БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЭФФЕКТИВНАЯ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ И ПРИ ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
BITUMINOUS COMPOSITION PERFORMING WELL AT LOW TEMPERATURE AND AT INTERMEDIATE TEMPERATURE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области битумов. В частности, настоящее изобретение относится к новым битумным композициям, предназначенным, в частности, для покрытия дорог, шоссе и т.п.
Более конкретно, изобретение относится к битумным композициям, содержащим комбинации особых битумов (смеси) в сочетании с полимерами, также особыми, и имеющим хорошие характеристики при различных температурах, в частности, улучшенные или усиленные характеристики в средах, где встречаются низкие температуры, например, в зимний сезон.
Изобретение относится также к битумным вяжущим, битумно-минеральным смесям и дорогам или шоссе, содержащим указанные битумные композиции и имеющим такие же свойства, как эти композиции.
Изобретение относится также к применению этих битумно-минеральных смесей получения дорог или шоссе.
Технический контекст
В области асфальтовых дорожных покрытий важную роль играет долговечность материала, в частности, битумной композиции. В течение всего срока службы композиция, содержащаяся в асфальтовых дорожных покрытиях, подвергается различным вредным физико-химическим, механическим, погодным воздействиям, которые делают покрытия хрупкими и ухудшают их характеристики в целом.
При низкой температуре (температура меньше или равная 0°C) битумная композиция является хрупкой и ломкой. Такое поведение вызывает такие повреждения на дороге или шоссе, как появление термических трещин.
При промежуточной температуре (рабочая температура вяжущего составляет от 25°C до 80°C) битумная композиция имеет вязкоупругие свойства. В этом вязкоупругом состоянии слишком значительные механические напряжения (в частности, вес тяжелого автомобиля) может привести к необратимым деформациям покрытия (вмятины, ямы, ухабы и другие). Так, например, появление хорошо известной колейности происходит из-за неспособности композиции сопротивляться необратимой деформации из-за ее вязкой составляющей.
В течение всего ее срока службы на дороге или шоссе и в ходе циклических сезонных изменений идеальная битумная композиция должна быть способна проявлять свои замечательные характеристики как при низкой, так и при промежуточной температуре. Кроме того, идеальная композиция должна быть способна продолжительное время сохранять свои характеристики, обладая хорошим сопротивлением к старению своих показателей при низкой температуре.
Разработка битумных композиций, содержащих битумы, способные одновременно и надлежащим образом удовлетворять этим многочисленным требованиям, является проблемой, очень сложной в разрешении.
25
Известно, что на практике битумы можно классифицировать по физическому состоянию, в котором они находятся, что позволяет оценить их консистенцию (связанную с реологическими свойствами). Более конкретно, битум может меняться от состояния (или сорта), который можно качественно квалифицировать как скорее "мягкий" (мягкий битум), до состояния (или сорта), квалифицируемого как скорее "твердый" (твердый битум), в зависимости от происхождения, состава и/или способа получения битума из нефти. Как хорошо известно, эту фундаментальную характеристику консистенции битума можно оценить более количественно путем измерения, называемого "пенетрацией иглы", по стандартному испытанию NF EN 1426 при 25°C (P) или по стандартному российскому испытанию ГОСТ 11501-78 при 0°C. Эта характеристика пенетрации выражается в десятых частях миллиметра (dmm). Пенетрация иглы, измеренная при 25°C согласно стандартному испытанию NF EN 1426, представляет собой меру проникновения иглы, вес которой вместе с ее поддержкой составляет 100 г, в образец битума за период времени 5 секунд. Пенетрация иглы, измеренная при 0°C согласно стандартному российскому испытанию ГОСТ 11501-78, является мерой проникновения иглы, вес которой вместе с ее поддержкой составляет 200 г, в образец битума за период времени 60 секунд.
Битум можно также охарактеризовать его динамической вязкостью по Брукфилду, которая выражается в мПа⋅с и измеряется при 135°C, согласно стандартному испытанию NF EN 13302.
-1,423
Эту вязкость измеряют на вискозиметре Брукфилда при 135°C. Пенетрация иглы при 25°C, измеренная согласно стандарту NF EN 1426, и динамическая вязкость по Брукфилду, измеренная согласно стандарту NF EN 13302, связаны, к тому же, следующим уравнением: Пенетрация при 25°C=423313×вязкость, где вязкость выражена в мПа⋅с, а пенетрация при 25°C - в десятых долях миллиметра.
Вообще говоря, при заданной температуре, чем глубже проникает игла в исследуемый битум и чем выше величина пенетрации, тем больше битум квалифицируется как "мягкий". Напротив, чем меньше эта игла проникает в исследуемый битум и чем ниже величина пенетрации, тем больше битум квалифицируется как "твердый".
В попытках решить проблемы улучшения битумных композиций для применения в дорожном строительстве в уровне техники предлагается использовать различные битумы в битумных композициях:
- Использование битума марки "мягкий" позволяет улучшить характеристики при низкой температуре, что выражается в снижении термического растрескивания. Однако недостатком мягкого битума является более значительная чувствительность к промежуточной температуре и, следовательно, к риску возникновения колейности.
- Использование битума марки "твердый" позволяет улучшить характеристики при промежуточной температуре благодаря повышению сопротивления возникновению колейности, но в ущерб хрупкости при низкой температуре, проявляющейся увеличением термического растрескивания.
- Использование "продутого", или "полупродутого", или "окисленного", или "продутого воздухом", или "частично продутого воздухом" (полученного нагнетанием воздуха в сырье, состоящее обычно из дистиллятов и тяжелых продуктов, образованных при вакуумной дистилляции остатков дистилляции при атмосферном давлении, образованных при перегонке нефти) позволяет улучшить характеристики при промежуточной температуре благодаря улучшению стойкости к возникновению колейности. Однако продутый битум имеет определенную склонность к старению. Кроме того, так как продутые битумы становятся более твердыми по сравнению с исходным битумом, их вязкость при заданной температуре будет выше, чем у исходного битума. Равным образом, чтобы можно было легко использовать продутый битум, его необходимо доводить до более высоких температур, что влечет дополнительные расходы энергии, вероятную необходимость дополнительной защиты работников и опасность выделений вредного дыма.
- Добавление полимеров в битумы (такие как битумы, модифицированные полимерами) с последующим процессом сшивки с помощью сшивающего агента позволяет улучшить стабильность при хранении, характеристики упругости при 25°C, сопротивление старению и полную долговечность битумной композиции. Впрочем, фирма-заявитель разработала и запатентовала большое число сшитых битумно-полимерных композиций, свойства которых заметно улучшены по сравнению с битумом без полимера и по сравнению с несшитой физической смесью битум/полимер. Из патентов заявителя можно привести, в частности, следующие ссылки: FR 2376188, FR 7818534, EP 0799280, EP 0690892. Однако было установлено, что добавление полимера в продутый битум с последующей сшивкой в неконтролируемых условиях вызывает проблемы со стабильностью и не позволяет обеспечить получение всей совокупности искомых характеристик.
- Наконец, известно также, что для улучшения характеристик битума при низкой температуре в композицию в качестве присадки можно добавлять масло, улучшающее совместимость, как минеральное базовое масло.
Патентная заявка WO 00/78870 описывает применение окисленного битума и неокисленного битума в битумно-полимерных композициях, сшитых для улучшения физических свойств указанных композиций, в частности, для повышения температуры размягчения по кольцу и шару (TBA) и числа Пфайфера (IP). В этом документе неокисленный битум предпочтительно имеет пенетрацию, согласно стандарту NF T 66008, в интервале от 35 до 500 единиц, в частности, от 160 до 330. В примерах используются неокисленные битумы с пенетрацией в интервале от 180 до 220 единиц.
