СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ В НЕФТИ И ПРОДУКТАХ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ
METHOD FOR DETERMINING ASPHALTENES CONTENT IN OIL AND ITS REFINING PRODUCTS

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания асфальтенов в нефти и нефтепродуктах и может найти применение в лабораториях нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих компаний, компаниях трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов, научно-исследовательских лабораториях.
Асфальтены - это наиболее высокомолекулярные органические соединения содержащиеся в сырой нефти и нефтепродуктах. Молекулы асфальтенов образованы циклическими, полиядерными конденсированными структурами, похожими на графит. Молекулярная масса асфальтенов от 1000 до 2500 кг/кмоль. Содержание углерода и водорода в асфальтенах изменяется в узких пределах: С - 82±3%, Н - 8,1±0,7%, атомное отношение Н/С=1,15±0,05 в асфальтенах постоянно. Асфальтены придают черный цвет нефти.
Определение асфальтенов в нефти основано на характере их растворимости. Асфальтены осаждаются неполярными растворителями или растворителями с низким поверхностным натяжением такими как нормальный пентан, гептан, петролейный эфир, спирты. Растворимы асфальтены в ароматических растворителях, в полярных растворителях и в растворителях с высоким поверхностным натяжением - бензол, ксилол, пиридин, сероуглерод, хлороформ, четыреххлористый углерод.
Асфальтены присутствуют в нефти в виде коллоидных частиц - мицелл. Ядро асфальтеновой мицеллы состоит из соединений с высоким молекулярным весом и окружено адсорбированными на его поверхности смолами и ароматическими углеводородами. Это окружение поддерживает асфальтеновое ядро в виде коллоидной частицы в нефти. Многие химические, электрические или механические воздействия дестабилизируют асфальтеновые мицеллы, что приводит к тому, что асфальтены флоккулируют и выделяются из нефти.
Осаждение асфальтенов может происходить в любой точке нефтепромысловых систем: в пластах, в насосно-компрессорных трубах, в различном технологическом оборудовании - в подводных и наземных нефтепроводах, сепараторах, накопительных резервуарах. Наиболее часто асфальтены выпадают из сырой нефти и продуктов ее переработки в составе асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО). Основными компонентами АСПО являются парафины, смолы и асфальтены.
Определение содержания асфальтенов в сырой нефти и нефтепродуктах очень важно, так как от их содержания зависит скорость и объемы образующихся АСПО. Результаты лабораторных исследований помогают добывающим компаниям бороться с образованием отложений асфальтенов, проводить восстановительные работы в случае невозможности его предотвращения. Кроме того, знание содержания асфальтенов в сырой нефти является важным фактором при выборе способов ее переработки.
Все известные в настоящее время методы определения асфальтенов основаны на различном отношении к растворителям разных компонентов нефти и нефтепродуктов. При этом следует отметить, что известные, годами используемые на практике методы определения содержания асфальтенов в нефти и нефтепродуктах являются трудоемкими, продолжительными в осуществлении и требуют значительных затрат, связанных с большим расходом, в основном, дорогостоящих растворителей, при этом они не всегда обеспечивают необходимую точность результатов. Более современные высокотехнологичные методы рассчитаны на проведение массовых анализов, требуют для своего осуществления соответствующего аппаратурного оформления, включающего сложное и дорогостоящее оборудование, нуждающееся в техническом обслуживании специалистов.
Поэтому необходимо создание не требующих сложного оборудования, простых и недорогих способов определения асфальтенов в нефти и нефтепродуктах, обеспечивающих высокую точность и достоверность результатов.
Известна методика определения асфальтенов, разработанная в Институте катализа им. Г.К. Борескова, согласно которой осаждение асфальтенов из исходной пробы проводят 40-кратным количеством гексана: заливают им взвешенную пробу и отстаивают в темном месте 24 часа при комнатной температуре. Отстоявшийся раствор осторожно фильтруют, а фильтр с осадком помещают в экстрактор аппарата Сокслета и проводят экстрагирование асфальтенов сначала гексаном, а затем хлороформом до тех пор, пока бумажный фильтр не станет белым, а хлороформ не будет стекать в колбу бесцветным. Растворитель отгоняют из колбы на роторном испарителе. Асфальтены из колбы количественно переносят в тарированную чашку для выпаривания, доводят до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 40°С. Способ очень продолжительный, трудоемкий и затратный за счет большого расхода дорогого растворителя.
