СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ В ГЕОЛОГИЧЕСКОМ ОБРАЗОВАНИИ
METHOD OF INHIBITING DEPOSITS IN GEOLOGICAL FORMATION

Настоящее изобретение относится к способу ингибирования отложений в геологическом пласте, таком как углеводородный пласт, и набору составляющих для выполнения этого способа.
Добыча (или извлечение) углеводородов, таких как нефть и природный газ, из земли достигается посредством бурения скважины в геологическом образовании, известном как пласт. Целесообразно гарантировать, чтобы поток углеводородов из пласта не затормаживался в процессе добычи. На поток углеводородов из пласта влияет проницаемость геологического образования. Если поры геологического образования сужаются или блокируются, поток углеводородов будет сокращаться. В процессе добычи углеводородов в геологическом образовании могут образовываться минеральные отложения. Образование отложений является нежелательным, потому что они могут сужать поры геологического образования и, таким образом, сокращать поток углеводородов из пласта.
Чтобы предотвратить образование отложений в процессе добычи углеводородов, ингибиторы отложений периодически закачивают в приствольную область углеводородных пластов в процессе операции, известной как обработка под давлением. Ресурс обработки под давлением представляет собой период, после которого обработка под давлением должна быть повторена, и зависит от того, насколько быстро ингибиторы отложений удаляются из пласта в процессе добычи.
Известны разнообразные способы доставки ингибиторов отложений в геологические образования. US2008/0269083 раскрывает введение наночастиц, содержащих препятствующий образованию отложений полимер, в геологическое образование. Эти наночастицы временно удерживаются в геологическом образовании вследствие механического удерживания (т.е. наночастицы имеют размер, при котором они будут удерживаться в порах геологического образования) или физической адсорбции. В процессе добычи углеводородов препятствующий образованию отложений полимер диффундирует из наночастиц для ингибирования образования отложений в геологическом образовании.
WO2009/144566 раскрывает использование органосилана как ускорителя ингибирования отложений для увеличения адсорбции ингибитора отложений в геологическом образовании. Предполагается, что органосилан увеличивает адсорбцию ингибитора отложений вследствие связывания друг с другом мелких минеральных частиц, таких как частицы каолинита в геологическом образовании.
Настоящее изобретение основано на признании того, что сцепление наноматериала с поверхностью (например, внутренней поверхностью) геологического образования вследствие индуцирования химического взаимодействия между наноматериалом и связующим, нанесенными на поверхность геологического образования, позволяет центрам адсорбции на наноматериале быть сохраненными внутри геологического образования в течение продленного периода. Эти центры адсорбции в дальнейшем способны адсорбировать обрабатывающий химический реагент, такой как ингибитор отложений, и обеспечивать продленное высвобождение этого обрабатывающего химического реагента в геологическое образование.
Таким образом, согласно первому аспекту, настоящее изобретение предлагает способ ингибирования отложений в геологическом образовании, содержащий:
(a) нанесение связующего на поверхность геологического образования;
(b) доставку наноматериала к поверхности геологического образования, чтобы посредством этого вызвать сцепление вследствие химического взаимодействия между наноматериалом и связующим, причем наноматериал обеспечивает один или более центров адсорбции для ингибитора отложений;
(c) помещение некоторого количества ингибитора отложений в геологическое образование так, что некоторая доза ингибитора отложений адсорбируется наноматериалом; и
(d) ингибирование отложений в геологическом образовании вследствие продленного высвобождения упомянутой дозы ингибитора отложений из наноматериала в геологическое образование.
Преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что химическое взаимодействие между связующим и наноматериалом продлевает удержание центров адсорбции на наночастицах внутри геологического образования. Это означает, что обрабатывающий химический реагент, помещенный в геологическое образование, который адсорбируется наноматериалом, будет проявлять продленное высвобождение в геологическое образование. Это может улучшать эффективность ингибитора отложений вследствие продления его присутствия в геологическом образовании. Это служит увеличению, восстановлению или поддержанию производительности углеводородного пласта (например, вследствие поддержания или улучшения потока добываемых углеводородов из пласта).
Когда введенная доза ингибитора отложений высвобождается в геологическое образование, некоторое второе количество ингибитора отложений может быть помещено в геологическое образование, чтобы выгодно повторно использовать центры адсорбции, обеспеченные наноматериалом.
Геологическое образование может быть пористым. Геологическое образование может включать в себя внутренние капилляры или поры. Поверхность геологического образования может представлять собой внутреннюю поверхность. Пора может варьироваться в диаметре вдоль ее длины. Как правило, пора может варьироваться в диаметре от примерно 5 мкм до примерно 20 мкм вдоль ее длины.
Геологическое образование может содержать слюду, кварц или доддингтонскую горную породу. Поверхность геологического образования может включать в себя гидроксильные группы.
Геологическое образование может представлять собой часть углеводородного пласта. Как правило, геологическое образование представляет собой приствольную область углеводородного пласта.
Окружение текучей среды внутри пор геологического образования может включать в себя углеводороды и/или солевой раствор.
Как правило, связующее закачивают в геологическое образование. Связующее может быть закачано в геологическое образование через скважину. Скважина может представлять собой добывающую скважину или нагнетательную скважину.
Связующее может быть перенесено (например, растворено, диспергировано или суспендировано) в несущей связующее текучей среде. Несущая связующее текучая среда может содержать этанол и воду. Несущая связующее текучая среда может содержать толуол. Несущая связующее текучая среда может представлять собой раствор 95% этанола и 5% воды по объему. Концентрация связующего в несущей связующее текучей среде может составлять вплоть до 10 масс.% и предпочтительно вплоть до 2 масс.%. Концентрация связующего в несущей связующее текучей среде может составлять от 0,1 масс.% до 2 масс.%.
Поверхность геологического образования может быть пористой. Связующее может взаимодействовать с поверхностью. Как правило, связующее химически взаимодействует с поверхностью.
Связующее может связываться с поверхностью геологического образования. Эта связь может представлять собой химическую связь. Связь может представлять собой ионную связь, водородную связь или связь Ван-дер-Ваальса. Как правило, эта связь представляет собой ковалентную связь. Связь может представлять собой связь кремний-кислород (Si-O). Связующее может образовывать связь с гидроксильной группой на поверхности. Связующее может образовывать связь с поверхностью через связь кремний-кислород-кремний (Si-O-Si). Связь Si-O-Si может быть преимущественно устойчивой к окружению текучей среды внутри пор геологического образования.
Связующее может включать в себя атомы кремния. Связующее может быть на основе кремния. Связующее может представлять собой силан. Как правило, связующее представляет собой органосилан. Связующее может содержать по меньшей мере одну связь углерод-кремний.
Связующее может представлять собой алкоксисилан. Связующее может содержать по меньшей мере одну алкоксильную группу. Алкоксильная группа может представлять собой метоксильную группу или этоксильную группу. Алкоксильная группа может реагировать с поверхностью геологического образования, чтобы образовать ковалентную связь связующего с поверхностью. Алкоксильная группа может реагировать с гидроксильной группой на поверхности геологического образования. Использование алкоксисилана в качестве связующего может преимущественно позволять связующему образовывать связи Si-O-Si с поверхностями геологических образований, которые обладают рядом минеральных соединений.
Связующее может включать в себя атомы азота. Связующее может представлять собой аминосилан. Связующее может содержать по меньшей мере одну аминогруппу. Аминогруппа может химически взаимодействовать с наноматериалом. Связующее может представлять собой первичный или вторичный амин. Предпочтительно связующее представляет собой первичный амин.