Сущность изобретения
С учетом этого общего контекста фирма-заявитель стремилась разработать новые битумные композиции, совмещающие хорошие характеристики как при низкой, так и при промежуточной температуре, и при этом предпочтительно при сохранении экономически приемлемой стоимости производства.
Настоящее изобретение относится, в частности, к битумным композициям, характеристики которых особенно улучшены при низкой температуре при сохранении хороших характеристик при промежуточной температуре.
Другой задачей настоящего изобретения является предложить битумные композиции, имеющие улучшенное сопротивление старению характеристик при низкой температуре.
Другой задачей настоящего изобретения является предложить битумные композиции, обладающие хорошей стабильностью при хранении.
В частности, настоящее изобретение относится к битумным композициям, не содержащим или по существу не содержащим масла, улучшающего совместимость, типа минерального базового масла.
Другой задачей настоящего изобретения является предложить способ получения битумной композиции, являющийся надежным, воспроизводимым и соответствующим темпам производства, и который позволит получить готовый к применению конкурентоспособный продукт, стабильный при хранении.
В частности, одной из задач настоящего изобретения является предложить битумные вяжущие, битумно-минеральные смеси и дороги или шоссе, полученные, исходя из указанных битумных композиций, совмещающие хорошие характеристики как при низкой температуре, так и при промежуточной температуре, и при этом предпочтительно при сохранении экономически приемлемой стоимости производства.
В частности, настоящее изобретение относится к битумным вяжущим, битумно-минеральным смесям и дорогам или шоссе, у которых особенно улучшены характеристики при низкой температуре при сохранении хороших характеристик при промежуточной температуре.
В частности, одной из задач настоящего изобретения является предложить битумные вяжущие, битумно-минеральные смеси и дороги или шоссе, имеющие улучшенное сопротивление старению характеристик при низкой температуре.
Другой задачей настоящего изобретения является предложить способ получения битумно-минеральной смеси, являющийся надежным, воспроизводимым и соответствующим темпам производства, и который позволит получить готовый к применению конкурентоспособный продукт, стабильный при хранении.
Эти и другие задачи решаются, согласно изобретению, благодаря новой битумной композиции, содержащей:
(a) по меньшей мере один битум с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, причем значение 900 десятых миллиметра исключено,
(b) по меньшей мере один продутый битум с пенетрацией иглы при 25°C, составляющей от 10 до 50 десятых миллиметра, и
(c) по меньшей мере один полимер,
причем указанные значения пенетрации измерены согласно стандарту NF EN 1426.
Предпочтительно битум (a) имеет пенетрацию иглы при 25°C от 600 до 850 десятых миллиметра.
Предпочтительно масса продутого битума (b) составляет от 9% до 70% от полной массы указанной композиции, предпочтительно от 20% до 65%, более предпочтительно от 25% до 50%.
Предпочтительно битум (a) и продутый битум (b) выбраны из остатков вакуумной дистилляции остатков дистилляции при атмосферном давлении, образующихся при перегонке нефти.
Предпочтительно битумная композиция дополнительно содержит непродутый битум с пенетрацией иглы при 25°C от 10 до 50 десятых миллиметра и/или непродутый битум с пенетрацией иглы при 25°C от 50 до 300 десятых миллиметра, причем указанные значения пенетрации измерены согласно стандарту NF EN 1426.
Предпочтительно битумная композиция содержит от 1 до 10 масс.% полимера от полной массы указанной композиции, предпочтительно от 3% до 7%, более предпочтительно от 4% до 6%.
Предпочтительно полимер является сшивающимся.
Предпочтительно полимер выбран из эластомеров и/или пластомеров.
Предпочтительно полимер выбран из статистических сополимеров или блок-сополимеров моновинильного ароматического углеводорода и сопряженного диена.
Предпочтительно статистический сополимер или блок-сополимер моновинильного ароматического углеводорода и сопряженного диена является сополимером стирола и бутадиена.
Предпочтительно битумная композиция дополнительно содержит сшивающий агент, способный обеспечить сшивку полимера.
Предпочтительно масса сшивающего агента составляет от 0,02% до 0,5% от полной массы указанной композиции, предпочтительно от 0,05% до 0,3%, более предпочтительно от 0,1% до 0,25%.
Предпочтительно сшивающий агент является серой, используемой самостоятельно или в смеси с ускорителями вулканизации.
Предпочтительно битумная композиция отличается тем, что она содержит от 10 ч/млн до 1000 ч/млн (по массе) масла, улучшающего совместимость, типа минерального базового масла.
Изобретение относится также к способу получения битумной композиции, в котором одновременно или последовательно смешивают:
(a) по меньшей мере один битум с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, причем значение 900 десятых миллиметра исключено,
(b) по меньшей мере один продутый битум с пенетрацией иглы при 25°C, составляющей от 10 до 50 десятых миллиметра, и
(c) по меньшей мере один полимер,
причем указанные значения пенетрации измерены согласно стандарту NF EN 1426.
Согласно одному варианту осуществления, способ получения битумной композиции включает следующие этапы:
i) приготовление предварительной смеси путем смешивания:
(a) битума с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, причем величина 900 десятых миллиметра исключена,
(b) по меньшей мере одного продутого битума с пенетрацией иглы при 25°C от 10 до 50 десятых миллиметра,
причем указанная предварительная смесь имеет пенетрацию иглы при 25°C от 50 до 100 десятых миллиметра, более предпочтительно от 60 до 90 десятых миллиметра,
ii) одновременное или последовательное смешивание указанной предварительной смеси с битумом, имеющим пенетрацию иглы при 25°C, больше или равную 600 десятых миллиметра, причем значение 900 десятых миллиметра исключено, и по меньшей мере одним полимером,
причем указанные значения пенетрации измерены согласно стандарту NF EN 1426.
Согласно другому варианту осуществления, способ получения битумной композиции включает следующие этапы:
i) приготовление предварительной смеси путем смешивания:
(a) битума с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, причем величина 900 десятых миллиметра исключена,
(b) по меньшей мере одного продутого битума с пенетрацией иглы при 25°C от 10 до 50 десятых миллиметра,
причем указанная предварительная смесь имеет пенетрацию иглы при 25°C от 80 до 150 десятых миллиметра, более предпочтительно от 90 до 130 десятых миллиметра,
ii) одновременное или последовательное смешивание указанной предварительной смеси с битумом с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, причем значение 900 десятых миллиметра исключено, и по меньшей мере одним полимером,
причем указанные значения пенетрации измерены согласно стандарту NF EN 1426.
Предпочтительно температура при смешивании битума с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, причем значение 900 десятых миллиметра исключено, продутого битума с пенетрацией иглы при 25°C в интервале от 10 до 50 десятых миллиметра и полимера составляет от 135°C до 210°C, предпочтительно от 150°C до 195°C, более предпочтительно от 175°C до 190°C.
Предпочтительно температура во время предварительного смешивания смеси и смешивания указанной предварительной смеси с битумом с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, причем значение 900 десятых миллиметра исключено, и полимером составляет от 135°C до 210°C, предпочтительно от 150°C до 195°C, более предпочтительно от 175°C до 190°C.
Предпочтительно битум с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, причем значение 900 десятых миллиметра исключено, имеет пенетрацию в интервале от 600 до 850 десятых миллиметра.
Изобретение относится также к применению битумной композиции по изобретению в области дорожного строительства, причем указанная композиция имеет пенетрацию иглы при 0°C, согласно российскому стандартному испытанию ГОСТ 11501-78, более 30 десятых миллиметра, предпочтительно более 32 десятых миллиметра, и пенетрацию иглы при 25°C, согласно стандарту NF EN 1426, в интервале от 60 до 90 десятых миллиметра, предпочтительно от 65 до 88 десятых миллиметра.
Изобретение относится также к битумному вяжущему, содержащему битумную композицию согласно изобретению.
Изобретение относится также к битумно-минеральной смеси, содержащей битумное вяжущее, гранулят и необязательно мелкий наполнитель, песок, щебень.
