ПРЕПАРАТ КУБОВЫХ И ИНДИГОИДНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
PREPARATION OF VAT AND INDIGO DYES

Область техники
Изобретение относится к области применения кубовых и индигоидных красителей для крашения текстильных материалов, конкретнее, к препаратам, как химическим продуктам лабораторного или промышленного изготовления, на их основе.
К общеизвестным препаратам для крашения относятся так называемые выпускные формы красителей, которые еще носят название товарных, поскольку именно такие формы поступают в продажу потребителю и на производство.
Между производством синтетических красителей и их применением для крашения текстильных материалов лежит целая область химической технологии, занимающаяся процессами облагораживания красителей - подготовкой их выпускных форм.
Полученные в результате химического синтеза красители обычно мало пригодны для непосредственного применения в крашении и особенно в печатании. Чтобы красители были удобны в применении и для повышения степени их использования (например, исключение механических потерь, более полная выбираемость из красильных ванн) из них готовят выпускные формы.
Из химической литературы также известно, что химическая технология выпускных форм красителей в промышленности была представлена крайне элементарно, а как раздел науки вообще не существовала [1].
Выпускные формы - это стандартизованные товарные формы, в виде которых красители поступают потребителям; кроме красителя, взятого в строго определенной концентрации, в их состав входят различные вспомогательные вещества (диспергатор, ингибитор пыления, ПАВ, стабилизатор, смачиватель т.д.). Физическое состояние красителя в его выпускной форме оказывает решающее влияние на результаты крашения и печатания.
Основными выпускными формами являются порошки и пасты. Порошки удобны для транспортировки и хранения, т.к. не содержат излишнего балласта (воды), не боятся низких температур (замерзания). Пасты удобнее для крашения, т.к. в этом случае красители не подвергают сушке, в процессе которой происходит не только дегидратация, но и агрегация частиц красителя, ухудшающая его смачиваемость, растворимость, устойчивость растворов и другие свойства. Для осуществления любого вида колорирования (печатание, крашение) из выпускных форм красителя готовят составы для осуществления процесса крашения [2, 3].
Специфика крашения кубовыми и индигоидными красителями, которые обладают высокой светопрочностью и стойкостью к влажному и сухому трению, заключается в том, что эти красители не растворяются в воде. Поскольку кубовые красители (по способу применения индигоидные красители относят к кубовым, поэтому далее будет использован единый термин «кубовые красители») в выпускных формах для окрашивания и печати находятся в водонерастворимом состоянии, они не могут быть использованы непосредственно для окрашивания текстильных материалов, поэтому их необходимо перевести в водорастворимую форму.
2
2
4
Для осуществления процесса окрашивания кубовыми красителями на основе выпускной формы (в виде порошка) предварительно путем смешения в водной среде с восстановителем (например, дитионитом натрия NaSO) и щелочным агентом (например, гидроксидом натрия) готовят так называемую лейкоформу, которая представляет собой растворимую в воде восстановленную форму кубового (индигоидного) красителя.
При обработке текстильного материала такой лейкоформой сначала происходит адсорбция ее субстратом, а затем окисление лейкосоединения кислородом воздуха и переход в исходный водонерастворимый краситель. Лейкоформа кубовых и индигоидных красителей является еще одним типом препарата, который готовится на основе выпускных форм, но при этом не является товарной формой, т.е. пригодной для хранения и транспортировки. Дело в том, что лейкоформу кубового красителя в виде водного раствора нельзя долго хранить в открытой системе, поскольку после смешения компонентов происходит основная реакция восстановления, а со временем обратные и побочные реакции: (окисление лейкоформы красителя кислородом воздуха, реакция восстановителя с кислородом и водой, реакция щелочного агента с диоксидом углерода). Приготовленные составы для крашения или печати должны быть использованы в течение 6-8 часов. Применение этого типа препарата связано с целым рядом проблем технологического и экологического характера.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Исследование уровня техники показывает, что последние три десятилетия одним из основных направлений в области создания препаратов для крашения кубовыми (индигоидными) красителями становится получение концентрированных и твердых препаратов лейкоформ, которые, как считается, позволяют решить проблемы со сточными водами. В обычно принятом процессе крашения кубовыми красителями лейкоформу готовят до ввода в красильную ванну восстанавлением в щелочной среде восстановителем, таким, как например, дитионит натрия или гидроксиацетон. Поскольку лейкоформа окисляется кислородом воздуха при контакте ее раствора с воздухом, а также на поверхности красильной ванны, необходимо «довосстановление», т.е. введение дополнительного количества восстановителя, зависящее от типа оборудования.
Одним из недостатков, связанных с применением вышеназванных восстанавливающих агентов, является значительное загрязнение сточных вод красильни сульфатами в случае применения дитионита натрия, или загрязнение кислородпоглощающими соединениями в случае гидроксиацетона. Кроме того, довосстановление, например, дитионитом натрия, требует дополнительного количества щелочи. Другая важная проблема - это вопросы стабильности препаратов для обеспечения более длительного их хранения, а также качественного крашения субстрата.
Технологические решения создания концентрированных и твердых (порошковых или гранулированных) препаратов осуществляются по одинаковой схеме:
- Предварительное восстановление красителя путем каталитического гидрирования водородом на никеле Ренея щелочной пасты красителя или водного раствора;
- Концентрирование водных растворов лейкоформы;
- В некоторых решениях гранулирование растворов после сушки.
Поскольку при таком методе уменьшается расход восстановителя (дитионита щелочного металла), и в некоторых случаях исключается необходимость довосстановления, снижается количество сульфатов в сточных водах.
Гранулированные или порошковые препараты
В патенте US 5637116, а также СА 2.169.264 и Заявке KR 1002925460000 описано получение гранулированных препаратов (смесь лейкоиндиго с гидроксидом натрия или калия), применение которых при крашении текстильных материалов позволяет снизить содержание сульфатов в сточных водах. В описании отмечается, что такая задача решалась в ранее опубликованных документах, но при этом возникали другие проблемы.
Так, в DE 200 914 и 235 047 описано применение при крашении порошковых твердых и пастообразных форм лейкоиндиго, содержащих в качестве стабилизаторов полигидроксисоединений, таких как глицерин или производные сахаров, например, мелассы, в смеси со щелочью или цинковой пылью, которое действительно существенно снижает содержание сульфатов в сточных водах красилен. Однако при этом увеличивается нагрузка на сточные воды из-за растворенных органических гидроксисоединений.
