ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КРЫШЕК И КОЛПАЧКОВ
POLYMER COMPOSITION, INTENDED FOR MANUFACTURE OF COVERS AND CAPS

Настоящее изобретение относится к новым композициям полимера этилена и к изготовленным из них изделиям, в частности, к изделиям, полученным инжекционным формованием, таким как крышки и колпачки.
Инжекционное формование можно использовать для получения целого ряда изделий, включая изделия, обладающие сравнительно сложными формами и размерами, находящимися в широком диапазоне. Особенно важной областью применения является производство крышек и колпачков, предназначенных для использования в пищевой промышленности и при производстве напитков, например, для бутылок, содержащих газированные и негазированные напитки, или для использования в непищевой промышленности, например, для емкостей, содержащих косметические средства или лекарственные средства.
Важными характеристиками полимера, который подвергают инжекционному формованию, являются его реологические характеристики, жесткость, стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (СРНС) и органолептические характеристики, все требования, предъявляемые ко всем этим характеристикам необходимо удовлетворить в одно и то же время. Полученные инжекционным формованием изделия, в особенности крышки и колпачки, могут находиться в соприкосновении с агрессивными пищевыми и непищевыми средами и/или подвергаться воздействию внешнего напряжения, например, в случае использования в качестве крышек для газированных безалкогольных напитков, и поэтому необходимо, чтобы они обладали высоким значением СРНС. Высокие значения СРНС обычно обеспечиваются путем использования полиэтиленов, обладающих более низкой плотностью и/или более низкими индексами расплава. С другой стороны, необходимо, чтобы полученные инжекционным формованием изделия также обладали высокой жесткостью, поскольку это позволяет уменьшать толщину стенок при поддержании стабильности размеров. Жесткость обычно повышается с увеличением плотности.
Кроме того, при проведении инжекционного формования важно, чтобы расплав полимера обладал соответствующими реологическими характеристиками, т.е. обладал текучестью, находящейся в определенном диапазоне, для обеспечения необходимых характеристик конечного продукта. Например, чтобы обеспечить течение во все области формы для формования желаемого изделия необходимо, чтобы текучесть расплава полимера являлась достаточно высокой. Кроме того, чем выше скорость потока расплава полимера, тем выше скорость, при которой его можно инжектировать в форму и тем менее продолжительным является время обработки, что улучшает производительность. Мерой текучести, которая особенно соответствует инжекционному формованию, является значение спирального потока, которое означает расстояние по спирали, на которое расплавленный полимер протекает при определенном давлении, температуре и скорости инжектирования. Более высокое значение спирального потока означает лучшую обрабатываемость.
Для улучшения характеристик текучести обычно выбирают полиэтилены, обладающие более широким молекулярно-массовым распределением или более высоким индексом расплава. Однако использование полимеров, обладающих высоким индексом расплава, приводит к получению продуктов, обладающих низкими значениями СРНС. Кроме того, использование полимера, обладающего широким молекулярно-массовым распределением, может привести к более высокой степени ориентации полимерных цепей в готовом полученном инжекционным формованием изделии, что может привести к указанным выше худшим механическим характеристикам. Поэтому полиэтилены, обладающие узким молекулярно-массовым распределением и низким индексом расплава, являются более подходящими для обеспечения необходимой стойкости к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды вследствие хороших характеристик текучести.
Хорошо известно, что для улучшения жесткости конечного изделия, такого как крышка, повышают плотность полимера. Однако более высокая плотность приводит к более низкими значениями СРНС.
Кроме того, в особенности при использовании крышек и колпачков в пищевой промышленности, важно, чтобы композиция обладала хорошим вкусом и запахом и низким содержанием экстрагируемых веществ, которые могут перемещаться в пищу. Более узкое молекулярно-массовое распределение является предпочтительным, поскольку это означает меньшее содержание в композиции обладающего очень низкой молекулярной массой материала, что приводит к образованию меньшего количества летучих фракций, которые могут перемещаться в пищу.
3
2
1/100
В нашем патенте ЕР 1441959А приведен пример бимодальных полиэтиленовых композиций, предназначенных для изготовления крышек и колпачков, обладающих плотностями, находящимися в диапазоне 951-953 кг/м, значениями ИР (ИР - индекс расплава), находящимися в диапазоне 0,6-1,7 г/10 мин, отношениями компонент, обладающий НММ (низкая молекулярная масса):компонент, обладающий ВММ (высокая молекулярная масса), составляющими примерно 50:50. Приведены значения СРНС (условия проведения испытания В), равные более 1000 ч, определенные для полученного компрессионным формованием образца, однако не приведены значения СРНС, полученные для полученных инжекционным формованием крышек. Не приведены значения ИРС (ИРС - индекс разжижения при сдвиге) или спирального потока.
3
2
В WO 2007/130515 раскрыты полиэтиленовые композиции, подходящие для изготовления крышек и колпачков, обладающие плотностью, равной 950-960 кг/м, и значением ИР, предпочтительно равным 1-2 г/10 мин, и g'>1.
2
1/100
2
1/100
2
3
В ЕР 1655338А раскрыта полиэтиленовая композиция, предназначенная для изготовления крышек и колпачков, которая обладает значением ИР, равным от 0,1 до 100 г/10 мин, ударопрочностью по Шарли при 23°С, равной не менее 3 кДж/м, и характеризуется особой взаимосвязью между ИРС и log ИР. Все предлагаемые в этом изобретении композиции примеров являются мультимодальными и обладают плотностью, равной не менее 961 кг/м, и значением ИРС равным от 8 до 14.
2
1/100
2
1/100
3
В ЕР 1655336А также раскрыта полиэтиленовая композиция, предназначенная для изготовления крышек и колпачков, эта композиция обладает значением ИР, равным от 0,1 до 100 г/10 мин, значением СРНС, равным не менее 10 ч, и характеризуется другой взаимосвязью между ИРС и log ИР. Все предлагаемые в этом изобретении композиции примеров являются мультимодальными и обладают плотностью, равной от 956 до 961 кг/м, и значением ИРС равным от 14 до 22.
2
2
В ЕР 2017302А раскрыт сополимер гексена, предназначенный для изготовления крышек и колпачков, который обладает значением ИР, равным от 0,1 до 100 г/10 мин, модулем упругости при растяжении, равным >850 МПа, значением СРНС (условия проведения испытания В), равным не менее 300 ч, и ударопрочностью по Шарпи при 23°С, равной не менее 15 кДж/м. Все сополимеры обладают молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющем от 15 до 22.
В WO 2011004032 раскрыта бимодальная полиэтиленовая композиция, предназначенная для изготовления крышек и колпачков, полученная с использованием металлоценового катализатора, содержащая две фракции полиэтилена А и В, где фракция А в основном не содержит сомономера и обеспечивает улучшенный баланс стойкости к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды, органолептических характеристик, стабильности размеров, плотности закрывания и легкости открывания. Все предлагаемые в этом изобретении композиции примеров отличаются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn<5).
В WO 2007018720 раскрыта бимодальная полиэтиленовая композиция, предназначенная для инжекционного формования, содержащая две фракции полиэтилена А и В, которую предпочтительно получают с использованием металлоценового катализатора. Предпочтительно, если индекс расплава смеси равен не менее 4 г/10 мин, и композиции примеров обладают полным индексом расплава, равным более 4 г/10 мин, при этом фракция, обладающая ВММ, обладает индексом расплава, равным не менее 0,46 г/10 мин, что соответствует значению ИРПС (индекс расплава при повышенном напряжении сдвига), равному более 10 г/10 мин. Использование фракции, обладающей ВММ, обладающей высоким индексом расплава/низкой молекулярной массой, обычно приводит к получению композиции, обладающей сравнительно низким сопротивлением растрескиванию при напряжении.
