ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА В ГОСУДАРСТВЕННОМ СТАНДАРТНОМ ОБРАЗЦЕ СОСТАВА 2-ХЛОРВИНИЛАРСИНОКСИД
TITRIMETRIC METHOD FOR DETERMINING TOTAL MASS FRACTION OF BASIC SUBSTANCE IN STATE STANDARD SAMPLE OF COMPOSITION WITH 2-CHLOROVINYLARSINEOXIDE

Изобретение относится к исследованию и анализу небиологических материалов химическими способами, конкретно к определению массовой доли основного вещества 2-хлорвиниларсиноксида (2-ХВАО), являющегося государственным стандартным образцом в процессе уничтожения химического оружия, путем титрования в присутствии химического индикатора.
Для обеспечения экологической безопасности деятельности объектов по хранению и уничтожению химического оружия осуществляется мониторинг окружающей среды, который предполагает измерение определенных параметров и сравнение их с соответствующими нормативными значениями.
Для решения задач, связанных с поверкой и градуировкой средств измерения, разработкой и метрологической аттестацией методик выполнения измерений содержания отравляющего вещества люизита и продуктов его деструкции в контролируемых средах, для контроля показателей качества измерений, выполняемых аттестованными химико-аналитическими лабораториями, необходима метрологическая аттестация стандартных образцов. Основной задачей метрологической аттестации является точное определение массовой доли основного вещества определяемого (исследуемого) продукта [1-4].
При наличии у аттестуемого вещества необходимых химических свойств измерение содержания основного компонента проводят методами, основанными на химических реакциях. На основании чего основным методом определения массовой доли основного вещества согласно МИ 2574-2000 [1] считается титриметрический метод, обладающий наименьшей погрешностью определения в сравнении с фотометрическим и газохроматографическим методами. В качестве отдельных представителей Государственных стандартных образцов для решения вышеперечисленных задач на объектах хранения и уничтожения кожно-нарывных отравляющих веществ определены: α-люизит, 2-хлорвиниларсиноксид и 2-хлорвиниларсоновая кислота, для которых и необходима разработка способов определения массовой доли основного вещества.
В качестве аналога нами выбран способ [5] количественного определения α-люизита по ацетилену, использующий метод Люиса и Перкинса [6] и основанный на свойстве β-хлорвинилдихлорарсина быстро и количественно распадаться при действии крепких щелочей на холоду с выделением газообразного ацетилена. По объему выделившегося ацетилена определяют количество α-люизита. Способ позволяет количественно определить α-люизит с погрешностью 12%. Такая погрешность не соответствует требованиям к государственным стандартным образцам, изложенным в МИ 2336-2002 [4].
Аналоги по способам [7-8] количественного определения мышьяксодержащих веществ являются не более чем способами усовершенствования метода Люиса и Перкинса [6]. Разница заключается в том, что на завершающем этапе определения мышьяксодержащих соединений используется применение фотометрического и газохроматографического методов. Абсолютная погрешность определения мышьяксодержащих химических соединений при этом составляет от 10 до 25%.
Аналог по способу [9] объединяет с предлагаемым изобретением только метод титриметрического титрования массовых долей основного вещества. Проводить абсолютную аналогию определения между способом определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты и титриметрическим способом определения массовой доли основного вещества β-хлорвиниларсоновой кислоты не корректно. Эти химические соединения являются продуктами деструкции разных классов отравляющих веществ и имеют различные как физические, так и химические свойства.
Ближайшим аналогом предлагаемого способа определения массовой доли основного вещества в государственном стандартном образце состава 2-хлорвиниларсиноксида является способ [10]. Отличительная особенность 2-хлорвиниларсиноксида от β-хлорвиниларсоновой кислоты заключается в том, что мышьяк в 2-хлорвиниларсиноксиде имеет валентность +3, и при определении массовой доли основного вещества используется окислительно-восстановительное титрование. Мышьяк в β-хлорвиниларсоновой кислоте имеет валентность +5, и при определении массовой доли ее основного вещества используется кислотно-основное титрование.
В этой связи целью предлагаемого изобретения явилась разработка способа определения массовой доли основного вещества в государственном стандартном образце состава 2-хлорвиниларсиноксида.
Предлагаемый способ измерения массовой доли основного вещества в исследуемом образце 2-хлорвиниларсиноксида проводят в следующей последовательности.
3
3
3
3
В коническую колбу объемом 250 см помещают пробу 2-хлорвиниларсиноксида массой 0,1-0,3 г, добавляют 40 см ледяной уксусной кислоты, закрывают пробкой и навеску растворяют, используя ультразвуковую ванну, после растворения навески 2-ХВАО добавляют 5,0 смдистиллированной воды и 3,0 см концентрированной соляной кислоты. Колбу устанавливают на магнитную мешалку с подогревом, внутрь колбы помещают магнит. Полученный раствор нагревают до температуры 30-35°С и осторожно перемешивают его на магнитной мешалке, не допуская разбрызгивания содержимого колбы по ее стенкам. Содержимое колбы медленно (1-2 капли за 5-6 секунд) титруют рабочим бромид-броматным раствором до образования желтого окрашивания от очередной капли титранта. После чего в колбу с исследуемым раствором добавляют 2-3 капли индикатора метилового красного (0,1% раствор индикатора метилового красного в 96% этиловом спирте) и дотитровывают рабочим бромид-броматным раствором до перехода розового окрашивания индикатора в бледно-желтый цвет. Определяют объем рабочего бромид-броматного раствора, пошедшего на титрование навески 2-хлорвиниларсиноксида.
