Расчет эффективности одно- и многокомпонентных антигидратных реагентов

Е.П.Запорожец, Н.А.Шостак

Расчет эффективности одно- и многокомпонентных антигидратных реагентов

УДК 622.279.72:548.562

Расчет эффективности одно- и многокомпонентных антигидратных реагентов

Е.П.ЗАПОРОЖЕЦ, Н.А.ШОСТАК ^

Кубанский государственный технологический университет, Краснодар, Россия

Для решения многих технологических и технических задач в нефтяной, газовой и химической промышленности, связанных с гидратообразованием и применением антигидратных химических реагентов, требуется рассчитывать необходимые термобарические диапазоны, в которых от действия реагентов не образуются гидраты или происходит их диссоциация. Для расчетов антигидратных воздействий реагентов необходимо также определять антигидратную эффективность химических реагентов и выбирать лучший из них. В зависимости от цели их применения - для предотвращения образования и (или) ликвидации гидратов - составляют реагенты, состоящие из нескольких химических компонентов. Это требует расчетов оптимальных концентраций и расходов, а также интенсивности (скорости) диссоциации гидратов от действия реагентов.

В настоящей статье представлен аналитический метод определения эффективности антигидратных химических реагентов, содержащих один или несколько компонентов из классов химических соединений -спиртов, солей, кислот, соединений азота и кислорода. С его помощью можно определять снижение температуры гидратообразования от воздействия реагентов, рассчитывать основные параметры антигидратной эффективности реагентов в зависимости от компонентных составов газа-гидратообразователя и фазового состояния гидратообразующей системы, подбирать типы химических компонентов и их количество в многокомпонентных реагентах, т.е., составлять новые рецептуры последних. Метод может быть использован для экспресс-оценки эффективности антигидратных химических реагентов по критериальному признаку для практического применения в нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности.

Ключевые слова: абсорбция; антигидратный реагент; газо-водяная система; гидрат; гидратообразова-ние; концентрация реагента; температура кристаллизации

Как цитировать эту статью: Запорожец Е.П. Расчет эффективности одно- и многокомпонентных антигидратных реагентов / Е.П.Запорожец, Н.А.Шостак // Записки Горного института. 2019. Т. 238. С. 423-429. DOI: 10.31897/РМ1.2019.4.423

Введение. Предупреждение образования и ликвидация техногенных гидратов, а также добыча газа из природных гидратов связаны с применением антигидратных химических реагентов (далее - реагентов). В связи с разнообразием реагентов, различающихся как по классам химических веществ (например, растворам спиртов, солей, щелочей и кислот), так и по их смесям, возникает проблема их выбора в зависимости от: эффективности, концентрации (в растворах), взаимосовместимости, совместимости с контактирующими средами (углеводородами и сопутствующими им компонентами, например, Н^, С02 и пр., минерализованными пластовыми водами).

Для решения этой проблемы требуются расчеты:

• антигидратной эффективности химических реагентов;

• оптимальных концентраций и расходов реагентов в зависимости от цели их применения;

• антигидратных воздействий реагентов, состоящих из нескольких химических компонентов, и составление их рецептур;

• действия реагентов на интенсивность диссоциации гидратов.

Для решения этих задач разработан аналитический метод определения эффективности реагентов, содержащих один или несколько компонентов из классов химических соединений -спиртов, солей, кислот, соединений азота и кислорода. Он может быть использован для экспресс-оценки при применении реагентов в нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности. В методе сделаны следующие допущения и ограничения: вода в исходной гидратообразую-щей системе находится в парообразной, жидкой и (или) твердой фазе; от воздействия реагента на систему ее равновесное давление гидратообразования остается постоянным, изменяется только равновесная температура.

Равновесные термические условия образования и существования гидратов при воздействии реагентов. Реагент, вводимый в гидратообразующую систему, абсорбирует водный ком-

ёЕ.П.Запорожец, Н.А.Шостак

Расчет эффективности одно- и многокомпонентных антигидратных реагентов

понент из ее паровой, жидкой и (или) твердых фаз. В результате этого образуется новая система, состоящая из газо-паровой фазы с уменьшенным содержанием водного компонента и реагента, разбавленного водой, от исходной концентрации Х до концентрации Хг:

X =-

Xm m + m,.

где m - количество реагента с исходной концентрацией X, кг; mw - общее количество воды, абсорбируемой реагентом, кг.

