СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ СБРОСНЫХ РАСТВОРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА
METHOD OF RECYCLING WASTE SOLUTIONS IN PRODUCTION OF URANIUM TETRAFLUORIDE

Изобретение относится к гидрометаллургии урана и может быть использовано для утилизации сбросных растворов при получении тетрафторида урана (ТФУ) из азотнокислых растворов выщелачивания концентратов с использованием процессов экстракции, реэкстракции и термообработки соединений урана, получаемых из реэкстрактов с получением диоксида урана и дальнейшей его обработкой фторидно-хлоридными растворами.
2
В схеме производства ТФУ (с экстракционным аффинажем азотнокислых выщелачивающих растворов трибутилфосфатом (ТБФ) и последующей твердофазной реэкстракцией раствором карбоната аммония) уран осаждается из растворов в виде кристаллов трикарбонатуранилата аммония (АУТК). Полученный осадок подвергается прокалке с получением UO, который направляется на получение ТФУ путем обработки его раствором смеси соляной и плавиковой кислот.
В данной схеме образуются три вида сбросных растворов, содержащих уран и требующих специальной переработки:
3
3
3
- рафинаты - азотнокислые растворы с концентрацией азотной кислоты от 50 до 100 г/дм по HNO и урана до 100 мг/дм;
3
3
3
- фторидно-хлоридные маточные растворы (ФХМ) после получения ТФУ с концентрацией HF до 5 г/дм, HCl до 50 г/дм и урана до 8 г/дм;
3
3
3
- карбонатные маточные растворы (КМ), образующиеся в результате твердофазной реэкстракции урана из насыщенного ТБФ и отделения кристаллов АУТК с содержанием карбоната аммония до 60 г/дм, урана до 8 г/дм и избыточного аммиака до 20 г/дм.
Известны способы утилизации маточников уранового производства путем нейтрализации щелочных реагентов с последующим отделением осадка и сбросом осветленной части на хвостохранилище.
Наиболее близким аналогом заявляемому техническому решению является известный способ утилизации оборотных растворов уранового производства, включающий обработку щелочью или известковым «молоком», отделение урансодержащих осадков от растворов и возврат их на стадию выщелачивания исходных продуктов, осветление сбросных растворов на хвостохранилище [Сабрекова О.Г., Сырцов С.Ю. Способы подготовки оборотных растворов производства тетрафторида урана к сбросу. Материалы отраслевой научно-технической конференции, посвященной 50-летию Северской государственной технологической академии, 18-22 мая 2009 г. «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности ТААЭП-2009», Северск, 2009. С.26].
По известному способу:
- рафинаты (азотнокислые растворы) нейтрализуют известковым «молоком» и сбрасывают на хвостохранилище;
- КМ подвергают нагреву для разрушения карбоната аммония и отгонки аммиака и углекислого газа, кубовый остаток обрабатывают известковым «молоком» с целью осаждения урана и фильтруют, после чего осадки возвращают в технологический цикл, а осветленную часть сбрасывают на хвостохранилище;
- ФХМ нейтрализуют известковым «молоком» или раствором гидроксида натрия и фильтруют, затем осадки возвращают в технологический цикл, осветленную часть сбрасывают на хвостохранилище.
Данный метод переработки позволяет предотвратить попадание отработанных растворов в поверхностные водоемы и перевести большинство токсичных и радиоактивных поливалентных металлов из жидкой фазы в твердую. После заполнения хвостохранилища образовавшиеся осадки будут надежно изолированы от контакта с окружающей средой.
Основные недостатки данного способа заключаются в следующем:
- каждый вид маточных растворов перерабатывается отдельно, что приводит к необоснованному увеличению числа единиц оборудования, включающего реакторы, отстойники, фильтры и т.д.;
- значительный расход реагентов, в частности извести, гидроксида натрия и флокулянтов, электроэнергии, пара;
- высокое остаточное содержание урана после обработки КМ (более 100 мг/л);
- повышенный сброс жидких отходов на хвостохранилище за счет разбавления маточников известковым «молоком»;
- большое количество примесей, возвращаемых в технологический цикл с выделенными осадками (в том числе карбоната кальция, поступающего с известковым «молоком»), что приводит к существенному увеличению расхода азотной кислоты при их растворении и снижению качества ТФУ.
Задачей предлагаемого изобретения является снижение расходов азотной кислоты, извести и гидроксида натрия, снижение энергозатрат на переработку растворов, сокращение объемов сброса пульп на хвостохранилище.
Технический результат достигается утилизацией оборотных маточных растворов производства тетрафторида урана, включающий операцию осаждения урана из растворов путем их нейтрализации, отличающийся тем, что кислые хлоридно-фторидные маточные растворы от производства тетрафторида урана и/или рафинаты, образующиеся при экстракции урана из азотнокислых растворов фосфорорганическими соединениями, совместно обрабатываются карбонатными маточниками, образующимися при реэкстракции урана и осаждении трикарбонатуранилата аммония, с продувкой растворов воздухом и доосаждением урана гидроксидом натрия при величине pH 8,0-12,0.
2
При нейтрализации ФХМ и/или рафинатов на первой ступени переработки до величины pH 4,0-5,2 расходуется наибольшее количество нейтрализующего агента от общего количества необходимого для полной нейтрализации, поэтому процесс ведут до указанных пределов pH. При более низких значениях pH резко сокращается расход pH, повышение же значений pH выше указанных значений приводит к неполному осаждению урана из растворов. Это же наблюдается при нейтрализации кислых растворов карбонатным маточником до значений pH ниже 4,0. Продувка воздухом необходима для разрушения карбонат- и бикарбонат-ионов и их удаления из растворов в виде CO. Если раствор не подвергать продувке воздухом, уран, связанный в карбонатный комплекс, осаждаться не будет. На второй ступени нейтрализации растворы (пульпы) нейтрализуются раствором гидроксида натрия до значения pH 8,0-12,0. Использование гидроксида натрия вместо известкового «молока» связано с тем, что при введении NaOH не происходит осаждения фтора (в виде флюорита) вместе с ураном. Фтор практически весь (на 90-95%) остается в растворе. Поэтому возврат полученных урансодержащих осадков на выщелачивание не будет приводить к увеличению концентрации фтора в растворе и ухудшению показателей экстракции. При поддержании на второй ступени значения pH ниже 8,0 снижается степень осаждения урана, выше 12,0 - происходит необоснованный расход щелочи. При нейтрализации гидроксидом натрия пульпа воздухом не продувается, так как в этом случае эффекта повышения степени осаждения урана не наблюдается.
В патентной и научно-технической литературе отсутствуют сведения о совместной обработке сбросных растворов производства ТФУ. Следовательно, предложенное техническое решение характеризуется новизной и обладает существенными отличиями.
Таким образом, анализ предложенного технического решения показывает, что между отличительными признаками заявляемого способа и достигаемым при этом результатом существует новая причинно-следственная связь: наличие данных признаков в заявленном способе обеспечивает получение положительного эффекта, а отсутствие этих признаков не дает получить эффект, поставленный целью изобретения.
Сопоставление эффективности предложенного и ранее известного способа (прототипа) приведено в примерах.
Пример 1. В данном примере приводятся результаты, показывающие область значений pH, при которых происходит наиболее полное осаждение урана из маточных растворов при их совместной переработке и обосновывается необходимость продувки воздухом кислых растворов после их нейтрализации КМ.
Совместно перерабатывали:
- рафинаты и КМ;
- ФХМ и КМ;
- смеси рафинатов с ФХМ и КМ.
исх
К0Н
С целью изучения зависимости остаточной концентрации урана от значения pH (таблица 1) был поставлен ряд опытов, в которых проводилась нейтрализация рафинатов раствором карбоната аммония (иммитатом карбонатного маточного раствора) до определенного значения pH (pH), после чего через раствор барботировался воздух до стабилизации значения pH (pH). В отделенном от осадка растворе была определена остаточная концентрация урана.
