КАТАЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ И ЛАНТАНИД, НАНЕСЕННЫЕ НА ПО СУЩЕСТВУ НЕПОРИСТУЮ ПОДЛОЖКУ
CATALYST ELEMENTS CONTAINING NOBLE METAL AND LANTHANIDE COATING SUBSTANTIALLY NONPOROUS SUBSTRATE

Заявление приоритета
Данная заявка испрашивает приоритет в отношении заявки США №13/108,206, которая была подана 16 мая 2011, содержание которой включено в настоящее описание полностью посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализаторам и способам гидрирования исходного сырья, содержащего соединение, имеющее гидрогенизирующийся центр. Характерные катализаторы включают благородный металл и элемент из группы лантанидов, нанесенные на носитель, содержащий по существу непористую подложку.
Описание предшествующего уровня техники
Процессы гидрирования хорошо известны и используются во всех нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленностях. Гидрирование относится к типу химического восстановления, в котором водород добавляют к реагенту в центр ненасыщенности (″гидрогенизирующийся″ центр). В случае органических соединений (например, углеводороды, включающие углеводороды, замещенные гетероатомом), такой центр часто представляет собой углерод-углеродную двойную связь (например, в случае алкенов), углерод-углеродную тройную связь (например, в случае алкинов) или связь углерод-гетероатом с типичными гетероатомами, являющимися кислородом (О), азотом (N) или серой (S) (например, в случае кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, альдегидов, иминов, нитрилов, тионов, тиокарбоновых кислот, сложных тиоэфиров или тиоальдегидов).
Гидрирование обычно проводят в присутствии катализатора, для того, чтобы активировать молекулярный водород и тем самым достичь экономически привлекательной кинетики реакции при благоприятных условиях температуры и давления. Например, каталитическое гидрирование бензола, имеющего три двойных углерод-углеродных связи в ароматическом кольце, практикуется в коммерческих целях для снижения концентрации бензола в компонентах смеси бензина (и, в конечном счете, в бензине как таковом) до приемлемых уровней. Процессы каталитического гидрирования кетонов и альдегидов являются полезными и фактически незаменимыми для синтезов спиртов в качестве предшественников или конечных ценных продуктов в ряде отраслей промышленности, включая фармацевтические препараты и агрохимикаты. Способы "селективного" гидрирования относятся к разновидности способов гидрирования, которые также имеют значительное промышленное значение. Примеры включают селективное гидрирование примеси ацетилена в исходном сырье, содержащем этилен (например, полученном в качестве продукта термического крекинга этана) и селективного гидрирования бутадиена в исходном сырье, содержащем бутен (например, полученном в качестве продукта крекинга с псевдоожиженным катализатором или дегидрирования бутана). В этих примерах, следовательно, желательно селективно гидрировать относительно более реакционный гидрогенизирующийся центр соединения, присутствующий в исходном сырье (например, гидрогенизирующиеся центры в ацетилене или бутадиене) без гидрогенизации относительно менее реакционного гидрогенизирующегося центра других соединений в исходном сырье, соответствующих продуктам селективного гидрирования (например, этилену или бутену).
Твердые катализаторы, пригодные для гидрирования или селективного гидрирования обычно содержат металлический компонент гидрирования, часто один или более из никеля, платины, палладия, родия или рутения, нанесенные на пористый материал подложки. Другие катализаторы, содержащие по существу непористый материал подложки, и используемые для ряда каталитических процессов, в том числе гидрирование, описаны в заявках США 2009/0275788 и США 2010/0273645. Особое значение в любом способе каталитического гидрирования представляет собой степень конверсии исходных материалов и селективность превращаемых продуктов в желаемый, гидрированный продукт(ы). Продукт процентной конверсии и процентной селективности, который представляет собой процент теоретического выхода целевого продукта(ов), должен быть как можно выше. Другие фундаментальные соображения относятся к активности катализатора на основе уровня конверсии или скорости реакции при данном наборе условий реакции (например, температура, давление и время пребывания или объемная скорость).
Кроме того, имеющееся значительное влияние на общую экономику данного способа гидрирования представляет собой стабильность активности, которая относится к непрерывному времени работы, в течение которого катализатор может поддерживать приемлемый уровень производительности, с точки зрения конверсии и селективности. Стабильность активности может быть определена количественно, например, в соответствии с (i) потерей активности, например, измеренная степень конверсии при заданном наборе условий реакции с течением времени, или в противном случае (ii) скоростью увеличения температуры слоя катализатора, необходимой для сохранения данной активности, например, измеренного уровня конверсии, когда все другие режимы эксплуатации сохраняются неизменными. Стабильность активности регулирует частоту, с которой катализатор гидрирования должен быть заменен и/или регенерирован, и этот параметр поэтому существенно влияет на общий материал и эксплуатационные затраты, необходимые в каталитических процессах гидрирования. Стоимость катализатора в значительной степени зависит от количества используемого металлического компонента гидрогенизации, особенно когда этот компонент включает один или более благородных металлов (например, палладий), которые, как правило, дороги.
Существует, следовательно, постоянная потребность в катализаторах гидрирования и связанных с ними, эффективных способах гидрирования органических соединений, включающих алкины, диены и ароматические соединения, которые протекают с желаемыми скоростями реакции, селективностью и стабильностью в активности.
Краткое раскрытие изобретения
Варианты осуществления настоящего изобретения направлены на катализаторы гидрирования и способы гидрирования с использованием таких катализаторов, имеющих особые характеристики, с точки зрения количества и типа металлического компонента гидрирования (который может содержать один или более каталитически активных компонентов), а также носитель или подложку. Каталитические композиции обеспечивают хорошие характеристики производительности, включая конверсию, селективность и стабильность активности, как требуется при применениях промышленного и селективного гидрирования (например, гидрирования бензола до циклогексана или селективного гидрирования диенов в моноолефины). Аспекты настоящего изобретения относятся к раскрытию катализаторов, проявляющих такие характеристики производительности с использованием низкого содержания компонента металла для гидрирования, который включает благородный металл и элемент из группы лантанидов, нанесенные на по существу непористую подложку, такую как стеклосодержащая подложка. Не будучи связанными какой-либо теорией, полагают, что наблюдаемые преимущества производительности гидрирования от катализаторов, описанных здесь, происходит из способности элемента группы лантанидов изменять или стабилизировать благородный металл. Более конкретные аспекты настоящего изобретения относятся к открытию синергетических эффектов, полученных из сочетания европия с палладием, с получением металлического компонента гидрогенизации в таких катализаторах, обеспечивая тем самым высокую степень активности и/или стабильности гидрирования.
