Кинетические модели адсорбции газов углеродными нанотрубками

ФИЗИКА

УДК 621.315

С. В. Булярский, А. С. Басаев, А. Н. Сауров

КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

В работе построена математическая модель десорбции из нанотрубок, которая апробирована с использованием экспериментальных данных по десорбции кислорода. Для нанотрубок удалось выделить процессы десорбции с четырех различных мест и определить вероятность десорбции. Показано, что для физической адсорбции нанотрубками существует отталкивающий барьер, который обусловливает реакционный механизм захвата. Разработанная математическая модель позволяет определять отдельно кинетические коэффициенты при десорбции различно расположенных молекул и уменьшает возможные систематические ошибки при анализе экспериментальных результатов.

Адсорбция и десорбция - это два важных процесса, во многом определяющих свойства углеродных нанотрубок [1]. Так, адсорбция кислорода может способствовать росту концентрации дырок в нанотрубках, хотя она и не является хемосорбцией, а химические связи кислорода с атомами углерода не устанавливаются [2-5]. Заметим, что по сравнению с аморфным графитом физическая адсорбция на углеродных нанотрубках должна иметь более сложный характер. Известно, что в пористых материалах условия адсорбции изменяются. При сужении пор адсорбционные силы стенок складываются, потенциал дисперсионных сил растет. Это приводит к увеличению энергии адсорбции. Кроме того, возможны различные не эквивалентные положения атомов адсорбанта на трубке. Например, для углеродных нанотрубок возможно несколько различных мест адсорбции: внутри нанотрубки, на ее поверхности и в порах, образуемых пучками нанотрубок [6]. Важную роль при адсорбции играют дефекты [7].

Из сказанного вытекает задача определения кинетических параметров адсорбции раздельно для каждого возможного места адсорбции. В настоящей работе данная проблема решается в процессе построения и анализа математической модели десорбции газов из углеродных нанотрубок.

В основе математической модели лежат положения теории Ленгмюра, развитые в работах Ф. Ф. Волькинштейна [8]:

- адсорбция происходит на определенных адсорбционных центрах;

- молекулы адсорбанта между собой не взаимодействуют;

- число адсорбционных центров есть постоянная величина, заданная предысторией приготовления образца;

- один центр адсорбции связывает лишь одну молекулу адсорбанта.

Рассмотрим в рамках теории Ленгмюра кинетику адсорбции. Уравнение адсорбции имеет вид

=

где N0^ - концентрация атомов адсорбанта, связанных на местах г -типа; -

концентрация мест г -типа; - концентрация молекул адсорбанта в газовой

фазе, определяющая парциальное давление адсорбанта; - вероятность за-

хвата адсробанта центрами адсорбции г -типа при единичной концентрации адсорбанта в газовой фазе; в^ - вероятность десорбции адсорбанта.

Для того чтобы решить уравнение (1), необходимо знать вид кинетических коэффициентов, определяющих вероятность адсорбции и десорбции газов. Для того чтобы установить, как эти коэффициенты между собой связаны, необходимо найти равновесную концентрацию молекул, адсорбированных на определенном месте. С этой целью запишем реакцию адсорбции:

Ма+ N0..

В условиях равновесия изменение энергии Гиббса химической реакции равно нулю [9]. Следовательно, сумма химических потенциалов элементов, входящих в реакцию, также рана нулю. Химические потенциалы запишем в приближении регулярных твердых растворов [9]:

+ кТ 1п ха + |/° + кТ 1п Xе - - кТ 1п хв. = 0,

где - химические потенциалы чистых структурных элементов.

Причем, если первый из них - это реально существующая независимо молекула адсорбанта, химический потенциал которой можно найти в справочниках, то два вторых - это места: свободное и занятое адсорбантом. Химические потенциалы последних элементов отражают взаимодействия, которые происходят при адсорбции.

