СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ МИШЕНИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА РАДИОИЗОТОПОВ МОЛИБДЕНА-99
METHOD OF PRODUCING NANOSTRUCTURED TARGET FOR PRODUCING MOLYBDENUM-99 RADIOISOTOPES

Область техники
Изобретение относится к реакторной технологии получения радиоизотопов.
99
9m
Настоящее изобретение может быть использовано для производства радиоизотопа молибден-99 (Mo), являющегося основой для создания радиоизотопных генераторов технеция-99m (Tc), нашедших широкое применение в ядерной медицине для диагностических целей.
Предшествующий уровень техники
99
99
99m
99m
99
Mo является одним из наиболее востребованных радиоизотопов в ядерной медицине [Кодина Г.Е. Методы получения радиофармацевтических препаратов и радионуклидных генераторов для медицины. В кн. ИЗОТОПЫ. Свойства. Получение. Применение. Под ред. В.Ю. Баранова. М.: Физматлит. Том 2. 2005. С. 389-412]. Его используют в генераторах Mo/Tc для визуального контроля и ранней диагностики онкологических, сердечнососудистых и других заболеваний. Tc образуется при распаде материнского радиоизотопа Mo.
99m
99m
Широкое применение радиоизотопа Tc объясняется сочетанием его ядерных свойств, которое обуславливает его преимущество перед многими короткоживущими радиоизотопами. Технеций-99m имеет удобную для регистрации энергию гамма-излучения (140 кэВ), малый период полураспада. У него отсутствуют бета- и жесткое гамма-излучения, что уменьшает дозовые нагрузки на пациентов и персонал изотопных лабораторий. Данный радиоизотоп разрешен к применению для проведения диагностических исследований беременных и новорожденных. До 80% диагностических процедур в мире осуществляется с помощью Tc. Технеций-99m принадлежит к числу изотопов, обладающих наименьшей радиотоксичностью.
99
99
235
99
Основные мировые производители нарабатывают Mo с использованием урановой мишени. Более 95% радиоизотопа Mo производится с применением высокообогащенного урана с содержанием изотопа U≈90%. Урановая мишень состоит из твердых соединений урана в виде окислов или уран-алюминиевого сплава. Облучение происходит в экспериментальном канале реактора с индивидуальным принудительным охлаждением. После облучения мишени реакторными нейтронами производится радиохимическое выделение Mo из смеси осколков деления в условиях горячей камеры.
99
235
99
235
99
5
99
99m
Известен реакторный способ получения радиоизотопа Mo, основанный на реакции деления урана-235 (U) по действием нейтронов [Герасимов А.С., Киселев Г.И., Ланцов М.Л. Получение Mo в ядерных реакторах. Атомная энергия. Том 67, выпуск 1, август 1989, 104-108]. В этом процессе мишень, содержащую двуокись урана с обогащением по изотопу U до 90%, облучают в течение 7-10 суток в потоке нейтронов ядерного реактора, а затем перерабатывают одним из традиционных радиохимических способов. Радиоизотоп Mo, выделенный из продуктов деления с помощью процессов экстракции и хроматографии, обладает высокой удельной активностью (≈10 Ки/г), что важно при изготовлении Мо/Тс-генераторов.
99
99
235
99
99
99
99
В реакции деления урана Мо нарабатывается с высоким выходом (6%). Однако вместе с ним образуется целая группа других продуктов деления. Суммарная активность отходов, образующихся при делении ядра урана, значительно превышает активность целевого радиоизотопа Мо [Маркина М.А., Старизный Е.С., Брегер А.Х. Энергетическое распределение гамма-излучения продуктов деления U при малом времени облучения. Атомная энергия, 1979, том 46, выпуск 6, 411]. Поэтому главным недостатком этого метода получения Mo является необходимость переработки радиоактивных материалов, поскольку нужно выделить и очистить Mo от других продуктов деления. Работа с продуктами деления требует дорогостоящего оборудования и специальных помещений. «Осколочный» метод вызывает необходимость решения вопроса о транспортировке и захоронении большого количества продуктов деления. Кроме того, другим сдерживающим фактором для дальнейшего расширения этого способа производства Mo является необходимость ограничить или даже свести к нулю оборот высокообогащенного урана в гражданской сфере, поскольку распространение высокообогащенного урана несет опасность террористической угрозы. Приняты программы, в частности программа RERTR (Reduced Enrichment for Research and Test Reactors), по сокращению оборота высокообогащенного урана в мирных секторах экономики, в соответствии с которой исследовательские реакторы, используемые для производства Mo, будут постепенно переводиться на низкообогащенное урановое топливо и мишени из низкообогащенного урана.