Согласно настоящему изобретению разработаны новые полиэтиленовые композиции, которые обладают особенно благоприятной комбинацией таких характеристик, как хорошая обрабатываемость, высокая жесткость, хорошая СРНС и низкое содержание экстрагируемых веществ.
3
1/100
2
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, обладающей плотностью, равной 950-960 кг/м, значением ИРС, равным 4-12, индексом расплава ИР, равным от 0,2 до 2 г/10 мин, и характеризующейся взаимосвязью между значением спирального потока "СП" (измеренным в мм при 250°С/1000 бар/100 мм/с) и значением СРНС "С" (измеренным в часах), описывающейся соотношением С>200 - СП.
Предпочтительно, если композиция характеризуется взаимосвязью между значением спирального потока "СП" и значением СРНС "С", описывающейся соотношением С>370-2×СП, и наиболее предпочтительно описывающейся соотношением С>540-3×СП.
3
1/100
2
2
2
2
2
Альтернативным объектом настоящего изобретения является полиэтиленовая композиция, обладающая плотностью, равной 950-960 кг/м, значением ИРС, равным 4-12, индексом расплава ИР, равным от 0,2 до 2 г/10 мин, и характеризующаяся взаимосвязью между значением спирального потока "СП" (измеренным в мм при 250°С/1000 бар/100 мм/с), значением СРНС "С" (измеренным в часах) и индексом расплава "ИР" (измеренным в г/10 мин в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190°С и нагрузке, равной 2,16 кг), описывающейся соотношением С>(9800-36×СП-1000×ИР)/60, и предпочтительно описывающейся соотношением С>(11000-36×СП-1000×ИР)/60, и более предпочтительно описывающейся соотношением С>(12000-36×СП-1000×ИР)/60.
Все описанные ниже характеристики применимы к обоим указанным выше объектам настоящего изобретения.
2
Для задач настоящего изобретения ИР определяют в соответствии со стандартом IS01133 при температуре, равной 190°С, при нагрузке, равной 2,16 кг.
Предпочтительно, если значение спирального потока "СП" (измеренное при 250°С/1000 бар/100 мм/с) полиэтиленовой композиции составляет более 10 мм, более предпочтительно более 35 мм и наиболее предпочтительно более 60 мм. Также предпочтительно, если значение СП составляет менее 190 мм, более предпочтительно менее 180 мм и наиболее предпочтительно менее 175 мм.
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно, если полиэтиленовая композиция обладает значением ИР, равным от 1 до 2 г/10 мин, более предпочтительно равным от 1,2 до 1,8 г/10 мин.
2
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно, если полиэтиленовая композиция обладает значением ИР, равным от 0,1 до 1 г/10 мин, более предпочтительно равным от 0,2 до 0,8 г/10 мин.
3
3
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно, если полиэтиленовая композиция обладает плотностью, равной от 954 до 960 кг/м, и наиболее предпочтительно равной от 955 до 959 кг/м.
3
3
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно, если полиэтиленовая композиция обладает плотностью, равной от 950 до 954 кг/м, и наиболее предпочтительно равной от 951 до 954 кг/м.
3
3
2
2
В одном предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая композиция обладает плотностью, равной от 954 до 960 кг/м, и значением ИР, равным от 0,1 до 1 г/10 мин, предпочтительно обладает плотностью, равной от 955 до 959 кг/м, и значением ИР, равным от 0,2 до 0,8 г/10 мин.
3
3
2
2
В альтернативном предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая композиция обладает плотностью, равной от 950 до 954 кг/м, и значением ИР, равным от 1 до 2 г/10 мин, предпочтительно обладает плотностью, равной от 951 до 954 кг/м, и значением ИР, равным от 1,2 до 1,8 г/10 мин.
Описанные ниже характеристики применимы ко всем вариантам осуществления обоих объектов настоящего изобретения.
(1/100)
Предпочтительно, если значение ИРС полиэтиленовой композиции равно от 4 до 10, более предпочтительно от 4 до 8.
Предпочтительно, если молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) композиции (определенное путем анализа с помощью ГПХ (гельпроникающая хроматография)) составляет от 5 до 13, более предпочтительно от 6 до 12 и наиболее предпочтительно от 7 до 11.
Предпочтительно, если значение g' полимерной композиции равно менее 1, где g' определяют по методике, описанной в WO 2007/130515.
Предпочтительно, если композиция характеризуется взаимосвязью между значением спирального потока "СП" (измеренным в мм при 250°С/1000 бар/100 мм/с) и содержанием растворенных веществ "Р" (измеренным в г/кг), описывающейся соотношением Р<0,1×СП, предпочтительно описывающейся соотношением Р<0,1×СП-2,5 и наиболее предпочтительно описывающейся соотношением Р<0,1×СП-5.
Предпочтительно, если полиэтиленовая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, является мультимодальной в том смысле, что она содержит по меньшей мере два полиэтиленовых компонента. Наиболее предпочтительно, если она является бимодальной, что означает, что она содержит значительные количества только двух полиэтиленовых компонентов. Форма зависимости молекулярно-массового распределения (т.е. вид зависимости массовой фракции полимера от его молекулярной массы) для мультимодального полиэтилена характеризуется двумя или большим количеством максимумов или по меньшей мере явно расширена по сравнению с зависимостями для отдельных фракций. Например, если полимер получают с помощью последовательной многостадийной процедуры с использованием последовательно соединенных реакторов, работающих при разных условиях в каждом реакторе, то каждая фракция полимера полученная в разных реакторах, характеризуется своими собственными молекулярно-массовым распределением и среднемассовой молекулярной массой. Кривая молекулярно-массового распределения такого полимера включает сумму отдельных кривых для фракций, обычно образующих кривую для мультимодального полимера, содержащую в основном один пик или два или большее количество четких максимумов. "В основном один пик" может не соответствовать гауссовскому распределению, может быть шире соответствующего гауссовскому распределению или представлять собой более плоский пик, чем соответствующий гауссовскому распределению. Некоторые в основном одиночные пики могут обладать хвостом с любой стороны пика. В некоторых вариантах осуществления можно по различным методикам математически разложить "в основном один пик" молекулярно-массового распределения на два или большее количество компонентов.
Предпочтительно, если композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит 48-62 мас. % полимера этилена (А) и 38-52 мас. % сополимера этилена (В), сополимер (В) обладает более высокой среднемассовой молекулярной массой, чем полимер (А). Более предпочтительно, если композиция содержит 50-60 мас. % полимера этилена (А) и 40-50 мас. % сополимера этилена (В), и наиболее предпочтительно, если она содержит 54-60 мас. % полимера этилена (А) и 40-46 мас. % сополимера этилена (В).
Полиэтиленовая композиция необязательно может дополнительно содержать небольшую преполимеризованную фракцию в количестве, составляющем 10 мас. % или менее в пересчете на полное количество полиэтилена. Альтернативно или дополнительно она может дополнительно содержать фракцию обладающего очень высокой молекулярной массой полимера, обладающего более высокой молекулярной массой, чем указанный выше обладающий высокой молекулярной массой полимер, в количестве, составляющем 10 мас. % или менее в пересчете на полное количество полиэтилена.
Обычно предпочтительно, если отношение массы полимера (А) к массе полимера (В) в полиэтиленовой композиции составляет от 48:52 до 62:38, более предпочтительно от 50:50 до 60:40 и наиболее предпочтительно от 54:46 до 60:40 независимо от полного количества каждого полимера, содержащегося в композиции, и наличия или другого участия любых дополнительных фракций полиэтилена.
