ОКИСЛИТЕЛЬНО ОТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ
OXIDATIVE CURING COATING COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к окислительно отверждаемому составу для нанесения покрытия, включающему окислительно отверждаемую смолу на основе алкидных смол и хелант, способный хелатровать по меньшей мере один ион переходного металла тремя или четырьмя атомами азота, причем каждый такой хелант может необязательно образовывать комплекс с одним или двумя ионами переходных металлов, обычно ионами железа или марганца. Составы по изобретению могут быть красками или другими окислительно отверждаемыми композициями покрытия. Изобретение также относится к способам получения таких составов и композиций, получаемых в результате отверждения таких составов.
Предпосылки создания изобретения
Алкидные смолы являются хорошо изученным и основным связующим во многих окислительно отверждаемых красках и других покрытиях на основе растворителей. Алкидные эмульсионные краски, в которых непрерывная фаза является водной, также широко доступны на коммерческой основе. Алкидные смолы получают реакцией полиолов с карбоновыми кислотами или ангидридами. Чтобы сделать их способными к тому, что обычно называют процессом высыхания, некоторые алкидные смолы вводят во реакцию с ненасыщенными триглицеридами или другим источником ненасыщенности. Растительные масла и масла из овощей, такие как льняное масло, часто используются в качестве источника триглицеридов. В этих процессах сушки ненасыщенные группы, в частности двойные связи углерод-углерод, могут вступать в реакцию с кислородом воздуха, вызывая сшивку масла, и образовывать трехмерную структуру и затвердевать. Этот процесс окислительного отверждения, хотя и не является высыханием, создает видимость высыхания и часто так и называется в описании. Продолжительность времени, необходимого для высыхания, зависит от множества факторов, включая составляющие составы алкидной смолы, а также от количества и природы жидкой непрерывной фазы (например, растворителя), в которой готовится алкидная смола.
Формирование пленки происходит за счет реакций окисления и полимеризации, которые проходят во время сушки алкидных смол. Этот процесс протекает в отсутствие катализа. Однако в составы отверждаемых смол обычно вводят небольшие, то есть каталитические, количества необязательно органических солей металлов, часто называемых металлическими сиккативами, которые катализируют полимеризацию ненасыщенного материала с образованием трехмерной структуры.
6-18
Сиккативы, используемые для покрытий на основе растворителей, часто представляют собой алкилкарбоксилаты, обычно Cкарбоксилаты, таких металлов, как кобальт, марганец, свинец, цирконий, цинк, ванадий, стронций, кальций и железо. Эти карбоксилаты металлов часто называют металлическими мылами. Редокс-активные металлы, такие как марганец, железо, кобальт, ванадий и медь, усиливают образование радикалов и, следовательно, процесс окислительного отверждения, в то время как так называемые вторичные сиккативы (иногда называемые вспомогательными сиккативами), такие как комплексы на основе стронция, циркония и кальция, усиливают действие редокс-активных металлов. Часто эти мыла основаны на среднецепочечных алкилкарбоксилатах, таких как 2-этилгексаноат. Липофильные звенья в таких мылах повышают растворимость сиккативов в красках на основе растворителей и других окислительно отверждаемых композициях покрытий.
Наравне с металлическими мылами, в качестве сиккативов могут быть использованы различные металлические сиккативы, которые представляют собой редокс-активные комплексы металлов, содержащие органические лиганды, например комплексы марганца, включающие 2,2'-бипиридин (bpy).
Образование поверхностной пленки или бугров представляет собой проблему, наблюдаемую во многих составах на масляной основе (например, на основе органических растворителей) и, в частности, алкидных смолах на основе органических растворителей, в результате окисления при хранении или транспортировке. Таким образом, реакции окислительной полимеризации могут приводить к образованию поверхностной пленки до нанесения, а также до предполагаемого высыхания после нанесения. Как упоминалось выше, эти реакции полимеризации могут инициироваться радикалами, возникающими под действием сиккативов на основе металлов, например сиккативов, содержащих кобальт, марганец или железо. Другими словами, причина формирования поверхностной пленки часто связана с присутствием металлических сиккативов.
Хотя кобальтовые сиккативы применялись в течение многих лет в качестве сиккативов для краски, существует потребность в разработке альтернативных решений, не в последнюю очередь, поскольку может потребоваться регистрировать кобальтовое мыло в качестве канцерогенного материала. В последние годы в академической и патентной литературе значительное внимание в качестве альтернативы сиккативам на основе кобальта уделяется сиккативам на основе железа и марганца. Среди некоторых недавних научных публикаций, подробно затрагивающих эту тему, следует отметить публикации J H Bieleman (in Additives in Plastics and Paints, Chimia, infra); J H Bieleman (Marcomol. Symp., 187, 811 (2002)); и R E van Gorkum and E Bouwman (Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)).
3
WO 03/093384 A1 (Ato BV) описывает использование восстанавливающих биомолекул в сочетании с солями или комплексами переходных металлов на основе пиразолов, алифатических и ароматических аминов, bpy, 1,10-фенантролина (phen) и 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (MeTACN).
В WO 03/029371 A1 (Akzo Nobel N.V.) описано использование комплексов, включающих соединения основания Шиффа, для улучшения высыхания покрытий, в которых комплексы по меньшей мере одной солюбилизирующей группы ковалентно связаны с органическим лигандом.
EP 1382648 A1 (Universiteit Leiden) описывает использование марганцевых комплексов с ацетилацетонатными и бидентатными лигандами с донорными атомами азота для высыхания краски.
WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC и др.) описывает использование определенных классов тетрадентатных, пентадантатных или гексадантатных азотных лигандов, связанных с ионами марганца и железа, в качестве сиккативов для отверждения алкидных смол.
WO 2012/079624 A1 (PPG Europe BV) описывает композиции на основе алкидных смол, включающие комплексы, содержащие железо и марганец, в сочетании с калиевыми солями органической кислоты. WO 2013/045475 A1 (PPG Europe BV) описывает композиции, включающие модифицированные алкидные связующие и комплексы, содержащие железо и марганец. WO 2015/082553 A1 (PPG Europe BV) описывает композиции сиккативов для двух окисляемых композиций на алкидной основе, которые включают по меньшей мере один комплекс железа с по меньшей мере одной солью марганца, церия, ванадия или меди и карбоновой кислоты и по меньшей мере одним лигандом.
2
3
3
2
6
2
3
3
3
3
3
Oyman et al. описывают окислительное высыхание алкидных красок с использованием [Mn(μ-O)(Metacn)](PF) (Z O Oyman et al., International Part B Coatings Transaction, 88, 269 (2005)). WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 и WO 2011/098587 A1 (каждый DSM IP Assets B.V.) описывают использование различных двуядерных комплексов марганца с MeTACN в качестве лиганда для высыхания краски. В WO 02013/092441 и WO2013/092442 (каждый Akzo Nobel Coatings International BV) описано использование в композициях покрытий смесей солей Mn с мольным избытком MeTACN в качестве лиганда по отношению к соли Mn либо с мольным избытком солей Mn относительно MeTACN. WO 02014/095670 (Akzo Nobel Coatings International BV) заявляет смеси двуядерных комплексов Mn с MeTACN в качестве лиганда с дополнительным лигандом MeTACN в составах краски/покрытия.
WO 2014/122432 A1 (Chemsenti Limited) описывает использование мостиковых хелантов на основе бис-триазациклононана для отверждения отверждаемых смол на алкидной основе.
WO 2012/092034 A2 (Dura Chemicals, Inc.) описывает использование переходного металла и лиганда на основе порфирина в качестве сиккатива для композиций смол.
WO 2014/122434 A1 (Catexel Limited) описывает использование хелантов на основе диазациклоалкана для отверждения отверждаемых смол на алкидной основе.
3
Известно использование смесей солей металлов и лигандов для улучшения высыхания красок. Например, WH Canty, GK Wheeler и RR Myers (Ind. Eng. Chem., 52, 67 (1960)) описывают способность к высыханию смеси phen и Mn мыла, которая аналогична смеси приготовленных комплексов Mn-phen. Смеси bpy и марганцевого мыла показывают лучшие характеристики высыхания, чем марганцевое мыло без bpy (см. P K Weissenborn и A Motiejauskaite, Prog. Org. Coat., 40, 253 (2000)). Кроме того, R van Gorkum et al. (Inorg. Chem., 43, 2456 (2004)) описывают, что добавление bpy к Mn(ацетилацетонат) дает ускорение в процессе высыхания, и относят это к образованию комплексов марганец-бипиридин. Использование комплексов марганца с ацетилацетонатными и бидентатными лигандами с донорными атомами азота для высыхания краски также описано в ЕР 1382648 А1 (Universiteit Leiden).
В WO 2012/093250 A1 (OMG Additives Limited) описано, что, при контакте водного раствора ионов переходного металла и полидентатных лигандов с составами на алкидной основе, полученная композиция демонстрирует пониженную тенденцию к образованию поверхностной пленки по сравнению с введением ионов металлов и полидентатных лигандов в неводных средах.
Можно сделать вывод из недавней литературы, в том числе патентной литературы, опубликованной в области окислительно отверждаемых композиций покрытий, например WO 2008/003652 A1, WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1, WO 2011/098587 A1 и WO 2012/092034 A2, что преимущественные скорости отверждения окислительно отверждаемых смол, например алкидных смол, являются результатом использования металлических сиккативов, содержащих лиганды, которые приводят к относительно стабильным комплексам переходный металл-лиганд. В общем, при использовании полидентатных лигандов, то есть лигандов, которые связывают ион металла более чем одним донорным атомом, можно наблюдать улучшенную стабильность комплексов металлов в различных окислительно-восстановительных состояниях по сравнению с соответствующими комплексами, в которых используются монодентатные лиганды.
Тем не менее, в известном уровне техники существует потребность в составах для получения дополнительных отверждаемых составов, которые не должны включать сиккативы на основе кобальта, но которые, тем не менее, обладают приемлемыми скоростями отверждения. Кроме того, остается потребность в области окислительно отверждаемых составов на алкидной основе в возможности создания состава, который, с одной стороны, улучшает проблему образования поверхностной пленки при хранении составов, включающих сиккативы на основе металлов, и с другой стороны требует меньшей доработки изготовителями окислительно отверждаемых композиций покрытий, пригодных для нанесения, чем существующие окислительно отверждаемые составы на алкидной основе, которые по существу не содержат сиккативов на основе металлов. Настоящее изобретение предназначено для решения этих задач.
Краткое изложение существа изобретения
Авторы изобретения установили, что комплексы переходных металлов, например марганца, железа, ванадия и меди, включающие определенные хеланты, способные хелатировать по меньшей мере один ион переходного металла тремя или четырьмя атомами азота, эффективны в ускорении отверждения окислительно отверждаемых составов для нанесения покрытий.
Таким образом, в соответствии с первым аспектом изобретение относится к составу, включающему окислительно отверждаемую алкидную отверждаемую смолу и хелант, который имеет формулы (I) или (I-B):
(в которой:
1-6
1-24
1-6
1-24
1-24
1-6
1-24
6-10
1-6
1-24
6-10
1-24
1-6
1-24
1-6
6-10
1-6
6-10
1-24
каждый или единственный X представляет собой N или CZ, где Z выбран из водорода, необязательно Салкилзамещенного Салкила, необязательно Салкилзамещенного Салкил-окси-Салкила, необязательно Салкилзамещенного Cалкил-окси-Cарила, необязательно Cалкилзамещенного Cалкил-O-Cарил-Cалкила, необязательно Cалкилзамещенного гидрокси-Салкила, необязательно Cалкилзамещенного Cарила и необязательно Cалкилзамещенного Cарил-Cалкила;
n равно 0, если X = CZ и 1, если X = N;
3
2
5
3
7
каждый Y независимо выбран из H, CH, CH и CH;
2
1-24
2
2
3
1-6
2
1-6
каждый -R1 независимо выбран из -CYN(C-алкил); -CYNR, в котором R3 и атом азота N, к которому он присоединен, представляют собой гетероциклоалкильную группу, необязательно замещенную одной или несколькими Салкильными группами, которые связаны с соседним звеном CY через атом азота N; или необязательно является Салкилзамещенной гетероарильной группой, выбранной из пиридин-2-ила, пиразин-2-ила, хинолин-2-ила, пиразол-1-ила, пиразол-3-ила, пиррол-2-ила, имидазола-2-ила, имидазол-4-ила, бензимидазол-2-ила, пиримидин-2-ила, 1,2,3-триазол-1-ила, 1,2,3-триазол-2-ила, 1,2,3-триазол-4-ила, 1,2,4-триазол-1-ила, 1,2,4-триазол-3-ила и тиазол-2-ила;
1-6
оба фрагмента -R2-, если они присутствуют, независимо выбраны необязательно из Cалкилзамещенной гетероариленовой группы, выбранной из пиридин-2,6-диила, пиразин-2,6-диила, хинолин-2,8-диила, пиразол-1,3-диила, пиррол-2,5-диила, имидазол-1,4-диила, имидазол-2,5-диила, пиримидин-2,6-диила, 1,2,3-триазол-2,5-диила, 1,2,4-триазол-1,3-диила, 1,2,4-триазол-3,5-диила и тиазол-2,4-диила;
1-6
6-10
1-3
6-10
1-24
Q представляет собой мостик, выбранный из группы, состоящей из Cалкиленового фрагмента, Cариленовой фрагмента или фрагмента, включающего одно или два Cалкиленовых звена и одно Cарильное звено, причем этот мостик необязательно замещен однократно или многократно независимо выбранными Cалкильными группами и ОН-группами);
или имеет формулы (II), (II-B) или (II-C):
(где:
2
1-24
2
2
1-6
каждый -R5 независимо выбран из -CHN(Cалкил), -CHNR9 или необязательно C-алкилзамещенной гетероарильной группы, выбранной из пиридин-2-ила, пиразин-2-ила, хинолин-2-ила, пиразол-1-ила, пиразол-3-ила, пиррол-2-ила, имидазол-2-ила, имидазол-4-ила, бензимидазол-2-ила, пиримидин-2-ила, 1,2,3-триазол-1-ила, 1,2,3-триазол-2-ила, 1,2,3-триазол-4-ила, 1,2,4-триазол-1-ила, 1,2,4-триазол-3-ила и тиазол-2-ила);
каждый или единственный -R6 независимо представляет -R10-R11;
1-18
6-10
5-10
6-10
1-6
5-10
1-6
1-6
каждый или единственный -R7 и каждый или единственный -R8 каждый независимо представляет собой водород или группу, выбранную из Cалкила, Cарила, Cгетероарила, CарилСалкила и CгетероарилCалкила, каждая из которых может быть необязательно Cалкилзамещенной, при условии, что ни -R7, ни -R8 не может быть одной из возможностей, допускаемых для -R5;
1-6
1-6
каждый или единственный -R10- независимо представляет собой необязательно C-алкилзамещенный Cалкилен;
1-6
1-6
6-10
1-6
5-10
1-6
5-10
1-6
2
1-24
2
2
каждый или единственный -R11 независимо представляет собой водород, Салкил, необязательно Салкилзамещенный Сарил, необязательно Салкилзамещенный Сгетероарил, необязательно С-алкилзамещенный СгетероарилСалкил, CYN(Салкил) группу или CYNR9;
1-20
каждый -NR9 независимо представляет фрагмент, в котором R9 и атом азота N, к которому он присоединен, представляют собой гетероциклоалкильную группу, необязательно замещенную одной или несколькими С алкильными группами, которая связана с остальной частью хеланта через атом азота N; и
1-6
6-10
1-3
6-10
1-24
Q2 представляет собой мостик, выбранный из группы, состоящей из Cалкиленового фрагмента Сариленового фрагмента или фрагмента, включающего одно или два Cалкиленовых звена и одно Сариленовое звено, причем этот мостик необязательно замещен однократно или многократно независимо выбранными С-алкильными группами и ОН-группами).
Хелант в составе может быть или не быть частью комплекса, включающего подходящий ион переходного металла. Обычно это ион марганца, железа, меди или ванадия, более типично марганца или железа и часто марганца.
