МИКРО-АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД НА ОСНОВЕ СТЕКЛЯННОЙ МЕМБРАНЫ С ЛАЗЕРНОЙ МИКРОПЕРФОРАЦИЕЙ

Полезная модель относится к области электрохимических методов анализа растворов, а именно к микро-амперометрическому ионоселективному электроду (м-АИСЭ) для вольтамперометрических исследований растворов на границе двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНЭ), и может найти применение в производственном, экологическом и медицинском контроле органических и неорганических ионов в водных растворах.
Вольтамперометрия на границе двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНЭ) представляет собой динамический аналог ионометрии с использованием ионоселективных электродов с жидкостными мембранами. В основе метода лежит образование поляризованной границы между водной и органической фазами электролита. Неорганической фазой является водный раствор, а органической - неполярный органический растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью, например, нитробензол, 1,2-дихлорэтан, о-нитрофенилоктиловый эфир, дихлорметан, хлороформ, 1,6-дихлоргексан, бензонитрил. Для проведения вольтамперометрических измерений перехода ионов через ГРДНРЭ, в целях для обеспечения электропроводности фаз, подбирают сильно гидрофильный электролит для водной фазы и сильно гидрофобный для органической.
При поляризации границы раздела фаз на кривой ток-потенциал возникает область потенциалов, именуемая рабочим диапазоном потенциалов (РДП), в которой основной вклад в ток вносит заряжение межфазной границы (нефарадеевский ток), а на границах этой области наблюдаются токовые сигналы перехода ионов фоновых электролитов (фарадеевский ток). В отсутствии окислительно-восстановительных реакций носителями положительных зарядов являются катионы, распределенные между фазами электролитов, а отрицательных зарядов - соответствующие анионы.
-1
i
Стандартный Гальвани-потенциал (потенциал распределения иона i между фазами вода/масло) определяется соотношением:  где  - стандартный Гальвани-потенциал; F - постоянная Фарадея (96500 Кл⋅моль); z - число электронов;  - энергия Гиббса перехода между фазами вода/масло.
Его можно привести к уравнению Нернста для ГРДНРЭ, которое позволяет рассчитать разность Гальвани-потенциалов на границе раздела фаз из величин стандартных потенциалов и активностей в обеих фазах любого из ионов, участвующих в равновесном распределении:
-1
-1
где  - разность Гальвани-потенциалов на границе раздела фаз; R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж⋅К⋅моль); Т - температура, К;  - активность иона в органической фазе;  - активность иона в водной фазе.
4
4
3
3
-
-
-
-
-
+
+
+
При введении в водный раствор ионов, стандартные Гальвани-потенциалы межфазного перехода, которые меньше по абсолютной величине, чем аналогичные потенциалы ионов фоновых электролитов, на циклических вольтамперных кривых появляются соответствующие токовые сигналы межфазного перехода этих ионов в рабочем окне потенциалов, величина которых прямо пропорциональна их концентрации, что является основой для количественного определения. Примером являются: полугидрофобные ионы ClO, ReO, SCN, I, NO, Rb, Cs и (СН)4N. Помимо ионов, данный метод также позволяет определять вещества, не распадающиеся на ионы, например, карбонильные соединения и фенолы, а также полимерные ионы, в частности катион полигексаметиленгуанидина (ПГМГ).
Основным направлением исследований в рамках данного метода являлось определение термодинамических и кинетических параметров простого межфазного переноса ионов в различных системах вода/органическая фаза (нитробензол, 1,2-дихлорэтан). До недавнего времени использование в аналитических целях было ограничено по причине сложности механической стабилизации границы раздела жидкость/жидкость.
Создание новых и совершенствование известных конструкций микро-амперометрического ионоселективного электрода (м-АИСЭ) направлено на решение следующих задач:
1. создание устойчивой границы раздела фаз двух несмешивающихся растворов электролитов;
2. упрощение проведения вольтамперометрических измерений;
3. возможность перемешивания раствора без нарушения целостности границы раздела фаз и образования эмульсий;
4. устойчивость к механическим воздействиям;
5. создание универсального электрода для определения широкого спектра веществ и ионов.
Из уровня техники известно применение в водных растворах плоского графитового электрода [Shi С.et al. Simple electrochemical procedure for measuring the rates of electron transfer across liquid/liquid interfaces formed by coating graphite electrodes with thin layers of nitrobenzene /Journal of Physical Chemistry B, 1998, V. 102, рр. 9850-9854]. Данный электрод покрывается слоем гелеобразного нитробензола и опускается в водный раствор. Достоинством данного устройства является стабильность результатов.
В качестве недостатков необходимо отметить токсичность нитробензола, смывание органической фазы с поверхности электрода при перемешивании раствора, а также ее загрязнение.
