СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)
SCINTILLATION MATERIAL FOR DETECTING IONISING RADIATION (VERSIONS)

Изобретение относится к материалам, используемым в сцинтилляционной технике, прежде всего в быстродействующих, эффективных сцинтилляционных детекторах, предназначенных для регистрации различных видов ионизирующих излучений: нейтронного, рентгеновского и γ-излучения, и может быть применено в медицине, промышленности, космической технике, научных исследованиях.
Требования, предъявляемые к сцинтилляторам (СЦ), содержат не менее десятка пунктов, основные из которых: быстродействие, то есть малые времена высвечивания (τ); высокая конверсионная эффективность (световой выход, L); высокая радиационная стойкость; малое послесвечение и хорошие механические свойства; важен также спектральный состав излучения для сочетания с используемым фотоприемником. Высокое быстродействие и большая конверсионная эффективность сцинтилляторов крайне необходимы для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий.
Известен ряд патентов, в которых предложены различные сцинтилляционные материалы.
Патент РФ №2056638, опубл. 20.03.1996, СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ (ВАРИАНТЫ)
3
9
2
3
1-x
x
2+x
0,99
0,01
2,01
0,98
0,01
0,01
2,01
0,995
0,005
2,995
Сущность изобретения: предложены высокоплотные (ρ=6,12 г/см) и радиационностойкие (10 рад) материалы, которые можно применять в качестве сцинтилляторов в системах регистрации ионизирующих излучений, в частности в электромагнитных калориметрах. Монокристаллические ρ материалы представляют собой твердый раствор на основе CdF с добавкой фторида RF, где R - церий, лантан или их смесь, соответствующий эмпирическим формулам CdCeF, CdLaF, CdLaCeF. Другой материал представляет собой твердый раствор на основе монокристаллического фторида церия с добавкой фторида кадмия, соответствующей эмпирической формуле CeCdF. Монокристаллы выращены методом Бриджмена-Стокбаргера в графитовых тиглях во фторирующей атмосфере. Изобретение направлено на увеличение радиационной стойкости синтезируемого кристалла за счет различного соотношения в нем 2-х компонентов.
2
3
3
В патенте №2436123 от 10.12.2011 предложен сцинтилляционный материал, представляющий собой кристаллическую основу из фторида бария и содержащий легирующую добавку в виде фторида скандия, отличающийся тем, что он представлен в виде монокристалла BaF-ScF с концентрацией легирующей добавки ScF - 0,05-2,0 мол. %. При использовании заявленного материала в устройстве сцинтиллятора в качестве рабочего тела достигаются следующие значения основных характеристик работы устройства сцинтиллятора: эффект подавления длительного компонента свечения не менее чем в 1,7 раза при повышении не менее 3,6 раза интенсивности сверхбыстрого компонента; сверхкороткое (субнаносекудное) время высвечивания составляет 0,4-0,8 нс. Изобретение направлено на уменьшение времени высвечивания основного кристалла фторида бария за счет добавки фторида скандия.
3+
3+
2+
3+
3
3
2
3
2
3
Особый интерес представляют собой монокристаллические сцинтилляторы на основе неорганических фторсодержащих соединений. По сравнению с кислородсодержащими материалами для фторидов характерна преимущественная возможность для детектирования частиц высоких энергий, т.к. при этом в кристаллах фторидов генерируется большее количество электрон-дырочных пар, что дает больший световыход. Более высокие энергии ионизации, чем у оксидов, дают возможность большего выбора кристаллических матриц, например, для такого широко используемого в сцинтилляторах люминесцентного иона, как Се, у которого имеется склонность к восстановлению (Се-->Се). Так кристаллы LaF и YF, легированные ионами Се, имеют эффективную люминесценцию, тогда как у LaO и YO люминесценция церия тушится за счет электронного перехода из возбужденного 5d состояния в зону проводимости. Что касается сравнения с другими галогенидами, то фториды имеют высокую химическую стойкость. Кроме того, они дополнительно характеризуются:
1) отсутствием токсичности (по сравнения с йодатами натрия или цезия активированных таллием);
2) достаточной твердостью (по сравнению с хлоридами, бромидами, йодатами);
3) отсутствием гигроскопичности (по сравнению с соединениями по п. 2);
4) высокой устойчивостью к химически агрессивным средам, включая пары плавиковой кислоты.
