К вопросу о влиянии характера химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия и свойства низкомолекулярных соединений на основе галогенов

О.С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П.Б. Шибаев

К ВОПРОСУ О ВЛИЯНИИ ХАРАКТЕРА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ НА ЭНЕРГИЮ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И СВОЙСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНОВ

На примере галогенов и галогеноводородов показано влияние характера химической связи (соотношение степеней ковалентности СК, металличности СМ и ионности СИ) на её жесткость, а также на компоненты ван-дер-ваальсового межмолекулярного взаимодействия. Отмечено, что величина силовой константы определяется характером химической связи. Показана возможность количественной оценки энергии межмолекулярного взаимодействия исследуемых соединений через значения СМ и СИ связей их образующих. Таким образом, подтверждена корректность известной трактовки межмолекулярного взаимодействия как остаточного или вторичного от химического взаимодействия.

Ключевые слова: химическая связь, степень ковалентности, степень металличности, степень ионности, межмолекулярное взаимодействие.

Теоретический анализ. Главным отличием моно- (низко-), олиго-(мезо-) и макро- (высоко-) молекулярных химических соединений от металлических и ионных является дискретность первых, связанная с конечным числом элементов (ядер или атомных остовов) в их структуре (Н2, Б2, О2, О3, Б8, [8]п, ИБ и т.д.) [1; 2]. Эта особенность молекулярных соединений определяется преимущественно ковалентным характером химических связей их образующих, обеспечивающим максимальную локализацию обобществленных (валентных) электронов на линии соединяющей ядра. Таким образом, число элементов, связанных преимущественно ковалентной связью, ограничено.

Известно, что существование молекулярных веществ в виде конденсированных жидких и твердых фаз, а также их свойства в значительной степени определяются энергией ММВ. Это термодинамические свойства газов, жидкостей [3; 4] и твердых тел, их кинетические характеристики и другие свойства (коэффициенты диффузии, теплопроводности и т.д.), физико-химические свойства веществ и полимерных материалов [5], включая электрические свойства молекул [6]. Полную энергию ММВ [7-9], представляющую собой сумму энергии универсального взаимодействия (дисперсионного, ориентационного и индукционного), действующего на расстоянии 0,3-0,5 нм [10], и энергии специфических сил (обменное отталкивание и взаимодействие с переносом заряда) можно оценить через энергию

44

когезии [10-12]. В свою очередь мерой энергии когезии для низкомолекулярных жидкостей служат температура и энтальпия испарения [10-12]. Оценить величину энергии ван-дер-ваальсового (ВДВ) ММВ также можно и с помощью квантово-химических методов, но подобные расчеты сложны и реально возможны лишь для наиболее простых систем [11-19].

Известно, что ММВ иногда рассматривается как остаточное или вторичное от химического взаимодействия [20; 21]. Например, об этом упоминается еще в 1940 году [22]: «Опыт показывает, что даже после насыщения первичных валентностей внутри образующихся молекул, остаются действующие силы, которые обычно известны как остаточные или вторичные валентности». При этом попыток количественной оценки влияния характера химической связи на тип и энергию ММВ до последнего времени не делалось.

Целью настоящей работы является попытка оценить влияние характера химического взаимодействия в молекулах на величину их ММВ как производного типа связи от химического.

Объекты и методы. На первом этапе достижение поставленной цели наиболее целесообразно через определение характера влияния компонент химической гомо- и гетероядерной связи (степеней ковалентности, металличности и ионности) на компоненты и энергию ММВ в низкомолекулярных соединениях. Поэтому в качестве объекта исследования выбраны галогены и галогеноводороды.

Методика расчета основных компонент химической связи. Основой для решения поставленной задачи (в плане оценки характера химической связи в рамках волновой функции и теории резонанса Л. Полинга [12; 23]) является необходимость рассмотрения любого типа химического взаимодействия как наложение на ковалентную составляющую металлической (гомосвязь) либо металлической и ионной (гетеросвязь) в соответствии с суммарной волновой функцией обобществленных электронов уоЭ [23; 24]:

Ч^ОЭ = С^КОВ + С2ХРмеТ + Сз^ИОН

где с1, с2, и с3 - коэффициенты, определяющие долю ковалентной, металлической и ионной составляющих связи.

Методика оценки степеней ковалентности СК, металличности СМ и ионности СИ основывается на использовании формул Полинга для гетеросвязей [25] и формул для гомосвязей и гетеросвязей, приведенных в работах [24; 26; 27].

