СИНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ПРОТИВОМИКРОБНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ OPTO-ФЕНИЛФЕНОЛ И ВЫСВОБОЖДАЮЩИЕ ФОРМАЛЬДЕГИД БИОЦИДЫ
SYNERGETIC ANTIMICROBIAL COMPOSITION CONTAINING ORTHO-PHENYLPHENOL AND FORMALDEHYDE-RELEASING BIOCIDES

Настоящее изобретение относится к комбинациям биоцидов, а именно к комбинациям, обладающим активностью, которая превышает сумму активностей входящих в них противомикробных соединений при их индивидуальном применении.
Применение комбинаций, включающих по меньшей мере два противомикробных соединения, может дать возможность расширять потенциальные рынки, уменьшать используемые концентрации и стоимость, а также снижать уровень отходов. В некоторых случаях поступающие в продажу противомикробные соединения не позволяют эффективно бороться с микроорганизмами (обеспечивать эффективный контроль микроорганизмов) даже при их применении в высоких концентрациях, что обусловлено либо слабой активностью в отношении определенных типов микроорганизмов, либо относительно медленным противомикробным действием, либо нестабильностью в определенных условиях, например при высокой температуре и высоком значении рН. Иногда применяют комбинации различных противомикробных соединений для обеспечения общего контроля микроорганизмов или для достижения такого же уровня контроля микроорганизмов при меньших нормах внесения в конкретных условиях конечного применения. Например, в US 7262222 описаны комбинации орто-фенилфенола и гуанидинового биоцида или биоцида на основе четвертичного аммония, однако в этом процитированном документе не предложена ни одна из комбинаций, заявленных в настоящем изобретении. Кроме того, существует необходимость в разработке дополнительных комбинаций противомикробных соединений, обладающих повышенной активностью, для обеспечения эффективного контроля микроорганизмов. В основу настоящего изобретения была положена задача разработать такие комбинации противомикробных соединений.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к синергетической противомикробной композиции, содержащей: (а) opтo-фенилфенол или его соль щелочного металла или аммониевую соль; и (б) 4,4-диметилоксазолидин (DMOZ); в которой массовое соотношение орто-фенилфенола, или его соли щелочного металла, или аммониевой соли и 4,4-диметилоксазолидина составляет от 4:1 до 1:15.
Настоящее изобретение относится также к синергетической противомикробной композиции, содержащей: (а) орто-фенилфенол, или его соль щелочного металла, или аммониевую соль; и (б) трис(гидроксиметил)нитрометан (Tris Nitro); в которой массовое соотношение орто-фенилфенола, или его соли щелочного металла, или аммониевой соли и три(гидроксиметил)нитрометана составляет от 15:1 до 1:15.
Настоящее изобретение относится также к синергетической противомикробной композиции, содержащей: (а) орто-фенилфенол или его соль щелочного металла или аммониевую соль; и (б) гексагидро-1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-s-триазин (ННТ); в которой массовое соотношение орто-фенилфенола или его соли щелочного металла или аммониевой соли и гексагидро-1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-8-триазина составляет от 15:1 до 1:15.
Подробное описание изобретения
В контексте настоящего описания перечисленные ниже понятия имеют указанные ниже значения, если из контекста ясно не следует иное. Понятие «противомикробное соединение» относится к соединению, обладающему способностью ингибировать рост или размножение микроорганизмов и/или уничтожать микроорганизмы; в качестве противомикробных соединений можно применять бактерициды, бактеристатики, фунгициды, фунгистатики, альгициды и альгистатики в зависимости от применяемого уровня доз, системных условий и требуемого уровня контроля микроорганизмов. Понятие «микроорганизм» включает, например, грибы (такие как дрожжевые и плесневые грибы), бактерии и водоросли. В настоящем описании используются следующие сокращения: част./млн обозначает массовые части на миллион (мас./мас.), мл обозначает миллилитр. Если не указано иное, то температуры даны в градусах Цельсия (°С), а проценты представляют собой массовые проценты (мас.%). Процентные содержания противомикробных соединений в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, даны в пересчете на общую массу действующих веществ в композиции, т.е. самих противомикробных соединений, без учета каких-либо количеств растворителей, носителей, диспергирующих средств, стабилизаторов или иных материалов, которые могут присутствовать в композиции. Орто-фенилфенол или его соли щелочного металла или аммониевые соли включают соли лития, натрия, калия, рубидия, цезия и аммония. Если присутствует более одной формы орто-фенилфенола, то соотношение биоцидов рассчитывают исходя из общего содержания указанных соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения применяют орто-фенилфенолят натрия (NaOPP).
В некоторых вариантах осуществления изобретения массовое соотношение орто-фенилфенола или его соли щелочного металла или аммониевой соли и 4,4-диметилоксазолидина (DMOZ) составляет от 3:1 до 1:12, в других вариантах от 3:1 до 1:10, в других вариантах от 3:1 до 1:9, в других вариантах от 2:1 до 1:15, в других вариантах от 2:1 до 1:10, в других вариантах от 1:1 до 1:12, в других вариантах от 1:1 до 1:10, в других вариантах от 1:1 до 1:9.
