Исследование газонасыщенности, окисленности и термоокислительной устойчивости нанокарбонитрида хрома

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 661.665

Л. С. Ширяева, И. В. Ноздрин, Г. В. Галевский, В. В. Руднева

Сибирский государственный индустриальный университет

ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОНАСЫЩЕННОСТИ, ОКИС Н И ПОСТИ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НАНОКАРБОНИТРИДА ХРОМА

В современных условиях освоение нанотехнологий определяет уровень конкурентоспособности государств в мировом сообществе и степень обеспечения их национальной безопасности. Одним из важных направлений развития нанотехнологий является получение материалов на основе карбидов и карбонитридов переходных металлов. Такие материалы, как правило, тугоплавкие, имеют высокую твердость, износо- и коррозионностойкие. Однако для эффективного применения карбидов и карбонитридов в наносостоянии в составе композиционных материалов необходимо исследование особенностей их физикохимических свойств.

Целью настоящей работы является исследование газонасыщенности, окисленности и термоокислительной устойчивости нанокарбо-нитрида хрома состава Сг3(С0,§N0,2)2 с размерным диапазоном частиц 20 - 50 нм - перспективного материала для композиционных гальванических покрытий, модифицирования металлических сплавов и полимеров.

Газонасыщенность и окисленность нано-карбонитрида хрома при исследовании взаимодействия с атмосферными газами изучались в зависимости от состава сорбированных на поверхности частиц газов, величины удельной поверхности, продолжительности контактирования с воздухом.

Исследование газонасыщенности нанокар-бонитрида хрома в зависимости от состава сорбированных на поверхности частиц газов и продолжительности контактирования с воздухом проводилось весовым методом на образцах двух типов:

- не контактировавших с воздухом;

- не контактировавших с воздухом и подвергнутых вакуумтермической обработке при 973 К в течение 0,5 ч для удаления монооксида углерода [1]. Взвешивание образцов проводилось через каждые 2 ч в течение первых суток и далее через сутки. Содержание кислорода в карбонитриде определялось методом высокотемпературной экстракции. В качестве объек-

тов исследования были выбраны нанопорошки, полученные плазменным синтезом из хрома (КНХ-1), оксида хрома Сг203 (КНХ-2) и трихлорида хрома СгС13 (КНХ-3) [2]. Образцы синтезированы с использованием очищенных от кислорода и паров воды технологических газов и характеризуются отсутствием на рентгенограммах кислородсодержащих соединений. Образцы КНХ-3 предварительно отжигались в аргоне в течение 0,5 ч при температуре 473 ± 5 К для удаления хлористого водорода до остаточного количества не более 0,1% (по массе), что позволило предотвратить разложение соединений при контакте с парами воды на воздухе. Для определения состава и оценки количества адсорбированных при синтезе и хранении газов образцы исследовались методами термодесорбционной масс-спектрометрии и термографии, а газообразные продукты десорбции - хроматографически [3, 4]. Сочетание этих методов анализа позволяет практически однозначно охарактеризовать состав продуктов термодесорбции и оценить их количество. Основные характеристики образцов приведены в табл. 1. Можно видеть, что количество адсорбированных при синтезе газов колеблется в пределах 1,6 — 2,1 % (по массе), а основными адсорбированными газами в зависимости от технологического варианта синтеза являются N2, Н2, СО. Газообразные соединения со значениями масс 12 -16, 26 - 27, 36-38 хроматографически не обнаруживаются, что свидетельствует об их нестабильности или содержании их в исследуемых образцах на уровне, не превышающем 0,2 % (по массе).

