Электрохимические процессы на межфазных границах Вio – Bi3+ в хлоридных расплавах

Электрохимические процессы на межфазных границах Ei° - Bi3+ в хлоридных расплавах

В. Ф. Козин, Н. И. Буряк, А. В. Близнюк

Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, пр. Акад. Палладина, 32/34, г. Киев, 03680, Украина, e-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua

Для создания рациональных технологических схем получения висмута высокой чистоты и совершенствования электрохимического метода рафинирования необходимы сведения о физико-химических свойствах соединений висмута низшей степени окисления и механизмах процессов, протекающих на межфазных границах Bio - Bi3+ в солевых расплавах. С этой целью спектрофотометрическим методом были изучены кинетика и механизм образования соединений висмута низших степеней окисления в системе Bio - BiCl3 - ZnCl2 - NH4Cl. Установлено, что при контакте металлического висмута с ионами Bi3+ в расплаве образуются интермедиаты Bi+ и кластеры [Bi5]3+, характеризующиеся появлением на спектрах электронного поглощения полос поглощения в области 18000 и 14000 см-1 соответственно. Для оценки кинетических параметров образования Bi+ и [Bi5]3+ использована зависимость интенсивности полос поглощения от времени контакта ионов Bi3+ с металлическим висмутом. Константы скорости образования интермедиатов Bi+ и кластеров [Bi5]3+ оцениваются величинами 3,33-10-3 и 2,31-10-3 с-1 соответственно. Предложен механизм анодного растворения висмута в расплавах. Определены катодный и анодный выходы висмута по току.

Ключевые слова: висмут, интермедиаты, кластеры, кинетика, степень окисления, выход по току, спектрофотометрия, межфазная граница.

УДК 546.87:543.42

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств висмут и его соединения получили широкое применение в различных областях науки и техники [1, 2]. Традиционные потребители висмута - металлургическая, фармацевтическая и химическая промышленность. В последние десятилетия к ним прибавились ядерная техника и электроника [3, 4]. Интерметаллические соединения висмута используют для изготовления материалов свето-излучающих и фотоприемных устройств, высокотемпературных сверхпроводников, термоэлектрических модулей [5], мощных высококачественных диодов Б1ЮаЛ8 [6-8].

Для регистрации рентгеновского излучения в ядерной физике и физике высоких энергий, компьютерной медицинской томографии, низкофоновой спектрометрии используют монокристаллы Б1140е3012. Разработано новое поколение записывающих оптических дисков, при изготовлении которых применяют висмут [6].

Широкое использование и устойчивый рост потребления висмута в новых технологических процессах требуют увеличения его производства и улучшения качества. Применение галогенид-ных расплавов в процессах рафинирования висмута и разделения его сплавов находит все большее распространение [2]. Для определения факторов, влияющих на получение и рафиниро-

вание висмута в расплавленных электролитах на межфазной границе Б1°/Б13+, необходимы сведения о составе соединений, образующихся в приэлектродном слое.

В литературе имеется много сведений по изучению образования соединений висмута различных степеней окисления [9]. Методом низкотемпературного радиолиза с использованием оптической регистрации, ЭПР (электронный парамагнитный резонанс) - спектроскопии, импульсного радиолиза обнаружены образования Б1(11) и Б1(1У) в концентрированных солянокислых растворах хлорида висмута. Исследование спектров КР (комбинационного рассеяния) комплексов висмута позволило установить состав Б1С14" и симметрию расположения Б4Ь лигандов, входящих в ближнюю сферу окружения центрального иона Б13+. Определены частоты нормальных колебаний у1(А1Ё) = 272, у2(В1в) = 104, у4(В2Ё) = 222 см-1, активных в спектрах КР [10, 11]. Методом импульсного

П-3+

радиолиза изучен процесс восстановления Б1 и Б12+, рассчитаны константы скорости реакции Б13+ с атомом водорода и реакций образования и распада Б1С12 по реакции диспропорционирова-ния [12]:

2 Б12+ ^ Б1+ + Б13+.

Многими исследователями [13, 14] изучено равновесие в расплаве систем Б1°-Б1Х3 (X - С1-, Бг", I-) и получена зависимость растворения

© Козин В.Ф., Буряк Н.И., Близнюк А.В., Электронная обработка материалов, 2017, 53(2), 59-64.

