ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНЫ С ВЫСОКИМ ОТНОШЕНИЕМ ТЕКУЧЕСТИ РАСПЛАВА И ПЛЕНКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ ПУТЕМ СОВМЕСТНОЙ ЭКСТРУЗИИ
LINEAR POLYETHYLENE WITH HIGH MELT YIELD-TO-FILM YIELD RATIO AND FILMS MADE THEREOF BY COEXTRUSION

Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к линейным сополимерам этилена и альфа-олефина в качестве компонентов пленки, обладающих заданной плотностью и отношением текучести расплава (ОТР), а также к пленкам, полученным совместной экструзией, конкретно, полученным способами совместной экструзии с раздувом с использованием линейных сополимеров этилена и альфа-олефина. Совместно экструдированные пленки можно применять при производстве упаковок. Пленки имеют улучшенное соотношение оптических и механических свойств, а также больше пригодны для обработки.
Предпосылки создания изобретения
Производителям пленок приходится сохранять баланс между А) пригодностью к обработке, определяющей максимальный достижимый выход в расчете на одно устройство для экструзии пленок с целью уменьшения производственных затрат, Б) механической прочностью, например, ударной прочностью, с целью получения более прочных пленок данной толщины и уменьшения общего потребления полимера для обеспечения данных характеристик, и В) оптическими свойствами, такими как мутность.
Пленки, полученные из линейных полиэтиленов низкой плотности с использованием традиционных катализаторов Циглера-Натты (цнЛПНП), как известно, имеют благоприятные физические свойства, например, высокую прочность на разрыв. Пленки, полученные из линейных полиэтиленов низкой плотности с использованием металлоценовых катализаторов (мЛПНП) имеют улучшенную прочность на разрыв и прочность на прокол, а также улучшенную ударопрочность. Таким образом, в промышленности по производству пленок продолжается поиск полиэтиленовых пленок, имеющих выгодные свойства, аналогичные или улучшенные по сравнению с пленками, полученными из цнЛПНП, при сохранении преимуществ пленок, полученных из мЛПНП.
Хотя в данной области техники существуют ранее описанные способы и полимеры, в которых применяются некоторые линейные сополимеры этилена и альфа-олефина, ни в одном из них не описаны многослойные пленки, имеющие ударную прочность, определенную с помощью падающего заостренного груза (ASTM D1709), превышающую 10 г/мкм, и мутность (ASTM D1003, способ В), составляющую менее 10%. Однослойные пленки, полученные экструзией раздувом, и имеющие улучшенную прочность при испытании падающим заостренным грузом (по сравнению с пленками, полученными из мЛПНП) описаны в патенте US 6956088. В настоящем изобретении обеспечиваются многослойные полученные экструзией с раздувом пленки, имеющие улучшенную совокупность свойств, конкретно, улучшенную ударную прочность, по сравнению с применяемыми в настоящее время ЛПНП, имеющими сравнимую или более высокую прозрачность.
Краткое описание сущности изобретения
В одном из предпочтительных вариантов описана полученная экструзией с раздувом пленка, включающая, по меньшей мере, два внешних слоя и, по меньшей мере, один внутренний слой, расположенный между внешними слоями, причем пленка имеет ударную прочность, определенную с помощью падающего заостренного груза (ASTM D1709), превышающую 10 г/мкм, и мутность (ASTM D1003, способ В), составляющую менее 10%, прочность на разрыв в продольном направлении, составляющую более 45 МПа, и прочность на разрыв в поперечном направлении, составляющую более 35 МПа.
3
21
2
Также описана полученная экструзией с раздувом пленка, включающая, по меньшей мере, два внешних слоя и, по меньшей мере, один внутренний слой, расположенный между внешними слоями, причем пленка имеет ударную прочность, определенную с помощью падающего заостренного груза (ASTM D1709), превышающую 10 г/мкм, и мутность (ASTM D1003, способ В), составляющую менее 10%, в которой внутренний слой включает, по меньшей мере, один полиэтилен, общая плотность которого составляет, по меньшей мере, 0,910 г/см, а внешние слои включают, по меньшей мере, один линейный сополимер этилена и альфа-олефина, отношение I\I которого составляет более 20, плотность внешних слоев составляет от 0,910 до 0,945 г/см, Mw/Mn составляет от 2,0 до 5,0, и, по меньшей мере, 5% масс. которого растворимо в ксилоле при 60°С или менее, причем растворимая часть имеет следующие свойства:
- Mw (определенная методом гельпроникающей хроматографии) составляет 150000 г/моль или более;
3
20
13
- включает, по меньшей мере, 5% мольн. С-Ссомономера, что определяют методом С ЯМР;
1
2
- значение rr составляет 1,0 или менее;
- количество «бутильных» групп в расчете на 1000 атомов углерода составляет 15 или более.
-1
Кроме того, описан способ получения пленки, включающий совместное экструдирование через круглую головку расплава композиции, по меньшей мере, одного внутреннего слоя, имеющего две лицевых стороны, и композиции, по меньшей мере, одного внешнего слоя, включающей один или более линейных сополимеров этилена и альфа-олефина, причем каждый из внешних слоев расположен рядом с каждой из сторон внутреннего слоя, с последующим вытягиванием расплавленных полимеров в форме трубки путем экструзии с раздувом слоистых расплавов с образованием пузыря с помощью воздуха, подаваемого через головку, причем пленки получают экструзией одного или более линейных сополимеров этилена и альфа-олефина через головку для получения пленки экструзией с раздувом при скорости растяжения, составляющей 2 с или более, продолжительности обработки, составляющей 2 с или менее, степени раздува, составляющей 2,5 или менее, высоте линии замерзания, составляющей 1,0 м или менее, и производительности головки, составляющей 2,0 кг/ч/см окружности головки или более.
Различные определения и численные диапазоны, описанные в настоящем описании, можно соединять с другими определениями и численными диапазонами с целью описания предпочтительных вариантов пленки (пленок) или композиций, из которых состоит пленка (пленки); дополнительно, любую верхнюю границу численного диапазона элемента можно соединять с любой нижней границей значений того же элемента с целью описания предпочтительных вариантов. В этом отношении, определено, что выражение «в диапазоне от Х до Y» включает в данный диапазон значения «X» и «Y».
Подробное описание сущности изобретения
21
2
3
В настоящем описании описаны полученные экструзией с раздувом многослойные пленки, имеющие внешний слой (слои), включающий, по меньшей мере, один линейный сополимер этилена и альфа-олефина, обладающие исключительной ударной прочностью и прозрачностью. Внутренний слой (слои) таких пленок включает «полиэтилены» (линейные сополимеры этилена и альфа-олефина, ПЭВП, ЛПНП, ПВД и смеси перечисленного), и состоит, по существу, из полиэтиленов в конкретном предпочтительном варианте. «Линейный сополимер этилена и альфа-олефина» представляет собой полиолефин, в котором объединены положительные качества известных в данной области техники мЛПНП, проявляющиеся при формовании пленок, с положительными качествами известных в данной области техники цнЛПНП, проявляющимися при формовании пленок, и такой линейный сополимер описан более конкретно ниже. Пленки можно охарактеризовать с помощью ряда параметров, но в одном из предпочтительных вариантов описана полученная экструзией с раздувом пленка, включающая, по меньшей мере, два внешних слоя и, по меньшей мере, один внутренний слой, расположенный между внешними, причем внешний слой (слои) включает, по меньшей мере, один линейный сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий отношение I\I (21,6/2,16 кг, 190°С), составляющее более 20, и плотность, составляющую от 0,910 до 0,945 г/см. Характеристиками данной пленки (пленок), по отдельности или в комбинации, являются ударная прочность, определенная с помощью падающего заостренного груза (ASTM D1709), составляющая более 10 г/мкм, и мутность (ASTM D1003, способ В), составляющая менее 10%. Пленки можно дополнительно описать с помощью различных свойств, приведенных ниже.
В настоящем описании выражение «слой» относится к одной или более одинаковых или различных композиций, прикрепленных друг к другу в форме тонких пластин или пленок любым подходящим образом, например, с помощью присущей таким материалам способности к прилипанию друг к другу, или путем принудительного склеивания композиций, например, с помощью воздействия тепла, излучения, химических веществ или другим подходящим способом. Выражение «слой» не ограничивается явно различимыми отдельными композициями, контактирующими друг с другом таким образом, что между ними имеется отчетливая граница. Однако предпочтительно, композиция, применяемая для получения одного слоя пленки, будет отличаться (то есть массовые содержания компонентов, свойства каждого компонента и/или типы компонентов могут отличаться) от композиции, применяемой для получения соседнего слоя, если он присутствует. Выражение «пленка» включает конечный продукт, содержащий непрерывные композиции по всей своей толщине. Описанное в настоящем описании выражение «пленки» включает, по меньшей мере, два, три или более слоев.
Подходящие структуры пленки («пленок») включают, например, структуры типа «АВА», причем пленка, имеющая структуру АВА или A'BA (А отличается от А'), имеет три слоя, причем слой В является внутренним, а внешние слои «А» находятся на одной из сторон «В» или на обеих его сторонах. Каждый из слоев «А» или «В» пленки может быть одинаковым или различаться. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры других структур включают АВ, АВАВ, АВА, ААВ, AA'B, ААВАА, ВАВВА, АВАА, АВВАВ, АВВААВВ, АВАВА, АВАВАВ, АВА'ВА”В, ААВВВА и другие варианты, включающие от 2 или 3 до 5 или 6 или 7 или 8 или более слоев. В конкретном предпочтительном варианте, пленки соответствуют типу АВ и АВА, где «А» включает линейный сополимер этилена и альфа-олефина, а слой «В» включает один или более типов «полиэтиленов». В определенных предпочтительных вариантах, пленки и/или любой слой пленок, описанных в настоящем описании, не содержит полимеров на основе пропилена. Под выражением «полимеры на основе пропилена» понимают полимеры, включающие, по меньшей мере, 50% масс. пропиленовых звеньев.