4
4
1/4
3
3
3
3
i
i
i
i
3
3
2
Однако к главным требованиям при выборе СЦ для детектирования ионизирующего γ-излучения дополнительно к основным, перечисленным выше, относится необходимость иметь материалы с максимальными значениями эффективного атомного номера (Z) и плотности (ρ) матрицы. От величины именно этих параметров зависит способность кристаллической матрицы задерживать рентгеновские или γ-лучи, т.е. чувствительность сцинтиллятора к детектированию последних. В первом приближении [А. Йосикава, Т. Суяма, К. Фукуда и др. "Сцинтиллятор для детектирования нейтронов и нейтронный детектор", Патент РФ №2494416] эта способность является функцией ~ ρ Z (где Z=(Σ w z), здесь w и z - означают массовую долю и атомный номер i-го элемента среди элементов, составляющих матрицу). Фториды «тяжелых» металлов (Y, La, Се, Gd, Yb, Lu, Pb, Zr, Hf), имеющих большие величины плотностей (например, ρ(YF)=5,06 г/см, ρ(LuF)=8,3 г/см) и эффективных атомных номеров Z>50, проявляют чувствительность к рентгеновскому и гамма-излучению и их условно принято считать "тяжелыми" сцинтилляторами, а монокристаллы, состоящие из фторидов «легких» металлов (например, ρ(LiF)=2,64 г/см, ρ(CaF)=3,18 г/см) с Z<50, чувствительны к нейтронному излучению и они считаются "легкими" сцинтилляторами.
1-x
x
4
2
8
3+
3+
3+
3+
3+
Наиболее близкими аналогами, по совпадению химических формул кристаллических соединений, но отличными по сути от характерных признаков и результатов настоящего изобретения являются результаты, опубликованные в патенте РФ №2367731, в котором описывается способ получения кристаллов твердых растворов LiYLuF, активированных ионами Се и Nd для альтернативного использования в качестве лазерных сред с целью увеличения концентрации ионов церия и неодима за счет разупорядочения (разрыхления) кристаллической структуры матрицы, а также в патенте РФ №2369670, где также исключительно только в качестве лазерного вещества УФ-диапазона рассматриваются кристаллы BaYF:Ce соактивированные ионами Yb и Lu, которые позволяют увеличить эффективность работы лазера на 5d-4f переходе ионов церия в данном материале. Кристаллы получены методом Бриджмена-Стокбаргера.
Задачей изобретения является получение сцинтилляционных материалов, в том числе, крупногабаритных, с возможностью направленного управления чувствительностью данных материалов к ионизирующим излучениям с максимальной чувствительностью к излучению γ-квантов.
1-x
x
4
4
4
Для решения этой задачи предложен сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения, представляющий собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Li(YLu)F при х=0,01-0,8, образующийся в бинарной системе LiYF - LiLuF.
При этом:
- для регистрации нейтронного излучения х=0,01,
- для регистрации рентгеновского и γ-излучения х=0,5-0,7,
3+
3+
- материал активирован ионами Се или Pr в количестве 0,5-1,5 мол.%,
- материал получен методом горизонтальной направленной кристаллизации,
- материал представляет собой монокристалл в виде пластины с размерами не менее 50×80×20 мм.
1-x
x
2
8
2
8
2
8
Также предложен сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения, представляющий собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Ba(YYb)F при х=0,01-0,9 образующийся в бинарной системе BaYF - BaYbF.
При этом:
- для регистрации рентгеновского и γ-излучения х=0,5-0,7.
3+
3+
- материал активирован ионами Се или Pr в количестве 0,5-1,5 мол. %.
- материал получен методом горизонтальной направленной кристаллизации
- материал представляет собой монокристалл в виде пластины с размерами не менее 50×80×20 мм.
