Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья
METHOD OF PRODUCING STYRENE BY LIQUID-PHASE DEHYDRATION OF METHYLPHENYLCARBINOL-CONTAINING RAW MATERIAL

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности и предназначено для получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья.
Стирол является одним из важнейших продуктов химической промышленности. Он широко применяется для получения полистирола, термоэластопластов и синтетических каучуков, различных лакокрасочных композиций.
Промышленное производство стирола методом парофазной дегидратации метилфенилкарбинола освоено в России в 1982 году в ПАО «Нижнекамскнефтехим» на заводе совместного получения оксида пропилена и стирола. Получение совокупного продукта делает этот процесс экономически выгодным в сравнении с раздельными процессами получения оксида пропилена и стирола. Однако в ходе освоения процесса выявлен ряд существенных недостатков парофазной дегидратации метилфенилкарбинола, связанных с ужесточением экономических и экологических требований, одним из которых является образование трудно утилизируемых высококипящих продуктов, приводящих к увеличению удельного расхода сырья на 1 тонну стирола и увеличению стоимости целевого продукта.
Для решения вышеуказанных проблем используют технологию производства стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола в присутствии кислотного катализатора.
Известен способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола в присутствии кислотного катализатора, в котором в качестве катализатора используют амид серной кислоты, и/или амид сульфоновой кислоты, и/или их производные, указанный катализатор берут в количестве 0,0001 - 1,5 мас. % в расчете на метилфенилкарбинол, процесс ведут при температуре 120 - 220°С.
Преимущественное выполнение способа, когда дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в присутствии добавок кислородсодержащих и/или азотсодержащих органических соединений, см. RU Патент №2132322, С07С 15/46 (1995.01), 1999.
Недостатком известного способа является завышенный удельный расход сырья на 1 тонну стирола.
Известен способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего вещества при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора серной кислоты, в котором в качестве метилфенилкарбинолсодержащего сырья используют фракцию метилфенилкарбинола совместного производства окиси пропилена и стирола, содержащую в своем составе метилфенилкарбинол 65-85 мас. %, ацетофенон 2,96-14,95 мас. %, тяжелые продукты 2,96-3,6 мас. %, остальную сумму продуктов, включающих бензальдегид, стирол, толуол, бензол, α-метилстирол, а также смесь соединений металлов постоянной валентности 1а и/или 2а групп 3 и/или 4-го периодов системы Менделеева, и железа, взятых в суммарном количестве в расчете на металл не более 0,01 мас. %, в качестве катализатора используют серную кислоту, модифицированную введением кислородсодержащих органических соединений и/или азотсодержащих соединений, в качестве кислородсодержащих органических соединений используют кетон, спирт, карбоновую кислоту, алкиленгликоль, простые и сложные эфиры, полученные на основе окисей олефинов и метилфенилкарбинола, органических кислот и фенолов, и/или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют амины, аминоспирты, основание Манниха, оксихинолин-, алкил-, диалкилгидроксиламин, гидразин, пиридин, амиды, такие как формамид, алкилформамид, диалкилформамид, ацетамид, карбамид, сульфамид, амидосерная кислота, их производные и/или их смеси, дегидратацию проводят в каскаде из 2-5 реакторов при температуре 110 - 220°С катализатор вводят непосредственно в реактор и/или с исходным, и/или с возвратными продуктами в виде растворов, суспензий или эмульсий.
Преимущественное выполнение способа получения стирола, когда дегидратацию проводят в присутствии водорода, см. RU Патент №2141933, МПК С07С 1/24 (2006.01), С07С 15/46 (2006.01), 1999.
Недостатком известного способа является завышенный удельный расход метилфенилкарбинола на получение 1 тонны стирола.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья - фракции метилфенилкарбинола совместного производства оксида пропилена и стирола в присутствии катализатора кислотного типа в реакторе-ректификаторе колонного типа, содержащем кубовую часть, встроенный теплообменник и ректификационную часть (паровая зона), в котором процесс осуществляют в реакторе-ректификаторе, выполненном таким образом, что объем кубовой части реактора-ректификатора составляет не более 80% от объема встроенного теплообменника, температуру в кубовой части реактора-ректификатора выдерживают 140-205°С, а температуру в ректификационной части (паровой зоне) реактора-ректификатора - 130-180°С, подачу метилфенилкарбинолсодержащего сырья осуществляют на встроенный теплообменник и/или под встроенный теплообменник реактора-ректификатора, катализатор вводят непосредственно в реактор и/или с исходным, и/или с возвратным продуктами в виде растворов, суспензий или эмульсий.