В некоторых вариантах осуществления изобретения массовое соотношение орто-фенилфенола или его соли щелочного металла или аммониевой соли и трис(гидроксиметил)нитрометана (Tris Nitro) составляет от 15:1 до 1:12, в других вариантах от 15:1 до 1:10, в других вариантах от 12:1 до 1:12, в других вариантах от 12:1 до 1:10, в других вариантах от 10:1 до 1:10, в других вариантах от 10:1 до 1:9, в других вариантах от 9:1 до 1:9.
В некоторых вариантах осуществления изобретения массовое соотношение орто-фенилфенола или его соли щелочного металла или аммониевой соли и гексагидро-1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-8-триазина составляет от 12:1 до 1:15, в других вариантах от 10:1 до 1:15, в других вариантах от 10:1 до 1:12, в других вариантах от 10:1 до 1:10, в других вариантах от 9:1 до 1:10, в других вариантах от 9:1 до 1:9.
В некоторых вариантах осуществления изобретения противомикробную комбинацию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно применять для введения в нефтяные и газовые месторождения, в добываемые жидкости, жидкости для гидравлического разрыва пластов и другие функциональные жидкости, в нефтяные и газовые скважины, системы эксплуатации, разделения, хранения и транспортировки нефти и газа, нефте- и газопроводы, резервуары для нефти и газа, а также в топливо. Комбинация особенно пригодна для обработки водных жидкостей, которые добавляют в нефтяные или газовые скважины или которые добывают из них. Композицию можно применять также для контроля микроорганизмов в других промышленных водах и в водах, содержащих примеси/загрязненных примесями, таких как охлаждающая вода, вода для воздухоструйных моющих установок, теплообменников, бойлерная вода, вода для целлюлозно-бумажных заводов, вода, применяемая в других промышленных процессах, балластная вода, сточные воды, жидкости для металлообрабатывающих предприятий, в латексе, краске, покрытиях, адгезивах, чернилах, соединениях, применяемых для склейки, пигментах, суспензиях на водной основе, средствах личной гигиены и продуктах бытовой химии, таких как детергенты, в системах фильтрации (включая системы обратного осмоса и ультрафильтрации), в жидкостях для обработки унитазов, текстильных изделий, кожи и в системах кожевенного производства или системах, используемых при этом.
Как правило, содержание действующего вещества в комбинациях биоцидов, предлагаемых в настоящем изобретении, которое необходимо для контроля роста микроорганизмов, составляет от 10 до 5000 част./млн. В некоторых вариантах осуществления изобретения действующие вещества присутствуют в композиции в количестве, составляющем по меньшей мере 20 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем по меньшей мере 50 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем по меньшей мере 100 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем по меньшей мере 150 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем по меньшей мере 200 част./млн. В некоторых вариантах осуществления изобретения действующие вещества присутствуют в композиции в количестве, составляющем не более чем 2000 част./млн, в количестве, составляющем не более чем 1000 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 500 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 400 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 300 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 250 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 200 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 100 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 50 част./млн. Указанные выше концентрации представляют собой концентрации в жидкой композиции, содержащей комбинации биоцидов. Как правило, концентрации биоцидов в среде с высоким содержанием сульфидов и имеющей высокую температуру должны быть выше, чем в других средах.
Под объем настоящего изобретения подпадает также способ снижения, или ингибирования, или предупреждения роста микроорганизмов в условиях, характерных для описанных выше областей применения, прежде всего в областях, связанных с добычей нефти или природного газа, заключающийся в том, что заявленную комбинацию биоцидов вносят в соответствующие среды.
Примеры
Пример 1. Синергетическое действие NaOPP и DMOZ или Tris Nitro или ННТ в отношении сульфатредуцирующих бактерий (SRB)
3
2
4
2
4
2
3
Деаэрированный стерильный раствор солей (3,1183 г NaCl, 1,3082 мг NaHCO, 47,70 мг KCl, 72,00 мг CaCl, 54,49 мг MgSO, 172,28 мг NaSO, 43,92 мг NaCO в 1 л воды), находящийся в анаэробной камере (анаэробная камера BACTRON), заражали выделенным из нефтяного месторождения анаэробным консорциумом, в основном состоящим из SRB, в конечной концентрации бактерий, составляющей от 10 до 10 КОЕ/мл. Затем аликвоты этой зараженной воды обрабатывали NaOPP и DMOZ или комбинацией NaOPP/DMOZ, NaOPP и Tris Nitro или комбинацией NaOPP/Tris Nitro, NaOPP и ННТ или комбинацией NaOPP/HHT с различными уровнями концентраций действующих веществ. После инкубации смесей в течение 24 ч при 40°С оценивали биоцидную эффективность путем определения минимальной концентрации тестируемых биоцидов, требуемой для полного уничтожения бактерий в рассматриваемых аликвотах (МВС). В таблицах 1-3 обобщены данные об эффективности каждого биоцида и их смесей и приведены величины коэффициента синергизма для каждой комбинации.