99
99
По этой причине ориентация современного производства Mo на использование высокообогащенного урана, на фоне постепенного выведения этого материала из гражданского оборота в соответствии с концепцией МАГАТЭ о «нераспространении», создает дополнительные риски для потребителей Mo.
99
98
99
98
14
-2
-1
99
99
Известен альтернативный способ получения Mo по реакции Mo(n,γ)Mo - активационный. При облучении нейтронами ядерного реактора мишени, содержащей молибден, обогащенный по изотопу Mo, при среднем потоке тепловых нейтронов 1·10 см×с может быть получена удельная активность Mo до 6-8 Ки/г [Скуридин B.C., Стасюк Е.С., Нестеров Е.А., Ларионова Л.А. Разработка высокоактивных генераторов технеция-99m на основе обогащенного молибдена-98 // Медицинская физика, №4, 2010, 41-47]. Активационный способ получения Mo имеет ряд преимуществ по сравнению с «осколочным» методом: дешевизна исходного сырья, исключение из технологического оборота делящихся материалов, отсутствие долгоживущих радиоактивных отходов, значительное снижение капитальных затрат, обусловленное более низкими требованиями к условиям обеспечения радиационной безопасности.
99
98
99
99m
99m
99m
Основной недостаток активационного способа производства Mo, препятствующий его широкому внедрению, состоит в низкой удельной активности целевого радионуклида из-за присутствия в мишени изотопного носителя Mo. Такой материал неэффективно использовать в стандартном Mo/Tc-генераторе сорбционного типа, поскольку требуются колонки большего размера, в результате чего увеличится масса радиационной защиты. Для элюирования Tc из такой колонки понадобится большой расход жидкости, что приведет к снижению объемной активности раствора и необходимости последующей концентрации Tc.
99
98
Для устранения этой проблемы предложен вариант получения Mo по реакции радиационного захвата Mo(n,γ), основанный на эффекте Сцилларда-Чалмерса, с использованием в качестве мишеней структурированных наночастиц молибдена или его соединений.
99
98
99
99
Известно, что ядро Mo, образующееся в результате реакции радиационного захвата тепловых нейтронов Mo(n,γ), в момент снятия возбуждения испусканием γ-квантов приобретает импульс отдачи, которого достаточно для разрыва химических связей атомов в решетке. Энергия отдачи ~30÷100 эВ вызывает перемещение образующихся атомов Mo, которые способны образовывать новые соединения, переходить из одной фазы в другую и т.д. Доля атомов отдачи Mo, покидающих материнское соединение молибдена, зависит от соотношения длин пробегов и размеров мишени.
99
90
99
99
6
4
3
5
3
2
2
2
2
Отдельные работы в этом направлении проводились в России и за рубежом [Tomar, В. S.; Steinebach, О.М.; Terpstra, В.Е.; Bode, P.; Wolterbeek, Н.Т.: Studies on production of high specific activity Mo and Y by Szilard Chalmers reaction: Radiochim. Acta. 2010, 98, 499-506]. В европейском патенте [Wolterbeek H.T. "A process for the production of no-carrier added 99Mo". European patent. EP 2131369 A1.6.06.2008. Technische Universiteit Delft (NL)] описан процесс получения Mo путем облучения органических соединений молибдена гексакарбонила Мо(СО) и диоксо-диоксината [CH(O)-NCH]-MoO CHCl с последующей экстракцией Mo из органической фазы растворов в водную. Полученный выход составил от 10% (при факторе обогащения 40) до 20% (при факторе обогащения 20).