N2-bet
Kr-bet
2
2
Конкретные варианты осуществления изобретения относятся к катализаторам, содержащим благородный металл и элемент группы лантанидов, нанесенные на носитель, содержащий, состоящий из или состоящий по существу из непористой подложки. Такие подложки в целом могут быть охарактеризованы как имеющие общую площадь поверхности, как измерено S.A. или S.A., от 0,01 м/г до 10 м/г. Эти измерения площади поверхности описаны более подробно ниже. В предпочтительном варианте осуществления, благородный металл представляет собой палладий и элемент группы лантанидов представляет собой европий. Каждый из этих элементов может быть использован разумно, так что каждый предпочтительно может присутствовать в количествах менее, чем 1000 частей на миллион (ppm) по весу в расчете на вес катализатора. Типичные, по существу непористые подложки включают различные виды стекла, и особенно в виде волокон (или стекловолокна), такие как AR-стекла, натрий-силикатные стекла с редкоземельными элементами, алюмоборосиликатные стекла, Е-стекла, не содержащие бор Е-стекла, S-стекла, R-стекла, силикатные стекла с редкоземельными элементами, Ва-Ti-силикатные стекла, азотированные стекла, А-стекла, С-стекла и СС-стекла и их смеси.
Другие конкретные варианты осуществления изобретения относятся к способам гидрирования или селективного гидрирования исходного сырья, содержащего соединение, имеющее гидрогенизирующийся центр. Способы включают контактирование исходного сырья с водородом в присутствии катализатора гидрирования, как описано выше. Типичные соединения, имеющие по меньшей мере один гидрогенизирующийся центр или центр ненасыщенности, включают углеводороды, замещенные гетероатомом, имеющие в качестве гидрогенизирующегося центра связь углерод-гетероатом, где гетероатом выбран из группы, состоящей из О, N, S. Другие соединения включают углеводороды, такие как олефины, алкины или ароматические соединения, содержащие от 2 до 20 атомов углерода и по крайней мере одну углерод-углеродную двойную связь (например, по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, такие как в случае диена), либо по крайней мере одну углерод-углеродную тройную связь. Конкретные типы соединений, которые могут содержаться в сырье и быть гидрогенизированы или селективно гидрированы, включают алкины (например, ацетилен), диены (например, бутадиен) и ароматические углеводороды (например, бензол).
В типичных способах соединение, содержащее гидрогенизирующийся центр, превращают в соответствующее соединение, в котором один или более гидрогенизирующийся центр(ы) является/являются насыщенными (например, циклогексан), с выходом по меньшей мере 90%. В случае селективных способов насыщения, гидрогенизирующийся центр, который насыщен до указанной степени, является относительно более реакционным или восприимчивым к гидрогенизации, по сравнению с другим типом гидрогенизирующегося центра, который является относительно менее реакционным. Менее реакционно-способный гидрогенизирующийся центр данного соединения может относиться к гидрогенизирующемуся центру, который сохраняется после гидрогенизации более реакционного гидрогенизирующегося центра (например, оставшаяся углерод-углеродная двойная связь этилена после селективного гидрирования ацетилена или оставшаяся углерод-углеродная двойная связь бутена после селективной гидрогенизации бутадиена). Таким образом, эти более и менее реакционные гидрогенизирующиеся центры могут присутствовать в том же самом соединении (например, диен) в исходном сырье или иным образом присутствуют в различных соединениях (например, алкин и олефин) исходного сырья.
Кроме того, конкретные варианты осуществления изобретения относятся к способам получения катализатора гидрирования, которые описаны выше. Способы включают (а) контактирование волокон, по существу, непористой подложки с кислотой (например, неорганической кислотой, такой как азотная кислота, хлористоводородная кислота или серная кислота) с получением кислотно-выщелоченной подложки, (b) ионный обмен кислотно-выщелоченной подложки с одним или более ионообменным раствором, содержащим ионы благородного металла (например, палладия) и ионы элемента группы лантанидов (например, европия), чтобы обеспечить ионообменную подложку, содержащую благородный металл и элемент группы лантанидов, нанесенные на нее; и (с) восстановление ионообменной подложки в присутствии водорода в условиях восстановления, с получением катализатора. В предпочтительном варианте осуществления, ионный обмен кислотно-выщелоченной подложки осуществляется с помощью простого ионообменного раствора, содержащего как ионы палладия, так и ионы европия (например, с ионами палладия, присутствующими либо как нитрат тетрааминопалладия либо как гидроксид тетрааминопалладия, и ионов европия, присутствующих как нитрат европия). Предпочтительно, условия восстановления включают температуру от 100°C (212°F) до 400°C (752°F) и поток водорода.
Эти и другие варианты осуществления, а также связанные с ними преимущества, относящиеся к настоящему изобретению, являются очевидными из последующего подробного описания.
Краткое описание фигур
Фиг. 1 представляет график, показывающий конверсию как функцию от времени для гидрирования 1-метил-циклогексена до 1-метил-циклогексана, в присутствии катализаторов из благородного металла/элемента группы лантанидов, которые описаны здесь.
Фиг. 2 представляет график, показывающий конверсию как функцию от времени пребывания в реакторе для гидрирования 1-гептен в гептан в присутствии катализаторов из благородного металла/элемента группы лантанидов, которые описаны здесь.
Фиг. 3 представляет график, показывающий выход н-гептана в зависимости от времени пребывания в реакторе для гидрирования 1-гептена в гептан в присутствии катализаторов из благородного металла/элемента группы лантанидов, которые описаны здесь.
Подробное раскрытие изобретения
2
2
Как описано выше, аспекты настоящего изобретения относятся к катализаторам, содержащим благородный металл и элемент группы лантанидов, нанесенные на носитель, содержащие по существу непористую подложку, способам гидрирования с использованием этих катализаторов, а также к способам получения этих катализаторов. В общем, по существу непористая подложка может присутствовать в носителе в количестве до 100%, и в этом случае носитель будет состоять из по существу непористой подложки. Согласно другим вариантам осуществления изобретения, например, когда формующая среда присутствует в носителе, по существу непористая подложка может присутствовать в носителе в количественном диапазоне от 10% до 99% по весу, и часто от 50% до 90% по весу. Типичная формирующая среда включает бемит, водный оксид титана и TiO, водный диоксид циркония и ZrO, гамма-оксид алюминия, альфа-оксид алюминия, диоксид кремния, глины, природные и синтетические полимерные волокна, полимерные смолы и полимеры, растворимые в растворителе и в воде.
