СПОСОБ ПОКРЫТИЯ СУБСТРАТОВ
METHOD OF COATING SUBSTRATES

Предложенное изобретение относится к покрытию субстратов, а также покрытым субстратам, полученным вышеназванным способом.
Из уровня техники следует, что существует необходимость изменить или улучшить свойства поверхности субстратов путем покрытия. В частности, благодаря покрытию можно улучшить твердость или стойкость относительно агрессивных веществ. Субстраты, которые покрывают, могут иметь очень разные свойства. В области строительных материалов известны самые различные субстраты. В качестве субстратов применяют твердые, то есть негибкие субстраты, такие как, например, камни или негибкие плитки. Их расходуют на строительство самых различных объектов, например домов. Однако имеются также очень большие области применения гибких строительных материалов. Здесь, в частности, называют гибкие плитки, которые, например, можно применять в качестве водонепроницаемой облицовки плавательных бассейнов. Преимущество гибких строительных материалов состоит в том, что они могут приспосабливаться к подземной поверхности, без необходимости дорогостоящих приспособлений субстрата. Кроме того, с гибкими строительными материалами можно получать формы, которые при использовании неподвижных материалов вовсе недостижимы или труднодостижимы.
Все эти субстраты отличаются тем, что должны иметь поверхность, которая должна удовлетворять различным требованиям. Одно требование состоит в том, что они должны быть стойкими относительно агрессивных химикалий или влияний окружающей среды. С другой стороны, в других областях является предпочтительным, если строительные материалы имеют незначительную склонность к загрязнению.
С другой стороны также появляется возможность улучшить свойства поверхности путем покрытия других объектов, таких как, например, ткани и трикотаж. При этом, если стабильность сцепления обеспечивают посредством исходного субстрата, то стойкость относительно агрессивных веществ, но также и склонность к загрязнению обеспечивают посредством наносимых покрытий.
При использовании гибких субстратов, в частности, необходимо, чтобы наносимые покрытия являлись настолько гибкими, что позволяли без нанесения вреда своей структуре формовать гибкий субстрат. Как только гибкий субстрат сгибается, то на поверхности субстрата возникают напряжения. Однако эти напряжения не могут привести к тому, что покрытие оказывает отрицательное воздействие на субстрат, как, например, путем образования трещин.
Таким образом, из уровня техники известны способы нанесения покрытий на гибкие субстраты, без отрицательного влияния на покрытие, путем формования субстрата.
Из международной заявки WO 99/15262 известен пропускающий вещества многослойный материал. Причем на пропускающий вещества носитель наносят покрытие, которое затем отверждают. Покрытие содержит неорганический компонент, причем неорганический компонент имеет, по меньшей мере, одно соединение из металла, полуметалла или смешенного металла с, по меньшей мере, одним элементом от третьей до седьмой основной группы периодической таблицы элементов. Покрывающий состав получают путем гидролиза на предварительной стадии. При этом также может образовываться золь, который затем наносят на пропускающий вещества субстрат. Описанные в международной заявке WO 99/15262, пропускающие вещества многослойные материалы отличаются тем, что также при очень незначительных радиусах кривизны многослойного материала не происходит никакого отрицательного влияния на нанесенное покрытие.
Однако существует следующая потребность оказывать влияние на свойства поверхности таких гибких субстратов. Такое влияние на субстраты может происходить, например, путем покрытий, которые наносят золь-гель-способом. Однако в описанных в уровне техники золь-гель покрытиях существует проблема, состоящая в том, что они могут наноситься только при относительно тонкой толщине покрытия. Кроме того, золь-гель покрытия уровня техники не подходят для нанесения на гибкие субстраты, так как они при механическом формовании субстрата образуют трещины. Вследствие этого образования трещин больше не гарантируется, что субстрат полностью защищен покрытием. Напротив, агрессивные вещества через возникшие трещины могут попадать в субстрат и отрицательно влияют на него.
В частности, со способом из уровня техники не возможно нанесение золь-гель покрытий с большой толщиной слоя на гибкие субстраты.
Технической задачей, которая лежит в основе предложенного изобретения, является разработка покрытых субстратов, которые имеют покрытие, которое надежно защищает субстрат от воздействий окружающей среды, причем субстрат также может быть гибким, и на покрытие не оказывается отрицательного влияния вследствие формования субстрата. Следующей задачей предложенного изобретения является разработка способа получения покрытия таких улучшенных субстратов.
Решением технической задачи предложенного изобретения является способ покрытия субстратов, включающий следующие стадии:
а) приготовление субстрата,
b) нанесение состава на, по меньшей мере, одну сторону субстрата, причем состав содержит неорганическое соединение и неорганическое соединение содержит, по меньшей мере, один металл и/или полуметалл, выбираемый из группы Sc, Y, Ti, Zr, Nb, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn, Zn, Pb, Sb, Bi или их смесей и, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы Те, Se, S, О, Sb, As, Р, N, С, Ga или их смесей,
c) сушка состава, нанесенного на стадии b),
1
1
3
d) нанесение, по меньшей мере, одного покрытия на, по меньшей мере, одну сторону субстрата, на который на стадии b) наносят состав, причем покрытие содержит силан общей формулы (Z)Si(OR), причем Z означает R, OR или Gly (Gly=3-глицидилоксипропил) и R означает остаток алкила, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, и все R могут быть одинаковыми или различными, оксидную частицу, выбираемую из оксидов Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn, Zn, Се или их смесей, полимер и инициатор, и
e) сушка покрытия, нанесенного на стадии d).
Способ предложенного изобретения не ограничен никакими специфическими субстратами. Субстраты могут быть как с открытыми порами, так и с закрытыми порами. В частности, субстрат на стадии а) может быть гибким и/или жестким субстратом. В предпочтительном варианте осуществления субстрат на стадии а) является трикотажем, тканью, плетеным изделием, пленкой, подложкой и/или металлическим листом.
Субстрат на стадии а) в основном стабилен к температурам предпочтительно при температуре больше чем 100°С. Предпочтительно на стадии а) субстрат в основном стабилен к температурам при условиях сушки стадий с) и/или е).
2
2
3
2
2
2
3
2
3
В предпочтительном варианте осуществления неорганическое соединение стадии b) выбирают из TiO, AlO, SiO, ZrO, YO, ВС, SiC, FeO, SiN, SiP, алюмисиликатов, фосфатов алюминия, цеолитов, частично обменных цеолитов или их смесей. Предпочтительными цеолитами являются, например, ZSM-5, Na-ZSM-5 или Fe-ZSM-5 или аморфные микропористые смешенные оксиды, которые могут содержать до 20% негидролизуемых органических соединений, как, например, стекло из оксида ванадия и оксида кремния или стекла из оксида алюминия, оксида кремния и полуторный оксид метилкремния.
Предпочтительно неорганическое соединение стадии b) имеет размер зерен от 1 до 10000 нм. Может быть предпочтительно, если предложенный согласно изобретению многослойный материал имеет, по меньшей мере, две фракции размера зерен, по меньшей мере, одного неорганического соединения. Также может быть предпочтительно, если предложенный согласно изобретению субстрат имеет, по меньшей мере, две фракции размера зерен, по меньшей мере, двух неорганических соединений.
Соотношение размера зерен может составлять от 1:1 до 1:10000, предпочтительно от 1:1 до 1:100. Количественное соотношение фракций размера зерен в составе стадии b) может составлять предпочтительно от 0,01:1 до 1:0,01. Составом стадии b) предпочтительно является суспензия, которая предпочтительно является водной суспензией. Суспензия предпочтительно может быть жидкостью, выбираемой из воды, спирта, кислоты или их смесей.
В следующем предпочтительном варианте осуществления неорганическое соединение стадии b) можно получить путем гидролиза предварительной стадии неорганического соединения, содержащего метал и/или полуметалл. Гидролиз может происходить, например, с помощью воды и/или спирта. При гидролизе может присутствовать инициатор, который предпочтительно является кислотой или основанием, который предпочтительно является водной кислотой или основанием.
Предварительную стадию неорганического соединения предпочтительно выбирают из нитрата металлов, галогенида металлов, карбоната металлов, алкоголята металлов, галогенида полуметаллов, алкоголята полуметаллов или их смесей. Предпочтительными предварительными стадиями являются, например, алкоголяты титана, такие как, например, изопропилат титана, алкоголяты кремния, как, например, тетраэтоксисилан, алкоголяты циркония. Предпочтительными нитратами являются, например, нитрат циркония. В предпочтительном варианте осуществления состав в отношении гидролизуемой предварительной стадии, в расчете на гидролизуемую группу предварительной стадии, содержит, по меньшей мере, половину молярного соотношения воды, водяного пара или льда.
В предпочтительном варианте осуществления составом стадии b) является золь. В предпочтительном варианте осуществления применяют возможные обычные золи, как, например, титаннитратный золь, цирконнитратный золь или силиказоль.
Сушку состава на стадии с) предпочтительно проводят путем нагревания до температуры между от 50 и 1000°С. В предпочтительном варианте осуществления сушат в течение от 10 минут до 5 часов при температуре от 50 до 100°С.
В другом предпочтительном варианте осуществления на стадии d) сушат в течение от 1 секунды до 10 минут при температуре от 100 до 800°С.
Сушка на стадии с) может происходить при помощи теплого воздуха, горячего воздуха, инфракрасного излучения, микроволнового излучения или электрически произведенного тепла.
1
3
В предпочтительном варианте осуществления R в общей формуле (Z)Si(OR) означает остаток алкила, имеющий 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 и/или 18 атомов углерода.
2
2
1
2
2
z
4-z
a
b
n
3
В предпочтительном варианте осуществления покрытие стадии d) содержит второй силан общей формулы (Z)Si(OR), причем R означает остаток алкила, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, и Z является HFC, причем а и b являются целыми числами, все R могут быть одинаковыми или различными, а+b=1+2n, z=1 или 2 и n=1-16, или в том случае, если Z является Gly, Z - Am (Am=3-аминопропил), где z=1. Предпочтительно n равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и/или 16. В предпочтительном варианте осуществления R в общей формуле (Z)Si(OR) означает остаток алкила, имеющий 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и/или 16 атомов углерода.
a
b
n
z
4-z
В следующем предпочтительном варианте осуществления покрытие стадии d) содержит 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан и/или 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан в качестве силана и/или 3-аминопропилтриметоксисилан и/или 3-аминопропилтриэтоксисилан в качестве второго силана. Предпочтительно покрытие стадии d) в качестве силана содержит тетраэтоксисилан и в качестве второго силана силан формулы (HFC)Si(OR), причем а и b являются целыми числами, а-b=1+2n, z=1 или 2 и n=1-16, все R могут быть одинаковыми или различными, причем предпочтительно все R могут быть одинаковыми и содержат от 1 до 6 атомов углерода.
Далее предпочтительно покрытие стадии d) содержит тетраэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан и/или гексадецилтриметоксисилан в качестве силана и/или 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилан в качестве второго силана.
В предпочтительном варианте осуществления покрытие стадии d) в качестве инициатора содержит кислоту или основание, которые предпочтительно являются водной кислотой или основанием.
1+2n
n
Предпочтительной является поверхность оксидных частиц, содержащихся гидрофобными в покрытии стадии d). На поверхности оксидных частиц покрытия стадии d) присутствуют предпочтительно атомом кремния связанные органические остатки XC, причем n равно от 1 до 20, и X означает водород и/или фтор. Органические остатки могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно n равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 и/или 20. Предпочтительными являются атомом кремния связанные группы метила, этила, пропила, бутила и/или пентила. В особенно предпочтительном варианте осуществления группы триметилсилила связаны на поверхности оксидных частиц. Органические остатки можно предпочтительно отделять и далее их предпочтительно гидролизуют.
Оксидные частицы покрытия стадии d) можно выбрать из оксидов Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn, Zn, Се или их смесей. Предпочтительно оксидные частицы покрытия стадии d) частично гидролизуют при реакционных условиях стадии d) на поверхности оксидных частиц. Причем предпочтительно образуются реакционноспособные центры, которые взаимодействуют с органическими соединениями кремния покрытия стадии d). Эти органические соединения кремния во время сушки на стадии е) можно ковалентно соединять с оксидными частицами посредством, например, связей -О-. В результате этого оксидные частицы ковалентно сшиваются с отвержденным покрытием. Поэтому неожиданно далее можно увеличить толщину слоев отвержденного покрытия.