4
8
4
8
Полимер этилена (А) может представлять собой гомополимер или сополимер этилена и С-С-альфа-олефина. Полимер этилена (В) представляет собой сополимер этилена и С-С-альфа-олефина.
Предпочтительно, если количество полимера (А), содержащегося в композиции, составляет от 48 до 62 мас. % в пересчете на полное количество полиэтилена, более предпочтительно от 50 до 60 мас. % и наиболее предпочтительно от 54 до 60 мас. %. Предпочтительно, если количество полимера (В), содержащегося в композиции, составляет от 38 до 52 мас. %, более предпочтительно от 40 до 50 мас. % и наиболее предпочтительно от 40 до 46 мас. %. Эти количества соответствуют отношению массы (А) к массе (В) в случае, когда в композиции содержатся только две фракции полиэтилена. Однако, как указано выше, в композиции могут необязательно содержаться фракции полиэтилена: если количества полимера (А) и полимера (В) составляют 53-62 мас. % и 38-47 мас. % соответственно, то предпочтительно, если максимальное количество любого преполимера, описанного выше, составляет 5 мас. % и максимальное количество любой фракции, обладающей очень высокой молекулярной массой, описанной выше, составляет 5 мас. %.
4
8
4
8
4
8
4
8
Для задач настоящего изобретения термин "гомополимер" означает полимер этилена, в основном состоящий из мономерных звеньев, образованных из этилена, и в основном не содержащий мономерных звеньев, образованных из других полимеризующихся олефинов. Он может содержать следовое количество звеньев, образованных из других полимеризующихся олефинов, которые содержатся в виде примесей в сырье или рецикловых потоках процедуры полимеризации, или которые переносятся между стадиями многостадийной процедуры, но он должен содержать не менее примерно 99,7 мол. % повторяющихся звеньев этилена в пересчете на количество всех повторяющихся звеньев, содержащихся в "гомополимере". Термин "сополимер этилена и С-С-α-олефина" означает сополимер, содержащий мономерные звенья, образованные из этилена, и мономерные звенья, образованные из С-С-α-олефина и необязательно по меньшей мере из одного другого альфа-олефина. С-С-α-Олефин может быть выбран из числа олефиновоненасыщенных мономеров, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, таких как, например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-бутен, 3- и 4-метил-1-пентены и 1-октен. Предпочтительными альфа-олефинами являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и более предпочтительным является 1-гексен. Предпочтительно, если другой альфа-олефин, который также может содержаться в дополнение к С-С-α-олефину, выбран из числа олефиновоненасыщенных мономеров, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 3-й 4-метил-1-пентены, 1-гексен и 1-октен.
4
8
Содержание в сополимере (В) мономерных звеньев, образованных из С-С-α-олефина, ниже в настоящем изобретении называющееся содержанием сомономера, обычно составляет не менее 0,1 мол. %, предпочтительно не менее 0,4 мол. %. Содержание сомономера в сополимере (В) обычно составляет не более 3 мол. %, предпочтительно не более 2 мол. %. Предпочтительно, если содержание сомономера во всей композиции находится в диапазоне 0,1-1 мол. %, предпочтительно в диапазоне 0,1-0,8 мол. % и наиболее предпочтительно в диапазоне 0,2-0,5 мол. %.
Предпочтительно, если композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, характеризуется в основном однородным или обращенным распределением сомономера в одной или в обеих фракциях (А) и (В). Обращенное распределение сомономера означает особенное распределение сомономера в отдельной фракции, при котором обладающая более низкой молекулярной массой часть фракции (А) или (В) обладает более низким содержанием сомономера и обладающая более высокой молекулярной массой часть фракции обладает пропорционально более высоким содержанием сомономера: другими словами, содержание сомономера в отдельной фракции увеличивается с увеличением молекулярной массы. Это является противоположностью характеристикам обычных полимеров, для которых характерно, что, чем ниже молекулярная масса фракции сополимера, тем выше содержание сомономера. Однородное распределение сомономера означает распределение сомономера, при котором отсутствует увеличение или уменьшение содержания во всем диапазоне молекулярно-массового распределения фракции полимера. Альтернативно, однородное распределение сомономера может быть определено, как означающее, что содержание сомономера во фракциях полимера в диапазоне молекулярной массы конкретной фракции изменяется менее, чем на 10 мас. %, предпочтительно менее, чем на 8%, более предпочтительно менее, чем на 5%, и наиболее предпочтительно менее, чем на 2%, и это означает, что наибольшее и наименьшее значение содержания сомономера в диапазоне молекулярной массы конкретной фракции отличается менее, чем на 10% (и наиболее предпочтительно менее, чем на 2%) от среднего значения содержания сомономера во фракции. Например, если среднее содержание сомономера в конкретной фракции составляет 2 мас. % и содержание сомономера изменяется менее, чем на 0,2%, то наибольшее содержание составляет не более 2,2 мас. % и наименьшее содержание составляет не более 1,8 мас. %.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, характеризуется в основном обращенным распределением сомономера в одной или в обеих фракциях (А) и (В).
Характер распределения сомономера можно определить путем получения зависимости содержания сомономера от молекулярной массы. Это можно провести с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра (ИКФС), соединенного с гельпроникающим хроматографом (ГПХ) Waters 1500С. Подготовка к работе, калибровка и работа этой системы, а также методика обработки результатов описаны ранее в публикации (L.J. Rose et al, "Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR" in "Characterisation of Copolymers", Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86.). Дополнительные подробности описаны в нашем патенте ЕР 898585А.
4
8
4
8
4
8
4
8
4
8
13
Для задач настоящего изобретения содержание С-С-альфа-олефина определяют с помощью С ЯМР (ядерный магнитный резонанс) по методике, описанной в публикации J.С. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p. 201-317 (1989), в соответствии с которой содержание звеньев, образованных из С-С-альфа-олефина, рассчитывают по отношению измеренных площадей характеристических спектральных линий этого конкретного С-С-альфа-олефина к площади характеристической спектральной линии звеньев, образованных из этилена (30 част./млн). Особенно предпочтительной является композиция, в основном состоящая их мономерных звеньев, образованных из одного С-С-альфа-олефина. Предпочтительный один С-С-α-олефин выбран из группы, включающей 1-бутен, 1-гексен и 1-октен; особенно предпочтительным является 1-гексен.
2
2
Предпочтительно, если полимер (А), содержащийся в мультимодальной композиции, обладает значением ИР, равным от 10 до 800 г/10 мин, предпочтительно равным от 200 до 700 г/10 мин. Более предпочтительным диапазоном значений ИР для полимера (А) является составляющий от 200 до 500 г/10 мин, и наиболее предпочтительным диапазоном значений является составляющий от 250 до 450 г/10 мин.
3
3
3
4
8
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимер этилена (А) обладает плотностью, равной от 969 до 974 кг/м, предпочтительно равной от 969 до 973 кг/м, наиболее предпочтительно равной от 970 до 973 кг/м. Предпочтительно, если полимер (А) представляет собой сополимер этилена и С-С-альфа-олефина.
3
3
3
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимер этилена (А) обладает плотностью, равной от 969 до 974 кг/м, и значением ИР, равным от 10 до 800 г/10 мин, предпочтительно, если он обладает плотностью, равной от 969 до 973 кг/м, и значением ИР, равным от 200 до 500 г/10 мин, и наиболее предпочтительно, если он обладает плотностью, равной от 970 до 973 кг/м, и ИР, равным от 250 до 450 г/10 мин.
3
3
3
3
3
2
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором полиэтиленовая композиция обладает плотностью, равной от 950 до 954 кг/м, и более предпочтительно равной от 951 до 954 кг/м, плотность сополимера (В) равна от 919 до 936 кг/м и наиболее предпочтительно равна от 924 до 932 кг/м. В этом варианте осуществления предпочтительно, если значение ИРПС сополимера (В) равно от 3 до 6 г/10 мин, более предпочтительно от 4 до 5 г/10 мин: Альтернативно, предпочтительно, если значение ИР сополимера (В) равно от 0,1 до 0,2 г/10 мин, более предпочтительно от 0,12 до 0,18 г/10 мин. Предпочтительно, если сополимер (В) обладает плотностью, равной от 924 и 932 кг/м, и обладает или значением ИРПС, равным от 4 до 5 г/10 мин, или значением ИР, равным от 0,12 до 0,18 г/10 мин. Также предпочтительно, если вся полиэтиленовая композиция обладает значением ИР, равным от 1 до 2 г/10 мин, более предпочтительно равным от 1,2 до 1,8 г/10 мин.
3
3
3
3
3
2
2
2
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором полиэтиленовая композиция обладает плотностью, равной от 954 до 960 кг/м, и более предпочтительно равной от 955 до 959 кг/м, плотность сополимера (В) равна от 929 до 947 кг/м и предпочтительно равна от 934 до 942 кг/м. В этом варианте осуществления предпочтительно, если значение ИРПС сополимера (В) равно от 0,2 до 2 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 г/10 мин: альтернативно, предпочтительно, если значение ИР сополимера (В) равно от 0,01 до 0,08 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,05 г/10 мин. Предпочтительно, если сополимер (В) обладает плотностью, равной от 934 до 942 кг/м, и обладает или значением ИРПС, равным от 0,5 до 1,5 г/10 мин, или значением ИР, равным от 0,02 до 0,05 г/10 мин. Также предпочтительно, если вся полиэтиленовая композиция обладает значением ИР, равным от 0,1 до 1 г/10 мин, более предпочтительно равным от 0,2 до 0,8 г/10 мин.
Если полимеры (А) и (В) получают по отдельности и затем смешивают, то можно непосредственно измерить индекс расплава, плотность и содержание сомономеров в обоих полимерах. Однако если мультимодальный полимер получают по многостадийной процедуре, с помощью которой первый полимер получают до второго и затем второй полимер получают в присутствии первого полимера, то невозможно измерить индекс расплава, плотность и содержание сомономеров для второго полимера и вместо этого для задач настоящего изобретения их определяют так, как описано ниже. Приведенные ниже определения также относятся к третьему или последующему полимеру (если он содержится), которые получают в присутствии первых двух полимеров.
2
Все индексы расплава, такие как ИРПС и ИР, второго (или третьего или последующего) полимера определяются, как значение, непосредственно измеренное для второго (или третьего или последующего) полимера, полученного отдельно при таких же условиях полимеризации, как использованные для получения мультимодальной композиции. Другими словами, второй (или третий или последующий) полимер получают по отдельности с использованием такого же катализатора и при таких же условиях полимеризации, как использованные во втором (или третьем или последующем) реакторе для мультимодальной полимеризации, и затем измеряют его индекс расплава. Альтернативно, индекс расплава второго (или третьего или последующего) полимера также можно рассчитать с использованием закона композиции, обычно общей формы
2
5
21
2
где k определяют эмпирически, например, путем использования смешанных композиций, полученных в двух отдельных реакторах, где индекс расплава можно определить непосредственно. Пример такого закона описан в публикации "Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their components", Bengt , Conference of Polymer Processing in Gothenburg, 19-21/08/1997. В некоторых случаях значение ИР может являться слишком низким и его неудобно определять: в этих случаях определяют или значение ИР, или индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I) и это значение преобразуют в эквивалентное значение ИР. Такие преобразования значений разных индексов расплава известны специалисту в данной области техники.
Плотность второго (или третьего или последующего) полимера определяют, как рассчитанную по соотношению:
плотность (композиции) =
где х обозначает массовую фракцию компонента n, d обозначает плотность компонента n, и n обозначает количество полимеров, содержащихся в композиции.
Содержание сомономеров во втором (или третьем или последующем) 5 полимере определяют, как рассчитанное по соотношению:
содержание сомономеров (в композиции) =
где х обозначает массовую фракцию компонента n, с обозначает содержание сомономера в компоненте n и n обозначает количество полимеров, содержащихся в композиции.
Если полимер получают с помощью "многокомпонентной каталитической системы", такой как биметаллический катализатор, то можно получить оба полимера (А) и (В) в одном реакторе. В таком случае невозможно непосредственно определить характеристики полимера (А) или полимера (В). Поэтому в этом случае характеристики обоих полимеров (А) и (В) определяют, как полученные, когда соответствующие полимеры получены по отдельности с использованием индивидуальных катализаторов "многокомпонентной каталитической системы" и при тех же условиях полимеризации, как использованные для получения мультимодальной полимерной композиции.
Хотя композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут содержать только полиэтилен, описанный выше, в объем настоящего изобретения входят композиции, в дополнение к полиэтилену содержащие другие компоненты. В частности, композиция может содержать обычные добавки в количестве, составляющем до 10 мас. %, предпочтительно до 5 мас. % и более предпочтительно до 3 мас. % в пересчете на полную массу композиции. Такие добавки включают стабилизаторы (противоокислительные агенты и/или агенты, защищающие от воздействия УФ-излучения), антистатические агенты и технологические добавки, а также пигменты. Композиция также может содержать до 10 мас. % другого полиолефина.
Предпочтительную мультимодальную полиэтиленовую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно получить по любой из методик, известных в данной области техники, таким как механическое смешивание полимеров (А) и (В) и необязательно других полиэтиленов, образование in situ полимеров (А) и (В) в присутствии "многокомпонентной каталитической системы" и образование полимеров (А) и (В) по многостадийной процедуре. Смешивание можно провести в любом обычном аппарате для смешивания.
"Многокомпонентная каталитическая система" означает композицию, смесь или систему, содержащую по меньшей мере два разных каталитических соединения, каждое из которых содержит одинаковые или разные содержащие металл группы, включая "двухкомпонентный катализатор", например, биметаллический катализатор. Использование многокомпонентной каталитической системы позволяет получить мультимодальный продукт в одном реакторе. Каждые различные каталитические соединения многокомпонентной каталитической системы могут находиться на одной частице подложки и в этом случае двухкомпонентный (биметаллический) катализатор считается катализатором на подложке. Однако термин биметаллический катализатор в широком смысле включает систему или смесь, в которой один из катализаторов находится на множестве частиц подложки и другой катализатор находится на другом множестве частиц подложки. В последнем случае предпочтительно, если два катализатора на подложке вводят в один реактор одновременно или последовательно и полимеризацию проводят в присутствии биметаллической каталитической системы, т.е. двух наборов катализаторов на подложке. Альтернативно, многокомпонентная каталитическая система включает смесь катализаторов без подложки в виде взвеси. Один катализатор можно использовать для получения компонента, обладающего ВММ, и другой можно использовать для получения компонента, обладающего НММ. Катализатор, использующийся для получения компонента, обладающего НММ, обычно более чувствителен по отношению к реагентам, обрывающим цепь, таким как водород, чем катализатор для получения компонента, обладающего ВММ.
Однако предпочтительно, если полиэтиленовую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, получают с помощью многостадийной полимеризации этилена, обычно с использованием группы последовательно соединенных реакторов. Многостадийной процедурой полимеризации является процедура, в которой полимер, содержащий две или большее количество фракций, получают путем получения по меньшей мере двух фракций полимера на отдельных стадиях реакции, обычно при разных условиях проведения реакции на каждой стадии, в присутствии продукта реакции предыдущей стадии. Реакции полимеризации, использующиеся на каждой стадии, могут включать обычные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например, газофазную, суспензионную, жидкофазную полимеризацию с использованием обычных реакторов, например, петлевых реакторов, газофазных реакторов, реакторов периодического действия и т.п.
Предпочтительно, если полимер (А) получают в первом реакторе и полимер (В) получают в последующем реакторе. Однако этот порядок можно обратить. Если мультимодальная композиция включает преполимер, то его получают в реакторе, предшествующем первому реактору. Предпочтительно, чтобы все реакторы представляли собой суспензионные реакторы, более предпочтительно суспензионные петлевые реакторы.
4
8
В особенно предпочтительной многостадийной процедуре полимеризации: в первом реакторе этилен и необязательно С-С-α-олефиновый сомономер полимеризуют в суспензии в первой смеси, содержащей разбавитель, водород, катализатор на основе переходного металла и сокатализатор, так что они составляют от 45 до 55 мас. % в пересчете на полную массу композиции гомополимера этилена или сополимера (А);
4
8
4
8
указанную первую смесь извлекают из указанного реактора и снижают давление, так чтобы удалить по меньшей мере часть водорода и получить по меньшей мере частично дегазированную смесь, и указанную по меньшей мере частично дегазированную смесь вместе с этиленом и С-С-α-олефином и необязательно по меньшей мере с одним другим α-олефином вводят в последующий реактор и в нем проводят суспензионную полимеризацию с получением от 45 до 55 мас. % в пересчете на полную массу композиции сополимера этилена и С-С-α-олефина.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления полученного инжекционным формованием изделия, включающему стадии полимеризации этилена и необязательно сомономера, компаундирования полиэтиленовой композиции и последующего инжекционного формования композиции с получением изделия. Предпочтительно, если на стадии полимеризации этилена образуется мультимодальный полиэтилен.
Катализатором, использующимся в процедуре полимеризации для получения полиэтиленовых композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, может являться любой катализатор (катализаторы), подходящий для получения таких полиэтиленов. Если полиэтилен является мультимодальным, то предпочтительно, если с помощью одного и того же катализатора получают фракции, обладающие и высокой, и низкой молекулярной массой. Например, катализатором может являться катализатор Циглера-Натта или металлоценовый катализатор. Предпочтительно, если катализатором является металлоценовый катализатор.
Предпочтительно, если композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, получают с использованием металлоценовой каталитической системы и наиболее предпочтительным металлоценом является такой, который обычно содержат моноциклопентадиенильный металлоценовый комплекс, обладающий конфигурацией с "затрудненной геометрией", вместе с подходящим активатором. Примеры моноциклопентадиенильных или замещенных моноциклопентадиенильных комплексов, подходящих для использования в настоящем изобретении, описаны в ЕР 416815, ЕР 418044, ЕР 420436 и ЕР 551277.
Подходящие комплексы могут быть описаны общей формулой:
n
СрМХ
5
в которой Ср обозначает отдельную циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу, необязательно ковалентно связанную с М через заместитель, М обозначает металл группы IVA, связанный по типу η-связи с циклопентадиенильной или замещенной циклопентадиенильной группой, X в каждом случае обозначает гидрид или фрагмент, выбранный из группы, включающей галоген, алкил, арил, арилоксигруппу, алкоксигруппу, алкоксиалкил, амидоалкил, силоксиалкил и т.п., содержащий до 20 атомов, не являющихся атомами водорода, и нейтральные лиганды-основания Льюиса, содержащие до 20 атомов, не являющихся атомами водорода, или необязательно один X вместе с Ср образует металлоцен с М и n зависит от валентности металла.
Особенно предпочтительные моноциклопентадиенильные комплексы описываются формулой:
в которой:
R' в каждом случае независимо выбран из группы, включающей водород, гидрокарбил, силил, гермил, галоген, цианогруппу и их комбинации, указанный R' содержит до 20 атомов, не являющихся атомами водорода, и необязательно две группы R' (где R' не обозначает водород, галоген или цианогруппу) совместно образуют его двухвалентное производное, присоединенное в соседние положения циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной циклической структуры;
X обозначает гидрид или фрагмент, выбранный из группы, включающей галоген, алкил, арил, арилоксигруппу, алкоксигруппу, алкоксиалкил, амидоалкил, силоксиалкил и т.п., содержащий до 20 атомов, не являющихся атомами водорода, и нейтральные лиганды-основания Льюиса, содержащие до 20 атомов, не являющихся атомами водорода,
Y обозначает -О-, -S-, -NR*-, -PR*-,
М обозначает гафний, титан или цирконий,
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Z* обозначает SiR*, CR*, SiR*SiR*, CR*CR*, CR*=CR*, CR*SiR* или GeR*, где:
R* в каждом случае независимо обозначает водород или фрагмент, выбранный из группы, включающей гидрокарбил, силил, галогенированный алкил, галогенированный арил и их комбинации, указанный R* содержит до 10 атомов, не являющихся атомами водорода, и необязательно две группы R*, содержащиеся в Z* (если R* не обозначает водород), или одна группа R*, содержащаяся в Z*, и одна группа R*, содержащаяся в Y, образуют циклическую систему,
и n равно 1 или 2 в зависимости от валентности М.
5
5
Примерами подходящих моноциклопентадиенильных комплексов являются (трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-η-циклопентадиенил)силантитандихлорид и (2-метоксифениламидо)диметил(тетраметил-η-циклопентадиенил)силантитандихлорид.
Особенно предпочтительные металлоценовые комплексы, предназначенные для использования при получении сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, могут описываться общей формулой:
в которой:
R' в каждом случае независимо выбран из группы, включающей водород, гидрокарбил, силил, гермил, галоген, цианогруппу и их комбинации, указанный R' содержит до 20 атомов, не являющихся атомами водорода, и необязательно две группы R' (где R' не обозначает водород, галоген или цианогруппу) совместно образуют его двухвалентное производное, присоединенное в соседние положения циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной циклической структуры;
4
X обозначает нейтральную η-связанную диеновую группу, содержащую до 30 атомов, не являющихся атомами водорода, которая образует π-комплекс с М;
Y обозначает -О-, -S-, -NR*-, -PR*-,
М обозначает титан или цирконий в формальном состоянии окисления +2,
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Z* обозначает SiR*, CR*, SiR*SiR*, CR*CR*, CR*=CR*, CR*SiR* или GeR*, где:
R* в каждом случае независимо обозначает водород или фрагмент, выбранный из группы, включающей гидрокарбил, силил, галогенированный алкил, галогенированный арил и их комбинации, указанный R* содержит до 10 атомов, не являющихся атомами водорода, и необязательно две группы R*, содержащиеся в Z* (если R* не обозначает водород), или одна группа R*, содержащаяся в Z*, и одна группа R*, содержащаяся в Y, образуют циклическую систему.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Примеры подходящих групп X включают s-транс-η-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, s-транс-η-3-метил-1,3-пентадиен; s-транс-η-2,4-гексадиен; s-транс-η-1,3-пентадиен; s-транс-η-1,4-дитолил-1,3-бутадиен; s-транс-η-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; s-цис-η-3-метил-1,3-пентадиен; s-цис-η-1,4-дибензил-1,3-бутадиен; s-цис-η-1,3-пентадиен; s-цис-η-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, указанная s-цис-диеновая группа образует определенный в настоящем изобретении π-комплекс с металлом.
5
4
Наиболее предпочтительно, если R' обозначает водород, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, бензил или фенил или 2 группы R' (за исключением водорода) соединены друг с другом, и таким образом вся группа CR' обозначает, например, инденильную, тетрагидроинденильную, флуоренильную, тетрагидрофлуоренильную или октагидрофлуоренильную группу.
1
10
Особенно предпочтительными группами Y являются азот- или фосфорсодержащие группы, содержащие группу, соответствующую формуле -N(R'')- или -P(R'')-, где R'' обозначает СС-гидрокарбил.
