АКТИВАЦИЯ, ОЧИСТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА
ACTIVATION, CLEANING AND APPLICATION OF OIL SHALE

Патентная заявка Южной Африки 2006/6169 включена в текст настоящего описания посредством ссылки и образует неотъемлемую часть описания в настоящей заявке на изобретение.
Область изобретения
Данное изобретение относится к областям производства и применения материалов-адсорбентов. В частности, оно относится к активации, очистке, стабилизации и применению горючего сланца в качестве адсорбента.
Уровень техники
Является общепризнанным, что наиболее широко применяемым типом материалов-адсорбентов являются «активированные» углеродные продукты (применяемые в настоящем описании термины «адсорбент» и «адсорбция» включают соответственно любой тип сорбента или сорбции). Активированный уголь получают из вещества, имеющего высокое содержание углерода, например угля, дерева или скорлупы орехов, посредством обработки его с целью создания большого количества мелких пор между атомами углерода. Из-за этой пористости активированный уголь имеет очень большую площадь поверхности на единицу объема (то есть удельную поверхность), что позволяет использовать его для адсорбции большого количества веществ из газов или жидкостей. Например, активированный уголь применяют для очистки газа, извлечения металлов, очистки воды, в медицине, для обработки сточных вод, для воздушных фильтров и для многих других применений. Процесс активации обычно включает какой-либо тип термической и/или химической обработки. Например, материал на основе углерода можно превратить в активированный уголь посредством термического разложения в печи с использованием контролируемой атмосферы и нагрева.
К сожалению, несмотря на его эффективность, адсорбционные свойства активированного угля являются недостаточно сильными для некоторых материалов. Кроме того, исходные материалы, необходимые для получения активированного угля, могут быть дорогими и/или требовать значительного времени для получения. Из этих соображений относительно недавно обратили внимание на использование в качестве материала-адсорбента активированного горючего сланца.
Горючий сланец - это общий термин, применяемый к мелкозернистым осадочным породам, содержащим значительные количества керогена (твердой смеси органических химических соединений). При нагревании горючего сланца до достаточно высокой температуры (то есть при пиролизе) выделяется пар, который можно дистиллировать или перегнать с получением бензиноподобного горючего сланца и горючего углеводородного сланцевого газа. Термическое разложение горючего сланца в отсутствие кислорода обычно происходит между 250 и 550°С. Горючий сланец можно также непосредственно сжечь в виде низкосортного топлива для получения энергии.
Горючий сланец был предложен для использования в качестве адсорбента в многочисленных различных состояниях. Например, патент США 1676151 описывает, что остаток от перегонки горючего сланца можно использовать для удаления примесей из сточных вод, полученных в ходе перегонки. Этот остаток, который обычно называют «выработанным» или кубовым сланцем, представляет собой твердый материал, остающийся после проведения перегонки горючего сланца. Выработанный сланец все еще содержит органический углерод (остаточный углерод) и его часто сжигают, чтобы получить энергию, применяемую для проведения перегонки исходного сланца. Золу горючего сланца получают путем сжигания горючего сланца или выработанного сланца.
Кроме того, также было предложено применение в качестве адсорбента «сырого» (то есть в общем не обработанного) горючего сланца. Например, патент США 4308146 раскрывает, как измельченный сырой горючий сланец применяют в качестве адсорбента для разлива нефти на поверхности воды. Нефть, плавающая на поверхности другой жидкости, контактирует с измельченным сырым горючим сланцем с поглощением этой нефти этим сланцем.
Позже появились предложения активировать горючий сланец способом, подобным активации углерода, чтобы получить в высокой степени сорбирующие материалы для ряда применений в области промышленности и охраны окружающей среды. В отличие от сырого или выработанного горючего сланца активированный горючий сланец обрабатывают для того, чтобы карбонизировать углеродный материал и разложить часть неорганического материала, создавая тем самым пористое тело, имеющее активную площадь поверхности.
Например, патентный документ Марокко МА24030 описывает процессы активации горючего сланца, а также применение активированного горючего сланца в качестве адсорбента. Эту активацию проводят с помощью термического и/или химического (кислотного) способа обработки. Более подробно процессы активации горючего сланца дополнительно описаны в следующих статьях:
- "New adsorbents from oil shale: Preparation, Characterization and U, Th isotope adsorption tests" (Новые адсорбенты из горючих сланцев: получение, исследование характеристик и тесты на адсорбцию изотопов урана и тория), Khouya Е.; Fakhi S.; Hannache H.; Abbe J.C.; Andres Y.; Naslain R.; Pailler R.; Nourredine A.; Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Kluwer Academic Publishers, Do, т.260, N 1, с.159-166 (2004-04-01);
- "Influence of the experimental conditions on porosity and structure of adsorbents elaborated from Moroccan oil shale of Timahdit by chemical activation" (Влияние условий эксперимента на пористость и структуру адсорбентов, полученных из Марокканского горючего сланца из Тимахдит с помощью химической активации), Ichcho S., Khouya Е., Fakhi S., Ezzine M., Hannache H., Pallier R., Naslain R., Journal of Hazardous Materials, Elsevier, т.118, №1-3, с.45-51, (2005-02-14);
- "Elaboration et caracterisation d'un nouveau materiau adsorbant a partir des schistes bitumineux du Maroc" (Получение и исследование характеристик нового материала адсорбента из битуминозных сланцев Марокко), Oumam M., Abourriche A., Adil A., Hannache H., Pailler R., Naslain R., Birot M., Ouillot J.-P., Annales de Chimie, Masson, Paris, FR, т.28, №4, с.59-74 (2003-07-00);
