ПОРИСТЫЙ КЛИНКЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ОКСИД МАГНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ФЛЮСА ДЛЯ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ
POROUS CLINKER CONTAINING MAGNESIUM OXIDE, METHOD FOR ITS OBTAINING AND ITS USE AS FLUX FOR PROCESSING OF METAL-CONTAINING SLAGS

Настоящее изобретение в целом относится к клинкеру, обогащенному оксидом магния, особенно пригодному в качестве флюса для обработки шлака сталелитейных ковшей.
2
3
В соответствии с использованием в описании понятие "клинкер" означает любой продукт, получаемый высокотемпературной обработкой (>1200°С) материалов, составленных главным образом из источника СаО и источника AlO.
Флюсы представляют собой минеральные композиции, которые добавлены к шлаку сталелитейных ковшей для облегчения их разжижения. Эти шлаки используют, в частности, во внепечной металлургии и они позволяют очищать сталь и, в частности, ее обессеривать. Главная функция таких флюсов состоит в использовании в качестве флюсующего материала для разжижения шлака, что в дальнейшем улучшает обмен с расплавленной сталью. Основной недостаток этих шлаков в том, что они вызывают коррозию жаростойкой футеровки ковша, которая также содержит MgO, растворяющийся в расплаве шлака.
2
3
Традиционные флюсы включают минеральные композиции, составленные главным образом из AlO и СаО (особенно в форме алюминатов кальция), и их обычно получают сплавлением оксида алюминия и извести или их предшественников.
Патент US 4,795,491 описывает флюс на основе алюмината кальция для обессеривания жидкой стали в сталелитейных ковшах. Этот флюс включает 9-20 мас.% MgO. Такие синтетические флюсы получают плавлением компонентов выше их точек плавления, что дает продукты с очень низкой открытой пористостью (обычно менее 1%, измеренной, например, испытанием "Измерение открытой пористости погружением в воду", как определено ниже). В этом патенте упомянуто, что использование оксида магния (MgO) в синтетическом флюсе уменьшает повреждение жаропрочной футеровки ковша, поскольку сама футеровка также содержит MgO, который растворяется в расплаве шлака. Таким образом, добавление MgO с флюсом в расплав шлака позволяет уменьшить потери MgO, вызванные коррозией жаропрочной футеровки.
Однако синтетические флюсы документа US 4,795,491 из-за их низкой пористости и их ограниченной обменной поверхности могут иметь недостатки, заключающиеся в медленном растворении или диспергировании в расплаве шлака, что вызывает медленное выделение MgO в расплав шлака.
Кроме того, получение флюса с содержанием оксида магния до 20 мас.% сплавлением требует очень высоких температур, что является недостатком с точки зрения потребления энергии, выделения диоксида углерода, срока службы печи, и т.д.
Наконец, дополнительным недостатком плотных синтетических флюсов, таких как полученные плавлением, является склонность к "пылеобразованию", то есть к разложению со временем и образованию мелких частиц (размером менее 1 мм), что неудобно при обращении с этими гранулированными флюсами и приводит к проблемам с охраной здоровья и техникой безопасности.
2
3
2,
2,
2
3,
Патентная заявка US 2007/0,000,350 описывает агент для покрытия в форме гранул с химическим и минералогическим составом, необходимым для использования в металлургии, который из-за подходящей пористости гранул образует как в расплаве шлака, так и на его осадках термический барьер на расплаве. Такой выполненный пористым агент для покрытия основан на алюминатах кальция с отношением СаО/AlO в пределах 0,25-4 и может содержать до 15 мас.% дополнительных вспомогательных фаз, в частности MgO, и/или MgOSiO и/или TiO и/или FeO и/или щелочные металлы. Пористость может меняться в диапазоне 5-70 об.% Основное назначение этого агента для покрытия состоит в образовании твердого гранулированного слоя, который обеспечивает тепловой экран над расплавом.
Таким образом, целью настоящего изобретения является создание клинкера для использования в качестве флюса в процессе производства стали. Эти клинкеры устраняют недостатки флюсов известного уровня техники. В особенности они быстро растворяются или диспергируются в расплаве шлака, даже если флюс содержит высокое содержание MgO (>20 мас.%), так что по меньшей мере частичное насыщение шлака MgO достигается быстро.
Другой целью настоящего изобретения является создание клинкера, такого, который определен ранее, который проявлял бы меньшую тенденцию к пылеобразованию и тем самым существенно способствовал улучшению условий охраны здоровья и техники безопасности при обращении в промышленных условиях.
Кроме того, целью настоящего изобретения является создание способа получения клинкера, в частности, спеканием, а также его применение в качестве флюса специально для получения шлаков сталелитейных ковшей.
Еще одной целью настоящего изобретения является создание продукта, получающегося при дроблении/просеиванием клинкера, такого, который определен выше.
