СИНТЕЗ ЦЕОЛИТА ТИПА AEI
AEI ZEOLITE SYNTHESIS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается способа синтеза молекулярного сита (цеолита), обладающего каркасом типа AEI. Настоящее изобретение также касается не имеющего аналогов молекулярного сита, полученного способом настоящего изобретения, а также использование молекулярного сита в качестве катализатора.
Уровень техники
4
4
Цеолиты являются прозрачными или квази-прозрачными алюмосиликатами, созданными из повторяющихся SiO и AlO тетраэдрических структурных единиц. Эти структурные единицы соединяются друг с другом с образованием каркасов, имеющих повторяемые внутрикристаллические полости и каналы молекулярных размеров. Были синтезированы многочисленные типы синтетических цеолитов и каждый имел присущий только ему каркас, построенный на определенном расположении его тетраэдрических структурных единиц. В соответствии с соглашением Международной цеолитной ассоциации (IZA), каждому типу каркаса присваивается трехбуквенный код (например, "AEI").
x
x
Цеолиты используются в многочисленных промышленных применениях, а цеолиты, имеющие определенные типы каркасов, например тип AEI, как известно, являются эффективными катализаторами для обработки выхлопных газообразных продуктов сгорания в промышленных применениях, включая двигатели внутреннего сгорания, газовые турбины, электростанции, работающие на угле и тому подобные. В одном примере, окислами азота (NO) в выхлопном газе можно управлять через так называемый процесс селективного каталитического восстановления (SCR), в результате чего NOсоединения в выхлопном газе контактируют с веществом восстановителем в присутствии цеолитного катализатора.
Синтетические AEI цеолиты получаются с использованием вещества, направляющего структуру (SDA), также, именуемого, как "темплат" или "темплатный агент ". SDAs являются, как правило, сложными органическими молекулами, которые формируют или определяют форму макромолекул и образец каркаса цеолита.
Как правило, SDA служит в качестве формы, вокруг которой формируются кристаллы цеолита. После того как кристаллы сформируются SDA удаляется из внутренней структуры кристаллов, оставляя на молекулярном уровне пористый алюмосиликатный каркас.
В типичных технологиях синтеза твердые кристаллы цеолита осаждаются из реакционной смеси, которая содержит компоненты каркаса (например, источник оксида кремния и источник оксида алюминия), источник гидроксид ионов (например, NaOH), и SDA. Такие технологии синтеза обычно занимают несколько дней (в зависимости от таких факторов, как температура кристаллизации) для достижения желаемой кристаллизации. Когда кристаллизация завершается, твердый осадок, содержащий кристаллы цеолита, отфильтровывается, а оставшийся маточный раствор удаляется. Этот удаленный маточный раствор содержит неиспользованный SDA, который часто разлагается из-за суровых условий реакции.
Известные SDAs, необходимые для использования в AEI синтезах цеолита, относительно дороги и вносят свой существенный вклад в стоимость производства цеолита. Кроме того, традиционные способы синтеза цеолита AEI имеют относительно низкий выход в расчете на оксид кремния (ключевой компонент реакционной смеси), что также влияет на производственные затраты. Исходя из этого, было бы желательно уменьшить стоимость процесса синтеза, предпочтительно с помощью средств, которые оказывают низкое влияние на окружающую среду.
Настоящее изобретение, среди прочего, удовлетворяет эту потребность.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторы изобретения обнаружили определенные средства для увеличения относительного выхода по оксиду кремния и/или SDA в процессе синтеза цеолита AEI. Используемый в настоящем документе термин "относительный выход" по отношению к химическому реагенту означает, количество реагирующего вещества (или его производного), которое включено в целевой продукт в виде доли от общего количества реагента, вводимого в химический процесс. Таким образом, относительный выход в расчете на реагент может быть вычислен следующим образом:
R
P
T
(Относительный выход)=(R)/(R)
где R является реагентом, RP является общей массой реагента R (или его производного), введенного в желаемый продукт, RT является общей массой реагента R, введенного в химический процесс.
В настоящем документе относительный выход служит для измерения эффективности химического процесса при использовании реагента. Термин "полный относительный выход" означает относительный выход для химического процесса в целом, включая, например, многократные последовательные серии реакций синтеза цеолита. Таким образом, полный относительный выход в расчете на диоксид кремния представляет собой общее количество диоксида кремния, которое включается в общее количество цеолита, произведенного в ходе одной или нескольких последовательных серий реакций (по отношению к количеству диоксида кремния, остающегося в выводимом маточном растворе) относительно общего количества диоксида кремния, введенного в процесс в целом. Аналогичным образом полный относительный выход в расчете на SDA представляет количество SDA, которое непосредственно используется при построении каркаса цеолита посредством одной или более серий последовательных реакции (по отношению к количеству SDA, остающегося в выводимом маточном растворе) относительно количества диоксида кремния, введенного в процесс в целом. Общие количества этих материалов, как правило, соответствуют общей массе материалов.
В определенных аспектах настоящего изобретения относительный выход диоксида кремния и/или SDA в процессе синтеза цеолита AEI повышается, путем регенерации маточного раствора в конце реакции кристаллизации и повторного использования маточного раствора в последующей реакции кристаллизации цеолита. Использующийся в настоящем документе термин "маточный раствор" является не осажденной частью реакционной смеси, которая остается после кристаллизации. В некоторых вариантах осуществления маточный раствор является оставшейся частью реакционной смеси после того, как кристаллы цеолита были отфильтрованы или иным образом были отделены. Таким образом, маточный раствор содержит только часть первоначально растворенного вещества, при этом большая часть оставшегося вещества включена в осадок.
Маточные растворы, произведенные в процессах обычного синтеза цеолита AEI, содержат разложенные SDAs и, как правило, не могут повторно использоваться. Однако, авторы, существующего изобретения, обнаружили, что некоторые SDAs являются стойкими к разложению и, таким образом, пригодны к повторному использованию в последующих сериях синтеза цеолита. SDAʹs, пригодные к использованию в настоящем изобретении, включают катионы N,N-диметил-3,5-диметилпиперидина, N,N-диметил-2-(2-гидроксиэтил)пиперидина, N,N-диметил-2-этилпиперидина, и 2,2,4,6,6-пентаметил-2-азониабицикло[3,2,1]октана. Как ни странно, но эти SDAs сохраняют свою эффективность даже после того, как части маточного раствора были повторно использованы несколько раз.
Соответственно настоящее изобретение относится к способу синтеза цеолита, включающего стадии: (a) формирование реакционной смеси цеолита, содержащей AEI маточный раствор или часть его, полученный после процесса синтеза AEI, в котором маточный раствор или его часть включает вещество, направляющее структуру AEI; (b) реагирование смеси при условиях кристаллизации с образованием партии кристаллов цеолита, имеющих AEI каркас и последующий маточный раствор; и необязательно (c), где происходит отделение кристаллов цеолита, имеющих AEI каркас, от последующего маточного раствора; и (d) использование последующего маточного раствора или его части для синтеза одной или более последующих партий кристаллов цеолита с AEI каркасом. Предпочтительно, чтобы повторное использование маточного раствора в последовательных сериях синтеза AEI цеолита приводило к полному относительному выходу, составляющему, в расчете на диоксид кремния, по меньшей мере, приблизительно 60 процентов и/или полный относительный выход в расчете на вещество, направляющее структуру, составлял, по меньшей мере, приблизительно 40 процентов.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ для достижения высокого полного относительного выхода в расчете на оксид кремния в процессе синтеза AEI цеолита, включающего стадии (a) приготовление смеси, содержащей (i), по меньшей мере, один источник оксида алюминия, (ii), по меньшей мере, один источник диоксида кремния, (iii), по меньшей мере, один источник гидроксид ионов и (iv) вещество (SDA), направляющее структуру AEI и (b) реагирование смеси в условиях кристаллизации для образования кристаллов цеолита, имеющих AEI каркас с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) приблизительно от 8 до приблизительно 50, и маточный раствор, где в результате взаимодействия полный относительный выход в расчете на диоксид кремния составляет, по меньшей мере, приблизительно 60 процентов.