Термоокислительная устойчивость синтезированных нанодисперсных порошков карбо-нитрида хрома исследовалась с помощью термогравиметрического анализа в интервале температур 298 - 1373 К. За температуру начала окисления принималась температура, при которой масса образца изменялась на 1 %. Исследования проводились на дериватографе «Паулик-Паулик-Эрдей» с эталоном из оксида А1203 при скорости нагрева 5 °С/мин. Относи-

-36-

Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 2 (8), 2014

Таблица 1

Основные характеристики образцов нанокарбонитрида хрома на различных стадиях

исследования

Характеристика Значение характеристики для образца

КНХ-1 КНХ-2 КНХ-3

Удельная поверхность, м7кг 32000 34000 31000

Общее содержание кислорода, % (по массе) 0,55*/4,11** 2,66/3,61 0,74/9,22

Молекулярные массы продуктов десорбции 2, 14, 15, 26-28*/2, 14, 16-18, 26-28** 2, 13-15, 26-28/2, 13-16, 18, 24-28 2, 13-15, 26-28, 36-38/2, 13-16, 18, 26-28, 36-38

Состав продуктов десорбции н2, n2*/h2, n2, 02, Н20** н2, n2, со/ о2, н2о, со, н2, n2 н2, n2/h2, n2, 02, Н20

Количество адсорбированных газов, % (по массе) 1,61**/6,33** 1,92/1,16 2,01/9,13

*/** - характеристики порошков до и после контактирования с воздухом.

тельная ошибка измерений не превышает 3 %. В качестве объектов исследования использовались образцы карбонитрида хрома, синтезированные по варианту КНХ-1, характеристики которых приведены в табл. 2.

Исследуемые образцы подвергались рафинированию, обработке раствором соляной кислоты [5], что позволило снизить в них содержание свободных углерода и хрома до 0,3 -0,5 % (по массе). Для предотвращения тления нанопорошков карбонитрида хрома толщина насыпного слоя при съемке дериватограмм не превышала 1 мм.

При хранении на воздухе порошки карбонитрида хрома активно адсорбируют кислород и влагу. Максимальный привес образцов наблюдается в течение первых 20 - 24 ч, после чего в течение 10 суток масса образцов остается практически неизменной (табл. 1, рис. 1).

За это время в порошках значительно возрастает содержание кислорода. Однако и при таком достаточно высоком содержании кисло-

рода его соединения с хромом на рентгенограммах не регистрируются. Из исследуемых образцов наименьшей сорбционной активностью отличается образец КНХ-2, адсорбирующий на стадии синтеза монооксид углерода,

Рис. 1. Увеличение массы образцов при контакте их с воздухом:

1 - КНХ-1, 2 - КНХ-2, 3 - КНХ-3, 2'- КНХ-2 вакуумтермически обработанный

Таблица 2

Характеристики образцов карбонитрида хрома различной дисперсности

Характеристика Значение характеристики для образца номер

1 2 3 4 5

Содержание Cr3(Co,8N0>2)2 в карбонитриде, % (по массе) 90,02 90,63 91,01 91,85 93,10

Удельная поверхность, м2/кг 51000 42000 35000 27000 21000

Размер* частиц, нм 22 28 32 41 53

Содержание кислорода после синтеза, % (по массе) 0,88 0,78 0,54 0,61 0,56

Окисленность карбонитрида после синтеза (кгО м 2)107 1,76 1,90 1,54 2,26 2,67

Содержание кислорода после контакта с воздухом в течение 24 ч, % (по массе) 7,42 5,22 4,11 2,82 1,81

Окисленность карбонитрида после контакта с воздухом в течение 24 ч (кг О м 2) -107 14,55 12,43 11,74 10,44 8,62

* Рассчитывается по величине удельной поверхности.

-37-

Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 2 (8), 2014

высокая пассивирующая способность которого достаточно давно используется в технологии наносистем [4]. Удаление монооксида углерода с поверхности частиц КНХ-2 значительно повышает их сорбционную способность (рис. 1, кривая 21).

Исследование окисленности нанокарбонит-рида хрома в зависимости от величины его удельной поверхности и продолжительности контактирования с воздухом проводилось на пяти образцах, характеристики которых приведены в табл. 2.

Можно констатировать значительное повышение окисленности карбонитрида в первые 24 ч для всех исследуемых образцов. При этом зависимость величины окисленности от размера частиц карбонитрида описывается уравнением вида

а = 90

где а - окисленность, кг Ом 2; d4 - размер частиц карбонитрида хрома, нм.

При увеличении размера частиц от 22 до 53 нм окисленность изменяется от 14,55 • 10 7 до 8,62-1СГ7 кг Ом2.

