СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА
METHOD OF ISOBUTYLENE PRODUCTION

Изобретение относится к способу получения олефинов, в частности к способу получения чистого изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира (МТБЭ).
Известен способ получения изобутилена разложением МТБЭ в присутствии кислотного катионита КУ-2ФПП [ПАТЕНТ РФ №2083541, кл. С07С 1/213, 1997] (Аналог).
Недостатки данного способа - низкая производительность и низкая селективность процесса.
2
5
4
4
2
3
2
2
2
5
4
Известен способ получения третичных олефинов путем разложения третичных алкиловых эфиров при повышенных температурах (160-230°С) и давлении 0,6 МПа в присутствии катализатора - оксида алюминия, модифицированного кремний-органическими соединениями, выбранными из ряда: Si(OCH), SiCl, ClSi(СНО), ClSi(CHO) [ПАТЕНТ СССР №799641, бюл. №3, 1981] (Аналог).
-1
Недостатки данного способа: - использование дефицитных и дорогих кремнийорганических соединений, а также - низкая производительность (объемная скорость по сырью не более 1 ч) и низкая селективность - большое количество побочных продуктов (ДМЭ, cis-бутена-2 и т.д.).
+
+
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения трет-олефинов С4-С5 расщеплением соответствующих метил-трет-алкиловых эфиров в присутствии, в качестве катализатора, Н - морденита [ПАТЕНТ СССР №1176825, бюл. №32, 1985] (Прототип). По данному способу в качестве катализатора разложения МТБЭ используется цеолит со структурой морденита в H форме, который предварительно активируют водородом при 100-450°С и давлении от 1 до 50 бар в течение 1-60 часов.
-1
Недостатками известного способа являются: низкая производительность (объемная скорость по сырью не более 1 ч) и недостаточная селективность, присущая всем кислотным катализаторам, а также быстрое закоксовывание катализатора за счет образования побочных продуктов и смол и частые его регенерации.
Целью изобретения является упрощение технологии процесса, увеличение производительности и повышение селективности за счет снижения образования побочных продуктов и смол.
Поставленная цель достигается проведением процесса разложения МТБЭ при 200-250°С и атмосферном давлении в присутствии водяного пара над цеолитным катализатором, в качестве которого используется синтетический цеолит NaX общего назначения со связующим.
Синтетический цеолит NaX используется в процессах адсорбционной осушки и очистки газов [Н.В.Кельцев, «Основы адсорбционной техники», М., Химия, 1984 г.] и не является дефицитным. Никакой дополнительной обработки цеолита не требуется.
Таблица 1
Физико-химические свойства синтетического цеолита NaX общего назначения со связующим.
Наименование показателей
NaX по ТУ 2163-077-05766575-99
Высший сорт
Первый сорт
1. Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>, не менее
0,60
0,60
2. Размер гранул по среднему диаметру, мм
2,9±0,3
2,9±0,3
3. Механическая прочность на раздавливание, кг/мм<sup>2</sup>, не менее
1,0
0,8
4. Массовая доля водостойкости, %, не менее
98
97
5. Динамическая емкость по парам воды для размера гранул по среднему диаметру 3,6±0,4 мм, мг/см<sup>3</sup>, не менее
108
106
Данный способ иллюстрируется следующими примерами.
3
-1
МТБЭ
Пример 1. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см синтетического цеолита NaX. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор, при температуре 250°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V=2,0 ч и воду с объемной скоростью . На выходе из реактора получают газ и водный слой, содержащий метанол.
Состав газа: изобутилен - 97,36%, МТБЭ - 0,55%, метанол - 1,02%, ДМЭ - 0,12%, вода - 0,24%, димеры изобутилена - 0,22%, cis-бутен-2 - 0,40%, тримеры изобутилена - 0,01%.
При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,4%, а селективность по изобутилену - 99,5%.
Конверсию МТБЭ рассчитывают, как отношение превращенного МТБЭ к поданному на реакцию в % масс.
Селективность по изобутилену рассчитывают как разность: 100% - примеси (ДМЭ, ТМК, димеры изобутилена, cis-бутен-2, тримеры изобутилена) %.
Составы продуктов и результаты опытов сведены в таблицах 2 и 3.
МТБЭ
-1
Пример 2. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 230°С, V=1,7 ч, .
Состав газа: изобутилен - 95,86%, МТБЭ - 0,86%, метанол - 2,32%, ДМЭ - 0,06%, вода - 0,28%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,39%, cis-бутен-2 - 0,22%.
При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,3%, селективность по изобутилену -99,50%.
МТБЭ
-1
Пример 3. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 990°С V=2,2 ч, .
Состав газа: изобутилен - 89,34%, МТБЭ - 7,86%, метанол - 2,13%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,29%, ТМК - 0,06%, димеры изобутилена-0,31%.
При этом достигается конверсия МТБЭ - 90,7%, селективность по изобутилену -99,61%.
МТБЭ
-1
Пример 4. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V=1,5 ч, .
Состав газа: изобутилен - 91,52%, МТБЭ - 4,18%, метанол - 3,44%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,26%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,58%.
При этом достигается конверсия МТБЭ - 96,0%, селективность по изобутилену - 99,63%.
МТБЭ
-1
Пример 5. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V=1,2 ч, .
Состав газа: изобутилен - 93,90%, МТБЭ - 3,35%, метанол - 1,72%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,21%, тримеры изобутилена - 0,02%, димеры изобутилена - 0,78%.
При этом достигается конверсия МТБЭ - 96,0%, селективность по изобутилену - 99,63%.
МТБЭ
-1
Пример 6. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 180°С, V=0,5 ч, .