В FR-A-360 447 также раскрывается процесс получения твердого белого препарата индиго, в котором щелочнометаллическая соль лейкоиндиго упаривается досуха в очень тонком слое. Однако получаемые таким образом продукты не имеют гранулированной формы и их стабилизируют смешением с негашеной известью.
Немецкая заявка Р 43 10 122.4 описывает процесс крашения, в котором индиго применяется в предвосстановленной форме - в виде водного щелочного раствора, полученного каталитическим гидрированием. Это исключает загрязнение сточных вод органическими веществами, а уровень сульфатов снижен до того количества дитионита, который требуется из-за контакта с воздухом в процессе крашения. Однако недостаток его в том, что применяемый раствор лейкоиндиго чувствителен к окислению и процесс должен проводиться при полном отсутствии кислорода.
Согласно описанию рассматриваемого патента США препарат лейкоиндиго не имеет вышеуказанных недостатков и удобен для крашения. Это достигается получением препаратов лейкоиндиго в гранулированной форме, состоящей преимущественно из лейкоиндиго и гидроксида щелочного металла.
Препараты содержат в качестве основных компонентов лейкоиндиго и гидроксид щелочного металла в молярном соотношении от 1:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1 до 1:2. В зависимости от содержания гидроксида щелочного металла лейкосоединение индиго представляет собой моно- или ди- соль щелочного металла.
Препараты лейкоиндиго согласно изобретению находятся в гранулированной форме. Гранулы предпочтительно сферической формы со средним диаметром от 0,1 до 2 мм, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мм.
Удивительно, что эти частицы устойчивы к окислению даже в отсутствие стабилизаторов. Они удобны в применении и могут непродолжительное время храниться на воздухе. Однако для продолжительного хранения рекомендуются герметичные емкости. Обычно содержание невосстановленного индиго в высушенном продукте всего меньше 8 вес.%. Уровень сульфата в сточных водах и расход гидроксида щелочного металла при крашении исключительно низок; повторному восстановлению подлежит только лейкоиндиго, повторно окисленное в процессе крашения.
Способ получения этих препаратов лейкоиндиго включает стадию концентрирования водного щелочного раствора лейкоиндиго. Растворы лейкоиндиго концентрируют досуха в условиях отсутствия кислорода, предпочтительно в атмосфере инертного газа, такого как азот, при тщательном перемешивании. Водный раствор, образующийся при получении лейкоиндиго каталитическим гидрированием, можно после осветления (включающего удаление катализатора) направлять непосредственно на сушку. Само каталитическое гидрирование проводится, например, восстановлением щелочной пасты индиго (обычно от 10 до 35 вес.% индиго, от 2 до 10 вес.% гидроксида натрия) с никелем Ренея в качестве катализатора при давлении водорода обычно от 2 до 4 бар и при температуре обычно от 60° до 90°С.
В патенте US 5888254 описаны препараты лейкосоединений кубовых красителей в гранулированной форме, содержащие лейкосоединение кубового красителя, восстановитель и гидроксид щелочного металла, а также процессы их получения, стабилизации сухого дитионита натрия для предотвращения самовозгорания, и применение для крашения текстильных материалов содержащих целлюлозу.
Препараты как правило содержат от 20 до 80 вес.% лейкосоединения кубового красителя, от 5 до 55 вес.% восстановителя и от 3 до 20 вес.% гидроксида щелочного металла. Это могут быть как лейкоформы антрахиноновых кубовых красителей, так и лейкоформы индигоидных кубовых красителей.
Процесс получения таких препаратов лейкосоединений кубовых красителей заключается в совместном концентрировании досуха водно-щелочного раствора лейкосоединения кубового красителя и раствора и/или суспензии восстановителя в воде и/или смешивающемся с водой растворителе при тщательном перемешивании в отсутствие кислорода.
Способ стабилизации дитионита натрия против самовозгорания заключается в струйном гранулировании водного раствора гидросульфита вместе с раствором лейкосоединения кубового красителя в отсутствие кислорода в таком весовом соотношении, что получающиеся гранулы содержат меньше 50 вес.% дитионита натрия.
Лейкосоединения кубовых красителей превращаются при действии гидроксида щелочного металла в легко растворимую соль. Молярное соотношение лейкоформы кубового красителя и гидроксида щелочного металла целесообразно в соотношении примерно от 1:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1 до такого молярного соотношения, которое необходимо для превращения всех свободных гидроксильных групп в форму соли.
Количество восстановителя, которое определенно ниже 50 вес.% в расчете на количество лейкоформы кубового красителя, достаточно для стабилизации лейкоформы во время хранения гранулированного продукта (защита от повторного окисления).
Если берется количество восстановителя по верхней границе диапазона содержания по весу, указанное выше для препаратов согласно изобретению (от 40 до 55 вес.%), т.е, считая на лейкоформу красителя, до 65 вес.%, то часть кубового красителя, неизбежно обратно окисленного при контакте с воздухом в процессе крашения, может быть непосредственно сбалансирована, так что никакого восстановителя дополнительно добавлять в красильную ванну не требуется.
Диапазон количества восстановителя может варьировать в каждом конкретном случае, поэтому красильщику теперь не нужно иметь под рукой какой-либо дополнительный восстановитель. Это особенно важно в случае дитионита, обычно применяемого в крашении кубовыми красителями, поскольку дитионит натрия присутствует в чистом виде, а не в смеси с содержанием меньше 50 вес.%, и должен классифицироваться как опасное вещество в соответствии с действующими требованиями безопасности из-за его способности к самовозгоранию и, как следствие, из-за трудностей в хранении и применении.
Лейкоформы кубовых красителей согласно настоящему изобретению не только легко дозируются и устойчивы в хранении (стабильны при хранении в течение нескольких недель при 50°С при доступе воздуха), разработанные препараты красителей вызывают загрязнение сточных вод в значительно меньшей степени, чем невосстановленные красители, они легко растворимы в красильной ванне, кроме того найден способ превращения дитионита натрия в безопасную форму, удобную для крашения.
Существенным для стабилизации лейкоформы кубовых красителей против обратного окисления является их перманентное смешивание с восстановителем, что обеспечивается их гранулированной формой согласно изобретению (как правило, это сферическая форма частиц со средним размером от 0,1 до 2 мм, предпочтительнее от 0,5 до 1,5 мм).