Наиболее предпочтительными комплексами являются амидосилановые или амидоалкандиильные комплексы.
Наиболее предпочтительными комплексами являются такие, в которых М обозначает титан.
Конкретными комплексами являются раскрытые в WO 95/00526 и она включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
5
4
Особенно предпочтительным комплексом является (трет-бутиламидо)(тетраметил-η-циклопентадиенил)диметилсилантитан-η-1,3-пентадиен.
Сокатализаторы, подходящие для использования при получении новых сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, являются такие, которые обычно используют вместе с указанными выше металлоценовыми комплексами.
Они включают алюминоксаны, такие как метилалюминоксан (МАО), бораны, такие как трис(пентафторфенил)боран, и бораты.
Алюминоксаны хорошо известны в данной области техники и предпочтительно, если они включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюминоксаны. Алюминоксаны можно получить по целому ряду методик и предпочтительно, если их получают путем введения во взаимодействие воды и триалкилалюминиевого соединения, например, триметилалюминия, в подходящей органической среде, такой как бензол или алифатический углеводород.
Предпочтительным алюминоксаном является метилалюминоксан (МАО).
Другими подходящими сокатализаторами являются борорганические соединения, в особенности триарилбороновые соединения. Особенно предпочтительным триарилбороновым соединением является трис(пентафторфенил)боран.
Другими соединениями, подходящими для использования в качестве катализаторов, являются соединения, которые содержат катион и анион. Катионом обычно является кислота Бренстеда, способная быть донором протона, и анионом обычно являются совместимые некоординирующие объемные фрагменты, способные стабилизировать катион.
Такие сокатализаторы могут быть представлены формулой:
+
d-
d
(L*-H) (A)
в которой:
L* обозначает нейтральное основание Льюиса,
+
d
(L*-H) обозначает кислоту Бренстеда,
d-
-
A обозначает некоординирующий совместимый анион, обладающий зарядом d,
и
d обозначает целое число, равное от 1 до 3.
Катион анионного соединения может быть выбран из группы, включающей кислые катионы, карбониевые катионы, силилиевые катионы, оксониевые катионы, металлоорганические катионы и катионные окислительные реагенты.
Подходящие предпочтительные катионы включают замещенные тригидрокарбилом аммониевые катионы, например, триэтиламмоний, трипропиламмоний, три(н-бутил)аммоний и аналогичные. Подходящими также являются N.N-диалкиланилиниевые катионы, такие как N,N-диметиланилиниевые катионы.
Предпочтительными ионными соединениями, использующимися в качестве сокатализаторов, являются такие, в которых катионом ионного соединения является замещенный гидрокарбилом аммоний и анионом является замещенный арилом борат.
Типичные бораты, подходящие для использования в качестве ионных соединений, включают:
триэтиламмонийтетрафенилборат
триэтиламмонийтетрафенилборат,
трипропиламмонийтетрафенилборат,
три(н-бутил)амммонийтетрафенилборат,
три(трет-бутил)амммонийтетрафенилборат,
N,N-диметиланилинийтетрафенилборат,
N,N-диэтиланилинийтетрафенилборат,
триметиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
триэтиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
трипропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диэтиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат.
Предпочтительный тип сокатализатора, подходящий для использования с металлоценовыми комплексами, включает ионные соединения, содержащие катион и анион, где анион содержит по меньшей мере один заместитель, включающий фрагмент, содержащий активный водород.
Подходящие сокатализаторы этого типа описаны в WO 98/27119, соответствующие части которой включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Пример анионов этого типа включают:
трифенил(гидроксифенил)борат
три(п-толил)(гидроксифенил)борат
трис(пентафторфенил)(гидроксифенил)борат
трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат.
Примеры катионов, подходящих для сокатализатора этого типа, включают триэтиламмоний, триизопропиламмоний, диэтилметиламмоний, дибутилэтиламмоний и аналогичные.
Особенно подходящими являются такие катионы, которые содержат более длинные алкильные цепи, такие как дигексилдецилметиламмоний, диоктадецилметиламмоний, дитетрадецилметиламмоний, бис(гидрированный таллоуалкил)метиламмоний и аналогичные.
Особенно предпочтительными сокатализаторами этого типа являются алкиламмоний-трис(пентафторфенил)-4-(гидроксифенил)бораты. Особенно предпочтительным сокатализатором является бис(гидрированный таллоуалкил)метиламмоний-трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат.
Из числа сокатализаторов этого типа предпочтительным соединением является продукт реакции алкиламмоний-трис(пентафторфенил)-4-(гидроксифенил)бората и металлоорганического соединения, например, триалкилалюминия, или алюминоксана, такого как тетраизобутилалюминоксан. Подходящие сокатализаторы этого типа раскрыты в WO 98/27119 и WO 99/28353. Предпочтительными триалкилалюминиевыми соединениями являются триэтилалюминий или триметилалюминий, последний является особенно предпочтительным. Введение во взаимодействие бората и триалкилалюминиевого соединения обычно проводят в подходящем растворителе при комнатной температуре и более предпочтительно при температуре, находящейся в диапазоне от -25 до 10°С. Растворителями, предпочтительными для введения во взаимодействия, являются ароматические растворители, в особенности толуол.
Катализаторы, использующиеся для получения новых сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, могут находиться на соответствующей подложке.
Подходящие материалы подложек включают неорганические оксиды металлов или, альтернативно, можно использовать полимерные подложки, например, полиэтилен, полипропилен, глины, цеолиты и т.п.
Материалом подложки, наиболее предпочтительным для использования с катализаторами на подложках в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, является диоксид кремния, обладающий средним диаметром частиц (d50), равным от 20 до 70 мкм, предпочтительно равным от 30 до 60 мкм. Особенно подходящими подложками этого типа являются диоксиды кремния D948 или Sylopol 2408, выпускающиеся фирмой Grace Davison, а также диоксиды кремния ES70 или ES757, выпускающиеся фирмой PQ Corporation.
Материал подложки можно подвергнуть термической обработке и/или химической обработке для уменьшения содержания воды или содержания гидроксигрупп в материале подложки. Обычно реагентами для химической реакции дегидратации являются реакционноспособные гидриды металлов, алкилалюминиевые соединения и галогениды алюминия. До использования материала подложки его можно подвергнуть обработке при температуре, равной от 100 до 1000°С, предпочтительно при температуре, равной от 200 до 850°С, в инертной атмосфере.
Предпочтительно, если пористые подложки предварительно обрабатывают металлоорганическим соединением, предпочтительно алюминийорганическим соединением и наиболее предпочтительно триалкилалюминиевым соединением, в разбавленном растворителе.
Материал подложки предварительно обрабатывают металлоорганическим соединением при температуре, равной от -20 до 150°С, и предпочтительно при температуре, равной от 20 до 100°С.
Другой возможный катализатор представляет собой металлоценовый комплекс, который обработан полимеризующимися мономерами. В наших предыдущих заявках WO 04/020487 и WO 05/019275 описаны каталитические композиции на подложках, где для получения катализатора используют полимеризующийся мономер.
Полимеризующиеся мономеры, подходящие для использования в этом объекте настоящего изобретения, включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол, бутадиен и полярные мономеры, например, винилацетат, метилметакрилат и т.п. Предпочтительными мономерами являются, такие, которые содержат от 2 до 10 атомов углерода, в особенности этилен, пропилен, 1-бутен или 1-гексен. Наиболее предпочтительным сомономером является 1-гексен.
