Способ получения пористого фуллеренсодержащего наноматериала на основе интеркалированного монтмориллонита
METHOD OF PRODUCING POROUS FULLERENE-CONTAINING NANOMATERIAL BASED ON INTERCALATED MONTMORILLONITE

Изобретение относится к области получения наноматериалов, которые могут использоваться в качестве сорбента с высокой селективностью к соединениям определенного размера, носителя лекарственных средств в живых организмах, наполнителя для полимерных композитных материалов различного назначения и каталитически активных материалов.
Интеркаляция в слоистые силикаты, в частности в монтмориллонит, различных макромолекул является перспективным методом модификации данных минералов и конструирования новых наноматериалов с улучшенными физико-химическими свойствами. Практический интерес к интеркалированным слоистым силикатам, обусловлен возможностью их использования в качестве сорбентов, а также сшивающих и тиксотропных агентов для приготовления полимерных нанокомпозитов, для создания новых материалов с заданными каталитическими, сорбционными и электрическими свойствами.
13
4
24
2
12
7+
В данной области техники известны наноматериалы, полученные путем интеркаляции слоистых силикатов комплексами химических соединений. В частности, известен способ получения наноматериала со слоисто-столбчатой структурой на основе монтмориллонита, синтезированного путем обмена катионов щелочных и щелочно-земельных металлов, находящихся в его межслоевом пространстве, в процессе интеркаляции в водной суспензии на полигидроксокатионы алюминия [АlО(ОН)(НО)], с последующей термообработкой полученного материала при 300°С (Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Нуралыев Б., Арбузников В.В. Письма о материалах т.3 (2013), с. 176-179).
Известен способ получения органоглины, содержащей заряд-компенсирующие органические ионы, в которых, по крайней мере, часть органических ионов представляет собой ионы на основе канифоли (Винтерс Робин (NL), Де Вос Сибе Корнелис (NL), Схомакер Элвин (NL). Патент № 2375304, Опубликовано: 10.12.2009 Бюл. № 34).
1
6
Известен способ получения сорбента на основе цеолита, содержащего фуллерен, для очистки органических растворителей от ароматических соединений в циклических процессах (Самонин В.В. (RU), Никонова В. Ю. (RU), Спиридонова Е.А. (RU), Подвязников М.Л. (RU). Заявка на изобретение № 2013153440/05. Опубликовано: 10.06.2015 Бюл. № 16). Данный способ включает в себя обработку цеолита водным раствором, содержащим фуллерен и стабилизатор, который выбирается из группы, включающей краун-эфиры, циклические простые диэфиры, гидроксид тетраалкиламмония, галогениды тетраалкиламмония, димеры, тримеры и тетрамеры этиленгликоля или пропиленгликоля, моно- и диэфиры указанных димеров, тримеров и тетрамеров этиленгликоля или пропиленгликоля и C-C спиртов, каликсарены, а также смеси указанных соединений,  с последующим удалением стабилизатора, осуществляемым путем промывки или термообработки цеолита после его обработки раствором фуллерена.  При этом, соотношение фуллерен:стабилизатор составляет от 1:5 до 1:500 (по массе), а концентрация фуллерена в растворе составляет не более 0,05 г/л.
Известен способ получения органоглины, включающий перемешивание водной суспензии монтмориллонита с солью из ряда: гуанидингидрохлорид, гуанидинкарбонат, гуанидинсульфат, при соотношении компонентов, мас.%: монтмориллонит - 85-90, гуанидинсодержащая соль - 10-15, с последующим отделением полученного модифицированного слоистого силиката, промывкой водой и сушкой (Микитаев А. К. (RU), Хаширова С. Ю. (RU), Малкандуев Ю. А. (RU), Микитаев М. А. (RU). Патент RU № 2380316. Опубликовано: 27.01.2010 Бюл. № 3).
Анализ известных решений в области создания наноматериалов на основе интеркалированных слоистых силикатов показывает, что в большинстве случаев для модификации слоистых силикатов используются соли четвертичных аммониевых соединений, имеющих низкую термическую стабильность. Это обстоятельство существенно огранивает их применение в качестве наполнителей некоторых термопластичных полимеров, поскольку при температурах переработки многих термопластов, они могут подвергаться деградации. Также это накладывает существенные ограничения их использования в катализе. Это связано с тем, что при воздействии высоких температур происходит смыкание слоев минерала, что, в свою очередь, приводит к резкому сокращению поверхности и, как следствие, значительному снижению каталитической активности.