Связующее может содержать по меньшей мере одну диазогруппу. Связующее может представлять собой соль диазония.
Связующее может содержать по меньшей мере одну карбоксильную группу. Карбоксильная группа может химически взаимодействовать с наноматериалом.
Связующее может представлять собой алкоксиаминосилан. Связующее может содержать по меньшей мере одну алкоксильную группу и по меньшей мере одну аминогруппу. Связующее может быть выбрано из группы, состоящей из 3-аминопропилтриэтоксисилана, п-аминофенилтриметоксисилана, 3-аминопропилметоксисилана, 4-аминобутилтриэтоксисилана, м-аминофенилтриметоксисилана, аминофенилтриметоксисилана, 11-аминоундецилтриэтоксисилана и 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилана.
Предпочтительно связующее представляет собой (или включает в себя) 3-аминопропилтриэтоксисилан. Связующее может представлять собой (или включать в себя) п-аминофенилтриметоксисилан.
Связующее может включать в себя этилундециленат.
Нанесение связующего на поверхность геологического образования может функционализировать эту поверхность. Например, когда связующее представляет собой алкоксиаминосилан, алкоксильная группа может образовывать связь с поверхностью, и аминогруппа может производить функционализированную аминогруппами поверхность. Это может обеспечивать химическое взаимодействие с наноматериалом и вызывать сцепление наноматериала с поверхностью геологического образования.
Если связующее содержит карбоксильную группу, эта карбоксильная группа может функционализировать карбоксильными группами поверхность геологического образования. Это может обеспечивать химическое взаимодействие поверхности с наноматериалом и сцепление наноматериала с поверхностью геологического образования.
Как правило, наноматериал имеет углеродную основу. Наноматериал может содержать по меньшей мере 50% атомов углерода по численности, предпочтительно по меньшей мере 60% атомов углерода по численности, более предпочтительно по меньшей мере 70% атомов углерода по численности и весьма предпочтительно по меньшей мере 80% атомов углерода по численности. Наноматериал может содержать по меньшей мере 90% атомов углерода по численности или по меньшей мере 95% атомов углерода по численности.
Наноматериал может содержать наночастицы. Наночастицы могут обеспечивать один или более центров адсорбции.
Наночастицы могут иметь линейные размеры в диапазоне от 0,5 нм до 2000 нм. Линейные размеры могут быть измерены в любом линейном направлении. Предпочтительно наночастицы имеют линейные размеры в диапазоне от 0,5 нм до 1000 нм, более предпочтительно от 0,5 нм до 500 нм, весьма предпочтительно от 0,5 нм до 250 нм и особенно предпочтительно от 0,5 нм до 100 нм.
Наибольший линейный размер наночастицы может составлять вплоть до 2000 нм. Наночастицы, более длинные чем 2000 нм, могут начинать задерживать поток в порах геологического образования. Как правило, наибольший линейный размер наночастицы составляет вплоть до 1500 нм, предпочтительно вплоть до 1000 нм и более предпочтительно вплоть до 500 нм.
Наночастицы могут варьироваться в размерах. Наночастицы могут иметь распределение частиц по размерам. Как правило, 50% или более наночастиц по численности имеют линейный размер в диапазоне от 0,5 нм до 2000 нм. Предпочтительно 75% или более наночастиц по численности имеют линейный размер в диапазоне от 0,5 нм до 2000 нм. 90% или более наночастиц по численности могут иметь линейный размер в диапазоне от 0,5 нм до 2000 нм.
Форма наночастиц может быть выбрана из группы, состоящей из трубки, провода, листа или сфероида. Наночастицы могут представлять собой углеродные нанотрубки (УНТ), углеродные нанопровода, фуллерены или графен. Предпочтительно наноматериал включает в себя один или более из группы, состоящей из нанотрубок, нанопроводов, фуллеренов и графена.
Предпочтительно наночастицы представляют собой углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки могут представлять собой одностенные углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки могут представлять собой многостенные углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки могут представлять собой смесь из одностенных углеродных нанотрубок и многостенных углеродных нанотрубок. Предпочтительно наночастицы представляют собой многостенные углеродные нанотрубки.
Наноматериал может включать в себя химические функциональные группы. Каждая наночастица может включать в себя одну или более функциональных групп. Функциональные группы могут химически взаимодействовать со связующим. Функциональные группы могут образовывать химическую связь со связующим. Эта связь может представлять собой ионную связь, водородную связь или связь Ван-дер-Ваальса. Как правило, связь представляет собой ковалентную связь. Функциональные группы могут представлять собой карбоксильные группы. Наночастицы могут представлять собой функционализированные карбоксильными группами наночастицы. Функциональные группы могут представлять собой аминогруппы. Наночастицы могут представлять собой функционализированные аминогруппами наночастицы. Функциональные группы могут представлять собой гидроксильные функциональные группы. Наночастицы могут представлять собой функционализированные гидроксильными группами наночастицы.
Как правило, наноматериал закачивают в геологическое образование. Наноматериал может быть закачан в геологическое образование через добывающую скважину или нагнетательную скважину.
Наноматериал может быть перенесен (например, растворенным, диспергированным или суспендированным) в несущей наноматериал текучей среде, которая помещена в геологическое образование. Концентрация наноматериала в несущей наноматериал текучей среде может составлять вплоть до 20 масс.%, предпочтительно вплоть до 10 масс.% и более предпочтительно вплоть до 5 масс.%. Концентрация наноматериала в несущей наноматериал текучей среде может составлять вплоть до 1 масс.% или вплоть до 0,2 масс.%.
Несущая наноматериал текучая среда может включать в себя дисперсант, чтобы диспергировать наноматериал. Дисперсант может представлять собой диметилформамид (DMF, см. фиг. 1). Дисперсант может представлять собой додецилсульфат натрия (SDS, см. фиг. 2). Дисперсант может предотвращать агломерацию наночастиц. Преимущественно SDS может наносить меньший вред окружению текучей среды внутри геологического образования, чем DMF. Дисперсант может представлять собой BtOH (1H-бензотриазол-1-ол), додецилбензолсульфонат натрия (SDBS), диметилсульфоксид (DMSO) или бромид додецилтриметиламмония (DATB).
Несущая наноматериал текучая среда может включать в себя сшивающий агент. Сшивающий агент может способствовать химическому взаимодействию между наноматериалом и связующим. Сшивающий агент может представлять собой карбодиимид. Сшивающий агент может представлять собой N,N'-дициклогексилкарбодиимид (DCC) или 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)-карбодиимид (EDC). Сшивающий агент может представлять собой ацетонитрил или изоамилнитрит.
Согласно варианту осуществления DMF представляет собой дисперсант, а DCC и EDC представляют собой сшивающие агенты. Согласно другому варианту осуществления SDS представляет собой дисперсант, и EDC представляет собой сшивающий агент.
Несущая наноматериал текучая среда может включать в себя ускоритель сшивания. Ускоритель сшивания может представлять собой гидроксисульфосукцинимид (sulfo-NHS).
Как правило, химическое взаимодействие между наноматериалом и связующим представляет собой химическую связь. Предпочтительно химическая связь между наноматериалом и связующим представляет собой амидную связь. Амидная связь может быть преимущественно устойчивой по отношению к окружению текучей среды внутри пор геологического образования.
Амидная связь между наноматериалом и связующим может быть образована в результате реакции карбоксильной группы у одного из наноматериала или связующего и аминогруппы у другого из наноматериала или связующего. Предпочтительно амидная связь между наноматериалом и связующим образуется в результате реакции карбоксильной группы у наноматериала и аминогруппы связующего.
