СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР, ПОСРЕДСТВОМ НЕГО, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОНЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ЭФИРОВ

1. Способ получения катализатора, включающий стадии:
a) обеспечения непрокаленной пористой подложки из диоксида кремния, модифицированной металлом, где металл-модификатор выбран из одного или более металлов из бора, магния, алюминия, циркония, гафния и титана, и где металл-модификатор присутствует в виде моно- или динуклеарных частиц металла-модификатора;
b) необязательно, удаления любого растворителя или жидкого носителя из подложки на основе модифицированного диоксида кремния;
c) необязательно, сушки подложки на основе модифицированного диоксида кремния;
d) обработки непрокаленной подложки на основе модифицированного металлом диоксида кремния каталитическим металлом, чтобы вызвать адсорбцию каталитического металла на подложке на основе модифицированного металлом диоксида кремния; и
e) прокаливания импрегнированной подложки из диоксида кремния со стадии d).
2. Непрокаленный предшественник катализатора, содержащий непрокаленную пористую подложку из диоксида кремния, модифицированную металлом-модификатором, где металл-модификатор выбран из одного или более металлов из бора, магния, алюминия, циркония, гафния и титана, где указанный металл-модификатор присутствует в виде моно- или динуклеарных частиц металла-модификатора, и каталитический металл адсорбирован на непрокаленной подложке на основе модифицированного диоксида кремния.
3. Способ получения катализатора, включающий стадии:
a) обеспечения пористой подложки из диоксида кремния, содержащей изолированные силанольные группы;
b) обработки указанной пористой подложки из диоксида кремния моно- или динуклеарным соединением металла-модификатора так, что металл-модификатор адсорбируется на поверхности подложки из диоксида кремния за счет реакции с указанными изолированными силанольными группами, где атомы адсорбированного металла-модификатора в достаточной степени разнесены в пространстве друг от друга для по существу предотвращения его олигомеризации с соседними атомами металла-модификатора до и предпочтительно после прокаливания, более предпочтительно, в достаточной степени разнесены в пространстве друг от друга для по существу предотвращения его димеризации или тримеризации с соседними атомами металла-модификатора, где металл-модификатор выбран из бора, магния, алюминия, циркония, гафния и титана;
c) необязательно, удаления любого растворителя или жидкого носителя из подложки на основе модифицированного диоксида кремния;
d) необязательно сушки подложки на основе модифицированного диоксида кремния;
e) обработки непрокаленной подложки на основе модифицированного диоксида кремния каталитическим металлом, чтобы вызвать адсорбцию каталитического металла на подложке на основе модифицированного диоксида кремния; и
f) прокаливания импрегнированной подложки из диоксида кремния со стадии e).
4. Способ по п. 1, в котором пористая подложка из диоксида кремния, модифицированная металлом-модификатором, представляет собой подложку из совместного геля оксида металла-модификатора-диоксида кремния.
5. Непрокаленный предшественник катализатора по п. 2, содержащий пористую подложку из совместного геля оксида металла-модификатора-диоксида кремния.
6. Катализатор, содержащий предшественник по любому из пп. 2 или 5, где при этом указанный непрокаленный предшественник был прокален.
7. Способ по любому из пп. 1, 3 или 4, где стадию прокаливания проводят при температуре, по меньшей мере, 450°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 475°C, самое предпочтительное, по меньшей мере, 500°C, особенно, по меньшей мере, 600°C, более особенно, выше 700°C, и/или температура прокаливания обычно находится в диапазоне 400-1000°C, более обычно, 500-900°C, самое обычное, 600-850°C.
8. Способ по любому из пп. 1 или 7, где частицы металла-модификатора получают из моно- или динуклеарных соединений металла-модификатора.
9. Способ по п. 8, где соединение металла-модификатора контактирует с пористой подложкой из диоксида кремния в виде моно- или динуклеарного соединения металла-модификатора в растворе, чтобы вызвать адсорбцию указанного металла-модификатора на подложке.
10. Способ по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-9, где подложка из диоксида кремния представляет собой гидрогель или ксерогель, более предпочтительно ксерогель.
11. Способ по любому из пп. 3 или 7-10, где соединение металла представляет собой комплекс, и координационная сфера соединения обычно является в достаточной степени насыщенной, чтобы предотвратить олигомеризацию металла-модификатора помимо димеризации до и/или после адсорбции.
12. Способ по п. 11, где соединение представляет собой органический комплекс.
