СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ С ПРОЗРАЧНЫМИ УЧАСТКАМИ И БУМАГА С ПРОЗРАЧНЫМИ УЧАСТКАМИ, ИЗГОТОВЛЕННАЯ С ПОМОЩЬЮ ЭТОГО СПОСОБА
METHOD OF MAKING PAPER WITH TRANSPARENT SECTIONS, AND PAPER WITH TRANSPARENT SECTIONS MADE WITH THIS METHOD

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, в частности к производству бумаги для изготовления банкнот, чеков, сертификатов, векселей, паспортов, удостоверений личности, талонов на бензин, билетов на развлекательные мероприятия и других документов, требующих защиты от подделки.
Известен способ (JP2-127599, 16.05.1990) получения на бумаге имитации водяных знаков, в котором наносят на бумагу печатным способом жидкую композицию, полученную смешением парафина, масла и насыщенной жирной кислоты с раствором смолы в органическом растворителе.
Кроме того, известен способ (GB 1139487, 08.01.1969) получения имитации водяных знаков, в соответствии с которым наносят на листы бумаги состав, содержащий гексаметоксиметилмеламин, отверждающий реагент и бесцветный полярный растворитель.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ (US 3140959, 14.07.1964) изготовления бумаги с имитацией водяного знака, в котором участки бумаги, соответствующие рисунку водяного знака, пропитывают раствором термореактивной смолы в органическом растворителе в присутствии отверждающего агента. В качестве термореактивной смолы предлагается использовать в том числе эпоксидные смолы. При этом после испарения растворителя и отверждения термореактивной смолы на бумаге образуются прозрачные участки, имитирующие водяной знак.
Недостатком указанного технического решения является то, что эпоксидные смолы характеризуются высокой динамической вязкостью при температуре 25°C, поэтому приготовленные на их основе растворы в органических растворителях с концентрацией более 50% плохо проникают в структуру бумаги и после отверждения образуют на поверхности бумаги твердую пленку, которая создает затруднения при последующем запечатывании этих участков бумаги. С другой стороны, использование растворов с концентрацией менее 50% не позволяет ввести в бумагу достаточное количество смолы для обеспечения требуемой прозрачности.
Задача, решаемая изобретением, - получение на бумаге прозрачных участков без образования на поверхности бумаги твердых пленок, препятствующих последующему процессу запечатывания.
Такой технический результат особенно заметен на бумагах с высокой непрозрачностью, которые используются, например, для изготовления банкнот, так как известные из уровня техники композиции растворов не позволяют получить на таких бумагах пропиткой участки с достаточно высокой прозрачностью.
Технический результат достигается тем, что в способе изготовления бумаги с прозрачными участками определенной формы, в котором участки бумаги локально пропитывают раствором соединений с эпоксидными группами в присутствии отверждающего агента, согласно изобретению в качестве соединений с эпоксидными группами применяют глицидиловые эфиры моно- и полиатомных спиртов, выражаемых обобщенной формулой:
где n=1-3, a R - остаток моно- или полиатомного спирта, и характеризующихся динамической вязкостью при температуре 25°C не более 150 мПа·с.
Преимущественно глицидиловые эфиры моно- и полиатомных спиртов растворяют в органическом растворителе в массовом отношении от 30% до 90%.
Преимущественно растворы глицидиловых эфиров моно- и полиатомных спиртов в органическом растворителе наносят печатным способом на участки бумаги толщиной не более 80 мкм, полученные на бумаге в процессе ее отлива на бумагоделательной машине.
В частности, прозрачные участки имеют форму геометрических фигур, символов, букв или цифр, видимых в проходящем свете.
В частности, на бумагу с прозрачными участками наносят печатные изображения. В другом варианте предварительно на бумагу наносят печатные изображения, а затем проводят пропитку бумаги с получением прозрачных участков.
Предложена бумага с прозрачными участками, изготовленная заявленным способом.
В качестве глицидиловых эфиров моно- и полиатомных спиртов в способе изобретения используют моноглицидиловый эфир н-бутанола, моноглицидиловый эфир бутилцеллозольва, моноглицидиловый эфир 2-этилгексанола, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиоксипропиленгликоля, триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, триглицидиловый эфир триметилолпропана и др. Причем для получения необходимого эффекта указанные соединения можно применять как по отдельности, так и в виде смеси двух и более соединений.
Эти соединения представляют собой бесцветные или светло-желтые низковязкие жидкости, которые содержат эпоксидные группы с массовой долей от 7,5% до 30% и хорошо сочетаются со всеми известными отвердителями эпоксидных смол. Например, для их отверждения можно использовать алифатические или ароматические полиамины, ангидриды кислот, кислоты Льюиса и т.д. В качестве растворителей для этих соединений применяют изопропиловый спирт, этилацетат, пропилацетат, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диметилформамид, а также их смеси и т.д.
