СПОСОБ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ С УМЕНЬШЕННЫМ ТРАВЛЕНИЕМ МАТЕРИАЛА
METHOD FOR ANTI-CORROSION PROCESSING OF METAL SURFACE WITH REDUCED ETCHING OF MATERIAL

Изобретение относится к способу антикоррозионной обработки металлической поверхности, а также к водной композиции для уменьшения коррозионного удаления материала при антикоррозионной обработке металлических поверхностей.
При антикоррозионной обработке металлических полос, а также металлических компонентов, как применяется, например, в конструировании транспортных средств, применяют водные очищающие и конверсионные растворы, у которых рН находится в четко кислотном или щелочном диапазоне.
В очистке, кислотный или щелочной рН служит во-первых, чтобы удалить оксидные пленки, а также загрязнение с металлической поверхности. В последующей кислотной конверсионной обработке, окислительная атака протонов на самой металлической поверхности приводит к катионам металла, необходимым для формирования покрытия, получаемого химической обработкой металла и представляющего собой соединение обрабатываемого металла, при этом покрытие растворяется из металлической поверхности (известное как анодное растворение металла).
Другими словами: происходит удаление материала путем коррозии из металлической поверхности. Такое удаление материала путем коррозии может проходить не только при конверсионной обработке, а также и уже во время очистки, а именно, когда сама металлическая поверхность подвергается атаке после удаления оксидных пленок и загрязнения.
Таким образом существует проблема, что металлическая поверхность приобретает неоднородную морфологию из-за чрезмерного удаления материала путем коррозии, которая передается на осажденные покрытия, в особенности покрытия, получаемые химической обработкой металла и представляющие собой соединение обрабатываемого металла, так, что у них также есть определенная степень неоднородности. Это в свою очередь приводит к уменьшению силы адгезии последующих покрытий, в особенности катодных электрофоретических покрытий, и к связанному с тем же уменьшению зашиты от коррозии.
Таким образом, задачей изобретения было избежать недостатков предшествующего уровня техники и предоставить способ антикоррозионной обработки металлической поверхности с уменьшенным удалением материала путем коррозии, а также композицию для уменьшения удаления материала путем коррозии при антикоррозионной обработке металлических поверхностей.
Эта задача достигается при помощи способа по п. 1 формулы изобретения, композиции по п. 20, концентрата по п. 21 и применения по п. 22. Преимущественные варианты осуществления в каждом случае описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.
В способе изобретения антикоррозионной обработки металлической поверхности, поверхность по очереди приводят в контакт со следующими водными композициями:
i) щелочная или кислотная композиция очистителя,
ii) первая промывочная композиция,
iii) необязательно вторая промывочная композиция,
iv) кислотная конверсионная композиция,
v) необязательно третья промывочная композиция и
vi) композиция, включающая КЭП на основе (мет)акрилата и/или эпоксида,
где, по меньшей мере, одна из композиций i)-v) включает, по меньшей мере, одно соединение формулы I
1
2
2
w
и R и R каждый, независимо друг от друга, означают Н или группу HO-(CH)-с w≥2, х и у каждый, независимо друг от друга, означают от 1 до 4 и Z означает атом S или тройную связь С-С.
Определения:
Для данных целей, "водная композиция" представляет собой композицию, которая включает преимущественно, т.е. в некоторой степени более, чем 50 мас. %, воды в качестве растворителя/дисперсной среды. Водная композиция предпочтительно представляет собой раствор, более предпочтительно раствор, который включает только воду в качестве растворителя.
Тот факт, что металлическую поверхность по очереди приводят в контакт с водными композициями i)-vi) не исключает того, чтобы она была приведена в контакт с одной или несколькими дополнительными композициями перед и/или после этой последовательности. Более того, не исключают того, что металлическая поверхность дополнительно приведена в контакт с одной или несколькими дополнительными композициями между контактированием с различными композициями i)-vi).
