СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭЛЕКТРОЛИТА ХРОМИРОВАНИЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ КАТИОНОВ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF CLEANING CHROMIUM PLATING ELECTROLYTE FROM IMPURITIES OF IRON AND COPPER CATIONS (VERSIONS)

Использование: в гальваническом производстве для восстановления работоспособности электролитов хромирования на основе соединений шестивалентного хрома.
3
3+
2+
Изобретение относится к способам очистки электролита хромирования на основе хромового ангидрида и серной кислоты от вредных примесей - катионов железа и меди. Предлагаемые способы позволяют очищать сильно загрязненные электролиты хромирования, содержащие от 5-10 г/л и более катионов железа и меди, а также сильно загрязненные концентраты электролитов хромирования, например, содержащие, г/л: CrO 650, Fe 45, Cu 40.
Технический результат предлагаемых способов - снижение содержания концентрации вредных примесей - катионов железа и меди до 1,0-5,0 г/л в зависимости от способа и варианта его проведения.
Сущность изобретения: известны различные способы очистки электролита хромирования: с помощью реагентов [1], ионообменных смол или мембранного электролиза [2]. Каждый из способов имеет свои недостатки. При очистке электролита хромирования реагентным способом образуется большое количество твердых отходов. В ионообменном методе требуется утилизация больших объемов растворов, возникающих в процессе восстановления работоспособности ионообменных смол. Мембранный электролиз характеризуется медленной скоростью очистки и необходимостью использования химически стойких ионообменных мембран и источников постоянного тока.
Известно, что соединения, образованные катионами слабого основания, например, катионами трехвалентного железа, и кислотами средней силы, например, хромовой кислотой, подвергаются гидролизу в разбавленных водных растворах, при этом гидролиз усиливается с увеличением температуры [3], что связано с увеличением константы собственной диссоциации воды при увеличении температуры [4].
При растворении хромового ангидрида в воде образуется смесь кислот: хромовой и дихромовой. При высокой концентрации хромового ангидрида образуются полихромовые кислоты. Бихромат-анион образуется из двух гидрохромат-анионов, причем константа диссоциации хромовой кислоты для образованием гидрохромат-анионов больше, чем константа образования бихромат-аниона из двух гидрохромат-анионов [5], следовательно, в разбавленных растворах хромового ангидрида сначала преимущественно образуются хромовая кислота, а с повышением концентрации хромового ангидрида, приводящей к повышению концентрации гидрохромат-анионов, образуется дихромовая кислота. При подкислении растворов, содержащих хромат-анионы, образуются бихромат-анионы, при этом данная реакция обратима [3].
Хроматы, гидроксохроматы и гидроксиды тяжелых металлов нерастворимы в воде [4], а значения рН гидроксидообразования трехвалентного железа существенно меньше, чем у катионов двухвалентной меди и трехвалентного хрома при прочих равных условиях. РН гидроксидообразования катионов металлов (в скобках дана концентрация катиона металла, моль/л): железо трехвалентное: 1,5 (1М), 2,3 (0,01 М), 4,1 (<0,001 М), хром трехвалентный: 4,0 (1 М), 4,9 (0,01 М), 6,8 (<0,001 М), медь двухвалентная: 4,2 (1 М), 5,2 (0,01 М), 5,7 (<0,001 М) [4].
4
-6
Катионы меди могут быть переведены в осадок при значении рН раствора существенно ниже значения рН их гидроксидообразования за счет образования другого трудного растворимого соединения, например, хромата меди, ПР CuCrO=3,6·10 [4].
Предлагаются следующие способы очистки электролита хромирования:
3+
2+
1) Загрязненный электролит смешивается с дистиллированной водой в таком соотношении, чтобы образовался раствор с концентрацией хромового ангидрида 2-10 г/л. Полученный раствор нагревается для протекания реакции гидролиза соединений трехвалентного железа и выпадения в осадок гидроксида трехвалентного железа, хроматов и гидроксохроматов железа и меди. Горячий раствор фильтруют. В результате этой операции из раствора извлекается максимально возможное количество соединений меди и большая часть соединений железа. Для более полного извлечения соединений железа фильтрат с концентрацией хромового ангидрида 2-10 г/л дополнительно разбавляют дистиллированной водой до концентрации хромового ангидрида 0,5-2 г/л, повторно нагревают для протекания реакции гидролиза соединений трехвалентного железа и фильтруют горячий раствор от выпавшего осадка. После концентрирования разбавленного раствора хромовой кислоты, очищенного по указанному выше способу, до концентрации по хромовому ангидриду 250 г/л, раствор будет содержать не более 1,0 г/л Fe и не более 3,4 г/л Cu.
Пример 1.
3
3
3
3+
2+
3+
2+
3+
2+
6 мл загрязненного электролита хромирования, содержащего CrO=250 г/л, Fe=18,0 г/л и Cu=14,8 г/л, вносят в термостойкую мерную колбу емкостью 1 л, куда добавляют дистиллированной воды до суммарного объема 0,5 л и перемешивают. Нагревают содержимое колбы до кипения и выдерживают при температуре кипения 0,5 ч, добавляя дистиллированную воду по мере ее испарения. Горячий раствор быстро фильтруют через фильтр. Отбирают 300 мл фильтрата и в другой мерной термостойкой колбе емкостью 1 л смешивают с 600 мл дистиллированной воды, нагревают содержимое колбы до кипения и выдерживают при температуре кипения 0,5 ч, добавляя дистиллированную воду по мере ее испарения. Горячий раствор быстро фильтруют через фильтр. Фильтрат содержит CrO=0,95 г/л, Fe=0,0035 г/л и Cu=0,0128 г/л. После концентрирования фильтрата путем испарения воды до концентрации по CrO, равной 250 г/л, концентрация катионов-примесей стала равной: Fe=0,92 г/л и Cu=3,36 г/л.
4
-6
Разбавление электролита хромирования дистиллированной водой сразу до концентрации хромового ангидрида 0,5-2 г/л, последующий нагрев и фильтрование от осадка, приведет к максимально возможной очистке от катионов железа и, одновременно, к некоторому ухудшению очистки электролита хромирования от катионов меди, т.к. с увеличением величины разбавления, остаточная концентрация катионов железа (при последующем после разбавления гидролизе и концентрировании разбавленного раствора хромовой кислоты до концентрации по хромовому ангидриду 250 г/л) будет непрерывно уменьшаться и стремиться к некоторому минимальному значению (около 1,0 г/л), а меди - сначала уменьшаться, далее проходить минимум, а затем снова увеличиваться, что связано с заметной растворимостью хромата меди в воде (ПР CuCrO=3,6·10 [4]).
Рекомендуется перед очисткой электролита хромирования предварительно удалить серную кислоту из загрязненного электролита хромирования стандартным методом с помощью расчетного количества карбоната бария. Удаление сильной кислоты - серной кислоты - способствует дальнейшему более глубокому протеканию гидролиза.
Степень очистки раствора от катионов железа и меди зависит от температуры раствора при прочих равных условиях. Гидролиз разбавленных водных растворов соединений трехвалентного железа идет с заметной скоростью при температуре 70°С. С повышением температуры раствора скорость гидролиза существенно увеличивается, поэтому процесс очистки лучше вести при температуре кипения получившегося водного раствора, которая близка к температуре кипения чистой воды. Поскольку рост температуры благоприятно сказывается на результатах очистки, а температура процесса ограничивается температурой кипения воды, то для повышения температуры кипения водного раствора необходимо использовать повышенное избыточное давление.
Время выдержки раствора для завершения гидролиза и установления равновесия при выбранной температуре составляет 1-30 мин.
После гидролиза очищенный сильно разбавленный раствор хромовой кислоты необходимо сконцентрировать до концентрации хромового ангидрида 50 г/л (этот раствор используется для корректировки рабочей ванны хромирования) или 250 г/л (этот раствор пригоден для составления новой ванны хромирования). Для концентрирования использовать некоторые из известных способов с соответствующим аппаратурным оформлением, например:
а) испарение при комнатной или повышенной температуре с или без применения вентиляции (пропусканием потока воздуха, в том числе предварительного подогретого, над поверхностью жидкости для более быстрого испарения воды),
б) испарение при температуре кипения при атмосферном давлении,
в) испарение при температуре кипения при пониженном давлении Р, P=2÷10 кПа,
г) вымораживание,
д) обратный осмос.
В большинстве приведенных выше способов концентрирования разбавленного раствора хромового ангидрида образуется дистиллированная вода, которую необходимо использовать повторно для проведения гидролиза новой порции загрязненного электролита хромирования, что приводит к существенному уменьшению расхода электроэнергии и размеров установки.