В еще одном аспекте настоящего изобретения обеспечиваются новые алюмосиликатные кристаллы цеолита, имеющие AEI каркас, аспектовое отношение (L/D) составляет менее чем приблизительно 3, и необязательное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет приблизительно от 8 до 50.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фигуре 1A-C изображен вариант осуществления настоящего изобретения, который использует рецикл маточного раствора; и
На фигуре 2 изображен вариант осуществления настоящего изобретения, имеющего многократные последовательные реакции синтеза цеолита.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте настоящее изобретение представляет собой улучшенный способ синтеза AEI цеолитов. Предпочтительно, чтобы настоящее изобретение включало в себя использование некоторых реагентов для улучшения относительного выхода в расчете на диоксид кремния и/или SDA по сравнению с использованием традиционных реагентов. В одном примере общий относительный выход может быть улучшен за счет выбора SDAs, которые можно эффективно повторно использовать, таким образом, уменьшая общее количество SDA, необходимого для последовательного многократного процесса синтеза цеолита AEI.
В некоторых вариантах осуществления способ включает последовательные стадии: (a) формирование реакционной смеси для получения цеолита AEI, включающую маточный раствор, полученный из процесса синтеза AEI, где маточный раствор содержит вещество, направляющее структуру AEI; и (b) реагирование смеси в условиях кристаллизации с образованием партии кристаллов цеолита, имеющих AEI каркас и последующий маточный раствор. Выпавшие в осадок кристаллы цеолита предпочтительно должны быть отделены от последующего маточного раствора с помощью любой традиционной технологии, например, с помощью фильтрации. Для улучшения общей эффективности способа, последующий маточный раствор или часть его, используется для синтеза одной или более последовательных партий кристаллов цеолита, имеющих AEI каркас.
Использованный в настоящем документе термин "AEI" относится к каркасу AEI типа, как определено Структурной комиссией Международной цеолитной ассоциацией (IZA) (International Zeolite Association (IZA) Structure Commission), и термин "AEI цеолит" означает алюмосиликат кремния, в котором основной кристаллической фазой является AEI. В некоторых вариантах осуществления другие кристаллические фазы, такие как FAU могут также присутствовать, но основная кристаллическая фаза содержит, по меньшей мере, приблизительно 90 массовых процентов AEI, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 95 массовых процентов AEI, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 98 или, по меньшей мере, приблизительно 99 массовых процентов AEI. Цеолит может содержать FAU в небольших количествах, предпочтительно, менее чем 5 массовых процентов, и еще более предпочтительно менее чем приблизительно 2 массовых процента, или даже менее чем приблизительно 1 массовый процент. Предпочтительно, чтобы AEI цеолит в основном был свободен от других кристаллических фаз, и не было в нем сращивания двух или более типов каркасов. Под термином "в основном свободным" по отношению к другим кристаллическим фазам, подразумевается, что цеолит содержит, по меньшей мере, 99 массовых процентов AEI.
Использованный в настоящем документе термин "цеолит" означает синтетическое алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее каркас, построенный из оксида алюминия и диоксида кремния (то есть, повторяющиеся SiO4 и AlO4 тетраэдрические структурные единицы), и предпочтительно, чтобы соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) составляло, по меньшей мере, 8, например, приблизительно от 8 до приблизительно 50.
Цеолиты настоящего изобретения не являются алюмофосфатами диоксида кремния (SAPOs), и, таким образом, не имеют значительного количества фосфора в своем каркасе. То есть, цеолитные каркасы не имеют в своем составе фосфор в качестве регулярно повторяющейся структурной единицы и/или не имеют в своем составе количества фосфора, который мог бы воздействовать на основные физические и/или химические свойства материала, особенно на способности материала селективно восстанавливать NOx в широком диапазоне температур. В некоторых вариантах осуществления количество фосфора в решетке составляет менее чем 0,1 массовых процентов, предпочтительно менее чем 0,01 или менее чем 0,001 массовых процентов в расчете на общую массу цеолита.
Цеолиты, использованные в настоящем документе, не содержат или в основном не содержат металлов каркаса за исключением алюминия. Таким образом, "цеолит" отличается от "металл- замещенного цеолита", в котором последний включает каркас, который содержит один или более отличных от алюминия металлов, замещенных в каркасе цеолита. В некоторых вариантах осуществления цеолитный каркас или цеолит является свободным или в основном свободным от переходных металлов, включая медь, никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, а также олово, висмут и сурьму; не содержит или в основном не содержит благородные металлы, в том числе металлы платиновой группы (PGMs), такие как рутений, родий, палладий, индий, платину, и драгоценные металлы, такие как золото и серебро; и не содержит или в основном не содержит редкоземельных металлов, таких как лантан, церий, празеодимий, неодимий, европий, тербий, эрбий, иттербий и иттрий.
Цеолиты, синтезируемые с помощью настоящего способа, могут включать один или более не содержащихся в каркасе щелочных и/или щелочноземельных металлов. Эти металлы, как правило, вводятся в реакционную смесь в соединении с источником гидроксид ионов. Примеры таких металлов включают натрий, калий, а также магний, кальций, стронций, барий, литий, цезий и рубидий.
Обычно желательно удалить катион щелочного металла путем ионного обмена и заменить его водородом, аммонием или любым желаемым ионом металла. Соответственно, цеолиты настоящего изобретения могут быть цеолитом Na-формы, цеолитом K-формы, и т. п., или могут быть цеолитом H-формы, цеолитом аммониевой формы, или металл - обмененным цеолитом. Типичные технологии ионного обмена включают контакт синтетического цеолита с раствором, содержащим соль желаемого замещающего катиона или катионов.
Несмотря на широкое разнообразие солей, которые могут быть применены, хлориды и другие галогениды, нитраты и сульфаты являются особенно предпочтительны. Типичные технологии ионного обмена широко известны в данной области техники. Ионный обмен происходит после синтеза и может иметь место либо до, либо после того, как цеолит буден прокален. После контакта с раствором соли желаемого катиона замены, цеолит, как правило, промывают водой и сушат при температуре в диапазоне от 65°C до приблизительно 315°C. После промывки цеолит может быть прокален на воздухе или в токе инертного газа при температурах приблизительно от 200°C до 820°C в течение большого промежутка времени в пределах от 1 часа до 48 часов или более для получения каталитически активного и стабильного продукта.
Реакционная смесь для получения цеолита и/или маточный раствор, полученный из процесса синтеза AEI, как правило, содержит, по меньшей мере, один источник диоксида кремния, по меньшей мере, один источник оксида алюминия, по меньшей мере, один SDA, полезный в формировании каркаса AEI и, по меньшей мере, один источник гидроксида ионов. Однако стоит понимать, что способ синтеза, описанный в настоящем документе, не обязательно ограничивается алюмосиликатами, он может также применяться для синтеза других молекулярных сит, имеющих структуру AEI, таких как железосиликаты, титаносиликаты, ванадийсиликаты и боросиликаты. Таким образом, в более общем смысле, реакционная смесь, из которой цеолиты кристаллизуются, включает, по меньшей мере, один активный источник четырехвалентного оксида или смеси четырехвалентных оксидов (например, диоксид кремния, оксид германия или их смесь) и, по меньшей мере, один трехвалентный оксид или смесь трехвалентных оксидов (например, оксид алюминия, оксид бора, оксид галлия, оксид ванадия, оксид железа или их смесь).