В качестве верхнего продукта реактора-ректификатора отбирают продукт, содержащий до 78,6 мас. % стирола, часть кубовой жидкости реактора-ректификатора направляют в рецикл.
Селективность процесса составляет 98,4%, конверсия - 99,9%, см. RU Патент №2296114, МПК С07С 1/24 (2006.01), С07С 15/46 (2006.01), B01D 3/32(2006.01), 2007.
Недостатком известного способа получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья - фракции метилфенилкарбинола (МФК) совместного производства оксида пропилена и стирола является завышенный удельный расход сырья на получение 1 тонны (далее т) стирола.
Технической проблемой является уменьшение удельного расхода сырья - метилфенилкарбинола на получение 1 т стирола при получении стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья совместного производства оксида пропилена и стирола.
Техническая проблема уменьшение удельного расхода сырья -метилфенилкарбинола на получение 1 т стирола решается способом получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья, в присутствии кислотного катализатора и добавок в реакторе-ректификаторе колонного типа, состоящая из кубовой и паровой зон, согласно изобретению в качестве метилфенилкарбинолсодержащего сырья берут фракцию метилфенилкарбинола совместно с отходом со стадии парофазной дегидратации метилфенилкарбинола процесса совместного получения оксида пропилена и стирола, содержащего высококипящие простые и сложные ароматические эфиры, кубовая зона реактора-ректификатора оборудована тонкопленочным испарителем, при этом сырье совместно с катализатором и добавками подают на верхнюю распределительную часть пленочного испарителя при температуре 190-220°С, а под испаритель, в слой реакционной массы куба, вводят «острый» водяной пар, пары продуктов реакции, полученные в кубовой зоне, направляют в паровую зону реактора-ректификатора, оборудованного каплеотбойниками, из которой продукты реакции с температурой 92-95°С направляют в систему охлаждения, а затем в систему разделения продуктов реакции.
Преимущественное выполнение, когда в качестве катализатора используют сульфаминовую кислоту; когда отход со стадии парофазной дегидратации метилфенилкарбинола процесса совместного получения оксида пропилена и стирола в метилфенилкарбинолсодержащем сырье составляет до 40 мас. %
Решение технической задачи позволяет сократить удельный расход метилфенилкарбинольного сырья в расчете на метилфенилкарбинол с 1,32 до 0,83 т/т стирола или в 1,12÷1,6 раза.
Осуществление заявленного способа получения стирола иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример 1 для сравнения
Процесс получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья - фракции метилфенилкарбинола совместного производства оксида пропилена и стирола с содержанием, мас. %: метилфенилкарбинола (МФК) 82,47, ацетофенона (АЦФ) 13,69, осуществляют в реакторе-ректификаторе колонного типа, содержащем кубовую и паровую зону. Кубовая зона реактора-ректификатора оборудована тонкопленочным испарителем, при этом сырье совместно с катализатором сульфаминовой кислотой в количестве 0,01 мас. % и добавками: основание Манниха и нитробензол, взятых в количестве 0,005 и 0,02 мас. %, соответственно, подают на верхнюю распределительную часть пленочного испарителя при температуре 190°С.
Пары продуктов реакции, полученные в кубовой зоне, направляют в паровую зону реактора-ректификатора, оборудованного каплеотбойниками, а из паровой зоны с температурой 140-160°С направляют в систему охлаждения, а затем в систему разделения продуктов реакции. Проведение процесса получения стирола в указанных условиях обеспечивает конверсию МФК 97,3% при селективности образования стирола 99,1% мол. Содержание стирола в верхней углеводородной и кубовой фракциях составляет 77,4 мас. % и 25,2 мас. %, соответственно. После выделения стирола в размере 76 мас. %, удельный расход МФК соответствует значению 1,32 т/т стирола. Теоретический удельный расход МФК - 1,173 т/т стирола.
Удельный расход МФК превышает теоретический на 0,147 т/т.
Примеры 2 - 4 по заявляемому объекту.
Пример 2
Процесс получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья, состоящая на 90 мас. %. из фракции метилфенилкарбинола совместного производства оксида пропилена и стирола с содержанием, мас. %: метилфенилкарбинола (МФК) 82,47, ацетофенона (АЦФ) 13,69, соответственно, и 10 мас. % отхода со стадии парофазной дегидратации метилфенилкарбинола процесса совместного получения оксида пропилена и стирола, содержащего высококипящие простые и сложные ароматические эфиры. Кубовая зона реактора-ректификатора оборудована тонкопленочным испарителем, при этом сырье совместно с катализатором сульфаминовой кислотой в количестве 0,01 мас. % и добавками: основание Манниха и нитробензол, взятых в количестве 0,005 и 0,02 мас. %, соответственно, подают на верхнюю распределительную часть пленочного испарителя при температуре 190°С, а под испаритель, в слой реакционной массы куба вводят «острый» водяной пар.
