СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БУТАНОЛЬНО-БУТИЛФОРМИАТНОЙ ФРАКЦИИ
METHOD OF PROCESSING BUTANOL-BUTYL FORMATE FRACTION

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, точнее к способам получения бутиловых спиртов расщеплением бутилформиатов на гетерогенных катализаторах. Бутиловые спирты являются продуктами гидрирования масляных альдегидов, получаемых в процессе гидроформилирования пропилена. Наиболее значимые побочные продукты этого процесса - бутилформиаты, количество которых составляет 2-8 мас.% от суммы кислородсодержащих соединений, получающихся при гидроформилировании. Присутствие бутилформиатов затрудняет выделение спиртов в чистом виде при ректификации из-за образования азеотропных смесей. Решением этой проблемы является выделение основного количества бутилформиатов на стадии ректификации декобальтизированных смесей продуктов гидроформилирования в виде бутанольно-бутилформиатной фракции (ББФФ). Состав этой фракции следующий (мас.%): бутанолы 30-50, бутилформиаты 35-65, простые эфиры 1-2, высококипящие продукты (ВКП) 0,5-2. Квалифицированная переработка этого продукта может дать дополнительно значительное количество товарных спиртов. К такой переработке относится разложение бутилформиатов с получением в качестве конечных продуктов бутанолов и оксида углерода с минимальным выходом метанола, поскольку присутствие последнего среди продуктов разложения существенно затрудняет выделение из них товарных бутанолов. Целью настоящего изобретения является создание эффективного способа переработки ББФФ.
2
2
-1
Известны способы химического расщепления бутилформиатов нагреванием в присутствии щелочей, кислот, ионообменных смол или щелочных солей низших карбоновых кислот (Шмук Р., Дауте Р. и др. Сб. Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом. 4.1, Л.: ВНИИНефтехим, 1977, с.86-99). При использовании этих способов бутилформиаты расщепляются до бутанолов, СО, СО, НО. Однако такой путь переработки бутилформиатов характеризуется наличием большого количества сточных вод, загрязненных солями органических и минеральных кислот и, как показала промышленная практика, оказался экономически невыгодным. Одним из экономически целесообразных способов переработки бутилформиатов является их расщепление в присутствии гетерогенных катализаторов. Так медноникелевый катализатор, никель на основе алюминия или кремния со щелочными модификаторами и т.д., обеспечивают практически полную конверсию алкилформиатов при атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,2-0,5 ч и температурах до 160°C с выходом побочных продуктов до 2 мас.%. Однако присутствующие во фракции масляные кислоты снижают активность этих катализаторов, для повышения которой требуется увеличение температуры, что в свою очередь вызывает резкий рост количества ВКП.
4
-1
Более стабильные катализаторы в процессе разложения бутилформиатов - железохромовые (патент ГДР №109372, 12С 5/02). Но эти катализаторы характеризуются невысокой селективностью, а при температурах выше 250°С и атмосферном давлении потери спиртов С достигают 16%. Предложено для повышения селективности процесса при 250-320°С и давлении 1-250 ат добавлять в сырье воду в количестве 1-5 моль на 1 моль формиата (SU 566449, С07С 29/24), но это существенно усложнит стадию ректификации и увеличит потери целевых продуктов, поскольку вода образует азеотропные смеси с бутанолом. Наиболее близким решением поставленной задачи по своей технической сущности является способ переработки бутанол-бутилформиатных фракций (RU 2284313, С07С 31/12; С07С 29/141, прототип), в котором используется катализатор марки К-140 следующего химического состава (мас.%): оксид меди 48,0-63,0; оксид цинка 9,0-18,1; оксид хрома 19,0-34,8; графит 3,0-5,1. Индекс активности катализатора должен быть меньше 40. Катализатор предварительно восстанавливают при повышенной температуре в азоте, циркулирующем со скоростью 500-4000 ч и под давлением 0,05-3 ати, с последующей заменой азота на водород (SU 2178781, С07С 29/141, 31/125).