Таблица 1
Зависимость остаточной концентрации урана (C<sub>u</sub>) в обработанных растворах от значения pH<sub>исх</sub> при нейтрализации рафинатов КМ с последующей продувкой воздухом
№ п/п
Параметры осаждения
pH<sub>исх</sub>
рН<sub>К0Н</sub>
Количество урана в осадке, г
С<sub>и</sub> в растворе, мг/дм<sup>3</sup>
1
3,50
3,62
нет
1940
2
3,6
3,74
нет
1900
3
3,80
3,91
нет
1856
4
3,90
4,06
нет
1778
5
4,00
4,72
0,140
22,8
6
4,10
4,74
0,142
22,6
7
4,20
4,75
0,144
22,4
8
4,30
5,22
0,140
22,4
9
4,40
5,31
0,138
20,2
10
4,50
5,42
0,136
21,3
11
4,60
5,63
0,133
18,6
12
4,70
5,85
0,130
18,6
13
4,80
6,26
0,136
8,3
14
4,90
6,83
0,138
2,5
15
5,00
7,13
0,138
1,9
16
5,10
7,48
0,137
3,2
17
5,20
7,65
0,135
13,9
18
5,30
7,72
0,128
40,2
19
5,40
7,84
0,115
232,2
20
5,50
7,89
0,104
382,0
3
3
Для проведения эксперимента брали по 100 мл раствора с содержанием азотной кислоты 70 г/дм и урана 2 г/дм, который заливали в стаканы объемом 200 мл. В стакан с раствором помещался барботер. Из бюретки в стакан подавали раствор карбоната аммония и одновременно вводился воздух. Перемешивание раствора осуществляли с помощью магнитной мешалки.
исх
Результаты опытов показали, что наиболее полно уран из рафинатов осаждается в области значений pH от 4,0 до 5,2. Дебаланс в количестве осажденного урана и остаточной его концентрации в растворе связан с разбавлением за счет введения раствора карбоната аммония.
Следует отметить, что без продувки воздухом нейтрализованных растворов уран практически не осаждается, и только в области значения pH 5 появляется небольшая взвесь с переходом урана в осадок из раствора в пределах 15% от его общего количества. Дальнейшая нейтрализация до pH 11,5 гидроксидом натрия не приводит к доосаждению урана.
1
2
Для повышения степени извлечения урана из раствора в осадок предлагается использование комбинированного осаждения: сначала после нейтрализации рафината КМ и барботажа воздуха до стабилизации значения pH (pH) (при этом основная часть урана переходит в осадок), оставшийся в растворе уран доосаждается дальнейшей нейтрализации раствора щелочью (20%-ным раствором NaOH) до значения рН (таблица 2).
Таблица 2
Зависимость остаточной концентрации урана (C<sub>u</sub>) в обработанных растворах от значения pH<sub>исх</sub> при нейтрализации рафинатов КМ с продувкой воздухом и обработкой раствором гидроксида натрия
№ п/п
pH<sub>исх</sub>
pH<sub>К0Н</sub>
C<sub>0</sub> в смеси мг/дм<sup>3</sup>
Концентрация урана в растворе (мг/дм<sup>3</sup>) после обработки гидроксидом натрия до величины pH<sub>2</sub>
pH 8
pH 9
pH 10
pH 11
pH 11,5
5.
4,00
4,72
22,8
20,4
16,1
6,6
6,5
6,5
6.
4,30
5,22
22,4
18,0
16,0
6,3
6,0
6,0
7.
4,40
5,31
20,2
16,1
14,1
6,0
5,9
5,9
8.
4,50
5,42
21,3
14,3
12,2
10,0
5,0
5,0
9.
4,60
5,63
18,6
14,6
10,2
9,8
5,2
5,2
10.
4,70
5,85
18,6
12,6
10,1
9,5
5,0
5,0
11.
4,80
6,26
8,3
5,5
4,3
3,1
3,1
2,5
12.
4,90
6,83
2,5
1,2
0,9
0,8
0,6
0,6
13.
5,00
7,13
1,9
0,8
0,7
0,7
0,6
0,6
14.
5,10
7,48
3,2
2,0
1,5
1,3
1,0
0,9
15.
5,20
7,65
13,9
3,3
3,1
2,5
1,4
1,1
16.
5,30
7,72
43,3
40,0
40,1
40,2
40,1
40,1
17.
5,40
7,84
232,2
104
77
63
51
42
18.
5,50
7,89
382,0
320
289
177
150
156
Результаты опытов показывают, что рафинаты, нейтрализованные КМ до значений pH 4,0-5,2 с барботажом воздуха после дополнительной обработки гидроксидом натрия содержат значительно меньше урана, чем без обработки щелочью.
