Электрохимические методы контроля коррозионной стойкости многослойныых гальванических покрытий

С. С. Виноградова, Р. А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КОРРОЗИОННОЙ

СТОЙКОСТИ МНОГОСЛОЙНЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

Проведен анализ современных электрохимических методов оценки коррозионной стойкости покрытий - ЕС, ЕР и EQ. Предложена классификация покрытий по коррозионной стойкости. Рассмотрен способ расчета срока службы покрытий.

Высокая производительность современного гальванического оборудования создает опасность получения большого количества брака при случайных отклонениях от технологического режима. В этой связи возникает потребность в быстром и надежном методе контроля коррозионной стойкости, которая является основным параметром защитно-декоративных гальванических покрытий - поскольку общепринятые ускоренные методы “CASS” и “CORRODCOTE” дают ответ о качестве покрытий лишь после двух-трех суток испытаний. Цель данной работы заключается в анализе современных электрохимических методов оценки коррозионной стойкости покрытий.

Современные многослойные системы включают нескольких никелевых слоев, отличающихся электрохимическими свойствами, а внешний хромовый слой содержит микропоры или микротрещины.

Количественная оценка коррозионной стойкости покрытий является сложной задачей, поскольку срок службы определяется как свойствами самого покрытия (толщина каждого слоя, пористость хромового и нижележащих слоев, различие в электрохимической активности слоев); так и агрессивностью коррозионной среды (климатические условия, концентрация агрессивных примесей в атмосфере).

Электрохимические методы оценки коррозионной стойкости делятся на 2 группы. Методы, относящиеся к первой группе, позволяют по отдельности определить свойства покрытия, влияющие на их коррозионную стойкость, а методы второй группы оценивают совокупность этих свойств. При использовании методов первой группы пористость и трещиноватость хромового слоя определяется путем проявительного меднения, а толщины отдельных слоев измеряются количеством электричества, затраченного на их равномерное растворение. Кроме того, в этих методах оценивают различие в электрохимических свойствах никелевых слоев (по разной поляризации никеля при его анодном растворении). Эти данные в совокупности позволяют судить о защитных свойствах многослойных покрытий.

Недостаток такого подхода заключается в отсутствии единой количественной характеристики коррозионной стойкости. Т.к. только при наличии такой характеристики можно сравнивать между собой различные системы покрытий.

В настоящее время известны три варианта электрохимических методов, имитирующие атмосферную коррозию покрытий и позволяющих однозначно оценивать их коррозионную стойкость. Это методы ЕС, ЕР и EQ, основанные на циклическом потенциостатическом растворении покрытий в коррозионных средах.

Основанием для использования электрохимических методов является то, что закономерности развития коррозионных разрушений при этих испытаниях аналогичны

наблюдаемым в атмосферных условиях. Характерные формы очагов растворения в покрытиях, наблюдаемые на поперечных металлографических шлифах медь-никель-хромовых, биникель-хромовых и медьтриникель-хромовых покрытий, после

электрохимических испытаний показаны на рис.1,

Рис. 1 - Характерные формы очагов растворения в покрытиях, наблюдаемые на поперечных металлографических шлифах: а) медь-никель-хромовых, б)

биникель-хромовых, в) медь-три никель-хромовых

В методе ЕС, разработанном Сором и Баско [1], соответствие коррозионных разрушений покрытий в условиях эксплуатации и условиях электрохимических испытаний обеспечивается составом электролита (NaNO3 - 10 г/л , NaCl - 1,3 г/л, HNO3 -5 мл/л , 1,10 - фенантролин - 1 г/л) и выбранным значением потенциала (0,3В н.к.э..).

Эмпирически подобранный режим испытаний состоит из периодов поляризации (1 мин) и периодов отключения тока (2 мин). На максимальную плотность поляризующего тока накладывается ограничение (3,3 мА-см-2). Если плотность тока превышает эту величину, то изменяется значение приложенного потенциала. О потере покрытием защитных свойств судят по появлению окрашенных пятен на поверхности испытываемых образцов (результат взаимодействия фенантролина с продуктами растворения стали). Коррозионная стойкость в этом методе оценивается продолжительностью испытаний до начала растворения металла основы. Две минуты анодного растворения покрытий соответствуют одному году эксплуатации в промышленной зоне или 16 часам испытаний в условиях “CASS”. Недостаток методики “ЕС” заключается в визуальной оценке результатов, что вызывает необходимость проведения испытаний на специально подготовленных образцах, а не на поверхности изделий с покрытиями.