Решение задачи изобретения реализовано на примере материалов бинарных систем, образующих непрерывный ряд твердых растворов, синтез которых открывает возможность направленного управления чувствительностью данных материалов к ионизирующим излучениям различного вида в пределах одной системы и позволяет определить диапазон химического состава материала с максимальной чувствительностью к излучению γ-квантов.
3
Это осуществляется путем синтеза внутри бинарных систем высокоплотных (ρ не менее 7,8 г/см) с большими значениями параметра Z (не менее 90) материалов на основе фторидов тяжелых металлов, которые можно с большой эффективностью применять в качестве «тяжелых» сцинтилляторов в системах регистрации γ-ионизирующих излучений, в частности в электромагнитных калориметрах.
4
4
2
8
2
8
1-x
x
4
1-x
x
2
8
3+
+3
Для реализации вышеуказанной задачи рассматриваются две бинарные системы с существующими в них рядами непрерывных кристаллических твердых растворов. Первой является бинарная система LiYF - LiLuF; второй - система BaYF - BaYbF. В этих бинарных системах, соответственно образуются ряды кристаллических твердых растворов с эмпирическими формулами Li(YLu)F и Ba(YYb)F в интервале мольных долей «х» от 0,01 до 0,9. Высокие значения интегрального световыхода обеспечиваются путем активирования монокристаллов ионами Се или Pr.
Монокристаллы выращиваются методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) в графитовых контейнерах-«лодочках» во фторирующей атмосфере аргона. Имеющаяся установка позволяет выращивать монокристаллы размером до 400×500×40 мм и создавать высокоапертурные сцинтиблоки больших объемов для электромагнитных каллориметров (ЭМК). Такие крупногабаритные элементы (в отличие от малоразмерных в несколько кубических сантиметров, обычно получаемых методом Бриджмена-Стокбаргера) представляют особый интерес для современных исследований в области физики высоких энергий тем, что они чувствительны к слабым электромагнитным полям и могут полностью поглощать фотоны γ-излучения с энергией до 1 Мэв.
4
4
2
8
2
8
4
4
2
8
2
8
1-x
x
4
1-x
x
2
8
В настоящем изобретении используется явление разупорядочения кристаллической структуры неорганических фторидных соединений твердых растворов бинарных систем LiYF-LiLuF и BaYF-BaYbF для управления физическими параметрами сцинтилляционных кристаллических материалов, такими как эффективный атомный номер (Z) и плотность (ρ), определяющих эффективность использования этих материалов в детекторах γ-излучения. В отличие от простых кристаллов со строго стехиометрическим составом (LiYF, LiLuF, BaYF, BaYbF), имеющих фиксированные характеристические значения вышеупомянутых параметров, в составах кристаллических твердых растворов с эмпирическими формулами Li(YLu)F и Ba(YYb)F можно монотонно изменять эффективные атомные номера Z в широком интервале мольных долей «х», в сторону больших или меньших значений в зависимости от того, для какого детектора ионизирующего излучения нейтронного или γ требуется получить сцинтиллятор.
1-x
x
4
1-x
x
2
8
4
4
3
4
На чертеже приведены расчетные данные Z в зависимости от мольных долей х для «тяжелых» Li(YLu)F - кривая 1 и еще более «тяжелых» сцинтилляторов Ba(YYb)F - кривая 2, которые можно синтезировать в ряду твердых растворов систем, указанных выше. Максимальные значения Z у этих соединений в интервале мольных долей 0,5<х<0,7 достигают 92 и 124 соответственно, что намного выше, чем у известного сцинтиллятора PbWO (Z=73), используемого в настоящее время в Большом Адронном Коллайдере (LHC) в CERN [M.S. Ippolitov et al., "Studies of lead tungstate crystals for the ALICE electromagnetic calorimeter PHOS" in Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 486 (2002), p. 121-125]. Таким образом, например, «легкий» сцинтиллятор LiYF (Z=40), известный в качестве детектора нейтронного излучения, путем небольшой добавки к нему при синтезе 5% LuF позволит превратить его в «тяжелый», увеличив его Z с 40 до 75 (чертеж), что сравнимо с PbWO (Z=73).