Изобретение относится также к способу получения битумно-минеральной смеси, в котором смешивают битумное вяжущее и гранулят при температуре в интервале от 170°C до 190°C, более предпочтительно от 180°C до 185°C.
Изобретение относится также к дорогам или шоссе, покрытым битумно-минеральной смесью согласно изобретению или приготовленной способом, описанным выше.
Изобретение относится также к применению битумно-минеральной смеси согласно изобретению или приготовленной способом, описанным выше, для получения покрытий дорог или шоссе.
Характеристики при низкой температуре или подверженность термическому растрескиванию конечной битумной композиции по изобретению можно оценить по критерию пенетрации иглы при 0°C, согласно российскому стандартному испытанию ГОСТ 11501-78. Чтобы получить хорошие характеристики, желательно установить величину пенетрации при 0°C более 30 десятых миллиметра, предпочтительно более 32 десятых миллиметра.
Характеристики при промежуточной температуре или подверженность возникновению колейности у конечной битумной композиции согласно изобретению можно оценить по критерию пенетрации иглы при 25°C. Чтобы получить хорошие характеристики, желательно устанавливать величину пенетрации при 25°C, согласно стандарту NF EN 1426, в интервале от 60 до 90 десятых миллиметра, предпочтительно от 65 до 88 десятых миллиметра.
Указанные выше значения пенетрации позволяют обеспечить оптимальный компромисс/баланс между хорошими свойствами при низкой температуре или подверженностью термическому растрескиванию и хорошими свойствами при промежуточной температуре или подверженностью возникновению колейности, которые должна одновременно иметь высококачественная битумная композиция для применения в области дорожного строительства.
Аналогично, чтобы обеспечить оптимальный компромисс/баланс между хорошими свойствами при низкой температуре или подверженностью термическому растрескиванию и хорошими свойствами при промежуточной температуре или подверженностью возникновению колейности, исходя из стандартов AASHTO R29 и AASHTO M320-10, был разработан критерий классификации битумного вяжущего по качеству "Performance Graded Asphalt Binder", комбинирующий нижнюю температуру применения и верхнюю температуру применения. Нижнее значение температуры применения определяют по испытанию BBR, относящемуся к стандарту AASHTO T313, а величину верхней температуры применения определяют из испытания DSR, относящегося к стандарту AASHTO T315.
В этих условиях, чтобы получить хорошие характеристики, желательно устанавливать нижнюю температура применения, которая характеризует подверженность термическому растрескиванию, ниже -30°C, предпочтительно ниже -34°C. Параллельно, желательно также, чтобы эта упомянутая выше характеристика сочеталась с верхней температурой применения, характеризующей склонность к образованию колейности. Желательно устанавливать значения этой верхней температуры применения выше 70°C, предпочтительно выше 74°C.
Указанные выше значения температуры применения позволяют обеспечить оптимальный компромисс/баланс между хорошими свойствами при низкой температуре или подверженностью термическому растрескиванию и хорошими свойствами при промежуточной температуре или подверженностью возникновению колейности, которые должна одновременно иметь высококачественная битумная композиция для применения в области дорожного строительства.
Сопротивление старению характеристик при низкой температуре у битумной композиции, полученной согласно изобретению, можно оценить, измеряя температуру растрескивания BBR, согласно стандарту AASHTO T313, в разных состояниях старения битумного вяжущего, а именно:
- исходное битумное вяжущее (стандартное состояние),
- битумное вяжущее после старения в условиях испытания Rolling Thin Film Oven Test (RTFOT, испытание на укатывание тонкой пленки в печи), согласно стандарту AASHTO T240, и
- битумное вяжущее после старения, согласно тесту RTFOT, с последующим старением в сосуде под давлением (Pressure Aging Vessel, PAV), согласно стандарту AASHTO R28.
В этих условиях, чтобы получить хорошие характеристики, желательно контролировать изменение температуры растрескивания BBR битумного вяжущего при переходе от исходного состояния в состояние после старения RTFOT, а затем PAV, в интервале от -31°C до -24°C.
Стабильность при хранении битумной композиции, полученной по изобретению, можно оценить, согласно стандарту EN 13399:
- по изменению пенетрации иглы при 25°C, измеренной согласно стандарту NF EN 1426, указанной композиции между образцом, взятым из верхней части тубы с образцом, и образцом, взятым из нижней части тубы с образцом, и
- по изменению температуры размягчения по кольцу и шару (TBA), измеренной согласно стандарту NF EN 1427, указанной композиции между образцом, взятым из верхней части тубы с образцом, и образцом, взятым из нижней части тубы с образцом.
Процедура измерения критериев пенетрации и других характеристик, используемых для определения настоящего изобретения, станет понятной из приводимых ниже примеров.
Другие объекты, характеристики и преимущества настоящего изобретения выявятся еще более полно при изучении следующего подробного описания.
Краткое описание фигуры
Фигура 1 показывает корреляцию между пенетрацией иглы (иначе называемой проницаемостью) при 25°C, выраженной в десятых долях миллиметра (dmm), и динамической вязкостью при 135°C, выраженной в мПа⋅с, для битума.
Подробное описание
Далее во всем описании в выражении "больше или равная 600 десятых миллиметра" подразумевается, что значение 900 десятых миллиметра исключено.
Битумная композиция
Битумная композиция согласно изобретению содержит:
(a) по меньшей мере один битум с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра,
(b) по меньшей мере один продутый битум с пенетрацией иглы при 25°C в интервале от 10 до 50 десятых миллиметра и
(c) по меньшей мере один полимер,
причем указанные значения пенетрации измерены согласно стандарту NF EN 1426.
Из битумов, подходящих для применения согласно изобретению, можно назвать в первую очередь битумы природного происхождения, содержащиеся в месторождениях природного битума, природного асфальта или битуминозных песков. Битумы согласно настоящему изобретение могут быть битумами, поступающими с очистки сырой нефти, в частности, битумами, содержащими асфальтены. Битумы могут быть получены традиционными способами получения битумов на нефтеперерабатывающих заводах. Различают, в частности, битумы, соответствующие остаткам прямой перегонки и/или остаткам вакуумной дистилляции нефти. Принято, в частности, проводить вакуумную дистилляцию атмосферных остатков, образованных при дистилляции сырой нефти при атмосферном давлении. Таким образом, этот способ получения соответствует последовательности дистилляции при атмосферном давлении и вакуумной дистилляции, причем сырье, поступающее на вакуумную дистилляцию, соответствует остаткам атмосферной дистилляции. Эти остатки вакуумной дистилляции, выходящие из колонны вакуумной дистилляции, также могут использоваться в качестве битумов.
В частности, соединение (a) согласно изобретению является битумом, выбранным из остатков вакуумной дистилляции (RSV) остатков дистилляции при атмосферном давлении, образованных при перегонке нефти. Битум (a) согласно изобретению относится к марке "мягкий", так как он характеризуется пенетрацией иглы при 25°C, измеренной согласно стандарту NF EN 1426, больше или равной 600 десятых миллиметра. Битум (a) согласно изобретению может предпочтительно иметь пенетрацию иглы при 25°C от 600 до 850 десятых миллиметра. Вследствие корреляции, существующей между пенетрацией иглы при 25°C и динамической вязкостью по Брукфилду при 135°C (как пояснялось ранее), мягкий битум (a) согласно изобретению может иметь динамическую вязкость по Брукфилду от 78 до 100 мПа⋅с (смотрите фиг. 1).
Количество битума (a) в битумной композиции согласно изобретению может составлять от 20 до 90 масс.% от полной массы указанной композиции, предпочтительно от 33% до 70%, более предпочтительно от 47% до 68%.