Аналогично осуществляют проведение холостого анализа и определяют объем рабочего бромид-броматного раствора, пошедшего на разложение индикатора метилового красного.
3
Примечание. Рабочий бромид-броматный раствор готовят в мерной колбе вместимостью 1000 мл (см) растворением в ней точной навески свежеперекристализованного из воды и высушенного до постоянного веса при температуре 150-180°С бромноватокислого калия (бромата калия) массой 2,78 г и бромистого калия (бромида калия) массой 13,92 г в дистиллированной воде. После полного растворения указанных соединений объем в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Вычисление результатов измерений массовой доли основного вещества в образце 2-хлорвиниларсиноксида рассчитывают по формуле
1
3
где V - объем рабочего раствора, пошедший на титрование навески 2-хлорвиниларсиноксида, см;
2
3
V - объем рабочего раствора, пошедший на разложение индикатора, см;
- поправочный коэффициент к титру бромид-броматного раствора, определяемый по формуле:
3
- объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование взятого для анализа бромид-броматного раствора, см;
3
- точно измеренный и взятый для анализа объем рабочего бромид-броматного раствора, см;
3
0,00762065 - количество 2-хлорвиниларсиноксида, эквивалентное 1 смрабочего бромид-броматного раствора.
q - навеска 2-хлорвиниларсиноксида, г.
При разработке государственных стандартных образцов, если результат двух параллельных измерений при кислотно-основном титровании не превышает ±1,0% [11], то оба результата признают приемлемыми и в качестве окончательного результата указывают среднеарифметическое значение результатов двух измерений. Результаты определения массовой доли основного вещества государственного стандартного образца 2-хлорвиниларсиноксида и смесей, приготовленных на его основе, с элементами статистической обработки представлены в таблице.
Таблица
Результаты определения массовой доли основного вещества государственного стандартного образца 2-ХВАО и смесей, приготовленных на его основе, с элементами статистической обработки
Образцы для оценивания экспериментальных данных
Номер результата КХА
Результаты параллельных определений, %
Среднее арифметическое 2-х параллельных определений, %
Среднее определение для n (пар)=15, %
Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95,%
1
2
1
2
3
4
5
6
7
Стандартный образец 99,0%
1
99,0
99,1
99,05
99,03
0,119
2
99,3
99,2
99,25
3
99,1
99,0
99,05
4
98,5
98,7
98,60
5
99,0
99,1
99,05
6
99,0
99,2
99,10
7
99,3
99,1
99,20
8
99,2
98,9
99,05
9
99,1
98,9
99,00
Продолжение таблицы
1
2
3
4
5
6
7
10
99,2
99,1
99,15
11
98,9
98,7
98,80
12
99,2
99,0
99,10
13
99,0
98,8
98,90
14
98,6
98,8
98,70
15
99,5
99,4
99,45
Смесь для аттестации 94,0%
1
94,0
94,2
94,10
94,05
0,126
2
93,9
93,8
93,85
3
94,1
93,9
94,00
4
93,6
93,7
93,65
5
93,8
93,9
93,85
6
94,3
94,0
94,15
7
93,7
93,8
93,75
8
94,0
94,1
94,05
9
94,4
94,2
94,30
10
94,4
94,5
94,45
11
93,9
94,0
93,95
12
94,5
94,3
94,40
13
94,0
94,1
94,05
14
94,1
94,1
94,10
15
94,2
94,0
94,10
Смесь для аттестации 90,0%
1
90,0
90,1
90,05
90,05
0,107
2
89,9
89,7
89,80
3
89,9
90,0
89,95
4
90,3
90,3
90,30
5
90,2
90,0
90,10
6
90,0
90,2
90,10
7
90,2
90,4
90,30
8
90,1
90,0
90,05
9
90,1
90,5
90,30
10
90,3
90,1
90,20
11
89,7
89,9
89,80
12
90,4
90,3
90,35
13
89,9
90,0
89,95
14
89,6
89,7
89,65
15
90,0
89,6
89,80
Результаты определения массовой доли основного вещества государственного стандартного образца состава 2-хлорвиниларсиноксида и смесей для аттестации приготовленных на его основе, представленные в таблице показывают, что предлагаемый титриметрический способ работоспособен в диапазоне измеряемых массовых долей от 90 до 99 массовых процентов. Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений не превышает 1,0%.
Источники информации
1. Стандартные образцы состава чистых веществ. Методы аттестации. Основные положения. МИ 2574-2000, УрНИИМ, 2000. 10 с.
2. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Мн., 1998. 25 с.
3. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М., 2002. Ч.1-5.
4. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки МИ 2336-2002. 48 с.
5. Соборовский Л.З., Якубович А.Я. Синтез отравляющих веществ. М.: Гос. изд-во оборонной промышленности, 1939. 252 с.
6. Lewis, Perkins, Journ. Ind. Eng. Chem., 15, 290 (1923).
7. Патент на изобретение №2163016, патентообладатель войсковая часть 61469 «Способ раздельного определения в воде β-хлорвинилдихлорарсина на уровне ПДК и β-хлорвиниларсоновой кислоты», 1998.
8. Франке З., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. Т.2. М.: Химия, 1973. 406 с.
9. Патент на изобретение №2308030, патентообладатель СВИ РХБЗ «Способ определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты», 2007.
10. Патент на изобретение №2320988, патентообладатель СВИ РХБЗ «Титриметрический способ определения массовой доли основного вещества β-хлорвиниларсоновой кислоты», 2008.
11. ГОСТ Р 8.600 - 2003. Методики выполнения измерений массовой доли основного вещества реактивов и особо чистых веществ титриметрическими методами (общие требования). М.: Изд-во стандартов, 2003, 12 с.