НОВЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ, ТАКИЕ КАК НОВЫЕ УЗКОПОЛОСНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ КРАСНОГО СВЕЧЕНИЯ, ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ИСТОЧНИКА СВЕТА
NEW PHOSPHORS, SUCH AS NEW RED-EMITTING LINE-EMISSION PHOSPHORS, FOR SOLID SOURCE OF LIGHT

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к классу новых люминофоров, а также их отдельным компонентам, и к осветительному устройству, включающему один или более таких люминофоров и, необязательно, один или более других люминофоров, для генерирования люминесценции.
Уровень техники
1-y
1+x
4-x
7-x-2y
x+2y
В технологии известны материалы с красной люминесценцией для применения в LED (светоизлучающих устройствах). Например, патентный документ US 8153025 описывает излучающий красный свет материал формулы MASiNO:RE, где «М» выбирают из группы, включающей Ba, Sr, Ca, Mg или их смеси, «A» выбирают из группы, включающей Al, Ga, B или их смеси, «RE» выбирают из группы, включающей редкоземельные металлы, Y, La, Sc или их смеси, и «x» составляет ≥0 и ≤1, и «y» составляет ≥0 и ≤0,2. Как представляется, этот материал кристаллизуется в структуру такого типа, которая включает два индивидуальных узла кристаллической решетки для внедрения редкоземельного металла, что ведет к улучшенным характеристикам свечения.
Патентный документ WO 2010/119375 описывает излучающий красный свет материал формулы MLi2-yMgySi2-z-yAx+yN4-xOx:RE, с М = щелочноземельному элементу, А=Al, Ga, В. Этот материал кристаллизуется в структуре кубического типа.
Сущность изобретения
По-прежнему существует потребность в получении хороших неорганических люминесцирующих материалов, которые могут заменять или дополнять существующие люминесцирующие материалы, такие как для твердотельного источника света, например, благодаря лучшему коэффициенту полезного действия или прочим преимущественным характеристикам люминесценции, таким как положение полосы возбуждения и/или эмиссии, и/или ширины полосы испускания. Светоотдача светодиодов (LED) с белым люминофором (pc), предназначенных для целей освещения, в настоящее время ограничена спектральной шириной полосы испускания люминофорным компонентом с красным свечением.
Следовательно, один из аспектов изобретения состоит в создании альтернативного люминофора, особенно альтернативного красного люминофора, и/или необязательно желтого и/или зеленого люминофора, который предпочтительно устраняет дополнительно, по меньшей мере частично, один или более из вышеописанных недостатков, который предпочтительно имеет хорошее поглощение в синей и/или УФ-области (и/или зеленого и/или желтого света), особенно в синей области, и/или который эффективно преобразует поглощенный свет в видимый свет, особенно красное свечение (и/или зеленое и/или желтое свечение). Однако также могут представлять интерес другие цвета (в видимой области), такие как голубой или оранжевый. Дополнительный аспект заключается в создании альтернативного осветительного устройства, конфигурированного для применения такого альтернативного (красного) люминофора (например, люминесцирующего материала, необязательно в сочетании с другими люминофорами).
4
4
4
4
3
4
3
4
1-х-y-z
z
a
b
c
d
e
4-n
n
x
y
В первом аспекте изобретение представляет осветительное устройство, включающее источник света, конфигурированный для генерирования излучения источника света, и люминесцирующий материал, конфигурированный для преобразования по меньшей мере части излучения источника света в излучение люминесцирующего материала, в котором источник света включает светоизлучающий диод (LED), или необязательно (или дополнительно) еще один источник света, и в котором люминесцирующий материал включает люминофор, имеющий структуру UCrC, или упорядоченный вариант аристотипа UCrC, или структуру NaLiSiO, или структуру KLiGeO, имеющий (химическую) формулу MZABCDENO:ES,RE (люминофор, имеющий формулу (I)), причем M выбран из группы, состоящей из Ca (кальция), Sr (стронция) и Ba (бария); Z выбран из группы, состоящей из одновалентных Na (натрия), K (калия) и Rb (рубидия); A выбран из группы, состоящей из двухвалентных Mg (магния), Mn (марганца), Zn (цинка) и Cd (кадмия) (конкретно, A выбран из группы, состоящей из двухвалентных Mg (магния), Mn (марганца) и Zn (цинка), еще более конкретно, выбран из группы, состоящей из двухвалентных Mg (магния), Mn (марганца); B выбран из группы, состоящей из трехвалентных B (бора), Al (алюминия) и Ga (галлия); C выбран из группы, состоящей из четырехвалентных Si (кремния), Ge (германия), Ti (титана) и Hf (гафния); D выбран из группы, состоящей из одновалентного Li (лития) и Cu (меди); E выбран из группы, состоящей из P (элемента фосфора), V (ванадия), Nb (ниобия) и Ta (тантала); ES выбран из группы, состоящей из двухвалентных Eu (европия), Sm (самария) и иттербия, особенно выбран из группы, состоящей из двухвалентных Eu и Sm; RE выбран из группы, состоящей из трехвалентных Ce (церия), Pr (празеодима), Nd (неодима), Sm (самария), Eu (европия), Gd (гадолиния), Tb (тербия), Dy (диспрозия), Ho (гольмия), Er (эрбия) и Tm (тулия); при 0≤x≤0,2; 0≤y≤0,2; 0<x+y≤0,4; 0≤z<1; 0≤n≤0,5; 0≤a≤4 (такого как 2≤a≤3); 0≤b≤4; 0≤c≤4; 0≤d≤4; 0≤e≤4; a+b+c+d+e=4; и 2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z. Конкретно, z≤0,9, такое как z≤0,5. Кроме того, конкретно, x+y+z≤0,2.
Люминофор, когда освещается излучением источника света, тем самым преобразует по меньшей мере часть излучения источника света в излучение люминесцирующего материала (эмиссия). Излучение люминесцирующего материала тем самым содержит люминесценцию от люминофора (с формулой (I)) и, необязательно, от других люминофоров (также см. ниже).
1-x-y-z
z
a
b
c
d
e
4-n
n
x
y
Во втором аспекте изобретение также представляет такой люминофор per se, т.е. люминофор, имеющий формулу MZABCDENO:ES,RE (I), где M выбирают из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba; Z выбирают из группы, состоящей из одновалентных Na, K и Rb; A выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg, Mn, Zn и Cd (конкретно, A выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg, Mn и Zn; еще более конкретно, выбирают из группы, состоящей из Mg и Mn, особенно Mg); B выбирают из группы, состоящей из трехвалентных B, Al и Ga; C выбирают из группы, состоящей из четырехвалентных Si, Ge, Ti и Hf; D выбирают из группы, состоящей из одновалентных Li и Cu; E выбирают из группы, состоящей из P, V, Nb и Ta; ES выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu, Sm и Yb, особенно выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu и Sm; RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er и Tm; при 0≤x≤0,2; 0≤y≤0,2; 0<x+y≤0,4; 0≤z<1; 0≤n≤0,5; 0≤a≤4 (таком как 2≤a≤3); 0≤b≤4; 0≤c≤4; 0≤d≤4; 0≤e≤4; a+b+c+d+e=4; и 2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+≤z.
Изобретение также относится к люминесцирующему материалу, по меньшей мере включающему этот люминофор и, необязательно, один или более других материалов, таких как один или более других люминофоров, и/или одну или более других фаз (таких как (остаточный) материал флюса). Люминофор также может включать загрязняющие примеси, такие как одна или более примесей галогенов и металлических примесей. Люминесцирующий материал может, наряду с одним или более люминофорами, определяемыми в настоящем описании, также включать другие фазы, такие как одна или более из - уже указанных (остаточных) - материала флюса, остаточного(ых) исходного(ых) материала(ов) и одну или более фаз, которые также образуются во время синтеза одного или более (соответствующих) люминофоров.
Подобным образом, люминофор может также включать другие фазы, такие как одна или более из - уже указанных (остаточных) - материала флюса, остаточного(ых) исходного(ых) материала(ов) и одну или более фаз, которые также образуются во время синтеза одного или более (соответствующих) люминофоров. Как правило, весовое процентное содержание такой(их) другой(их) фазы(фаз) будет ниже, чем примерно 10% по весу (относительно общего веса люминофора).
.95
.05
2
2
4
2
2
4
3
4
2
2
4
2
2
4
3
4
3
4
3
4
0,5
2,5
4
0,5
2,5
4
0,8
0,2
0,995
2,91
0,09
3,91
0,09
0,005
0,9
0,1
0,905
0,09
3
3,91
0,09
0,005
0,8
0,03
0,17
0,989
2,99
0,01
4
0,01
0,001
0,995
2,995
0,005
3,995
0,005
0,005
0,995
3
4
0,005
0,895
0,1
0,9
0,1
3
4
0,005
0,99
4
0,01
0,995
2,955
0,045
3,96
0,04
0,005
0,9
0,1
0,998
1,99
2,01
3,99
0,01
0,002
0,9
0,1
0,998
1,99
2,01
3,99
0,01
0,002
3
4
2
2
4
0,95
0,05
2
2
4
2
2
4
3
4
2
2
4
2
2
4
3
4
3
4
2
2
4
3
4
3
4
Как указано выше, люминофор может также включать загрязняющие примеси. Это известно в технологии. В связи с этим, в вариантах осуществления изобретения химические формулы, такие как BaSrMgGaN:Eu; BaMgGaN:Eu; SrMgSiN:Eu; SrMgAlN:Eu; SrMgGaN:Eu; BaMgSiN:Eu; CaLiAlN:Eu; SrLiAlN:Eu; CaLiMgAlN:Eu; SrLiMgAlN:Eu; (SrCa)LiAlMgNO:Eu; (SrCa)NaLiAlNO:Eu; (SrCaBa)LiAlMgN:Ce,Eu; CaLiAlMgNО:Yb (YB(II)); NaMgAlN:Eu; NaCaMgLiAlN:Eu; SrLiMgAlSiN:Eu; CaLiAlMgNО:Ce; (SrCa)AlMgNО:Eu; (SrBa)AlMgNО:Eu; (Sr,Ca)MgSiN:Eu; (Sr,Ca)MgAlN:Eu; BaSrMgGaN:Eu; BaMgGaN:Eu; SrMgSiN:Eu; SrMgAlN:Eu; SrMgGaN:Eu; BaMgSiN:Eu; (Sr,Ca)MgSiN:Eu и (Sr,Ca)MgAlN:Eu, такие как определено ниже, и т.д., не исключают присутствия примесей, например, вплоть до совокупного количества примерно 500 ч./млн., конкретно, вплоть до примерно 200 ч./млн., еще более конкретно, вплоть до примерно 200 ч./млн. Следовательно, даже если химическая формула не указывает присутствия примесей, примеси, которые могут (тем не менее) присутствовать, могут, например, быть выбраны из группы, состоящей из Li, Na, K, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Zn, V, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Ga, Ge, Se, Br, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb и Bi. Здесь перечислены примеси. Когда, например, химическая формула указывает наличие Li или Eu, они - даже когда присутствуют в малых количествах - не рассматриваются как примеси. Поэтому, например, в SrLiAlN:Eu, Eu не является примесью, но SrLiAlN:Eu может включать, например, 150 ч./млн Hf или Na, или Mg (в качестве примеси/примесей).
Кроме того, люминесцирующий материал может включать одну или более рассеивающих частиц и галогенидную соль.
Требования к красному люминофорному компоненту в белом LED могут быть такими, что получается цветопередача Ra8>90, и что (необязательно в комбинации с другими люминофорами) может быть получена коррелированная цветовая температура в диапазоне 2500-5000 К. В идеальном случае, красный люминофорный компонент должен проявлять максимум испускания в диапазоне длин волн 605-635 нм с полной шириной на половине максимума (FWHM) менее 80 нм. Требования к красному люминофорному компоненту в белом LED могут быть такими, что в конфигурации фоновой подсветки дисплея получается цветовая гамма >90% NTSC-стандарта, и что (необязательно в комбинации с другими люминофорами) может быть получена коррелированная цветовая температура в диапазоне 7000-11000 K. В идеальном случае, красный люминофорный компонент должен проявлять максимум испускания в диапазоне длин волн 630-655 нм с полной шириной на половине максимума (FWHM) менее 80 нм.