- Synthesis and characterization of activated carbo-aluminosilicate material from oil shale", (Синтез и исследование характеристик активированного углеродно-алюмосиликатного материала из горючего сланца), Shawabkeh R.A., Microporous and Mesoporous Materials, Elsevier Science Publishing, New York, US, т.75, №1-2, с.107-114 (2004-10-12);
- "New adsorbents prepared by phosphoric acid activation of Moroccan oil shales; Influence of the experimental conditions on the properties of the adsorbents" (Новые адсорбенты, полученные при активации Марокканских сланцев фосфорной кислотой: влияние условий эксперимента на свойства этих адсорбентов), Khoya El Hassane; Incho Salah; Legrouri Khadija; Hannache Hassane; Fakhi Said; Nourredine Abdelmjid; Pailler Rene; Naslain Roger, Ann. Chim. Sci. Mater.; Annales de Chimie: Science des Materiaux; Сентябрь/октябрь 2006, т.31, №5, с.583-596 (2006-09-00);
- "Adsorption of chromium ions from aqueous solution by using activated carbo-aluminosilicate material from oil shale" (Адсорбция ионов хрома из водного раствора с использованием активированного углеродно-алюмосиликатного материала из горючего сланца); Shawabkeh Reyad Awwad, Journal of Colloid and Interface Science, 15 июля 2006, т.299, №2, с.530-536 (2006-07-15);
- "Production of a new adsorbent from Moroccan oil shale by chemical activation and its adsorption characteristics for U and Th bearing species" (Получение нового адсорбента из Марокканского горючего сланца путем химической активации и его адсорбционные характеристики для пород, содержащих уран и торий), Khouya E., Fakhi S., Hannache H., Ichcho S., Pailler R., Naslain R., Abbe J.C., Journal De Physique. IV: JP: Proceedings - 9-th Internetional Seminar on the Physical Chemistry of Solid State Materials (Материалы 9-го Международного семинара по физической химии твердофазных материалов), REMCES IX 2004 (CONF-REMCES IX: 9-th International Seminar on the Physical Chemistry of Solid State Materials (9-й Международный семинар по физической химии твердофазных материалов); Agadir, Мфрокко, 30 октября - 1 ноября 2002), т.123, с.87-93 (2002-10-30); и
th
th
- Phosphoric acid activation of Morrocan oil shale of Timahdit: Influence of the experimental conditions on yield and surface area of adsorbents" (Активация фосфорной кислотой Марокканского горючего сланца из Тимахдит: влияние условий эксперимента на выход и площадь поверхности адсорбентов); Ichcho S., Khouya E., Abourriche A., Ezzine M., Hannache H., Naslain R., Pailler R, Journal De Physique. IV: JP; Proceedings - 9 International Seminar on the Physical Chemistry of Solid State Materials (9-й Международный семинар по физической химии твердофазных материалов), REMCES IX 2004 (CONF-REMCES IX: 9 International Seminar on the Physical Chemistry of Solid State Materials (9-й Международный семинар по физической химии твердофазных материалов); Agadir, Марокко, 30 октября - 1 ноября 2002), т.123, с.81-85 (2002-10-30).
Содержание вышеприведенных документов включено в настоящее описание посредством ссылок.
Для того чтобы проиллюстрировать преимущества активации, в приведенной ниже Таблице 1 показан конкретный пример различий между сырым, выработанным и активированным горючим сланцем:
Таблица 1
Содержание органического углерода и удельная поверхность выработанного сланца и активированного горючего сланца, полученных из горючего сланца из Tarfaya (Марокко).
Исходный горючий сланец
Выработанный сланец
Активированный горючий сланец
Термическая активация
Соляная кислота (HCl)
HCl + фосфорная кислота + термическая активация
А
В
С
D
С<sub>орг</sub>, %
15
3-5
13
40
60
Уд. пов. м<sup>2</sup>/г
15-20
25-30
40-50
50-100
500-600
Из содержания органического углерода и удельной поверхности выработанного сланца и активированного сланца можно легко вывести различие между адсорбционными емкостями этих двух материалов. С позиции содержания органического углерода особенно отмечают следующее.
А: Выработанный сланец представляет собой твердый остаток, который остается после перегонки горючего сланца. В этом примере от 20 до 30% исходного органического углерода остается в выработанном сланце (остаточный углерод). Некоторые процессы, такие как "Hytort", применяют водород под давлением единиц МПа (десятки бар) для того, чтобы превратить максимальное количество углерода в пары нефтепродуктов, дополнительно снижая количество остаточного углерода.
В: 85% органического углерода остается в этом термически активированном горючем сланце. Убыль на 15% является результатом потерь в ходе термической обработки; обычно это количество можно уловить в виде углеводородных газов и легких фракций нефти и использовать в качестве топлива для нагревания исходного горючего сланца.
С&D: Количество органического углерода фактически возрастает из-за потерь неорганического вещества в ходе процесса (процессов) активации.
С позиции вышеизложенного и как это изложено в вышеприведенных ссылках, активированный горючий сланец имеет значительный потенциал в качестве нового материала адсорбента, во многих случаях с адсорбционными свойствами, значительно лучшими, чем у активированного углерода. Кроме того, поскольку запасы горючих сланцев во многих частях света являются обширными и в значительной степени не разработанными, во многих случаях необходимый исходный материал для этих адсорбентов является доступным в крупном масштабе и по недорогой цене.
Однако процессы активации горючего сланца, описанные в вышеприведенных ссылках, остаются по своей природе академичными и основанными на исследованиях. В частности, эти процессы не могут привести к получению адсорбента, который достаточно очищен и стабилен для применения в коммерческом масштабе, так чтобы, например, при использовании этого адсорбента не происходило выщелачивания. Кроме того, процессы предшествующего уровня техники также не могут дать материал адсорбента, который является достаточно однородным по пористости, и/или материал адсорбента, в котором поры недостаточно «открыты» для того, чтобы оптимизировать их адсорбционную емкость. В результате сохраняется потребность в процессах активации горючих сланцев, способных воспроизводимо произвести улучшенные адсорбенты в коммерческом масштабе.