Решению данной проблемы в значительной степени способствует наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату к предложенному способу патент №2324537, включающий способ получения каталитически активных слоистых силикатов, при котором в слоистый силикат добавляют раствор металла и полученную смесь на этапе сушат с образованием поддерживающих промежуточный слой опор из атомов металла, в приготовленное сухое вещество добавляют соль металла с получением сухой смеси и в заключение нагревают сухую смесь, в результате чего атомы металла или переходного металла внедряются в промежуточный слой и одновременно происходит кальцинирование сухой смеси (Кох Дитрих (DE), Кесоре Киснадут (DE), Томлинсон А. А. Г. (IT). Патент № 2324537. Опубликовано: 20.05.2008 Бюл. № 14). При этом, в качестве раствора металла применяют раствор алюминия, титана, железа, меди, хрома или смесь полиоксидов этих или подобных металлов.
Недостатком вышеуказанного патентного прототипа является узкая направленность применения получаемых материалов (главным образом, для очистки отработавших газов). Фактически отсутствует возможность применения полученного таким образом наноматериала для улучшения характеристик полимеров, требующих достаточной органофилизации и гидрофобизации поверхности минерала.
60
Цель предлагаемого изобретения состоит в том, чтобы предложить новый класс многофункциональных термостойких пористых наноматериалов на основе интеркалированных слоистых силикатов смектитовой группы (монтмориллонит), основным структурным элементом которого являются заключенные в межслоевом пространстве минерала наноразмерные сферы нефункционализированного фуллерена C.
Как известно, различные фуллеренсодержащие вещества широко используют в качестве высокоэффективных модифицирующих добавок для полимеров, компонентов огнезащитных красок, лекарственных препаратов, оптических и электротехнических устройств, поэтому задача получить интеркалированный слоисто-силикатный наноматериал, содержащий подобную добавку, представляется весьма перспективным направлением в области создания нового класса наполнителей для полимеров, высокоэффективных каталитически активных материалов и других технологических приложений.
60
60
60
Чистый фуллерен Cэлектронейтрален и практически не растворим в воде и других полярных растворителях, вследствие чего не может быть введен в межслоевое пространство слоистых силикатов путем ионного обмена из водного раствора. Для достижения частичной или полной растворимости фуллерена в воде, с целью возможной его интеркаляции между слоями слоистых силикатов, возможна химическая функционализация путем ковалентной модификации углеродного каркаса С-фуллерена различными функциональными группировками. Однако, такая функционализация искажает икосаэдрический тип симметрии C, и таким образом оказывает большое влияние на его свойства. Кроме того, химической функционализация является весьма трудоемкой и небезопасной в экологическом плане процедурой, что существенно  ограничивает возможность масштабирования данной технологии синтеза гибридных органо-неорганических наноматериалов в промышленных масштабах.
Для решения этой проблемы, заявленный способ осуществляется следующим образом.
Осуществляется поверхностная модификация слоистых силикатов поверхностно-активными веществами (предпочтительно солями четвертичных аммониевых оснований с числом углеродных атомов в радикале свыше 16) путем ионно-обменной реакции из расчета количества ПАВ, равном 0,2 – 4,0 ёмкости катионного обмена с целью расширения межслоевого пространства минерала и придания органофильности его поверхности. Готовится раствор ароматического неполярного растворителя (предпочтительно в толуоле), в который добавляется предварительно промытый от избытка ПАВ и высушенный поверхностно-модифицированный монтмориллонит. В процессе реакции с раствором фуллерена, ароматический растворитель диффундирует в межслоевом пространстве минерала, осуществляя таким образом перенос молекул фуллерена. После чего осуществляется селективное удаление поверхностно-активного вещества путем термической обработки наноматериала при температуре, соответствующий температуре деградации используемого ПАВ.
70
Получаемый гибридный органо-неорганический наноматериал может варьироваться в зависимости от состава и размера его составных частей. В качестве альтернативного или дополнительного варианта, возможно использование других типов слоистых силикатов, предпочтительно смектитовой группы (нонтронит, гекторит, сапонит, бейделит и др.), а также других типов фуллерена (предпочтительно C).
Такая модификация обеспечивает внедрение молекул фуллерена между слоями минерала, обеспечивая возможность варьирования распределения пор по размерам в широком диапазоне и тем самым конструировать микро- и нанопористые материалы.
Техническим результатом, достигаемым при осуществлении заявленного изобретения, является расширение ассортимента получаемых функциональных наноматериалов и повышение эксплуатационных свойств наноматериалов на основе интеркалированных слоистых силикатов.
Способ получения предложенного наноматериала иллюстрируется следующим примером.