В частности, соединение (b) согласно изобретению является битумом, также выбранным из остатков вакуумной дистилляции (RSV) остатков дистилляции при атмосферном давлении, образованных при перегонке нефти, которые подверглись дополнительной операции "продувки". Поэтому битум (b) согласно изобретению является "продутым" битумом. Продутые битумы можно производить на продувочных установках, пропуская поток воздуха и/или кислорода через исходную битуминозную основу. Эта операция может проводиться в присутствии катализатора окисления, например, фосфорной кислоты. Обычно продувка проводится при повышенных температурах, порядка 200-300°C, в течение относительно длительного периода, обычно составляющего от 30 минут до 2 часов, в непрерывном режиме или порциями. Длительность и температура продувки подбираются в зависимости от искомых свойств продутого битума и в зависимости от качества исходного битума. Целью операции продувки является сделать обработанный битум более твердым. Таким образом, продутый битум согласно изобретению имеет пенетрацию иглы при 25°C, измеренную согласно стандарту NF EN 1426, в интервале от 10 до 50 десятых миллиметра.
Предпочтительно количество продутого битума (b) в битумной композиции согласно изобретению составляет от 9 до 70 масс.% от полной массы указанной композиции, предпочтительно от 20% до 65%, более предпочтительно от 25% до 50%.
Заявители обнаружили, что применение битума с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, в сочетании с продутым битумом с пенетрацией иглы при 25°C в интервале от 10 до 50 десятых миллиметра неожиданно позволяет улучшить характеристики при низкой температуре указанных битумных композиций при сохранении хороших характеристик при промежуточной температуре. В прежних технологиях не использовался битум с пенетрацией выше 600 десятых миллиметра, и не применялась его комбинация с продутым битумом, чтобы получить хорошие характеристики при низкой температуре. В технологиях прежнего уровня использовалось масло, улучшающее совместимость, чтобы придать эквивалентное качество при низкой температуре.
Факультативно, битумная композиция согласно изобретению может также содержать, согласно первому варианту, непродутый битум марки "твердый", характеризующийся пенетрацией иглы при 25°C от 10 до 50 десятых миллиметра, и/или, согласно второму варианту, непродутый битум марки "твердый", характеризующийся пенетрацией иглы при 25°C от 50 до 300 десятых миллиметра, причем указанные значения пенетрации измерены согласно стандарту NF EN 1426. Предпочтительно, эти непродутые битумы также выбраны из остатков вакуумной дистилляции (RSV) остатков дистилляции при атмосферном давлении, образованных при перегонке нефти.
Количество непродутого битума с пенетрацией иглы при 25°C от 10 до 50 десятых миллиметра и/или количество непродутого битума с пенетрацией иглы при 25°C от 50 до 300 десятых миллиметра в битумной композиции согласно изобретению может составлять от 5 до 30 масс.%, предпочтительно от 10 до 25% от полной массы указанной композиции.
Битумная композиция согласно изобретению содержит по меньшей мере один полимер. Этот полимер предпочтительно способен сшиваться. Полимер согласно изобретению может быть выбран из эластомеров и/или пластомеров. В качестве примеров полимеров для битума можно назвать:
- эластомеры, такие как статистические сополимеры или блок-сополимеры моновинильного ароматического углеводорода и сопряженного диена, такие как статистические сополимеры или блок-сополимеры стирола и бутадиена: сополимеры SB (стирол и бутадиен), SBS (стирол-бутадиен-стирол), SIS (стирол-изопрен-стирол), SBS* (стирол-бутадиен-стирол звездчатой структуры), SBR (стирол-β-бутадиеновый каучук), EPDM (модифицированный этилен-пропилен-диен), полихлоропрен, полинорборнен и, факультативно, полиолефины, такие как полиэтилены PE, ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), полипропилен PP,
- пластомеры, такие как EVA (сополимер этилен/винилацетат), EMA (сополимер этилен/метилакрилат), сополимеры олефинов и сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, EBA (сополимер этилен/бутилакрилат), эластомерные полиолефиновые сополимеры, полиолефины полибутенового типа, сополимеры этилена и сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеинового ангидрида, сополимеры и тройные сополимеры этилена и глицидилметакрилата, сополимеры этилен/пропилен, каучуки, полиизобутилены, SEBS (сополимер стирола, этилена, бутилена и стирола), ABS (акрилонитрил/бутадиен/стирол).
Предпочтительными полимерами являются сополимеры на основе звеньев сопряженного диена и звеньев моновинильного ароматического углеводорода, которые, в частности, могут быть сшитыми.
Сопряженный диен предпочтительно выбирают из диенов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, например, 1,3-бутадиен (бутадиен), 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,2-гексадиен, хлоропрен, карбоксилированный бутадиен и/или карбоксилированный изопрен. Предпочтительно сопряженный диен является бутадиеном.
Моновинильный ароматический углеводород предпочтительно выбирают из стирола, орто-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, α-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола и/или винилксилола. Предпочтительным моновинильным углеводородом является стирол.
В частности, полимер состоит из одного или нескольких сополимеров, выбранных из сополимеров моновинильного ароматического углеводорода и сопряженного диена, в частности, стирола и бутадиена, линейных или звездчатых, в виде двухблочных, трехблочных и/или сильноразветвленных макромолекул, необязательно с или без статистического переходного блока, предпочтительно со статистическим переходным блоком.
Предпочтительно полимер является трехблочным сополимером моновинильного ароматического углеводорода и сопряженного диена, таким как трехблочные сополимеры стирол/бутадиен/стирол (SBS).
Согласно одному варианту осуществления, сополимер моновинильного ароматического углеводорода и сопряженного диена, в частности, стирола и бутадиена, имеет среднюю молекулярную массу Mw в диапазоне от 10000 до 500000 Дальтон, предпочтительно от 50000 до 250000, более предпочтительно от 50000 до 200000, еще более предпочтительно от 100000 до 180000, еще более предпочтительно от 120000 до 160000. Молекулярная масса сополимера измерена хроматографически по ГПХ с полистирольным эталоном, согласно стандарту ASTM D3536.
Сополимер моновинильного ароматического углеводорода и сопряженного диена, в частности, стирола и бутадиена, предпочтительно имеет весовое содержание моновинильного ароматического углеводорода, в частности, стирола, в интервале от 5 до 50 масс.% от веса сополимера, предпочтительно от 20% до 40%.
Сополимер моновинильного ароматического углеводорода и сопряженного диена, в частности, стирола и бутадиена, предпочтительно имеет весовое содержание сопряженного диена, в частности, бутадиена, в интервале от 50 до 95 масс.% от массы сополимера, предпочтительно от 60% до 80%.
Среди звеньев сопряженного диена различают звенья с двойными связями 1,4, происходящие от сопряженного диена, и звенья с двойными связями 1,2, происходящими от сопряженного диена. Под двойными связями 1,4, происходящими от сопряженного диена, понимают звенья, образованные в результате присоединения сопряженного диена в положение 1,4 при полимеризации сопряженного диена. Под двойными связями 1,2, происходящими от сопряженного диена, понимают звенья, образованные в результате присоединения сопряженного диена в положение 1,2 при полимеризации сопряженного диена. Результатом этого 1,2-присоединения является двойная винильная связь, называемая подвешенной.
Сополимер моновинильного ароматического углеводорода и сопряженного диена, в частности, стирола и бутадиена, предпочтительно имеет содержание звеньев с двойными связями 1,2 от сопряженного диена, в частности, бутадиена, составляющее от 5 до 50 масс.% в расчете на полную массу звеньев сопряженного диена, в частности, бутадиена, предпочтительно от 5% до 40%, более предпочтительно от 5% до 30%, еще более предпочтительно от 5% до 25%, еще более предпочтительно от 5% до 15%. Определенный выше сополимер моновинильного ароматического углеводорода и сопряженного диена, в частности, стирола и бутадиена, имеющий содержание звеньев с двойными связями 1,2, происходящими от сопряженного диена, в частности, бутадиена, можно использовать с или без сшивающего агента, так как он является "самосшивающимся", т.е. ветви сополимера сшиваются, соединяясь друг с другом через двойные винильные связи, называемые подвешенными.
