Резистивный сплав системы Si - Cr - Ni для мишеней магнетронного распыления

Заключение

Показана возможность выплавки силицида Cr5Si3, частично удовлетворяющего условиям УЛО.021.010 ТУ, на воздухе. Выявлено влияние материала тигля на состав выплавляемого сплава. На основании рентгенографического анализа и изучения SEM-данных при выплавке в графитовом тигле сплав в основном представляет фазу Crs_xSi3-zCx + z. При использовании корундового тигля кроме Cr5Si3 и небольшого количества фазы Cr5-xSi3-z Cx + г присутствуют плохо проплавленный хром и кислород.

Исследования по выплавке сплава, удовлетворяющего условиям УЛО.021.010 ТУ, следует продолжить.

Литература

1. Пат. 2184164 Рос. Федерация, МПК7 С 22 С 1/04, С 23 С 14/34. Способ изготовления изделий из сплава на основе кремния / Кузьмич Ю. В., Фрейдин Б. М., Серба В. И., Колесникова И. Г., Ворончук С. И., Тарасов А. А; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья КНЦ РАН; ООО «РАМЕТ-М». № 2000117922/02; заявл. 10.07.2000; опубл. 27.06.2002, Бюл. № 18.

2. Колесникова И. Г., Коротков В. Г., Кузьмич Ю. В. Резистивный сплав системы Si-Ni-Ce для распыляемых мишеней / Металлы. 2016. № 3. С. 87-91.

Сведения об авторах Коротков Владимир Геннадьевич

ведущий технолог, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Ворончук Сергей Иванович

ведущий технолог, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Яковлева Надежда Анатольевна

Инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Кузьмич Юрий Васильевич

кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Korotkov Vladimir Gennadievich

Leading Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Voronchuk Sergey Ivanovich

Leading Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Yakovleva Nadegda Anatolievna

Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Kuzmich Yuri Vasilievich

PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.298-302 УДК 621.746.073 : 669.1'25'26'782

РЕЗИСТИВНЫЙ СПЛАВ СИСТЕМЫ Si — Cr — Ni ДЛЯ МИШЕНЕЙ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ В. Г. Коротков, С. И. Ворончук, Н. А. Яковлева, Ю. В. Кузьмич

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Приведены результаты исследований параметров микроструктуры в мишенях из резистивных сплавов Si — 37 % Cr — 10 % Ni, Si — 42 % Cr — 6 % Ni, Si — 54 % Cr — 6 % Ni. Показана возможность изготовления качественных мишеней данного состава методом литья на воздухе. Ключевые слова:

резистивный сплав, мишени, микроструктура.

THE RESISTIVE SYSTEM ALLOY Si — Cr — Ni FOR THE TARGETS OF MAGNETRON SPUTTERING

V. G. Korotkov, S. I. Voronchuk, N. A. Yakovleva, Yu. V. Kuzmich

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Abstract

The research findings of microstructure parameters in the targets of resistive alloy Si — 37 % Cr — 10 % Ni, Si — 42 % Cr — 6 % Ni, Si — 54 % Cr — 6 % Ni have been presented. The productivity of qualitative in the given composition using the casting method in air has been displayed. Keywords:

resistive alloy, targets, microstructure.

Мишени из сплава Si — Cr — Ni применятся в установках с технологией "PVD" (физическое осаждение паров) для получения тонких покрытий. Важнейшей областью применения этих покрытий является производство резистивных элементов в интегральных микросхемах. Использование мишеней из кремниевых сплавов позволяет получать высокоомные тонкопленочные резисторы с нужными характеристиками, расширить диапазон удельных сопротивлений резисторов, повысить их временную стабильность, а также заменить многослойный проводящий слой пленкой из одного материала. Такая пленка обладает комплексом эксплуатационных свойств, в значительной мере удовлетворяющих требованиям к проводящему слою микросхемы. Основными требованиями к мишеням из резистивных сплавов на основе кремния являются: однородность структуры, пористость не выше 20 %, величина удельного электрического сопротивления в районе (5-7)^10_6 Ом-м, отсутствие трещин и посторонних включений. В установках "PVD" мишени используются в виде дисков или пластин с максимальным размером до 0,5 м.

Обычно мишени из кремниевых резистивных сплавов получают методами порошковой металлургии. Такие мишени склонны к растрескиванию как в процессе изготовления и механической обработки, так и при распылении. Кроме того, они имеют высокую пористость (до 40 %) и неупорядоченную структуру. Данных об изготовлении мишеней из резистивных сплавов на основе кремния методом литья в литературе не имеется.