Определенное количество восстановителя, превышающее необходимое для стабилизации и применяемое только для компенсации обратного окисления в процессе крашения, может также в последствии добавляться в твердом виде в гранулы, которые уже адекватно стабилизированы восстановителем, можно при этом применять восстановитель, отличный от того, который содержится в гранулах. При получении препаратов лейкоиндиго водный раствор лейкоиндиго или его производных после каталитического гидрирования может направляться непосредственно на высушивание после удаления катализатора.
Само каталитическое гидрирование может в этом случае проводиться как общепринято, восстановлением щелочной пасты индиго (обычно от 10 до 35 вес.% индиго и от 2 до 10 вес.% гидроксида щелочного металла) на никеле Ренея в качестве катализатора при давлении водорода обычно от 2 до 10 бар и при температуре от 60 до 90°С.
Получающийся раствор лейкоиндиго обычно содержит от 10 до 35 вес.%, предпочтительно от 15 до 30 вес.%, более предпочтительно от 20 до 25 вес.% лейкоиндиго. Аналогично может быть получен исходный раствор лейкосоединения, пригодный для сушки в случае антрахиноновых красителей. Раствор лейкоформы кубового красителя и раствор (или суспензию) восстановителя можно смешивать заранее или в процессе сушки, а также можно добавлять восстановитель в твердом виде непосредственно в раствор лейкоформы кубового красителя.
В патенте US 6007587 предложены новые препараты лейкосоединений кубовых красителей в гранулированной форме, содержащих в качестве основных составляющих лейкосоединение кубового красителя, гидроксид щелочного металла, смесь от 10 до 100 вес.% α-гидрокси-С1 -С4-алкилсульфиновой кислоты, одной из ее солей или одного из ее производных, и от 0 до 90 вес.% дитионита натрия в качестве восстановителя.
Целью изобретения является получение препаратов лейкоформ кубовых красителей, которые устойчивы к окислению и хорошо подходят для крашения, что достигается в препаратах лейкосоединений кубовых красителей в гранулированной форме, содержащих в качестве основных компонентов лейкосоединение кубового красителя, гидроксид щелочного металла, смесь от 10 до 100 вес.% α-гидрокси-С1 -С4-алкилсульфиновой кислоты, одной из ее солей или одного из ее производных и от 0 до 90 вес.% дитионита натрия в качестве восстановителя.
Препараты получают при совместном концентрировании досуха водного щелочного раствора лейкосоединения кубового красителя и раствора или суспензии восстановителя в воде и/или органическом растворителе, путем их тщательного перемешивания в отсутствие кислорода.
Препараты обычно содержат от 20 до 80 вес.%, предпочтительно от 50 до 70 вес.%, лейкосоединения кубового красителя, от 5 до 55 вес.%, предпочтительно от 5 до 20 вес.%, восстановителя и от 3 до 20 вес.%, предпочтительно от 4 до 10 вес.%, гидроксида щелочного металла. Препараты содержат восстановители, к которым относятся α-гидрокси-С1 -С4-алкилсульфиновые кислоты (далее кратко называемые сульфиновыми кислотами), предпочтительно в виде солей, например солей щелочноземельных металлов, таких как магниевые или кальциевые соли, солей цинка или, в особенности, солей щелочных металлов, таких как соли натрия или калия, но они могут применяться и в форме других производных. Новые препараты лейкоформ кубовых красителей с сульфиновыми соединениями отличаются исключительной стабильностью. Они стабильны при их получении и хранении, так что они не только могут выдержать длительное высушивание, но также могут храниться в атмосфере горячего влажного воздуха (удобно для применения в условиях тропиков). Препараты, содержащие дитионит натрия в качестве восстановителя, кроме того, исключительно легко и быстро растворяются.
Смеси сульфиновых кислот с дитионитом имеют предпочтительно в своем составе от 85 до 15 вес.%, сульфиновой кислоты и предпочтительно от 15 до 85 вес.%, более предпочтительно от 20 до 80% дитионита натрия.
Молярное соотношение между лейкоформой кубового красителя и гидроксидом щелочного металла находится в пределах от примерно 1:1 до 1:10, предпочтительнее в пределах от 1:1 до того молярного количества, которое необходимо для превращения в форму соли всех имеющихся свободных гидроксильных групп.
Количества восстановителя ниже 50 вес.%, в частности, не более 25 вес.%, в расчете на количество лейкоформы кубового красителя достаточно для стабилизации лейкоформы во время хранения гранулированного продукта (защита от повторного окисления). Количество восстановителя по верхней границе диапазона содержания по весу, указанное выше для препаратов согласно изобретению (от 40 до 55 вес.%), т.е, считая на лейкоформу красителя, до 65 вес.% и сульфиновой кислоты и дитионита натрия, как обычного восстановителя, где содержание гидросульфита не менее 50 вес.%, должно гарантировать, что часть кубового красителя неизбежно обратно окисленного при контакте с воздухом в процессе крашения непосредственно исключена, так что никакого восстановителя дополнительно добавлять в красильную ванну не нужно. Это количество восстановителя можно несколько варьировать в зависимости от типа применяемого красильного оборудования. Препараты представляют собой легко дозируемые, устойчивые в хранении (стабильны в течение нескольких недель при 50°С в присутствии воздуха), которые при сравнении с невосстановленными кубовыми красителями загрязняют сточные воды красильных предприятий в значительно меньшей степени, и легко растворимы в красильной ванне.
Существенным требованием при стабилизации лейкоформ кубовых красителей против повторного окисления является тщательное перманентное и однородное их смешение с восстановителем, что обеспечивается гранулированной формой (которая обычно представляется в виде сферических частиц со средним размером от 0,1 до 2 мм, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мм).
В случае новых препаратов, которые содержат дитионит натрия наряду с сульфиновой кислотой, количество дитионита, который служит только для компенсации обратного окисления в процессе крашения, может быть добавлено в последствии, поскольку твердая часть гранул уже достаточно стабилизирована смесью восстановителей или одной только сульфиновой кислотой.
Препараты лейкоиндиго можно успешно формировать непосредственно сушкой водного раствора, полученного из препаратов лейкоиндиго или его производных каталитическим гидрированием, после удаления катализатора. Само каталитическое гидрирование может проводиться, например, как общепринято, восстановлением щелочной пасты индиго (обычно от 10 до 35 вес.% индиго и от 2 до 10 вес.% гидроксида щелочного металла) на никеле Ренея в качестве катализатора при давлении водорода обычно от 2 до 10 бар и при температуре от 60 до 90°С.