висмута от природы аниона и температуры. Растворимость Б1 в БЮ3 с увеличением температуры уменьшается с 45 мол.% при 320оС до 28 мол.% при 550оС, а затем растет, достигая 51% Б1 при 780оС [15]. Эвтектика БГ - Б1С1 отвечает 202оС и 70% Б1; Б1С13 образует эвтектику с Б1С1 при 267оС и 99%БЮ3. Исследованы бинарные системы Б1о-Б1Бг3 и Б1о-БП3 [16]. В системе Б1о-Б1Бг3 температура растворения двух жидких фаз 538оС и отвечает 62 мол.% БГ. На участке системы, богатом Б1Бг3, область расслоения при повышении температуры расширяется от 45 мол.% Б1 при 430оС до 57 мол.% Б1 при 294оС. На участке, богатом Б1, область расслоения с повышением температуры сужается. В системе Б1о-БП3 критическая температура растворения жидких фаз 458оС 78 мол.% Б1. Расширения области расслоения с повышением температуры не наблюдается.

Трудность синтеза соединений висмута низших степеней окисления обусловлена тем, что галогенидные ионы, обладающие свойствами оснований, стабилизируют ионы трехвалентного висмута, имеющего в большей мере кислотные свойства. В присутствии сильной кислоты А1С13 удается получить устойчивые соединения Б1 . Растворимость висмута в БЮ3 при 260оС составляет 46%. В присутствии А1С13 при 260оС количественно протекает реакция:

2Б1 + Б1С13 +3А1С13 = 3Б1[А1С14].

Образующееся соединение Б1[А1С14] имеет температуру плавления 253оС и каштановый цвет в монолитном куске либо красно-коричневый в порошке. На воздухе соединение темнеет. В воде, ацетонитриле и спирте диспропорцио-нирует на металл и тригалогенид висмута [11]. Соединения Б1[А1С14] диамагнитны, их рентгенограммы отличаются от рентгенограмм смесей компонентов.

Отмечено [1], что при растворении металлического висмута в расплавленном БЮ3 образуется соединение черного цвета, отвечающее составу Б124С128. Оно имеет сложную структуру, состоящую из четырех Б1С152"-ионов, одного Б12С182" и двух Б195+-ионов. Методом молекулярных орбиталей предложена электронная структура Б195+ для идеальной модели с симметрией Б3Ь в предположении, что связи образованы лишь 6р-электронами атомов висмута. В этом случае кластер имеет только замкнутые оболочки, что соответствует его устойчивости и диамагнетизму [17].

Создание теоретических основ синтеза промежуточных соединений висмута с заданной структурой, или физическими свойствами, является одной из основных проблем неорганической

химии [18]. Так, работа [19] посвящена вопросам конструирования новых кристаллических соединений, содержащих в структурах кластеры переходных металлов, на примере субгалогенидов висмута.

В водных растворах тригалогениды висмута гидролизуют с образованием BiOCl по обратимой реакции:

BiCl3 + H2O ~ BiOCl + 2 HCl.

В расплавах AlCl3 и ZnCl2 (кислоты Льюиса) соединения низших степеней окисления висмута стабилизируются и равновесие Bi° - BiCl3 смещено в сторону образования Bi+:

2 Bio + Bi3+ ~ 3 Bi+ .

Взаимодействием солевых смесей галогенидов BiCl3 + AlCl3 и BiBr3 + AlBr3 синтезированы Льюисовские кислотно-основные аддукты трига-логенидов висмута и алюминия, имеющие кристаллические структуры следующего состава: Bi2Cl6-2AlCl3 и Bi2Br6-2AlBr3 [20, 21].

Стабилизация соединений одновалентного висмута в твердом и расплавленном состоянии осуществляется по кислотно-основному механизму Льюиса. Согласно Льюису, основание определяется как вещество, способное отдавать электронную пару на образование связи с кислотой. А кислотные свойства приобретает вещество, способное образовать ковалентную связь с основанием в результате присоединения принадлежащей ему пары электронов. Согласно данному определению, реакция монохлорида и три-хлорида висмута представляет собой кислотно-основную реакцию.

Установлено [22], что в расплаве системы Bio-BiCl3-Li, K/Clg^. реализуются следующие равновесия: BiCl4- ^ BiCl3 + Cl- и Bio + BiCl3 ^ Bi2Cl3 с образованием на второй стадии квази-тетраэдрического иона со связью металл -металл и одним не спаренным электроном.