На фигурах 1A-C, показан способ получения цеолита, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
Здесь реакционная смесь AEI цеолита 114, содержащая маточный раствор из процесса синтеза AEI 112, реагирует в реакторе 100 в условиях кристаллизации с формированием партии кристаллов цеолита, имеющих AEI каркас 102 и последующий маточный раствор 122. В другом варианте осуществления способ дополнительно включает стадии отделения кристаллов цеолита, имеющих AEI каркас 102, от последующего маточного раствора 122, и использование последующего (отделенного) маточного раствора 122 или его части для синтеза одной или более последующих партий кристаллов цеолита, имеющих AEI каркас. Предпочтительно, чтобы маточный раствор 112 и последующий маточный раствор 122 содержали, по меньшей мере, один SDA, пригодный для формирования AEI цеолита. Маточный раствор 112 и/или последующий маточный раствор 122 могут далее включать, по меньшей мере, один источник диоксида кремния, по меньшей мере, один источник оксида алюминия и, по меньшей мере, один источник гидроксид ионов. Для достижения желаемой пропорции реагентов в смеси 114, маточный раствор 112 может быть объединен с потоком поступающего материала 110, содержащим, по меньшей мере, один источник диоксида кремния, по меньшей мере, один источник оксида алюминия, по меньшей мере, один SDA, пригодный для формирования AEI каркаса, и/или, по меньшей мере, один источник гидроксид ионов. Точно также последующий маточный раствор 122 может быть комбинирован с потоком поступающего материала 130, содержащим, по меньшей мере, один источник диоксида кремния, по меньшей мере, один источник оксида алюминия, по меньшей мере, один SDA, пригодный в формировании AEI каркаса, и/или, по меньшей мере, один источник гидроксид ионов для достижения надлежащего баланса реагентов. Как правило, поток поступающего материала 110 и/или 130 будет содержать источник диоксида кремния, источник оксида алюминия и источник SDA в количестве эквивалентном количеству тех компонентов, которые были удалены из реактора, так как были участниками реакции (например, включены в кристаллы цеолита).
В одном варианте осуществления последующий маточный раствор 122 остается в реакторе и получает пополнение исходного материала. Эта вторая реакционная смесь для цеолита AEI затем реагирует в реакторе 10 при условиях кристаллизации для формирования последующей партии кристаллов цеолита, имеющих AEI каркас. Альтернативный вариант осуществления показан на фигуре 1C, где последующий маточный раствор 122 удаляется из реактора 100 и смешивается с потоком исходного материала 130 с целью формирования второй реакционной смеси для AEI цеолита 132 до входа в реактор 100.
На фигуре 2 показан еще один вариант осуществления, в котором первый поток исходного материала 110 комбинируют с маточным раствором от процесса AEI синтеза 112 для формирования первой реакционной смеси 114 цеолита AEI. Комбинация первого потока исходного материала и маточного раствора 112 может происходить до введения в реактор 100 или может происходить в пределах реактора 100. Первая реакционная смесь 114 для цеолита AEI реагирует в реакторе 100 в условиях кристаллизации для формирования первой партии кристаллов цеолита, имеющих AEI каркас 120 и первый последующий маточный раствор 122.
Первый последующий маточный раствор 122 комбинируется с первый потоком пополнения 210 для формирования второй реакционной смеси AEI цеолита 214. Комбинация первого потока исходного материала и второго маточного раствора 122 может происходить до введения в реактор 200 или может происходить в пределах реактора 200. Вторая реакционная смесь цеолита AEI 214 реагирует в реакторе 200 в условиях кристаллизации для формирования второй партии кристаллов цеолита, имеющих AEI каркас 220 и второго последующего маточного раствора 222. Второй последующий маточный раствор 222 комбинируется со вторым потоком пополнения 310 для формирования третьей реакционной смеси цеолита AEI 314. Комбинация второго потока исходного материала и третьего маточного раствора 222 может происходить до введения в реактор 300 или может происходить в пределах реактора 300. Третья реакционная смесь AEI цеолита 314 реагирует в реакторе 300 в условиях кристаллизации для формирования третьей партии кристаллов цеолита, имеющих AEI каркас 320 и второй последующий маточный раствор 322.
Процесс, показанный на фигуре 2, включает три синтеза AEI цеолита, выполненные последовательно, причем маточный раствор или его часть из одного синтеза AEI повторно используется в последующем синтезе AEI цеолита. Тем не менее, способ настоящего изобретения не обязательно ограничивается определенным количеством синтезов AEI цеолита и повторным использованием маточного раствора. В качестве альтернативы количество синтезов AEI цеолита и повторного использовании маточного раствора, выполненных последовательно, будет зависеть от желаемого полного относительного выхода в расчете на реагенты. Как правило, при увеличении числа раз повторного использования маточного раствора, будет повышаться полный относительный выход в расчете на реагенты. Предпочтительно, чтобы у полного процесса был бы полный относительный выход в расчете на диоксид кремния, составляющий, по меньшей мере, приблизительно 60%, например, по меньшей мере, приблизительно 75%, по меньшей мере, приблизительно 90%, по меньшей мере, приблизительно 95%, приблизительно 60-99%, приблизительно 60-80%, приблизительно 80-90%, приблизительно 90-99%, приблизительно 90-95% или приблизительно 95-99%. Предпочтительно, чтобы у полного процесса был бы полный относительный выход в расчете на SDA, составляющий, по меньшей мере, приблизительно 40%, например, по меньшей мере, приблизительно 60%, по меньшей мере, приблизительно 80%, по меньшей мере, приблизительно 90%, приблизительно 40-99%, приблизительно 40- 60%, приблизительно 60-80%, приблизительно 80-90%, приблизительно 90-95% или приблизительно 95-99%.
Подходящие источники диоксида кремния включают без ограничения высокодисперсную двуокись кремния, силикаты, осажденный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, силикагели, деалюминированные цеолиты, такие как деалюминированный цеолит Y, и гидроксиды кремния и алкоксиды. Источники диоксида кремния, приводящие к высокому относительному выходу, являются предпочтительными. Типичные источники оксида алюминия также в основном известны и включают алюминаты, оксид алюминия, другие цеолиты, такие как цеолит FAU, алюминиевые коллоиды, бемиты, псевдо-бемиты, гидроксиды алюминия, соли алюминия, такие как сульфат алюминия и хлорид алюминия, гидроксиды алюминия и алкоксиды, гели оксида алюминия.
Как правило, источник гидроксид ионов, такой как гидроксид щелочного металла и/или гидроксид щелочноземельного металла, включая гидроксид натрия, калия, лития, цезия, рубидия, кальция и магния, используются в реакционной смеси. Однако этим компонентом можно пренебрегать до тех пор, пока эквивалентная основность сохраняется. В некоторых вариантах осуществления темплатный агент может быть использован для обеспечения гидроксид иона. Таким образом, это может быть выгодным для ионного обмена, например, галоидное соединение для гидроксид иона, в результате чего уменьшается или устраняется требуемое количество гидроксида щелочного металла. Катион щелочного металла или катион щелочноземельного металла может быть частью синтезированного прозрачного оксидного материала, для того чтобы сбалансировать заряды валентных электронов в нем.
Соли, особенно галоидные соединения щелочного металла, такие как хлористый натрий также могут быть добавлены к реакционной смеси или сформированы в ней. Предпочтительно, чтобы реакционная смесь для цеолита AEI не содержала или в основном не содержала в своем составе фтора, содержащих фтор соединений и ионов фтора.
Реакционная смесь может быть в форме раствора, геля, или пасты, но гель предпочтителен. AEI может быть приготовлен из реакционной смеси, имеющей состав, показанный в таблице 1.
2
2
3
Реагенты, содержащие кремний и алюминий, могут быть представлены соответственно как SiO и AlO.
Таблица 1
Типичные
Предпочтительные
SiO2/Al<sub>2</sub>O3
10-100
15-60
OH<sup>-/</sup>SiO2
0,5-1,0
0,6-0,8
SDA/SiO2
0,05-0,50
0,10-0,20
Катион щелочного металла/SiO2
0,10-1,0
0,15-0,35
H2O/SiO2
20-80
30-40
Предпочтительно, чтобы пополнение исходным материалом содержало определенное количество диоксида кремния, оксида алюминия, SDA, катиона щелочного металла и/или воды для достижения желаемых долей компонентов, когда комбинируется с повторно используемым маточным раствором. Для того чтобы достичь надлежащего баланса компонентов, один или более из компонентов или побочных продуктов могут быть удалены из маточного раствора перед тем, как произойдет комбинирование с пополняющим исходным материалом. Например, концентрация катионов щелочного металла или воды может быть уменьшена в маточном растворе до достижения желаемого соотношения компонентов в реакционной смеси AEI синтеза.