N

Запишем выражения для долей х, входящих в формулу (3): ха =—-—

Na

доля мест, занятых молекулами адсорбанта в газовой фазе, при этом подразумевается, что полное число мест соответствует состоянию насыщенного пара; это число можно найти по справочным давлениям насыщающих паров:

р5 (Т) = №акТ ;

хР° = №в = 1 х Р° = №«г

Х N в аг N в .

Подставляя выражение (4) в (3), получаем концентрацию адсорбанта:

N<^1 ехр

N а

кТ

где О^ = Мос + -1а0, как будет показано, играет роль энергии связи ад-

сорбанта на центре адсорбции. Также, очевидно, что химические потенциалы мест нет необходимости определять независимо, т.к. они входят в энергию связи, которая и будет определяться экспериментально.

В состоянии равновесия правая часть уравнения (1) превращается в ноль. Подставив в это уравнение концентрацию адсорбанта (5), получаем выражение для вероятности адсорбции:

. = А

а/ а/

Эксперимент по десорбции газов проводится в высоком вакууме при непрерывной откачке, поэтому давление адсорбированного газа (концентрация молекул Na = 0) вне пределов нанотрубки стремится к нулю. При этом уравнение (1) упрощается:

А т „ ( ов ^

СІІ

/=1

= -Е ^гаіМгаі ехР

І=1

кТ

где

В формуле (7) суммирование ведется по числу мест захвата атомов адсорбанта. Десорбцию с каждого места можно рассматривать независимо. Поэтому в уравнении (7) достаточно исследовать процесс десорбции с одного типа мест.

Перед определением скорости десорбции нанотрубки, как правило, отжигаются в высоком вакууме и температурах в пределах 1000-1200 °С в течение нескольких часов. Это необходимо для удаления из образцов аморфного углерода, низкомолекулярных комплексов и нежелательных адсорбантов. Затем температура понижается и происходит насыщение нанотрубок адсор-бантом при определенной температуре. После этого криостат с образцом охлаждается до гелиевых температур. После достижения равновесия образцы нагреваются с постоянной скоростью, например: в = 0,25 Кс-1[3]. В этом случае температура образцов изменяется линейно со временем: Т = 7д + . Т -

температура начала нагрева. Как правило, она выбирается в области температур, при которых вероятность десорбции молекулы очень мала. В процессе нагрева тем или иным способом фиксируется количество десорбирущегося вещества. Таким образом, наблюдается термостимулированная десорбция вещества из нанотрубки. Для описания этого процесса в формуле (7) необходимо от аргумента ^ (время) перейти к аргументу Т (температура). Делая замену переменных, приходим к дифференциальному уравнению:

Р

,Р

в

а/

-ехр

о,

кТ

ёТ.

где в - скорость нагрева образца.

Решение данного уравнения имеет вид

Т

ехр

Р

кТ

где Е2

ор ї

а/

кТ

- интегральная показательная функция второго порядка.

Уравнение (10) позволяет находить кинетические коэффициенты: g£- -

энергию связи молекулы, и v¡a¿ - вероятность десорбции. Это делается путем

сопоставления аналитического выражения с экспериментальными результатами. Однако на практике удобнее воспользоваться производной по температуре от концентрации десорбированных газов, которая для одиночного процесса имеет вид кривой с максимумом, а для суперпозиции процессов - кривой с несколькими максимумами, число которых равно числу независимых процессов десорбции. Производная для суперпозиции нескольких процессов имеет вид

dNa m dNl

в

dT

~=I-

dT

L=-I

VaiNa0i

í

exp

i=1

G

kT

exp

у&г-

в 2

Gp. 1

wai

kT

,

здесь учтено, что

dEn (x) dx

а также асимптотическое разложение

= --n-1( x^

E„ (x)=ЄїЕ(-£) {1 - П+ШЩИ -...}.

x [ x x2 J

При этом учитывалось, что в области температуры максимума производной скорости десорбции, как правило, х > 30.