2
2
2
2
N2-BET
Kr-BET
Na
Na
Na
Na
Na
0
total
i
5 до 15
Na
total
i
Na
Характеристика подложки, как по существу непористой, не исключает наличие в подложке материально незначительных количеств пор микро-, мезо и/или макро-объема, которые не оказывают вредного воздействия на рабочие характеристики катализатора гидрирования. Поскольку объем микропор в материале часто трудно обнаружить, измерения удельной поверхности с помощью различных аналитических методов может иметь значение при определении, является ли данная подложка по существу непористой. Один из методов определения степени микро-, мезо- и/или макро-объема пор основан на термической адсорбции/десорбции. В случае измерений относительно высокой удельной поверхности, а именно по меньшей мере 3 м/г, используют N BET (на основе N тепловой адсорбции/десорбции) в соответствии с ASTM D3663-03 ("S.A."). В случае измерения относительно низкой удельной поверхности, а именно, менее 3 м/г, используют Kr BET (на основе Kr тепловой адсорбции/десорбции) в соответствии с ASTM D4780-95 ("S.A."). Другой метод определения степени микро-, мезо- и/или макрообъема пор основан на хемосорбции натрия. Удельная поверхность по хемосорбции натрия ("S.A.") может быть выражена как изменение в зависимости от времени в титрующем растворе NaOH, с использованием аналитических методов, описанных R. Iler в работе CHEMISTRY OF SILICA, John Wiley & Sons (1979) на c.203 и 353, который характеризуется как скорость изменения S.A. ("SARC"). Дальнейшие подробности относительно измерения S.A. с использованием эмпирической процедуры титрования, можно найти в заявке США 2009/0275788, включенной в виде ссылки по отношению к указанному измерению. SARC обозначает соотношение двух объемов титрующего раствора NaOH. Знаменатель этого отношения представляет собой объем раствора титрования NaOH, использованный на начальном этапе для титрования в нулевой момент времени, t, смеси суспензии подложки, содержащей 1,5 г подложки в растворе 3,4 М NaCl от pH 4 до pH 9 при 25°C. До этого первоначального титрования, водную смесь суспензии доводят до pH 4, либо с помощью небольшого количества кислоты (например, HCl), либо основания (например, NaOH), по мере необходимости. Совокупный объем раствора титрования NaOH, использованный в трех 5-минутных интервалах, чтобы поддерживать смесь суспензии подложки при pH 9 в течение 15 минут, представляет собой V-V (например, V), который является числителем соотношения SARC. Поэтому, если V-V составляет меньше, чем или равен 0,5Vi, значение SARC равно меньше, чем или равно 0,5.
N2-BET
Kr-BET
Na
Na
N2-BET
Kr-BET
2
2
2
2
Типичные по существу непористые подложки имеют удельную поверхность, как измерено S.A. или S.A., в пределах от 0,01 м/г до 10 м/г. Согласно предпочтительным вариантам осуществления изобретения, в дополнение к соответствию этой удельной поверхности, характерные по существу непористые подложки имеют SARC 0,5 или меньше. Такие предпочтительные подложки с SARC≤0,5 будут по существу непористыми, как определено здесь, при условии, что S.A. или S.A. также находится в диапазоне от 0,01 м/г до 10 м/г. Когда указанные параметры удельной поверхности удовлетворительны, до той степени, что подложка имеет любой объем микропор, мезопор и/или макропор, этот объем имеет недостаточную концентрацию пор, распределение и/или тип, чтобы отрицательно воздействовать на выполнение гидрогенизации полученной каталитической композиции.
Типичные по существу непористые подложки представляют собой композиции стекла и, предпочтительно, композиции стекловолокон. Примеры видов стекла для использования в качестве по существу непористых подложек включают E-стекла, не содержащие бор E-стекла, S-стекла, R-стекла, AR-стекла, силикатные стекла с редкоземельными элементами, Ba-Ti-силикатные стекла, азотированные стекла, такие как Si-Al-O-N стекла, A-стекла, C-стекла и CC-стекла. Каждый из этих типов стекла хорошо известен в данной области техники, в частности в отношении композиций они используются. AR-стекло, например, как правило, содержит основные оксиды типовых модификаторов структуры стекла в существенных количествах, часто 10% по весу или более от общей массы композиции стекла. Эти основные оксиды модификатора структуры включают оксиды Zr, Hf, Al, лантанидов и актинидов, а также оксиды щелочноземельных металлов (группа 2), оксиды щелочных металлов (группа 1), и тому подобное. Стекла, содержащие оксиды Zr, Hf, Al и/или лантаниды, и/или оксиды щелочноземельных металлов и/или оксиды щелочных металлов являются предпочтительными. Стекла, содержащие оксиды Zr являются особенно предпочтительными.
Стекло A-типа обычно содержит модификаторы структуры стекла либо с кислотным, либо с основным типом оксида, включая оксиды Zn, Mg, Ca, Al, B, Ti, Fe, Na, и/или K. В случае основных модификаторов структуры, введенное количество, как правило, составляет менее 12% по весу. Стекла, содержащие оксиды Mg, Ca, Al, Zn, Na и/или K, являются предпочтительными.
Стекло E-типа, которое включает в себя не-выщелоченный E-тип стекла, как правило, содержит модификаторы структуры стекла либо с кислотным, либо с основным типом оксида, включая оксиды Zn, Mg, Ca, Al, B, Ti, Fe, Na, и/или K. В случае основных модификаторов структуры, введенное количество в не-выщелоченные стекла E-типа, как правило, составляет менее, чем 20% по весу. He-выщелоченные E-стекла, содержащие Mg, Ca, Al, Zn, Na и/или K, являются предпочтительными.
По существу непористая подложка может присутствовать в каталитической композиции в различных формах. Примеры включают волокна (т.е. в виде волокон, таких как стекловолокно), фибриллированные волокна, цилиндрические частицы (например, гранулы), сферические частицы (например, сферы), эллиптические частицы (например, эллипсоиды), плоские частицы (например, хлопья), частицы неправильной формы с переломом, частицы спиральной или винтовой формы, экструдаты, кольца, седла, картриджи, мембраны, спирально соединенные мембраны, фильтры или их комбинации. В случае волокнистой формы, подложка может быть, более предпочтительно, тканевым композитом, не тканевым композитом (например, имеющим однонаправлено ориентированные волокна), ячеистой сеткой, жгутовыми волокнами, рубленным волокнистым материалом (например, войлочный материал) или их комбинацией. Предпочтительно, когда стекла, такие как A-стекла и E-стекла, используются в качестве по существу непористой подложки, они находятся в форме волокон. Типичные волокна имеют диаметры в диапазоне от 100 нанометров (нм) до 1 микрона (мкм), и часто от 200 нм до 800 нм.
Поверхность подложки, в частности стеклянной подложки, может быть активирована путем обработки кислотным выщелачиванием, включающем контактирование подложки, например, в виде волокон, с кислотой, подходящей для удаления желаемых ионных частиц, по существу гетерогенным образом по всей поверхности подложки. Это удаление обычно достигается без значительной эрозии структуры подложки и/или значительного создания микропористой структуры, или на или под поверхностью. Кислота может быть органической или неорганической, неорганические кислоты являются предпочтительными. Характерные кислоты включают азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, соляную кислоту, уксусную кислоту, хлорную кислоту, бромистоводородную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, трифторуксусную кислоту и их смеси.