Оксидные частицы могут иметь средний размер частиц от 10 до 1000 нм, предпочтительно от 20 до 500 м, далее предпочтительно от 30 до 250 нм. Если покрытие должно быть прозрачным и/или бесцветным, то предпочтительно применяют только оксидные частицы, которые имеют средний размер частиц от 10 до 250 нм. Средний размер частиц относится к размеру первичных частиц или, если оксиды присутствуют в виде агломератов, к размеру агломератов. Размеры частиц определяют светорассеивающими методами, например, с помощью прибора типа HORIBA LB 550 (фирма Retsch Technology).
Полимер в покрытии на стадии d) имеет среднюю среднемассовую молекулярную массу, по меньшей мере, 3000 г/моль. Предпочтительной является средняя среднемассовая молекулярная масса, по меньшей мере, 5000 г/моль, далее предпочтительно, по меньшей мере, 6000 г/моль и более всего предпочтительно, по меньшей мере, 10000 г/моль.
Предпочтительно полимер в покрытии на стадии d) имеет среднюю степень полимеризации, по меньшей мере, 50. В следующем предпочтительном варианте осуществления средняя степень полимеризации составляет, по меньшей мере, 80, далее предпочтительно, по меньшей мере, 95 и более всего предпочтительно, по меньшей мере, 150. Предпочтительно полимер в покрытии на стадии d) выбирают из полиамида, сложного полиэфира, эпоксидных смол, конденсата метамина и формальдегида, смолы на основе уретана-полиола или их смесей.
Предпочтительно на стадии d) на субстрат наносят так много покрытия, что после сушки на стадии е) на субстрате присутствует слой высушенного покрытия с толщиной слоя от 0,05 до 10 мкм. Предпочтительно на высушенном субстрате присутствует покрытие стадии d) с толщиной слоя от 0,1 мкм до 9 мкм, далее предпочтительно от 0,2 мкм до 8 мкм и более всего предпочтительно от 0,3 до 7 мкм.
Сушку покрытия стадии е) можно проводить любым способом, который известен специалисту в данной области. В частности, сушку можно проводить в печах. Далее предпочтительной является сушка в печах с горячим воздухом, сушильных печах с циркуляцией воздуха, микроволновых печах или путем инфракрасного излучения. В частности, предпочтительно сушку можно проводить способом и при времени сушки стадии с). В предпочтительном варианте осуществления покрытие стадии е) сушат путем нагревания до температуры между 50 и 1000°С.
В следующем предпочтительном варианте осуществления перед нанесением покрытия на стадии b) и/или d) можно наносить, по меньшей мере, одно другое покрытие. Этим другим покрытием может быть, например, печать. Такую печать можно наносить каждым способом под давлением, известным специалисту в данной области, в частности способом офсетной печати, способом наплывной печати, тампонной печатью или способом струйной печати.
В следующем варианте осуществления после нанесения покрытия на стадии d) можно наносить, по меньшей мере, одно другое покрытие. Это другое покрытие является не ограниченным и может быть любым покрытием, которое известно специалисту в данной области. В частности, таким покрытием также может быть печать. В данном случае также печать можно наносить каждым способом, известным специалисту в данной области, в частности способом офсетной печати, способом наплывной печати, тампонной печатью и способом струйной печати.
Покрытые субстраты предложенного изобретения неожиданно демонстрируют очень высокую гибкость. Если субстрат является гибким, то субстрат можно сгибать без разрушения или растрескивания нанесенного покрытия. В частности, таким образом, покрытия можно наносить на гибкие плитки, которые согласуются с поверхностным контуром подложки без отрицательного влияния на покрытие. В качестве покрытия можно, как уже представлено, наносить самые различные защитные слои, в частности защитные слои против агрессивных химикалий или покрытия, устойчивые к загрязнению.