Обычно полимер используется в количестве, составляющем от 1 до 10 масс.% от полной массы битумной композиции, предпочтительно от 3% до 7%, более предпочтительно от 4% до 6%.
Этот полимер, предпочтительно сшивающийся, факультативно может быть сшитым. Подходящие для применения сшивающие агенты могут быть очень разными по природе и могут выбираться в зависимости от типа или типов полимеров, содержащихся в битумной композиции согласно изобретению. Сшивающий агент может быть серой, использующейся самостоятельно или в смеси с ускорителями вулканизации. Эти ускорители вулканизации представляют собой или полисульфиды гидрокарбила, или ускорители вулканизации - доноры серы, или ускорители вулканизации, не являющиеся донорами серы. Полисульфиды гидрокарбила могут быть выбраны из полисульфидов, определенных в патенте FR 2528439. Ускорители вулканизации, являющиеся донорами серы, могут быть выбраны из полисульфидов тиурама, как, например, дисульфиды тетрабутилтиурама, дисульфиды тетраэтилтиурама и дисульфиды тетраметилтиурама. Ускорители вулканизации, не являющиеся донорами серы, подходящие для применения согласно изобретению, могут быть сернистыми соединениями, выбранными, в частности, из меркаптобензотиазола и его производных, дитиокарбаматов и их производных и моносульфидов тиурама и их производных. Можно назвать, например, цинк-2-меркаптобензотиазол, дибутилдитиокарбамат цинка, моносульфид тетраметилтиурама. Относительно деталей об ускорителях вулканизации, являющихся и не являющихся донорами серы, подходящих для применения согласно изобретению, можно обратиться к патентам EP 0360656, EP 0409683 и FR 2528439.
Обычно используется количество сшивающего агента в интервале от 0,02 до 0,5 масс.% от полной массы битумной композиции, предпочтительно от 0,05% до 0,3%, более предпочтительно от 0,1% до 0,25%.
Было обнаружено, что добавление сшивающего агента в битумные композиции согласно изобретению может улучшить стабильность при хранении.
Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что использование битума с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, в сочетании с продутым битумом с пенетрацией иглы при 25°C в интервале от 10 до 50 десятых миллиметра, и в комбинации с добавлением полимера и сшивающего агента неожиданно позволяет улучшить сопротивление старению характеристик указанных битумных композиций при низкой температуре.
В битумную композицию согласно изобретению можно также добавлять агенты, улучшающие адгезию, и/или поверхностно-активные вещества (ПАВ). Они могут быть выбраны из производных алкиламинов, производных алкилполиаминов, производных алкиламидополиаминов, производных алкиламидополиаминов и производных солей четвертичного аммония, используемых по отдельности или в смеси. Можно назвать, в частности, жирные пропилендиамины, жирные амидоамины, соединения четвертичного аммония, полученные кватернизацией жирных пропилендиаминов, жирных пропиленполиаминов.
Предпочтительно, количество агентов, улучшающих адгезию, и/или количество ПАВ в битумной композиции согласно изобретению составляет от 0,05 до 5 масс.% от полной массы указанной композиции, предпочтительно от 0,1% до 2%.
Предпочтительно битумная композиция согласно изобретению не содержит масла, улучшающего совместимость, типа минерального базового масла, или по существу не содержит такого масла. Композиция может содержать в следовых количествах от 10 ч/млн до 1000 ч/млн (по массе) масла, улучшающего совместимость, типа минерального базового масла. Под маслом, улучшающим совместимость, типа минерального базового масла понимается соединение нефти, которое выделено из вакуумных остатков или остатков атмосферной дистилляции на этапах очистки нефти.
Согласно одному частному варианту осуществления, битумная композиция содержит, в расчете на полную массу указанной композиции:
- от 20% до 90% битума с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра (a),
- от 9% до 70% продутого битума с пенетрацией иглы при 25°C от 10 до 50 десятых миллиметра (b),
- от 1% до 10% полимера (c).
Предпочтительно битумная композиция содержит, в расчете на полную массу указанной композиции:
- от 33% до 70% соединения (a),
- от 20% до 65% соединения (b),
- от 3% до 7% соединения (c),
- от 0,02% до 0,5% сшивающего агента.
Кроме того, битумная композиция может также содержать от 5% до 30% другого непродутого битума с пенетрацией иглы при 25°C от 10 до 50 десятых миллиметра и/или другого непродутого битума с пенетрацией иглы при 25°C от 50 до 300 десятых миллиметра.
Согласно другому частному варианту осуществления, битумная композиция состоит по существу из (по массе, в расчете на полную массу указанной композиции):
- от 20% до 90% битума с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра (a),
- от 9% до 70% продутого битума с пенетрацией иглы при 25°C от 10 до 50 десятых миллиметра (b),
- от 1% до 10% полимера (c).
Предпочтительно битумная композиция состоит по существу из следующих веществ (по массе, в расчете на полную массу указанной композиции):
- от 33% до 70% соединения (a),
- от 20% до 65% соединения (b),
- от 3% до 7% соединения (c),
- от 0,02% до 0,5% сшивающего агента.
Предпочтительно соединение (a) имеет пенетрацию иглы при 25°C в интервале от 600 до 850 десятых миллиметра.
Битумное вяжущее
Предусматривается различное использование битумных композиций согласно изобретению. В частности, битумные композиции могут применяться для приготовления битумного вяжущего.
Согласно одному частному варианту осуществления, битумное вяжущее содержит битумную композицию, описанную выше.
Битумное вяжущее согласно изобретению может, в свою очередь, применяться для получения комбинации с гранулятом.
Битумно-минеральная смесь
Объектом изобретения являются также битумно-минеральные смеси, содержащие битумное вяжущее согласно изобретению, определенное выше, гранулят и необязательно мелкий наполнитель, песок, щебень. Если речь идет о применении в дорожном строительстве, изобретение относится, в частности, к битумно-минеральной смеси в качестве материала для строительства и ремонта полотна шоссе и его покрытия, а также для осуществления любых дорожных работ.
Под битумно-минеральной смесью понимают смесь композиции битумного вяжущего с гранулятом и необязательно минеральными наполнителями. Гранулят является минеральным и/или синтетическим гранулятом, в частности, повторно используемым измельченным материалом дорожного покрытия, размером больше 2 мм, предпочтительно в интервале от 2 мм до 20 мм, а минеральные наполнители состоят из мелкой фракции (частицы размером меньше 0,063 мм), песка (частицы размером от 0,063 мм до 2 мм) и необязательно щебня (частицы размером больше 2 мм, предпочтительно от 2 мм до 4 мм). Согласно изобретению, термин "гранулят" означает гранулят, отвечающий требованиям применения в области дорожного строительства. Этот гранулят предпочтительно получают в результате дробления массивных пород или аллювиальных пород. Таким образом, гранулят означает гранулированный материал, используемый в строительстве. Гранулят может быть натуральным, искусственным или повторно используемым. Термин "натуральный гранулят" означает гранулят, который не подвергался никакой деформации, кроме механической. Термин "искусственный гранулят" означает гранулят минерального происхождения, полученный в результате промышленного процесса, включающего термические или другие преобразования. Термин "повторно используемый гранулят" означает гранулят, полученный обработкой неорганического материла, традиционно использующегося в строительстве.
В частности, грануляты, используемые в изобретении, являются гранулятом для дорог, отвечающим соответствующим стандартам: NF EN 13043 в Европе и ASTM C33 в США. Гранулометрические фракции (d/D) компонентов указанных битумно-минеральных смесей, являющиеся объектом ряда Французских технических условий на продукт NF P98-130 - NF P98-141, которые подходят для применения согласно изобретению, следующие: 0/2 (песок), 0/4, 2/4 (щебень), 0/6,3, 2/6,3 и 4/6,3. Эти гранулометрические фракции трактуются в духе стандарта XP PI8-540, замененного в настоящее время на стандарт XP PI 8-545.
