СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR POLYMERISATION OF NORBORNENE

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализатора аддитивной полимеризации норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) в полинорборнены, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.
Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и в УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, изотропией диэлектрических свойств. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.
3
6
5
3
6
5
3
3
6
5
3
Известны катализаторы для аддитивной полимеризации норборнена (НБ): (1) однокомпонентные никелевые катализаторы, представленные катионными комплексами с объемными противоионами /US 6103920 C07F 15/04; C08F 4/06; C08F 4/70, 2000 г., US 5741869 C08F 4/80; C08F 32/08; C08F 4/00; C08F 32/00, 1998, US 5468819 C08F 4/70; C08F 4/30; C08F 4/42; C08F 32/00; 1995 г./; (2) нейтральные комплексы никеля (II) в сочетании с метилалюминоксаном (МАО), комбинацией триэтилалюминия (AlEt) и трис(пентафторфенил)бората (В(CF)) /US 7247687 C08F 4/06; B01J 31/00; C07F 15/02 2006/, комбинацией триизобутилалюминия и B(CF) /US 5629398 C08F 4/54; C08F 4/602; C08F 4/64 1997 г./; (3) комплексы никеля (0) в сочетании с комбинацией AlEt и В(CF) / Y.Jang, H.-K.Sung, Lee S., С.Bae, Polymer 46 (2005) 11301-11310/.
К недостатку подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов никеля, бор- и алюминийорганических соединений.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия тетракистрифенилфосфина никеля (0) с эфиратом трифторида бора /G.Myagmarsuren, О-Yong Jeong, Son-Ki Ihm, Appl. Catal. A: Gen. 255 (2003) 203-209.
Однако подобные каталитические системы характеризуются низкой воспроизводимостью и спонтанным ростом температуры процесса.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса полимеризации норборнена.
3
2
n
3
2
3
2
3
6
4
3
2
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BFOEt в процессе используют каталитические системы состава (L)Ni(PR)/BFOEt (где n=1, 2; L=PR или этилен; R=Ph, OCHCH-о) в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, отношении HO/Ni=2-104, температуре 10-80°С.
Предлагается использовать катализаторы на основе соединений нольвалентного никеля в сочетании с эфиратом трифторида бора и контролируемых количеств воды.
n
3
2
3
6
4
3
3
2
Отличительным признаком настоящего изобретения является использование каталитических систем на основе комплексов нольвалентного никеля общей формулы (L)Ni(PR) (где n=1, 2; L=PR или этилен; R=Ph, ОСНСН-о), воды и эфирата трифторида бора формулы BFOEt.
Способ осуществляется следующим образом.
n
3
2
3
6
4
3
2
Способ заключается во взаимодействии соединения никеля, воды и эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя, например толуола. Компоненты смешивают в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе вводят микрошприцом необходимое количество воды, добавляют раствор соединения никеля (0) общей формулы (L)Ni(PR) (где n=1, 2; L=PR или этилен; R=Ph, OCHCH-о) в органическом растворителе; затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, предпочтительно В:Ni=200:1-400:1, отношение HO/Ni=2-104, предпочтительно 6-25, температура 10-80°С, предпочтительно 25°С.
Норборнен и толуол предварительно обезвоживают и дегазируют кипячением и последующей дистилляцией над натрием в присутствии бензофенона в атмосфере аргона.
Характеристическую вязкость полимеров определяют при 25°С, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол.
1
-1
-1
H-C-H
2
Аддитивный характер структуры получаемого полинорборнена подтвержден методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. В спектре ЯМР Н отсутствуют полосы от протонов двойных связей. В ИК-спектре образцов полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения: 2946.95, 2867.12, 1474.04, 1452.52, 1363.38, 1294.36, 1257.71, 1220.05, 1145.55, 1108.23, 978.32, 940.01, 890.81, 813.40 и 774.15 см. Сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см от δ деформационных колебаний мостиковых CH групп норборненового кольца являются признаком аддитивной 2,3-полимеризации.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1.
-5
-5
-3
2
3
4
3
2
В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), содержащего 4.71 г (0.05 моль) норборнена, необходимое количество толуола (до 10 мл общего объема реакционной смеси), добавляли микрошприцом расчетное количество воды, которое с учетом следовых количеств воды в растворителе и норборнене, определенных по методу Фишера, составляло 9·10 моль HO, раствор Ni(PPh) в толуоле, содержащий 1·10 моль Ni. Полимеризацию инициировали введением BFOEt (4·10 моль). Молярное отношение НБ:B:Ni=5000:400:1. Время реакции составляло 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% мас.) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при 80°C в течение 6 ч. Выход полимера составлял 3.00 г или 6383 моль полинорборнена на моль Ni в час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°C составляла 0.591 дЛ/г.
Примеры 2-8.
2
Данные примеры иллюстрируют влияние отношения HO:Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.
Таблица 1
Полимеризация норборнена. Система Ni(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>+nH<sub>2</sub>O+400BF<sub>3</sub>OEt<sub>2</sub> (НБ/Ni=5000. Время реакции 30 минут. Количество Ni - 1·10<sup>-5</sup> моль. T=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси -10 мл)
№ примера
H<sub>2</sub>O/Ni
Выход, г
Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час
[η] дл/г
Конверсия, %
2
2*
0,15
319
-
3
3
4
0,7
1489
0,953
15
4
14
3,343
7113
0,443
71
5
19
3,85
8191
0,424
82
6
29
4,1
8723
0,449
87
7
54
3,95
8404
0,254
84
8
104
3,5
7447
0,226
74
* - образец плохо растворим в 1,2,4-трихлорбензоле
Примеры 9-15.
Данные примеры иллюстрируют влияние состава комплексов нольвалентного никеля и отношения B/Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблицах 2 и 3.
Таблица 2
Полимеризация норборнена. Система (CH<sub>2</sub>=CH<sub>2</sub>)Ni(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>+6H<sub>2</sub>O+nBF<sub>3</sub>OEt<sub>2</sub> (Количество Ni - 1·10<sup>-5</sup> моль. T=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 10 мл)
№ примера
B/Ni
Выход, г
Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час
[η], дл/г
Конверсия, %
τ, мин
9
25
-
-
-
-
30
10
50
1
2128
0,24
21
30
11
100
1,3
2766
0,32
28
30
12
200
3
19149
0,41
64
10
13
400
0,8
1702
0,77
17
30
Таблица 3
Полимеризация норборнена на системе (CH<sub>2</sub>=CH<sub>2</sub>)Ni(PR<sub>3</sub>)<sub>2</sub>+3H<sub>2</sub>O+400BF<sub>3</sub>OEt<sub>2</sub> НБ/Ni=3250. Время реакции 30 минут. Количество Ni - 1,2·10<sup>-5</sup> моль. t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 6 мл.
№ примера
PR<sub>3</sub>
Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час
Конверсия, %
Выход, г
14
PPh<sub>3</sub>
1590
24
0,9
15
P(OC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>CH<sub>3</sub>-o)<sub>3</sub>
654
10
0,37
По сравнению с известными способами повышается эффективность процесса полимеризации норборнена.