В случае предупреждения образования гидратов количество абсорбированной реагентом воды рассчитывается из выражения:

mw = mWi + V

где mwi - масса воды в жидкой и (или) твердой фазах в исходной системе, кг; V - количество газа

в системе, м3; Q1 и Q2 - содержание (кг/м3) паров воды в газе при давлении Ph, Па, и, соответственно, при температурах T0 и Th.n, К. Величины Q1 и Q2 определяют по соответствующим графическим зависимостям или уравнениям равновесного влагосодержания в газах [14].

Количество абсорбированной реагентом воды из диссоциирующего гидрата (при его разложении от действия реагента) рассчитывается из выражения:

mw = mh& ,

где mh - масса гидрата (принимается по факту его содержания в системе), кг; ю - массовая доля воды в гидрате.

Точные значения величин ю определяются по методике [2] в зависимости от типов гидратов, компонентного состава газов-гидратообразователей, гидратных чисел, молярных масс и плотностей. Поскольку эти расчеты сложны, для упрощения принимаем ю ~ 0,9. Эта величина приемлема для инженерных расчетов с точностью до 5 %.

В новой системе из-за поглощения реагентом воды равновесная температура гидратообразо-вания уменьшается от величины в исходной системе Th в сторону более низкой температуры в новой системе Th.n на величину AT (рис.1).

В связи с тем, что барические условия в исходной и новой системах одинаковы (Ph = const), величина снижения равновесной температуры гидратообразования зависит только от концентрации реагента: AT = f (Xr).

В обеих системах процессы гидратообразования идентичны - кристаллогидраты образуются из молекул газов, адсорбированных льдоподобными ассоциатами молекул воды [3]. В свою очередь, процессы образования таких ассо-циатов в кристаллогидратах исходной и Давление, Па / новой систем подобны процессам кри-

сталлизации чистой воды при температуре Tw и воды в растворе реагента с более низкой температурой Tr. Исходя из этого подобия, величины снижения температур можно записать в виде:

Ph

Ill Линия равновесия гидратообразования

i I Т 1 Т 1 hn 1 1 h и

- т < i ДТ Температура, К

T - T' ;

h 1 h.n

T - T = AT .

Рис. 1. Изменение термических условий образования гидратов

Температура кристаллизации воды не является постоянной. Она зависит от давления Р, и типа газа над ней:

Т„ = 273,16 -

g

где Ма и Mg - молекулярные массы воздуха и газа-гидратообразователя.

ёЕ.П.Запорожец, Н.А.Шостак

Расчет эффективности одно- и многокомпонентных антигидратных реагентов

Расчет величины с точностью до 0,01 К по уравнению (5) может выполняться в диапазоне давлений Ph = 0,00061173 - 212,9 МПа.

Величину температуры замерзания водного раствора реагента, состоящего из одного или нескольких химических компонентов, рассчитывают по формуле

ш

Т =Ъ хгтгГ

¿=1

где X- массовая концентрация ¿'-го компонента; Тг - температура кристаллизации воды в разбавленном реагенте, содержащем ¿'-й компонент.

Точные значения Тг определяются по справочным данным [7-10, 15] или по зависимости

Тп=оХ2 + рХг_+у,

где а, в, у - коэффициенты для некоторых химических компонентов с концентрацией X в диапазонах, указанных в табл. 1.

Таблица 1

Коэффициенты для химических компонентов

Наименование реагента Концентрация реагента в растворе Xг , Коэффициенты

мас. % а в У

Спирты

Метанол

Этанол

Пропанол

Этиленгликоль

Диэтиленгликоль

Триэтиленгликоль

Пропиленгликоль

Глицерин

Хлорид лития Хлорид магния Хлорид натрия Хлорид кальция Нитрат кальция Перманганат кальция

Азотная кислота Серная кислота Соляная кислота Уксусная кислота

Аммиак

Моноэтаноламин

Диэтаноламин

Триэтаноламин

Гидрооксид калия Гидрооксид натрия Пероксид водорода Формальдегид

0,10-0,60 0,025-0,719 0,08-0,65 0,02-0,663 0,02-0,62 0,02-0,50 0,05-0,59 0,050-0,667

