Термодинамические основы процесса диспергирования полимерных материалов с использованием метода SAS

В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА SAS

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, фазовое равновесие, диспергирование, поликарбонат, полистирол, метод SAS.

Приведены результаты экспериментального исследования характеристик фазовых равновесий для систем: «дихлорметан-СО2», «дихлорметан - поликарбонат», «поликарбонат-СО 2», «поликарбонат-СО2-

дихлорметан». Представлены результаты диспергирования поликарбоната и полистирола осуществленного с использованием метода SAS.

Keywords: supercritical fluids, phase equilibria, dispersion, polycarbonate, polystyrene, a method of SAS.

The results of experimental studies of the characteristics of phase equilibria for the systems: “dichloromethane-CO2 ", " Dichloromethane - polycarbonate "," CO2-polycarbonate”, " polycarbonate-dichloromethane - CO2 ' The results of the dispersion of polycarbonate and polystyrene carried out using the SAS method.

Введение

Широко обсуждаются достоинства нано-композитных материалов, сформированных, в том числе, с использованием полимерных наночастиц и нановолокон. Признанными являются и перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред в процессах получения и переработки полимерных материалов [1]. Вышеотмеченное указывает на актуальность изучения проблемы диспергирования полимеров до наноразмеров и обуславливает использование для этой цели суб- и сверхкритиче-ских флюидных сред.

В отличие от традиционных методов измельчения, технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидных сред, позволяют получать более однородные частицы с физико-химическими свойствами, размерами и морфологией, высокочувствительными к значениям режимных параметров осуществления процессов. Существенным достоинством сверхкритических флюидных технологий является их экологическая безопасность [2].

Сверхкритические флюидные среды (при сопоставлении с субкритическими флюидами), а именно они чаще всего находят применение в обсуждаемой задаче диспергирования, могут быть использованы как в качестве растворителя (метод RESS), так и в роли антирастворителя или осадителя (методы SAS, Gas, SEdS, ASES). Подробное описание этих методов приведено в работах [1, 3-4].

В задаче диспергирования полимерных материалов возможности метода антирастворителя, все же, представляются более предпочтительными, так как в этом случае отсутствует условие растворимости диспергируемого материала в сверхкритической флюидной среде. В противном случае, как это имеет место в случае метода RESS, учитывая, что полимеры в СКФ - средах относительно слабо растворимы, возможности диспергирования оказываются ограниченными.

При выборе режимных параметров осуществления процесса диспергирования необходима ориентация на соответствующие области фазовой диа-

граммы системы «органический растворитель - обрабатываемый материал - сверхкритический диоксид углерода». Поэтому данные по взаимной растворимости этих компонентов являются ключевыми при выборе режимных параметров диспергирования.

Таким образом, целью настоящей работы является исследование характеристик фазового равновесия для системы «поликарбонат - жидкий органический растворитель- сверхкритический диоксид углерода» и диспергирование поликарбоната по методу SAS. Поскольку исследование тройных систем традиционно предполагает изучение характеристик фазовых равновесий трех бинарных систем, составляющих вышеотмеченную тройную, то и они явились объектом нашего исследования.

Экспериментальная часть

Схемы экспериментальных установок, реализующей статический метод измерения, и, использованной нами для исследования характеристик фазового равновесия в системе «дихлорметан - диоксид углерода», и реализующей динамический метод измерения, и, использованной для исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода описаны в работе [5].

В работе [6] представлена экспериментальная установка, использованная для определения растворимости поликарбоната в смеси, состоящей из жидкого органического растворителя и сверхкрити-ческого диоксида углерода.

Суть метода заключается в следующем: если в случае измерения растворимости полимера в органическом растворителе в отсутствии диоксида углерода на начальном этапе добивались равновесной концентрации полимера в растворе и затем оценивали искомую величину, то в случае тройной системы используется исходный заведомо ненасыщенный раствор полимера в органическом растворителе и лишь затем по мере поэтапной подачи малых порций СО2 устанавливается итоговая концентрация диоксида углерода, в присутствии которой раствор полимера в органическом растворителе становится насы-

щенным, и, которая позволяет рассчитать величину растворимости полимера уже в смеси жидкого органического растворителя и сверхкритического диоксида углерода. Учитывая, что сверхкритический диоксид углерода, плохо растворяет (или не растворяет вообще) полимеры и используется в обсуждаемом процессе в качестве антирастворителя, то легко предположить, что все большим количествам диоксида углерода в тройной системе будут отвечать все меньшие равновесные концентрации полимера в смеси органического растворителя и сверхкритиче-ского диоксида углерода.