Однако, как указано выше, могут представлять интерес также люминофоры, имеющие иные характеристики.
Настоящее изобретение преимущественно представляет альтернативные люминофоры, которые, помимо всего прочего, могут предпочтительно иметь одну или более из следующих характеристик: (1) излучение в одной или более областях видимого спектра, по меньшей мере в одной или более из зеленой, желтой и красной, особенно красной, (2) иметь хороший коэффициент полезного действия, (3) иметь узкую ширину полосы (в красной области) (4) иметь высокую цветопередачу Ra (имея в виду красный люминофор) и (5) иметь другие полезные (оптические) свойства (такие как длительный срок службы/высокая стабильность).
Термин «люминофор» используется в описании для любого материала, который при возбуждении испускает излучение в видимой области спектра. Еще одним значением термина «люминофор» может быть люминесцирующий материал, но этот термин «люминесцирующий материал» в описании закреплен за материалом или смесью материалов, включающей по меньшей мере люминофор (имеющий формулу (I), как определено в описании) и, необязательно, также один или более других люминофоров (также см. ниже).
Термин «люминофор» в одном варианте осуществления может относиться к дисперсному люминофору, а в другом варианте осуществления относиться к слою (монокристаллического) люминофора. В одном конкретном варианте осуществления термин «люминофор» может включать самоподдерживающийся слой, такой как керамический поликристаллический материал. Подобным образом, термин «люминесцирующий материал» в одном варианте осуществления может относиться к дисперсному «люминесцирующему материалу», а в другом варианте осуществления относиться к слою (монокристаллического) «люминесцирующего материала». В конкретном варианте осуществления термин «люминесцирующий материал» может включать самоподдерживающийся слой, такой как керамический материал.
Термин «керамический материал» более конкретно относится к неорганическому материалу, который может быть получен нагреванием, таким как при температуре по меньшей мере 500°C, более конкретно, по меньшей мере 800°C, такой как по меньшей мере 1000°C, при высоким давлении, таком как по меньшей мере 0,5 МПа, более конкретно, таком как по меньшей мере 1 МПа, таком как от 1 до примерно 500 МПа, таком как по меньшей мере 5 МПа, или по меньшей мере 10 МПа, в частности, при одноосном или изостатическом давлении, особенно при изостатическом давлении, прилагаемом к (поликристаллическому) порошку. Конкретный способ получения керамического материала представляет собой горячее изостатическое прессование (HIP), такое как в условиях температуры и давления, указанных выше. Получаемый таким способом керамический материал может быть использован как таковой, или может быть дополнительно обработан (таким путем, как полирование, или даже переработка снова в частицы). Более конкретно, керамический материал имеет плотность, которая составляет по меньшей мере 90%, такую как по меньшей мере 95%, такую как в диапазоне 97-100%, теоретической плотности (т.е. монокристалла). Керамический материал все же может быть поликристаллическим, но с сокращенным или сильно сокращенным объемом между зернами (спрессованными частицами или спрессованными агломератами частиц).
Однако, также как правило, для получения люминофора может быть приложено одноосное или изостатическое давление. В связи с этим, в одном варианте осуществления изобретение также представляет способ получения описываемого в данном документе люминофора, в котором выбирают исходные материалы в соотношениях, которые могут привести по меньшей мере к желательному люминофору, и проводят нагревание при давлении, предпочтительно одноосном или изостатическом давлении, еще более предпочтительно, при изостатическом давлении, исходных материалов для получения по меньшей мере желательного люминофора. Предпочтительно могут быть применены температуры по меньшей мере 800°C, вплоть до примерно 1500°C, и величины давления от атмосферного давления до вышеуказанных значений давления или даже выше.
Как указано выше и/или как может быть сделан вывод из вышеизложенного, люминесцирующий материал, и тем самым также керамический материал в случае применения керамического люминесцирующего материала, может включать один или более из описываемых в данном документе люминофоров и, необязательно, один или более компонентов из (а) одного или более люминофоров других типов, (b) одной или более других фаз, образованных во время синтеза одного или более описываемых в данном документе люминофоров (соответственно), (с) одного или более исходных материалов, использованных во время синтеза одного или более из описываемых в данном документе люминофоров (соответственно), (d) одного или более флюсов, использованных во время синтеза одного или более из описываемых в данном документе люминофоров (соответственно), (е) одного или более рассеивающих материалов и (f) одного или более прочих материалов (таких как галогенидная соль).
3
5
12
2
5
8
3+
2+
В одном варианте осуществления термин «люминофор» может относиться к комбинации различных люминофоров, из которых все удовлетворяют формуле (I). Термин «формула (I)» может также быть назван «химической формулой (I)». Следовательно, люминесцирующий материал включает по меньшей мере один или более люминофоров, имеющих химическую формулу (I), и, необязательно, один или более других люминофоров, не имеющих этой химической формулы (I) (например, такой как YAlO:Ce и/или SrSiN:Eu).
2
2
2
Новые люминофоры могут быть получены методами твердофазного синтеза. Синтез заявляемых материалов может быть проведен, например, разнообразными способами обработки. Было найдено, что, поддерживая температуры обжига низкими (ниже ~1500°C, такими как ниже 1400°C), можно улучшить фазовую чистоту и характеристики люминесценции заявляемых фаз. Таким образом, изобретение также относится к способу твердофазного синтеза нитридных фаз, выполняемому при температуре ниже 1400°C, и к люминофорам формулы (I), получаемым таким способом синтеза. Оказалось, что особенно пригодны такие реакционные прекурсоры, как интерметаллические фазы, полученные плавлением таких компонентов, как металлы M, Z, A, B, C, D и Е, амиды щелочноземельных металлов или диимид кремния. Добавление флюсовых материалов, таких как фториды или хлориды, в частности, по меньшей мере фториды, также может улучшать образование фаз. Хотя это явно не учтено в приведенных формулах, часть добавленного галогенидного флюса может оставаться внутри люминофора после обжига без причинения ущерба его характеристикам люминесценции. То же самое справедливо для других примесей, таких как углерод, который может быть до некоторой степени внедрен в кристаллическую решетку на места, занимаемые в решетке азотом, во время проведения реакций, например, в графитовом муфеле, или в способе с использованием реакции восстановления углеродом и нитридирования (CRN). Подходящие синтетические методы включают (а) нитридирование при высоком давлении, (b) обработку в расплавах щелочных металлов, (с) аммонотермальный синтез и (d) стандартные подходы смешения и обжига. В одном конкретном варианте осуществления один или более исходных материалов включают гидриды (такие как SrH), и, необязательно, используют горячее изостатическое прессование (HIP) в качестве метода синтеза. В еще одном конкретном варианте осуществления один или более исходных материалов включают гидриды (такие как SrH), и применяют добавку щелочноземельного металла в форме фторида щелочноземельного металла (такого как SrF), и, необязательно, используют горячее изостатическое прессование (HIP) в качестве синтетического метода.
0,99
0,01
3
2
2
4
2
2
4
3
Такие методы синтеза известны в технологии и описаны, например, в публикациях Watanabe, et al., Synthesis of SrEuAlSiN from intermetallic precursor, Journal of the Ceramic Society of Japan 117 (2009), 115-119; Zeuner et al., LiCaSiN and LiSrSiN - a Synthetic Approach to Three-Dimensional Lithium Nitridosilicates, European Journal of Inorganic Chemistry (2010) 4945-495; и Liet al., Low-Temperature Crystallization of Eu-Doped Red-Emitting CaAlSiN from Alloy-Derived Ammonometallates, Chemistry of Materials 19 (2007) 3592-3594.
4
4
3
4
3
4
3
4
2
2
4
3
4
2
2
4
2
2
4
3
4
3
4
2
2
4
3+
2+
4+
3
2-
3
2-
2+
2+
Как оказалось, люминофоры формулы (I), которые были получены авторами настоящего изобретения, имеют UCrC-структуру кристаллической решетки основного вещества или NaLiSiO-структуру кристаллической решетки основного вещества, или KLiGeO-структуру кристаллической решетки основного вещества. Были получены многочисленные люминофоры, и все имели одну из этих кристаллических решеток основного вещества. Рентгенографические данные систем согласовывались с информацией, опубликованной D.G. Park et al., Solid State Sci., 10 (2008), pp. 1846-1852, которые описывают два изоструктурных Mg-содержащих четвертичных нитрида, Sr(MgGe)N и Sr(MgGa)N, которые были получены в виде монокристаллов из составляющих их элементов в расплавленном Na. Как Sr(MgGe)N, так и Sr(MgGa)N кристаллизуются в пространственной группе I4/m (№87) с a=8,316(1), c=3,398(1) Ǻ, Z=2 и a=8,2925(7), c=3,3585(5) Å, Z=2, соответственно. Два соединения являются изоэлектронными, с двумя ионами Ga в Sr(MgGa)N, замещенными одним Mg и одним Ge в Sr(MgGe)N. Конденсированные нитридометаллатные анионы, ∞[(MgGe)N] и ∞[(MgGa)N], образуют трехмерную сетчатую структуру с корзинообразными полостями, которые заняты Sr-противокатионами. Каждый катион Sr координирован с восемью N в симметричной, почти кубической конформации, причем все связи Sr-N имеют длину 2,86 Å.
2+
3+
Как представляется, Eu или другие катионы редкоземельных металлов, такие как Се, внедряются в М-центры кристаллической решетки, которые координированы с N-атомами числом от шести до восьми, в зависимости от размера катиона щелочноземельного металла.
4
4
3
4
1
3
4
3
4
3
4
4
4
3
4
3
4
1
4
4
3
4
NaLi3SiO4
UCr4C4
NaLi3SiO4
UCr4C4
1-x-y-z
z
3
4-n
n
x
y
1-x-y-z
z
3
4-n
n
x
y
3
4
3
4
1-x-y-z
z
2
2
4-n
n
x
y
4
4
4
4
1-x-y-z
z
3
4-n
n
x
y
1-x-y-z
z
3
4-n
n
x
y
1-x-y-z
z
2
2
4-n
n
x
y
В то время как композиции, которые кристаллизуются в структуре типа UCrC (пространственная группа I4/m, например, см. приведенную ниже таблицу), могут проявлять смешанную заселенность двухвалентным А, трехвалентным В, четырехвалентным С и одновалентным D катионной позиции с мультиплетностью 8 (символ Уайкоффа «h»), композиции, которые кристаллизуются в структуре типа NaLiSiO (пространственная группа I4/а), или в структуре типа KLiKSiO (пространственная группа Р-1), проявляют упорядоченное распределение двухвалентных А-, трехвалентных В-, четырехвалентных С-атомов и одновалентных D-атомов. Упорядоченная NaLiSiO-структура, например, представляется сформированной предпочтительно для С=Si, и А и/или В являются большими атомами. Упорядоченная KLiKSiO-структура представляется сформированной предпочтительно для D=Li и крупного М-атома, такого как Sr или Ва. XRD-картины (рентгеновской дифракции) этих систем известны в технологии. UCrC-структура имеет картину порошковой рентгеновской дифракции PDF-Nr.00-040-1029, NaLiSiO-структура имеет картину порошковой рентгеновской дифракции PDF-Nr.00-039-0162, и KLiGeO-структура имеет картину порошковой рентгеновской дифракции PDF-Nr.01-077-0269. Следовательно, изобретение в особенности относится к люминофору, имеющему химическую формулу (I) и кристаллизующемуся в пространственной группе I4/m (№87) или пространственной группе I4/а (№88), или пространственной группе Р-1 (№2), причем первая из них представляет собой аристотип, и последняя упорядоченная структура является разновидностью первой. Например, структуры UCrC и NaLiSiO формируют «klassengleiche» (эквивалентную по классам, Лауэвским) взаимосвязь «группа-подгруппа» с утратой трансляционной симметрии, вызванной расширением ячейки (a=a* √2; c=c * 4). Как представляется, все соединения, имеющие стехиометрии MZACNO:ES,RE или MZBDNO:ES,RE, предпочтительно кристаллизуются в упорядоченной структуре типов NaLiSiO или KLiGeO (A/C-соотношение или B/D-соотношение 3/1), тогда как другие стехиометрии, такие как MZABNO:ES,RE (A/B-соотношение 2/2) предпочтительно кристаллизуются в структуре типа UCrC. Дополнительные варианты упорядочивания UCrC-аристотипа и также фазы, проявляющие смешанные характеристики дальнего порядка и ближнего порядка, могут формироваться в зависимости от применяемых условий синтеза (вариации давления, температуры) и стехиометрических соотношений. Поэтому в одном варианте осуществления люминофор выбирают из группы, состоящей из MZACNO:ES,RE, MZBDNO:ES,RE и MZABNO:ES,RE.