исх
1
2
При нейтрализации ФХМ с помощью КМ и дальнейшем пропускании воздуха через раствор осадок не выпадает, что связано с образованием устойчивых фторидных и хлоридных комплексов уранила. При низких значениях pH эти комплексы препятствуют переходу урана в осадок. Поэтому для осаждения урана необходима нейтрализация щелочью до более высоких значений pH, чем в случае с рафинатами. Исходный ФХМ (значение pH составляло 1,81) был нейтрализован КМ значения до pH, затем через раствор был пропущен воздух до стабилизации значения pH (pH), после чего была добавлена щелочь (20% раствор NaOH) до значения рН. После фильтрации раствор был проанализирован на содержание урана. Результаты опытов представлены в таблице 3.
Таблица 3
Зависимость остаточной концентрации урана (C<sub>u</sub>) от значения pH<sub>исх</sub> при нейтрализации ФХМ
pHисх
3,51
4,02
4,60
4,80
4,90
5,00
5,10
5,20
5,4
pH<sub>1</sub>
4,1
4,4
4,62
4,84
4,94
5,03
5,13
5,40
6,0
рН<sub>2</sub>
11,60
11,58
11,63
11,65
11,60
11,56
11,59
11,55
11,6
C<sub>u</sub> в растворе, мг/дм<sup>3</sup>
213,5
17,6
15,3
1,71
1,22
0,98
0,98
0,98
42,5
Результаты опытов показывают, что используя данный метод, можно достичь достаточно полного осаждения урана при нейтрализации ФХМ КМ в области значений pH 4,0-5,2.
Далее приведен пример осаждения урана из смеси всех трех типов маточных растворов. Для этого были приготовлены смеси азотнокислого рафината ФХМ в объемных соотношениях 1:1 и 1:2, которые затем нейтрализовались КМ.
В опытах с такими смесями осаждения урана простым пропусканием воздуха достичь не удавалось. Как и в случае со ФХМ, для осаждения приходилось использовать раствор щелочи. Эксперименты проводились таким же образом, как и с одними ФХМ. Результаты представлены в таблицах 4 и 5.
Таблица 4
Зависимость остаточной концентрации урана (C<sub>u</sub>) от значений pH<sub>исх</sub> при нейтрализации смеси рафинатов и ФХМ в соотношении 1:1 КМ
pHисх
3,50
4,02
4,80
4,90
5,00
5,10
5,20
5,50
pH<sub>1</sub>
3,77
4,25
4,87
4,98
5,09
5,18
5,28
6,1
pH<sub>2</sub>
11,7
11,62
11,66
11,58
11,59
11,6
11,5
11,44
C<sub>u</sub> в растворе, мг/дм<sup>3</sup>
64,6
5,52
2,20
1,96
1J1
1,47
1,71
48,6
Таблица 5
Зависимость остаточной концентрации урана (C<sub>u</sub>) от значений pH<sub>исх</sub> при нейтрализации смеси рафинатов и ФХМ в соотношении 1:2 КМ
pH<sub>исх</sub>
3,50
4,00
4,80
4,90
5,00
5,10
5,20
5,45
pH<sub>1</sub>
3,80
4,22
4,85
4,96
5,05
5,18
5,30
5,55
рН<sub>2</sub>
11,66
11,60
11,61
11,60
11,60
11,58
11,55
11,60
C<sub>u</sub> в растворе, мг/дм<sup>3</sup>
55,7
3,43
1,96
1,96
1,22
1,22
2,44
44,35
3
2
2
2
3
2
2
Пример 2. В стаканы объемом 1 л поместили мешалку и электроды pH-метра. В три стакана заливали по 0,5 л производственного раствора рафината состава по основным компонентам: азотная кислота 60 г/дм, нитрат аммония около 100 г/дм, урана 0,11 г/дм, железа 10 г/дм. В другие четыре стакана вводили такой же объем ФХМ состава: 40 г/дм соляной кислоты, 2 г/дм плавиковой кислоты и 6 г/дм урана. Для следующего эксперимента использовали смесь ФХМ и рафината в соотношении 1:1 и 2:1. Каждую из этих смесей также заливали в три стакана.
Все перечисленные партии растворов подвергались обработке по следующим схемам:
1. Нейтрализация 10% известковым «молоком».