Температуры реакции, время смешивания и скорости реакции, и другие параметры процесса, которые являются подходящими для традиционных технологий CHA синтеза, в основном также являются подходящими для настоящего изобретения. Обычно, реакционная смесь выдерживается при повышенной температуре до тех пор, пока не образуются кристаллы AEI цеолита. Гидротермальная кристаллизация обычно проводится под автогенным давлением, при температуре приблизительно между 75-220°С, например, приблизительно между 120°С и 160°С в течение нескольких часов, например, приблизительно 0,1-20 дней и предпочтительно, приблизительно 0,25-3 дня. Предпочтительно, чтобы изготовление цеолита проходило при слабом перемешивании или встряхивании.
В ходе стадии гидротермальной кристаллизации кристаллам AEI можно позволить служить центром спонтанной кристаллизации из реакционной смеси. Использование AEI кристаллов, как материала зародыша кристаллизации, может быть целесообразным для уменьшения времени, необходимого для проведения полной кристаллизации. Когда AEI кристаллы используют в качестве материала зародыша кристаллизации, то их добавляют в количестве от 0,1% до 10% от массы диоксида кремния, используемого в реакционной смеси.
Как только кристаллы цеолита сформировались, твердый продукт отделяют от реакционной смеси с помощью стандартных механических технологий разделения, таких как фильтрация. Кристаллы промывают водой и затем сушат в течение от нескольких секунд до нескольких минут (например, от 5 секунд до 10 минут способом термической сушки) или нескольких часов (например, приблизительно 4-24 часа сушки в печи при температуре 75-150°С), для получения, таким образом, синтезированных кристаллов AEI цеолита. Стадия сушки может быть выполнена при атмосферном давлении или под вакуумом.
Следует понимать, что вышеприведенная последовательность стадий, а также каждый из вышеупомянутых периодов времени и значений температуры приведены лишь в качестве примеров и могут быть изменены.
С помощью способа синтеза настоящего изобретения производят новую форму кристаллов цеолита AEI, имеющих уникальную морфологию для цеолитов AEI-типа. В частности, новые кристаллы цеолита AEI имеют среднее аспектовое отношение длины к диаметру (L/D), которое составляет менее чем или равное 3, например, менее чем или равное 2,5, менее чем или равное 2,0, менее чем или равное 1,5, менее чем или равное 1,0. Предпочтительно, чтобы отношение L/D было вычислено на основании измерений этих двух величин кристаллов с использованием способов микроскопии, описанных ниже.
Предпочтительные способы микроскопии включают SEM и TEM. Эти способы, как правило, требуют измерения большого количества кристаллов, и размеры каждого измеренного кристалла могут быть выражены двумя величинами. Кроме того, для того чтобы более полно охарактеризовать кристаллический размер партии кристаллов, должно быть рассчитано среднее соотношение L/D, а также степень отклонения (дисперсия) от этого среднего значения с точки зрения распределения кристаллов по размерам. Например, измерение с помощью SEM включает исследование морфологии материалов при высоких увеличениях (обычно от 1000× до 10000×). Способ SEM может быть выполнен путем распределения навески образца цеолитного порошка на подходящем приспособлении так, чтобы отдельные частицы достаточно равномерно распределялись по всему полю зрения при увеличении от 1000× до 10000× крат. Из состава этой группы статистически значимый образец (n) случайных отдельных кристаллов (например, 50) исследуется, и самый большой размер (без учета двойникового срастания) отдельных кристаллов, параллельных горизонтальной линии прямого края, измеряется и регистрируется, как длина кристалла. Диаметр кристалла по длине оси затем измеряется с использованием подобных приемов измерения. Основываясь на этих измерениях, вычисляются среднее арифметическое значение и степень отклонения значений образца. В некоторых вариантах осуществления образец также имеет математическую дисперсию относительно среднего значения, составляющую менее чем 1, предпочтительно менее чем 0,5, и еще более предпочтительно менее чем 0,2.
Кристаллы AEI цеолита, полученные в соответствии с этим способом, однородны, практически нет попарного объединения и/или множественного двойникования и имеют небольшую агломерацию. Морфология и в частности низкое соотношение L/D кристаллов, как ожидается, обеспечат лучшую каталитическую эффективность в некоторых применениях.
Кристаллы цеолита AEI, полученные в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, имеют средний размер кристалла приблизительно от 0,05 мкм до приблизительно 5 мкм, например, приблизительно от 0,5 мкм до приблизительно 5 мкм, приблизительно от 0,1 мкм до приблизительно 1 мкм, и приблизительно от 1 мкм до приблизительно 5 мкм. В некоторых вариантах осуществления крупные кристаллы измельчают с использованием струйной мельницы или другой техники измельчения частиц до среднего размера приблизительно от 1,0 микрона до приблизительно 1,5 микрона для облегчения промывки суспензии, содержащей катализатор на основе, такой как проточный монолит.
AEI цеолиты, синтезированные с помощью способов, описанных в настоящем документе, предпочтительно имеют в своем составе соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), по меньшей мере, 8, например, приблизительно от 8 до приблизительно 50, приблизительно от 10 до приблизительно 35 или приблизительно от 15 до приблизительно 25. SAR может быть выборочно достигнуто на основе состава исходной смеси синтеза и/или регулировке других параметров процесса синтеза. Соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия цеолитов может быть определено с помощью обычного анализа. Это соотношение предназначено для того, чтобы представить настолько точно насколько это возможно соотношение в жестком атомном каркасе кристалла цеолита и исключить кремний или алюминий в связующем веществе (при каталитическом применении) или в катионной или иной форме в пределах каналов.
AEI цеолит полезен в качестве катализатора в некоторых применениях. Высушенные кристаллы AEI предпочтительно прокаливаются, но также могут быть использованы без кальцинирования. AEI катализатор может также использоваться либо без обмена металла после синтеза, либо с обменом металла после синтеза. Таким образом, в некоторых аспектах настоящего изобретения предлагается катализатор, содержащий цеолит AEI, где цеолит AEI является свободным или в основном свободным от любого обмененного металла, особенно обмененного после синтеза, или импрегнированных металлов. В других вариантах осуществления предлагается катализатор, включающий цеолит AEI, содержащий один или более каталитических металлических обмененных ионов или иначе импрегнированных в каналы и/или в полости цеолита. Примеры металлов, которые после синтеза цеолита могут быть обмененными или внедренными, включают: переходные металлы, включая медь, никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, а также олово, висмут и сурьму; благородные металлы, включая металлы платиновой группы (PGMs), такие как рутений, родий, палладий, индий, платина, и драгоценные металлы, такие как золото и серебро; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы, такие как лантан, церий, празеодимий, неодимий, европий, тербий, эрбий, иттербий и иттрий. Предпочтительными переходными металлами для обмена после синтеза являются обычные (неблагородные) металлы, и предпочтительные обычные металлы включают металлы, которые выбраны из группы, состоящей из марганца, железа, кобальта, никеля и их смесей.
Переходный металл может быть представлен в количестве приблизительно от 0,1 массовых процентов до приблизительно 10 массовых процентов, например, приблизительно от 0,5 массовых процентов до приблизительно 5 массовых процентов, приблизительно от 0,1 массовых процентов до приблизительно 1,0 массовых процентов, приблизительно от 2,5 массовых процентов до приблизительно 3,5 массовых процентов и приблизительно от 4,5 массовых процентов до приблизительно 5,5 массовых процентов, где массовые проценты выбираются относительно общей массы материала цеолита.
Особо предпочтительные металлы для обмена включают медь и железо в особенности, когда сочетаются с кальцием и/или церием, и особенно, когда переходные металлы (TM) и щелочные металлы (AM) присутствуют в молярном соотношении TM: AM приблизительно от 15:1 до приблизительно 1:1, например, приблизительно от 10:1 до приблизительно 2:1, приблизительно от 10:1 до приблизительно 3:1 или приблизительно от 6:1 до приблизительно 4:1,
Металлы, включенные после синтеза, могут добавляться к цеолиту посредством любой известной технологии, такой как ионный обмен, импрегнирование, изоморфное замещение и т. д.
Эти обмененные катионы металлов отличаются от металлов составляющих молекулярный каркас цеолита, и таким образом цеолиты с обмененным металлом отличаются от металл-замещенных цеолитов.