В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение относится к способу получения состава в соответствии с первым аспектом изобретения, где указанный способ включает контактирование композиции, включающей алкидную смолу, с композицией, включающей хелант формулы (I), (I-B ), (II), (II-B) или (II-C). Хелант в композиции, включающей его, может быть или не быть частью комплекса, включающего подходящий ион переходного металла. Обычно это ион марганца, железа, меди или ванадия, более типично марганца или железа и часто марганца.
В соответствии с третьим аспектом изобретение раскрывает композицию, полученную в результате отверждения состава по первому аспекту изобретения, или отверждения состава, получаемого в соответствии со вторым аспектом изобретения.
В соответствии с четвертым аспектом настоящее изобретение раскрывает набор, включающий состав в соответствии с первым аспектом изобретения или получаемый в соответствии со вторым аспектом изобретения, причем этом состав включает менее 0,001% мас. ионов каждого из по меньшей мере марганца, железа, кобальта, ванадия и меди, и, отдельно, композицию, включающую ионы переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из ионов марганца, железа, ванадия и меди.
В соответствии с пятым аспектом изобретение раскрывает способ, включающий нанесение на подложку состава в соответствии с первым аспектом изобретения или получаемого в соответствии со вторым аспектом изобретения.
Дальнейшие аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны из последующего обсуждения.
Подробное описание изобретения
Как резюмировано выше, настоящее изобретение основано, в частности, на признании того, что комплексы ионов переходных металлов (в частности, хотя и не обязательно, ионов марганца и железа) и хелантов, имеющих формулу (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C), являются эффективными для ускорения отверждения окислительно отверждаемых составов на основе алкидной смолы.
Окислительно отверждаемая смола состава является алкидной. Как отмечено выше, алкидные смолы являются хорошо изученным классом связующего, используемым в пленкообразующих композициях покрытия. Термин композиция покрытия должен толковаться широко и охватывает, например, лаки, грунтовки, пастообразные наполнители и глазури. Композиции покрытия могут быть на основе растворителя или на водной основе, например могут быть эмульсиями. Типичные композиции покрытия включают покрытия на основе растворителей, предназначенным для воздушной сушки, и/или краски для домашнего использования. В соответствии с определенными вариантами осуществления настоящего изобретения составы по изобретению (включая готовые к использованию окислительно отверждаемые композиции покрытия, описанные в настоящем документе) являются красками. Составы по изобретению (включая готовые к использованию окислительно отверждаемые композиции покрытия, описанные в настоящем документе) могут включать чернила, например чернила для металлической печатной формы, литографические чернила, чернила для высокой печати, трафаретные краски или офсетные чернила для печати.
Под окислительно отверждаемыми составами на основе алкидной смолы в описании подразумеваются жидкости, которые образуют сплошное твердое покрытие в результате протекания окислительных реакций (отверждение) и, как правило, испарения жидкой непрерывной фазы (обычно растворителя).
Обычно отверждение приводит к образованию поперечных сшивок и других связей посредством реакций с участием ненасыщенных компонентов в составах на основе алкидной смолы.
В составах на основе алкидных смол, также упоминаемых в описании как составы на алкидной основе, основным присутствующим связующим является алкидная смола. Под связующим в данной области техники и в настоящем документе подразумевается пленкообразующий (отверждаемый) компонент в отверждаемых композициях, то есть компонент в композициях, который образует искомую трехмерную структуру после отверждения.
Обычно отверждаемый компонент окислительно отверждаемой композиции (например, состава по изобретению) будет включать около 1 - 98% мас., например около 1 - 90% мас. общей массы композиции, например около 20 - 70% мас. от общей массы композиции. По меньшей мере 50% мас. окислительно отверждаемой части (т.е. связующего) в окислительно отверждаемой смоле на алкидной основе, то есть около 50 - 100% мас., является отверждаемой алкидной смолой. Обычно, по меньшей мере 75% мас. связующего в окислительно отверждаемой смоле на алкидной основе, то есть около 75 - 100% мас. (например, около 90 - 100% мас.), представляет собой отверждаемую алкидную смолу. В некоторых вариантах осуществления около 100% мас. связующего в окислительно отверждаемой алкидной смоле является отверждаемой алкидной смолой. Остальная часть, если таковая имеется, отверждаемого (то есть связующего) компонента может быть, например, отверждаемыми акрилатными, уретановыми, полибутадиеновыми и эпоксиэфирными смолами. Специалисты в данной области техники знают, что введение некоторого количества отверждаемых связующих, отличных от отверждаемых алкидов, позволяет привносить определенные свойства таких связующих контролируемым образом в конечное покрытие, получаемое в результате нанесения композиции, такой как окислительно отверждаемая композиция, которая может быть приготовлена из состава по изобретению.
Как описано выше, окислительно отверждаемые алкидные смолы являются хорошо изученным и действительно основным связующим во многих окислительно отверждаемых красках (как для коммерческого, так и для домашнего использования) и других композициях покрытий. Они применяются, в частности, в композициях на основе растворителя.
Алкиды (используемые в описании как синоним алкидных смол) получают путем конденсации, обычно поликонденсации полиолов с карбоновыми кислотами или ангидридами. Чтобы сделать их восприимчивыми к так называемому процессу высыхания, некоторые алкидные смолы (то есть те, которые являются окислительно отверждаемыми, присутствующие в составе по изобретению) вводят в реакцию с ненасыщенными триглицеридами или другим источником ненасыщенности. Растительные масла и масла из овощей, такие как льняное масло, часто используют в качестве источника триглицеридов. Термин окислительно отверждаемая алкидная смола, таким образом, обычно относится в данной области техники и в настоящем документе к сложным полиэфирам, модифицированным жирными кислотами. Как известно в данной области техники, алкидные смолы обычно получают реакциями конденсационной полимеризации между тремя типами мономеров: (i) один или несколько полиспиртов (также известных как полиолы), (ii) одна или несколько многоосновных кислот (также известных как поликислоты); и (iii) длинноцепочечные ненасыщенные жирные кислоты или триглицеридные масла, которые придают алкидам восприимчивость к отверждению.
Благодаря его присутствию в природных маслах, глицерин является широко используемым полиолом при получении алкидов. Другие примеры подходящих многоатомных спиртов включают: пентаэритрит, дипентаэритрит, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, триметилолпропан, триметилолэтан, дитриметилолпропан и 1,6-гександиол.
Поликарбоновые кислоты и соответствующие ангидриды, используемые для синтеза алкидов, включают ароматические, алифатические и циклоалифатические компоненты, которые обычно получают из нефтехимического сырья. Типичными примерами таких поликислот являются: фталевая кислота и ее региоизомерные аналоги, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, пимелиновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и тетрагидрофталевая кислота.
2-24
Подходящими так называемыми высыхающими и полувысыхающими жирными кислотами или их смесями, которые подходят для использования в изобретении, как правило, являются этиленненасыщенными сопряженными или несопряженными C карбоновыми кислотами, такими как олеиновая, рицинолевая, линолевая, линоленовая, ликановая кислота и элеостеариновая кислота или их смесью, обычно используемыми в виде смесей жирных кислот, полученных из натуральных или синтетических масел.
Под полувысыхающими и высыхающими жирными кислотами подразумеваются жирные кислоты, которые имеют такой же состав жирных кислот, что и масла (то есть эфиры), из которых они получены. Классификация масел основана на йодном числе: для высыхающего масла йодное число составляет > 140; для полувысыхающего масла йодное число находится в диапазоне 125 - 140, и для невысыхающего масла йодное число составляет <125 (см. «Surface Coatings», part 1, Chapman & Hall, London, page 55, 1993).
Обычно окислительно отверждаемые составы на алкидной основе, как в общем, так и в соответствии с первым аспектом изобретения, являются жидкостями. Еще более типично такие составы основаны на растворителе, то есть они включают органический растворитель (который может представлять собой смесь растворителей) для связующего и, в соответствии с первым аспектом изобретения, хеланта.
Другими словами, «на основе растворителей» указывает специалисту в данной области техники в этом контексте на составы, которые основаны на органических (то есть неводных) растворителях, то есть включающих органический растворитель в качестве жидкой непрерывной фазы. Примеры подходящих растворителей включают алифатические (включая алициклические и разветвленные) углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, циклогексан, циклогептан и изопарафины; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, например метилэтилкетон и метилизобутилкетон; спирты, такие как вторичный бутанол, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт и н-пропиловый спирт, гликоли, такие как пропиленгликоль; эфиры спиртов и сложные эфиры, моноэфиры гликоля, такие как моноэфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля; моноэфиры гликольацетатов, такие как 2-этоксиэтилацетат; N-метилпирролидон; и их смеси. Включены изомерные варианты. Так, например, термин «гексан» включает смеси гексанов. В соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения растворитель является гидрокарбильным (т.е. углеводородным) растворителем, например алифатическим гидрокарбильным растворителем, например растворителем, включающим смесь углеводородов. Примеры включают уайт-спирит и растворители, доступные под товарными знаками Shellsol от Shell Chemicals and Solvesso и Exxsol от Exxon.
Хотя в соответствии со многими вариантами осуществления различных аспектов настоящего изобретения композиции и составы основаны на растворителе, составы алкидной смолы на водной основе и соответствующие композиции покрытий также хорошо известны, и композиции и составы, описанные в заявке, могут быть на водной основе (т.е. включать воду в качестве непрерывной жидкой фазы). Соответственно, композиции и составы, описанные в настоящем документе, могут быть составами на основе алкидных смол в форме эмульсий и, таким образом, могут включать подходящий эмульгатор, как хорошо известно в данной области техники.
Когда состав или композиция на алкидной основе упоминается в описании как «окислительно отверждаемые», следует понимать, что этот термин используется для описания композиции, восприимчивой к реакциям, которые проходят между ненасыщенными группами (например, двойные связи углерод-углерод) и кислородом воздуха, причем эти реакции представляют собой окислительное отверждение и проявляются в упрочнении и образовании твердых покрытий, получаемых из таких композиций или рецептур. Таким образом, окислительно отверждаемый состав на основе алкидной смолы представляет собой состав, способный к окислительному отверждению, но который еще не отвержден. Напротив, композиция по третьему аспекту изобретения относится к составам после отверждения, то есть уже отвержденным. Формирование искомого покрытия, являющееся результатом отверждения, может быть ускорено за счет использования каталитического высыхания, например сиккативов на основе переходных металлов, в частности сиккативов на основе переходных металлов, включающих хелант формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C).
Отличительным признаком различных аспектов настоящего изобретения является использование хеланта формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C). Комплексы, включающие эти хеланты и один или несколько подходящих ионов переходных металлов, в частности ионы марганца, железа, ванадия и меди, более типично ионы марганца и железа, ускоряют отверждение окислительно отверждаемого состава по изобретению, где ускорение не происходит в отсутствие подходящих ионов переходных металлов.
Далее будет описана природа вышеуказанных хелантов формул (I), (I-B), (II), (II-B) и (II-C). Понятно, что в соответствии с различными аспектами изобретения может использоваться более одного такого хеланта. Обычно, однако, используется только один вид хеланта.
Хеланты формул (I), (I-B), (II), (II-B) и (II-C) способны хелатировать по меньшей мере один ион переходного металла тремя или четырьмя атомами азота, то есть некоторые хеланты способный хелатировать по меньшей мере один ион переходного металла тремя атомами азота, а другие способны хелатировать по меньшей мере один ион переходного металла четырьмя атомами азота. Некоторые из хелантов, описанных в настоящем изобретении, в частности формулы (I-B), (II-B) и (II-C), могут быть способны хелатировать один ион переходного металла тремя атомами азота, а другие ионы переходных металлов - четырьмя атомами азота. Однако в общем случае, в случае таких хелантов, способных хелатировать ионы переходных металлов, каждый ион переходного металла хелатируется одним и тем же числом атомов азота, в основном потому что соответствующие хеланты симметричны относительно мостика (Q или Q2).
Хелантом, способным хелатировать по меньшей мере один ион переходного металла тремя атомами азота, является полидентатный лиганд, способный хелатировать один или несколько ионов переходных металлов путем образования координационных связей между тремя атомами азота хеланта и общим ионом переходного металла, причем хелатирование в настоящем документе и в рассматриваемой области техники требует, чтобы три атома азота хеланта координировались одним и тем же ионом переходного металла, как правило (но не обязательно) ионом марганца или железа. Таким образом, такие хеланты являются по меньшей мере тридентатными. Однако некоторые из этих хелантов могут иметь дентатность более трех. Например, некоторые хеланты, описанные в настоящем документе, которые способны хелатировать по меньшей мере один ион переходного металла тремя атомами азота, являются гексадантатными или гептадентатными, способными координировать шестью или семью атомами азота. Однако с этими хелантами хелатирование все же происходит путем образования координационных связей между тремя атомами азота и общим ионом переходного металла: например, три из шести или семи атомов азота в этих гексадантатных или гептадантатных хелантах могут хелатировать первый ион переходного металла и три или четыре других донорных атома азота могут хелатировать второй ион переходного металла. Обычно это достигается такими полидентатными лигандами, имеющими две части структуры, обеспечивающие две отдельные области хелатирования, часто разделенные мостиком, как объяснено и приведено в настоящем документе в качестве примера более подробно со ссылкой на конкретные полидентатные лиганды, пригодные для использования в настоящем изобретении.
Во избежание сомнений, в то время как хеланты, описанные в заявке, могут иметь общую дентатность более трех или четырех, фраза «хелант, способный хелатировать по меньшей мере один ион переходного металла тремя атомами азота», не позволяет хелатировать четырьмя (или более) или двумя (или менее) атомами азота. Аналогичным образом, фраза «хелант, способный хелатировать по меньшей мере один ион переходного металла четырьмя атомами азота», не позволяет хелатировать пятью (или более) или тремя (или менее) атомами азота.
Понятно, что дентатность относится к числу донорных атомов, , которые могут связываться с ионом металла. Хеланты формул (I), (I-B), (II), (II-B) и (II-C), описанные в заявке, которые являются по меньшей мере тридентатными, с координирующими донорными атомами азота, представляют собой органические молекулы, включающие по меньшей мере три атома азота со свободными парами, которые могут связываться с обычным ионом переходного металла. Эти донорные атомы азота могут быть либо частью алифатического третичного, вторичного или первичного амина, либо могут принадлежать гетероароматическому кольцу, например пиридину.
Следует понимать, что хеланты формулы (I-B) являются фактически димерами хелантов формулы (I), в которых часть -R2-Q-R2- заменяет две группы R1. Из лигандов формул (I) и (I-B) хеланты формулы (I) являются более типичными.