2. Нейтрализация КМ до значения pH 5,0 с последующей нейтрализацией 20% раствором гидроксида натрия до значения pH 10,5.
3. Нейтрализация КМ до значения pH 5,0 с последующей продувкой воздухом в течение 20-30 мин до стабилизации значения pH около 7 и нейтрализацией 20% раствором гидроксида натрия до значения pH 10,5.
4. В дополнение к перечисленным способам нейтрализации ФХМ обрабатывались только 20% раствором гидроксида натрия до значения pH 11,5.
3
3
КМ имел следующий состав: карбонат аммония 79 г/дм, уран - 3,2 г/дм.
Как видно из представленных результатов (таблица 6), при совместной обработке маточных растворов остаточная концентрация урана несколько выше, чем при обработке известью или гидроксидом натрия.
Таблица 6
Результаты обработки сбросных растворов различными методами.
Перерабатываемый раствор
Состав раствора
Схема обработки растворов
Удельный расход реагента, мл/дм<sup>3</sup>
Остаточное содержание урана, мг/дм<sup>3</sup>
Объем раствора после нейтрализации, мл
Рафинат
HNO<sub>3</sub> - 60 г/дм<sup>3</sup>, NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub> 95 г/дм<sup>3</sup>, U (VI) 0,11 г/дм<sup>3</sup>, Fe (III) 10 г/дм<sup>3</sup>
1 схема
380
3
690
2 схема
368 КМР до pH 4,95+6,6 NaOH
1960
874,6
3 схема
368 КМР - до pH 4,9 продувка воздухом до pH 6,9+4,2 мл 20% NaOH до pH 11
9,7
872,2
ФХМ
HCl - 40 г/дм<sup>3</sup>, HF - 2 г/дм<sup>3</sup>, U (VI) - 6 г/дм<sup>3</sup>
1 схема
410
Около 1
705
2 схема
385 КМР до pH 4,9+6,8 NaOH
4150
585
3 схема
385 КМР - до pH 4,85 продувка воздухом до pH 6,85+4,5 мл 20% NaOH до pH 11
5,4
589,5
4 схема
20% раствор NaOH
Около 1
530
Смесь ФХМ и рафината в соотношении 1:1
HNO<sub>3</sub> - 30 г/дм<sup>3</sup>, NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub> 47,5 г/дм<sup>3</sup>, HCl - 20 г/дм<sup>3</sup>, HF - 1 г/дм<sup>3</sup>, Fe (III) 5 г/дм<sup>3</sup>, U (VI) - 3,05 г/дм<sup>3</sup>
1 схема
400
10
700
2 схема
394 КМР до pH 4,95+7,2 NaOH
2910
901,2
3 схема
372 КМР до pH 4,9  продувка воздухом до pH 7,0+4,6 мл 20% NaOH до pH 11
8,5
876,6
Смесь хлоридно-фторидного маточника и рафината в соотношении 2:1
HNO<sub>3</sub> - 20 г/дм<sup>3</sup>, NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub> 31,7 г/дм<sup>3</sup>, HCl - 26,6 г/дм, HF - 1,3 г/дм<sup>3</sup>, Fe (III) 3,3 г/дм<sup>3</sup>, U (VI) - 4,03 г/дм<sup>3</sup>
1 схема
406
4,5
703
2 схема
394 КМР до pH 4,95+7,2 NaOH
3000
3 схема
372 КМР до pH 4,9  продувка воздухом до pH 7,0+4,6 мл 20% NaOH до pH 11
8,1
3
3
Однако следует иметь в виду, что КМ после отгонки аммиака при повышенной температуре и последующей обработкой известью кубового остатка содержат 60-80 мг/дм урана. При смешении всех маточных растворов после их нейтрализации среднее содержание урана в сбросных раствоpax составляет существенно меньше 30-40 мг/дм.
По предлагаемому способу, помимо снижения остаточной концентрации урана, уменьшается общий объем сбросных вод примерно в 1,5 раза за счет того, что в них не вводится известковое «молоко», а для нейтрализации применяются, в основном, КМ.
Таким образом, при снижении объема сбросных растворов и концентрации в них урана происходит существенное понижение общего количества урана, направляемого на хвостохранилище.