13. Способ по любому из пп. 3 или 7-12, где соединение металла содержит один или более хелатных лигандов, предпочтительно, 2, 3 или 4 хелатных лиганда, и/или где хелатные лиганды являются необязательно ди-, три-, тетра- или полидентатными.
14. Способ по любому из пп. 3 или 7-13, где соединение металла является четырехкоординационным, пятикоординационным, шестикоординационным, семикоординационным или восьмикоординационным.
15. Способ по любому из пп. 1, 3 или 7-14, где металл-модификатор представляет собой адсорбат, адсорбированный на поверхности подложки из диоксида кремния, обычно, химически сорбированный или физически сорбированный на поверхности подложки из диоксида кремния, более обычно химически сорбированный на ней.
16. Способ по любому из пп. 1-3 или 7-15, где один или более нелабильных лигандов присоединены к металлу-модификатору (металлам-модификаторам), по меньшей мере, частично образуя указанное соединение или частицы и необязательно выбраны из молекул, содержащих атомы кислорода или азота с неподеленной парой, способные образовывать 5- или 6-членные кольца с атомом металла-модификатора, включая дионы, диимины, диамины, диолы, дикарбоновые кислоты или их производные, такие как сложные эфиры, или молекул, содержащих две такие различные функциональные группы и, в любом случае, с соответствующими атомом N или O и атомом N или O, разделенным 2 или 3 атомами, с образованием посредством этого 5- или 6-членного кольца, например, пентан-2,4-дион, эфиры 3-оксобутановой кислоты с алифатическими спиртами, содержащими 1-4 атомов углерода, такими как этил-3-оксобутаноат, пропил-3-оксобутаноат, изопропил-3-оксобутаноат, н-бутил-3-оксобутаноат, трет-бутил-3-оксобутаноат, гептан-3,5-дион, 2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептандион, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,2-бутандиол, 1,2-диаминоэтан, этаноламин, 1,2-диамино-1,1,2,2-тетракарбоксилат, 2,3-дигидрокси-1,4-бутандиоат, 2,4-дигидрокси-1,5-пентандиоат, соли 1,2-дигидроксибензол-3-5-дисульфоната, диэтилентриаминпентауксусная кислота, нитролотриуксусная кислота, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота, N-гидроксиэтилиминодиуксусная кислота, N,N-дигидроксиэтилглицин, щавелевая кислота, и их соли, более обычно, нелабильные лиганды выбраны из одного или более из пентан-2,4-диона, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиона, этил-3-оксобутаноата, трет-бутил 3-оксобутаноата и гептан-3,5-диона.
17. Способ по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-16, где металл-модификатор выбран из циркония, гафния или титана, обычно, титана.
2
18. Способ по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-17, где подложка из диоксида кремния содержит указанный металл-модификатор в количестве <5 атомов металла на нм.
19. Способ по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-18, где, по меньшей мере, 25%, указанного металла-модификатора на подложке либо до, либо после прокаливания каталитического металла присутствует в виде моно- или динуклеарных частиц металла-модификатора.
20. Способ по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-19, где адсорбированные или полученные совместным гелеобразованием катионы металла-модификатора разнесены в пространстве друг от друга в достаточной степени для по существу предотвращения их олигомеризации на последующих стадиях обработки, таких как импрегнирование каталитического металла и/или прокаливание, более предпочтительно их ди-, три- или олигомеризации с соседними катионами металла-модификатора.
2
21. Способ по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-20, где подложка из диоксида кремния содержит изолированные силанольные группы (-SiOH) в количестве <2,5 групп на нм.
22. Способ по любому из пп. 9-21, где растворитель для указанного раствора является отличным от воды.
23. Способ по любому из пп. 9-22, где растворитель представляет собой органический растворитель, такой как толуол или гептан, необязательно, алифатический, ароматический или хлорированный растворитель, такой как дихлорметан, более обычно растворитель представляет собой алифатический спирт, обычно выбранный из C1-C6 алканолов, таких как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанолы, пентанолы и гексанолы, в наиболее типичном случае метанол, этанол или пропанолы.
2
2
24. Способ по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-23, где подложка содержит указанные частицы металла-модификатора в количестве >0,025 и <2,5 групп на нм, более предпочтительно, в количестве 0,05-1,5, самое предпочтительное, в количестве 0,1-1,0 частиц на нм.