В особенно предпочтительном способе, использующемся для получения композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, суспензию, содержащую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, собирают на выходе из последующего реактора полимеризации. Композицию можно выделить из суспензии с помощью любых известных средств. Обычно понижают давление над суспензией (конечное расширение), чтобы удалить из композиции разбавитель, этилен, α-олефин и весь водород.
Обычно композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, компаундируют с получением пеллет, которые затем необязательно можно использовать для изготовления изделий. Оборудование для компаундирования и условия его проведения хорошо известны специалистам в данной области техники.
Композиции, полученные в настоящем изобретении, можно смешать с обычными технологическими добавками для полиолефинов, такими как стабилизаторы (противоокислительные агенты и/или агенты, защищающие от воздействия УФ-излучения), антистатические агенты и технологические добавки, а также пигменты. Примеры включают стеарат кальция или стеарат цинка в качестве средства, нейтрализующего кислоту, Irgafos 168 в качестве антиоксиданта и Irganox 1010 или 1076 в качестве термического антиоксиданта и гидратированные соли металлов, такие как хлорид магния, для уменьшения показателя желтизны полимера.
ПРИМЕРЫ
Значения символов, использующихся в этих примерах, и единицы измерения указанных характеристик, и методики измерения этих характеристик разъяснены ниже.
Индекс расплава
2
Индексы расплава ИР и ИРПС определяют в соответствии со стандартом ISO 1133 и при температуре, равной 190°С, при нагрузке, равной 2,16 и 21,6 кг соответственно, и они приведены в единицах г/10 мин.
Плотность
Плотность полиэтилена измеряют в соответствии со стандартом ISO 1183-1 (методика А) и пластинку образца готовят в соответствии со стандартом ASTM D4703 (условия С), где ее охлаждают под давлением при скорости охлаждения, равной 15°С/мин, от 190°С до 40°С.
Растворенные вещества
6
Количество растворенных веществ определяют с использованием образца массой 1,5 г путем экстракции с помощью экстрактора типа Кумагава с использованием н-гексана при кипячении с обратным холодильником при 68°С в течение 2 ч. Массу растворенных в С-углеводороде веществ определяют по разности массы образца, измеренной до и после экстракции; образец сушат в сушильном шкафу для удаления всех следовых количеств н-гексана.
Спиральный поток
Исследование спирального потока проводят с использованием аппарата для инжекционного формования FANUC S2000i 150А, снабженного спиральной формой. Спиральная форма представляет собой обычную форму, содержащую спиральную полость круглой формы толщиной 1 мм и шириной 10 мм. Расстояние течения потока измеряют с использованием длинного спирального проточного канала, исходящего из центра; на пути течения потока обычно травлением наносят метки для облегчения определения расстояния течения полимера внутри формы. Форму заполняют с использованием шнека, вращающегося в барабане, работающем при постоянной скорости (скорость инжектирования). Во время фазы заполнения формы конкретное давление инжектирования, подаваемое на шнек, постоянно увеличивают до тех пор, пока оно не становится равным 1000 бар, это давление установлено в аппарате для инжекционного формования, как давление коммутации. При этом давлении движение шнека останавливают и скорость движения шнека снижается до равной нулю, при этом фаза заполнения формы завершается. После фазы заполнения не проводят фазу выдерживания (давление выдерживания или время выдерживания отсутствуют) и спираль полимера сразу начинают охлаждать до тех пор пока не становится возможным открыть форму и извлечь твердую спираль полимера. Поведение полимера оценивают на основании расстояния течения потока. Результаты измерения расстояния течения потока приведены в миллиметрах. Условия проведения инжектирования приведены ниже:
- Конкретное давление инжектирования, давление коммутации: 1000 бар
- Давление выдерживания отсутствует
- Диаметр шнека: 32 мм
- Скорость вращения шнека: 80 об/мин
- Скорость инжектирования из шнека: 100 мм/с
- Температура в форкамере и пуансона: 250°С
- Температура во всех зонах: 250°С
- Температура формы: 40°С
- Время охлаждения: 20 с
- Продолжительность цикла: 30 с.
Динамический реологический анализ
Динамические реологические исследования проводят в соответствии со стандартом ASTM D 4440 с помощью динамического реометра (например, ARES), снабженного параллельными пластинами диаметром 25 мм, в динамическом режиме в инертной атмосфере. При проведении всех экспериментов реометр приводят в тепловое равновесие при 190°С в течение не менее 30 мин и затем между параллельными пластинами помещают соответствующим образом стабилизированный (с помощью добавок антиоксиданта), подвергнутый компрессионному формованию образец. Затем пластины складывают и сжимают с помощью перпендикулярно направленной силы, регистрируемой датчиком, для обеспечения хорошего контакта. Примерно через 5 мин при 190°С пластины немного сжимают и выступающий по окружности избыточный полимер срезают. В течение еще 10 мин выдерживают для обеспечения термической стабильности и перпендикулярную силу уменьшают до нуля. Все измерения проводят после уравновешивания образца при 190°С в течение примерно 15 мин в атмосфере азота.
Сначала проводят два эксперимента с разверткой деформации (РД) при 190°С во всем диапазоне частот (например, от 0,01 до 100 рад/с) для определения линейной вязкоупругой деформации, которая приводит к сигналу вращающего момента, который превышает 10% по меньшей шкале датчика. Первый эксперимент РД проводят при низкой прилагаемой частоте, равной 0,1 рад/с. Это исследование используют для определения чувствительности вращающего момента при низкой частоте. Второй эксперимент РД проводят при прилагаемой высокой частоте, равной 100 рад/с. Это делают для обеспечения того, чтобы выбранная деформация находилась в вязкоупругом диапазоне полимера, так чтобы колебательные исследования реологических характеристик не приводят к изменениям структуры полимера при исследовании. Кроме того, проводят эксперимент с разверткой по времени (РВ) при низкой прилагаемой частоте, равной 0,1 рад/с, при выбранной деформации (определенной в экспериментах РД) для проверки стабильности образца во время исследования. Индекс разжижения при сдвиге ИРС
1
100
(1/100)
1
100
Индекс разжижения при сдвиге (ИРС) рассчитывают в соответствии с публикациями Heino ("Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., , J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, и "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene ", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.). Значение ИРС получают путем определения комплексных вязкостей η и η при постоянном напряжении сдвига, равном 1 и 100 кПа соответственно. Индекс разжижения при сдвиге ИРС определен, как отношение значений этих двух вязкостей η и η.
Исследование СРНС (с использованием крышек модели РСО1810)
Стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (СРНС) определяют с использованием крышки, изготовленной в соответствии с моделью РСО1810, обладающей массой 2,9 г. Крышку навинчивают на изготовленную из ПЭТФ (полиэтилентерефталат) заготовку, предварительно заполненную водой, при вращающем моменте, равном 25 см×кг. Гидростатическое давление в изготовленной из ПЭТФ заготовке поддерживают с использованием гибкого шланга, присоединенного к ее концу Часть заготовки с крышкой полностью погружают в 10 мас. % раствор Igepal СО360. Испытание проводят при давлении, равном 6 бар, и при температуре, равной 40°С: измеряют время, затраченное на падение давление вследствие возникновения утечки (вызванной растрескиванием крышки). Испытание проводят с использованием 10 крышек и значение СРНС рассчитывают, как среднее арифметическое для 10 результатов испытаний.
Все крышки модели РСО1810 изготавливают путем инжекционного формования с использованием машины Nestal Synergy 1000-460, снабженной формой Antonin, содержащей 12 углублений для крышек. Условия проведения инжектирования приведены ниже:
- Диаметр шнека: 40 мм
- Значения скорости инжектирования: 8 мм/с в течение 1,48 с, затем 23 мм/с в течение 0,37 с, затем 36 мм/с в течение 0,11 с, затем 48 мм/с в течение 0,25 с, затем 66 мм/с в течение 0,15 с, затем 49 мм/с в течение 0,09 с, затем 16 мм/с в течение 0,17 с, затем 8 мм/с в течение 0,23 с.