По меньшей мере, одно соединение формулы I действует как физический ингибитор коррозии, который адсорбируется с помощью сил Ван дер Ваальса на металлической поверхности, в результате чего на поверхности образуется мономолекулярный, гомогенный, плотноупакованный слой. Металлическая поверхность физически защищается указанным слоем против атаки протонов или гидроксид-ионов и, таким образом, предупреждает или, по меньшей мере, уменьшает удаление материала путем коррозии из поверхности.
В первом предпочтительном варианте осуществления, композиция очистителя i) включает, по меньшей мере, одно соединение формулы I.
В этом случае, концентрация, по меньшей мере, одного соединения формулы I в композиции очистителя i) предпочтительно находится в диапазоне от 6 до 625 мг/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 31 до 313 мг/л (рассчитанная в виде 2-бутин-1,4-диола).
Во втором предпочтительном варианте осуществления, первая промывочная композиция ii), вторая промывочная композиция iii) и/или третья промывочная композиция v) включает, по меньшей мере, одно соединение формулы I.
Применение, по меньшей мере, одного соединения формулы I в одной или нескольких из промывочных композиций имеет преимущество уменьшения формирования пленки ржавчины на стали и/или оцинкованной стали.
Здесь, концентрация, по меньшей мере, одного соединения формулы I в первой промывочной композиции ii), во второй промывочной композиции iii) и в третьей промывочной композиции v) предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 100 мг/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 6 до 60 мг/л (рассчитанная в виде 2-бутин-1,4-диола).
В третьем предпочтительном варианте осуществления, конверсионная композиция iv) включает, по меньшей мере, одно соединение формулы I.
Здесь, концентрация, по меньшей мере, одного соединения формулы I в конверсионной композиции iv) находится в диапазоне от 1 до 100 мг/л, предпочтительно в диапазоне от 3 до 100 мг/л и особенно предпочтительно в диапазоне от 30 до 100 мг/л (рассчитанная в виде 2-бутин-1,4-диола).
Металлическую поверхность необязательно дополнительно приводят в контакт с водной композицией для травления vii) и впоследствии с четвертой промывочной композицией viii) между контактированием с первой промывочной композицией ii) или необязательно второй промывочной композицией iii) и конверсионной композицией iv). Тем не менее, аналогично возможно привести металлическую поверхность в контакт с водной композицией для травления vii) и впоследствии с четвертой промывочной композицией viii) перед контактированием с композицией очистителя i).
Композиция для травления vii) предпочтительно включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей фосфонаты, конденсированные фосфаты и цитрат и/или, по меньшей мере, одну минеральную кислоту, выбранную из группы, включающей серную кислоту, соляную кислоту, плавиковую кислоту и азотную кислоту; она особенно предпочтительно включает, по меньшей мере, одну минеральную кислоту, выбранную из группы, включающей серную кислоту, соляную кислоту, плавиковую кислоту и азотную кислоту, и очень особенно предпочтительно включает серную кислоту.
В дополнительном варианте осуществления, композиция для травления vii) включает, по меньшей мере, одно соединение формулы I.
В этом случае, концентрация, по меньшей мере, одного соединения формулы I в композиции для травления vii) находится в диапазоне от 31 до 620 мг/л, предпочтительно в диапазоне от 31 до 310 мг/л (рассчитанное в виде 2-бутин-1,4-диол).
Применение, по меньшей мере, одного соединения формулы I в композиции для травления имеет преимущество уменьшения удаления материала путем коррозии особенно эффективно.
Композиция очистителя i) предпочтительно щелочная и более предпочтительно имеет рН 9.5 или более.
Первая промывочная композиция ii), вторая промывочная композиция iii) и третья промывочная композиция v) предпочтительно имеют рН в диапазоне от 2 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 10.
Первая промывочная композиция предпочтительно является слабо кислотной, слабо щелочной или нейтральной. Особенно предпочтительно она имеет рН в диапазоне от 6 до 9.
Вторая промывочная композиция предпочтительно является слабо щелочной или нейтральной. Особенно предпочтительно она имеет рН в диапазоне от 7 до 9.
Третья промывочная композиция предпочтительно имеет рН в диапазоне от 4 до 9; она особенно предпочтительно является слабо кислотной, слабо щелочной или нейтральной. Она очень особенно предпочтительно имеет рН в диапазоне от 6 до 8.
Конверсионная композиция iv) представляет собой предпочтительно пассивирующую композицию, включающую соединение титана, циркония и/или гафния.
Пассивирующая композиция iv) предпочтительно существенно не содержит марганец. "Существенно не содержит марганец" здесь означает, что пассивирующая композиция включает меньше, чем 10 мг/л марганца.
Соединение титана, циркония и/или гафния представляют собой предпочтительно соответствующий гексафторидный комплекс, очень особенно предпочтительно гексафторцирконат.
Пассивирующая композиция iv) предпочтительно включает ионы меди и/или соединение, которое выделяет ионы меди, и/или включает ионы цинка и/или соединение, которое выделяет ионы цинка.
Более того, пассивирующая композиция iv) предпочтительно включает органоалкоксисилан и/или продукт его гидролиза и/или конденсации.
Органоалкоксисилан предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну аминогруппу. Особенно предпочтительно органоалкоксисилан этого типа, который может гидролизовать до аминопропилсиланола и/или до 2-аминоэтил-3-аминопропилсиланола и/или представляет собой бис(триметоксисилилпропил)амин.
Пассивирующая композиция также может включать полимер и/или сополимер.
1
2
1
2
2
w
В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одно соединение формулы I представляет собой смесь соединения формулы I, в котором R и R оба означают Н, и соединения формулы I, в котором R и R каждый, независимо друг от друга, означают HO-(CH)- группу с w≥2.
1
2
1
2
2
w
Здесь, соотношение смешивания в мас. % соединения формулы I, в котором R и R оба означают Н, и соединения формулы I, в котором R и R каждый, независимо друг от друга, означают HO-(CH)- группу с w≥2, находится в диапазоне от 0.5:1 до 2:1, предпочтительно в диапазоне от 0.75:1 до 1.75:1 и особенно предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 1.5:1 (рассчитанные в виде 2-бутин-1,4-диола и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола).
1
2
2
2
В, по меньшей мере, одном соединении формулы I, R и R предпочтительно оба означают Н или НО-(СН)- группу, сумма х и у составляет от 2 до 5 и Z означает тройную связь С-С.
Дополнительное предпочтение отдают, по меньшей мере, одному соединению формулы I, являющемуся 2-бутин-1,4-диолом и/или бис(2-гидроксиэтил)овым простым эфиром 2-бутин-1,4-диола.
По меньшей мере, одно соединение формулы I особенно предпочтительно является смесью 2-бутин-1,4-диола и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола, с соотношением смешивания в мас. %, находящимся в диапазоне от 0.5:1 до 2:1, предпочтительно в диапазоне от 0.75:1 до 1.75:1 и особенно предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 1.5:1.
Металлическая поверхность, обработанная способом изобретения, предпочтительно представляет собой поверхность металлической ленты или металлической детали, например, кузова автомобиля.
Металлическую поверхность может включать непокрытую сталь, электролитически оцинкованную сталь и/или сталь, оцинкованную горячим способом, алюминий и/или сплав алюминия.
В предпочтительном варианте осуществления, металлическая поверхность также включает алюминий или сплав алюминия в дополнение к непокрытой стали и/или оцинкованной стали (известная как полиметаллическая база).
В случае КЭП (катодное электрофоретическое покрытие; СЕС - cathodic electrophoretic coating) на основе акрилата и/или эпоксида, способ изобретения, как обнаружили, является преимущественным относительно улучшенной адгезии покрытия, а также улучшенной зашиты от коррозии.
На металлическую поверхность, покрытую катодно электрофоретическим способом, потом необязательно наносят верхний слой покрытия.
Данное изобретение дополнительно предоставляет водную композицию для уменьшения удаления материала путем коррозии при антикоррозионной обработке металлических поверхностей, при этом композиция включает, по меньшей мере, одно соединение формулы I как описано выше.
В дополнение изобретение обеспечивает концентрат, из которого может быть получена водная композиция изобретения путем разбавления подходящим растворителем и/или дисперсной средой, предпочтительно водой, и необязательно с корректировкой рН.
Фактор разбавления предпочтительно находится в диапазоне от 1:10 до 1:10000, особенно предпочтительно в диапазоне от 1:50 до 1:200.
На конец, данное изобретение также обеспечивает применение металлической поверхности, которую обрабатывают способом изобретения.
Данное изобретение иллюстрируется следующими неограничивающими примерами.
Примеры
i) Определение плотности тока коррозии:
Принцип измерения:
Чтобы проанализировать уменьшение при коррозионном удалении материала на непокрытой и оцинкованной стали, применяли метод постоянного тока и особенно измеряли плотность тока-потенциал.
Здесь, систему выталкивали из равновесия путем применения внешнего потенциала.
Если рассматривается процесс коррозии, получают анодный полуток и катодный полуток как результат анодной и катодной реакций, которые протекают. Отрицательный ток получают для процесса восстановления, а положительный ток получают для процесса окисления на металлической поверхности.
Катодный полуток представляет катодную реакцию. При значениях рН 4 или выше, доминирует восстановление кислорода. Анодный полуток соответствует анодной реакции или окислению металла. Кривые плотность полутока-потенциал могут быть получены из этого:
Катодный полуток:
Анодный полуток:
корр
корр
корр
корр
Благодаря критерию электронейтральности, анодный и катодный подтоки являются равными по величине при данном потенциале. Эта точка представляет собой потенциал покоя. Из вышеуказанных уравнений для катодных и анодных полутоков, в конце концов возможно определить потенциал коррозии Е и плотность тока коррозии I, из которых возможно сделать выводы относительно характера коррозии образца. Е описывает потенциал покоя. I соответствует плотностям катодного и анодного полутоков, которые являются равными по величине при потенциале покоя.
корр
корр
Соответствующие полутоки отражаются на графике в виде прямых Тафеля. Здесь, логарифм токов наносится относительно потенциала, образуя прямые. Потенциал коррозии Е и плотность тока коррозии I могут быть считаны из пересечения логарифмов полутоков. Оценку проводят в линейной части кривой.
корр
Чем меньше плотность тока коррозии I, тем меньше тенденция для образования ржавчины и больше ингибирование и, таким образом, уменьшение коррозионного разрушения заготовки.
Экспериментальная установка:
С помощью кривой плотность тока-потенциал в виде диаграммы ТАФЕЛЯ (см. фиг. 1), сравнивали различные водные растворы А-Е:
А: Высококоррозионный, щелочной полиметаллический очиститель
2
В: Высококоррозионный, щелочной полиметаллический очиститель, содержащий 3.35 г/л бората (рассчитанного в виде BOз)
С: Высококоррозионный, щелочной полиметаллический очиститель, содержащий 62.5 мг/л бут-2-ин-1,4-диола и 50 мг/л бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола
D: Деионизированная вода
Е: Деионизированная вода, содержащая 62.5 мг/л бут-2-ин-1,4-диола и 50 мг/л бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола
корр
корр
Потенциал коррозии меняется со временем. В контексте данного изобретения, металл, который защищают, постоянно подвергают действию электролита в течение длительного периода времени. Измерения поэтому всегда выполняют мгновенно (I мгновенный) и по прошествии одного часа (I после 1 ч).
Все измерения проводили и на непокрытой стали и на стали, оцинкованной горячим способом. К примеру, анализ диаграммы ТАФЕЛЯ для раствора А на непокрытой стали (CRS - сталь холодного проката) показан на фиг. 1. Значения, определенные таким путем показаны в табл. 1.