Для осуществления в производственных условиях непрерывной очистки электролита хромирования от примесей катионов железа и меди нужно загрязненный электролит хромирования смешать в необходимой пропорции с дистиллированной водой, поступающей из сборника дистиллята, и полученный раствор направить с помощью насоса в первый титановый нагреватель, представляющий собой змеевик, изготовленный из титана или иного химически стойкого материала, работоспособного при повышенной температуре и давлении. Титановый змеевик обогревается перегретым паром или электрическими нагревательными элементами. Длина, внутренний диаметр змеевика и толщина стенок титановой трубки, скорость подачи раствора и расположение тепловыделяющих элементов выбираются таким образом, чтобы жидкость за короткое время нагревалась до требуемой температуры (70-120°С) и выдерживалась при этой температуре не менее 1-5 минут. Горячий раствор после гидролиза из змеевика поступает на первый сменный фильтр, где отделяется твердый осадок. Далее горячий фильтрат для более полного удаления катионов железа смешивается в необходимом соотношении с дистиллированной водой, поступающей из сборника дистиллированной воды, и направляется насосом во второй титановый змеевик, по конструкции аналогичный первому. Горячий раствор из второго титанового змеевика подается на второй сменный фильтр. Далее горячий фильтрат поступает в испаритель, где происходит концентрирование раствора хромовой кислоты. С целью экономии электроэнергии упаривание раствора хромовой кислоты производится под уменьшенным давлением с использованием теплового насоса. Дистиллят - теплая дистиллированная вода без дополнительного охлаждения направляется непосредственно в сборник дистиллированной воды, а концентрат - раствор хромовой кислоты с концентрацией 50 г/л используется для корректировки имеющейся ванны хромирования или, при дальнейшем концентрировании до концентрации 250 г/л по хромовому ангидриду, - для приготовления нового электролита хромирования.
2) Концентрирование раствора, содержащего 1,0 г/л хромового ангидрида, требует значительного расхода электроэнергии. Для снижения расхода электроэнергии необходимо обеспечить достижение значения рН, образования осадка гидроксида трехвалентного железа, хроматов, гидроксохроматов железа и меди при меньшем разбавлении. С этой целью электролит разбавляют дистиллированной водой до концентрации хромового ангидрида 50-10 г/л, нагревают до температуры 70-100°С и выдерживают при выбранной температуре 1-30 мин. Горячий раствор фильтруют. В охлажденный до комнатной температуры профильтрованный раствор вводят порциями при перемешивании раствор пероксида водорода 3-30 мас.%, до достижения значения рН, обеспечивающего нужную степень очистки раствора от катионов железа и меди. Пероксид водорода реагирует с хромовой кислотой согласно уравнению:
5
В процессе реакции из хромовой кислоты образуется соль хромовой кислоты - хромат хрома и рН раствора увеличивается, выпадает осадок гидроксида трехвалентного железа, хроматов, гидроксохроматов железа и меди. Для коагуляции осадка и разложения остатка пероксида водорода раствор подогревают до кипения и фильтруют в горячем состоянии. Далее раствор подвергается концентрированию до концентрации суммарного (трех- и шестивалентного) хрома, соответствующей той, которая имеется в стандартном электролите хромирования (250 г/л в пересчете на хромовый ангидрид). В сконцентрированном растворе концентрация трехвалентного хрома отличается от требуемой для проведения процесса хромирования. Если она больше необходимой для процесса хромирования, то для уменьшения концентрации трехвалентного хрома окисляют избыток трехвалентного хрома в шестивалентный хром стандартным способом - анодной проработкой (электролизом при определенном соотношении площадей катода и анода). Следует отметить, что электролиз полностью удалит возможные остаточные количества пероксида водорода, т.к. пероксид водорода подвергается восстановлению до воды на катоде и окислению до кислорода и катионов водорода на нерастворимом аноде.
При протекании реакции (1) не требуется дополнительного введения катионов водорода, т.е. нет необходимости введения дополнительного количества сильной минеральной кислоты, например, серной, ввод которой приведет к последующему обязательному удалению сульфат-ионов до требуемой концентрации, которая имеется в стандартных электролитах хромирования на основе хромового ангидрида и серной кислоты. Также не вводятся катионы щелочных или щелочно-земельных металлов. Продукты восстановления пероксида водорода - кислород и вода не требуют каких-либо специальных методов для их удаления из раствора. При использовании раствора пероксида водорода необходимо учесть, что следы катионов железа и меди вызывают ускоренное самопроизвольное разложение пероксида водорода согласно уравнению реакции:
Пример 2.
3
3
3
3+
2+
3+
2+
3+
2+
15 мл загрязненного электролита хромирования, содержащего CrO=250 г/л, Fe=18,0 г/л и Cu=14,8 г/л, вносят в термостойкую мерную колбу емкостью 0,5 л, куда добавляют 235 мл дистиллированной воды и перемешивают. Нагревают содержимое колбы до кипения и выдерживают при температуре кипения 0,5 ч, добавляя дистиллированную воду по мере ее испарения. Горячий раствор быстро фильтруют через фильтр. После охлаждения фильтрата до комнатной температуры отбирают 100 мл фильтрата и в другой мерной термостойкой колбе емкостью 0,25 л смешивают с 20 мл 30 мас.%, раствора пероксида водорода, который добавляют порциями. После введения всего количества раствора пероксида водорода, нагревают содержимое колбы до кипения и выдерживают при температуре кипения 0,5 ч, добавляя дистиллированную воду по мере ее испарения. Горячий раствор быстро фильтруют через фильтр. Фильтрат содержит CrO=10,7 г/л, Fe=0,033 г/л и Cu=0,16 г/л. После концентрирования фильтрата путем испарения воды до концентрации по CrO, равной 250 г/л, концентрация катионов-примесей стала равной: Fe=0,77 г/л и Cu=3,73 г/л.
