Влияние борсодержащих добавок на свойства литиевой термостойкой керамики

УДК 666.3-183.2

О. В. Кичкайло, мл. науч. сотрудник

ВЛИЯНИЕ БОРСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ЛИТИЕВОЙ ТЕРМОСТОЙКОЙ КЕРАМИКИ

Исследовано воздействие борсодержащих добавок на синтез и спекание литиевой термостойкой керамики. Полученные результаты показывают положительное влияние введения коле-манита на свойства и структуру литиевой керамики, который интенсифицирует спекание и формирование высокоплотной структуры материала с малыми значениями ТКЛР и водопоглощения, что обусловливает возможность его применения для производства термостойкой керамики хозяйственного назначения.

The effects of boron-containing additive upon synthesis and sintering of the thermal-resistant ceramics were established. It was established that incorporation colemanite into lithium ceramic positively influence on the properties and structures of the materials: intensification of sintering and formation of structure materials with high density, low thermal expansion and water absorptions and makes it possible to produce domestic thermal-resistant ceramic.

Введение. Современной тенденцией мирового рынка является повышенный спрос на термостойкие керамические изделия бытового назначения для приготовления пищи на любых источниках нагрева, включая открытый огонь газовых плит. По сравнению с аналогичными видами продукции, изготавливаемыми из алюминия и чугуна, термостойкие керамические изделия являются более конкурентоспособными ввиду безвредности их составов, а также экологической чистоты производства. Данная разработка является особенно актуальной в связи с увеличением спроса на качественные жаростойкие керамические изделия (кофеварки, жаровни для тушения, сковородки и т. п.), кото -рые в настоящее время импортируются небольшими партиями из Нидерландов, Бразилии и других стран. В Республике Беларусь и странах ближнего зарубежья производство подобных термостойких керамических изделий хозяйственного назначения отсутствует.

На основании литературных данных по составам и свойствам керамических материалов, а также исходя из кристаллических фаз, образующихся в них, для получения термостойкой керамики хозяйственного назначения выбрана литийалюмо силикатная система.

Отличительной особенностью керамических материалов на основе алюмосиликатов лития является их высокая термостойкость, обусловленная малым термическим коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) [1]. Процессы синтеза таких материалов протекают в твердой фазе, поэтому в керамическом материале неизбежно наличие межфазовых пор. Образцы из литиевой керамики имеют относительно высокую пористость и низкую механическую прочность.

В результате исследований, проведенных ранее [2], синтезирована сподуменовая керами-

ка для изготовления изделий методом шликер-ного литья. В качестве исходных компонентов использовались просяновский каолин КН-83 (ГОСТ 21286-82), огнеупорная глина «Керамик-Веско» (ГОСТ 9169-75), кварцевый песок марки ОВС-020-В (ГОСТ 7031-75), технический глинозем ГК-2 (ГОСТ 6912-87), карбонат лития (ТУ 60937228-83).

Материалы оптимальных составов характеризовались следующими физико-техническими свойствами: состав 16 при температуре обжига 1100°С - ТКЛР 11,5 • 10-7 К-1, водопоглоще-ние 26,1%; при 1200°С - ТКЛР 4,1 • 10-7 К-1, водопоглощение 22,3%; состав 21 при температуре обжига 1100°С - ТКЛР 10,0 • 10-7 К-1, водопоглощение 20,6%; при 1200°С - ТКЛР 2,6 • 10-7 К-1, водопоглощение 14,1%.

Как видно из приведенных характеристик, разработанные термостойкие керамические материалы на основе сподумена имели высокое водопоглощение. Поэтому проблема активизации процесса спекания в данной системе остается весьма актуальной. Предполагается получение более плотных структур материала, что обусловит повышенные механические характеристики, увеличит термическую стойкость изделий, продлит срок их службы.

Один из путей снижения температуры обжига и повышения плотности керамики - введение в состав исходной шихты компонентов, образующих жидкую фазу в области температур обжига за счет плавления или взаимодействия с образованием эвтектического расплава. При этом процесс спекания керамического материала происходит с участием жидкой фазы, которая заполняет поры в образцах.

Повышение степени спекания сподумено-вой керамики путем введения различных минерализаторов (фриттованные литийсодер-жащие стекла, апатит, фторид лития, оксиды

бария и цинка) описано в работах [3-8]. Данные этих исследований довольно часто противоречивы, особенно по влиянию химического состава образующегося расплава на процесс спекания и формирования кристаллических фаз, а также по температурной зависимости его вязкости. При снижении температуры синтеза термостойких керамических материалов отмечается тенденция к ухудшению термических и некоторых других свойств. Помимо этого, большинство использованных минерализаторов относится к токсичным соединениям различного класса опасности.

Основная часть. Анализ применяемых в производстве добавок позволил отдать предпочтение соединениям бора, поскольку бораты плавятся при низких температурах и являются сильными флюсами; уменьшают температурный коэффициент линейного расширения стеклофазы и, следовательно, повышают ее термостойкость; приводят к росту значений механической прочности и химической устойчивости материалов.

В связи с существующей необходимостью исключения из состава шихты вредных веществ при разработке масс для термостойкой посуды с высокими качественными характеристиками особенно важным является нетоксичность соединений бора. Однако относительно высокая стоимость как природных, так и синтетических борсодержащих компонентов ограничивает их количественное содержание при синтезе керамических материалов.

С целью увеличения плотности и интенсификации процессов спекания термостойкой керамики введение В2О3 в проводимых исследованиях осуществлялось датолитовым концентратом (ДК), колеманитом (КТ), боратом кальция (БК). Предварительно каждый из борсо-держащих компонентов вводился в состав сырьевых композиций в количестве 5%*. Химический состав указанных компонентов пред-ставленв табл. 1.

Приготовление опытных масс осуществлялось по шликерной технологии методом совместного мокрого помола всех составляющих до остатка на сите № 0063 К в количестве 1-2%. Влажность шликера после помола составляла 42-45%. Для обеспечения требуемых литьевых характеристик в состав шликера вводился ком -плексный электролит в количестве 0,53-0,56% сверх 100%, включающий кальцинированную соду, жидкое натриевое стекло и углещелочной реагент. Литье изделий производилось в гипсовые формы сливным способом. Сушка полуфабрикатов осуществлялась в естественных условиях до остаточной влажности не более

* Г1

Здесь и далее по тексту приведено массовое содержание.

0,5%. Высушенные изделия подвергались обжигу в электрических печах периодического действия при температурах 1100 и 1200°С. Выдержка при конечной температуре составляла 1 ч для завершения физико-химических процессов, протекающих при спекании масс. Общая продолжительность обжига, включая охлаждение, - 10 ч.

Свойства образцов, полученных при использовании борсодержащих добавок, характеризующие степень спекания материала, приведены в табл. 2, а значения ТКЛР — на рис. 1.

Как видно из представленных данных, выбранные борсодержащие добавки оказывают неравноценное влияние на свойства термостойких керамических материалов.

Так, при введении 5% бората кальция или датолитового концентрата показатели спекае-мости и значения ТКЛР образцов при 1100°С остаются на уровне исходных материалов. Повышение температуры обжига до 1200°С способствует незначительному снижению водопо-глощения и открытой пористости на 1—3% по сравнению с исходными составами 16 и 21. Соответственно увеличивается и кажущаяся плотность. Значения ТКЛР при этом повышаются, что обусловлено изменением соотношения между структурными составляющими (кристаллическими и стекловидной фазами), что оказывает воздействие на свойства материалов.

Следует также отметить, что при использовании бората кальция в процессе приготовления керамических масс наблюдалось ухудшение реологических свойств шликера, заключающееся в коагуляции, что затрудняло его слив из мельницы после помола и последующую отливку полуфабриката изделий.

Для составов, содержащих добавку колема-нита, снижение водопоглощения и пористости происходит более интенсивно: при 1100°С во-допоглощение принимает значение 18,4—18,9%, а при 1200°С — 4,3—5,0%. Значения ТКЛР материалов при этом при температуре термообработки 1100°С несколько снижаются по отношению к исходным составам, но возрастают до (9,4—9,9) • 10—7 К—1 при температуре обжига образцов 1200°С.

Исследование фазового состава образцов с помощью рентгенофазового анализа показало, что основными кристаллическими фазами синтезируемой керамики независимо от вида модифицирующей добавки являются р-сподумен и его твердые растворы с кварцем.

На основании полученных данных установлено, что в качестве борсодержащей добавки при синтезе разрабатываемых керамических термостойких материалов наиболее эффективным из опробованных борсодержащих компонентов является колеманит.

Таблица 1

Химический состав компонентов

Наименование компонента Оксиды и их содержание, %

SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O В2О3 ппп

Датолитовый концентрат 34,40 0,79 2,16 36,61 0,39 0,15 16,58 8,92

Колеманит 5,66 0,35 0,07 23,49 2,61 0,30 36,54 30,98

Борат кальция - - - 36,54 - - 44,74 18,72

Таблица 2

Свойства образцов в зависимости от вида борсодержащей добавки

Состав Водопоглощение, % Кажущаяся плотность, кг/м3 Открытая пористость, %

1100°С 1200°С 1100°С 1200°С 1100°С 1200°С

Исходный состав 16 26,1 22,3 1,38 • 103 1,49 • 103 36,1 33,3

КТ16-5 18,4 5,0 1,64 • 103 1,77 • 103 31,4 8,9

БК16-5 22,0 19,1 1,50 • 103 1,62 • 103 33,2 31,0

ДК16-5 24,9 19,2 1,50 • 103 1,64 • 103 37,4 31,6

Исходный состав 21 20,6 14,1 1,45 • 103 1,63 • 103 29,9 22,9

КТ21-5 18,9 4,3 1,61 • 103 1,85 • 103 30,5 8,0

БК21-5 21,3 12,0 1,53 • 103 1,78 • 103 32,6 21,3

ДК21-5 22,3 12,9 1,55 • 103 1,51 • 103 34,5 19,5

14

Ö 12

13,4

11,5

10,1

« 12

Ö 10

10

10,1

9,4

16 КТ16-5 БК16-5 ДК16-5

Тобж = 1100°С;

21

КТ21-5 БК21-5 ДК21-5

Тобж = 1200°С

Рис. 1. ТКЛР образцов в зависимости от вида борсодержащей добавки

В связи с этим для изучения влияния добавок колеманита на спекание, структуру и свойства литиевой керамики были изготовлены по описанной выше технологии образцы опытных масс с содержанием колеманита 1, 2, 3, 4, 5 и 7%.

При проведении экспериментов использовался колеманит, поставляемый фирмой «Eti Mine Works G. M.» (Турция).

Колеманит - это осадочная порода хемоген-ного происхождения белого, серого либо желтоватого цвета, состоящая в основном из минерала колеманита Ca2B6011-H20 с примесями кальцита СаСО3, характеризующаяся твердостью по шкале Мооса 4,0-4,5 и высокой плотностью 2420-2600 кг/м3.

Степень спекания опытных керамических образцов оценивалась по значениям водопо-глощения, кажущейся плотности и открытой пористости (табл. 3).

Как видно из представленных данных, при температуре обжига 1100°С по мере увеличения количества вводимой добавки колеманита в образцах обоих составов 16 и 21 происходит плавное снижение водопоглощения, пористости и повышение плотности.

Процессы уплотнения структуры в материалах активно начинают развиваться только при температуре 1200°С, когда происходит значительное увеличение количества расплава, уменьшается его вязкость, возникают

8

6

4

2

2

силы поверхностного натяжения и увеличивается проникающая способность в микрокапилляры. Одновременно активизируются диффузионные процессы в твердой фазе. Сочетание обоих процессов приводит к уплотнению материала, пористость которого заметно уменьшается, вследствие чего снижается водопоглощение образцов и повышается их кажущаяся плотность. Минимальные значения водопоглощения получены при введении 7% колеманита и составляют 0,7—1,7% в зависимости от модифицированного состава.

Как известно, термостойкость материала -это комплексная характеристика, зависящая от многих факторов. Анализ критериев термостойкости керамики показывает, что наиболее существенно на этот показатель влияют такие свойства, как ТКЛР, механическая прочность и модуль упругости, которые определяют основной критерий термического сопротивления. Определенную роль играют условия теплопередачи, размеры, форма изделий и другие факторы. Большое значение имеет характер структуры материала, от которой зависит скорость образования и распространения термических трещин [9].