Экспериментальная установка, предназначенная для диспергирования поликарбоната по методу SAS, подробно описана в работе [7].

Материалы и методы исследования

Целевые компоненты, растворяемые в ди-хлорметане, и, растворимости которых явились объектами исследования, представлены поликарбонатом (основные исследования).

Поликарбонат - термопластичный конструкционный полимерный материал, обладающий высокой жесткостью и прочностью в сочетании с очень высокой стойкостью к ударным воздействиям, в том числе, при повышенной и пониженной температурах. Поликарбонат достаточно хорошо растворим в дихлорметане и дихлорэтане.

В настоящей работе в качестве осаждаемого вещества в процессе SAS также используется ударопрочный полистирол марки 825ES синтезированный в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Полистирол - синтетический термопластичный твердый, жесткий, аморфный полимер. Продукт полимеризации стирола. Растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, кетонах, не растворим в воде, алифатических углеводородах, слабых растворах щелочей и кислот, спиртах. Не стоек к действию прямой солнечной радиации и окислению. Плотность 1,05 г/см3); ударная вязкость (без надреза) 35-70 кДж/м2 (в зависимости от содержания каучука); относительное удлинение 15-40%.

В качестве сверхкритического флюидного антирастворителя в процессе диспергирования использован диоксид углерода с чистотой 99.0 % (ГОСТ 8050-85). В качестве жидкости, улавливающей дисперсные частицы, использована дистиллированная вода (ГОСТ 6709-72). Органические растворители представлены дихлорметаном и толуолом с чистотой 99.5% , и 99%, соответственно.

Частицы поликарбоната и полистирола, как результат осуществления процесса диспергирования, проанализированы методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора марки ЭММА-4.

Результаты и обсуждение

В рамках данной работы были исследованы характеристики фазовых равновесий трех бинарных систем «дихлорметан- СО2», «дихлорметан - поликарбонат», «поликарбонат- СО2» и тройной системы «поликарбонат-СО2-дихлорметан».

Результаты исследования характеристик фазового равновесия бинарной системы «дихлорметан -диоксид углерода» представлены в целом ряде работ. В частности, в работе [8] приведены данные по фазовому равновесию в системе «дихлорметан- СО2» при температурах 311.41 К и 326.95 К в диапазоне давлений от 4.107 до 9.5 МПа. В работе [9] данная система исследована при Т=313К и давлениях до 6.95 МПа. В работе [10], наряду с получением экспериментальных данных при температурах 308.2 К, 318.2К и 328.2К и давлениях до 8.85МПа, приведено математическое описание результатов измерений. Во всех вышеперечисленных работах использован статический метод исследования.

Учитывая, что имеющие место отличия в чистоте исследованных веществ могли повлиять на результаты измерений, нами проведено повторное исследование фазового равновесия в системе «дихлорметан - диоксид углерода». Измерения проведены при Т=328.2 К в диапазоне давлений 2-7 МПа (табл. 1).

Таблица 1 - Характеристики фазового равновесия в системе «дихлорметан- СО2» при Т=328.2К по результатам настоящих исследований и, полученным в работе [10].

P, МПа У> мольн.д. [10] у> мольн.д. [н. раб.] х, мольн. д. [10] х, мольн.д. [н. раб.]

2,05 0,8691 0,90 0,1391 0,1442

3,10 0,9084 0,2245

3,70 0,9210 0,2793

4,00 0,9552 0,323

4,58 0,9280 0,3588

5,00 0,9716 0,4144

5,31 0,9308 0,4332

5,76 0,9318 0,4874

6,54 0,9339 0,5804

7,00 0,9363 0,9550 0,6355 0,6467

7,63 0,9342 0,7088

7,95 0,9323 0,7481

8,55 0,9302 0,8223

8,85 0,9259 0,8556

Относительная погрешность результатов исследования характеристик фазового равновесия для системы «дихлорметан- СО2» изменяется в диапазоне 6.9-10.2 % (для паровой ветви) и 2.8-6.7 % (для жидкостной ветви).

Исследование растворимости поликарбоната в дихлорметане проведено при температурах Т=293.15К, 303.15К, 308.15 и 313.15К и также при атмосферном давлении.

Относительно механизма растворения полимерных материалов в органических растворителях необходимо отметить следующее: растворение по-

лимера происходит в том случае, когда величина энергии взаимодействия молекулы полимера и растворителя превышает значения энергий взаимодействия между одноименными молекулами (полимера или органического растворителя). При этом, процесс растворения полимеров имеет характерную особенность: растворению обычно предшествует набухание, сопровождающееся увеличением объема полимера. При набухании подвижные молекулы растворителя проникают между молекулами полимера, разрушая тем самым межмолекулярные связи и раздвигая полимерные цепи. Лишь после этого макромолекулы начинают медленно диффундировать в растворитель, что впоследствии приводит к образованию однородного гомогенного раствора [11].