75
25
25
В настоящем описании под выражением «линейный полиэтилен низкой плотности» («ЛПНП») понимают полиэтиленовый гомополимер или сополимер, полученный с помощью катализатора на основе переходного металла, имеющий плотность, составляющую от 0,910 до 0,935 г/см. Полимеры, названные выше линейными полиэтиленами, можно получать с помощью различных каталитических систем. Префикс «цн», например, в выражении «цнЛПНП», применяют в настоящем описании и формуле изобретения для описания того факта, что при получении полимера применяли традиционную каталитическую систему Циглера-Натты, как правило, с использованием соединения титана в качестве переходного металла, и алкилалюминия в качестве сокатализатора. Обычно считают, что такие катализаторы имеют несколько видов активных центров, обеспечивающих различную каталитическую активность. Выражение «мЛПНП» означает, что применяемый компонент на основе переходного металла представлял собой катализатор с одним видом активных центров, что обычно относится к такому компоненту на основе переходного металла, как металлоцен или соединение на основе имида/амина металла, активированного хорошо известными способами активации таких компонентов, например, с помощью алюмоксана или не координирующего аниона. В интересах удобства, полиэтилены, полученные с помощью катализаторов с одним видом активных центров, отличных от металлоцена, также обозначают с использованием приставки «м». Различные катализаторы влияют на распределение молекулярной массы, распределение состава, порядок расположения звеньев и группировок, находящихся на концах цепи, что, совместно с анализом остатка катализатора, позволяет лицам, квалифицированным в данной области техники, легко различить типы мЛПНП и цнЛПНП. Линейные полиэтилены типов «цн», как правило, имеют более высокую гетерогенность в отношении распределения молекулярной массы и распределения состава, по сравнению с линейными полиэтиленами класса «м», что определяется природой катализатора, содержащего несколько типов активных центров. Гетерогенность можно определить с помощью подходящих для данной плотности методик фракционирования, например, путем измерения распределения молекулярной массы с помощью ГПХ, исследования распределения состава методом элюционного фракционирования при повышении температуры (ЭФПТ) или кристаллизационного фракционирования. В настоящем описании и формуле изобретения линейные полиэтилены типа «цн» относятся к полиэтиленам, которые можно анализировать элюционным фракционированием, для которых величина Т-Т, определеннаю так, как описано в настоящем описании, составляет, по меньшей мере, 20°С, необязательно, также они имеют низкую Т, составляющую, как правило, менее 70°С, что свидетельствует о присутствии значительного количества легко элюируемой фракции полимера на основе высшего сомономера с низкой молекулярной массой. В случае полимеров с низкой плотностью для распознавания линейного полиэтилена типов «цн» и «м» можно применять другие методики фракционирования. Описанные выше полимеры цнЛПНП хорошо известны в данной области техники, и их можно получать традиционными способами полимеризации.
«Полиэтилен высокой плотности» («ПВП») представляет собой гомополимер или сополимер полиэтилена, плотность которого составляет более 0,945 г/см или более, и ПВП хорошо известны в данной области техники. Примеры подходящих ПВП включают полиэтилены высокой плотности фирмы ExxonMobil™ и полиэтилены высокой плотности Paxon™ (ExxonMobil Chemical Co.).
13
В настоящем описании под выражением «полиэтилен высокого давления» («ПВД») понимают продукт инициируемой свободными радикалами полимеризации, включающий, по меньшей мере, 85% мольн. звеньев, являющихся производными этилена. Получаемый полимер обычно описывают как имеющий нелинейную структуру и гетерогенные разветвления. Считается, что гетерогенные разветвления в ПВД являются следствием введения ветвей с короткой и длинной цепью различного размера и структуры. Полимеризацию ПВД инициируют с помощью свободных радикалов, что приводит к неоднородному введению ветвей различной длины и структуры в основную цепь по так называемому механизму обратного захвата («back-biting»). Такие полимеры имеют высокую нелинейность. С ЯМР спектр ПВД свидетельствует о статистически вероятном распределении более коротких цепей, и этот спектр отличается от спектров линейный полиэтиленов, для которых пики ЯМР, соответствующие коротким цепям, являются следствием разветвлений с короткой цепью, образовавшимися при введении сомономера. ПВД включает (А) полиэтилен низкой плотности (ПНП), который в настоящем описании определяют как содержащий менее чем 7,5% мольн. звеньев, являющихся производными сомономеров, содержащих полярные группировки, например, карбонильные группы, включая этилен-ненасыщенные сложные эфиры, например, винилацетат, этиленметилакрилат, этиленметакриловую кислоту или этиленакриловую кислоту, и (Б) гетерогенно разветвленный этиленвинилацетат, содержащий более чем 7,5% мольн. такого сомономера, включающего полярные группировки. Если применяют ПВД, его плотность может составлять более 0,900 г/см, предпочтительно, она составляет от 0,920 до 0,940 г/см. Распределение молекулярных масс Mw/Mn ПВД, определенное с помощью ГПХ, может составлять от 5 до 40.
Применяемое в настоящем описании выражение «линейные сополимеры этилена и альфа-олефина» подробно описано в USSN 12/130135, поданной 13 мая 2008, включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Такие сополимеры содержат отдельные цепи, имеющие схожие длины углеродных цепочек (узкое РММ), но они имеют широкое распределение звеньев сомономера по цепям (низкий индекс ширины распределения состава (ИШРС)), то есть некоторые цепочки почти не содержат звеньев, являющихся производными сомономера, а другие цепочки содержат большое количество таких звеньев. Различные параметры, применяемые для описания линейных сополимеров этилена и альфа-олефина определены в методиках, основанных на настоящем описании, или известных в данной области техники.
В определенных предпочтительных вариантах линейный сополимер этилена и альфа-олефина включает, по меньшей мере, 75% мольн. или 80% мольн. или 90% мольн. или 95% мольн. этиленовых звеньев. В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина представляют собой линейные полиэтиленовые смолы низкой плотности, полученные полимеризацией этилена и, необязательно, альфа-олефинового сомономера, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, 1-гексена в особенно предпочтительном варианте, с применением катализатора и активатора, дополнительно описанных ниже. Линейные сополимеры этилена и альфа-олефина могут содержать до 25%мольн. альфа-олефинового сомономера, введенного в сополимер, в некоторых предпочтительных вариантах, от 0,5 до 4 или 15% мольн.
2
В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют индекс расплава (I, 2,16 кг, 190°С), составляющий от 0,1 до 10 дг/мин, от 0,2 до 5 дг/мин в другом предпочтительном варианте, и от 0,4 до 4 дг/мин в еще одном из предпочтительных вариантов, в конкретном предпочтительном варианте, от 0,1 до 1,0 дг/мин.
21
В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I, 21,6 кг, 190°С), составляющий от 51 до 60 дг/мин, в другом предпочтительном варианте от 10 до 40 дг/мин, в конкретном предпочтительном варианте, от 15 до 35 дг/мин.
21
2
21
2
21
2
В определенных предпочтительных вариантах, линейные сополимеры этилена и альфа-олефина с относительно высоким отношением текучести расплава («ОТР» или I/I), имеют I\I, составляющее от 20 или 25 до 30 или 35 или 40 или 50 или 60 или 70 или 80. В других предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют отношение I/I, составляющее более 20 или 25 или 30.
3
3
В определенных предпочтительных вариантах плотность линейных сополимеров этилена и альфа-олефина составляет от 0,910 до 0,945 г/см, от 0,920 до 0,940 г/см в другом предпочтительном варианте, от 0,921 до 0,935 г/см в другом предпочтительном варианте, и от 0,922 до 0,930 г/см в еще одном из предпочтительных вариантов.
В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют Mw/Mn, составляющее от 2,5 до 5,0, в другом предпочтительном варианте, от 2,5 до 4,5, от 2,8 до 4,5 в еще одном из предпочтительных вариантов, от 2,8 до 4,0 в еще одном из предпочтительных вариантов, и от 2,8 до 5,0 в другом предпочтительном варианте. В определенных предпочтительных вариантах, линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют Mz/Mw, составляющее от 2,0 до 3,0 или 4,0.
В определенных предпочтительных вариантах, линейные сополимеры этилена и альфа-олефина включают часть, растворимую в ксилоле при 60°С или менее, составляющую, по меньшей мере, 5 или 8 или 10% масс. (в качестве альтернативы, от 5 до 8 или 10 или 15 или 20% масс.), причем растворимая часть имеет (в соответствии с фракционированием химических композиций, описанным ниже) следующие свойства:
- Mw (ГПХ) составляет 150000 г/моль или более, 200000 г/моль или более в другом предпочтительном варианте, 250000 г/моль или более в другом предпочтительном варианте, в еще одном из предпочтительных вариантов, верхний предел Mw составляет 600000 г/моль или 1000000 г/моль,
- ИШРС составляет более чем 90 или 95,
- Mw/Mn составляет от 3 или 4 или 5 до 10 или 15 или 20 в определенных предпочтительных вариантах, составляет более чем 4 или 5 или 8 или 10 в других предпочтительных вариантах, и Mw/Mn составляет от 1,0 или 1,2 до 2,5 или 3,0,
3
20
4
12
13
- содержит, по меньшей мере, 5 или 6 или 7% мольн. звеньев, являющихся производными сомономера, в определенных предпочтительных вариантах, и от 4 или 5% мольн. до 10 или 12 или 15% мольн. в других предпочтительных вариантах, причем сомономер является производным С-Солефинов в одном из предпочтительных вариантов, является производным С-Сальфа-олефинов в другом предпочтительном варианте, и является производным 1-гексена, 1-октена и/или 1-бутена в конкретном предпочтительном варианте, причем мольные содержания (% мольн.) определены с помощью С ЯМР,
1
2
- значение rr составляет 1,0 или 0,9 или 0,8 или 0,7 или менее в определенных предпочтительных вариантах, составляет от 0,5 или 0,6 до 1,0 или 2,0 в других предпочтительных вариантах, и
- содержание «бутильных» групп в расчете на 100 атомов углерода составляет более чем 15 или 20 или 25 или 30 или 35 или 40 в определенных предпочтительных вариантах, и от 5 или 10 или 15 до 20 или 25 или 30 или 40 или 50 в других предпочтительных вариантах.
В определенных предпочтительных вариантах, линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют широкое (то есть менее 40%) распределение состава, измеренное на основании индекса ширины распределения состава (ИШРС). Например, линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют ИШРС, составляющий менее 40%, менее 30% в другом предпочтительном варианте, и от 10 до 40% в еще одном из предпочтительных вариантов. В определенных предпочтительных вариантах подходящие для настоящего изобретения полимеры могут иметь ИШРС, составляющий от 1 до 40.
В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют Mw, составляющую от 10000 до 500000 г/моль, в другом предпочтительном варианте от 10000 до 250000 г/моль. Предпочтительно, Mw составляет от 20000 до 200000 г/моль, или от 25000 до 150000 г/моль в еще одном из предпочтительных вариантов.
п
п
В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют температуру плавления Т, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии («ДСК»), составляющую от 90 или 95 или 100°С до 125 или 130°С. Т определяют следующим образом: образцы массой примерно от 5 до 10 мг запечатывают в алюминиевых кюветах для образцов. Данные ДСК записывают, сначала, при охлаждении образца до -50°С, а затем при постепенном нагревании до 200°С со скоростью 10°С/мин. Образец выдерживают при температуре 200°С в течение 5 минут, после чего осуществляют второй цикл охлаждения-нагревания. Фиксируют термические эффекты в ходе первого и второго циклов. Температуру плавления измеряют и фиксируют в ходе второго цикла нагревания (или второго плавления). Перед измерением методом ДСК, образец состаривают (обычно путем выдерживания при комнатной температуре в течение промежутка времени, составляющего до примерно 5 суток) или отжигают с целью увеличения степени кристаллизации.