Легко видеть, что когда вероятность десорбции молекулы становится сравнима с временем наблюдения, то производная достигает максимума. Вероятность десорбции при температуре максимума с систематической погрешностью порядка к2Т2 / (а) равна

в _PGj

V • =

ai

exp

kTm

Подставляя выражение (6) в (5) и пользуясь аппроксимацией интегральной показательной функции, получаем уравнение

dNa

dT

G

в

= I -Ga-NÜiZ exp

kT

i=1tvi mi

T2 2G^

---T- (1 - tG1 )Z

T¿

kTm

где

Z _ exp

Ga

1 1

T

V mi

T

Аналогичное уравнение для термостимулированной десорбции электронов с ловушек было получено одним из авторов данной работы в [10-12]. Формула (7) очень удобна для анализа кинетики десорбции и позволяет с высокой точностью разделять десорбционные процессы на составляющие, раздельно определяя параметры десорбции. В формуле (15) температура максимума и амплитуда пика оценивается непосредственно из экспериментальной

кривой, а подбирать необходимо только энергию связи, что можно сделать с точностью 1-2 %.

Для десорбции кислорода параметры найдены при сравнении формулы (15) с экспериментальными данными работы [3] (рис. 1). Результаты вычислений приведены в табл. 1

Рис.1 Температурная зависимость скорости десорбции кислорода при нагреве с в = 0,25 Кс-1. Ромбики - экспериментальные данные по десорбции с поверхности аморфного графита. Точки - экспериментальные данные по десорбции из углеродных нанотрубок. Сплошная линия - суммарная расчетная кривая. Штриховые линии - расчеты по формуле (7) при энергиях связи Н^ , эВ:

1 - 0,021; 2 - 0,050, 3 - 0,059; 4 - 0,068

Таблица 1

Параметры десорбции кислорода с различных мест локализации

Место (/') 1 2 3 4

Энергия связи О^- , эВ 0,021 0,050 0,059 0,068

Вероятность десорбции ^, с-1 11.8 1310 3010 2180

Вероятность захвата адсробанта, свг-, см3с-1 - 7,7-10-20 1,710-19 1,310-19

Энергия отталкивающего барьера для физической адсорбции кислорода Д^., эВ - 0,050 0,058 0,066

Для нанотрубок удалось выделить процессы десорбции с четырех различных мест, кроме того, определить вероятность десорбции, которая ранее не определялась. Десорбция с места 1 совпадает с десорбцией аморфного углерода. В соответствии с данными [12], теплота адсорбции кислорода на поверхности углерода изменяется в пределах 1600-3800 кал/моль, что соответствует энергии связи 0,017-0,038 эВ. По-видимому, процесс 1 (рис. 1) связан с десорбцией с внешней поверхности трубки. Энергии связи с остальных мест выше, что можно связать с эффектом пористости. Можно предположить, что

в этих случаях процессы соответствуют десорбции с дефектов, внутренней поверхности трубки и пор, образованных пучками нанотрубок. Если судить по количеству десорбированного кислорода, то, вероятно, энергия десорбции 0,059 эВ соответствует положению молекул газа внутри трубки, т.к. этот пик десорбционного процесса наиболее интенсивный. В целом энергии процессов 2-4, приведенные в табл. 1, совпадают с оценкой потенциала взаимодействия для физической адсорбции молекулы кислорода углеродной нанотрубкой -

0.05.эВ [2]. Как и следовало ожидать, количество адсорбированных молекул пропорционально вероятности десорбции.

Вероятность захвата свг- оценивалась по формуле (8) и приведена в

табл. 1. Число мест, на которые осуществляется адсорбция, вычислялось с учетом того, что средний радиус нанотрубки 1,5 нм [1], а расстояние между атомами углерода 2,46 А. Считая, что молекула кислорода может быть захвачена каждой ячейкой, получаем поверхностную концентрацию мест 6,4-1014 см-2, а объемную 1,7-1022 см-3.

