СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БРОМ-3-АЛКИЛБОРОЛАНОВ
METHOD OF PRODUCING 1-BROMO-3-ALKYLBOROLANES

Изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-бром-3-алкилбороланов общей формулы (1):
4
9
6
13
8
17
где R=н-CH, н-CH, н-CH
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах [1. Е.You-Xian Chen. Cocatalysts foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434].
Известен способ [2. H.C.Brown, M.Zaidlewicz. Hydroboration of representative acyclic α,ω-dienes with monochloroborane etherate // JACS, 1976, 98(16), 4917-4925] получения Cl-замещенных борациклопентанов (2) реакцией циклического гидроборирования 1,4-пентадиена с помощью эфирата монохлорборана по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы (1).
Известен способ [3. R.Koster, М.А.Grassberger. Halogen-organoborane durch katalytische Komproportionierung von Trigalogenboranen und Organoboranen // Liebing Ann. Chem., 1968, 719, 169] получения 1-хлор-3-метилборолана (3) реакцией α,ω-диборанилалканов с эквимольным количеством хлорида бора в присутствии гидроборирующего реагента при температуре 100-110°С по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы (1).
2
2
3
2
Известен способ [4. Патент РФ, №2440356] получения 1-фтор-3-алкилбороланов (4) реакцией α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора CpZrCl с последующим добавлением BF·EtO по схеме:
R=н-Bu (a); н-Hex (b); н-Oct (c)
3
2
2
3
2
3
Реакцию проводят при мольном соотношении α-олефин:AlEl:CpZrCl=10:(20-30):(0.3-0.7); BF-EtO добавляют в эквимольном количестве по отношению к AlEt.
Известный способ не позволяет получать 1-бром-3-алкилбороланы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-бром-3-алкилбороланов (1).
Предлагается новый способ получения 1-бром-3-алкилбороланов (1).
3
2
2
3
2
2
3
3
Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятыми в мольном соотношении α-олефин:AlEt:CpZrCl=10:(10÷14):(0.3÷0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при комнатной температуре (~20°C) в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C, добавлением бромида бора (BBr) в двухкратном по отношению к AlEt количестве, перемешиванием при температуре ~20°C в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. После чего реакционная масса охлаждается до -60°C и добавляется ТГФ. Целевой продукт выделяется ректификацией под вакуумом. Выход 1-бром-3-алкилбороланов (1) составляет 65-82%. Реакция протекает по схеме:
R=i-Bu (a); i-Hex (б); i-Oct (в)
2
6
5
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
1-Бром-3-алкилбороланы (1) образуются только лишь с участием α-олефинов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и бромида бора. В присутствии других производных бора (например, EtBBr, CFBBr), других алюминийорганических соединений (например, EtAlCl, EtAlCl, i-BuAl), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, CpTiCl, Pd(acac), NiCl, Ni(acac), CoCl) целевые продукты (1) не образуются.
2
2
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора CpZrCl больше 7 мол.% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора CpZrCl менее 3 мол.% по отношению к α-олефину снижает выход бороланов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C). При более высокой температуре (например, 40°C) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. Добавление бромида бора и тетрагидрофурана осуществляли при температуре -60°C. Понижение температуры, например, до -80°C не влияет на выход целевых продуктов, однако недостаточное охлаждение (например, -20°C) приводит к уменьшению выхода целевых продуктов.
Существенные отличия предлагаемого способа:
3
Предлагаемый способ позволяет получать 1-бром-3-алкилбороланы. Для этого в качестве исходных соединений используют α-олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и бромид бора. В связи с тем, что реакция протекает с сильным разогревом, бромид бора BBr добавляют при охлаждении до -60°C. Перед ректификацией к реакционной массе добавляют ТГФ. Без добавления ТГФ замещенные бороланы не образуются, а вместо этого образуются бромзамещенные 1,4-диборалканы. В известном способе в качестве исходных соединений применяются α-олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и эфират трехфтористого бора, добавляемый при температуре 0°C [2]. Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы.
Способ поясняется следующими примерами:
3
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.12 г (10 ммолей) окт-1-ена, 1.92 мл (12 ммолей) 92%-ного AlEt, 0.15 г (0.5 ммолей) CpZrCl и перемешивают 6 ч при комнатной температуре, затем добавляют 10 мл гексана, охлаждают реакционную массу до -60°C, медленно прикапывают 6 г (24 ммоль) бромида бора и перемешивают 45 мин при комнатной температуре. Затем снова охлаждают реакционную массу до -60°C, добавляют 2 мл ТГФ, температуру доводят до комнатной. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-бром-3-гексилборолан (16) с выходом 75%.
