ПАСТА ДЛЯ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА СВИНЦОВО-КИСЛОТНОГО АККУМУЛЯТОРА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
PASTE FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LEAD-ACID BATTERY AND METHOD OF ITS PREPARATION

Изобретения относятся к электротехнике, а именно к составам паст для отрицательных электродов стационарных свинцово-кислотных аккумуляторов и технологии их изготовления.
Известна паста для отрицательного электрода свинцового аккумулятора, состоящая из свинцового порошка, серной кислоты и расширителя, содержащего бариевую составляющую на основе дубителя; с целью повышения и стабилизации емкости на стартерных режимах разряда указанная составляющая взята в виде бариевой соли синтетического дубителя, SU 359712. В качестве дубителя используется дубитель 20 №4 или БНФ. Расширитель вводится в количестве 0,1-3% в пересчете на сухое вещество к весу свинцового порошка. Содержание моногидрата серной кислоты достигает 36-50%.
Недостатком данного технического решения является малая пористость получаемой активной массы ввиду использования в качестве расширителя бариевой составляющей на основе дубителя, представляющего собой клеевидное густое вещество; при высыхании пористость и механическая прочность активной массы недостаточны. Получаемая активная масса твердая, но весьма хрупкая. Паста по SU 359712 может использоваться для электродов небольшой толщины, используемых, например, в автомобильных аккумуляторах.
Известна паста для отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора, содержащая свинцовый порошок, серную кислоту, расширитель, включающий сульфат бария и лигносульфонат натрия, а также воду; лигносульфонат натрия составляет 0,1-0,3% к весу свинцового порошка, SU 199941.
Благодаря наличию расширителя в виде сульфата бария и лигносульфоната натрия увеличивается пористость активной массы.
Данное техническое решение принято в качестве прототипа заявленного вещества.
4
Поверхностно-активное вещество (лигносульфонат натрия) в недостаточной степени блокирует кристаллы сульфата свинца, что приводит к их росту и необратимой сульфатации активной массы электрода. Это обусловливает существенную потерю емкости аккумулятора и сокращение срока его службы. Также следует указать, что при изготовлении известной пасты в значительной степени образуется одноосновный сульфат свинца (PbO×PbSO). Это приводит к уменьшению в объеме, твердению, уменьшению пористости и растрескиванию активной массы электрода, потере электрической емкости аккумулятора и сокращению срока его службы.
Кроме того, при использовании пасты-прототипа не обеспечивается равномерное по объему электрода восстановление сульфата свинца в процессе заряда аккумулятора, что препятствует эффективному восстановлению сульфата свинца в губчатый свинец в процессе заряда аккумулятора и снижает его емкость.
Задачей изобретения в части вещества является предотвращение преждевременной потери электрической емкости аккумулятора и продление срока его службы.
2
4
4
Согласно изобретению в части вещества в пасте для отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора, содержащей свинцовый порошок, HSO, расширитель, включающий BaSO и лигносульфонат натрия, а также воду, расширитель дополнительно содержит сажу газовую при следующем соотношении компонентов, мас.%:
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
8-10
BaSO<sub>4</sub>
0,3-0,5
лигносульфонат натрия
0,1-0,2
сажа газовая
0,2-0,3
вода
7-8
свинцовый порошок
остальное,
4
при этом крупность частиц BaSO не превышает 10 нм; паста может дополнительно содержать поливинилхлоридное волокно в количестве 0,03-0,06 мас.%.
4
4
4
Паста для отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора содержит свинцовый порошок в виде свинцового глета. При содержании серной кислоты менее 8 мас.% возникают условия, способствующие образованию одноосновного сульфата свинца, при содержании серной кислоты свыше 10 мас.% ухудшаются условия образования трехосновного сульфата свинца. При содержании серной кислоты в пределах 8-10 мас.% происходит преимущественное образование трехосновного сульфата свинца, что снижает необратимую сульфатацию активной массы электрода. При содержании BaSO менее 0,3 мас.% происходит уменьшение центров кристаллизации губчатого свинца в процессе заряда аккумулятора и выраженная необратимая сульфатация электрода, при содержании BaSO более 0,5 мас.% происходит блокирование кристаллов трехосновного сульфата свинца и уменьшается скорость его восстановления. Использование частиц BaSO размером не более 10 нм позволяет значительно увеличить изоморфизм процесса кристаллизации и площадь активной поверхности электрода. Таким образом обеспечивается равномерное по объему электрода восстановление трехосновного сульфата свинца до мелкодисперсной губчатой фазы металлического свинца.
При содержании лигносульфоната натрия менее 0,1 мас.% не обеспечивается достаточная адсорбция анионов на поверхности губчатого свинца, что приводит к неполному его окислению до сульфата свинца и превращению неокислившегося свинца в крупнокристаллический одноосновный сульфат; таким образом, происходит необратимая сульфатация активной массы электрода с потерей емкости и уменьшением срока службы аккумулятора.