В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина содержат менее чем 5 част./млн. гафния, в другом предпочтительном варианте, менее 2 част./млн. гафния, и менее чем 1,5 част./млн. гафния в другом предпочтительном варианте, и менее 1 част./млн. гафния в еще одном из предпочтительных вариантов. В других предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина содержат от 0,01 до 2 част./млн. гафния, в другом предпочтительном варианте, от 0,01 до 1,5 част./млн. гафния, и от 0,01 до 1 част./млн. гафния или менее, в еще одном из предпочтительных вариантов, что определяют методом спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП) следующим образом: образец вводят в плазму, в которой его атомизируют, а полученные атомы ионизируют, при этом, электроны в атомах возбуждаются с переходом на соответствующие более высокие энергетические уровни. При возвращении электронов в основное состояние (состояния) они испускают излучение, длина волн которого является характеристикой каждого элемента. Присутствующие в образце элементы определяют путем отслеживания длины волн испущенного излучения. Количество каждого из присутствующих атомов определяют на основании интенсивности волн данной длины при сравнении с интенсивностями излучения известных стандартных образцов.
w
n
w
n
z
Распределение молекулярных масс (РММ) представляет собой M/M. Измерение средневзвешенной молекулярной массы (M), среднечисленной молекулярной массы (M) и z-средней молекулярной массы (M) осуществляют с помощью гельпроникающей хроматографии, как описано в 34(19) Macromolecules 6812 (2001), полностью включенном в настоящее описание в качестве ссылки. В таких случаях применяют хроматограф для высокотемпературной эксклюзионный хроматографии размеров (SEC, Waters Alliance 2000), оснащенный дифференциальным детектором индекса преломления (ДИП), снабженным тремя колонками Polymer Laboratories PLgel 10 mm Mixed-B. Работу прибора осуществляют при скорости потока, составляющей 1,0 см /мин, и объеме вводимой пробы 300 мкл. Различные соединительные линии, колонки и дифференциальный рефрактометр (ДИП-детектор) установлены в печи, температуру которой поддерживают на отметке 145°С. Растворы полимера готовят путем нагревания раствора от 0,75 до 1,5 мг/мл полимера в отфильтрованном 1,2,4-трихлорбензоле (ТХБ), содержащем примерно 1000 част./млн. бутилированного гидрокситолуола (БГТ) при 160°С в течение 2 ч при постоянном перемешивании. Образец раствора, содержащего полимер, вводят в ГПХ и элюируют с использованием отфильтрованного ТХБ, включающего примерно 1000 част./млн. БГТ.
Эффективность разделения набора колонок калибруют с использованием нескольких полистирольных стандартов с узким РММ, соответствующих ожидаемому диапазону Mw анализируемого образца, и эксклюзионным пределам набора колонок. Для создания калибровочной кривой применяют 17 отдельных полистирольных стандартов, поставленных Polymer Laboratories (Амхерст, Массачусетс), пиковая молекулярная масса которых (Мр) составляет от примерно 580 до 10000000. Скорость потока калибруют для каждого опыта с целью определения положения общего пика маркера скорости потока (за который принимают положительный пик ввода пробы), после чего определяют удерживаемый объем каждого из полистирольных стандартов. Положение пика маркера потока применяют для коррекции скорости потока при анализе образцов. Калибровочную кривую (зависимость log(Mp) от удерживаемого объема) создают путем записи удерживаемого объема при пиковом значении сигнала ДИП для каждого полистирольного стандарта, а затем аппроксимируют этот набор данных полиномиальным уравнениям второго порядка. Эквивалентные молекулярные массы полиэтилена определяют с использованием коэффициентов Марка-Ховинка, приведенных в таблице 1.
Таблица 1
Коэффициенты Марка-Ховинка
Материал
k (дл/г)
А
ПС
1,75×10<sup>-4</sup>
0,67
ПЭ
5,79×10<sup>-4</sup>
0,695
Индекс ширины распределения состава (ИШРС) определяют как массовое содержание молекул сополимера, содержание мономера в которых составляет не более 50% от среднего общего содержания сомономера. ИШРС сополимера определяют с использованием хорошо известных методик выделения отдельных фракций образца сополимера, рассчитанных в соответствии с патентом WO 93/03093. Одной из таких методик выделения отдельных фракций является элюционное фракционирование при повышении температуры («ЭФПТ»), описанное в Wild, и др., 20 J. poly. Sci., poly. phys. ed. 441 (1982) и патенте US 5008204, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. В таких случаях применяют коммерческий аналитический прибор для ЭФПТ (Model 200, PolymerChar S.A.). Образец полимера растворяют в растворителе, кристаллизуют на носителе и элюируют с носителя по мере увеличения температуры смеси с помощью дополнительного количества того же растворителя с использованием высокоточного насоса. Цепочки полимера фракционируются в зависимости от различия характеристик кристаллизации и плавления в растворителе. Концентрацию элюируемого полимера отслеживают с помощью инфракрасного детектора. Образец полимера растворяют в 1,2-дихлорбензоле (от 2 до 5 мг образца на 1 миллилитр растворителя при 160°С в течение 60 минут), и полученный раствор (0,5 мл) вводят в набивочную колонку с целью кристаллизации путем осуществления следующих стадий: стабилизация (поддержание температуры) при 140°С в течение 45 минут, последующее охлаждение до температуры, составляющей от 0 до 30°С со скоростью 1°C/мин, стабилизация (поддержание температуры) при температуре от 0 до 30°С в течение 30 минут. Образец элюируют из колонки путем прокачивания растворителя через колонку при скорости потока, составляющей 1,0 мл/мин, в течение 10 минут при 30°С. После этого температуру колонки увеличивают до 140°С путем нагревания со скоростью 2°С/мин, при поддержании скорости потока растворителя, проходящего через колонку, составляющей 1,0 мл/мин. Концентрацию элюируемого полимера отслеживают с помощью инфракрасного детектора.
Для разделения полимера на фракции разного химического состава применяют коммерческий прибор для препаративного ЭФПТ (Model MC2, Polymer Char S.A.). Приблизительно 2 г полимера помещают в реактор, растворяют в 200 мл ксилола, стабилизированного с помощью БГТ при концентрации 600 част./млн., при 130°С в течение примерно 60 минут. Смеси дают прийти в равновесие в течение 45 минут при 90°С, а затем охлаждают ее до 30°С (стандартная методика) или до 15°С (криогенная методика) при скорости охлаждения 0,1°С/мин. Температуру охлажденной смеси увеличивают до тех пор, пока она не достигнет планируемого диапазона наименьших температур выделения (см. таблицу 2), и смесь нагревают с целью поддержания ее температуры в заданном диапазоне в течение 20 минут. Смесь последовательно отфильтровывают через 75 мкм фильтровальную колонку, а затем через 2 мкм дисковый фильтр при давлении сжатого азота, составляющем от 10 до 50 фунт./кв. дюйм. Реактор дважды промывают с помощью 50 мл ксилола, нагретого с целью поддержания температуры смеси для промывания в заданном диапазоне, и выдерживают при этой температуре в течение 20 минут в ходе каждого цикла промывания. Процесс фракционирования продолжают путем введения свежего ксилола (200 мл ксилола, стабилизированного БГТ при концентрации 600 част./млн.) в реактор, увеличения температуры смеси до тех пор, пока она не достигнет следующего диапазона наибольших температур выделения, в соответствии с последовательностью, указанной в таблице 2, и нагревания смеси с целью поддержания ее температуры в указанном диапазоне в течение 20 минут, после чего осуществляют фильтрование, как описано выше. Цикл экстракции последовательно повторяют таким образом до тех пор, пока смесь не будет экстрагирована во всех температурных диапазонах выделения, указанных в таблице 2. Экстрагированные вещества независимо осаждают метанолом с целью выделения отдельных фракций полимеров.
Таблица 2
Температурные диапазоны выделения фракций с помощью прибора для препаративного ЭФПТ
химический состав фракции, обозначения
Температура отделения
Криогенная методика
Стандартная методика
Диапазон (°С)
1
-
От 0 до 15
2
1
От 15 до 36*
3
2
От 36 до 51
4
3
От 51 до 59
5
4
От 59 до 65
6
5
От 65 до 71
7
6
От 71 до 77
8
7
От 77 до 83
9
8
От 83 до 87
10
9
От 87 до 91
11
10
Более чем 91
* Температурный диапазон выделения для стандартной методики составляет от 0 до 36°С
Для фракционирования полимера на фракции в соответствии с молекулярными массами применяют прямое динамическое экстрагирование, что описано в W. Holtrup, 178 makromol. chem. 2335 (1977). В таких случаях раствор 1 г полимера, растворенного в 72 мл горячего (от 120 до 130°С) ксилола, стабилизированный с помощью 2 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в расчете на 4 литра ксилола в течение 1,5 ч в приборе для препаративного ЭФПТ (Model МС2, Polymer Char S.A.), обрабатывают с помощью 108 мл осадителя (монобутиловый эфир диэтиленгликоля, МБДЭГ) в течение 30 минут при температуре 120°С, после чего отфильтровывают. Полимер осаждают из фильтрата с помощью избытка метанола. Процесс фракционирования повторяют путем экстрагирования гелеобразной фазы, оставшейся в реакторе, с использованием смесей ксилол/МБДЭГ в объемных соотношениях, описанных в таблице 3. При осуществлении всех опытов по экстрагированию, кроме последнего, к гелеобразной фазе добавляют указанное количество ксилола, и смесь нагревают до температуры от 120 до 130°С в течение 1 часа, после чего добавляют МБДЭГ и нагревают смесь до температуры 120°С в течение 30 минут, а затем смесь отфильтровывают и полимерную фракцию осаждают с помощью избытка метанола. Последнее фракционирование осуществляют только с использованием ксилола.