Таблица 1
Биоцидная эффективность NaOPP, DMOZ и комбинации NaOPP/DMOZ в отношении анаэробных бактерий и коэффициент синергизма
Соотношение NaOPP и DMOZ (массовое соотношение действующих веществ)
Величина МВС (концентрация действующих веществ, част./млн)
Коэффициент синергизма*
NaOPP
DMOZ
1:0
333,3
0,0
9:1
181,8
20,2
0,82
3:1
133,3
44,4
1,00
1:1
49,4
49,4
0,81
1:3
14,1
42,3
0,61
1:9
5,2
46,8
0,65
0:1
0,0
74,1
* Коэффициент синергизма равен Са/СА + Сб/СБ.Са: Концентрация биоцида А, требуемая для достижения полного уничтожения бактерий, при его применении в составе комбинации.СА: Концентрация биоцида А, требуемая для достижения полного уничтожения бактерий, при его применении индивидуально.Сб; Концентрация биоцида Б, требуемая для достижения полного уничтожения бактерий, при его применении в составе комбинации.СБ: Концентрация биоцида Б, требуемая для достижения полного уничтожения бактерий, при его применении индивидуально.
Таблица 2
Биоцидная эффективность NaOPP, Tris Nitro и комбинации NaOPP/Tris Nitro в отношении анаэробных бактерий и коэффициент синергизма
Соотношение NaOPP и Tris Nitro (массовое соотношение действующих веществ)
Величина МВС (концентрация действующих веществ, част./млн)
Коэффициент синергизма
NaOPP
Tris Nitro
1:0
500
0.0
9:1
108,1
12,0
0,49
3:1
70,2
23,4
0,67
1:1
22,8
22,8
0,56
1:3
9,0
26,9
0,62
1:9
3,2
28,7
0,65
0:1
0,0
44,4
Таблица 3
Биоцидная эффективность NaOPP, ННТ и комбинации NaOPP/HHT в отношении анаэробных бактерий и коэффициент синергизма
Соотношение NaOPP и ННТ (массовое соотношение действующих веществ)
Величина МВС (концентрация действующих веществ, част./млн)
Коэффициент синергизма
NaOPP
ННТ
1:0
500
0,0
9:1
272,7
30,3
0,82
3:1
133,3
44,4
0,67
1:1
49,4
49,4
0,54
1:3
21,2
63,5
0,61
1:9
7,8
70,2
0,65
0:1
0,0
111,1
Пример 2. Синергетическое действие NaOPP и DMOZ или Tris Nitro в отношении аэробных бактерий
Стерильный раствор NaCl (0,85%) заражали Pseudomonas aeruginosa, ATCC 10145 и Staphylococcus aureus, ATCC 6538, используя конечную концентрацию бактерий примерно 10 КОЕ/мл. Затем аликвоты указанной зараженной воды обрабатывали NaOPP и Tris Nitro или комбинацией NaOPP/Tris Nitro, NaOPP и DMOZ или комбинацией NaOPP/DMOZ с различными уровнями концентраций действующих веществ. После инкубации смесей в течение 24 ч при 37°С оценивали биоцидную эффективность путем определения минимальной концентрации тестируемых биоцидов, требуемой для полного уничтожения бактерий в рассматриваемых аликвотах. В таблицах 4 и 5 обобщены данные об эффективности каждого биоцида и их смесей и приведены величины коэффициента синергизма для каждой комбинации.
Таблица 4
Биоцидная эффективность NaOPP, DMOZ и комбинации NaOPP/DMOZ в отношении аэробных бактерий и коэффициент синергизма
Соотношение NaOPP и DMOZ (массовое соотношение  действующих веществ)
Средняя величина МВС (концентрация действующих веществ, част./млн)
Средняя величина коэффициента синергизма
Величина р в z-тесте*
NaOPP
DMOZ
1:0
292,9
0,0
8,12:1
209,6
25,7
1,03
0,53
2,86:1
111,9
38,8
0,85
0,00
1:1
50,9
50,9
0,78
0,00
1:2,86
19,3
55,2
0,72
0,00
1:8,12
6,8
55,2
0,67
0,00
0:1
0,0
86,1
* величина р<0,05 означает, что существует статистически значимая разница между средней величиной коэффициента синергизма и 1,00
Таблица 5
Биоцидная эффективность NaOPP, Tris Nitro и комбинации NaOPP/Tris Nitro в отношении аэробных бактерий и коэффициент синергизма
Соотношение NaOPP и Tris Nitro (массовое соотношение действующих веществ)
Величина МВС (концентрация действующих веществ, част./млн)
Коэффициент синергизма
NaOPP
Tris Nitro
1:0
266,3
0,0
8,12:1
93,2
11,4
0,81
2,86:1
55,2
19,1
0,97
1:1
<14,9
<14,9
0,65
1:2,86
<6,8
<19,3
0,79
1:8,12
<2,4
<19,3
0,78
0:1
0,0
25,1