Все образцы синтезированы по варианту KFLX-1 карбидизацией хрома метаном в плазменном потоке азота. Результаты исследований представлены в табл. 2 и на рис. 2.

Характеристики термоокислительной устойчивости нанокарбонитрида хрома приведены в табл. 3, а их дериватограммы - на рис. 3. Для всех дериватограмм в интервале температур от 542 -ь 566 до 843 -ь 860 К характерны значительные экзотермические эффекты окисления карбонитрида. При массе навески образцов 0,281 -ь 0,323 г в области температур от 780 -ь 800 до 820 -ь 840 К на дериватограммах появляется второй экзотермический эффект, обусловленный окислением свободного углерода. При уменьшении массы навески до 0,1000 г оба эффекта могут быть разделены (рис. 3, ё), но при этом окисление свободного

Рис. 2. Изменение окисленности образцов карбонитрида хрома при контакте их с воздухом

углерода происходит в более высокотемпературном интервале (873 - 900 К). Зависимость температуры начала окисления карбонитрида хрома на воздухе от размера частиц описывается уравнением вида

Ток = 6,2

где Ток - температура начала окисления, К.

При контакте с воздухом происходит интенсивная адсорбция нанокарбонитридом хрома атмосферных газов, в первую очередь паров воды и кислорода, обусловливающая при повышении температуры возможность поверхностного окисления частиц.

Анализ дериватограмм и термохимические расчеты показывают, что температура начала окисления карбонитрида хрома зависит от наноуровня и при изменении размера частиц от 22 до 53 нм возрастает от 542 до 566 К. Взаимодействие нанопорошков карбонитрида хрома с кислородом воздуха протекает в два этапа: окисление карбонитрида в интервале температур от 542 -ь 566 до 843 -ь 860 К с образованием оксида и одновременным выделением свободного углерода и сгорание его в интервале температур от 780 -ь 800 до 820 -ь 840 К. Следовательно, карбонитрид хрома по термоокислительной устойчивости близок к карбо-нитридам ванадия (температура начала окисле-

Таблица 3

Характеристики термоокислительной устойчивости нанокарбонитрида хрома

Размер* Температура Состав продуктов

частиц, нм окисления, К окисления

22 (542 - 843) ± 10 Сг203

28 (548 - 847) ± 10 Сг203

32 (554 - 850) ± 10 Сг203

41 (560 - 855) ± 10 Сг203

53 (566 - 860) ± 10 Сг203

* Рассчитан по величине удельной поверхности.

-38 -

Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 2 (8), 2014

Ат -103, г

100

0

100

0

100

0

3 7 Т1(Г2,К 3 7 Т1(Г2,К

Рис. 3. Дериватограммы нанопорошков карбонитрида хрома с размером частиц 22 (а), 28 (б), 32 (в), 41 (г), 53 (б), 30 (е) нм

ния 553 ± 8 К для частиц размером 45 нм), титана (548 ± 8 К для 48 нм), циркония (560 ± 8 К для 49 нм) [6].

Анализ уравнения (2) показывает, что термоокислительная устойчивость нанопорошков карбонитрида изменяется значительно медленнее, чем характеристики их дисперсности. По-видимому, данное свойство карбонитрида хрома определяется факторами, более сложным образом связанными с размером частиц. Таким фактором может быть энергия возбуждения поверхностных атомов, определяемая степенью искажения кристаллических решеток при переходе на наноуровень.

Выводы. Проведено исследование окислен-ности и термоокислительной устойчивости нанокарбонитрида хрома. Установлено, что при хранении на воздухе нанокарбонитрид хрома адсорбирует кислород и влагу. Значительное повышение окисленности карбонитрида хрома происходит в первые 24 ч. При этом зависимость окисленности а от размера карбонитридных частиц d4 описывается уравнением вида а = 90 (d4 - 3.3) "/|S + 2,25. При

увеличении размера частиц от 22 до 53 нм окисленность изменяется от 14,55 • 10 7 до 8,62- 1СГ7 кг О м-2. Наименьшую сорбционную активность имеет карбонитрид, адсорбирующий на стадии синтеза монооксид углерода. Также установлено, что по термоокислительной устойчивости на воздухе наноразмерный карбонитрид хрома близок к карбонитридам ванадия, титана и циркония того же наноуровня. Температура начала его окисления зависит от наноуровня. Эта зависимость описывается уравнением вида Ток = 6,2 (d4 - 18)0’5 + 529,5.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Руднева В.В. Исследование сорбционной активности ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений в воздушной среде // Изв. вуз. Черная металлургия. 2006. №5. С. 16- 19.