Соответствующая сила раствора кислоты для использования в обработке кислотным выщелачиванием зависит от свойств подложки, например, ее сродства к иону(ам), который должен быть удален (например, из структуры стекла), ее силы после удалении определенных ионов структуры и других свойств. Сила или концентрация раствора кислоты, используемая при обработке кислотным выщелачиванием находится в пределах обычно от 0,5% до 50%, обычно от 1% до 25% и часто от 2,5% до 10% по весу.
Другие условия кислотного выщелачивания, включая условия термообработки (например, температура нагрева для кислотного выщелачивания, время нагрева для кислотного выщелачивания и условия смешивания для кислотного выщелачивания), для обработки кислотным выщелачиванием выбраны с учетом типа и силы используемой кислоты и свойств подложки. Характерные температуры нагрева для кислотного выщелачивания, как правило, составляют от 20°C (68°F) до 200°C (392°F), как правило, от 40°C (104°F) до 120°C (248°F) и часто от 60°C (140°F) до 95°C (203°F). Характерное время нагрева для кислотного выщелачивания (т.е. продолжительность нагрева до достижения нужной температуры нагрева подложки и кислоты), как правило, составляет от 15 минут до 48 часов и, как правило, от 30 минут до 12 часов. Характерные условия перемешивания для кислотного выщелачивания (т.е. времени нагрева в течение ионного обмена) для подложки и кислоты включают непрерывное или прерывистое перемешивание.
Смешивание может быть выполнено вручную (например, путем встряхивания) или может быть автоматизировано (например, во вращающемся барабане, прокатыванием, встряхивание, и т.д.).
После обработки кислотным выщелачиванием, кислотно-выщелоченную подложку предпочтительно отделяют от кислоты любым подходящим способом, включая фильтрацию, центрифугирование, декантацию и т.п. Кислотно-выщелоченную подложку, как правило, промывают одним или несколькими подходящими для промывания жидкостями, такими как деионизированная вода и/или подходящий водорастворимый органический растворитель (например, метанол, этанол или ацетон) и затем сушат при комнатной температуре или при повышенной температуре (например, до 150°C (302°F)) в течение обычно от 1 до 24 часов.
В целом, условия кислотного выщелачивания, как правило, основаны на желаемой степени модификации свойств поверхности подложки. Эти свойства включают изоэлектрическую точку (IEP), а также тип и степень поверхностного заряда, например, необходимого для получения поверхностно-активного состояния, желаемого либо для последующей обработки(ок) подложки, либо для использования в катализаторе. Значение IEP и типичные диапазоны IEP для по существу непористой подложки, а также ряд других возможных способов модификации свойств поверхности подложки, включая активацию поверхности подложки, обработку для удаления загрязнений подложки (например, прокаливанием), обработку кислотным выщелачиванием (в том числе обработку с хелатирующими агентами), обработку обратным ионным обменом (ВГХ) и регулирование рН как ВГХ-обработанной, так и необработанной BIX подложки, изучены подробно в заявке США 2009/027578, и эти учения включены в настоящее описание посредством ссылки.
Носитель катализатора, содержащий по существу, непористую подложку (например, стекловолокно), после возможного выщелачивания кислотой (для обеспечения кислотно-выщелоченной подложки) и/или любой другой обработки поверхности, как описано выше, затем приводят в контакт с каталитически активными составляющими, а именно, благородным металлом (например, рутением, родием, палладием, серебром, осмием, иридием, платиной и/или золотом) и элементом группы лантанидов (например, лантаном, церием, неодимом, европием и/или иттербием). Предпочтительно, указанные каталитически активные компоненты присутствуют в растворе, таком как водный раствор, и, предпочтительно, ионообменный раствор. Иллюстративные варианты осуществления настоящего изобретения, следовательно, включают ионообменную подложку, включая кислотно-выщелоченную подложку или подложку, которая была подвергнута любой другой обработке поверхности, или комбинации обработок, описанных здесь, с одним или более ионообменных растворов, содержащих ионы благородного металла и ионы элемента группы лантанидов, чтобы обеспечить ионообменную подложку, имеющую благородный металл и элемент группы лантанидов, нанесенные на нее.
3
4
3
3
4
3
3
3
3
Любые солевые растворы, содержащие ионы и одного, и другого каталитически активных компонентов, или, иначе, отдельные растворы, содержащие ионы различных каталитически активных компонентов, могут быть использованы для ионного обмена. Ионы каталитически активных компонентов обычно считаются предшественниками этих составляющих, ожидающих, например, регулирования их заряда путем восстановления или окисления, или иным образом до любого другого типа после обработки осаждением. Однако также возможно, что ионы каталитически активного компонента(ов) в ионообменном растворе(ах) могут быть каталитически эффективными в своем состоянии предшественника как нанесенные на по существу непористую подложку. Подходящие каталитически активные ионы компонента способны замещать ионы по существу непористой подложки, либо после выщелачивания кислотой или после другой обработки поверхности, как описано здесь. Иначе, ионы каталитически активных составляющих имеют сродство заряда к этой подложке. Подходящие ионообменные растворы, как правило, солевые растворы, содержащие катионы каталитически активного компонента(ов) и, возможно, другие катионы (например, ионы аммония), а также заряд-компенсирующие противоионы (например, анионы, такие как нитрат, гидроксид, галогениды, оксианионы, и т.д.). Иллюстративные ионообменные растворы для нанесения (через ионный обмен) благородного металла и элемента группы лантанидов на по существу непористую подложку; (например, после обработки кислотным выщелачиванием), следовательно, включают в себя растворы, содержащие соли металлов благородного металла и/или элемента группы лантанидов (и предпочтительно, содержащие металлические соли обоих этих каталитически активных компонентов), например нитрат тетрааминапалладия [Pd(NH)NO], гидроксид тетрааминапалладия [Pd(NH)OH], нитрат европия [Eu(NO)], нитрат иттербия [Yb(NO)] и т.д.
+2
Как правило, концентрация растворов солей, используемых для ионообменной обработки для нанесения каталитически активных компонентов, таких как благородный металл и элемент группы лантанидов, на по существу непористую подложку, зависит от типа подложки, природы любых обработок поверхности, которым подложка была подвергнута, сродства ионов каталитически активных компонентов к поверхности подложки, а также желаемых концентраций каталитически активных компонентов на получаемом катализаторе гидрирования. Для большинства типов стеклянных подложек, таких, как AR, А или известково-натриевого стекла, концентрация типичных солевых растворов такова, что процент по весу (на вес раствора) ионов данного каталитически активного компонента (например, Pd) составляет от 1 части на миллион до 1000 частей на миллион (ppm).