Кроме того, неожиданно оказалось, что с помощью способа предложенного изобретения можно наносить толстые покрытия, причем избегают нанесения способами многослойных покрытий. В частности, это оказывается как преимущество, если на полимерные подложки наносят слои, устойчивые к царапанью. Кроме того, является неожиданным, что покрытый субстрат предложенного изобретения является обратно растяжимым и очищаемым.
Следующим объектом предложенного изобретения является покрытый субстрат, который получают с помощью вышеназванного способа.
Примеры
Пример по изобретению
Получение состава
В емкость с мешалкой помещают 674,56 г дистиллированной воды, 271,48 г этанола (96%-ного) и 93,376 г концентрированной азотной кислоты. К этой смеси при перемешивании добавляют 11,97 г Dolapix СЕ 64 (органического диспергатора и разжижителя (полиэлектролита) для разжижения оксидной керамики, производитель: Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG, D-56112 Lahstein).
Затем в смеси последовательно диспергируют соответственно 518,04 г оксидов алюминия MZS 1 и MZS 3 от Martinswerke и полученную смесь дополнительно перемешивают в течение 12 часов.
К дисперсии добавляют 16,66 г тетраэтоксисилана, 16,66 г метилтриэтоксисилана и 33,32 г глицидилоксипропилтриметоксисилана и перемешивают в течение 24 часов.
2
Дисперсию смешивают с 2,117 г 25%-ного раствора аммония и затем на ПЭТ-нетканный материал (нетканый материал на основе полиэтилентерефталата, Freudenberg FK 22345) наносят так много дисперсии, что после сушки масса покрытия составляет 220 г/м. Нанесенный состав сушат вначале при комнатной температуре и затем нагревают в печи в течение 10 секунд при температуре 220°С.
Получение покрытия
В 626 г глицидилоксипропилтриметоксисилана диспергируют 26,5 г аэросила R812S (Degussa AG, диоксид кремния, модифицированный на поверхности группами триметилсилила). В дисперсию добавляют 241 г бис-фенола А и 31,8 г 1%-ной соляной кислоты при перемешивании. Полученную таким образом смесь выдерживают в течение 24 часов при температуре 6°С.
Затем к 150,36 г смеси при перемешивании добавляют 3,45 г метилимидазола и 15,39 г Bakelite EPR 760 (эпоксидной смолы). Смесь дополнительно перемешивают в течение 20 часов.
2
От полученной 20 г/м наносимой массы (сырой) с помощью ракели наносят на ту сторону ПЭТ-нетканого материала, на которую уже был нанесен состав. Затем сушат в течение 30 минут при температуре 120°С.
Покрытый ПЭТ-нетканый материал показывает, если сгибается, очень высокую гибкость. Нанесенные слои не отслаиваются. Кроме того, покрытый ПЭТ-нетканый материал очень устойчив к царапанью, обратно растяжим и очищаем. Полученная поверхность является гладкой, без трещин и блестящей. Кроме того, оказывается, что жизнеспособность предложенного согласно изобретению покрывающего состава является более продолжительной. Следовательно, предложенные согласно изобретению покрывающие составы можно просто и эффективно обрабатывать.
Сравнительный пример
Получение состава
Нетканый материал соответственно вышеназванному примеру покрывают и сушат составом данного примера.
Получение покрытия
Глицидилоксипропилтриметоксисилан и аминопропилтриэтоксисилан смешивают в молярном соотношении 1:1. К данной смеси добавляют 1% концентрированной азотной кислоты и 5% этанола.
2
Полученный таким образом покрывающий состав дополнительно перемешивают в течение 1 часа и 20 г/м (сырого) полученного покрывающего состава с помощью ракели наносят на ту сторону ПЭТ-нетканого материала, на которую уже был нанесен состав. Затем сушат в течение 30 минут при температуре 120°С.
Сравнительный пример показывает, что полученное покрытие имеет шероховатую поверхность, порезанную трещинами. Покрытый нетканый материал нельзя сгибать без разрушения поверхности. Жизнеспособность покрывающего состава сравнительного примера в течение 2 часов очень незначительная, что отрицательно влияет на обрабатываемость покрывающего состава.