СОСТАВ ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ РАЗРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ (ВАРИАНТЫ)
COMPOUND FOR CONTROL OF DEVELOPMENT OF OIL DEPOSITS (VERSIONS)

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для регулирования разработки нефтяных месторождений, и может применяться для изоляции водопритока в нефтяные скважины, а также для регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, для обработки пласта, для ликвидации негерметичности эксплуатационных колонн, заколонного пространства и ликвидации проблемы пескопроявления.
Известен состав для изоляции водопритоков в скважине, содержащий в мас.%: 40-60 карбамидоформальдегидной смолы, 0,05-0,60 полиакриламида, 0,04-0,10 соляной кислоты, пластовой воды - остальное (а.с. СССР №1317099, Е21В 33/138, опубл.15.06.87, Бюл. №22).
Недостатком известного состава является узкая область его применения, так как образуются композиции в виде камня, хрупкие, быстро теряющие текучесть и эластичность, поэтому они слабо прорабатывают застойные и слабодренируемые зоны пласта.
Известен вязкоупругий состав, содержащий в мас.%: 0,5-1,5 полиакриламида, 0,35-0,80 уротропина, 0,11-0,34 соляной кислоты, воды - остальное (а.с. СССР №1452938, Е21В 33/138, опубл. 23.01.89., Бюл. №3).
Известен гелеобразующий состав для изоляционных работ в скважине, содержащий в мас.%: 0,05-3,0 полиакриламида, 0,01-10,0 уротропина, 0,01-1,0 водорастворимых хроматов, воды - остальное (а.с. СССР №1730432, Е21В 33/138, опубл. 30.04.92, Бюл. №16).
Известен вязкоупругий состав для регулирования разработки нефтяных месторождений, по которому закачивают в мас.%: 0,2-1,0 гидролизованного полиакриламида, 0,1-0,8 уротропина, 0,0005-0,04 хромсодержащего вещества, 0,11-0,83 соляной кислоты, воды - остальное (а.с. СССР №1809000, Е21В 33/138, опубл. 15.04.93, Бюл. №14).
Наиболее близким к предлагаемому составу является вязкоупругий состав, по которому закачивают в мас.%: 0,15-1,0 гидролизованного полиакриламида, 0,2-5,0 анионного ПАВ, 0,005-0,03 калийхромовых квасцов, остальное воду (а.с. СССР  №1218084, Е21В 33/138, опубл. 15.03.86).
Вышеуказанные композиции имеют не высокие реологические свойства, ввиду их гидрофильной природы слабо изменяют смачиваемость породы пласта и слабо прорабатывают застойные зоны пласта.
Целью предлагаемого изобретения является повышение реологических свойств состава, выдерживающих высокие фильтрационные сопротивления, увеличение моющей способности состава и увеличение нефтевытесняющей способности закачиваемых композиций за счет изменения смачиваемости породы, а именно увеличения гидрофобизации поверхности породы пласта с целью подключения к разработке застойных и слабодренируемых зон пласта.
Поставленная задача решается тем, что состав для регулирования разработки нефтяных месторождений, включающий водный раствор анионного полимера, поверхностно-активное вещество - ПАВ и соль поливалентного металла, отличающийся тем, что содержит в качестве ПАВ - по меньшей мере, одно ПАВ, в качестве воды - минерализованную сточную воду или разбавленную пластовую воду минерализацией до 30 г/л и дополнительно - карбамидоформальдегидный концентрат или карбамидоформальдегидную смолу на его основе и гидрофобную добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Анионный водорастворимый полимер
0,15-5,0
По меньшей мере, одно ПАВ
0,1-20,0
Карбамидоформальдегидный концентрат или
карбамидоформальдегидная смола на его основе
0,1-60,0
Гидрофобная добавка
0,1-10,0
Соль поливалентного металла
0,005-0,30
Вода
остальное
Состав для регулирования разработки нефтяных месторождений, включающий анионный полимер, поверхностно-активное вещество - ПАВ, соль поливалентного металла и воду, отличающийся тем, что содержит анионный полимер в виде эмульсии в масле, в качестве ПАВ - по меньшей мере, одно ПАВ, в качестве воды - минерализованную сточную воду или разбавленную пластовую воду минерализацией до 30 г/л и дополнительно - карбамидоформальдегидный концентрат или карбамидоформальдегидную смолу на его основе и гидрофобную добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%:
По меньшей мере, одно ПАВ
0,1-20,0
Карбамидоформальдегидный концентрат или
карбамидоформальдегидная смола на его основе
0,1-60,0
Гидрофобная добавка
0,1-10,0
Соль поливалентного металла
0,005-0,30
Вода
остальное
Составы по независимым п.1 и п.6 дополнительно содержат неорганическую или органическую кислоту или смесь кислот в количестве 0,1-0,5 мас.%, газообразователь, в мас.%: хлористый аммоний 0,32-7,0 и нитрит натрия 0,41-8,96, облегчающую добавку - алюмосиликатные полые микросферы в количестве 0,5-10,0 мас.% и ингибитор коррозии или бактериальной коррозии, или солеотложений в количестве 0,1-3,0 мас.%.
