Моделирование кинетики топоэлектрохимической реакции в системе li/sb2sx

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ

УДК 541.135

Н.В. Архипова, А.М. Михайлова, В.В. Симаков, Е.В. Третьяченко

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТОПОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

В СИСТЕМЕ LI/SB2SX

Исследуется процесс формирования фазы, происходящий путем образования, роста и перекрытия трехмерных зародышей новой фазы в потенциодинамических условиях в твердофазных системах.

N.V. Arkhipova, A.M. Mikhailjva, Y.V. Simacov, E.V. Tretyaсhenco

MODELLING OF A KINETICS OF THE TOPOELECTROCHEMICAL REACTION

IN A LI/SB2SX SYSTEM

The process of a transient phase in a Li/Sb2Sx-system was investigated by a potentiodynamic voltampermeters method. Kinetics of the growth of new created three-dimensional blastemals was studied in the article.

Электродные процессы, протекающие в твердофазных системах, могут быть описаны с использованием моделей и уравнений кинетики твердофазных реакций [1].

Модели зародышеобразования основаны на предположении, что лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных центрах или их рост. В качестве активных центров могут выступать поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, точечные дефекты, ассоциаты и кластеры. Скорость процесса определяется химическими и кристаллохимическими факторами. Предложено большое число моделей, связывающих зародышеобразование с кинетикой твердофазных процессов. Топохимическое уравнение Ерофеева-Аврами чаще всего используют для расчетов а - доли прореагировавшего вещества [2]:

а = 1 - exp

где а - доля прореагировавшего вещества; t - время; k - постоянная, определяющая константу скорости реакции с показателем степени n, зависящим от механизма реакции, скорости зародышеобразования и геометрии зародышей.

Существуют таблицы для расчетов по топохимическому уравнению, которые учитывают различные значения n.

Гальваностатическая и потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной активационно-диффузионной кинетикой при переносе электроактивных компонентов в зернистых переходных интерфазах, образуемых по топокинетическому механизму, протекает по немонотонным временным зависимостям с

максимумами. Анализ температурной зависимости экстремальных времен позволяет найти кинетические параметры топохимической реакции формирования зернистой интерфазы.

Сначала рассмотрим случай мгновенного зарождения. Этот случай зарождения может происходить, если на электроде существует ограниченное число активных центров, на которых одновременно после наложения перенапряжения образуются зародыши. Принимая, что скорость образования зародышей У(/)=М5(/) (где N - число зародышей на единице площади электрода; 5(^) - дельта-функция; Q - количество электричества, затраченного на образование новой фазы), после интегрирования получим

Q = ,— т_[х - н( ^, (2) л/Пп •V

где x = r^Jпn , w(x) - интеграл Даусона, равный

t'

w(

Степень заполнения электрода новой фазой в этом случае будет

9 = 1 - exp

Переходный слой имеет зернистую структуру и толщину L, определяемую из топокинетического уравнения Ерофеева-Аврами:

L = L,

(1 - е

Считаем, что растущие зародыши имеют полусферическую форму, при перекрытии их рост продолжается в свободных направлениях.

В потенциодинамических условиях можно записать следующее выражение для скорости роста переходного слоя [3]:

^ _ гЕРМ5Е1 = п „ Т (Е/ )-1 е-У П

откуда следует, что

j = :P^1FL =  у L,

PSEIzF

= YPse^FL,

‘ T7T, _ _ \ /Т Г I &

\n-

lED~ ~M VV

1V1 SEI

e'^V> ,

зависимость плотности тока от потенциала немонотонна и имеет максимум, координаты которого можно найти из условия ё I /ё=0:

A

Е„„ =

-1

A

Сх = п2

Тем самым, модель зернистого Ж/, растущего по топокинетическому механизму и лимитирующего ЕО-кинетику электрохимических реакций на границе переходный слой/электрод отвечает ітах=соп8І;(Г) и Етах~ V.

Плотность тока роста связана с радиусом зародыша соотношением

дг іУ

- = -^~ ,

діі¥

где ір - плотность тока, идущего на рост зародыша, г=к1і.

Дифференцируя (2) по і и используя (10), найдем плотность тока для кинетического режима роста осадка в виде

і = 2і хн!

Для диффузионного режима роста найдем

і = 2 Оу/пії ^( х) ,

где Б - коэффициент диффузии ионов.

Рассмотрим физический смысл положения этого максимума. Плотность тока можно записать также в виде /=/Р£Р/£, где 8Р - площадь межфазной границы переходный слой / электрод, ^Р=дУф/ёт, где Vф - объем фазы. Дифференцируя (2), найдем, что £Р=2хн(х)£. При росте осадка в кинетическом режиме плотность тока максимальна при максимальной £р, т.е. при максимальной хн(х). Максимальное значение хн(х)=0,64 при х=1,50 9=0,90. Для осадка, растущего в диффузионном режиме, плотность тока максимальна при максимальной £р/г, т.е. при максимальной н(х). Максимальное значение н(х)=0,54 при х=0,92, 9=0,57.