1
3
2
3
3
2
13
11
3
a
a
3
a
b
2
2
2
2
2
b
b
3
3
½
1-Бром-3-гексилборолан (1б): Т.кип. 80°C/6 Торр. Спектр ЯМР H (δ, м.д., CDCl): 0.46 (дд, 1H, C(2)H, J=10.S Гц, J=18.5 Гц), 0.81 (м, 1Н, C(5)H), 0.93 (т, 3H, C(11)Н, J=7.5 Гц), 1.08-1.15 (м, 1H, C(4)H), 1.3-1.4 (м, 11Н, С(5)Н,С(6)Н, С(7)Н, С(8)Н, С(9)Н, С(10)Н), 1.53 (дд, 1Н, C(2)H, J=6.9, J=18.5), 1.7 (м, 1Н, C(3)H), 1.95 (м, 1H, С(4)H). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl): 14.22 (C(11)), 23.32 (C(10)), 27.41 (C(5)), 29.3 (C(7)), 30.99 (C(8)), 32.99 (C(9)), 34.18 (C(4)), 35.15 (C(2)), 38.91 (C(6)), 41.98 (C(3)). Спектр ЯМР B (δ, м.д., CDCl): 91.9 (W=0.246 кГц).
1
2
3
2
13
11
3
a
a
3
a
b
2
2
2
b
b
3
3
½
1-Бром-3-бутилборолан (1a): Т.кип. 85°C/16 Торр. Спектр ЯМР H (δ, м.д., CDCl): 0.46 (дд, 1Н, C(2)H, V=12.0, J=17.9 Гц), 0.73-0.95 (м, 4Н, C(5)H, C(9)Н), 1.11 (м, 1Н, С(4)H) 1.21-1.5 (м, 7Н, С(5)H, С(6)Н, C(7)Н, C(8)Н), 1.59 (дд, 1Н, С(2)H, J=6.0 Гц, J=17.9 Гц), 1.75 (м, 1Н, С(3)H), 1.92 (м, 1Н, C(4)H). Спектр ЯМР C (δ, м.д., CDCl): 14.23 (C(9)), 23.11 (C(8)), 27.19 (C(5)), 32.34 (C(7)), 33.45 (C(4)), 35.51 (C(2)), 37.63 (C(6)), 41.52 (C(3)). Спектр ЯМР B (δ, м.д., CDCl): 92.46 (W=0.235 кГц).
1
3
2
3
J
2
13
11
3
a
a
3
a
b
2
2
2
2
2
2
2
b
b
3
3
½
1-Бром-3-октилборолан (1в): Т.кип. 94°C/4 Торр. Спектр ЯМР H (δ, м.д., CDCl): 0.47 (дд, 1Н, C(2)H, J=11.3 Гц, J=17.4 Гц), 0.75 (м, 1Н, С(5)H), 0.83 (т, 3H, С(13)Н, J=7.2 Гц), 1.09 (м, 1Н, С(4)H), 1.2-1.49 (м, 15Н, С(5)H, С(6)Н, С(7)Н, С(8)Н, С(9)Н, С(10)Н, С(11)Н, С(12)Н), 1.62 (дд, 1Н, C(2)H, J=7.2 Гц, J=17.4 Гц), 1.77 (м, 1H, С(3)H), 1.89-1.93 (м, 1Н, С(4)Н). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl). 14.15 (C(13)), 22.74 (C(12)), 27.17 (C(5)), 29.44 (C(9)), 29.76 (C(7)), 30.08 (C(8)), 31.99 (C(10, 11)), 33.41 (C(4)), 35.50 (C(2)), 37.91 (C(6)), 41.48 (C(3)). Спектр ЯМР B (δ, м.д., CDCl): 93.72 (W=0.275 кГц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№п/п
Исходный α-олефин
Мольное соотношение α-олефин:AlEt<sub>3</sub>:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>:BBr<sub>3</sub>, ммоль
Общее время реакции, мин
Выход (1),%
1
2
3
4
5
1
окт-1-ен
10:12:0.5:24
6 ч 45 мин
75
2
-«-
10:14:0.5:28
6 ч 45 мин
79
3
-«-
10:10:0.5:20
6 ч 45 мин
70
4
-«-
10:12:0.7:24
6 ч 45 мин
79
5
-«-
10:12:0.3:24
6 ч 45 мин
65
6
-«-
10:12:0.5:24
7 ч 00 мин
81
7
-«-
10:12:0.5:24
6 ч 30 мин
68
8
гекс-1-ен
10:12:0.5:24
6 ч 45 мин
82
9
дец-1-ен
10:12:0.5:24
6 ч 45 мин
72
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C).