Этого недостатка лишен метод ЕР, предложенный Прушеком с соавторами [2], также основанный на потенциостатическом растворении покрытий, в котором используется прижимная ячейка, наполненная электролитом. Этот метод отличается от метода ЕС составом электролита (NaCl - 30 г/л; Na2SO4 - 150 г/л; CH3COOH - 0,5 г/л; CH3COONa-3H2O - 1 ,5 г/л; PH - 5) и тем, что в нем дополнительно оценивается степень коррозии и пористость каждого слоя покрытия. Для этого на испытываемую поверхность покрытия накладывается бумага. Число разрушений и их распределение по поверхности образцов определяются по появлению окрашенных пятен. Потенциал поддерживается в пределах 0,0 до 0,3В (н.к.э.). В конце каждого цикла бумагу удаляют и обрабатывают в проявительных растворах для выявления окрашенных пятен. Степень коррозии, зафиксированная на фотобумаге после каждого цикла, оценивается по 10-балльной шкале, как и по методике “CORRODCOTE”.

В основу EQ метода [3] прогнозирования коррозионной стойкости покрытий положены теоретические представления о коррозии многослойных гальванических покрытий [4].

Согласно современным теориям принято считать, что поверхность хромового слоя покрытий в атмосферных условиях пассивна и на ней протекают катодные реакции, а анодное растворение никелевых слоев происходит через несплошности в хромовом слое.

При пористости хромового слоя выше некоторого критического значения, т.е. в случае микротрещиноватого или микропористого хрома зоны катодных реакций сливаются, и потеря массы покрытия не зависит от дальнейшего увеличения числа пор Сг-слоя. В этом случае увеличение числа пор приводит к замедлению коррозионного процесса под каждой их них. Иными словами коррозионная стойкость покрытий тем выше, чем большая масса металла покрытия должна быть разрушена для того, что бы началась коррозия металла основы. Именно она, эта масса металла, в методе EQ и принята в качестве показателя коррозионной стойкости покрытий.

Коррозионная стойкость покрытий в методе EQ оценивается количеством электричества которое затрачивается на разрушение покрытия при электрохимических испытаниях, что по закону Фарадея эквивалентно массе металла покрытия, которая должна быть разрушена. Субъективные факторы, связанные с визуальной оценкой момента потери покрытием защитных свойств, в методе EQ исключены путем измерения потенциала системы в периоды отключения тока. Пример определения коррозионной стойкости медь-никель-хромовых покрытий показан на рис. 2.

Е, В

О 2 4 6 д, Кл ем"2

Рис. 2 - Кулонопотенциограммы покрытий, нанесенных на стальную основу: 1 -НПб15Нб9Х; 2 - М36 Нпб6 Нс2 Нб4Х. Точка А - потеря защитных свойств никелевого слоя покрытия; точка В - сквозное поражение покрытия

По оси абсцисс кулонопотенциограммы отложено суммарное количество электричества, затраченное на разрушение покрытий за все предыдущие циклы испытаний, а по оси ординат значения потенциалов в конце периодов отключения тока. Точка А соответствует потери защитных свойств никелевого слоя покрытия, а точка В соответствует началу коррозии металла основы. Определение коррозионной стойкости биникель хромовых покрытий отличает тем, что на кулонопотенциограммах отсутствует площадка, соответствующая потенциалам медного слоя покрытий.

При оценке коррозионной стойкости покрытий принимается, что значение коррозионного потенциала, устанавливающееся к концу периода отключения тока отрицательнее -0,35 В (х.с.э.) свидетельствует о начале коррозии металла основы.

