газом. Селективные реакции, которые проводят с помощью соответствующего изобретению устройства, представлены, например, приведенными далее селективными гидрированиями:
получение олефинов из ацетиленовых производных,
получение олефинов с не менее чем одной изолированной двойной связью из сопряженных олефинов,
получение насыщенных кетонов из ненасыщенных кетонов,
получение насыщенных альдегидов из ненасыщенных альдегидов,
получение насыщенных нитрилов из ненасыщенных нитрилов.
В особо предпочтительном случае соответствующий изобретению способ представлен гидрированием или гидроформилированием.
В частности, соответствующий изобретению способ может быть использован для проведения реакций, при которых растворимость взятого в качестве исходного продукта газа во взятой в качестве исходного продукта жидкости в условиях проведения реакции недостаточна для того, чтобы обеспечить требуемую степень превращения реактантов.
Соответствующий изобретению способ может быть реализован в одном или в нескольких реакторах, при этом по крайней мере один из реакторов представлен соответствующим изобретению реактором. При проведении взаимодействия в нескольких реакторах они соединены в каскад или параллельно, или же одновременно в каскад и параллельно. При параллельном соединении нескольких реакторов должно быть обеспечено протекание реакционной смеси через соответствующий изобретению реактор не менее одного раза. Отдельные реакторы эксплуатируются по схеме прямого прохождения материального потока или с возвращением его части после выхода из реактора (режим с рециклом).
Примером соответствующего изобретению способа служит способ проведения взаимодействия жидкости с газом на гетерогенном катализаторе в реакторе с фиксированным слоем в режиме параллельных потоков, который, несмотря на значительное увеличение диаметра реактора, отличается улучшенной селективностью по целевому продукту для процессов с возможным протеканием параллельных и последовательных реакций.
В соответствии с изобретением взаимодействие газа с жидкостью проводят в реакторе, который разделен не менее чем на два объема не менее чем одной распределительной тарелкой со статическими смесителями. Подаваемые в первый объем исходные вещества, газ и жидкость, могут попасть во второй объем, в котором находится фиксированный слой катализатора, только через статические смесители. Непосредственно в конце катализаторной зоны расположены одно, два или несколько устройств для вывода реакционной смеси или для вывода жидкости и газа из реакционной смеси или же за катализаторной зоной находится по крайней мере еще один объем, из которого реакционную смесь выводят из реактора без разделения или разделенную на газ и жидкость, или же ее через еще одну распределительную тарелку, которая также может иметь статические смесители, переводят в другую реакционную зону, причем часть реакционной смеси может быть выведена из этого объема или же в этот объем могут быть снова введены исходные продукты.
Соответствующий изобретению способ может быть, в частности, использован для проведения реакций, для которых селективность обязательна. Для реакций такого рода важно, чтобы при соответствующей высокой степени превращения прежде всего достигалась высокая селективность по целевому продукту, а это значит, что доля целевого продукта по сравнению с другими продуктами, которые образуются в результате параллельных или последовательных реакций, была высокой.
В случае проведения реакций, которые сильно экзотермичны или эндотермичны, в трехфазном реакторе наряду с ограничениями по массообмену могут возникнуть и ограничения по теплообмену. Поэтому следует оптимизировать внешние и/или внутренние обменные процессы и создать приближенные к изотермическим отношения между фазами. При этом соответствующий изобретению реактор с его соответствующей изобретению распределительной тарелкой решающим образом помогает поддержанию требуемого для массо- и теплообмена радиального и аксиального распределения участников реакции.
Далее соответствующий изобретению способ описывается на примере специального варианта его реализации. Специальный вариант реализации настоящего изобретения относится к проведению селективного гидрирования бутадиенов с образованием 1-бутена или 2-бутенов или же с образованием смеси линейных бутенов. В этом варианте реализации бутадиен или содержащие бутадиен потоки гидрируют до линейных бутенов или смесей линейных бутенов.