В настоящее время исследователи проявляют повышенный интерес к новым методам рафинирования висмута, который позволил бы эффективно использовать физико-химические свойства соединений висмута низших степеней окисления. Электрохимические процессы, протекающие в таких электролитах, обладающих высокой электропроводностью и низким давлением пара, повышают разделительную способность по отношению к сопутствующим примесям. Перенос тока в расплавленных солевых композициях висмута низших степеней окисления осуществляется посредством Bi+. При пропускании 1 А-ч электричества на катоде выделяется 7,797 г металлического висмута, в то время как при этих

П-3+

же условиях электролиза в присутствии Bi выделяется 2,599 г висмута, что в 3 раза меньше.

Исследование механизма образования интер-медиатов висмута низших степеней окисления в системе Б1о/Б13+ на межфазных границах и стабилизация его в солевой фазе при протекании реакций (4-7):

4 БГ + 2 Б1Х3 ^ 3 Б12Х2,

2 БГ + Б1Х3 ^ Б13Х3,

8 БГ + 4 Б1Х3 ^ 3 Б14Х4,

(где Х - С1-, Б-, I-) представляет не только научный, но и практический интерес. Получение стабильных соединений висмута промежуточных степеней окисления - это новое направление по разработке наукоемких технологических процессов получения висмута высокой чистоты. Для создания рациональных технологических схем получения висмута высокой чистоты и совершенствования электрохимического метода рафинирования необходимы сведения о физико-химических свойствах соединений висмута низшей степени окисления, а также изучение механизма процессов, протекающих на межфазной границе ВГ - Б13+ в солевых расплавах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальное изучение образования соединений висмута низших степеней окисления на границе раздела фаз Б1о/Б13+ в хлоридных расплавах проводили по методике, описанной в работе [23]. Применение электронной спектроскопии позволяет по изменению интенсивности поглощения света в процессе образования реакционно-активных соединений низших степеней окисления висмута регистрировать изменение его состава без периодического отбора проб для анализа. Спектроскопический метод дает возможность идентифицировать продукты реакции, возникающие на границе фаз без понижения температуры, что привело бы к сдвигу равновесия процесса и понижению концентрации ионов низших степеней окисления.

Эксперименты проводили на приборе 8ресоМ ИУ-™ в герметической кварцевой кювете с плоскопараллельными окнами и длиной оптического пути 1 см. Кинетику образования соединений висмута низших степеней окисления изучали по поглощению света расплавом заданного состава при контакте металлического висмута площадью 2 см2 с БЮ3. Световой поток пропускали через слой раствора, непосредственно примыкающий к поверхности электрода на границе раздела висмут - расплав. Оптическое поглощение исследуемого расплава компенсировали расплавом того же состава в кварцевой кювете сравнения. Расплав, в котором изучали кинетику образования низших соединений вис-

мута, имел следующий состав, моль.%: БЮ3 -1,0; 2иС12 - 51; N^0 - 48 и температуру плавления 180оС [24]. В качестве исходных веществ применяли реактивы квалификации «о.с.ч.», которые подвергали дополнительной перекристаллизации и очистке, тщательно обезвоживали и сушили в вакуумной печи. Для определения Б1+ в изучаемой системе применяли метод йодо-метрии, характерный окислительно-восстановительным равновесием: 12 + 2е = 21". Концентрацию БГ < 2,5-10-2 г-ион/л определяли обратным титрованием йода тиосульфатом натрия. Реакция БГ + 13- ^ Б13+ + 3 I- протекает очень быстро и полностью заканчивается за время смешивания растворов. Константа скорости реакции 2-108 л/г-ион-с при 25оС.

В растворах с концентрацией Б1+ > 2,5-10-2 г-ион/л, после частичного окисления ионов Б1+ до Б13+, наблюдалось выпадение красно-бурого осадка БП, который отличался высокой устойчивостью. В связи с этим определение концентрации БГ в таких растворах методом йодометрии оказалось невозможным. Поэтому для концентрации Б1+ > 2,5-10-2 г-ион/л применяли цериметрическое титрование. В определенный объем изучаемого раствора добавляли в избытке измеренное количество сернокислого церия с известной концентрацией.

Реакция БГ + 2Се4+ = Б13+ + 2 Се3+ протекает быстро и заканчивается за время смешивания раствора. Непрореагировавший остаток четырехвалентного церия оттитровывали раствором соли Мора с индикатором ферро-о-фенантролином. Титр раствора соли Мора устанавливали непосредственно перед началом эксперимента титрованием бихроматом калия с индикатором дифениламином. При определении концентрации ионов БГ в растворе учитывали расход Се(804)2 на холостую пробу.

