Исследование состава минеральной части сапропелей

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2009. № 2. С. 160-163.

УДК 553.973

Л.Н. Адеева, Т.А. Коваленко, В.И. Блинов

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

О.Н. Семенова, М. В. Тренихин

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ САПРОПЕЛЕЙ

Состав минеральной части сапропелей месторождений Омской области изучен с применением ряда химических и физических методов. Установлен химический состав золы сапропелей, а также минералогические формы нахождения основных элементов.

Ключевые слова: сапропели, минеральный состав, химические и физические методы анализа.

В озерах Западной Сибири сосредоточены огромные залежи сапропелей, но их запасы практически не изучены, геологическая разведка проведена для ограниченного числа водоемов. В 1992 г. Сибирской торфопартией обследованы 157 озер в северных районах области. По предварительным оценкам, запасы сапропеля в Омской области составляют 156 млн тонн (300 млн м3) [1]. Очистка от сапропелевых отложений позволит восстановить природные функции озер, а донные отложения использовать в качестве дешевого местного органоминерального сырья. Чтобы разработать технологическую схему переработки данного сырья, необходимы глубокие исследования состава сапропелей. Органическое вещество сапропелевых отложений достаточно подробно изучено как по элементному, так и по групповому составу [2]. Изучение минеральной составляющей сапропелей дает возможность выяснить условия образования различных типов сапропелей, прогнозировать области применения сапропеля, а также поведение компонентов сырья в ходе переработки. Однако соответствующие исследования чаще всего ограничиваются элементным анализом, чего явно недостаточно. Исследование минералогического состава сапропелей позволяет прогнозировать возможности переработки и свойства получаемых продуктов. Изучение минеральной части сапропелей представляет и теоретический интерес, в частности, соответствующие данные важны для понимания генезиса каустобиолитов, для общего представления о круговороте веществ в природе.

Сапропели различных месторождений существенно отличаются по количественному содержанию золообразующих компонентов. Верхний предел зольности (85 %) принят условно, нижний составляет 4-7 % [3]. По способу связи золообразующих элементов с органическим веществом неорганические компоненты сапропелей подразделяют на три группы:

© Л.Н. Адеева, Т.А. Коваленко, В.И. Блинов, О.Н. Семенова, М.В. Тренихин, 2009

- неорганические компоненты, отделяемые физическим методом (механические включения минералов, аутигенные и терригенные минеральные примеси);

- неорганические компоненты, переходящие в раствор при кислотной или щелочной обработке;

- прочно связанные неорганические компоненты (органо-минеральные соединения), а также компоненты, входящие в комплексные металлоорганические соединения.

Минералы сапропелевых отложений подразделяются на аллотигенные и аути-генные [4]. Лллотигенные минералы образуются вне сапропелевых отложений, привносятся в озера поверхностными водами, ветром и представлены кварцем, полевыми шпатами, слюдами, амфиболами. Все перечисленные минералы весьма устойчивы по отношению к химическим реагентам. В тонкодисперсной фракции сапропелей идентифицируются глинистые минералы (монтмориллонит, каолинит). Лутигенные минералы образуются биогенным или хемо-генным путем непосредственно в процессе седиментации осадка и на стадии его последующего диагенетического преобразования. Наиболее часто встречаемыми минералами данной группы являются бета-керченит, сидерит и кальцит.

Объекты и методики исследований

Объектом наших исследований были сапропели различных месторождений Омской области, представляющие интерес с точки зрения их использования. В каждом водоеме донные отложения отбирали с лодки в нескольких точках при помощи специального сапропелевого бура. Отобранную генеральную пробу разделывали согласно рекомендациям, представленным в работе [S]. Изучали образцы нативного сапропеля, золу сапропелей, полученную при б00°С при доступе воздуха, продукты пиролиза сапропелей, полученные в среде аргона при температуре 900o С. Для анализа всех образцов использовали гравиметрический, атомно-абсорбционный, атомноэмиссионный, рентгенофазовый и рентгенофлуоресцентный методы, а также ИК-спект-роскопию.

Определение зольности вели по ГОСТ 11306-B3 при температуре B00° С. Сущность метода заключается в озолении навески образца в муфеле, прокаливании

зольного остатка до постоянной массы при 800 ° С и взвешивании остатка.