В качестве жидкофазных исходных продуктов могут быть использованы технические четырехуглеродные фракции, например четырехуглеродные фракции с установки для конверсии с водяным паром или установки жидкокаталитического крекинга, которые могут содержать такие многократно ненасыщенные углеводороды, как бутадиен или ацетиленовые производные, такие простые олефины, как 1-бутен, 2-бутен, изобутен, а также такие насыщенные углеводороды, как изобутан и н-бутан,
В зависимости от способа получения используемый жидкий исходный продукт может содержать от 5 до 100 мас.%, в частности от 30 до 75 мас.%, наиболее предпочтительно от 30 до 60 мас.%, многократно ненасыщенных углеводородов. Так, например, содержание 1,3-бутадиена в четырехуглеродной фракции с установки для конверсии с водяным паром чаще всего составляет около 45 мас.%. В соответствующих случаях можно было бы с помощью соответствующего изобретению способа селективно гидрировать до н-бутенов и чистый бутадиен, если бы он был доступен по цене. Смесь используемых в качестве исходных продуктов углеводородов может быть использована в сухом или во влажном состоянии.
Для достижения высокой селективности при образовании линейных бутенов может оказаться целесообразным ограничение концентрации многократно ненасыщенных углеводородов, прежде всего 1,3-бутадиена, в подаваемой смеси исходных продуктов. Концентрации подаваемых многократно ненасыщенных соединений с четырьмя атомами углерода в жидких фазах в предпочтительных случаях не должны превышать 20 мас.%, в более предпочтительном случае они лежат в пределах от 5 до 15 мас.%, особое предпочтение отдается пределам от 5 до 10 мас.%. Если в исходном материальном потоке они содержатся в более высокой концентрации, то ее можно понизить добавлением растворителя. В качестве растворителя могут быть использованы охлажденные продукты реакции, выводимые из различных реакторов, в частности выходящий из этого же реактора продукт, то есть предпочтение отдается режиму эксплуатации реактора с рециклом. Тем не менее, можно также использовать для разбавления другие растворители, которые содержат мало многократно ненасыщенных углеводородов или не содержат их совсем. Так, например, можно использовать рафинат I, практически свободный от бутадиена материальный поток углеводородов с четырьмя атомами углерода. В особо предпочтительном случае жидкий материальный поток исходных продуктов перед вводом в первый реактор разбавляют еще одним материальным потоком так, чтобы получить содержащий бутадиен материальный поток, который содержит менее 20 мас.% бутадиена.
Butene
Поддерживая концентрацию многократно ненасыщенных углеводородов в подаваемой смеси исходных продуктов менее 20 мас.%, можно гидрировать до бутенов содержащийся в подаваемом материальном потоке бутадиен с высокой селективностью. Селективность по бутенам (S) определяют по формуле
она благодаря этому может достигать значений не менее 97%.
Для селективного гидрирования бутадиена в предпочтительном случае используют катализаторы на носителе, содержащие в качестве активной компоненты по крайней мере один металл восьмой побочной группы Периодической системы элементов, и носитель. Металлом, которому отдается предпочтение, является палладий. Концентрация металла в катализаторе на носителе в предпочтительном случае составляет от 0,1 до 2,0 мас.%, в более предпочтительном случае от 0,2 до 1,0 мас.%. В качестве носителей могут быть использованы, например, оксид магния, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, алюмосиликат, карбонат кальция или активированный уголь. В предпочтительном случае носители представлены оксидом алюминия или диоксидом кремния. В частности, для гидрирования используют поверхностный катализатор, то есть катализатор, у которого активирующие гидрирование вещества расположены на поверхности частицы катализатора. Наиболее предпочтительным катализатором в соответствующем изобретению способе является катализатор, содержащий палладий.
В предпочтительном случае используемые катализаторы имеют форму, которая оказывает небольшое сопротивление потоку, например они имеют форму гранул, агломератов или таких формованных тел, как таблетки, цилиндры, шарики, полученные экструзией палочки или же кольца.
Если в соответствующем изобретению способе используют более одного реактора или, соответственно, более одной реакционной зоны, то в отдельных реакторах или, соответственно, в отдельных реакционных зонах могут быть использованы одинаковые или разные катализаторы.
Используемый для гидрирования водород может быть чистым или же он может содержать до 50 объемн.% инертных газов (газов, которые не реагируют с исходными продуктами и/или с продуктом реакции и не изменяют активность катализатора). Инертными газами могут быть, например, азот или метан, но не монооксид углерода. Содержание монооксида углерода в водороде должно лежать в пределах нескольких объемных частей на миллион, в предпочтительном случае менее 10 объемных частей на миллион, поскольку он часто вызывает снижение активности катализатора. В соответствующем изобретению способе предпочтение отдается использованию водорода с чистотой более 99,5 объемн.%.