В конкретном варианте осуществления d>0 и/или z>0, в особенности по меньшей мере d>0. В частности, люминофор включает по меньшей мере литий. По сравнению с изотипическим люминофором, не содержащим щелочного металла, такие люминофоры неожиданно проявляют повышенные химическую стабильность и световой выход.
1-x
3
4
x
3
4
1-x
0,5
2,5
4
x
4
4
1-x
3
4
x
3
4
1-x
2
2
4
x
4
4
4
4
4
III
IV
v
2+
Представленные композиции материалов, например, такие как Sr[LiAl]N:Eu (структура типа KLiGeO) или Ca[LiMgAl]N:Eu (структура типа UCrC) проявляют значительно повышенную устойчивость к гидролизу и световой выход по сравнению с не содержащими щелочные металлы составами, например, такими как Sr[MgSi]N:Eu (структура типа NaLiSiO) или Ca[MgAl]N:Eu (структура типа UCrC). Как представляется, внедрение ионов одновалентного щелочного металла ведет к повышенной связности остальных катионов с более высокой валентностью вследствие образования общих ребер и вершин тетраэдрических структурных единиц B(N,O), C(N,O) или E(N,O). Кроме того, представляется, что это обусловливает общее снижение зарядовой плотности N- и O-атомов и тем самым повышает устойчивость к гидролизу. Наблюдаемый увеличенный световой выход может быть обусловлен повышенной кристалличностью (самофлюсующее действие атомов щелочных металлов) или является следствием увеличенной энергетической щели между наиболее низким 5d-уровнем Eu и дном зоны проводимости кристаллической решетки основного вещества.
+
4
4
3
4
3
4
1-x
1+x
3-x
4
x
0,5-x
0,5
0,5
1,5
4
x
Более крупные катионы щелочных металлов, такие как Na, могут быть внедрены в 8-кратно (7+1-кратно) координированную М-позицию структур типов UCrC (KLiGeO, NaLiSiO), чтобы обеспечить повышение результирующей валентности катионов кристаллической решетки основного вещества. Так, в качестве примеров могут быть названы Na[MgAl]N:Eu или SrK[LiMgAlSi]N:Eu.
3
4
1-x
3
4
x
3
4
1-x
3
4
x
3
4
Предпочтительными являются люминофорные композиции, которые ведут к упорядоченному размещению катионов кристаллической решетки основного вещества в решетке на микроскопическом уровне, как, например, наблюдается для структуры типа NaLiSiO, поскольку она проявляет наиболее узкие полосы испускания в красной области спектра, если легирована двухвалентным Eu. Для случая Li-содержащих материалов было обнаружено, что это возможно, например, для люминофоров с составом Sr[LiAl]N:Eu (структура KLiGeO) или Ca[LiAl]N:Eu (структура NaLiSiO).
В таблице 1 показаны катионы, которые могут быть внедрены в более крупные 8-кратно координированные позиции кристаллической решетки и в тетраэдрически координированные позиции кристаллической решетки, с соответствующими эффективными ионными радиусами в пикометрах (пм).
3
4
4
4
3
4
3
4
3
4
Как указано выше, все упорядоченные варианты имеют формулу ANX-типа (класса дескриптора) АВСХ (в пределах номенклатуры ANX-типа (согласно «Strukturbericht» (справочник по структурам кристаллов)), элементы в положительном состоянии окисления обобщаются первыми буквами алфавита (А-М), элементы в отрицательном состоянии окисления обозначаются последними буквами (например, X-Z)); таким образом, позиции В-атомов в структуре UCrC заняты 1 В-атомом и 3 С-атомами в упорядоченных субструктурах. Первый вариант, структура NaLiSiO, среди прочих описан выше. Второй вариант представляет собой структуру KLiGeO, которая является триклинной. Ниже в таблице 2 для некоторых АВСХ представлены соединения с найденными типами структур (включая нитриды, описываемые в заявке).
Таблица 2
<img file="00000002.jpg" he="51" wi="72" img-content="undefined" img-format="jpg" /><img file="00000003.jpg" he="49" wi="74" img-content="undefined" img-format="jpg" />
3
4
3
4
1-x
1+x
3-x
4
x
2+
3+
Таким образом, вариант, изотипический структуре KLiGeO, представляет собой, например, CsNaPbO (см. также таблицу выше; предпоследняя строчка). Больше информации об описываемых в данном документе системах можно также почерпнуть из публикаций Hoppe et al., среди прочих в журналах Z. Anorg. Allg. Chem. 622 (1996) 1715-1720, Z. Anorg. Allg. Chem. 571 (1989) 101-112, Revue de Chimie Minérale, t. 24 (1987) 96-115 и Z. Anorg. Allg. Chem. 509 (1984) 7-22. В то время как люминофоры, легированные Eu(II), обычно проявляют эмиссию в красной области спектра, например, легированные Ce(III) материалы, такие как CaLiAlN:Ce, демонстрируют эффективную люминесценцию в зелено-желтой области спектра. Эти соотношения цветов эмиссии описаны для других известных люминофоров типа CaS:Eu, проявляющих испускание при ~650 нм, и CaS:Ce, проявляющих эмиссию при ~505 нм. Если положение полосы испускания Eu(II)-люминофора известно, то положение полосы Ce(III) в той же кристаллической решетке основного вещества может быть вполне точно прогнозировано, как показано P. Dorenbos (J. Lumin. 91 (2000) 155-176).
0,9
0,1
0,988
1,01
2,99
4
0,01
0,002
Солегирование люминофоров, содержащих щелочные металлы, как заявлено в настоящем изобретении, с использованием как Ce(III), так и Eu(II), может приводить к люминофорам с эффективной красной эмиссией и сниженным самопоглощением Eu(II)-эмиссии вследствие низких концентраций Eu. Примером такого материала является, например, (SrBa)LiAlN:Ce,Eu.
Уравнения «a+b+c+d+e=4»; и «2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z», соответственно, в особенности регламентируют катионы Z, A, B, C, D и E и анионы O и N в кристаллической решетке и тем самым определяют (также) зарядовую нейтральность системы. Например, зарядовая компенсация предусматривается формулой «2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z». Она учитывает, например, зарядовую компенсацию снижением содержания О или зарядовую компенсацию замещением С-катиона В-катионом, или В-катиона А-катионом, и т.д. Например: x=0,01, y=0,02, n=0, a=3; тогда 6+3b+4c=10-0,02; при a+b+c=4:b=0,02, c=0,98.
Как будет ясно квалифицированному специалисту в данной области технологии, значения a, b, c, d, e, n, x, y, z всегда равны нулю или составляют величину больше нуля. Когда значение «а» определено в сочетании с уравнениями «a+b+c+d+e=4»; и «2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z», то, в принципе, b, c, d и e уже нет необходимости определять. Однако, чтобы картина была полной, в описании также определены 0≤b≤4; 0≤c≤4; 0≤d≤4; 0≤e≤4.
2
2
4
2,5
1,5
3,5
0,5
Допустим, что система имеет вид SrMgGaN:Eu. Здесь, a=2, b=2, c=d=e=y=z=n=0. В такой системе 2+2+0+0+0=4 и 2×2+3×2+0+0+0=10-0-0+0=10. Таким образом, удовлетворяются оба уравнения. Допустим, что введены 0,5 O. Система с 0,5 O, например, может быть получена, когда 0,5 Ga-N замещен фрагментом 0,5 Mg-О (что представляет собой нейтральное по заряду замещение). Это имело бы результатом структуру SrMgGaNО:Eu. Здесь, в такой системе 2,5+1,5+0+0+0=4 и 2×2,5+3×1,5+0+0+0=10-0-0,5+0=9,5. Поэтому здесь также соблюдаются оба уравнения.
Как указано выше, в предпочтительном варианте осуществления d>0 и/или z>0, особенно по меньшей мере d>0. В частности, люминофор включает по меньшей мере литий.
В еще одном дополнительном варианте осуществления 2≤а≤3, и, в частности, также d=0, e=0 и z=0. При таких обстоятельствах люминофор, помимо всего прочего, характеризуется отношениями a+b+c=4 и 2a+3b+4c=10-y-n.
В одном дополнительном конкретном варианте осуществления, который может быть объединен с первыми из названных вариантами осуществления, е=0. В еще одном дополнительном конкретном варианте осуществления, который быть объединен с первыми из названных вариантами осуществления, М представляет собой Са и/или Sr.
3
4
2
2
4
Представляющими интерес системами с церием являются, например, SrLiAlN:Ce, но также CaMgAlN:Ce, и т.д.
В еще одном дополнительном конкретном варианте осуществления изобретение представляет покрытый люминофор. В еще одном конкретном варианте осуществления изобретение представляет встроенный люминофор. В первом из указанных варианте осуществления, покрытом варианте осуществления, в частности, люминофор представляет собой дисперсный люминофор, с частицами люминофора, включающими покрытие. Однако люминофор также может включать слой, который с одной или обеих сторон снабжен покрытием. В последнем из названных варианте осуществления люминофор может быть погружен в органический или неорганический материал основного вещества (подложки). Например, люминофор может включать дисперсный люминофор, в котором частицы дисперсного люминофора встроены в органическую или неорганическую основу, такую как, например, РММА (полиметилметакрилат), РЕТ (полиэтилентерефталат), РС (поликарбонат), силсесквиоксан, стекло, и т.д.
4
4
2
2
3
2
В одном конкретном варианте осуществления люминофор включает покрытие из AlPO. Такое покрытие, например, может быть создано способом, описанным Cho et al. (2005) в “Control of AlPO-nanoparticle coating on LiCoO by using water or ethanol”, Electrochimica Acta 50, 4182-4187. Одно или более из альтернативных или дополнительных покрытий могут включать одно или более из AlO-покрытия и SiO-покрытия.
2
3
2+
AlO-покрытие может быть получено, например, атомно-слоевым осаждением (например, так, как описано в публикации Avci, N.; Musschoot, J.; Smet, P.F.; Korthout, K.; Avci, A.; Detavernier, C; Poelman, D. Microencapsulation of Moisture-Sensitive CaS:Eu Particles with Aluminum Oxide. J. Electrochem. Soc., 2009, 156, J333-J337).
3
Кремнеземные покрытия могут быть получены, например, золь-гель-методом. Такой метод может включать перемешивание порошка люминофора в этаноле с некоторым количеством тетраметоксисилана. Затем добавляют концентрированный раствор NH. После добавления аммиака в замкнутую систему может быть добавлен тетраэтоксисилан в этаноле при перемешивании; необязательно может быть применено облучение ультразвуком. Полученная таким образом суспензия может быть профильтрована, промыта и высушена.