Известен способ определения массовой доли асфальто-смолистых веществ в нефти и нефтепродуктах, описанный в ГОСТ 11858-66 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания асфальто-смолистых веществ» (ГОСТ отменен), который предусматривает разбавление взвешенной (отмеренной) пробы нефти (нефтепродукта) 40-кратным количеством н-гептана (Т:Ж=1:40) или 30-кратным количеством петролейного эфира (Т:Ж=1:30), при этом для осаждения асфальтенов из раствора в н-гептане раствор отстаивают в темноте в течение 16 часов при температуре окружающей среды, а из раствора в петролейном эфире осадок, содержащий асфальтены, выделяют с помощью экстракционного аппарата при температуре 50-55°С в течение 30-35 минут.
После этого полученный осадок в обоих случаях отделяют фильтрацией, промывают непосредственно на фильтре новой порцией растворителя, переносят промытый осадок в экстракционный аппарат и проводят экстракцию асфальтенов толуолом для отделения соосажденных смол и парафинов, которые остаются в осадке. Толуольный экстракт асфальтенов количественно переносят в чашку удаляют растворитель и при температуре 105°С доводят полученный осадок асфальтенов до постоянного веса. Известный способ требует большого расхода дорогостоящих растворителей, что отрицательно сказывается на его экономических показателях, при этом является многооперационным, трудоемким и длительным по времени.
В качестве наиболее близкого к предлагаемому выбран способ определения содержания асфальтенов в нефти и продуктах ее переработки (Е.А. Строкина, В.П. Музыченко. НИИ по переработке нефти. Выпуск X. Изд-во «Химия», М. 1967. с. 130-135), согласно которому взвешенную пробу помещают в колбу экстракционного аппарата, растворяют в небольшом количестве бензола, разбавляют 30-кратным объемом петролейного эфира, ставят на 30 мин на водяную баню при 50-55°С, после чего оставляют на 1 час в затененном месте. Отстоявшийся раствор фильтруют. Осадок, содержащий асфальтены, промывают на фильтре петролейным эфиром, удаляя с него соосажденные смолы и парафины. В колбу с осажденными асфальтенами заливают небольшое количество бензола и проводят экстракцию в экстракционном аппарате до полного растворения асфальтенов, оставшихся на фильтре, о чем будет свидетельствовать начало стекания бесцветного бензола. Бензольный экстракт количественно переносят в чашку для выпаривания и выпаривают бензол на водяной бане, а асфальтены доводят до постоянной массы при 105°С.
Содержание асфальтенов (в % от исходной пробы) находят по формуле (1):
1
2
где m - масса асфальтенов; m - масса исходной пробы.
Известный способ является многооперационным, предусматривает неоднократное экстрагирование разными растворителями с выделением не растворившихся осадков путем отстаивания и фильтрации полученных растворов, экстрагирование в экстракционном аппарате с нагреванием на масляной бане, а также необходимые операции промывания, упаривания, сушки. Упомянутые этапы обработки пробы, каждый из которых требует времени не только для осуществления, но и для подготовки, усложняют известный способ, увеличивают его продолжительность, а также могут стать причиной внесения неточности в полученные данные, например, за счет потери некоторого количества определяемого компонента в результате активного повторного воздействия растворителей. Кроме того, использование большого количества дорогостоящего растворителя требует повышенного расхода денежных средств, что вместе с существенными трудозатратами и затратами рабочего времени обусловливает невысокие экономических показатели известного способа.
Задачей изобретения является создание обладающего высокими технико-экономическими показателями способа определения содержания асфальтенов в нефти и продуктах ее переработки с высокой точностью и достоверностью.
Технический результат предлагаемого способа заключается в его упрощении и уменьшении продолжительности за счет сокращения числа осуществляемых операций, а также в повышении рентабельности способа, благодаря его упрощению и соответствующему сокращению затрат времени и трудозатрат на его осуществление, а также благодаря уменьшению расходов за счет использования небольших объемов недорогих растворителей при одновременном повышении точности и достоверности получаемых результатов.
