СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО РАСТВОРЕНИЯ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА В РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЕ
METHOD FOR CONTINUOUS DISSOLUTION OF A SOLID IN A REACTION MEDIUM

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного растворения твердого вещества, в частности слаборастворимого твердого вещества, в реакционной среде.
Основной проблемой в технологии химического производства является добавление слаборастворимых твердых веществ в реакционную среду. Как правило, слаборастворимые добавки растворяют в подходящем растворителе в отдельном реакционном сосуде (сосуде для предварительного смешивания) и затем данный раствор добавляют в фактическую реакционную среду. В случае добавок, характеризующихся особенно низкой растворимостью в фактической реакционной среде, данный подход требует или большого объема сосуда для предварительного смешивания и/или применения дополнительного растворителя, в котором добавка легко растворима. Однако оба варианта имеют недостатки: установка сосуда для предварительного смешивания большого объема требует дополнительных затрат и пространства. Это особенно проблематично, если таким сосудом для предварительного смешивания следует оснастить существующие установки. В противоположность этому применение дополнительного растворителя вызывает нежелательное загрязнение фактической реакционной среды растворителем и может потребовать сложного и дорогостоящего отделения продукта реакции от растворителя.
Эти проблемы далее будут объяснены с применением в качестве примера способа получения метакрилового ангидрида. Получение метакрилового ангидрида осуществляют путем катализируемой кислотой переангидридизации уксусного ангидрида с метакриловой кислотой в ректификационной колонне. Такой способ описан, например, в DE 3510035 A1. В DE 202006060162 A1 раскрыто, что для избежания полимеризации продуктов реакции добавляют ингибитор полимеризации. Ингибитор полимеризации можно добавлять в исходный материал перед зоной реакции и/или непосредственно в ректификационную колонну. Ингибитор полимеризации, используемый в описанном способе, представляет собой предпочтительно фенотиазин. Однако фенотиазин слаборастворим в среде для проведения реакции переангидридизации, поэтому, как правило, в способ вводят раствор фенотиазина в ацетоне, полученный в отдельном контейнере, что приводит к вышеупомянутым недостаткам.
Целью настоящего изобретения является обеспечение улучшенного способа непрерывного растворения твердого вещества в реакционной среде, который исключает применение дополнительных растворителей и может быть реализован с исключением применения сосуда для предварительного смешивания большого объема.
Настоящее изобретение предусматривает способ непрерывного растворения твердого вещества в реакционной среде, включающий стадии:
a. обеспечения жидкости путем извлечения части реакционной среды из первого реакционного сосуда;
b. приведения жидкости, полученной на стадии a), в контакт с твердым веществом во втором реакционном сосуде с образованием раствора твердого вещества, где твердое вещество во втором реакционном сосуде присутствует в виде неподвижного слоя, через который проходит жидкость; и
c. рециркуляции раствора, образованного на стадии b), в первый реакционный сосуд.
Способ в соответствии с настоящим изобретением имеет преимущество в том, что для растворения твердого вещества в систему не требуется вводить дополнительный растворитель, а наоборот, твердое вещество растворяется непосредственно в части реакционной среды. Кроме того, непрерывность способа может быть обеспечена тем, что часть реакционной среды извлекают из первого реакционного сосуда и непрерывно пропускают через второй реакционный сосуд. Посредством подходящего выбора структуры неподвижного слоя и расхода жидкости, проходящей через неподвижный слой, также можно обеспечивать то, что твердое вещество растворяется в достаточной концентрации. Следовательно, можно исключить применение сосуда для предварительного смешивания большого объема. Соответственно, объем второго реакционного сосуда может быть сведен к минимуму.
Реакционная среда предпочтительно представляет собой жидкость или смесь газообразной и жидкой фаз. Газообразные составляющие необязательно сжижают во время извлечения на стадии a) с получением жидкости, необходимой для стадии b). Реакционная среда может содержать один или более химических компонентов. Предпочтительно, когда первая реакционная среда содержит по меньшей мере один реагент и по меньшей мере один продукт химической реакции. Кроме того, реакционная среда может содержать, например, растворители, катализаторы и вспомогательные вещества.