Результаты исследования растворимости поликарбоната в дихлорметане представлены на рис. 1.

ухЮ5, мольм. доли

  0293,15К  313,15 К

# # • а а 303.15 К • 308,15 К

А О >А 6 • è

О 50 100 150 200 250 300 350

X, мин.

Рис. 1 - Зависимость значений растворимости поликарбоната в дихлорметане, получаемых при атмосферном давлении, от длительности этапа перемешивания в рамках процедуры измерения

Относительная погрешность измерения растворимости поликарбоната в дихлорметане изменяется в диапазоне 0.13-0.66 %.

Относительно исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода в работе [1] приводится информация о том, что при Р=19МПа и температурах Т=298.15К, 313.15К поликарбонат нерастворим в сверхкритическом диоксиде углерода. Поэтому в рамках настоящей работы было принято решение провести измерение при более высоком значении давления Р=35 МПа при Т=315К. Объемный расход сверхкритического диоксида углерода для вышеотмеченного динамического метода измерения составил 1 мл/мин. Учитывая отсутствие или же крайне низкое значение растворимости поликарбоната в сверхкритическом СО2, длительность процесса растворения составила 12 часов. Тем не менее, в результате осуществленной процедуры произошло лишь набухание полимера и, по всей видимости, адсорбция им диоксида углерода, выразившаяся в росте массы загруженного в ячейку поликарбоната. Отметим, что обсуждаемая методика измерения напротив предполагает снижение массы растворяемого образца в процессе циркуляции растворителя через экстрактор.

Попытка увеличения растворяющей способности сверхкритического диоксида углерода с помощью добавления полярного сорастворителя (5% дихлормета-на) привели к аналогичному результату. То есть, имели место: набухание, адсорбция и отсутствие растворения полимера в жидком органическом растворителе. Именно, это и является основной причиной того, что для диспергирования поликарбоната с использованием сверх-критических флюидных сред внимание было обращено к методу антирастворителя (SAS, ...), а не к методу быстрого расширения сверхкритического раствора (RESS), связанному с непременным условием растворимости диспергируемой компоненты в сверхкритическом флюидном растворителе.

Фазовое поведение тройной системы «диспергируемый материал - органический растворитель-сверхкритический диоксид углерода», как итоговая характеристика в обсуждаемом методе SAS, прежде всего, позволяет увязать термодинамические параметры осуществления процесса, а также концентрацию диоксида углерода со скоростью выделения из раствора диспергируемого полимерного материала.

Растворимость поликарбоната в смеси «ди-хлорметан- сверхкритический диоксид углерода» определялась описанным выше методом «точки выпадения в осадок» [11]. Результаты исследования поведения растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан- сверхкритический СО2», проведенные при температурах 303К, 308,15 и 313К, а также при давлениях 8МПа, 12 МПа, представлены на рисунке 2.

Рис. 2 - Тройная диаграмма «поликарбонат- дихлорметан -сверхкритический диоксид углерода»

Относительная погрешность измерения растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан -сверхкритический диоксид углерода» в исследованном диапазоне изменения параметров состояния составляет 2.35 - 5.1 %.

Как и предполагалось, с ростом содержания диоксида углерода в тройной системе равновесная концентрация поликарбоната снижается, причем с ростом температуры это снижение становится более интенсивным. В случае же увеличения давления наблюдается эффект обратный вышеотмеченному.

Таким образом, по результатам исследования характеристик фазового равновесия можно сделать следующие важные практические выводы:

- поликарбонат плохо- или практически нерастворим в сверхкритическом диоксиде углерода, что указывает на невозможность использования метода RESS и целесообразность применения метода антирастворителя (SAS, ...) в целях диспергирования поликарбоната;

- относительно высокие значения растворимости (относительно рас-творимости в некоторых иных жидких органических растворителях и, тем более, относительно растворимости в сверхкритиче-ском диоксиде углерода) поликарбоната в дихлорме-тане являются основанием для прогноза на столь же высокую производительность и энергетическую эффективность процесса диспергирования поликарбоната по методу SAS;

- по результатам исследования характеристик фазового равновесия для системы «дихлорме-тан- диоксид углерода» установлены количественные характеристики предпочтительной для диспергирования по методу SAS области сверхкритическо-го флюидного состояния для бинарной системы (при Т=328.2К Р>10.0 МПа);

- по результатам исследования растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан - сверхкритиче-ский диоксид углерода» установлены значения концентрации диоксида углерода в тройной системе, обеспечивающие практически полное выделение из раствора диспергируемого материала (в исследованном диапазоне параметров состояния Хсо2 > 0.45).