Краткое описание изобретения
В соответствии с первым аспектом данного изобретения предложен способ активации горючего сланца, включающий одну или более стадий обработки, выбранных из:
- обработки горючего сланца электромагнитным излучением, что приводит к карбонизации части органического вещества и преобразованию части неорганического вещества в этом горючем сланце, что приводит к образованию газов внутри горючего сланца, тем самым создавая поры внутри этого горючего сланца;
- нагревания горючего сланца посредством контакта с паром при повышенной температуре и
- химической обработки горючего сланца посредством контакта горючего сланца с неорганическим основным соединением.
Преобразование неорганического вещества может включать разложение карбонатов.
Способ активации горючего сланца может включать стадию очистки, на которой нежелательные частицы, такие как непрореагировавший органический материал, N, S, Н и О реагируют в активированном горючем сланце посредством облучения активированного горючего сланца ионным пучком, тем самым увеличивая удельную площадь поверхности, активную для адсорбции.
Способ активации горючих сланцев может включать процесс стабилизации, который включает приведение горючего сланца в контакт с дистиллированной деионизированной водой посредством рециркуляционной экстракции.
Дополнительно и/или альтернативно процессы стабилизации могут включать:
- сообщение электрического заряда активной поверхности горючего сланца и/или
- электрическую нейтрализацию активной поверхности горючего сланца.
В соответствии со вторым аспектом данного изобретения предложен способ активации горючего сланца, при этом указанный способ включает воздействие на подлежащий активации горючий сланец электромагнитным излучениемя для того, чтобы карбонизировать часть органического вещества и преобразовать часть неорганического вещества горючего сланца, что приводит к получению газов внутри горючего сланца, таким образом создавая поры внутри этого горючего сланца.
Горючий сланец может быть в виде частиц размером от 0,1 мм до 200 мм, обычно от 1 мм до 10 мм.
Электромагнитное излучение может быть так называемым микроволновым излучением, обычно при частоте 2450 МГц.
Горючий сланец можно подвергнуть воздействию электромагнитного излучения в течение периода от 1 с/г до 60 с/г или же больше, в зависимости от конкретного горючего сланца, размера частиц и частоты.
Интенсивность (или мощность) электромагнитного излучения может составлять от 1 Вт/г до 20 Вт/г, в зависимости от химических и физических свойств этого горючего сланца и периода, в течение которого этот горючий сланец подвергают воздействию излучения.
Обычно для частиц горючего сланца с размером от 1 мм до 10 мм, при интенсивности 5 Вт/г, время экспозиции составляет от 2 до 4 с/г, более типично 3 с/г.
Полагают, что карбонизация органического вещества создает на нем активные в отношении адсорбции центры.
Поры можно создавать равномерно по всей частице горючего сланца.
Процесс электромагнитной активации может быть одной из стадий в многостадийном процессе активации.
Электромагнитное излучение может быть ультрафиолетовым излучением, радиочастотным излучением плазмы или любым другим подходящим типом электромагнитного излучения.
В соответствии с третьим аспектом данного изобретения, предложен процесс термической активации горючего сланца, включающий приведение горючего сланца в контакт с паром при температуре от 150°С до 1000°С, обычно от 250°С до 900°С.
В одном из примеров реализации этот процесс термической активации можно проводить паром при температуре от 500°С до 1000°С.
В другом примере реализации термическую активацию можно проводить паром при 900°С.
Горючий сланец может быть в форме частиц размером 0,1 до 5 мм, обычно от 0,5 мм до 2 мм.
Время контакта горючего сланца с паром может составлять от 120 с до 3600 с, обычно от 240 с до 1800 с. Обычно время контакта может составлять 600 с.
Предполагают, что время контакта является функцией температуры пара и размера частиц горючего сланца.
Предполагают, что применение пара при активации приводит к окислению органического вещества и открытию пор.
Процесс термической активации может быть одной из стадий многостадийного процесса активации.
Процесс термической активации можно осуществлять в сочетании с другим процессом активации.
В соответствии с четвертым аспектом данного изобретения предложен химический способ активации горючего сланца, включающий приведение горючего сланца в контакт с неорганическим основным соединением, чтобы преобразовать по меньшей мере часть органического вещества и/или карбонатов в горючем сланце, создавая и/или открывая поры внутри этого горючего сланца.
Неорганическое основное соединение можно выбрать из группы, включающей, не ограничиваясь этим, гидроксид натрия и гидроксид калия.
Размер частиц горючего сланца, который следует химически активировать, находится в диапазоне от 0,1 до 10 мм, обычно от 0,5 до 2 мм.
Время контакта для горючего сланца может составлять от 7200 до 43200 с, обычно от 10800 до 18000 с.
После того, как основное соединение и сланец контактируют в течение некоторого времени, смесь можно затем обработать термически при температуре в диапазоне от 200 до 500°С в течение периода от 1800 до 10800 с, обычно при 250°С в течение от 3600 до 7200 с.
Предполагают, что время контакта является функцией применяемого неорганического соединения, температуры и размера частиц горючего сланца.
Эффективность активации горючего сланца является функцией размера частиц горючего сланца типа применяемого неорганического соединения, концентрации указанного неорганического соединения, температуры, при которой проводят процесс и времени пребывания горючего сланца в ходе процесса (времени обработки).
Процесс химической активации может представлять собой одну из стадий многостадийного процесса активации.
Процесс химической активации можно проводить в сочетании с другим процессом активации, обычно одним или более процессом, выбранным из термической или электромагнитной активации.
В соответствии с пятым аспектом данного изобретения предложен способ очистки активированного сланца, включающий облучение активированного горючего сланца ионным пучком для снижения количества некарбонизированного органического материала, N, S, Н и О, тем самым увеличивая площадь удельной поверхности, активную в отношении абсорбции и/или адсорбции.
Облучение ионным пучком может представлять собой облучение пучком ионов кислорода.