+2
+3
Ионы различных каталитических компонентов (например, ионы благородного металла Pd и ионы элемента группы лантанидов Eu) могут быть заменены одновременно, например, в случае единственного ионообменного раствора, содержащего ионы как благородного металла (металлов), так и элемента(ов) группы лантанидов, или в противном случае, они могут быть заменены последовательно, например, в случае раздельных ионообменных растворов, содержащих ионы различных каталитических компонентов. В любом случае, концентрация(и) растворов соли является/являются основанной на относительной загрузке желаемой для каждого вида каталитической составляющей (или предшественника компонента катализатора) на по существу непористую подложку, учитывая относительное сродство для каждого типа каталитического компонента. Например, относительно высокое сродство к данному каталитическому компоненту может потребовать использования ионообменного раствора, имеющего относительно низкую концентрацию указанной составляющей для достижения заданной концентрации указанной составляющей на полученный катализатор. В целом, иллюстративные способы получения катализаторов, описанных здесь, следовательно, включают ионный обмен по существу непористой подложки (например, кислотно-выщелоченный подложки) с одним или более ионообменных растворов, содержащих ионы благородного металла и ионы элемента группы лантанидов, чтобы обеспечить ионообменную подложку, имеющую благородный металл и элемент группы лантанидов, нанесенные на нее.
Как и в случае обработки кислотным выщелачиванием, описанным выше, условия для ионного обмена также включают условия термообработки (например, температуру нагрева для ионного обмена, времени нагрева для ионного обмена и условия перемешивания для ионного обмена). Такие ионообменные условия термообработки выбирают с учетом типа и прочности, используемого ионообменного раствора, и свойств подложки. Характерная температура нагрева для ионного обмена, как правило, составляет от 20°C (68°F) до 200°C (392°F), как правило, от 40°C (104°F) до 120°C (248°F), и часто от 60°C (140°F) до 110°C (230°F). Характерное время нагрева для ионного обмена (т.е., продолжительность нагрева до достижения нужной температуры нагрева ионообменного раствора и подложки, например, после обработки кислотным выщелачиванием), как правило, составляет от 15 минут до 48 часов, обычно от 30 минут до 12 часов.
Характерные условия перемешивания для ионного обмена (т.е. в течение времени нагрева ионного обмена) для подложки и ионообменного раствора включают непрерывное или прерывистое перемешивание. Смешивание может быть выполнено вручную (например, путем встряхивания) или может быть автоматизировано (например, во вращающемся барабане, прокатыванием, встряхиванием, и т.д.).
После ионного обмена подложки, после того, как первоначально, необязательно подвергали любому из поверхностных способов для модификации свойств поверхности подложки (например, кислотное выщелачивание), полученную ионным обменом подложку предпочтительно отделяют от ионообменного раствора любым подходящим способом, включающим фильтрацию, центрифугирование, декантацию и т.п. Ионообменную подложку, как правило, промывают одной или несколькими подходящими для промывки жидкостями, такими как деионизированная вода и/или подходящий водорастворимый органический растворитель (например, метанол, этанол, или ацетон) и затем сушат при комнатной температуре или при повышенной температуре (например, вплоть до 150°C (302°F)) в течение обычно от 1 до 24 часов.
Условия термообработки для ионного обмена обычно выбирают с учетом типа и силы используемого ионообменного раствора, и свойств подложки (например, сродство иона (ионов), подлежащего обмену в и из структуры стекла, прочности стекла, после того как определенные ионы из структуры удалены, и т.д.) и времени нагрева для ионного обмена. В целом, сочетание ионообменной силы раствора и условий термообработки пригодно для интеграции достаточного количества и распределения ионов каталитических компонентов на и/или в подложке, которые необходимы для получения каталитической композиции, эффективной для использования по назначению. Как обсуждалось выше, предпочтительные катализаторы гидрирования, описанные здесь, в то же время являясь эффективными, чтобы катализировать гидрирование или желаемую реакцию селективного гидрирования, преимущественно содержат относительно малые количества каталитически активных компонентов, например, менее чем 1% по весу (например, от 10 частей на миллион по весу до 1% по весу) одного или более благородных металлов и менее чем 1% по весу (например, от 10 частей на миллион по весу до 1% по весу) одного или более элементов группы лантанидов. Эти массовые проценты выражены на основе веса катализатора, включая по существу непористую подложку, любую среду формирования, как описано выше, и/или любой другой компонент катализатора. Согласно конкретным вариантам осуществления изобретения, катализатор может содержать менее чем 1000 частей на миллион по весу (например, от 100 частей на миллион по весу до 1000 частей на миллион по весу) одного или более благородных металлов и менее чем 1000 частей на миллион по весу (например, от 100 частей на миллион по весу до 1000 частей на миллион по весу) одного или более элементов группы лантанидов.
После ионного обмена, ионообменная подложка может быть дополнительно обработана для регулирования свойств подложки и/или каталитических компонентов, например, состояния окисления каталитических компонентов. В соответствии с вариантами осуществления изобретения, такие дополнительные обработки могут быть выполнены в реакторе, предназначенном для выполнения процесса гидрирования (т.е. in situ в реакторе гидрирования). Типичные обработки после ионного обмена включают регулирование рН (чтобы изменить поверхностный заряд), прокаливание, окисление, восстановление, сульфидирование, карбидирование, азотирование, фосфидирование и борирование, как описано в заявке США 2009/0275788, содержание которой, касающееся таких пост-ионообменных обработок, включено в данное описание путем ссылки. Предпочтительная обработка после ионного обмена представляет собой восстановление или стадию восстановления, которые снижают степень окисления одного или нескольких каталитических компонентов. Согласно конкретным вариантам осуществления изобретения, способы получения катализаторов, описанные здесь, включают восстановление ионообменной подложки в присутствии водорода в условиях восстановления, с получением катализатора.
Катализаторы, описанные здесь, содержащие благородный металл и элемент группы лантанидов, нанесенные на носитель, содержащий по существу непористую подложку, эффективны в способах гидрирования, и более конкретно, в способах гидрирования исходного сырья, содержащего соединение, имеющее гидрогенизирующийся центр, такой как углерод-углеродная двойная связь (например, в случае алкенов), углерод-углеродная тройная связь (например, в случае алкинов) или связь углерод-гетероатом с типичными гетероатомами, представляющими собой кислород (О), азот (N) или серу (S) (например, в случае кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, альдегидов, иминов, нитрилов, тионов, тиокарбоновых кислот, сложных тиоэфиров или тиоальдегидов). Характерные способы включают контактирование исходного сырья, содержащего соединение, имеющее гидрогенизирующийся центр, с водородом в присутствии катализатора, как описано здесь.