Настоящее изобретение также относится к применению производного клинкера в качестве флюса. Он может быть использован, например, для получения шлаков внепечной металлургии, используемых для очистки стали, в частности обессеривания или для создания покрытия в непрерывном устройстве распределения стали.
Согласно настоящему изобретению, вышеуказанные цели достигаются созданием клинкера, содержащего в расчете на общую массу клинкера:
в своем химическом составе
2
3
- 30-85% AlO
- 3-45% CaO
- 9-45% MgO,
в своем минералогическом составе
- 15-65% фазы Q
2
4
- 5-40% фазы MgAlO
и с открытой пористостью, измеренной, например, тестом по определению открытой пористости погружением в воду согласно модифицированному стандарту NF B40-312, как описано далее, в пределах 4-60%, предпочтительно 5-45%.
Другая цель настоящего изобретения достигается созданием способа снижения пылеобразования клинкером с образованием при этом частиц размером менее 1 мм, в котором химический состав указанного клинкера включает в расчете на общую массу клинкера:
2
3
- 30-85% AlO
- 3-45% СаО
- 9-45% MgO
характеризующегося тем, что способ состоит в создании указанного клинкера с открытой пористостью согласно модифицированному стандарту NF В 40-312 в пределах 4-60%, предпочтительно 4-45%, более предпочтительно 4-20% и еще более предпочтительно 4-10%.
В соответствии с использованием в описании понятие "открытая пористость" означает, что все поры в твердом материале выходят на наружную сторону или непосредственно, или через внутренние соединения.
2
3
Как указывалось ранее, клинкеры изобретения содержат в своем химическом составе 30-85%, более предпочтительно 35-65% и еще более предпочтительно 35-55 мас.% оксида алюминия (AlO) от общей массы клинкера.
Предпочтительно, клинкеры изобретения содержат в своем химическом составе 10-40 мас.%, более предпочтительно 15-35 мас.% CaO.
Клинкеры изобретения в своем химическом составе содержат, по меньшей мере, 9 мас.% обычно, по меньшей мере, 15 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере более 20-45 мас.% MgO.
2
3
Предпочтительно, оксид алюминия (AlO), оксид кальция (СаО) и оксид магния (MgO) совместно составляют, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 70% общей массы клинкера.
2
Кроме того, клинкер изобретения содержит некоторое количество диоксида кремния (SiO), по меньшей мере, в количестве, достаточном для получения требуемого минимального количества фазы Q.
2
Клинкер изобретения обычно содержит 0,5-20%, предпочтительно 0,5-10% и более предпочтительно, по меньшей мере, 1% диоксида кремния (SiO) по отношению к общей массе клинкера.
Клинкер изобретения также может содержать другие оксиды:
Оксиды
мас.% по отношению к общей массе клинкера
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0-50
TiO<sub>2</sub>
0-20
Na<sub>2</sub>O, K<sub>2</sub>O, P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, SO<sub>3</sub>, оксиды металлов, такие как Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0-20
Используемое сырье обычно является бокситом, оксидом алюминия, кальцитом, доломитом, оксидом магния или любым другим сырьем и побочными продуктами, содержащими вышеуказанные оксиды.
В особенно предпочтительном осуществлении настоящего изобретения клинкер изобретения в своем химическом составе содержит 15%, более предпочтительно 20% и еще более предпочтительно более 20 мас.% MgO.
Обычно клинкеры изобретения содержат по отношению к общей массе клинкера 5-25% свободного MgO (периклаз).
Одной из основных характеристик клинкера изобретения является его значительная открытая пористость, которая более точно составляет, по меньшей мере, 4%, при измерении по определению открытой пористости тестом при погружении в воду, как определено ниже.
Предпочтительно открытая пористость клинкеров изобретения, измеренная, например, по определению открытой пористости тестом при погружении в воду, находится в пределах 4-60%, предпочтительно 4-45%, более предпочтительно 4-20% и еще более предпочтительно 4-10%.
12
2
33
12
7
20
32-2x
x
x
68
2
4
Как правило, в клинкерах изобретения, все минералогические фазы CaAlO, (CA), CaAlMgSiO (2,5≤х≤3,5, фаза Q), MgAlO (шпинель) и MgO (периклаз) составляют, по меньшей мере, 30% общей массы клинкера, предпочтительно, по меньшей мере, 40% и более предпочтительно, по меньшей мере, 50% общей массы клинкера.
2
4
2
4
2
4
Минералогические фазы Q и MgAlO могут присутствовать соответственно, относительно общей массы клинкера, в количестве 15-65% фазы Q и 5-40% MgAlO. Предпочтительно фаза Q составляет 20-65 мас.% клинкера и фаза MgAlO составляет 5-30 мас.% клинкера.