Таблица 3
Объемные соотношения смесей ксилол/ МБДЭГ, применяемые при прямом динамическом экстрагировании
Фракция
Растворитель
Ксилол
МБДЭГ
Объем, мл
Объем, мл
Процентное содержание
1
72,0
108,0
60,0
2
84,6
95,4
53,0
3
91,8
88,2
49,0
4
95,4
84,6
47,0
5
100,3
79,7
44,3
6
102,6
77,4
43,0
7
103,7
76,3
42,4
8
104,6
75,4
41,9
9
105,7
74,3
41,3
10
180
0
0
13
13
13
1
13
2
1
2
Спектроскопический анализ С ЯМР осуществляют следующим образом: образцы полимера для С ЯМР-спектроскопии растворяют в d-1,1,2,2-тетрахлорэтане при концентрациях, составляющих от 10 до 15% масс., после чего вводят внутрь магнита спектрометра. Данные С ЯМР собирают при 120°С в 10 мм датчике с использованием спектрометра Varian при частоте Н, составляющей 700 МГц. В ходе всего сбора данных применяют импульс 90 градусов, продолжительность сбора данных, настроенную с целью обеспечения цифрового разрешения, составляющего от 0,1 до 0,12 Гц, и продолжительности задержки импульса длительностью, по меньшей мере, 10 с постоянным широкополосным расщеплением протона с применением прямоугольной модуляции импульса развертки без селекции пропускания. Спектры получают с использованием усреднения по времени с целью обеспечения отношения интенсивностей сигнала и шума, подходящего для измерения необходимых сигналов. Отнесение химических сдвигов С ЯМР и расчеты, применяемые при описании полимеров, осуществляют так, как описано М.R. Seger и G. Maciel в работе "Quantitative С NMR Analysis of Sequence Distributions in Poly(ethylene-co-1-hexene)", опубликованной в 76 anal. chem. 5734-5747 (2004). Концентрации триад определяют путем интегрирования спектров и нормализуют с получением мольной доли каждой из триад: этилен-этилен-этилен (ЭЭЭ), этилен-этилен-гексен (ЭЭГ), этилен-гексен-этилен (ЭГЭ), гексен-этилен-этилен (ГЭЭ), гексен-этилен-гексен (ГЭГ), гексен-гексен-гексен (ГГГ). Наблюдаемые концентрации триад преобразуют в концентрации следующих диад: этилен- этилен (ЭЭ), гексен-гексен (ГГ) и этилен-гексен (ЭГ). После этого концентрации диад применяют для расчета rr в соответствии со следующей формулой:
<mrow><msub><mi>r</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mn>4</mn><mo>*</mo><mfrac><mrow><mi>Э</mi><mi>Э</mi><mo>*</mo><mi>Г</mi><mi>Г</mi></mrow><mrow><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>Э</mi><mi>Г</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></mfrac></mrow>
Мольное содержание 1-гексена (%мольн. сомономера) определяют следующим образом:
% мольн. гексена = (ГГГ+ГГЭ+ЭГЭ)*100
Номер прохода определяют следующим образом:
Номер прохода = (ГЭГ+1/2*ГЭЭ)*100
Среднюю продолжительность прохода для этилена рассчитывают путем деления содержания сомономера на номер прохода. Средняя продолжительность прохода для этилена = (ГЭГ+ЭЭГ+ЭЭЭ)/(номер прохода).
Содержание бутильных групп в расчете на 1000 атомов углерода рассчитывают путем деления содержания триад, в центре которых находится 1-гексен, на сумму удвоенного содержания триад, в центре которых находится этилен, и шестикратного содержания триад, в центре которых находится 1-гексен, и полученное число умножают на 1000:
<mrow><mi>Б</mi><mi>у</mi><mi>т</mi><mi>и</mi><mi>л</mi><mi>ь</mi><mi>н</mi><mi>ы</mi><mi>х</mi><mtext> </mtext><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>д</mi><mi>и</mi><mi>к</mi><mi>а</mi><mi>л</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mtext> </mtext><mi>н</mi><mi>а</mi><mtext> </mtext><mn>1000</mn><mtext> </mtext><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>о</mi><mi>м</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mtext> </mtext><mi>у</mi><mi>г</mi><mi>л</mi><mi>е</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>д</mi><mi>а</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>1000</mn><mo>*</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>Г</mi><mi>Г</mi><mi>Г</mi><mo>+</mo><mi>Г</mi><mi>Г</mi><mi>Э</mi><mo>+</mo><mi>Э</mi><mi>Г</mi><mi>Э</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><mn>6</mn><mo>*</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>Г</mi><mi>Г</mi><mi>Г</mi><mo>+</mo><mi>Г</mi><mi>Г</mi><mi>Э</mi><mo>+</mo><mi>Э</mi><mi>Г</mi><mi>Э</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mn>2</mn><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>Г</mi><mi>Э</mi><mi>Г</mi><mo>+</mo><mi>Э</mi><mi>Э</mi><mi>Г</mi><mo>+</mo><mi>Э</mi><mi>Э</mi><mi>Э</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac></mrow>
1
1
Данные протонной (Н) ЯМР собирают при 120°С с использованием датчика размером 5 мм на спектрометре Varian при частоте Н, составляющей, по меньшей мере, 400 МГц. Данные регистрируют с использованием максимальной ширины импульса, составляющей 45 градусов, промежутка между импульсами 8 с и 120 переходами для усреднения сигнала.
A
B
A
B
A
B
A
B
n
Линейный сополимер этилена и альфа-олефина можно получать с использованием любого подходящего способа полимеризации и катализатора. В особенно предпочтительном варианте, линейный сополимер этилена и альфа-олефина получают путем полимеризации этилена и, необязательно, альфа-олефина, с использованием катализатора, включающего гафноценовое соединение, причем катализатор включает от 95 до 99% мольн. гафноценового соединения в одном из предпочтительных вариантов, и состоит, по существу, из гафноценового соединения в другом предпочтительном варианте. В определенных предпочтительных вариантах гафноценовое соединение, подходящее для полимеризации одного или более олефинов, соответствует формуле CpCpHfX, в которой каждый Х химически связан с Hf, каждая группа Ср химически связана с Hf, a n составляет 0, 1, 2, 3 или 4. Предпочтительно, n составляет 1 или 2. Лиганды, соответствующие формулам Cp и Cp, могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенилу., один из них или они оба могут содержать гетероатомы, и один из них или они оба могут быть замещены группой R в нескольких положениях. В одном из предпочтительных вариантов Cp и Cp, независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из перечисленных соединений. Независимо, каждый из Cp и Cp может быть незамещенным или замещенным любой из групп-заместителей R или комбинацией таких групп. Описанные в настоящем описании каталитические соединения обычно применяют совместно с активатором (таким как алюмоксан или некоординирующий анионный активатор (НАК)), совместно с триалкилалюминиевым акцептором или соактиватором (таким как триэтилалюминий, три-н-октилалюминий, триизобутилалюминий) или без такового. Каталитически активное соединение, соединенное с активатором (и, необязательно, соактиватором) называют каталитической системой.
2
В определенных предпочтительных вариантах способа, применяемого для производства линейных сополимеров этилена и альфа-олефина, описанных в настоящем описании, количество мономера, подаваемого в зону полимеризации, регулируют с целью обеспечения такого отношения этилена к альфа-олефиновому сомономеру, чтобы получать полиэтилен, содержание сомономера в котором (в объеме), составляет от 0,5 до 25,0%мольн. Температуру реакции, время нахождения мономера в реакторе, количества компонентов каталитической системы и природу агента регулирования молекулярной массы (например, Н), можно изменять с целью обеспечения линейного сополимера этилена и альфа-олефина, имеющего желаемые свойства, что описано в настоящем описании. Лица, квалифицированные в данной области техники, смогут оптимизировать такие отношения модификатора и заданные условия в реакторе с целью достижения необходимого индекса расплава полимера, его плотности и/или других свойств.
В определенных предпочтительных вариантах во внешнем слое (слоях) многослойных пленок, описанных в настоящем описании, присутствует, по меньшей мере, один линейный сополимер этилена и альфа-олефина, в количестве, составляющем от 10 или 15 или 20 или 30 или 40 или 50 или 70 до 90 или 95 или 99% масс. в расчете на массу композиции, из которой состоит слой. В конкретном предпочтительном варианте внешний слой (слои) состоит, по существу, (при этом может присутствовать до 5% масс.«добавок», таких как наполнители, антиоксиданты и т.д.), по меньшей мере, из одного линейного сополимера этилена и альфа-олефина.
Композиции, применяемые для получения внутреннего и внешнего слоя (слоев), можно получать путем экструзии с раздувом расплава желаемого полимерного компонента и совместного экструдирования расплавов, или путем смешивания линейного сополимера этилена и альфа-олефина с одним или более полимерами, такими как ПВД, ЛПНП, ПЭВП и т.д. путем соединения реакторов в последовательность с целью получения реакторных смесей, или путем применения более чем одного катализатора в одном реакторе с целью получения нескольких видов полимера. Полимеры можно смешивать друг с другом до их поступления в пленочный экструдер или их можно смешивать в экструдере, работающем совместно с устройством для получения пленок.
Композиции можно формовать с использованием любого традиционного оборудования и способов, например, путем сухого смешивания отдельных компонентов с последующим смешиванием расплава в смесителе, или путем смешивания компонентов непосредственно в смесителе, например, смесителе Banbury, смесителе Haake, внутреннем смесителе Brabender или одиночном или двухшнековом экструдере, который может включать экструзионный смеситель и боковой экструдер, установленный непосредственно ниже по потоку от процесса полимеризации, и он может включать смешивание порошков или гранул полимеров в приемном контейнере пленочного экструдера.
Кроме того, во внешний и/или внутренние слои пленок и/или в продукт, полученный из смеси, такой как пленка, могут быть включены «добавки», если это необходимо. Такие добавки хорошо известны в данной области техники и могут включать, например, следующие компоненты: наполнители, антиоксиданты (например, пространственно затрудненные фенольные соединения, такие как Irganox 1010 или Irganox™ 1076, поставляемые Ciba Corp.), фосфиты (например, Irgafos 168, поставляемый Ciba Corp.), добавки, препятствующие слипанию, агенты, придающие липкость, такие как полибутены, терпеновые смолы, смолы на основе алифатических и ароматических углеводородов, щелочные металлы, стеараты глицерина и гидрированные камеди, УФ-стабилизаторы, термические стабилизаторы, агенты, препятствующие слипанию слоев, разделительные средства, антистатические агенты, пигменты, красители, воски, оксид кремния, тальк и тому подобные.
Компоненты, из которых состоит каждый слой пленки, могут быть смешаны в расплавленном состоянии с помощью тех же средств, которые используют при изготовлении пленок, или отдельно. В одном из предпочтительных вариантов компоненты соединяют с помощью средств для смешивания расплавов отдельно от аналогичных средств, применяемых при изготовлении пленок. В конкретном предпочтительном варианте компоненты соединяют в экструдере или высокоэффективном смесителе, в одном из предпочтительных вариантов, в двухшнековом экструдере. Если это необходимо, к компонентам, находящимся в экструдере, прилагают сдвиговое усилие и/или другие средства нагрева, с целью увеличения температуры расплава, по меньшей мере, до температуры плавления самого тугоплавкого компонента и, по меньшей мере, до 160 или 180 или 200 или 220 или 230 С в особенно предпочтительных вариантах. В определенных предпочтительных вариантах внутренний слой экструдируют таким образом, чтобы его расплав имел более высокую температуру по сравнению с расплавом внешнего слоя или слоев, или наоборот. Разность температур экструзии расплавов внешних слоев и внутреннего слоя или слоев составляет, по меньшей мере, 15 или 20 или 25 или 30 или 40°С.
С целью получения пленок из композиций по настоящему изобретению, можно применять любой способ, известный в данной области техники, например, экструзию с раздувом и литье, кроме того, композиции по настоящему изобретению можно применять в экструзионном покрытии. В особенно предпочтительном варианте композиции применяют для изготовления пленок экструзией с раздувом. Можно применять большую часть любого известного в данной области техники оборудования для получения пленок совместной экструзией с раздувом. В одном из аспектов, при получении пленок по настоящему изобретению существуют некоторые желательные условия экструзии.