Конкретные варианты осуществления изобретения направлены на “селективные” способы гидрирования, которые относятся к подмножеству способов гидрирования, которые также представляют собой значительное промышленное значение. В селективном гидрировании, один тип гидрогенизирующегося центра, который является относительно более реакционным или восприимчивым к насыщению, является предпочтительно илиселективно гидрированным относительно другого типа гидрогенизирующегося центра, который является относительно менее реакционным или восприимчивым к гидрированию. При том, что оба типа гидрогенизирующихся центров, присутствующие в исходном сырье, подлежащем гидрированию, они могут присутствовать или могут не присутствовать в том же самом соединении (т.е. они могут присутствовать в том же соединении или в различных соединениях в исходном сырье). Например, в случае исходного сырья, содержащего моноолефин, такого как поток, содержащий этилен из термического крекинга этана, селективное гидрирование ацетилена весьма желательно. В этом случае ацетилен как одно соединение в сырье, имеет тройную углерод-углеродную связь, которая является относительно более реакционно активным гидрогенизирующимся центром по сравнению с углерод-углеродной двойной связью этилена. Кроме того, исходное сырье, содержащее моноолефин, такой как бутен (например, как бутен-1, бутен-2, и/или изобутилен) может также содержать диолефин (или диен), такой как бутадиен, имеющий два гидрогенизирующихся центра в том же соединении. При желательном селективном гидрировании бутадиена, относительно более реакционный из этих двух гидрогенизирующихся центров селективно гидрируют, чтобы получить дополнительный выход бутена. Дополнительное гидрирование этого бутена до бутана обычно считается неселективным гидрированием, так как бутен, а не бутан, обычно желателен из-за его высокой стоимости. Селективное насыщение либо ацетилена, либо диенов в этих примерах удаляет реакционные примеси, которые снижают общую стабильность потока питания, в то же время по существу поддерживая концентрацию желаемых моноолефинов.
Соединение, содержащее гидрогенизирующийся центр, может присутствовать в исходном сырье в самых разных количествах, в зависимости от конкретного применения. В случае селективного гидрирования, соединение (например, ацетилен), содержащее гидрогенизирующийся центр, который предназначен для селективной конверсии через гидрирование, может присутствовать только в следовых количествах, даже если другие соединения (например, этилен), содержащие гидрогенизирующиеся центры, могут присутствовать в больших количествах. Концентрация соединения, содержащего гидрогенизирующийся центр, относится к концентрации этого соединения (например, ацетилена или бензола), которое должно быть конвертировано (преобразовано) и конверсия которого является основным рабочим параметром, использованным для оценки эффективности способа гидрирования или селективного гидрирования. В некоторых случаях, следовательно, "соединение, содержащее гидрогенизирующийся центр" может включать в себя класс соединений (например, диены, которые могут включать бутадиен и пентадиен, или ароматические углеводороды, которые могут включать бензол и толуол), которые предназначены для гидрирования. Согласно характерным вариантам осуществления изобретения соединение, имеющее гидрогенизирующийся центр, присутствует в исходном сырье в количестве от 10 частей на миллион по весу до 99% по весу, но часто от 100 частей на миллион по весу до 10% по весу в случае селективного гидрирования. Исходное сырье, которое подвергают гидрированию введением в контакт с водородом в присутствии катализатора гидрирования, описанного здесь, может включать в себя комбинацию технологических потоков, один или несколько из которых могут включать соединение, имеющее гидрогенизирующийся центр. Такие технологические потоки включают потоки поступающего материала для обработки после способа гидрирования (например, в этом случае способ гидрирования служит в качестве предварительной обработки для последующего процесса обработки), промежуточные трансферные потоки, потоки рецикла и/или выделяемые потоки.
Соединения, имеющие гидрогенизирующиеся центры, включают углеводороды, которые относятся к соединениям, содержащим в основном атомы углерода (C) и водорода (H). Замещенные гетероатомом углеводороды относятся к частному типу углеводорода, имеющему по крайней мере один атом, отличный от C и H, который представляет собой именно гетероатом, такой, что присутствует связь углерод-гетероатом. Эта связь углерод-гетероатом замещенного гетероатомом углеводорода, и, особенно, в случае, где гетероатом выбран из группы, состоящей из O, N и S, может служить гидрогенизирующимся центром, например, в случае ненасыщенной связи C=O, C=NH или C=S. Согласно типичным способам гидрирования, в которых исходное сырье включает углеводороды (например, замещенные гетероатомом углеводороды), подходящие для гидрирования с использованием катализаторов, описанных здесь, иллюстративные углеводороды, как правило, содержат от 2 до 30 атомов углерода, и иллюстративные гетероатом-замещенные углеводороды, как правило, содержат от 2 до 30 атомов углерода и один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из O, N и S. Такие углеводороды и замещенные гетероатомом углеводороды имеют, по крайней мере, один гидрогенизирующийся центр, который восприимчив к гидрогенизации, при подходящих условиях гидрирования, в желаемый продукт.
Возможны различные соединения, имеющие различные типы гидрогенизирующихся центров. Например, полиены, полиины и циклены могут иметь двойную углерод-углеродную связь и/или углерод-углеродную тройную связь в качестве центров, которые являются последовательными (последовательные только двойные-двойные связи), конъюгированными или разделенными одним или более насыщенными и/или замещенными атомами углерода. Углеводороды и замещенные гетероатомом углеводороды, пригодные для гидрирования с использованием катализаторов гидрирования, описанные здесь, включают, без ограничения, алкены, диены, полиены, алкины, полиины, циклены, ароматические углеводороды, ненасыщенные и насыщенные растительные масла и другие гидрогенизирующиеся оксигенаты. Исходное сырье для гидрогенизации может также содержать смеси алкенов или полиенов, ароматических или цикленовых соединений, алкинов или полиинов и/или гетероатом-замещенных углеводородов, содержащих, по крайней мере, один гидрогенизирующийся центр. Гидрогенизирующиеся оксигенаты включают кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, хиноны и другие углеводороды, содержащие связь углерод-кислород в качестве гидрогенизирующегося центра, а также, необязательно, один или более других гетероатомов.
Предпочтительные соединения, имеющие гидрогенизирующийся центр и подходящие для гидрирования с использованием катализаторов, описанных здесь, содержат от 2 до 20 атомов углерода и, по крайней мере, одну углерод-углеродную двойную связь, и/или, по крайней мере, одну углерод-углеродную тройную связь. Олефиновые углеводороды (например, нормальные олефины), имеющие одну углерод-углеродную двойную связь, и диены, имеющие две углерод-углеродные двойные связи, являются неограничивающими примерами таких соединений. Другие примеры таких предпочтительных соединений включают нормальные полиены и нормальные алкины, имеющие от 2 до 20 атомов углерода, и ароматические углеводороды (либо замещенные, незамещенные, или присутствующие в виде конденсированной циклической структуры), имеющие от 6 до 20 атомов углерода. Особый интерес углеводородов, как соединений, имеющих гидрогенизирующийся центр, вызывают нормальные олефины, нормальные полиены, олефин-замещенные ароматические соединения, нормальные алкины, олефиновые альдегиды и олефиновые кетоны, с любым из этих углеводородов, имеющих от 2 до 15 атомов углерода, а также ароматические углеводороды, имеющие от 6 до 8 атомов углерода.