Вопрос о закономерностях образования зародышей при катодном внедрении лития в трисульфид сурьмы к настоящему времени изучен очень мало. С учетом имеющихся данных [4, 5] можно предложить следующую модель процесса. По мере накопления лития в твердом растворе происходит пересыщение фазы, следствием чего является выпадение зародышей критического размера, протекающее по мгновенному, прогрессивному или иному механизму. Последующее слияние зародышей, сопровождающееся уменьшением площади реакционной поверхности, приводит к формированию сплошного слоя, продвигающегося в глубь катода. В общем случае скорости роста зародышей новой фазы в направлениях, параллельном и перпендикулярном поверхности катода, могут различаться и, следовательно, условия гомотетичности и постоянства удельной скорости роста зародышей могут не соблюдаться.

Очевидно, что кинетическая интерпретация описанного выше процесса представляет собой весьма сложную задачу. В то же время для выяснения тенденций изменения параметров процесса под влиянием различных факторов можно использовать упрощенные модели катодного внедрения лития в трисульфид сурьмы.

Будем считать, что:

1. Объем V, занимаемый зародышем, является полусферическим. Величина V определяется количеством трисульфида сурьмы, входящим в состав фазы, в то время как полный объем зародыша определяется массой и плотностью тиостибнита лития.

2. Зародыши кристаллизуются из пересыщенной фазы, имея в момент образований критический размер г0. Зародыши растут гомотетично.

3. Зародыши равновероятно расположены по поверхности электрода.

4. При ^>ш;п весь внедряющийся литий расходуется на образование фазы тиостибнита лития.

5. Зародышеобразование происходит в момент 1тт по икД мгновенному механизму.

С учетом результатов расчета, проведенного в [6], момент достижения максимальной площади границы раздела переходный слой/электрод в принятой модели можно описать уравнениями для кинетического режима роста:

Для диффузионного режима роста:

I,, мкА

Потенциодинамические вольтамперограммы систем прямого контакта

C* = 1.28ip = 0,99FjPk ,

где Е - число Фарадея; М и р - соответственно молярная масса и плотность трисульфида сурьмы; N - число зародышей, 1/см2; 1р - плотность тока образования фазы (в расчете на площадь поверхности катода), А/см2; к - линейная скорость роста зародыша, см/с.

Отметим, что уравнения (13) и (14) получены с использованием предположения о том, что г0<<к^тах и гтах=го+к^тахлктах. Количество прошедшего электричества определяли графическим интегрированием потенциодинамических кривых (см. рисунок). Значения N и к, рассчитанные из уравнений (13)-(16), приведены в таблице.

Значение расчетных кинетических параметров

Соединения LiSbS2 Li6Sb4S9 Li3SbS3 Li2S

р, г/см3 3,75 3,75 3,75 2

M, г/моль 193 818 239 46

Qmax, Кл/См2 0,1 0,3 0,275 0,125

/max, A/См2 510-4 1,50-10-3 1,7510-3 2,25-10-3

^max, с 280 250 130 125

Кинетический контроль

N, 1/см2 1,29108 7,96105 1, 11 • 107 4,13-108

к, см/с 2,55-10-7 3,24-10-6 1,1010-6 5,1210-7

rmax, см 7,13-10-5 8,10-10-4 1,4410-4 6,40-10-5

Диффузионный контроль

N, 1/см2 1,61107 1,0105 1,39106 5,18107

к, см/с 2,69-10-7 3,43-10-6 1,1710-6 5,42-10-7

rmax, см 7,54-10-5 8,56-10-4 1,5210-4 6,77-10-5

ЛИТЕРАТУРА

1. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. М.: Мир, 1972. 554 с.

2. Ерофеев П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Ерофеев. М.: Мир, 1976. 194

с.

3. Архипова Н.В. Теория переходных электрохимических процессов в твердофазных системах с интерфазными слоями / Н.В. Архипова, А.М. Михайлова, Ю.В. Серянов // Вестник СГТУ. 2003. № 1. С. 16-37.

4. Архипова Н.В. Катодное включение границ Ы/8Ь2Б5 / Н.В. Архипова, А.М. Михайлова, Ю.В. Серянов // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. № 6. С. 18-22.

5. Архипова Н.В. Топокинетический эффект при постояннотоковом формировании переходного слоя на границе Ь1/8Ь2Бх / Н.В. Архипова, А.М. Михайлова, Ю.В. Серянов // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 3. С. 407-409.

6. Исаев Б.А. Математическая модель гетерогенной твердофазной химической реакции / Б. А. Исаев, А.Н. Барабошкин // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 7. С. 960.

Архипова Наталия Викторовна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Михайлова Антонина Михайловна -

доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой «Химия» Саратовского государственного технического университета

Симаков Вячеслав Владимирович -

докторант кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Третьяченко Елена Васильевна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета