Моделирование процессов образования нанокластеров и их напыления на подложку при импульсной лазерной абляции металлов

список литературы

1. Вейко В. П., Киеу К. Лазерная аморфизация стеклокерамик: основные закономерности и новые возможности изготовления микрооптических элементов // Квант. электрон. 2007. Т. 37, № 1. C. 92—98.

2. Скиба П. А. Лазерная модификация стекловидных материалов. Минск: БГУ, 1999.

3. Veiko V. P., Yakovlev E. B., Kromin A. K., Chuiko V. A. et al. Laser technologies for miniature optical elements: approaches and solutions // Proc. SPIE. 1993. Vol. 1992. P. 114—127.

Рекомендована кафедрой Поступила в редакцию

лазерных технологий 26.12.07 г.

и экологического приборостроения

УДК 533.6.011

Н. Ю. Быков, Г. А. Лукьянов , Л. Ю. Николаева

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И ИХ НАПЫЛЕНИЯ НА ПОДЛОЖКУ ПРИ ИМПУЛЬСНОЙ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ МЕТАЛЛОВ

Предложена комплексная модель, описывающая процессы образования кластеров в облаке пара продуктов лазерной абляции и их осаждения на плоской подложке при формировании тонкой пленки. Выполненные численные исследования позволяют установить общие закономерности между параметрами течения пара (включая параметры кластеров) и свойствами получаемых пленок.

Введение. Одним из перспективных направлений развития наноиндустрии является разработка технологий напыления пленок, обладающих особыми свойствами. Пленки, содержащие нанокластеры, находят широкое применение в оптике, микроэлектронике и машиностроении [1, 2]. Они являются основным продуктом соответствующих нанотехнологий, включающих процессы формирования наночастиц, их транспортировки к подложке и непосредственно осаждения на ней.

Распространенным методом получения пучков нанокластеров является импульсная лазерная абляция (ЛА) материалов [1]. Лазерная абляция включает разнообразные взаимосвязанные процессы: поглощение лазерного излучения материалом мишени, нагрев и испарение вещества, разлет облака пара продуктов ЛА, сопровождающийся его охлаждением и образованием наночастиц, взаимодействие потока атомов и кластеров с поверхностью подложки и формирование покрытия. Вследствие сложности технологии получения пленок методом ЛА полной модели, связывающей начальные параметры (параметры излучения и материала мишени) со свойствами конечного продукта (пленки), в настоящее время не существует. Разработка модели для широкого диапазона технологических параметров оказывается трудоемкой задачей в связи с необходимостью использования разных моделей абсорбции лазерного излучения веществом и нагрева мишени в зависимости от длительности и энергии лазерного импульса, а также из-за отсутствия полной информации о природе и механизмах появления кластеров в потоке испаренного материала, сложности описания возникающего при ЛА течения в вакуум или разреженный газ вследствие его неравновесного характера и пр.

В настоящей работе представлена полная модель формирования пленки методом ЛА для случая импульсов лазерного излучения умеренной интенсивности наносекундного диапазона.

Модель позволяет проводить мониторинг всего процесса ЛА и получать данные как о параметрах облучаемой мишени и возникающего течения испаренного материала, так и о свойствах образующихся в паре кластеров и пленки, формирующейся на подложке. С использованием модели численно исследована задача образования, роста и осаждения на поверхности атомов и нанокластеров ниобия при ЛА в вакуум в модельной (упрощенной) постановке.

Модели и методы исследования. Предлагаемая модель состоит из трех частей: поглощения лазерного излучения и нагрева мишени, газодинамической модели движения пара с учетом процессов кластеризации и осаждения пара на подложку. Подробное описание первых двух моделей дано в работе [3].

Поглощение излучения твердым материалом описывается законом Ламберта—Бэра. Для описания теплового состояния материала мишени используется одномерное нестационарное уравнение теплопроводности с объемным источником тепла, записанное в системе координат, связанной с движущимся фронтом испарения. Предполагается, что с поверхности мишени испаряются только атомы, их функция распределения по скоростям является полумак-свелловской. Свойства потока испаряющихся атомов определяются в соответствии с законом Герца—Кнудсена, для определения зависимости давления насыщенного пара от температуры используется уравнение Клапейрона—Клаузиуса. Температура поверхности определяется из решения уравнения теплопроводности.

Газодинамическая модель движения продуктов ЛА занимает центральное место в общей модели процесса, так как предполагается, что формирование нанокластеров происходит на этапе расширения пара. Для моделирования разлета испаренного с поверхности материала используется метод прямого статистического моделирования Монте-Карло [4]. Его сущность заключается в моделировании течения газа меньшим по отношению к реальному числом „вычислительных" атомов. В программе расчета реализована схема столкновений без временного счетчика (ЫТС-схема). Механика столкновений соответствует модели твердых сфер. Тепловая и газодинамическая задачи решаются на каждом временном шаге последовательно. Их согласование осуществляется с помощью граничных условий на поверхности мишени. В процессе прямого моделирования для данного временного шага определяется поток частиц, направленных на поверхность. Найденное значение используется на следующем временном шаге для определения полного потока и скорости движения фронта испарения.