Следующие признаки отдельно или в комбинации, насколько позволяет контекст (то есть, где нет противоречия), являются типичными (но не существенными) признаками хелантов формул (I) и (I-B):
• где имеется более одного фрагмента, имеющего один и тот же дескриптор, например, X, Y, R1 и R2, фрагменты, имеющие одинаковый дескриптор, одинаковы;
• каждый Y, если присутствует, является H;
1-6
1-24
1-6
1-24
1-24
1-6
1-24
1-6
6-10
1-24
1-24
6-10
1-24
1-18
6-10
• каждый или единственный X выбран из группы N и CZ, где Z выбран из водорода, необязательно Салкилзамещенного Салкила, необязательно Салкилзамещенного Салкил-О-Салкила, необязательно Салкилзамещенного гидроксиСалкила и необязательно Салкилзамещенного СарилСалкила, в частности, где Z является водородом, Салкила или СарилСалкила, еще более конкретно, где Х представляет собой N или Х представляет собой CZ, где Z является водородом, Cалкилом или Cарилметилом;
3
2
2
3
2
6
5
• каждый или единственный X представляет собой N или X представляет собой CZ, где Z выбран из H или CH, гидроксиметила (CH-OH), метоксиметила (CHOCH) и бензила (CH-CH);
• каждый или единственный X является N;
2
2
2
2
2
2
2
2
1-6
• Q выбран из-CH-, -CHCH-, -CHCHCH-, -CHCHOHCH-, 1,2-фенилена и 1,4-фенилена, каждый из которых необязательно замещен Cалкилом, причем Q обычно является незамещенным;
• оба фрагмента -R2- являются одинаковыми, например пиридин-2,6-диилом, имидазол-1,4-диилом или имидазол-2,5-диилом, часто пиридин-2,6-диилом;
2
1-24
2
2
3
2
1-24
2
2
3
2
2
2
2
2
• где любые -R1 фрагменты представляют собой -CYN(Cалкил) или -CYNR, обычно -CHN(Cалкил) или -CHNR, азотсодержащую группу, связанную с CY или CH группами, указанными в этих вариантах, независимо выбраны из группы, состоящей из -NMe, -NEt, -N(i-Pr),
• каждый -R1 представляет собой необязательно замещенный пиридин-2-ил, имидазол-2-ил, имидазол-4-ил, бензимидазол-2-ил, чаще всего необязательно замещенный пиридин-2-ил и особенно часто каждый -R1 представляет собой незамещенный пиридин-2-ил;
• каждый или единственный -R1 являются одинаковыми;
В соответствии с некоторым вариантами осуществления хелант формулы (I) может быть:
• N,N,N-трис(пиридин-2-илметил)амином (ТРА), который, например, описан в US 5,850,086 (Que, Jr. et al.) и 6,153,576 (Blum et al.);
• трис(пиридин-2-ил)метаном (Py3CH), который, например, описан AJ Canthy et al., Inorg. Chem., 20, 2414 (1981); или
• 6-метил аналогом Py3CH, трис(6-метилпиридин-2-ил)метаном (6(MePy)3CH), который, например, описан в публикации M Kodera et al. (Inorg. Chem., 39, 226 (2000)).
Понятно, что хеланты формул (II-B) и (II-C) являются фактически димерами хелантов формулы (II), в которых мостик Q2 заменяет группы R8 или группы R7, соответственно. Из хелантов формул (II), (II-B) и (II-C) хеланты формулы (II) являются наиболее типичными. Из хелантов, содержащих мостик, хеланты формулы (II-B) более типичны, чем хеланты формулы (II-C).
Следующие признаки, отдельно или в комбинации, насколько позволяет контекст (то есть, где не возникает противоречия), являются типичными (но не существенными) признаками хелантов формул (II), (II-B) и (II-C):
• где имеется более одного фрагмента, имеющего один и тот же дескриптор, например R5, R6 (и R10 и R11 в определении R6), R7 и R8, фрагменты, имеющие одинаковый дескриптор, одинаковы;
•R5 необязательно является замещенным пиридин-2-илом, в частности незамещенным пиридин-2-илом;
2
1-24
2
2
2
1-24
2
2
2
2
2
2
2
• в вариантах осуществления, в которых -R5 представляет собой -CYN(Caлкил) или -CYNR9, обычно -CHN(Cалкил) или -CHNR9, азотсодержащая группа, присоединенная к группам CY или метилену (-CH-), указанная в этих вариантах, выбрана из группы, состоящей из -NMe, -NEt, -N(i-Pr),
2
• каждый или единственный -R10- представляет собой -CH-;
5-10
5-10
1-6
2
1-24
2
2
• каждый или единственный R11 независимо представляет собой Cгетероарил, CгетероарилCалкил, -CYN(Cалкил) или -CYNR9;
1-5
2
1-4
2
2
1-6
• каждый или единственный -R11 выбран из -Н, Салкила, фенила, -CYN(Салкила), -CYNR9 или необязательно Салкилзамещенной гетероарильной группы, выбранной из группы, состоящей из пиридин-2-ила, пиразин-2-ила, хинолин-2-ила, пиразол-1-ила, пиразол-3-ила, пиррол-2-ила, имидазол-2-ила, имидазол-4-ила, бензимидазол-2-ила, пиримидин -2-ила, 1,2,3-триазол-1-ила, 1,2,3-триазол-2-ила, 1,2,3-триазол-4-ила, 1,2,4-триазол-1 -ила, 1,2,4-триазол-3-ила и тиазол-2-ила;
2
1-8
2
2
• каждый или единственный -R11 выбран из -H, фенила, -CYN(Cалкил) или -CYNR9, где R9 и атом азота N, к которому он присоединен, представляют собой незамещенную гетероциклоалкильную группу, которая связана с остатком хеланта через атом азота N;
• каждый или единственный -R11 представляет собой необязательно алкилзамещенную гетероарильную группу, обычно необязательно замещенный пиридин-2-ил и наиболее типично незамещенный пиридин-2-ил;
2
1-24
2
2
2
1-24
2
2
2
2
2
2
2
• каждый или единственный -R11 представляет собой фрагмент, выбранный из -CYN(Cалкил) или -CYNR9, как правило, -CHN(Cалкил) или -CHNR9, в котором азотсодержащая группа, присоединенная к CY или метиленовой (-CH-) группам, указанным в этих вариантах, выбрана из группы, состоящей из -NMe, -NEt, -N(i-Pr), ;
1-6
6-10
6-10
1-6
1-6
• каждый или единственный -R7 и каждый или единственный -R8 независимо представляет собой -H или группу, выбранную из Cалкила, Cарила и CарилCалкила, каждая из которых может быть необязательно Cалкилзамещенной;
• каждый или единственный -R7 выбран из -Н, метила и бензила;
• каждый или единственный -R8 обычно выбран из -Н, метила и бензила, часто метила; и
2
2
2
2
2
2
2
1-6
• мостик Q2 выбран из -CHCH-, -CHCHCH-, -CHCHOHCH-, 1,2-фенилена и 1,4-фенилена, каждый из которых необязательно замещен Cалкилом, причем мостик обычно является незамещенным.
2
2
• мостик Q2 представляет собой -CHCH-
В соответствии с некоторыми конкретными осуществления хелант формулы (II) является N-метил-N-(пиридин-2-илметил)-бис(пиридин-2-ил)метиламином (CH3N3py) или N-бензил-N-(пиридин -2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламином (BzN3py), оба из которых раскрыты Klopstra et al. (Eur. J. Inorg. Chem., 4, 846-856 (2006)). Дополнительные примеры хелантов формулы (II) включают: N,N-диметил-бис(пиридин-2-ил)метиламин, N-метил-N-(пиридин-2-ил-метил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан, N-бензил-N-(пиридин-2-илметил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан, N-метил-N-(пиридин-2-ил-метил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан и N-бензил-N-(пиридин-2-илметил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан.
Понятно, что каждый из хелантов, содержащих мостик, формул (I-B), (II-B) и (II-C) способен хелатировать два иона переходных металлов. Специалисты в данной области техники могут легко получить такие полидентатные хеланты, как и другие полидентатные хеланты.
Что касается хелантов формулы (I-B), в литературе были опубликованы различные примеры, например 1,2-бис[2-бис(6-метил-2-пиридил)метил)-6-пиридил]этан (M Kodera, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 11006 (1999)), 1,2-бис[2-бис(6-метил-2-пиридил)(6-пиридил)-1,1,1-этил]этан (M Kodera et al., Angew. Chem., Int. Ed., Engl., 43, 334 (2004)), 1,2-бис[2-бис(2-пиридилметил)аминометил]-6-пиридил]этан (M Kodera, et al., Angew. Chem., Int. Ed., Engl., 44, 7104 (2005). Лиганд ТРА с этиленовым мостиком (с этиленовым мостиком, связанным с пиридин-2-ильными группами в 5 положении), был описан KD Karlin et al. (Inorg. Chem., 33, 4625 (1994) и J. Am. Chem. Soc., 117, 12498 (1995)).
Что касается хелантов формулы (II-B), то специалистам в данной области техники известно, например, что N-(пиридин-2-илметил)бис(пиридин-2-ил)метиламин (N3py) (синтез которого описан G Roelfes et al. (J. Am.Chem., 122, 11517-11518 (2000)), может взаимодействовать с 1,2-дибромэтаном, например с получением 1,2-бис(N-(пиридин-2-илметил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин)этана, аналогично синтезу мостиковых лигандов TACN, описанных KO Schaefer et al. (См. Выше) или методике, описанной M Klopstra et al. (См. выше) с участием реакции N3py с бензилхлоридом для получения BzN3py.
Что касается хелантов формулы (II-C), то специалистам в данной области техники известно, например, что N-метил-N-(пиридин-2-илметил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин (CH3N3py) (синтез которого описан M Klopstra et al. (см. выше), может взаимодействовать с BuLi при низкой температуре и затем с дибромэтаном, например, для получения мостикового лиганда, аналогично синтезу MeN4py и бензилN4py, описанному в другом месте (см. например, EP 0909809B).
Согласно некоторым конкретным вариантам осуществления всех аспектов настоящего изобретения хелант имеет формулу (I) или формулу (II).
Хелант формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) обычно присутствует в композициях по изобретению в концентрациях 0,00005 - 0,5% мас., часто 0,0001 - 0,1% мас.
Где в настоящем документе указаны массовые проценты (% мас. или % мас./масс.), они означают, если контекст явно не указывает на иное, процентное содержание по отношению к связующему компоненту (то есть смоле на алкидной основе и любым другим присутствующим связующим). Например, для окислительно отверждаемого состава покрытия на алкидной основе объединенная масса связующих является тем, относительно чего приведены массовые проценты. Например, когда состав согласно первому аспекту изобретения включает 0,00005% мас. хеланта формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C), это значение приведено относительно массы отверждаемых компонентов композиции (т. е. массы связующего(щих)).
Часто составы по первому аспекту изобретения будут включать комплекс хеланта формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) с подходящим ионом переходного металла, обычно одним или двумя ионами переходных металлов. Это обычно ионы марганца, железа, меди или ванадия, более типично марганца или железа и часто марганца. В тех случаях, когда комплексы включают более одного иона переходного металла, эти ионы обычно одинаковы.
Согласно некоторым вариантам осуществления составы не включают комплекс хеланта формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C). Это связано с тем, что авторы установили, что технически предпочтительно получать окислительно отверждаемый состав на основе алкидной смолы, включающий хелант (используется здесь взаимозаменяемо с термином «хелатирующий агент») формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C), причем этот состав по существу не содержит ионов марганца, железа, кобальта, ванадия и меди. Эти ионы, если они присутствуют в составе, могут формировать вместе с хелантом металлический сиккатив, способный ускорять окислительное отверждение.
Таким образом, изготовитель состава на основе алкидной смолы, пригодного для окислительного отверждения, может включать хелант формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) в количестве, подходящем для данного окислительно отверждаемого состава на основе алкидной смолы. Каждый тип окислительно отверждаемой алкидной смолы может, как правило, иметь различную чувствительность к радикальному отверждению и, таким образом, может требовать определенной концентрации металлического сиккатива для оптимального отверждения. Однако определение соответствующей концентрации на практике не является простым, поскольку металлический сиккатив, например катализатор на основе марганца или железа, может инициировать радикальное отверждение до того, как композиция покрытия (например, краска), включающая окислительно отверждаемый состав на основе алкидной смолы (и другие компоненты), может быть нанесена, что приводит к нежелательному разложению и/или отверждению состава смолы. Напротив, изготовитель окислительно отверждаемого состава на основе алкидной смолы, в отличие от производства готовой к использованию окислительно отверждаемой композиции покрытия, включающей такой окислительно отверждаемый состав на основе алкидной смолы, может определять оптимальное количество металлического сиккатива для данного состава на основе алкидной смолы и добавить к этой партии подходящее количество хеланта формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) (но не ионы переходных металлов, которые обеспечивают формирование каталитически активного сиккатива, которые часто, но не обязательно, являются ионами марганца, железа, кобальта, ванадия или меди). Соответствующее количество соли ионов переходных металлов (обычно соль марганца или железа) затем может быть добавлено в полученную рецептуру, например изготовителем готовых к использованию композиций покрытия, вместе с другими компонентами для получения готовой к использованию окислительно отверждаемой композиции покрытия.
Смешивание хеланта формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) с составом на основе алкидной смолы по существу в отсутствие ионов по меньшей мере марганца, железа, кобальта, ванадия и меди, которые, если они присутствуют, делают эти хеланты каталитически активными в качестве металлических сиккативов, дает композицию по меньшей мере менее восприимчивую к формированию поверхностной пленки или нестабильности без необходимости добавления противопленочных агентов и/или принимать другие конкретные меры, чтобы избежать формирования поверхностной пленки (хотя выполнение одной или обеих этих операций не исключено). Таким образом, такие составы являются конкретными вариантами осуществления по первому аспекту изобретения.
Кроме того, авторы изобретения установили, что смешивание соответствующих хелантов формулы (I), (I-B), (II), (II-B) и (II-C) с составами на основе алкидной смолы по существу в отсутствие ионов по меньшей мере марганца железа, кобальта, ванадия и меди имеет второе преимущество: было обнаружено, что когда составы по изобретению получают путем контактирования хеланта формулы (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) с составом на основе алкидной смолы по существу в отсутствие ионов по меньшей мере марганца, железа, кобальта, ванадия и меди, полученные составы после их контакта с подходящим источником ионов переходных металлов, например источником ионов железа или марганца, отверждаются быстрее, чем аналогичные составы, которые получают путем контактирования композиции, включающей смолу на алкидной основе, с композицией, содержащей определенный комплекс, включающий тот же хелант формулы (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C). Таким образом, такие составы являются дополнительными конкретными вариантами осуществления первого аспекта изобретения.
Под определенным комплексом в настоящем документе подразумевается (сообразно тому, как этот термин обычно используется в уровне техники) комплекс, который был выделен таким образом, что он может быть охарактеризован (то есть, определен) и проанализирован (например, для определения его структуры и степени чистоты). Напротив, неопределенный комплекс является комплексом, который получают без выделения из среды (например, реакционной среды), в которой его получают. То, что составы, приготовленные в соответствии с первым аспектом изобретения, полученные не из определенных комплексов, отверждаются быстрее, чем составы с определенными комплексами, является особенно неожиданным. Такие составы более подробно описаны ниже в связи со способом по второму аспекту изобретения.
Варианты осуществления по первому аспекту изобретения, которые по существу свободны от ионов по меньшей мере марганца, железа, кобальта, ванадия и меди, включают менее 0,001% мас. по меньшей мере ионов каждого из марганца, железа, кобальта, ванадия и меди. Под этим подразумевается, что в составе по изобретению нет 0,001% мас. ионов марганца, нет 0,001% мас. ионов железа, нет 0,001% мас. ионов кобальта, нет 0,001% мас. ионов ванадия и нет 0,001% мас. ионов меди. Соответствующее количество подходящих катионов переходных металлов (например, ионов одного или нескольких элементов из марганца, железа, ванадия и меди) может быть добавлено после приготовления такой композиции, например при введении необязательных дополнительных компонентов для формирования окислительно отверждаемой композиции покрытия.
Конкретные составы по изобретению могут при необходимости включать менее 0,0001% мас. каждого из ионов по меньшей мере марганца, железа, кобальта, ванадия и меди. Другие варианты осуществления составов по изобретению включают менее 0,001% мас. каждого из марганца, железа, кобальта, ванадия, меди, титана, молибдена, вольфрама, церия и циркония. Другие осуществления составов по изобретению включают менее 0,0001% мас. каждого из марганца, железа, кобальта, ванадия, меди, титана, молибдена, вольфрама, церия и циркония.
В идеальном случае в вариантах осуществления составов по изобретению с концентрациями определенных ионов переходных металлов менее 0,001% мас. или 0,0001% мас. все из указанных ионов переходных металлов отсутствуют. Очевидно, однако, что этого практически невозможно достичь. Соответственно, эти составы предпочтительно не содержат указанных ионов переходных металлов в максимально возможной степени.