Сшивающий агент может способствовать образованию химической связи между наноматериалом и связующим. Предпочтительно сшивающий агент способствует образованию амидной связи между наноматериалом и связующим.
Ускоритель сшивания может способствовать сшиванию между наноматериалом и связующим.
Химическое взаимодействие между наноматериалом и связующим может происходить в течение 2 суток или менее. Предпочтительно химическое взаимодействие между наноматериалом и связующим происходит в течение 1 суток, более предпочтительно в течение 12 часов или менее, весьма предпочтительно в течение 6 часов или менее.
Ингибитор отложений может быть помещен в геологическое образование через добывающую скважину или нагнетательную скважину. Как правило, ингибитор отложений закачивают в геологическое образование.
Ингибитор отложений может представлять собой часть обрабатывающей текучей среды, которую помещают в геологическое образование. Концентрация ингибитора отложений в обрабатывающей текучей среде может составлять вплоть до 20 масс.%, предпочтительно вплоть до 10 масс.%. Концентрация ингибитора отложений в обрабатывающей текучей среде может составлять вплоть до 5 масс.% или вплоть до 1 масс.%.
Ингибитор отложений может быть выбран из веществ, которые, насколько это известно специалистам в данной области техники, являются подходящими для использования в углеводородном пласте. Ингибитор отложений может представлять собой химический реагент, который способен задерживать, ингибировать или предотвращать образование отложений в геологическом образовании. Ингибитор отложений может быть помещен в геологическое образование в ходе обработки отложений под давлением.
Ингибитор отложений может включать в себя атомы фосфора. Ингибитор отложений может включать в себя одну или более двойных связей фосфор-кислород. Ингибитор отложений может включать в себя одну или более фосфоногрупп.
Ингибитор отложений может быть основан на фосфоновой кислоте, карбоновой кислоте, янтарной кислоте, аспарагиновой кислоте, акриловой кислоте, малеиновой кислоте или меллитовой кислоте. Предпочтительно ингибитор отложений основан на фосфоновой кислоте.
Ингибитор отложений может включать в себя полифосфинокарбоновую кислоту (PPCA), диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту (DETPMP), аминотри(метиленфосфоновую)кислоту (ATMP), 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту (PBTC), полиэпоксиянтарную кислоту, поли-альфа,бета-D,L-аспартат, сополимер акриловой кислоты и винилсульфоната, полималеиновую кислоту, сополимер малеиновой кислоты и винилсульфоната или меллитовую кислоту.
Предпочтительно ингибитор отложений представляет собой PPCA или DETPMP.
Когда некоторое количество ингибитора отложений помещают в геологическое образование, некоторая доза ингибитора отложений адсорбируется наноматериалом. Адсорбция может представлять собой физическую адсорбцию. Адсорбция может представлять собой химическую адсорбцию.
Наночастицы обеспечивают один или более центров адсорбции для ингибитора отложений. Как правило, эти центры адсорбции располагаются на поверхностях наночастиц. Каждая наночастица может обеспечивать один или более центров адсорбции. Дефект на поверхности наночастицы может обеспечивать центр адсорбции. Наночастицы могут включать в себя один или более дефектов. Дефект может представлять собой дислокацию или уступ на поверхности наночастицы. Дефект может быть вызван примесью в наночастице или низким качеством изготовления наночастицы. Использование дефектных наночастиц представляет собой преимущество, потому что они обеспечивают больше центров адсорбции, чем наночастицы более высокого качества и, как правило, являются более дешевыми.
Может оказаться целесообразным, что ингибитор отложений быстро адсорбируется наноматериалом. Это объясняется тем, что для помещения ингибитора отложений в геологическое образование может потребовать временная остановка скважины в геологическом образования для обеспечения того, чтобы ингибитор отложений был «закрыт» в геологическом образовании. Вследствие временной остановки скважины несут затраты на операционные расходы, а также потери производства во время остановки.
Предпочтительно этап (c) способа содержит следующие подэтапы:
(c) (i) закачивание упомянутого количество ингибитора отложений в геологическое образование через скважину;
(c) (ii) закрывание в скважине до тех пор, пока упомянутая доза ингибитора отложений не адсорбируется наноматериалом; и
(c) (iii) повторное открытие скважины.
Адсорбция упомянутой дозы ингибитора отложений на наноматериале может занимать менее чем 1 сутки. Как правило, адсорбция упомянутой дозы ингибитора отложений на наноматериале занимает вплоть до 12 часов, предпочтительно вплоть до 6 часов и более предпочтительно вплоть до 2 часов.
Может быть достигнуто равновесие, когда упомянутая доза ингибитора отложений адсорбируется на наноматериале. Когда наноматериал содержит углеродные нанотрубки, а ингибитор отложений представляет собой PPCA, адсорбция PPCA может достичь равновесия в течение одного часа.
Когда адсорбция ингибитора отложений на наноматериале достигла равновесия, скважина может быть повторно открыта. Концентрация ингибитора отложений в окружении текучей среды внутри пор геологического образования может уменьшаться вследствие потока текучей среды через геологическое образование, и ингибитор отложений может начинать десорбироваться из наноматериала вследствие этого изменения концентрации. Вследствие сил адсорбции между ингибитором отложений и наноматериалом ингибитор отложений будет проявлять продленное высвобождение в геологическое образование.
Заводнение керна представляет собой стандартное исследование для измерения проницаемости горной породы и потока текучей среды через образец керна горной породы. Результаты исследования заводнения керна предоставляют показатель поведения геологического образования на месте в углеводородном пласте. Результаты исследования заводнения керна по отношению к потоку текучей среды через образец керна могут быть выражены как кратные суммарному объему пор в образце керна. Например, поток текучей среды равный 1 поровому объему может быть эквивалентным однократно вытесняемой текучей среде в образце керна.
Ингибитор отложений может проявлять продленное высвобождение в геологическое образование во время протекания объема текучей среды через геологическое образование. Ингибитор отложений, адсорбированный на наноматериале, может быть высвобожден в геологическое образование за больше поровых объемов текучей среды через геологическое образование, чем ингибитор отложений, адсорбированный непосредственно на поверхности геологического образования (т.е. ингибитор отложений, адсорбированный на наноматериале, может проявлять продленное высвобождение по сравнению с ингибитором отложений, адсорбированным непосредственно на поверхности геологического образования).
Ингибитор отложений может проявлять продолжительное высвобождение в геологическое образование за более чем 20, 40, 60, 80 или 100 поровых объемов потока текучей среды через геологическое образование.
Как правило, ингибитор отложений проявляет продленное высвобождение в геологическое образование за более чем 200 поровых объемов в потоке текучей среды через геологическое образование, предпочтительно за более чем 500 поровых объемов потока текучей среды через геологическое образование, более предпочтительно за более чем 1000 поровых объемов потока текучей среды через геологическое образование. Ингибитор отложений может проявлять продленное высвобождение в геологическое образование за более чем 2000 или 5000 поровых объемов потока текучей среды через геологическое образование.
Вычисление числа поровых объемов в потоке текучей среды через геологическое образование может быть основано на среднем поровом объеме на единичный объем геологического образования.
Химическое взаимодействие между наноматериалом и связующим может обеспечивать, чтобы наноматериал оставался в геологическом образовании не более чем на временной основе. Некоторая доза наноматериала может оставаться в геологическом образовании на постоянной основе.