Динамическая вязкость глицидиловых эфиров моно- и полиатомных спиртов в соответствии с изобретением должна быть при температуре 25°C не более 150 мПа·с, или, что еще более предпочтительно, не более 50 мПа·с. Если их динамическая вязкость при температуре 25°C превышает 150 мПа·с, то при растворении продукта в органическом растворителе в массовом отношении более 50% наблюдаются проблемы, связанные с ухудшением проникновения полученного раствора в структуру бумаги.
В растворы глицидиловых эфиров моно- и полиатомных спиртов можно добавлять и другие соединения, содержащие эпоксидные группы. Например, в качестве этих соединений можно использовать диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина, моноглицидиловый эфир алкилфенола, моноглицедиловый эфир третбутилфенола. Кроме того, с целью защиты от подделки в растворы глицидиловых эфиров моно- и полиатомных спиртов можно добавлять соединения, растворимые в органических растворителях, которые обладают свойствами люминесценции при облучении УФ-излучением с длиной волны возбуждения 365 нм или 254 нм, а также свойствами поглощения в ИК-области спектра.
2
3
2
Нанесение растворов глицидиловых эфиров моно- и полиатомных спиртов в органических растворителях (далее - растворов) на заданные участки бумаги осуществляют печатными способами. Для этого можно использовать глубокий, трафаретный или флексографский способы печати. Например, при применении флексографского способа печати эти растворы можно наносить на бумагу, используя анилоксовые валы с линиатурой 60-120 линий/см и краскоемкостью 10-24 см/м. Причем вязкость растворов, измеренная на воронке с диаметром отверстия 4 мм, в этом случае должна быть в диапазоне 10-35 секунд или, что еще более предпочтительно, - в диапазоне 10-15 секунд.
При необходимости для повышения прозрачности растворы можно наносить на заданные участки одновременно с обеих сторон бумаги.
Формирование прозрачных участков после нанесения на бумагу растворов печатными способами условно осуществляется в два этапа. На первом, наиболее коротком, этапе происходит испарение растворителя и впитывание раствора в бумагу. Для ускорения процесса на данном этапе бумагу целесообразно нагревать до температуры 85-140°C. На втором этапе, который наиболее длителен по времени и полностью завершается уже на накате или в стопе, впитавшийся в бумагу раствор претерпевает окончательное отверждение. Этот этап обычно длится в течение 3-4 дней после нанесения раствора на бумагу.
Бумагу изготавливают на круглосеточной или плоскосеточной бумагоделательной машине. Она может содержать в своем составе древесную, хлопковую целлюлозу, а также синтетические волокна (капроновые, полиэфирные). Кроме того, бумага может содержать в своем составе наполнители (двуокись титана), добавки для повышения прочности бумаги в сухом и мокром состоянии (натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, полиамид(амин)эпихлоргидринная смола), вещества для проклейки бумаги в массе (димеры алкилкетена), красители (прямые, кислотные). В процессе изготовления бумага проклеивается с поверхности водным раствором поливинилового спирта, а также, что менее предпочтительно, водными дисперсиями полиуретана, акрилата или стиролакрилата. При необходимости бумага может содержать водяные знаки, волокна, нити и другие защитные признаки.
2
Растворы предпочтительно наносить на участки бумаги толщиной не более 80 мкм. Это позволяет получить на бумаге после впитывания раствора и отверждения прозрачные участки с высокой прозрачностью. Обычно бумага, используемая для изготовления банкнот, при массе 90 г/м имеет толщину 100-130 мкм. На такой бумаге участки заданной формы и размера, имеющие меньшую толщину по сравнению с толщиной бумаги, можно сформировать в процессе отлива бумажного полотна. Например, для изготовления этих участков можно использовать в процессе отлива бумаги на бумагоделательной машине эгутер или формный цилиндр с водонепроницаемыми элементами (филигранями), которые имеют размер и форму этих участков. Причем толщину бумаги в этом случае можно изменять за счет растрирования и изменения толщины этих водонепроницаемых элементов. Кроме того, участки меньшей толщины можно формировать на бумаге, используя способ, описанный в US 6402888, 11.06.2002.
Прозрачные участки, полученные за счет нанесения на бумагу растворов печатными способами (далее - прозрачные участки), должны иметь форму и размер, предусмотренные дизайном изделия. Например, они могут располагаться на листе бумаги симметрично совмещаемым фрагментам водяного знака (RU 2475578, 20.02.2013). Причем в этом случае им придается форма и размер совмещаемых фрагментов водяного знака. В простейшем случае прозрачные участки могут иметь форму квадрата, круга, эллипса и т.д.