Получающийся раствор лейкоиндиго обычно содержит от 10 до 35 вес.%, предпочтительно от 15 до 30 вес.%, более предпочтительно от 20 до 25 вес.% лейкоиндиго. Согласно новому процессу получения препаратов лейкоформ кубовых красителей, щелочной раствор лейкоформы концентрируют досуха вместе с раствором или суспензией выбранного восстановителя в воде и/или органическом растворителе в отсутствие кислорода, предпочтительно в атмосфере инертного газа, такого как азот, и при тщательном перемешивании.
Раствор лейкоформы кубового красителя и раствор (или суспензию) восстановителя предпочтительно смешивают заранее или в процессе сушки, но также можно добавлять восстановитель в твердом виде в раствор лейкоформы кубового красителя. В процессе сушки необходимо обеспечить тщательное перемешивание раствора и твердого продукта. Рекомендуется перед выгрузкой высушенного продукта охладить его примерно меньше 50°С, чтобы избежать обратного окисления в горячем состоянии.
Согласно изобретению предлагается простой непрерывный способ получения новых препаратов лейкоформ кубовых красителей в гранулированной форме. Обычно высушенный продукт содержит только незначительное количество невосстановленного кубового красителя (примерно меньше 4 вес.%). Препараты лейкоформ кубовых красителей согласно изобретению исключительно удобны для крашения материалов содержащих целлюлозу. Полученные окраски полностью соответствуют требованиям. Уровень серосодержащих органических соединений в сточных водах значительно ниже, чем в случае применения невосстановленных красителей.
В зависимости от состава выбранного препарата лейкоформы кубового красителя, крашение может осуществляться и без дополнительного внесения восстановителя в красильную ванну.
Препараты в виде концентрированных растворов
В патенте US 6428581 описаны новые концентрированные растворы лейкоиндиго, содержащие в основном от 25 до 55 вес.% лейкоиндиго в форме соли, смеси не менее чем двух гидроксидов щелочных металлов (причем содержание ни одного из них в смеси не превышает 70 мол. %) в количестве, которое стехиометрически достаточно для превращения лейкоиндиго в нейтральную соль лейкоиндиго и воды.
Подходящими гидроксидами щелочных металлов являются, например, гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия, они могут образовывать тройную смесь и присутствовать в виде соответствующих бинарных комбинаций, из которых предпочтительны смеси гидроксидов натрия и калия. Наиболее предпочтительно, когда два гидроксида (в частности гидроксид натрия и гидроксид калия) присутствуют в приблизительно равных весовых соотношениях, т.е. их весовое соотношение находится в пределах от 0,8:1 до 1,2:1, и особенно около 1:1.
Растворы лейкосоединения индиго согласно настоящему изобретению содержат смесь гидроксидов щелочных металлов в количестве, которого по существу стехиометрически достаточно для полного превращения в нейтральную соль, т.е. в общем от 1,5 до 2,5 молей смеси гидроксидов щелочных металлов на моль индиго.
Получение высококонцентрированных растворов лейкоиндиго обеспечивает дальнейшее сокращение объемов, дозируемых для крашения и, следовательно, более эффективных в отношении уменьшения риска перелива (переполнения) красильной ванны, а также вносящих вклад в снижение расходов на транспортировку раствора красителя от изготовителя красильщику.
Растворы лейкоиндиго согласно настоящему изобретению очень стабильны и, в отличие от известных растворов, в которых лейкоиндиго присутствует в виде только натриевой соли, например в WO-A-94/23114, не имеют склонности выкристаллизовываться.
Растворы лейкоиндиго согласно настоящему изобретению с концентрацией выше 40 вес.%) имеют неограниченный срок хранения в атмосфере азота при низкой температуре до температуры ниже примерно 10°С, (30-35%-ные растворы можно даже транспортировать и применять на морозе); растворы с содержанием от 50 до 55 вес.% лучше всего хранить при температуре примерно от 40 до 60°С во избежание кристаллизации.
Процесс осуществляется следующим образом.
Сначала низкоконцентрированная водная щелочная суспензия индиго, содержащая около 20-30 вес.% индиго и 4-10 вес.% смеси гидроксидов щелочных металлов, гидрируется обычным способом с применением никелевого катализатора (никеля Ренея) при давлении водорода обычно 2-6 бар и температуре обычно в пределах от 60° до 90°С. Затем следует добавление индиго в количестве, которого ранее недоставало для получения желаемой конечной концентрации лейкоиндиго, либо в твердом виде, либо водной суспензии, а также добавляют дополнительное количество смеси гидроксидов щелочных металлов, если этого было мало на первой стадии, и продолжают гидрирование. После удаления катализатора раствор лейкоиндиго хранят в атмосфере защищающего газа, например азота. В общем, две стадии гидрирования занимают вместе примерно от 10 до 12 часов.
Аналогичное техническое решение описано WO-A-94/23114, в котором индиго применяется в предвосстановленной форме в виде водного щелочного раствора, полученного после каталитической гидрогенизации. При этом снижается загрязнение сточных вод органическими веществами, и уровень сульфатов также снижен, поскольку количество дитионита натрия такое, которое только необходимо из-за контакта с воздухом в процессе крашения. Однако недостаток процесса в том, что применяемый раствор лейкоиндиго чувствителен к окислению и процесс должен проводиться при полном отсутствии кислорода. Кроме того, большой балласт воды в этом растворе затрудняет как хранение, так и транспортировку.
Анализ предшествующего уровня техники позволяет сделать следующие выводы:
1. Задача снижения содержания сульфатов в сточных водах во всех предложенных изобретениях решается одним методом - применением на начальной стадии восстановления реакции каталитического гидрирования на никеле Ренея, что позволяет снизить расход дитионита натрия (гидросульфита натрия) и тем самым уменьшить количество серусодержащих веществ в сточных водах. Такой способ рассматривается как простой и эффективный с точки зрения снижения содержания сульфатов в сточных водах. В то же время известно, что процесс каталитического гидрирования относится к разряду опасных по причине использования горючих веществ (водорода) и самовоспламеняющихся веществ (никель Ренея является пирофором, который самовоспламеняется на воздухе при комнатной температуре, поэтому его хранят под слоем воды или спирта). Кроме того, гидрирование на никеле Ренея достаточно длительный и дорогостоящий процесс (одна стадия гидрирования красителя на катализаторе занимает 10-12 часов, после чего требуется осуществить концентрирование раствора, гранулирование и сушку продукта). Подобную технологию сложно признать простой и эффективной, поскольку в определенной степени при решении проблем со сточными водами, т.е. конечными операциями, возникает целый ряд проблем собственно в процессе крашения и подготовки препаратов для крашения. В то же время вопросы очистки сточных вод, том числе содержащих сульфаты, решаются независимо от характера производства, при этом существуют достаточно эффективные способы. Например, в описанном в пат. РФ №2322398 способе достигается такая степень очистки сточных вод от сульфатов, которая позволяет использовать их далее в хозяйственно-бытовых объектах, а в пат. РФ №2448054 сточные воды после очистки возвращаются в производственный цикл.