99
14
-2
-1
99
99
98
99
99
99
99
5
99
99
99m
99m
99m
2
Российские авторы предложили использовать в качестве стартового материала соединения молибдена в виде частиц размером 5÷100 нанометров (нм) [Патент РФ RU 2426184 C1. 02.07.2010. «Способ получения радионуклида Mo». Маслаков Г.И., Радченко В.М., Ротманов К.В. и др.]. Облучение тугоплавких радиационно и термически устойчивых наночастиц MoC они проводили нейтронами с плотностью потока более 10 смс в течение 7÷15 суток. По мнению авторов, в результате эффекта Сцилларда-Чалмерса в процессе облучения на поверхности наночастиц должна повышаться концентрация Mo, т.к. поверхность является барьером, на котором будут накапливаться вылетевшие из решетки радионуклиды. После облучения авторы проводили выделение Mo из поверхностного слоя стартового материала растворением этого слоя в смеси кислот или смеси щелочей. Однако большой разброс размеров наночастиц стартового материала (5÷100 нм) привел к низкой эффективности процесса. Частицы менее 5 нм вымывались из порошка в раствор, а из частиц с размером ~100 нм поступление ядер отдачи в поверхностный слой происходило лишь с небольшой глубины, что привело к низким показателям выхода продукта. При стравливании поверхностного слоя частиц молибдена кислотой или щелочью в раствор попадал в основном стартовый материал частиц - Mo. Полученный выход Mo составил 30.2÷37.4%, при факторе обогащения 1.6÷1.5. Основной недостаток такого способа производства Mo - низкая удельная активность получаемого радиоизотопа. Авторы приводят значение удельной активности Mo, полученной по этому способу, на уровне 1 Ки/г, что уступает удельной активности осколочного Mo около пяти порядков величины (≈10 Ки/г). При удельной активности Mo на уровне 1 Ки/г невозможно использовать стандартный Mo/Tc-генератор сорбционного типа, поскольку потребуются большие колонки и, соответственно, размеры генератора тоже станут неприемлемо большие, в результате чего увеличатся весогабаритные характеристики радиационной защиты. Кроме того, для элюирования Tc из такой колонки понадобится большой расход жидкости, что приведет к снижению объемной активности раствора и необходимости последующей концентрации Tc.
99
98
99
За прототип выбран способ получения наноструктурированной мишени для производства радиоизотопа Мо по реакции радиационного захвата Mo(n,γ)Mo в виде буфера и наночастиц молибдена или его соединений [Патент РФ RU 2490737 C1. 29.03.2012. «Способ получения радиоизотопа молибден-99». Чувилин Д. Ю., Загрядский В.А., Меньшиков Л.И., Кравец Я.М., Артюхов А.А., Рыжков А.В.].
99
В этом патенте мишень представляет собой структурированный материал, состоящий из наночастиц молибдена или его соединений, окруженных буфером в виде твердого вещества, растворимого в воде или других растворителях, при этом d - характерный размер наночастиц выбирают из условия λ/d>>1, где λ - длина пробега в веществе наночастицы атомов отдачи Mo.
99
99
98
99
Использование буферных соединений создает потенциальную возможность отделения Mo от материнского вещества. Высокая удельная поверхность и малый размер наночастиц призваны обеспечить высокий выход атомов отдачи в буфер - материал инертной среды, принимающей ядра Mo. Согласно оценкам длина пробега атомов отдачи в материале молибденовой мишени составляет ~10 нм [Л.И. Меньшиков, А.Н. Семенов, Д.Ю. Чувилин Расчет выхода атомов отдачи реакции Mo(n,γ)Mo из наночастиц дисульфида молибдена (IV). Атомная энергия. Т. 114, вып. 4, 2013, с. 226-229].
99
98
14
-2
-1
2
3
3
После облучения мишени наночастицы и буфер разделяют одним из известных методов, после чего буфер направляют на радиохимическую переработку для выделения радиоизотопа Mo, а наночастицы возвращают в активную зону реактора в составе новой мишени. В качестве материала наночастиц используют металлический молибден природного изотопного состава или обогащенный по изотопу Мо, а также соединения молибдена MoS, MoS или MoO. Характерный размер наночастиц должен быть ≤10 нм. В качестве материала буфера используют хлористый натрий NaCl, а разделение буфера и наночастицы проводят в воде. Облучение мишени проводят в активной зоне исследовательского или энергетического ядерного реактора с плотностью потока тепловых нейтронов 10 смс в течение 7÷10 суток.