Часть реакционной среды, извлеченная на стадии a), может иметь тот же состав, что и реакционная среда, или может отличаться по составу от реакционной среды. Последнее имеет место, например, в случае, если реакционная среда содержит по меньшей мере два химических компонента и до и/или во время извлечения на стадии a) ее подвергают процессу разделения таким образом, что извлекаемая часть реакционной среды имеет состав, отличный от реакционной среды. До или во время извлечения реакционную среду можно подвергать, например, фильтрации или перегонке. Таким образом, например, для растворения твердого вещества можно применять только один компонент в реакционной среде, например только один конкретный реагент. Компонент, в котором твердое вещество имеет самую высокую растворимость, может быть преимущественно извлечен в данном случае.
В одном варианте осуществления первый реакционный контейнер представляет собой ректификационную колонну, из которой происходит извлечение. Путем извлечения части реакционной среды в конкретной точке ректификационной колонны можно определить состав части реакционной среды, извлеченной на стадии a). Таким образом, можно, например, на стадии a) обеспечить извлечение только определенного компонента реакционной среды и применение для растворения твердого вещества. Подобным образом, раствор твердого вещества на стадии c) можно рециркулировать в произвольно выбираемой точке в ректификационной колонне.
В случае применения ректификационной колонны на стадии a) также можно извлекать газообразную реакционную среду или смесь жидкой и газообразной реакционной среды. В данном случае реакционную среду предпочтительно полностью сжижают после извлечения, например, с помощью конденсатора, с получением жидкости для приведения в контакт с твердым веществом на стадии b).
Твердое вещество присутствует во втором реакционном сосуде в форме неподвижного слоя и через него проходит жидкость, извлеченная на стадии a). Растворимость твердого вещества может быть легко отрегулирована специалистом в данной области техники с помощью подходящего выбора температуры неподвижного слоя, расхода и геометрических характеристик неподвижного слоя. Жидкость может проходить через неподвижный слой, например, либо сверху вниз (в направлении силы тяжести), либо в противоположном направлении. Направление течения можно выбирать в зависимости от конкретного применения. Например, было доказано, что является преимущественным, чтобы жидкость проходила через неподвижный слой снизу вверх (против силы тяжести), поскольку прохождение сверху вниз может привести к прессованию неподвижного слоя и сильному повышению давления. Прохождение снизу вверх также имеет преимущество, заключающееся в том, что при запуске процесса воздух, присутствующий в неподвижном слое, равномерно выпускается вверх. С другой стороны, прохождение сверху вниз (в направлении силы тяжести) имеет преимущество, заключающееся в том, что предотвращается образование псевдоожиженного слоя, что может оказывать отрицательное воздействие на растворимость твердого вещества.
В одном варианте осуществления второй реакционный сосуд содержит корпус фильтра, предусматривающий рукавный фильтр, в котором хранится неподвижный слой. В данном варианте осуществления жидкость предпочтительно проходит через неподвижный слой сверху вниз.
В альтернативном варианте осуществления второй реакционный сосуд содержит трубку, которая открыта с двух сторон, отверстия которой закрыты фриттами, между которыми хранится неподвижный слой. Это облегчает равномерное прохождение через неподвижный слой, а также обеспечивает прохождение снизу вверх без удаления неподвижного слоя из второго реакционного сосуда.
В одном варианте осуществления второй реакционный сосуд содержит два или более отдельных неподвижных слоя, через которые жидкость может проходить одновременно или попеременно. Неподвижные слои предпочтительно соединены параллельно. Таким образом, непрерывное осуществление способа может поддерживаться в случае, если необходимо повторное добавление твердого вещества в неподвижном слое.
Концентрация твердого вещества в растворе может изменяться из-за временных переменных возмущения или изменения в процессе растворения с течением времени. Это имеет место, например, если поверхность твердого вещества изменяется в результате процесса растворения, время пребывания жидкости увеличивается в результате увеличения свободного объема во втором реакционном сосуде или расход уменьшается в результате увеличения свободного объема.
