МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ПОДЛОЖКА С ПОКРЫТИЕМ
COATED METAL SUBSTRATE

Настоящее изобретение относится к металлической подложке с покрытием и способу изготовления данной металлической подложки с покрытием. Изобретение является в особенности хорошо подходящим для использования в автомобильной промышленности.
С учетом экономии массы транспортных средств известно уменьшение толщины листовой стали или стальных панелей в результате добавления металлических покрытий, обладающих свойствами, такими как хорошее сопротивление коррозии, хорошая фосфатируемость и тому подобное. В дополнение к этому, маленькая толщина делает возможной лучшую свариваемость.
В общем случае используют покрытия на цинковой основе, поскольку они делают возможной защиту от коррозии благодаря наличию барьерной защиты и катодной защиты. Барьерный эффект получают в результате нанесения на поверхность стали металлического покрытия. Таким образом, металлическое покрытие предотвращает возникновение контакта между сталью и коррозионно-активной атмосферой. С другой стороны, жертвенная катодная защита имеет в своей основе тот факт, что цинк представляет собой металл, менее благородный в сопоставлении со сталью. Таким образом, в случае возникновения коррозии в сопоставлении со сталью преимущественно будет расходоваться цинк. Катодная защита является существенной в областях, в которых сталь непосредственно подвергается воздействию коррозионно-активной атмосферы, подобных обрезным кромкам, где окружающий цинк будет расходоваться прежде стали. Хотя цинковое покрытие демонстрирует наличие жертвенной защиты, барьерный эффект не является в полной мере достаточным, и поэтому защита от коррозии не является достаточно высокой.
Помимо этого, в случае проведения стадий нагревания в отношении таких листовых сталей с нанесенным цинковым покрытием, например, во время закалки под прессом или сварки в стали будут наблюдаться трещины, которые распространяются от покрытия. Действительно, время от времени имеет место ухудшение механических свойств металла вследствие присутствия трещин в листовой стали с нанесенным покрытием после проведения стадий нагревания. Данные трещины возникают в следующих далее условиях: высокая температура; наличие контакта с жидким металлом, характеризующимся низкой температурой плавления, (таким как цинк) в дополнение к присутствию напряжения; гетерогенное диффундирование расплавленного металла по отношению к объему и границе зерна подложки. Обозначение такого явления звучит «жидкометаллическое охрупчивание» (ЖМО), что также называется «жидкометаллическим растрескиванием» (ЖМР).
Таким образом, существует потребность в предложении хорошо защищенной металлической подложки с нанесенным покрытием, имеющей наименьшую из возможных толщину, при этом маленькая толщина делает возможной улучшенную свариваемость. Следовательно, цель изобретения заключается в предложении наиболее тонкой металлической подложки с нанесенным покрытием, демонстрирующей наличие усиленной защиты от коррозии, то есть, жертвенной катодной защиты в дополнение к барьерной защите, и которой не свойственны проблемы, связанные с охрупчиванием ЖМО. Оно имеет своей целью обеспечение доступности, в частности, легкого в своем воплощении способа в целях получения такой металлической подложки с нанесенным покрытием.
Применительно к жертвенной защите от коррозии электрохимический потенциал должен быть по меньшей мере на 50 мВ более отрицательным в сопоставлении с потенциалом для металлической подложки. Например, в случае подложки из стали требуется максимальный потенциал -0,78 В по отношению к потенциалу для насыщенного каломельного электрода (НКЭ). Предпочтительно не уменьшать потенциал до значения -1,4 В/НКЭ, даже -1,25 В/НКЭ, что будет задействовать быстрое расходование и, в заключение, будет уменьшать период защиты стали.
Достижения данной цели добиваются в результате предложения металлической подложки с нанесенным покрытием, соответствующей пункту 1 формулы изобретения. Металлическая подложка с нанесенным покрытием также может включать любые характеристики из пунктов от 2 до 10 формулы изобретения.
