СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА
METHOD OF URANIUM TETRAFLUORIDE PURIFICATION

Изобретение относится к технологии получения соединений урана и, в частности, очистке тетрафторида урана от соединений углерода, фосфора, азота и других примесей.
При получении тетрафторида урана различными способами он может быть загрязнен выше допустимых норм какими-либо примесями, чаще всего углеродом, фосфором или азотом. Кроме того, для некоторых специальных целей необходим тетрафторид урана особой чистоты, в частности по содержанию углерода при переработке обедненного гексафторида урана.
Известен способ очистки тетрафторида урана на стадии обезвоживания кристаллогидрата тетрафторида урана (Гагаринский Ю.В., Хрипин Л.А. Тетрафторид урана. - М. : Атомиздат, 1966). Тетрафторид урана прокаливают при температуре не ниже 550°С в токе фторида водорода, при этом происходит очистка тетрафторида урана от некоторых примесей не более чем на 60%, но одновременно повышается содержание окисленного до оксидов урана (см. ниже). Основным недостатком этого способа является необходимость использования значительных концентраций фторида водорода (выше 50 об.%) в газовой смеси, высокой температуры, равной 550°С и выше. Кроме того, повышенная концентрация фторида водорода в этих условиях ведет к сильной коррозии аппаратуры.
Наиболее близкими по технологической сущности является способ очистки тетрафторида урана (патент №1047185, ФРГ), по которому тетрафторид урана обрабатывают газообразным фторидом водорода при давлении выше атмосферного и температуре 550°С. Недостатком этого способа является использование дорогостоящих газов-разбавителей (неон, гелий) или взрывоопасного водорода, значительная температура процесса, применение сложной аппаратуры и работа при повышенном давлении.
Нами установлено, что при прокалке тетрафторида урана в соответствии с условиями прототипа в атмосфере фторида водорода, полученного по ГОСТ 14023-78, практически не наблюдается очистка тетрафторида урана от фосфора; очистка от углерода составляет около 55%, а от азота до 96%. Кроме того, тетрафторид урана может загрязняться присутствующими в качестве примесей в технологическом фториде водороде, соединениями кремния и фосфора.
Фторид водорода, образующийся при терморазложении бифторида натрия при температуре 190-230°С (или бифторида лития при 80-100°С), не содержит примесей фосфора, углерода, азота и кремния, так как при этих температурах из бифторида натрия (соответственно, из бифторида лития) выделяется только фторид водорода. Для выжигания примесных летучих компонентов необходимы значительно более высокие температуры. Например, для выделения кремния в виде тетрафторида из фторида натрия требуется температура выше 550°С.
При прокаливании тетрафторида урана в атмосфере фторида водорода, полученного терморазложением бифторидов щелочных металлов, значительно увеличивается степень очистки тетрафторида урана от углерода, азота, фосфора и других примесей.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении качества тетрафторида урана, снижении расхода фторирующего агента, уменьшении коррозионной активности последнего и исключении процессов улавливания и утилизации отработанного фторида водорода, а также в удешевлении процесса очистки.
Технический результат достигается путем контактирования при температуре от 350 до 520°С тетрафторида урана и фторида водорода, образующегося при терморазложении бифторидов щелочных металлов - лития, натрия, в смеси с осушенным воздухом, взятых в отношении HF: воздух от 1:7 до 1:2. Далее газовую смесь, содержащую фторид водорода, воздух и фториды примесей, направляют на очистку от примесей в аппарат, в котором осуществляют терморазложение бифторида лития или бифторида натрия.
Процесс очистки тетрафторида урана ведут при температуре от 350 до 520°С в зависимости от вида примеси. При температуре ниже 350°С существенно уменьшается очистка практически от всех примесей, за исключением азота (см. табл.1 и 2): с другой стороны, значительно увеличивается время обработки. При увеличении температуры свыше 520°С резко увеличивается массовая доля окисляемого кислородом воздуха урана.
Принятый интервал соотношения в газовой смеси воздуха и фторида водорода обуславливается тем, что при отношении менее 7:1 существенно увеличивается роль окислительных процессов на счет кислорода воздуха, а увеличение соотношения более чем 2:1 не ведет к заметному влиянию фторида водорода на процесс очистки.
При температуре 190-230°С происходит разложение бифторида натрия (соответственно, при 80-100°С для бифторида лития) на фторид натрия и фторид водорода. В аппарате терморазложения - сорбционная колонна с обогревом - газовая смесь после контактирования с тетрафторидом урана очищается от примесей, а фторид водорода, не сорбируясь фторидом натрия (фторидом лития), вновь поступает на обработку тетрафторида. Удаляемые из тетрафторида урана примеси после их гидрофторирования и превращения в летучие фториды с потоком фтороводорода направляют на поглощение сорбентом - фторидом натрия или фторидом лития.
В случае прекращения процесса термообработки тетрафторида урана аппарат терморазложения охлаждают до температуры помещения. В этом случае фторид водорода, находящийся в замкнутом контуре, полностью поглощается сорбентом, образуя бифторид натрия (или бифторид лития).
Таким образом, предлагаемый способ от прототипа отличается тем, что очистку тетрафторида урана от примесей ведут при более низкой температуре, равной от 350 до 520°С, значение которой зависит от удаляемой примеси, фторидом водорода с разбавленным воздухом до более низкой концентрации. Фторид водорода получают терморазложением бифторидов щелочных металлов - лития или натрия - при соответствующей температуре разложения, а после контакта с тетрафторидом урана его вновь пропускают через аппарат, в котором происходит терморазложение бифторида.
При последовательном пропускании смеси осушенного воздуха и фторида водорода через тетрафторид урана и бифторид натрия (лития) происходит переход примесей из тетрафторида в газовую фазу в форме фторидов, а затем из газовой фазы в твердую - бифторид натрия (бифторид лития). Проведение процесса выделения из газовой смеси на бифториде (фториде) натрия при 190-230°С или бифториде (фториде) лития при 80-100°С и циркуляции газа обеспечивает высокую степень извлечения примесей из газовой смеси на фторидах натрия или лития вследствие образования активных центров на их поверхностях в местах, из которых десорбировались молекулы HF. На активных центрах происходит эффективная физическая сорбция молекул примесей с последующей химической реакцией адсорбированных веществ. Подобного не происходит при выделении примесей из газовой смеси на обычном фториде натрия.
При этом из бифторида натрия не извлекаются такие химически связанные примеси, как гексафторосиликат натрия (температура разложения >550°С), монофторфосфат натрия (≥620°С), гексафторфосфат натрия (600°С) («Фтор и его соединеия» / Под ред. Дж. Саймонса, т.1 - М.: Иностранная литература, 1953).
Предельное наполнение примесей во фториде (бифториде) натрия, после которого сорбент не будет работать по назначению, составляет Si - 14,9; N - 15,4; Р - 21,5 масс.%.
Применение осушенного воздуха и фторида водорода позволили исключить возможность протекания следующей реакции:
4
2
2
2
2
UF+HO+1/2O=UOF+2HF (реакция осуществима при температуре >400°С).
В интервалах предлагаемых температур и содержаниях кислорода образования оксидов урана по следующей реакции не происходит:
4
2
2
2
6
2UF+O=UOF+UF (реакция осуществима при температуре ≥800°С).
Положительный эффект дает совокупность всех перечисленных существенных признаков.
Пример 1
Для того чтобы подтвердить влияние фторида водорода на процесс очистки, обрабатываем тетрафторид урана в течение 60 мин при различной температуре от 300°С до 550°С при давлении воздуха 740 мм рт.ст.
В этих условиях наблюдается лишь небольшая очистка тетрафторида урана от углерода (менее 10%), титана (16,6%). Хорошо выжигаются лишь соединения азота и хрома, а очистки тетрафторида урана от фосфора не происходит вовсе. Кроме того, содержание окисленного урана увеличивается до 7,7% в пересчете на уранилфторид.