Коэффициенты захвата при адсорбции (в предположении отсутствия отталкивающего барьера) можно оценить по формуле [10, 15]

с£ = 2nRaDa exP

где Ra - радиус захвата молекулы; Da - коэффициент диффузии. Коэффициент 2 выбран из тех соображений, что захват молекул центром адсорбции, расположенным на поверхности, идет из полусферы. Адсорбция происходит

из разреженного газа, который можно считать идеальным, тогда с^ 0 =4,4-10-15.

Различия с данными табл. 1, по-видимому, связаны с существованием отталкивающих барьеров для физической адсорбции. Формула (16) позволяет оценить величину этих барьеров для различных мест (табл. 1). Приведенные в табл. 1 результаты позволяют сделать вывод, что механизм адсорбции кислорода нанотрубками связан с реакционным механизмом, т. е. при адсорбции молекуле необходимо преодолевать отталкивающий барьер. Этот же барьер молекула адсорбанта преодолевает при десорбции.

Таким образом, в данной работе получены формулы для описания микроскопического процесса десорбции и разработана методика определения кинетических коэффициентов десорбции, которые позволяют разделять эти процессы на составляющие и отдельно определять кинетические коэффициенты десорбции для различно расположенных молекул адсорбантов. Показано, что для физической адсорбции нанотрубками существует отталкивающий барьер, который обусловливает реакционный механизм захвата. Следует заметить, что без разделения процессов на составляющие может возникнуть существенная ошибка в определении энергии связи и вероятности десорбции.

Список литературы

1. Loiseau, A. Understanding Carbon nanotubes / A. Loiseau, P. Launous, P. Petit. -Springer, 2006. - 552 p.

2. Tchernatinsky, A. Adsorption oxygen molecules on individual Carbon singlewalled nanotubes / A. Tchernatinsky, B. Nagabhinrava [et al.] // arXiv: condmat/0502012, 2005.

3. Ulbricht, H. Physisorption of molecular oxygen on single-walled Carbon nanotubes bundles and graphite / H. Ulbricht, G. Moos, T.Hertel // arXiv: cond-mat/0204525, 2005.

4. Tans S. J., Verchueren A. R. M., Dekker C. // Nature. - 1998. - V. 93. -

P. 49-54.

5. Martel R., Scmidt T. [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 1998. - V. 73. - Р. 2447-2454.

6. K. Murata, K. Kaneko // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105. - Р. 102-110.

7. Gayathri, V. Hydrogen adsorption in defected carbon nanotubes / V. Gayathri, R.Geetha // Adsorption. - 2007. - V. 13. - P. 53-59.

8. Волькенштейн, Ф. Ф. Физико-химия поверхности полупроводников / Ф. Ф. Волькенштейн. - М. : Наука, 1973. - 400 с.

9. Булярский, С. В. Термодинамика и кинетика взаимодействующих дефектов в

полупроводниках / С. В. Булярский, В. В. Фистуль. - М. : Наука. Физматлит,

1997. - 352 с.

10. Булярский, С. В. Физические основы управления дефектообразованием в полупроводниках / С. В. Булярский, В. В. Светухин. - Ульяновск : Изд-во Ульяновского университета, 2003. - 386 с.

11. Овчинников, А. А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов / А. А. Овчинников, С. Ф. Тимашев, А. А. Белый. - М. : Химия, 1986. -285 с.

12. Булярский, С. В. Определение параметров глубоких центров с помощью модифицированного метода термостимулированной емкости / С. В. Булярский, С. И. Радауцан // ФТП. - 1981. - Т. 15. - С. 1443-1447.

13. Терпнеел, Б. Хемосорбция / Б. Терпнеел. - М. : Иностранная литература, 1958. -328 с.

14. Овчинников, А. А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов / А. А. Овчинников, С. М. Тимашев, А. А. Белый. - М. : Химия, 1986. -288 с.