12
2
33
12
7
Предпочтительно, клинкеры изобретения также содержат 2-15%, более предпочтительно 4-12% относительно общей массы клинкера CaAlO (CA) фазы.
Обычно присутствие MgO в клинкерах на основе алюмината кальции приводит к увеличению температуры плавления клинкера. Минералогический состав клинкеров изобретения позволяет получить клинкеры с относительно низкой общей температурой плавления, то есть температуры обычно составляют 1300-1800°С (стандарт DIN 51730).
Клинкеры изобретения могут быть получены спеканием основных компонентов при температуре 1200-1500°С в течение от 15 минут до 1 часа, обычно во вращающихся печах, например, используемых в производстве цемента, и в случае необходимости размолом получающегося продукта спекания до заданного размера. Для использования во внепечной металлургии обычно работают с продуктом, получаемым дроблением/просеиванием, размер которого составляет менее 25 мм.
Спекание является способом связывания, проводимым взаимодействием порошковых материалов в твердом состоянии при более низкой температуре, чем при образовании жидкой фазы.
Однако для спекания может быть приемлемым наличие небольшого количества продукта в жидкой фазе во время процесса спекания при условии преобладания твердой фазы предпочтительно в минимальном количестве 70 мас.% относительно общей массы композиции.
Способ спекания изобретения значительно отличается от традиционного способа плавления, в котором все компоненты нагревают для полного расплавления продукта так, чтобы реакция проходила в жидкой фазе.
Размер частиц клинкера изобретения составляет 1-50 мм, предпочтительно до 25 мм.
Как было указано ранее, клинкеры изобретения являются менее склонными к пылеобразованию, чем клинкеры и флюсы известного уровня техники, особенно плотные флюсы, полученные способом плавления. В соответствии с использованием в описании понятие "склонный к пылеобразованию" означает, что со временем и/или в специфических условиях, особенно после испытания стабильности в автоклаве, как определено ниже, фракция частиц с размером менее 1 мм значительно возрастает, что происходит с флюсами, обогащенными оксидом магния с низкой открытой пористостью, которые обычно получаются способом плавления. Как правило, у клинкеров изобретения после испытания стабильности фракция частиц <1 мм составляет менее 1 мас.%.
Не желая быть связанным с определенной теорией, заявитель полагает, что открытая пористость является важным параметром, касающимся пылеобразования флюсов, обогащенных оксидом магния. Действительно, свободный оксид магния (периклаз) реагирует с водой с образованием брусита, что приводит к явлению расширения.
Как клинкер, обогащенный оксидом магния, так и свободный оксид магния будут реагировать с атмосферной водой с образованием брусита. В случае плотного клинкера (низкая открытая пористость), образование брусита приведет к разрыву клинкера, вызванному расширением и растрескиванием, таким образом увеличивая удельную поверхность клинкера и в результате вызывая реакцию MgO, и тем самым пылеобразование.
В случае пористых клинкеров изобретения наличие пор позволяет обеспечить образование брусита без разрыва клинкера, значительно минимизируя таким образом риск пылеобразования.
Измерение пористости погружением в воду (согласно модифицированному стандарту NFB 40-312) включает:
- сбор около 50 г клинкера с размером частиц более 5 мм;
- введение его в сито с меньшим размером и удаление из него осторожной продувкой с использованием сжатого воздуха всех дополнительных мелких частиц;
S
- взвешивание сухого образца клинкера и регистрация веса P;
- помещение образца клинкера в емкость и размещение емкости под вакуумным стеклянным колоколом, связанным с вакуумным насосом, и снабженным подводом воды;
- включение и работа вакуумного насоса в течение около 15 минут до достижения вакуума 200 мбар;
- осторожное открытие водяного клапана при работе вакуумного насоса и заполнение водой, пока уровень воды не превысит на один сантиметр образец клинкера;
- работа вакуумного насоса в течение, по меньшей мере, одного часа с поддержанием вакуума 200 мбар до тех пор, пока не исчезнут пузыри, появляющиеся на поверхности;
- остановка вакуумного насоса и открытие вакуумного стеклянного колокола;
L
- размещение образца в сетку предварительно тарированных гидростатических весов и взвешивание, с сохранением образца под водой, и регистрация веса P;
- осторожное извлечение образца клинкера, как только поры заполнятся водой и легкое вытирание его губкой;
Н
- быстрое взвешивание образца клинкера и регистрация веса Р.
Открытая пористость рассчитывается в % следующим образом:
Н
S
Н
L
[(Р-P)/(Р-P)]×100.