Достижения еще одной цели добиваются в результате предложения способа изготовления, соответствующего пункту 11 формулы изобретения. Способ также может включать любые характеристики из пунктов от 12 до 14 формулы изобретения.
Помимо этого, достижения данной цели добиваются в результате предложения использования металлической подложки с нанесенным покрытием, соответствующей позиции 15 формулы изобретения.
В заключение, достижения данной цели добиваются в результате предложения установки для непрерывного вакуумного осаждения покрытий на перемещающуюся металлическую подложку, соответствующей пункту 20 формулы изобретения. Установка также может включать любые характеристики из пунктов от 16 до 19 формулы изобретения.
Другие характеристики и преимущества изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее подробным описанием изобретения.
Для иллюстрирования изобретения будут описываться различные варианты осуществления и пробы для неограничивающих примеров, в частности, при обращении к следующим далее фигурам:
фиг. 1 представляет собой иллюстрацию образца, использованного для испытания на охрупчивание ЖМО.
На всех фигурах толщина представленных слоев приводится исключительно для целей иллюстрирования и не может рассматриваться в качестве представления различных слоев в масштабе.
Будут определены следующие далее термины:
«% (масс.)» обозначает уровень массового процентного содержания.
Изобретение относится к металлической подложке с нанесенным покрытием, включающей по меньшей мере первое покрытие, состоящее из алюминия, при этом такое первое покрытие имеет толщину в диапазоне между 1,0 и 4,5 мкм и перекрывается непосредственно поверх себя вторым покрытием на цинковой основе, причем такое второе покрытие имеет толщину в диапазоне между 1,5 и 9,0 мкм, и где соотношение между толщинами для первого покрытия по отношению ко второму покрытию находится в диапазоне между 0,2 и 1,2. Первое покрытие состоит из алюминия, то есть, количество алюминия в первом покрытии составляет более, чем 99,0% (масс.).
Как это можно себе представить без желания связывать себя какой-либо теорией, вышеупомянутая металлическая подложка с нанесенным покрытием демонстрирует наличие высокой защиты от коррозии при использовании наименьшей из возможных толщины. Действительно, как это можно себе представить, объединение первого и второго покрытий, характеризующихся вышеупомянутыми конкретными толщинами и соотношением между толщинами, делает возможным получение высокого барьерного эффекта и высокой жертвенной защиты.
Как это можно себе представить, первое покрытие, состоящее из алюминия, имеет толщину в диапазоне между 1,0 и 4,5 мкм, что делает возможным высокое сопротивление коррозии, в частности, высокий барьерный эффект. Второе покрытие на цинковой основе имеет толщину в диапазоне между 3,0 и 9,0 мкм, что делает возможной высокое сопротивление коррозии, в частности, высокую жертвенную защиту. Помимо этого, как это было установлено, в целях получения наиболее тонкой металлической подложки с нанесенным покрытием, демонстрирующей наличие высокого сопротивления коррозии, соотношение между толщинами для первого покрытия по отношению ко второму покрытию должно находиться в диапазоне между 0,2 и 1,2. Как это можно себе представить, в случае соотношения между толщинами, составляющего менее чем 0,2, будет иметь место риск недостаточности сопротивления коррозии. В случае соотношения между толщинами, составляющего более, чем 1,2, будет иметь место риск неполучения наименьшей толщины металлической подложки с нанесенным покрытием, демонстрирующей наличие наибольшего барьерного эффекта, наибольшей жертвенной защиты и хороших характеристик свариваемости.
В заключение, металлическая подложка с нанесенным покрытием, имеющая первый и второй слои, демонстрирует наличие высокого сопротивления охрупчиванию ЖМО в основном вследствие присутствия в вышеупомянутой конкретной толщине алюминия. Следовательно, при использовании конкретной металлической подложки с нанесенным покрытием, соответствующей настоящему изобретению, возможным является получение наиболее тонкой металлической подложки с нанесенным покрытием, демонстрирующей наличие высокого барьерного эффекта, то есть, высокой жертвенной защиты и высокого барьерного эффекта, в дополнение к сопротивлению охрупчиванию ЖМО.