Пары продуктов реакции, полученные в кубовой зоне, направляют в паровую зону реактора-ректификатора, оборудованного каплеотбойниками, из которой продукты реакции с температурой 92-95°С направляют в систему охлаждения, а затем в систему разделения продуктов реакции. В верхней углеводородной фракции содержание стирола составляет 97,8 мас. %, содержание стирола в кубовом продукте составляет 0,05 мас. %. По результатам анализа конверсия МФК составляет 97,5% при селективности образования стирола 108,4 мол % в расчете на прореагировавший МФК.
Удельный расход МФК в расчете на 1 т стирола равен 1,18 т/т, что больше теоретического значения на 0,007 т/т.
Как видно из полученных данных, удельный расход сырья по сравнению с примером 1 меньше на 0,14 т/т стирола.
Пример 3 осуществляют аналогично примеру 2.
Процесс получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья, состоящая на 80 мас. % из фракции метилфенилкарбинола совместного производства оксида пропилена и стирола с содержанием, мас. %: метилфенилкарбинола (МФК) 82,47, ацетофенона (АЦФ) 13,69, соответственно, и 20 мас. % отхода со стадии парофазной дегидратации метилфенилкарбинола процесса совместного получения оксида пропилена и стирола, содержащего высококипящие простые и сложные ароматические эфиры. Кубовая зона реактора-ректификатора оборудована тонкопленочным испарителем. Процесс осуществляют с использованием в качестве катализатора серной кислоты, взятой в количестве 0,05 мас. % в присутствии в качестве добавки оксихинолин в количестве 0,02 мас. %, реакционную массу подают на верхнюю распределительную часть пленочного испарителя при температуре 220°С, а под испаритель, в слой реакционной массы куба водят «острый» водяной пар.
Пары продуктов реакции, полученные в кубовой зоне, направляют в паровую зону реактора-ректификатора, оборудованного каплеотбойниками, из которой продукты реакции с температурой 92-95°С направляют в систему охлаждения, а затем в систему разделения продуктов реакции.
В верхней углеводородной фракции содержание стирола составляет 95,1 мас. %. Содержания стирола в кубовом продукте не обнаружено. Конверсия МФК составляет 99,1% при селективности образования стирола 117,3 мол % в расчете на прореагировавший МФК.
Удельный расход МФК в расчете на 1 т стирола составляет 1,09 т/т, что меньше теоретического на 0,083 т/т.
Как видно из полученных данных, удельный расход сырья по сравнению с примером 1 меньше на 0,23 т/т стирола.
Пример 4
Процесс получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья, состоящая на 60 мас. % из фракции метилфенилкарбинола совместного производства оксида пропилена и стирола с содержанием, мас. %: метилфенилкарбинола (МФК) 82,47, ацетофенона (АЦФ) 13,69, соответственно, и 40 мас. % отхода со стадии парофазной дегидратации метилфенилкарбинола процесса совместного получения оксида пропилена и стирола, содержащего высококипящие простые и сложные ароматические эфиры. Кубовая зона реактора-ректификатора оборудована тонкопленочным испарителем
Процесс осуществляют в присутствии в качестве катализатора сульфаминовой кислоты, взятой в количестве 0,04 мас. % и добавок, таких, как основание Манниха 0,01 и диэтиламин в количестве 0,008 мас. %, реакционную массу подают на верхнюю распределительную часть пленочного испарителя при температуре 210°С, а под испаритель, в слой реакционной массы куба вводят «острый» водяной пар.
Пары продуктов реакции, полученные в кубовой зоне, направляют в паровую зону реактора-ректификатора, оборудованного каплеотбойниками, из которой продукты реакции с температурой 92-95°С направляют в систему охлаждения, а затем в систему разделения продуктов реакции.
В верхней углеводородной фракции содержание стирола составляет 98,2 мас %. Содержания стирола в кубовом продукте не обнаружено. Конверсия МФК составляет 99,5% при селективности образования стирола 136,3 мол % в расчете на прореагировавший МФК.
Удельный расход МФК на 1 т стирола составляет 0,83 т/т, что меньше теоретического на 0,343 т/т.
Как видно из полученных данных, удельный расход сырья по сравнению с примером 1 меньше на 0,49 т/т стирола.
Как видно из примеров конкретного выполнения, заявленный способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья позволяет сократить удельный расход сырья на 1 т стирола? в расчете на метилфенилкарбинол с 1,32 до 0,83 т/т стирола или в 1,12÷1,6 раза.