Битумно-минеральные смеси применяются для создания дорог и прессуются катком в месте их применения.
Предпочтительно битумно-минеральная смесь согласно изобретению содержит от 3,5 до 7 масс.% битумного вяжущего от полной массы смеси, предпочтительно от 4 до 6,5 масс.%.
Дороги или шоссе
Если речь идет о применении в дорожном строительстве, изобретение относится также к дорогам или шоссе, покрытым определенной выше битумно-минеральной смесью.
Неожиданно оказалось, что благодаря применению описанной выше битумной композиции по изобретению, битумные вяжущие, битумно-минеральные смеси и дороги или шоссе, полученные, исходя из этой композиции, имеют замечательные характеристики при низкой температуре при сохранении хороших характеристик при промежуточной температуре.
Предпочтительно битумные вяжущие, битумно-минеральные смеси и дороги или шоссе, полученные с применением указанных битумных композиций, имеют улучшенное сопротивление старению их характеристик при низкой температуре.
Способы получения битумной композиции и битумно-минеральной смеси
Объектом изобретения является также способ получения битумной композиции, в котором одновременно или последовательно смешивают:
(a) по меньшей мере один битум с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра,
(b) по меньшей мере один продутый битум с пенетрацией иглы при 25°C, составляющей от 10 до 50 десятых миллиметра, и
(c) по меньшей мере один полимер,
причем указанные значения пенетрации измерены согласно стандарту NF EN 1426.
Согласно одному варианту осуществления, способ получения битумной композиции включает следующие этапы:
i) приготовление предварительной смеси путем смешивания:
(a) битума с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра,
(b) по меньшей мере одного продутого битума с пенетрацией иглы при 25°C от 10 до 50 десятых миллиметра,
причем указанная предварительная смесь имеет пенетрацию иглы при 25°C от 50 до 100 десятых миллиметра, более предпочтительно от 60 до 90 десятых миллиметра,
ii) одновременное или последовательное смешивание указанной предварительной смеси с битумом с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, и по меньшей мере одного полимера,
причем указанные значения пенетрации измерены согласно стандарту NF EN 1426.
Согласно другому варианту осуществления, способ получения битумной композиции включает следующие этапы:
i) приготовление предварительной смеси путем смешивания:
(a) битума с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра,
(b) по меньшей мере одного продутого битума с пенетрацией иглы при 25°C от 10 до 50 десятых миллиметра,
причем указанная предварительная смесь имеет пенетрацию иглы при 25°C от 80 до 150 десятых миллиметра, более предпочтительно от 90 до 130 десятых миллиметра,
ii) одновременное или последовательное смешивание указанной предварительной смеси с битумом, имеющим пенетрацию иглы при 25°C, больше или равную 600 десятых миллиметра, и по меньшей мере одним полимером,
причем указанные значения пенетрации измерены согласно стандарту NF EN 1426.
Предпочтительно температура при смешивании битума с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, продутого битума с пенетрацией иглы при 25°C от 10 до 50 десятых миллиметра и полимера составляет от 135°C до 210°C, предпочтительно от 150°C до 195°C, более предпочтительно от 175°C до 190°C.
Предпочтительно температура при предварительном смешивании и смешивании указанной предварительной смеси с битумом с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, и полимером составляет от 135°C до 210°C, предпочтительно от 150°C до 195°C, более предпочтительно от 175°C до 190°C.
Предпочтительно битум с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, имеет пенетрацию в интервале от 600 до 850 десятых миллиметра или динамическую вязкость по Брукфилду при 135°C в интервале от 78 до 100 мПа⋅с (смотрите фиг.1).
Предпочтительно битум с пенетрацией иглы при 25°C, больше или равной 600 десятых миллиметра, и продутый битум с пенетрацией иглы при 25°C от 10 до 50 десятых миллиметра добавляют в реактор и нагревают до температуры 185°C. В реактор, в свою очередь, вводят полимер и при необходимости сшивающий агент и нагревают до температуры 185°C. Затем смесь можно перевести в мельницу с высоким срезающим усилием, что способствует получению хорошей дисперснии и хорошего распределения полимера и сшивающего агента. Затем смесь обычно переводят в бак для дозревания на 30-120 мин перед применением.
Авторы изобретения обнаружили, что применение способа получения битумной композиции согласно изобретению является надежным, воспроизводимым и находится в соответствии с темпами производства и позволяет получить конкурентоспособный продукт, стабильный при хранении, будучи готовым к применению.
Объектом изобретения является также способ получения битумно-минеральной смеси, в котором битумное вяжущее согласно изобретению смешивают с гранулятом при температуре, составляющей обычно от 170°C до 190°C, более предпочтительно от 180°C до 185°C.
Авторы изобретения обнаружили, что применение способа получения битумно-минеральной смеси согласно изобретению является надежным, воспроизводимым и находится в соответствии с темпами производства и позволяет получить конкурентоспособный продукт, стабильный при хранении, будучи готовым к применению.
Применение
Объектом изобретения является применение битумно-минеральных смесей согласно изобретению или битумно-минеральных смесей, полученных описанным выше способом, для получения покрытий дорог или шоссе.
Объектом изобретения является также применение битумной композиции согласно изобретению для уменьшения термического растрескивания при низкой температуре и улучшения стойкости к возникновению колейности при промежуточной температуре у битумного вяжущего и/или битумно-минеральной смеси, и/или дорог или шоссе.
Объектом изобретения является также применение битумной композиции по изобретению для улучшения сопротивления старению характеристик при низкой температуре битумного вяжущего и/или битумно-минеральной смеси, и/или дорог или шоссе.
Наконец, объектом изобретения является применение битумной композиции по изобретению для дорожного строительства, причем указанная композиция имеет пенетрацию иглы при 0°C, согласно стандартному российскому испытанию ГОСТ 11501-78, более 30 десятых миллиметра, предпочтительно более 32 десятых миллиметра, и пенетрацию иглы при 25°C, согласно стандарту NF EN 1426, в интервале от 60 до 90 десятых миллиметра, предпочтительно от 65 до 88 десятых миллиметра.
Примеры
Битумные композиции
Использовали следующие различные продукты:
1
- битум марки "мягкий", обозначенный B, имеющий пенетрацию иглы при 25°C, равную 810 десятых миллиметра (dmm), измеренную согласно стандарту NF EN 1426;
2
- непродутый битум марки "твердый", обозначенный B, имеющий пенетрацию иглы при 25°C, равную 15 dmm, измеренную согласно стандарту NF EN 1426;
3
- продутый битум марки "твердый", обозначенный B, имеющий пенетрацию иглы при 25°C, равную 15 dmm, измеренную согласно стандарту NF EN 1426;
- трехблочный сополимер стирол/бутадиен/стирол (SBS), содержащий 30 масс.% стирола в расчете на массу сополимера и 9% бутадиеновых звеньев с двойной связью 1,2 от массы бутадиена, молекулярная масса Mw 151000 Дальтон;
- сшивающий агент: продукт PAXL, выпускаемый фирмой-заявителем.
Указанные три типа используемых битумов получены из остатков вакуумной дистилляции (RSV) остатков дистилляции при атмосферном давлении, образованных при перегонке нефти.
Готовят различные битумные композиции:
1
1
- Битумная композиция C, не по изобретению, содержит 100 масс.% битума B, определенного выше.
2
1
- Битумная композиция C, не по изобретению, содержит 95,10 масс.% битума B, 4,76 масс.% полимера и 0,14 масс.% сшивающего агента от полной массы указанной композиции, определенной выше.
