Особенности наноструктурированных слоистых двойных гидроксидов на основе Mg-Al, Mg-Fe, Zn-Al как основ каталитических систем

Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №1 УДК 54-36:541.128:544.478-03

Г. Р. Валиева, С. М. Петров, А. А. Шинкарев (мл), А. И. Лахова

ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ НА ОСНОВЕ Mg-Al, Mg-Fe, Zn-Al КАК ОСНОВ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Ключевые слова: слоистые двойные гидроксиды, наноразмерные структуры, рентгеновская дифракция, сорбтометрия.

В работе исследована структура слоистых двойных гидроксидов на основе Mg и Al, Mg и Fe, Zn и Al. При подобранных условиях были получены слоистые двойные гидроксиды на основе Mg-Fe и Mg-Al с хорошей кристалличностью и высокой удельной поверхностью. Характеристики образцов Zn-Al СДГ оказались ниже, что связано с наличием фазы оксидов цинка в их составе, а также структурой полученных продуктов.

Keywords: layered double hydroxides, nanoscaled structures, X-ray diffraction, BET surface area.

In this work the structure of layered double hydroxides based on Mg, Al; Mg, Fe; Zn, Al was investigated. Layered double hydroxides based on Mg-Fe and Mg-Al was obtained with high crystallinity and surface area. The characteristic the samples of Zn-Al layered double hydroxides, that it is due to the presence of zinc oxide in their composition as well as structure of the obtained products.

Введение

С каждым годом увеличиваются требования к качеству, экологичности и окупаемости получаемых продуктов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях. В связи с этим мировыми научными группами разрабатываются новые материалы, способные улучшить данные показатели.

В последнее время особый интерес у исследователей вызывают двойные слоистые гидроксиды в связи с простотой их получения и широкими возможностями их применения: в качестве катализаторов, носителей,

предшественников носителей катализаторов, адсорбентов и т.д.

Двойные слоистые гидроксиды, называемые также гидроталькитоподобными соединениями или анионными глинами, представляют собой слоистые материалы с общей формулой

[М(П)1_хМ(Ш)х(0Н)2]х+(Ап )х/п-тН20. К природным двойным слоистым гидроксидам помимо группы гидроталькита относятся квинтинит, фогурит, вудвардит, глаукокеринит, вермландит, калстибит и отдельная группа минералов (каолинит, брунателлит, мускоксид) [1]. Однако ввиду определенных ограничений по составу материала в катализе используют в основном синтетические гидроталькитоподобные соединения.

В зависимости от состава данные материалы способны проявлять каталитическую активность в таких реакциях как парциальное окисление и паровой риформинг метана для производства водорода, одностадийный жидкофазный гетерогенный синтез, совместное окисление и сухой риформинг метана до синтез-газа, алкилирование, изомеризация-ароматизация олефинов, селективное окисление фенола до катехина и гидрохинона, бензола до фенола, гидроксилирование бензола, жидкофазное окисление ароматических

углеводородов и т. д [2-10].

Слоистые двойные гидроксиды могут быть получены прямыми методами

[11,12.]. При анионообменных процессах, выбирая определенный анион An-, занимающий межслоевое пространство, можно целенаправленно повышать каталитическую активность и селективность получаемых материалов за счет изменения базального расстояния в структуре слоистых двойных гидроксидов. [11,13].

Работа посвящена выявлению особенностей строения слоистых двойных гидроксидов от элементного состава.

Экспериментальная часть

Объектами исследования служили образцы слоистых двойных гидроксидов на основе Al и Mg, Fe и Mg, Zn и Al, полученные методом соосаждения.

В ходе экспериментов с целью получения слоистых двойных гидроксидов была собрана установка, состоящая из перистальтического насоса, верхнеприводной мешалки и термостатируемой водяной бани для контейнера соосаждения растворов. Растворы совместно приливались к дистиллированной воде, нагретой до 70 °С. Время эксперимента составило 6 часов в водной среде и рН=10-11.

Маточный раствор с осадком был оставлен на 20 часов, а затем осадок был отделен центрифугированием и промыт дистиллированной водой. После чего полученный продукт был высушен в сушильном шкафу при 105°С в течение 6 часов.

Результаты и обсуждение

Анализ фазового состава полученных слоистых двойных гидроксидов был проведен методом порошковой рентгеновской дифракции на приборе фирмы Bruker Axs с геометрией съемки по Брэггу-Брентано в интервале углов 20 от 5° - 65°. Шаг экранирования 0,02°, время экспозиции 0,5 с/шаг Фазовый состав образцов проводили с помощью программного модуля DIFFRAC.EVA и базы дифракционных данных PDF-2 Release 2013 [14].

Расчет удельной поверхности проводили методом термодесорбции азота на установке 2200е фирмы <^иайасЬгот» (США) [15] (табл. 1).

Таблица 1 - Значения размеров кристаллитов и удельных поверхностей полученных слоистых двойных гидроксидов

Образец Размер Удельная

кристаллитов, нм поверхность, м2/г

Al-Mg СДГ 25,5 100

Fe-Mg СДГ 25,5 156

Zn-Al 85 40

СДГ

Zn-Al 9 5

СДГ

На рисунке 1 представлена

рентгендифрактограмма Л1-Mg слоистого двойного гидроксида без каких-либо самостоятельных фаз алюминия и магния.

Рис. 1 - Дифрактограмма Mg-Al СДГ

По базе дифракционных данных PDF-2 дифракционные максимумы

ренгтендифрактограммы Mg-Fe СДГ

соответствуют Mg-Fe слоистому двойному гидроксиду. В образце отсутствуют какие-либо самостоятельные фазы железа или магния (рис 2).