2
2
Облучение ионным пучком можно проводить при от 50 эВ до 1000 эВ и от 20 до 500 мкА/см. Обычно применяют пучок ионов кислорода при 200 эВ и 200 мкА/см.
Обработанный таким образом горючий сланец имеет повышенное содержание углерода 90% мас., обычно 95% мас. и увеличенную удельную степень абсорбции. Это означает, что горючий сланец обогащен активными углеродными центрами по сравнению с неочищенным активированным горючим сланцем.
Удельную скорость адсорбции на 1 г адсорбента можно увеличить по сравнению с неочищенным активированным горючим сланцем по меньшей мере на 5%, обычно более чем на 8%.
В соответствии с дополнительным аспектом данного изобретения предложен способ стабилизации для активированного и/или очищенного горючего сланца, включающий приведение горючего сланца в контакт с растворителем посредством рециркуляционной экстракции.
Процесс стабилизации может включать растворение неорганических соединений из активированного горючего сланца нагретым растворителем-экстрагентом.
Это растворение можно осуществить посредством рециркуляционной экстракции горячей водой и паром, как это делают, например, в экстракторе Сокслета.
Нагретым растворителем-экстрагентом может быть деминерализованная вода, обычно деионизированная дистиллированная вода.
Процесс стабилизации может включать растворение неорганических соединений, дестабилизированных в ходе активации горючего сланца, из активированного горючего сланца нагретым растворителем-экстрагентом.
Полагают, что стабилизированный активированный горючий сланец не обладает пониженной способностью к выщелачиванию при использовании его в качестве адсорбента в контакте с загрязненной водой.
В данном контексте важно отметить, что дистиллированная вода представляет собой воду, которая была испарена и снова сконденсирована и которая содержит минеральные вещества и другие ионы. Деионизированная вода представляет собой воду, независимо от того, была ли она дистиллирована, которая прошла через ионообменную колонну и имеет более низкое содержание ионов, чем дистиллированная вода. Предполагают, что применение деионизированной воды является важным, поскольку оно позволяет вымыть из активированного горючего сланца большее количество ионов, тем самым оставляя внутри горючего сланца большее количество активных участков, доступных для адсорбции.
Растворитель-экстрагент можно нагреть до температуры от 40°С до 130°С, обычно ниже 100°С.
Процесс можно проводить при давлении от вакуума (2 мПа (абс.) (20 мбар (абс.)) до нескольких десятых МПа (нескольких бар (абс.)).
Дополнительно и/или альтернативные процессы стабилизации могут включать
- сообщение электрического заряда активной поверхности горючего сланца и/или
- электрическую нейтрализацию активной поверхности горючего сланца.
Сообщение электрического заряда можно осуществить с помощью устройства для коронного разряда или электростатическим заряжением.
Электростатическое заряжение можно осуществить путем перемешивания сухих частиц горючего сланца в барабане или другим подобным способом, чтобы тем самым сообщить электростатический заряд горючему сланцу.
Если необходимо нейтрализовать горючий сланец, то для достижения этого можно использовать устройство для коронного разряда или способ электростатического заряжения.
Дополнительно данное изобретение распространяется на активированный очищенный и/или стабилизированный горючий сланец, полученный вышеописанным способом.
Данное изобретение также распространяется на применение активированного очищенного или стабилизированного горючего сланца при удалении органических токсинов или загрязняющих веществ, неорганических токсинов или загрязняющих веществ, микроорганизмов и других нежелательных веществ из газообразной или жидкой фазы, содержащей указанные токсины и/или нежелательные вещества, путем приведения указанной жидкой или газообразной фазы в контакт с указанным горючим сланцем.
Неорганические токсины или загрязняющие вещества могут включать одно или более из следующих веществ: кадмий, свинец и мышьяк.
Неорганические токсины или загрязняющие вещества могут включать одно или более из следующих веществ: никель, кобальт, ртуть, свинец и хром.
Органические токсины или загрязняющие вещества могут включать пестициды и/или биологически неразлагаемые соединения.
Газообразную фазу можно выбрать из группы, включающей (не ограничиваясь этим) отходящие газы предприятий, воздух, циркулирующий по системам кондиционирования воздуха, выбросы транспорта и дым.
Жидкую фазу можно выбрать из жидкостей, выбранных из группы, включающей, не ограничиваясь этим, водные растворы, растворы на основе органических растворителей, водные суспензии, радиоактивные стоки, промышленные стоки, стоки руднодобывающей промышленности и водные экстракты.
Жидкой фазой может быть вода, обрабатываемая на установке для получения питьевой воды.
Следует уточнить, что этот перечень газообразных и жидких фаз никоим образом не является исчерпывающим, и изложенные в настоящем описании принципы можно применять во многих отраслях промышленности.
Данное изобретение дополнительно распространяется на способ уменьшения количества нежелательных органических и неорганических веществ в материале растительного происхождения, причем этот способ включает следующие стадии:
- экстрагирование растворимых веществ из материала в растворитель;
- приведение растворителя, содержащего экстрагированные растворимые вещества, в контакт с активированным горючим сланцем, который подвергнут или не подвергнут очистке и/или стабилизации,
- поддержание этого контакта в течение желаемого периода при желаемой температуре и
- отделение растворителя, содержащего экстрагированные растворимые вещества, в котором понижено содержание нежелательных органических и неорганических веществ от указанного горючего сланца.
Данный способ может включать извлечение представляющих ценность компонентов из горючего сланца, в котором были аккумулированы органические и/или неорганические вещества.
Данный способ может включать испарение или удаление другим способом по меньшей мере части растворителя из экстрагированных растворимых веществ.
Данный способ может включать сушку экстрагированных растворимых веществ, например, посредством распылительной сушки или сублимационной сушки.
Данный способ может включать воссоединение экстрагированных растворимых веществ, в которых было снижено содержание нежелательных органических и неорганических веществ, с материалом, из которого они были экстрагированы.