Для того чтобы в соответствии со способом по второму аспекту изобретения приготовить рецептуру в соответствии с первым аспектом изобретения, композицию, включающую окислительно отверждаемую смолу на алкидной основе, вводят в контакт с композицией, включающей хелант формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C). Композиция, включающая хелант формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C), которая контактирует с композицией, включающей смолу на алкидной основе, в некоторых вариантах осуществления может включать ион-содержащий комплекс переходного металла, включающий хелант. Это может быть определенный комплекс или неопределенный комплекс. Кроме того, может быть использована смесь определенного комплекса и незакомплексованного хеланта формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) в композиции, включающей смолу на алкидной основе. В других вариантах осуществления композиция, включающая хелант формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C), не является частью ион-содержащего комплекса переходного металла, и в этом случае источник ионов переходных металлов при необходимости может быть добавлен после (или фактически приготовлен вместе со смолой на алкидной основе перед добавлением хеланта формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C)), так, чтобы получить комплекс, включающий хелант формулы (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) in situ (т.е. в составе смолы на алкидной основе). Понятно, что такой комплекс может считаться неопределенным. Оба этих различных варианта осуществления описаны ниже.
Обычное мольное отношение между любыми ионами переходных металлов и хелантом составляет около 0,1:1 - 10:1, часто около 0,3:1 - 3:1. Часто мольное отношение между хелантом и ионами переходного металла будет около 1:2 - 1:1. Однако оно не обязательно должно быть таковым. Не ограничивая себя какой-либо теорией, авторы полагают, что избыток ионов переходных металлов может быть полезен, чтобы обеспечить частичную адсорбцию на твердых частицах без значительной потери активности сиккатива. С другой стороны, стехиометрический избыток хеланта может быть полезен для улучшения регенерации каталитически активных веществ во время отверждения, что может привести к улучшенному высыханию (т.е. отверждению), несмотря на использование меньшего количества ионов переходных металлов. Использование стехиометрического избытка хеланта может быть полезно за счет снижения интенсивности цвета комплексов металлов. Специалист в данной области техники сможет учесть эти соображения при подготовке окислительно отверждаемых композиций покрытия, например составов по изобретению.
Контактирование в способе по второму аспекту изобретения может проводится при приготовлении готовых к использованию окислительно отверждаемых композиций покрытий на основе алкидной смолы (описано ниже), в частности, если хелант формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) является частью комплекса, включающего подходящий ион переходного металла.
Если хелант формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) вводится в виде ион-содержащего комплекса переходного металла, комплекс может быть, например, либо определенным комплексом или может быть получен, например, путем контактирования хеланта формулы (I) с подходящей солью переходного металла в подходящем растворителе, что предполагает, что один из оба из хеланта и соли переходного металла могут находиться в подходящем растворителе до контакта друг с другом. Соль может быть мылом. Затем полученную смесь, содержащую комплекс, можно вводить в контакт с композицией, включающей окислительно отверждаемую смолу на алкидной основе, которая обычно растворена в органическом растворителе, описанном выше при описании композиций на алкидной основе на основе растворителя (или эмульгирована в жидкости на водной основе, такой, как описанные выше при описании составов на алкидной основе на водной основе).
Из приведенного выше обсуждения составов по первому аспекту изобретения понятно, что, когда комплекс, который не является определенным, контактирует с композицией, включающей смолу на алкидной основе, в соответствии со способом по второму аспекту изобретения, такие варианты осуществления заслуживают внимания в отношении как первого, так и второго аспекта изобретения. В соответствии с такими вариантами осуществления описывается состав в соответствии с первым аспектом изобретения, который можно получить путем осуществления способа по второму аспекту изобретения, в котором хелант не является частью известного комплекса, включающего ион подходящего переходного металла (например, ион, выбранный из группы, состоящей из ионов марганца, железа, ванадия и меди, например, ионов марганца или железа). В альтернативном варианте такие составы можно рассматривать как получаемые способом по второму аспекту изобретения, причем способ дополнительно включает получение хеланта формулы (I), (I-B), (II), (II-B) или (II -C) в виде комплекса, который получен или может быть получен путем контактирования хеланта формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) с подходящей солью переходного металла (которая может быть мылом) в подходящем растворителе. Как правило, полученную смесь вводят в контакт как есть (без дальнейшей обработки, включая очистку) с композицией, включающей смолу на алкидной основе. Другими словами, конкретные варианты осуществления по второму аспекту изобретения включают контактирование композиции, включающей смолу на алкидной основе, со смесью хеланта формулы (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) и подходящей ион-содержащей солью переходного металла, обычно ионов марганца, железа, ванадия или меди.
Часто используемая соль металла представляет собой соль марганца, обычно двухвалентного или трехвалентного. При контакте соли марганца (или другого переходного металла) с хелантом происходит образование комплексов ион-хелант марганца (или комплексов ион-хелант других переходных металлов).
Используемая соль переходного металла может быть твердым веществом, суспензией или в виде раствора в различных растворителях. Обычно соль включает ион марганца(II) или марганца(III), хотя другие соли, например соли марганца(IV) (или ионов других переходных металлов), также могут быть использованы. Такие соли можно добавлять в виде твердых веществ, суспензий или в виде растворов в различных растворителях. Изобретение предусматривает использование смеси солей металлов, хотя обычно используют одну соль.
Добавление хеланта в виде раствора может быть выгодно для улучшенного и/или более простого смешивания с (раствором) связующим(ми). Может быть полезно разбавить хелант подходящим растворителем перед добавлением к связующему, если нужно ввести очень небольшое количество хеланта, так может быть достигнута более высокая точность дозирования. В зависимости от свойств хеланта и искомого состава смола-хелант, подходящие растворители включают алифатические углеводороды, такие как гептаны, простые эфиры, такие как метиловый эфир дипропиленгликоля от Dowanol DPM™ (Dow) или метиловый эфир пропиленгликоля от Dowanol PM™ (Dow), вода, спирты, такие как этанол или пропиленгликоль, или их смеси. Специалист в данной области техники может легко приготовить такие растворы, обычно используя растворитель, такой как описанный выше.
4
В тех случаях, когда используются хеланты, они могут быть представлены в виде солей, в которых один или несколько атомов азота являются протонированными. Как правило, желательно нейтрализовать эти протонированные соли, чтобы хеланты могли хелатировать ион марганца. Это может быть достигнуто простым способом путем контактирования соли хеланта с подходящим основанием, например гидроксидом натрия или гидроксидом калия. Например, в экспериментальной части ниже описано использование хеланта N,N,N-трис(пиридин-2-илметил)амина в форме его соли хлорной кислоты (TPA.3HClO). При использовании этой соли могут быть использованы три мольных эквивалента гидроксида калия или натрия для нейтрализации соли хлорной кислоты. Эта стадия нейтрализации может быть проведена до способа по второму аспекту изобретения (т.е. до того, как композиция, включающая смолу на алкидной основе, контактирует с хелантом формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C)) или как часть этого способа.
2
2
3
2
3
2
3
3
4
4
2
4
3
2
2
3
3
4
3
3
4
3
4
2
2
4
2
2
4
1-24
4
1-24
1-10
1-6
Следует понимать, что нет особых ограничений относительно источника ионов переходных металлов. Однако обычно, когда ионы переходных металлов представляют собой соли марганца или железа, соли выбраны из группы, состоящей из необязательно гидратированных MnCl, FeCl, FeCl, MnBr, Mn(NO), Fe(NO), MnSO, FeSO, (Fe)(SO), Mn(ацетилацетоната), Fe(ацетилацетоната), Mn(ацетилацетоната) Fe(ацетилацетоната), Mn(RCOO) (включая Mn(ацетат)), Fe(RCOO), Mn(RCOO) (включая Mn(ацетат)) и Fe(RCOO) (включая Fe(ацетат)), где R выбран из Cалкила. Если соль включает две группы, R могут быть одинаковыми или различными. Алкильные фрагменты, которые обозначают насыщенные гидрокарбильные радикалы, могут быть линейными или содержать разветвленные и/или циклические части. Фактически, во всем настоящем документе, где дается ссылка на алкил, если только контекст не указывает на иное, это означает C-алкил, который может быть линейным или разветвленным и может быть циклоалкилом или включать циклическую часть (например, алкил может быть циклогексилметилом), например Cалкилом или Cалкилом, например метилом.
4
2
4
2
4
2
2
2
2
2
2
3
-
Часто соль металла выбирают из Mn(RCOO) и Fe(RCOO), в частности RCOO() выбирают из ацетата, октаноата, 2-этилгексаноата, неодеканоата (3,3,5,5-тетраметилгексаноата) и нафтената. Когда используется соль железа, часто она выбрана из железо(ацетата), железо(октаноата), железо(нафтената), железо(2-этилгексаноата) и железо(неодеканоата). Изобретение также предполагает использование смеси различных окислительно-восстановительных состояний ионов металлов с одним и тем же противоионом, например смесь марганец(II)(2-этилгексаноата) и марганец(III)(2-этилгексаноата).
Термин необязательно гидратированный широко известен в данной области техники. Соли металлов часто содержат молекулы воды в кристаллической решетке, которые остаются, если только гидратированные соли металлов не подвергаются определенным стадиям сушки путем нагрева или сушки при пониженном давлении. Однако можно также использовать частично или полностью обезвоженные соли металлов. Например, ацетат марганца(II) и хлорид марганца(II) можно приобрести в виде тетрагидратов солей или в виде безводных солей. Коммерческий сульфат марганца(II) доступен в форме тетрагидрата и в форме моногидрата.
4
2
4
2
Часто эти соли переходных металлов коммерчески доступны в виде растворов, особенно если они имеют формулы Mn(RCOO) или Fe(RCOO), описанные выше, например в углеводородных растворах для облегчения растворения в отверждаемых композициях на основе растворителя, таких как составы краски. Однако также могут использоваться и другие растворители, в том числе спирты и вода (или водные растворы), особенно для хлоридных, сульфатных и ацетатных солей марганца и железа.
Составы по изобретению, которые включают менее 0,001% (или 0,0001%) мас. ионов каждого из по меньшей мере марганца, железа, кобальта, ванадия и меди, могут быть получены путем контактирования хеланта формул (I), (I-B), ( II), (II-B) или (II-C) с (например, добавлением к нему) окислительно отверждаемым связующим на алкидной основе, обычно растворенном в органическом растворителе, описанном выше (или эмульгированном в жидкости на водной основе), как описано выше. Хелант может быть добавлен в виде чистого материала к смоле (смолам) или в виде раствора. Добавление хеланта в виде раствора может быть полезно для улучшенного и/или более простого смешивания с (раствором) связующим(щими). Может быть полезно разбавить хелант подходящим растворителем перед добавлением к связующему, если необходимо ввести очень небольшое количество хеланта, поэтому может быть достигнута высокая точность дозирования. В зависимости от свойств хеланта и искомого состава смола-хелант подходящими растворителями являются алифатические углеводороды, такие как гептаны, вода, спирты, такие как этанол или пропиленгликоль, или их смеси. Специалист в данной области техники может легко приготовить такие растворы, обычно используя растворитель, такой как описанный выше.
Из приведенного выше обсуждения должно быть понятно, что в составах по изобретению, когда составы составлены указанным образом, такие варианты осуществления заслуживают внимания в отношении как первого, так и второго аспектов изобретения.
Таким образом, как описано в заявке, составы по изобретению, включающие ион-содержащие комплексы хеланта формулы (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C), могут быть получены либо путем непосредственного контакта композиции на основе алкидной смолы с таким комплексом, либо путем контактирования композиции на основе алкидной смолы с хелантом, который не является частью такого комплекса с последующим добавлением к полученному составу источника ионов переходных металлов. В качестве еще одного варианта осуществления способа по второму аспекту изобретения композиция на основе алкидной смолы, включающая ионы подходящих переходных металлов, может быть приведена в контакт с хелантом формулы (I), (I-B), (II), (II- B) или (II-C). Как правило, составы по изобретению, включающие ионы переходных металлов, включают концентрацию около 0,0003 - 0,07% мас., например около 0,0005% - 0,05% мас., например около 0,002 - 0,05% мас. иона подходящего переходного металла, как описано ниже.
Ионы переходных металлов, которые могут координировать хеланты формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) и дают металлические сиккативы (ион-содержащие комплексы переходных металлов, которые могут ускорять отверждение окислительно отверждаемой смолы на алкидной основе в композиции по изобретению), могут быть в соответствии с конкретными вариантами осуществления ионами марганца и железа или смесями любых ионов этих металлов. Валентность ионов металлов может варьироваться от +1 до +6, часто от +2 до +5. Примеры включают ионы металлов, выбранные из группы, состоящей из Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV) и Fe(V), например ионы металлов, выбранные из группы, состоящей из Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III) и Mn(IV).
В комплексах, включающих хелант формул (I-B), (II-B) или (II-C), количество ионов металлов на молекулу хеланта может быть 1 или 2. Так как хеланты формул (I-B), (II-B ) и (II-C) содержат два тридентатных или тетрадентатных фрагмента с донорными атомами азота, каждый тридентатный или тетрадентатный донорный фрагмент может связываться с одним ионом марганца или железа. Таким образом, можно получить мольное отношение хеланта формул (I-B), (II-B) или (II-C) к иону металла 1:2. Также можно получить комплексы или частицы, в которых один хелант формул (I-B), (II-B) или (II-C), содержащий два тридентатных или тетрадентатных фрагмента с донорными атомами азота, связывается только с одним ионом металла, например если используется мольный избыток хеланта формул (I-B), (II-B) или (II-C). Таким образом обеспечивается мольное отношение хеланта формул (I-B), ((II-B) или (II-C) к иону металла 1:1, и один из тридентатных или тетрадентатных фрагментов с донорными атомами азота не будет участвовать в координации с ионами марганца или железа.
Комплексы, включающие хелант формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C), могут, например, иметь общую формулу (III):
в которой:
M представляет собой ион, выбранный из иона марганца, железа, ванадия и меди;
каждый Х независимо представляет собой координирующий компонент, выбранный из любых моно-, би- или тризамещенных анионов и любой нейтральной молекулы, способной координировать ион металла М моно-, би- или тридентатным образом;
каждый Y независимо является некоординирующим противоионом;
a представляет целое число от 1 до 10;
k представляет целое число от 1 до 10;
n представляет целое число от 1 до 10;
m представляет целое число от 1 до 20; и
L представляет хелант формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C)
или его гидрат.
Как правило, M в формуле (III) представляет ион переходного металла, выбранный из Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV) и Fe(V).
В соответствии с конкретными вариантами осуществления формулы (III) (включая те варианты осуществления, в которых M представляет собой ион переходного металла, выбранный из Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe( III), Fe(IV) и Fe(V)), отдельно или совместно (где позволяет контекст):
M представляет собой ион металла, выбранный из Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III) и Mn(IV);
2-
6
2-
6
-
6
6
-
-
-
2-
6
-
3-
2-
-
6
3-
2-
-
6
6
7
8
6
-
2-
-
6
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2
3
4
4
2
4
3
2
3
3
2
2
3
4
3
3
X представляет собой координирующий компонент, выбранный из O, [RBO], RCOO, [RCONR], OH, NO, NO, S, RS, PO, HPO, HPO, [POOR], HO, CO, HCO, ROH, NRRR, ROO, O, O, RCN, Cl, Br, I, OCN, SCN, CN, N, F, RO, ClO, CFSO;
4
3
3
4
4
6
3
2
6
2
4
4
-
-
6
-
-
-
6
-
-
-
+
6
7
8
9
-
-
-
-
2-
-
-
-
2-
Y представляет противоион, выбранный из ClO, CFSO, [B(R)], [FeCl], PF, RCOO, NO, RO, N RRRR, Cl, Br, I, F, SO, OCN, SCN, HO, BF, SO;
6
7
8
9
R,R, R и R каждый независимо представляет водород, необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный арил;
a представляет собой целое число от 1 до 4;
k представляет целое число от 1 до 10;
n представляет целое число от 1 до 4; и
m представляет целое число от 1 до 8.
В соответствии с использованием в определениях, приведенных выше для формулы (III) и в других местах, если контекст прямо не указывает на иное, применяются следующие определения:
2
• Под алкилом в настоящем документе подразумевается насыщенный гидрокарбильный радикал, который может быть линейным, циклическим и/или разветвленным. Под алкиленом подразумевается алкильная группа, из которой формально удален атом водорода. Обычно алкильные и алкиленовые группы будут включать 1 - 25 атомов углерода, чаще 1 - 10 атомов углерода, чаще 1 - 6 атомов углерода. Простейшей алкиленовой группой является метилен (-CH-).