Важнейшую роль в формировании свойств мишени играет микроструктура сплава. Известно, что изменять параметры микроструктуры сплава можно, меняя скорость его охлаждения. В этом отношении сплавы на основе кремния являются наименее изученными. Одним из основных требований к мишеням является отсутствие в них трещин. Появление трещин в мишенях может быть обусловлено внутренними напряжениями, возникающими при охлаждении расплава в форме. Наиболее опасны растягивающие напряжения в поверхностном слое отливки, так как они могут привести к ее разрушению. Величина и знак формирующихся в мишени напряжений зависят от множества параметров используемой литейной технологии, но в первую очередь от скорости охлаждения сплава.

Целью данной работы являлось исследование микроструктуры и остаточных напряжений в мишенях для магнетронного распыления из сплава Si — Cr — Ni, получаемых методом литья на воздухе.

Материалы и методики исследования

В качестве исходного сырья для выплавки сплава использовали монокристаллы кремния, поликристаллический кремний, электролитический хром и электролитический никель. Для выплавки сплавов использовали высокочастотную индукционную печь марки «ИСТ-0.06». Плавку осуществляли в тигле из электродного графита (ГОСТ 4426-71). Для отделения металла от шлака использовали графитовый сепаратор, который вводился в тигель перед выливанием расплава. Температуру расплава в тигле измеряли вольфрам-рений термопарой. Для литья мишеней нами были изготовлены и опробованы несколько конструкций литейных форм из различных материалов с горизонтальным и вертикальным расположением отливки. Оптимальной явилась конструкция, состоящая из двух графитовых пластин с боковыми вкладышами, расположенная вертикально. Процесс изготовления мишени осуществляли следующим образом. Сначала производили индукционную плавку сплава требуемого состава при температуре в интервале 1900-1950 0С и отливку цилиндрической заготовки, затем плавку этой заготовки и литье мишени в форму. При литье мишеней снимали температурные кривые охлаждения сплава. Регулирование скорости охлаждения осуществляли, изменяя толщину стенок графитовой формы

Металлографические исследования микрошлифов проводили с использованием оптического микроскопа "Versamet". Характеристики структурных составляющих сплава обрабатывали с использованием компьютерной программы Videotest. Внутренние напряжения определяли с помощью рентгеноструктурного анализа в CuKa-излучении. Уровень макронапряжений оценивали по смещению линии (421) CrSi2 при 29 = 144 0, а структурные напряжения — по ее уширению. Функцию разрешения дифрактометра определяли на порошке CrSi2 и Zn с размером частиц около 50 мкм.

Результаты исследований

Анализ диаграммы состояния системы Si — Cr — Ni (рис. 1) показал, что сплав 3710 (Si — 37 % Cr — 10 % Ni, массовые проценты, или 25,7 % Cr — 6,15 % Ni, атомарные) подобен сплаву 4206 (Si — 42 % Cr — 6 % Ni, массовые проценты, 29,3 % Cr — 3,7 % Ni, атомарные). Кривые охлаждения похожи, и фазовые равновесные реакции одинаковы [1]. При t порядка 1400 0C начинается кристаллизация первичных кристаллов CrSi2 по реакции L ^ L + CrSi2. При t < 1100 0С выпадает двойная эвтектика L ^ L + CrSi2 + Si и при t = 959 0C в точке U12 проходит завершающая перитектическая реакция L + Si ^ CrSi2 + NiSi2.

В итоге сплав 3710 должен содержать 68 % ат. первичных крупных кристаллов CrSi2 и мелкие кристаллы, входящие в состав эвтектики и перитектики — 19,2 % ат. NiSi2, 9,6 % ат. CrSi2, 3,2 % Si.

Сплав 4206 должен содержать 84 % ат. первичных крупных кристаллов CrSi2 и мелкие кристаллы, входящие в состав эвтектики и перитектики — 10,8 % ат. NiSi2 — 4,2 % ат. CrSi2 — 1 % ат. Si.