Скорости и производительность экструдера, применяемого для получения описанных в настоящем описании пленок, ограничиваются только характеристиками используемого оборудования. Скорость экструдера, его производительность и другие переменные параметры способа можно изменять для каждого из слоев, которые экструдируют с получением пленки. Производительность экструдера (каждого по отдельности или всех экструдеров вместе) может составлять более чем 50 или 80 или 100 или 150 или 200 кг/ч в определенных предпочтительных вариантах, и составлять от 50 или 80 или 100 или 150 до 400 или 500 или 600 или 800 или 1000 кг/ч в других предпочтительных вариантах. Температура расплава экструдата может составлять от 150 до 230°С в одном из предпочтительных вариантов, и от 160 до 200°С в конкретном предпочтительном варианте. Давление расплава в экструдере (перед набором сеток или после него, если таковой присутствует) может составлять от 150 (15 МПа) до 500 бар (50 МПа) в одном из предпочтительных вариантов, и от 155 (15,5 МПа) до 400 бар (40 МПа) в другом предпочтительном варианте. Установленная температура головки экструдера может составлять от 150 до 280°С в одном из предпочтительных вариантов, от 160 до 250°С в другом предпочтительном варианте и от 165 до 220°С в еще одном из предпочтительных вариантов. Наконец, температура головки может составлять от 140 до 220°С в одном из предпочтительных вариантов и от 150 до 200°С в другом предпочтительном варианте.
Описанные в настоящем описании пленки имеют, по меньшей мере, два, три или более слоев, включая, по меньшей мере, один внешний слой и, по меньшей мере, один внутренний слой. Как правило, каждый из слоев экструдируют отдельно, а затем соединяют слои с образованием пленочной структуры. В конкретном предпочтительном варианте экструдируют три слоя композиции с образованием трехслойной пленки. В определенных предпочтительных вариантах конечную пленку образует лопающийся пузырь, при этом один слой, по меньшей мере, один внешний слой и, по меньшей мере, один внутренний слой объединяют с образованием нового толстого слоя. Как внешние, так и внутренние слои конечной пленки, предпочтительно, состоят из композиции, составляющей внешний слой (слои) пузыря из выдувной пленки. Предпочтительно, линия совместной экструзии пленки, получаемой экструзией с раздувом, включает два, три или более (в зависимости от желаемого количества слоев) экструдеров, осуществляющих плавление, гомогенизацию и нагнетание композиций с получением каждого из слоев пленки. Каждый из этих экструдеров может иметь любой набора желаемых размеров, вне зависимости от остальных экструдеров. Дополнительно, любой из экструдеров может иметь гладкую зону подачи или ребристую зону подачи. В одном из предпочтительных вариантов, диаметр экструдера составляет от 30 или 40 мм до 50 или 60 или 80 или 90 или 100 или 200 мм, и он имеет ребристую зону подачи или зону подачи с гладким каналом, предпочтительно, зону подачи с гладким каналом. В других предпочтительных вариантах диаметр экструдера составляет от 40 до 80 мм, в другом предпочтительном варианте от 50 до 80 мм, и от 50 до 200 в еще одном из предпочтительных вариантов. Дополнительно, применяемые в процессе получения пленок экструдеры могут иметь соотношение длина/диаметр, составляющее от 20 до 50 в одном из предпочтительных вариантов, от 25 до 45 в другом предпочтительном варианте, от 15 до 60 в еще одном из предпочтительных вариантов и от 25 до 60 в еще одном из предпочтительных вариантов.
Полимеры и/или дополнительные компоненты описанных в настоящем описании композиций можно подавать в экструдер любым способом, известным в данной области техники, например, с помощью гравиметрической системы подачи в одном из предпочтительных вариантов. Каждый экструдер может быть оснащен одним, двумя, тремя, четырьмя, пятью или более контейнерами подачи, в зависимости от композиций. Смешивание в каждом экструдере происходит в специальном смешивающем контейнере, расположенном ниже контейнеров подачи, из которых смесь поступает в экструдер. Каждый экструдер соединен с головкой посредством набора сеток и адаптера. Потоки расплавов принимают форму в головке, проходя через кольцевое отверстие.
После выхода из головки расплав в форме трубки растягивают и раздувают в виде пузыря с помощью воздуха, подаваемого через головку в одном из предпочтительных вариантов. Обычно холодный воздух подают внутрь пузыря, а теплый воздух извлекают через выхлопную трубу. Диаметр головки может составлять от 100 до 500 мм в одном из предпочтительных вариантов, от 190 до 350 мм в другом предпочтительном варианте, от 200 до 300 мм в еще одном из предпочтительных вариантов и от 210 до 280 мм в еще одном из предпочтительных вариантов. Степень раздува (СР) пленок, получаемых экструзией с раздувом, может составлять от 1 до 10 в одном из предпочтительных вариантов, от 1,5 до 8 в другом предпочтительном варианте, от 1,8 до 5 в другом предпочтительном варианте, от 2,0 до 3,5 в другом предпочтительном варианте и от 2,2 до 3,0 в еще одном из предпочтительных вариантов; размер отверстия в головке может составлять от 0,5 до 9 мм в одном из предпочтительных вариантов, от 0,8 до 5 мм в другом предпочтительном варианте, от 0,8 до 3 мм в другом предпочтительном варианте и от 1,0 до 2,0 мм в еще одном из предпочтительных вариантов.
Такое давление воздуха в любом случае приводит к быстрому увеличению диаметра трубки в 3-9 раз, это происходит на высоте примерно от 5 до 10 диаметров головки над выходным отверстием головки, из которого выходит трубка. Увеличение диаметра трубки сопровождается уменьшением толщины ее стенок до конечного значения, составляющего от примерно 12 до 50 мкм, и появлением двухосной ориентации расплава. Ориентация пленки характеризуется так называемой «степенью усадки», которая в продольном направлении составляет от 50 или 60 до 90 или 100, а в поперечном направлении составляет от -40 или -30 до -10 или 0.
В определенных предпочтительных вариантах способа получения пленки экструзией с раздувом расплав композиции одновременно охлаждают снаружи с помощью двойного кольцевого зазора для подачи воздуха. Этот кольцевой зазор обеспечивает основное охлаждение и обеспечивает линию замерзания, длина которой может составлять от 100 или 500 до 1000 или 2000 мм в определенных предпочтительных вариантах. Воздух для охлаждения можно охлаждать в теплообменнике, соединенном с контуром подачи холодной воды, установленном на месте производства. В определенных предпочтительных вариантах пузырь стабилизируют в калибровочной корзине, поле чего пузырь переходит на стадию разрушения. Плоская трубка, выходящая из каркаса для разрушения пузыря, немедленно проходит через зажимной валок, делающий пленку плоской. После этого пленку можно направить через несколько паразитных валков к устройству для отцентровывания ленты с целью выравнивания ее положения. Оттуда пленку можно дополнительно направить в установку для обработки в коронном разряде, после чего направить в намоточную машину.
Пленки, полученные из композиций по настоящему изобретению, могут иметь любое количество слоев и любое отношение толщины. В особенно предпочтительном варианте получают трехслойную пленку, имеющую два внешних слоя и внутренний слой, расположенный между внешними, при их соотношении, находящемся в диапазоне от 1/1/1 до 1/20/1 в одном из предпочтительных вариантов, от 1/2/1 до 1/15/1 в другом предпочтительном варианте, и от 1/3/1 до 1/10/1 в еще одном из предпочтительных вариантов. Каждый слой может иметь любую желаемую толщину, которая составляет от 1 до 100 мкм в одном из предпочтительных вариантов, от 2 до 80 мкм в другом предпочтительном варианте, от 2 до 60 мкм в еще одном из предпочтительных вариантов, от 3 до 40 мкм в еще одном из предпочтительных вариантов и от 4 до 15 мкм в еще одном из предпочтительных вариантов. Если принять во внимание все разнообразие возможных структур пленки, общая ее толщина может сильно различаться. В одном из предпочтительных вариантов общая толщина пленки или «толщина пленки» (включая все слои) составляет от 10 до 500 мкм, от 15 до 300 мкм в другом предпочтительном варианте, от 20 до 150 мкм в другом предпочтительном варианте, от 20 до 80 мкм в другом предпочтительном варианте и от 20 до 50 мкм в еще одном из предпочтительных вариантов. Естественно, желаемый диапазон толщины слоев и пленки может включать любую комбинацию любой верхней границы и любой нижней границы, что описано в настоящем описании.
Желательной является подходящая устойчивость при обработке, например, при скоростях прохождения, превышающих 1,0 или 1,5 или 2,0 или 2,5 или 3,0 кг/ч/см окружности головки, и высоких линейных скоростях, например, превышающих 50 или 60 или 70 или 80 м/мин при производстве тонкой пленки на современном экструзионном оборудовании. Описанные в настоящем описании пленки можно обрабатывать при таких высоких значениях производительности и скорости. Лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что меняющиеся скорости прохождения и линейные скорости можно применять без отклонения от духа настоящего изобретения (изобретений).
В конкретном предпочтительном варианте, пленки, описанные в настоящем описании, получают путем совместной экструзии композиции, образующей внутренний слой и, по меньшей мере, одного линейного сополимера этилена и альфа-олефина через, по меньшей мере, одну головку для получения выдувной пленки, с получением, по меньшей мере, двух композиций внешних слоев, касающихся внутреннего слоя с двух сторон, при следующих условиях:
-1
-1
-1
з
0
з
0
- скорость растяжения, составляющая 2 с или более (или от 2 до 3 с в другом предпочтительном варианте)(скорость растяжения (с) равна (V-V)/ВЛЗ, где V представляет собой скорость расплава на высоте линии замерзания, V представляет собой скорость расплава в выходном отверстии головки, а ВЛЗ представляет собой высоту линии замерзания),
- продолжительность обработки (от головки до линии замерзания), составляющая 2 с или менее (или от 0,5 до 2 с),
- степень раздува, составляющая 2,5 или менее (или от 1,5 до 2,5 в другом предпочтительном варианте),
- высота линии замерзания, составляющая 1,0 м или менее (или 0,8 м или менее, или 0,66 м или менее, или 0,48 м или менее, или от 1,0 до 0,1 м в других предпочтительных вариантах),
- производительность головки, составляющая 2,0 кг/ч/см окружности головки или более (или 2,1 кг/ч/см окружности головки или более, или 2,5 кг/ч/см окружности головки или более в другом предпочтительном варианте, или 2,9 кг/ч/см окружности головки в еще одном из предпочтительных вариантов), и
21
2
- данный процесс осуществляют таким образом, чтобы образовывались три слоя этиленового полимера, предпочтительно, трехслойная пленка толщиной от 20 до 30 мкм, причем два внешних слоя включают, по меньшей мере, один линейный сополимер этилена и альфа-олефина, I/I которого составляет более 20.
3
3
3
3
3
3
3
В определенных предпочтительных вариантах внутренний слой пленок, описанных в настоящем описании, включает, по меньшей мере, один полиэтилен, общая (соединенные полиэтилены) плотность которого составляет, по меньшей мере. 0,910 г/см или, по меньшей мере, 0,920 г/см или, по меньшей мере, 0,925 г/см. В других предпочтительных вариантах, различия (наименьших) плотностей, по меньшей мере, одного внешнего слоя или слоев и внутреннего слоя или слоев (плотность которого выше, чем плотность внешнего слоя или слоев) также, в общем, приведут к более высокой прозрачности, по сравнению с двумя полиэтиленами с одинаковыми близкими значениями плотности. В определенных предпочтительных вариантах разность плотности должна составлять, по меньшей мере, 0,005 г/см, или 0,010 г/см, или 0,015 г/см или 0,020 г/см, или 0,030 г/см, или, по меньшей мере, 0,040 г/см.