Пример 2
-3
-4
Тетрафторид урана, содержащий азот 6,0 10 масс.%, прокаливают в атмосфере фторида водорода, получаемого терморазложением бифторида лития при 80°С, и воздуха, взятых в отношении 1:7, при температуре 550°С в течение 60 мин. В результате образуется продукт с массовой долей азота 1 10 масс.%.
Пример 3
-2
Тетрафторид урана, содержащий (масс. доля): углерод - 3,3 10%,
-3
-3
фосфор - 4,2 10 %, азот - 4,9 10 %, обрабатывают газовой смесью, состоящей из фторида водорода и воздуха в отношении 1:2 при различной температуре и давлении, равном 760 мм рт.ст., в течение 30 мин (см. табл.1).
Таблица 1
Очистка тетрафторида урана от примесей
Примесь
Степень очистки в зависимости от температуры, %
300°С
350°С
400°С
460°С
500°С
520°С
540°С
Углерод
38,1
48,5
51,5
57,6
78,8
85,3
87,8
Фосфор
0,5
4,8
16,7
73,6
90,5
95,5
97,6
Азот
56,8
63,3
32,2
93,9
95,9
96,7
96,9
Очистка тетрафторида урана от примесей в заметной степени наблюдается по отношению к углероду при температуре выше 350-400°С, фосфора - выше 460°С, азота - при 300°С и выше.
Пример 4
Тетрафторид урана обрабатывают фторидом водорода, образовавшимся в результате терморазложения бифторида натрия при температуре 190-230°С в смеси с воздухом (отношение 1:3) в течение 60 мин при различной температуре и очищают тетрафторид от примесей углерода, азота, фосфора, титана и хрома (см. табл.2).
Таблица 2
Очистка тетрафторида урана
Примесь
Степень очистки в зависимости от температуры, %
300°С
350°С
400°С
460°С
500°С
520°С
540°С
Углерод
30,5
54,6
63,6
66,7
84,8
86,9
87,9
Фосфор
0,7
9,5
33,3
76,2
95,2
97,3
97,8
Азот
60,9
69,4
92,5
94,6
96,4
96,9
97,0
Титан
0,2
4,2
62,9
96,8
95,8
96,0
96,2
Хром
52,2
54,1
54,5
54,9
59,1
81,0
90,9
Заметная очистка тетрафторида урана от соединений углерода и азота начинается уже при температуре 350°С, фосфора - при 460°С, титана - выше 400°С. Очистка тетрафторида от соединений хрома наблюдается наиболее полно при температуре 500°С и выше.
Предлагаемый способ очистки тетрафторида урана по сравнению с известными способами имеет следующие преимущества:
- увеличивается степень очистки тетрафторида от соединений углерода, фосфора и других примесей;
- получаемый продукт не загрязняется примесями, присутствующими во фториде водорода (ГОСТ 14022-78);
- в зависимости от удаляемой примеси снижается температура обработки тетрафторида урана;
- снижается расход фторида водорода на единицу продукции и предусматривается его многоразовое использование путем циркуляции смеси в замкнутом объеме;
- не требуется разрабатывать специальные методы улавливания и переработки отработавшего фторида водорода;
- не требует применения сравнительно дорогостоящих инертных газов-разбавителей;
- упрощается обслуживание процесса.
Применение предлагаемого способа позволит:
- повысить качество тетрафторида урана за счет снижения в нем количества примесей;
- уменьшить расход фторида водорода за счет уменьшения его концентрации в реакционной газовой смеси и многоразового использования путем циркуляции;
- удешевить процесс очистки за счет использования в качестве газа-разбавителя атмосферного воздуха;
- уменьшить потери от коррозии аппарата за счет снижения концентрации фторида водорода в газовой смеси и уменьшения температуры процесса.