Определение концентрации [Б15]3+ проводили следующим образом: измеряли оптическую плотность В анализируемого раствора и вычисляли его концентрацию из уравнения В = в/С. При отклонении раствора от закона Бугера-Ламберта-Бера концентрацию определяли по калибровочной кривой В = ДС) с использованием эталонных растворов. Явление растворения металлов в расплавленных солях имеет исключительное значение для многих металлургических и электрохимических процессов [25, 26]. В расплавах трехвалентного висмута в присутствии металлического висмута вследствие протекания реакции

2 Б1о + 4 Б1Х3 ~ 3 Б1[Б1Х4]

с константой равновесия

Кр =

С

[ ы[вх 4

С

\БХ 3

образуются ионы низшей степени окисления. Анализ экспериментальных данных показал, что равновесная концентрация ионов Б1 низшей степени окисления в исследуемой системе зависит от природы аниона [13-17].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Конфигурация внешних оболочек атома висмута 6826р3 свидетельствует о возможности его нахождения в разных степенях окисления от 0 до 5+ и образовании различных координационных соединений [27].

18000 см-1 (участок I), а также плеча в области 14000 см-1 (участок II), причем интенсивность поглощения на этих участках увеличивается во времени. Согласно [28], на I участке электронного спектра наблюдается полоса, характерная для образования катиона Б1+ по реакции (4). На участке II рис. 1 появляется плечо в области X - 14000 см-1, которое может быть связано с протеканием следующих реакций:

6 Б1+ ~ [Б15]3+ + Б13+

4 Б1° + Б13+ ~ [Б15]3+.

3+

Рис. 1. Изменение интенсивности полос поглощения электронных спектров ионов Б1+ (область I) и [Б15]3+ (область II) в расплавах системы Б1° - Б1С13 - 7иС12 -ЫН4С1 во времени, мин: 1 - 1; 2 - 3; 3 - 5; 4 - 7; 5 - 9; 6 - 11.

На рис. 1 приведено изменение во времени интенсивности полос электронных спектров поглощения ионов висмута низших степеней окисления в расплаве Б1°-Б1С13-2иС12-КН4С1. Первый спектр (кривая 1) записывали через 1 мин после контакта металлической висмутовой пластины с расплавом. Последующие (кривые 2-6) - с интервалом 2 мин. Введение в расплав висмутовой пластины обусловливало появление на спектре полосы поглощения в области

Максимум полос поглощения на обоих участках спектров достигается в течение 10 минут. При этом равновесная концентрация Б1+ в исследуемой системе составляла 5,3 •Ю-5 г-ион/л, а кластера [Б15]3+ - 9,1 • 10-5 г-ион/л.

Следует отметить, что зависимость оптической плотности реакционной смеси в области образования Б1+ и кластеров [Б15]3+ от содержания Б1+ и кластеров [Б15]3+ в реакционной смеси подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера (рис. 2) и (при постоянной величине I - толщине слоя раствора) является линейной. Это дает основание полагать, что, наблюдая за изменением оптической плотности во времени, спектроскопическим методом можно изучать кинетику образования катионов Б1+ по реакции (4) и кластеров [Б15]3 по реакции (11).

Оптическую плотность реакционной смеси в начале реакции (4) обозначим 0°; 0т - в момент времени т, а 0Ш - за бесконечно большое время, достаточное для полного превращения ионов висмута одной степени окисления в другую по окончании взаимодействия. Разность оптической плотности (0т - 0Ш) будет пропорциональна концентрации ионов Б1+ в момент времени т, а (0о - 0Ш) - в начале регистрации спектров.

Константу скорости находили из соотношения:

к = 2,303/ т 1в

Зависимость равновесного содержания соединений одновалентного висмута в реакционной смеси от времени т можно представить уравнениями:

или

18

где к и т - константа и время образования соответственных соединений. В координатах 18(0т - Ош) - т эта зависимость имеет вид прямой с угловым коэффициентом, равным к/2,303.

Анализ полученных данных показал, что изменение оптической плотности реакционной

Рис. 2. Зависимость оптической плотности расплавов системы Б1о - Б1С13 - 7иС12 - ^ЫН4С1 от концентрации ионов Б1+ (1) и интермедиатов [В15]3+ (2) .

смеси в случае образования Б1+ и [В15]3+ удовле-

творительно (рис. 3).