3
1
2
- Битумная композиция C, не по изобретению, содержит 48,50 масс.% битума B, 46,60 масс.% битума B, 4,76 масс.% полимера и 0,14 масс.% сшивающего агента от полной массы указанной композиции, определенной выше.
4
1
3
- Битумная композиция C, согласно изобретению, содержит 58,01 масс.% битума B, 37,09 масс.% битума B, 4,76 масс.% полимера и 0,14 масс.% сшивающего агента от полной массы указанной композиции, определенной выше.
4
1
3
1
Указанную композицию C, определенную в изобретении, можно также получить соединением предварительной смеси, полученной из битума B и битума B, отличающейся тем, что полученная таким образом промежуточная битумная композиция имеет пенетрацию иглы при 25°C в интервале от 50 до 100 dmm, более предпочтительно от 60 до 90 dmm. Затем предварительную смесь снова соединяют с битумом B. Затем битумную композицию соединяют с полимером и сшивающим агентом в вышеуказанных массовых содержаниях, чтобы получить битумную композицию согласно изобретению.
4
1
3
1
Указанную композицию C, определенную в изобретении, можно также получить путем соединения предварительной смеси, полученной из битума B и битума B, отличающейся тем, что полученная таким образом промежуточная битумная композиция имеет пенетрацию иглы при 25°C в интервале от 80 до 150 dmm, более предпочтительно от 90 до 130 dmm. Затем предварительную смесь снова соединяют с битумом B. Затем битумную композицию соединяют с полимером и сшивающим агентом в указанных выше массовых содержаниях, чтобы получить битумную композицию согласно изобретению.
5
1
3
- Битумная композиция C, согласно изобретению, содержит 58,10 масс.% битума B, 37,14 масс.% битума B, 4,76 масс.% полимера от полной массы указанной композиции, определенной выше.
5
1
Указанную композицию C, определенную в изобретении, можно также получить описанными выше способами, причем указанный способ включает как этап приготовления предварительной смеси, так и этап смешивания указанной предварительной смеси с битумом B и полимером.
Таблица 1Битумные композиции
C<sub>1</sub>
C<sub>2</sub>
C<sub>3</sub>
C<sub>4</sub>
C<sub>5</sub>
B<sub>1</sub>
100%
95,10%
48,50%
58,01%
58,10%
B<sub>2</sub>
-
46,60%
B<sub>3</sub>
-
37,09%
37,14%
полимер
-
4,76%
4,76%
4,76%
4,76%
сшивающий агент
-
0,14%
0,14%
0,14%
2
Битумную композицию C готовят, смешивая указанные выше соединения при температуре 185°C.
3
Битумную композицию C готовят, смешивая указанные выше соединения при температуре 185°C.
4
Битумную композицию C готовят, смешивая указанные выше соединения при температуре 185°C.
5
Битумную композицию C готовят, смешивая указанные выше соединения при температуре 185°C.
1
3
2
В реактор добавляют битумы B, B и, факультативно, B и нагревают до температуры 185°C, в свою очередь, в реактор вводят полимер и, при необходимости, сшивающий агент и нагревают до температуры 185°C. Затем смесь переводят в мельницу с высоким срезающим усилием, что способствует получению хорошей дисперсии и хорошего распределения полимера и сшивающего агента. Затем смесь переносят в бак для дозревания на 30-120 мин перед ее применением.
1
3
Указанную битумную композицию по изобретению можно также получить, готовя предварительную смесь, полученную в реакторе при 185°C из битума B и битума B, отличающуюся тем, что полученная таким образом промежуточная битумная композиция имеет пенетрацию иглы при 25°C в интервале от 50 до 100 dmm, более предпочтительно от 60 до 90 dmm.
1
Затем предварительную смесь снова соединяют с битумом B в реакторе при 185°C. Затем в указанный реактор при 185°C вводят полимер и при необходимости сшивающий агент в указанных выше массовых содержаниях, чтобы получить битумную композицию согласно изобретению.
1
3
1
Указанную битумную композицию по изобретению можно также получить, готовя предварительную смесь в реакторе при 185°C, исходя из битума B и битума B, отличающуюся тем, что полученная при этом промежуточная битумная композиция имеет пенетрацию иглы при 25°C в интервале от 80 до 150 десятых миллиметра, более предпочтительно от 90 до 130 dmm. Затем предварительную смесь снова соединяют с битумом B в реакторе при 185°C. Затем в указанный реактор при 185°C вводят полимер и при необходимости сшивающий агент в указанных выше массовых содержаниях, чтобы получить битумную композицию согласно изобретению.
Указанные выше значения пенетраций иглы при 25°C измерены согласно стандарту NF EN 1426.
Оценки характеристик битумных композиций при различных температурах
Чтобы можно было обеспечить оптимальный компромисс/баланс между хорошими свойствами при низкой температуре или подверженностью термическому растрескиванию и хорошими свойствами при промежуточной температуре или подверженностью возникновению колейности, стремятся получить для битумных композиций пенетрацию иглы при 0°C больше 30 dmm в комбинации с пенетрацией иглы при 25°C в интервале от 60 до 90 dmm.
1
5
Характеристики при низкой температуре или подверженность термическому растрескиванию, а также характеристики при промежуточной температуре или подверженность возникновению колейности для битумных композиций C-С оценивали по измерению пенетрации иглы каждой из этих композиций при 0°C и при 25°C. Результаты приведены в следующей таблице 2.
Таблица 2Характеристики битумных композицийпри низкой температуре и при промежуточной температуре
Искомая пенетрация
C<sub>1</sub>
C<sub>2</sub>
C<sub>3</sub>
C<sub>4</sub>
C<sub>5</sub>
Пенетрация в dmm при 0°C <sup>(1)</sup>
>30
>60
63
24
39
32
Пенетрация в dmm при 25°C <sup>(2)</sup>
60-90
>600
336
72
73
74
<sup>(1)</sup> Пенетрация в десятых долях миллиметра, измеренная согласно российскому стандарту ГОСТ 11501-78.
<sup>(2)</sup> Пенетрация в десятых долях миллиметра, измеренная согласно стандарту NF EN 1426.
1
2
1
2
Установлено, что, несмотря на хорошие характеристики при низкой температуре, характеристики битумных композиций C и C при промежуточной температуре ухудшились, т.е. имеет место значительная чувствительность к промежуточной температуре и, следовательно, риск образования колей на дороге, так как соответствующая пенетрация при 25°C у этих композиций очень высокая (выше 600 dmm для C и равная 336 dmm для C).
5
Напротив, установлено, что, несмотря на хорошие характеристики при промежуточной температуре, характеристики битумной композиции C при низкой температуре ухудшились, то есть имеется значительная хрупкость при низкой температуре и, следовательно, риск термического растрескивания, так как пенетрация очень низкая (равна 24 dmm).
4
5
1
3
4
5
3
1
2
Однако неожиданно выявлено, что битумные композиции C и C, содержащие комбинацию мягкого битума B и продутого битума B (определенные ранее и соответствуют изобретению), имеют хорошие характеристики как при низкой температуре, так и при промежуточной температуре; их пенетрация при 0°C и при 25°C, соответственно, находится в диапазоне искомых значений. Таким образом, битумные композиции C и C согласно изобретению имеют особенно улучшенные характеристики при низкой температуре при сохранении хороших характеристик при промежуточной температуре, в отличие от битумной композиции C, содержащей комбинацию мягкого битума B и непродутого битума B, определенных выше.
Аналогично, чтобы обеспечить оптимальный компромисс/баланс между хорошими свойствами при низкой температуре или подверженностью термическому растрескиванию и хорошими свойствами при промежуточной температуре или подверженностью возникновению колейности, исходя из стандартов AASHTO R29 и AASHTO M320-10, был определен критерий "Performance Graded Asphalt Binder" (классификация битумного вяжущего по качеству), объединяющий нижнюю температуру применения и верхнюю температуру применения.