-1
По способу RU 2284313 процесс разложения бутилформиатов ведут при температурах 200-280°С, давлении 1-30 ат, объемных скоростях подачи сырья и водорода соответственно 0,1-0,5 и 50-500 ч. В качестве сырья используется реальная неразбавленная бутанольно-бутилформиатная фракция. Катализатор обеспечивает конверсию бутилформиатов 94,5-99,5%, при этом содержание метанола в гидрогенизате 0,8-1,5 мас.%, ВКП 2,9-3,5 мас.%. Недостатками этого способа являются сравнительно высокий выход ВКП и необходимость использования предварительно дезактивированного катализатора (катализатор К-140 выпускается промышленностью с индексом активности больше или равно 40).
-1
4
Нами предлагается способ расщепления бутилформиатов, содержащихся в ББФФ при температуре 220-260°С, давлении 1,5-10 ата, объемных скоростях подачи сырья и водорода 0,2-0,5 и 360-2150 ч на катализаторе, содержащем не менее 98,0 мас.% оксида цинка. Кроме реакции расщепления бутилформиатов возможно в незначительной степени протекание реакции гидрирования с образованием бутанолов и метанола. Преимущества предлагаемого способа заключаются в возможности работы со свежим катализатором, не требующим предварительной дезактивации, и существенном снижении выхода ВКП с достижением следующих показателей: конверсия бутилформиатов 98,8-99,8%, содержание метанола в гидрогенизате 0,4-2,0 мас.%, ВКП 1,4-2,5 мас.%. Суммарный выход спиртов С составляет 94,4-106,7% (выход более 100% достигается за счет превращений других побочных продуктов, содержащихся в ББФФ). Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
-1
Образец промышленного катализатора марки КРБФ-05 (ТУ 2174-041-33160428-2008), имеющего следующий химический состав, мас.%: оксид цинка 98,6, сера 0,15, остальное - углерод, загружают в лабораторную проточную установку, нагревают в токе водорода до температуры опыта и испытывают в процессе расщепления бутилформиатов, содержащихся в промышленном образце ББФФ, при следующих условиях: давление 1,5; 4; 10 ата, объемная скорость по сырью и водороду соответственно 0,25 и 360 ч, температура 240°С.
Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии бутилформиатов приведены в таблице 1.
В таблице 2 представлен материальный баланс опыта. Баланс приведен без учета водорода, доля которого среди веществ, участвующих в превращении, составляет лишь 0,03-0,05%. В таблице 2 приведен выход бутанолов на превращенные формиаты. Превышение выхода спиртов 100% свидетельствует об образовании спиртов по другим реакциям (гидрирование).
Таблица 1
Компонентный состав, мас.%
Сырье, мас.%
Продукт, мас.%
1,5 ата
4 ата
10 ата
Вода
0,1
0,2
0,17
0,18
Метанол
0
0,36
1,05
1,97
Изомасляный альдегид
0,24
0,83
0,71
0,33
н-Масляиый альдегид
0,74
1,08
0,65
0,28
Сумма пр. эфиров С<sub>8</sub>
0,24
0,21
0,24
0,21
Изобутилформиат
31,96
0,12
0,11
0,41
н-Бутилформиат
23,96
0,07
0,06
0,28
Изобутанол
28,34
59,4
59,13
58,93
н-Бутапол
11,32
34,25
33,92
33,75
Сумма кетонов С<sub>7</sub>
0,85
0,81
0,86
0,78
Сумма неидентифицироваиных примесей
1,35
1,26
1,52
1,34
Сумма ВКП
0,9
1,41
1,58
1,54
Конверсия формиатов, %суммарная
99,66
99,7
98,77
изобутилформиата
99,62
99,66
98,72
н-бутилформиата
99,71
99,75
98,83
Таблица 2
Компонентный состав, мас.%
Сырье, г
Продукты, г
1,5 ата
4 ата
10 ата
СО
0
15,03
14,52
13,67
Вода
0,1
0,17
0,15
0,16
Метанол
0
0,31
0,90
1,70
Изомасляный альдегид
0,24
0,71
0,61
0,28
н-Масляный альдегид
0,74
0,92
0,56
0,24
Сумма пр. эфиров C<sub>8</sub>
0,24
0,18
0,21
0,18
Изобутилформиат
31,96
0,10
0,09
0,35
н-Бутилформиат
23,96
0,06
0,05
0,24
Изобутанол
28,34
50,46
50,53
50,87
н-Бутанол
11,32
29,10
28,99
29,15
Сумма кетонов С<sub>7</sub>
0,85
0,69
0,74
0,67
Сумма неидентифицированных примесей
1,35
1,07
1,30
1,16
Сумма ВКП
0,9
1,20
1,35
1,33
Выход бутанолов, %
98,35
98,25
99,48
суммарный
изобутанола
95,39
95,69
97,15
и-бутанола
102,30
101,67
102,59
Пример 2.