Селективное гидрирование в соответствии с предпочтительным вариантом реализации способа по настоящему изобретению в предпочтительном случае проводят при температуре в реакционной зоне от 0 до 150°С, более предпочтительно при температуре от 25 до 80°С. При использовании нескольких реакторов эти средние температуры гидрирования в этих реакторах могут быть одинаковыми или разными.
Используемый в качестве исходного продукта материальный поток, содержащий бутадиен, представляет собой жидкую фазу в трехфазной системе. В соответствии с этим такие гидрирования проводят в предпочтительном случае при давлении от 5 до 50 бар, в более предпочтительном случае от 5 до 30 бар и в наиболее предпочтительном случае от 5 до 20 бар. Давление в реакторах может быть одинаковым или разным. Давление, измеренное в головной части реакторов, зависит от температуры гидрирования, количественного соотношения водорода и используемой смеси, а также от содержания многократно ненасыщенных соединений в подаваемой в реактор смеси.
Растворимость водорода в смеси углеводородов с четырьмя атомами углерода зависит от давления, при более высоком давлении растворяется больше водорода, чем при более низком.
В предпочтительном варианте реализации соответствующего изобретению способа для селективного гидрирования содержащих бутадиен материальных потоков подают меньше водорода, чем это требуется для полного гидрирования многократно ненасыщенных соединений до соответствующих моноолефинов. В первый реактор подают от 0,1-кратного до 0,9-кратного количества водорода от того, что требуется по стехиометрии. В случае двухступенчатой установки недостаточное по стехиометрии количество водорода устанавливают и для второго реактора. В соответствии с этим подаваемое для селективного гидрирования количество водорода, представляющего собой газообразный исходный продукт, в предпочтительном случае ниже, чем требуемое по стехиометрии количество водорода.
Как уже описывалось выше, селективное гидрирование содержащего бутадиен, в предпочтительном случае содержащего 1,3-бутадиен, материального потока проводят в одном соответствующем изобретению реакторе или в более предпочтительном случае в нескольких соединенных в каскад соответствующих изобретению реакторах. Реакторы при этом могут эксплуатироваться в адиабатическом или в политропном режиме.
3
2
3
2
Скорости потока жидкой фазы в свободном пространстве трубы могут изменяться в широких пределах. В частности, они могут заметно отличаться от тех, что требуются для ламинарного режима. В предпочтительном случае скорости потока в свободном пространстве трубы, при которых может быть реализован соответствующий изобретению способ, в частности, при селективном гидрировании содержащих бутадиен материальных потоков, составляют от 50 до 700 м/м/ч, в предпочтительном случае от 100 до 450 м/м/ч. При использовании нескольких реакторов скорости потока в свободном пространстве трубы в различных реакторах могут быть одинаковыми или разными.
Эффект диспергирования статических смесителей соответствующего изобретению устройства возрастает с увеличением нагрузки на поперечное сечение. В случае, когда в реактор подают больше газа, чем может раствориться в подаваемой жидкости, размер диспергированных в жидкости пузырьков газа (после прохождения смесителя) может регулироваться за счет скорости потока в свободном пространстве трубы. В соответствии с этим целесообразно, чтобы при высоких соотношениях газа и жидкости, например в пульсирующем режиме, были установлены более высокие скорости потока в свободном пространстве трубы. В соответствующем изобретению способе диспергированные пузырьки газа в предпочтительном случае имеют средний расчетный диаметр по Заутеру (Klaus Sattler, Thermische Trennverfahren, 2-е изд., с.527-528, VCH-Verlag) в пределах от 0,001 до 5 мм, в более предпочтительном случае от 0,1 до 3 мм и в наиболее предпочтительном случае от 0,1 до 1 мм.
Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации соответствующего изобретению способа, использующего соответствующее изобретению устройство; они не ограничивают объем притязаний, который представлен в описании и в формуле изобретения.
