СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ МЕТИЛХЛОРИДА
METHOD OF WASTE GASES PURIFICATION OF METHYL CHLORIDE

Изобретение относится к химической технологии органического синтеза, в частности к способам очистки отходящих газов, содержащих метилхлорид.
При производстве метилхлорида из метанола и хлористого водорода с отходящими газами производства теряется значительное количество метилхлорида, кроме того, его выбросы совместно с хлористым водородом существенно загрязняют окружающую среду.
Известен способ утилизации метилхлорида из газовых смесей путем конденсации, вымораживанием и фракционирования при температурах 4-66°С и давлении 690-1380 кПа [US 3988383, 26.10.1976; US 4039597, 02.08.1977]. Для охлаждения используют жидкий азот.
Недостатки этого способа - технологическая сложность и экономические затраты, применение его целесообразно при утилизации метилхлорида из небольших объемов высококонцентрированных технологических газов, циркулирующих в замкнутом контуре «технологическое оборудование - конденсатор».
Известен также способ рекуперации метилхлорида и метиленхлорида адсорбцией на твердом сорбенте - активированном угле, силикагеле, окиси алюминия, цеолитах и т.п. [US 4020117, 26.04.1977]. Адсорбцию проводят при температурах минус 50-20°С, десорбцию хлорметанов при 100-400°С.
Недостатком этого способа является невысокая степень улавливания галогенуглеводородов, кроме того, применение твердого сорбента требует высоких температур десорбции, что приводит к износу и потерям как сорбента, так и галогенуглеводорода. Недостатком угольных сорбентов является также их повышенная пожароопасность вследствие неизбежности применения большой единовременной загрузки активированного угля.
Метилхлорид эффективно извлекается из газовых смесей, содержащих также воду и хлористый водород абсорбцией жидким ароматическим галогенуглеводородом [US 3148041, 08.09.1964]. Для улавливания хлористого водорода газовую смесь предварительно пропускают через щелочной раствор. В качестве абсорбентов предлагаются моно-, ди- и тригалогенбензолы, нафталины и дифенилы. Процесс абсорбции ведут в насадочных противоточных колоннах при температуре 25°С. Десорбция осуществляется дистилляцией при 34-122°С.
Недостатком этого способа является применение высокотоксичных ароматических углеводородов, кроме того, десорбция при высоких температурах и пониженном давлении приводит к потерям метилхлорида и абсорбента.
Известен способ [US 4193944, 18.03.1980] очистки газовых выбросов хлорирования метана абсорбцией продуктов моно- и полихлорирования хлороформом, тетрахлорметаном или их смесью. Недостатком этого способа является то, что велики потери легколетучего абсорбента вследствие уноса, кроме того, в этом случае не предусмотрена регенерация метилхлорида и других продуктов.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ утилизации метилхлорида [US 5954861, 21.09.1999] (прототип), в котором в качестве абсорбента используются жидкие углеводороды, имеющие молекулярную массу от 142 до 422, например, частично разветвленный гидрированный димер 1-децена (смесь различных количеств неразветвленного и разветвленного изомеров с плотностью 0.798 при 16°С и температурой кипения 329°С), он поглощает 80.6-99.9% метилхлорида из газовой смеси. Для контакта газовой смеси с абсорбентом используют противоточные колонны с наполнителем, температура абсорбции минус 30-10°С, давление 138-345 кПа. Массовое соотношение жидкость/газ (L/G) варьируется от 10/1 до 30/1. Так, при (L/G)=30 из газовой смеси с высоким содержанием метилхлорида - 35 мол.%, при давлении 207 кПа удаляется его 99.9%. Из насыщенного абсорбента метилхлорид десорбируется в тарельчатой колонне при температуре 90-115°С и давлении 241-310 кПа (2.4-3 атм).
Недостатком этого способа является низкая сорбционная способность применяемого углеводорода и, как следствие, возможность использования абсорбента только для высококонцентрированных газовых смесей метилхлорида. Высокое давление и повышенные температуры десорбции способствуют увеличению энергозатрат, а также потерь как метилхлорида, так и абсорбента.
Задача предлагаемого изобретения - разработка простого и экономичного способа очистки газовых выбросов с низким содержанием метилхлорида, позволяющего осуществить дальнейшее снижение содержания метилхлорида в абгазах до установленных санитарных норм (не более 3 г/сек) и одновременно получать уловленный метилхлорид, используя при этом доступный и эффективный абсорбент.
10
11
Известны способы очистки отходящего газа производства винилхлорида от хлорорганических соединений (главным образом от дихлорэтана) абсорбцией с последующей десорбцией. В качестве абсорбентов применяют керосин, содержащий свыше 90% ароматических соединений С-С и выкипающий в пределах 185-215°С [Промышленные хлорорганические продукты / Справочник / Под. ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978., С.65-68], вакуумный дистиллят, полученный в процессе перегонки нефти и имеющий пределы выкипания 350-420°С [RU 2129906 C1, 10.05.1999] и топливо самолетное марки ТС-1 (ГОСТ 10227) [RU 2187358, 20.08.2002], процесс ведут при 14-20°С. Десорбцию осуществляют вакуумной ректификацией [Промышленные хлорорганические продукты / Справочник / Под. ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978, С.65-68] и азеотропной перегонкой с водяным паром [RU 2129906 C1, 10.05.1999].