0,05-0,25 0,014-0,206 0,015-0,224 0,059-0,284 0,02-0,35 0,05-0,42

0,02-0,33 0,04-0,38 0,012-0,239 0,065-0,555

Соли

Кислоты

Соединения азота

0,02-0,33 0,10-0,50 0,10-0,50 0,10-0,60

-138,93 -10,40 28,83 -160,62 -131,77 -101,47 -153,29 -116,58

-1130,70 -840,22 -212,97 -840,90 -102,86 -295,6

-332,73 -618,46 -479,60 -15,27

-937,69 -480,14 -153,57 -158,93

Соединения кислорода

0,02-0,32 0,02-0,19 0,05-0,50 0,015-0,250

-670,91 -498,06 -87,73 -29,81

-40,15 -70,26 -63,80 11,44 13,14 7,41 16,51 14,74

19,79 16,46 -45,24 126,63 -16,29 48,35

-14,39 50,86 57,50 -31,92

28,37 122,40 30,64 50,54

25,91 -46,32 -65,31 -57,01

271,89 275,93 274,40 270,20 271,73 272,16 269,72 270,78

270,55 271,84 272,86 263,66 272,86 269,16

271,75

269.68

269.69 273,29

268,27 262,47 269,65 268,65

270,26 272,43 274,14 273,12

Рассчитанные значения величин снижения температур ДТ по формуле (4) от воздействия водных растворов реагентов представлены в виде графических зависимостей (рис.2, 3).

В некоторых растворах реагентов температура кристаллизации воды не имеет строго фиксированных значений. Отмечают [9] температуры появления первых кристаллов и полного затвердевания. Зависимость (7) предназначена для расчета температуры появления первых кристаллов.

Е.П.Запорожец, Н.А.Шостак

Расчет эффективности одно- и многокомпонентных антигидратных реагентов

[01: 10.31891/РМ1Ж9АЛ23

ДТ, К 80

70

б

60

50 -

40 -

30

20

10 -

Метанол

Этанол

Пропанол

Этиленгликоль

Диэтиленгликоль

Триэтиленгликоль

Полипропиленгликоль

Глицерин

ДТ, К 70

60 Н

50

40

20 -

Хлорид лития

Хлорид магния

Хлорид кальция

Хлорид натрия

Перманганат кальция

-•- Нитрат кальция

—Нитрит-нитрат кальция

— Нитрит-нитрат-хлорид кальция

0,1

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Хг

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 Хг

а

0

0

ДТ, К 80

70

60

50

40

30

20

10

Азотная кислота

ДТ, К 80

70

60

50 Н

40

30 20 -

10 -

Аммиак

Моноэтаноламин Диэтаноламин Триэтаноламин

Н-1-1-1-1-1-1-г

0,1

0,2 0,3

0,4 Хг

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Хг

Рис.2. Снижение температуры образования гидратов ДТ от воздействия водных растворов спиртов (а), солей (б), кислот (в),

соединений азота (г) с концентрацией Хг

в

г

0

ёЕ.П.Запорожец, Н.А.Шостак

Расчет эффективности одно- и многокомпонентных антигидратных реагентов

Разница между этими температурами возрастает до 5-7 °С с увеличением концентрации реагента Хг в растворе.

В выражении (4) Т, - равновесная температура гидратообразования в системе газ - вода рассчитывается по методике [4]. Для системы индивидуальный газ - вода в первом диапазоне (слева направо) до квадрупольной точки I (см. рис.1) рассчитывается по формуле

Т<=\Р

где а, Ь - коэффициенты (табл.2).

Во втором диапазоне между квадруполь-ными точками I и II (см. рис.1) - по формуле

Т =

d

где е = 2,718 - основание натурального логарифма; с, d - коэффициенты (табл.2).

Характер изменения линии равновесия гидратообразующей системы многокомпонентный газ - вода идентичен линиям равновесия систем индивидуальные газы - вода, и ее текущие координаты имеют вид

Т =£ Щ +Е YlTh,

1=1 1=1

где Yi - мольная доля гидратообразующего компонента; п - число гидратообразующих компонентов.

Определение эффективности реагентов.

Антигидратная эффективность реагентов оценивается по критерию для:

• однокомпонентного реагента

Т - Т

Л г, =

Т

ДТ, К 60

50

40

30

20

10

0

Гидроксид калия Гидроксид натрия Пероксид водорода Формальдегид

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5 Хг

Рис .3. Снижение температуры ДТ образования гидратов от в оздействия водных растворов соединений кислорода с концентрацией Хг

Таблица 2

Численные значения коэффициентов а, Ь, с и d

Газ а Ь с d

Метан 4-10-17 9,3415 10-7 0,1128

Этан 3-10-26 12,8130 6-10-10 0,1256

Пропан 2-10-28 13,4980 8^10-10 0,1281

1-бутан 2-10-32 15,0760 810-20 0,2052

Диоксид углерода 10-21 11,0890 3 • 10-20 0,2078

Сероводород 10-23 11,4690 2^10-8 0,1064

Азот 2-10-12 7,7171 10-5 0,1015

Аргон 810-12 7,4047 10-7 0,1168

Криптон 5 • 10-26 12,8900 2^10-6 0,0990

Ксенон 2-10-24 11,8380 310-7 0,0993

• многокомпонентного реагента

Лг =

Т., - Т

Т

Если пг = 0 - реагент в системе отсутствует; цг > 0 - реагент в системе присутствует, причем чем больше величина, тем он эффективнее.