Пример 1 (пример сравнения)
3
2
Селективное гидрирование бутадиена из четырехуглеродного материального потока (его состав представлен в таблице 1) проводят на установке, включающей реактор с фиксированным слоем. В реакторе находится палладиевый катализатор на носителе (0,1 мас.% палладия на оксиде алюминия производства Degussa, типовое обозначение Н14171). Насыпной слой катализатора покрыт слоем инертного материала высотой около 30 см (Interpak 15 мм, производства VFF). Реактор характеризуется соотношением высоты фиксированного слоя и диаметра, равным 2,6. Его эксплуатируют в режиме рецикла с возвратом части охлажденного материального потока, выходящего из реактора, при отношении подаваемой смеси к циркулирующему потоку около 15. При этом устанавливается линейная скорость жидкости около 332 м/м/ч. Исходные продукты, жидкую четырехуглеродную компоненту и чистый водород подают через распределительные кольца конической формы. Температура на входе в реактор составляет 35°С, давление 9 бар. В подаваемой на гидрирование смеси устанавливают молярное отношение водорода к бутадиену, равным 0,91. В условиях реакции (температура, давление) процентное молярное содержание растворенного в четырехуглеродной компоненте водорода по отношению к подаваемому количеству составляет 20%. Состав продукта на выходе из реактора приведен во втором столбце таблицы 1. Достигнутая селективность по бутену в первом реакторе составляет 98,6% при степени превращения бутадиена 88,4%. Необходимая конечная степень превращения бутадиена обеспечивается вторым реактором.
Таблица 1
Распределение четырехуглеродных углеводородов в материальных потоках
Материальный поток четырехуглеродных исходных продуктов [мас.%]
Продукт на выходе из первого реактора [мас.%]
Бутадиен
48,2
5,6
1-Бутен
15,5
39,5
цис-2-Бутен
3,3
11,7
транс-2-Бутен
4,5
14,1
Изобутен
21,1
21,1
Изобутан
1,4
1,4
н-Бутан
6,0
6,6
Пример 2. В соответствии с изобретением
Установка для селективного гидрирования бутадиена увеличена по емкости в три с половиной раза. В реакторе выбранное отношение высоты фиксированного слоя к диаметру составляет 1,8, в результате чего степень удлинения уменьшается в 1,44 раза. Значительно увеличенный по диаметру реактор оборудован соответствующим изобретению распределительным устройством (139 статических смесителей на квадратный метр, тип 3/4" KMS 4 производства Kenics). Между распределителем и слоем катализатора находится инертный слой высотой 30 см (Interpak 15 мм, производства VFF).
В остальном конструкция установки с реактором, эксплуатируемым в режиме рецикла с возвратом охлажденного продукта на выходе, и заполненным катализатором по примеру 1 аналогична по конструкции установке по примеру сравнения.
3
2
При температуре на входе в реактор 30°С, давлении 9,2 бара, молярном отношении водорода к бутадиену в подаваемом материальном потоке равном 0,9, при отношении подаваемой смеси к циркулирующему потоку около 17, линейной скорости жидкости около 415 м/м/ч получают приведенные в таблице 2 результаты. Процентное содержание водорода, растворенного в четырехуглеродном материальном потоке, в сравнении с подаваемым количеством составляет в реакторе 21%. Достигнутая селективность по бутену (целевой продукт) составляет 99,7% при степени превращения бутадиена, равной 88,1%. Необходимая конечная степень превращения бутадиена обеспечивается вторым реактором.
Таблица 2
Распределение четырехуглеродных углеводородов в материальных потоках
Материальный поток четырехуглеродных исходных продуктов [мас.%]
Продукт на выходе из первого реактора [мас.%]
Бутадиен
47,8
5,7
1-Бутен
13,4
39,9
цис-2-Бутен
3,9
8,2
транс-2-Бутен
5,1
16,3
Изобутен
20,9
20,9
Изобутан
1,5
1,5
н-Бутан
7,4
7,5
Как показывает сравнение двух этих примеров, несмотря на значительное уменьшение степени удлинения, благодаря использованию соответствующего изобретению реактора с соответствующей изобретению распределительной тарелкой со статическими смесителями может быть достигнута одинаковая или даже немного улучшенная селективность при сравнимой степени превращения. Повышение селективности получают несмотря на значительное увеличение диаметра реактора. Это приводит к значительному улучшению экономических показателей процесса.