Разделение водонефтяной эмульсии полисульфонамидными мембранами, обработанными плазмой в среде аргона и азота

УДК 628.3, 537.5

Д. С. Андреев, А. В. Федотова, В. О. Дряхлов,

И. Г. Шайхиев

РАЗДЕЛЕНИЕ ВОДОНЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ ПОЛИСУЛЬФОНАМИДНЫМИ МЕМБРАНАМИ, ОБРАБОТАННЫМИ ПЛАЗМОЙ В СРЕДЕ АРГОНА И АЗОТА

Ключевые слова: водонефтяная эмульсия, мембранное разделение, плазма.

Исследована возможность интенсификации процесса разделения водонефтяной эмульсии путем обработки мембран с массой отсекаемых частиц 20 кДа в потоке плазмы в среде аргона и азота. Определены параметры плазменной обработки, при которых достигаются наибольшие значения производительности и эффективности разделения эмульсии. Измерен размер частиц и дзета-потенциал исходной эмульсии и фильтратов.

Key words: water-oil emulsion, membrane separation, plasma.

Investigated possibility of intensifying water-oil emulsion separation process by treating the membranes with molecular weight cut-off of 20 kDa in the plasma stream of argon and nitrogen. Identified the parameters of plasma treatment, with which achieved the highest values ofproductivity and efficiency of separation of the emulsion. Measured particle size and Zeta potential of the initial emulsions and filtrates.

Неуклонное развитие тяжелой промышленности, транспорта, сельского хозяйства и других отраслей народного хозяйства вызывает потребность в значительном увеличении производства топлив и смазочных масел, а, следовательно, в увеличении ресурсов углеводородного сырья - газообразных и жидких нефтепродуктов [1].

Промышленные предприятия топливно-энергетического комплекса, в том числе химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также автомобильный транспорт в настоящее время являются одним из наиболее крупных источников загрязнения природы: атмосферы, почвы, водоемов и морей. Нефтепродукты, попадая в водоем, образуют на его поверхности пленку, которая существенно ухудшает газообмен и испарение на границе атмосфера-гидросфера, в результате гибнут планктон, водная флора, рыбы, морские животные и т.д. В последние годы участились аварии морских транспортных судов, газовых и нефтяных скважин, нефте-, газо- и продуктопрово-дов, железнодорожных поездов, на промышленных предприятиях [2].

Особенностью предприятий нефтеперерабатывающей промышленности можно считать образование сточных вод обычно не от изолированных производственных процессов или агрегатов, а как совокупность потоков, собираемых от предприятия в целом. Это приводит к образованию чрезвычайно устойчивых эмульсий и суспензий, что затрудняет их дальнейшую утилизацию [3].

Существует целый ряд процессов для очистки таких стоков. В настоящее время для разделения эмульсий существует два принципиально различных подхода: реагентный (применение деэмульгатора) и безреагентный (аппаратный). Устройства для разложения эмульсий могут использовать гравитационную силу (отстойники), центробежную силу (гидроциклоны и промышленные центрифуги), капиллярные силы (коалесцирующие фильтры.

Недостатком вышеназванных методов является низкая эффективность очистки. В этой связи, очевидна необходимость внедрения более современных

методов водоочистки с использованием инновационных технологий. Достоинствами мембранной технологии являются высокая эффективность очистки, меньшее количество используемых химических реагентов, а также малая площадь, занимаемая оборудованием [4]. Однако, при использовании мембранного метода, на поверхности мембран происходит концентрационная поляризация частиц загрязнителя, что приводит к снижению производительности процесса. Для устранения данного недостатка мембраны подвергают модификации, которая одновременно приводит к улучшению эффективности и селективности процесса разделения водонефтяной эмульсии (ВНЭ). Модификация производится обработкой:

1) с использованием химических реагентов;

2) коронным разрядом;

3) плазмой;

4) тепловым воздействием;

5) лазерами;

6) радиацией высоких энергий.

Наиболее распространены первые три способа, приведенные выше. Применение плазмы довольно перспективно в качестве метода модификации полимерных мембран [5].

Известно [6], что все возможные типы плазменного воздействия на полимеры можно свести к следующим:

1) травление - удаление полимерного слоя заданной толщины;

2) выращивание или осаждение на поверхности слоя с заданными свойствами (плазменная полимеризация или металлизация);

3) изменение состава функциональных групп и структуры поверхности для придания им желаемых свойств.

Применение в качестве плазмообразующих газов 02, N2, С02, Аг, КН3, воздуха, как правило, сопровождается процессами 1 и 3, указанными выше. Такая обработка приводит к увеличению поверхностной энергии полимеров и как следствие - к улучшению гидрофильности и адгезии.

Соответственно, в продолжение исследования [7], проведены эксперименты по разделению ВНЭ полисульфонамидными (ПСА) мембранам с массой отсекаемых частиц 20 кДа (размер пор ~ 0,01 мкм). Мембраны подвергались модификации в потоке высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления в газовой среде аргона и азота в соотношении 70:30, при следующих параметрах:

- напряжение на аноде (иа) - 1,5; 3,5; 5,5 и 7,5 кВ;

- время плазмообработки (т) - 1,5; 4 и 7 мин;

- сила тока на аноде (1а) - 0,3-0,7 А;

- расход газовой смеси - 0,04 г/сек;

- давление (Р) - 26,6 Па.