Рис. 1. Кремниевый угол диаграммы состояния системы Si — & — №

Исследование микроструктуры и рентгенофазовый анализ показали, что сплавы 3710 и 4206 содержат кристаллы СгёЬ округлой (или вытянутой) формы и эвтектику, состоящую из СгёЬ, Si и NiSi2. Исследование микроструктуры сплава 3710 в зависимости от скорости охлаждения проводили в интервале скоростей от 5 до 120 0С/сек. Измерения показали, что увеличение скорости охлаждения от 5 до 120 0/сек приводит к уменьшению среднего размера кристаллов С^г порядка двух раз. Кроме того, изменяется и форма кристаллов С^г от вытянутой и игольчатой при высоких скоростях охлаждения до округлой — при низких (рис. 2.). Влияние скорости охлаждения на однородность микроструктуры было незначительным — коэффициент вариации среднего размера кристаллов С^г составил 25 %, а среднеквадратичное отклонение — 5 %.

г* к

о*

г /«¿У //А17 '

^¿г Л*- ж >>

%сЛ /А

ш

Г

о

50 цш

«Г

»»

щ

N4

ь

л

с

Рис. 2. Микроструктура сплавов РС-3710 (а, Ь), РС-4206 (с), РС-5406Н (Л). Скорость охлаждения, °/сек:

а — 80; Ь, с, Л — 20

Кристаллы CrSi2 сплава 4206 (рис. 2, с) по сравнению с 3710 имеют вытянутую неправильную форму и увеличенные размеры. Упаковка кристаллов более плотная в связи с меньшим количеством эвтектики. При изменении скорости охлаждения форма кристаллов не меняется, меняются их размеры.

С целью выявления причин появления трещин были измерены остаточные напряжения первого рода (макронапряжения) и структурные напряжения (микронапряжения) в поверхностном слое мишени. Размеры мишени составляли 300*260*15 мм. При измерении остаточных напряжений использовали интервалы скоростей охлаждения сплава: (5-30), (40-70) и (70-120) 0С/сек. При медленном охлаждении распределение макронапряжений в поверхностном слое мишени является наиболее равномерным, а их уровень относительно невысокий (60-90 МПа). При увеличении скорости охлаждения сплава выше 30 0С/сек уровень макронапряжений резко возрастает, а в интервале скоростей (70-120) 0С/сек достигает значений 450-600 МПа. Характер распределения микронапряжений в поверхностном слое мишени аналогичен распределению макронапряжений, но их уровень ниже и составляет (10-50), (120-200) и (250-350) МПа при скоростях охлаждения в интервалах (5-30), (40-70) и (70-120) 0С/сек соответственно.

Таким образом, вероятность возникновения трещин из-за внутренних напряжений в мишенях можно уменьшить, используя низкие скорости охлаждения сплава (< 30 0/сек). При более высоких скоростях охлаждения, несмотря на то что структура сплава измельчается, она не становится более однородной, а уровень остаточных напряжений при этом резко возрастает.

С использованием результатов проведенных исследований при скоростях охлаждения 5-30 0С/сек были выплавлены образцы мишеней из сплава 3710 и 4206. Размеры мишеней после окончательной обработки составляли 290*250*9 мм, и в них отсутствовали трещины и посторонние включения. Сплавы обладали однородной микроструктурой, а пористость 3710 не превышала 15 %. Пористость 4206 может достигать 30 %.

Сплав 5406Н (Si — 54 % Cr — 6 % Ni, массовые проценты, или 40,5 % Cr — 4 % Ni, атомарные) имеет совершенно отличающуюся от предыдущих микроструктуру. При охлаждении он также совершает три фазовых перехода. На участке e4-D2 (рис. 1) выделяется двойная эвтектика CrSi + CrSi2. На участке D2-E3 также выделяется двойная эвтектика CrSi + NiSi, CrSi2. В точке E3 проходит нонвариантная эвтектическая реакция и кристаллизуется тройная эвтектика NiSi2 + NiSi + CrSi2. Согласно диаграмме состояния сплав на 90 % должен состоять из эвтектики CrSi + CrSi2 и на 10 % из эвтектики, содержащей NiSi2, NiSi, CrSi, CrSi2. Анализируя микроструктуру сплава (рис. 1, d), видим образования округлой формы размером 20-40мкм, занимающие порядка 10 % объема. Тогда, по всей вероятности, при кристаллизации основной эвтектики CrSi + CrSi2 остаются лакуны с жидкостью состава D2, из которой потом выпадают две другие эвтектики, заполняющие лакуны.