Таким образом, в ряду рассматриваемых твердых растворов в широком интервале мольных долей «х» можно, задавая параметр Z, направленно синтезировать нужный состав сцинтилляционного материала в зависимости от решаемой задачи детектирования необходимого вида излучения и наоборот, синтезировать кристаллический сцинтиллятор конкретного кристаллохимического состава с заданным параметром Z.
1-x
x
4
4
4
изл.
изл
4
изл
3+
3+
3+
3+
Кроме того, твердые растворы Li(Y Lu)F (х=0,5-0,7) имеют большую изоморфную емкость по отношению к ионам цериевой подгруппы, чем простые кристаллы LiYF и LiLuF. Это позволяет создавать яркие сцинтилляторы с высокими значениями интенсивности излучения I за счет возможности введения больших концентраций ионов Се(или Рr) в кристаллическую решетку твердых растворов. По характеристикам ρ, Z и I рассматриваемые кристаллы твердых растворов различных смешанных составов с примесью Се или Pr (интегральный световыход может достигать до 27000 фотонов/Мэв) значительно превосходят известные сцинтилляторы PbWO (200 фотонов/Мэв) [M.S. Ippolitov, et al., "Studies of lead tungstate crystals for the ALICE electromagnetic calorimeter PHOS" in Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 486 (2002), p. 121-125], а по быстродействию τ=10-15 нс практически не уступают последним.
1-x
x
4
1-x
x
2
8
3+
3+
Примеры получения сцинтилляционных материалов в виде монокристаллов соединений твердых растворов с общими формулами Li(YLu)F и Ba(YYb)F, активированных ионами Се. (При введении другого активаторного иона - Pr процесс синтеза будет аналогичным, т.к. эти ионы вводятся в виде небольших примесей не более 0,5-1,5 мол. % и не влияют на процесс выращивания).
4
4
64h
2
8
2
8
22h
1-x
x
4
1-x
x
2
8
Монокристаллические материалы представляют собой твердые растворы (смешанные кристаллы) с разупорядоченной структурой, кристаллизующиеся в бинарных системах простых соединений с упорядоченной структурой на основе LiYF - LiLuF (тетрагональные со структурой шеелита, пр. гр. С) и BaYF - BaYbF (моноклинные, пр. гр. C). Смешанные кристаллы соответствовали эмпирическим формулам Li(YLu)F и Ba(YYb)F, с мольными долями «х» до 0,7.
2
8
2
3
3
3
3+
3+
3+
3+
Выращивание моноклинных кристаллов твердых растворов Ba(Y,Yb)F:Ln (где Ln=Се или Pr) осуществлялось методом ГНК в графитовых лодочках в ростовой установке с нагревателем сопротивления в графитовом тепловом узле. (Например, по патенту №2320789). Шихту состава из реактивов марки ОСЧ (мол. %): 36,2 BaF; 53,7 YF; 9,6 YbF и 0,5 CeF (или PrF3) помещали в графитовый тигель и сушили в камере ростовой установки в вакууме (0,005 торр) при температуре 250°С в течение 24 часов. Атмосферу для процесса выращивания кристаллов подготавливали путем сжигания тетрафторэтилена в газообразном аргоне с чистотой 99,99% при давлении 985 торр. Затем исходная смесь нагревалась до температуры плавления и выдерживалась при температуре около 1020°С в течение 6 часов. Рост кристалла на затравку произвольной ориентации осуществлялся со скоростью 1,5 мм/ч. Полученные кристаллические образцы имели вид объемных пластин с конусом в носовой части со средними размерами 50×80×20 мм. Кристаллы были прозрачными и хорошего оптического качества.
4
3
3
3
3
3+
Аналогичная методика применялась для выращивания тетрагональных кристаллов твердых растворов соединений Li(Y, Lu)F:Ln Состав шихты из реактивов марки ОСЧ соответствовал (мол. %): 12 LiF; 24,5 YF; 62 LuF и 1,5 CeF (столько же для PrF). В отличие от первого случая рост кристаллов велся на ориентированные затравки вдоль и перпендикулярно оси 4-го порядка.