Для вариантов осуществления, в которых катализатор является частью "washcoat" состава, "washcoat" может дополнительно включать Ce или оксид церия. Для таких вариантов осуществления, содержащихся в связующем веществе частиц Ce, значительно больше, чем частиц Ce, содержащихся в катализаторе.
Катализаторы настоящего изобретения в частности применимы для гетерогенных систем каталитических реакций (то есть, твердый катализатор находится в контакте с газовым реагирующим веществом). Для улучшения площади поверхности контакта, механической стабильности, и/или характеристик потока текучей среды, катализаторы могут быть расположены на и/или внутри основы (носителя катализатора), предпочтительно, чтобы основа катализатора была пористой. В некоторых вариантах осуществления, "washcoat", содержащий катализатор наносится на инертную основу, такой как гофрированные пластины металла или пористая структура кордиеритового кирпича. В качестве альтернативы, катализатор замешивают вместе с другими компонентами, такими как наполнители, связующие и армирующие добавки в экструдируемую пасту, которую затем экструдируют через фильеру для формирования пористого блока. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечено изделие катализатора, включающее катализатор AEI, описанный в настоящем документе, нанесенный на и/или встроенный в основу катализатора.
В некоторых аспектах настоящего изобретения обеспечивается каталитический "washcoat" состав. "Washcoat" состав, включающий AEI катализатор, описанный в настоящем документе, является предпочтительно, раствором, суспензией или пастообразной смесью. Подходящие покрытия включают поверхностные покрытия, покрытия, которые проникают в часть основы, покрытия, пронизывающие подложку или некоторые их комбинации.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
"Washcoat" состав может также включать не каталитические компоненты, такие как наполнители, связующие вещества, стабилизаторы, модификаторы реологических свойств и другие добавки, в том числе один или более из оксида алюминия, диоксида кремния, нецеолитного алюмосиликата, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия. В некоторых вариантах осуществления состав катализатора может включать в себя формирующие поры вещества, такие как графит, целлюлозу, крахмал, полиакрилат, полиэтилен и тому подобные. Эти дополнительные компоненты необязательно катализируют желаемую реакцию, но вместо этого, они улучшают эффективность каталитического материала, например, путем повышения диапазона его рабочих температур, увеличения поверхности площади контакта катализатора, повышения адгезии катализатора к его основе и т.д. В предпочтительных вариантах осуществления загрузка "washcoat" происходит из расчета >0,3 г/дюйм, например >1,2 г/дюйм,>1,5 г/дюйм, >1,7 г/дюймили >2,00 г/дюймпредпочтительно < 3,5 г/дюйм, например < 2,5 г/дюйм. В некоторых вариантах осуществления "washcoat" нанесен на основу из расчета приблизительно от 0,8 г/дюймдо 1,0 г/дюйм, от 1,0 г/дюйм до 1,5 г/ дюйм или от 1,5 г/дюйм до 2,5 г/дюйм.
Два или более распространенных исполнений основы, на которую катализатор может быть нанесен, это пластинчатый тип и пористая структура. Предпочтительные основы катализатора особенно для мобильных приложений, включают проточные монолиты, имеющие так называемую сотовую геометрию, которые включают множество смежных, параллельных каналов, которые открыты с обоих концов и, как правило, простираются от входной поверхности до выходной поверхности основы и в результате получается соотношение высокой площади поверхности к объему. Для некоторых областей применения проточный сотовый (пористый) монолит предпочтительно, имеет высокую плотность ячеек, например, приблизительно от 600 до 800 ячеек на квадратный дюйм, и/или среднюю внутреннюю толщину стенки, составляющую приблизительно 0,18-0,35 мм, предпочтительно, приблизительно 0,20-0,25 мм. Для некоторых других областей применения проточный сотовый монолит имеет предпочтительно низкую плотность ячеек приблизительно 150-600 ячеек на квадратный дюйм, более предпочтительно, приблизительно 200-400 ячеек на квадратный дюйм. Предпочтительно, чтобы сотовый монолит был пористым. В дополнение к кордиериту, карбиду кремния, нитриду кремния, керамике и металлу другие материалы, которые можно использовать для основы катализатора, включают нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-оксид алюминия, муллит, например, игольчатый муллит, поллуцит, термет, такой как Al2OsZFe, Al2O3/Ni или B4CZFe, или композиционные материалы, содержащие сегменты любых двух или более из них. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия.
Катализаторы типа пластины имеют более низкие перепады давления, и они менее подвержены закупориванию и засорению, чем сотовые типы, их преимущества в высокой эффективности стационарного применения, но катализатор с конфигурацией пластины может быть гораздо больше и более дорогим. Сотовая конфигурация, как правило, меньше, чем пластинчатый тип, что является преимуществом в мобильных приложениях, но имеет повышенные перепады давления и более легко закупоривается. В некоторых вариантах осуществления пластинчатая основа выполняется из металла, предпочтительно гофрированного металла.
В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение представляет собой изделие-катализатор, изготовленное с помощью способа, описанного в настоящем документе. В конкретном варианте осуществления изделие-катализатор изготавливается с помощью способа, который включает в себя стадии нанесение состава катализатора AEI, предпочтительно в виде "washcoat", на основу катализатора в виде слоя либо до, либо, по меньшей мере, после одного дополнительного слоя другого состава, нанесенного на основу, для обработки выхлопных газов, которые будут применены на основе катализатора. Один или более катализаторных слоев на основе, в том числе слой катализатора AEI, располагаются последовательными слоями.
Используемый в настоящем документе термин "последовательными" по отношению к катализаторным слоям на основе, означает, что слой находится в контакте со своим смежным слоем (слоями), и что катализаторные слои в целом расположены друг над другом на основе.
В некоторых вариантах осуществления AEI катализатор располагается на основе в качестве первого слоя или зоны, а другой состав, такой как катализатора окисления, катализатор восстановления, очищающий компонент или компонент, аккумулирующий NOx, располагается на основе в виде второго слоя или зоны.
Используемые в настоящем документе термины "первый слой" и "второй слой" используются для описания относительного расположения катализаторных слоев в изделии-катализаторе по отношению к нормальному направлению выхлопного газа, проходящего через, после и/или сверх изделия-катализатора. При нормальных условиях потока выхлопных газов, выхлопной газ контактирует с первым слоем до контакта со вторым слоем. В некоторых вариантах осуществления второй слой наносится на инертную подложку в виде нижнего слоя, а первый слой является верхним слоем, который наносится поверх второго слоя, как последовательная серия подслоев. В таких вариантах осуществления выхлопной газ проникает (и, следовательно, входит в контакт) в первый слой до контакта со вторым слоем, и впоследствии возвращается через первый слой, чтобы выйти из изделия-катализатора
В других вариантах осуществления первый слой представляет собой первую зону, расположенную по потоку в верхней части основы, а второй слой располагается на основе в качестве второй зоны, причем вторая зона расположена по потоку ниже первой.
x
В другом варианте осуществления, изделие-катализатор получают с помощью способа, который включает стадии нанесения состава катализатора AEI предпочтительно как "washcoat" на основу в качестве первой зоны, и последующего нанесения, по меньшей мере, одного дополнительного состава, для обработки выхлопного газа, на основу в качестве второй зоны, при этом, по меньшей мере, часть первой зоны располагается ниже по потоку от второй зоны. В качестве альтернативы, состав AEI катализатора может наноситься на основу во второй зоне, которая расположена ниже по потоку от первой зоны, содержащей дополнительный состав. Примеры дополнительных составов включают катализаторы окисления, катализаторы восстановления, компоненты удаления примесей (например, серы, воды и т.д.), или компоненты аккумулирования NO.
Для того чтобы уменьшить объем пространства, необходимого для выхлопной системы, отдельные детали выхлопа в некоторых вариантах осуществления предназначены для выполнения более чем одной функции. Например, SCR катализатор, нанесенный на основу фильтра стенного потока, вместо пропуска потока через основу служит для уменьшения общего размера системы обработки выхлопного газа, тем самым, позволяя одной основе выполнять две функции, а именно, каталитически снижать NOx концентрацию в выхлопном газе и механически удалять сажу из выхлопного газа. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления основа представляет собой сотовый фильтр стенного потока или фильтр неполного потока. Фильтры стенного потока подобны проточным сотовым основам в том, что они содержат множество смежных, параллельных каналов.