-1
Испытание катализатора КРБФ-05 (образец, аналогичный примеру 1) в процессе расщепления бутилформиатов проводят при следующих условиях: температура 220, 230, 240, 260°С; объемная скорость по сырью и водороду соответственно 0,2 и 850 ч; давление 4 ата.
Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии бутилформиатов приведены в таблице 3. В таблице 4 представлен материальный баланс опыта, приведен выход бутанолов на превращенные формиаты.
Таблица 3
Компонентный состав, мас.%
Сырье, мас.%
Продукт, мас.%
220°С
230°С
240°С
260°С
Вода
0,2
0,73
0,46
0,51
0,8
Метанол
отс.
0,69
0,69
0,88
0,91
Изомасляный альдегид
0,18
0,15
0,23
0,29
0,49
н-Масляный альдегид
0,54
0,26
0,38
0,49
0,78
Сумма пр. эфиров С<sub>8</sub>
0,17
0,17
0,19
0,18
0,17
Изобутилформиат
27,99
0,25
0,16
0,06
0,06
н-Бутилформиат
29,36
0,25
0,15
0,06
0,05
Изобутанол
24,06
50,78
51,26
51,21
50,93
н - Бутаиол
14,59
43,01
42,32
42,33
41,49
Сумма кетонов С<sub>7</sub>
0,70
0,76
0,83
0,78
0,77
Сумма неидентифицированных примесей
1,16
1,38
1,39
1,48
1,40
Сумма ВКП
1,05
1,57
1,94
1,73
2,15
Конверсия формиатов, %суммарная
99,13
99,46
99,79
99,81
изобутилформиата
99,11
99,43
99,79
99,79
н-Бутилформиата
99,15
99,49
99,8
99,83
Таблица 4
Компонентный состав, г
Сырье, г
Продукты, г
220°С
230°С
240°С
260°С
СО
0
15,61
15,66
15,71
15,71
Вода
0,2
0,62
0,39
0,43
0,67
Метанол
0
0,58
0,58
0,74
0,77
Изомасляный альдегид
0,18
0,13
0,19
0,24
0,41
н-Масляный альдегид
0,54
0,22
0,32
0,41
0,66
Сумма пр. эфиров С<sub>8</sub>
0,17
0,14
0,16
0,15
0,14
Изобутилформиат
27,99
0,21
0,13
0,05
0,05
н-Бутилформиат
29,36
0,21
0,13
0,05
0,04
Изобутанол
24,06
42,85
43,23
43,17
42,94
н-Бутанол
14,59
36,3
35,7
35,68
34,97
Сумма кетонов С<sub>7</sub>
0,70
0,64
0,70
0,67
0,65
Сумма неидентифицированных примесей
1,16
1,16
1,17
1,24
1,18
Сумма ВКП
1,05
1,33
1,64
1,46
1,81
Выход бутанолов, %суммарный
97,33
95,51
96,61
94,35
изобутанола
92,52
94,39
94,04
92,96
н-бутанола
100,79
98,00
97,91
94,61
Пример 3.
-1
-1
Испытание катализатора КРБФ-05 (оксид цинка 98,4 мас.%, сера 0,2 мас.%) в процессе расщепления бутилформиатов проводят при следующих условиях: объемная скорость по водороду 500 и 2150 ч; объемная скорость по сырью 0,5 ч; температура 230°С; давление 4 ата.
Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии бутилформиатов приведены в табл.5. В таблице 6 представлен материальный баланс опыта, приведен выход бутанолов на превращенные формиаты.