Характерной особенностью коррозии многослойных гальванических покрытий с внешним хромовым слоем в атмосферных условиях является линейная зависимость между продолжительностью испытаний и количеством разрушенного металла, что позволяет характеризовать агрессивность условий эксплуатации величиной плотности коррозионного тока (jk). Значения этого показателя для ряда коррозионных станций были получены экспериментально [5].

Зная количественную характеристику агрессивности коррозионной среды (jk) и определив количество электричества (Q), которое необходимо затратить на разрушение покрытия до появления контакта коррозионной среды с металлом основы, можно рассчитать ориентировочный срок службы покрытия по формуле T=Q/jK. Т.о., при использовании EQ метода результаты измерений представляют в виде зависимости “количество электричества - потенциал”, где количество электричества определяет степень воздействия тока на образец, а значения потенциалов, устанавливающихся к концу периодов отключения тока, позволяют оценить состояние покрытия. Анализ кулонопотенциограмм позволяет делать заключение о коррозионной стойкости, обусловленной отдельными слоями покрытия и о коррозионной стойкости покрытия в целом. Как показали наши экспериментальные данные [6,7], коррозионная стойкость разных систем покрытий может существенно различаться, поэтому кулонопотенциограммы могут быть представлены в полулогарифмических координатах. Для удобства классификации покрытий по коррозионной стойкости, кулонопотенциограммы разделены на зоны (0,А,В,С): 0 - покрытия не обладают коррозионной стойкостью (зона не показана); А - покрытия с низкой коррозионной стойкостью; В - покрытия с нормальной коррозионной стойкостью; С - покрытия с аномальной коррозионной стойкостью (рис.3).

430 -

370 -

270

250

I Нормальная коррозионная высокая шкротрщетжатость)

Низкая корозионйая ст0йк0сть '

стойкость | I

________________I___________________________I

lg q ; q

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

0,1

I---1—Г

0,2 0,5 1

1-------1-----1-----------------

5 10 20 t , Г0д

C

Рис. 3 - Типичные кулонопотенциограммы биникель хромовых покрытий с различной коррозионной стойкостью

Покрытия, не обладающие коррозионной стойкостью, имеют исходные поры или трещины сквозь слои никеля вплоть до металла основы. В покрытиях с низкой коррозионной стойкостью растущие коррозионные питтинги встречаются в блестящем и полублестящем слоях никеля со сквозными порами вплоть до металла основы. Аномально высокой коррозионной стойкостью обладают образцы покрытий с повышенной микротрещиноватостью хрома. В этом случае в процессе коррозионных испытаний частицы хромового слоя откалываются и удаляются с поверхности покрытия, что приводит к утрате декоративных свойств.

Анализ электрохимических методов оценки коррозионной стойкости многослойных гальванических покрытий показал, что все три варианта обеспечивают требуемую оперативность процесса испытаний, методы ЕР и EQ позволяют оценивать коррозионную стойкость покрытий на реальных изделиях, а метод EQ, кроме того, позволяет рассчитывать ориентировочный срок службы покрытий.

Литература

1. Saur R.L., Basco R.P. //Plating. 1966. 59, №3. P.320

2. Pruzak M. Accelerated test for evaluation of corrosion reaistance of nickel-chromium deposits / M. Prazak, V. Spanily // Korose a Ochrana Materialy. 1968. V. 12, 1. P. 4-7

3. Журавлев Б.Л., Назмутдинова А.С. Дресвянников А.Ф. // Защита металлов. 1984.- T.20, №2. C. 139-321

4. Maloof S.R. Electrochem.Soc. - 1969. -V.116, №9, -P. 1293-1298.

5. Журавлев Б.Л. Исследование электрохимического поведения многослойных гальванических покрытий в условиях коррозионных испытаний: Дис. ... канд. хим. наук/ КХТИ, Казань, 1977.

6. Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л. // Гальванотехника и обработка поверхности.1994. Т.3, №4. С. 28-33.

7. Виноградова С.С., Журавлев Б.Л., Кайдриков Р.А., Филатов Л. Диаграмма коррозионной стойкости биникель хромовых покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. Т. IX, №3. С.42-46.

© С. С. Виноградова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; Р. А. Кайдриков - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; Б. Л. Журавлев - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.