• Ароматические фрагменты могут быть полициклическими, то есть содержать два или более конденсированных (карбоциклических) ароматических кольца. Обычно арильные группы включают 1 - 14 атомов углерода. Простейшей арильной группой является фенил. Нафталин и антрацен являются примерами полициклических ароматических фрагментов.
• Гетероароматические фрагменты являются ароматическими гетероциклическими фрагментами, которые включают один или несколько гетероатомов, обычно кислорода, азота или серы, часто азота, вместо одного или нескольких кольцевых атомов углерода и любых связанных с ним атомов водорода в соответствующей ароматической части. Гетероароматические фрагменты, например, включают пиридин, фуран, пиррол и пиримидин. Бензимидазол является примером полициклического гетероароматического фрагмента.
•Арильные радикалы и ариленовые дирадикалы формируются формально путем удаления одного и двух атомов водорода, соответственно, из ароматического фрагмента. Таким образом, фенил и фенилен представляют собой арильный радикал и арилендирадикал, соответствующий бензолу. Аналогичным образом, пиридил и пиридилен (синоним пиридиндиил) представляют собой гетероарильный радикал и гетероарилендиадикал, соответствующий пиридину. Если контекст не говорит об ином, пиридил и пиридилен обычно представляют 2-пиридил и пиридин-2,6-диил, соответственно.
5-6
2
2
• Гетероциклоалкан означает циклоалкан, обычно Cциклоалкан, в котором один или несколько фрагментов CH замещены гетероатомами, обычно выбранными из группы, состоящей из азота, кислорода и серы. Если гетероатом представляет азот, следует понимать, что фрагмент CH формально замещен NH, а не N. Гетероциклоалкил в настоящем документе означает радикал, формально образованный путем удаления атома водорода из гетероциклоалкана. Типичными примерами гетероциклоалкильных групп являются те, в которых гетероциклоалкил образуется формально путем удаления атома водорода из гетероциклоалкана. Типичные гетероциклоалкильные группы включают пирролидин-1-ил, пиперидин-1-ил и морфолин-4-ил, то есть в которых гетероциклоалкил образуется формально путем удаления атома водорода от атома азота исходного гетероциклоалкана.
• Арилалкил означает арилзамещенный алкил. Аналогичным образом, аминоалкил означает аминозамещенный алкил, гидроксиалкил означает гидроксизамещенный алкил и т. д.
6
6-10
1-3
6-10
2
6
4
2
2
6
4
1-24
1-18
• Различные алкиленовые мостики описаны в настоящем документе. Такие алкиленовые мостики, как правило, не обязательно являются прямыми алкиленовыми мостиками. Они могут, однако, быть циклическими алкиленовыми группами (например, Cалкиленовый мостик может быть циклогексиленом, и в этом случае обычно представляет собой циклогексил-1,4-ен). Когда мостиком является, например, Сариленовый мостик, это может быть, например, фенилен или соответствующий арилен, образованный удалением двух атомов водорода из нафталина. Если мостик включает один или два Cалкиленовых блока и один блок Сарилена, такими мостиками могут быть, например, -CHCHCH- или -CHCH-. Если он присутствует, фенилен обычно представляет собой фенил-1,4-ен. Понятно, что каждый из этих мостиков может быть необязательно замещен однократно или многократно, например однократно, независимо выбранными Cалкильными (например, Cалкильными) группами.
• Алкильный эфир означает радикал формулы -алкилен-O-алкил, причем алкилен и алкил определены в настоящем документе.
10
10
10
10
+
10
10
-
10
10
10
10
10
10
10
10
-
10
10
10
10
10
+
-
-
-
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
3
3
3
2
2
2
2
Если алкильная или арильная группа необязательно замещена, это может быть, если только контекст явно не требует иное, замещение одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из -галогена, -ОН, -OR, -NH, -NHR, -N(R), -N(R), -C(O)R, -OC(O)R, -COH, -CO, -COR, -C(O)NH, -C(O)NHR, -C(O)N(R), -гетероарила, -R, -SR, -SH, -P(R), -P(O)(R), -P(O)(OH), -P(O)(OR), -NO, -SOH, -SO, -S(O)R, -NHC(O)R и -N(R)C(O)R, где каждый R независимо выбран из алкила, арила, аралкила, необязательно замещенного одним или двумя или большим числом заместителей, выбранных из группы, состоящей из -галогена, -NH, -SOH, -SO, -COH, -CO, -P(O)(OH), -P(O)(O).
1-6
1-6
6-10
1-24
6-10
1-24
1-6
Если указано, что определенный фрагмент, описанный в настоящем документе, является необязательно замещенным, например Cалкильной группой, один или несколько таких заместителей могут присутствовать на любой из частей замещенного таким образом фрагмента. Например, когда дается ссылка на необязательно Салкилзамещенный СарилСалкил, либо Сарильная часть, либо Салкиленовая часть, либо они обе могут быть замещены одной или несколькими Салкильными группами. Однако обычно в таких случаях конкретный фрагмент замещается только один раз.
В соответствии с некоторыми конкретными вариантами осуществлениями a = 1 или 2 и k = 1 или 2.
Как известно, способность металлических сиккативов катализировать отверждение окислительно отверждаемых композиций покрытий возникает из-за их способности участвовать в окислительно-восстановительных химических реакциях: природа противоиона(ов) Y не имеет большого значения. Их выбор может зависеть от растворимости комплекса ионов металлов и хеланта формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) в данном составе или в композиции. Например, противоион(ы) Y, такой как хлорид, сульфат или ацетат, может служить для получения легко растворимого в воде комплекса, если требуется краска на водной основе. При использовании композиций на основе растворителя (то есть неводных) может быть необходимо использовать более крупные, менее распространенные противоионы, такие как 2-этилгексаноат. Подходящий противоион(ы) Y (и координированные молекулы X) без труда могут быть выбраны специалистом в данной области техники.
В соответствии с некоторыми конкретными осуществления Х и Y могут быть независимо выбраны из группы, включающей бромид, йодид, нитрат, сульфат, метоксид, этоксид, формиат, ацетат, пропионат, 2-этилгексаноат, октаноат, неодеканоат (3,3,5,5-тетраметилгексаноат), нафтенат, оксид и гидроксид.
3
2
2
Примером нейтральной молекулы, способной координировать металл, является, например, ацетонитрил, для получения комплекса формулы [ML(CHCN)]Cl.
Следует понимать, что противоионы Y служат для балансировки заряда, полученного комплексом, образованным ионами металлов M, координированными молекулами X и хелантом(ами) L. Таким образом, если заряд комплекса положительный, будет один или несколько анионов Y. Напротив, если заряд комплекса отрицательный, будет один или несколько катионов Y.
2
3
4
2
2
3
2
2
3
2
2
Когда используют моноядерные сиккативы формулы (III), они предпочтительно представлены в виде следующих форм: [MnLCl], [MnL(NO)]ClO, [MnLBr], [FeLCl], [FeL(CHCN)]Cl, и [MnL(CHCN)]Cl.
2
3
2
3
3
3
2
3
2
-
-
Из вышеизложенного следует понимать, что комплексы формулы (III) охватывают двуядерные комплексы (т.е. включающие два иона M переходного металла), такие как те, которые содержат гидроксид, оксо, карбоксилат или галогенид в качестве мостиковых лигандов (с мостиковым лигандом, обозначенным μ). Если хеланты формул (I-B), (II-B) или (II-C) связаны с двумя ионами переходных металлов обычным образом, каждый посредством 3 или 4 донорных атомов азота на ион металла, то могут присутствовать одна или две мостиковые молекулы. Может присутствовать комбинация мостиковых и немостиковых лигандов X. Неограничивающие примеры двуядерных комплексов марганца и железа включают [LMn(μ-O)MnL]Y или [LFe(μ-O)(μ-RCOO)FeL](Y), [LFe(μ-O)(μ-RCOO)FeL](Y), [LFe(X)(μ-O)Fe(X)L](Y), [LFe(μ-O)FeL](Y), [LFe(μ-OH)FeL](Y), L является хелантом формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C), X = HO, OH, Cl, Mn в состоянии окисления III или IV и Fe в состоянии окисления II или III. Комплекс металл-лиганд, содержащий подходящий противоион(ы) Y, может быть приведен в контакт (например, добавлен) с алкидной смолой, чтобы получить состав по настоящему изобретению. Однако из вышеизложенного следует понимать, что многие варианты осуществления изобретения включают смешивание хеланта формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C) с солью марганца или солью железа, но не введение хеланта в форме предварительно сформированного, известного комплекса, такого как описанные выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения соль марганца смешивают с хелантом формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C).
Состав по изобретению может и, как правило, будет использоваться при изготовлении готовой к использованию окислительно отверждаемой композиции покрытия. Под термином «готовая к использованию окислительно отверждаемая композиция покрытия» подразумевается, как известно специалистам в данной области техники, окислительно отверждаемый состав, который включает дополнительные компоненты, помимо связующего (окислительно отверждаемый материал, который преимущественно является окислительно отверждаемой алкидной смолой в соответствии с настоящим изобретением), водной или неводной непрерывной фазы растворителя/жидкости и любых металлических сиккативов, предназначенных для ускорения процесса отверждения. Такие дополнительные компоненты обычно включают, чтобы придать композиции покрытия искомые свойства, такой как цвет или другие визуальные характеристики, такие как глянцевость или матовость), физическую, химическую и даже биологическую стабильность (повышенная биологическая стабильность композиций покрытий обеспечивается путем использования, например, биоцидов) или модифицированной текстуры, пластичности, адгезии и вязкости.
Например, такие необязательные дополнительные компоненты могут быть выбраны из растворителей, антиоксидантов (иногда называемых антипленкообразователями), дополнительных сиккативов (т.е. не содержащих хелант формул (I), (I-B), (II), (II-B) или (II-C)), вспомогательных сиккативов, красителей (включая чернила и цветные пигменты), наполнителей, пластификаторов, модификаторов вязкости, поглотителей УФ излучения, стабилизаторов, антистатиков, антипиренов, смазывающих веществ, эмульгаторов (в частности, когда окислительно отверждаемая композиция или состав покрытия по изобретению приготовлены на водной основе), противопенных агентов, модификаторов вязкости, противообрастающих агентов, биоцидов (например, бактерицидов, фунгицидов, альгацидов и инсектицидов), антикоррозионных агентов, противоотражающих агентов, антифризов, восков и загустителей. Обычно составы, полученные в соответствии с вариантами осуществления способа по второму аспекту изобретения, будут содержать по меньшей мере органический растворитель, выбранный из списка описанных выше растворителей, наполнитель и, как правило, антипленкообразователь, в дополнение к алкидному и необязательно другим связующим и хеланту, присутствующим в составе по изобретению. Специалист в данной области техники хорошо знаком с включением этих и других компонентов в окислительно отверждаемые композиции покрытия с целью оптимизации свойств таких композиций.
Должно быть понятно, что некоторые из этих необязательных дополнительных компонентов обладают более чем одним функциональным свойством. Например, некоторые наполнители могут также действовать как красители. Характер любых дополнительных компонентов и используемые количества могут быть определены в соответствии со знанием специалистов в данной области техники и будут зависеть от применения, для которого предназначены отверждаемые композиции покрытия. Примеры необязательных дополнительных компонентов обсуждаются в следующих абзацах, которые следует воспринимать, как иллюстративные, а не ограничительные.
При получении готовой к использованию окислительно отверждаемой композиции покрытия, которая является, например, краской, часто используют один или несколько антиоксидантов (обычно упоминаемых в данной области техники как антипленкообразователи), чтобы избежать преждевременного отверждения окислительно отверждаемой композиции покрытия до ее использования. Такое преждевременное отверждение может проявляться, например, путем образования поверхностной пленки или комков в окислительно отверждаемой композиции покрытия в результате отверждения во время хранения, например твердения поверхности слоя краски в банке из-за активности сиккатива относительно кислорода в окислительно отверждаемом связующем. Подразумевается, что антипленкообразователи уменьшают образование поверхностной пленки путем нейтрализации образовавшихся радикалов и/или путем инактивации катализаторов сиккативов путем связывания с одним или несколькими координационными участками. Примеры включают, но без ограничения, метилэтилкетоксим, ацетоноксим, бутиральдоксим, метилизобутилкетоксим, 2-циклогексилфенол, 4-циклогексилфенол, трет-бутилгидрохинон, диалкилгидроксиламин, ацетилацетонат, аммиак, витамин Е (токоферол), гидроксиламин, триэтиламин, диметилэтаноламин, 2-трет-бутил-4-метилфенол и 2-[(1-метилпропил)амино]этанол. В соответствии с некоторыми конкретными вариантами осуществления антипленкообразователи выбраны из группы, состоящей из метилэтилкетоксима, ацетониксима, бутиральдоксима, диалкилгидроксиламина, аммиака, гидроксиламина, триэтиламина, диметилэтаноламина, о-циклогексилфенола, п-циклогексилфенола и 2-трет-бутил-4-метилфенола.
Количество антипленкообразователя, присутствующего в окислительно отверждаемой композиции покрытия, обычно составляет около 0,001 - 2,5% мас. Антиоксидант или антипленкообразователь можно добавлять в рецептуру смолы на алкидной основе, например по изобретению, вместе с (или отдельно от него) хелантом до или во время приготовления готовой для использования окислительно отверждаемой композиции покрытия (например, краски или другой композиции покрытия).
Красители включают пигменты и чернила. Диоксид титана является пигментом, обычно включаемым во многие композиции покрытий, в частности краски.
Наполнители могут быть добавлены в окислительно отверждаемую композицию покрытия по ряду причин, например для увеличения объема композиции покрытия и для выравнивания определенных свойств отвержденной композиции. Обычно наполнители представляют собой неорганические твердые вещества, которые обычно вводят в форме частиц (тонко измельченных). Примеры включают диоксид кремния, силикаты или глины (например, слюда, тальк, каолин), карбонат или другие минералы и соли металлов или оксиды (такие как мрамор, кварцит). Другие подходящие наполнители очевидны специалистам в данной области техники.
Предпочтительным может быть случай, если производитель алкидной смолы определил конкретную концентрацию металлического сиккатива, которая подходит для конкретного состава на основе алкидной смолы, чтобы производитель рекомендовал пользователям состава подходящий источник ионов переходных металлов, которые могут быть добавлены, чтобы получить искомый металлический сиккатив in situ.
Кроме того, согласно четвертому аспекту изобретения описывается набор, включающий композицию по изобретению, включающую менее 0,001% мас. ионов каждого из по меньшей мере ионов марганца, железа, кобальта, ванадия и меди и, отдельно, включающий источник подходящих ионов переходных металлов, обычно ионов, выбранных из группы, состоящей из ионов марганца и железа, часто в форме соли, такой как описанная выше, для смешивания с композицией по изобретению. Набор может необязательно включать инструкции или другие указания относительно способов, в соответствии с которыми можно приводить в контакт состав и ионы переходных металлов. Таким образом, получение состава по изобретению может, после оптимизации природы источника ионов переходных металлов, например путем получения конкретного раствора конкретной соли ионов переходных металлов, оптимизировать способ, которым могут быть приготовлены составы, содержащие комплексы переходных металлов. Получение окислительно отверждаемой композиции на основе алкидной основы может осуществляться изготовителем таких композиций (например, изготовителем краски) или конечным потребителем окислительно отверждаемых композиций на алкидной основе, которые могут приводить в контакт источник ионов переходных металлов с готовой к использованию в остальных отношениях окислительно отверждаемой композицией покрытия на алкидной основе.
2
Также в объем притязаний настоящего изобретения входит случай, когда изготовитель краски, например, добавляет коммерческие смеси мыла/хеланта, такой как неограничивающий пример Borchers Dry 0410 (смесь bpy с Mn(неодеканоатом), коммерчески поставляемая компанией OMG). Дополнительный хелант, присутствующий в алкидной смоле, будет улучшать процесс высыхания, не вызывая чрезмерного пожелтения, которое может произойти, если к композиции краски добавляется много смеси Mn-мыло/лиганд.