3
10
2
3
3
3
ЛПНП, пригодные для использования в качестве компонентов внутреннего слоя пленок, включают линейные полиэтилены низкой плотности, содержание сомономера в которых составляет от 0,5 до 20% масс., причем сомономер является производным С-Сальфа-олефинов, предпочтительно, 1-бутена или 1-гексена. Плотность желательных ЛПНП составляет от 0,910 до 0,940 г/см, в другом предпочтительном варианте от 0,910 до 0,930 г/см, в еще одном предпочтительном варианте от 0,912 до 0,925 г/см. Индекс расплава (I) таких ЛПНП составляет от 0,1 или 0,2 или 0,4 до 4 или 6 или 10 дг/мин. В одном из предпочтительных вариантов ЛПНП, применяемые в составе внутреннего слоя, представляют собой цнЛПНП. В определенных предпочтительных вариантах внутренний слой включает от 50 или 60 до 80 или 85 или 99% масс. ЛПНП в расчете на массу внутреннего слоя.
3
10
2
3
3
3
ПВП, пригодные для использования в качестве компонентов внутреннего слоя пленок, включают линейные полиэтилены низкой плотности, содержание сомономера в которых составляет от 0,01 до 5% масс., причем сомономер является производным С-Сальфа-олефинов, предпочтительно, 1-бутена или 1-гексена, и представляет собой гомополимер этилена в определенных предпочтительных вариантах. Плотность желательных ПВП составляет от 0,945 до 0,970 г/см, в другом предпочтительном варианте от 0,950 до 0,965 г/см, в еще одном предпочтительном варианте от 0,955 до 0,965 г/см. Индекс расплава (I) таких ПВП составляет от 0,1 или 0,2 или 0,4 до 4 или 6 или 10 дг/мин. В одном из предпочтительных вариантов ПВП, применяемые в составе внутреннего слоя, представляют собой полимеры, полученные с использованием катализаторов Циглера-Натты. В определенных предпочтительных вариантах внутренний слой включает от 1 или 5 или 10 до 40 или 50% масс. ПВП в расчете на массу внутреннего слоя.
3
3
3
2
Полиэтилены высокого давления (ПВД), пригодные для использования в качестве компонентов внешних и/или внутреннего слоев пленок, имеют плотность, составляющую от 0,910 до 0,940 г/см, в другом предпочтительном варианте от 0,910 до 0,930 г/см, в конкретном предпочтительном варианте от 0,912 до 0,925 г/см. Индекс расплава (I) таких ПВД составляет от 0,1 или 0,2 или 0,4 до 4 или 6 или 10 дг/мин, и составляет менее 1,0 дг/мин в определенных предпочтительных вариантах. В определенных предпочтительных вариантах внешний слой включает от 0,1 или 1 или 2 до 8 или 10% масс. ПВД в расчете на массу внешнего слоя. В определенных предпочтительных вариантах внутренний слой включает от 0,1 или 1 или 2 до 8 или 10 или 20 или 30% масс. ПВД в расчете на массу внутреннего слоя. В других предпочтительных вариантах ПВД во внешних слоях, по существу, не содержатся, в других предпочтительных вариантах ПВД, по существу, не содержатся во внутреннем слое, что означает, что ПВД не добавляют в композицию, из которой состоит слой, или они присутствуют в композиции в количестве менее 5% масс. в качестве дополнительного составляющего маточной смеси.
Определенные предпочтительные варианты пленок, описанных в настоящем описании, включают: (I) внутренний слой, включающий от 50 или 60 до 75 или 95% масс. ЛПНП в расчете на массу внутреннего слоя и от 5 или 25 до 40 или 50% масс. ПВП в расчете на массу внутреннего слоя; и (II) два или более внешних слоев, включающих один или более линейных сополимеров этилена и альфа-олефина. Другие определенные предпочтительные варианты пленок, описанных в настоящем описании, включают: (I) внутренний слой, включающий от 55 или 65 до 85 или 95% масс. ЛПНП в расчете на массу внутреннего слоя и от 5 или 15 до 34 или 45% масс. ПВД в расчете на массу внутреннего слоя; и (II) два или более внешних слоев, включающих один или более линейных сополимеров этилена и альфа-олефина. Другие определенные предпочтительные варианты пленок, описанных в настоящем описании, включают: (I) внутренний слой, включающий от 55 или 65 до 85 или 95% масс. ЛПНП в расчете на массу внутреннего слоя и от 5 или 15 до 34 или 45% масс. одного или более линейных сополимеров этилена и альфа-олефина в расчете на массу внутреннего слоя; и (II) два или более внешних слоев, включающих один или более линейных сополимеров этилена и альфа-олефина. Другие предпочтительные варианты пленок, описанных в настоящем описании, включают: (I) внутренний слой, включающий от 55 или 65 до 85 или 95% масс. ЛПНП в расчете на массу внутреннего слоя и от 5 или 15 до 34 или 45% масс. линейных сополимеров этилена и альфа-олефина и ПВП в расчете на массу внутреннего слоя; и (II) два или более внешних слоев, включающих один или более линейных сополимеров этилена и альфа-олефина. Другие определенные предпочтительные варианты пленок, описанных в настоящем описании, включают: (I) внутренний слой, включающий от 55 или 65 до 85 или 95% масс. ЛПНП в расчете на массу внутреннего слоя и от 5 или 15 до 34 или 45% масс. одного или более линейных сополимеров этилена и альфа-олефина в расчете на массу внутреннего слоя; и (II) два или более внешних слоев, включающих один или более линейных сополимеров этилена и альфа-олефина и ПВД. Внутренний и/или внешние слои могут включать от 0,1 до 3 или 4% масс. добавок в расчете на массу слоя, что описано в настоящем описании.
Толщина пленок, описанных в настоящем описании, в общем, может составлять от 4 до 200 мкм, в наибольшей степени, она определяется предполагаемым способом применения и свойствами пленки. Растягивающиеся пленки могут быть тонкими; усадочные пленки или мешки, предназначенные для больших нагрузок, имеют значительно большую толщину. Подходящим образом, толщина пленки составляет от 5 до 200 мкм, предпочтительно, от 10 до 180 мкм, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 25 мкм. Толщина каждого из внешних слоев может составлять, по меньшей мере, 7% от общей толщины пленки, предпочтительно, от 10 до 40%. Толщина внешнего слоя (слоев) может быть меньше чем толщина внутреннего слоя. Толщина внутреннего слоя может составлять, по меньшей мере, 20% от общей толщины. Все же, в случаях, когда это больше подходит, внешние слои могут быть более толстыми, чем внутренние слои, например, в случаях, когда во внутреннем слое применяют большое количество линейного полиэтилена или гомогенно разветвленного линейного полиэтилена с большим числом разветвлений, например, металлоценовые полиэтилены Enable™ (ExxonMobil Chemical Co.). Применение, по меньшей мере, 10% масс. гомогенно разветвленного линейного полиэтилена во внутреннем слое, при распределении слоев в отношении 4/1/4, ограничило бы общее количество разветвленного полиэтилена до значения, не превышающего 2% масс., при условии, что остальная часть внутреннего слоя и весь внешний слой состоят из неразветвленных полиэтиленов.
21
2
Описанные в настоящем описании пленки, предпочтительно, трехслойная пленка толщиной от 20 до 30 мкм, в которой два внешних слоя включают, по меньшей мере, один линейный сополимер этилена и альфа-олефина, I/I которого составляет более 20, можно охарактеризовать на основании одного или комбинации нижеприведенных свойств:
- ударная прочность, определенная с помощью падающего заостренного груза (ASTM D1709), составляющая более 10 или 15 или 20 или 30 или 40 г/мкм;
- мутность (ASTM D1003, способ В), составляющая менее чем 10 или 8 или 5%;
- прочность на разрыв в продольном направлении, составляющая более 45 или 50 МПа;
- прочность на разрыв в поперечном направлении, составляющая более 35 или 40 МПа;
- 1% секущий модуль в продольном или поперечном направлении, составляющий более 290, или 300, или 310 МПа;
- прочность на разрыв по Элмендорфу в продольном направлении, составляющая более 3 или 4 или 4,5 или 5 или 6 г/мкм;
- прочность на разрыв по Элмендорфу в поперечном направлении, составляющая более 15 или 20 или 22 г/мкм.
Пленки, описанные в настоящем описании, можно приспособить для получения гибких упаковочных пленок, предназначенных для широкого разнообразия способов применения, таких как липкая пленка, малорастяжимая пленка, нерастяжимая пленка для оберток, палетная пленка, пленка для многослойных упаковок, сельскохозяйственная пленка, сортировочная усадочная пленка и ламинированные пленки, включая пакеты с устойчивым дном. Пленки, которые можно применять в качестве мешков, получают в форме сумок, мусорных мешков и вкладышей, промышленных вкладышей, мешков для товаров и мешков высокой прочности. Мешки можно получать с помощью вертикального или горизонтального оборудования для формования, наполнения и укупорки. Пленку можно применять в гибких упаковках, упаковках для пищи, например, свежеприготовленных продуктов, упаковках для замороженных продуктов, комплектования, упаковки и пакетирования разнообразных продуктов. Упаковку, включающую пленку, описанную выше, можно герметично термически запечатывать вокруг содержимого. Пленки и упаковки могут проявлять улучшенную прочность соединения при формовании и укупорке на аппаратуре для укупорки; улучшенные оптические свойства, что определяют на основании измерения мутности, и улучшенную жесткость и сопротивление растяжению, что может оказаться полезным в некоторых способах применения. Тонкие гибкие пленки легко совместимы с другими поверхностями, и при применении подходящей активации их можно использовать в качестве клейких пленок. Более толстые пленки, содержащие относительно более высокое количество линейного полиэтилена, можно растягивать в холодном состоянии, и они оказывают сжимающее усилие на изделия или стопки изделий, вокруг которых они обмотаны.
Склонность к усадке при нагревании можно использовать для получения усадочных пленок. При обеспечении подходящих внешних слоев нерастяжимую пленку или растяжимые пленки можно герметизировать при нагревании. Прозрачные пленки можно применять для упаковки изделий и термической герметизации мешков. В этом случае пленки имеют соответствующие состав и структуру и получены такой экструзией, которая ограничивает способность к усадке при нагревании и склонность к растяжению. В настоящем описании такие пленки называют упаковочными пленками. Можно также получать прозрачные пленки, обладающие способностью к усадке, что обычно достигается путем введения полимера с разветвлением длинной цепи, который можно заставить сжиматься при нагревании. Такие пленки называют термоусадочными пленками. Можно также получать прозрачные пленки, способные растягиваться при температуре окружающей среды, с целью обеспечения сдавливающего действия возвратной силы. Такие пленки называют растяжимыми пленками.