Указанный технический результат достигают способом определения содержания асфальтенов в нефти и продуктах ее переработки, который предусматривает их выделение из взвешенной исходной пробы нефти или нефтепродукта путем экстрагирования с помощью растворителя, отстаивание раствора в защищенном от света месте с последующей фильтрацией отстоявшегося раствора и выделением не растворившегося осадка, содержащего асфальтены, который промывают, высушивают, находят его вес и подсчитывают процентное содержание А по известной формуле (1):
1
2
где m - вес осадка асфальтенов; m - вес исходной пробы в котором, в отличие от известного, непосредственно перед добавлением к пробе растворителя ее обрабатывают изопропиловым спиртом, при этом в качестве растворителя используют нефрас в количестве, обеспечивающем соотношение между исходной пробой и растворителем, равное 1:4 (по объему).
Способ осуществляют следующим образом.
Содержащую асфальтены исходную пробу сырой нефти фракционируют нагревом до 300°С, удаляя легкие фракции, не содержащие асфальтенов. Проведенная обработка позволяет уменьшить объем исследуемого материала и сократить непроизводительный расход растворителя.
Полученный таким образом кубовый остаток либо подлежащий исследованию нефтепродукт, содержащий асфальтены, взвешивают и смешивают с изопропиловым спиртом в объемном соотношении 1:2. Непосредственно после этой обработки исходной пробы в реакционную смесь, не делая перерыва, вводят растворитель нефрас в количестве, обеспечивающем соотношение проба (без учета введенного изопропилового спирта): растворитель (по объему), равное=1:4.
Полученную реакционную смесь оставляют на 2-3 часа в затененном (защищенном от света) месте для осаждения асфальтенов, затем фильтруют отстоявшийся раствор, промывают оставшийся на фильтре не растворившийся осадок тем же нефрасом. Промытый осадок проливают на фильтре горячим бензолом, смывая растворенные асфальтены в предварительно взвешенную колбу. Бензол упаривают, колбу с осевшими асфальтенами сушат при 105°С в сушильном шкафу до постоянной массы.
Взвешивают колбу с осажденными асфальтенами, по разнице этого веса и веса пустой колбы находят непосредственно вес выделенных из пробы асфальтенов и проводят расчет их относительного содержания в исходной пробе (в %) по известной формуле (1):
1
2
где m - вес асфальтенов, г; m - навеска пробы, г
Не растворившийся в горячем бензоле твердый остаток после выделения асфальтенов не отправляют в отходы, а оставляют для дальнейших исследований
Точность и достоверность результатов предлагаемого способа показана на примерах его осуществления.
Примеры конкретного осуществления способа
В качестве образцов для исследований использовали кубовые остатки образцов нефти «Витязь», добытой на острове Сахалин. Для их получения методом фракционирования из нефти указанной марки при нагревании до 300°С отогнали легкие фракции, не содержащие асфальтенов.
К навеске 15,46 г кубового остатка добавили изопропиловый спирт в количестве 30 мл, сразу же прилили растворитель нефрас - 60 мл и оставили на 2,5 часа в затененном месте. Затем отфильтровали осадок от растворителя через бумажный фильтр «синяя лента», промыли его растворителем до прозрачности стекающего промывочного раствора, затем пролили осадок на фильтре горячим бензолом, смывая его в предварительно взвешенную колбу. Бензольный фильтрат упарили; колбу с осевшими асфальтенами сушили при 105°С в сушильном шкафу до постоянной массы. Не растворенный бензолом остаток на фильтре собрали для проведения дальнейших исследований.
Примеры 2-10 осуществляли аналогично примеру 1. Результаты представлены в таблицах 1 и 2, где приведены значения содержания асфальтенов в исследуемых пробах с относительной погрешностью и воспроизводимостью, рассчитанными согласно ГОСТ Р ИСО 5725-2-02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений».
л
Значение относительной погрешности Δ (в %) для предлагаемого способа рассчитывали по формуле:
л
где Δ - лабораторная погрешность, R - воспроизводимость результатов.
Расчетная воспроизводимость результатов принимает разные значения в зависимости от содержания асфальтенов. При содержании асфальтенов от 0 до 0,5% значение воспроизводимости составляет 10-15% от среднеарифметического значения их содержания. Для проб, которые проанализированы предлагаемым способом, принято значение воспроизводимости равное 13,0%.