Чтобы противодействовать данному изменению концентрации твердого вещества в одном варианте осуществления часть жидкости, извлеченной на стадии a), можно не приводить в контакт с твердым веществом, а вместо этого смешивать с раствором, образованным на стадии b), и рециркулировать полученную таким образом смесь в первый реакционный сосуд. Это может быть реализовано путем разделения части реакционной среды, извлеченной на стадии a), на два субпотока, из которых только один пропускают через второй реакционный сосуд, а другую часть пропускают в обход второго реакционного сосуда в виде обходного потока и смешивают с раствором, образованным на стадии b). Соотношение смешивания обходного потока и раствора можно выбирать произвольно. Данная мера позволяет точно регулировать концентрацию твердого вещества в растворе, рециркулируемом в первый реакционный сосуд, и компенсировать любые изменения концентрации.
Особенно предпочтительно, если приведение жидкости в контакт с неподвижным слоем на стадии b) осуществляется таким образом, что концентрация твердого вещества в растворе достигает концентрации насыщения. Это может быть достигнуто с помощью подходящего выбора условий растворения, в частности, температуры неподвижного слоя, расхода жидкости и геометрических характеристик неподвижного слоя. Таким образом, концентрацию раствора, рециркулируемого в первый реакционный сосуд, можно регулировать в максимально возможном диапазоне путем разбавления с помощью обходного потока.
В одном варианте осуществления соответствующие измерения давления проводят до и после второго реакционного сосуда. Разность значений давления можно использовать для определения уровня заполнения неподвижного слоя. Затем разность значений давления можно использовать для регулирования соотношения смешивания обходного потока и раствора, чтобы компенсировать изменения концентрации, описанные выше. В одном варианте осуществления соответствующие измерения давления соответственно проводят до и после второго реакционного сосуда, и соотношение смешивания обходного потока и раствора регулируют в соответствии с определенной таким образом разностью значений давления.
Предпочтительно, если концентрацию твердого вещества в растворе, полученном на стадии b), измеряют непрерывно. Измерение предпочтительно осуществляют с помощью спектрометрии, особенно предпочтительно с применением спектрометра в УФ-/видимой области. Данная мера облегчает, в частности, точное регулирование концентрации твердого вещества в растворе в комбинации с описанным выше обходным потоком. Соотношение смешивания обходного потока и раствора можно регулировать в соответствии с измеренной концентрацией. В одном варианте осуществления концентрацию твердого вещества в растворе соответственно измеряют непрерывно и соотношение смешивания обходного потока и раствора регулируют в соответствии с определенной таким образом концентрацией.
Измерение концентрации можно осуществлять путем извлечения образцов раствора через равные промежутки времени и их анализа при применении подходящего аналитического способа. Однако является предпочтительным применение способа с непрерывным потоком, где раствор непрерывно пропускают через подходящий аналитический прибор. Это также можно осуществлять таким образом, что только часть раствора пропускают через аналитический прибор, а вторую часть пропускают в обход аналитического прибора. Особенно предпочтительно, если по меньшей мере часть раствора пропускают через спектрометр в УФ-/видимой области перед тем, как раствор рециркулируют в первый реакционный сосуд.
В предпочтительном варианте осуществления описанный выше способ применяют для непрерывного растворения твердого вещества в реакционной среде для непрерывного получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот путем переангидридизации. Соответствующий способ получения раскрыт, например, в DE 202006060162 A1 и DE 102006029320 B3.
Твердое вещество может представлять собой добавку для способа получения, такую как катализаторы, осаждающие средства, противовспенивающие средства и, в частности, ингибиторы полимеризации. В данном контексте под ингибитором полимеризации следует понимать соединение, которое ингибирует полимеризацию веществ, которые склонны к полимеризации, например ненасыщенные карбоновые кислоты/ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот. В предпочтительном варианте осуществления твердое вещество представляет собой ингибитор полимеризации, который ингибирует полимеризацию ненасыщенных карбоновых кислот/ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот. Предпочтительные ингибиторы полимеризации включают, среди прочего, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, фенотиазин, гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил (TEMPOL), 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, пара-замещенные фенилендиамины, такие как, например, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, 1,4-бензохинон, 2,6-ди-трет-бутил-альфа-(диметиламино)-п-крезол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон или смеси двух или более таких стабилизаторов. В особенно предпочтительном варианте осуществления твердое вещество представляет собой фенотиазин.