Кроме того, к готовой к использованию окислительно отверждаемой композиции покрытия могут быть добавлены один или несколько вспомогательных сиккативов. Такие вспомогательные сиккативы необязательно могут быть дополнительными внутренними компонентами, но зачастую отсутствуют в составе по изобретению. Такие вспомогательные сиккативы включают мыла жирных кислот циркония, висмута, бария, церия, кальция, лития, стронция и цинка. Обычно жирные кислоты мыл представляют собой необязательно замещенные октаноаты, гексаноаты и нафтенаты. Без привязки к теории, в целом считается, что вспомогательные сиккативы (иногда называемые дополнительными сиккативами) уменьшают эффект адсорбции основного сиккатива на твердых частицах, часто присутствующих в окислительно отверждаемой композиции покрытия. При необходимости также могут присутствовать и другие вспомогательные сиккативы на основе неметаллических материалов. Они могут включать, например, тиольные соединения, как описано в US 2001/0008932 A1 (Bakkeren et al.), или биомолекулы, как описано в US 2005/0245639 A1 (Oostveen et al.). Концентрации вспомогательных сиккативов в окислительно отверждаемых композициях для нанесения покрытия (или в составах по изобретению) обычно составляют около 0,01 - 2,5% мас., как известно в данной области техники.
Составы по изобретению (включая готовые к использованию окислительно отверждаемые композиции покрытия, описанные в настоящем документе) могут быть использованы в качестве декоративного покрытия, например нанесены на деревянные подложки, такие как дверные или оконные рамы, или на другие подложки, такие как синтетические материалы (такие как пластмассы, включая эластомерные материалы), бетон, кожа, текстиль, стекло, керамика или металл, в соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения. Нанесенная таким образом композиция затем может быть оставлена для отверждения. В этом отношении третий аспект изобретения относится к отвержденному составу в соответствии с первым аспектом или отвержденному составу, который может быть получен в соответствии со вторым аспектом.
Каждая патентная и непатентная ссылка, указанная в настоящем документе, включена в описание посредством ссылки во всей ее полноте, как если бы все содержание каждой ссылки было приведено в настоящем документе полностью.
Изобретение может быть дополнительно понято со ссылкой на следующие неограничивающие пункты:
1. Состав, включающий окислительно отверждаемую смолу на алкидной основе и хелант формулы (I) или (I-B):
(где:
1-6
1-24
1-6
1-24
1-24
1-6
1-24
6-10
1-6
1-24
6-10
1-24
1-6
1-24
1-6
6-10
1-6
6-10
1-24
каждый или единственный X представляет N или CZ, где Z выбран из водорода, необязательно Салкилзамещенного Салкила, необязательно Салкилзамещенного Салкил-окси-Салкила, необязательно Салкилзамещенного Cалкил-окси-Cарила, необязательно Cалкилзамещенного Cалкил-O-CарилCалкила, необязательно Cалкилзамещенного гидроксиCалкила, необязательно Cалкилзамещенного Cарила и необязательно Cалкилзамещенного CарилCалкила;
n равно 0, если X = CZ, и 1, если X = N;
3
2
5
3
7
каждый Y независимо выбран из H, CH, CH и CH;
2
1-24
2
2
1-6
2
1-6
каждый -R1 независимо выбран из -CYN(Caлкил); -CYNR3, где R3 и атом азота N, к которому он присоединен, представляют собой гетероциклоалкильную группу, необязательно замещенную одной или несколькими Салкильными группами, которые связаны с соседним фрагментом CY атомом азота N; или представляет собой необязательно Салкилзамещенную гетероарильную группу, выбранную из пиридин-2-ила, пиразин-2-ила, хинолин-2-ила, пиразол-1-ила, пиразол-3-ила, пиррол-2-ила, имидазол-2-ила, имидазол-4-ила, бензимидазол-2-ила, пиримидин-2-ила, 1,2,3-триазол-1-ила, 1,2,3-триазол-2-ила, 1,2,3-триазол-4-ила, 1,2,4-триазол-1-ила, 1,2,4-триазол-3-ила и тиазол-2-ила;
1-6
оба фрагмента -R2-, если они присутствуют, независимо выбраны из необязательно Cалкилзамещенной гетероариленовой группы, выбранной из пиридин-2,6-диила, пиразин-2,6-диила, хинолин-2,8-диила, пиразол-1,3-диила, пиррол-2,5-диила, имидазол-1,4-диила, имидазол-2,5-диила, пиримидин-2,6-диила, 1,2,3-триазол-2,5-диила, 1,2,4-триазол-1,3-диила, 1,2,4-триазол-3,5-диила и тиазол-2,4-диила;
1-6
6-10
1-3
6-10
1-24
Q представляет собой мостик, выбранный из группы, состоящей из Cалкиленового фрагмента, Cариленового фрагмента или фрагмента, включающего одно или два Cалкиленовых звена и одно Cарильное звено, причем этот мостик необязательно однократно или многократно замещен независимо выбранными Cалкильными группами и ОН-группами);
или формулы (II), (II-B) или (II-С):
(в которых:
2
1-24
2
2
1-6
каждый -R5 независимо выбран из -CHN(Caлкил), -CHNR9 или необязательно Cалкилзамещенной гетероарильной группы, выбранной из пиридин-2-ила, пиразин-2-ила, хинолин-2-ила, пиразол-1-ила, пиразол-3-ила, пиррол-2-ила, имидазол-2-ила, имидазол-4-ила, бензимидазол-2-ила, пиримидин-2-ила, 1,2,3-триазол-1-ила, 1,2,3-триазол-2-ила, 1,2,3-триазол-4-ила, 1,2,4-триазол-1-ила, 1,2,4-триазол-3-ила и тиазол-2-ила);
каждый или единственный -R6 независимо представляет собой -R10-R11;
1-18
6-10
5-10
6-10
1-6
5-10
1-6
1-6
каждый или единственный -R7 и каждый или единственный -R8 каждый независимо представляет собой водород или группу, выбранную из Cалкила, Cарила, Cгетероарила, CарилСалкила и CгетероарилCалкила, каждая из которых может необязательно быть Cалкилзамещенной, при условии, что -R7 или -R8 не может быть одним из вариантов, представленных для -R5;
1-6
1-6
каждый или единственный -R10- независимо представляет собой необязательно Cалкилзамещенный Cалкилен;
1-6
1-6
6-10
1-6
5-10
1-6
5-10
1-6
2
1-24
2
2
каждый или единственный -R11 независимо представляет собой водород, Салкил, необязательно Салкилзамещенный Сарил, необязательно Салкилзамещенный Сгетероарил, необязательно Салкилзамещенный СгетероарилСалкил, CYN(Салкил) группы или CYNR9;
1-20
каждый -NR9 независимо представляет собой фрагмент, где R9 и атом азота N, к которому он присоединен, представляют собой гетероциклоалкильную группу, необязательно замещенную одной или несколькими Салкильными группами, которая связана с остальной частью хеланта через атом азота N; и
6-10
1-6
1-3
6-10
1-24
Q2 представляет собой мостик, выбранный из группы, состоящей из Сариленового фрагмента, Cалкиленового фрагмента или фрагмента, включающего одно или два Cалкиленовых звена и одно Сариленовое звено, причем этот мостик необязательно однократно или многократно замещен независимо выбранными Салкильными группами и ОН-группами).
2. Состав по пункту 1, в котором хелант имеет формулу (I), (I-B), (II) или (II-B).
3. Состав по пункту 1, в котором хелант имеет формулу (I) или (II).
4. Состав по любому из пунктов 1 - 3, в котором каждый Y, если он присутствует, представляет собой H.
1-6
1-24
1-6
1-24
1-24
1-6
1-24
1-6
6-10
1-24
5. Состав по любому из пунктов 1 - 4, в котором каждый или единственный Х представляет собой N или CZ, в которых Z выбран из водорода, необязательно Салкилзамещенного Салкила, необязательно Салкилзамещенного Салкил-О-Салкила, необязательно Салкилзамещенного гидроксиСалкила и необязательно Салкилзамещенного СарилСалкила.
1-24
6-10
1-24
6. Состав по пункту 5, в котором Z представляет собой водород, Салкил или СарилСалкил.
1-18
6-10
7. Состав по пункту 6, в котором каждый или единственный Х представляет собой N или CZ, в которых Z представляет собой водород, Салкил или Сарилметил.
8. Состав по пункту 5, в котором каждый или единственный X представляет собой N или CZ, где Z выбран из Н, метила, гидроксиметила, метоксиметила и бензила.
9. Состав по любому из пунктов 1 - 4, в котором каждый или единственный X является N.
2
2
2
2
2
2
2
2
1-6
10. Состав по любому из пунктов 1 - 9, в котором Q выбран из -CH-, -CHCH-, -CHCHCH-, -CHCHOHCH-, 1,2-фенилена и 1,4-фенилена, каждый из которых необязательно является Cалкилзамещенным.
11. Состав по любому из пунктов 1 - 10, в котором Q является незамещенным.
12. Состав по любому из пунктов 1 - 11, в котором оба фрагменты -R2- одинаковы.
13. Состав по пункту 12, в котором оба фрагмента -R2- являются пиридин-2,6-диилом, имидазол-1,4-диилом или имидазол-2,5-диилом.
14. Состав по пункту 12 или 13, в котором оба фрагмента -R2- являются пиридин-2,6-диилом.
2
1-24
2
2
2
2
2
2
15. Состав по любому из пунктов 1 - 14, в котором каждый из фрагментов -R1- является -CYN(Cалкил) или -CYNR3, где азотсодержащая группа, присоединенная к указанной группе CY, выбрана из группы состоящей из -NMe, -NEt, -N(i-Pr), .
2
1-24
2
2
16. Состав по пункту 15, в котором каждый из фрагментов -R1- является -CHN(Cалкил) или -CHNR3.
1-6
17. Состав по любому из пунктов 1 - 14, в котором каждый -R1 является пиридин-2-илом, имидазол-2-илом, имидазол-4-илом, бензимидазол-2-илом, каждый из которых необязательно замещен одним или несколькими Cалкильными группами.
18. Состав по пункту 17, в котором каждый -R1 является необязательно замещенным пиридин-2-илом.
19. Состав по пункту 18, в котором каждый -R1 является незамещенным пиридин-2-илом.
20. Состав по любому из пунктов 1 - 19, в котором каждый -R5 является необязательно замещенным пиридин-2-илом.
21. Состав по пункту 20, в котором каждый -R5 является незамещенным пиридин-2-илом.
2
1-24
2
2
2
2
2
2
22. Состав по любому из пунктов 1 - 19, в котором каждый из фрагментов -R5 является или -CYN(Cалкилом) или -CYNR3, где азотсодержащая группа, присоединенная к указанной группе CY, выбрана из группы, состоящий из -NMe, -NEt, -N(i-Pr), .
2
1-24
2
2
23. Состав по пункту 22, в котором каждый из фрагментов -R5 является или -CYN(Cалкилом) или -CYNR3.
2
24. Состав по любому из пунктов 1 - 23, в котором каждый или единственный -R10- является -CH-.
5-10
5-10
1-6
2
1-24
2
2
25. Состав по любому из пунктов 1 - 24, в котором каждый или единственный -R11 независимо представляет собой Сгетероарил, СгетероарилСалкил, -СYN(Салкил) или -СYNR9.
1-5
2
1-24
2
2
1-6
26. Состав по любому из пунктов 1 - 24, в котором каждый или единственный -R11 выбран из -Н, Салкила, фенила, -CYN(Салкила), -CYNR9 или необязательно Салкилзамещенной гетероарильной группы, выбранной из группы, состоящей из пиридин-2-ила, пиразин-2-ила, хинолин-2-ила, пиразол-1-ила, пиразол-3-ила, пиррол-2-ила, имидазол-2-ила, имидазол-4-ила, бензимидазол-2-ила, пиримидин-2-ила, 1,2,3-триазол-1-ила, 1,2,3-триазол-2-ила, 1,2,3-триазол-4-ила, 1,2,4-триазол-1-ила, 1,2,4-триазол-3-ила и тиазол-2-ила.
2
1-8
2
2
27. Состав по любому из пунктов 1 - 24, в котором каждый или единственный -R11 выбран из -Н, фенила, -CYN(Cалкила) или -CYNR9, где R9 и атом азота N, к которому он присоединен, представляют собой незамещенную гетероциклоалкильную группу, которая связана с остальной частью хеланта через атом азота N.
2
1-24
2
2
2
2
2
28. Состав по пункту 27, в котором каждый или единственный из фрагментов -R11 представляет собой либо -CYN(Cалкил), либо -CYNR9, где указанная азотсодержащая группа, присоединенная к группе CY2, выбрана из группы, состоящей из - NMe, -NEt, -N(i-Pr), .
2
1-24
2
2
29. Состав по пункту 28, в котором каждый или единственный из фрагментов -R11 представляет собой либо -CYN(Cалкил), либо -CYNR9.
30. Состав по любому из пунктов 1 - 24, в котором каждый или единственный R11 является необязательно алкилзамещенной гетероарильной группой.
31. Состав по пункту 30, в котором один или каждый R11 является необязательно замещенным пиридин-2-илом, имидазол-2-илом, имидазол-4-илом или бензимидазол-2-илом.
32. Состав по пункту 31, в котором каждый или единственный R11 является необязательно замещенным пиридин-2-илом.
33. Состав по пункту 32, в котором каждый или единственный R11 является незамещенным пиридин-2-илом.
1-6
6-10
6-10
1-6
1-6
34. Состав по любому из пунктов 1 - 33, в котором каждый или единственный -R7 и каждый или единственный -R8 независимо представляют собой -H или группу, выбранную из Cалкила, Cарила и CарилСалкила, причем каждая из групп необязательно может быть Cалкилзамещенной.
35. Состав по пункту 34, в котором каждый или единственный -R7 выбран из -Н, метила и бензила.
36. Состав по пункту 34 или 35, в котором каждый или единственный -R8 выбран из -Н, метила и бензила.
37. Состав по пункту 36, в котором каждый или единственный -R8 является метилом.
2
2
2
2
2
2
2
2
1-6
38. Состав по любому из пунктов 1 - 37, в котором мостик Q2 выбран из -CH-, -CHCH-, -CHCHCH-, -CHCHOHCH-, 1,2-фенилена и 1,4-фенилена, каждый из которых необязательно является Cалкилзамещенным.
39. Состав по любому из пунктов 1 - 38, в котором мостик Q2 является незамещенным.
2
2
40. Состав по пункту 39, в котором мостик Q2 является -CHCH-.
41. Состав по любому из пунктов 1 - 3, в котором:
каждый или единственный X представляет N или CZ, где Z выбран из Н, метила, гидроксиметила, метоксиметила и бензила;
каждый Y, если он присутствует, представляет собой H;
1-6
каждый -R1 является пиридин-2-илом, имидазол-2-илом, имидазол-4-илом, бензимидазол-2-илом, каждый из которых необязательно замещен одной или несколькими Салкильными группами;
оба фрагмента -R2-, если они присутствуют, являются пиридин-2,6-диилом, имидазол-1,4-диилом или имидазол-2,5-диилом;
каждый R5 необязательно является замещенным пиридин-2-илом;
каждый или единственный -R7 выбран из -Н, метила и бензила;
1-18
каждый или единственный -R8 выбран из -Н, Cалкила и бензила;
2
каждый или единственный -R10- является -CH-;
каждый или единственный R11 необязательно является замещенным пиридин-2-илом, имидазол-2-илом, имидазол-4-илом или бензимидазол-2-илом, например незамещенным пиридин-2-илом; и
2
2
2
2
2
2
2
2
1-6
2
2
каждый Q и Q2, если присутствует, выбран из -CH-, -CHCH-, -CHCHCH-, -CHCHOHCH-, 1,2-фенилена и 1,4-фенилена, каждый из которых необязательно является Cалкилзамещенным, например каждый Q и Q2, если присутствует, является -CHCH-.