описывается уравнением

П =

; Ат

. теор

Атте„р

100

где т - весовое количе-

ство вещества, восстановленного на катоде или окисленного на аноде; I - ток, А; ^ - время действия тока, час; \ - выход по току; С - электрохимический эквивалент висмута в пересчете на его соединение со степенью окисления 3+. Сб,3+ = 208,98/3-26,8 = 2,599 г/А-ч.

Для Б1+ электрохимический эквивалент определяется по формуле СБ1+ = А/п-26,8 = = 7,798 г/А-ч, где А - атомный вес висмута, г; п - валентность висмута, равная 1.

Превышение теоретических значений выходов по току на аноде обусловлено протеканием следующих электродных процессов на висмутовом электроде:

5 Б1о = [В15]3+ + 3е,

а также образованием соединений низших степеней окисления:

Б1о = Б1+ + е.

Рис. 3. Зависимость оптической плотности расплавов системы В1о - В1С13 - 7иС12 - 1ЯН4С1 от времени при образовании ионов В1+ (1) и [В15]3+ (2).

Константы скорости реакции образования Б1+ и кластеров [В15]3+ вычислены по углу наклона линейной зависимости - Вш) от т и оцени-

ваются величинами 3,33^ 10-3 и 2,31 • 10-3 с-1 соответственно.

При изучении электрохимического поведения висмута установлено, что его анодный выход по току больше катодного.

Выход по току определяли по убыли (привесу) электродов. Расчет вели по формуле Атф . . С1\

Анодный выход по току висмута при плотности = 10 мА/см2 составляет 205%. С увеличением плотности тока выход уменьшается и составляет 124% при Д = 100 мА/см2. Снижение выхода по току обусловлено протеканием реакции диспро-порционирования ионов одновалентного висмута:

3 Б1+ ^ 2 Б1о + Б13+.

При низких плотностях тока (< 10 мА/см2) концентрация Б1+ ничтожно мала и реакция диспропорционирования не протекает.

Катодный выход по току в интервале плотности тока 60-80 мА/см2 составляет 150-180%. При более высоких плотностях тока отмечено снижение выхода по току на катоде вследствие реакций:

[В15]3+ + 3е = 5 Б1о Б1+ +е = Б1о .

Высокий выход по току висмута свидетельствует о том, что в электролите присутствуют ионы висмута низших степеней окисления.

Полученные результаты позволили разработать технологические процессы получения соединений одновалентного висмута и его порошка [29, 30].

ВЫВОДЫ

Спектрофотометрическим методом изучена система Б1С1 - Б1С13. Установлено, что при кон-

такте металлического висмута с ионами Bi3+ в расплаве образуются интермедиаты - ионы одновалентного висмута (Bi+ ) и кластеры [Bi5]3+, характеризующиеся появлением на спектрах электронного поглощения полос в области iSGGG см-1 и 14GGG см-1 соответственно.

Зависимость интенсивности полос поглоще-

3+

ния от времени контакта ионов Bi с металлическим висмутом использована для оценки кинетических параметров образования Bi+ и [Bi5]3+. Константы скорости образования интермедиатов Bi+ и кластеров [Bi5]3+, вычисленные по углу наклона линейной зависимости lg(D.t - Dœ) от т, оцениваются величинами 3,33^iG-3 и 2,31 • iG-3 с-1 соответственно.

Образование соединений висмута низших степеней окисления протекает при контактном взаимодействии металлического висмута с ионами Bi3+, что подтверждено данными электрохимических исследований.

Анодный выход висмута по току зависит от плотности тока. С увеличением Da выход висмута по току на аноде уменьшается. Наблюдаемая зависимость обусловлена образованием соединений висмута в высших степенях окисления. Полученные результаты могут быть использованы для определения параметров электрохимического рафинирования висмута в солевых расплавах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969, 2, 496 с.

2. Козин Л.Ф., Волков С.В. Химия и технология высокочистых металлов и металлоидов. Киев: Наукова думка, 2GG2, 1, 535 с.

3. WydlerP. Chimia. 2GG5, 59(12), 97G-977.

4. Безносов А.В., Пинаев С.С., Муравьв Е.В. Атомная энергия. 2GG5, 98(2), 111-11S.