После полного отверждения раствора прозрачные участки можно запечатывать обычными способами печати, применяемыми для изготовления ценных документов и в том числе банкнот. Например, на прозрачных участках можно осуществлять печать офсетным, металлографским, высоким или трафаретным способами. Кроме того, можно сначала осуществить запечатывание заданных участков бумаги вышеуказанными способами печати, а затем нанести на них раствор с целью получения прозрачных участков.
Уровень прозрачности прозрачных участков оценивали, измеряя оптическую плотность бумаги с помощью просветного денситометра «Χ-Rite». При этом уменьшение оптической плотности обозначало повышение прозрачности бумаги.
Далее заявленный способ подробно объясняется на примерах. Содержание компонентов растворов во всех примерах выражено в массовых частях.
Пример 1
2
На круглосеточной бумагоделательной машине по известной технологии изготовили банкнотную бумагу массой 90 г/м, используя формный цилиндр с закрепленными на сетке в определенных позициях водонепроницаемыми элементами. Бумагу проклеили в пропиточной ванне 4% водным раствором ПВС. При этом симметрично расположению на сетке водонепроницаемых элементов на бумаге были сформированы участки, толщина которых была меньше толщины бумаги (110 мкм) и варьировалась в диапазоне 60-96 мкм.
Пример 2
На бумагу, изготовленную в соответствии с примером 1, нанесли флексографским способом печати раствор следующего состава:
Триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола
(динамическая вязкость, 25°C - 115 мПа·с)
35 ч
Этилацетат
25 ч
Отвердитель ПЭПА
4 ч
Причем раствор нанесли как на участки бумаги толщиной 110 мкм, так и на более тонкие участки, сформированные на бумаге симметрично расположению водонепроницаемых элементов. После сушки и полного отверждения раствора (через 72 часа) в местах нанесения раствора на бумагу сформировались видимые на просвет прозрачные участки.
Пример 3
То же самое, что и в примере 2, только вместо триглицидилового эфира полиоксипропилентриола в составе раствора использовали диглицидиловый эфир диэтиленгликоля (динамическая вязкость, 25°C - 38 мПа·с).
Пример 4
То же самое, что и в примере 2, только вместо триглицидилового эфира полиоксипропилентриола в составе раствора использовали моноглицидиловый эфир бутилцеллозольва (динамическая вязкость, 25°C - 6 мПа·с).
Пример 5
То же самое, что и в примере 2, только вместо триглицидилового эфира полиоксипропилентриола в составе раствора использовали моноглицидиловый эфир н-бутанола (динамическая вязкость, 25°C - 1,5 мПа·с).
Пример 6
То же самое, что и в примере 2, только для печати использовали раствор следующего состава:
Триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола
25 ч
(динамическая вязкость, 25°C - 115 мПа·с)
Изопропиловый спирт
36 ч
Отвердитель ПЭПА
3 ч
Пример 7
Тоже самое, что и в примере 2, только для печати использовали раствор следующего состава:
Триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола
25 ч
(динамическая вязкость, 25°C - 115 мПа·с)
Изопропиловый спирт
31 ч
Отвердитель XT-116 компонент Б
8 ч
(ЗАО «ХИМЭКС Лимитед»)
Пример 8 (сравнительный)
То же самое, что и в примере 2, только вместо триглицидилового эфира полиоксипропилентриола в составе раствора использовали низковязкую смолу ЭЛАД ЭДБ (динамическая вязкость, 25°C - 950 мПа·с).
Анализ полученных результатов показал, что нанесение на бумагу растворов, изготовленных в соответствии с заявляемым способом (примеры 2-7), позволило получить более высокую прозрачность (значение оптической плотности на просвет получилось на 5-35% меньше) по сравнению с прототипом (пример 8). Кроме того, эти растворы хорошо впитались в структуру бумаги без образования на ее поверхности пленок, препятствующих последующему процессу запечатывания. Причем наилучший результат, с точки зрения повышения прозрачности, получился при нанесении этих растворов на участки бумаги с толщиной не более 80 мкм.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить на бумаге по сравнению с известным уровнем техники участки с более высокой прозрачностью без образования на поверхности бумаги пленок, препятствующих последующему процессу запечатывания. Результат достигается за счет нанесения на бумагу растворов глицидиловых эфиров моно- и полиатомных спиртов, которые хорошо впитываются в структуру бумаги, в том числе и при концентрации глицидиловых эфиров моно- и полиатомных спиртов в растворе более 50%. Причем наибольший эффект от применения способа изобретения достигается на бумагах с высокой непрозрачностью, которые используются, например, для изготовления банкнот или других ценных документов.