Диспергирование поликарбоната

Диспергирование поликарбоната по методу SAS с жидким уловителем частиц произведено при следующих режимных параметрах осуществления процесса и геометрических характеристиках соплового устройства.

Анализ методом ПЭМ показал содержание в пробах (водная дисперсия частиц) частиц трех морфологических модификаций: частицы с формой, близкой к сферической, цепи, как результат агрегации частиц и дендриты.

Распределение частиц по размерам указывает на то, что с увеличением температуры размер как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры увеличивается. Характерно, что с увеличением температуры интенсифицируется процесс агломерации и, соответственно, увеличиваются размеры и самих цепей.

Согласно полученных результатов, размеры как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры уменьшаются с уменьшением диаметра сопла. Что касается механизма подобного поведения, то необходимо отметить следующее: уменьшение диаметра сопла, как правило, приводит к увеличению скорости потока и усилению турбулентности. Последнее, в свою очередь, интенсифицирует процесс смешения фазы сверхкритического флюидного антирастворителя и раствора полимера в жидком органическом растворителе. Как следствие, увеличивается число центров зародышеобразования, что и приводит в итоге к осаждению более мелких частиц.

На рисунке 3 приведено влияние давления в процессе диспергирования на размеры получаемых частиц поликарбоната.

120

100 •

; to •

I 40

Л

Q.

20 -О —

5 10 15 20 25 30

Р, МПа

Рис. 3 - Зависимость среднего размера «частиц» от давления для отдельных частиц

С увеличением давления при прочих равных условиях размер «частиц» как в составе цепей, так и в случае отдельных частиц уменьшается. Подобная тенденция наблюдается и для системы «поликарбонат-хлороформ-сверхкритический диоксид углерода».

Диспергирование полистирола

Экспериментальная реализация процесса диспергирования полистирола по методу SAS с жидким уловителем осуществлялась при характеристиках экспериментальной установки, представленных в таблице 2. В качестве органического растворителя использовался толуол. Важными параметрами, оказывающими значительное влияние на размеры частиц, являются те, которые определяют значения характеристик фазового равновесия (давление и температура). В эксперименте №1 использованы те же параметры, что и в работе[12],за исключением размера сопла и наличия жидкостного уловителя. В результате в настоящей работе получены изометричные, слегка ограненные частицы, размер которых находится в пределах 50-100 нм. Возможность получения более мелких частиц объясняется тем, что с уменьшением диаметра отверстия сопла увеличивается скорость потока, а увеличение скорости потока вызывает более сильную турбулентность. В процессе диспергирования турбулентность играет основную роль в смешении газового потока с потоком органического растворителя. При интенсивном перемешивании сред увеличивается число центров зародыше-образования частиц, что приводит к осаждению более мелких частиц. Эксперименты №2 - №5 проводились при различных давлениях осаждения (от 8 до 20 МПа), чтобы исследовать влияние давления на размеры полученных частиц. При этом остальные параметры не менялись. В результате при P=8 МПа получена дисперсная фаза, состоящая из двух разновидностей форм и размеров частиц: агломераты, составленные изометричными частицами размером до 50 нм и игольчатыми частицами размером 10*100150 нм.; при Р=10МПа получены прозрачные частицы изометричной формы, размером 70-100нм, и

микроагрегаты ивилисто - удлиненной формы, имеющие слоисто-ленточные структуры (напоминают непрерывный ряд произвольно ориентированных чешуек, иногда в форме спирали), усредненные размеры чешуек 100^200 нм; при Р=15 МПа получены 3 разновидности: 1) стекловидное полупрозрачное

формирование(~1,5*1,5 мкм) составленное из изо-метричных частиц размером 30-60 нм; 2) темные микроагрегаты, состоящие из прозрачных частиц (зерен) размером 30-50 нм; 3) отдельные формирования явно удлиненной формы, состоящие из пластинок шириной 20-30 нм и длиной до 2-2,5 мкм.; при Р=20 МПа получены микроагрегаты (0,5мкм) с изо-метричными частицами размером около 30 нм и микроагрегаты размером от 0,2-0.4 мкм, с легким внешним контуром, внутри которого густо расположены темные частички размером 10-20 нм.