Судить о качестве сточных вод, образующихся в результате использования предварительного гидрирования препарата для крашения, не представляется возможным, поскольку во всех патентах голословно и без каких-либо конкретных показателей утверждается, что количество сульфатов в сточных водах значительно снижается. Такое утверждение не означает, что указанный выше прием (гидрирование) решает проблемы со сточными водами в таком виде, как это следует, например, из известных способов очистки сточных вод.
2. Во всех известных технических решениях существует проблема защиты восстановленного кубового красителя от окисления и обеспечения устойчивости препаратов при хранении, которая решается с помощью технологически непростых методов - проведения всех стадий процесса получения препаратов в среде инертного газа (азота), не содержащего кислород, требующих дополнительных затрат. Необходимость защиты препаратов от окисления существует на всех этапах их производства, хранения и применения.
3. Получение препаратов в наиболее удобной для хранения и применения твердой форме в известных решениях осуществляется путем гранулирования, т.е. достаточно длительного процесса, к тому же требующего в рассматриваемых случаях создания инертной среды со всеми вытекающими последствиями.
4. Составы в гранулированных препаратах подвержены изменению при отсутствии возможности регулирования, поскольку содержащийся в них восстановитель - дитионит щелочного металла в процессе концентрирования растворов, осуществляемом при высоких температурах, разлагается или реагирует с образованием побочных продуктов.
Известно, что:
- дитионит может разлагаться горячей водой:
2
2
4
2
3
2
2
3
2NaSO+HO 2NaHSO+NaSO
- в щелочной среде образуются тиосульфат и сульфит:
2
2
4
2
2
3
2
3
2
2NaSO+2NaOH NaSO+2NaSO+HO
- в сильнощелочном растворе дитионит медленно разлагается:
2
2
4
2
3
2
2NaSO+6NaOH 5NaSO+3HO.
5. Предложенные препараты невозможно транспортировать и хранить без осуществления специальных мер (обеспечение отсутствия доступа кислорода, хранить предпочтительно в среде инертного газа), поэтому декларируемый вклад в снижение стоимости транспортировки раствора красителя от производителя к красильщику представляется необоснованным.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача настоящего изобретения заключается в создании твердых препаратов кубовых красителей для окрашивания текстильных материалов, которые:
- в значительной степени подготовлены к осуществлению процесса крашения,
- стабильны и удобны для хранения и транспортировки без применения специальных мер защиты от внешних условий,
- получены с помощью простейшей технологии, исключающей дорогостоящие, опасные и длительные технологические приемы.
Поставленная задача решается предложенным препаратом кубовых и индигоидных красителей, представляющим собой смесь сухих порошков красителя, восстановителя и щелочного агента. Краситель в препарате находится в невосстановленной форме, в качестве восстановителя используется дитионит натрия, а в качестве щелочного агента - гидроксид натрия или калия, при следующем соотношении компонентов масс.%:
Дитионит натрия (или калия)
23,2-36,4
Гидроксид натрия (или калия)
25,9-44,9
Краситель
остальное
Краситель может быть взят в виде любой из известных выпускных форм:
- обыкновенного порошка, представляющего собой грубодисперсный, гидрофобный порошок с содержанием красителя 88,5-100 масс.%;
- порошка для крашения с содержанием красителя 38-56 масс.% и размером основной массы частиц 3-6 мк;
- порошка для суспензионного крашения с содержанием красителя 30-59 масс.% и размером основной массы частиц до 2 мк.
При этом расчет количества красителя в препарате осуществляется в зависимости от его содержания в соответствующей выпускной форме.
Наиболее близким аналогом по составу является гранулированный препарат, описанный в Пат. США US 5.888.254. Гранулы известного препарата содержат лейкоформу красителя, т.е. восстановленный краситель, восстановитель - дитионит натрия и щелочной агент при следующем соотношении компонентов масс.%:
Лейкоформа красителя - от 20 до 80 вес.%;
Восстановитель - от 5 до 55 вес.%;
Гидроксид щелочного металла - от 3 до 20 вес.%.
Молярное соотношение лейкоформы кубового красителя и гидроксида щелочного металла целесообразно в соотношении примерно от 1:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1 до такого молярного соотношения, которое необходимо для превращения всех свободных гидроксильных групп в форму соли. Стабилизация дитионита щелочного металла против самовозгорания заключается в струйном гранулировании водного раствора дитионита натрия вместе с раствором лейкосоединения кубового красителя в отсутствие кислорода в таком весовом соотношении, что получающиеся гранулы содержат <50 вес.% дитионита.
Процесс получения препарата включает: каталитическое гидрирование на никеле Ренея водно-щелочной суспензии индиго при давлении водорода от 2 до 10 бар при температуре 60-90°С, стабилизацию лейкоформы путем введения дитионита, концентрирование досуха с одновременным гранулированием щелочного раствора лейкоформы в отсутствие кислорода, в атмосфере инертного газа, такого как азот.
Предложенный препарат является новым, поскольку отличается от известного технического решения (Пат. США US 5.888.254) тем, что содержит собственно краситель, а не его восстановленную форму при следующих соотношениях компонентов (масс.%):
Дитионит натрия
23,2-36,4
Гидроксид натрия (или калия)
25,9-44,9
Краситель
остальное
Указанное отличие - использование красителя, а не его восстановленной формы, и соотношение компонентов в препарате, является неочевидным, т.к. неочевидны полученные свойства препарата: высокая стабильность, не требующая применения специальных средств и мер защиты при хранении, транспортировке, применении в процессе крашения при одновременном упрощении технологии получения препарата и использования его при крашении.
Невозможно было предположить стабильное существование в твердом виде трех, казалось бы, несовместимых с точки зрения химии ингридиентов: красителя, дитионита и гидроксида щелочного металла, особенно дитионита и гидроксида щелочного металла.
Совместное присутствие красителя, являющегося потенциальным акцептором электронов, восстановителя (дитионит) и щелочного агента, в принципе предполагает наличие условий для осуществления реакции восстановления с выделением водорода и тепла, а, кроме того, возможность реакции гидроксидов щелочных металлов с диоксидом углерода, содержащимся в воздухе окружающей среды.
Как было показано выше, известный уровень техники демонстрирует общую тенденцию в области создания твердых препаратов для крашения текстильных материалов, основанную на объективно непростой и небезопасной технологии с использованием водорода, требующей специальных приемов для обеспечения стабильности на всех стадиях приготовления и применения препарата. Эти технические требования исключают возможность использования их в качестве товарной формы.
Т.о. известный уровень техники не содержит никаких сведений о создании простых по технологическому осуществлению решений, каким является предложенное, при одновременном получении стабильного продукта.
Таким образом, техническое решение не является очевидным и, следовательно, соответствует критерию «изобретательский уровень».
Предложенный препарат обеспечивает следующие преимущества перед известными твердыми препаратами из уровня техники:
- стабильность, позволяющую хранить, транспортировать и использовать в процессе хранения без применения специальных мер;
- простоту процесса получения, полностью исключающую применение сложных, опасных и дорогостоящих технологических приемов.
На основе препарата может быть приготовлен водный концентрат лейкокрасителя путем добавления препарата к воде. Все исследованные препараты хорошо растворяются в воде, красители легко восстанавливаются, образуя лейкоконцентраты. Концентрат, так же как сухой препарат, можно использовать в качестве товарного продукта.
Преимущества препарата перед общепринятым смешением отдельных компонентов непосредственно перед процессом крашения состоят в следующем:
1. Упрощается расчет рецептуры крашения, т.к. препарат содержит все необходимые компоненты для крашения (краситель, щелочь, восстановитель) и отсутствует необходимость в расчетах концентрации отдельных составляющих красильной ванны, достаточно задаться необходимой концентрацией красителя.
2. Сокращается время приготовления маточного раствора, т.к. сразу после растворения препарата в теплой воде начинается процесс восстановления красителя, что снижает опасность окисления восстановителя и недовосстановленного красителя, а также возможность получения неполноценной окраски (неравномернось и потеря яркости).
3. Препарат, будучи твердым, стабильным продуктом является товарной формой, удобной для хранения и транспортировки, при этом одновременно позволяет максимально сократить стадии подготовки лейкоформы для осуществления процесса крашения, тем самым устранив недостатки, связанные с обратными процессами, инициируемыми кислородом воздуха.
4. Возможность приготовления на его основе концентрированных растворов, применение которых целесообразно в случае необходимости проведения серии крашений ткани в один и тот же цвет на одном и том же оборудовании, значительно упрощает процесс, поскольку позволяет использовать заранее приготовленный маточный куб в виде концентрата лейкоформы красителя, устойчивого к окислению в течение длительного времени. В этом случае операции приготовления рабочего раствора в красильной ванне будут сводиться к разбавлению определенного объема концентрата водой. Методика приготовления концентратов универсальна - реализуется для всего ассортимента препаратов. Простота приготовления концентрата (одностадийный процесс растворения в течение 10-15 мин приводит к получению товарного продукта, который после затаривания можно отгружать потребителю или использовать непосредственно в производстве) выгодно отличается от способа получения концентрированных растворов лейкоформ красителя, описанного в патенте US 6428581.
Стабильность препарата и концентрата на его основе подтверждена экспериментом, представленным ниже. При этом показано, что стабильными оказались и концентрированные растворы препарата, практически готовые к применению в процессе крашения.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Получение препаратов осуществляется в один прием - смешением сухих порошков кубовых и индигоидных красителей (невосстановленная форма) с дитионитом и гидроксидом натрия (или калия) в смесителях барабанного типа, например в бетономешалках. Для приготовления препаратов используются твердые выпускные формы кубовых и индигоидных красителей промышленного производства, а именно:
- Обыкновенные порошки, представляющие собой грубодисперсные, гидрофобные порошки с содержанием красителя 88,5-100%. В форме обыкновенного порошка выпускаются три красителя: индиго (Vat Blue 1), броминдиго (Vat Blue 5) и тиоиндиго красный С (Vat Red 41).
- Порошки для крашения, представляющие собой смеси красителя с наполнителями. Содержат 38-56 масс.% красителя, остальное - наполнители: диспергаторы, смачиватели, ПАВи другие ТВВ - текстильно-вспомогательные вещества. Размер основной массы частиц 3-6 мк.
- Порошки для суспензионного крашения - отличаются высокой степенью дисперсности и однородностью. Размер основной массы частиц до 2 мк. Содержат 30-59% красящего вещества (остальное - наполнители, аналогичные указанным выше).
В работах [2,4,5] приведена информация о составе порошков выпускных форм кубовых и индигоидных красителей. Основную долю из наполнителей в составе выпускных форм составляют диспергаторы (например, Диспергатор НФ или сульфитцеллюлозный щелок). В Таблице 1 приведены некоторые примеры [2]. В каждой из выпускных форм содержится определенное количество красителя.
В Таблице 2 приведены данные по содержанию кубовых и индигоидных красителей в различных выпускных формах. Современные выпускные формы предназначены в основном для использования в суспензионном крашении, но их также можно использовать и для щелочно-восстановительного способа крашения. Каждая из фирм -производителей использует свои наполнители, но их природа и состав со временем мало изменились.
Для производства препаратов необходимо знать содержание красителя в используемой выпускной форме красителя.
Препарат кубовых и индигоидных красителей состоит из смеси сухих порошков красителя в невосстановленной форме, восстановителя - дитионита натрия щелочного агента, выбранного из гидроксида натрия или гидроксида калия в соотношении (масс.%):
Дитионит натрия
23,2-36,4
Гидроксид натрия (или калия)
25,9-44,9
Краситель
остальное
Несмотря на устойчивость препаратов к действию влаги, кислорода и диоксида углерода, содержащихся в воздухе окружающей среды, рекомендуется после частичного использования препарата для производственных нужд остаток продукта в тарном месте изолировать от контакта с воздухом, используя полиэтиленовый вкладыш и плотно закрывающиеся крышки. Для окрашивания текстильных материалов с использованием предложенных препаратов готовят водные растворы лейкокрасителей. С этой целью в расчетное количество воды добавляли порциями при перемешивании определенное количество заранее приготовленного препарата, содержащего смесь сухих порошков красителя, восстановителя и щелочного агента в соотношении, учитывающем специфику протекания реакции восстановления для каждого из выбранных кубовых красителей полициклического или индигоидного ряда.