Термин «включающий» в одном варианте осуществления может относиться к понятию «состоящий из», но в другом варианте осуществления может также относиться к понятию «содержащий по меньшей мере определенные вещества и, необязательно, одно или более других веществ». Фраза «выбранный из группы, состоящей из трехвалентного» в одном варианте осуществления может относиться к единственному веществу, выбранному из группы, но в другом варианте осуществления может относиться также к одному или более веществам, выбранным из группы. Тем самым, иногда также применима фраза «один или более, выбранных из группы, состоящей из». Поэтому такие фразы, как «М, выбранный из группы, состоящей из Са, Sr и Ва», могут указывать на одно или более М (веществ), выбранных из группы, состоящей из Са, Sr и Ва. Следовательно, такая фраза также относится к комбинациям двух или более (насколько это уместно).
0,45
0,45
1,5
0,6
0,4
0,25
0,25
4
0,45
0,45
0,1
1,5
0,6
0,4
0,25
0,25
4
При допущении, что ES представляет собой самарий и европий (и, необязательно, также (двухвалентный) иттербий), значение «х» по-прежнему указывается в описании, но представляет собой суммирование индивидуальных веществ. Подобным образом, это применимо ко всем другим элементарным веществам, указанным в формуле. Тем самым один из примеров формулы (I) может иметь, например, вид: CaSrMgZnAlGaSiGeN:Eu (10%), которая также может быть описана как CaSrEuMgZnAlGaSiGeN.
2+
3+
2+
3+
Двухвалентный и трехвалентный самарий и/или двухвалентный и трехвалентный европий могут присутствовать в зависимости, например, от (восстановительных) условий во время синтеза. В качестве люминесцирующих ионов предпочтительно RE и ES состоят из (а) Eu (т.е. не RE и не Sm) или (b) из Ce (т.е. не ES и не другого RE), или (c) из Eu и Ce (т.е. не Sm и не другого RE). Следовательно, в варианте осуществления (а) молярное соотношение между суммой всех других необязательных ES и RE, с одной стороны, и Eu, с другой стороны, ((Sm(II)+RE)/Eu)<0,1, предпочтительно составляет <0,01, еще более предпочтительно <0,0001; в варианте осуществления (b) молярное соотношение между суммой всех других необязательных ES и RE, с одной стороны, и Ce, с другой стороны, ((ES+RE)/Ce)<0,1, предпочтительно <0,01, еще более предпочтительно <0,0001; и в варианте осуществления (c) молярное соотношение между суммой всех других необязательных ES и RE, с одной стороны, и Eu(II) и Ce, с другой стороны, ((ES+RE)/(Ce+Eu(II))<0,1, предпочтительно <0,01, еще более предпочтительно <0,0001. Если бы также имелся в наличии Yb(II), то отношение ((Sm(II)+RE)/Eu) могло бы быть переопределено как ((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu), при ((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu))<0,1, предпочтительно <0,01, еще более предпочтительно <0,0001.
В частности, в качестве двухвалентных компонентов выбирают только один или более из Sm и Eu, предпочтительно по существу только Eu.
В еще одном варианте осуществления в качестве RE применяют Се и Pr (особенно в отсутствие Sm и Eu); Pr может обеспечивать (дополнительную) красную люминесценцию. Трехвалентный церий может быть использован для создания желтого и/или зеленого излучателя, и/или для сенсибилизации двухвалентного европия (в случае, когда присутствуют как Се, так и Eu). Фрагменты ES и RE в описании также указаны как легирующие добавки.
Когда присутствует ES и присутствует RE, в одном варианте осуществления отношение «y/x» предпочтительно составляет <0,1, в частности <0,01, в случае RE≠Ce. Этим подразумевается, что, когда используют двухвалентные Eu и/или Sm, необязательно присутствуют трехвалентные лантаниды RE в молярном количестве, которое составляет менее 10% от молярного количества Eu и/или Sm, соответственно, в случае, где необязательный трехвалентный лантанид не является церием. В одном конкретном варианте осуществления x>0 и y=0; например, ES представляет собой по существу исключительно европий, например, двухвалентный европий присутствует как легирующая добавка, и все прочие потенциально люминесцирующие легирующие добавки не присутствуют, или присутствуют в молярных количествах менее 0,01% от молярного количества двухвалентного европия.
1-x-y-z-z2
z
a
b
c
d
e
4-n
n
x
y
z2
В одном конкретном варианте осуществления люминофор, в дополнение или альтернативно люминесцирующим ионам редкоземельных металлов (RE), (также) может включать нелюминесцирующие ионы редкоземельных металлов. Для цели лучшего понимания это не входит в базовую формулу, но в одном альтернативном варианте осуществления формула (I) люминофора также могла бы быть переписана как для люминофора, имеющего формулу MZABCDENO:ES,RE,NRE (формула II), где M выбирают из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba; Z выбирают из группы, состоящей из одновалентных Na, K и Rb; A выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg, Mn, Zn и Cd; B выбирают из группы, состоящей из трехвалентных B, Al и Ga; C выбирают из группы, состоящей из четырехвалентных Si, Ge, Ti и Hf; D выбирают из группы, состоящей из одновалентных Li и Cu; E выбирают из группы, состоящей из P, V, Nb и Ta; ES выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu, Sm и Yb, особенно выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu и Sm; RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er и Tm; NRE выбирают из группы, состоящей из Sc (скандия), La (лантана) и Lu (лютеция); 0≤x≤0,2; 0≤y≤0,2; 0≤z2≤0,2; 0<x+y≤0,4; 0≤z<1; 0<y+z≤0,2; 0≤n≤0,5; 0≤a≤4 (такое как 2≤a≤3); 0≤b≤4; 0≤c≤4; 0≤d≤4; 0≤e≤4; a+b+c+d+e=4; и 2a+3b+4c=10-y-z-n. Поэтому в описании все варианты осуществления, относящиеся к люминофору I, также относятся к люминофору II.
В одном конкретном варианте осуществления люминофор с формулой I, например, для применения в осветительном устройстве, удовлетворяет (дополнительно) условиям: M выбирают из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba; Z=Na или z=0; A=Mg или a=0; B выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Al и Ga; C выбирают из группы, состоящей из четырехвалентных Si и Ge; D=Li или d=0; e=0; ES=Eu; RE=Ce; причем x/y<0,1 или причем y/x<0,1. Также могут быть применимыми другие условия, как указанные выше.
Условия, в которых x/y<0,1 или в которых y/x<0,1, показывают, что либо RE=Се преимущественно присутствует в качестве люминесцирующего компонента, либо ES=Eu преимущественно присутствует в качестве люминесцирующего компонента. Следует отметить, что эти варианты осуществления также могут включать варианты, в которых х=0 (только Се) или y=0 (только Eu), соответственно. Такие условия, что «Na или z=0», показывают, что Z представляет собой либо Na, или Z-элемент отсутствует (Na, K и Rb). Подобным образом, условие «е=0» предусматривает, что не имеется Е-элемент (P, V, Nb и Та). Однако могут присутствовать примеси, см. где-то в другом месте.
Особенно хорошие люминофоры могут быть получены с А, включающим Mg. Кроме того, В может предпочтительно включать один или более из Al и Ga. В еще одном конкретном варианте осуществления С может включать четырехвалентный Si; этим путем могут быть получены наиболее эффективные люминофоры. Кроме того, в особенности ES включает трехвалентный Се и/или двухвалентный Eu, предпочтительно по существу только двухвалентный Eu (и без других ES или RE). В еще одном варианте осуществления RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Ce, Pr, Sm, Gd, Tb и Dy. В одном предпочтительном варианте осуществления 0<x≤0,2; другими словами, присутствуют по меньшей мере двухвалентный Sm и/или Eu, в частности, по существу только двухвалентный Eu. В еще одном варианте осуществления y (и z) равны (по существу) нулю.
Таким образом, особенно хорошие люминофоры могут быть получены, когда A=Mg, B выбирают из группы, состоящей из Al и Ga, C=трехвалентному Si, ES=двухвалентному Eu, RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Ce, Pr, Sm, Gd, Tb и Dy, и 0<x≤0,2. Еще более предпочтительно, M выбирают из группы, состоящей из Ca и Sr, A включает (предпочтительно состоит из) Mg, B включает (предпочтительно состоит из) Al, C включает (предпочтительно состоит из) Si, ES включает (предпочтительно состоит из) Eu, и где y/x<0,1, особенно <0,01, и предпочтительно n≤0,1, особенно <0,01. Еще более предпочтительно, y=0.
1-x-y
a
b
c
4-n
n
x
y
Таким образом, в одном конкретном варианте осуществления люминофор имеет формулу M(Ca и/или Sr)MgAlSiNO:ES,RE (I), причем ES выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu (европия) или Sm (самария), или Yb (иттербия); RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Ce (церия), Pr (празеодима), Nd (неодима), Sm (самария), Eu (европия), Gd (гадолиния), Tb (тербия), Dy (диспрозия), Ho (гольмия), Er (эрбия) и Tm (тулия), причем y/x<0,1, предпочтительно <0,01, и n≤0,1, предпочтительно <0,01, еще более предпочтительно <0,001, даже наиболее предпочтительно <0,0001. В результате, в данном варианте осуществления описаны люминофоры, содержащие по существу самарий и/или европий. Например, когда присутствует двухвалентный Eu, при x=0,05, и, например, y1 для Pr может составлять 0,001, и y2 для Tb может составлять 0,001, то это ведет к y=y1+y2=0,002. В таком случае y/x=0,04. Еще более предпочтительно, y=0. Однако, как показано где-либо в другом месте, когда используются Eu и Ce, соотношение «y/x» может быть больше, чем 0,1.
Условие «0<x+y≤0,4» показывает, что M может быть замещен в целом вплоть до 40% компонентами ES и/или RE. Условие «0<x+y≤0,4» в сочетании с величинами «x» и «y», составляющими от 0 до 0,2, показывает, что присутствует по меньшей мере один из ES и RE. Присутствие обоих типов не является обязательным. Как показано выше, каждый из обоих ES и RE может индивидуально относиться к одному или более субкомпонентам, таким как ES, относящимся к одному или более из Sm и Eu, и RE, относящимся к одному или более из Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er и Tm.
В частности, если в качестве двухвалентного люминесцирующего компонента или легирующей добавки используют европий, то молярное соотношение между самарием и европием (Sm/Eu) составляет <0,1, предпочтительно <0,01, в особенности <0,001.
То же самое справедливо, если европий будет применяться в комбинации с иттербием. Если европий применяют в качестве двухвалентного люминесцирующего компонента или легирующей добавки, то молярное соотношение между иттербием и европием (Yb/Eu) составляет <0,01, в особенности <0,01, предпочтительно <0,001. Если будут применять совместно все три, то можно использовать такие же молярные соотношения, т.е. ((Sm+Yb)/Eu) составляет <0,1, в особенности <0,01, предпочтительно <0,001.
В частности, «x» варьирует в диапазоне 0,001-0,2 (т.е. 0,001≤x≤0,2), таком как 0,002-0,2, таком как 0,005-0,1, в особенности 0,005-0,08. В частности, в случае двухвалентного европия в описываемых в данном документе системах, содержание в мольных процентах может быть в диапазоне 0,1-5% (0,001≤x≤0,05), таком как 0,2-5%, таком как 0,5-2%. Для других люминесцирующих ионов «x» в вариантах осуществления может (но не обязательно) быть равным или больше чем 1% («x» равен или превышает 0,01).
3
4
2
2
4
3
4
d
a
b
4
В одном конкретном варианте осуществления люминофор выбирают из группы, состоящей из (Sr,Ca)MgSiN:Eu, (Sr,Ca)MgAlN:Eu, (Sr,Ca)LiAlN:Eu и (Sr,Ca)LiMgAlN:Eu, с величинами a, b, d, определенными выше.
Как также указано выше, обозначение «(Sr,Ca)» и подобные обозначения с другими элементами показывают, что М-позиции заняты катионами Sr и/или Ca (или другими элементами, соответственно).
.95
.05
2
2
4
2
2
4
3
4
2
2
4
2
2
4
3
4
3
4
3
4
0,5
2,5
4
0,5
2,5
4
В дополнительном конкретном варианте осуществления люминофор выбирают из группы, состоящей из BaSrMgGaN:Eu, BaMgGaN:Eu, SrMgSiN:Eu, SrMgAlN:Eu, SrMgGaN:Eu, BaMgSiN:Eu, CaLiAlN:Eu, SrLiAlN:Eu, CaLiMgAlN:Eu и SrLiMgAlN:Eu.
0,8
0,2
0,995
2,91
0,09
3,91
0,09
0,005
0,9
0,1
0,905
0,09
3
3,91
0,09
0,005
0,8
0,03
0,17
0,989
2,99
0,01
4
0,01
0,001
0,995
2,995
0,005
3,995
0,005
0,005
0,995
3
4
0,005
0,895
0,1
0,9
0,1
3
4
0,005
0,99
4
0,01
0,995
2,955
0,045
3,96
0,04
0,005
0,9
0,1
0,998
1,99
2,01
3,99
0,01
0,002
0,9
0,1
0,998
1,99
2,01
3,99
0,01
0,002
Дополнительными (неограничивающими) примерами таких люминофоров являются, например, (SrCa)LiAlMgNO:Eu; (SrCa)NaLiAlNO:Eu; (SrCaBa)LiAlMgN:Ce,Eu; CaLiAlMgNО:Yb (YB(II)); NaMgAlN:Eu; NaCaMgLiAlN:Eu; SrLiMgAlSiN:Eu; CaLiAlMgNО:Ce; (SrCa)AlMgNО:Eu; (SrBa)AlMgNО:Eu.
3
4
2
2
4
0,95
0,05
2
2
4
2
2
4
3
4
2
2
4
2
2
4
3
4
3
4
2
2
4
В дополнительном конкретном варианте осуществления люминофор выбирают из группы, состоящей из (Sr,Ca)MgSiN:Eu и (Sr,Ca)MgAlN:Eu. В еще одном конкретном варианте осуществления люминофор выбирают из группы, состоящей из BaSrMgGaN:Eu, BaMgGaN:Eu, SrMgSiN:Eu, SrMgAlN:Eu, SrMgGaN:Eu и BaMgSiN:Eu. Предпочтительно, эти люминофоры, и даже более предпочтительно (Sr,Ca)MgSiN:Eu и (Sr,Ca)MgAlN:Eu могут представлять собой люминофоры, имеющие хорошие люминесцентные свойства, помимо прочего, в плане положения в спектре и распределения люминесценции.
Особенный интерес представляют люминофоры, в которых люминофор удовлетворяет соотношению 0≤x≤0,2, y/x<0,1, M включает по меньшей мере Sr, z≤0,1, a≤0,4, 2,5≤b≤3,5, B включает по меньшей мере Al, c≤0,4, 0,5≤d≤1,5, D включает по меньшей мере Li, e≤0,4, n≤0,1, и в которых ES по меньшей мере включает Eu.
В частности, y+z≤0,1. Кроме того, предпочтительно x+y+z≤0,2. Кроме того, предпочтительно «a» имеет близкое к нулю или нулевое значение. Кроме того, предпочтительно «b» равно примерно 3. Кроме того, предпочтительно «c» имеет близкое к нулю или нулевое значение. Кроме того, предпочтительно «d» равно примерно 1. Кроме того, предпочтительно «e» имеет близкое к нулю или нулевое значение. Кроме того, предпочтительно «n» имеет близкое к нулю или нулевое значение. Кроме того, предпочтительно «y» имеет близкое к нулю или нулевое значение.
3
4
d
a
b
4
3
4
3
4
0,5
2,5
4
0,5
2,5
4
Особенно хорошие системы, в плане квантового выхода и устойчивости к гидролизу, представляют собой системы с z+d>0, т.е. присутствуют один или более из Na, K, Rb, Li и Cu(I), в особенности по меньшей мере Li, например, такие как (Sr,Ca)LiAlN:Eu и (Sr,Ca)LiMgAlN:Eu, со значениями a, b, d, определенными выше. В дополнительном конкретном варианте осуществления люминофор выбирают из группы, состоящей из CaLiAlN:Eu, SrLiAlN:Eu, CaLiMgAlN:Eu и SrLiMgAlN:Eu.
3
4
Дополнительными представляющими интерес люминофорами являются (Sr,Ca,Ba)(Li,Cu)(Al,B,Ga)N:Eu, которые включают в качестве М-иона по меньшей мере Sr, в качестве В-иона по меньшей мере Al и в качестве D-иона по меньшей мере Li.
В еще одном дополнительном варианте осуществления RE включает Ce, и x/y<0,1, предпочтительно <0,01, еще более предпочтительно <0,001, и n≤0,1. Таким образом, в данном варианте осуществления RE включает или предпочтительно состоит из церия. Этим подразумевается, что когда применяют трехвалентный Ce (в качестве RE), необязательные двухвалентные лантаниды SE присутствуют в молярном количестве, которое составляет менее 10% от молярного количества Се, соответственно. Например, когда присутствует Ce, с y=0,05, например, x1 для (двухвалентного) Sm может составлять 0,001, и x2 для (двухвалентного) Eu может составлять 0,001, приводя к отношению x=x1+x2=0,002. В таком случае x/y=0,04. Еще более предпочтительно, x=0.
3+
3
4
1-x
x
1+x/2
3-х/2
4
3
4
1-x
x
3+x/2
1-x/2
4
2
2
4
1-x
x
2+x
1-x
4
4
4
3
4
3
4
2
2
4
Введение трехвалентного RE, такого как Ce, предпочтительно выполняется путем зарядовой компенсации в катионной решетке (см. условие «2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z» с «y», представляющим долю трехвалентного редкоземельного элемента). На практике, для получения, например, SrLiAlN:Ce и подобных систем, формула имела бы вид (SrCe)LiAlN. Другими словами, трехвалентный катион RE вместе с одновалентным катионом (Z- и/или D-типа) может быть внедрен с замещением двух двухвалентных (M-типа) катионов. В альтернативном варианте, для получения, например, SrMgSiN:Ce, формула имела бы вид (SrCe)MgSiN, или для получения CaMgAlN:Ce формула имела бы вид (CaCe)MgAlN. Благодаря сходству структурных типов UCrC и NaLiSiO или KLiGeO, должно быть возможным размещение дополнительных катионов с более низкой валентностью на позиции катионов с более высокой валентностью. Наиболее вероятно, что внедрение более крупного и разновалентного иона Ce(III) является энергетически более простым, если различие в заряде и размере с катионами кристаллической решетки основного вещества является малым, как это имеет место в случае, например, для CaMgGaN (см. таблицу 1).
Внедрение кислорода через исходные материалы или во время обработки заявляемой композиции может быть компенсировано корректированием катионного состава кристаллической решетки основного вещества, как определено в вышеуказанной(ых) формуле(ах). Предпочтительно, значение «n» является малым, n<0,1, поскольку было найдено, что более высокие концентрации O могут приводить к образцам с пониженной стабильностью. Даже более предпочтительно, n=0.
Как указано выше, RE-элементы могут быть введены в кристаллические решетки для повышения стабильности или для модифицирования характеристик эмиссии. Введение RE обычно ведет к сдвигу полос эмиссии Eu(II) в сторону синей области спектра. Внедрение Се(III) может вести к эмиссии в зеленой до оранжевой области спектра. Солегирование соединений, легированных Eu(II), с использованием Се(III) может быть применено для усиления поглощения в синей спектральной области, причем Се(III) действует как сенсибилизатор эмиссии Eu(II) (см. также вышеизложенное).
2+
2+
-1
2
5
8
Что касается двухвалентного европия: поскольку для внедрения Eu может иметься только один узел кристаллической решетки, полосы испускания заявляемых люминофоров являются значительно более узкими, чем у прототипных люминофоров с красным свечением, таких как MSiN:Eu (M=Ba, Sr, Ca), которые полезны для применения в освещении, поскольку снижается количество низкоэнергетического излучения, к которому человеческий глаз нечувствителен. Преимущество вариантов упорядоченной структуры, которая найдена для некоторых из заявляемых композиций, состоит в том, что Eu проявляет более узкие полосы испускания, если внедрен в такие решетки. Это может быть обусловлено менее неравномерным уширением полосы испускания. Анализ наблюдаемых эмиссионных спектров с помощью простой конфигурационной координатной модели (см. публикацию Henderson, Imbusch: Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Clarendon Press, 1989) обнаруживает факторы S связывания Хуанга-Риса в диапазоне 2-5 и средние фононные частоты ħω в диапазоне 150-500 см.
3
4
3
4
3
4
В отличие от других Eu(II)-легированных люминофорных систем, ряд заявляемых материалов неожиданно проявляют сдвиг эмиссии в синюю область спектра, если средний размер М-атомов в смешанной кристаллической композиции сокращается. Результаты показывают, что эмиссия Eu(II) может сдвигаться в синюю область, если внедряют более мелкий катион кристаллической решетки основного вещества (последовательность ионных радиусов: Ca<Sr<Ba), тогда как внедрение более крупного катиона ведет к смещению в красную область спектра. Например, получали SrMgSiN:Eu, оба легированных 20% Ca или 20% Ba, соответственно, с системой Ca,Sr, имеющей красную эмиссию с синим смещением по сравнению с системой SrMgSiN:Eu, и с системой Ba,Sr, имеющей красную эмиссию с красным смещением по сравнению с системой SrMgSiN:Eu.
Таким образом, в одном варианте осуществления Ge не присутствует, и A представляет собой только Mg.
Неисчерпывающий обзор систем, которые были получены, включая некоторые оптические характеристики, показан в приведенной ниже таблице 3:
2+
3+
2+
3+
2
2
4
Преимущественно, положение полосы испускания Eu и/или Ce может быть настроено регулированием концентрации Eu и Ce, соответственно. Например, в отношении SrMgAlN:Eu максимум испускания может быть настроен на положение между примерно 600 нм и примерно 700 нм (когда варьируют содержание Eu от примерно 0,1 до 5% (замещение М компонентом Eu)).
Термин «источник света» в принципе может относиться к любому источнику света, известному в технологии, но может конкретно относиться к источнику света на основе LED, в описании далее указанному как LED. Приведенное ниже описание будет - с целью лучшего понимания - предусматривать только источники света на основе LED. Источник света конфигурирован для генерирования УФ- и/или синего света. В предпочтительном варианте осуществления светоизлучающий диод конфигурирован для генерирования LED-излучения с синим компонентом. Другими словами, источник света включает синий LED. Таким образом, в одном варианте осуществления источник света конфигурируют для генерирования синего света. Предпочтительно, LED представляет собой твердотельный LED.
10
17
5
4
3
2+
2+
В другом варианте осуществления светоизлучающий диод конфигурирован для генерирования LED-излучения с УФ-компонентом. Другими словами, источник света включает УФ-LED. Если применяют источник УФ-излучения и желателен синий или белый свет в качестве синего компонента, то могут быть использованы, например, общеизвестные материалы BaMgAlO:Eu или (Sr,Ba,Ca)(PO)Cl:Eu. Однако могут быть альтернативно или дополнительно применены также другие люминесцирующие материалы, которые способны преобразовывать УФ-излучение в синий свет.
Предпочтительно, источник света представляет собой источник света, который во время работы излучает по меньшей мере свет с длиной волны, выбранной из диапазона 200-490 нм, предпочтительно источник света, который во время работы излучает свет по меньшей мере с длиной волны, выбранной из диапазона 400-490 нм, даже более предпочтительно в диапазоне 440-490 нм. Этот свет может быть частично использован люминесцирующим(и) материалом(ами) (см. ниже). В конкретном варианте осуществления источник света включает источник света на основе твердотельного LED (такой как LED или лазерный диод).
Термин «источник света» также может относиться к многочисленным источникам света, таким как источники света с 2-20 (твердотельными) LED. Следовательно, термин «LED» также может относиться к многочисленным LED. Тем самым, в одном конкретном варианте осуществления источник света конфигурирован для генерирования синего света.
Используемый в описании термин «белый свет» известен квалифицированному специалисту в данной области технологии. Он конкретно относится к свету, имеющему коррелированную цветовую температуру (CCT) от примерно 2000 до 20000 K, особенно 2700-20000 K, для общего освещения предпочтительно в диапазоне от примерно 2700 K до 6500 K, и для целей фоновой подсветки предпочтительно в диапазоне от примерно 7000 K до 20000 K, и в особенности в пределах примерно 15 SDCM (стандартное отклонение согласования цветов) от BBL (излучения абсолютно черного тела), предпочтительно в пределах примерно 10 SDCM от BBL, еще более предпочтительно в пределах примерно 5 SDCM от BBL.
В одном варианте осуществления источник света также может создавать излучение источника света, имеющее коррелированную цветовую температуру (CCT) от примерно 5000 до 20000 K, например, LED на основе люминофоров (синий светоизлучающий диод с тонком слоем люминофора, например, для получения 10000 K). Поэтому в конкретном варианте осуществления источник света конфигурирован для создания излучения источника света с коррелированной цветовой температурой в диапазоне 5000-20000 K, еще более предпочтительно в диапазоне 6000-20000 K, таком как 8000-20000 K. Преимущество относительно высокой цветовой температуры может быть в том, что в излучении источника света может присутствовать относительно большая доля синего компонента.
Термины «фиолетовый свет» или «фиолетовая эмиссия» особенно относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне примерно 380-440 нм. Термины «синий свет» или «синяя эмиссия», в частности, относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне примерно 440-490 нм (включая некоторые фиолетовые и голубые оттенки). Термины «зеленый свет» или «зеленая эмиссия» особенно относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне примерно 490-560 нм. Термины «желтый свет» или «желтая эмиссия» особенно относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне примерно 540-570 нм. Термины «оранжевый свет» или «оранжевая эмиссия» особенно относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне примерно 570-600. Термины «красный свет» или «красная эмиссия» особенно относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне примерно 600-750 нм. Термины «розовый свет» или «розовая эмиссия» относятся к излучению, имеющему синий и красный компонент. Термины «видимый», «видимый свет» или «видимая эмиссия» относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 380-750 нм.
3
2
5
8
3
0,98
0,02
3
2
5
8
2
5
8
1,5
0,5
5
8
3
3
3
3
2
5
8
2
5
8
2+
2+
Люминесцирующий материал включает один или более люминофоров, описываемых в данном документе, и, необязательно, один или более дополнительных люминофоров, выбранных из группы, состоящей из содержащего двухвалентный европий нитридного люминесцирующего материала или содержащего двухвалентный европий оксонитридного люминесцирующего материала. Материал с красной люминесценцией в одном варианте осуществления может включать один или более материалов, выбранных из группы, состоящей из (Ba,Sr,Ca)S:Eu, (Mg,Sr,Ca)AlSiN:Eu и (Ba,Sr,Ca)SiN:Eu. В этих соединениях европий (Eu) является по существу или только двухвалентным и замещает один или более из указанных двухвалентных катионов. Как правило, Eu не будет присутствовать в количествах, превышающих 10% катиона, предпочтительно в диапазоне примерно 0,5-10%, более предпочтительно в диапазоне примерно 0,5-5% относительно катиона(ов), которые он замещает. Термин «:Eu» или «:Eu» показывает, что часть металлических ионов замещена европием (Eu) (в этих примерах ионами Eu). Например, при допущении 2% Eu в CaAlSiN:Eu, правильная формула могла бы иметь вид (CaEu)AlSiN. Двухвалентный европий, как правило, будет замещать двухвалентные катионы, такие как вышеуказанные двухвалентные катионы щелочноземельных металлов, в частности, Ca, Sr или Ba. Материал (Ba,Sr,Ca)S:Eu также может быть обозначен как MS:Eu, где M представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Ca); в особенности, M включает в этом соединении кальций или стронций, или кальций и стронций, более предпочтительно кальций. Здесь Eu внедряется и замещает по меньшей мере часть M (т.е. один или более из Ba, Sr и Ca). Кроме того, материал (Ba,Sr,Ca)SiN:Eu также может быть описан как MSiN:Eu, где M представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Ca); в особенности, M включает в этом соединении Sr и/или Ba. В другом конкретном варианте осуществления M состоит из Sr и/или Ba (не принимая в расчет присутствие Eu), в особенности 50-100%, предпочтительно 50-90% Ba и 50-0%, предпочтительно 50-10% Sr, таком как BaSrSiN:Eu, (т.е. 75% Ba; 25% Sr). Здесь Eu внедрен и замещает по меньшей мере часть M (т.е. один или более из Ba, Sr и Ca). Подобным образом, материал (Ba,Sr,Ca)AlSiN:Eu также может быть обозначен как MAlSiN:Eu, где M представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Ca); в особенности, M в этом соединении включает кальций или стронций, или кальций и стронций, более предпочтительно кальций. Здесь Eu внедрен и замещает по меньшей мере часть M (т.е. один или более из Ba, Sr и Ca). Предпочтительно, в одном варианте осуществления люминесцирующий материал включает (Ca,Sr,Mg)AlSiN:Eu, предпочтительно CaAlSiN:Eu. Кроме того, в другом варианте осуществления, который может быть скомбинирован с первым, первый люминесцирующий материал включает (Ca,Sr,Ba)SiN:Eu, предпочтительно (Sr,Ba)SiN:Eu. Термины «(Ca,Sr,Ba)» показывают, что соответствующая катионная позиция может быть занята кальцием, стронцием или барием. Он также показывает, что в таком материале соответствующая катионная позиция может быть занята катионами, выбранными из группы, состоящей из кальция, стронция и бария. Таким образом, материал, может, например, включать кальций и стронций, или только стронций, и т.д.
2
5
8
3
2+
2+
Таким образом, в одном варианте осуществления люминесцирующий материал может дополнительно включать MSiN:Eu, где M выбирают из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, еще более предпочтительно, где M выбирают из группы, состоящей из Sr и Ba. В еще одном варианте осуществления, который может быть скомбинирован с первым, люминесцирующий материал может дополнительно включать MSiAlN:Eu, где M выбирают из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, еще более предпочтительно, где M выбирают из группы, состоящей из Sr и Ba.
Люминесцирующий материал также может включать один или более люминофоров, выбранных из группы, состоящей из содержащего трехвалентный церий граната и содержащего трехвалентный церий оксонитрида.
Оксонитридные материалы в технологии часто называют также оксинитридными материалами.
3
5
12
3
5
12
3
5
12
0,5
0,5
3
5
12
3
5
12
1-x
x
3
5
12
1-x
x
3
5
12
0,1
0,89
0,01
3
5
12
3+
3+
3+
3+
3+
Более конкретно, люминесцирующий материал может дополнительно включать MAO:Ce, люминесцирующий материал, в котором M выбирают из группы, состоящей из Sc, Y, Tb, Gd и Lu, в котором A выбирают из группы, состоящей из Al и Ga. Предпочтительно, M включает по меньшей мере один или более из Y и Lu, и в котором A включает по меньшей мере Al. Материалы этих типов могут обеспечивать наивысшие коэффициенты полезного действия. В одном конкретном варианте осуществления второй люминесцирующий материал включает по меньшей мере два люминесцирующих материала типа MAO:Ce, в котором M выбирают из группы, состоящей из Y и Lu, в котором A выбирают из группы, состоящей из Al, и в котором соотношение «Y:Lu» различается по меньшей мере для двух люминесцирующих материалов. Например, один из них может быть основан исключительно на Y, например, YAl0:Ce, и один из них может представлять собой систему на основе Y,Lu, такую как (YLu)AlO:Ce. Варианты осуществления гранатов, в частности, включают гранаты MAO, где M включает по меньшей мере иттрий или лютеций и где A включает по меньшей мере алюминий. Такой гранат может быть легирован церием (Ce), празеодимом (Pr) или комбинацией церия и празеодима; однако предпочтительно церием (Се). Предпочтительно, A включает алюминий (Al), однако A также может частично включать галлий (Ga) и/или скандий (Sc) и/или индий (In), предпочтительно вплоть до примерно 20% Al, более предпочтительно до примерно 10% Al (т.е. А-ионы предпочтительно состоят из 90 или более мольных процентов Al и 10 или менее мольных процентов одного или более из Ga, Sc и In); A предпочтительно может включать до примерно 10% галлия. В еще одном варианте A и O могут быть, по меньшей мере частично, замещены кремнием (Si) и азотом (N). Элемент М предпочтительно может быть выбран из группы, состоящей из иттрия (Y), гадолиния (Gd), тербия (Tb) и лютеция (Lu). Кроме того, Gd и/или Tb предпочтительно присутствуют в количестве только до примерно 20% от М. В одном конкретном варианте осуществления гранатный люминесцирующий материал включает (YLu)AlO:Ce, где «x» равно или больше 0 и равно или меньше 1. Термины «:Ce» или «:Ce» (или подобные термины) показывают, что часть металлических ионов (т.е. в гранатах: часть ионов «М») в люминесцирующем материале замещена церием (Се) (или другим люминесцирующим компонентом, когда термин(ы) показывали бы нечто, подобное «:Yb»). Например, при допущении (YLu)AlO:Ce, часть Y и/или Lu замещена церием (Се). Это обозначение известно квалифицированному специалисту в данной области технологии. Се будет замещать М, как правило, не более чем на 10%; как правило, концентрация Се будет в диапазоне 0,1-4%, предпочтительно 0,1-2% (относительно М). Принимая во внимание 1% Се и 10% Y, полностью правильная формула может иметь вид (YLuCe)AlO. Ce в гранате присутствует по существу или только в трехвалентном состоянии, как известно квалифицированному специалисту в данной области технологии.
Таким образом, люминесцирующий материал в одном варианте осуществления может дополнительно включать один или более других люминофоров, выбранных из группы, состоящей из содержащего двухвалентный европий нитридного люминесцирующего материала, содержащего двухвалентный европий оксонитридного люминесцирующего материала, содержащего трехвалентный церий граната и содержащего трехвалентный церий оксонитрида.
Как будет ясно квалифицированному специалисту в данной области технологии, могут быть применены также комбинации люминофоров. Кроме того, как будет ясно квалифицированному специалисту в данной области технологии, для оптимизации осветительного устройства может быть предусмотрена оптимизация люминесцирующего(их) материала(ов) (или люминофоров) в отношении одного или более составляющих элементов, концентрации активатора, размера частиц и т.д., или оптимизация в отношении комбинации(й) люминесцирующих материалов.
2
Источник света может быть скомпонован в камере, с отражающей(ими) стенкой(ами) (такой как покрытой(ыми) отражающим материалом типа TiO) и прозрачным окошком. В одном варианте осуществления окошко представляет собой светопреобразующий слой. В еще одном дополнительном варианте осуществления окошко включает светопреобразующий слой. Этот слой может быть размещен выше по потоку относительно окошка или ниже по потоку относительно окошка. В еще одном дополнительном варианте осуществления светопреобразующие слои наносят на обе стороны окошка.
Термины «выше по потоку» и «ниже по потоку» относятся к расположению объектов или признаков относительно направления распространения света из генерирующего свет устройства (здесь источника света), причем относительно первого положения внутри пучка света из генерирующего свет устройства второе положение в пучке света, приближенное к генерирующему свет устройству, означает «выше по потоку», и третье положение внутри пучка света, отдаленное от генерирующего свет устройства, означает «ниже по потоку».
Люминесцирующий материал конфигурирован для преобразования по меньшей мере части излучения источника света. Другими словами, можно сказать, что источник света радиационно связан с люминесцирующим материалом. Когда источник света включает источник света, испускающий по существу УФ-излучение, люминесцирующий материал может быть конфигурирован для преобразования по существу всего излучения источника света, которое падает на люминесцирующий материал. В случае источника света, конфигурированного для генерирования синего света, люминесцирующий материал может частично преобразовывать излучение источника света. В зависимости от конфигурации, часть оставшегося излучения источника света может быть пропущена через слой, включающий люминесцирующий материал.