Таблица 2 - Изменение размера частиц полистирола в зависимости от условий осаждения (давление и температура) и диаметра отверстия коаксиального сопла

Заключение

Проведено исследование термодинамических основ процесса диспергирования поликарбоната с использованием метода SAS. В частности, отсутствие растворимости поликарбоната в сверхкри-тическом диоксиде углерода явилось основанием для выбора метода антирастворителя в задаче диспергирования поликарбоната. Относительно высокие значения растворимости поликарбоната в дихлорметане позволяют сделать прогноз на высокую производительность и энергоэффективность процесса. Установлены количественные характеристики предпочтительной для осуществления процесса диспергирования по методу SAS области сверхкритического флюидного состояния для бинарной системы «ди-хлорметан - диоксид углерода». Для соответствующих значений режимных параметров осуществления процесса определены значения концентрации сверхкритического СО2 в тройной системе, обеспечивающие полное выделение диспергируемого материала.

Осуществлено диспергирование поликарбоната. Установлен характер влияния режимных параметров осуществления процесса, а также геометрических характеристик соплового устройства на морфологию и размеры получаемых частиц. В частно-

сти, с увеличением температуры размер как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры увеличивается. С увеличением давления при прочих равных условиях размер частиц уменьшается. С уменьшением диаметра сопла размеры как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры уменьшаются.

Благодарность

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 11-08-12090-офи-м-2011, за что авторы исследования выражают благодарность. Литература

1. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабир-зянов, Г.И. Гумерова - Казань: Изд-во фЭн, 2000. - 328 с.

2. Залепугин, Д.Ю. Получение микро- и наночастиц хи-тозина и его производных распылениенм из растворов с использованием сверхкритических растворителей / Д.Ю. Залепугин, А.И. Гамзазаде, Н.А. Тилькунова // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2008. - Т.3. - № 1.

- С. 25-32.

3. Russell, Т. Current issues relating to antisolvent micronisation techniques and their extention to industrial scales / Т. Russell, Fariba Dehghani, Neil R. Foster // J. Supercritial Fluids. - 2001. V.21. - P. 159-177.

4. Jung, J. Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey / J. Jung, M. Perrut J. Supercritial Fluids. - 2001. V.20. - P. 179-219.

5. Хайрутдинов, В.Ф. Термодинамические основы процесса диспергирования поликарбоната с использованием метода SAS / В.Ф. Хайрутдинов и др. // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2001. - № 3. - С. 62-78.

6. Газизов, Р. А. Практикум по основам сверхкритических флюидных технологий/Р. А. Газизов и др.- Казань.: ООО «Инновационная -издательский дом «Бутлеров-ское издание»», 2010.-452с.

7. Хайрутдинов, В.Ф. получение наночастиц полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя / В.Ф. Хайрутдинов и др.// Вестник Казан. Технол. ун-та. - 2009. - №2. - С.1230-136.

8. Gonzalez, A.V. High pressure vapor-liquid Equilibrium for the binary systems carbon dioxide + dimethyl sulfoxide and carbon dioxide + dichloromethane / A.V. Gonzalez, R. Tufeu, P. Su-bra//J.Chem. Eng. Data.-2002. -V.47. - Р.492-495.

9. Lazzaroni, M.J. High-Pressure vapor-liquid Equilbria of same carbon dioxide + organic binary systems/ M.J. Lazzaroni, D. Bush, J/S/ Brown, C.A. Eckert// J.Chem. Eng. Da-ta.-2005. -V.50. - Р.60-65.

10. Tsinvintzelis, I. Phase compositions and saturated densities for the binary systems of carbon dioxide with ethanol and dichloromethane / Tsinvintzelis I., Missopolinou D., Kallo-giannis K., Panayiotou// J. Fluid Fhase Equilibria. - 2004. -V.224.-F.89-96.

11. 11 Barbara, De Gioannis. Etude dune cristallisation par effet antisolvant assistee par fluids supercritiques: applications aux produits pharmaceutiques. These doctorat. Univer-site Paris 13. 2003. - 129 p.

12. Kurniawansyah, F. The study of nozzle type application on polystyrene microsphere processing using anti-solvent technology// 11th European Meeting on Supercritical Fluids, Barcelona(Spain), 2008, PM21

№ опыта fi ^ © В - В ТСО2 К Размер сопла, мкм Размеры частиц, нм

1 8 373 100 50-100

2 8 313 70 40-150

3 10 313 70 70-100

4 15 313 70 30-60

5 20 313 70 10-30

© В. Ф. Хайрутдинов - канд. техн. наук, асс. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, kvener@yandex.ru; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.