Однако каналы проточных сотовых основ открыты с обоих концов, в то время как каналы основы стенного потока имеют один закрытый конец, причем, герметизация происходит на противоположных концах соседних каналов в шахматном порядке. Укупоренные чередующиеся концы каналов не позволяют газу, поступающему во впускную сторону основы, протекать прямо через канал и сохраняться. Вместо этого выхлопной газ входит в переднюю часть основы и направляется приблизительно в половину каналов, где он должен пройти через стенки каналов для того, чтобы войти во вторую половину каналов, и затем выходит со стороны задней поверхности основы.
Стенка основы имеет пористость и такой размер пор, что позволяет газу проходить через нее, но при этом из газа улавливается большая часть твердых частиц, таких как сажа. Предпочтительные основы стенного потока являются высокоэффективными фильтрами. Фильтры стенного потока при использовании с настоящим изобретением предпочтительно имеют коэффициент полезного действия, по меньшей мере, 70%, по меньшей мере, приблизительно 75%, по меньшей мере, приблизительно 80%, или, по меньшей мере, приблизительно 90%. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент полезного действия будет приблизительно от 75 до приблизительно 99%, приблизительно от 75 до приблизительно 90%, приблизительно от 80 до приблизительно 90% или приблизительно от 85 до приблизительно 95%. Здесь эффективность считается по отношению к саже и другим частицам аналогичных размеров, а также по концентрации твердых частиц, как правило, обнаруженных в выхлопном газе обычного дизеля. Например, твердые частицы в дизельном выхлопном газе могут варьироваться в размере от 0,05 микрон до 2,5 микрон. Таким образом, эффективность может быть рассчитана на основании этого диапазона или поддиапазона, например от 0,1 микрон до 0,25 микрон, от 0,25 микрон до 1,25 микрон, или от 1,25 микрон до 2,5 микрон.
Пористость измеряется процентом суммарного объема пор в пористой основе и связана с противодавлением в выхлопной системе: как правило, чем ниже пористость, тем выше противодавление. Предпочтительно, чтобы пористая основа имела пористость приблизительно от 30% до приблизительно 80%, например, приблизительно от 40% до приблизительно 75%, приблизительно от 40% до приблизительно 65%, или приблизительно от 50% до приблизительно 60%.
Взаимосвязанность пор, измеренная как процент полного объема пустот основы, является степенью соединения пор, пустот, и/или каналов, для формирования непрерывных путей через пористую подложку, то есть, от впускной поверхности к выпускной поверхности. В отличие от взаимосвязанных пор, существует сумма закрытого объема пор и объема пор, которые имеют выход канала только к одной поверхности основы. Предпочтительно, чтобы, пористая основа имела объем взаимосвязанных пор, по меньшей мере, приблизительно 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40%.
Средний размер пор пористой основы также важен для проведения фильтрации. Средний размер пор может быть определен с помощью любых приемлемых средств, включая ртутную пирометрию. Средний размер пор пористой основы должен иметь достаточно высокую величину, чтобы поддерживать низкое противодавление и, в то же самое время обеспечивать надлежащую эффективность с помощью либо самой основы, путем содействия слою осадка сажи на поверхности основы, либо с помощью комбинации обоих. Предпочтительные пористые основы имеют средний размер пор приблизительно от 10 мкм до приблизительно 40 мкм, например, приблизительно от 20 мкм до приблизительно 30 мкм, приблизительно от 10 мкм до приблизительно 25 мкм, приблизительно от 10 до приблизительно 20 мкм, приблизительно от 20 мкм до приблизительно 25 мкм, приблизительно от 10 мкм до приблизительно 15 мкм и приблизительно от 15 до приблизительно 20 мкм.
В большинстве случаев производство экструдированного твердого тела, такого как сотовый проточный фильтр или фильтр стенного потока, содержащего катализатор AEI, включает смешивание AEI катализатора, связующего вещества, необязательного органического соединения, повышающего вязкость, в гомогенной пасте, которую затем добавляют к связующему/матричному компоненту или его предшественнику, и необязательно одного или больше стабилизированного диоксида церия и неорганических волокон. Смесь уплотняют в смешивающей или замешивающей аппаратуре, или экструдере. В смесях имеются органические добавки, такие как связующие вещества, образователи пор, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазывающие вещества, диспергаторы в качестве технологических вспомогательных веществ для повышения смачиваемости и, следовательно, для получения однородной загрузки. Полученный пластический материал затем формуют, в частности, с использованием экструзионного пресса или экструдера, включающего экструзионную головку, и полученные формованные изделия сушат и прокаливают. Органические добавки "выгорают" в ходе прокаливания экструдированного твердого тела. Цеолитный катализатор AEI может также быть "washcoated" или иначе применяться на экструдированном твердом теле, например, в виде одного или более подслоев, которые остаются на поверхности или проникают полностью или частично в экструдированное твердое тело.
Связующий/матричный компонент предпочтительно отбирается из группы, содержащей кордиерит, нитриды, карбиды, бориды, интерматаллиды, алюмосиликат лития, шпинель, необязательно лигированный оксид алюминия, источник оксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида титана-диоксида циркония, диоксида циркония и смеси любых двух или более из них. Паста необязательно содержит усиливающие неорганические волокна, выбранные из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, волокон бора, волокон глинозема, кварцевых волокон, волокна оксида алюминия и диоксида кремния, волокна карбида кремния, волокна титаната калия, волокна бората алюминия и волокна керамики.
Связующий/матричный компонент оксид алюминия предпочтительно представляет собой гамма-форму оксида алюминия, но может быть любым другим переходным оксидом алюминия, то есть, альфа-оксидом алюминия, бета-оксидом алюминия, ци- глиноземом, ета- оксидом алюминия, рхо- оксидом алюминия, каппа- оксидом алюминия, тета-оксидом алюминия, дельта-оксидом алюминия, бета-оксидом алюминия лантана и смесью любых двух или более таковых переходных оксидов алюминия.
Предпочтительно, чтобы оксид алюминия легировался, по меньшей мере, одним не алюминиевым элементом для повышения термической стабильности оксида алюминия. Подходящие легирующие добавки оксида алюминия включают кремний, цирконий, барий, лантаниды и смеси любых двух или более из них. Подходящие легирующие добавки лантанидов включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них.
Предпочтительно, чтобы катализатор AEI был диспергирован повсеместно, и предпочтительно, чтобы равномерно был распределен по всему экструдированному телу катализатора.
Там, где из любого вышеупомянутого экструдированного твердого тела изготовлен фильтр стенного потока, пористость фильтра стенного потока может составлять от 30-80%, например, от 40-70%. Пористость и объем порового пространства, а также радиус пор могут быть измерены с помощью, например, ртутной интрузионной порометрии.
3-
6
2
2
AEI катализатор, описанный в настоящем документе, может способствовать реакции восстановления предпочтительно аммиаком оксидов азота до селективного образования элементарного азота (N2) и воды (H2O). Таким образом, в одном варианте осуществления катализатор может быть создан, чтобы способствовать снижению оксидов азота с восстановителем (то есть SCR катализатор). Примеры таких восстановителей включают углеводороды (например, CC углеводороды) и азотистые восстановители, такие как аммиак и гидразин аммония или любой подходящий предшественник аммиака, такой как мочевина ((NH)CO), карбонат аммония, карбаминат, гидрокарбонат аммония или формиат аммония.
AEI катализатор, описанный в настоящем документе, может также способствовать окислению аммиака. Таким образом, в другом варианте осуществления катализатор может быть создан для содействия окислению аммиака кислородом, в частности, сосредоточение аммиака, как правило, встречается ниже по потоку от SCR катализатора (например, катализатор окисления аммиака(AMOX), например, катализатор уменьшения проскока аммиака(ASC)). В некоторых вариантах осуществления AEI катализатор расположен в качестве верхнего слоя на окислительном нижнем слое, где нижний слой включает металлический катализатор платиновой группы (PGM) или катализатор не (PGM). Предпочтительно, чтобы каталитический компонент в нижнем слое располагался на основе с большой площадью поверхности, включая, но им не ограничиваясь, оксид алюминия.