В описании указан ряд вариантов применения изобретения: системы офисного освещения, системы для использования в домашнем хозяйстве, системы освещения торговых помещений, системы домашнего освещения, системы направленного освещения, системы точечного освещения, системы театрального освещения, системы для применения в оптоволоконной технике, проекционные системы, системы самосветящихся дисплеев, системы пикселированных дисплеев, системы сегментированных дисплеев, системы предупреждающих знаков, осветительные системы медицинского назначения, системы знаков индикации, системы декоративного освещения, портативные системы, варианты применения в автомобилях и системы освещения теплиц.
Как указано выше, осветительное устройство может быть использовано в качестве блока фоновой подсветки в устройстве на основе LED-дисплея. Поэтому в одном дополнительном аспекте изобретение представляет также устройство отображения на основе LED, включающее осветительный блок, определяемый в описании, конфигурированный как блок фоновой подсветки.
Термин «по существу», используемый в описании, такой как «по существу вся эмиссия» или в выражении «по существу состоит», будет понятен квалифицированному специалисту в данной области технологии. Термин «по существу» также может включать варианты осуществления с «целиком», «полностью», «весь» и т.д. Поэтому в вариантах осуществления имя прилагательное по существу также может быть исключено. Где это применимо, термин «по существу» также может относиться к величине 90% или выше, такой как 95% или выше, предпочтительно 99% или выше, еще более предпочтительно 99,5% или выше, включая 100%. Термин «включает» предусматривает также варианты осуществления, в которых термин «включает» означает «состоит из». Термин «включающий» в одном варианте осуществления может относиться к «состоящему из», но в другом варианте осуществления может также относиться к «содержащему по меньшей мере определенные вещества и, необязательно, одно или более других веществ». Термин «и/или», в частности, относится к одному или более из объектов, упомянутых до и после «и/или». Например, фраза «объект 1 и/или объект 2» и подобные фразы могут относиться к одному или более из объекта 1 и объекта 2.
Кроме того, термины «первый», «второй», «третий» и тому подобное в описании и в пунктах формулы изобретения используются для различения между сходными элементами и не обязательно для описания последовательности или хронологического порядка. Должно быть понятно, что применяемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми при уместных для этого обстоятельствах, и что описываемые здесь варианты осуществления изобретения пригодны для реализации в других последовательностях, нежели здесь описано или проиллюстрировано.
Приведенные в описании устройства, помимо прочего, описаны в процессе работы. Как будет ясно квалифицированному специалисту в данной области технологии, изобретение не ограничивается способами действия или устройствами в действии.
Следует отметить, что вышеупомянутые варианты осуществления скорее иллюстрируют, нежели ограничивают изобретение, и что квалифицированные специалисты в данной области технологии будут в состоянии разработать многие альтернативные варианты осуществления без выхода за пределы области пунктов прилагаемой формулы изобретения. В пунктах формулы изобретения любые условные обозначения, помещенные между скобками, не должны толковаться как ограничивающие пункт формулы изобретения. Применение глагола «включать» и его форм спряжения не исключает присутствия элементов или стадий, иных, нежели те, которые заявлены в пункте формулы изобретения. Артикль «а» или «an», предшествующий элементу, не исключает присутствия многочисленных таких элементов. Изобретение может быть внедрено в практику с помощью оборудования, включающего несколько различных элементов, и с помощью надлежащим образом программированного компьютера. В заявляющем устройство пункте формулы изобретения, перечисляющем несколько средств, некоторые из этих средств могут эксплуатироваться одним и тем же предметом оборудования. Только лишь факт, что определенные меры перечислены во взаимно различных зависимых пунктах формулы изобретения, не означает того, что комбинация этих мер не может быть применена с пользой.
Кроме того, изобретение применимо к устройству, включающему один или более отличительных признаков, приведенных в описании и/или показанных в сопроводительных чертежах. Кроме того, изобретение относится к способу или процессу, включающему один или более отличительных признаков, приведенных в описании и/или показанных в сопроводительных чертежах.
Разнообразные аспекты, обсуждаемые в этом патенте, могут быть объединены, чтобы обеспечить дополнительные преимущества. Кроме того, некоторые из признаков могут формировать основу для одной или более выделенных заявок.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Теперь будут описаны варианты осуществления изобретения, только в порядке примера, с привлечением сопроводительных схематических чертежей, в которых соответствующие кодовые символы показывают соответствующие части, и в которых:
Фигуры 1а-1d схематически изображают некоторые варианты осуществления осветительного устройства; чертежи не обязательно выполнены в масштабе;
Фиг. 2: спектры испускания многочисленных различных люминофоров (показанные в одной фигуре (измерены при температуре 25°C);
3
4
Фиг. 3: показан спектр фотолюминесценции Ca[LiAl]N, легированного 5% европия;
3
4
3
Фиг. 4а: спектр фотолюминесценции Sr[LiAl]N, легированного 1% европия, в сравнении с CaSiAlN:Eu (пунктир); также показаны спектры (r) отражения;
3
4
Фиг. 4b: спектры низкотемпературной эмиссии SrLiAlN:Eu(1%). Длина волны возбуждения: 450 нм;
Фиг. 4с: показывает сравнение характеристик эмиссии некоторых из заявляемых люминофоров с прототипными люминофорными материалами красного свечения;
0,5
2,5
4
Фиг. 5а: спектр фотолюминесценции CaLiMgAlN, легированного 1% европия;
0,5
2,5
4
Фиг. 5b: спектр фотолюминесценции SrLiMgAlN, легированного 1% европия;
2
2
4
Фиг. 6 изображает спектры испускания SrMgAlN:Eu с 0,1-5% (порядок следования кривых слева направо: 0,1%; 0,2%; 0,5%; 1%; 2%; и 5% Eu, соответственно); и
2
2
4
Фиг. 7: спектр фотолюминесценции CaMgAlN, легированного 1% Се.
Символ «I» на графиках 2-4В, 5А-7 по y-оси обозначает интенсивность испускания в произвольных единицах; символ «R» на y-оси в графике 4А обозначает коэффициент отражения, причем 1 соответствует максимальной отражательной способности и 0 соответствует полному поглощению; SS на графике 4С обозначает «стоксовский сдвиг» и FWHM обозначает «полную ширину на половине максимума».
Подробное описание вариантов осуществления
Фиг. 1а схематически изображает один вариант осуществления осветительного устройства, обозначенного кодовым номером 100 позиции, согласно изобретению. Осветительное устройство включает источник 10 света, который в этом схематическом чертеже представляет собой LED (светоизлучающий диод). В этом варианте осуществления поверх источника 10 света, здесь на поверхности 15 (выхода света), тем самым ниже по потоку относительно источника 10 света, размещен люминесцирующий материал 20. Этот люминесцирующий материал 20 включает люминофор, описываемый в данном документе, обозначенный кодовым номером 40 позиции. В качестве примера, осветительное устройство 100 дополнительно включает, например, для характеристик светоотдачи, (светопропускающий) сводчатый колпачок 61. Он представляет собой один вариант осуществления светопропускающего оптического элемента 60, который в этом варианте осуществления размещен ниже по потоку относительно источника 10 света, и также ниже по потоку относительно светопреобразующего слоя 20. Источник 10 света генерирует излучение 11 источника света (на чертеже не показано), которое, по меньшей мере частично, преобразуется светопреобразующим слоем 20, по меньшей мере люминофором 40, в излучение 51 люминесцирующего материала. Свет, испускаемый осветительным устройством, обозначен кодовым номером 101 позиции, и содержит по меньшей мере это излучение 51 люминесцирующего материала, но необязательно, в зависимости от характеристик поглощения люминесцирующего материала 50, также излучение 11 источника света.
Фиг. 1b схематически изображает еще один вариант осуществления, без сводчатого колпачка, но с необязательным покрытием 62. Это покрытие 62 представляет собой дополнительный пример светопропускающего оптического элемента 60. Следует отметить, что покрытие 62 в одном варианте осуществления может представлять собой один или более полимерных слоев, слой из силикона или слой из эпоксидной смолы. Альтернативно или дополнительно, может быть нанесено покрытие из диоксида кремния и/или нитрида кремния.
В обоих схематически изображенных вариантах осуществления на фигурах 1а-1b люминесцирующий материал 20 находится в физическом контакте с источником 10 света, или по меньшей мере с его поверхностью выхода света (т.е. поверхностью 15), такой как кристалл LED. Однако на фиг. 1с люминесцирующий материал 20 размещен в отдалении от источника 10 света. В этом варианте осуществления люминесцирующий материал 20 конфигурирован выше по потоку относительно пропускающей (т.е. пропускающей свет) подложки 30, такой как выходное окно. Поверхность подложки 30, на которую нанесен светопреобразующий слой 20, обозначена кодовым номером 65 позиции. Следует отметить, что люминесцирующий материал 20 также может быть размещен ниже по потоку относительно подложки 30, или люминесцирующий материал 20 может быть нанесен на обе стороны подложки. Расстояние между люминесцирующим материалом 20 и источником света (в частности, его поверхностью 15 выхода света) обозначено кодовым номером d1 позиции, и может варьировать в диапазоне 0,1 мм - 10 см. Следует отметить, что в конфигурации согласно фиг. 1с в принципе может быть также применен более чем один источник 10 света.
Фиг. 1d схематически является такой же, как фиг. 1с, но теперь с многочисленными источниками 10 света.
Необязательно, люминесцирующий материал формируют в виде самоподдерживающегося слоя, такого как керамический материал. В такой ситуации светопропускающий оптический элемент 60 может быть ненужным, но тем не менее может присутствовать.
Экспериментальная часть
Как указано выше, синтез заявляемых материалов может быть проведен многообразными способами обработки. Авторами настоящего изобретения было найдено, что выдерживание температур обжига низкими (ниже ~1200°C) улучшает фазовую чистоту и характеристики люминесценции заявляемых фаз. Оказалось, что особенно пригодны такие реакционные прекурсоры, как интерметаллические фазы, полученные плавлением составляющих металлов M, Z, A, B, C, D и E, амидов щелочноземельных металлов, или диимида кремния. Добавление флюсовых материалов, таких как фториды или хлориды, также улучшает формирование фаз. Пригодные синтетические методы включают нитридирование под высоким давлением, обработку в расплаве щелочного металла, аммонотермальный синтез и стандартные подходы смешения и обжига.
2
2
4
Синтез BaMgGaN:Eu
2
2
2
2
2
3
2
2
4
5 г порошка BaH, полученного гидрированием Ba, и 1,744 г порошка Mg смешивали и подвергали обжигу в течение 4 часов в атмосфере N/H (в соотношении 95/5) при температуре 800°C. 4 г полученного BaMgN смешивали с 3,131 г порошка GaN и 0,039 г EuF и подвергали обжигу при температуре 850°C в течение 4 часов в проточной атмосфере N, с последующим спеканием под давлением при температуре 1000°C, при давлении N 500 бар (50 МПа) в течение 4 часов. Для удаления остаточной загрязняющей фазы BaGa обработку под давлением повторяли после размалывания образца.
2
2
4
Альтернативный синтез BaMgGaN:Eu
3
3
Исходя из элементов Ba, Mg, Ga в молярном соотношении 0,24:0,26:1, с NaN (1,3 мольных процента) и EuF (0,004 мольных процента) в расплавленном Na, смесь подвергали обжигу в наглухо заваренных металлических ампулах в течение 48 часов при температуре 760°C, а затем медленно охлаждали на протяжении 165 часов до температуры 200°C. Неоднородный продукт очищали возгонкой Na после реакции.
2
2
4
Синтез SrMgAlN:Eu
2
2
8
4
3
2
2
2
2
4
Смесь SrAl(NH), LiAlH, Mg и LiN в молярном соотношении 1:2:1:2,6 с Eu(NH) (0,03 мольного процента) в расплавленном Li подвергали обжигу в наглухо заваренных танталовых ампулах в течение 24 часов при температуре 900°C. Получали SrMgAlN:Eu.