Для приготовления растворов используют умягченную воду комнатной температуры. При добавлении препарата к воде сразу начиналась реакция восстановления, выделялись пузырьки газа, раствор разогревался до 40-50°С (в зависимости от используемых количеств воды и препарата). Реакция восстановления заканчивалась через 5-15 минут. Полученный концентрат использовался для приготовления раствора лейкокрасителя для крашения. Для сокращения времени на восстановление можно использовать теплую воду.
Приготовленные концентрированные растворы лейкокрасителей оказались настолько устойчивыми при длительном хранении, что их можно рекомендовать в качестве жидкой выпускной формы для окрашивания текстильных и нетекстильных материалов.
Даже в концентрациях 100-150 г/л (в расчете на исходный невосстановленный кубовый краситель) при хранении в течение трех-четырех месяцев не снижалась их красящая сила. При хранении широкого цветового ассортимента растворов концентратов в закрытой полимерной таре в течение 9 месяцев их красящая сила снижалась всего лишь на 5-10%, что является очень хорошим показателем.
2
2
4
В Таблице 3 представлены расчетные составы препаратов кубовых красителей, содержащие смеси сухих порошков 100%-ного красителя в невосстановленной форме, не содержащего наполнителей, восстановителя - дитионита натрия, и щелочного агента, выбранного из гидроксида натрия или гидроксида калия. Расчеты проведены исходя из стехиометрии реакции восстановления красителя - мольное соотношение краситель : NaSO : гидроксид натрия (или калия) - 1:1:2
Однако такой теоретический расчет не является рабочим, поскольку при восстановлении каждый из кубовых красителей имеет свою специфику, связанную с их структурой, реакционной способностью, составом выпускной формы каждого из красителей (количеством диспергатора и других добавок), размером и формой частиц красителя, способом крашения и, наконец, типом оборудования, на котором осуществляется крашение. В зависимости от этих обстоятельств для каждого из препаратов, содержащих конкретный кубовый краситель, нами были подобраны количества дитионита и щелочного агента. Невосстановленные кубовые красители, используемые для крашения, фактическими являются выпускными формами, содержащими помимо красителей различные наполнители и вспомогательные вещества. Основные наполнители - диспергаторы.
Известно, что процесс крашения кубовыми красителями состоит из четырех стадий:
1. Превращения при помощи восстановителя нерастворимого кубового красителя в растворимую натриевую соль лейкосоединения красителя.
2. Адсорбции восстановленного красителя волокном.
3. Превращения красителя, адсорбированного волокном, в нерастворимую форму путем окисления.
4. Последующих обработок окрашенного материала в горячей моющей ванне для получения красивой и прочной окраски.
Использование для крашения описанных в патентной литературе препаратов на основе лейкоформ кубовых красителей позволяет исключить первую стадию - стадию восстановления. Но выигрыш для технологического процесса в целом не большой. Известно, что для полного восстановления тонкодисперсного кубового красителя с размером частиц ≤1 мк достаточно 5 мин при нормальной температуре [6]. Это подтверждено и производственной практикой. Для химиков-текстильщиков такой выигрыш во времени не является существенным. В то же время значительное преимущество предложенного препарата состоит в том, что он не требует защиты красителя от окисления, которая в известных технических решениях связана с большими затратами и по времени, и по материальному обеспечению технологического процесса.
Примеры осуществления крашения
Существуют различные методы крашения тканей кубовыми красителями.
Как правило, на крупных текстильных предприятиях используют непрерывные методы, на средних и мелких - периодические. В лабораторных условиях, когда необходимо оценить качество красителя или провести сравнительные испытания, окрашивание ткани осуществляют периодическим методом. Ниже приведена общая стандартная методика крашения кубовыми красителями по периодическому методу. В качестве ткани выбрана ткань хлопчатобумажная (х/б), отбеленная, мерсеризованная.
Процесс проводят в несколько этапов:
1. Приготовление раствора маточного куба.
2. Подготовка ткани к окрашиванию.
3. Крашение ткани.
Модуль крашения 40. Крашение осуществляли на примере красителя кубового золотисто-желтого ЖХД (VatYellow 4). Методика приведена для 4% окрашивания в расчете на выпускную форму красителя в виде порошка для суспензионного крашения, содержащего 42 масс.% красителя.
1. Приготовление маточного куба
2
2
4
В 36 мл воды добавляют 1,82 мл 32,5% раствора NaOH, 0,20 г Vat Yellow 4, 0,56 г NaSO, перемешивают до полного растворения и выдерживают при 50°С 20 мин.
2. Подготовка ткани к окрашиванию
2
2
4
В 164 мл воды (20°С) добавляют 0,38 мл 32,5% раствора NaOH, 0,56 г NaSO, перемешивают до полного растворения, погружают 5,0 г х/б ткани и периодически перемешивают в течение 15-20 мин.
3. Крашение ткани
Выливают приготовленный раствор маточного куба в раствор с тканью и проводят крашение при 25°С 60 мин при постоянном перемешивании. По окончании крашения ткань промывают водой, окисляют на воздухе 15 мин и мылуют 15 мин при 98°С в 100 мл раствора моющего средства - Цемессола КМ-АК в концентрации 1 г/л. После промывки водой и сушки получают образцы ткани, окрашенной в золотисто-желтый цвет.
Окрашивание хлопчатобумажной ткани препаратами кубовых и индигоидных красителей
Пример 1
Крашение осуществляли препаратом с содержанием компонентов, масс.%:
2
2
4
Vat Yellow 4-31,7%, NaSO - 34,0%, NaOH - 34,3%. Модуль крашения 40. Ткань (5,0 г) - х/б, отбеленная, мерсеризованная. Методика приведена для 4% окрашивания в расчете на ткань.
В 200 мл воды растворяют при перемешивании 0,63 г препарата, выдерживают раствор при 25°С 20 мин, погружают 5,0 г ткани и проводят крашение при 25°С 60 мин при постоянном перемешивании. По окончании крашения ткань промывают водой, окисляют на воздухе 15 мин и мылуют 15 мин при 98°С в 100 мл раствора моющего средства - Цемессола КМ-АК в концентрации 1 г/л.