Характерные способы гидрирования могут быть проведены с использованием различных типов реакторов, имеющих одну или более зон гидрогенизации. Исходное сырье, содержащее соединение, имеющее гидрогенизирующийся центр, достаточно привести во взаимодействие, в присутствии водорода, с катализатором гидрирования в зоне гидрирования, в которой поддерживаются условия гидрирования, как описано более подробно ниже. Катализатор может присутствовать в виде неподвижного слоя катализатора (либо в периодическом или непрерывном процессе) или подвижного слоя катализатора (например, как аксиально направленный вниз сыпучий слой или с псевдоожиженным слоем). Слой катализатора в зоне гидрирования может быть целиком из одного типа катализатора, как описано выше (например, по отношению к подложке, каталитической составляющей(им), и их концентрациям) или может содержать два или более типов катализатора, по крайней мере, с одним из этих типов, являющимся катализатором, который описан в данном документе. Когда различные типы катализаторов используют в зоне гидрогенизации, они могут быть смешаны в любом подходящем соотношении смешивания или иным образом разделены.
Как правило, система с неподвижным слоем катализатора является предпочтительной, в которой исходное сырье и водород подают в зону гидрогенизации, содержащую неподвижный слой катализатора гидрирования. Исходное сырье может быть предварительно нагрето до желаемой температуры реакции, например, с использованием нагревателя и/или посредством теплообмена с другим потоком способа, таким как эффлюент, выходящий из зоны гидрирования. Зона гидрирования сама по себе может содержать одну или более отдельных реакционных зон, с нагреванием и/или охлаждением между ними, и/или введения и/или удаления жидкости способа между ними, для того, чтобы гарантировать, что желаемая температура реакции и/или соотношение реагентов поддерживается (поддерживаются) со стороны подачи входящего потока (восходящий поток) каждой реакционной зоны. Исходное сырье может быть приведено во взаимодействие с катализатором гидрогенизации по направлению вверх, вниз или радиальным потоком конфигурации. Радиальный поток исходного сырья через слой катализатора является предпочтительным. Сырье может быть в жидкой фазе, смешанной парожидкостной фазе или паровой фазе при контакте с катализатором. Предпочтительно, сырье находится в паровой фазе.
-1
-1
Условия гидрирования, при которых катализаторы, описанные здесь, могут быть использованы, могут значительно изменяться и зависят от конкретного процесса гидрирования. Характерные условия гидрирования включают температуру (например, температуру зоны гидрирования, измеренную как средняя температура слоя катализатора гидрирования) обычно от 0°C (32°F) до 538°C (1000°F), абсолютное давление (например, давление в зоне гидрогенизации), как правило, от 100 кПа (14,5 фунтов на квадратный дюйм) до 13,8 МПа (2000 фунтов на квадратный дюйм) и часовая объемная скорость жидкости (LHSV) (например, в зоне гидрогенизации) обычно от 0,1 ч до 20 ч. Как известно в данной области, LHSV или объемный расход жидкости через слой катализатора, деленный на объем слоя, представляет собой количество эквивалент объемов ионообменной смоли исходного сырья, обрабатываемого каждый час. Поэтому, LHSV связано с обратным временем пребывания исходного сырья в слое. Отношение молей водорода на моль углеводородных соединений (мольное соотношение водорода и углеводорода) в исходном сырье также может широко изменяться в зависимости от концентрации соединений, имеющих гидрогенизирующийся сайта и конкретного процесса гидрирования. Иллюстративные молярные соотношения водорода к углеводороду на входе в зону гидрогенизации обычно составляет от 0,1:1 до 50:1. Как правило, водород присутствует на входе в зону гидрирования в количестве в диапазоне от 50% до 600% от стехиометрического количества водорода для полного гидрирования гидрогенизирующихся центров в исходном сырье. Водород может присутствовать в одном или более водородсодержащих потоков газа, поступающих в зону гидрирования, при различной чистоте (например, от 10% до 99% водорода по объему). Типичные водородсодержащие потоки включают подпитывающие и рецикловые потоки водорода. Чистый водород может быть также введен на входе в реакционную зону гидрогенизации или в качестве введенных одного из двух или более водородсодержащих потоков газа.
Выполнение данного способа гидрирования может быть основано на степени конверсии (к превращенным соединениям) соединения, имеющего гидрогенизирующийся центр, селективности превращаемых соединений в целевое соединение(я) (например, соответствующее соединение(я), в котором гидрогенизирующийся центр по меньшей мере частично является насыщенным), и/или выходе (т.е. продукт конверсии и селективности) желаемого соединения (соединений), выраженного в процентах от теоретического выхода (т.е. полная конверсия с полной селективностью в отношении целевого соединения(ий)). Предпочтительно, соединение превращают в целевое соединение (например, ацетилен превращают в этилен, бутадиен превращают в бутен, или бензол превращают в циклогексан) с выходом обычно по меньшей мере 50% (например, от 50% до 99,9%), обычно по меньшей мере 70% (например, от 70% до 99,5%) и часто по меньшей мере 90% (например, в диапазоне от 90% до 99%) от теоретического выхода. Значение конверсии и значение селективности также обычно находятся в пределах любого из этих диапазонов.
В целом, аспекты изобретения направлены на катализаторы гидрирования, содержащие каталитические компоненты благородного металла и элемент группы лантанидов, нанесенные на по существу непористую подложку, использование таких катализаторов в способах гидрирования, способы получения этих катализаторов с использованием сочетания кислотного выщелачивания, ионного обмена, а также восстановления. В связи с раскрытием настоящего изобретения, будет видно, что могут быть достигнуты некоторые преимущества и могут быть получены другие выгодные результаты. Специалистам в данной области техники будет понятна применимость описанных здесь способов к любому из ряда катализаторов и соответствующих способов гидрирования. Специалистам в данной области техники, с учетом знаний, полученных из настоящего раскрытия, должно быть понятно, что различные изменения могут быть сделаны в этих катализаторах и способах без отклонения от объема настоящего раскрытия.
Следующие примеры приведены в качестве иллюстрации настоящего изобретения. Эти примеры не должны быть истолкованы как ограничивающие объем изобретения, так как другие эквивалентные варианты будут очевидны в свете настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Пример 1
Катализатор гидрирования - Палладий и Европий на A-стекловолокнах
Получали образец А-06F-стекловолокон (Lauscha Fiber International, Lauscha, Германия) со средним диаметром 500-600 нм. Непосредственно после получения, непрокаленный образец A-06F-стекла подвергали обработке кислотным выщелачиванием. 100 грамм стекла A-06F и 4 литра 5,5 масс. % азотной кислоты, каждый помещали в 4-литровый широкогорлый пластиковый контейнер. Пластиковый контейнер помещали в печь с продувкой воздухом при 90°C в течение 2 часов и встряхивали кратко вручную каждые 30 минут. После обработки кислотным выщелачиванием, образец отфильтровали на воронке Бюхнера с ватманской бумагой (бумагой Whatman) 541 и промывали 12 л дистиллированной воды. После этого кислотно-выщелоченный образец сушили при 110°C в течение 22 часов.