Испытание стабильности в автоклаве позволяет определить склонность клинкера к пылеобразованию и включает:
- дробление материала так, чтобы получить частицы размером 1-3,15 мм (определенный просеиванием);
- взятие навески 50 г дробленого образца клинкера;
3
- помещение образца в стакан и размещение стакана в автоклаве (около 60 см), в который также вводят емкость, содержащую 1 мл воды;
- закрытие автоклава и размещение его в печи при 150°С на 24 часа;
- после удаления из печи и охлаждения, автоклав открывают и извлекают образец (визуально проверяют наличие пылеобразования в стакане);
- взвешивание образца и регистрация веса Р1;
- просеивание образца на сите <1 мм (отсеиваются 1 мм или более; проходит материал = менее 1 мм), извлечение мелкой фракции, ее взвешивание и регистрация веса Р2;
- вычисление отношения пылеобразования (%)=Р2/Р1×100.
Примеры
Готовят клинкеры с химическим и минералогическим составами, приведенными в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Химический состав (мас.%)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
SiO<sub>2</sub>
MgO
Другие оксиды
Клинкер n°1 (спекание)
44,9
36,6
3,8
10,4
Остальное до 100
Клинкер n°2 (спекание)
39,7
32,1
3,8
20,7
Остальное до 100
Клинкер n°3 (спекание)
38,9
26,6
3,6
27,4
Остальное до 100
Клинкер А (плавление)
39,6
31,9
3,8
20,6
Остальное до 100
Клинкер В (плавление)
39,2
26,0
3,4
27,1
Остальное до 100
Таблица 2
Минералогический состав (мас.%)
СА
С<sub>12</sub>А<sub>7</sub>
Q фаза
MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
MgO
Другой
Клинкер
1
10
11
43
8
7
21
2
0
4
64
6
17
9
3
12
10
26
11
24
17
А
1
5
58
8
18
10
В
1
7
38
21
21
12
Клинкеры 1-3 являются пористыми, обогащенными оксидом магния клинкерами согласно изобретению, полученными спеканием, а клинкеры А и В являются плотными, обогащенными оксидом магния клинкерами, полученными плавлением, которые представлены как сравнительные примеры.
Клинкеры получают подготовкой смеси сырья гранулированием тонкодисперсных исходных материалов в необходимых количествах для получения требуемых химического и минералогического составов и помещая смеси сырья в платиновые тигли. Тигли помещают в лабораторную печь и температуру печи повышают со скоростью 20°С/мин до достижения 900°С, затем до рабочей температуры так, чтобы весь оксид кальция прореагировал, после чего тигли выдерживают при этой температуре в течение одного часа. В зависимости от требуемого состава рабочую температуру устанавливают в пределах диапазона 1250-1500°С для регулировки пористости в пределах необходимого диапазона.
Рабочие температуры приведены ниже.
Клинкер n°
Рабочая температура (°С)
1
1330-1350
2
1350-1370
3
1280-1300
А
1500
В
1500
Открытую пористость при погружении в воду различных клинкеров измеряют согласно ранее описанному протоколу испытаний.
Результаты приведены в таблице ниже.
Клинкер n°
Открытая пористость при погружении в воду (%)
1
34,7
2
5,2
3
4,5
А
0,8
В
0,6
Клинкеры n°1, 2 и 3 согласно изобретению так же, как сравнительные клинкеры А и В, подвергают тесту определения стабильности в автоклаве, как описано выше. Можно визуально заметить, что до теста на клинкерах отсутствовал порошок. Результаты приведены в таблице ниже.
Распределение фракций по крупности (просеивание)
Клинкер
Прохождение через 500 мкм (мас.%)
Прохождение через 1 мм (%)
Отсеянный через 1 мм (%)
1
НО
0,71
99,29
2
0,03
0,06
99,94
3
0,17
0,25
99,75
А
2,24
3,55
96,45
В
2,73
4,37
95,63
НО: не обнаружено.
Эти тесты показывают, что пористые клинкеры изобретения являются значительно менее склонными к пылеобразованию, чем такой же плотный клинкер.
Минералогические исследования продуктов с размером фракций ниже и/или выше 1 мм после теста в автоклаве приведены в следующей таблице ниже:
Минералогический состав после теста в автоклаве (мас.%)
Клинкер
Mg(OH)<sub>2</sub>
С<sub>3</sub>АН<sub>6</sub>
Другие
1>1 мм
4
10
Остальное до 100
2>1 мм
4
0
Остальное до 100
3>1 мм
1
7
Остальное до 100
A>1 мм
0
0
Остальное до 100
B>1 мм
1
0
Остальное до 100
B<1 мм
3
5
Остальное до 100
Несмотря на высокое количество гидратов (особенно брусита, который обладает высокой склонностью к расширению) в продуктах с высокой открытой пористостью, пылеобразование отсутствует. В то же самое время в продуктах с низкой открытой пористостью действительно образовалось большое количество пыли и очень немного гидратов (по существу получающихся из мелочи <1 мм). В случае с пористыми клинкерами присутствие пор обеспечивает образование брусита, предотвращая разрыв клинкера, что значительно минимизирует риск пылеобразования.