Предпочтительно второе покрытие содержит менее чем 0,5% (масс.) магния.
В выгодном случае, второе покрытие содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из числа: Si и Mg.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления второе покрытие не содержит по меньшей мере один из следующих далее элементов: магний, алюминий, медь и кремний. Действительно, можно себе представить без желания связывать себя какой-либо теорией, присутствие магния во втором покрытии могло бы обеспечить получение поверхностного дефекта вследствие образования оксида магния, присутствие алюминия могло бы уменьшить жертвенную защиту, и присутствие кремния могло бы уменьшить жертвенную защиту.
В выгодном случае, второе покрытие состоит из цинка, то есть, количество цинка в первом покрытии составляет более, чем 99,0% (масс.).
Предпочтительно первое покрытие имеет толщину в диапазоне между 2 и 4 мкм.
В выгодном случае, второе покрытие имеет толщину в диапазоне между 1,5 и 8,5 мкм. Например, второе покрытие имеет толщину в диапазоне между 1,5 и 4,5 мкм или между 4,5 мкм и 8,5 мкм.
Предпочтительно соотношение для первого покрытия по отношению ко второму покрытию находится в диапазоне между 0,2 и 0,8, а более предпочтительно между 0,3 и 0,7.
Предпочтительно между металлической подложкой и первым покрытием присутствует промежуточный слой, при этом такой промежуточный слой содержит железо, никель, хром и необязательно титан. Как это можно себе представить без желания связывать себя какой-либо теорией, промежуточный слой покрытия дополнительно улучшает адгезию первого покрытия на металлической подложке.
В одном предпочтительном варианте осуществления промежуточный слой содержит по меньшей мере 8% (масс.) никеля и по меньшей мере 10% (масс.) хрома, при этом остаток представляет собой железо. Например, слой металлического покрытия представляет собой нержавеющую сталь 316, содержащую 16 – 18% (масс.) Cr и 10 – 14% (масс.) Ni, при этом остаток представляет собой Fe.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления промежуточный слой содержит Fe, Ni, Cr и Ti, где количество Ti является большим или равным 5% (масс.), и где удовлетворяется следующее далее уравнение: 8% (масс.) < Cr + Ti < 40% (масс.), при этом остаток представляет собой Fe и Ni, причем такой промежуточный слой покрытия перекрывается непосредственно поверх себя слоем покрытия, являющимся противокоррозионным металлическим покрытием.
Металлическая подложка может быть выбрана из числа: подложки из алюминия, подложки из стали, подложки из нержавеющей стали, подложки из меди, подложки из железа, подложки из медных сплавов, подложки из титана, подложки из кобальта или подложки из никеля.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления металлической подложки с нанесенным покрытием, соответствующей настоящему изобретению, включающему следующие далее стадии:
А. Получение металлической подложки,
В. Необязательно стадия подготовки поверхности металлической подложки,
С. Осаждение первого покрытия, состоящего из алюминия, при этом такое первое покрытие имеет толщину в диапазоне между 1,0 и 4,5 мкм, и
D. Осаждение второго покрытия на цинковой основе, при этом такое второе покрытие имеет толщину в диапазоне между 1,5 и 9,0 мкм, и
где соотношение между толщинами для первого покрытия по отношению ко второму покрытию находится в диапазоне между 0,2 и 1,2.
Предпочтительно в случае проведения стадии В) поверхностную обработку будут выбирать из: дробеструйной обработки, травления, декапирования, полирования, пескоструйной обработки, шлифования и осаждения промежуточного слоя, содержащего железо, никель, хром и необязательно титан. Предпочтительно поверхностная обработка заключается в осаждении промежуточного слоя на металлической подложке. Помимо этого, промежуточный слой делает возможным избегание удаления оксидного слоя, естественным образом присутствующего на металлической подложке.