Основной проблемой этого метода является сложность его реализации. Синтез наночастиц с заданными параметрами является нетривиальной задачей, поскольку наночастицы обладают избыточной поверхностной энергией, ведущей к слипанию и укрупнению. Существующие методы получения монодисперсных 5÷10 нм наночастиц соединений Mo, стабилизированных органическими лигандами, не могут быть использованы для изготовления мишеней, поскольку такие структуры не обладают достаточной радиационной стойкостью.
Раскрытие изобретения
Преимущества использования буфера могут проявиться в полной мере лишь при создании мишени, содержащей унифицированный набор наночастиц, равномерно распределенных в подходящем буфере. Изолированные неорганические наноструктуры могут быть созданы в порах твердых пористых матриц, устойчивых к облучению. Наиболее перспективными для использования в качестве такой матрицы - буфера представляются оксиды металлов.
99
99
98
Техническим результатом является упрощение способа изготовления мишени, повышение производительности процесса наработки Mo за счет создания нанослоев по всему объему матрицы, что позволяет достичь высокой гомогенности состава «нанослой Mo - буфер», обеспечить эффективность использования стартового материала и повысить эффективность сбора атомов отдачи. Упрощение технологии изготовления мишени достигается исключением предварительных этапов - синтеза наночастиц и механической гомогенизации наночастиц и буфера. Предложенный способ обеспечивает возможность формирования необходимых толщин нанослоев молибденовых соединений в каналах матрицы путем простого варьирования числа процедур импрегнирования, что было недостижимо в прототипе. Качество мишени повышается за счет регулирования толщин нанослоев и внесения в мишень более высоких концентраций материнского вещества. Все это позволит повысить производительность процесса наработки Mo по реакции радиационного захвата Mo(n,γ) по сравнению с прототипом.
99
98
99
99
2
3
2
3
Для достижения указанного результата предложен способ изготовления наноструктурированной мишени для производства радиоизотопа Mo по реакции радиационного захвата Mo(n,γ) в виде буфера из твердого вещества и наночастиц, содержащих молибден с характерным размером наночастиц d, причем λ/d>>1, где λ - длина пробега атомов отдачи Mo в веществе наночастицы, при этом буфер выполнен в виде матрицы из мезопористого неорганического материала с полостями и каналами с характерными размерами в интервале 2-50 нм, а на поверхность полостей и каналов наносят нанослой оксида молибдена MoO, толщина которого меньше длины пробега атома отдачи Mo в веществе нанослоя, а в качестве матрицы используют гранулированную окись алюминия AlO с удельной поверхностью 200 м/г, предварительно прокаленную при 700-750°C.
Кроме того:
3
4
6
7
24
- формируют нанослой из окиси молибдена MoO путем пропитки полостей и каналов матрицы раствором парамолибдата аммония (NH)MoO с последующей термообработкой мишени в потоке кислорода.
- используют парамолибдат аммония, полученный путем конверсии из прекурсора - по гексафторида молибдена, обогащенного по изотопу Mo.
2
3
3
99
В нанотехнологии мезопористые материалы используются как матрицы (нанореакторы) для синтеза наноразмерных изолированных частиц, наностержней и т.п. Жесткие матрицы с фиксированными полостями и каналами применяются для создания и стабилизации наночастиц [С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б.Хомутов, Г.Ю.Юрков. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. Успехи химии, 74, (6). 2005, 539-574]. Структура мезопористых материалов характеризуется наличием полостей или каналов с диаметром в интервале 2-50 нм. Матрица из сорбента AlO обеспечивает формирование нанослоя материнского MoO и одновременно служит акцептором атомов отдачи Mo.
2
3
3
Матрица из сорбента AlO имеет средний характерный размер каналов 20 нм. Толщина последовательно наносимых в полости слоев MoO ограничена этой величиной. Подобного способа создания упорядоченного ансамбля наночастиц молибдена в мишенях до сих пор не применялось при проведении ядерных реакций по методу Сцилларда - Чалмерса.