42. Состав по любому из пунктов 1 - 41, в котором хелант способен хелатировать по меньшей мере один ион переходного металла четырьмя донорными атомами азота.
43. Состав по пункту 1, в котором хелант является N,N,N-трис(пиридин-2-илметил)амином, трис(пиридин-2-ил)метаном или трис(6-метилпиридин-2-ил)метаном.
44. Состав по пункту 1, в котором хелант является N-метил-N-(пиридин-2-илметил)бис(пиридин-2-ил)метиламином, N-бензил-N-(пиридин-2-ил)-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламином, N,N-диметил-бис(пиридин-2-ил)метиламином, N-метил-N-(пиридин-2-ил-метил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтаном, N-бензил-N-(пиридин-2-ил-метил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтаном, N-метил-N-(пиридин-2-ил-метил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтаном или N-бензил-N-(пиридин-2-ил-метил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтаном.
45. Состав по пункту 1, в котором хелант является N,N,N-трис(пиридин-2-илметил)амином, трис(пиридин-2-ил)метаном, N-метил-N-(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламином или N-бензил-N-(пиридин-2-илметил)бис(пиридин-2-ил)метиламином.
46. Состав по любому из пунктов 1 - 45, в котором хелант присутствует в композиции в концентрации около 0,00005 - 0,5% мас. относительно отверждаемой смолы.
47. Состав по любому из пунктов 1 - 46, в котором хелант присутствует в композиции в концентрации около 0,0001 - 0,1% мас. относительно отверждаемой смолы.
48. Состав по любому из пунктов 1 - 47, который является составом на основе растворителя.
49. Состав по любому из пунктов 1 - 48, дополнительно включающий антипленкообразователь.
50. Состав по пункту 49, в котором антипленкообразователь выбран из группы, состоящей из метилэтилкетоксима, ацетоноксима, бутиральдоксима, диалкилгидроксиламина, аммиака, гидроксиламина, триэтиламина, диметилэтаноламина, о-циклогексилфенола, п-циклогексилфенола и 2-трет-бутил-4-метилфенола.
51. Состав по любому из пунктов 1-50, включающий комплекс, содержащий хелант и ион переходного металла, выбранный из группы, состоящей из ионов марганца, железа, ванадия и меди.
52. Состав по пункту 51, включающий комплекс, содержащий хелант и ион переходного металла, выбранный из группы, состоящей из ионов марганца и железа.
53. Состав по пункту 51 или 52, в котором комплекс является неопределенным.
54. Состав по любому из пунктов 51 - 53, включающий комплекс, содержащий хелант и ион марганца.
55. Состав по любому из пунктов 1 - 50, содержащий менее 0,001% мас. ионов каждого из марганца, железа, кобальта, ванадия и меди.
56. Способ получения составы по любому из пунктов 1 - 55, включающий контактирование композиции, содержащей смолу на алкидной основе, с композицией, содержащей хелант.
57. Способ по пункту 56, в котором состав соответствует определению в пункте 55.
58. Способ по пункту 57, дополнительно включающий контактирование состава с источником ионов переходных металлов.
59. Способ по пункту 58, в котором ионы переходных металлов являются ионами марганца, железа, ванадия или меди.
60. Способ по пункту 58 или 59, в котором раствор ионов переходных металлов вводят в контакт с указанным составом.
61. Способ по любому из пунктов 58 - 60, в котором ионы переходных металлов являются иона марганца или железа.
2
2
3
2
3
2
3
3
4
4
2
4
3
2
2
3
3
4
3
4
3
4
2
4
2
4
1
24
62. Способ по пункту 61, в котором состав вводят в контакт с необязательно гидратированной солью, выбранной из группы, состоящей из MnCl, FeCl, FeCl, MnBr, Mn(NO), Fe(NO), MnSO, FeSO, (Fe)(SO), Mn(ацетилацетоната), Fe(ацетилацетоната), Mn(ацетилацетоната), Fe(ацетилацетоната), Mn(RCOO), Fe(RCOO), Mn(RCOO) и Fe(RCOO), где каждый R представляет собой C-Cалкил.
63. Способ по пункту 61 или 62, в котором ионы переходных металлов являются ионами марганца.
4
2
2
3
2
3
3,
3
2
2
3
2
2
2
2
64. Способ по пункту 63, в котором состав вводят в контакт с необязательно гидратированной солью, выбранной из группы, состоящей из MnSO, MnCl, MnBr, Mn(NO), Mn(CHCOO)Mn(CHCOO), Mn(ацетилацетоната), Mn(ацетилацетоната), Mn(октаноната), Mn(2-этилгексаноата), Mn(нафтената) и Mn(неодеканоата).
65. Способ по пункту 56, в котором композиция, содержащая хелант, включает комплекс согласно пункту 53.
66. Способ по пункту 65, в котором композиция, содержащая комплекс, включает смесь хеланта и соль иона переходного металла.
67. Способ по пункту 66, в котором соль соответствует определению в любом из пунктов 61 - 64.
68. Состав по пункту 53, который может быть получен способом по любому из пунктов 58 - 67.
69. Композиция, полученная в результате отверждения состава по любому из пунктов 51 - 54 или 68.
70. Набор, включающий состав по пункту 55 и отдельно композицию, содержащую ионы переходных металлов, выбранные из группы, состоящей из ионов марганца, железа, ванадия и меди.
71. Набор по пункту 70, в котором ионы переходных металлов являются ионами марганца или железа.
72. Набор по пункту 71, в котором ионы представлены в виде соли по пункту 62 или 63.
73. Набор по пункту 71 или 72, в котором ионы переходных металлов являются ионами марганца.
74. Способ, включающий нанесение на подложку состава по любому из пунктов 51 - 54 и 68.
Неограничивающие примеры, приведенные ниже, более полно иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения.
Экспериментальная часть
4
3
3
Лиганд N,N,N-трис(пиридин-2-илметил)амин в виде соли хлорной кислоты (TPA.3HClO) получают, как описано в статьях (G. Anderegg и F. Wenk, Helv. Chim. Acta, 50, 2330-2332 (1967) и BG Gafford et al. (Inorg. Chem., 28, 60-66, 1989)). N-метил-N-(пиридин-2-илметил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин (CHNpy) получают, как описано M. Klopstra et al. (Eur. J. Inorg. Chem., 4, 846-856 (2006)). 1,1,1-трис(пиридин-2-илметил)метан (TPM) получают, как в публикации R. Clavreul, B. Bloch (Macromol. Chem., 47, 118, (1987)). 1,2-бис[2-бис(6-метил-2-пиридил)метил)-6-пиридил]этан (L) получают, как описано M Kodera et al. (J. Am. Chem. Soc., 121, 11006 (1999)).
2
2
2
2
6
3/2
Соединение (1): [Mn(μ-O)(TPA)](SO) (TPA = трис(пиридин-2-илметил)амин) получают, как описано в D.J. Hodgson et al. (Inorg. Chim. Acta, 141, 167-188 (1988)).
2
Соединение (2): [Mn(N2py2)Cl](N2py2 = 2,4-ди-(2-пиридил)-3,7-диметил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат) получено P. Comba et al. (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 3997-4001 (1998)).
2
Соединение (3): [Fe(N2py2)Cl] получают, как опубликовано P. Comba et al. (Inorg. Chim. Acta, 337, 407-419 (2002)).
2
2
Алкидная смола (каталожный номер A/1552/15, раствор алкидной смолы 70% мас. в уайт-спирите) была приобретена в Acros Organics. 2-Этилгексаноат марганца(II) (сокращенно Mn(2-EH) ниже, каталожный номер 93-2532, 40% раствор в уайт-спирите, 6% мас. Mn) был приобретен в Strem Chemicals. Тетрагидрат ацетата марганца(II) был приобретен в Aldrich. Тетрагидрат хлорида марганца и тетрагидрат хлорида железа были приобретены в Fluka. Гептагидрат сульфата железа и гидроксид калия были приобретены в Merck. Использовали коммерческую партию нафтената железа, 40% в уайт-спирите, 6% железа, приобретенную в Strem Chemicals Inc. Этот образец будет сокращенно обозначен как Fe(napht) в следующем разделе. Cobalt Hex-Cem (12% кобальта) был приобретен в OMG.
Обычно сиккатив добавляют к смоле за 1 день до нанесения на стеклянную пластину. Толщина слоя составляет 37 мкм (с использованием бруска для нанесения пленки). Степень высыхания смолы определяют с использованием регистратора процесса высыхания B.K., модель № 3.
Даны две стадии процесса высыхания:
• Высыхание поверхностного слоя: игла все еще проникает в полимерную пленку, но оставляет прерывистый след.
• Полное высыхание: игла больше не проникает в пленку.
2
Эксперимент 1a: Mn(2-EH) и лиганд TPA смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
2
3,23 мг ТРА гомогенно суспендируют в 50 мкл этанола. Добавляют 0,92 мг гидроксида калия, растворенного в 50 мкл этанола. К этому добавляют 5 мг Mn(2-EH), растворенного в 50 мкл гептана. Эту смесь оставляют на 15 минут, после чего добавляют 3 г алкидной смолы. Смесь перемешивают вручную прибл. 1 мин и хранят в закрытом флаконе в течение ночи при комнатной температуре. Содержание Mn составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (0,014% мас. относительно твердой смолы) и мольное отношение 1:1 Mn:TPA. Раствор смолы наносят на стеклянную пластину с толщиной слоя 37 мкм. Процесс высыхания осуществляют с использованием регистратора процесса высыхания. Получают время высыхания поверхностного слоя 1 ч и время полного высыхания 1,5 ч.
2
Эксперимент 1b: Mn(ацетат) и лиганд ТРА смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
2
Эксперимент 1а повторяют, за исключением того, что вместо Mn(2-EH) используют тетрагидрат ацетата марганца(II). 1,34 мг тетрагидрата ацетата марганца(II) растворяют в 50 мкл этанола и добавляют к раствору смолы. Получают время высыхания поверхностного слоя 1 ч и время полного высыхания 1,5 ч.
2
Эксперимент 1c: MnCl и лиганд ТРА смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
2
Эксперимент 1а повторяют, за исключением того, что вместо Mn(2-EH) используют тетрагидрат хлорида марганца. 1,08 мг тетрагидрата хлорида марганца растворяют в 50 мкл этанола и добавляют к раствору смолы. Получено время высыхания поверхностного слоя 1,25 ч и время полного высыхания 1,75 ч.
2
Эксперимент 1d: Mn(2-EH) и лиганд TPA смешивают (1:1), затем добавляют к смоле (содержание Mn: 0,005%),
2
2
Эксперимент 1а повторяют, за исключением того, что концентрации TPA, гидроксида калия и Mn(2-EH) уменьшены вдвое. 1,62 мг ТРА гомогенно суспендируют в 50 мкл этанола. Добавляют 0,46 мг гидроксида калия, растворенного в 25 мкл этанола. К этому добавляют 2,5 мг Mn(2-EH), растворенного в 25 мкл гептана. Содержание Mn составляет 0,005% мас. относительно раствора смолы (0,007% мас. относительно твердой смолы) и мольное отношение 1:1 Mn:TPA. Получают время высыхания поверхностного слоя 1,75 ч и время полного высыхания 2 часа.
2
Эксперимент 1е: Mn(2-EH) и лиганд TPA смешивают (1:2), затем добавляют к смоле (Содержание Mn: 0,005%)
2
2
Эксперимент 1а повторяют, за исключением того, что концентрация Mn(2-EH) уменьшена вдвое, тогда как концентрация ТРА остается неизменной (с мольным отношением Mn к TPA 1:2). К смеси ТРА-гидроксид калия добавляют 2,5 мг Mn(2-EH), растворенного в 25 мкл гептана. Содержание Mn составляет 0,005% мас. относительно раствора смолы (0,007% мас. относительно твердой смолы) и мольное отношение 1:2 Мn:ТРА. Получено время высыхания поверхностного слоя 1,25 ч и время полного высыхания 1,75 ч.
2
Эксперимент 1f: Mn(2-EH) и лиганд TPA 1:1 (ТРА предварительно смешанный со смолой)
2
2
Эксперимент 1а повторяют, за исключением того, что TPA и гидроксид калия добавляют к смоле за один день до Mn(2-EH). На 1-й день 3,23 мг ТРА гомогенно суспендируют в 50 мкл этанола и добавляют 0,92 мг гидроксида калия, растворенного в 50 мкл этанола. К этому добавляют 3 г смолы и вручную перемешивают прибл. 1 минуту. На 2-й день добавляют 5 мг Mn(2-EH), растворенного в 50 мкл гептана и перемешивают вручную прибл. 1 минуту. На 3-й день определяют время высыхания. Получают время высыхания поверхностного слоя 1,0 часа и время полного высыхания 1,5 часа.
2
Эксперимент 1g: Mn(2-EH) и лиганд ТРА смешивают (1:1)
2
1,59 мг ТРА (не протонированный, от PIChemicals) растворяют в 50 мкл ацетонитрила. К этому добавляют 5 мг Mn(2-EH), растворенного в 50 мкл гептана, с последующим добавлением 3 г алкидной смолы. Смесь перемешивают вручную прибл. 1 минуту и хранят в закрытом флаконе в течение ночи при комнатной температуре. Содержание Mn составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (0,014% мас. относительно твердой смолы) и мольное отношение 1:1 Mn:TPA. Раствор смолы наносят на стеклянную пластину с толщиной слоя 37 мкм. Процесс высыхания осуществляют с использованием регистратора процесса высыхания. Получают время высыхания поверхностного слоя 0,9 ч и время полного высыхания 1,5 ч.
2
Эксперимент 2а:Fe(napht) и лиганд ТРА смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
2
3,18 мг ТРА гомогенно суспендируют в 50 мкл этанола. Добавляют 0,92 мг гидроксида калия, растворенного в 50 мкл этанола. К этому добавляют 5 мг Fe(napht), растворенного в 50 мкл гептана. Эту смесь оставляют на 15 минут, после чего добавляют 3 г алкидной смолы. Смесь перемешивают вручную прибл. 1 минуту и хранят в закрытом флаконе в течение ночи при комнатной температуре. Содержание Fe составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (0,014% мас. относительно твердой смолы) и мольное отношение 1:1 Fe:ТРА. Раствор смолы наносят на стеклянную пластину с толщиной слоя 37 мкм. Процесс высыхания осуществляют с использованием регистратора процесса высыхания. Получают время высыхания поверхностного слоя 2 ч и время полного высыхания 3,75 ч.
2
Эксперимент 2b: FeCl и лиганд ТРА смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
2
Эксперимент 2а повторяют, за исключением того, что вместо Fe(napht) используют тетрагидрат хлорида железа(II). 1,07 мг тетрагидрата хлорида железа(II) гомогенно суспендируют в 50 мкл этанола и добавляют к раствору смолы. Получают время высыхания поверхностного слоя 2,75 ч и время полного высыхания 4,25 ч.
4
Эксперимент 2c: FeSO и лиганд ТРА смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
2
Эксперимент 2а повторяют, за исключением того, что вместо Fe(napht) используют гептагидрат сульфата железа. 1,49 мг гептагидрата сульфата железа гомогенно суспендируют в 50 мкл этанола и добавляют к раствору смолы. Получают время высыхания поверхностного слоя 2,5 часа и время полного высыхания 5,25 ч.
2
Эксперимент 2d: Fe(napht) и лиганд TPA (1:1) - лиганд TPA предварительно смешан со смолой
2
2
Эксперимент 2а повторяют, за исключением того, что ТРА и гидроксид калия добавляют к смоле за один день до Fe(napht). На 1-й день 3,18 мг ТРА гомогенно суспендируют в 50 мкл этанола и добавляют 0,92 мг гидроксида калия, растворенного в 50 мкл этанола. К этому добавляют 3 г смолы и вручную перемешивают прибл. 1 минуту. На 2-й день добавляют 5 мг Fe(napht), растворенного в 50 мкл гептана, и перемешивают вручную прибл. 1 минуту. На 3-й день определяют время высыхания. Получают время высыхания поверхностного слоя 2,25 ч и время полного высыхания 5,25 ч.