Однако превалирующим фактором, определяющим стойкость керамики к термоудару, является термический коэффициент линейного расширения, и чем ниже его показатели, тем меньше вероятность возникновения термических напряжений при резких перепадах температур. ТКЛР керамики зависит от ее фазового состава, вида и количества цементирующей стекловидной фазы, в некоторой степени от текстуры и микроструктуры материала, кото-

рые, в свою очередь, определяются степенью и характером спекания [10].

Исследование взаимосвязи ТКЛР опытных образцов от количества вводимой добавки и температуры синтеза показало сложную зависимость от указанных факторов (рис. 2). Значения ТКЛР материалов находятся в пределах от 2,6  10—7 до 12,9  10—7 К—1.

При температуре обжига 1100°С и введении колеманита до 3% включительно ТКЛР образцов снижается по сравнению с исходными составами, синтезированными при этой же температуре. В этом случае часть стеклофазы кристаллизуется с образованием дополнительного количества Р-сподумена.

С увеличением температуры спекания до 1200°С значения ТКЛР образцов возрастают пропорционально количеству введенного коле-манита, этому способствует как снижение доли Р-сподумена, так и обогащение стеклофазы катионами кальция.

Рис. 3 иллюстрирует результаты рентгено-фазового анализа опытных образцов. Исследования фазового состава материалов показало, что образцы имеют качественно сходный состав, представленный р-сподуменом и его твердыми растворами с кварцем.

В наибольшем количестве в образцах присутствует сподуменовая составляющая, наличие кварцсодержащей фазы незначительно. При повышении температуры обжига до 1200°С содержание сподуменовой фазы заметно возрастает при одновременном уменьшении количества кристаллического кварца, что, несомненно, сказывается на термическом расширении образца, которое достигает минимального значения.

Таблица 3

Данные для оценки степени спекания образцов

Состав Содержание колеманита, % Водопоглощение, % Кажущаяся плотность, кг/м3 Открытая пористость, %

1100°С 1200°С 1100°С 1200°С 1100°С 1200°С

Состав 16 1 21,9 21,7 1,46 • 103 1,56 • 103 32,3 33,9

2 19,0 16,3 1,47 • 103 1,57 • 103 27,9 25,6

3 18,9 15,8 1,50 • 103 1,66 • 103 28,4 26,2

4 18,7 12,2 1,56 • 103 1,67 • 103 29,2 20,4

5 18,4 5,0 1,64 • 103 1,77 • 103 30,2 8,9

7 18,0 1,7 1,66 • 103 1,85 • 103 29,9 3,1

Состав 21 1 20,1 13,9 1,49 • 103 1,64 • 103 30,1 22,8

2 19,8 13,7 1,50 • 103 1,65 • 103 29,8 22,7

3 19,3 12,9 1,54 • 103 1,73 • 103 29,7 22,3

4 19,0 8,1 1,56 • 103 1,80 • 103 29,6 14,6

5 18,9 4,3 1,61 • 103 1,85 • 103 30,5 8,0

7 11,3 0,7 1,71 • 103 1,91 • 103 19,4 1,3

14

12 .11,5

10

г- 0 8

8 6

ТКЛР 4 1

2 1

0

0

12,3

82

7,1

К,

г-

0

14 12 10 8

6 4 2 0

12,9

10

9,4

1 3 5

Содержание колеманита, %

0 13 5 7

Содержание колеманита, %

Тобж = 1100°С;

\\4\4V

\\w\v

Тобж = 1200°С б

Рис. 2. Зависимость ТКЛР образцов от содержания колеманита: а — состав 16; б — состав 21

Интенсивность дифракционных максимумов р-сподумена в образцах, синтезированных при 1200°С, при введении колемани-та несколько снижается по сравнению с образцом исходного состава, что можно объяснить некоторым уменьшением количества данной фазы.

250

с

?