25. Способ по любому из пп. 3 или 8-24, где, по меньшей мере, 30%, в частности, по меньшей мере, 35%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40%, такие как, по меньшей мере, 45%, самое подходящее, по меньшей мере, 50%, такие как, по меньшей мере, 55%, например, по меньшей мере, 60% или 65%, и самое предпочтительное, по меньшей мере, 70%, такие как, по меньшей мере, 75% или 80%, более обычно, по меньшей мере, 85%, самое обычное, по меньшей мере, 90%, особенно, по меньшей мере, 95% металла-модификатора в соединении металла-модификатора представляют собой мононуклеарные или динуклеарные соединения металла-модификатора, когда соединение контактирует с подложкой, обеспечивая адсорбцию указанного соединения на подложке.
26. Способ по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-25, где диоксид кремния как компонент подложки на основе модифицированного диоксида кремния может обычно составлять 80-99,9% по весу модифицированной подложки, более обычно 85-99,8% по весу, самое обычное 90-99,7% по ее весу.
27. Способ по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-26, где подложка из диоксида кремния имеет средний размер пор 2-1000 нм, более предпочтительно 3-500 нм, самое предпочтительное 5-250 нм.
28. Способ по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-27, где каталитический металл представляет собой адсорбат, адсорбированный на поверхности подложки на основе модифицированного диоксида кремния катализатора, обычно, адсорбат может быть химически сорбирован или физически сорбирован на поверхности подложки на основе модифицированного диоксида кремния, более обычно, он химически сорбирован на ней.
29. Катализатор, полученный способом по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-28.
30. Катализатор, который можно получить способом по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-28.
31. Способ по любому из пп. 1, 3, 4 или 7-28, где частицы или соединения являются мононуклеарными.
32. Способ по любому из пп. 1, 3, 4, 7-28 или 31, где частицы равномерно распределены на поверхности подложки из диоксида кремния.
33. Способ по любому из пп. 3, 7-28 или 31-32, где соединения металла-модификатора равномерно распределены по поверхности подложки из диоксида кремния.
34. Катализатор по п. 6, где частицы металла-модификатора получают из моно- или динуклеарных соединений металла-модификатора.
35. Катализатор по любому из пп. 6 или 34, где подложка из диоксида кремния представляет собой гидрогель или ксерогель, более предпочтительно ксерогель.
36. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-35, где металл-модификатор представляет собой адсорбат, адсорбированный на поверхности подложки из диоксида кремния, обычно, химически сорбированный или физически сорбированный на поверхности подложки из диоксида кремния, более обычно химически сорбированный на ней.
37. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-36, где металл-модификатор выбран из циркония, гафния или титана, обычно, титана.
38. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-37, где каталитический металл представляет собой щелочной металл, обычно выбранный из цезия, калия или рубидия, более обычно, цезия.
39. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-38, где, по меньшей мере, 25%, указанного металла-модификатора на подложке либо до, либо после прокаливания каталитического металла присутствует в виде моно- или динуклеарных частиц металла-модификатора.
40. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-39, где адсорбированные или полученные совместным гелеобразованием катионы металла-модификатора разнесены в пространстве друг от друга в достаточной степени для по существу предотвращения их олигомеризации на последующих стадиях обработки, таких как импрегнирование каталитического металла и/или прокаливание, более предпочтительно их ди-, три- или олигомеризации с соседними катионами металла-модификатора.
41. Катализатор по любому из пп. 34-40, где, по меньшей мере, 30%, в частности, по меньшей мере, 35%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40%, такие как, по меньшей мере, 45%, самое подходящее, по меньшей мере, 50%, такие как, по меньшей мере, 55%, например, по меньшей мере, 60% или 65%, и самое предпочтительное, по меньшей мере, 70%, такие как, по меньшей мере, 75% или 80%, более обычно, по меньшей мере, 85%, самое обычное, по меньшей мере, 90%, особенно, по меньшей мере, 95% металла-модификатора в соединении металла-модификатора представляют собой мононуклеарные или динуклеарные соединения металла-модификатора, когда соединение контактирует с подложкой, обеспечивая адсорбцию указанного соединения на подложке.
42. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-41, где подложка из диоксида кремния имеет средний размер пор 2-1000 нм, более предпочтительно 3-500 нм, самое предпочтительное 5-250 нм.
43. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-42, где каталитический металл представляет собой адсорбат, адсорбированный на поверхности подложки на основе модифицированного диоксида кремния катализатора, обычно, адсорбат может быть химически сорбирован или физически сорбирован на поверхности подложки на основе модифицированного диоксида кремния, более обычно, он химически сорбирован на ней.
44. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-43, где каталитические металлы, такие как цезий, могут присутствовать в катализаторе в количестве, по меньшей мере, 1 моль/100 (кремний+металл-модификатор) моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 моль/100 (кремний+металл-модификатор) моль, самое предпочтительное, по меньшей мере, 2 моль/100 (кремний+металл-модификатор) моль, и/или количество каталитического металла может составлять вплоть до 10 моль/100 (кремний+металл-модификатор) моль в катализаторе, более предпочтительно, вплоть до 7,5 моль/100 (кремний+металл-модификатор) моль, самое предпочтительное, вплоть до 5 моль/100 (кремний+металл-модификатор) моль в катализаторе.
45. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-44, где мольное соотношение каталитический металл:металл-модификатор в катализаторе составляет, по меньшей мере, 1,4 или 1,5:1, и/или, предпочтительно, оно находится в диапазоне (1,4-5):1, таком как (1,5-4):1, особенно, (1,5-3,6):1, и обычно в этой связи каталитический металл представляет собой цезий.
46. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-45, где, каталитический металл присутствует в диапазоне 0,5-7,0 моль/моль металла-модификатора, более предпочтительно 1,0-6,0 моль/моль, самое предпочтительное 1,5-5,0 моль/моль металла-модификатора.
47. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-46, где количество каталитического металла в катализаторе находится в диапазоне 1-10 моль/100 (кремний+металл-модификатор) моль, более предпочтительно, 2-8 моль/100 (кремний+металл-модификатор) моль, самое предпочтительное, 2,5-6 моль/100 (кремний+металл-модификатор) моль в катализаторе.
-2
-2
-2
48. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-47, где количество металла-модификатора, присутствующего в модифицированном диоксиде кремния или катализаторе, может составлять вплоть до 7,6×10 моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно вплоть до 5,9×10 моль/моль диоксида кремния, самое предпочтительное вплоть до 3,5×10 моль/моль диоксида кремния.
-2
-2
-2
-2
-2
-2
49. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-48, где количество металла-модификатора составляет 0,067×10-7,3×10 моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно, 0,13×10-5,7×10 моль/моль диоксида кремния и самое предпочтительное 0,2×10-3,5×10 моль/моль диоксида кремния.
-2
-2
-2
50. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-49, где количество присутствующего металла-модификатора составляет, по меньшей мере, 0,1×10 моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,15×10 моль/моль диоксида кремния и самое предпочтительное, по меньшей мере, 0,25×10 моль/моль диоксида кремния.
3
3
51. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-50, где средний объем пор частиц катализатора может составлять меньше чем 0,1 см/г, но обычно находится в диапазоне 0,1-5 см/г, при измерении поглощением жидкости, такой как вода.
3
52. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-51, где средний объем пор катализатора составляет 0,2-2,0 см/г.
53. Способ получения этиленненасыщенной карбоновой кислоты или сложного эфира, обычно α,β этиленненасыщенной карбоновой кислоты или сложного эфира, включающий стадии контакта формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром в присутствии катализатора и необязательно в присутствии спирта, где катализатор представляет собой катализатор по любому из пп. 6 или 34-52.
1
3
2
54. Способ получения этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, включающий контакт алкановой кислоты или сложного эфира формулы R-CH-COOR, с формальдегидом или подходящим источником формальдегида формулы (I), как определено ниже:
(I)
где R5 представляет собой метил, и R6 представляет собой H;
X представляет собой O;
m равен 1;
и n представляет собой любую величину от 1 до 20,
или любую их смесь;
в присутствии катализатора по любому из пп. 6 или 34-52, и необязательно в присутствии алканола; где R1 представляет собой водород или алкильную группу с 1-12, более подходяще, 1-8, самое подходящее, 1-4 атомами углерода, и R3 может также независимо представлять собой водород или алкильную группу с 1-12, более подходяще, 1-8, самое подходящее, 1-4 атомами углерода.
1
3
2
55. Способ по п. 53 или 54, где карбоновая кислота или сложный эфир либо сложный эфир или кислота формулы R-CH-COOR, соответственно, представляет собой метилпропионат или пропионовую кислоту и, обычно, необязательный алканол представляет собой метанол, а этиленненасыщенная карбоновая кислота или сложный эфир представляет собой метилметакрилат или метакриловую кислоту.