2. Ноздрин И.В., Ширяева Л.С., Руднева В.В. Плазменный синтез и физико-химическая аттестация нанокарбо-

-39-

Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 2 (8), 2014

нитрида хрома // Изв. вуз. Черная металлургия. 2012. № 12. С. 3-8

3. Ноздрин И.В., Г алевский Г.В., Руднева В.В. Исследование изменения химического состава борида хрома при рафинировании, хранении и нагревании на воздухе // Изв. вуз. Черная металлургия. 2013. № 10. С. 3- 10.

4. Руднева В.В. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. Дополнительный том. Плазменный синтез и компактирование нанокарбида кремния. - М.: Флинта: Наука, 2011.-241 с.

5. Ширяева Л.С. Разработка научных и технологических основ плазмометаллургического производства карбида хрома: ав-тореф. дис. к.т.н. - Новокузнецк, 2013- 20 с.

6. Руднева В.В., Г алевский Г.В. Термоокислительная устойчивость нанопорошков тугоплавких карбидов и боридов // Изв. вуз. Черная металлургия. 2007. № 4.

С. 20-24.

© 2014 г. Л.С. Ширяева, И.В. Ноздрин, Г.В. Галевский, В.В. Руднева Поступила 20 февраля 2014 г.

УДК 620.193.4/5

В.Ф. Горюшкин, Ю.В. Бендре, С.А. Зенцова, А.Ю. Гагарин

Сибирский государственный индустриальный университет

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ ТИТАНОВОГО СПЛАВА ВТ6 В ТЕТРАХЛОРИДЕ УГЛЕРОДА

Ранее в работе [1] были изучены механизм и кинетика газовой коррозии технически чистого титана марки ВТ 1-0 в атмосфере тетрахлорида углерода и интервале температуры 573 - 773 К. Методом химических реакций в сочетании с рентгенофазовым анализом установлено, что при 673 К и выше металл при коррозии переходит в газовую фазу в составе тетрахлорида титана с постоянной скоростью при изотермической выдержке, а на образце образуется пористая незащитная пленка аморфного углерода:

TiXR + СС1.

4пар

Схя + TiCl.

4пар •

По результатам ряда параллельных гравиметрических измерений определили кинетические параметры реакции (1), которую можно рассматривать и как реакцию хлорирования титана тетрахлоридом углерода.

Между тем, в промышленности широко используется не технически чистый титан, а его сплавы [2]. Пожалуй, наибольшее значение имеет сплав ВТ6 (IMI 318), который относится к числу первых отечественных конструкцион-

ных свариваемых титановых сплавов. По фазовому составу этот сплав относится к двухфазным а + (3 сплавам мартенситного класса с небольшим количеством (3-фазы, наличие которой обусловливает их способность к упрочняющей термической обработке.

Настоящая работа посвящена изучению механизма и кинетики газовой коррозии сплава ВТ6 в атмосфере тетрахлорида углерода.

Экспериментальная часть

Вещества и аппаратура. Как и в работе [1], использовали цилиндрические образцы диам. 19 - 20 и толщиной 1-4 мм сплава ВТ6 двух партий. Результаты рентгеноспектрального анализа образцов сплава приведены ниже (последовательный рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр Shima-dzu XRF-1800):__________________________

Пар- Массовая доля элементов,%

тия Ti А1 V Si Fe Ni Cr

1 93,14 6,21 Да 0,055 0,11 0,027 0,46

2 92,77 6,73 Да 0,031 0,11 0,026 0,24

Рентгеноспектральный анализ образцов выполнила зав. ЛЭКИМО СибГИУ Н. А. Кривогузова.

-40 -