Для описания образования кластеров в облаке испаренного вещества используется модель, предложенная в [5]. Согласно этой модели, все частицы являются нейтральными; кластеры образуются в результате столкновений частиц. При этом учитываются следующие процессы:

1) упругое столкновение атомов А+А-> А'+А',

2) рекомбинация атомов А+А+А-> А2 '+А',

3) ассоциация кластера и атома А + А-> Ак ' [к=+1),

4) ассоциация кластеров А} + Ау-> Ак ' (к=+]),

5) испарение мономера из кластера Ак-> Ак-1'+А .

Здесь индекс „' " относится к частицам после столкновения. Каждый кластер Ак характеризуется числом атомов к, массой, радиусом, числом вращательных и колебательных степеней свободы, поступательной скоростью, внутренней энергией (связанной с вращением кластера и колебаниями атомов в нем) и энергией связи. Для определения радиуса кластера используется модель жидкой сферической капли [1]. Считается, что кластеры обладают полностью возбужденными вращательными и колебательными степенями свободы. Энергообмен при столкновениях описывается моделью Ларсена—Боргнакке, основанной на принципе равномерного распределения энергии по степеням свободы [4]. Модель испарения наночастицы предполагает

развал кластера путем последовательного испарения атомов. Данная модель базируется на использовании приближенной (оценочной) формулы теории Райса—Рамспергера—Касселя, определяющей скорость распада многоатомных молекул в процессе 5 [6].

Для определения температуры подложки используется нестационарное одномерное уравнение теплопроводности

(д T д T Л д(.д T Л

cpl--ш-1=—I к— I,

^ д t д x ) д x ^ д x )

д T

со следующими граничными условиями: при x = 0 (на поверхности подложки) К-= -qs ;

д x

д T

при x ^го — К-= 0. Здесь р, с, X — плотность, теплоемкость и коэффициент теплопро-

д x

водности материала соответственно, qs — поток энергии, определяемый процессами осаждения на подложке частиц и испарения атомов с ее поверхности. Ось х направлена внутрь подложки перпендикулярно ее поверхности. Скорость нарастания поверхности подложки вследствие осаждения на ней пленки ю определяется соотношением ю = mFs/р, где m — масса атома осаждающегося вещества, Fs — полный поток атомов на единицу площади поверхности подложки, равный разности потоков падающих атомов и атомов, испаряющихся с поверхности подложки включает в себя поток как атомов, так и кластеров). Поток испаряющихся атомов, определяющийся в соответствии с законом Герца—Кнудсена, зависит от температуры поверхности подложки (в рассматриваемых условиях он пренебрежимо мал). Так же, как и для модели нагрева и испарения мишени, производится согласование тепловой и газодинамической задач.

Результаты и обсуждение. Задача решалась в одномерной постановке, т.е. предполагалось, что параметры течения изменяются только в направлении, перпендикулярном плоскости мишени и подложки. Рассматривалась абляция плоской ниобиевой мишени. Лазерный импульс имел временной профиль гауссовой формы с характерной шириной на полувысоте (FWHM) Т/=13 нс и плотностью энергии лазерного импульса 5 Дж/см . Физические свойства ниобия и их зависимости от температуры взяты из работы [5]. Начальная температура подложки составляла 300 К.

Лазерное излучение поглощается материалом мишени. Мишень нагревается, температура поверхности растет. В рассматриваемом случае максимум температуры достигается через 1—2 нс после прохождения пика излучения импульса. Начиная с некоторого момента времени поток испаряемых частиц становится существенным, и вблизи поверхности формируется облако пара атомарного ниобия. В силу импульсного характера излучения в поле течения появляется область с максимальной плотностью, смещающаяся по направлению к подложке. Облако расширяется, вследствие чего охлаждается, в поле течения возникают процессы формирования и роста нанокластеров. С течением времени атомы и кластеры достигают подложки, формируя пленку.

Для общей характеристики процесса удобно использовать ряд интегральных параметров. Средняя температура поверхности Tav мишени при ЛА, определенная как

Tav TiNi|^ Ni (где ^ — значение температуры поверхности, соответствующее временному шагу i, N1 — число атомов, испаренных поверхностью на этом шаге), равняется 5920 К, характерная плотность испаренного атомарного пара над поверхностью п^ = 4 N / (% ) (где

1/2

N — общее число испаренных атомов с единицы площади, щ = (8kвTav /пm) — средняя

24 —3

тепловая скорость частиц) равна 2,55-10 м . При данной энергии лазерного импульса с поверхности мишени уносится около двух монослоев атомарного ниобия. С целью определения

степени разреженности возникающего течения введем число Кнудсена Кп = 1ау /1 (1ау — длина свободного пробега, определенная по пау, I — толщина кнудсеновского слоя). Для рассматриваемого случая Кп=0,007, что соответствует переходному режиму течения пара.