Предпочтительно на стадиях С) и D) проводят осаждение первого и второго покрытий независимо одно от другого при использовании нанесения покрытия в результате погружения в расплав, технологического процесса электролитического осаждения или вакуумного осаждения. Например, первое покрытие осаждают в результате погружения в расплав, а второе покрытие – в результате вакуумного осаждения. В еще одном примере первое и второе покрытия осаждают в результате вакуумного осаждения.
На стадиях С) и D) в случае проведения вакуумного осаждения первое и второе покрытия будут осаждать независимо одно от другого при использовании технологического процесса магнетронного катодного распыления, технологического процесса струйного осаждения из паровой фазы, технологического процесса электромагнитного левитационного испарения или электронно-лучевого физического осаждения из паровой фазы. Например, первое покрытие осаждают при использовании технологического процесса магнетронного катодного распыления, а второе покрытие осаждают при использовании технологического процесса струйного осаждения из паровой фазы.
Настоящее изобретение также относится к использованию металлической подложки с нанесенным покрытием, соответствующей настоящему изобретению, для изготовления детали механического транспортного средства.
В заключение, настоящее изобретение относится к установке для непрерывного вакуумного осаждения покрытий на перемещающейся металлической подложке при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, для изготовления металлической подложки с нанесенным покрытием, соответствующей настоящему изобретению, включающей в следующем далее порядке:
А. Необязательно промежуточную секцию, включающую устройство для магнетронного катодного распыления,
В. Первую секцию, включающую устройство для электронно-лучевого испарения, и
С. Вторую секцию, включающую устройство для испарения и струйного осаждения из паровой фазы.
Предпочтительно в случае присутствия промежуточной секции устройство для магнетронного катодного распыления будет включать камеру для вакуумного осаждения, включающую одну мишень, изготовленную из железа, хрома, никеля и необязательно титана, и плазменный источник для осаждения промежуточного слоя, содержащего железо, никель, хром и необязательно титан, на металлической подложке.
-5
-9
В данном случае в камеру для вакуумного осаждения, находящуюся под давлением в диапазоне между 10 и 10 мбар, нагнетают инертный газ. Плазменный источник генерирует плазму, которая электрически заряжает газ. Поверхностные атомы мишени физически эжектируются в результате бомбардировки энергетическими частицами (ионами), генерированными в плазме. Эжектированные атомы осаждаются на металлической подложке.
Предпочтительно в первой секции устройство для электронно-лучевого испарения включает камеру для вакуумного осаждения, включающую испарительный тигель, содержащий металл, состоящий из алюминия, нагревательное устройство и электронную пушку для осаждения первого покрытия, имеющего толщину в диапазоне между 1,0 и 4,5 мкм.
Предпочтительно во второй секции устройство для испарения и струйного осаждения из паровой фазы включает камеру для вакуумного осаждения, включающую по меньшей мере испарительный тигель и устройство для струйного нанесения покрытия из паровой фазы, и при этом по меньшей мере один испарительный тигель является подходящим для использования при запитывании устройства для струйного нанесения покрытия из паровой фазы при использовании паров на цинковой основе.
Предпочтительно устройство для струйного нанесения покрытия из паровой фазы является устройством для ультразвукового струйного нанесения покрытия из паровой фазы, а испарительный тигель включает индукционный нагреватель.
В выгодном случае, ниже испарительного тигля располагают печь для повторной загрузки, которую приспосабливают для выдерживания ее при атмосферном давлении. Более предпочтительно печь для повторной загрузки соединяют со средством для запитывания металлическими слитками.
В камере для вакуумного осаждения рядом с лицевой поверхностью металлической подложки, на которую должно быть нанесено покрытие, располагается устройство для струйного нанесения покрытия из паровой фазы. Данное устройство для нанесения покрытия является подходящим для использования при распылении паров металлического сплава на цинковой основе на перемещающуюся подложку.