Также известна конструкция, использующая нанопипетки [Laforge F.O. et al. Electrochemical attosyringe / PNAS, 2007, V. 104, p. 11895]. Конструкция представляет собой тонкий сужающийся капилляр из боросиликатного стекла с отверстием диаметром несколько микрометров (мкм). В капилляр заливается органическая фаза, помещается электрод сравнения, причем конец электрода находится в органической фазе. Отверстие с таким диаметром заменяет собой мембрану и не позволяет органической фазе внутри капилляра смешиваться с водной.
Недостатками данной конструкции являются сложность ее изготовления, хрупкость и влияние незначительных концентраций мешающих ионов на получаемый результат измерений.
В уровне техники также раскрыт электрод с загущенной мембраной [Зайцев Н.К. и др. Амперометрические ионоселективные электроды и вольтамперометрия на границе раздела фаз электролит-электролит.- М.: ЭкООнис, 2014. - 200 с]. В органическом геле, нанесенном в выемку в полимерном корпусе, находится электрод сравнения и вспомогательный поляризующий платиновый электрод. Органический гель изготавливается за счет добавления ПВХ в жидкую органическую фазу. Такой электрод прост в изготовлении и использовании, но также имеет высокое омическое сопротивление.
Недостатком является быстрое загрязнение органического геля, что приводит к частой необходимости его замены.
Кроме того, известны электроды с микроскопической ГРДНРЭ на основе полимерных мембран с микроперфорацией [Campbell J. A. et al. Steady state current for ion transfer reactions at a micro liquid/liquid interface / J. Electroanal. Chem., 1989, V. 266, p. 465]. По сравнению с традиционной макроскопической ГРДНРЭ, где площадь соприкосновения двух жидкостей велика, микро-ГРДНРЭ позволяет свести к минимуму проблемы, связанные с током заряда межфазной границы и омическим падением напряжения, а также значительно увеличивает скорость массопереноса в кинетических измерениях.
Однако из-за высокой гидрофобности материла мембран их смачиваемость водной фазой является низкой. Малая вязкость и легкость деформации мембран приводит к неконтролируемому изменению геометрии межфазной границы раздела фаз, что снижает воспроизводимости измерений с использованием электродов на их основе.
Технический результат, на достижение которого направлена настоящая полезная модель, заключается в создании технологической конструкции микро-амперометрического ионоселективного электрода со стабильной границей раздела фаз двух несмешивающихся растворов электролитов, что обеспечивает улучшение его эксплуатационных характеристик: повышение предела чувствительности, стабильность показаний, длительность непрерывного использования.
Указанный технический результат достигается тем, что микро-амперометрический ионоселективный электрод для исследования растворов на границе двух несмешивающихся растворов электролитов состоит из корпуса, к торцу которого закреплена мембрана из боросиликатного стекла с массивом микроканалов, проделанных с помощью фемтосекундного лазера, при этом на верхнюю часть указанной мембраны опущены хлоридсеребряный электрод сравнения и вспомогательный платиновый электрод, а в торце корпуса проделано отверстие для заливки органического геля-электролита на указанную мембрану.
Преимуществом предлагаемого микро-амперометрического ионоселективного электрода является использование мембраны, изготовленной из боросиликатного стекла, что позволяет стабилизировать границу раздела фаз.
Кроме того, в указанной стеклянной мембране с помощью фемтосекундного лазера проделан массив микроканалов с микрометровым диаметром, в результате чего достигается перенос вещества путем трехмерной сферической диффузии, что определяет форму регистрируемых сигналов, а также приводит к увеличению чувствительности.
1
2
1
Сквозные микроканалы в стеклянной мембране создавались методом селективного химического травления после лазерной обработки [Marcinkevicius A. et al. Femtosecond laser-assisted three-dimensional microfabrication in silica / Optics Letters, 2001, V. 26, pp. 277-279; Bellouard Y. et al. Fabrication of high-aspect ratio, micro-fluidic channels and tunnels using femtosecond laser pulses and chemical etching / Optics Express, 2004, V. 12, pp. 2120-2129; Shakhov A. et al. Femtosecond nanostructuring of glass with optically trapped microspheres and chemical etching/ ACS Materials and Interfaces, 2015, V.7, N. 49, pp. 27467-27472]. Пластинка боросиликатного покровного стекла толщиной около 150 мкм помещалась на трехкоординатную микроподвижку. Цуги фемтосекундных лазерных импульсов (частота повторения 1 КГц, центральная длина волны 800 нм, длительность 30-100 фс, энергия импульсов ~10-10 нДж) фокусировались объективом микроскопа (числовая апертура от 0,42 до 1) в материале стекла. В фокальной области с характерными размерами ~10°-10 мкм происходило нелинейное поглощение лазерного излучения, сопровождающееся модификацией плотности и химического состава стекла. Сквозной канал в стекле образовывался при вертикальном перемещении покровного стекла относительно фокуса объектива с помощью микроподвижки. Массив микроканалов в стекле создавался перемещением образца относительно фокуса лазерного пучка в автоматизированном режиме с помощью программных алгоритмов. Обработанное лазером стекло затем травилось в водном растворе КОН (концентрация 1-10 М) при температуре 100-120°С за период времени в несколько часов. Поскольку лазерная обработка стекла приводит к увеличению скорости травления в сравнении с немодифицированным материалом, материал микроканалов полностью стравливался, а необработанное стекло оставалось практически нетронутым. Таким образом, в стекле после травления образовывались полые цилиндрические каналы с диаметром от 5 до нескольких десятков мкм. На фиг. 1 приведено изображение одного из отверстий, полученного с помощью электронного сканирующего микроскопа. На фиг. 2 приведено изображение массива микроотверстий в стеклянной мембране.
Изготовленная стеклянная микроперфорированная мембрана размещалась в корпусе заправляемого м-АИСЭ. Конструкция предлагаемого м-АИСЭ в разрезе показана на фиг. 3. На фиг.4 изображен предлагаемый м-АИСЭ с нижней части. Предлагаемый микро-амперометрический ионоселективный электрод состоит из корпуса (1), внутрь которого помещен сенсорный элемент с кожухом (2). Корпус электрода (1) изготавливается методом 3D-печати, материалом корпуса служит политетрафторэтилен (тефлон). Сенсорный элемент (2) состоит из электрода сравнения (12) и вспомогательного электрода (13). Электродом сравнения в органической фазе служит Ag/AgТФБСl-электрод, изготовленный с помощью электрохимического окисления серебряной проволоки в 0.1 М растворе тетрадодециламмония тетракис-пара-хлорфенил бората (ТДАТФБСl). Вспомогательным электродом является проволока из платины. Электроды находятся в контакте со стеклянной мембраной (3), которая приклеивается к торцу корпуса (1) и плотно прижимается фиксирующей прокладкой (5), на которую ставится закручивающийся на корпус (1) электрода фиксатор (4). Через заправочное отверстие (6) в корпусе (1) на мембрану (3) заливается 10 мМ раствор ТДАТФБСl в о-нитрофенилоктиловом эфире (о-НФОЭ). При работе с заправочным отделением следует открывать отверстие (7) для создания разряжения внутри сенсорного элемента (2). Концы электродов (8) выходят из контактного узла (9) и подключаются к измерительному устройству. Контактный узел (9) фиксируется с помощью гайки-фиксатора электродного соединения (10). Вся верхняя часть электрода удерживается с помощью муфты (11).
Высокая стабильность такой конструкции достигается за счет использования мембраны из боросиликатного стекла, что избавляет от необходимости предварительно покрывать мембрану гелеобразной органической фазой с электролитом путем добавления к ней поливинилхлорида (ПВХ) для предотвращения смешения органической фазы с водной посредством ее вытекания через мембрану. Особенностью заправляемого м-АИСЭ со сменной мембраной является возможность использования мембран с разными характеристиками, а также замена органической фазы без необходимости снятия мембраны. Другим преимуществом электрода является небольшое количество органического электролита, которое требуется для его заправки. Это обусловлено тем, что объем органического полуэлемента жестко ограничен мембраной, которая не позволяет образовывается на границе двух электролитов каплям большого диаметра.
Пример 1. Были проведены исследования стеклянных мембран с различным числом микороканалов. Для различных мембран строились градуировочные зависимости выходного сигнала от концентрации определяемого иона. В таблице 1 приведены результаты исследования зависимости чувствительности метода от числа микроотверстий в мембране. С ростом числа микроотверстий наблюдается заметное увеличение чувствительности данного электрода.
где d - диаметр отверстия; l - расстояния от центра отверстия к другому центру; n - количество отверстий; S - чувствительность градуировки, мкА/мВ.
-6
-4
2
r
Пример 2. С использованием м-АИСЭ с мембраной с наилучшей чувствительностью (900 отверстий) было произведено определение содержания ацетилхолина в модельных водных растворах с концентрацией от 1×10 до 1×10 М и построены градуировочные графики зависимости площади инверсионного пика от концентрации ацетилхолина. В таблице 2 приведены результаты определения содержания ацетилхолина: указан диапазон линейности определяемых концентраций; определены параметры уравнения регрессии вида I=ас+b, где I - сила тока пика, мкА; с - концентрация ацетилхолина, М; указана достоверность аппроксимации r, стандартное отклонение S и минимально определяемая концентрация ацетилхолина:
-6
-4
r
r
Выполнение измерений ацетилхолина с использованием м-АИСЭ обеспечивает удовлетворительную воспроизводимость определений концентрации ацетилхолина в воде на уровне концентраций 10-10 М, а величина s=0,21-0,24 сопоставима с s потенциометрических измерений.