5. Cui J., Xu X.B. Mater Lett. 2GG5, 59(26), 32G5-32GS.

6. Bao Zhi Liang, Kavanagh Karen L. Appl Phys Lett. 2GG6, 88(2), G221G2/1.

7. Liang Li, Youwen Yang, Xiaohu Huang, Guanghai Li, Lide Zhang. Nanotechnology. 2GG6, 17(6), 17G6-1712.

S. Jiang Lun, Chen Lidong, Bai Shengyiang. J Alloy Compd. 2GG5, 390(1-2), 2GS-211.

9. Александров А.И., Макаров И.Е. Известия АН СССР. Сер. Хим. 19S7, (2), 249-253.

1G. Белый М.У., Охрименко Б.А. Журнал прикладной спектроскопии. 19S4, 29, (4), 64S-652.

11. Белый М.У., Охрименко Б.А. Журнал прикладной спектроскопии. 1972, 17(3), 472-476.

12. Сухов Н. Л., Акиншин М.А., Ершов Б.Г. Химия высоких энергий. 19S6, 22(5), 4G9-412.

13. Укше Е.А., Букун Н.Г. Успехи химии. 1961, 30(2), 243-273.

14. Cleary B.Y., Cubicciotti D. JAmer Chem Soc. 1952, 74, 557-562.

15. Yosim S.J., Darnell A.J., Gehman W.G., Mayer S.W. J Phys Chem. 1959, 63(2), 23G-233.

16. Yosim S.J., Ransom L.D., Sallach R.A., Topol L.E. J

Phys Chem. 1962, 66(1), 28-31.

17. Corbett J.D., Rundle R.E. Inorg Chem. 1964, 3(10), 1408-1412.

18. Дикарев Е.В., Поповкин Б.А. Вестник МГУ. Химия. 1990, 31(5), 496-499.

19. Дикарев Е.В., Поповкин Б.А. Доклады АН СССР. 1990, 310(1), 117-121.

20. Corbett J.D. Inorg Chem. 1968, 7(2), 198-208.

21. Beck Johannes, Hengstmann M., Schluter S. Z. Kristallogr. 2005, 220(2, 3), 147-151.

22. Волков С.В., Буряк Н.И., Козин В.Ф., Шека И.А.

Теоретическая и экспериментальная химия. 1991, (3), 311-316.

23. Козин В.Ф., Буряк Н.И. Украинский химический журнал. 2010, 76(5), 37-42.

24. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей в 2-х т. Под ред. Н.К. Воскресенской. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1961, 1, 846 с.

25. Козин В.Ф., Омельчук А.А. Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2006, (2), 45-50.

26. Козин В. Ф., Омельчук А. А. Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2006, (5), 27-32.

27. Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Киев: Наукова думка, 1977. 332 с.

28. Bjerrum N.J., Boston C.R., Smith G.P. Inorg Chem. 1967, 6(6), 1162-1172.

29. А.с. № 822489 СССР Мки3. С 01/G, 29/00 В.Ф. Козин, И.А. Шека, Л.Ф. Козин. Опубл. 15. 04.1981. Бюл. изобрет. № 14.

30. А.с. № 1512150 СССР Мки4. С 22 В 30/06 В.Ф. Козин, И.А. Шека, С.В. Волков. Опубл. 15.04.1981. Бюл. изобрет. № 14.

Поступила 22.03.16 После доработки 30.05.16 Summary

To create rational flow diagrams for the production of high-purity bismuth and to improve the electrochemical method of refining, the information is needed about the physical-chemical properties of compounds of bismuth in lower oxidation state and the mechanisms of processes occurring at Bio - Bi3+ interfaces in salt melts is required. To this end, the kinetics and mechanism of formation of compounds of bismuth in lower oxidation states in the system Bi0 - BiCl3 - ZnCl2 - NH4Cl have been studied by the spectro-photometric method. It has been found that when metallic bismuth is in contact with Bi3+ ions, intermediates and [Bi5]3+ clusters are formed in the melt, which are characterized by the appearance in electronic absorption spectra of the absorption bands at 18000 cm-1 and 14000 cm-1, respectively. To estimate the kinetic parameters of Bi+ and [Bi5]3+ formations, the dependence of the intensity of absorption bands on the time of contact of Bi3+ ions with metallic bismuth was used. The rate constants of the formation of Bi+ intermediates and of [Bi5]3+ clusters are estimated to be 3.33-10-3 and 2.31-10-3 s-1, respectively. The cathodic and anodic current yields of bismuth have been determined.

Keywords: bismuth, intermediates, clusters, kinetics, oxidation state, spectrophotometry, current efficiency, interface.