Элементный анализ золы сапропелей проводили гравиметрическим методом, по методике, применяемой для анализа силикатных пород [6]. Содержание микроэлементов оценивали атомно-эмиссионным методом [7]. Дуговые спектры образцов золы регистрировали на спектрографе СТЭ-1 с помощью многоканального анализатора эмиссионных спектров МАЭС-10. Обработку полученных спектров проводили с использованием пакета «АТОМ-3». Кроме того, для элементного анализа ряда образцов использовали метод рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (спектрометр ARL OPTIM ' X «TERMO»), методика анализа описана в работе [8]. Полученные спектры расшифровывали с использованием каталога рентгеновских линий WinXRF («TERMO»).

Минералогический состав образцов са-пропелей изучали в ходе рентгенофазового анализа. Дифрактограммы получали «методом порошка» на рентгеновском стационарном дифрактометре ДРОН-3. Использовали CuKa - излучение с длиной волны 1,5405 А. Режим работы рентгеновской трубки 35 кВт, 15 мА; юстировочные щели

- 2, 0,25 мм. Качественный анализ проводили путем сопоставления экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей дифракционных максимумов с набором соответствующих табличных значений для каждой из предполагаемых фаз. Идентификацию фаз вели по картотеке ASTM.

ИК-спектры регистрировали на фурье-спектрометре «Spectrum One FT-IR» фирмы Perkin-Elmer в области частот 4000-400 см-1 с разрешением 4 см-1, число сканирований -32. При этом образцы перетирали в агатовой ступке с KBr и прессовали в таблетки диаметром 7 мм.

Полученные результаты и их обсуждение

В таблице приведен химический состав золы исследуемых сапропелей, а также значения показателей зольности (в %). Во всех золах преобладает диоксид кремния (51,4-66,3 % масс.). В золе сапропеля озера Молодавское содержится значительное количество оксида кальция. Наибольшее содержание оксида алюминия обнаружено в золе сапропеля озера Пучай. На основе данных о зольности и

162

Л.Н. Адеева, Т.А. Коваленко, В. И. Блинов, О.Н. Семенова, М. В. Тренихин

результатов химического анализа золы сапропель месторождений Горькое и Пу-чай следует отнести к кремнеземистому виду. Кремнеземистый вид сапропелей широко распространен в Омской области

и составляет 42,2 % от общих запасов области [1]. Сапропели озер Молодавское и Жилой Рям по классификации, представленной в работе [2], относятся к органическому типу.

Химический состав золы сапропелей (900 °С), % масс

Озеро А БЮ2 АІ2О3 Рв2Оэ СаО МдО К2О 1пО ЫЮ СоО

Молодавское 26,8 51,4 10,3 4,3 18,8 1,3 1,9 0,24 0,0038 0,0013

Горькое 64,0 62,7 10,0 3,9 7,9 5,0 1,8 0,0087 0,0051 0,0025

Жилой Рям 28,7 68,1 12,0 5,8 3,9 2,2 2,0 0,025 0,010 0,0024

Пучай 45,7 66,3 14,7 5,4 4,0 2,3 2,0 0,014 0,0089 0,0014

А - зольность

20

Дифрактограммы образцов сапропеля (а) и золы сапропеля (б) озера Жилой Рям:

• — кварц; А — алюмосиликаты

В ходе качественного рентгено-флуо-ресцентного анализа в золах сапропелей достоверно обнаружены следующие элементы: кремний, алюминий, калий, кальций, титан, марганец, железо, цирконий, стронций, рубидий, цинк. Из неметаллов обнаружены фосфор, сера, хлор. В результате атомно-эмиссионного спектрального анализа в золе сапропелей нами также обнаружены Мп, Ті, Сг, Си, Бг, 2г, Ва, РЬ, V, Оа, Се, Ьа, У, Мо на уровне 10-4-10-2 % масс.

Данные рентгенофазового анализа сапропеля озера Жилой Рям, представленные на рисунке, свидетельствуют о наличии в составе образца кварца и смеси алюмосиликатов. В составе алюмо-

силикатов обнаружен анортоклаз - щелочной полевой шпат с преобладанием окиси натрия над окисью калия состава Нао,71Ко,29А181з08, а также санидин - силикат состава КА1Б1з08. На дифрактограм-ме золы сапропеля (см. рис.) в области 20=20-35 наблюдается повышение фона, свидетельствующее о наличии в пробе аморфной фазы. Аморфная фаза диоксида кремния может быть удалена при двухкратной обработке 5 %-ым раствором карбоната натрия по методике, предложенной в работе [9]. Установлено, что в пробе содержится аморфный диоксид кремния, при обработке происходит уменьшение массы золы сапропеля на 2 %. На дифрак-тограмме пробы после такой обра-ботки