Кроме данной особенности, сплав 5406 состоит в основном из двух силицидов хрома с разными температурными коэффициентами, что увеличивает вероятность появления трещин в мишени [2]. Формирование качественной отливки дополнительно затруднено наличием большого температурного диапазона кристаллизации эвтектики по кривой e4-D2, приводящему к увеличению ширины фронта кристаллизации и, соответственно, к появлению рыхлостей и усадочных раковин. Решаются данные проблемы путем отладки литейной технологии в части значительного снижения скорости охлаждения отливки, снижения скорости заливки расплава, максимального увеличения степени ламинарности потоков расплава.

Таким образом, исследования микроструктуры и остаточных напряжений в мишенях для магнетронного распыления из сплавов системы Si — Cr — Ni показали, что скорость охлаждения не должна превышать 30 0/сек для сплава 3710, 10 0/сек для 4206 и 0,2 0/сек — для 5406. С использованием разработанных методик путем литья на воздухе получены образцы мишеней трех составов, удовлетворяющие современным техническим требованиям и прошедшие испытания на установках магнетронного распыления.

Литература

1. Gupta K. P. The Cr — Ni — Si (Chromium — nickel — silicon) system // Journal of Phase Equilibria and Diffusion.

2006. Vol. 27, no. 5. Р. 523-528.

2. Самсонов Г. В., Дворина Л. А., Рудь Б. М. Силициды. М.: Металлургия, 1979. 271 с.

Сведения об авторах Коротков Владимир Геннадьевич

ведущий технолог, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия vlkorot@yandex.ru Ворончук Сергей Иванович

ведущий технолог, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Яковлева Надежда Анатольевна

инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Кузьмич Юрий Васильевич

кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Korotkov Vladimir Gennadjevich

Leading Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia vlkorot@yandex.ru, Voronchuk Sergey Ivanovich

Leading Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Yakovleva Nadegda Anatoljevna

Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Kuzmich Yuri Vasiljevich

PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.302-305 УДК 66.061 : 661.86 : 661.87

ОЧИСТКА ПРОДУКТИВНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ, ОТ ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЭКСТРАКЦИОННЫМ СПОСОБОМ

А. Ю. Костюк, С. В. Жуков, А. В. Смирнов, А. С. Сибилев

ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация

Рассматриваются процессы очистки РЗЭ-содержащих растворов от примесей железа и алюминия экстракционным способом с применением карбоновых кислот в качестве экстрагента. Установлены зависимости коэффициентов распределения железа и алюминия при их экстракции растворами олеиновой и нафтеновой кислот в парафине. На основе полученных данных выбраны оптимальные условия для отделения железа и алюминия от катионов редкоземельных металлов. Ключевые слова:

экстракция, коэффициент распределения, коэффициент разделения, редкоземельные металлы, карбоновые кислоты.

PURIFICATION OF PRODUCTIVE SOLUTIONS CONTAINING RARE-EARTH METALS FROM IMPURITY ELEMENTS BY EXTRACTION METHOD

A. Yu. Kostyuk, S. V. Zhukov, A. V. Smirnov, A. S. Sibilev

LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia Abstract

The article deals with the processes of purification of REE-containing solutions from iron and aluminum impurities by extraction method using carboxylic acids as an extractant. The dependences of the distribution coefficients of iron and aluminum were determined when they were extracted with solutions of oleic and naphthenic acids in paraffin. On the basis of the data obtained, optimal conditions for separation of iron and aluminum from cations of rare earth metals, are chosen. Keywords:

extraction, distribution coefficient, separation factor, rare earth metals, carboxylic acids.

При гидрометаллургической переработке любого вида сырья образуются сложные по составу растворы. Полученные технологические растворы содержат, как правило, большое количество ионов металлов, а также их комплексов. С появлением экстракционных методов стало возможным разделение и концентрирование металлов различными органическими экстрагентами. В настоящее время в качестве экстрагентов применяют различные соединения, которые относятся к разным классам органических веществ. В мировой гидрометаллургической практике нашли применение такие органические соединения, как кетоны, сложные и простые эфиры, амины и аммониевые соли, фосфорорганические соединения, спирты, карбоновые кислоты. Одним из перспективных направлений в развитии экстракционных процессов является применение бинарных или смешанных экстрагентов.

При переработке РЗЭ-содержащего сырья примесными компонентами в продуктивных растворах являются железо, алюминий, цинк, марганец, щелочноземельные металлы и другие примеси. Поэтому для эффективного извлечения РЗЭ из технологических растворов необходимо проводить их очистку от сопутствующих примесей. Как известно, крандаллит-монацит-пирохлоровые руды Томторского месторождения