Получение и исследование нанопорошков оксидных бронз переходных металлов

ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

2010 г. Выпуск 4 (19). С. 84-87

УДК 546.88

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДНЫХ БРОНЗ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

С. С. Павлова, М. К. Котванова, Э. Х. Ильясова

Щелочные оксидные бронзы представляют собой нестехиометрические соединения с общей формулой МхЭОп, где М - щелочной металл, Э - переходной металл 1У-УШ группы периодической системы (Т1, У, ЫЬ, Мо, ', Мп, Яе, Р1 или др.), 0 < х < 1. Большинство оксидных бронз имеют структуру прототипа, т. е. оксида состава ЭО2 или ЭО3, где Э - атомы переходного металла, способного понижать свою степень окисления. Ионы щелочного металла располагаются в пустотах или каналах кристаллической решетки, образующихся вследствие связывания октаэдров ЭО6 посредством вершин, ребер, граней.

Щелочные оксидные бронзы имеют уникальные физико-химические свойства (каталитические, электрохромные, полупроводниковые, сверхпроводящие и др.), что дает возможность отнести их к перспективным неорганическим материалам. Особый интерес представляют высокодисперсные образцы оксидных бронз.

При переходе к сверхдисперсным материалам, размер частиц которых лежит в наномет-ровой области, свойства материалов существенно меняются, что связано, в первую очередь, с изменением соотношения поверхностных и объемных атомов в индивидуальных частицах. Изменение фундаментальных свойств традиционных материалов в нанодисперсном состоянии открывает широкий диапазон применения нанопорошков в области создания новейших материалов и технологий, принципиально новых приборов и устройств [1].

Одним из новых способов получения нанокристаллических продуктов является механо-химическая активация реагентов в различных измельчительных аппаратах. Результатом механической обработки твердых тел являются измельчение и пластическая деформация веществ. Измельчение материалов сопровождается разрывом химических связей, что предопределяет возможность последующего образования новых химических связей, т. е. протекание механохимических реакций. Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным; при этом возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходит не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него [2].

Нами проведен механохимический синтез щелочных оксидных бронз на планетарной мельнице АГО-3. Активация осуществляется за счет гигантских ускорений, с которыми движутся и сталкиваются между собой твердые мелющие тела внутри реактора.

Образование дисперсных частиц в ходе механической активации происходит в результате химического взаимодействия между компонентами смеси. Частицы продуктов реакции образуются на контактах реагентов в виде двумерных зародышей, с последующим ростом их в объеме [3].

В основу получения оксидных бронз были положены следующие реакции:

2ТЮ2 + 0,24К1 — 2К0Д2ТЮ2 + 0,1212 ,

2МоОз + 0,2К1 —— 2К)дМоОз + 0,112 ,

11'Оз + ' + 3Ка2СОз — ПКа^'Оз + 3СО2Т .

Продолжительность синтеза на установке АГО-3 составляла 400 с. Продукты взаимодействия представляли собой порошки черного цвета.

Кроме того, нами проведен самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) оксидной бронзы титана по реакции

ТЮ2 + Т + 0,24К1 + 2СиО — 2К0Д2ТЮ2 + 0,1212 + 2Си.

СВ-синтез относится к процессам гетерогенного горения, протекающим в экстремальном режиме за счет внутренних энергетических ресурсов реагирующих веществ. Метод характеризуется высокими температурами, большими скоростями распространения фронта реакции и структурирования продукта [4].

Образцы готовили в виде таблеток диаметром 1,5 см. Таблетки сжигали в атмосфере аргона. Инициирование проводили электрической спиралью. Отделение металлической меди, составляющей одну из фаз, проводили концентрированной азотной кислотой. Продукт представлял собой порошок серо-черного цвета.

Рис. 1. Штрихрентгенограммы компонентов смеси, полученной по реакции (1): а) экспериментальные данные; б) данные картотеки для TiO2; в) данные картотеки для K012TiO2

Для доказательства индивидуальности полученных веществ и их идентификации использовали рентгенофазовый анализ (РФА). Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре X’ Pert Pro Philips с медным анодом. Во всех случаях, кроме основного компонента (оксидной бронзы), в продуктах синтеза присутствовала фаза оксида переходного металла. В некоторых образцах в качестве примеси присутствовал иод, являющийся побочным продуктом взаимодействия. На рис. 1 представлены штрихрентгенограммы компонентов смеси, полученной по реакции (1).

В табл. 1 представлены химические составы основных компонентов продуктов синтеза и приведено их внешнее описание. Формульный состав приписан по результатам РФА.