В настоящем описании приведены примеры определенных предпочтительных вариантов многослойных пленок.
Примеры
50
В случаях, когда это применимо, свойства и описания пленок, приведенные ниже, охватывают измерения в продольном и поперечном направлении. Такие измерения приведены отдельно, причем «ПрН» означает измерение в продольном направлении, а «ПН» означает измерение в поперечном направлении. Прочность на разрыв по Элмендорфу измеряли в соответствии со стандартом ASTM D1922. Прочность при растяжении на пределе текучести измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-882. Прочность на разрыв измеряли так, как описано в ASTM D-882. Предельную прочность на разрыв измеряли так, как описано в ASTM D-882. Пиковую нагрузку при растяжении измеряли так, как описано в ASTM D-882. Энергию разрыва при растяжении измеряли так, как описано в ASTM D-882. Удлинение на пределе текучести измеряли так, как описано в ASTM D-882. Удлинение при разрыве измеряли так, как описано в ASTM D-882. 1% секущий модуль упругости измеряли так, как описано в ASTM D-882. Индекс расплава 12 означает скорость потока расплава, измеренную в соответствии с ASTM D-1238, условие Е. Индекс расплава при высокой нагрузке 1-ц означает скорость потока расплава, измеренную в соответствии с ASTM D-1238, условие F. Плотность измеряли так, как описано в ASTM D-1505 с применением чешуек, вырезанных из пластинок, полученных литьем под давлением в соответствии с ASTM D-4703-07, состаренных в течение 40 ч при 23°С плюс/минус 2°С, если конкретно не указано иное. Ударную прочность, определенную с помощью падающего заостренного груза (также известную как Dart F), измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-1709, способ А. Мутность определяли в соответствии с ASTM D1003, способ В с использованием цветного спектрофотометра Hunterlab.
Пример 1. Выдувные пленки, включающие внешние слои, состоящие из линейных сополимеров этилена-альфа-олефина
2
21
21
2
3
Получали экструзией с раздувом и испытывали две пленки по настоящему изобретению и две сравнительные пленки. Характеристики каждой пленки приведены в таблицах 4 и 5, пленки имеют распределение слоев, составляющее 1/2/1. Линейный сополимер этилена и альфа-олефина (ЭАО), применяемый в этих примерах по настоящему изобретению, имел индекс расплава I, составляющий 0,96 дг/мин, индекс расплава I, составляющий 21,7 дг/мин, I/I, составляющее 22,5, и плотность (по ASTM, чешуйки), составляющую 0,9178 г/см. Линейные сополимеры этилена и альфа-олефина, применяемые во всех примерах, получали с использованием нанесенного катализатора, полученного из бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдиметила (Boulder Scientific, Колорадо, США) и Ineos™ ES757 (микросферический оксид кремния со средним размером частиц 25 мкм) с алюмоксаном (отношение Al:Hf, составляющее примерно 99:1) в газофазном реакторе с псевдоожиженном слоем объемом 5000 фут (примерно 142000 л), работающем при примерно 77°С с использованием парциального давления этилена, составляющего примерно 200 фунт/кв.дюйм (1,38 МПа), и при отношении этилена к гексану, составляющем примерно 0,0150, при содержании изопентана, составляющем 10,0% мольн.
2
21
21
2
В состав пленки по настоящему изобретению включали следующие добавки: 500 част./млн. Irganox 1076, 2000 част./млн. Weston™ 399B (фосфит, Borg-Warner Chemical Со.) и 800 част./млн. Dynamar™ 5920A (фторполимер, 3М-Dyneon). Такой смешанный ЭАО с добавками имел индекс расплава I, составляющий 0,84 дг/мин, индекс расплава I, составляющий 20,3 дг/мин, отношение I/I, составляющее 24,2, и плотность (ASTM, чешуйки), составляющую 0,9188 г/см. Пленки с А по Г представляли собой трехслойные пленки, имеющие два внешних слоя, находящиеся с двух сторон от одиночного внутреннего слоя, общая толщина пленок составляла от 23 до 26 мкм. Пленки А и В являются пленками по настоящему изобретению, пленки Б и Г являются сравнительными пленками.
2
21
2
2
2
3
Структуры пленок приведены ниже, причем LL1001 представляет собой ЛПНП, полученный с использованием катализаторы Циглера-Натты, имеющий 1з, составляющий 1,0 дг/мин, и плотность, составляющую 0,918 г/см (ExxonMobil Chemical Co.), HTA-108 представляет собой ПВП, I которого составляет 0,70 дг/мин, I составляет 46 дг/мин, а плотность составляет 0,961 г/см (ExxonMobil Chemical Co.), a MB-42 представляет собой маточный раствор, препятствующий образованию геля (10% масс. в ПНП), Exceed™ 1018 представляет собой ЛПНП, полученный с использованием металлоценового катализатора, I которого составляет 1,0 дг/мин, а плотность составляет 0,918 г/см (ExxonMobil Chemical Co.), a LD166 (I составляет 0,20 дг/мин, плотность 0,923 г/см) и LD150BW (I составляет 0,75 дг/мин, плотность 0,923 г/см) представляют собой полиэтилены низкой плотности, полученные под высоким давлением (ПВД) (ExxonMobil Chemical Co.):
Пленка А (по настоящему изобретению):
- внутренний слой: 68,4% масс. LL1001 + 30% масс. НТА-108 + 1,6% масс. МВ42
- внешние слои: 95% масс. ЭАО + 5% масс. LD150BW
Пленка Б(сравнительная):
- внутренний слой: 68,4% масс. LL1001 + 30% масс. НТА-108 + 1,6% масс. МВ42
- внешние слои: 95% масс. Exceed 1018A + 5% масс. LD150BW
Пленка В (по настоящему изобретению):
- внутренний слой: 78,4% масс. LL1001 + 20% масс. LD166 + 1,6% масс. МВ42
- внешние слои: 100% масс. ЭАО Пленка Г (сравнительная):
- внутренний слой: 78,4% масс. LL1001 + 20% масс. LD166 + 1,6% масс. МВ42
- внешние слои: 100% масс. Exceed 1018CA
Условия получения пленок экструзией с раздувом по примеру 1 были следующими: применяли линию для производства выдувных пленок Windmoeller and Hoelscher, давление расплава составляло примерно 350 бар (35 МПа) до набора сеток, степень раздува составляла 2,5, диаметр головки составлял 250 мм, толщина зазора в головке составляла 1,4 мм, высота линии замерзания составляла 840 мм, скорость вытяжного ролика составляла 74 м/мин; температурные условия были следующими: экструдер А: 190°С, экструдер Б: 220°С, экструдер В: 190°С, температура корпуса головки была установлена на уровне 220°С; производительности каждого экструдера (для каждого слоя) составляли: экструдер А: 50 кг/ч, экструдер Б: 100 кг/ч, экструдер В: 50 кг/ч, общая производительность равнялась 200 кг/ч.
21
2
Пример 2. Выдувные пленки, включающие внешние слои, состоящие из линейных сополимеров этилена и альфа-олефина с более высоким I/I
21
2
2
21
21
2
Получали экструзией с раздувом и испытывали две пленки по настоящему изобретению и две сравнительные пленки, причем пленки по настоящему изобретению содержали внешние слои, включающие линейный сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий относительно более высокое I/I по сравнению с примером 1. Характеристики каждой пленки приведены в таблицах 6 и 7, пленки имеют распределение слоев 1/2/1. Составной (с использованием тех же добавок, что и в примере 2) линейный сополимер этилена и альфа-олефина (ЭАО), применяемый в этих примерах по настоящему изобретению, имел индекс расплава I, составляющий 0,69 дг/мин, индекс расплава I, составляющий 22,47 дг/мин, I/I, составляющее 32,6, и плотность (ASTM, чешуйки), составляющую 0,9213 г/см. Пленки с Д по З представляли собой трехслойные пленки, имеющие два внешних слоя, находящиеся с двух сторон от одиночного внутреннего слоя, общая толщина пленок составляла от 23 до 26 мкм. Пленки Д и Ж являются пленками по настоящему изобретению, пленки Е и З являются сравнительными пленками.
Структуры пленок приведены ниже, причем LL1001 представляет собой ЛПНП, полученный с использованием катализаторы Циглера-Натты, НТА-108 представляет собой ПВП, МВ-42 представляет собой маточный раствор, препятствующий образованию геля (10% масс. в ПНП), полиэтилен Exceed™ 1018 представляет собой ЛПНП, полученный с использованием металлоценового катализатора (ExxonMobil Chemical Co.), a LD150BW и LD166 представляют собой полиэтилены низкой плотности, полученные под высоким давлением (ПВД) (ExxonMobil Chemical Co.), причем каждый из указанных компонентов имеет свойства, указанные в примере 1:
Пленка Д (по настоящему изобретению):
- внутренний слой: 78,4% масс. LL1001 + 20% масс. LD166 + 1,6% масс. МВ42
- внешние слои: 95% масс. ЭАО + 5% масс. LD150BW
Пленка Е (по настоящему изобретению):
- внутренний слой: 78,4% масс. LL1001 + 20% масс. LD166 + 1,6% масс. МВ42
- внешние слои: 100% ЭАО Пленка Ж (сравнительная):
- внутренний слой: 78,4% масс. LL1001 + 20% масс. LD166 + 1,6% масс. МВ42
- внешние слои: 95% масс. Exceed 1018CA + 5% масс. LD150BW
Пленка З (сравнительная):
- внутренний слой: 78,4% масс. LL1001 + 20% масс. LD166 + 1,6% масс. МВ42
- внешние слои: 100% масс. Exceed 1018CA
Условия получения пленок экструзией с раздувом в примере 2 были такими же, как в примере 1.
Таблица 4.