Эксперимент 3а: комплекс Mn-TPA (1)
2
Эксперимент 1а повторяют, за исключением того, что вместо Mn(2-EH), KOH и лиганда TPA к раствору смолы добавляют известный комплекс Mn-TPA (1). 2,63 мг. комплекса Mn-TPA растворяют в 200 мкл воды и добавляют к раствору смолы. Содержание Mn составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (0,014% мас. относительно твердой смолы). Получают время высыхания поверхностного слоя 1,25 ч и время полного высыхания 2,75 ч.
2
3
3
Эксперимент 4a: Mn(2-EH) и лиганд CHNpy смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
3
3
2
3
3
1,59 мг CHNpy растворяют в 50 мкл этанола. К этому добавляют 5 мг Mn(2-EH), растворенного в 50 мкл гептана. Эту смесь оставляют на 15 минут, после чего добавляют 3 г алкидной смолы. Смесь перемешивают вручную прибл. 1 минуту и хранят в закрытом флаконе в течение ночи при комнатной температуре. Содержание Mn составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (0,014% мас. относительно твердой смолы) и мольное отношение 1:1 Mn:CHNpy. Раствор смолы наносят на стеклянную пластину с толщиной слоя 37 мкм. Процесс высыхания осуществляют с использованием регистратора процесса высыхания. Получают время высыхания поверхностного слоя 1 ч и время полного высыхания 2 часа.
2
3
3
Эксперимент 4b: Mn(ацетат) и лиганд CHNpy смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
2
Эксперимент 4а повторяют, за исключением того, что вместо Mn(2-EH) используют тетрагидрат ацетата марганца(II). 1,34 мг тетрагидрата ацетата марганца(II) растворяют в 50 мкл этанола и добавляют к раствору смолы. Получают время высыхания поверхностного слоя 2,5 часа и время полного высыхания 2,75 ч.
2
Эксперимент 4c: MnCl и лиганд смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
2
Эксперимент 4а повторяют, за исключением того, что вместо Mn(2-EH) используют тетрагидрат хлорида марганца. 1,08 мг тетрагидрата хлорида марганца растворяют в 50 мкл этанола и добавляют к раствору смолы. Кроме того, добавляют 0,92 мг гидроксида калия, растворенного в 50 мкл этанола. Получают время высыхания поверхностного слоя 0,75 ч и время полного высыхания 1 час.
2
3
3
3
3
Эксперимент 4d: Mn(2-EH) и лиганд CHNpy (1:1) - (CHNpy предварительно смешан со смолой)
3
3
2
3
3
2
Эксперимент 4а повторяют, за исключением того, что CHNpy добавляют за один день до Mn(2-EH). На 1-й день 1,59 мг CHNpy растворяют в 50 мкл этанола. К этому добавляют 3 г раствора смолы и вручную перемешивают прибл. 1 минуту. На 5-й день добавляют Mn(2-EH), растворенный в 50 мкл гептана, и перемешивают вручную прибл. 1 минуту. На 3-й день определяют время высыхания. Получают время высыхания поверхностного слоя 0,75 ч и время полного высыхания 1,5 часа.
2
3
3
Эксперимент 5а: Fe(napht) и CHNpy 1:1 смешивают, затем добавляют к смоле
3
3
2
3
3
1,56 мг CHNpy растворяют в 50 мкл этанола. К этому добавляют 5 мг Fe(napht), растворенного в 50 мкл гептана. Эту смесь оставляют на 15 минут, после чего добавляют 3 г алкидной смолы. Смесь перемешивают вручную прибл. 1 минуту и хранят в закрытом флаконе в течение ночи при комнатной температуре. Содержание Fe составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (0,014% мас. относительно твердой смолы) и мольное отношение 1:1 Fe: CHNpy. Раствор смолы наносят на стеклянную пластину с толщиной слоя 37 мкм. Процесс высыхания осуществляют с использованием регистратора процесса высыхания. Получают время высыхания поверхностного слоя 2,75 ч и время полного высыхания 4,25 ч.
2
3
3
Эксперимент 5b: FeCl и лиганд CHNpy смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
2
Эксперимент 5а повторяют, за исключением того, что вместо Fe(napht) используют тетрагидрат хлорида железа(II). 1,07 мг тетрагидрата хлорида железа(II) гомогенно суспендируют в 50 мкл этанола и добавляют к раствору смолы. Получают время высыхания поверхностного слоя 2 часа и время полного высыхания 3 часа.
4
3
3
Эксперимент 5с: FeSO и лиганд CHNpy смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
2
Эксперимент 5а повторяют, за исключением того, что гептагидрат сульфата железа используют вместо Fe(napht). 1,49 мг гептагидрата сульфата железа гомогенно суспендируют в 50 мкл этанола и добавляют к раствору смолы. Получают время высыхания поверхностного слоя 2,25 ч и время полного высыхания 3,5 часа.
2
3
3
Эксперимент 5d: Fe(napht) и лиганд CHNpy смешивают (1:2), затем добавляют к смоле
3
3
3
3
2
3
3
Эксперимент 5а повторяют, за исключением того, что содержание CHNpy удваивается. 3,12 мг CHNpy растворяют в 50 мкл этанола. К этому добавляют Fe(napht) и раствор смолы. Содержание Fe составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (0,014% мас. относительно твердой смолы) и мольное отношение 1:2 Fe:CHNpy. Получают время высыхания поверхностного слоя 2 часа и время полного высыхания 4 часа.
2
3
3
3
3
Эксперимент 5е: Fe(napht) и лиганд CHNpy (1:1) - CHNpy, предварительно смешан со смолой
3
3
2
3
3
2
Эксперимент 5а повторяют, за исключением того, что CHNpy добавляют за один день до Fe(napht). На 1-й день 1,56 мг CHNpy растворяют в 50 мкл этанола. К этому добавляют 3 г раствора смолы и вручную перемешивают прибл. 1 минуту. На второй день добавляют 5 мг Fe(napht), растворенного в 50 мкл гептана, и перемешивают вручную прибл. 1 минуту. На 3-й день определяют время высыхания. Получают время высыхания поверхностного слоя 2,75 ч и время полного высыхания 5,25 ч.
2
Эксперимент 6: Mn(2-EH) и лиганд TPM смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
2
1,58 мг TPM растворяют в 50 мкл этанола. К этому добавляют 5 мг Mn(2-EH), растворенного в 50 мкл гептана. Эту смесь оставляют на 15 минут, после чего добавляют 3 г алкидной смолы. Смесь перемешивают вручную прибл. 1 минуту и хранят в закрытом флаконе в течение ночи при комнатной температуре. Содержание Mn составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (0,014% мас. относительно твердой смолы) и мольное отношение 1:1 Mn:TPM. Раствор смолы наносят на стеклянную пластину с толщиной слоя 37 мкм. Процесс высыхания осуществляют с использованием регистратора процесса высыхания. Получают время высыхания поверхностного слоя 0,75 ч и время полного высыхания 2,5 часа.
2
Эксперимент 7: Mn(2-EH) и 1,2- (бис((2-бис(пиридин-2-ил)метил)-6-метилпиридинил) этан (L) смешивают (1:1), затем добавляют к смоле
2
2,77 мг L растворяют в 50 мкл этанола. К этому добавляют 5 мг Mn(2-EH), растворенного в 50 мкл гептана. Эту смесь оставляют на 15 минут, после чего добавляют 3 г алкидной смолы. Смесь перемешивают вручную прибл. 1 минуту и хранят в закрытом флаконе в течение ночи при комнатной температуре. Содержание Mn составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (0,014% мас. относительно твердой смолы) и мольное отношение 1:1 Mn:L. Раствор смолы наносят на стеклянную пластину с толщиной слоя 37 мкм. Процесс высыхания осуществляют с использованием регистратора процесса высыхания. Получают время высыхания поверхностного слоя 3,5 часа и время полного высыхания 4 часа.
Сравнительный эксперимент 8
2
Эксперимент 4а повторяют, за исключением того, что теперь используют 5 мг Mn(2-EH) без дополнительного лиганда. Содержание Mn составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (что приводит к содержанию Mn 0,014% мас. относительно твердой смолы). В течение 12 часов высыхания не наблюдается.
Сравнительный эксперимент 9
2
Эксперимент 5а повторяют, за исключением того, что теперь используют 5 мг Fe(napht) без дополнительного лиганда. Содержание Fe составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (что приводит к содержанию Fe 0,014% мас. относительно твердой смолы). В течение 12 часов высыхания не наблюдается.
Сравнительный эксперимент 10
Эксперимент 1а повторяют, за исключением того, что теперь добавляют кобальтовое мыло (содержание кобальта составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (0,014% мас. относительно твердой смолы)). 2,5 мг Cobalt Hex-Cem растворяют в 50 мкл гептана и смолу добавляют к 3 г алкидной смолы. Процесс высыхания осуществляют с использованием регистратора процесса высыхания. Получают время высыхания поверхностного слоя 8,5 ч и время полного высыхания 9 ч.
2
2
2
Сравнительный эксперимент 11 [Mn(NPy)Cl] (2)
3,08 мг (2) растворяют в 50 мкл воды и добавляют к 3 г алкидной смолы. Смесь вручную перемешивают прибл. 1 минуту и хранят в закрытом сосуде в течение ночи при комнатной температуре. Содержание Mn составляет 0,01% мас. относительно раствора смолы (0,014% мас. относительно твердой смолы). Раствор смолы наносят на стеклянную пластину с толщиной слоя 37 мкм. Процесс высыхания осуществляют с использованием регистратора процесса высыхания. В течение 12 часов высыхания не наблюдается.
2
2
2
Сравнительный эксперимент 12 [Fe(NPy)Cl] (3)
Эксперимент 11 повторяют, за исключением того, что теперь используют 3,04 мг (3), растворенного в 50 мкл воды (с получением содержания Fe 0,014% мас. относительно смолы). Получено время высыхания поверхностного слоя 3,75 ч. Полное высыхание отсутствует в течение 10 часов.
Результаты, представленные выше, показывают следующее:
2
2
2
2
1. Подходящая активность сиккатива алкидного состава получается, когда ТРА предварительно смешивают с Mn(2-этилгексаноатом), Mn(ацетатом) и Mn(хлоридом) соответственно (эксперименты 1a - 1c). Поэтому конкретный противоион соли марганца в значительной степени не влияет на высыхание по отношению к алкидной смоле. При тех же условиях Mn(2-этилгексаноат) без добавленного лиганда не демонстрирует свойств сиккатива в течение 12 ч (сравнительный эксперимент 8).
2
2
2. Использование такого же содержания стандартного сиккатива Co(2-этилгексаноат), который был использован для испытаний смесей Mn-TPA (0,014% мас. металла относительно алкидной смолы), привело к значительно более низкой активности сиккатива в краске для Co(2-этилгексаноата) по сравнению со смесями Mn-TPA (эксперименты 1а - 1с и сравнительный эксперимент 10).
3. Снижение содержания Mn мыла (и TPA) до уровня 0,007% мас. относительно алкидной смолы все еще приводит к хорошему высыханию, что указывает на то, что разработчик состава краски обладает гибкостью в выборе оптимального содержания соли Mn и лиганда ТРА (эксперимент 1d).
4. Удвоение содержания ТРА при сохранении постоянного содержания марганца, равного 0,007% мас., приводит к явному сокращению времени высыхания поверхностного слоя (эксперимент 1е по сравнению с 1d).
2
2
5. Предварительное смешивание лиганда ТРА с алкидной смолой с добавлением Mn(2-этилгексаноата) на следующий день приводит к тому же времени высыхания, что и при первоначальном предварительном смешивании Mn(2-этилгексаноата) с ТРА и при добавлении этой смеси к алкидной смоле (Эксперимент 1f по сравнению с 1a).
2
2
2
6. Fe(2-этилгексаноат), хлорид железа(II) и сульфат железа(II), предварительно смешанный с ТРА до содержания 0,014% мас., также показывает улучшенное высыхание по отношению к кобальт(2-этилгексаноату) при том же содержании (Эксперименты 2а - 2с и сравнительный эксперимент 10). В тех же условиях Fe(2-этилгексаноат) без добавления лиганда не демонстрирует свойств сиккатива в течение 10 ч (сравнительный эксперимент 9).
2
2
7. Предварительное смешивание лиганда ТРА со смолой с добавлением железо(2-этилгексаноата) на следующий день приводит к ускоренному высыханию по сравнению с кобальт(2-этилгексаноатом).
2
2
8. Использование определенного двуядерного комплекса MnTPA (1) дает несколько более низкую активность, чем использование смеси соль марганца/ТРА (эксперимент 3a по сравнению с экспериментами 1a - 1c), но все же намного быстрее, чем Mn(этилгексаноат) или Co(этилгексаноат) (сравнительные эксперименты 8 и 10 соответственно).
3
3
2
2
2
3
3
9. Подходящую активность сиккатива алкидной составы получают, когда CHNpy предварительно смешивают с Mn(2-этилгексаноатом), Mn(ацетатом) и Mn(хлоридом) соответственно (эксперименты 4a - 4c), и фактически подобная активность была найдена для аналогичных экспериментов с ТРА (эксперименты 1а - 1с). Также эксперимент, включающий сначала предварительное смешивание лиганда CHNpy со смолой и затем через один день добавление марганцевого мыла приводит к подходящему высыханию, как видно для аналога TPA (эксперимент 4d по сравнению с 1f). Эти результаты также подтверждают использование хелантов формул (I) и (II), которые способны хелатировать один ион переходного металла четырьмя атомами азота для активации ионов марганца, чтобы эффективно проходил процесс высыхания алкидных смол.
3
3
2
2
10. Соли железа с CHNpy также показывают улучшенное высыхание по сравнению с Fe(napht) и Co(2-этилгексаноат) (эксперименты 5а - 5с и сравнительные эксперименты 9 и 10).
3
3
3
3
11. Предварительное смешивание лиганда CHNpy со смолой приводит после последующего добавления к подходящему высыханию по сравнению с экспериментами по премиксам Fe мыла и лиганда CHNpy (эксперимент 5е по сравнению с 5а).
2
12. Смешивание Mn(2-этилгексаноат) с TPM также приводит к подходящему высыханию краски (эксперимент 6).
3
3
3
3
3
3
3
3
13. Сравнение результатов высыхания краски для солей Mn с тетрадентатными лигандами TPA и CHNpy с результатами для так называемого комплекса марганца (2) с биспидоном, который описан в WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.), показывает что активность сиккатива алкидного состава комплексов/смесей марганца TPA и CHNpy неожиданно высока (эксперименты 1a - 1f и сравнительный эксперимент 11). Аналогичные выводы были сделаны для аналогов комплексов железа (эксперименты 2а - 2d и сравнительный эксперимент 12). Эти результаты еще более неожиданны, поскольку один из предпочтительных комплексов железа, описанных в WO 2008/003652 A1, с пентадентатным лигандом биспидоном (2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат) демонстрирует очень высокую сиккативную активность, тогда как аналогичный комплекс железа с тетрадентатным лигандом биспидоном (соединение 3 в описании, имеющее 7-метильную группу вместо 7-(пиридин-2-илметильной группы в пентадентатном лиганде биспидоне) не проявляет заметной сиккативной активности. Поэтому, зная, что другой предпочтительный сиккатив, раскрытый в WO 2008/003652 A1, комплекс железа N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтана (MeN4py) (из класса II, как описано в этой публикации), также очень активен в качестве сиккатива, можно было бы ожидать аналогичную тенденцию для биспидоновых соединений: удаление одной пиридиновой группы из пентадантатного лиганда N4py приведет к низкой сиккативной активности. Неожиданно оказалось, что и TPA, и CHNpy с Fe (и Mn) проявляют столь высокую сиккативную активность в случае краски. Неожиданно также, что, хотя результаты, показанные в WO 2008/003652 A1, указывают на то, что комплексы железа с биспидоном и N4py в качестве лигандов представляют наибольший интерес в качестве сиккативов, представленные в настоящем документе результаты ясно показывают, что комплексы марганца с TPA, CHNpy и TPM являются еще более активными, чем соответствующие комплексы железа.