56. Катализатор по любому из пп. 6 или 34-52, где частицы или соединения являются мононуклеарными.
57. Катализатор по любому из пп. 6, 34-52 или 56, где частицы равномерно распределены на поверхности подложки из диоксида кремния.
58. Катализатор по любому из пп. 6, 34-52 или 56-57, где соединения металла-модификатора равномерно распределены по поверхности подложки из диоксида кремния.
59. Предшественник катализатора по п. 2, где частицы металла-модификатора получают из моно- или динуклеарных соединений металла-модификатора.
60. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59, где подложка из диоксида кремния представляет собой гидрогель или ксерогель, более предпочтительно ксерогель.
61. Предшественник катализатора по любому из пп. 2 или 59-60, где металл-модификатор представляет собой адсорбат, адсорбированный на поверхности подложки из диоксида кремния, обычно, химически сорбированный или физически сорбированный на поверхности подложки из диоксида кремния, более обычно химически сорбированный на ней.
62. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59-61, где металл-модификатор выбран из циркония, гафния или титана, обычно, титана.
63. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59-62, где, по меньшей мере, 25%, указанного металла-модификатора на подложке либо до, либо после прокаливания каталитического металла присутствует в виде моно- или динуклеарных частиц металла-модификатора.
64. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59-63, где адсорбированные или полученные совместным гелеобразованием катионы металла-модификатора разнесены в пространстве друг от друга в достаточной степени для по существу предотвращения их олигомеризации на последующих стадиях обработки, таких как импрегнирование каталитического металла и/или прокаливание, более предпочтительно их ди-, три- или олигомеризации с соседними катионами металла-модификатора.
65. Предшественник катализатора по любому из пп. 59-64, где, по меньшей мере, 30%, в частности, по меньшей мере, 35%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40%, такие как, по меньшей мере, 45%, самое подходящее, по меньшей мере, 50%, такие как, по меньшей мере, 55%, например, по меньшей мере, 60% или 65%, и самое предпочтительное, по меньшей мере, 70%, такие как, по меньшей мере, 75% или 80%, более обычно, по меньшей мере, 85%, самое обычное, по меньшей мере, 90%, особенно, по меньшей мере, 95% металла-модификатора в соединении металла-модификатора представляют собой мононуклеарные или динуклеарные соединения металла-модификатора, когда соединение контактирует с подложкой, обеспечивая адсорбцию указанного соединения на подложке.
66. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59-65, где диоксид кремния как компонент подложки на основе модифицированного диоксида кремния может обычно составлять 80-99,9 % по весу модифицированной подложки, более обычно 85-99,8 % по весу, самое обычное 90-99,7 % по ее весу.
67. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59-66, где подложка из диоксида кремния имеет средний размер пор 2-1000 нм, более предпочтительно 3-500 нм, самое предпочтительное 5-250 нм.
68. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59-67, где каталитический металл представляет собой адсорбат, адсорбированный на поверхности подложки на основе модифицированного диоксида кремния катализатора, обычно, адсорбат может быть химически сорбирован или физически сорбирован на поверхности подложки на основе модифицированного диоксида кремния, более обычно, он химически сорбирован на ней.
-2
-2
-2
69. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59-68, где количество металла-модификатора, присутствующего в модифицированном диоксиде кремния или катализаторе, может составлять вплоть до 7,6×10 моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно вплоть до 5,9×10 моль/моль диоксида кремния, самое предпочтительное вплоть до 3,5×10 моль/моль диоксида кремния.
-2
-2
-2
-2
-2
-2
70. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59-69, где количество металла-модификатора составляет 0,067×10-7,3×10 моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно, 0,13×10-5,7×10 моль/моль диоксида кремния и самое предпочтительное 0,2×10-3,5×10 моль/моль диоксида кремния.
-2
-2
-2
71. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59-70, где количество присутствующего металла-модификатора составляет, по меньшей мере, 0,1×10 моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,15×10 моль/моль диоксида кремния и самое предпочтительное, по меньшей мере, 0,25×10 моль/моль диоксида кремния.
72. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59-71, где частицы или соединения являются мононуклеарными.
73. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59-72, где частицы равномерно распределены на поверхности подложки из диоксида кремния.
74. Предшественник катализатора по любому из пп. 2, 5 или 59-73, где соединения металла-модификатора равномерно распределены по поверхности подложки из диоксида кремния.