После выполнения этапа (d) способа концентрация ингибитора отложений в геологическом образовании может падать ниже приемлемого уровня. Преимущественно некоторая доза наноматериала может оставаться в геологическом образовании. Затем некоторое второе количество ингибитора отложений может быть помещено в геологическое образование так, что некоторая вторая доза ингибитора отложений адсорбируется наноматериалом.
Данный способ может дополнительно содержать этап:
(e) помещения дополнительного количества ингибитора отложений в геологическое образование так, что дополнительная доза ингибитора отложений адсорбируется наноматериалом.
Упомянутое дополнительное количество ингибитора отложений может варьироваться. Упомянутое дополнительное количество ингибитора отложений может представлять собой некоторое второе количество. Упомянутое дополнительное количество ингибитора отложений может быть таким же, как количество, определенное на этапе (c), или оно может отличаться.
Упомянутая дополнительная доза ингибитора отложений может варьироваться. Упомянутая дополнительная доза ингибитора отложений может представлять собой некоторую вторую дозу. Упомянутое дополнительная доза ингибитора отложений может быть такой же, как доза, определенная на этапе (c), или она может отличаться.
Способ может дополнительно содержать этап:
(f) ингибирования отложений в геологическом образовании вследствие продленного высвобождения упомянутой дополнительной дозы ингибитора отложений из наноматериала в геологическое образование.
Может быть выполнено многократное помещение ингибитора отложений. Этапы (e) и (f) могут быть повторены по меньшей мере один раз.
Согласно второму аспекту настоящее изобретение предоставляет набор составляющих для выполнения способа согласно изобретению, как описано выше, причем упомянутый набор составляющих содержит:
связующее;
наноматериал, способный сцепляться со связующим вследствие химического взаимодействия между наноматериалом и связующим, причем наноматериал обеспечивает один или более центров адсорбции; и
ингибитор отложений, способный адсорбироваться на центрах адсорбции наноматериала.
Компоненты данного набора составляющих могут иметь любой из общих или специфических признаков, которые описаны в настоящем документе в отношении способа согласно настоящему изобретению.
Например, связующее может быть перенесено (например, растворено, диспергировано или суспендировано) в несущей связующее текучей среде. Концентрация связующего в несущей связующее текучей среде может составлять вплоть до 10 масс.%, предпочтительно вплоть до 2 масс.%. Концентрация связующего в несущей связующее текучей среде может составлять от 0,1 масс.% до 2 масс.%.
В качестве дополнительного примера, наноматериал может быть перенесен (например, растворен, диспергирован или суспендирован) в несущей наноматериал текучей среде. Концентрация наноматериала в несущей наноматериал текучей среде может составлять вплоть до 20 масс.%, предпочтительно вплоть до 10 масс.% и более предпочтительно вплоть до 5 масс.%. Концентрация наноматериала в несущей наноматериал текучей среде может составлять вплоть до 1 масс.% или вплоть до 0,2 масс.%.
Далее, исключительно в качестве примера, будет описан вариант осуществления настоящего изобретения со ссылкой на сопровождающие чертежи, в которых:
фиг. 1 показывает химическую формулу диметилформамида (DMF);
фиг. 2 показывает химическую формулу додецилсульфата натрия (SDS);
фиг. 3 показывает химическое взаимодействие между функционализированным наноматериалом, содержащим углеродные нанотрубки (УНТ), и органосилановым связующим, нанесенным на поверхность подложки;
фиг. 4 показывает химическое взаимодействие между функционализированным карбоксильными группами наноматериалом, содержащим углеродные нанотрубки, и органосилановым связующим, нанесенным на подложку;
фиг. 5 показывает использование 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)-карбодиимида (EDC) и гидроксисульфосукцинимида (sulfo-NHS) для ускорения химического взаимодействия между наноматериалом и связующим, нанесенным на подложку;
фиг. 6a представляет собой наблюдаемое в сканирующий электронный микроскоп (SEM) изображение очищенной поверхности кварца;
фиг. 6b и 6c представляют собой SEM изображения поверхности с фиг. 6a с органосилановым связующим, нанесенным на поверхность;
фиг. 6d представляет собой SEM изображение поверхности с фиг. 6b с углеродными нанотрубками, сцепленными с поверхностью посредством связующего, после воздействия на поверхность раствора, содержащего УНТ, в течение 1 суток;
фиг. 6e представляет собой наблюдаемое на SEM изображение поверхности с фиг. 6b с углеродными нанотрубками, прикрепленными к поверхности посредством связующего, после воздействия на поверхность раствора, содержащего УНТ, в течение 7 суток;
фиг. 6f представляет собой SEM изображение углеродных нанотрубок, сцепленных с поверхностью с использованием SDS в качестве дисперсанта;
фиг. 7a представляет собой SEM изображение углеродных нанотрубок, сцепленных с поверхностью доддингтонской горной породы с использованием DMF в качестве дисперсанта и DCC в качестве сшивающего агента;
фиг. 7b представляет собой SEM изображение углеродных нанотрубок, сцепленных с поверхностью доддингтонской горной породы с использованием SDS в качестве дисперсанта и EDC-sulfo-NHS в качестве сшивающего агента;
фиг. 8 показывает химические формулы ингибиторов отложений DETPMP и PPCA;
фиг. 9 представляет собой сравнение адсорбции PPCA на УНТ и трех различных песках;
фиг. 10 представляет собой сравнение адсорбции PPCA на УНТ и горной породе;
фиг. 11 представляет собой сравнение адсорбции DETPMP на УНТ и порошке диоксида кремния;
фиг. 12 представляет собой сравнение адсорбции DETPMP на УНТ и горной породе;
фиг. 13 представляет собой адсорбции PPCA на УНТ в течение 24-часового периода;
фиг. 14 представляет собой сравнение адсорбции PPCA на двух различных типах УНТ;
фиг. 15 показывает нормированную концентрацию PPCA в растворе с УНТ, функционализированными карбоксильными группами УНТ и функционализированными гидроксильными группами УНТ;
фиг. 16 показывает состав солевого раствора 1, использованного в экспериментах;
фиг. 17 показывает состав солевого раствора 2, использованного в экспериментах;
фиг. 18 представляет собой сравнение адсорбции PPCA на УНТ в дистиллированной воде (ДВ) и солевом растворе 1;
фиг. 19 представляет собой сравнение адсорбции PPCA на УНТ в дистиллированной воде (ДВ) и солевом растворе 2;
фиг. 20 показывает результаты термогравиметрического анализа (ТГА) функционализированных УНТ и чистых УНТ;
фиг. 21 показывает результаты рамановской спектроскопии функционализированных УНТ и чистых УНТ;
фиг. 22 показывает исследование заводнения керна в дистиллированной воде;
фиг. 23 показывает исследование заводнения керна в солевом растворе; и
фиг. 24 представляет собой схематическое представление варианта осуществления способа согласно настоящему изобретению.
Вариант осуществления способа ингибирования отложений в геологическом образовании, который схематически иллюстрируется на фиг. 24 и будет описываться ниже, содержит этапы:
(a) нанесение 3-аминопропилтриэтоксисилана в качестве связующего на поверхность горной породы геологического образования;
(b) доставка наноматериала, содержащего наночастицы, которые представляют собой функционализированные карбоксильными группами углеродные нанотрубки (УНТ), к поверхности геологического образования, чтобы посредством этого вызвать сцепление вследствие амидной связи между карбоксильными группами на УНТ и аминогруппами на связующем, где УНТ обеспечивают один или более центров адсорбции для ингибитора отложений, который представляет собой PPCA или DETPMP;
(c) помещение некоторого количества PPCA или DETPMP в геологическое образование так, что некоторая доза PPCA или DETPMP адсорбируется УНТ; и
(d) ингибирование отложений в геологическом образовании вследствие продленного высвобождения упомянутой дозы PPCA или DETPMP из наноматериала в геологическое образование.