6
6
6
6
В качестве водорастворимого анионного полимера используют гидролизованные полиакриламиды (ПАА), как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные ПАА с ММ=0,5-18·10 и степенью гидролиза 5-20%, например ПАА как отечественного производства, например низкомолекулярные ПАА марок АК-631 и АК-642 с ММ 1,0-1,8×10 и степенью гидролиза 5-10%, выпускающиеся по ТУ 6-02-00209912-41-94 и ТУ 6-02-00209912-65-99 фирмой ООО «Гель-Сервис» г.Саратов, так и ПАА импортного производства, например производства Англии низкомолекулярный анионный полимер марки Alkoflood 254 S, аналог ПАА с ММ 0,5-0,8×10 и степенью гидролиза 5-6% или высокомолекулярные полимеры марок CS-131, CS-134, PDA-1004, PDA-1041, DKS-ORP-F-40NT производства Японии ПАА с ММ 8-18×10 и степенью гидролиза 5-20%, биополимеры на основе глюкозы, маннозы, соли глюконовой кислоты и ацетильных радикалов, не чувствительных к высокой температуре -гетерополисахарид марки ГПС или полимерная смесь производных полисахаридов марки Полимерный реагент ПС, или продукт взаимодействия щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой - карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) со степенью полимеризации СП=350-1200 и степенью замещения по карбоксильным группам С3=80-90, например КМЦ марок КМЦ-500, КМЦ-600, КМЦ-700, КМЦ-800, оксиэтилированную целлюлозу марки ОЭЦ или гидроэтил целлюлозу ГЭЦ и ее модификации, или метилцеллюлозу марки МЦ, или модифицированную лигносульфонатами натрийкарбоксиметилцеллюлозу марок Полицел КМЦ-М и Полицел КМЦ-ТС, или высоковязкую полианионную целлюлозу марки Полицел ПАЦ, выпускающуюся по ТУ 2231-013-32957739-00, полиметакриловую кислоту (ПМАК) или многофункциональный полиакриловый реагент марки Лакрис-20, выпускающийся по ТУ 6-01-2-793-86, или сополимер метакриловой кислоты или метакриламид марки Метас, полимер марки Полицел СК-Н, выпускающийся по ТУ 2231-001-32957739-98, поливинилацетатные полимеры, например поливинилацетат (ПВА) и поливиниловый спирт (ПВС), сополимеры винилацетата и винилового спирта.
6
В качестве эмульсии полимера анионного типа в масле используют эмульсии полиакриламида (ПАА) с ММ=0,5-18·10 и степенью гидролиза 5-20%, эмульсии карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) со степенью полимеризации СП=350-1200 и степенью замещения по карбоксильным группам С3=80-90, эфиры оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ) и других эфиров целлюлозы, эмульсии полиметакриловой кислоты (ПМАК), а также эмульсии поливиниламидоянтарной кислоты, эмульсии поливинилацетатных полимеров, например поливинилацетата и поливинилового спирта, сополимеров винилацетата и винилового спирта, эмульсии натриевой соли полисульфоэфира олеиновой кислоты.
Эмульсии полимеров в масле выпускаются некоторыми фирмами, например фирмой «Ciba» (Швейцария) или фирмой «SNF Floerger» (Франция), а также другими фирмами.
Вышеуказанные выпускаемые эмульсии полимера в масле имеют концентрации 30-50 мас.% и образуют с водой эмульсии.
В качестве ПАВ используют маслорастворимое, а также водорастворимое, водомаслорастворимое, масловодорастворимое ПАВ или смеси их.
9
В качестве маслорастворимого ПАВ используют эмульгатор нефтенол НЗ, содержащий углеводородный раствор эфиров кислот таллового масла и триэтаноламина; неонолы АФ-4-6 - неионогенные нонилфенолы, оксиэтилированные 4-6 молями оксиэтилена; нефтехим марок нефтехим 1,3, содержащий сложные смеси производных карбоновых кислот, легкого таллового масла и солей пиперизина этих кислот в растворе керосина и катализата риформинга; маслорастворимые нефтяные сульфонаты с ММ=600-700, синтетические алкиларилсульфонаты (например, алкилнафталинсульфокислоту), эмульгатор синол ЭМ, содержащий углеводородный раствор продукта взаимодействия кислот таллового масла с триэтаноламином и карбамидом, алкилхлорида и окиси алкилдиметиламина, эмульгатор Ялан-Э-1, содержащий раствор неионогенного ПАВ в углеводородном растворителе, а также и другие маслорастворимые поверхностно-активные вещества.
9
В качестве водорастворимого ПАВ используют анионное ПАВ, например АПАВ марки Сульфонол, выпускающийся по ТУ 2481-004-48482528-99 на ЗАО «Бурсинтез-М», либо сульфонаты разных марок, а также водорастворимое неионогенное ПАВ, например, неонол-12 - нонилфенол, оксиэтилированный 12 молями окиси этилена (АФ-12), выпускающийся по ТУ-2483-077-05766801-98 на ОАО Татнефть», либо его товарную форму СНО-3Б и СНО-4Д, либо НПАВ марки ОП-10, либо смесь анионного и неионогенного водорастворимых ПАВ, например, Нефтенол ВВД, выпускающийся на АОЗТ «ХИМЕКО-ГАНГ» по ТУ 2483-015-17197708-97.
Кроме того, в качестве поверхностно-активного вещества для обработки призабойных зон нагнетательных скважин используют смеси водо-маслорастворимых ПАВ в виде готовых композиций, например моющие препараты МЛ-80 БС (ТУ 2458-040-52412574-03), или МЛ-81Б, содержащие смесь водорастворимого анионного ПАВ (23-28%) и неионогенного маслорастворимого ПАВ (12мас.%) (ТУ 2481-007-50622652-99-2002), производимые на ЗАО НПФ «Бурсинтез-М» и моющий препарат марки МЛ-супер, выпускаемый фирмой «Дельта-пром» г.Самара по ТУ 2383-002-51881692-2000.