Данные параметры выбраны на основе полученного опыта по исследованию влияния плазмообра-ботки на характеристики мембран из полиакрило-нитрила и полиэфирсульфона [5, 8-10].

Модельная водонефтяная эмульсия приготовлена на основе девонской нефти Тумутукского месторождения

- 3 % (по объёму), стабилизирована ПАВ марки «Косинтанол-242» - 0,3 %. Дисперсионной средой является дистиллированная вода. Значение химического потребления кислорода (ХПК) полученной эмульсии составило 20246 мг О2/дм3.

Исследование проведено на лабораторной установке, представляющей собой герметичный мембранный модуль, выполненный в виде пластикового цилиндра высотой 150 мм с внутренним диаметром

47 мм и толщиной стенки 10 мм. В нижней части аппарата на подставке устанавливается мембрана, а сверху через крышку подается давление в виде сжатого воздуха, создаваемого компрессором. ВНЭ в количестве 50 мл заливается в лабораторную установку на поверхность мембраны, одновременно с чем запускается перемешивающее магнитное устройство, создаваемое на поверхности фильтр-элемента тангенциальный поток «cross-flow», подаётся давление 2 атм (~ 0,2 МПа), что служит началом процесса разделения. Полученный фильтрат отбирался в отдельную емкость для последующего анализа.

В качестве показателей, характеризующих мембранное разделение, наиболее часто используются производительность и эффективность процесса. Первый показатель представляет собой отношение количества прошедшего через мембрану потока разделяемой среды к произведению времени процесса и площади мембраны, которая составляет 1,73^10-3 м2 Эффективность определяется по изменению показателя ХПК водонефтяной эмульсии до и после процесса разделения. Данный показатель определялся с помощью автоматического титратора марки "T70" фирмы "Mettler Toledo".

На рисунке 1 представлены графики изменения производительности мембран в процессе разделения эмульсии исходной и обработанными мембранами.

Рис. 1 - Производительность разделения ВНЭ эмульсии ПСА мембранами с массой пропускаемых частиц 20 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения: а) Ц, = 1,5 кВ; б) Ц, = 3,5 кВ; в) Ц, = 5,5 кВ; г) Ц, = 7,5 кВ

в

г

В результате анализа графических зависимостей, выявлены следующие закономерности: увеличение напряжения при плазмообработке в целом приводит к снижению производительности мембран. Определенной зависимости при изменении времени обработки не наблюдается.

Отмечен прирост производительности процесса разделения ВНЭ в 1,5 раза в результате плазмообра-ботки ПСА мембран в среде аргона и азота при значении анодного напряжения иа = 1,5 кВ. Максимальное значение производительности наблюдается при времени обработки t = 1,5 мин.

Следует отметить, что обработка мембран плазмой в среде аргона с воздухом [7] в аналогичных условиях способствует увеличению значений максимальной производительности по сравнению с мембранами, подвергнутыми воздействию плазмы в атмосфере аргона и азота.

В таблице 1 представлены значения ХПК фильтратов.

Таблица 1 - Значения ХПК фильтратов, полученных при разделении 3 % ВНЭ ПСА мембранами, обработанными плазмой

Напряжение на аноде (Ua), кВ Время обработки (т), мин

1,5 4 7

1,5 300 345 460

3,5 421 345 521

5,5 444 263 300

7,5 348 81 106

Исходная мембрана 853

ВНЭ 20246

Анализ полученных данных показывает уменьшение значений ХПК во всех случаях применения модифицированных мембран относительно использования исходной не обработанной мембраны.

Наименьшее значение ХПК фильтрата - 81 мг О2/дм3 получено при использовании ПСА мембраны, обработанной плазмой при режиме: иа = 7,5 кВ и т = 4 мин, и эффективность процесса очистки составила 99,6 %. При использовании исходной мембраны ХПК фильтрата получено - 853 мг О2/дм3, эффективность - 95,7 %. Увеличение анодного напряжения в целом приводит к уменьшению значений ХПК, соответственно к росту эффективности.

Сравнивая показатели ХПК фильтратов, полученных при разделении ВМЭ с использованием мембран, обработанных плазмой в атмосфере аргона с воздухом [7] с таковыми, приведенными в таблице 1 настоящей работы, можно констатировать, что плазмообработка в среде аргона с азотом способствует более низким значениям ХПК фильтратов.

Для более полного представления картины процесса разделения водонефтяной эмульсии, изучены гистограммы распределения частиц дисперсной фазы у 3 % ВНЭ, а также у фильтратов, полученных после разделения эмульсии исходной ПСА мембраной и плазмообработанной мембраной с наибольшей эффективностью, режим обработки которой

указан выше. Размер частиц дисперсной фазы эмульсии и фильтратов представлены на рисунке 2.

-3%ВНЭ

<1>1 шир атисходной мембраны

Фильтр атпла'змообр аботанной мембраны

О 2000 4000

Размер частиц, нм Рис. 2 - Гистограмма распределения размера частиц дисперсной фазы 3 % водонефтяной эмульсии, а также частиц дисперсной фазы фильтратов

Прибором «NanoBrook Omni» методом электро-форетического светорассеивания измерен дзета (3) потенциал, который является показателем устойчивости коллоидных систем. Рассматриваемый показатель для 3 % ВНЭ, фильтрата после исходной и плазмообработанной мембраны составил -47,78, -30,88, -19,56 мВ, соответственно. Ожидаемо, наиболее устойчивой является исходная ВНЭ с наибольшим значением по модулю 3-потенциала, в виду большего содержания эмульгатора.

Как показывает гистограмма, представленная выше, 3 % водонефтяная эмульсия имеет более крупнодисперсный состав по сравнению с фильтратом, что закономерно. Фильтрат, полученный при разделении эмульсии исходной мембраной, имеет больший размер частиц по сравнению фильтратом, полученным при разделении плазмообработанной мембраной. Данное обстоятельство связано с тем, что модифицированная мембрана способствует удержанию больших частиц дисперсной фазы ее поверхностью и порами.

В рамках данного исследования проведен анализ диэлектрической проницаемости мембран на измерителе сопротивления марки «Motech MT4080A». Анализу подвергались исходная и наиболее эффективная плазмообработанная при Ua = 7,5 кВ и т = 4 мин мембраны.

Таблица 2 - Показатели диэлектрической проницаемости мембран

Мембрана Толщина, мм Eps Eps

Исходная 0,16 17,627 11,775

Обработанная 0,16 3,0872 0,3025

---з-

Все значения измерены на частоте 10 Гц Eps - диэлектрическая проницаемость. Eps - потери.

Представленные значения указывают на изменения диэлектрических свойств полимеров при плаз-мообработке, связанные с перестройками как надмолекулярной, так и химической структуры [11, 12]. Соответственно, происходят изменения подвижности сегментов макромолекул, возникновение или разрушение межмолекулярных связей (главным образом, водородных), ориентация диполей, что играет важную роль в наблюдаемой картине.

Таким образом, в результате проведенного исследования показано увеличение производительности в 1,5 раза и эффективности с 95,7 до 99,6 % разделения 3 % ВНЭ в результате обработки ПСА мембран с массой отсекаемых частиц 20 кДа в потоке высокочастотной емкостной низкотемпературной плазмы пониженного давления тлеющего разряда в газовой среде аргона и азота.

Наблюдается снижение размера частиц 3 % ВНЭ в результате мембранного разделения, а также снижение рассматриваемого параметра при использовании плазмообработанной мембраны по сравнению с исходной. Также отмечено уменьшение диэлектрической проницаемости в результате плазмообра-ботки ПСА мембраны в потоке плазмы при иа = 7,5 кВ и т = 4 мин.

Литература

1) И.Т. Багиров, Современные установки первичной обработки нефти, Химия, М., 1974. 235 с.

2) С.А. Ахметов, Т.П. Сериков, И.Р. Кузеев, Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа, Недра, Спб., 2006. 871 с.

3) В.М. Капустин, А.А. Гуреев, Технология переработки нефти, Колосс, М., 2007. 334 с.

4) А.А. Фаизов, В.О. Дряхлов, Д.Д. Фазуллин, Г.Г. Яга-фарова, Д.И. Ягафарова, Вестник технологического университета, 18, 24, 136-138 (2015).

5) А.В. Федотова, В.О. Дряхлов, B.S. Bonev, Вестник технологического университета, 18, 5, 213-215 (2015).

6) В.В. Рыбкин, Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/959.html.

7) Д.С. Андреев, А.В. Федотова, В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 20, 1, 139-143 (2017).

8) В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Б.С. Бонев, Вода: химия и экология, 2, 25-30 (2015).

9) В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, А.В. Федотова, Экспозиция Нефть Газ, 2, 62-65 (2015).

10) В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Вестник Казанского технологического университета, 16, 3, 148-150 (2013).

11) М.Ф. Галиханов, Ю.А. Гусев, И.В. Лунев, М.А. Васильева, Р.Я. Дебердеев, Вестник технологического университета, 18, 3, 40-43 (2015).

12) Г.Е. Заиков, С.Д. Разумовский, А.М. Кочнев, О.В. Стоянов, В.Ф. Шкодич, С.В. Наумов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 6, 55-66 (2012).

© И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru; Д. С. Андреев - магистр той же кафедры; А. В. Федотова - аспирант той же кафедры; В. О. Дряхлов - к.т.н., доцент той же кафедры.

© 1 G. Shaikhiev - Ph.D, department chair of environmental Engineering of Kazan national research technological Universityil-dars@inbox.ru; D. S. Andreev - master, department of environmental Engineering of the same University; A. V. Fedotova - postgraduate student, department of environmental Engineering of the same University; V. O. Dryakhlov - PhD, assistant professor, department of environmental Engineering of the same University.