Данные материалы могут включать чай, кофе, какао или другой растительный материал для потребления человеком.
Данный материал может включать один или более из корней, стеблей или листьев растения и/или полученный их них продукт.
Данное изобретение дополнительно распространяется на применение активированного горючего сланца в фильтрах для сигарет с целью снижения количества кадмия, свинца и/или мышьяка, вдыхаемого курильщиком.
Фильтры для сигарет могут включать очищенный, активированный горючий сланец, поскольку его объем меньше, чем объем неочищенного активированного горючего сланца, а скорости удельной абсорбции и/или адсорбции выше, что позволяет использовать меньший объем активированного горючего сланца для достижения такой же степени удаления кадмия, свинца и/или мышьяка из сигаретного дыма.
Авторы изобретения предполагают, что данное изобретение имеет многочисленные преимущества по сравнению с известными процессами получения абсорбентов и адсорбентов на основе сланца, включая, не ограничиваясь этим:
- увеличенную площадь активной поверхности;
- удаление токсинов или загрязняющих веществ из материалов с помощью простых процессов и
- высокую активность адсорбции для тяжелых металлов, радиоактивных веществ и т.п.
Последующее конкретное описание образует неотъемлемую часть данного описания изобретения, и там, где это позволяет контекст, его следует интерпретировать в общем, а не ограничиваться характерными особенностями какого-либо примера.
Краткое описание чертежей
Конкретное описание ссылается на прилагаемые чертежи, в которых:
Фиг.1 представляет собой схему, иллюстрирующую как для одного и того же месторождения горючих сланцев образцы, отобранные на различных уровнях и обработанные одним и тем же способом активации, дают продукты, имеющие различные адсорбционные емкости;
Фиг.2 представляет собой схематическое изображение аппарата - экстрактора Сокслета, пригодного для использования при стабилизации активированного горючего сланца в соответствии с одним из примеров реализации данного изобретения;
Фиг.3 представляет собой график, иллюстрирующий изменение pH растворов, содержащих активированные продукты, перед и после стадии стабилизации, проведенной с применением аппарата Фиг.2 и
Фиг.4 представляет собой график УФ-спектра поглощения потока оливкового масла как перед, так и после обработки активированным горючим сланцем по данному изобретению.
Конкретное описание Примеров по данному изобретению
Теперь данное изобретение будет описано со ссылкой на сопровождающие примеры, которые ни в коей мере не являются ограничивающими.
Активацию горючего сланца в соответствии с одним из аспектов данного изобретения проводят посредством одного или более процессов активации, выбранных из химической активации основанием, термической активации паром и активации электромагнитным излучением. Возможно, один (или более) из вышеприведенных процессов активации будет также объединен с каким-либо известным процессом активации горючего сланца, например с химической активацией кислотой или термической активацией в атмосфере воздуха или азота.
В Табл.1а ниже приведены различные параметры, влияющие на каждый из трех новых режимов активации, указанных выше, а также, конечно, на известные термические и химические режимы активации.
Таблица 1а
Режимы активации и рабочие параметры
Режим активации
Химическая
Термическая
Электромагнитное излучение
Рабочие параметры
Размер частиц ГС или АГС
Размер частиц ГС или АГС
Размер частиц ГС или АГС
Химический агент (ХА)
Температура
Частота
- Соляная кислота
Атмосфера
Энергия
- Фосфорная кислота
- Воздух
Время экспозиции
- Серная кислота
- Азот
- Перманганат калия
- Пар
Концентрация ХА
Время пребывания
Соотношение (ХА/ГС или АГС
Время пребывания
Каждый приведенный в таблице режим можно использовать как режим первичной активации или как режим дополнительной активации. Однако в соответствии с этим аспектом данного изобретения по меньшей мере один из этих режимов представляет собой химическую активацию основанием, термическую активацию паром или активацию электромагнитным излучением. К одному и тому же образцу горючего сланца можно применять последовательность из 2, 3 или 4 применяемых режимов, чтобы достичь желаемых свойств. Режимы активации можно применять к образцу в различном порядке так, чтобы они давали продукты, имеющие различные свойства.
Сочетание режимов активации, добавленных к изменению рабочих параметров, дает широкий диапазон адсорбционных продуктов на основе горючих сланцев и, следовательно, широкую область промышленного применения.
Пример 1: Активация горючего сланца электромагнитным излучением
В ходе термической активации тепло проходит извне к центру частиц горючего сланца за счет теплопроводности, изменяя содержащую органические вещества часть горючего сланца за счет карбонизации, а его неорганическую часть - за счет частичного или полного разложения карбонатов. Расширение газов, выделяющихся при этих реакциях, создает поры внутри зерен.
2
В случае химической активации, например соляной кислотой, проникновение кислоты также происходит из области вне частиц в направлении внутренней части частицы. Кислота воздействует на карбонаты и растворяет некоторые щелочные элементы, такие как кальций, магний, натрий или калий. Выделение CO создает поры внутри зерен.
В противоположность двум вышеприведенным режимам активации режим активации электромагнитным излучением достигает всей частицы одновременно, что позволяет провести более однородную активацию.
Ход эксперимента
Эксперименты были проведены с использованием микроволновой печи для разложения проб (Mars 5, СЕМ Corporation, Matthews, USA).
Микроволновая печь снабжена 14 реакторами типа ХР 1500 PLUS и ее контролирует устройство EST PLUS для регулирования как давления, так и температуры. Эта микроволновая печь работает при 2450 МГц и можно использовать три уровня мощности: 300 Вт, 600 Вт и 1200 Вт.
Рабочие условия, а также результаты тестов по адсорбции приведены в Таблицах 2а и 2b.
Образцы горючих сланцев из Тимахдит (Марокко) вводили в микроволновую печь и подвергали облучению сверхвысокочастотными волнами при 1200 Вт в течение 10 минут (600 с). Серый цвет горючего сланца становился после облучения густо-черным, что указывает на достижение высокого уровня карбонизации.