В одном варианте осуществления реакционная среда содержит по меньшей мере один ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты общей формулы (I) R-C(O)-O-C(O)-R, в которой R представляет собой ненасыщенный органический радикал, содержащий от 2 до 12 атомов углерода, по меньшей мере одну ненасыщенную карбоновую кислоту общей формулы (II) R-COOH, в которой R определен выше, по меньшей мере один ангидрид алифатической карбоновой кислоты и по меньшей мере одну соответствующую алифатическую карбоновую кислоту. Органический радикал R необязательно может быть замещен любым требуемым количеством атомов галогена или цианогрупп.
Ненасыщенные карбоновые кислоты формулы (II), подходящие для способа в соответствии с настоящим изобретением, содержат ненасыщенный органический радикал, содержащий от 2 до 12, предпочтительно от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Подходящие алкенильные группы представляют собой винильную, аллильную, 2-метил-2-пропеновую, 2-бутенильную, 2-пентенильную, 2-деценильную, 1-ундеценильную и 9,12-октадекадиенильную группы. Винильная и аллильная группы являются особенно предпочтительными.
Особенно предпочтительные ненасыщенные карбоновые кислоты включают, среди прочего, (мет)акриловые кислоты. Термин «(мет)акриловые кислоты» известен из уровня техники и под ним следует понимать не только акриловую кислоту и метакриловую кислоту, но также производные этих кислот. Такие производные включают среди прочего β-метилакриловую кислоту (бутеновую кислоту, кротоновую кислоту), α,β-диметилакриловую кислоту, β-этилакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, α-цианоакриловую кислоту, 1-(трифторметил)акриловую кислоту, а также бета,β-диметилакриловую кислоту. Акриловая кислота (пропеновая кислота) и метакриловая кислота (2-метилпропеновая кислота) являются предпочтительными.
Подходящие ангидриды алифатических карбоновых кислот для способа в соответствии с настоящим изобретением также известны специалистам в данной области техники. Предпочтительные соединения характеризуются общей формулой (III) R'-C(O)-O-C(O)-R’, в которой R’ представляет собой C1-C4-алкильный радикал.
Предпочтительно использовать уксусный ангидрид.
Соответствующая алифатическая карбоновая кислота представляет собой предпочтительно алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Уксусная кислота является особенно предпочтительной.
Особенно предпочтительно, если реакционная среда содержит (мет)акриловую кислоту, (мет)акриловый ангидрид, уксусную кислоту, уксусный ангидрид и смешанный ангидрид уксусной и метакриловой кислот.
Реакционная среда также может содержать дополнительные компоненты, например растворители и катализаторы.
В данном варианте осуществления первый реакционный сосуд предпочтительно представляет собой ректификационную колонну. Кроме того, реакционный сосуд может содержать зону, далее называемую зоной реакции или реактором, в которой предпочтительно предоставлен по меньшей мере один катализатор. Данный реактор может находиться внутри и/или снаружи ректификационной колонны. Однако реактор предпочтительно расположен вне ректификационной колонны в отдельной зоне. Реакционная среда непрерывно рециркулирует в рециркулирующем потоке между реактором и ректификационной колонной. Извлечение части реакционной среды на стадии a) можно осуществлять из реактора и/или ректификационной колонны. Извлечение предпочтительно осуществляют из ректификационной колонны.
В способе в соответствии с настоящим изобретением можно использовать, например, ректификационную колонну с верхней, средней и нижней зонами, имеющую от 5 до 15 ступеней разделения в каждой из верхней, средней и нижней зон. Предпочтительно, если количество ступеней разделения в верхней зоне составляет от 10 до 15 и в средней и нижней зонах составляет от 8 до 13. В настоящем изобретении под количеством ступеней разделения следует понимать количество тарелок в тарельчатой колонне, умноженное на эффективность тарелок, или количество теоретических ступеней разделения в случае колонны с регулярными насадками или колонны, содержащей нерегулярные насадки.
Примеры тарелок в ректификационной колонне, содержащей тарелки, включают колпачковые тарелки, ситчатые тарелки, тарелки с туннельными колпачками, клапанные тарелки, решетчатые тарелки, ситчато-решетчатые тарелки, колпачково-ситчатые тарелки, дюзовые тарелки, центробежные тарелки, при этом примеры нерегулярных насадок в ректификационной колонне, содержащей нерегулярные насадки, включают кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Палля, седла Берля, седла Инталокс, а примеры регулярных насадок в ректификационной колонне, содержащей регулярные насадки, включают типы Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni) и Montz-Pak (Montz) и регулярные насадки, предусматривающие карманы для катализатора, например Katapak (Sulzer). Также можно использовать ректификационную колонну, предусматривающую комбинации зон тарелок, зон нерегулярных насадок и/или зон регулярных насадок. Предпочтительно использовать ректификационную колонну, содержащую нерегулярные насадки и/или регулярные насадки для 3 зон. Ректификационная колонна может быть изготовлена из любого подходящего для этого материала. Таковые включают, среди прочего, нержавеющую сталь и инертные материалы.