3) Следует также отметить, что с увеличением активности катионов водорода (уменьшении значения рН раствора) значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала для системы, содержащей шестивалентный хром, увеличивается в большей степени, чем для системы, содержащей пероксид водорода при прочих равных условиях. С увеличением концентрации хромового ангидрида в растворе его рН уменьшается, поэтому для восстановления шестивалентного хрома с образованием хромата хрома по реакции (1) добавлять пероксид водорода лучше непосредственно в электролит хромирования без его предварительного разбавления.
Если содержание катионов железа и меди в загрязненном электролите велико, то добавляемая перекись водорода будет в большом количестве самопроизвольно расходоваться по реакции (2), а не вступать в целевую реакцию (1). В этом случае пероксид водорода, как уже было сказано выше, добавляется после предварительного разбавления электролита и удаления в осадок части катионов железа и меди, т.е. концентрация катионов железа и меди, каталитически разлагающих пероксид водорода, будет существенно снижена до добавления пероксида водорода.
4) Более экономичным с точки расхода восстановителя для повышения рН электролита хромирования является использование гидразина или его водных растворов с концентрацией 1-60 мас.%. Гидразин - сильный восстановитель и реагирует с хромовой кислотой по уравнению с выделением большого количества тепла:
Так же как и при использовании пероксида водорода продукты окисления гидразина - азот и вода не требуют каких-либо специальных методов их извлечения. В систему не вводятся дополнительные количества катионов металлов: натрия, калия, кальция, магния и бария или анионы. Для протекания реакции (3) не требуется введения извне дополнительного количества сильной минеральной кислоты для повышения окислительно-восстановительного потенциала системы, содержащей шестивалентный хром. Наличие катионов железа и меди в кислой среде в присутствии сильного окислителя - шестивалентного хрома не препятствует протеканию реакции (3). После достижения требуемого значения рН раствора из интервала 1,5-4,0, осадок, содержащий гидроксид трехвалентного железа, хромат, гидроксохромат трехвалентного железа и меди, отделяют фильтрованием раствора. Для полноты осаждения и коагуляции осадка электролит подогревают. Для уничтожения (окисления) возможного остатка не прореагировавшего токсичного гидразина и его нестойких промежуточных продуктов неполного окисления в электролит после фильтрования вводят 3-30 мас.%, раствор пероксида водорода в количестве 1-5 мл на каждый литр электролита, после чего электролит нагревают и фильтруют. В фильтрате концентрацию трехвалентного хрома уменьшают до необходимого уровня стандартным способом - анодной проработкой электролита при определенном соотношении катодной и анодной площадей электродов. В отличие от пероксида водорода при использовании концентрированного, например, 50 мас.%, водного раствора гидразина электролит хромирования разбавляется слабо и поэтому практически не нуждается в испарении избытка воды, вносимой вместе с гидразином.
Дальнейшее добавление гидразина, после протекания реакции (3), приведет к образованию гидроксида или гидроксохромата трехвалентного хрома. Поскольку рН гидратообразования трехвалентного железа существенно меньше, чем рН гидратообразования трехвалентного хрома (при прочих равных условиях), то выпадение гидроксида трехвалентного железа будет практически полностью завершено до окончания реакции образования хромата хрома. Следовательно, для удаления катионов железа из электролита хромирования необходимо восстановить не более 2/5 (или 40%) имеющегося в электролите хромирования хромового ангидрида. На практике эта величина в зависимости от степени загрязненности электролита хромирования катионами железа и меди лежит в интервале 10-30%.
Аналогичными сильными восстановительными свойствами обладает гидроксиамин, который реагирует по уравнению:
Гидроксиламин, также как и гидразин для протекания реакции (4), не требует введения в электролит хромирования дополнительного количества какой-либо сильной минеральной кислоты, например, серной, а продукты окисления гидроксиламина - азот и вода не требуют каких-либо специальных методов их извлечения.
Источники информации
[1]. Способ регенерации отработанных хромовых электролитов. Степаненко Е.К., Смирнов А.Л. Патент РФ №2061802, опубликовано 10.06.1996.
[2]. Гибкие автоматизированные гальванические линии. Справочник. В.Л.Зубченко и др. М.: "Машиностроение". 1989, 379 с.
[3]. Общая химия. Глинка Н.Л. Л., 1985, изд. 24, с.249-254, с.636.
[4]. Краткий справочник по химии. Под ред. А.Т.Пилипенко. Киев: Наукова думка, 1987, 828 с.
[5]. Краткий справочник по химии. Под общ. ред. Куриленко О.Д. Киев: Наукова думка, 1974. с 345.