На рис. 1 приведены распределения концентрации атомов (7) и кластеров с числом атомов £=2 (2), 3 (3), 4 (4) при ¿/т/= 6 (где ^ — текущее время). Кластеры образуются в центральной части облака пара, где концентрация атомов наибольшая. В области, наиболее удаленной от мишени, кластеры отсутствуют, пар является атомарным. Благодаря этому на поверхность подложки с течением времени сначала попадают только атомы, затем атомы и кластеры, причем максимальные потоки кластеров и атомов будут зарегистрированы на подложке приблизительно одновременно. В одинаковых

102

102

101

60 Рис. 1

120 х/1а.

точках течения скорость атомов и кластеров оказывается приблизительно равной. При этом скорость потока возрастает линейно от поверхности мишени к поверхности подложки.

Степень кластеризации а^ (массовая доля кластеров в паре) в рассматриваемой задаче не превышает 1,2 %. Образуются только небольшие кластеры с числом атомов не более семи. Косвенно об этом свидетельствует переходный по числу Кнудсена характер рассматриваемого течения, при котором числа столкновений частиц в потоке недостаточно для формирования крупных кластеров.

Распределение кластеров по размерам в разные моменты времени представлено на рис. 2. Основную часть составляют ди-

N шт

101

1016-

и

I

9

0

1

101

Ф

меры, доля более крупных частиц уменьшается с ростом их размера. Образование кластеров происходит при 1/ть = 1,8—3, степень кластеризации быстро возрастает и достигает 0,9 %. Затем следует стадия разлета с „замороженным" составом пара. Результаты, приведенные на рис. 2, показывают, что распределение кластеров по размерам при ¿/т/,=3 и 6 отличается незначительно.

На рис. 3 представлена зависимость толщины слоя осажденного ниобия от времени. В рассмотренном случае формируется тонкое покрытие, близкое по толщине к моноатомарному (х/Уа=1,7, ёа — диаметр атома ниобия).

На рис. 4 приведено изменение во времени суммарного потока энергии частиц через поверхность подложки (1), потока энергии, связанного с конденсацией осаждаемых частиц (2) и потока их кинетической энергии (3). Большая часть потока энергии приходится на энергию конденсации частиц. Максимальное значение потока суммарной кинетической энергии частиц, передаваемой подложке, достигается несколько раньше, чем максимальное значение потока энергии конденсации, поскольку наибольший вклад в кинетическую энергию вносят

п

±

7 £, шт

11хь= и — 2:т— 3;о — 6,+— 15, л-20 Рис. 2

атомы, обладающие высокой скоростью, которые первыми достигают подложки, тогда как энергия конденсации пропорциональна массе осаждающихся частиц, и ее максимальное значение достигается, когда поток частиц на подложку максимален. Следует отметить, что температура подложки в процессе напыления изменяется незначительно (в пределах 10 %).

Рис. 3 Рис. 4

Предложена модель напыления тонких пленок атомов и кластеров при лазерной абляции материалов импульсами излучения умеренной интенсивности и наносекундного диапазона длительности. Модель позволяет провести мониторинг всех параметров процесса ЛА: температуры мишени, газодинамических параметров потока продуктов ЛА, параметров нанокластеров и характеристик напыляемой пленки.

С использованием предложенной модели выполнено численное исследование задачи нанесения пленки атомов и кластеров ниобия методом ЛА. В рассмотренном диапазоне исходных параметров в потоке испаренного материала формируются и в последующем осаждаются на подложку кластеры небольшого размера (с числом атомов до семи). На поверхности подложки формируется тонкая пленка толщиной порядка двух монослоев атомарного ниобия. Наблюдается несущественный рост температуры подложки, в основном благодаря потоку энергии конденсации осаждаемых частиц.

список литературы

1. Смирнов Б. М. Процессы в плазме и газах с участием кластеров // УФН. 1997. Т. 167, № 11. С. 1169—1200.

2. Гусев А. И. Наноматериалы, структуры, технологии. М.: Физматгиз, 2005. 411 с.

3. Быков Н. Ю., Лукьянов Г. А. Моделирование импульсной лазерной абляции твердого материала на базе тепловой модели мишени и прямого статистического моделирования разлета пара // Теплофизика и аэромеханика. 2003. Т. 10, № 3. С. 401—410.

4. Bird G. A. Molecular gas dynamics and the direct simulation of gas flows. Oxford: Clarenton Press, 1994. 456 p.

5. Быков Н. Ю., Лукьянов Г. А. Прямое статистическое моделирование импульсной лазерной абляции металлов с процессами кластеризации в испаренном облаке // Теплофизика и аэромеханика. 2006. Т. 13, № 4. С. 569—582.

6. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 558 с.

Рекомендована кафедрой Поступила в редакцию

лазерных технологий 26.12.07 г.

и экологического приборостроения