В одном варианте осуществления кипящее масло изначально помещали в нижнюю часть ректификационной колонны. В качестве кипящего масла для способа в соответствии с настоящим изобретением используют высококипящее инертное вещество с длительной термической стабильностью и температурой кипения выше, чем значения температуры кипения компонентов, участвующих в реакции, чтобы обеспечить дистилляционное удаление образованного ангидрида кислоты без полимеризации. Однако температура кипения кипящего масла не должна быть настолько высокой, чтобы уменьшать термическое напряжение на образованный ангидрид кислоты. Как правило, температура кипения кипящего масла при стандартном давлении (1013 мбар) составляет от 200°C до 400°C, в частности от 240°C до 290°C. Подходящие виды кипящего масла представляют собой, среди прочего, неразветвленные парафины с более длинной цепью, содержащие от 12 до 20 атомов углерода, ароматические соединения, такие как дифил (эвтектическая смесь 75% оксида бифенила и 25% бифенила), алкил-замещенные фенолы или нафталиновые соединения, сульфолан (тетрагидротиофен-1,1-диоксид) или их смеси. Особенно предпочтительно используют 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, сульфолан, дифил или их смеси, наиболее предпочтительно сульфолан.
Реакционная среда предпочтительно находится при температуре в диапазоне от 30°C до 120°C, особенно предпочтительно от 40°C до 100°C, в частности от 50°C до 80°C. Температура зависит от установленного давления системы. В одном варианте размещения реактора внутри колонны реакцию предпочтительно проводят в диапазоне значений давления от 5 до 100 мбар (абсолютное значение), в частности, при давлении от 10 до 50 мбар (абсолютное значение) и особенно предпочтительно при давлении от 20 до 40 мбар (абсолютное значение). Если реактор расположен снаружи колонны, в нем могут быть выбраны условия давления и температуры, отличные от условий в колонне. Это имеет преимущество, заключающееся в том, что параметры реакции реактора можно регулировать независимо от рабочих условий в колонне. Время реакции переангидридизации зависит от температуры реакции; время пребывания в реакторе за один проход составляет предпочтительно от 0,5 до 15 минут и особенно предпочтительно от 1 до 5 минут. При получении (мет)акрилового ангидрида из уксусного ангидрида и (мет)акриловой кислоты температура реакционной среды предпочтительно составляет от 40°C до 100°C, особенно предпочтительно от 50°C до 90°C и наиболее предпочтительно от 70°C до 85°C.
Предпочтительно, если в зоне реакции используют гетерогенные катализаторы. Особенно подходящие гетерогенные катализаторы представляют собой кислотные неподвижные катализаторы, в частности кислотные ионообменники. Особенно подходящие ионообменники включают, в частности, катионообменные смолы, такие как полимеры стиролдивинилбензола, содержащие группы сульфоновой кислоты. Подходящие катионообменные смолы коммерчески доступны от Rohm&Haas под торговым названием Amberlyst, от Dow под торговым названием Dowex и от Lanxess под торговым названием Lewatit. Количество катализатора в литрах предпочтительно является от 1/10 до 2-кратным, особенно предпочтительно от 1/5 до 1/2-кратным количеству вновь образованного получаемого ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты в л/ч.
В одном варианте осуществления жидкость для растворения твердого вещества извлекается в верхней части ректификационной колонны.  В данном варианте осуществления часть реакционной среды, извлеченной на стадии a), предпочтительно пропускают через конденсатор для обеспечения полной конденсации газообразных составляющих. Данный вариант особенно подходит для растворения ингибитора полимеризации, в частности фенотиазина.