Рис. 2 - Дифрактограмма Mg-Fe СДГ

На рисунке 3 представлена

рентгендифрактограмма 2п-Л слоистого двойного гидроксида при соотношении катионов металлов МШ/(МП+МШ)=0,33. Помимо высоко кристалличной

фазы 2п-Л1 СДГ в образце присутствует фаза цинкита (гпО).

При МШ/(МП+МШ)=0,4 образуется фаза СДГ изоструктурная вудвардиту

(гп^ЛиОНЬХ^О^НгОЮ без каких-либо самостоятельных фаз алюминия или цинка (рис. 4), при размере кристаллитов равном 9 нм.

Рис. 3 - Дифрактограмма Zn-Al СДГ при

МШ/(МП+МШ)=0,33

Рис. 4 - Дифрактограмма Zn-Al СДГ при

МШ/(МП+МШ)=0,4

Выводы

В ходе проведенной работы были получены Mg-Fe и Mg-Al слоистые двойные гидроксиды с большей удельной поверхностью, чем Zn-Al СДГ. Однако размер кристаллитов Zn-Al слоистых двойных гидроксидов при соотношении катионов

0.33.оказался примерно в 3,5 раза выше слоистых двойных гидроксидов на основе Mg и Al, Mg и Fe. В случае с Zn-Al СДГ (0,4) малый размер кристаллитов и удельной поверхности можно объяснить схожестью данной структуры с трехмерной. Таким образом, возможно получение слоистых двойных гидроксидов заданного состава и строения.

Литература

1. Mills S. J. et al. Nomenclature of the hydrotalcite supergroup: natural layered double hydroxides //Mineralogical Magazine. - 2012. - Т. 76. - №. 5. - С. 1289-1336

2. S. Kannan // Catalysis Surveys from Asia. - 2006. - Vol. 10, K. 3\4. - P. 117-137.

3. Chimentao, R. J. Defect-induced strategies for the creation of highly activehydrotalcites in base-catalysed reactions / R.G. Chimentao, S. Abello, F. Medina, J. Llorka, J.E.

Sueiras, Y. Cesteros, P. Salagre // Journal of Catalysis. -2007. Vol. 252, - P. 249-257.

4. Serwicka, E. M. Environmental catalysis by tailored materials derived from layered minerals / E.M. Serwicka, K. Bahranowski // Catalysis Today. - 2004. - Vol. 90, - P. 8592.

5. Liu, H. Aldol condensation of furfural and acetone on layered double hydroxides / H. Liu, W. Xu, X. Liu, Y. Guo, G. Lu, Y. Wang // Kinetics and catalysis. - 2010. - Vol. 51, K 1. - P. 81-87.

6. Basile, F. Hydrotalcite-type precursors of active catalysts for hydrogen production / F. Basile, P. Benito, G. Fornasari, A. Vaccari A // Applied Clay Science. - 2010. - Vol. 48, - P. 250-259.

7. Sachdev, D. One step liquid phase heterogeneous synthesis of phenytoin over MgAl calcined hydrotalcites / D. Sachdev, A. Dubey // Catalysis Communications. - 2010. - Vol. 11, - P. 1063-1067.

8. Tsyganok, A.I. Combined partial oxidation and dry reforming of methane to ynthesis gas over noble metals supported on Mg-Al mixed oxide / A.I. Tsyganok, M. Inaba, T. Tsunoda, K. Suzuki, K. Takehira, T. Hayakawa // Applied Catalysis A.: General. - 2004. - Vol. 275, - P. 149155.

9. Velu, S.Alkylation of phenol with methanol over magnesium-aluminium calcined hydrotalcites / S. Velu, C.S.

Swamy // Applied Catalysis A: General. - 1994. Vol. - 119, -P. 241-252.

10. Reichle, W.T. Catalytic reactions by thermally activated, synthetic anionic clay minerals / W.T. Reichle // Journal of Catalysis. - 1985. - Vol. 94, - P. 547-557.

11. Meyn M., Beneke K., Lagaly G. Anion-exchange reactions of layered double hydroxides //Inorganic Chemistry. - 1990. - Vol. 29. - №. 26. - P. 5201-5207.

12. Chang Z. et al. Synthesis of [Zn-Al-CO 3] layered double hydroxides by a coprecipitation method under steady-state conditions //Journal of Solid State Chemistry. -2005. - Vol. 178. - №. 9. - P. 2766-2777.

13. Pisson J. et al. Staging of organic and inorganic anions in layered double hydroxides //The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - Vol. 107. - №. 35. - P. 9243-9248.

14. А. А. Шинкарев (мл) и др. Прямое восстановление железа из оксигидроксида в высокочастотном водородном емкостном разряде пониженного давления // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18. - №. 13.

15. Бурганов Б. Т. и др. Катализатор селективного гидрирования ацетилена на основе оксида алюминия А-64 // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - №. 23.

© Г. Р. Валиева - магистр каф. ХТПНГ КНИТУ, valievaglnz@rambler.ru; С. М. Петров - к.т.н., доцент каф. ХТПНГ КНИТУ, psergeim@rambler.ru, А. А. Шинкарев (мл.)- к.г-м.н., доц. каф. ПНТВМ КНИТУ, А. И. Лахова - асп. каф. ХТПНГ КНИТУ, lfm59@mail.ru.

© G. R. Valieva - I undergraduate year of study KRNTU, valievaglnz@rambler.ru; S. M. Petrov - PhD associate professor KNRTU, psergeim@rambler.ru, A. A. Shinkarev-PhD associate professor KNRTU, A. I. Lakhova - PhD student, KNRTU, lfm59@mail.ru.