появляется несколько новых пиков, имеющиеся ранее пики становятся более интенсивными. Аморфный крем-незем накапливается в сапропелях биогенным путем из створок диатомовых водорослей [3]. Сапро-пели других месторождений Омской области также содержат в своем составе перечисленные минералы, что доказано при проведении рентгенофазо-вого анализа их образцов. В ИК-спектрах продуктов пиролиза сапропелей наблюю-дается несколько полос, которые были использованы для идентификации химии-ческой структуры поверхностных групп. В спектрах имеется широкая полоса с двумя максимумами при 1090 и 1040 см-1, что указывает на присутствие в образцах кремнезема и глинистых материалов. В спектрах некоторых образцов наблюдаются сильные полосы поглощения карбонатов (1430, 870 см-1). Полосы поглощения вблизи 1730-1780 см-1 могут быть обусловлены валентными колебаниями связи С = О в насыщенных альдегидах, кетонах, кар-боновых кислотах, сложных эфирах, лак-тонах. Область ИК-спектра 3700-3100 см-1 характеризует валентные колебания раз-личных типов гидроксильных групп: в этой области идентифицированы силанольные Si - O - H группы (3748, 3652 см-1).

На основании проведенного анализа можно сделать заключение, что основу минеральной части исследованных са-пропелей составляют соединения кремния (51,4-68,3 % SiO2 на золу). В отложениях кремний находится в форме кварца, в составе алюмосиликатных минералов, а также в виде аморфного кремнезема. Наличие алюмосиликатов и аморфного кремнезема создает предпосылки для получения высокоэффективных сорбентов из сапропеля. Данное предположение подтверждается данными ИК-спектро-скопии продуктов пиролиза сапропеля, показавшими наличие в образцах сила-нольных, силоксановых групп.

Алюминий входит в состав алюмосиликатов. В изучаемых образцах сапропелей аморфная форма AI2O3, скорее всего, отсутствует, так как её переход в подвижное состояние обусловлен уровнем рН ниже 4,5, в то время как рН водно-солевой вытяжки

данных сапропелей не ниже 5. Для всех исследованных сапропелей свойственно повышенное содержание алюминия.

Содержание железа в золе исследованных сапропелей составляет 3,9-5,8 % масс. Основная часть терригенного железа связана с глинистыми минералами гидрослюдистого состава, и оно может рассматриваться как железосиликатное. В условиях сапропелеобразования также могут формироваться адсорбционные комплексы и соединения с органической составляющей сапропеля.

Обобщая полученные данные о составе и свойствах сапропелей месторождений Омской области, можно сделать следующие выводы.

1. Исследованные сапропели озер Омской области содержат 27-64 % минеральных компонентов, в основном это соединения кремния, алюминия, железа и кальция.

2. В неорганической части сапропеля доминируют кварц и алюмосиликаты. Показано наличие аморфного диоксида кремния.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Шмаков П.Ф, Третьяков А.Г., Левиикий В.А. Са-

пропелевые ресурсы озер Омской области и их рациональное использование // Кормовые ресурсы Западной Сибири и их рациональное использование: сб. науч. тр. Омск, 2005. С. 51-70.

[2] Курзо Б.В., Богданов М.И. Генезис и ресурсы

сапропелей Белоруссии. Минск, 1989. 157 с.

[3] Лопотко М.З. Использование сапропелей в на-

родном хозяйстве СССР и за рубежом. М., 1990. 150 с.

[4] Тарантов А.С. Основные черты минерало-образования в сапропелях в связи с использованием их в народном хозяйстве // Известия Высших учебных заведений. Геология и разведка. 1984. № 2. С. 51-56.

[5] Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоот-

бора и пробоподготовки. М., 2003. 243 с.

[6] Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гоф-

ман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., 196б. С. 930-959.

[7] Арнаутов Н.В, Глухова Н.М., Яковлева Н.А. При-

ближенный количественный спектральный анализ природных объектов. Новосибирск, 1987. 102 с.

[8] Эрхардт Х. Рентгенофлуоресцентный анализ.

М., 1985. 254 с.

[9] Лопотко М.З., Евдокимова Г.А. Сапропели и

продукты на их основе. Минск, 1986. 190 с.