Состав газа: изобутилен - 89,92%, МТБЭ - 7,88%, метанол - 1,60%, ДМЭ - 0,001%, вода - 0,24%, ТМК - 0,02%, димеры изобутилена - 0,33%, тримеры изобутилена - 0,01%.
При этом достигается конверсия МТБЭ - 81,4%, селективность по изобутилену - 99,7%.
3
-1
МТБЭ
Пример 7. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см синтетического цеолита NaX. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор, при температуре 230°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V=1,4 ч. На выходе из реактора получают газ.
Состав газа: изобутилен - 96,29%, МТБЭ - 0,47%, метанол - 1,46%, ДМЭ - 0,66%, вода - 0,25%, димеры изобутилена - 0,16%, cis-бутен-2 - 0,91, %.тримеры изобутилена - 0,01%.
При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,5%, селективность по изобутилену - 98,7%.
МТБЭ
-1
Пример 8. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 7 при температуре 200°С, V=1,4 ч.
Состав газа: изобутилен - 90,08%, МТБЭ - 0,69%, метанол - 7,73%, ДМЭ - 0,11%, вода - 0,19%, димеры изобутилена - 0,21%, cis-бутен-2 - 0,96, %.тримеры изобутилена - 0,02%.
При этом достигается конверсия МТБЭ - 97,46%, селективность по изобутилену - 99,10%.
+
-1
МТБЭ
Пример 9 (по прототипу). Разложение МТБЭ проводят на Н - мордените, обработанном водородом при 450°С в течение 60 часов. Разложение МТБЭ проводят при температуре 160°С, давлении 10 бар, расход 1 г сырья на 1 г катализатора в час, V=1,3 ч. Продукт разложения имеет состав: МТБЭ - 9,2%, изобутилен - 57,8%, метанол - 30,5%, ДМЭ - 1,8%, вода - 0,7%.
После перегонки целевой продукт имеет состав: изобутилен - 97,5%, метанол - 2,5%. При этом конверсия МТБЭ за проход составляет - 90,8%, селективность по изобутилену - 96,8%.
Таблица 2
Состав газа.
Состав, мас.%
1 опыт
2 опыт
3 опыт
4 опыт
5 опыт
6 опыт
7 опыт
8 опыт
9 опыт (по прототипу)
i-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
97,36
95,86
89,34
91,52
93,90
89,92
96,29
90,08
57,8
МТБЭ
0,55
0,86
7,86
4,18
3,35
7,88
0,47
0,69
9,2
СН<sub>3</sub>ОН
1,02
2,32
2,13
3,44
1,72
1,60
1,46
7,73
30,5
ДМЭ
0,12
0,06
0,01
0,01
0,01
0,001
0,66
0,11
1,8
H<sub>2</sub>O
0,24
0,28
0,29
0,26
0,21
0,24
0,25
0,19
0,7
ТМК
-
0,1
0,06
0,01
-
0,02
-
-
-
Димеры i-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
0,22
0,39
0,31
0,58
0,78
0,33
0,16
0,21
-
Cis-бутен-2
0,40
0,22
-
-
-
-
0,91
0,96
-
Тримеры i-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
0,01
-
-
-
0,02
0,01
0,01
0,02
-
Таблица 3
Результаты опытов по разложению МТБЭ на катализаторе NaX.
№
Катализатор
Т,°С
Объемная скорость по сырью, ч<sup>-1</sup>
Объемная скорость по воде, ч<sup>-1</sup>
Конверсия МТБЭ, мас.%
Селективность, мас.%
1
NaX
250
2,0
1,1
99,4
99,5
2
NaX
230
1,7
0,9
99,9
99,5
3
NaX
220
2,2
1,0
90,7
99,6
4
NaX
200
1,5
1,0
96,0
99,6
5
NaX
200
1,2
0,5
95,9
99,3
6
NaX
180
0,56
0,25
81,0
99,7
7
NaX
230
1,4
-
99,5
98,7
8
NaX
200
1,4
-
97,5
99,1
H<sup>+</sup>морденит
160
1,0
-
90,8
96,8
9
Как видно из приведенных примеров по заявлямому способу достигается практически 100%-ная конверсия МТБЭ за проход, при селективности образования изобутилена не менее 99%. Образование такой «вредной» для изобутилена примеси, как ДМЭ снижается в 180-1800 раз.
-1
-1
При объемной скорости подачи сырья более 2,0 ч (пример 3, табл.3) наблюдается снижение конверсии МТБЭ до 90,7%. Повышать температуру в реакторе более 250°С, т.е. увеличивать энергозатраты и уменьшать объемную скорость подачи сырья менее 1,0 ч, т.е. снижать производительность - экономически нецелесообразно. Повышение температуры ведет также к появлению «вредной» примеси - ДМЭ и cis-бутена-2 - продукта изомеризации изобутилена (примеры 1, 2 табл.2).
МТБЭ
2
-1
Оптимальные параметры процесса: температура 200-250°С, V=(1,0-2,0) ч. Массовое соотношение НO:МТБЭ=(0,25-0,5):1.
Проведение процесса в присутствии водяного пара снижает образование побочных продуктов: ДМЭ, димеров изобутилена, cis-бутена-2, за счет чего увеличивается селективность процесса. Кроме того, водяной пар удаляет с поверхности катализатора образующиеся смолы, чем способствует увеличению межрегенерационного пробега. Образовавшиеся водорастворимые продукты реакции - метанол и примеси ДМЭ при охлаждении и конденсации переходят в водный слой, а изобутилен переходит в органический слой, что упрощает технологическую схему разделения продуктов реакции и выделение чистого изобутилена.