Методика расчета энергии ММВ. Универсальная энергия ВДВ ММВ Еун в галогенах и галогеноводородах оценивалась путем расчета и последующего сложения дисперсионной E , ориентационной E и индукционной EI энергий. При этом для оценки ED достаточно ограничиться первым ненулевым членом в гамильтониане взаимодействия, а для оценки

C I

E и E рассмотрением диполя [14; 18]. В связи с тем, что задача настоящей работы состояла не в вычислении абсолютно точных значений компонент ММВ как таковых, а в их сравнительном изменении в рассматриваемых соединениях в зависимости от изменения компонент химической связи, то значение межмолекулярного расстояния г было принято равным 0,36 нм. Следовательно [7; 16]:

Е° = —_______^______-1

2 2 (а/К)0'5 г6’

где г - расстояние между молекулами, а - поляризуемость молекул (табл. 1), N - число валентных электронов:

с 2

Е =-----------

3 кТг

где ц - дипольный момент молекул; k - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура;

Е1 = — • ц2а.

При этом для оценки Еун в гомоядерных соединениях достаточно рассчи-

ГD ГC

тать E , поскольку E и E отсутствуют.

Результаты и их обсуждение. Как известно [23], мерой жесткости химической связи является ее силовая константа к Анализ изменения значений k [23] гомоядерной химической связи в ряду рассматриваемых в настоящей работе галогенов (Е2, 02, Br2, Х2 ) показывает (рис. 1), что

уменьшение СМ связи в ряду от 42,5% (Х2) до 0,00 (Т2) приводит к ее росту

с 173,4 Н/м до 718,5 Н/м. Это представляется логичным, поскольку увеличение Ск и соответственно локализации в межъядерном пространстве обобществленных электронов, обеспечивающих химическую связь, что и подразумевает соответствующее уменьшение СМ, должно приводить к росту ее жесткости.

к, Н/м

Рис. 1. Силовая константа химической связи (ф в галогенах как функция ее степени метал-

личности

Как было показано выше, температура кипения Ткип, энтальпия испарения Л^сп и энергия когезии ЛЕког могут служить мерой энергии ММВ [10; 13]. Приведенные в табл. 1 данные показывают, что в ряду F2, 02, Br2, Ь Ткип и ЛНисп растут, что свидетельствует об увеличении энергии ММВ [7-11]. Это подтверждается и данными расчетов ЛЕког (табл. 1), которая также увеличивается в этом ряду.

Увеличение энергии ММВ в ряду веществ, образованных молекулами F2, С12, Br2, 12 способствует повышению вероятности ассоциации и агрегации молекул, влекущей за собой изменение агрегатного состояния веществ, их свойств и структуры (табл. 1) при н.у. [23].

Рассмотрение характера изменения соотношения компонент химической связи и энергии ММВ в ряду веществ от фтора к йоду (рис. 2) показывает, что существует корреляция между СМ и ED, описываемая уравнением:

__ 1 1 Л1 о 0,0844С

E 1,1018-е м,

из которого видно, что увеличение доли металлической составляющей сопровождается соответствующим увеличением энергии ММВ в рассматриваемом ряду галогенов.

Рис. 2. Влияние степени металличности (См) химической связи на энергию ВДВ

** лтт- У’О

взаимодействия Е для галогенов

Из формулы (1) следует, что поляризуемость молекул входит в нее как в числитель (в виде произведения), так и в знаменатель (в виде суммы). Кроме того, в знаменателе она делится на число валентных электронов и извлекается корень. Таким образом, анализ формулы (1) показывает, что изменение поляризуемости должно сопровождаться симбатным изменением ЕО. При этом именно поляризуемость характеризует способность обобществленных (валентных) электронов к отклонению от равновесного состояния и образованию мгновенных диполей, обусловливающих дисперсионное взаимодействие, при наложении извне на молекулу электрического поля.

Известно [24; 26-31], что увеличение степени металличности обусловливается ростом степени отклонения обобществленных (валентных) электронов в молекуле по оси Х, перпендикулярной линии У, соединяющей центры ядер - атомных остовов (ось металличности). Следовательно, разумно ожидать корреляцию между СМ химической связи и поляризуемостью (что подтверждается данными табл. 1).