Если содержание лигносульфоната натрия более 0,2 мас.%, происходит адсорбция анионов на сульфатах. В результате этого процесса образующийся крупнокристаллический сульфат свинца закрывает поры. Кроме того, содержание лигносульфоната натрия свыше 0,2 мас.% способствует появлению усадки активной массы.
Сажа газовая вводится в данном составе для повышения пористости активной массы, а также для регулирования скорости поставки поверхностно-активных веществ к центрам кристаллизации металлического свинца. Она способствует также некоторому снижению конечного зарядного напряжения аккумулятора, забирая на себя избыток поверхностно-активных веществ.
При содержании сажи менее 0,2 мас.% имеет место недостаточная пористость активной массы, уменьшается ее объем; кроме того, замедляется скорость поставки поверхностно-активных веществ к центрам кристаллизации металлического свинца.
Если содержание сажи будет более 0,3 мас.%, то пористость активной массы чрезмерно возрастает, что приводит к сильному увеличению ее объема и недопустимому снижению механической прочности; и в том, и в другом случае быстро снижается электрическая емкость и сокращается срок службы пластин.
Вода, в конкретном примере деионизованная, добавляется для того, чтобы создать требуемую консистенцию пасты, а также для поддержания pH пасты в нужных пределах.
Если содержание воды менее 7 мас.%, то pH пасты будет недостаточным для перехода оксида свинца в трехосновный сульфат свинца; кроме того, недостаточное количество воды способствует быстрому затвердеванию пасты и, следовательно, паста становится непригодной для намазки на токоотвод.
4
4
При содержании воды более 8 мас.% pH увеличивается, становится возможным образование PbO·PbSO либо PbSO. Также происходит чрезмерное увеличение пористости пасты, что приводит к увеличению емкости аккумулятора, но при этом существенно уменьшается срок службы активной массы.
Паста может дополнительно содержать поливинилхлоридное волокно, в данном примере длиной 3-4 мм, в количестве 0,03-0,06 мас.%, что обеспечивает повышение механической прочности пасты.
В качестве прототипа изобретения в части способа принято техническое решение по книге М.А.Дасоян. Химические источники тока. - Л.: Энергия, 1969, с.221.
Согласно указанному источнику в смеситель вначале засыпают свинцовый порошок и сразу за ним вливают серную кислоту и затем отдельно воду. При изготовлении пасты для отрицательного электрода одновременно со свинцовым порошком вводят расширитель.
2
4
Недостатком этого способа является образование большого количества одноосновного сульфата свинца вследствие того, что в свинцовый порошок сразу вводят HSO, что обусловливает быструю необратимую сульфатацию активной массы и, соответственно, потерю емкости аккумулятора.
Задачей изобретения в части способа изготовления пасты для отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора является уменьшение образования одноосновного сульфата свинца и, соответственно, предотвращение потери емкости аккумулятора.
2
4
2
4
Согласно изобретению в способе изготовления пасты для отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора путем смешения свинцового порошка, HSO и расширителя сначала смешивают свинцовый порошок и расширитель в течение 8-15 мин, затем добавляют воду, перемешивают смесь в течение 8-15 мин, после чего добавляют HSO со скоростью 0,7-0,8 л/мин при перемешивании, при этом поддерживают температуру смеси в пределах 30-70°С.
2
4
2
4
4
4
2
При изготовлении пасты сначала смешивают свинцовый порошок и расширитель, смесь перемешивают в течение 8-15 мин, чтобы достичь лучшего распределения расширителя в свинцовом порошке. После этого добавляют воду. При добавлении воды смесь хорошо перемешивают в течение 8-15 мин, чтобы свинец доокислился до введения HSO и образовалась щелочная среда: PbO·nH-ОН. Только после этого уже в щелочную среду добавляют серную кислоту со скоростью 0,7-0,8 л/мин. По мере нейтрализации серной кислоты во время перемешивания пасты образуется трехосновный сульфат свинца. Указанная скорость введения HSO соответствует скорости реакции твердофазного перехода PbO·PbSO→3PbO·PbSO·HO при увеличении pH пасты, что уменьшает образование одноосновного сульфата свинца и предотвращает потерю емкости аккумулятора.
Если скорость внесения кислоты менее 0,7 л/мин, то pH будет меняться очень медленно и неравномерно, в результате чего будут создаваться условия для образования одноосновного сульфата свинца в отдельных участках пасты.
4
Если скорость внесения кислоты менее 0,8 л/мин, то значительная часть или весь оксид свинца перейдет в PbSO.
Температура смеси при изготовлении пасты поддерживается в пределах 30-70°С.
Предложенная технология изготовления пасты позволяет существенно снизить образование одноосновного сульфата свинца, что способствует предотвращению потери емкости аккумулятора.