Нижнее значение температуры применения определяется в опыте BBR, относящемся к стандарту AASHTO T313, а верхнее значение температуры применения определяется в опыте DSR, относящемся к стандарту AASHTO T315.
3
4
Характеристики при низкой температуре или подверженность термическому растрескиванию, а также характеристики при промежуточной температуре или подверженность битумных композиций C и C возникновению колейности оценивали, измеряя нижнюю температуру применения и верхнюю температуру применения. Результаты находятся в следующей таблице 3.
Таблица 3Верхняя и нижняя температуры применения битумных композиций
C<sub>3</sub>
C<sub>4</sub>
PG-марка при низкой температуре (°C) <sup>(3)</sup>
-28
-34
PG-марка при высокой температуре (°C) <sup>(3)</sup>
70
76
<sup>(3)</sup> Температура (в градусах Цельсия), измеренная согласно стандартам AASHTO R29, AASHTO M320-10, AASHTO T313, AASHTO T315.
4
3
4
3
4
3
Установлено, что минимальная температура применения (нижняя температура) у битумной композиции C ниже, чем у битумной композиции C. Аналогично, максимальная температура применения (верхняя температура) у битумной композиции C согласно изобретению выше, чем у битумной композиции C. Кроме того, гарантированный диапазон применения у композиции C согласно изобретению является более широким, чем у сравнительной композиции C, что является очень значительным практическим преимуществом для применения в смеси в экстремальных климатических условиях (очень жарко/очень холодно), в частности, для дорожных покрытий.
Оценка сопротивления старению характеристик битумных композиций при низкой температуре
3
4
Сопротивление старению битумных композиций C и C в отношении их характеристик при низкой температуре оценивали путем измерения температуры растрескивания BBR в разных состояниях старения битумного вяжущего, а именно: исходное вяжущее (стандартное состояние), вяжущее после старения согласно тесту Rolling Thin Film Oven Test (RTFOT, испытание на укатывание тонкой пленки в печи), и вяжущее после старения согласно тесту RTFOT с последующим старением в сосуде под давлением (Pressure Aging Vessel, PAV). Результаты приведены в следующей таблице 4.
Таблица 4Стабильность характеристик битумных композиций при хранении
Температура BBR<sup>(4)</sup>
C<sub>3</sub>
C<sub>4</sub>
Исходное состояние
(S*=300 МПа)<sup>(4)</sup>
-24,6
-30
(m**=0,3)<sup>(4)</sup>
-25,3
-30,3
Состояние после старения RTFOT<sup>(5)</sup>
(S*=300 МПа)<sup>(4)</sup>
-24,5
-29
(m**=0,3)<sup>(4)</sup>
-24,2
-28,5
Состояние после старения RTFOT<sup>(5)</sup>, затем PAV<sup>(6)</sup>
(S*=300 МПа)<sup>(4)</sup>
-22,4
-27,8
(m**=0,3)<sup>(4)</sup>
-21,5
-24,6
<sup>(4)</sup> Температура (в градусах Цельсия) растрескивания BBR согласно стандарту AASHTO T313.
<sup>(5)</sup> Способ старения RTFOT битумного вяжущего согласно стандарту AASHTO T240.
<sup>(6)</sup> Способ старения PAV битумного вяжущего согласно стандарту AASHTO R28.*S: модуль сдвига (stiffness modulus)**m: величина наклона (slope value)
4
3
4
3
Установлено, что температура растрескивания BBR, которая определяет характеристики битумной композиции при низкой температуре, у битумной композиции C согласно изобретению (S=-30°C и m=-30,3°C) ниже, чем у битумной композиции C (S=-24,6°C и m=-25,3°C). Кроме того, когда применяются разные способы старения (RTFOT и RTFOT/PAV), температура BBR, которая определяет характеристики битумной композиции при низкой температуре, у битумной композиции С согласно изобретению (S=-27,8°C и m=-24,6°C) всегда ниже, чем у битумной композиции C (S=-22,4°C и m=-21,5°C).
4
3
4
3
4
3
Кроме того, установлено, что характеристики при низкой температуре после старения битумной композиции C (RTFOT и RTFOT/PAV) выше характеристик битумной композиции C перед старением (в исходном состоянии) (C S=-29°C<C S=-24,6°C и C S=-27,8°C<C S=-24,6°C).
1
3
Таким образом, эти результаты показывают, что использование мягкого битума B в сочетании с продутым битумом B (определенные выше и соответствуют изобретению) в комбинации с добавлением полимера и сшивающего агента позволяет улучшить сопротивление старению характеристик битумной композиции при низкой температуре.
Оценка стабильности битумных композиций
3
5
Исходя из образца, выдерживаемого в закрытой емкости в форме тубы для зубной пасты и помещенного в печь при 180°C на 3 суток, согласно стандарту EN 13399, оценивали стабильность при хранении битумных композиций C-C путем измерения разницы пенетраций иглы при 25°C между образцом, взятым из верхней части тубы с образцом, и образцом, взятым из нижней части тубы с образцом, а также разницу температуры размягчения по кольцу и шару (TBA) между образцом, взятым из верхней части тубы с образцом, и образцом, взятым из нижней части тубы с образцом, для каждой из этих композиций. Результаты указаны в таблице 5 ниже.
Таблица 5Стабильность при хранении битумных композиций
C<sub>3</sub>
C<sub>4</sub>
C<sub>5</sub>
Пенетрация в dmm при 25°C, верхняя часть <sup>(7)</sup>
82
97
136
Пенетрация в dmm при 25°C, нижняя часть <sup>(8)</sup>
83
86
31
Δ(пенетрация) в dmm при 25°C <sup>(9)</sup>
1
11
105
TBA (°C) верхняя часть <sup>(10)</sup>
78,2
77,2
83,2
TBA (°C) нижняя часть <sup>(11)</sup>
78
79,8
73
Δ(TBA) (°C) <sup>(12)</sup>
0,2
2,6
10,2
<sup>(7)</sup> и <sup>(8)</sup> Пенетрация, в десятых долях миллиметра, измеренная согласно стандарту NF EN 1426.
<sup>(9)</sup> Δ означает разность пенетрации между образцом, взятым из верхней части тубы с образцом, и образцом, взятым из нижней части тубы с образцом.
<sup>(10)</sup> и <sup>(1l)</sup> Температура по кольцу и шару, измеренная согласно стандарту EN 1427.
<sup>(12)</sup> Δ означает разницу температур по кольцу и шару между образцом, взятым из верхней части тубы с образцом, и образцом, взятым из нижней части тубы с образцом.
5
4
Из этой таблицы следует, что добавление сшивающего агента в битумную композицию согласно изобретению ведет к уменьшению изменения пенетрации при 25°C у такой композиции. Действительно, пенетрация меняется с 105 dmm для композиции C согласно изобретению без сшивающего агента до 11 dmm для композиции C согласно изобретению со сшивающим агентом.
3
4
Аналогично, установлено, что при добавлении сшивающего агента в битумную композицию согласно изобретению уменьшается разница температуры размягчения по кольцу и шару такой композиции. Действительно, она меняется с 10,2°C для композиции C согласно изобретению без сшивающего агента до 2,6°C для композиции С согласно изобретению со сшивающим агентом.
Эти результаты отражают более или менее однородный характер (явление отстаивания) битумных композиций при заданных времени и температуре хранения: 3 дня при 180°C. Так, чем меньше разница между образцом, отобранным сверху тубы с образцом, и образцом, отобранным снизу тубы с образцом, тем лучше сохраняется однородность композиции во времени.
3
1
2
Таким образом, эти результаты показывают, что добавление сшивающего агента в битумную композицию согласно изобретению позволяет улучшить стабильность при хранении и получить стабильность при хранении, которая по меньшей мере эквивалентна стабильности битумной композиции C, содержащей комбинацию мягкого битума B и непродутого битума B, определенных выше.