Очевидно, что возрастание степени отклонения обобществленных электронов в молекуле по оси металличности (то есть увеличение СМ) должно приводить к более легкой поляризуемости молекул при помещении их во внешнее электрическое поле. Таким образом, с ростом СМ химиче-

т-'О

ской связи следует ожидать увеличения Е между молекулами вследствие большей делокализации обобществленных электронов вдоль оси метал-личности, приводящей к росту поляризуемости молекул и абсолютных значений образующихся мгновенных диполей, определяющих величину ЕО.

Молекулярны е соединения Х*[24] Ск, % См, % АЕког, кДж/моль а, 10-30 м3 [33, 34] ЛИ ** ^Иисп. , кДж/ моль [35] т ** Ткип. , °С [35] Агрегатное состояние веществ при н.у. [33]

Б-Б 3.95 100 0 5.84 1.15 6.54 -188.2 газ

С1-С1 2.92 72.5 27.5 20.44 4.61 22.43 -33.97 газ

Вг-Вг 2.81 70 30 28.10 6.7 30.86 59.2 жидкость

1-І 2.34 57.5 42.5 38.16 12.57 41.96 184.35 твердое вещество

Примечания: *электроотрицательность элемента; **для І2 приведенні данные его возгонки. Таблица 2. Характеристики химических и межмолекулярных связей в галогеноводородах и их свойства

Молеку- лярные соедине- ния Ск,% См,% Си,% ЛЕ ког., кДж/моль Е1, кДж/моль ЕС, кДж/моль Ес, кДж/моль Е, Еун., кДж/моль (в скобках - данные других авторов) Т Ткип.? °С [35] ЛИт, кДж/мсль [35]

И-Е 51.6 16.1 32.3 5.06 2.30 22.88 3.56 28.73 (47.77 [8]) 19.52 7.49

И-С1 56.4 33.8 9.8 14.58 0.94 3.31 3.95 8.20 (21.05 [23]) -85.1 16.14

И-Вг 56.5 35.7 7.8 15.90 0.70 0.97 6.35 8.02 (30.22 [23]) -66.7 17.61

И-І 54.6 44.7 0.7 17.80 0.25 0.05 11.72 12.02 (61.36 [23]) -35.36 19.77

Анализ характера изменения трех компонент ВДВ ММВ в ряду от (Н1)2 к (НР)2, данные по которым приведены в табл.2, показывает, что несмотря на их общий монотонный вид (Е1 и ЕС симбатно увеличиваются, а Е° уменьшается), конечный результат изменения суммарной энергии ВДВ ММВ Еун оказался немонотонным. Это связано с тем, что при переходе от (НС1)2 к (НБ)2 имеет место резкий скачок Е , являющийся, в свою очередь, следствием скачка СИ соответствующей химической гетеросвязи.

Рис. 3. Влияние степени металличности (См) на дисперсионную компоненту ММВ Ес для галоге-

новодородов

Влияние СМ на Е° для ряда галогеноводородов приведено на рис. 3 и, как можно видеть, в целом аналогично влиянию СМ на Е° для галогенов. Однако при этом рост Е° с ростом СМ становится еще более резким при переходе от НБ к ряду НС1, ИБг, Н1 (по сравнению с аналогичным переходом от Б2 к ряду С12, БГ2, 12).

Из формулы (2) видно, что Е увеличивается при росте дипольного момента молекул, представляющего собой произведение заряда и длины диполя. При этом известно [23], что чем выше СИ связи, тем больше величины зарядов атомных остовов, входящих в состав соединения. Отсюда следует, что чем выше СИ связи, тем большей величиной заряда (и, как следствие, дипольного момента) характеризуется химическое соединение. Таким образом, согласно формуле (2) увеличение Си связи должно приводить к резкому (дипольный момент входит в формулу (2) в четвертой степени) увеличению ЕС. Это подтверждается приведенными на рис. 4 данными о влиянии СИ на ЕС.

Рис. 4. Влияние степени ионности (Си) на ориентационную компоненту ММВ ЕС для галогеноводородов

Что касается Е1, то согласно формуле (3) она должна определяться как СИ (Е1 пропорциональна квадрату дипольного момента), так и СМ связи (Е1 пропорциональна поляризуемости). Влияние См и Си на индукционную компоненту показано на рис. 5, из которого видно, что влияние Си является преобладающим. Это можно объяснить тем, что дипольный момент входит в формулу (3) в квадрате, а поляризуемость - в первой степени.