3
В реальном технологическом процессе производства метилхлорида (ОАО «Каустик», г.Волгоград) объем выбрасываемых в атмосферу газов составляет в среднем 200 м/час, следующего содержания (об.%): метилхлорид 10-15; хлористый водород 0.4-3.5; азот 13.8-23.3; кислород 1.7; водород 49.5-68.5; диоксид углерода 0.3. Таким образом, концентрация метилхлорида составляет 10-17 мол.% при расходе 15-18 г/сек.
Мы предлагаем использовать в качестве адсорбента метилхлорида керосин, применяемый для помывки крекинг-газа в производстве этилена и ацетилена (ОАО «Каустик», г.Волгоград).
Сущностью изобретения является достаточно высокая эффективность абсорбции и десорбции метилхлорида при использовании доступного абсорбента - керосина, выкипающего при температуре 180-300°С.
Технический результат достигается тем, что в способе очистки газовых выбросов от метилхлорида, включающем поглощение метилхлорида из потока отходящих газов в процессе его контакта с абсорбентом и выделение метилхлорида из насыщенного абсорбента, поглощение осуществляют при противотоке контактирующих фаз и условиях контакта, обеспечивающих предельно полное удаление метилхлорида из отходящих газов, при одновременно полном насыщении выводимого на регенерацию абсорбента, в качестве абсорбента используют керосин (фракция с т.кип. 180-300°С), выделение метилхлорида осуществляют путем нагрева абсорбента при атмосферном давлении, при этом метилхлорид выделяют в виде концентрированных паров с последующим их направлением на конденсацию, а освобожденный от метилхлорида абсорбент охлаждают и возвращают на абсорбцию.
Абсорбцию проводят при температуре от -25 до -20°С, десорбцию осуществляют при температурах 20-30°С.
Было обнаружено также, что фракция с т.кип. 180-300°С может быть выделена из отработанного керосина из отходов, предназначенного для сжигания в качестве топлива. Эксперимент (пример 2) показал, что применение абсорбента, выделенного из отработанного керосина, также эффективно.
Пример 1.
Сорбция - десорбция метилхлорида в лаборатории
4
20
В лабораторных условиях нами был получен метилхлорид по методике [RU 2152920 С2, 20.07.2000] обработкой метанола хлористым водородом в жидкой фазе при повышенной температуре. Этот способ позволяет снизить содержание диметилового эфира в целевом продукте путем обработки полученного метилхлорида соляной кислотой с концентрацией 35-40 мас.% при температуре от -10 до -15°С. Полученный метилхлорид конденсировали в ловушку при температуре от -40 до -50°С. Далее испаряющийся при температуре -18°С метилхлорид (2,5 г) пропускали (барботированием) через керосин (фракция с т.кип. 180-300°С, т.пл. - 30°С, d  0.84) в количестве 12.67 г, охлажденный до температуры -20°С. Через 45 мин получили 14,69 г 13,75%-ного раствора метилхлорида.
Десорбировали метилхлорид при повышении температуры до 50°С и выдержке при 50°С в течение 60 мин. Хроматографический анализ показал содержание метилхлорида в абсорбенте после десорбции 0.2%.
Пример 2.
Опытно-промышленные испытания эффективности абсорбции метилхлорида из отходящих газов производства ОАО «Каустик» (г.Волгоград)
3
Отходящие газы производственного цеха с концентрацией метилхлорида 263.3-286.4 г/м  пропускали со скоростью 0.1 л/мин через установку, состоящую из двух последовательно соединенных склянок Дрекселя, охлаждаемых до -20°С÷-25°С. Склянки заполнялись насадкой - миниатюрными кольцами Рашига и абсорбентом (фракция с т.кип. 180-300°С, выделенная из отработанного керосина) в количестве 45 и 40 мл. Пробы на определение содержания метилхлорида брались до и после установки через определенные промежутки времени. Результаты опыта приведены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты опытно-промышленных испытаний по очистке газовых выбросов от метилхлорида
№ п/п
Время работы установки, мин
Концентрация метилхлорида в абгазах до очистки
Концентрация метилхлорида в абгазах после очистки
Количество уловленного метилхлорида
в объемных %
в г/м<sup>3</sup>
в объемных %
в г/м<sup>3</sup>
мг
%
1
15
11,4
263,34
0,36·10<sup>-4</sup>
8,32·10<sup>-4</sup>
395,01
99,99
2
50
12,4
286,44
0,6
13,86
1362,9
95,16
3
60
11,7
270,27
1,4
32,34
1427,4
88,03
4
60
11,4
263,34
3,1
71,61
1150,38
72,81
Итого
185
11,7 (средн.)
270,27
1,27
29,45
4335,69
88,99
После нагревания насыщенного абсорбента в течение 0.5 ч при температуре 20°С-30°С происходит эффективная десорбция до содержания метилхлорида 0.46%.
3
Таким образом, при массовом соотношении жидкость/газ (L/G)=14.3 достигается извлечение около 89% метилхлорида из абгазов, концентрация метилхлорида в насыщенном абсорбенте составляет 0.06 кг/кг, при расходе абгазов 200 м/час выбросы метилхлорида в атмосферу после очистки составят около 2 г/с.
Внедрение разработанного метода сорбции позволит решить экологические проблемы утилизации как метилхлорида, так и отработанного керосина, а также дополнительно получить около 48 кг/час метилхлорида, выбрасываемого в настоящее время в окружающую среду. При этом абсорбент многократно возвращается в цикл при исключении использования разрежения и высоких температур десорбции, что значительно снижает экономические затраты.