СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД
METHOD OF PROCESSING OXIDIZED NICKEL ORES

Изобретение относится к области  цветной металлургии, в частности металлургической переработке окисленных никелевых руд (ОНР).
2
2
3
2
3
6
4
10
8
3
2
2
4
10
4
2
2
3+
В группе окисленных никелевых руд значительную долю составляют руды магнезиального и железисто-магнезиального технологического типа со средним содержанием в мас.%: 40-46 SiO; 13-25 MgO; 8-17 FeO; 3-7 FeO; 2-6 AlO; 0,2-0,5 MnO; 0,6-1,2 Ni; 0,01-0,04 Co. Основными минеральными компонентами таких руд являются серпентин Mg[SiO](OH), монтмориллонит MgAlFe [SiO](OH)·nHO, кварц SiO. В серпентинах никель входит в молекулу минерала изоморфно в виде иона металла, а в монтмориллонит входит изоморфно в кристаллические фазы в форме оксида NiO.
Известен способ переработки окисленных никелевых руд, включающий восстановительный обжиг руды с селективным восстановлением никеля и кобальта и последующим выщелачиванием огарка аммиачно-карбонатным раствором в присутствии кислорода с переводом цветных металлов в раствор (процесс Карона). К недостаткам технологии относят повышенные затраты, обусловленные необходимостью измельчения руды до крупности 85 % класса 0,075 мм, недостаточно высокое, на уровне 80 %, извлечение никеля и кобальта в раствор, ограниченность использования, поскольку рентабельность переработки ОНР достигается при содержании никеля в руде более 1 % [1].
Известен способ переработки окисленной никелевой руды, включающий сульфатизирующий обжиг руды с последующим выщелачивание огарка в воде и переводом цветных металлов в раствор, который принят за прототип, как наиболее близкое к заявляемому техническое решение [2].
По известному способу руду сушат и измельчают до класса крупности менее 0,15 мм. Измельчённую руду смешивают на грануляторе с концентрированной серной кислотой при расходе последней 0,51-0,57 т/т руды. Гранулы подвергают термообработке в трубчатой печи при температуре до 700 ºС в течение 4-5 часов. Полученный гранулированный сульфатный огарок ОНР выщелачивают в воде с последующим отделением нерастворимого остатка от раствора. Раствор нейтрализуют известняком или оксидом кальция до pH среды 3,0-5,5 , из полученной пульпы никель и кобальт сорбируют на ионит. Насыщенный металлами ионит отмывают водой и обрабатывают раствором серной кислоты. Полученные концентрированные никель-кобальтовые растворы направляют на осаждение карбонатов или гидроксидов металлов, которые являются целевыми продуктами технологии. Недостатком способа является низкая экономическая эффективность, вследствие того, что стоимость извлечённого из руды никеля и кобальта, на уровне 92,0-99,6 %, соизмерима с затратами на переработку окисленной никелевой руды.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение эффективности переработки окисленных никелевых руд за счёт дополнительного извлечения магния, содержащегося в рудах, в товарную продукцию.
4
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки окисленных никелевых руд, включающем сушку, измельчение и сульфатизирующий обжиг руды с использованием серной кислоты, выщелачивание сульфатного огарка, отделение нерастворимого остатка от раствора, нейтрализацию раствора, согласно изобретению сульфатный огарок выщелачивают в растворе серной кислоты, полученный сульфатный раствор нейтрализуют водным аммиаком в две стадии до достижения pH среды 3,0-3,5 и 7,5-8,0 с отделением железо- и никельсодержащих гидратных осадков, маточный раствор упаривают и выделяют кристаллы солей, соли сушат и обжигают при температуре 500-600ºС с получением сульфата магния MgSO. Отличиями предлагаемого технического решения от прототипа являются введение новых операций.
Физико-химическая сущность заявляемого способа основывается на образовании сульфатов цветных металлов и железа в процессе термообработки смеси окисленной никелевой руды с серной кислотой. Исследованиями установлено, что при температуре 200-400°С протекает взаимодействие серной кислоты с минеральными компонентами руды - серпентином, монтмориллонитом и другими с образованием сульфатов цветных металлов и железа по реакции типа 1:
6
4
10
8
2
4
4
2
2
Mg[SiO](OH) + 6HSO  →  6MgSO + 4SiO + 10HO                         (1)
2
3
С повышением температуры до 600-700ºС происходит термическое разложение сульфата железа с образованием гематита FeO по реакции 2:
2
4
3
2
3
3
Fe(SO)  →  FeO + 3SO                                                                             (2)
Верхний температурный предел сульфатизирующего обжига смеси ОНР с серной кислотой составляет 700 ºС, так как обжиг смеси при более высокой температуре сопровождается разложением сульфатов никеля и кобальта до оксидов и снижением извлечения этих металлов в раствор при выщелачивании огарка.
Полученный сульфатный огарок ОНР выщелачивают в слабом 3-4 % растворе серной кислоты при температуре 50-60 ºС и соотношении «твёрдое:жидкое» =1:(3-4). По завершении выщелачивания огарка пульпу фильтруют с отделением сульфатного раствора от нерастворимого остатка огарка ОНР. Кек огарка ОНР является отвальным продуктом.
2+
2+
3+
4+
5
2
4
2
2
2
5
2
4
2
2
2
Сульфатный раствор подвергают фракционной нейтрализации. На первой стадии сульфатный раствор нейтрализуют водным аммиаком при температуре 50-60 ºС до pH среды 3,0-3,5 с целью очистки раствора от железа и алюминия выведением этих металлов в осадок гидратных соединений. Для окисления ионов Fe и Mn до Fe и Mn и более эффективного осаждения этих металлов в пульпу подают кислородсодержащий газ - воздух, обогащённый кислородом. Исследованиями установлено, что в процессе нейтрализации железо выделяется из раствора преимущественно в виде оксониевого дигидрата сульфата - ромбоклаза (HO)[Fe(SO)(HO)], а алюминий аналогично в форме (HO)[Al(SO)(HO)]. Пульпу первой стадии нейтрализации фильтруют с отделением железосодержащего гидратного осадка от сульфатного раствора. Железосодержащие гидратные осадки являются отвальным продуктом.
2
4
2
На второй стадии нейтрализации очищенный сульфатный раствор нейтрализуют водным аммиаком при температуре 50-60 ºС до pH среды 7,5-8,0 с выделением в осадок никеля и кобальта. В процессе нейтрализации никель выделяется из раствора в виде осадков гидроксида никеля Ni(OH) и гексагидрата сульфата никеля NiSO·6HO. Никельсодержащие гидратные осадки отделяют фильтрацией и перерабатывают известными способами с извлечением никеля и кобальта.
4
2
2
4
3
4
2
4
2
2
2
4
Маточный раствор, содержащий сульфаты магния и аммония, упаривают и выделяют кристаллы солей. Соли сушат при температуре 130-160ºС. Основными компонентами получаемых солей являются ефремовит (NH)Mg(SO), буссингатит [Mg(NH)(SO)·6HO] и кизерит [Mg(HO)SO]. В заявляемом способе высушенные соли обжигают при температуре 500-600ºС в процессе которого кизерит разлагается до безводного сульфата магния, а ефремовит и буссингатит разлагаются с образованием целевого кристаллического сульфата магния и газообразных продуктов - аммиака, серного ангидрида и воды по реакциям 3, 4:
4
2
2
4
3тв
4тв
3г
3г
2
г
(NH)Mg(SO) → 2MgSO+2NH+SO+HO, (3)
4
2
4
2
2
тв
4тв
3г
3г
2
г
[Mg(NH)(SO)·6HO] → MgSO+2NH+SO+7HO (4)
Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного введением новых операций - фракционной в две стадии нейтрализации сульфатного раствора водным аммиаком с отделением железо и никельсодержащих гидратных осадков, упаривания маточного раствора, выделения кристаллов солей, сушки и обжига солей.
Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень» проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включённых в уровень техники. Заявляемый способ переработки окисленных никелевых руд соответствует требованию «изобретательского уровня», так как обеспечивает повышение эффективности переработки окисленных никелевых руд преимущественно магнезиального и железисто-магнезиального технологического типа, что не следует явным образом из известного уровня техники.
Пример использования заявляемого способа
Для экспериментальной проверки заявляемого способа использовали окисленную никелевую руду месторождения, расположенного в Российской Федерации, и химические реагенты марки «Ч», «ХЧ». Продукты, полученные в эксперименте, анализировали на содержание основных компонентов с использованием химических методов анализа. Состав окисленной никелевой руды представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Состав окисленной никелевой руды
Содержание компонентов: массовая доля, %
Ni
Co
Cu
SiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
FeO
MnO
MgO
CaO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,720
0,011
0,0029
46,0
8,0
2,4
0,284
20,6
3,16
3,31
Концентрированную серную кислоту объёмом 100 мл смешали с 70 мл воды. Полученный раствор серной кислоты смешали с 200,0 г сухой окисленной никелевой руды класса крупности менее 0,15 мм. Полученную смесь в виде пасты поместили в противень нержавеющей стали, загрузили в лабораторную камерную  печь и последовательно выдержали по два часа при  температуре 400ºС и 650°С. По завершении обжига противень с продуктом выгрузили из печи. Сульфатный огарок руды представлял собой частично агрегатированный порошок красно-жёлтого цвета массой 280,0 г.
В лабораторный реактор с термостатированием и перемешивающим устройством залили 900 мл воды и 20 мл концентрированной серной кислоты. Раствор нагрели до 55 ºС и затем загрузили в реактор 280,0 г сульфатного огарка ОНР и выщелачивали в течение двух часов. Полученную пульпу фильтровали с отмывкой кека водой на фильтре. Высушенный кек массой 135,0 г и коллективный сульфатный раствор объёмом 1000 мл и pH 1,07 анализировали на содержание контролируемых элементов. Содержание и распределение элементов в продуктах выщелачивания сульфатного огарка представлено в таблицах 2 и 3.
Таблица 2 - Состав продуктов выщелачивания сульфатного огарка ОНР
Продукт
Объём,масса
Содержание элемента: мг/л; мас.%
Ni
Co
Mg
Al
Fe
Mn
S
Раствор 1
1000 мл
1355
20,7
21587
2488
7256
379
40385
Кек ОНР
135,0 г
0,063
0,001
2,38
0,75
5,84
0,045
1,62
Таблица 3 - Распределение элементов по продуктам выщелачивания сульфатного огарка ОНР
Продукт
Объём,масса
Извлечение элемента, %
Ni
Co
Mg
Al
Fe
Mn
Раствор 1
1000 мл
94,1
93,9
87,0
71,1
48,1
86,2
Кек ОНР
135,0 г
5,9
6,1
13,0
28,9
51,9
13,8
Приведённые данные показывают достаточно высокое извлечение в сульфатный раствор целевых металлов, никеля и кобальта на уровне 94% и магния 87%. Коллективный сульфатный раствор объемом 1000 мл залили в лабораторный реактор, нагрели до 55ºС и дозированной подачей в реактор 25% водного аммиака в объёме 60 мл провели нейтрализацию до достижения pH в обрабатываемом растворе 3,5. В процессе нейтрализации сульфатного раствора в пульпу подавали воздух, обогащённый кислородом. Полученную пульпу фильтровали, гидратный осадок отмыли водой на фильтре и высушили. Продукты операции - железосодержащий гидратный осадок массой 46,9 г и сульфатный раствор объёмом 1070 мл анализировали на содержание контролируемых элементов. Результаты анализа продуктов приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Состав продуктов первой стадии нейтрализации раствора
Продукт(количество)
Содержание элемента: мг/л; мас.%
Ni
Co
Mg
Al
Fe
Mn
S
Раствор 2(1070 мл)
1202
16,7
19140
103
31
294
30860
Гидратный осадок 1(46,9 г)
0,147
0,006
2,36
5,07
15,4
0,139
15,7
Очищенный сульфатный раствор объемом 1070 мл залили в лабораторный реактор, нагрели до 55 ºС и дозированной подачей в реактор 25 % водного аммиака в объёме 24 мл провели нейтрализацию до достижения pH в обрабатываемом растворе 8,0. Полученную пульпу фильтровали, никельсодержащий гидратный осадок отмыли водой на фильтре и высушили. Продукты операции - никельсодержащий гидратный осадок массой 8,4 г и сульфатный аммонийно-магниевый раствор объёмом 1100 мл анализировали на содержание контролируемых элементов. Результаты анализа продуктов приведены в таблице 5.
Таблица 5 - Состав продуктов второй стадии нейтрализации раствора
Продукт(количество)
Содержание элемента: мг/л; мас.%
Ni
Co
Mg
Al
Fe
Mn
S
Раствор 3(1100 мл)
2,4
0,2
17895
0,2
0,5
59
29408
Гидратный осадок 2(8,4 г)
15,307
0,213
9,46
1.31
0,40
2,97
8,01
4
Сульфатный аммонийно-магниевый раствор объемом 1100 мл и pH 8,0 выпарили, кристаллы полученных солей высушили при температуре 140 ºС. Масса соли белого цвета составила 203,0 г. Полученную соль поместили в корундовый тигель, загрузили в лабораторную камерную  печь и выдержали два часа при  температуре 550ºС. По завершении обжига тигель с продуктом выгрузили из печи. Масса солевого остатка составила 99,0 г, по данным рентгеноструктурного анализа соль представляла собой безводный сульфат магния MgSO. Результаты анализа исходной соли и солевого остатка процесса обжига приведены в таблице 6.
Таблица 6 - Состав соли упаривания маточного раствора и продукта обжига
Продукт(количество)
Содержание компонента: мас.%
Ni
Co
Mg
Al
Mn
[NH<sub>4</sub>]
S
Соль(203,0 г)
<0,005
<0,005
9,7
<0,10
0,04
11,3
22,9
Остаток(99,0 г)
<0,005
<0,005
19,8
<0,10
0,09
0,15
26,7
Данные, приведённые в таблицах 2-6, показывают, что переработка окисленной никелевой руды заявляемым способом позволяет эффективно извлекать и концентрировать в целевые продукты никель, кобальт и магний. Никель и кобальт извлекаются на 89-90% в никельсодержащий гидратный осадок, при этом содержание никеля в осадке составило 15,3 %. Данный продукт удобен для переработки известными способами с получением товарного никеля и кобальта.
Прямое извлечение магния в сульфат магния составило 79,0 %. В зависимости от состава руды стоимость получаемого сульфата магния сопоставима или до двух раз превышает стоимость извлекаемых из руды никеля и кобальта. Таким образом, заявляемый способ, в сравнении со способом-прототипом, позволяет существенно повысить эффективность переработки окисленных никелевых руд преимущественно магнезиального и железисто-магнезиального технологического типа за счёт дополнительного извлечения магния в виде товарного сульфата магния.
Для доказательства критерия «промышленное применение» заявленный способ испытан в укрупненном масштабе на базе ООО НИиПИ «ТОМС».
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1.  Резник И.Д. Никель / И.Д. Резник, Г.П. Ермаков, Я.М. Шнеерсон.В 3 т. - М.: ООО «Наука и технологии», 2004. Т.1. С. 315-331.
7
2. Патент РФ №2287597, МПК С22В23/00. Способ переработки окисленной никель-кобальтовой руды / В.А. Синегрибов, В.Ю. Кольцов, И.А. Логвиненко, Д.В. Мельник, В.И. Батшев (Россия) - опубл. 20.11. 2006 г. - прототип.