Ниже подробно описаны эксперименты, которые относятся к отдельным этапам этого варианта осуществления способа.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ, ОТНОСЯЩИЕСЯ К ЭТАПУ (A) НАНЕСЕНИЯ 3-АМИНОПРОПИЛТРИЭТОКСИСИЛАНА В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО НА ПОВЕРХНОСТЬ ГОРНОЙ ПОРОДЫ.
Поверхность горной породы геологического образования (обозначенная как подложка на чертежах) функционализирована 3-аминопропилтриэтоксисиланом как связующим для модифицирования поверхности горной породы, чтобы она могла реагировать с углеродными нанотрубками. Добавляют 2 масс.% 3-аминопропилтриэтоксисилана в несущую связующее текучую среду, которая представляет собой раствор 95% этанола и 5% воды по объему. Смесь связующего и несущей связующее текучей среды закачивают в геологическое образование на требуемый период времени от 1 до 4 ч. Поверхность горной породы промывают этанолом, а затем водой, чтобы удалить непрорагировавший органосилан.
Полученное сканирующим электронным микроскопом с полевой эмиссионной пушкой (FEG-SEM) изображение очищенной поверхности кварца показано на фиг. 6a. Полученные методом FEG-SEM изображения поверхности кварца, на которую был нанесен 3-аминопропилтриэтоксисилан как связующее, показаны на фиг. 6b и 6c.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ, ОТНОСЯЩИЕСЯ К ЭТАПУ (B) СЦЕПЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ КАРБОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ УНТ С ПОВЕРХНОСТЬЮ ГОРНОЙ ПОРОДЫ.
УНТ-трубки, используемые в этом варианте осуществления, представляют собой функционализированные карбоксильными группами УНТ (COOH-УНТ) с длиной менее чем 2 мкм и диаметром менее чем 8 нм. Эти COOH-УНТ образуют связь с аминогруппой 3-аминопропилтриэтоксисилана как связующего.
Перед закачиванием УНТ-трубок на поверхность горной породы они диспергируются в несущей наноматериал текучей среде. Были исследованы два дисперсанта (DMF и SDS).
i. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ УНТ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ (DMF)
Формула DMF представлена фиг. 1. DMF допускает смешение с водой и большинством органических жидкостей. DMF адсорбируется на стенках УНТ и разворачивает агломерированные УНТ с помощью ультразвуковой ванны и физического адсорбционного взаимодействия между DMF и УНТ.
COOH-УНТ добавляли к раствору DMF в соотношении 1:5 (масс./об.) с последующим помещением стакана в ультразвуковую ванну на 2 часа. После этого раствор выдерживали в неподвижном состоянии в течение 24 часов, чтобы осадить недиспергированные УНТ на дне стакана. Верхний слой суспензии использовали в экспериментах.
ii. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ УНТ В ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТЕ НАТРИЯ (SDS)
Другой дисперсант, выбранный для этой работы, представлял собой SDS. Формула SDS представлена на фиг. 2. SDS является более благоприятным для окружающей среды, чем DMF. Степень дисперсии УНТ изменяется в зависимости от используемого дисперсанта. SDS диспергирует УНТ посредством гидрофобного хвоста радикала SDS, взаимодействующего с УНТ, а гидрофильная головная часть SDS одновременно образует связь с водой. Использовали ультразвуковую ванну, чтобы разбить агломераты УНТ при воздействии SDS на УНТ.
Использовали два различных массовых соотношения COOH-УНТ/SDS (1:10 и 1:50), чтобы получить наилучшую дисперсию. Раствор ставили в ультразвуковую ванну на 2 часа с последующим помешиванием в течение 24 часов. Раствор оставляли для отделения недиспергированных COOH-УНТ от диспергированных.
Для этих двух различных способов диспергирования УНТ (с использованием DMF или SDS) выбирали подходящий сшивающий агент, чтобы способствовать реакции карбоксильной группы COOH-УНТ с аминогруппой обработанной 3-аминопропилтриэтоксисиланом поверхности горной породы. N/N′-дициклогексилкарбодиимид (DCC) выбирали в качестве сшивающего агента для COOH-УНТ, диспергированных DMF. В случае COOH-УНТ, диспергированных SDS, выбирали 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид (EDC).
Эксперименты проводили, используя поверхности кварца и доддингтонской горной породы. Образцы функционализированных органосиланом кварца или доддингтонской горной породы помещали в лабораторные стаканы объемом 25 мл с последующим добавлением 5 мл COOH-УНТ, диспергированных в DMF или SDS. Образцы выдерживали в растворах в течение требуемого периода времени. После этого образцы промывали дистиллированной водой (ДВ), а затем высушивали при комнатной температуре. После высушивания образцы подвергали исследованию, используя сканирующий электронный микроскоп с полевой эмиссионной пушкой (FEG-SEM).
iii. СЦЕПЛЕНИЕ ДИСПЕРГИРОВАННЫХ ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ COOH-УНТ С ОБРАБОТАННОЙ ОРГАНОСИЛАНОМ ПОВЕРХНОСТЬЮ КВАРЦА/ГОРНОЙ ПОРОДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ DCC В КАЧЕСТВЕ СШИВАЮЩЕГО АГЕНТА
Фиг. 3 показывает химическое взаимодействие между диспергированными диметилформамидом COOH-УНТ и обработанной органосиланом подложкой с использованием DCC в качестве сшивающего агента.
Сначала 5 мл DMF добавляли в лабораторный стакан с 1 мг COOH-УНТ. Раствор встряхивали вручную, чтобы диспергировать COOH-УНТ. Для получения лучшей и однородной дисперсии осуществляли выдерживание в ультразвуковой ванне в течение 2 часов, чтобы диспергировать COOH-УНТ в растворе DMF. После этого в раствор добавляли 3 мг DCC с последующим помещением функционализированной органосиланом кварцевой пластинки в раствор в течение фиксированных периодов времени. Для данной работы использовали два различных периода времени (1 и 7 суток). Результаты, полученные с использованием FEG-SEM после высушивания поверхности, представлены на фиг. 6d (после 1 суток) и 6e (после 7 суток).
iv.СЦЕПЛЕНИЕ ДИСПЕРГИРОВАННЫХ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ COOH-УНТ С ОБРАБОТАННОЙ ОРГАНОСИЛАНОМ ПОВЕРХНОСТЬЮ КВАРЦА/ГОРНОЙ ПОРОДЫ БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СШИВАЮЩЕГО АГЕНТА.
Фиг. 4 показывает химическое взаимодействие диспергированных додецилсульфатом натрия COOH-УНТ с аминогруппой функционализированного органосиланом кварца без присутствия сшивающего агента.
Обработанную поверхность помещали в 5 мл раствора SDS/УНТ на требуемый период времени с последующим промыванием дистиллированной водой. Было обнаружено, что вероятность реакции между COOH-УНТ и аминами на функционализированной поверхности является низкой при отсутствии сшивающего агента.
v. СЦЕПЛЕНИЕ ДИСПЕРГИРОВАННЫХ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ COOH-УНТ С ОБРАБОТАННОЙ ОРГАНОСИЛАНОМ ПОВЕРХНОСТЬЮ КВАРЦА/ГОРНОЙ ПОРОДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ EDC В КАЧЕСТВЕ СШИВАЮЩЕГО АГЕНТА И SULFO-NHS В КАЧЕСТВЕ УСКОРИТЕЛЯ СШИВАНИЯ.