Свойства выдувных пленок по примеру 1
Свойство
Пленка А
Пленка Б
Пленка В
Пленка Г
Ударная прочность А, определенная с помощью падающего заостренного груза
Масса выдерживаемого груза (г)
457,1
168,2
1186,7
240,0
Масса выдерживаемого груза /мкм (г/мкм)
16,93
6,73
45,64
9,60
Свойства в отношении прочности на разрыв в продольном направлении
Толщина (мкм)
26
26
26
24
Смещенный на 10% предел текучести (МПа)
12,8
12,5
11,4
12,5
Проявленная текучесть 2 (МПа)
14,0
13,9
15,2
16,7
Предел прочности на разрыв (МПа)
52,5
56,0
51,8
50,5
Удлинение при разрыве (%)
505
567
495
496
Энергия разрыва (мДж/мм<sup>3</sup>)
114
137
115
124
1% секущий модуль упругости (МПа)
310
294
233
240
Показатель деформационного упрочнения (МПа)
21,0
18,5
20,3
18,2
Степень растяжения (%)
329
344
313
328
Максимальная удерживаемая сила (МПа)
15,5
15
17,7
18,8
Свойства в отношении прочности на разрыв в поперечном направлении
Толщина (мкм)
25
25
26
25
Смещенный на 10% предел текучести (МПа)
12,9
11,6
10,3
10,3
Проявленная текучесть 2 (МПа)
11,4
10,7
10,0
10,1
Предел прочности на разрыв (МПа)
43,2
36,3
40,7
41,8
Удлинение при разрыве (%)
604
592
575
595
Энергия разрыва (мДж/мм<sup>3</sup>)
101
93
93
100
1% секущий модуль упругости (МПа)
333
289
283
278
Показатель деформационного упрочнения (МПа)
15,8
13,2
15,9
15,3
Степень растяжения (%)
414
410
387
390
Свойство
Пленка А
Пленка Б
Пленка В
Пленка Г
Максимальная удерживаемая сила (МПа)
12,7
12,1
10,3
10,5
Прочность на разрыв по Элмендорфу
Прочность на разрыв по Элмендорфу (г/мкм) в продольном направлении
6,36
6,97
4,13
4,25
Прочность на разрыв по Элмендорфу (г/мкм) в поперечном направлении
23,9
24,6
22,8
22,6
Сопротивление прокалыванию
Сила при разрыве (Н/мкм)
2,88
3,02
3,32
3,76
Энергия разрыва (мДж/мкм)
207
221
219
269
Таблица 5.
Свойства выдувных пленок по примеру 1
Свойство
Пленка А
Пленка Б
Пленка В
Пленка Г
Мутность(определенная с помощью прибора HUNTERLAB)
Х
90,0
90,0
90,1
90,1
Y
91,8
91,8
91,9
91,9
Z
108,3
108,2
108,3
108,3
Мутность
2,85
2,20
2,28
1,98
Прибор ZEHNTNER GLOSS, 45° глянец (°) (средн. из 5 измерений)
89,7
93,4
88,5
90,5
Прибор ZEBEDEE CL-100 Прозрачность (%) (средн. из 5 измерений)
72,8
73,2
71,2
71,8
Прибор ВЕТЕХ SHRINK
Продольное направление (%)
+73
+76
+80
+81
Поперечное направление (%)
-20
-20
-13
-13
Таблица 6.
Свойства выдувных пленок по примеру 2
Свойство
Пленка Д
Пленка Ж
Пленка Е
Пленка З
Ударная прочность А, определенная с помощью падающего заостренного груза
Масса выдерживаемого груза (г)
1163,3
364,3
673,3
240,8
Масса выдерживаемого груза /мкм (г/мкм)
48,47
14,57
26,93
9,26
Свойства в отношении прочности на разрыв в продольном направлении
Свойство
Пленка Д
Пленка Ж
Пленка Е
Пленка З
Толщина (мкм)
23
25
25
24
Смещенный на 10% предел текучести (МПа)
14,1
12,4
12,9
12,2
Проявленная текучесть 2 (МПа)
18,2
15,9
17,2
16,3
Предел прочности на разрыв (МПа)
63,7
56,4
58,0
56,1
Удлинение при разрыве (%)
475
552
461
552
Энергия разрыва (мДж/мм<sup>3</sup>)
137
141
124
146
1% секущий модуль упругости (МПа)
294
241
278
240
Показатель деформационного упрочнения (МПа)
25,7
19,0
22,7
18,5
Степень растяжения (%)
303
353
293
354
Максимальная
20,2
18,0
19,3
19,0
Свойства в отношении прочности на разрыв в поперечном направлении
Толщина (мкм)
24
25
25
25
Смещенный на 10% предел текучести (МПа)
12,4
10,9
11,6
10,9
Проявленная текучесть 2 (МПа)
11,3
10,5
10,6
10,3
Предел прочности на разрыв (МПа)
39,4
43
37,9
45,9
Удлинение при разрыве (%)
590
589
595
620
Энергия разрыва (мДж/мм<sup>3</sup>)
97
100
94
109
1% секущий модуль упругости (МПа)
354
280
350
281
Показатель деформационного упрочнения (МПа)
15,2
16,9
15,1
16,1
Степень растяжения (%)
408
398
420
400
Максимальная удерживаемая сила (МПа)
11,4
10,0
10,8
10,2
Прочность на разрыв по Элмендорфу
Прочность на разрыв по Элмендорфу (г/мкм) в продольном направлении
3,43
3,89
3,28
3,50
Прочность на разрыв по Элмендорфу (г/мкм) в поперечном направлении
21,2
25,2
24,7
23,7
Сопротивление прокалыванию
Сила при разрыве (Н/мкм)
3,18
3,47
3,03
3,49
Свойство
Пленка Д
Пленка Ж
Пленка Е
Пленка З
Энергия разрыва (мДж/мкм)
197
238
181
243
Таблица 7.
Свойства выдувных пленок по примеру 2
Свойство
Пленка Д
Пленка Ж
Пленка Е
Пленка З
Мутность (определенная с помощью прибора HUNTERLAB)
Х
89,8
89,9
90,0
89,9
Y
91,7
91,7
91,8
91,8
Z
107,7
107,9
108,0
108,0
Мутность
4,01
2,18
3,88
1,26
Прибор ZEHNTNER GLOSS, 45° глянец (°) (средн. из 5 измерений)
78,4
91,4
78,8
94,5
Прибор ZEBEDEE CL-100
Прозрачность (%) (средн. из 5 измерений)
80
84
80
84
Прибор ВЕТЕХ SHRINK
Продольное направление (%)
+81
+79
+81
+81
Поперечное направление (%)
-11
-12
-12
-11
Далее, после описания различных свойств и предпочтительных вариантов пленки (пленок) по настоящему изобретению, приведены пронумерованные предпочтительные варианты настоящего описания:
3
21
2
1. Пленка, полученная экструзией с раздувом, имеющая ударную прочность, определенную с помощью падающего заостренного груза (ASTM D1709), превышающую 10 г/мкм, и мутность (ASTM D1003, способ В), составляющую менее 10%, включающая, по меньшей мере, два внешних слоя и, по меньшей мере, один внутренний слой, расположенный между внешними слоями, причем внутренний слой включает, по меньшей мере, один полиэтилен, общая плотность которого составляет, по меньшей мере, 0,910 г/см, а внешние слои включают, по меньшей мере, один линейный сополимер этилена и альфа-олефина, отношение I/I которого составляет более 20, плотность составляет от 0,910 до 0,945 г/см, Mw/Mn составляет от 2,0 до 5,0, и, по меньшей мере, 5% масс. растворимо в ксилоле при 60°С или менее, причем растворимая часть имеет следующие свойства:
- Mw (определенная методом гельпроникающей хроматографии) составляет 150000 г/моль или более;
3
20
13
- включает, по меньшей мере, 5% мольн. С-Ссомономера, что определяют методом С ЯМР;
1
2
- значение rr составляет 1,0 или менее;
- содержание «бутильных» групп в расчете на 1000 атомов углерода составляет 15 или более.
2. Пленка в соответствии с предпочтительным вариантом 1, в которой, по меньшей мере, один внешний слой включает от 0,1 до 20% масс. ПВД в расчете на массу внешнего слоя.
3. Пленка в соответствии с предпочтительным вариантом 1 или 2, в которой внутренний слой включает от 0,1 до 20% масс. ПВД в расчете на массу внутреннего слоя.
4. Пленка по любому из предшествующих предпочтительных вариантов, в которой во внутреннем слое, по существу, не содержится ПВД.
5. Пленка по любому из предшествующих предпочтительных вариантов, в которой внутренний слой включает, по меньшей мере, один ЛПНП.
6. Пленка по любому из предшествующих предпочтительных вариантов, в которой внутренний слой также включает ПВП.
7. Пленка по предпочтительному варианту 6, прочность на разрыв в продольном направлении которой составляет более чем 45 МПа, а ее прочность на разрыв в поперечном направлении составляет более чем 35 МПа.
3
8. Пленка по любому из предшествующих предпочтительных вариантов, в которой плотность ЛПНП составляет от 0,900 до 0,925 г/см.
21
2
9. Пленка по любому из предшествующих предпочтительных вариантов, в которой, по меньшей мере, один линейный сополимер этилена и альфа-олефина имеет отношение I/I, составляющее от 20 до 35.
10. Пленка по любому из предшествующих предпочтительных вариантов, которая имеет ударную прочность, определенную с помощью падающего заостренного груза (ASTM D1709), превышающую 15 г/мкм.
11. Пленка по любому из предшествующих предпочтительных вариантов, в которой, по меньшей мере, внешний слой или слои имеют более низкую плотность, а внутренний слой или слои имеют более высокую плотность по сравнению с внешним слоем или слоями, причем указанная разница плотности составляет не менее 0,005 г/см.
12. Пленка по любому из предшествующих предпочтительных вариантов, в которой ИШРС линейного сополимера этилена и альфа-олефина составляет менее 40%.
13. Пленка по любому из предшествующих предпочтительных вариантов, в которой линейный сополимер этилена и альфа-олефина получают путем контактирования, по меньшей мере, этилена, гафноценового соединения и активатора.
14. Способ получения пленки по любому из предшествующих предпочтительных вариантов, включающий совместное экструдирование через кольцевую головку расплава композиции, по меньшей мере, одного внутреннего слоя, имеющего две лицевых стороны, и композиции, по меньшей мере, одного внешнего слоя, причем каждый из внешних слоев расположен рядом с каждой из сторон внутреннего слоя, с последующим вытягиванием расплавленных полимеров в форме трубки путем экструзии с раздувом слоистых расплавов с образованием пузыря с помощью воздуха, подаваемого через головку.
15. Способ по предпочтительному варианту 14, в котором экструдер осуществляет экструзию расплава внутреннего слоя и, по меньшей мере, один осуществляет экструзию расплава внешних слоев, причем совместная производительность экструдеров составляет более чем 50 кг/ч.
16. Способ по предпочтительным вариантам номер 14 или 15, в котором разница температур экструдируемых расплавов внешних слоев и внутреннего слоя или слоев составляет, по меньшей мере, 15°С.
-1
17. Способ по предпочтительным вариантам с 14 по 16, в котором пленки, описанные в настоящем описании, получают экструдированием линейного сополимера этилена и альфа-олефина через головку для получения пленки экструзией с раздувом при скорости растяжения, составляющей 2 с или более, продолжительности обработки, составляющей 2 с или менее, степени раздува, составляющей 2,5 или менее, высоте линии замерзания, составляющей 1,0 м или менее, и производительности головки, составляющей 2,0 кг/ч/см окружности головки или более.
18. Выдувная пленка или способ по любому из предшествующих предпочтительных вариантов, включающая, по меньшей мере, два внешних слоя и, по меньшей мере, один внутренний слой, расположенный между внешними слоями, причем указанная пленка имеет ударную прочность, определенную с помощью падающего заостренного груза (ASTM D1709), превышающую 10 г/мкм, мутность (ASTM D1003, способ В), составляющую менее 10%, прочность на разрыв в продольном направлении, составляющую более чем 45 МПа, и прочность на разрыв в поперечном направлении, составляющую более чем 35 МПа.