Для обработки призабойных зон добывающих скважин используют смесь масловодорастворимых ПАВ в виде готовых композиций, например нефтенол Н - композицию нефте- и нефтеводорастворимых сульфоэтоксилатов, неионогенных ПАВ и высокомолекулярных нефтяных сульфонатов, или нефтенол-001.М - продукты совместной переработки кислых нефтяных гудронов (отходов производства от олеумной и сернокислотной очистки минеральных масел) и оксиэтилированного алкилфенола марки ОП-4 (НПО «СинтезПАВ»).
В качестве катионного ПАВ используют гидрофобизатор ИВВ-1, представляющий собой четвертичное соединение, получаемое конденсацией третичного амина и бензилхлорида, выпускающийся по ТУ 2482-006-48482528-89 на ЗАО НПФ «Бурсинтез-М» в виде прозрачной жидкости с массовым содержанием активного вещества не менее 50%, хорошо растворим в воде, спиртах и ацетоне, в нефте нерастворим.
В качестве карбамидоформальдегидного концентрата используют карбамидоформальдегидный концентрат марок КФК-80 и КФК-85 (ТУ 2223-009-00206492-98), вырабатываемых в ОАО «Тольяттиазот»; марки ККФ-1, выпускаемого ОАО «Томским НХК»; марки КФК-85 - ОАО «Метафракс»; марки КФК-М - ЗАО «Карелия ДСП»
В качестве продуктов на основе карбамидоформальдегидного концентрата используют карбамидоформальдегидные смолы марок КФ-К-МТ-20 (ТУ-2223-006-00206492-97) Шекснинского комбината, АФП-2, ТС-1 и КС-11 (ТУ 6-05-1375-80) АО «Судогдастекло-волокно», марок КФМХ (ТУ 6-06-59-89), КФЖ (ГОСТ 14231-80), КФМТ-15 (ТУ 6-06-12-88), МКФ-50 (ТУ 1-10-664-79), КФ-90 (ТУ 6-05-1785-83), КСМ (ТУ 2223-003-335378-58-96), КФ-35 (ТУ 6-05-1785-83), КФ-40 (ТУ 6-05-1785-83), выпускаемых ЗАО «Химсинтез», марки «Резойл К-1 (ТУ 2221-637-55778270-2004), выпускаемых ОАО «Уралхимпласт» г.Нижний Тагил, марок КФ-Ж (ГОСТ 14231) и КФ-МТ (ТУ 6-00-5763450-112-90), выпускаемых ОАО «Химпром» г.Волгоград и другие.
3
В качестве гидрофобной добавки используют жидкости ГКЖ-10, ГКЖ-11 (ТУ-6-02-696-76) и ГКЖ-11Н (ТУ-2229-276-05763441-99), представляющие 18-30%-ные водно-спиртовые растворы алкилсиликоната с содержанием кремния не менее 4% и плотностью при 20°С 1,17-1,21 г/см, нетоксичны, взрывобезопасны, с температурой застывания минус 25-30°С, предназначены для придания гидрофобных свойств композициям, их содержащих.
3
Кроме того, в качестве гидрофобной добавки используют кремнийорганическую эмульсию КЭ 20-03 (ТУ 6-0505763441-96-93) - 70%-ную водную эмульсию полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-5, водорастворимую композицию этоксисилоксанов (ТУ 6-00-05763441-45-92) под названием «продукт 119-296 Т», водные эмульсии на основе кремнийорганических соединений - полисилоксанов марки Экстракт-700 производства фирмы Вакер-Хеми ГМБХ Германия и углеводородные растворы, например 1-10%-ные растворы метилтрихлорсилана или диметилхлорсилана в бензине или керосине марки «Экстасил» производства СибНИИНП совместно с ОАО «Силан», а также химически модифицированные по поверхности высокодисперсные гидрофобные материалы тетрафторэтилена (тфэ), оксидов титана, железа, хрома, цинка, алюминия, поливинилового спирта (пс), а также высокодисперсные гидрофобные материалы оксидов кремния: белую сажу, тальк, аэросил, перлит, а также кремнеземы марки полисил, которые представляют собой химически инертные материалы со средним размером индивидуальных частиц от 0,1 до 100 мкм и насыпной плотностью от 0,1 до 2,0 г/см, с краевыми углами смачивания от 114 до 178° и степенью гидрофобности от 96,0 до 99,99%. Они не оказывают вредного воздействия на человека и окружающую среду.
4
В качестве соли поливалентного металла используют соли трехвалентного хрома или алюминия: ацетаты, сульфаты, хлориды, хромокалиевые квасцы (хкк), отходы хромовых квасцов (охк), алюмокалиевые квасцы (акк), или соли с более высокой валентностью хрома или марганца: хроматы, бихроматы, перманганаты одновалентных катионов, например хроматы и бихроматы калия и натрия, перманганат калия (KMnO).
В качестве растворителя используют минерализованную сточную или разбавленную пластовую воду минерализацией до 30 г/л.
В качестве кислоты используют неорганическую или органическую кислоты, или смеси кислот, например для обработки терригенных коллекторов обычно используют соляную кислоту или смесь соляной с плавиковой кислотой, или смесь соляной с кремнефтористоводородной кислотой, или смесь сульфаминовой кислоты с фторидом аммония, или смеси сульфаминовой кислоты с бифторидом аммония, или с бифторидом - фторидом аммония; для карбонатных - соляную или смесь соляной с уксусной, или смесь соляной и концентрата НМК; для полимиктовых глиносодержащих - фосфорную или ортофосфорную кислоту.
В качестве газообразователей используют хлористый аммоний по ГОСТ 2210-73 и нитрит натрия по ГОСТ 19906-74.
В качестве облегчающей добавки используют алюмосиликатные полые микросферы АСМ марки МС-400/500 производства ЗАО «Гранула».