Рис. 5. Влияние степеней ионности Си и металличности (См) на индукционную компоненту ММВ Е1 для галогеноводородов

Из представленных в табл. 2 данных по Ткип и ДИисп галогеноводородов видно, что в приведенном ряду с ростом молекулярной массы (от 20 у ИБ до 128 у И1) происходит рост Ткип,ДИисп и ДЕког. Исключение составляет лишь значение Ткип для фтороводорода. Это объясняется тем, что его молекулы ассоциированы вследствие образования прочных водородных связей. В газообразном фтороводороде ассоциаты включают три или четыре молекулы ИБ [32]. Как следствие, Ткип фтороводорода аномально высока, так как необходимо перевести в газообразное состояние не отдельные молекулы, а их ассоциаты. Кроме того, значение ДИисп фтороводорода очень низкое, поскольку при переходе в газообразное состояние разрушаются не все меж-молекулярные связи. Такая «аномалия» значений Ткип и ЛИисп фтороводорода приводит к заниженной оценке энергии ММВ через ДЕког. Сильную ассоциацию между молекулами ИБ можно объяснить значительно более высокой СИ связи ИБ по сравнению с другими галогеноводородами (поскольку, как было показано выше, СИ коррелирует с дипольным моментом, входящим в формулы для расчета ориентационной и индукционной составляющих ВДВ взаимодействия). Как следствие, у фтороводорода энер-

гия ориентационного взаимодействия должна играть значительно более важную роль в определении общей энергии ММВ, включая водородную связь, так как известно [8], что именно ориентационная составляющая ММВ вносит основной вклад в энергию водородной связи.

Значения Еун галогеноводородов, вычисленные как сумма

гС т-1

Е , Е и Е, а также соответствующие данные других авторов, приведены в табл. 2. Из приведенных значений видно, что в ряду галогеноводородов с ростом молекулярной массы происходит увеличение Еун. Исключение составляет ассоциат (НБ)2, Еун которого больше, чем у (НС1)2. Это же наблюдается и при анализе значений энергии ММВ, представленных в научной литературе [8; 23]. Но в то же время данному факту не дается никакого объяснения, хотя это вполне разумно можно объяснить с позиций особенностей характера химическойсвязи, а именно значительным преобладанием в молекуле НБ СИ по сравнению с другими галогеноводородами и, как следствие, преобладанием, прежде всего, ориентационной компоненты ВДВ взаимодействия. Увеличение же Еун в ряду НС1, НВг, Н1 происходит за счет роста дисперсионной компоненты ВДВ взаимодействия. В свою очередь, основной и все возрастающий вклад Е° в Еун в этом ряду объясняется все возрастающим преобладанием СМ над СИ. Это также демонстрируется рис. 3, где ясно видно появление преобладающего влияния СМ на Е° при переходе от НБ к ряду НС1, НВг, Н1.

На рис. 6 представлена зависимость силовой константы химической связи [23] от СМ в рассматриваемом ряду галогеноводородов, из которой видно, что характер зависимости к от СМ аналогичен галогенам.

К Н/м

См, %

Рис. 6. Силовая константа химической связи (к) как функция ее степени металличности (См) для

галогеноводородов

Выводы. На примере р-элементов, составляющих главную подгруппу VII группы периодической системы (галогены), а также их соединений с водородом (галогеноводороды) продемонстрировано влияние характера химической связи (соотношение СК, СМ и Си) на её жесткость. Было показано, что рост СМ приводит к уменьшению жесткости связи.

Показана возможность количественной оценки энергии ММВ вышеуказанных групп соединений через значения степеней металличности и ионности связей, их образующих. Была выявлена прямая взаимосвязь между степенью металличности гомо- и гетероядерной связи и энергией дисперсионной компоненты ВДВ ММВ в галогенах и галогеноводородах соответственно, между степенью ионности гетероядерной связи и энергией ориентационной компоненты ВДВ ММВ в галогеноводородах, а также между степенями ионности и металличности гетероядерной связи и индукционной компонентой ВДВ ММВ в последних.

С позиций особенностей характера химической гетероядерной связи Н-Б было объяснено аномально высокое значение энергии ВДВ ММВ в ассоциате (НБ)2 по сравнению с (НС1)2.

На качественном и количественном уровнях была подтверждена возможность трактовки ММВ как остаточного (или вторичного) от химического взаимодействия. Полученные данные позволили показать принципиальную возможность прогнозирования величины энергии ММВ в молекулярных соединениях на основе анализа характера химической связи с последующей оценкой физико-химических свойств веществ на их основе, включая оценку их агрегатного состояния.