В еще одном варианте осуществления технологические операции по AMOX и SCR выполняются последовательно, где оба процесса используют катализатор, включающий AEI катализатор, описанный в настоящем документе, и где процесс создания SCR происходит выше по потоку от процесса создания AMOX. Например, состав катализатора SCR может быть расположен на входной стороне фильтра, а состав AMOX катализатора может располагаться на выпускной стороне фильтра.
3
Соответственно, предлагается способ для восстановления NOx соединений или окисления NH3 в выхлопном газе, который включает контактирование газа с составом катализатора, описанным в настоящем документе, для каталитического восстановления NOx соединений в течение времени, достаточном для снижения уровня NOx соединений и/или NHв газе. В некоторых вариантах осуществления обеспечивается изделие-катализатор, имеющий катализатор снижения проскока аммиака, расположенный вниз по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления(SCR).
В таких вариантах осуществления катализатор снижения проскока аммиака окисляет, по меньшей мере, часть любого азотистого компонента, не израсходованного в процессе селективного каталитического восстановления. Например, в некоторых вариантах осуществления катализатор снижения проскока аммиака располагается на выпускной стороне фильтра стенного потока, а SCR катализатор располагается на входной стороне фильтра. В некоторых других вариантах осуществления, катализатор снижения проскока аммиака располагается на нижнем по потоку конце проточной основы, а SCR катализатор располагается на верхнем по потоку конце проточной основы. В других вариантах осуществления катализатор снижения проскока аммиака и SCR катализатор располагаются на отдельных блоках в пределах системы выхлопного газа. Эти отдельные блоки могут быть смежными с и в контакте друг с другом, или разделенными определенным интервалом, при условии, что они находятся в жидкостной связи друг с другом, и при условии, что блок катализатора SCR располагается выше по потоку от блока катализатора снижения проскока аммиака.
В некоторых вариантах осуществления процессы SCR и/или AMOX выполняются при температуре, по меньшей мере, 100°С. В другом варианте осуществления процесс (ы) протекает при температуре приблизительно от 150°С до приблизительно 750°С. В конкретном варианте осуществления температурный диапазон составляет приблизительно от 175°С до приблизительно 550°С. В другом варианте осуществления ттемпературный диапазон составляет от 175°С до 400°С. В еще одном варианте осуществления температурный диапазон составляет от 450°С до 900°С, предпочтительно от 500°С до 750°С, от 500°С до 650°С, от 450°С до 550°С или от 650°С до 850°С. Варианты осуществления с использованием температуры выше, чем 450°С особенно пригодны для обработки выхлопных газов от дизельного двигателя с тяжелым и легким рабочим циклом, который оборудован вытяжной системой, включающей (необязательно катализируемые) дизельные фильтры твердых частиц, которые активно регенерируются, например, путем подачи углеводородов в вытяжную систему выхлопного газа выше по потоку от фильтра, где цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении расположен ниже по потоку от фильтра.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложен способ для восстановления NOX соединений и/или окисления NH3 в выхлопном газе, где способ включает контактирование газа с катализатором, описанным в настоящем документе, в течение времени, достаточном для снижения уровня соединений NOx в газе.
3
x
x
3 в
Способы настоящего изобретения могут содержать одну или более следующих стадий: (a)накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с входной стороной каталитического фильтра; (b) введение азотного восстановителя в поток выхлопного газа до контактирования с каталитическим фильтром, предпочтительно, без промежуточных каталитических стадий, включающих обработку NOx и восстановителя; (c) генерацию NHна адсорбирующем NO катализаторе или в NOловушке, и, предпочтительно, с использованием такого NHкачестве восстановителя в реакции ниже по потоку от SCR; (d) контактирование потока выхлопного газа с DOC для окисления растворимой органической фракции (SOF) на основе углеводорода и/или монооксида углерода в CO2, и/или окисления NO в NO2, который в свою очередь может быть использован для окисления твердых частиц в сажевом фильтре; и/или уменьшения выброса твердых частиц (PM) в выхлопных газах; (e) контактирование выхлопного газа с одним или более устройством проточного SCR катализатора (ов) в присутствии восстановителя для уменьшения NOx концентрация в выхлопном газе; и (f) контактирование выхлопного газа с катализатором снижения проскока аммиака, предпочтительно ниже по потоку от SCR катализатора, для окисления, если не всего аммиака, то большего его количества, до выпуска выхлопного газа в атмосферу, или пропускание выхлопного газа через замкнутую систему контура рециркуляции вход/ повторный вход выхлопного газа двигателя.
3
X
В другом варианте осуществления весь или, по меньшей мере, часть восстановителя на основе азота, в частности NH, для использования в процессе SCR, может обеспечиваться с помощью адсорбирующего NO катализатора (NAC) и захватывающей NOX ловушки (LNT), или с помощью катализатора(NSRC) накапливания/восстановления NOX, расположенного выше по потоку от SCR катализатора, например, SCR катализатора настоящего изобретения, расположенного на фильтре стенного потока. NAC компоненты, используемые в настоящем изобретении, включают каталитическое сочетание основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов, и их комбинации), драгоценный металл (такой как платина), и необязательно компонент катализатора восстановления такой, как родий. Конкретные виды основного материала, применяемого в NAC включают оксид цезия, оксид калия, оксид магний, оксид натрия, оксид кальций, оксид стронция, оксид бария и их комбинации. Благородный металл предпочтительно присутствует в количестве приблизительно от 10 г/фут3 до приблизительно 200 г/фут3, например, от 20 г/фут3 до 60 г/фут3. В качестве альтернативы благородный металл катализатора характеризуется средней концентрацией, которая может составлять приблизительно от 40 г/фут3 до приблизительно 100 г/фут3.
При определенных условиях в ходе периодически обширных явлений регенерации, NH3 может быть образован на адсорбирующем NOx катализаторе. SCR катализатор, расположенный ниже по потоку адсорбирующего NOx катализатора, может улучшать эффективность полной системы восстановления NOx. В комбинированной системе катализатор SCR способен к сохранению освобождаемого NH3 из катализатора NAC в ходе обширных явлений регенерации, и использованию сохраненного NH3 для селективного восстановления некоторого количества или всех NOx, которые проскальзывают через NAC катализатор в ходе нормальных экономичных условий эксплуатации.
Способ обработки выхлопного газа, описанный в настоящем документе, может быть выполнен на выхлопном газе, полученном в процессе сгорания, например, от двигателя внутреннего сгорания (либо мобильного, либо стационарного), газовой турбины, угля или электростанций, работающих на нефти. Способ может также использоваться для обработки газа от промышленных процессов, таких как нефтепереработка, от подогревателей и испарителей нефти нефтеперерабатывающих заводов, печей; в химической промышленности, от коксовых печей, заводов и установок для сжигания бытовых отходов и т.д. В конкретном варианте осуществления способ используется для обработки выхлопного газа от экономичного двигателя внутреннего сгорания автотранспортных средств, такого как дизельный двигатель, экономичный бензиновый двигатель или двигатель, работающий на сжиженном углеводородном газе или природном газе.
В некоторых аспектах настоящее изобретение представляет собой систему для обработки выхлопного газа, произведенного в процессе сгорания, например от двигателя внутреннего сгорания (или мобильного или стационарного), газовой турбины, угля или электростанций, работающих на нефти и тому подобное. Такие системы включают в себя каталитическое изделие, содержащее AEI катализатор, описанный в настоящем документе, и, по меньшей мере, один дополнительный компонент для обработки выхлопного газа, где каталитическое изделие и, по меньшей мере, один дополнительный компонент предназначены, чтобы функционировать в качестве когерентной единицы.