Таблица 5
Компонентный состав, мас.%
Сырье мас.%
Продукт, мас.%
500 ч<sup>-1</sup>
2150 ч<sup>-1</sup>
Вода
0,20
0,52
0,71
Метанол
0
0,98
0,82
Изомасляный альдегид
0,18
0,39
0,2
н-Масляный альдегид
0,54
0,53
0,33
Сумма пр. эфиров C<sub>8</sub>
0,17
0,19
0,17
Изобутилформиат
27,99
0,17
0,09
н-Бутилформиат
29,36
0,19
0,09
Изобутанол
24,06
50,81
51,19
н-Бутанол
14,59
42,08
42,77
Сумма кетонов С<sub>7</sub>
0,70
0,81
0,76
Сумма неидентифицированных примесей
1,16
1,68
1,36
Сумма ВКП
1,05
1,65
1,51
Конверсия формиатов, %суммарная
99,37
99,69
изобутилформиата
99,39
99,68
и-бутилформиата
99,35
99,69
Таблица 6
Компонентный состав, г
Сырье, г
Продукт, г
500 ч<sup>-1</sup>
2150 ч<sup>-1</sup>
СО
0
15,64
15,69
Вода
0,20
0,44
0,6
Метанол
0
0,83
0,69
Изомасляный альдегид
0,18
0,33
0,17
н-Масляный альдегид
0,54
0,45
0,28
Сумма пр. эфиров С<sub>8</sub>
0,17
0,16
0,14
Изобутилформиат
27,99
0,14
0,08
Н-Бутилформиат
29,36
0,16
0,08
Изобутанол
24,06
42,86
43,15
Н-Бутанол
14,59
35,5
36,06
Сумма кетонов С<sub>7</sub>
0,70
0,68
0,64
Сумма неидентифицированных примесей
1,16
1,42
1,15
Сумма ВКП
1,05
1,39
1,27
Выход бутанолов, %суммарный
95,37
97,40
изобутанола
92,57
93,99
н-бутанола
98,17
100,8
Пример 4.
-1
-1
Испытание промышленного катализатора марки ГИАП-10 (ТУ 2165-005-52047005-2002), имеющего следующий химический состав, мас.%: оксид цинка 98,0, сера 0,3, остальное - углерод, в процессе расщепления бутилформиатов на лабораторной проточной установке проводят при следующих условиях: объемная скорость по водороду 360 и 750 ч; объемная скорость по сырью 0,2 ч; температура 240°С; давление 4 ата. Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии бутилформиатов приведены в таблице 7. В таблице 8 представлен материальный баланс опыта, приведен выход бутанолов на превращенные формиаты.
Таблица 7
Компонентный состав, мас.%
Сырье, мас.%
Продукт, мас.%
360 ч<sup>-1</sup>
750 ч<sup>-1</sup>
Вода
1,00
0,48
0,47
Метанол
отс.
0,78
0,74
Изомасляный альдегид
1,40
0,56
0,34
н-Масляный альдегид
0,68
0,76
0,57
Сумма пр. эфиров C<sub>8</sub>
0,24
0,21
0,21
Изобутилформиат
22,72
0,07
0,08
н-Бутилформиат
27,40
0,05
0,08
Изобутанол
24,47
48,95
49,12
н-Бутанол
16,15
42,49
42,83
Сумма кетонов С<sub>7</sub>
0,92
0,87
0,84
Сумма неидентифицированных примесей
3,39
2,28
2,31
Сумма ВКП
1,63
2,50
2,41
Конверсия формиатов, %суммарная
99,76
99,68
изобутилформиата
99,69
99,65
н-бутилформиата
99,82
99,71
Таблица 8
Компонентный состав, г
Сырье, г
Продукт, г
360 ч<sup>-1</sup>
750 ч<sup>-1</sup>
СО
0
13,73
13,71
Вода
1,00
0,41
0,41
Метанол
0,00
0,67
0,64
Изомасляный альдегид
1,40
0,48
0,29
н-Масляный альдегид
0,68
0,66
0,49
Сумма пр. эфиров C<sub>8</sub>
0,24
0,18
0,18
Изобутилформиат
22,72
0,06
0,07
н-Бутилформиат
27,40
0,04
0,07
Изобутанол
24,47
42,23
42,39
н-Бутанол
16,15
36,66
36,96
Сумма кетонов С<sub>7</sub>
0,92
0,75
0,72
Сумма неидентифицированных примесей
3,39
1,97
2,00
Сумма ВКП
1,63
2,16
2,07
Выход бутанолов, %суммарный
105,47
106,71
изобутанола
107,77
108,74
н-бутанола
103,17
104,68
Пример 5.