Для защиты коллекторов и трубопроводов в зависимости от технологической необходимости по предлагаемому способу используют ингибиторы коррозии марок, например Аминкор, Викор 1А и Викор 2, Синкор 9701, нефтехим, СНПХ-6030, СНПХ-6035, СНПХ-6201, СНПХ-6438, СНПХ-6418, реагент марки МаслоПод; ингибиторы бактериальной коррозии, например формалин, уротропин, ЛПЭ-11В, ИВВ-1, ГИПХ-1, Вахтерам-607, СНПХ-1050, Десульфон, СНПХ-1100, СНПХ-1260 (сульфан), Сонкор 9801, Сульфоцид-10, Сонцид-8104, ингибиторы солеотложения, например оксиэтилированные алкилфенолы фосфорной кислоты, натриевые нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ), СНПХ-5313, СНПХ-5311, аминофосфаты, ингибиторы гидратообразований кинетического действия, например марки Сонгид 1801 и другие в количестве 0,1-3,0 мас.%.
Заявляемый состав дополнительно содержит карбамидоформальдегидный концентрат или карбамидоформальдегидную смолу на его основе, которые имеют в своем составе не только свободный формальдегид, но и тризамещенную триметилолмочевину, содержащую метилольные группы, а также содержит метиленгликоль и метанол.
Вышеуказанные компоненты, содержащиеся в карбамидоформальдегидном концентрате или карбамидоформальдегидной смоле на его основе, при введении их в состав взаимодействуют с акриламидными или другими функциональными группами полимера, в результате чего значительно увеличивается вязкость композиции и образуется высоковязкая гелевая структура, обладающая высокими реологическими свойствами.
Кроме того, в заявляемом составе, как и в прототипе, происходит сшивка полимера катионом поливалентного металла.
Благодаря присутствию вышеуказанных сшивателей и ПАВ в реакционной массе происходит комбинированная сшивка по функциональным группам полимера, что приводит к увеличению реологических свойств образующихся гелей, которые проявляют по вязкости синергетический эффект.
В отличие от прототипа, содержащего анионное ПАВ, в заявляемом составе используют в качестве ПАВ - по меньшей мере, одно ПАВ: маслорастворимое или водорастворимое, или водомаслорастворимое, или масловодорастворимое ПАВ, а также дополнительно вводят карбамидоформальдегидный концентрат или карбамидоформальдегидную смолу на его основе и гидрофобную добавку и дополнительно другие компоненты.
При использовании в заявляемом составе широкого спектра вышеуказанных ПАВ межфазное натяжение снижается на границе нефть - поверхностно-активный состав в большей степени, чем в прототипе, повышается моющая способность композиций, облегчается закачка заявляемого поверхностно-активного состава и увеличивается его нефтевытесняющие свойства.
Так как заявляемый состав может дополнительно содержать для подкисления неорганическую или органическую кислоту, или смесь кислот. При добавлении кислот в поверхностно-активные композиции ПАВ переходят из щелочной в кислотную форму: например, АПАВ образуют сульфокислоты, НПАВ - оксониевые соединения. При использовании смесей ПАВ, например АПАВ и НПАВ, образуются смешанные комплексы сульфокислот и оксониевых соединений.
Известно, что кислые растворы ПАВ по сравнению с нейтральными растворами имеют более низкое межфазное натяжение на границе с вытесняемой нефтью, а следовательно, более высокую моющую способность состава и более высокие нефтевытесняющие свойства.
Функциональные группы вышеперечисленных сульфокислот, оксониевых соединений ПАВ, карбамидоформальдегидного концентрата или карбамидоформальдегидной смолы на его основе и функциональные группы полимера в полимерных композициях взаимодействуют между собой за счет водородной связи и образуют мощные высокомолекулярные комплексы, которые обладают высокими нефтевытесняющими и реологическими неньютоновскими свойствами.
Для гидрофобизации поверхности породы используют водно-спиртовые или углеводородные растворы, или водные эмульсии кремнийорганических веществ, или химически модифицированные по поверхности кремнийорганическими веществами высокодисперсные гидрофобные материалы.
В процессе взаимодействия кремнийорганических соединений с поверхностью частиц породы имеет место сложный обмен между реакционноспособными группами и поглощающим комплексом тонкодисперсной части породы пласта. Кремнийорганические соединения имеют состоящие из двух частей молекулы. Силоксановая группа, имеющая кремнийкислородные связи, является гидрофильной полярной и обладает способностью вступать во взаимодействие с влагой (водой) в порах и на поверхности частиц породы и ее реационноспособными частицами. Кремнийкислородные связи ориентируются по направлению к поверхности частиц. Вторая часть: гидрофобная, представленная неполярными углеводородными радикалами, связана с кремнием и нерастворима в воде. Эта часть молекулы создает водоотталкивающий слой. Углеводородные радикалы ориентируются в направлении от поверхности минеральных частиц породы.
Кремнийорганические соединения имеют способность совмещаться с органическими смолами, в результате чего улучшаются отдельные свойства их, например, снижение водопроницаемости песчаных пород при наличии проблемы пескопроявления.
Вышеуказанное улучшение свойств заявляемого состава можно эффективно использовать для месторождений со слабоцементированными коллекторами, где стоит остро проблема выноса песка из пласта и высокого содержания механических примесей.
Кроме того, пескопроявление, вынос цементной крошки и горной породы имеет место в скважинах, имеющих нарушение прочностных свойств эксплуатационных колонн, что свидетельствует о разрушении крепи обсадной колонны самого продуктивного пласта. При этом наблюдается значительное падение пластового давления, так как пласт является запечатанным и не имеет связи с региональными напорными источниками. Падение пластового давления вызывает рост эффективного напряжения на скелет пласта, вызывая его уплотнение, которое сопровождается уменьшением его мощности. При такой деформации оседает кровля пласта, также проседает толща горных пород, лежащая на дренированном пласте.