Например, критерий эффективности химического реагента, состоящего из водного раствора одного антигидратного реагента - метанола, имеющего массовую концентрацию Х1 = 0,6, в гид-ратообразующей системе вода - метан:

• в 1-м диапазоне фазового состояния (см. рис.1) при Р, = 2,3-106 Па составляет

Т* -Т 273-198 028.

Лг = —^^ = ——-= 0,28;

Т

272

с

ёЕ.П.Запорожец, Н.А.Шостак

Расчет эффективности одно- и многокомпонентных антигидратных реагентов

во 2-м диапазоне фазового состояния (см. рис. 1) при давлении Р}1 = 4,0-106 Па составляет

Т - Т 272-198

Цг = —^^ = ——— = 0,27.

Т

278

Критерий эффективности водного раствора ингибитора массовой концентрацией X = 0,6, состоящего из двух антигидратных реагентов - метанола (X; = 0,4) и аммиака (^2 = 0,2):

• в 1-м диапазоне фазового состояния (см. рис.1) при давлении Р}1 = 2,3-106 Па составляет

Т-Т 273-140

Цг =-- =-= 0,49;

Т

272

во 2-м диапазоне фазового состояния (см. рис.1) при давлении Р}1 = 4,0-106 Па составляет

Т -Т 272-140 047

цг =-L =-= 0,47.

Т

278

Из результатов расчетов следует, что эффективность однокомпонентного реагента - 60 % водного раствора метанола - примерно одинакова в обоих диапазонах фазового состояния системы вода - метан, а эффективность двухкомпонентного реагента, состоящего из водного раствора метанола (40 %) и аммиака (20 %), превышает в 1,75 раза эффективность однокомпонент-ного в обоих диапазонах фазового состояния системы вода - метан.

Для определения эффективности индивидуальных реагентов можно пользоваться графическими зависимостями на рис.2, 3. Подбирая индивидуальные реагенты и используя (6) и (12), возможно составлять эффективные многокомпонентные реагенты. При этом необходимо учитывать химическое взаимовлияние реагентов различных классов, например, негативное сочетание солей и кислот.

Верификация. Соответствие разработанного метода определения эффективности реагентов устанавливалось из сравнения расчетных величин ДТ с известными экспериментальными. Результаты сравнения представлены в табл.3.

Таблица 3

Величины ДТ, полученные расчетным путем и известные из литературных источников

Антигидратный реагент Концентрация водного раствора, мас. % ДТ, К Литературный источник Расхождение, %

Расчет Эксперимент

Метанол (СН30Н) 0,10 5,7 5,5 [11] 3,6

0,27 22,0 21,0 [11] 4,7

0,60 57,9 60,0 [6] 3,6

Этиленгликоль [С2Н4(0Н)2] 0,10 2,9 3,0 [12] 3,4

0,40 19,7 19,0 [6] 3,6

0,60 43,7 42,0 [1] 4,0

Триэтиленгликоль [С6Н1202(0Н)2] 0,20 3,6 3,5 [12] 2,8

0,60 37,3 36,0 [1] 3,5

Хлорид лития ^С1) 0,15 23,3 23,0 [1] 1,3

Хлорид магния (MgCl2) 0,11 8,7 8,5 [13] 2,3

0,15 20,1 21,0 [1] 5,0

Хлорид кальция (СаС12) 0,10 5,3 5,5 [5] 4,1

0,20 17,4 17,0 [1] 2,3

Из сравнения расчетных и известных величин ДТ от воздействия реагентов различных концентраций видно, что расхождение этих величин не превышает 5 %, что приемлемо для инженерных расчетов.

Заключение. С помощью разработанного метода определения эффективности антигидрат-ных химических реагентов возможно:

• определять снижение температуры гидратообразования от воздействия реагентов;

ё Е.П.Запорожец, Н.А.Шостак

Расчет эффективности одно- и многокомпонентных антигидратных реагентов

• рассчитывать основные параметры антигидратной эффективности реагентов в зависимости от компонентных составов газа-гидратообразователя и фазового состояния гидратообразующей системы;

• подбирать типы химических компонентов и их количество в многокомпонентных реагентах, т.е. составлять их новые рецептуры.

ЛИТЕРАТУРА

1. Добыча, подготовка и транспорт природного газа и конденсата: Справочное руководство в 2 т. / Под ред. Ю.П.Коротаева, Р.Д.Маргулова. Т. 1. М.: Недра, 1984. 360 с.