Источники

1. Карапетьянц М. Х. Дракин С. И. Общая и неорганическая химия: учебник для вузов. 4-е изд., перераб. М.: Химия. 2000. С. 167.

2. Сироткин О.С. Начала единой химии, Казань, изд. АН РТ ФЭН, 2003. 252 с.

3. Рудаков Е. С. Исследования в области термодинамики межмолекулярного взаимодействия и эффектов среды. автореф. дис. докт. хим. наук. Новосибирск. 1967. 23 с.

4. Материалы VIII всесоюзного симпозиума по молекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Физическая химия. 1992. Т66. № 1. С. 1.

5. Терзиян К.М. Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в композициях на основе поливинилхлорида. автореф. дис. канд. хим. наук. Урал. гос. ун-т. 2003. 25 с.

6. Преждо В. В. Межмолекулярные взаимодействия и электрические свойства молекул. автореф. дис. докт. хим. наук. М.: хим. ин-т. им. Л. Я. Карпова. 1987. 25 с.

7. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Шибаев П.Б. К вопросу об оценки влияния соотношения компонент гетероядерной химической связи на энергию межмолекулярного// Известия Вузов. Химия и хим. технология, 2006. т. 49, вып. 12, С. 30.

8. Хименко М.Т., Карпушина С.А. Межмолекулярные взаимодействия в жидкостях // Проблемы межмолекулярных взаимодействий. - Харьков.: “Основа”, Харьковский гос. ун-т, 1993. С. 3

9. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х ч. Пер. с англ. М.: Мир, 1998. 528 с.

10. Николаев А.Ф. Межмолекулярные взаимодействия в полимерах, Л.: ЛТИ, 1986. 56 с.

53

11. Полинг Л. Общая химия, M.: M^, 1974. 846 с.

12. Полинг Л., Полинг Н. Химия. M.: M^3, 1978. 686 с.

13. Литинский Г.Б.// Журнал физической химии. 1996.Т. 70 № 3. С. 392

14. Хобза П., Заградник Р. Mежмолекyлярные комплексы, M.: Mир, 1989. 375 с.

15. Гурьянова Е, Н. Донорно-акцепторная связь. M.: Химия, 1973. 397 с.

16. Бараш Ю. С. Силы Ван-дер-Ваальса. M.: Наука, 1988. 344 с.

17. Клаверье П. Mежмолекyлярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / Под ред. Б. Пюльман. M.: Mир, 1981. 592 с.

1S. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. M.: Наука, 1982. 311 с.

19. Starkschall G., Gordon R. G. // J. Chem. Phys. 1971 - V. 54. - P. ббЗ.

20. Ван Флек, Лоренс Х. Теоретическое и прикладное материаловедение. M.: Атомиздат, 1975. 472 с.

21. Урусов В. С. Теоретическая кристаллохимия. M.: MTX 1987. 275 с.

22. Mark H. Physical Chemistry of High Polymeric Systems. Interscience Publishers, Inc., New York, 1940. p. 91.

23. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия . M.: Высшая школа, 2002. 527 с.

24. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачева A.M. О необходимости и методике учета металлической компоненты гетероядерной связи. // Журнал неорганической химии, 2005. Т. 50. № 1. С. 71

25. Полинг. Л. Природа химической связи. M.: Госхимиздат. 1947. 462 с.

26. Сироткин О.С. Единство и различие химических связей и соединений // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. в. 5. С. 13.

27. Сироткин О.С., Сироткин Р. О. Об оценке степени ковалентности (металличности) связи в металлоковалентных моно- и полимерных соединениях. Mежвyз. тематич. сб. науч. трудов «Строительные материалы на основе полимеров и неорганических вяжущих».Казань: КИСИ, 1992. С. 36 2S. Сироткин О.С., Введение в материаловедение (начала общего материаловедения), Казань: КГЭУ, 2002. 184 с.

29. Сироткин О.С. Неорганические полимерные вещества и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры). Казань: КГЭУ, 2002. 288 с.

30. Сироткин О.С. Система химических соединений (фундаментальные основы современной химии и единой теории строения химических веществ) // Вестник Казанского технологического университета. 2000. №1-2. С. 190.

31. Сироткин О.С. Химия на пороге XXI века (О месте химии в современном мире, индивидуальности и единстве ее фундаментальных начал). Казань: КГТУ (КХТИ), 1998. 120 с.

32. Большая советская энциклопедия. M.: Советская энциклопедия. 1978. Т.28. С.330.

Зарегистрирована 17.12.2009 г.