Фиг. 5 показывает химическое взаимодействие диспергированных додецилсульфатом натрия COOH-УНТ с аминогруппой функционализированного органосиланом кварца с использованием EDC в качестве сшивающего агента. EDC действует в качестве сопрягающего соединения, которое повышает реакционную способность, а sulfo-NHS используется в качестве ускорителя сшивания.
Чтобы использовать EDC для сшивания карбоксильных групп углеродных нанотрубок с амином на поверхности, использовали следующий протокол опыта:
1. Приготавливали раствор с 10 мг COOH-УНТ в SDS в ультразвуковой ванне в течение 2 часов.
2. После этого в раствор добавляли 1,644 мг EDC.
3. После перемешивания раствора добавляли 1,086 г sulfo-NHS, и раствор встряхивали вручную перед использованием в экспериментах.
Фиг. 6f показывает SEM изображение диспергированных додецилсульфатом натрия COOH-УНТ, сцепленных с обработанным органосиланом кварцем с использованием EDC в качестве сшивающего агента и sulfo-NHS в качестве ускорителя сшивания.
vi. СЦЕПЛЕНИЕ COOH-УНТ С ОБРАБОТАННОЙ ОРГАНОСИЛАНОМ ПОВЕРХНОСТЬЮ ДОДДИНГТОНСКОЙ ГОРНОЙ ПОРОДЫ
Используя описанные выше способы, COOH-УНТ сцепляли с образцами доддингтонской горной породы. Фиг. 7a показывает COOH-УНТ, сцепленные с доддингтонской горной породой с использованием DMF и DCC. Фиг. 7b показывает COOH-УНТ, сцепленные с доддингтонской горной породой с использованием SDS, EDC и sulfo-NHS.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ, ОТНОСЯЩИЕСЯ К ЭТАПУ (C) АДСОРБЦИИ ИНГИБИТОРА ОТЛОЖЕНИЙ НА УНТ
Статические адсорбционные исследования выполнены, чтобы оценить эффективность УНТ для адсорбции полифосфинокарбоновой кислоты (PPCA) и диэтилентриаминпентаметиленфосфоновой кислоты (DETPMP). Химические структуры PPCA и DETPMP показаны на фиг. 8.
Предполагается, что атомы углерода из PPCA способны адсорбироваться на атомах углерода в УНТ.
Адсорбционные исследования выполняли в дистиллированной воде и двух солевых растворах различных составов. Состав солевого раствора 1 показан на фиг. 16, а состав солевого раствора 2 показан на фиг. 17.
Статические адсорбционные исследования выполнены следующим образом. Для каждого эксперимента приготавливали по 50 мл растворов с различными концентрациями ингибиторов отложений (SI) в дистиллированной воде (ДВ) или солевом растворе. Эти образцы направляли на измерение методом индуктивно-связанной плазмы (ICP), чтобы определять концентрацию SI в растворе в качестве контроля. После этого требуемую дозу УНТ (или диоксида кремния, или горной породы для сравнения) добавляли в раствор, который помешивали в течение 24 часов. В качестве альтернативы, раствор ставили в ультразвуковую ванну на 2 часа, а затем помешивали магнитной мешалкой в течение 22 часов. Затем 3 мл раствора фильтровали, используя фильтрующий шприц с отверстиями 0,45 мкм (Millex-HV 0,45 мкм от компании Millipore), и измеряли методом ICP (Horiba Jobin Yvon от компании Instruments S. A.). Таким образом, весь раствор фильтровали, используя вакуумный насос, а УНТ собирали на верхней поверхности мембраны. Наконец, функционализированные УНТ высушивали в вакуумной печи при 70°C в течение 4 часов и анализировали методами термогравиметрического анализа (TGA) и рамановской спектроскопии.
i. АДСОРБЦИЯ PPCA НА УНТ ПО СРАВНЕНИЮ С ПЕСКАМИ
Фиг. 9 показывает нормированную адсорбцию PPCA на УНТ и различных типах песков (обозначено как A) по сравнению с контролем (обозначено как C). Ось y на фиг. 9 показывает остаточную концентрацию PPCA в растворе. Фиг. 9 показывает более высокую адсорбцию PPCA на УНТ, чем адсорбция на горной породе, порошке диоксида кремния или частицах пористого диоксида кремния, поскольку меньше PPCA остается в растворе после 24-часового подвергания воздействию УНТ по сравнению с результатами для горной породы, порошка диоксида кремния и частиц пористого диоксида кремния. Меньшее содержание PPCA в растворе означает, что больше PPCA адсорбировано на образце. Эти результаты иллюстрируют, что высокая адсорбция может быть достигнута с помощью УНТ. Ранее была получена адсорбция менее чем 1 мг/г PPCA в условиях использования содержащего кальций солевого раствора и использования каолинита в качестве адсорбента при 95°C.
ii. АДСОРБЦИЯ PPCA НА УНТ ПО СРАВНЕНИЮ С ДРОБЛЕНОЙ ГОРНОЙ ПОРОДОЙ
Фиг. 10 указывает, что адсорбция менее чем 1 мг PPCA на 1 г дробленой горной породы была достигнута ранее с содержащим кальций солевым раствором. В качестве сравнения, адсорбируется по меньшей мере 70 мг PPCA на 1 г УНТ. Это показывает, что УНТ имеют значительно более высокую способность адсорбции PPCA, чем дробленая горная порода.
iii. АДСОРБЦИЯ DETPMP НА УНТ
Другой ингибитор отложений, используемый в нефтяной и газовой промышленности, представляет собой DETPMP. Исследовали адсорбцию DETPMP на УНТ. В экспериментальной модели для DETPMP использовался такой же протокол, как в экспериментах с PPCA.
Фиг. 11 показывает результаты адсорбции DETPMP на УНТ и порошке диоксида кремния (обозначено как A) по сравнению с контролем (обозначено как C). Фиг. 11 показывает отсутствие адсорбции DETPMP на порошке диоксида кремния после 24 часов. 7,1 мг из 76 мг DETPMP, растворенного в 50 мл дистиллированной воды, адсорбировалось на поверхности УНТ, что не составляет столько, сколько адсорбция PPCA на УНТ.
2
Фиг. 12 показывает сравнение между адсорбцией DETPMP на УНТ и адсорбцией на горной породе в предшествующих экспериментах. Следует еще раз отметить, что эксперимент на горной породе осуществляли в растворе соли, содержащем кальций и другие двухзарядные ионы. Данный результат указывает, что склонность DETPMP к адсорбции на поверхности УНТ значительно выше, чем на горной породе вследствие большей удельной поверхности УНТ (м/г), а также стремления атомов углерода в УНТ к адсорбции DETPMP.
iv. СКОРОСТЬ АДСОРБЦИИ PPCA НА УНТ
Фиг. 13 показывает скорость, с которой PPCA адсорбируется на УНТ. Образцы для измерений методом ICP отбирали в различные моменты времени, чтобы наблюдать изменение адсорбции. Добавляли 300 мг УНТ в раствор c 1000 ppm (частей на миллион) PPCA. Образцы отбирали перед добавлением УНТ и в различные моменты времени после добавления УНТ. Фиг. 13 иллюстрирует нормированную адсорбцию PPCA на УНТ с течением времени посредством представления нормированной остаточной концентрации PPCA в растворе. Образцы отбирали через 0,5, 1, 2 и 24 часа. Фиг. 13 показывает, что после 0,5 часа была получена 82% достижимой адсорбции, а после 1 часа адсорбция PPCA на УНТ достигала равновесия. Этот значительно быстрее, чем 24-часовой период остановки скважины, требуемый для некоторых используемых в настоящее время обработок отложений ингибиторами под давлением, и показывает, что этап (c) настоящего изобретения может преимущественно быть быстрее, чем известные способы.
v. ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ В УНТ НА АДСОРБЦИЮ PPCA
На рынке доступны УНТ с различными качествами и структурами. Два различных типа УНТ с различными качествами сравнивали, чтобы понять влияние качества УНТ на адсорбцию PPCA в качестве ингибитора отложений. По 300 мг УНТ каждого типа добавляли в два раствора с 1000 ppm PPCA в дистиллированной воде и в различные моменты времени отбирали образцы.
Фиг. 14 показывает нормированную концентрацию PPCA в растворе относительно времени отбора пробы. Левые столбцы на фиг. 14 представляют УНТ второго типа (обозначены как CNT (2)), которые имеют более высокую чистоту (более совершенные стенки), а правый столбец представляет УНТ первого типа (обозначены как УНТ (1)), которые использовали в предшествующих экспериментах. В случае УНТ (1) наблюдается больше дефектов в стенках углеродных нанотрубок, чем в случае УНТ (2). УНТ (1) и УНТ (2) имеют 95% и 99% чистоту, соответственно.
Фиг. 14 отражает, что адсорбция PPCA на УНТ обоих типов достигает равновесия через 1 час. Он также показывает более высокую адсорбцию на УНТ (1) через 2, 5, 7 и 24 часа. Это может происходить вследствие более низкого качества УНТ (1), имеющих больше дефектов на стенках УНТ, которые обеспечивают больше активных центров адсорбции для PPCA.
vi. АДСОРБЦИЯ PPCA НА УНТ С РАЗЛИЧНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Фиг. 15 показывает адсорбцию PPCA на функционализированных различными группами УНТ (f-УНТ) через 24 часа (обозначено как A) по сравнению с контролем (обозначено как C). Два различных типа f-УНТ сравнивали с нефункционализированными УНТ. Эти f-УНТ представляли собой COOH-УНТ и функционализированные гидроксильными группами УНТ (OH-УНТ). Фиг. 15 показывает близкие величины адсорбции PPCA на УНТ всех трех типов. Это указывает, что сцепление f-УНТ, таких как COOH-УНТ, с поверхностью геологического образования не уменьшает адсорбцию PPCA на COOH-УНТ по сравнению с нефункционализированными УНТ.
vii. ВЛИЯНИЕ СОЛЕВОГО РАСТВОРА НА АДСОРБЦИЮ PPCA
Все описанные выше эксперименты выполнялись в дистиллированной воде, чтобы исключить эффекты ионов в растворе. Поскольку данный способ может быть выполнен в геологическом образовании, в котором солевой раствор может быть присутствующим в текучей среде внутри пор геологического образования, эксперименты проводили в двух солевых растворах.
Выбирали два основных солевых раствора. Состав солевого раствора 1 представлен на фиг. 16. (в граммах на литр воды) Состав солевого раствора 2 представлен на фиг. 17. Сравнение составов солевого раствора 1 и солевого раствора 2 приведено ниже в таблице 1.
Таблица 1
Сравнение составов солевых растворов 1 и 2
NaCl (г/л)
NaHCO<sub>3 </sub>(г/л)
CaCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O (г/л)
Солевой раствор 1
76,26
0,76
0
Солевой раствор 2
0
0
3,826
300 мг УНТ добавляли в раствор 1000 ppm PPCA в дистиллированной воде и солевых растворах. Результаты показывает на фиг. 18 и 19.
Фиг. 18 показывает концентрацию PPCA через 1 сутки (обозначено как A) по сравнению с контролем (обозначено как C). Фиг. 18 показывает уменьшение на 47% адсорбции PPCA на УНТ в солевом растворе (1) по сравнению с ДВ. Это уменьшение адсорбции может быть объяснено увеличением солености раствора, что уменьшает склонность PPCA к адсорбции на УНТ. Солевой раствор (1) не содержит кальций.
Фиг. 19 показывает концентрацию PPCA через 1 сутки (обозначено как A) по сравнению с контролем (обозначено как C). Фиг. 19 показывает различие в адсорбции PPCA на УНТ в дистиллированной воде по сравнению с солевым раствором (2). Солевой раствор (2) содержит кальций для наблюдения эффекта ионов кальция на адсорбцию. В данном исследовании использовали нефункционализированные УНТ, потому что фиг. 15 показывает, что адсорбционное поведение УНТ различных типов является подобным. Фиг. 19 отражает, что в присутствии кальция адсорбция PPCA на УНТ увеличивается на 30%.
viii. ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ УНТ
2
Фиг. 20 показывает потерю массы УНТ, которые имеют адсорбированный PPCA (обозначен как PPCA-УНТ), по сравнению с чистыми УНТ, которые не имеют адсорбированного PPCA (обозначено как p-УНТ), при исследовании методом ТГА в атмосфере N при давлении окружающей среды. Потерю массы измеряли от 0 до 1000°C. В процессе ТГА образцы PPCA-УНТ и p-УНТ нагревали вплоть до 1000°C при температурном режиме 10°C/мин. Образцы высушивали в вакуумной печи при 70°C в течение 4 часов перед их использованием в ТГА.
Как показывает фиг. 20, сначала оба образца придерживались одинакового поведения в отношении потери массы, как и предполагалось, поскольку эта потеря представляет собой, главным образом, испарение влаги. При нагревании от 50°C до почти 700°C рост потери массы является более быстрым на PPCA-УНТ, что может быть обусловлено удалением PPCA из УНТ. Начиная с 700°C поведение снова является подобным, поскольку сами УНТ начинают разлагаться.
Следует отметить, что потери массы в зависимости от температуры являются различными для PPCA-УНТ и p-УНТ. Потеря массы происходит при более низких температурах для PPCA-УНТ. Хотя ТГА не позволяет определять точную потерю массы, была сделана попытка сравнения результатов ТГА и ICP. Для вычисления использовали различие в потере массы между p-УНТ и PPCA-УНТ вплоть до 700°C, потому что выше 700°C начинают разлагаться УНТ. Как показывает фиг. 20, различие нормированной потери массы между p-УНТ и PPCA-УНТ вплоть до 700°C составляет 0,0572. Это эквивалентно 0,62118 мг для навески 10,8598 мг PPCA-УНТ, использованных в кювете ТГА. Кроме того, в эксперименте использовали 300 мг УНТ, что делает величину потери массы равной 17,44 мг. При пересчете этого значения в мг/л вычислено 348,9 (мг/л) адсорбции PPCA на PPCA-УНТ с помощью ТГА, что находится в хорошем согласии с результатом 346 (мг/л), полученным ICP.
ix. РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ УНТ
2
Рамановская спектроскопия используется, чтобы изучить и охарактеризовать графитовые материалы, такие как углеродные нанотрубки и фуллерены. Различные свойства УНТ характеризует рамановская спектроскопия, включающая полосу G, которая является общей для форм углерода в состоянии sp и соответствует тангенциальным колебаниям атомов углерода. Полосы D и G' соответствуют неупорядоченным и диспергированным атомам углерода, соответственно. Радиальная полносимметричная валентная мода (RBM), где атомы углерода движутся в радиальном направлении, является более чувствительной к диаметру углеродных нанотрубок. Выполняли рамановскую спектроскопию, чтобы проанализировать колебательные, вращательные и другие низкочастотные моды PPCA-УНТ и p-УНТ.
Фиг. 21 показывает нормированную интенсивность в рамановской спектроскопии для PPCA-УНТ и p-УНТ. Все образцы помещали на металлическую поверхность. Представленный штриховой линией спектр относится к УНТ, которые не имеют адсорбированного PPCA (p-УНТ). Представленный сплошной линией спектр относится к УНТ, которые содержат адсорбированный PPCA (PPCA-УНТ).
-1
-1
D
G
На фиг. 21 значения 2600, 1590, 1310, 266 и 160 см соответствуют полосам G', G, D и RBM в p-УНТ и PPCA-УНТ, соответственно. Соотношение интенсивностей полос I/I изменилось от 0,62 до 0,96 при переходе от p-УНТ к PPCA-УНТ, что показывает увеличение в 1,55 раза соотношения интенсивностей полос D и G. Это иллюстрирует большее число дефектов на УНТ после функционализации и после адсорбции PPCA, что указывает на то, что возникли ковалентные связи во время функционализации. Как p-УНТ, так и PPCA-УНТ проявляют слабый пик при 2600 см, который представляет собой полосу G'.
-1
-1
Поскольку считается, что RBM является уникальной характеристикой одностенных углеродных нанотрубок (ОСУНТ), пики RBM могут отсутствовать в рамановских спектрах многостенных углеродных нанотрубок (МСУНТ). Однако следует понимать, что в условиях хорошего резонанса радиальная полносимметричная валентная мода (RBM) МСУНТ может быть наблюдаемой в рамановском спектре, если УНТ имеют малый внутренний диаметр трубки (менее чем 2 нм диаметр). Как правило, сигнал RBM внешнего диаметра трубки является слишком слабым, чтобы образовывать пик, а сигнал внутреннего диаметра трубки часто рассеивается. Поскольку диаметр МСУНТ, используемых в данном исследовании, является малым и составляет менее чем 8 нм, вероятность наблюдения сигнала RBM является высокой. Таким образом, фиг. 21 показывает два пика при 266 и 160 смдля обоих образцов, которые соответствуют RBM. Можно видеть, что второй пик RBM (160 см) является незначительно более коротким в случае PPCA-УНТ. После адсорбции PPCA на УНТ диаметр УНТ может слегка увеличиваться, и это может влиять на сигнал RBM.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ, ОТНОСЯЩИЕСЯ К ЭТАПУ (D) ПРОДЛЕННОГО ВЫСВОБОЖДЕНИЯ ИНГИБИТОРА ОТЛОЖЕНИЙ В ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИИ.
Исследования заводнения керна осуществляли, чтобы оценить способ и объединить все его этапы друг с другом. В нефтяной и газовой промышленности исследования заводнения керна выполняют перед закачиванием цементного раствора в скважину под давлением, чтобы прогнозировать поведение скважины. Таким образом, результат исследований заводнения керна могут служить показателем пригодности способа.
Для использования в исследованиях заводнения керна изготавливали керн доддингтонской горной породы. Исследования заводнения керна выполняли, используя ДВ и солевой раствор. Как при использовании ДВ, так и солевого раствора в исследованиях способ согласно настоящему изобретению сравнивали со способом простой обработки пласта под давлением, который применяется в промышленности.
i. ПРОМЫШЛЕННЫЙ СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАВОДНЕНИЯ КЕРНА
Процедура промышленного способа осуществлялась следующим образом:
1. В керн вводили 10 поровых объемов (ПО) раствора PPCA и ДВ или солевого раствора и отбирали образцы вытекающего вещества для ICP в целях количественного определения конечных концентраций.
2. Керн закрывали на 24 часа, чтобы обеспечить адсорбцию PPCA непосредственно на поверхности горной породы.
3. В керн закачивали фоновый раствор (ДВ или солевой раствор) и отбирали образцы вытекающего вещества для ICP в целях измерения концентрации PPCA в требуемые моменты времени.
Скорость потока вводимых растворов составляла 1 мл/мин.
ii. СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАВОДНЕНИЯ КЕРНА СОГЛАСНО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Процедуру согласно способу, относящемуся к настоящему изобретению, осуществляли следующим образом:
1. 10 ПО с 2 масс.% 3-аминопропилтриэтоксисилана в растворе этанол/ДВ (95 об.%/5 об.%) вводили в керн, после чего закрывали керн на 2 часа.
2. Чтобы удалить из керна непрореагировавший органосилан, керн промывали, используя 5 ПО этанола, а затем 5 поровых объемов ДВ.
3. После этого в керн вводили 10 ПО диспергированных COOH-УНТ в DMF с DCC (или в SDS с EDC/sulfo-NHS), а затем керн закрывали на 24 часа.
4. Затем керн промывали, используя 10 поровых объемов ДВ.
5. После этого в керн вводили раствор PPCA и ДВ для адсорбции на COOH-УНТ и отбирали образцы вытекающего вещества для измерений методом ICP после 24-часового периода закрытия.
6. Заключительное промывание осуществляли, используя фоновый раствор (ДВ или солевой раствор), и отбирали образцы вытекающего вещества для измерений методом ICP концентрации PPCA в требуемые моменты времени.
Скорость потока вводимых растворов составляла 1 мл/мин.
iii. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ЗАВОДНЕНИЯ КЕРНА
Результаты исследований заводнения керна проиллюстрированы на фиг. 22 и 23.
Фиг. 22 сравнивает эффективность в дистиллированной воде (ДВ) способа, относящегося к настоящему изобретению, описанному выше в (ii) (обозначен NAST-ДВ), по отношению к промышленному способу, описанному выше в (i) (обозначен промышленный-ДВ). На этапе 3 способа, относящегося к настоящему изобретению, COOH-УНТ диспергировали в DMF с DCC.
Ось y на фиг. 22 показывает остаточную массу PPCA в керне. Ось x показывает поток текучей среды через керн, выраженный в кратных единицах порового объема керна. Введение PPCA составляет от 0 до 10 поровых объемов. После введения 10 поровых объемов введение PPCA прекращается, и через керн пропускают дистиллированную воду.
Можно наблюдать, что после 15 поровых объемов потока текучей среды доза PPCA, остающаяся в керне? приближается к нулю для известного промышленного способа. В отношении углеводородного пласта это указало бы, что потребовалась бы дополнительная обработка пласта под давлением после протекания 5 поровых объемов текучей среды при повторном открытии скважины после первой обработки пласта под давлением. По сравнению даже с введением 100 поровых объемов текучей среды доза PPCA, остающаяся в керне, является высокой при использовании способа согласно настоящему изобретении. Это демонстрирует продленное высвобождение упомянутой дозы ингибитора отложений в геологическое образование.
Фиг. 23 сравнивает эффективность в солевом растворе способа, относящегося к настоящему изобретению, описанному выше в (ii) (обозначен NAST-солевой раствор), по отношению к промышленному способу, описанному выше в (i) (обозначенному промышленный-солевой раствор). На этапе 3 способа, относящегося к настоящему изобретению, COOH-УНТ диспергировали в SDS с EDC/sulfo-NHS.
Фиг. 23 показывает, что доза PPCA, остающаяся в керне в соответствии со способом, относящимся к настоящему изобретению, является выше, когда поток текучей среды более чем 80 поровых объемов, по сравнению с промышленным способом в солевом растворе. Он также показывает, что остаточная доза PPCA в керне уменьшается по сравнению с фиг. 22. Это может быть обусловлено использованием других дисперсантов и сшивающих агентов по сравнению с фиг. 22.