99
98
99
3
2
3
3
2
3
3
В качестве другого фактора, от которого зависит возможность эффективного извлечения атомов отдачи Mo после облучения, рассматривались химические свойства пары «буфер - соединение молибдена». Как было установлено, эти соединения можно разделить, используя водный раствор аммиака, который согласно [Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ. Под ред. Лидина. М.: Химия. 2000. 480] легко растворяет MoO и не растворяет AlO. Возможность после облучения разделить исходный MoO и матрицу-буфер AlO, в которой локализованы ядра отдачи Mo, продемонстрирована в процессе элюирования материнского MoO.
2
3
2
3
Гранулы сорбента AlO с высокой удельной поверхностью пронизаны разветвленной сетью открытых наноразмерных капилляров. Важно, что самоорганизованный массив пор, формирующийся в процессе изготовления этого сорбента, отличается равномерной плотностью. Это создает возможность получения равномерного распределения молибдена по объему AlO при осаждении молибденовых покрытий на поверхности его мезопор.
Приготовление мишеней осуществлялось пропиткой гранул окиси алюминия раствором соединений молибдена и последующим удалением растворителя. Достоинство такого метода в том, что он позволяет получать молибденовые слои различной толщины варьированием числа нанесений и концентрации импрегнирующего раствора.
пл.
n
γ
3
3
6
6
6
3
98
98
99
98
98
98
Оксид алюминия пригоден для реакторных экспериментов в силу его тугоплавкости (T=2044°C), высокой радиационной стойкости и низкого сечения захвата тепловых нейтронов - σ, (Al)=0.24 барн. Что касается MoO, то, помимо его радиационной стойкости, принималась во внимание достаточная простота технологической задачи получения MoO из гексафторида молибдена (MoF). Эта задача возникла в связи с тем, что в природном молибдене содержится только 24.13% Mo, необходимого для наработки Мо. Поскольку в промышленности обогащение молибдена по изотопу Mo производится на центробежных разделительных каскадах с использованием гексафторида молибдена MoF, то именно MoF должен использоваться в качестве изотопно-обогащенного прекурсора для получения MoO.
3
2
2
2
2
В качестве облучаемого вещества мишени, кроме MoO, могут применяться и другие соединения молибдена, например MoS, MoC. Однако использование этих соединений по предложенному методу пропитки неэффективно из-за их крайне низкой растворимости. MoS, MoC могут использоваться в виде наночастиц, но для этого надо сначала отдельно изготовить такие наночастицы (что является непростой самостоятельной задачей). Трудности на этом пути заключаются в том, что порошок наночастиц может иметь широкое распределение по размерам. Кроме того, при смешивании порошка с буфером в такой механической смеси возможны неоднородности, агрегация наночастиц, изменение их размеров и т.д.
Пример изготовления мишени
2
3
Операция 1. Подготовка гранул AlO. Товарный гранулированный оксид алюминия прокаливали при температуре 700÷750°C в течение 3 часов для удаления сорбированных веществ и уменьшения его растворимости.
6
6
6
Операция 2. Гидролиз MoF. В химический реактор, футерованный тефлоном, при температуре жидкого азота конденсировали определенное количество гексафторида молибдена из контейнера с MoF. Реактор вакуумировали, взвешивали и добавляли в него десятикратный (по отношению к весу MoF) избыток воды, после чего отогревали реактор до комнатной температуры. В результате гидролиза получался прозрачный бесцветный раствор. Наличие тефлонового покрытия гарантировало отсутствие примесей металлов в растворе.
Операция 3. Раствор переливали в емкость из стеклоуглерода и упаривали на воздухе при 120÷140°C до появления сухого остатка светло-зеленого цвета.
3
Операция 4. Порошок светло-зеленого цвета помещали в кварцевый реактор и прокаливали при 700÷750°C в атмосфере чистого кислорода. В результате получали порошок белого цвета, состав которого по результатам его химического анализа соответствовал формуле MoO.