и. т .д

се сие

рн т о

е

кте

I §

а

£ ^ си

ё *

ё § с н е

нте

к

200

150

100

50

0 1 3 5 7

Содержание колеманита, %

Тобж: - - 1100°С; -1200°С

-•- а-кварц

Рис. 3. Относительная интенсивность выделения кристаллических фаз образцов на основе состава 21

Различия в значениях физико-технических характеристик образцов при введении коле-манита связаны с особенностями структуры этих материалов. Микроструктура образцов,

синтезированных при температуре 1200°С, изученная с использованием сканирующего электронного микроскопа ШОЬ 18М-5610 ЬУ, представлена на рис. 4.

Образец исходного состава 21 имеет однородное строение с развитыми проницаемыми сообщающимися порами, достигающими размера 10—12 мкм. Из рис. 4 видно, что при постепенном увеличении количества вводимого колеманита структура материала уплотняется, уменьшается количество и размер пор.

Так, микроструктура образцов керамики, полученной при введении колеманита в количестве 7%, характеризуется значительно большей плотностью, однородностью, незначительной межзерновой пористостью, наличием большего количества стекловидной фазы. Расплав заполняет межзерновые пустоты при интенсивном спекании керамического черепка и способствует тем самым повышению физико-механических свойств керамического материала.

В итоге вводимая добавка колеманита изменяет соотношение между кристаллической фазой, стеклофазой и порами в материале.

Заключение. Полученные результаты исследования показывают положительное влияние введения колеманита на свойства и структуру литиевой керамики, который интенсифицирует спекание и формирование высокоплотной структуры материала, обладающего малыми значениями ТКЛР и водопоглощения. Это обусловливает возможность использования разработанных материалов для производства термостойкой керамики хозяйственного назначения в Республике Беларусь.

7

а

Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки скола образцов (Тобж = 1200°С) на основе состава 21

(увеличение 500): а - исходный состав 21; б - состав 21, содержащий 3% колеманита; в - состав 21, содержащий 5% колеманита; г - состав 21, содержащий 7% колеманита

Литература

1. Масленникова, Г. Н. Электрокерамика, стойкая к термоударам / Г. Н. Масленникова, Ф. Я. Харитонов. - М.: Энергия, 1977. - 192 с.

2. Керамическая масса: пат. 8387 Респ. Беларусь, МПК С 04 В 35/19 / И. А. Левицкий, О. В. Кичкайло. - № а 20040318; заявл. 08.04.2004; опубл. 30.12.2005.

3. Метод изготовления из Р-сподумена: пат. 5962351 США, МПК6 С 03 С 10/12, 3/04 / Kenneth Chyung, J. Paul Day, Louis M. Holleran, Anthony R. Olszewski. - № 08/991063; заявл. 15.12.1997; опубл. 05.10.1999.

4. Шихта для изготовления керамического материала: а. с. 899507 СССР, МКИ С 04 В 35/18 / В. Д. Бешенцев, Г. Н. Масленникова, Л. П. Гаврикова, В. Д. Коперский, Ф. Я. Харитонов. - № 2765957/29-33; заявл. 17.05.79; опубл. 23.01.82.

5. Effect of LiF addition on the sintering of P-spodumene precursor powders / Wang Moo-

Chin [et al.] // J. Ceram. Soc. Jap. - 2002. -Vol. 22, № 1279. - Р. 149-154.

6. Сподуменовая керамика с добавкой апатита / Л. П. Гаврикова [и др.] // Стекло и керамика. - 1980. - № 5. - С. 26-27.

7. A sintering study on the p-spodumene-based glass ceramics prepared from gel-derived precursor powders with LiF additive / Wang Moo-Chin [et al.] // Met. and Mater. - 2002. - Vol. 33, № 1. - P. 171-181.

8. Соколина, Э. А. Синтез и исследование литийсодержащих высокотермостойких электрокерамических материалов: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.17.11 / Э. А. Соколина; Томский политехнический ин-т. - Томск, 1973. - 32 с.

9. Стрелов, К. К. Структура и свойства огнеупорных материалов / К. К. Стрелов. - М.: Металлургия, 1982. - 208 с.

10. Балкевич, В. Л. Техническая керамика / В. Л. Балкевич. - М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

Поступила 31.03.2010