Таблица 2а
Активация облучением сверхвысокочастотными волнами - рабочие условия.
Микроволновая печь
- Энергия
1200 Вт
- Горючий сланец
200 г
- Размер частиц
0,1-1 см
- Время экспозиции
10 мин
Испытания на адсорбцию
Метиленовый голубой (МГ)
Введение 100 мг активированного горючего сланца в 100 мл раствора МГ с концентрацией 40 мг/л.Время перемешивания: 2 часа
Никель (Mi)
Введение 200 мг активированного горючего сланца в 100 мл раствора Ni с концентрацией 100 мг/л.Время перемешивания: 2 часа
Таблица 2b
Тест на адсорбцию
Микроволновая активация
Термическая активация
мг, адсорбированных на 1 г TSN продукта
Никель
44,4
43,4
Метиленовый голубой
10,3
11,3
Тест на адсорбцию заключался во введении 100 мг активированного горючего сланца последовательно в два 100 мл раствора:
- первый раствор - содержащий метиленовый голубой в концентрации 40 мг/л;
- второй раствор - содержащий никель в концентрации 25 мг/л.
Через 2 часа перемешивания анализ этих двух растворов показал, что 100% никеля и 100% метиленового голубого было адсорбировано горючим сланцем, активированным в СВЧ-печи.
Результаты тестов по адсорбции ясно показывают, что горючий сланец, активированный микроволновым излучением, приобретает по меньшей мере такую же адсорбционную емкость в отношении метиленового голубого и никеля, как и горючий сланец, активированный термически.
Пример 2: Влияние происхождения горючего сланца на поведение активированного горючего сланца
Активация горючих сланцев создает активные адсорбционные участки в карбонизованном органическом веществе и в разложившемся неорганическом веществе. Адсорбцию органических соединений приписывают активным участкам органического вещества, а адсорбцию металлов приписывают активным участкам неорганического вещества.
Это представляет собой преимущество активированного горючего сланца по сравнению с активированным углем, поскольку он может адсорбировать более широкий диапазон загрязняющих веществ. Наиболее вероятно, что в ходе термической активации горючего сланца существует переходная фаза, состоящая из углерода - алюмосиликатов, что улучшает адсорбционные явления. В результате конкретные характеристики горючего сланца могут в значительной степени влиять на свойства активированных продуктов.
Во-первых, состав изменяется от одного месторождения горючих сланцев к другому. D пабл.3 приведены составы горючих сланцев двух месторождений в Марокко: Тимахдит (Timahdit) в Средних Атласских горах и Тарфайя (Tarfaya) вблизи южного Атлантического побережья.
Таблица 3
Химический состав горючих сланцев
Химический состав (% мас.)
Тимахдит
Тарфайя
Кальцит
21,9
63,7
Доломит
15,9
3,5
Кварц
19,1
6,5
Пирит
1
<1
Глины и другие минералы
24,0
10,0
Кероген
17,7
15,9
Горючие сланцы из Тимахдит содержат больше кварца и являются более глинистыми, чем горючие сланцы из Тарфайя, где в неорганической матрице доминируют карбонаты.
Кроме того, Таблица 4 показывает различие между составами пластов горючих сланцев из Тимахдит. Эти горючие сланцы являются более глинистыми и кремнийсодержащими (алюмосиликаты) в зоне Т и становятся все более и более карбонатными по глубине (зоны Y, Х и М). Пласты горючих сланцев в месторождении Тарфайя являются более однородными, с преобладанием карбонатов. Они различаются практически только по содержанию в них органического вещества.
Таблица 4
Состав пластов горючих сланцев
Месторождение горючих сланцев
Пласт
Органическое вещество (%)
Состав золы (% мас.)
CaO
MgO
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SO<sub>3</sub>
Тимахдит
Т4
18,45
15,68
5,15
44,58
16,07
7,15
3,50
Y
20,83
20,44
5,64
43,20
12,76
5,72
3,10
Х
25,23
27,02
5,64
39,02
10,87
3,75
2,95
М1
17,72
33,74
5,48
31,16
6,62
2,68
3,25
Тарфайя
R0
9,2
54,04
1,59
14,57
4,10
1,82
4,71
R1
13,1
59,08
1,24
17,14
4,23
2,08
6,53
R2
9,0
66,92
1,20
9,43
3,08
1,46
4,61
R3
18,0
57,96
1,33
11,65
3,11
1,66
5,60
R4
12,3
58,24
0,93
7,75
2,49
1,32
5,60
Фиг.1 иллюстрирует, что в одном месторождении горючих сланцев (например, Тимахдит) образцы, собранные на различных уровнях и обработанные одним и тем же способом (способами) активации, дают продукты, имеющие различные адсорбционные емкости.
В результате, в дополнение к сочетанию режимов активации и условий их работы, выбор месторождения горючих сланцев или же пласта горючих сланцев также можно рассматривать как важный критерий получения адсорбента, разработанного и предназначенного конкретно для решения конкретной проблемы, связанной с окружающей средой.
Пример 3: Стабилизация активированного горючего сланца экстракцией по Сокслету
Очевидно, что после проведения активации важно, чтобы адсорбционные свойства горючего сланца оставались как можно более стабильными.
Экстрактор Сокслета представляет собой лабораторный аппарат, изображенный на Фиг.2, который обычно применяют для экстракции желаемого соединения из твердого материала. В данном изобретении этот экстрактор используют для того, чтобы устранить неорганические элементы, которые могут вызывать нежелательное выщелачивание в ходе применения активированных продуктов из горючего сланца.
На Фиг.2 численные сноски обозначают следующие компоненты: 1: стержень мешалки; 2: стальная емкость; 3: дистилляционный канал; 4: гильза; 5: твердое вещество; 6: верхний конец сифона; 7: выход сифона; 8: расширительный адаптер; 9: конденсатор; 10: входной вентиль для охлаждающей воды; и 11: выходной вентиль для охлаждающей воды.
Образец активированного горючего сланца (50 г) помещают внутрь гильзы 4, изготовленной из толстой фильтровальной бумаги, которая вставлена в основную емкость экстрактора Сокслета.
Конденсатор 9 обеспечивает, чтобы весь пар охлаждался и капал обратно вниз, в камеру, заключающую в себе твердый материал.
Экстрактор Сокслета помещают на стальную емкость 2, содержащую 500 мл дистиллированной деионизированной воды, которую используют в качестве растворителя для экстракции. Воду нагревают до кипения. Пар поднимается вверх по дистилляционному каналу и заполняет оболочку камеры, заключающую в себе гильзу 4 с активированным горючим сланцем.
Камера, содержащая твердый материал, медленно заполняется теплым растворителем (60-80°С). При этом некоторые нежелательные соединения могут растворяться в этой теплой воде/растворителе.
Когда камера Сокслета почти заполнена, эта камера автоматически опустошается через верхний конец 6 сифона, и вода снова стекает вниз в перегонную колбу. Этот цикл повторяют несколько раз в течение примерно 2 часов.
В ходе каждого цикла часть дестабилизированных неорганических элементов в горючем сланце растворяют в воде. После многих циклов растворенные неорганические элементы концентрируют в перегонной колбе.
Преимуществом этой системы является то, что вместо пропускания через образец многих порций горячей воды, рециркулирует одна загрузка воды. Затем стабилизированный продукт из горючего сланца удаляют из гильзы и сушат в сушильной печи при 110°С.
Контроль стабилизации - изменение pH.
Если активированный горючий сланец приводят в контакт с водой, изменение pH этого раствора является простым и существенным показателем для того, чтобы продемонстрировать явление выщелачивания.
Испытания на выщелачивание были проведены на двух активированных горючих сланцах перед и после стабилизации в экстракторе Сокслета.
Первый продукт (ПТА) из горючего сланца был активирован термически при 880°С, а второй продукт (ПТХА) был активирован термически, а затем химически, путем обработки соляной кислотой.
Для каждого теста в 100 мл дистиллированного раствора вводили один грамм продукта. Раствор перемешивали в течение двух часов и фиксировали pH.
Фиг.3 изображает диаграммы изменения pH растворов, содержащих активированные продукты ПТА и ПТХА перед и после их стабилизации в экстракторе Сокслета:
- значения pH растворов, содержащих продукты ПТА и ПТХА перед стабилизацией, становились соответственно щелочными (из-за растворения таких щелочных элементов, как кальций и магния) и кислыми (из-за перехода в раствор хлора, оставшегося в продукте).
- pH растворов, содержащих продукты ПТА и ПТХА, промытых в экстракторе Сокслета, стабилизированы в области pH 7, что показывает эффективность этой обработки, позволяющей стабилизировать продукты.
Пример 4: Очистка активированного горючего сланца облучением пучком ионов кислорода
Горючий сланец, активированный одним из способов активации, дополнительно обрабатывали с целью увеличения адсорбционной емкости и увеличения удельной поверхности, а также оптимизации карбонизации всех остаточных органических веществ в активированном горючем сланце.
Облучение пучком ионов (также называемое излучением ионного пучка или обработкой ионным пучком) активированного сланца изменяет химический состав, химическое состояние и наноморфологию поверхности активированного горючего сланца.
Облучение пучком ионов влияет на структуру посредством молекулярного, а не радиационного переноса; таким образом заключая этот эффект в некоторые границы по проникновению атомов и диффузии. Некоторыми обычными способами являются обработка плазмой (в области радиочастот), коронными разрядами и бомбардировкой ионным пучком. Среди этих способов источники ионного пучка предлагают наиболее обещающие возможности для улучшения адгезии. С другой стороны, источники широкого ионного пучка, имеющие возможность работать в атмосферах реакционного газа, предлагают возможность как химической, так и физической модификации.
2
В эксперименте 50 г активированного горючего сланца бомбардировали пучком ионов кислорода при 200 эВ и 200 мкА/см в течение 5 минут с получением следующего результата.
2
2
2
Наблюдали снижение массы на 6,8% и увеличение абсорбции на 9,2%. Тест на абсорбцию проводили с использованием способа с колонной и МГ (метиленовым голубым), который показал увеличение на 9,2%. Это можно приписать окислению N, H, S NO, HO, SO, а также дополнительной карбонизации органических веществ в активированном горючем сланце.
Пример 5: Обработка сточных вод экстракции оливкового масла
Физико-химические характеристики сточных вод.
Сточные воды, получаемые при экстракции оливкового масла, имеют темно-коричневый или коричневато-красный цвет с некоторым аспектом мутности. Эти сточные воды имеют высокое содержание солей и являются очень кислыми, обогащенными органическими веществами и биологически неразлагаемыми полифенолами. Эта сточная вода характеризуется pH от 4,5 до 5 и проводимостью примерно 10 мсек/см, главным образом за счет ионов калия, хлорида, кальция и магния. ХПК (химическое потребление кислорода) может изменяться от 50 до 220 г/л.
Тест на адсорбцию
Образцы, используемые для тестов, поступают из хранилища сточных вод экстракции оливкового масла в области Фез (Fez), Марокко. Очень концентрированный образец этих стоков имеет черный цвет и издает запах тухлого оливкового масла.
На разбавленном вдвое образце были проведены два адсорбционных теста соответственно на колонне с термически активированным продуктом из горючего сланца и на колонне с термически и химически активированным продуктом из горючего сланца. Растворы, обработанные этими двумя продуктами, были бесцветными и не имели запаха. Первое окрашивание (светло-каштановое) начинает появляться после того, как в колонну с термически активированным горючим сланцем вылили 30 мл, а в колонну с химически и термически активированным - 60 мл.