3
2
3
3
3
4
6
7
24
Введение полученного MoO в поры AlO путем пропитки гранул его водным раствором недостаточно эффективно в силу низкой растворимости MoO (~2 г/л). Поэтому из MoO приготавливали промежуточное вещество - парамолибдат аммония (NH)MoO, растворимость которого значительно выше и достигает 20 г на 100 мл воды при 20°C.
3
Операция 5. MoO, полученный в операции 4, переводили в парамолибдат аммония путем растворения его в 10% водном растворе аммиака согласно реакции:
3
3
2
4
6
7
24
2
7MoO+6(NH·HO)[разб.]=(NH)MoO+3HO
3
4
6
7
24
Операция 6. Формирование нанослоев MoO на поверхности каналов активированной окиси алюминия осуществляли пропиткой гранул водным раствором парамолибдата аммония (NH)MoO и их последующей термообработкой:
2
3
- 5.041 г активированной гранулированной окиси алюминия погружали в 20% раствор парамолибдата аммония и выдерживали в нем в течение суток. Затем раствор сливали и взвешивали влажные гранулы. В результате такой операции гранулы вбирали в себя 6.411 г раствора, т.е. 1.370 г раствора на 1 г AlO;
- после пропитки гранулы сушили в токе аргона марки ВЧ при температуре 130°C в течение 2-х часов. Взвешивание гранул по завершении процесса осушки показало, что была высажена пленка парамолибдата аммония массой 2.206 г.
3
- высушенные гранулы, с парамолибдатом аммония в порах, подвергали термической обработке при 700÷750°C в атмосфере кислорода, для разложения парамолибдата до образования MoO.
4
6
7
24
3
3
2
(NH)MoO=6NH+7MoO+3HO
3
На этом процесс изготовления заканчивался, и образец мишени анализировали на содержание MoO. Так, после первого цикла пропитки, сушки и отжига (операция 6) по результатам химического анализа (методом ICP-AES) содержание молибдена в образце мишени составило 23 вес. %.
3
3
99
В дальнейшем изготовленный образец мишени был использован для определения возможной степени разделения стартового MoO и материала матрицы. Элюирование материнского MoO из мишени после облучения проводили 20% раствором аммиака в воде. Процесс необходимо было ускорять, поскольку период полураспада Mo составляет 66 часов. Операцию проводили следующим образом:
2
3
3
- полученные вышеописанным способом гранулы AlO с MoO, общей массой 1.150 г, перетирались и загружались в вертикальную стеклянную трубку;
- затем в трубку заливали 20 мл 20% раствора аммиака в воде;
- к трубке подсоединяли баллон с азотом;
- давление азота подбирали таким образом, чтобы скорость протекания раствора составляла ~20 мл/час.
3
3
2
3
3
Процесс элюирования повторяли 5 раз. Полученные растворы и промытый порошок анализировались на содержание MoO. Таблица иллюстрирует процесс последовательного элюирования MoO из пор AlO, показана зависимость доли извлекаемого MoO q от числа повторений n процедуры промывания
3
3
n - номер этапа элюирования; q [вес. %] - отношение извлеченного MoO к общему количеству MoO в исходном порошке по данным элементного анализа ICP-AES.
2
3
3
Таким образом, за три элюирования из пор AlO было извлечено более 97 вес % MoO, что позволяет считать этот процесс достаточно эффективным.
99
99
98
Предложенный способ изготовления мишени для производства Mo основан на формировании нанослоев молибдена в каналах и полостях существующих мезопористых неорганических материалов, обладающих узким распределением пор по размеру. По сравнению со способом, выбранным за прототип, такой подход позволяет значительно упростить технологию изготовления мишени, отказавшись от предварительных этапов - синтеза наночастиц и механической гомогенизации наночастиц и буфера. Предложенный способ обеспечивает возможность формирования необходимых толщин нанослоев молибденовых соединений в каналах матрицы путем простого варьирования числа процедур импрегнирования, что было недостижимо в прототипе. Более высокая эффективность использования стартового материала и сбора атомов отдачи позволит повысить производительность процесса наработки Mo по реакции радиационного захвата Mo(n,γ) по сравнению с прототипом.