После промывки водой и сушки получают ткань золотисто-желтого цвета, по интенсивности и другим колористическим свойствам близкой образцу ткани окрашенной по стандартной методике в 4% концентрации красителя в расчете на ткань. По аналогичной методике проведено крашение препаратами, содержащими различные кубовые и индигоидные красители. Соотношения ингредиентов, согласно изобретению, и цвета окрасок приведены в Таблице 4.
*) Красители Vat Red 41 и Vat Blue 1 использовались в виде выпускной формы «Обыкновенный порошок», остальные красители - в выпускной форме «Порошок для суспензионного крашения».
Препаратами, полученными согласно изобретению, можно окрашивать и другие текстильные материалы, например, не содержащие целлюлозные волокна.
Окрашивание пара-арамидной ткани препаратами кубовых и индигоидных красителей
Общая методика
1. Подготовка суровой пара-арамидной ткани
2
3
Пара-арамидную ткань (62,0 г) помещали в 3 л воды, содержащей 15 г соды (NaCO), и 3 мл смачивателя (раствор 1 г/л Цемессола СН-МН-1), перемешивали 30 мин при 80°С, промывали и сушили на воздухе.
2. Приготовление красящего раствора
В 75 мл теплой воды (40°С) добавляют 25 мл раствора выравнивателя (Альгинат натрия, 4 г/л), затем при перемешивании добавляют 10 г препарата, тщательно перемешивая, выдерживают 30 мин при 35-40°С.
3. Крашение пара-арамидной ткани
В красящий раствор вводят полоску подготовленной пара-арамидной ткани (3,5 г) и при перемешивании в течение 5 мин пропитывают ткань. Образец пропитанной ткани вынимают и плюсуют на плюсовочной машине с таким нажимом на валы, чтобы на полоске ткани оставалось бы 2,0 г маточного раствора (это соответствует 2,86% крашения). Пропитанную ткань сушат в потоке теплого воздуха до постоянного веса и затем проводят термофиксацию 10 мин при 130°С. Термофиксированную ткань мылуют в 200 мл раствора Цемессола КМ-АК (1 г/л) 10 мин при 100°С, тщательно промывают и сушат на воздухе.
В Таблице 5 представлены используемые препараты для крашения и полученные цвета окрасок, пара-арамидной ткани (Примеры 14-17).
Исследование стабильности препаратов при длительном хранении
2
2
4
2
2
4
Для исследований было приготовлено по 1 кг смеси сухих порошков различных кубовых и индигоидных красителей с восстановителем (NaSO) и щелочным агентом (NaOH) в соотношении краситель : NaSO: NaOH масс.%: 1:1:2. путем смешения в смесителе барабанного типа. В качестве красителей были использованы выпускные формы порошков для суспензионного крашения красителей: Vat Yellow 2, Vat Yellow 4, Vat Orange 10, Vat Red 41, Vat Violet 1, Vat Blue 1, Vat Blue 4, Vat Blue 6, Vat Blue 20, Vat Green 1.
Для хранения использовали полимерную тару (круглые ведра объемом 3 л с плотно закрывающейся крышкой).
2
2
4
2
2
4
2
3
При хранении препаратов в течение 6 месяцев никаких изменений не было обнаружено. На основании этих наблюдений был сделан вывод, что предложенную выпускную форму можно рассматривать в качестве товарной. При хранении в аналогичных условиях смеси сухих порошков NaSO : NaOH в соотношении (мол.%) 1:2 также никаких изменений не было обнаружено, хотя можно было ожидать протекание реакции с образованием водорода: NaSO+2NaOH→2[Н]+2NaSO.
2
2
4
Параллельно, с аналогичными смесями: краситель, восстановитель, щелочной агент были поставлены опыты по их хранению в открытой полимерной таре в помещении с обычной влажностью. С этой целью в полимерные прозрачные ведра емкостью 3 литра загружалось по 1 кг смесей препаратов, каждый из которых содержал один из кубовых красителей: Vat Yellow 2, Vat Yellow 4, Vat Orange 10, Vat Blue 1, Vat Blue 4, Vat Blue 6, Vat Blue 20, Vat Violet 1, Vat Green 1, Vat Red 41. Через 2-3 недели было замечено образование в каждом из ведерок плотной корочки толщиной 2-3 мм на поверхности препарата, контактировавшего с воздухом окружающей среды. Ее образование, по-видимому, можно объяснить взаимодействием NaSO или NaOH с ингредиентами, содержащимися в контактирующем воздухе. Со временем толщина корочки практически не увеличивалась, а внутри смесей не наблюдалось никаких изменений. Наблюдения велись в течение 6 месяцев. Это еще раз подтвердило возможность длительного хранения предлагаемой выпускной формы в условиях, когда тара, например, может быть разгерметизирована. Предлагаемая выпускная форма в сухом виде не реакционно-способна, хотя является окислительно-восстановительной системой, состоящей из невосстановительной формы кубовых красителей (окислитель), дитионита (восстановитель), щелочного агента (необходимый реагент для генерирования водорода при взаимодействии с восстановителем).
Препарат, будучи твердым, стабильным продуктом, является товарной формой, удобной для хранения и транспортировки, при этом одновременно позволяет максимально сократить стадии подготовки лейкоформы для осуществления процесса крашения, тем самым устранив недостатки, связанные с обратными процессами, инициируемыми кислородом воздуха.
Литература
1. Л.М. Голомб, «Физико-химическая технология выпускных форм красителей», Л. «Химия» 1974 г.
2. «Справочник химика. Синтетические красители. I». Рубежанский им. В.И. Ленина химический комбинат. Г. Донецк «Донбасс». 1972 г.
3. М.А. Чекалин и др. «Технология органических красителей и промежуточных продуктов». 2 изд. «Химия» Л. 1980 г.
4. Н.В. Гордеева, М.Г. Романова, Е.Д. Ратновская, «Кубовые красители в текстильной промышленности», М., «Легкая Индустрия», 1979 г.
5. Л.М. Голомб, «Физико-химические основы заключительных операций крашения кубовыми красителями», М., «Легкая Индустрия», 1964 г.
6. Американская Ассоциация Текстильных Химиков и Колористов, «Применение кубовых красителей», Перевод Н.Б. Гордона и Е.С. Шатровой, М. «Государственное научно-техническое издательство литературы по легкой промышленности», 1957 г.