Таблица 1. Состав и характеристика полученных образцов оксидных бронз

Химическая формула Цвет Сингония Параметры ячейки

K0,06TiO2 темно-синяя тетрагональная а = 1,182; с = 2,966 А

Ko^O3 темно-синяя моноклинная а = 14,267; в = 7,537; с = 6,578 А; у = 92,58°

Na0,36WO3 сине-фиолетовый тетрагональная а = 12,097; с = 3,757 А

Исследование химической устойчивости полученных оксидных бронз показало, что они стабильны на воздухе при комнатной температуре, индифферентны по отношению к растворам кислот-неокислителей, частично разлагаются кислотами-окислителями.

Нами проведено электронно-микроскопическое исследование продуктов синтеза. Использован метод сканирующей электронной спектроскопии (СЭМ). Микроизображения образцов оксидных бронз получали на электронном микроскопе «VEGA II LMU» фирмы «TESCAN». Элементный состав образцов определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с использованием энергодисперсионного спектрометра «INCA X-act» фирмы «Oxford Instruments». Изображения получали и обрабатывали с использованием программного обеспечения «Vega TC», качественный элементный состав - с использованием программного обеспечения «INCA Energy».

Объекты помещали на спектрально чистую графитовую липкую ленту, закрепленную на столике для анализа на микроскопе, для исследования столики помещали в прибор.

Анализ микрофотографий показал, что образцы щелочных оксидных бронз, полученных методом механохимической активации, представляют собой кристаллические материалы со средним размером зерен lOO нм (рис.2, а и б). Имеются и более крупные скопления кристаллитов. Склонность наноразмерных порошков к агрегации не позволяет добиться однородности структуры.

Образец калий-титановой бронзы, полученной методом СВС, представлен кристаллитами неопределенной формы, размеры которых лежат в интервале: 7O-2OO нм (рис. 3). Выявлен большой разброс по размерам частиц.

ІЯЛС5 Й-ОО toe Cw5 se Ю urn —f 1C-M Кк С-?! Si

Рис. 2. Микрофотографии кристаллов оксидных бронз, полученных методом механохимической активации: а) калий-титановой; б) натрий-вольфрамовой

Рис. 3. Микрофотография кристаллов калий-титановой оксидной бронзы, полученной методом СВС

С целью уточнения фазового состава, а также для оценки характера распределения фаз в произвольных областях поверхности образцов (рис. 4) выполнен элементный анализ.

В табл. 2 в качестве примера приведены результаты по химическому и фазовому составам двух областей поверхности образца К0,06ТІ02.

ЮОмкт 1 Электронное изображение 1

Рис. 4. Области поверхности образца калий-титановой оксидной бронзы, для которых выполнен элементный анализ

Таблица 2. Химический и фазовый составы двух областей поверхности образца калий-титановой оксидной бронзы

Области поверхности О, масс. % К, масс. % Ті, масс. % I, масс. % Итого, масс. % Фазовый состав

3 42,69 3,76 40,86 12,69 100,00 К006ТІО2, ТІО2, І2

4 39,88 2,70 57,42 - 100,00 К0,06Ті02

Как видим, результаты РФА и РСМА хорошо коррелируют. По данным РСМА, образцы синтезированных оксидных бронз имеют фазовую неоднородность.

Итак, нами фактически отработана технология получения нанопорошков щелочных оксидных бронз. Отметим, что на сегодняшний день химические и физические свойства нанопорошков оксидных бронз пока не исследованы. Мы предполагаем проявление совокупности новых физико-химических свойств по сравнению с крупнодисперсными образцами: изменения параметров кристаллической решетки, усиления каталитической активности, увеличения адсорбционной способности, более высокой термической устойчивости.

ЛИТЕРАТУРА

1. Анциферов, В. Н. Новые материалы [Текст] / В. Н. Анциферов [и др.] ; под ред. Ю. С. Карабасова. - М. : МИСИС, 2002. - 736 с.

2. Рыбалкина, М. А. Нанотехнологии для всех. Большое - в малом [Текст] / М. А. Рыбалкина. -М., 2008. - 436 с.

3. Авакумов, Е. Г. Механохимический синтез дисперсных оксидных материалов различного функционального назначения [Текст] / Е. Г. Авакумов, Л. Г. Каракчиев, А. А. Гусев, О. В. Винокурова // Вторая Всеросс. конф. по наноматериалам «НАНО 2007» : тез. докл. - Новосибирск, 2007. - С. 321.

4. Мержанов, А. Г. Твердопламенное горение [Текст] / А. Г. Мержанов, А. С. Мукасьян. -М. : ТОРУС ПРЕСС, 2007. - 336 с.