60
60
60
60
o
Пример. С использованием натриевой формы монтмориллонита (ММТ) готовится раствор в дистиллированной воде в соотношении 1:100 с целью диспергирования минерала. Полученная суспензия помещается на магнитную мешалку с постоянной скоростью вращения магнитного якоря равной 1500 об/мин при комнатной температуре. Диспергация осуществляется в течение 12 часов. К полученной суспензии добавляется дидецилдиметиламмоний хлорид количестве равном 1 ёмкости катионного обмена (ЕКО). Осуществляется медленное введение поверхностно-активного вещества в диспергированный раствор с одновременным уменьшением скорости вращения магнитного якоря до 1000 об/мин. Время проведения процедуры составляет 24 часа. Полученная суспензия подвергается центрифугированию в течении 15 минут с максимальной скоростью вращения 22 000 об/мин и повторяется 5 раз до вымывания излишков ПАВ, контролируемых по наличию хлор-иона в растворе титрованием азотнокислым серебром. Полученный материал высушивают при комнатной температуре 24 часа. Готовится раствор фуллерена C в толуоле из расчета 20 мг C на 100 мл толуола, в который добавляется 100 мг предварительно органомодифицированного монтмориллонита. Полученная суспензия перемешивается с использованием магнитной мешалки при Т=100 С при постоянной скорости вращения 1500 об/мин в течение 48 часов. Далее осуществляется центрифугирование полученной суспензии в течение 15 минут со скоростью вращения 22 000 об/мин и вымывание остатков С толуолом с повторным центрифугированием (5 раз). В заключение приготовленный материал нагревают до температуры равной 350 ºC для удаления поверхностно-активного вещества из межслоевого пространства минерала, в результате чего сферы молекулы C встраиваются между слоями минерала, обеспечивая их фиксацию.
60
о
о
о
Для подтверждения достижения заявляемого технического результата, выполнено рентгеноструктурное исследование полученных наноматериалов с целью проверки интеркаляции нефункционализированного C между слоями монтмориллонита после его поверхностной модификации, которая может наблюдаться по изменению положения базисных отражений, т.е. отражений d(001), свидетельствующих о расстоянии между слоями, которое увеличивается при интеркаляции (см. фиг.1). Образцы готовились из суспензии с применением ультразвука, которая затем использовалась для приготовления ориентированных препаратов на стеклянных подложках. Рентгенодифракционный анализ ориентированных препаратов проводился при помощи рентгеновского дифрактометра Empyrean PANalytical. Рабочий режим – 40 кВ - 40 mA, медное излучение, никелевый фильтр, диапазон измерений – 3 - 65 2θ, шаг по углу сканирования 0,02 2θ, фиксированная система фокусировочных щелей. Для ускорения съемки и повышения качества экспериментальных данных использовался полупроводниковый детектор нового поколения - DTex/Ultra: скорость сканирования – 10 2θ/минуту.
60
60
Изображенный на фиг.1 схематический поэтапный процесс получения наноматериала по предлагаемому способу с соответствующими дифрактограммами показывает, что по завершению термического разложения органического поверхностно-активного вещества, сферы молекулы C встраиваются между слоями минерала, обеспечивая их фиксацию. В результате образуется трехмерная слоисто - столбчатая структура, где расстояние между слоями минерала достигает ~1,5 нм (против 1,2 нм - для исходной натриевой формы минерала), подтверждающая интеркаляцию C.
Таким образом, функциональный наноматериал, получаемый по данному  изобретению, обеспечивает перестроение внутрикристаллического пространства слоистых силикатов, формируя нанопористую структуру, обладающую потенциальными селективными адсорбирующими и каталитическими свойствами.
Получаемый гибридный органо-неорганический наноматериал характеризуется отсутствием токсичности и, вследствие увеличенной площади поверхности, имеет большой потенциал применения в задачах накопления газов, создании сорбентов экологического и биомедицинского назначения в отношении различных загрязнителей и патогенных объектов, а также в системах доставки и/или контролируемого высвобождения лекарственных средств. Наноматериал по данному изобретению может использоваться в качестве составной части в лакокрасочных композициях и защитных полимерных покрытиях. Также данный наноматериал может быть использован в качестве функциональной добавки (наполнителя) в термопластичные и термореактивные полимеры, обеспечивающей синергические эффекты по улучшению комплекса их свойств (в частности, прочностные, антифрикционные, противоизносные, огнезащитные, электрофизические, барьерные) за счет объединения индивидуальных функций слоистого силиката и фуллерена.