В данном случае предпочтительно, если жидкость, извлеченная на стадии a), по сути представляет собой по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, особенно предпочтительно уксусную кислоту. В одном варианте осуществления часть реакционной среды, извлеченная на стадии a), состоит из алифатических карбоновых кислот в количестве, составляющем по меньшей мере 90% по весу, предпочтительно по меньшей мере 95% по весу, особенно предпочтительно по меньшей мере 99% по весу. Особенно предпочтительно, если часть реакционной среды, извлеченная на стадии a), состоит из уксусной кислоты в количестве, составляющем по меньшей мере 90% по весу, предпочтительно по меньшей мере 95% по весу, особенно предпочтительно по меньшей мере 99% по весу.
Температуру жидкости, извлеченной на стадии a), предпочтительно устанавливают в диапазоне от 10°C до 80°C, предпочтительно от 10°C до 60°C, особенно предпочтительно от 15°C до 30°C.
Давление жидкости, извлеченной на стадии a), предпочтительно устанавливают в диапазоне от 1 до 10 бар, предпочтительно от 2 до 7 бар, особенно предпочтительно от 3 до 6 бар.
Температуру неподвижного слоя на стадии b) предпочтительно устанавливают в диапазоне от 10°C до 80°C, предпочтительно от 10°C до 60°C, особенно предпочтительно от 15°C до 30°C.
В случае если твердое вещество представляет собой фенотиазин и жидкость, извлеченная на стадии a), по сути представляет собой алифатическую карбоновую кислоту, предпочтительно уксусную кислоту, с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением можно непрерывно получать раствор с концентрацией фенотиазина, составляющей от 1% до 3% по весу. Если дополнительно используется обходной поток для разбавления раствора фенокситиазина, можно получать разбавленный раствор с концентрацией, составляющей от 900 до 1000 ppm.
Раствор на стадии c) может быть рециркулирован или в ректификационную колонну и/или в необязательно присутствующий реактор. Если твердое вещество представляет собой ингибитор полимеризации, рециркуляцию предпочтительно осуществляют в верхнюю часть ректификационной колонны.
Способ в соответствии с настоящим изобретением проиллюстрирован в качестве примера со ссылкой на фиг. 1. Реакционную среду изначально загружают в ректификационную колонну (10). Из верхней части ректификационной колонны (10) часть реакционной среды извлекают и пропускают через конденсатор (12) для обеспечения полной конденсации газообразных составляющих реакционной среды. Жидкость пропускают через необязательный буферный сосуд (14) и насос (16). Насос обеспечивает регулирование давления жидкости. Часть жидкости пропускают через по меньшей мере один из двух реакционных сосудов (18), соединенных параллельно, и в нем приводят в контакт с твердым веществом с образованием раствора твердого вещества. Твердое вещество присутствует в реакционных сосудах (18) в виде неподвижного слоя. Средства (20, 22) для измерения давления могут быть установлены до и после реакционных сосудов (18). Раствор пропускают дальше по трубопроводу (24). Вторую часть жидкости пропускают в обход реакционных сосудов (18) в обходной поток (26). Дополнительную часть жидкости можно удалять через трубопровод (28). Обходной поток (26) смешивают с раствором в трубопроводе (24). Соотношение смешивания можно регулировать посредством управления клапаном (30). Смесь обходного потока и раствора пропускают через детектор в УФ-/видимой области, который может определять концентрацию твердого вещества в смеси. Управление клапаном (30) может быть определено в соответствии с концентрацией, определенной детектором (32) в УФ-/видимой области. После прохождения через детектор (32) в УФ-/видимой области смесь возвращают в верхнюю часть ректификационной колонны (10).
Описание графических материалов
Фигура 1. Схематическое представление предпочтительного варианта осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.
Фигура 2. Установка для испытания растворения фенотиазина в уксусной кислоте.
Фигура 3. Профиль концентрации фенотиазина в эксперименте 1.
Фигура 4. Профиль концентрации фенотиазина в эксперименте 2.
Список условных обозначений
10 Ректификационная колонна
12 Конденсатор
14 Буферный сосуд
16 Насос
18 Реакционный сосуд, содержащий неподвижный слой
20, 22 Средства для измерения давления
24 Трубопровод
26 Обходной трубопровод
28 Трубопровод
30 Клапан
32 Детектор в УФ-/видимой области
Пример
Растворение фенотиазина в уксусной кислоте согласно способу в соответствии с настоящим изобретением исследовали с помощью эксперимента. На фигуре 2 проиллюстрирована соответствующая экспериментальная установка.