3
3
2
В некоторых вариантах осуществления система выхлопа содержит каталитическое изделие, включающее AEI катализатор, описанный в настоящем документе, трубопровод для направления потока выхлопного газа, источник азотсодержащего восстановителя, расположенный выше по потоку от каталитического изделия. Система может включать регулятор для измерения азотсодержащего восстановителя в протекающем выхлопном газе только тогда, когда определено, что цеолитный катализатор способен катализировать восстановление NOx на уровне или выше желаемой эффективности, как например, при температуре свыше 100°C, свыше 150°C или свыше 175°C. Измерение количества азотсодержащего восстановителя может быть устроено таким образом, что от 60% до 200% от теоретического количества аммиака, присутствующего в выхлопном газе, поступающем в SCR катализатор, вычислено при соотношении 1:1 NH/NO и 4:3 NH/NO.
В другом варианте осуществления система содержит катализатор окисления (например, дизельный катализатор окисления (DOC)) для окисления монооксида азота в выхлопном газе до диоксида азота, который может быть расположен выше по потоку от точки измерения азотсодержащего восстановителя в выхлопном газе.
2
В одном варианте осуществления катализатор окисления адаптирован, чтобы привести к потоку газа, входящему в цеолитный катализатор SCR, имеющему соотношение NO к NOприблизительно от 4:1 до приблизительно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопного газа на входе катализатора окисления от 250°С до 450°С. Катализатор окисления может включать, по меньшей мере, один металл платиновой группы (или любую их комбинацию), например, платину, палладий или родий, нанесенные на проточную монолитную основу. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, одним металлом платиной группы является платина, палладий или комбинация обоих платины и палладия. Металл платиновой группы может быть нанесен на большую поверхность washcoat компонента, такого как оксид алюминия, цеолит, такого как алюмосиликат цеолита, диоксид кремния, нецеолитный алюмосиликат, диоксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или их смесь, или композитный оксид, содержащий и церий и цирконий.
В еще одном варианте осуществления подходящая основа фильтра располагается между катализатором окисления и катализатором SCR. Основы фильтра могут выбираться из любых упомянутых выше, например, фильтры стенного потока. В случаях, когда фильтр является каталитическим, например, с катализатором окисления, описанным выше, тогда предпочтительно, чтобы точка измерения азотсодержащего восстановителя располагалась между фильтром и цеолитным катализатором. В качестве альтернативы, если фильтр не является каталитическим, тогда средства для дозирования азотсодержащего восстановителя можно располагать между катализатором окисления и фильтром.
ПРИМЕРЫ
Пример: Синтез AEI цеолита с использованием N,N-диметил-3,5-диметилпиперидина в рецикле маточного раствора.
Приблизительно 36 г деалюминированного цеолита USY с SAR 10,7 смешиваются приблизительно с 1093 г воды. К этой смеси медленно приливают при перемешивании приблизительно 195 г N,N-диметил-3,5-диметилпиперидина в качестве темплатного агента и приблизительно 427 г жидкого силиката натрия (28,8 масс % SiO2). Полученную смесь затем нагревают до температуры 145°С в герметически закрытом реакторе из нержавеющей стали с перемешиванием при 200 оборотов/минуту. После 2 дней кристаллизации полученную кристаллизованную смесь переносят в делительную воронку. В статических условиях твердый осадок и верхний прозрачный слой жидкости отделяются в течение нескольких часов. Основная масса прозрачного маточного раствора собирается и обозначается как первый проход маточного раствора (ML-P1).
Твердое вещество из нижней части суспензии извлекается и с помощью XRD подтверждается, что это цеолит AEI. Химический анализ этого продукта показывает, что его SAR составляет 20,0. Анализ маточного раствора указывает на отсутствие разложения неиспользуемой матрицы после синтеза.
Приблизительно 38 г деалюминированного цеолита USY с SAR 30 и приблизительно 21 г USY цеолита с SAR 10,7 смешиваются с 1582 г ML-P1. К этой смеси последовательно добавляется приблизительно 45 г N,N-диметил-3,5-диметилпиперидина в качестве темплатного агента и приблизительно 31 г воды. При перемешивании приблизительно 34 г жидкого силиката натрия (28,8 масс % SiO2) медленно приливают к вышеупомянутой смеси. Реакционную смесь затем нагревают приблизительно до 145°С в герметически закрытом реакторе из нержавеющей стали с перемешиванием при 200 оборотов/минуту. После 20-35 часов кристаллизации полученное твердое вещество удаляется, и с помощью XRD подтверждается, что это AEI цеолит. Химический анализ продукта показал, что его SAR составляет 20,0. Маточный раствор собирался и определялся как второй проход маточного раствора (ML-P2). ML-P2 использовался подобным образом для генерации ML-P3, и, в свою очередь, ML-P3 использовался для генерации ML-P4, ML-P4 использовался для генерации ML-P5.
Результаты испытаний продуктов этого синтеза представлены в таблице 2.
Таблица 2
Состав геля реакционной смеси
Полный относительный выход цеолита
Маточный раствор
Полный относительный выход в расчете на матрицу
Кристаллизованный продукт
Полный относительный выход в расчете на диоксид кремния
Основной синтез
60,0 SiO22,0 Al2O314,9 Na2O9,4 RHOH2000 H2O
ML-P1
22%
AEI SAR=20,0
34%
ML-P1 (94 мас%)плюс добавки
60,0 SiO22,0 Al2O314,9 Na2O9,4 RHOH2000 H2O
15%
ML-P2
25%
AEI SAR=20,0
38%
ML-P2 (94 мас%)плюс добавки
60,0 SiO22,0 Al2O314.9 Na2O9,4 RHOH2000 H2O
40%
ML-P3
34%
AEI SAR=20,0
48%
ML-P3 (94 мас%)плюс добавки
60,0 SiO22,0 Al2O314,9 Na2O9,4 RHOH2000 H2O
75%
ML-P4
53%
AEI SAR=20,0
67%
ML-P4 (94 масплюс плюс добавки
60,0 SiO22,0 Al2O314,9 Na2O9,4 RHOH2000 H2O
94%
ML-P5
85%
AEI SAR=20,0
91%
Эти результаты показывают, что N,N-диметил-3,5-диметилпиперидин в качестве темплатного агента может быть переработан несколько раз, чтобы увеличить также полный относительный выход в расчете на диоксид кремния и полный относительный выход в расчете на SDA. Сопоставимые результаты могут быть получены путем изменения процентного содержания, повторно используемого маточного раствора, состава геля, числа повторений рецикла и параметров реакции, таких как температура, время, скорость перемешивания и давление. Кроме того, состав геля и параметры процесса можно изменять для получения кристаллов AEI цеолита, имеющих различные свойства, такие как различные значения SAR.
Сравнительный пример: Синтез AEI цеолита с использованием N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидина
Приблизительно 35 г деалюминированного USY цеолита с SAR 10,7 смешиваются приблизительно с 9548 г воды. К этой смеси медленно приливают при перемешивании приблизительно 302 г N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидина в качестве темплатного агента и приблизительно 415 г жидкого силиката натрия (28,8 масс % SiO2). Полученную смесь затем нагревают до температуры 145°С в герметически закрытом реакторе из нержавеющей стали с перемешиванием при 200 оборотов/минуту. После 7 дней кристаллизации полученную кристаллизованную смесь переносят в делительную воронку. После 2-4 дней статического осаждения, нижний осадок и верхний прозрачный жидкий слой хорошо отделяются друг от друга. Верхний прозрачный жидкий слой содержит водную нижнюю часть и тонкий слой, похожий на масло, отделенный в верхнюю часть жидкого слоя.
Твердое вещество из нижней суспензии выделяется и с помощью XRD подтверждается, что это цеолит AEI. Химический анализ этого продукта показывает, что его SAR составляет 25,2. Анализ нижней водной части маточного раствора указывает, что 35-40% неиспользуемого темплатного агента разложилось. Анализ верхней части, похожей на масло, показывает преимущественно молекулы, согласующиеся с разложением темплатного агента.
Эти результаты показывают, что маточный раствор, полученный в результате реакции синтеза AEI цеолита с использованием традиционного темплатного агента N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидина, не может быть эффективно повторно использован в синтезе последовательных партий AEI цеолита. В отличие от этого, при использовании N,N-диметил-3,5-диметилпиперидина в качестве темплатного агента в реакции синтеза AEI, маточный раствор может быть повторно использован в последовательных партиях синтеза AEI цеолита.