-1
-1
Испытание промышленного катализатора КРБФ-05 (образец, аналогичный примеру 2) в процессе расщепления бутилформиатов на лабораторной проточной установке проводят при следующих условиях: температуры 240 и 280°С; давление 4 ата; объемная скорость по водороду 200 ч; объемная скорость по сырью 0,2 ч.
Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии бутилформиатов приведены в таблице 9. В таблице 10 представлен материальный баланс опыта, приведен выход бутанолов на превращенные формиаты.
Таблица 9
Компонентный состав, мас.%
Сырье, мас.%
Продукт, мас.%
240°С
280°С
Вода
0,12
0,38
0,43
Метанол
отс.
0,94
1,14
Изомасляный альдегид
0,18
0,70
0,74
н-Масляный альдегид
0,58
0,75
0,83
Сумма пр. эфиров С<sub>8</sub>
0,10
0,15
0,15
Изобутилформиат
37,14
3,08
2,10
н-Бутилформиат
29,27
3,00
1,95
Изобутанол
21,21
53,06
53,41
н-Бутанол
10,01
34,19
33,86
Сумма кетонов С<sub>7</sub>
0,17
0,40
0,42
Сумма неидентифицированных примесей
0,70
1,35
1,32
Сумма ВКП
0,52
2,00
3,65
Конверсия формиатов, %суммарная
90,84
93,90
изобутилформиата
91,71
94,35
н-бутилформиата
89,75
93,34
Таблица 10
Компонентный состав, г
Сырье, г
Продукт, г
240°С
280°С
СО
0
15,87
16,28
Вода
0,12
0,32
0,36
Метанол
0
0,79
0,95
Изомасляный альдегид
0,18
0,59
0,62
н-Масляный альдегид
0,58
0,63
0,69
Сумма пр. эфиров С<sub>8</sub>
0,10
0,13
0,13
Изобутилформиат
37,14
2,59
1,76
н-Бутилформиат
29,27
2,52
1,63
Изобутанол
21,21
44,64
43,88
н-Бутанол
10,01
28,76
29,18
Сумма кетонов С<sub>7</sub>
0,17
0,34
0,35
Сумма неидентифицированных примесей
0,70
1,14
1,11
Сумма ВКП
0,52
1,68
3,06
Выход бутанолов, %суммарный
87,55
86,84
изобутанола
86,97
87,23
н-бутанола
88,28
86,35
-1
Данный пример показывает негативное влияние снижения объемной скорости по водороду до 200 ч и увеличения температуры до 280°С.
Пример 6.
-1
-1
Испытание промышленного катализатора АПС-Т (ТУ 2178-007-46693103-2004), имеющего химический состав, мас.%: оксид цинка 97,6, сера 0,6, остальное - углерод и влага, в процессе расщепления бутилформиатов на лабораторной проточной установке проводят при следующих условиях: температуры 240 и 280°С; давление 4 ата; объемная скорость по водороду 850 ч; объемная скорость по сырью 0,2 ч.
Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии формиатов приведены в таблице 11.
Таблица 11
Компонентный состав, мас.%
Сырье, мас.%
Продукт, мас.%
240°С
280°С
Вода
0,20
0,07
0,39
Метанол
отс.
6,97
1,49
Изомасляный альдегид
0,89
0,05
0,59
н-Масляный альдегид
0,56
0,05
0,49
Сумма пр. эфиров C<sub>8</sub>
0,25
0,46
0,45
Изобутилформиат
28,20
0,69
0,0
н-Бутилформиат
22,47
0,52
0,0
Изобутанол
30,92
55,72
57,64
н-Бутанол
12,51
29,94
28,17
Сумма кетонов С<sub>7</sub>
0,49
0,20
0,58
Сумма неидентифицированных примесей
2,91
1,72
2,21
Сумма ВКП
0,60
3,61
8,00
Конверсия формиатов, %суммарная
97,61
100
изобутилформиата
97,55
100
н-бутилформиата
97,68
100
Данный пример иллюстрирует пониженные активность и особенно селективность при разложении бутилформиатов катализатора с концентрациями (мас.%) оксида цинка - менее 98,0 и серы - более 0,3.