Устройство для струйного нанесения покрытия из паровой фазы устанавливают на испарительном тигле, подходящем для использования при запитывании устройства для струйного нанесения покрытия из паровой фазы при использовании паров на цинковой основе. В одном предпочтительном варианте осуществления один испарительный тигель является подходящим для использования при вмещении металлсодержащей ванны, содержащей цинк, образующий пары, осаждаемые на подложке. В еще одном предпочтительном варианте осуществления используют два испарительных тигля, при этом один испарительный тигель содержит другой металл, а один испарительный тигель содержит цинк, на подложке осаждают смесь из паров обоих металлов. Предпочтительно по меньшей мере испарительный тигель предпочтительно располагают в камере для осаждения.
Испарительный тигель может быть снабжен нагревательными средствами, делающими возможными получение паров металлического сплава и запитывание устройства для струйного нанесения покрытия из паровой фазы. Испарительный тигель в выгодном случае снабжают индукционным нагревателем, которому свойственно преимущество, заключающееся в облегчении перемешивания и гомогенизирования композиции ванны, содержащей металлический сплав.
-3
-1
Давление в испарительном тигле зависит от температуры ванны и от композиции металлсодержащей ванны. В общем случае оно варьируется в диапазоне между 10 и 10 бар. В соответствии с этим, давление в камере для осаждения 2 выдерживается большим, чем давление в испарительном тигле.
По меньшей мере, испарительный тигель может быть соединен с печью для повторной загрузки, подходящей для использования при запитывании испарительного тигля цинком и/или другим металлом. Печь для повторной загрузки предпочтительно располагают вне камеры для вакуумного осаждения. Печь для повторной загрузки предпочтительно располагают ниже испарительного тигля и адаптируют для выдерживания ее при атмосферном давлении. Вследствие высоты между испарительным тиглем и печью для повторной загрузки и разности давлений, создаваемой между ними, расплавленный основной элемент поднимается вверх в испарительном тигле в результате действия барометрического эффекта при испарении металлсодержащей ванны. Это обеспечивает непрерывное запитывание испарительного тигля и вносит свой вклад в выдерживание постоянного уровня жидкости в испарительном тигле, какой бы ни была скорость технологической линии.
Теперь изобретение будет разъяснено на пробах, реализованных только для информирования. Они не являются ограничивающими.
Примеры
Для всех образцов композиция использованной листовой стали представляет собой нижеследующее: 0,2% (масс.) С, 1,5% (масс.) Si, 2% (масс.) Mn, 0,04% (масс.) Al, при этом остаток представляет собой железо.
Для пробы 1 покрытие из Zn осаждали в результате электролитического осаждения на листовой стали.
Для проб от 2 до 4 промежуточный слой, представляющий собой нержавеющую сталь 316, включающую 16 – 18% (масс.) Cr и 10 – 14% (масс.) Ni, при этом остаток представляет собой Fe, осаждали в результате магнетронного катодного распыления, первое покрытие из алюминия осаждали в результате электронно-лучевого осаждения, а второе покрытие из цинка осаждали в результате струйного осаждения из паровой фазы.
Для пробы 5 на листовую сталь никакого покрытия не осаждали.
Пример 1. Испытание на охрупчивание ЖМО
В целях измерения восприимчивости к охрупчиванию ЖМО проводили высокотемпературное испытание на растяжение в условиях, по возможности наиболее близких к условиям контактной точечной сварки.
Образцы для испытания на растяжение проиллюстрированы на фиг. 1. В результате машинной обработки производили два отверстия в головках для вставления штырьков и, таким образом, обеспечения отсутствия проскальзывания во время испытания.
После этого к каждому образцу прикладывают усилие предварительного нагружения в 1 кН. Образцы нагревают при скорости нагревания, составляющей приблизительно 1000°С/с, для достижения температуры в диапазоне между 750 и 950°С. При достижении данной температуры к образцам прикладывают воздействие смещения вплоть до полного разрыва. Во время испытания использовали скорость деформирования в 3 мм/с.