- Давление инжектирования: 1400 бар
- Температура во всех зонах: 220°С
- Температура формы: 10°С
- Время охлаждения до 10°С: 1,75 с
- Давление выдерживания: 1290 бар
- Продолжительность давления выдерживания: 0,25 с.
Анализ с помощью гельпроникающей хроматографии для определения молекулярно-массового распределения
Кажущееся молекулярно-массовое распределение и соответствующие средние значения, нескорректированные на наличие длинноцепочечных разветвлений, определяют с помощью гельпроникающей (или эксклюзионной) хроматографии в соответствии со стандартами ISO 16014-1, ISO 16014-2 и 16014-4, с использованием PL 220, выпускающегося фирмой Polymer Laboratories, снабженного 4 колонками WATERS STYRAGEL HMW 6Е длиной 30 см и 1 защитной колонкой Waters Styragel, 4,6×30 мм, и дифференциальным рефрактометром, являющимся детектором.
Использовавшимся растворителем является 1,2,4-трихлорбензол, нагретый до 150°С, стабилизированный с помощью БГТ (бутилгидрокситолуол) при концентрации, равной 0,2 г/л. Растворы полимеров при концентрации, равной 0,8 г/л, готовят путем нагревания при 160°С в течение 1 ч при перемешивании только в течение последних 30 мин. Номинальный инжектируемый объем устанавливают равным 400 мкл и номинальная скорость потока составляет 1 мл/мин.
Относительную калибровку проводят с использовании 13 стандартов линейного полистирола (ПС), обладающих узким молекулярно-массовым распределением:
Для каждого ПС стандарта регистрируют элюируемый объем V. Затем молекулярную массу ПС пересчитывают в эквивалентную молекулярную массу ПЭ (полиэтилен) с использованием следующих параметров Марка-Ховинка:
ПС
ПС
ПЭ
ПЭ
-4
-4
k=1,21×10 дл/г, α=0,707, k=3,92×10 дл/г, α=0,725.
Затем калибровочную кривую Mw ПЭ=f(V) аппроксимируют с помощью линейного уравнения первого порядка: все расчеты проводят с использованием программного обеспечения Empower 2, выпускающегося фирмой Waters.
А) КАТАЛИЗАТОР
Использовавшиеся реагенты
ТЭА триэтилалюминий
ТМАтриметилалюминий
TiBA1 триизобутилалюминий
18-22
37-45
2
6
5
3
6
4
Ионное соединение A [N(H)Me(CH)][B(CF)(п-OHCH)]
5
4
2
t
4
Комплекс А (СМеSiMeNBu)Тi(η-1,3-пентадиен)
К 10,0 кг диоксида кремния ES757 (выпускающегося фирмой PQ Corporation), предварительно прокаленного при 400°С в течение 5 ч, в 90 л гексана добавляют 19,28 г раствора 0,5 моля А1/1 л ТЭА в гексане. После перемешивания при 30°С в течение 1 ч диоксиду кремния дают осадиться и надосадочную жидкость удаляют декантацией. Затем остаток 5 раз промывают с помощью 130 л гексана и повторно суспендируют в 130 л гексана. Затем добавляют 1 л раствора Statsafe 2500 (выпускающегося фирмой Innospec) в пентане (2 г/л) и суспензию перемешивают в течение 15 мин.
8,19 кг Раствора ионного соединения А (10,94 мас. %) в толуоле охлаждают до 5°С и в течение 10 мин добавляют 342 г раствора ТМА (1 моль/л) в гексане.
После перемешивания при 5°С в течение еще 20 мин раствор в течение 80 мин переносят в суспензию, содержащую обработанный с помощью ТЭА диоксид кремния, полученный на первой стадии. Полученную смесь тщательно перемешивают при 20°С в течение 3 ч. Затем в течение 30 мин добавляют 2,19 кг раствора комплекса А (9,51 мас. %) в гептане и смесь тщательно перемешивают при 20°С в течение еще 3 ч. Затем суспензии дают осадиться и надосадочную жидкость удаляют декантацией. Затем остаток трижды промывают с помощью 150 л гексана и сушат в вакууме при 45°С и получают сыпучее зеленое порошкообразное вещество.
[А1]=1,11 ммоль/г
[Ti]=38 мкмоль/г
[В]=48 мкмоль/г
В) КОМПОЗИЦИЯ
Получение композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, проводят в суспензии путем многостадийной реакции в двух петлевых реакторах объемом 200 и 300 л соответственно, которым предшествовал петлевой реактор преполимеризации объемом 40 л. Реакторы соединяют последовательно, суспензию переносят из реактора преполимеризации непосредственно в первый петлевой реактор. Второй петлевой реактор отделяют от первого петлевого реактора с помощью устройства, которое обеспечивает возможность непрерывного снижения давления. В примере 1 и сравнительном примере 5 в качестве разбавителя используют гексан и в качестве сомономера используют 1-бутен, в примерах 2-4 в качестве разбавителя используют изобутен и в качестве сомономера используют 1-гексен.
Разбавитель, этилен, водород, TiBA1 (10 част./млн) и катализатор, полученный так, как описано выше, непрерывно вводят в реактор преполимеризации и в этой смеси проводят полимеризацию этилена, чтобы получить преполимер (Р). Смесь, дополнительно содержащую преполимер (Р), непрерывно отбирают из указанного реактора преполимеризации и вводят в первый реактор. В первый петлевой реактор непрерывно вводят дополнительные количества разбавителя, этилена, водорода, TiBA1 (10 част./млн) и необязательно α-олефинового сомономера и в этой смеси проводят реакцию полимеризации, чтобы получить первую фракцию полимера этилена (А). Смесь, дополнительно содержащую первый полимер (А), непрерывно отбирают из указанного первого реактора и давление снижают (~45°С, 6,0 бар) для удаления по меньшей мере части водорода. Затем полученную смесь, из которой по меньшей мере частично удален водород, непрерывно вводят во второй реактор полимеризации и одновременно вводят этилен, сомономер, разбавитель и водород и в нем проводят сополимеризацию этилена и α-олефина, чтобы получить фракцию сополимера этилен/α-олефин (В). Суспензию, содержащую полимерную композицию непрерывно отбирают из второго реактора и в этой суспензии проводят заключительное снижение давления для выпаривания содержащихся разбавителя и реагентов (этилен, сомономер и водород). В случае использования гексана в качестве разбавителя после заключительного снижения давления для ускорения выпаривания разбавителя дополнительно вводят пар. Затем композицию сушат и дегазируют для удаления остаточного количества углеводородов и извлекают в виде сухого порошка. Другие условия проведения полимеризации и характеристики сополимеров указаны в таблицах 1 и 2.
Затем порошкообразный полимер переносят в двушнековый экструдер Werner and Pfleiderer ZSK40 и компаундируют с указанным выше дополнительным набором компонентов:
Tinuvin 622: 0,6 г/кг
Стеарат кальция: 2 г/кг
Irgafos 168: 1,5 г/кг
Композиции сравнительных примеров 6 и 7 представляют собой бимодальные сополимерные композиции, содержащие фракцию гомополимера (А) и фракцию сополимера этилен/1-бутен (В), и их получают в соответствии с методиками, описанными в ЕР 1441959А.
На фиг. 1 и 2 представлен улучшенный баланс характеристик композиций примеров, предлагаемых в настоящем изобретении, таких как высокие значения СРНС, низкие содержания растворенных веществ и высокие значения спирального потока, что указывает на хорошую обрабатываемость путем инжекционного формования.