СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА И МАРГАНЦЕВО-АЛЮМИНИЕВОЙ ЛИГАТУРЫ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING ALUMINA CEMENT AND MANGANESE-ALUMINIUM ALLOY (VERSIONS)

Изобретение относится к области производства глиноземистого цемента.
Известен способ получения высокоглиноземистого цемента путем подготовки компонентов - извести и глинозема, их смешения, плавления полученной шихты с добавлением глинозема в электродуговой печи, выпуск расплава в чаши, охлаждение и помол (а.с. №1300856, опубл. 04.07.1984).
Известен способ, предусматривающий комплексную переработку руды и включающий подготовку компонентов и их смешение с проведением плавления шихты в многофункциональном плавильном агрегате - МПА при использовании в качестве восстановителя алюминия, удаление из МПА полученных продуктов - вторичного шлака, представляющего собой клинкер высокоглиноземистого цемента, и титаносодержащей лигатуры (патент РФ №2228967, опубл. 20.05.2004).
Наиболее близким аналогом является способ получения глиноземистого цемента и сплава ферросилиция - лигатуры, включающий подготовку компонентов - боксита и чистого известняка, их смешение, плавление полученной шихты в электрической печи с использованием в качестве восстановителя кокса, выпуск расплава двумя отдельными потоками в изложницы, охлаждение и помол с получением двух продуктов - глиноземистого цемента и ферросилициевой лигатуры (Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества. М., 1973, с.446-449). Причем известна возможность получения высококачественных ферросплавов, например ферромарганца печным процессом, включающим подготовку шихтовых материалов - марганцевой руды и извести с флюоритом, подачу шихты в электропечь, выплавку расплава, смешивание его в специальном реакторе с ферросилицием, алюминием, другими восстановителями в количестве на 10% меньше стехиометрически необходимого. Дополнительно в реактор вводится известь. При этом остаточное содержание оксида марганца (II) в шлаке находится в пределах 15-20%, что соответствует извлечению марганца в металл в пределах 68-70%. Другие недостатки - невозможность применения при переработке бедного марганцевого сырья, в частности, для довосстановления шлаков собственного производства; высокие потери марганца со шлаком (в зависимости от содержания его в исходном сырье может составлять от 25 до 33%); шлаки, получаемые при этом, непригодны для дальнейшего использования в качестве товарного продукта и отправляются в отвал.
Недостатком известных способов является высокие требования к качеству используемых компонентов шихты - строгое ограничение по предельным содержаниям главнейших оксидов используемого сырья.
Задачей заявленного изобретения является обеспечение возможности использования известняка с повышенным содержанием примесей, получение глиноземистого цемента с пониженным тепловыделением и стабильной прочностью в 28-суточном возрасте, создание безотходной технологии, обеспечивающей получение лигатуры марганецсодержащей, куда переходит до 90-95% марганца.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения глиноземистого цемента и лигатуры, включающем подготовку компонентов шихты, их смешение, загрузку в электропечь, плавление и выпуск расплава из печи, разлив по изложницам, охлаждение и помол, в качестве компонентов шихты используют руду с содержанием марганца 40-60 мас.%, известняк с содержанием марганца 6-15 мас.% и известь, выпуск осуществляют в ковш на восстановитель - алюминий, после выдержки в течение 4-10 мин указанный разлив осуществляют из нижней части ковша сливом сначала расплава марганцевоалюминиевой лигатуры, затем - остального расплава, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
указанная руда
100
указанный известняк
100
известь
0-10
алюминий - в количестве, в 1,1-1,8 большем стехиометрически необходимого для полного восстановление оксидов марганца в шихте.
По другому варианту в способе получения глиноземистого цемента и лигатуры, включающем подготовку компонентов шихты, их смешение, загрузку в электропечь, плавление и выпуск расплава двумя отдельными потоками в изложницы, охлаждение и помол с получением соответственно двух продуктов - глиноземистого цемента и лигатуры, в качестве компонентов шихты используют руду с содержанием марганца 40-60 мас.%, известняк с содержанием марганца 6-15 мас.%, известь и восстановитель - металлический алюминий, загрузку осуществляют в два этапа - сначала указанные руду, известняк, известь и алюминий в количестве 30-40 мас.% от его общего содержания, после их плавления - остальное количество алюминия, выпуск расплава осуществляют через 15-30 минут, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
указанная руда
100
указанный известняк
100
известь
0-10
металлический алюминий - в количестве, в 1,1-1,8 большем стехиометрически необходимого для полного восстановление оксидов марганца в шихте.
В основе способа выплавки марганецсодержащего сплава лежит реакция
2
3
3МnО+2Al+СаО=3Mn+АlО·СаО.
В составе образующегося в результате вышеприведенной реакции шлака присутствуют, в основном, только оксиды алюминия и кальция, которые, при выбранном соотношении компонентов, обеспечивают достаточно низкую температуру плавления - ниже 1600°С. Сумма других оксидов должна составлять не более 10-12%. Их присутствие необходимо для понижения температуры плавления смеси, обеспечения высокой активности закиси марганца и улучшения условий для более полного перехода марганца в сплав.
В конечном шлаке-клинкере глиноземистого цемента, содержащем незначительное количество оксидов марганца, основными его составляющими являются оксиды алюминия, кальция. Большой интервал температур между линиями солидус и ликвидус способствует более полному разделению металлической и шлаковой фаз, в связи с чем выплавку удается проводить без заметных потерь металла в виде запутавшихся в шлаке корольков.
2
3
2
3
Исследованиями физико-химических свойств системы АlО-СаО установлено, что количество СаО, взятое в определенном соотношении к АlO, снижает вязкость расплавов и увеличивает межфазное натяжение на границе восстановленный металл- клинкер глиноземистого цемента.
Использованы следующие материалы.
Марганцевая руда с содержанием марганца 40-60 мас.%, в этом же качестве может быть использован марганцевый концентрат, а также технический оксид марганца, которые могут иметь, например, состав, приведенный в таблице 1.
В таблице 1 представлен типичный химический состав.
Таблица 1
Материал
Содержание, %
Мn
MnO
СаО
SiO<sub>2</sub>
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
FeO
Марганцевый концентрат 1 сорта
43,5
56,2
3,8
16,5
2,5
0,44
2,8
Технический оксид марганца II
60,0
77,4
2,0
12,0
5,0
0,04
1,0
Известняк с содержанием марганца 6-15 мас.%.
Известь - негашеная с содержанием СаО 65-90 мас.%.
2
2
Исследование вязкости марганецсодержащих шлаков показывает, что она зависит от количества флюса в шихте. Установлено, что вязкость шлаков при выплавке марганецсодержащих сплавов без флюса равна при температуре 1900°С примерно 0,8 Н·с/м, добавка в шихту извести в количестве до 10 мас.ч., т.е. до 40% от массы восстановителя, снижает вязкость до 0,2 Н·с/м.
2
3
Ниже приведены результаты исследования шлаковой системы СаО-АlO - (глиноземистого цемента) применительно к выбранным условиям при выплавке марганцеволлюминиевой лигатуры при постоянном содержании алюминия в шихте, равном 1,5 от стехиометрии, на полное восстановление оксидов марганца.
Плавка без дачи извести в шихту. Граница раздела металл-шлак - неровная, шлак плохо отделяется от металла. Распределение марганца: в слитке металла - 35%, осталось в шлаке - 58%, в корольках - 7%.
Плавка с добавкой 20% СаО. Граница раздела металл-шлак - ровная, отделение металла от шлака - хорошее, извлечение марганца в сплав увеличилось до 54,9%, в шлаке осталось 41,3% марганца.
Плавка с добавкой 40% СаО. Отделение металла такое же, что и в предыдущей плавке. Извлечение марганца в слиток составило 86,3%, в шлаке осталось 11,7% марганца в виде мельчайших корольков и не восстановленного оксида марганца. Присутствие в шихте помимо оксидов кальция и алюминия примесей в концентрациях менее 5% практически незначительно влияют на показатели вязкости.
Из анализа процессов взаимодействия алюминия с оксидами шихты на начальных стадиях восстановительного процесса установлено, что температура плавления большинства оксидов, присутствующих в марганецсодержащем сырье значительно выше температуры плавления алюминия, поэтому решающую роль на этой стадии могут играть капиллярные и межфазные явления, благодаря чему увеличивается контакт алюминия со шлаковым расплавом и улучшаются условия для растворения восстановленных элементов в алюминии и перехода их в ферросплав.
Ниже приведены примеры исполнения изобретения, не исключающие других в объеме формулы.
По одному варианту осуществляли следующее.
2
Все составляющие компоненты шихты сначала дробили до фракции 5 мм, затем размалывали до крупности 1 мм; после чего каждый компонент взвешивали в соответствии с составом шихты; смешивали в смесителе до получения однородной массы. Плавки проводили электропечным процессом при температуре 1500°С, затем расплав сливали в ковш, откуда по прошествии 5 минут сначала из нижней его части сливали в изложницы расплав лигатуры, а затем сливали в изложницы остальной расплав, после охлаждения его подвергали помолу, в данном примере 3500 см/г и определяли свойства полученного глиноземистого цемента. Исследования показали: содержание в нем алюмината марганца до 5 мас.%, тепловыделение - 50 Дж/г, нарастание прочности на марку 500 в первые сутки 30-34 МПа, через 3 суток 60 МПа, через 28 суток нет снижения прочности. Обычными для глиноземистого цемента являются тепловыделение 70 Дж/г и падение в поздние сроки прочности по сравнению с прочностью в 3-суточном возрасте.
Пример 1
Соотношение между компонентами шихты следующее, мас.ч.: марганцевая руда с содержанием Мn 50 мас.%, 100, марганцовистый известняк с содержанием Мn 12 мас.%, 100, алюминий с содержанием Аl 88 мас.%. 27, - т.е. в 1,5 раза больше стехиометрически необходимого. Методика проведения экспериментов по выплавке марганецсодержащих сплавов
Пример 2
Соотношение между компонентами шихты следующее, мас.ч., известь 5, марганцевая руда с содержанием Мn 60 мас.%, 100, марганцовистый известняк с содержанием Мn 15 мас.%, 100, алюминий с содержанием Аl более 88 мас.%, 39, т.е. в 1,8 раза больше стехиометрически необходимого, известь 10.
По другому варианту осуществляли следующее.
2
Все составляющие компоненты шихты сначала дробили до фракции 5 мм, затем размалывали до крупности 1 мм; после чего каждый компонент взвешивали в соответствии с составом шихты; смешивали в смесителе до получения однородной массы, загрузку осуществляли в два этапа - сначала через завалку смеси руды, известняка, извести и части от общего количества алюминия, после их плавления электропечным процессом при температуре 1500°С осуществляли загрузку через окно в печи остального количества алюминия, после чего через 15-30 минут осуществляли выпуск расплава лигатуры, а затем сливали в изложницы шлак, после охлаждения его подвергали помолу, в данном примере 3500 см/г и определяли свойства полученного глиноземистого цемента. Исследования показали: содержание в нем алюмината марганца до 5 мас.%, тепловыделение 45 Дж/г, нарастание прочности на марку 500 в первые сутки 32-35 МПа, через 3 суток 63 МПа, через 28 суток нет снижения прочности. Обычными для глиноземистого цемента являются тепловыделение 70 Дж/г и падение в поздние сроки прочности по сравнению с прочностью в 3-суточном возрасте.
Пример 3
Соотношение между компонентами шихты следующее, мас.ч.: марганцевая руда с содержанием Мn 50 мас.%, 100, марганцовистый известняк с содержанием Мn 12 мас.%, 100, алюминий с содержанием Аl 88 мас.%., 27 - т.е. в 1,5 раза больше стехиометрически необходимого. Причем на первом этапе вводили 35% алюминия, а на втором - остальные 65% от общего его содержания.
Анализ проведенных экспериментов показывает, что использование в составе шихты марганцевой руды и марганцовистого известняка, взятых при определенном их соотношении, улучшает технологические показатели процесса выплавки за счет снижения температур плавления шихт, т.е. при тех же температурах плавки повышается жидкоподвижность шлака и тем самым достигается более полное осаждение корольков восстановленного марганца в объеме шлака и лучшее их разделение.
Технология может быть внедрена на любом из действующих ферросплавных заводах, например на Ключевском заводе ферросплавов или организована без серьезных капитальных вложений на новом месте.
Получаемые продукты - глиноземистый цемент и лигатура имеют соответственно следующие свойства: цемент - стабильное нарастание прочности и пониженное тепловыделение, а лигатура - повышенное содержание марганца в сплаве.