Оценка:
корр
корр
Измеренные значения для растворов А-С и во-вторых измеренные значения для d-значений для растворов D и Е сравнивали. Относительно антикоррозионных свойств, не только абсолютные плотности тока коррозии I, но особенно разница между мгновенным измерением и измерением после одного часа (ΔI) были критическими.
корр
корр
Особенно в случае оцинкованного материала, можно увидеть здесь, что по сравнению с предшествующим уровнем техники (растворы А и В), и абсолютная плотность тока коррозии I, а также разница ΔI в течение одного часа являются ниже, в случае раствора С согласно изобретению.
Это демонстрирует антикоррозионныые свойства смеси бут-2-ин-1,4-диола и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола применяемой и во время процесса, а также во время простоя на заводе. В дополнение, указанная смесь имеет влияние не только в сильно щелочном рН диапазоне, см. растворы А-С, но также в среде нейтральной относительно рН и в среде нейтральной относительно солей, см. растворы D и Е. В случае последнего, существенно более низкая разница А является особенно заметной.
ii) Определение удаления материала путем коррозии:
Принцип измерения:
Удаление материала путем коррозии определяет процентную долю, которой потеря массы металла уменьшается путем добавления ингибитора. Определенную испытуемую пластину погружают в соответствующий испытуемый раствор. Потерю массы на поверхности определяют гравиметрически и до и после.
Экспериментальная установка:
2
Испытуемые пластины сначала очищали петролейным эфиром. Остаточное содержание углерода после очищения составляло меньше, чем 10 мг/м. Массу каждой очищенной 105×190 мм испытуемой пластины, сделанной из стали, оцинкованной горячим способом, определяли на аналитических весах. Сразу же после определения массы, испытуемые пластины, каждую, опускали в 3-литровый стеклянный стакан, содержащий определенный испытуемый раствор. Раствор перемешивали с помощью 40 мм магнитной мешалки. Скорость перемешивания в низу стеклянного стакана составляла 400 об/мин.
После 3 минут, испытуемые пластины, в каждом случае, вынимали из раствора, промывали дистиллированной водой и высушивали с помощью сжатого воздуха. Массу каждой испытуемой пластины впоследствии определяли снова с помощью аналитических весов.
Водные растворы А, В предшествующего уровня техники как описано выше (в "Определении плотности тока коррозии", "Экспериментальная установка") и раствор С, согласно изобретению, испытывали параллельно с и без ингибитора коррозии.
Оценка:
Разницу между двумя определенными массами рассчитывают для каждой испытуемой пластины. Из потери массы (удаление материала путем коррозии) испытуемых пластин, оцинкованных горячим способом, в растворе, который не имел ингибитора (Mn; раствор А) и ингибированном растворе (Mi; раствор В или С), возможно рассчитать ингибирующее влияние ингибитора коррозии путем расчета согласно следующей формуле:
Результаты подытожены в табл. 2.
Индекс ингибирования определяет процентную долю, которой разрушение заготовки может быть уменьшено ингибитором(ами). Чем выше этот индекс ингибирования по сравнению с раствором А, который не был ингибирован, тем лучше антикоррозионные свойства в процессе предварительной обработки.
Если индекс ингибирования для щелочного очистителя В согласно предшествующему уровню техники и щелочного очистителя С согласно изобретению сравнить, это может наглядно показать, что применяемая смесь бут-2-ин-1,4-диола и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола имеет существенно более высокий индекс ингибирования.
iii) Заключение:
Оба случая демонстрировали существенно более низкую плотность тока коррозии, а также существенно более высокий индекс ингибирования, определяющий подтверждение антикоррозионных свойств, а также уменьшение потери материала путем добавления соединений формулы I, здесь смеси бут-2-ин-1,4-диола и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола, в рН-нейтральной и щелочной среде.
Уменьшение потери материала необходимо для того, чтобы удалять очень маленькие количества оцинковки в рамках способа и, таким образом, уменьшить связанные отложения фосфата цинка в соответствующих зонах очистителя пункта предварительной обработки.
В дополнение, более высокий индекс ингибирования и низкая разница в плотности тока коррозии после одного часа, коррелирует с лучшим антикоррозионным свойством, в особенности во время периодов жестких условий и простоев. Предотвращается образование ржавой пленки. Таким образом, соединения формулы I сейчас делают возможным продолжать обрабатывать соответствующие заготовки с защитным конверсионным слоем даже после простоев.
iv) Определение адгезии покрытия и зашита от коррозии:
Испытуемые пластины, сделанные из непокрытой стали (CRS) в каждом случае опрыскивали по очереди в течение 180 с и при 45°С высоко коррозионным, щелочным полиметаллическим очистителем, в течение 30 с водопроводной водой (первая промывочная композиция) и в течение 20 с деионизированной водой (вторая промывочная композиция). Потом их опрыскивали конверсионной композицией (см. табл. 3) в течение 120 с при 30°С (конверсионная композиция А'; см. ниже) или при 40°С (конверсионная композиция В' и С; см. ниже) и затем деионизированной водой (третья промывочная композиция) в течение 20 с. Наконец, испытуемые пластины высушивали с помощью сжатого воздуха, покрывали КЭП на основе акрилата и подвергали испытаниям решетчатым надрезом, испытания на удар камнями и испытаниям NSS (NSS - испытание при обливании нормальной солевой струей).
Применяли разные конверсионные композиции А'-С'. Это дало 3 варианта способа. Они детально показаны в табл. 3, ниже.
Конверсионная композиция А' представляет собой кислотный водный раствор, содержащий 0.2 г/л циркония, 0.1 г/л и цинка и марганца, 0.3 г/л общего фторида и 30 мг/л свободного фторида при рН 5.2.
Конверсионная композиция В', с другой стороны, представляет собой кислотный водный раствор, содержащий 0.1 г/л циркония, 0.4 г/л цинка, 0.1 г/л общего фторида, 2 мг/л меди и 30 мг/л свободного фторида при рН 4.9, который дополнительно включает 3.1 мг/л бут-2-ин-1,4-диола и 2.5 мг/л бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола.
Наконец, конверсионная композиция С представляет собой кислотный водный раствор, содержащий 0.1 г/л циркония, 0.4 г/л цинка, 0.1 г/л общего фторида, 5 мг/л меди и 30 мг/л свободного фторида при рН 4.9, который дополнительно включает 31 мг/л бут-2-ин-1,4-диола и 25 мг/л бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола.
В каждом случае, испытание решетчатым надрезом после 0 и 40 часов проводили в соответствии с BMW АА-0264 (испытание) и DIN EN ISO 2409 (способ), а также испытание на удар камнями в соответствии с BMW АА-0264, BMW АА-079 (испытание) и DIN EN ISO 20567-1 (способ) проводили (чтобы определить адгезию покрытия). В дополнение, испытание NSS в нейтральных условиях проводили после 504 часов и после 1008 часов в соответствии с DIN EN ISO 9227 NSS (испытание) и d-DIN EN ISO 4628-8 (способ) (для того, чтобы определить защиту от коррозии).
Значения, определенные таким образом показаны в табл. 4, ниже.
Можно отчетливо увидеть превосходные результаты вариантов способа 2 и 3 согласно изобретению. Добавление смеси бут-2-ин-1,4-диола и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола к конверсионной композиции здесь приводит к, как можно увидеть из сравнения с вариантом способа 1, к заметному улучшению, особенно относительно удара камнями, а также испытания NSS (после 504 и 1008 часов).
Аналогично можно наблюдать дополнительное улучшение в испытании NSS (после 504 и 1008 часов), полученное из увеличения концентрации указанной смеси. Это можно увидеть из сравнения варианта способа 3 с вариантом способа 2.