Были проведены измерения концентраций и соответствующих данных по адсорбции, полученных для образцов, обработанных этими двумя продуктами из горючего сланца, которые показали способность активированного горючего сланца, а особенно термически и химически обработанного продукта, адсорбировать из этих стоков почти полностью органические вещества, включая полифенолы.
Химическое потребление кислорода (ХПК), которое снижается от 57,7 г/л для (исходных) стоков до 6,72 мг/л после адсорбционной обработки на химически и термически активированном горючем сланце, подтверждает связывание органического вещества в слое горючего сланца.
УФ-спектр поглощения стоков экстракции оливкового масла как до, так и после обработки активированным горючим сланцем по данному изобретению, приведен на Фиг.4.
Пример 6: Обработка сточных вод процесса переработки отработанного растительного масла
Происхождение и характеристики образца сточных вод
Образец сточных вод отработанного растительного масла был получен и обработан в соответствии со следующими стадиями:
- нагревание отобранного масла;
- декантация;
- разделение органической и неорганической фаз;
- конечный продукт направляют на установку химической обработки для получения жирных кислот и биодизельного топлива;
- сточную воду направляют на установку обработки воды.
Обработка воды затруднена из-за присутствия в этой сточной воде соединения, не разлагаемого биологически. В табл.5 показаны характеристики стока.
Таблица 5
Характеристики сточной воды
ХПК (г/л)
40
БПК (г/л)
10
Сухое вещество
40
Органические вещества
25
Неорганические вещества
15
pH
5
C/N
5
Тест на адсорбцию
Тест на адсорбцию этой сточной воды был проведен в соответствии со следующей методикой:
40 г образца сточной воды постепенно выливали в стеклянную колонну диаметром 3,5 см, содержащую 50 г термически и химически активированного продукта из горючего сланца, полученного с размером частиц менее 0,63 мм и более 0,2 мм. На дно колонны была помещена стекловата, чтобы задерживать мелкие твердые частицы.
После фильтрования через колонну окрашенный в коричневато-оранжевый цвет образец становился бесцветным. После этой обработки пики УФ-спектра поглощения при 235 и 300 нм в УФ-спектре сточной воды исчезали почти полностью, что указывает на то, что все органическое вещество из образца было связано в слое горючего сланца.
Пример 7: Применение в качестве табачного фильтра
Табачная промышленность
Хотя многое было сделано для того чтобы улучшить фильтры для сигарет и сделать табак более безопасным в применении, общеизвестно, что табак оказывает большое влияние на здоровье и факторы риска для людей и окружающей среды.
Каждый раз, выкуривая сигарету, курильщик (а также и пассивный курильщик) вдыхает до 4000 различных химических веществ, среди них в высокой степени токсичные, которые являются причиной рака и других заболеваний сердца и легких.
Согласно литературным данным, широко распространенные исследования были сосредоточены главным образом на определении органических компонентов табака. Анализ металлов в табаке исследован сравнительно меньше из-за канцерогенной природы многих органических соединений. Однако при курении некоторые металлы могут накапливаться в организме до токсичных уровней, а это в равной мере опасно.
Некоторыми из элементов, которые могли бы присутствовать в некоторых концентрациях во многих табаках, являются бор, кальций, магний, азот, свинец, мышьяк, кадмий, фосфор и калий.
Осведомленность о здоровье, законодательство и общественное давление требуют решения для этого угрожающего жизни сценария.
Данный пример проводит анализ нормального табачного дыма, уловленного на введенный ватный тампон, на тяжелые металлы, относительно табачного дыма, пропущенного через ватный тампон, обработанный продуктом по данному изобретению.
Способ и оборудование
Для имитации «трубки интенсивного курильщика» был использован хотя и элементарный, но эффективный и недорогой способ путем использования керамического 500 мл контейнера в виде воронки, присоединенной к вакуумному шлангу, ведущему к вакуумному насосу. Ватный тампон (10 г) служил «фильтром» в контрольном опыте. За период экстракции в 10 минут использовали 75 мг табака Boxer™.
Такую же аппаратуру использовали для того, чтобы повторить этот эксперимент, но перед ватным тампоном поместили 2,5 г активированного горючего сланца по данному изобретению.
По завершении процесса экстракции вакуумный шланг, содержащий водяной кран (для контроля) и ватный тампон с активированным продуктом из горючего сланца в фильтре, был разрезан. Это повторили 4 раза и все образцы подвергли анализу.
Поскольку предполагают, что уровни содержания тяжелых металлов являются чрезвычайно низкими, было решено, что в обоих случаях будут анализировать сложный образец. Один без продукта из горючего сланца и другой - с указанным продуктом.
Эксперимент был повторен с использованием сигарет Camel™. Случайно выбранные пять добровольцев участвовали также в тесте на «вкус и действие». Было подготовлено сорок сигарет, 20 с обычными фильтрами и 20 с порошком активированного продукта из горючего сланца, вставленным перед фильтром. Ни один из пяти добровольцев не зафиксировал какого-либо отклонения или отличия во вкусах.
Лабораторией, которую использовали для проведения испытания, была независимая лаборатория ISO 3001/2000.
Применяемым методом был метод СИП (спектрометрия с индукционно-связанной плазмой).
Таблица 6
Сравнение фильтров с активированным горючим сланцем и без сланца.
Идентификация образца
Кадмий (мкг Cd)
Свинец (мкг Pb)
Мышьяк (мкг As)
1.
Конденсат после фильтра
9
5
<2
Конденсат после фильтра с горючим сланцем
15
505
16
2.
75 г Boxer
64
9
<2
75 г Boxer с 2,5 г горючего сланца
70
622
27
Вышеприведенные результаты ясно показывают, что в слое фильтра, обработанного продуктом из горючего сланца, было собрано значительное количество свинца (Pb) и мышьяка (As).