3
4
Синтез MMgSiN:Eu (M=Ca,Sr,Ba)
2
3
4
Исходя из M, Eu, диимида кремния Si(NH) и Mg в молярном соотношении 1:1:3, смесь нагревали в открытом вольфрамовом тигле до температуры 900°C в течение 1,5 часов в атмосфере азота, выдерживали в течение 8 часов при этой температуре, а затем быстро охлаждали до комнатной температуры выключением печи. Получали однородный порошок, содержащий (M,Eu)MgSiN.
3
4
Альтернативный синтез MMgSiN:Eu (M=Ca,Sr,Ba)
2
3
3
2
2
3
3
4
4
Смесь MF, EuF, MgN, Si(NH) и LiN в молярном соотношении 0,99:0,01:1:1:2 в расплавленном Li подвергали обжигу в наглухо заваренных танталовых ампулах в течение 24 часов при температуре 900°C. Получали MMgSiN:Eu. Фторидные побочные продукты могут быть удалены возгонкой в вакууме.
Возбуждение и испускание измеряли с использованием изготовленного на заказ спектрофлуориметра. Описываемые в данном документе люминофоры могут хорошо возбуждаться в синем спектральном диапазоне, что делает их особенно пригодными для применения в LED на основе люминофоров, излучающих с накачкой синим светом. Большинство систем неожиданно имеет максимум возбуждения при 450 нм или близко к этому.
0,95
0,05
2
2
4
2
2
4
3
4
4
2
2
4
3
4
Спектры испускания некоторых систем изображены на фиг. 2. По y-оси показаны нормализованные интенсивности; по x-оси представлена длина волны в нм. Изображены эмиссионные спектры BaSrMgGaN: Eu (1), BaMgGaN:Eu (2), SrMgSiN:Eu (3), SrMgAlN:Eu (4) и BaMgSiN:Eu (5); два последних почти совпадают друг с другом. Кроме того, также измеряли люминесценцию еще одного образца, который был получен, Ca0,2Sr0,8Mg3SiN4:Eu(2%). Его люминесценция не показана на фиг.2, но в отношении ее спектрального положения она сравнима с люминесценцией Ba0,95Sr0,05Mg2Ga2N4:Eu(2%), но со значительно более узкой (FWHM), см. ниже в таблице 4.
3
4
Следовательно, такие (Ca,Sr)MgSiN, особенно с соотношением «Ca/Sr» в диапазоне 0,1-0,4, также представляют собой интересные люминофоры благодаря спектральному положению и форме кривой испускания (люминесценции).
3
4
3
4
Кроме того, измеряли Се-легированное соединение, CaMgSiN:Ce(1%), кристаллизующееся в структуру типа NaLiSiO, которое имеет желтую люминесценцию с максимумом полосы испускания примерно при 585 нм и шириной полосы на половине максимума, FWHM, примерно 90 нм.
Также получали ряд других систем, но здесь отображены не все эмиссионные спектры.
0,95
0,05
2
2
4
Кристаллографические данные для BaSrGaMgN были оценены как следующие:
Пространственная группа
I4/m (№87)
a
8,3883(12) Å
b
8,3883(12) Å
c
3,4393(7) Å
α
90,00°
β
90,00°
γ
90,00°
Объем ячейки
242,22(7) Å
Z
2
Плотность
2,617 г/см<sup>3</sup>
Также были оценены кристаллографические характеристики других систем, и они оказались в соответствии с указанными (двумя) кристаллическими структурами.
1-x
3
4
x
Синтез CaLiAlN:Eu
2
3
3
Стехиометрические смеси CaH, LiN, Al и 1 или 5 мольных процентов EuF в качестве легирующей добавки смешивали в ступке, помещенной в защитную атмосферу азота. Порошки подвергали обжигу при температуре 1250°C в атмосфере азота в течение по меньшей мере 5 часов. Спектр фотолюминесценции люминофора, возбужденного при длине волны 444 нм, обнаруживает максимум испускания примерно при 660 нм с полной шириной полосы на половине максимума (FWHM) приблизительно 67 нм, как видно на фигуре 3 (образец с 5% Eu).
3
4
Параметры кристаллической решетки люминофора Ca[LiAl]N, полученные по измерениям рентгеновской дифракции монокристалла, являются следующими:
Кристаллографическая система:
Тетрагональная
Пространственная группа:
I4<sub>1</sub>/a
a (Å)
11,1600
c (Å)
12,8650
Объем ячейки (10<sup>6</sup> пм<sup>3</sup>)
1602,28
3
4
SrLiAlN:Eu(1%)
2
3
3
3
4
-1
-1
-1
-1
Люминофор синтезируют с использованием стандартной твердофазной реакции в атмосфере азота. Смесь исходных соединений SrH, LiN, Al и EuF подвергают обжигу при температуре 1250°C в течение по меньшей мере 5 часов. Рассчитанный уровень легирования европием составляет 1 мольный процент. Спектр фотолюминесценции при длине волны возбуждении 444 нм показывает максимальное испускание примерно при 656 нм и значение FWHM приблизительно 49 нм, как показано на фигуре 4а. Измерения низкотемпературной эмиссии (фиг. 4b) показывают, что бесфононная линия расположена при 633 нм (15798 см) и наблюдаемый стоксовский сдвиг составляет 1014 см. Фиг. 4b показывает спектр низкотемпературной эмиссии SrLiAlN:Eu(1%) при длине волны возбуждении 450 нм. Фиг. 4с показывает сравнение характеристик испускания заявляемых люминофоров с прототипными люминофорными материалами красного свечения. По x-оси показана ширина полосы на половине максимума (FWHM; полная ширина на половине максимума) в см, и по y-оси представлен стоксовский сдвиг в см. Рассчитанные значения приведены в высокотемпературном приближении (см. публикацию Henderson, Imbusch: Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Clarendon Press, 1989), заданном при FWHM=sqr(81n2)*sqr(2κT)*sqr(SS/2), с SS ~2S*h/2π*ω.
Параметры кристаллической решетки, полученные по модифицированному методу Ритвельда, являются следующими:
Кристаллографическая система:
Триклинная
Пространственная группа:
P-1
a (Å)
10,3303
b (Å)
7,474
c (Å)
5,8713
А
100,56°
В
110,50°
Г
90,38°
Объем ячейки (10<sup>6</sup> пм<sup>3</sup>)
416,2
0,5
2,5
4
CaLiMgAlN:Eu(5%)
3
3
2
3
3
Стехиометрические смеси Ca, AlF, MgN и 5 мольных процентов EuF помещали в заваренные дуговой сваркой танталовые ампулы вместе с LiN и добавочным металлическим Li в качестве флюсующего материала. Смесь подвергали обжигу при температуре 1000°C в течение по меньшей мере 24 часов в атмосфере инертного газа. Движущей силой реакции является формирование очень стабильного LiF в результате метатезиса (реакции обмена). Спектр фотолюминесценции люминофора при длине волны возбуждения 460 нм обнаруживает максимум испускания примерно при 706 нм с полной шириной полосы на половине максимума (FWHM) приблизительно 72 нм.
0,5
2,5
4
Параметры кристаллической решетки люминофора CaLiMgAlN, полученные по измерениям рентгеновской дифракции монокристалла, являются следующими:
Кристаллографическая система:
Тетрагональная
Пространственная группа:
I4/m
a (Å)
7,9921
c (Å)
3,2621
Объем ячейки (10<sup>6</sup> пм<sup>3</sup>)
208,36
Усовершенствованный метод Ритвельда массы порошковых образцов подтвердил параметры кристаллической решетки, а также состав:
Кристаллографическая система:
Тетрагональная
Пространственная группа:
I4/m
a (Å)
8,00392
c (Å)
3,26027
Объем ячейки (10<sup>6</sup> пм<sup>3</sup>)
208,8618
Также готовили образец с 1% Eu. Его спектр испускания показан на фигуре 5а.
0,5
2,5
4
SrLiMgAlN:Eu(5%)
3
3
2
3
3
Соединение синтезируют с использованием твердофазной реакции метатезиса в атмосфере азота. Движущей силой реакции является формирование очень стабильного LiF. Стехиометрические смеси Sr, AlF, MgN и 5 мольных процентов EuF помещали в заваренные дуговой сваркой танталовые ампулы вместе с LiN и добавочным металлическим Li в качестве флюсующего материала. Смесь подвергали обжигу при температуре 1000°C в течение по меньшей мере 24 часов в защитной газовой атмосфере. Спектр фотолюминесценции люминофора при длине волны возбуждения 450 нм обнаруживает максимум испускания примерно при 704 нм с полной шириной полосы на половине максимума (FWHM) приблизительно 86 нм.
0,5
2,5
4
Параметры кристаллической решетки люминофора SrLiMgAlN, полученные по измерениям рентгеновской дифракции монокристалла, являются следующими:
Кристаллографическая система:
Тетрагональная
Пространственная группа:
I4/m
a (Å)
8,0917
c (Å)
3,3166
Объем ячейки (10<sup>6</sup> пм<sup>3</sup>)
217,16
Также готовили образец с 1% Eu. Его спектр испускания показан на фигуре 5b.
Концентрация европия
2
2
4
2
2
4
2
2
4
Получали SrMgAlN:Eu и BaMgAlN:Eu, как описано выше, с концентрациями европия, варьирующими от 0,1-5% и 0,1-1%, соответственно. (Красный) сдвиг на 100 нм и 50 нм, соответственно, был обнаружен, когда концентрация повышалась. Эмиссионные спектры SrMgAlN:Eu с 0,1-5% (порядок следования кривых слева направо: 0,1%; 0,2%; 0,5%; 1%; 2%; и 5% Eu, соответственно) показаны на фиг.6.
Вариации флюса
3
4
Для нескольких систем варьировали флюсы. Здесь ниже описаны результаты для SrMgSiN:Eu(1%).
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
Образец (1) был взвешен в стехиометрическом отношении и не содержал SrF (в качестве контрольного образца): 0,99SrH+0,01EuF+3Mg+Si. Образец (2) был взвешен с 20(мольными)% удаленного SrH, замененных на SrF: 0,79SrH+0,01EuF+0,2SrF+3Mg+Si. Образец (3) был взвешен содержащим 20 мольных процентов SrF, в дополнение к тому же количеству SrH, как в образце (1): 0,99SrH+0,01EuF+0,2SrF+3Mg+Si. Образец (4) был взвешен содержащим дополнительно 40% SrF: 0,99SrH+0,01EuF+0,4SrF+3Mg+Si.
2
Все четыре образца были синтезированы в условиях горячего изостатического прессования (HIP) в одном и том же эксперименте, так что они были в одинаковых условиях температуры и давления и могли быть сравнены вполне хорошо. (Температуру при HIP повышали со скоростью 150°C/час до 600°C, поддерживая давление N в 3000 PSI (=207 bar (20,7 МПа)). После двух часов выдерживания при температуре 600°C температуру и давление затем повышали со скоростью примерно 200°C/час до 1050°C и 7500 PSI (=517 bar (51,7 МПа)), соответственно. После 5 часов выдерживания при температуре 1050°C образцы охлаждали вновь до комнатной температуры в течение 2,5 часов.
Коэффициенты полезного действия люминофора возрастали от образца (1) к образцу (4).
1-x
3
4
x
Дополнительные данные для SrLiAlN:Eu
Время жизни люминесценции (моноэкспоненциальное приближение, послесвечение не наблюдалось):
Eu[мольных процентов]
Время затухания [наносекунд]
0,2
789
0,2
794
0,2
780
0,6
798
0,4
793
Измерение температурного гашения (длина волны возбуждения 450 нм):
T (°C)
50
75
100
125
150
Относительная интенсивность
1,00
1,00
0,99
0,98
0,97
T (°C)
175
200
225
250
275
300
323
Относительная интенсивность
0,95
0,92
0,89
0,85
0,81
0,75
0,69
3
4
2+
2
SrLiAlN:Eu также диспергировали в смоле для применения в LED с кристаллом синего свечения (700 мА/мм, температура 85°C). Были получены хорошие результаты в плане времени жизни и термического гашения. Особенно очень благоприятным является температура гашения.