Способ получения анионных поверхностно-активных веществ
METHOD FOR PRODUCTION OF ANIONIC SURFACTANTS

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, к способам синтеза технических анионных поверхностно-активных веществ для нужд нефтяной отрасли.
Известен способ получения нефтяных сульфонатов путем нейтрализации водным раствором аммиака или гидроокиси натрия кислого гудрона, отделенного от кислого масла и образующегося при сульфировании масляной фракции нефти газообразным серным ангидридом (см. АС №1214727. C10G 17/10, С10С 3/08, 1984). Недостатком является то, что данные нефтяные сульфонаты относятся к водорастворимым анионным ПАВ с эквивалентным весом 350-530.
Известен способ получения технических нефтяных сульфонатов путем сульфирования углеводородного сырья с последующей нейтрализацией полученного продукта, причем процесс сульфирования проходит в присутствии параформа. В результате реакции получают нефтяные сульфонаты димерного строения с высокой склонностью к мицеллообразованию (см. патент РФ №2622652, МПК С07С 303/00, 2017). Недостатком данного варианта является низкий выход активных компонентов - нефтяных сульфонатов.
Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ получения анионных поверхностно-активных веществ путем жидкофазного сульфирования углеводородного сырья (низкокачественное углеводородное сырье и отходы нефтяной промышленности, содержащие алкилароматические соединения; экстракты селективной очистки масляных фракций; ароматические концентраты; нефтяные фракции; нефти; масла и др.) с последующей нейтрализацией полученного продукта, где процесс сульфирования проходит в среде инертного разбавителя (бензиновая фракция, предельные углеводороды, хлороформ и др.) в присутствии оксида фосфора и параформа с образованием технических анионных поверхностно-активных веществ, содержащих поверхностно-активные вещества димерного строения (см. патент РФ №2700772 С2, МПК C07С 303/00, 2019), принят за прототип.
К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, принятого за прототип, относится то, что в известном способе используют дорогостоящие и токсичные инертные растворители-разбавители и оксид фосфора.
Проблема при производстве технических анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) для нужд нефтяной отрасли состоит в том, что возникла необходимость расширения и удешевления сырьевой базы путем использования в качестве сырья фенольной смолы - крупнотоннажного отхода производства фенола и ацетона кумольным способом.
Технический результат - снижение затрат при производстве технических анионных поверхностно-активных веществ для нужд нефтяной отрасли за счет применения отходного сырья.
Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что известный способ получения анионных поверхностно-активных веществ путем жидкофазного сульфирования углеводородного сырья с последующей нейтрализацией полученного продукта, где процесс сульфирования проходит в присутствии параформа с образованием технических анионных поверхностно-активных веществ димерного строения имеет особенность, заключающуюся в том, что сырьем является фенольная смола - отход производства фенола и ацетона кумольным способом, при этом в качестве катализатора применяют соединения железа (III).
В зависимости от технологического уровня базового производства фенола выход фенольной смолы составляет до 150-200 кг на 1 т товарного фенола, т.е. порядка 30 тысяч тонн в год. Основными компонентами фенольной смолы являются пара-кумилфенол, димеры альфа-метилстирола и трудно идентифицируемые смолы, составляющие в сумме не менее 65-70% и до 90% (тяжелые фенольные смолы). Содержание других компонентов (фенол, ацетофенон, диметилфенилкарбинол и др.) значительно меньше и, в пределе, может быть сведено до уровня примесей.
Основной задачей предлагаемого способа является получение АПАВ с молекулярно-массовым распределением компонентов имеющим максимум в районе 700-750 единиц. Указанный диапазон молекулярных масс сульфонатных АПАВ гарантирует их соответствие требованиям, предъявляемым потребителями в нефтяной отрасли. Введение параформа в реакционную среду, помимо получения димерных мостиковых структур АПАВ, позволяет снизить концентрацию остаточного фенола до значений ниже аналитического предела обнаружения, что делает конечный продукт безопасным в применении.
В электрофильной реакционной среде формальдегид, высвобождаемый при деполимеризации параформа, конденсируется с фенольными компонентами, генерируя высоко реакционноспособные орто-метиленхиноны. Эти интермедиаты быстро алкилируют фенольные соединения и димеры альфа-метилстирола, удваивая молекулярную массу ароматических углеводородов, которые впоследствии подвергнутся сульфированию.
Способ получения анионных поверхностно-активных веществ из фенольной смолы реализуют следующим образом. В термостатируемый реактор загружают фенольную смолу, параформ в количестве 2.5±1.5% масс. и катализатор, затем смесь интенсивно перемешивают. В качестве катализатора используют 0.005-0.05% мольных по металлу соединений железа (III): хлорид, сульфат, формиат, ацетат, ацетилацетонат, олеат, предпочтительно, стеарат и/или пальмитат. Сульфирование и нейтрализацию проводят в соответствии с прототипом. Характеристики полученных АПАВ представлены в таблице 1.
Таблица 1. Средняя молярная масса и содержание активного вещества.
Наименование показателя
Наименование компонента
Прототип
Предлагаемый способ
АПАВ-1
АПАВ-2
АПАВ-3
АПАВ полученный без катализатора
АПАВ полученный с катализатором
Средняя молярная масса, г/моль
688
712
736
721
746
Содержание активного вещества, % масс.
29.7
32.7
38.6
27.3
44.6
Влияние соединений железа (III) на процесс синтеза АПАВ можно объяснить эффектами комплексообразования или хелатирования фенольных соединений, препятствующими осмолению реакционной массы на начальном этапе процесса.
Таким образом, предлагаемый способ получения АПАВ позволяет использовать в качестве сырья фенольную смолу, которая не имеет иной практической ценности и в значительных объемах накапливается на, производящих кумольным способом фенол, предприятиях, что вызывает периодические вынужденные остановки основного производства.