2. Запорожец Е.П. Метод расчета параметров образования гидратов из многокомпонентных газов / Е.П.Запорожец, Н.А.Шостак // Журнал физической химии. 2016. Т. 90. № 9. С. 1389-1395. DOI: 10.1134/S0036024416090338

3. Запорожец Е.П. Особенности гидратообразования одно- и многокомпонентных газов / Е.П.Запорожец, Н.А.Шостак // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Геология. Нефтегазовое и горное дело. 2016. Т. 15. № 20. С. 232-239. DOI: 10.15593/2224-9923/2016.20.3

4. Запорожец Е.П. Метод расчета равновесных термобарических условий образования или диссоциации гидратов в многокомпонентных смесях / Е.П.Запорожец, Н.А.Шостак // Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. 2017. № 6. С. 54-57.

5. Калачева Л.П. Изучение влияния минерализации пластовой воды на процесс гидратообразования природных газов месторождений востока Сибирской платформы / Л.П.Калачева, И.И.Рожин, А.Ф.Федорова // SOCAR Proceedings. 2017. № 2. P. 56-61. DOI: 10.5510/0GP20170200315

6. Ступин Д.Ю. Экспериментальное изучение условий гидратообразования газовых смесей «метан-этан-пропан» в присутствии водных растворов метанола / Д.Ю.Ступин, А.П.Селезнев, В.А.Истомин // Научные труды ВНИИГАЗа. Техника и технология переработки газа и конденсата. 1990. С. 68-79.

7. Experimental and thermodynamic modelling of systems containing water and ethylene glycol: Application to flow assurance and gas processing / H.Haghighi, A.Chapoy, R.Burgess, B.Tohidi // Fluid Phase Equilibria. 2009. Vol. 276. Iss. 1. P. 24-30. DOI: 10.1016/j.fluid.2008.10.006

8. Haghighi H. Phase equilibria modelling of petroleum reservoir fluids containing water, hydrate inhibitors and electrolyte solutions: Submitted for the degree of Doctor of Philosophy in Petroleum Engineering. Heriot-Watt University, 2009. 187 p.

9. General Chemistry: Principles and Modern Applications: 11th Edition / R.H.Petrucci, F.G.Herring, J.D.Madura, C.Bissonnette. Pearson Canada Inc., 2016. 1496 p.

10. Khlfaoui B. Thermodynamic properties of water + normal alcohols and vapor-liquid equilibria for binary systems of methanol or 2-propanol with water / B.Khlfaoui, A.H.Meniai, R.Borja // Fluid Phase Equilibria. 1997. Vol. 127. Iss. 1-2. P. 181-190. DOI: 10.1016/S0378-3812(96)03129-9

11. Mohammadi A.H. Phase Equilibria of Methane Hydrates in the Presence of Methanol and/or Ethylene Glycol Aqueous Solutions / A.H. Mohammadi, D. Richon // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2010. Vol. 49. Iss. 2. P. 925-928. DOI: 10.1021/ie901357m

12. Mohammadi A.H. Gas Hydrate Phase Equilibrium in Methane + Ethylene Glycol, Diethylene Glycol, or Triethylene Glycol + Water System / A.H.Mohammadi, D.Richon // Journal of Chemical & Engineering Data. 2011. Vol. 56. Iss. 12. P. 4544-4548. DOI: 10.1021/je2005038

13. Najibi H. Phase equilibria of carbon dioxide clathrate hydrates in the presence of methanol/ethylene glycol + single salt aqueous solutions: Experimental measurement and prediction / H.Najibi, Z.Kamali, A.H.Mohammadi // Fluid Phase Equilibria. 2013. Vol. 342. P. 71-74. DOI: 10.1016/j.fluid.2013.01.001

14. Rabinovich V.A. Moist gases: thermodynamic properties / V.A.Rabinovich, V.C.Beketov. New York: Begell House Inc., 1995. 294 р.

15. Solid-liquid phase diagram for ethylene glycol + water / D.R.Cordray, L.R.Kaplan, P.M.Woyciesjes, T.F.Kozak // Fluid Phase Equilibria. 1996. Vol. 117. Iss. 1-2. P. 146-152. DOI: 10.1016/0378-3812(95)02947-8

Авторы: Е.П.Запорожец, д-р техн. наук, профессор, zep1945@inbox.ru (Кубанский государственный технологический университет, Краснодар, Россия), Н.А.Шостак, канд. техн. наук, доцент, nikeith@шail.ru (Кубанский государственный технологический университет, Краснодар, Россия). Статья поступила в редакцию 12.12.2018. Статья принята к публикации 23.05.2019.