3
4
3
3
3
2
Полученную кислотно-выщелоченную A-06F-стеклянную подложку подвергали ионному обмену. В этом примере использовали тетрааминонитрат палладия [Pd(NH)NO] и водный нитрат европия [Eu(NO)×5HO] для получения 1 литра биметаллического раствора 0,0017 масс. % палладия и 0,0017 масс. % европия для ионного обмена (т.е. ионообменный раствор). 16,85-граммовую порцию кислотно-выщелоченной стеклянной подложки добавляли в ионообменному раствору, и pH полученной смеси стекло/ионообменный раствор составляло 5. Затем эту смесь переносили в 4-литровый широкогорлый пластиковый контейнер, который был помещен в печь с продувкой воздухом при 100°C в течение 4 часов. В течение этого периода ионного обмена, контейнер встряхивали кратко вручную каждые 30 минут. Стекло/ионообменный раствор фильтровали, чтобы собрать полученную ионообменную стеклянную подложку на воронке Бюхнера с ватманской бумагой (Whatman) 541. Ионообменную стеклянную подложку промывали 8 л дистиллированной воды и затем сушили при 110°C в течение 22 часов. Высушенная ионообменная подложка, содержащая палладий и европий, осажденные на ней, анализировали на содержание металлов при помощи атомно-эмиссионной спектроскопией с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) и обнаружили содержание 0,071 масс. % (710 весовых частей на миллион) палладия и 0,023 масс. % (230 весовых частей на миллион) европия. Ионообменную подложку затем подвергли восстановительной обработке в присутствии потока водорода 2 л/ч при температуре 300°C в течение 4 ч с получением катализатора гидрирования.
Пример 2
Катализатор гидрирования - Палладий и Иттербий на A-стекловолокнах
Катализатор готовили, как описано в примере 1, за исключением того, использовали нитрат иттербия для получения ионообменного раствора, вместо нитрата европия, так что раствор содержал 0,0017 масс. % как палладий, так и иттербия. После анализа высушенных ионообменных стеклянных подложек посредством ICP-AES, было установлено содержание 0,066 масс. % палладия и 0,079 масс. % иттербия.
Пример 3
Катализатор гидрирования - Палладий на A-стекловолокнах
Получали образец A-06F-стекловолокон (Lauscha Fiber International, Lauscha, Германия) со средним диаметром 500-600 нм. Непосредственно после получения, непрокаленный образец A-06F-стекла подвергали обработке кислотным выщелачиванием. 100 грамм стекла A-06F и 4 литра 5,5 масс. % азотной кислоты, каждый помещали в 4-литровый широкогорлый пластиковый контейнер. Пластиковый контейнер помещали в печь с продувкой воздухом при 90°C в течение 2 часов и встряхивали кратко вручную каждые 30 минут. После обработки кислотным выщелачиванием образец отфильтровали на воронке Бюхнера с ватманской бумагой (бумагой Whatman) 541 и промывали 12 л дистиллированной воды. После этого кислотно-выщелоченный образец сушили при 110°C в течение 22 часов.
3
4
2
4
4
Полученную кислотно-выщелоченную A-06F-стеклянную подложку подвергали ионному обмену. В этом примере использовали тетрааминогидроксид палладия [Pd(NH)(OH)] для получения 3 литров раствора 0,0016 масс. % палладия для ионного обмена (т.е. ионообменный раствор). 48,75 граммовую порцию кислотно-выщелоченной стеклянной подложки добавляли к ионообменному раствору, и значение pH полученной смеси стекло/ионообменный раствор составляло 11. Затем эту смесь переносили в 4-литровый широкогорлый пластиковый контейнер, который был помещен в печь с продувкой воздухом при 50°C в течение 2 часов. В течение этого периода ионного обмена, контейнер встряхивали кратко вручную каждые 30 минут. Стекло/ионообменный раствор фильтровали, чтобы собрать полученную ионообменную стеклянную подложку на воронке Бюхнера с ватманской бумагой (Whatman) 541. Ионообменную стеклянную подложку промывали 7,6 л разбавленного раствора NHOH, приготовленного смешиванием 10 граммов концентрированного раствора 29,8 масс. % NHOH с 3,8 литрами дистиллированной воды, и затем сушили при 110°C в течение 22 часов. Высушенную ионообменную подложку затем подвергли восстановительной обработке в присутствии потока водорода 2 литра/час при 300°C в течение 4 часов с получением катализатора гидрирования. Катализатор анализировали на содержание металлов при помощи ICP-AES и обнаружили содержание 0,089 масс. % (890 весовых частей на миллион) палладия.
Пример 4
Гидрирование 1-метилциклогексена
Катализаторы гидрирования, полученные в примере 1 (Pd-Eu) и примере 3 (Pd) были протестированы в отборочном исследовании в микрореакторе на их эффективность в гидрировании 1-метил-циклогексена в присутствии циклогексанона. В частности, смесь из 50/50 масс/масс 1-метилциклогексена/циклогексанона пропускают через неподвижный слой каждого из этих катализаторов в отдельных экспериментах, при одних и тех же условиях гидрирования 100°C, 2,7 фунтов на квадратный дюйм (psig), а также молярном соотношении водорода к углеводороду равном 26:1. Относительный уровень конверсии 1-метил-циклогексена в виде функции времени, для каждого из указанных катализаторов, показан на фиг. 1. Хотя общее содержание металлов для каждого из катализаторов было одинаковым, результаты показали, что европий-палладиевый катализатор показал значительно более высокую активность, чем катализатор с одним палладием.
Пример 5
Гидрирование 1-гептена
Катализаторы гидрирования, полученные в примере 1 (Pd-Eu), примере 2 (Pd-Yb) и примере 3 (Pd) были протестированы в отборочном исследовании в микрореакторе на их эффективность в гидрировании 1-гептена, который был пропущен через неподвижный слой каждого из этих катализаторов в отдельных экспериментах. В каждом эксперименте были использованы условия гидрирования 200°C, 1 фунтов на квадратный дюйм (psig), а также молярное соотношение водорода к углеводороду 50:1. Скорость потока исходного сырья была переменной, приводящая к разному времени пребывания в реакторе. Фиг. 2 показывает конверсию 1-гептена в зависимости от времени пребывания в реакторе, а фиг. 3 показывает выход продукта гидрирования, н-гептана, как функцию времени пребывания в реакторе. И в этом случае то же, катализаторы были активны в катализе желаемой гидрогенизации 1-гептена в н-гептан, но Pd-Eu катализатор показал значительно лучшие рабочие характеристики по отношению к катализаторам, содержащим Pd-Yb и только Pd, даже при сопоставимых загрузках металлов.