Композиции заявляемого состава можно использовать для крепления призабойной зоны пласта, для предотвращения выноса песка и снижения притока пластовых вод в добывающие нефтяные скважины на месторождениях, имеющих неоднородные по проницаемости слабосцементированные интервалы пласта, нарушенные прочностные свойства эксплуатационных колонн, при проседании толщи горных пород, лежащих на дренированном пласте.
При закачке в пласт композиций, содержащих маслорастворимые кремнийорганические вещества, и при контакте их с минерализованной водой происходит гидролиз кремнийорганического вещества по эфирной силановой связи Si-OR с превращением его в водорастворимое вещество - силоксан с последующей поликонденсацией с образованием водной эмульсии полисилоксанов.
Полисилоксаны, этоксилоксаны и алкилсиликонаты обладают высокой адсорбцией на породе и способны десорбироваться без разрушения. Поэтому после закачки композиции, имеющей в качестве гидрофобной добавки водно-спиртовый или углеводородный раствор или водную эмульсию кремнийорганического вещества, в промытую водой зону гидрофобная добавка адсорбируется на породе и меняет смачиваемость ее, а именно гидрофобизирует интервал пласта, и медленно мигрирует, формируя вал нефти.
Полисилоксаны являются поверхностно-активными веществами, поэтому они способствуют образованию фазы нефти вследствие дестабилизации водонефтяной эмульсии и остаточной пленочной нефти, что приводит к формированию нефтяного вала в пластовых условиях. За счет внутрипластого перераспределения фильтрационных потоков подключается нефть застойных зон и слабо дренируемых нефтенасыщенных пропластков.
Высокодисперсные гидрофобные материалы, имея субмикронные частицы, легко проникают в поры и микротрещины коллектора, изменяет энергетику поверхности (смачиваемость). Это качественно изменяет фильтрационные характеристики коллектора как для воды, и для нефти. Так как высокодисперсные гидрофобные материалы, имея степень гидрофобности до 99%, в значительной степени гидрофобизирует поверхность породы за счет мелкого размера частиц и за счет сил адгезии, а также за счет изменения краевого угла смачивания до 170-178° и снижения поверхностного натяжения.
После закачки заявляемого состава, содержащего гидрофобную добавку, например, в глиносодержащий коллектор происходит фобизация глинистых частиц, в результате чего уменьшается толщина гидратных оболочек, окружающих глиняные частицы, что приводит к увеличению эффективных размеров поровых каналов и уменьшению набухания глинистых частиц.
Гидрофобная добавка гидрофобизирует породу, что обеспечивает изменение скоростей фильтрации пластовых флюидов и перераспределение фильтрационных потоков.
В качестве соли поливалентного металла используют соли трехвалентных соединений хрома или алюминия в ацетатной, хлоридной, сульфатной форме, например хромово-калиевые квасцы (хкк), отходы хромовых квасцов (охк), ацетаты и сульфаты хрома или алюминия, а также соли поливалентного металла в окисленной форме, например перманганат калия, хроматы и бихроматы калия и натрия в количестве 0,005-0,30 мас.%.
Катион поливалентного металла в окисленной форме восстанавливают в кислой среде путем добавления в состав кислоты или смеси кислот из выше перечисленных до рН 1-3 в присутствии ПАВ, например сульфанола или неонола, или реагентов СНО-3Б или СНО-4Д, МЛ-80БС или МЛ-супер или любого вышеуказанного ПАВ.
В заявляемом составе вместо водного раствора полимера анионного типа, можно использовать в качестве полимера полимер анионного типа в виде эмульсии его в масле, причем эмульсию как высокомолекулярного полиакриламида, так и низкомолекулярного, а также эмульсию карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) или эфиров оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ) или других вышеуказанных полимеров.
Введение анионного полимера в виде эмульсии его в масле увеличивает прочность образующихся композиций, так как увеличивается прочность структурно-вязких (гелеобразных) адсорбционных слоев полимера, и при сближении (столкновениях) частиц дисперсной фазы, например, при перемешивании или режиме высокой температуры, высоковязкая прослойка среды не успевает выдавиться. Адсорбционные слои, обладающие упругостью и механической прочностью, сопротивляются значительным разрушающим усилиям.
Выпускаемые эмульсии анионного полимера в масле имеют концентрации 30-50 мас.%. При использовании этих эмульсий в композициях их разбавляют минерализованной сточной или разбавленной пластовой водой минерализацией до 30 г/л до нужной концентрации.
На длительно разрабатываемых месторождениях на поздней стадии разработки пластовое давление снижается до 0,75-0,95 от гидростатического.
Для регулирования разработки месторождений таких продуктивных пластов, для сохранения фильтрационно-емкостных свойств коллекторов более перспективно использовать композиции пониженной плотности, которые можно получить введением газообразователей и облегчающих добавок.
Предлагаемый состав может содержать газоообразователи: хлористый аммоний и нитрит натрия в количестве 0,32-7,0 мас.% и 0,41 - 8,96 мас.% соответственно, после введения которых образуется газонаполненный пенный состав.
Так как в составе при температуре до 60°С пена образуется неустойчивая из-за низкой скорости реакции газообразования, поэтому при температуре пласта до 60°С в качестве инициатора газообразования в состав добавляют кислоту.
Протекающая химическая реакция с выделением азота насыщает поверхностно-активную полимерную реакционную массу заявляемого состава с соответствующим понижением его плотности.
Газонасыщенность и плотность состава регулируется путем подбора необходимых концентраций газообразователей и других вводимых в заявляемый состав компонентов.
В заявляемом составе используют алюмосиликатные полые микросферы АСМ марки МС-400/500 производства ЗАО «Гранула» в качестве облегчающей добавки в количестве 0,5-10,0 мас.%.
3
3
Проведенные фильтрационные исследования показали, что облегченные микросферами композиции легко и хорошо фильтруются. При этом понижается плотность композиций от 1030-1050 кг/м до 780-950 кг/ м.
Облегченные композиции заявляемого состава перспективно использовать в продуктивных пластах с давлением ниже гидростатического, в низкопроницаемых пластах, в гидрофильных водочувствительных пластах, в малопрочных поглощающих пластах, в пластах на депрессии.
Исследования на термостабильность композиций предлагаемого состава, содержащих ПАВ, гидрофобную добавку и карбоамидноформальдегидный концентрат или карбоамидноформальдегидную смолу на его основе, проведенные при температуре 95°С, показали, что вышеуказанные добавки увеличивают термостабильность предлагаемого состава во времени.
Поэтому газонаполненный пенный состав на основе водного раствора полимера (см. вариант 1, н.п.1), в отличие от известных аналогов, представляет собой термостабильную газонаполненную систему.
С увеличением концентрации полимера увеличивается прочность пенной композиции и пеноустойчивость ее во времени
В качестве анионного полимера в заявляемом составе можно успешно использовать как водный раствор полимера, так и эмульсию полимера в масле (см. вариант 2, н.п.6) для получения термостабильных пенных композиций, используя газоообразователи.
В заявляемом составе ПАВ находится в связанном состоянии за счет взаимодействия его с функциональными группами полимера и катионом поливалентного металла. В результате такого взаимодействия образуется поверхностно-активный газонаполненный гель, прочно удерживающий азот, который образуется в результате реакции нитрита натрия и хлористого аммония.
Композиции заявляемого состава (вариант 1) готовят путем смешивания в мас.%: 0,15-5,0 водного раствора анионного полимера на минерализованной сточной или разбавленной пластовой воде, 0,1-20,0 по меньшей мере, одного ПАВ, 0,1-60,0 карбамидоформальдегидного концентрата или карбамидоформальдегидной смолы на его основе, 0,1-10,0 гидрофобной добавки и 0,005-0,30 соли поливалентного металла.
Композиции заявляемого состава (вариант 2) готовят путем смешивания в мас.%: 0,15-5,0 эмульсии анионного полимера в масле (готовую выпускаемую эмульсию в масле анионного полимера концентрацией 30-50 мас.% разбавляют минерализованной сточной или разбавленной пластовой водой до нужной концентрации), 0,1-20,0 по меньшей мере, одного ПАВ, 0,1-60,0 карбамидоформальдегидного концентрата или карбамидоформальдегидной смолы на его основе, 0,1-10,0 гидрофобной добавки и 0,005-0,30 соли поливалентного металла.
Кроме того, заявляемый состав (варианты 1 и 2) могут дополнительно содержать неорганическую или органическую кислоту, или смесь кислот в количестве 0,1-0,5 мас.%, газообразователь в мас.%: хлористый аммоний 0,32-7,0 и нитрит натрия 0,41-8,96, облегчающую добавку - алюмосиликатные полые микросферы в количестве 0,5-10,0 мас.% и ингибитор коррозии или бактериальной коррозии, или солеотложений в количестве 0,1-3,0 мас.%.
2
Структурную вязкость композиций по заявленному составу и составу-прототипу определяют на реовискозиметре Хеплера по времени погружения шарика (t, c) под действием приложенной нагрузки (Р, г/см) и вычисляется эффективная вязкость композиции (М, Па·с) по формуле М=к·Р·t, где к - постоянная вискозиметра. После выдержки приготовленных композиций в течение 24 час определяют вязкости образовавшихся гелей на реовискозиметре Хеплера при рН 7, доводя рН дозировкой водного раствора едкого натрия.
Структурная вязкость композиций по предлагаемому способу и способу-прототипу представлена в табл.1.
Кроме того, состояние реакционной массы определяют визуально (см. табл.2): исходную реакционную массу и состояние ее при 95°С через 1 сут и через 30 суток определяют по экспресс-методике, наклоняя емкость с гелем, и характеризуют состояние реакционной массы так: исходная подвижная, геля нет, слабый гель, подвижный упругий гель, малоподвижный гель, неподвижный гель, малоподвижная пена, неподвижная пена, слабый эмульсионный гель, малоподвижный эмульсионный гель, неподвижный эмульсионный гель.
3
Технология применения закачиваемых композиций по предлагаемому составу заключается в закачке их в пласт из расчета 0,5-50 м на метр толщины пласта и продавке их из ствола скважины в пласт закачиваемой водой для нагнетательных скважин или безводной нефтью для нефтяных скважин, выдержке в пласте в течение 12-36 час и пуске скважины в эксплуатацию для нефтяных скважин и закачки воды для нагнетательных скважин.
Предлагаемый состав (варианты) используют для регулирования разработки нефтяных месторождений, а также для изоляции водопритока в нефтяные скважины, для регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, для обработки пласта, для ликвидации негерметичности эксплуатационных колонн, заколонного пространства и ликвидации проблемы пескопроявления.
Для нагнетательных скважин композиции закачивают в пласт до снижения приемистости скважины на 30-50%.
Для нефтяных скважин композиции состава закачивают в пласт для проведения изоляционных работ по ограничению водопритока в нефтяные скважины, что приводит к увеличению добычи нефти на каждую скважино-операцию с одновременным уменьшением добычи воды.
Для определения снижения проницаемости коллекторов после закачки предлагаемых составов и их нефтевытесняющей способности были проведены фильтрационные исследования.
6
6
Пример 1. По предлагаемому составу закачиваемые композиции содержат (вариант 1) водный раствор 0,15-5,0 мас.% водорастворимого анионного полимера: ПАА с ММ=16·10 и степенью гидролиза 15% (под шифром П-1) или ПАА с ММ=1,5·10 и степенью гидролиза 5% (под шифром П-2), или карбоксиметилцеллюлозы марки КМЦ-600 (под шифром П-3) или полиметакриловой кислоты ПМАК (под шифром П-4), или поливинилацетата ПВА (под шифром П-5) на минерализованной сточной или разбавленной пластовой воде или (вариант 2) 0,15-5,0 мас.% эмульсию анионного полимера в масле (под шифром П-6), 0,1-20,0 ПАВ, 0,1-60,0 карбамидоформальдегидного концентрата или карбамидоформальдегидной смолы на его основе, 0,1-10,0 гидрофобной добавки, и 0,005-0,30 соли поливалентного металла (см. табл.1).
Кроме того, 5, 7, 9, 11, 13, 14, 15, 16 синтезы состава (см. табл. 2) содержат кислоту или смесь кислот до рН 1-3 в количестве 0,1-0,5 мас.%, 17-20 синтезы состава содержат газообразователь: 0,32-7,0 мас.% хлористого аммония и 0,41-8,96 мас.% нитрита натрия, 17-20 синтезы состава содержат в качестве облегчающей добавки алюмосиликатные полые микросферы в количестве 0,5-10,0 мас.% и 2, 5, 9, 11, 15, 18, 20, синтезы состава содержат ингибитор коррозии или бактериальной коррозии, или солеотложений количестве 0,1-3,0 мас.%.
2
1
Для фильтрации предлагаемого состава заранее готовят снабженные рубашками для термостатирования колонки из нержавеющей стали длиной 220 мм и внутренним диаметром 32 мм, которые заполняют смесью, содержащей песчаники, которые неравномерно расчленены прослоями плотных разностей алевритов и глин, с месторождения Бобриковского горизонта Визейского яруса Самарской области. Модели под вакуумом насыщают водой, термостатируют при 95°С, весовым способом определяют исходную проницаемость кернов по пресной воде, которая составила 3,50-6,20 мкм (К). Затем предлагаемые композиции фильтруют на фильтрационной установке с целью определения снижения проницаемости. С этой целью через колонку прокачивают один объем пор предлагаемых композиций. После этого колонку выдерживают в термостате при 95°С в течение 6 час для образования геля. Затем прокачивают через керн три объема пор воды.
2
1
2
После этого определяют проницаемость по воде (К). Уменьшение проницаемости в % определяют по изменению проницаемости керна по воде до и после прокачки композиций: К/К·100%.
Результаты фильтрационных исследований представлены в табл.3.
6
Пример 2. По прототипу закачивают композиции, содержащие водные растворы 0,15-1,0 мас.% водорастворимого анионного полимера: ПАА с ММ=15·10 (под шифром П-1А) на минерализованной сточной или разбавленной пластовой воде, 0,2-5,0 мас.% сульфонола, 0,01-0,05 мас.% хромовокалиевых квасцов (хкк) (см. табл.1-5, синтезы 4, 6, 8, 10, 12).
По прототипу фильтруют приготовленные композиции через водонасыщенную колонку на фильтрационной установке с целью определения понижения проницаемости коллектора (см. Пример 1). С этой целью через колонку прокачивают один объем пор предлагаемых композиций.
2
1
2
После этого колонку выдерживают в термостате при 95°С в течение 6 час для образования геля. Затем прокачивают через керн три объема пор воды. После этого определяют проницаемость по воде (К). Уменьшение проницаемости в % определяют по изменению проницаемости керна по воде до и после прокачки композиции: K/K.100%.
Результаты фильтрационных исследований представлены в табл.3.
6
6
Пример 3. По предлагаемому составу закачивают композиции, содержащие (вариант 1) водные растворы 0,15-5,0 мас.% водорастворимого анионного полимера: ПАА с ММ=16·10 и степенью гидролиза 15% (под шифром П-1) или ПАА с ММ=1,5·10 и степенью гидролиза 5% (под шифром П-2), или карбоксиметилцеллюлозы марки КМЦ-600 (под шифром П-3) или полиметакриловой кислоты ПМАК (под шифром П-4), или поливинилацетата ПВА (под шифром П-5) на минерализованной сточной или разбавленной пластовой воде или (вариант 2) 0,15-5,0 мас.% эмульсию анионного полимера в масле (под шифром П-6), 0,1-20,0 ПАВ, 0,1-60,0 карбамидоформальдегидного концентрата или карбамидоформальдегидной смолы на его основе, 0,1-10,0 гидрофобной добавки, и 0,005-0,30 соли поливалентного металла (см. табл.1).
Кроме того, 5, 7, 9, 11, 13, 14, 15, 16 синтезы состава (см. табл. 2) содержат кислоту или смесь кислот до рН 1-3 в количестве 0,1-0,5 мас.%, 17-20 синтезы состава содержат газообразователь: 0,32-7,0 мас.% хлористого аммония и 0,41-8,96 мас.% нитрита натрия, 17-20 синтезы состава содержат в качестве облегчающей добавки алюмосиликатные полые микросферы в количестве 0,5-10,0 мас.% и 2, 5, 9, 11, 15, 18, 20, синтезы состава содержат ингибитор коррозии или бактериальной коррозии, или солеотложений в количестве 0,1-3,0 мас.%.
По предлагаемому способу приготовленные композиции фильтруют через насыщенный нефтью керн с остаточной водонасыщенностью 23-36% на фильтрационной установке с целью определения повышения проницаемости коллектора по нефти.
2
1
Приготовленные для фильтрации керны из нержавеющей стали длиной 220 мм и внутренним диаметром 32 мм заполняют вышеуказанной смесью. Модели под вакуумом насыщают водой, весовым способом определяют исходную проницаемость кернов по воде, затем керн насыщают нефтью и определяют остаточную водонасыщенность и проницаемость по нефти, которые составили 23-36,0% и 2,30-4,25 мкм (K) (моделирование обработки нефтенасыщенной зоны пласта). Через колонку прокачивают один объем пор предлагаемых композиций.
2
2
1
Затем колонку выдерживают в термостате при 95°С в течение 6 час для образования геля. После этого определяют проницаемость по нефти (К), прокачивая три объема пор керна нефти. Увеличение проницаемости в % определяют по изменению проницаемости керна по нефти после и до прокачки композиции: К/К·100%.
Результаты фильтрационных исследований представлены в табл.4.
6
6
Пример 4. По предлагаемому составу закачивают композиции, содержащие (вариант 1) водные растворы 0,15-5,0 мас.% водорастворимого анионного полимера: ПАА с ММ=16·10 и степенью гидролиза 15% (под шифром П-1) или ПАА с ММ=1,5·10 и степенью гидролиза 5% (под шифром П-2), или карбоксиметилцеллюлозы марки КМЦ-600 (под шифром П-3) или полиметакриловой кислоты ПМАК (под шифром П-4), или поливинилацетата ПВА (под шифром П-5) на минерализованной сточной или разбавленной пластовой воде или (вариант 2) 0,15-5,0 мас.% эмульсию анионного полимера в масле (под шифром П-6), 0,1-20,0 ПАВ, 0,1-60,0 карбамидоформальдегидного концентрата или карбамидоформальдегидной смолы на его основе, 0,1-10,0 гидрофобной добавки, и 0,005-0,30 соли поливалентного металла.
Кроме того, 5, 7, 9, 11, 13, 14, 15, 16 синтезы состава (см. табл.2) содержат кислоту или смесь кислот до рН 1-3 в количестве 0,1-0,5 мас.%, 17-20 синтезы состава содержат газообразователь: 0,32-7,0 мас.% хлористого аммония и 0,41-8,96 мас.% нитрита натрия, 17-20 синтезы состава содержат в качестве облегчающей добавки алюмосиликатные полые микросферы в количестве 0,5-10,0 мас.% и 2, 5, 9, 11, 15, 18, 20, синтезы состава содержат ингибитор коррозии или бактериальной коррозии, или солеотложений в количестве 0,1- 3,0 мас.%.
По прототипу закачивают композиции, содержащие водные растворы 0,15-1,0 мас.% водорастворимого анионного полимера на минерализованной сточной или разбавленной пластовой воде, 02-5,0 мас.% сульфонола, 0,01-0,05 мас.% хромовокалиевых квасцов (хкк).
Нефтевытесняющую способность предлагаемых составов определяют в условиях доотмыва остаточной нефти на линейной модели однородного пласта, представляющей собой вышеописанную колонку из нержавеющей стали. Колонку заполняют вышеописанной смесью. Модель под вакуумом насыщают водой, термостатируют при 95°С, весовым способом определяют проницаемость керна по воде.
3
После этого в колонку под давлением нагнетают нефть до тех пор, пока на выходе из нее не появится чистая (без воды) нефть, затем определяют начальную нефтенасыщенность керна, которая составила 65,0-78,0%. В фильтрационных работах используют природную нефть плотностью 842 кг/м и динамической вязкостью 8,5 мПа·с при 20°С. Начальное вытеснение проводят водой (три поровых объема) и определяют коэффициент вытеснения нефти по воде. Затем через керн фильтруют один поровый объем испытуемых вышеуказанных композиций и три поровых объема воды, определяют прирост и общий коэффициент вытеснения нефти.
Результаты фильтрации композиций по предлагаемому составу и прототипу по определению нефтевытесняющей способности составов представлены в табл.5.
Техническим результатом является повышение реологических свойств состава, выдерживающих высокие фильтрационные сопротивления, увеличение моющей способности состава и увеличение нефтевытесняющей способности закачиваемых композиций за счет изменения смачиваемости породы, а именно, увеличения гидрофобизации поверхности породы пласта с целью подключения к разработке застойных и слабодренируемых зон пласта.
За счет использования широкого спектра ПАВ улучшаются фильтрационные характеристики скважины, в результате чего увеличивается фазовая проницаемость скважины по нефти.
За счет введения гидрофобной добавки в закачиваемые композиции изменяется смачиваемость поверхности породы, а именно, увеличивается гидрофобизация породы коллектора. При этом снижается поверхностное натяжение на границе раздела фаз вода - порода - нефть и увеличивается относительная проницаемость пласта по нефти, увеличивается нефтевытесняющая способность состава, в результате чего повышается дебит нефти.
За счет закачки в пласт предлагаемых композиций создаются повышенные сопротивления в пористой среде, и в первую очередь перекрываются крупные поры и трещины, по которым поступает вода, в результате чего существенно снижается обводненность скважин.
В результате уменьшения притока пластовых вод в промытые водой зоны нефтенасыщенного пласта и изменения смачиваемости породы увеличивается нефтевытесняющая способность закачиваемых композиций за счет подключения к разработке застойных и слабодренируемых зон пласта.
За счет изоляции притока пластовых вод и увеличения гидрофобизации поверхности породы пласта после закачки композиции по предлагаемому составу происходит перераспределение фильтрационных потоков, в результате чего увеличивается приток нефти из микропор низкопроницаемых интервалов.
Поэтому предлагаемый состав для регулирования разработки нефтяных месторождений можно использовать как для изоляции пластовых вод в скважинах, а также для регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин или для обработки пласта.