Определяют и анализируют кривые зависимости между напряжением и деформацией. Рассчитывают и вычерчивают производную для данной кривой зависимости между напряжением и деформацией. Относительное удлинение стали при минимуме производной для деформации соответствует разрушению образца. В случае данного разрушения, представляющего собой результат действия явления охрупчивания ЖМО, то есть, в случае присутствия в трещинах жидкого цинка, данное относительное удлинение будут определять как «величину критического относительного удлинения при охрупчивании ЖМО». В случае данного разрушения, являющегося пластическим разрушением, относительное удлинение будут определять как «величину критического относительного удлинения». После этого для данной величины вычерчивают графическую зависимость от температуры испытания на растяжение.
Результаты продемонстрированы в следующей далее таблице 1. 0 обозначает «превосходно», говоря другими словами, отсутствует какой-либо жидкий цинк в трещинах, то есть, разрушение является пластическим; 1 обозначает «плохо», говоря другими словами, в трещинах присутствует жидкий цинк, что соответствует трещинам, обусловленным охрупчиванием ЖМО.
Пробы
Покрытие
Температура (°С)
Величина критического относительного удлинения при охрупчивании ЖМО или критического относительного удлинения (мм)
Трещины, обусловленные охрупчиванием ЖМО
1 покрытие
Толщина (мкм)
2покрытие
Толщина (мкм)
Соотношение между толщинами
1
Zn (ЭО)
7,5
-
-
-
750
0,6
1
800
0,7
1
850
1,2
1
900
0,9
1
950
0,6
1
2 *
Al
2
Zn
2
1
750
3,2
0
800
3,5
0
850
3
0
900
2,3
0
950
3
0
3 *
Al
3
Zn
5
0,6
750
3,9
0
800
3,8
0
850
3,2
0
900
3,2
0
950
3,6
0
4 *
Al
3
Zn
7,5
0,4
750
4
0
800
4
0
850
3,2
0
900
3,2
0
950
3,2
0
5
-
-
-
-
-
750
3,2
0
800
3,8
0
850
3,2
0
900
2,9
0
950
3,1
0
* в соответствии с настоящим изобретением.
Пробы от 2 до 4, соответствующие настоящему изобретению, демонстрируют превосходное сопротивление охрупчиванию ЖМО на том же самом уровне, что и оголенная сталь, то есть, проба 5.
Пример 2. Испытание на электрохимические характеристики:
Пробы 1, 3 и 4 получали и подвергали испытанию на электрохимический потенциал.
Реализовали испытание, состоящее в измерении электрохимического потенциала для поверхности листовой стали с нанесенным покрытием. Листовые стали и покрытия разделяли и погружали в раствор, содержащий 5% (масс.) хлорида натрия, при рН 7. В раствор также окунали насыщенный каломельный электрод (НКЭ). По мере течения времени измеряли потенциал гальванической пары для поверхности. Результаты продемонстрированы в следующей далее таблице 2:
Пробы
Покрытие
Электрохимический потенциал (В/НКЭ)
1-ое покрытие
Толщина (мкм)
2-ое покрытие
Толщина (мкм)
Соотношение между толщинами
1-ое покрытие
Толщина (мкм)
2-ое покрытие
Толщина (мкм)
Соотношение между толщинами
1
Zn (ЭО)
7,5
-
-
-0,8
3 *
Al
3
Zn
5
0,6
-0,9
4 *
Al
3
Zn
7,5
0,4
-0,9
* в соответствии с настоящим изобретением.
Пробы 3 и 4, соответствующие настоящему изобретению, демонстрируют наличие большей жертвенной защиты в сопоставлении с пробой 1. Потенциал гальванической пары для проб 3 и 4 составляет менее, чем -0,78 В/НКЭ в соответствии с требованиями, то есть, минимальный электрохимический потенциал для наличия жертвенной защиты от коррозии.