Неподвижный слой фенотиазина помещали в хроматографическую колонку с регулируемой температурой (Götec-Labor GmbH, Superformance 300-16, длина 300 мм, внутренний диаметр 16 мм, с двойной стенкой для термостатирования, 20 мкм фильтрующая фритта типа F). Насос P-01 обеспечивает перемещение уксусной кислоты из резервуара через неподвижный слой с температурой, регулируемой до 20°C, в сосуд для отходов. Насос P-02 отводит поток образца к УФ-детектору. Концентрацию фенотиазина определяли путем измерения поглощения при 390 нм. Детектор предварительно калибровали с помощью раствора фенотиазина известной концентрации.
Первый эксперимент проводили при расходе, составляющем 12,4 см/мин., при объемном расходе, составляющем 25,0 мл/мин. На фигуре 3 показан профиль концентрации фенотиазина (красный) в зависимости от продолжительности эксперимента. Измеренная с помощью детектора экстинкция (синяя, пунктирная линия) периодически отклоняется от концентрации на выходе из слоя, поскольку для защиты измерительной ячейки от твердых частиц раствор не пропускался через детектор при запуске. В дальнейшем в ходе эксперимента калибровочные растворы проходили через детектор в качестве контроля. «Скорректированную концентрацию на выходе из слоя» рассчитывали в течение всего периода эксперимента с помощью линейной интерполяции и экстраполяции. В качестве контрольного параметра массу фенотиазина на вторичной оси суммировали из профиля концентрации.
Твердое вещество подвергали воздействию потока снизу, и до 90-й минуты эксперимента оно находилось в нижней части хроматографической колонки в слегка разрыхленном состоянии. Пространство надосадочной жидкости все больше расширялось вследствие растворения фенотиазина и, таким образом, образовывалось пространство для обратного смешивания. Слегка турбулентные полосы в свободном объеме, а также образование хвостов на профиле концентрации в конце эксперимента указывали на наличие обратного смешивания. В ходе эксперимента наблюдалось небольшое увеличение концентрации фенотиазина, связанное с увеличением времени пребывания в результате постоянного увеличения свободного пространства.
Во втором эксперименте использовали расход, составляющий 11,0 см/мин. Исходный вес фенотиазина был увеличен до 40 г за счет лучшего использования объема колонки. На фигуре 4 показан профиль концентрации фенотиазина в эксперименте 2.
В следующей таблице приведено краткое изложение параметров эксперимента. В таблице также показана предварительная оценка времени непрерывной работы неподвижного слоя фенотиазина в масштабах производства с условной высотой неподвижного слоя, составляющей 70 см, и пропускной способностью на единицу площади, составляющей приблизительно 11,7 мл/(мин.⋅см²). Концентрация фенотиазина упала ниже минимально необходимой концентрации, составляющей 1% по весу, только через 343 минуты (5,7 ч.) в масштабах производства.
*) Измеренный объемная плотность 0,74 г/см³
**) Время, необходимое для падения концентрации ниже 1,0% по весу при 20°C и пропускной способности на единицу площади, составляющей приблизительно 11,7 мл/(мин.⋅см²) (± 0,7).
Расчет концентрации фенотиазина во флегме с уксусной кислотой в ректификационной колонне в масштабах производства основан на профиле концентрации из эксперимента 2 (фигура 4). Время непрерывной работы увеличивается в соответствии с увеличением исходной высоты слоя, составляющей 27 см, в экспериментальном неподвижном слое до максимальной высоты слоя, составляющей 70 см, в масштабах производства (с использованием мешочных фильтров) в 2,6 раза (= 70/27). Если соответствующим образом концентрированный раствор фенотиазина смешивали в соотношении 1:10 с чистой уксусной кислотой (обходной поток), концентрация фенотиазина во флегме в ректификационной колонне в результате составляла от 880 до 925 ppm.
Эти эксперименты показывают, что концентрация насыщения фенотиазина в уксусной кислоте устанавливается в течение всего периода эксперимента и, таким образом, подтверждают, что способ в соответствии с настоящим изобретением может применяться для введения фенотиазина в реакционную среду для получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот.