ТЕРМООТВЕРЖДЕННЫЕ ПЕНОМАТЕРИАЛЫ И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
THERMOSET FOAMS AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF

Настоящее изобретение относится к твердым термоотвержденным пеноматериалам, полученным в результате осуществления химической реакции и пенообразования для вспениваемой композиции, содержащей сахара и кислотный катализатор.
Изготовление изолирующей продукции на основе минеральной ваты в общем случае включает стадию изготовления стеклянных или минеральных волокон при использовании центробежного способа. На пути волокон между центробежным устройством и ленточным транспортером для сбора волокон поверх волокон, которые все еще являются горячими, разбрызгивают водную проклеивающую композицию, также известную под наименованием связующего, которую впоследствии подвергают воздействию реакции термоотверждения при температурах, составляющих приблизительно 200°С.
Фенольные смолы, использовавшиеся в течение нескольких десятилетий в качестве связующих, во все больших масштабах заменялись продукцией, получающейся в результате из возобновляемых источников, которая не выделяет или выделяют в очень маленьких количествах формальдегид, представляющий собой соединение, рассматривающееся как потенциально вредное для здоровья человека.
Таким образом, из заявки WO 2007/014236 известны проклеивающие композиции или связующие на основе восстанавливающих сахаров и аминов или аммониевых солей, которые, помимо прочего, в результате прохождения реакции Майяра отверждаются и связывают стеклянные волокна, на которые их наносят.
В заявках WO 2009/019232 и WO 2009/019235 подобным образом раскрываются связующие для стеклянных волокон, содержащие, по меньшей мере, один восстанавливающий сахар и фосфат, сульфат, нитрат или карбонат аммония, при этом данные реагенты способны вступать в реакцию Майяра после нанесения на стеклянные волокна непосредственно после получения волокон.
В заявке WO2012/028810 раскрываются проклеивающие композиции на основе невосстанавливающих сахаров и металлических солей неорганических кислот, способные отверждаться и связывать стеклянные волокна, на которые их наносят.
В заявке WO2012/168621 подобным образом раскрываются связующие для стеклянных волокон, содержащие, по меньшей мере, один невосстанавливающий сахар, по меньшей мере, один катализатор для дегидратации невосстанавливающего сахара, по меньшей мере, один амин и, по меньшей мере, одну активированную этиленовую ненасыщенность, при этом данные реагенты способны вступать в реакцию после нанесения на стеклянные волокна непосредственно после получения волокон.
Journal of Chemical Education
Volume 72
October 1995
В заключение, в статье, озаглавленной «Carbohydrate Dehydration Demonstration» и опубликованной с выходными данными Dolson et al., , , , описывается испытание для обнаружения углеводов в результате карбонизации в присутствии концентрированной серной кислоты. Деструкция образцов в результате прохождения самопроизвольной реакции с кислотой сопровождается явлением вспенивания (образования жидкой пены) и интенсивным тепловыделением. Продукт реакции представляет собой остаток после карбонизации, который не обладает механической прочностью.
Настоящее изобретение в своей основе имеет удивительное открытие того, что определенные проклеивающие композиции на основе сахаров при их нагревании в довольно концентрированной форме выше определенной температуры (приблизительно 150°С) вместо их разбрызгивания поверх горячих стеклянных волокон претерпевают интенсивное пенообразование. Высвобождение газа происходит в то же самое время, что и реакция отверждения. Жидкая исходная композиция, введенная в открытый контейнер и подвергнутая воздействию достаточного тепла, увеличивается в объеме, загущается и, в заключение, подвергается отверждению, что по истечении нескольких минут приводит к получению жесткого пеноматериала с темной окраской.
Компания заявителя провела многочисленные испытания в целях определения того, в каких экспериментальных условиях композиции на основе восстанавливающих или невосстанавливающих сахаров образуют термоотвержденные пеноматериалы. Как это полагает компания заявителя без связывания себя какой-либо конкретной теорией, реакция, вовлеченная в отверждение пенообразующих композиций настоящей патентной заявки, имеет в своей основе реакцию дегидратации сахара, катализируемую кислотой, что в результате приводит к получению гидроксиметилфурфураля (HMF), который способен полимеризоваться.
Следовательно, сущность предмета настоящего изобретения заключается в использовании композиции, содержащей:
- сахар и
- кислотный катализатор, выбираемый из сильных кислот, фосфорной кислоты и неорганических солей, создающих кислую среду,
в качестве вспениваемой и термоотверждающейся композиции для изготовления изолирующей продукции, относящейся к типу пеноматериала.
Говоря более конкретно, сущность предмета настоящего изобретения заключается в способе изготовления твердого термоотвержденного пеноматериала, который может быть использован в качестве теплоизолирующей продукции, включающем следующие далее последовательные стадии:
(а) обеспечение наличия вспениваемой и термоотверждающейся композиции, содержащей:
- сахар,
- кислотный катализатор, выбираемый из сильных кислот, фосфорной кислоты и неорганических солей, создающих кислую среду,
(b) введение вспениваемой и термоотверждающейся композиции в пресс-форму или нанесение вспениваемой композиции на опору в виде пленки с толщиной, равной, по меньшей мере, 1 мм,
(с) нагревание вспениваемой и термоотверждающейся композиции до температуры, равной, по меньшей мере, 140°С, в целях получения блока твердого термоотвержденного пеноматериала.
Сахар, который может быть использован в настоящем изобретении, может быть восстанавливающим сахаром или невосстанавливающим сахаром.
n
2
p
Термин «восстанавливающие сахара» понимается как обозначение углеводов, описывающихся формулой C(HO) и демонстрирующих наличие, по меньшей мере, одной альдегидной или кетоновой группы (восстанавливающей группы). Восстанавливающие сахара, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, охватывают моносахариды и полисахариды (дисахариды, олигосахариды и полисахариды в собственном смысле слова).
Предпочтительно будут использоваться гексозы, а именно, сахара, содержащие шесть атомов углерода, такие как глюкоза, манноза, галактоза и фруктоза.
Лактоза и мальтоза представляют собой примеры дисахаридов, которые могут быть использованы в качестве восстанавливающих сахаров.
В выгодном случае также могут быть использованы и гидролизаты крахмала, полученные в результате ферментативного гидролиза или кислотного гидролиза крахмала.
Невосстанавливающие сахара, предпочтительно использующиеся в настоящем изобретении, представляют собой сахарозу и трегалозу.
По всему ходу изложения патентной заявки термин «сахар» даже в случае использования в единственном числе всегда равным образом будет охватывать смеси из восстанавливающих и/или невосстанавливающих сахаров.
2
4
3
3
4
2
4
4
5
3
5
3
3
3
2
2
7
Кислота, катализирующая дегидратацию сахара, может быть сильной кислотой, другими словами, кислотой, которая полностью диссоциируется при ее растворении в воде. Сильные кислоты, которые могут быть использованы, охватывают галогенисто-водородные кислоты, а именно, хлористо-водородную кислоту, иодисто-водородную кислоту и бромисто-водородную кислоту, серную кислоту (HSO), азотную кислоту (HNO), хлорноватую кислоту (HClO), хлорную кислоту (HClO), марганцовистую кислоту (HMnO), марганцевую кислоту (HMnO), трифторуксусную кислоту и сверхкислоты, охватывающие фторсурьмяную кислоту (HF.SbF), магическую кислоту (HSOF.SbF), трифторметансульфоновую кислоту (HSOCF), фторсерную кислоту (HSOF) и дисерную кислоту (HSO).
В целях эффективного катализирования пенообразования и отверждения для вспениваемых композиций сильная кислота должна быть использована при концентрации, равной, по меньшей мере, 0,1 н. (рН=1), предпочтительно равной, по меньшей мере, 0,5 н.
Хотя фосфорная кислота и не является сильной кислотой (значение рКа1 составляет приблизительно 2), она может исполнять функцию кислотного катализатора для дегидратации при том условии, что ее используют при концентрации, равной, по меньшей мере, 0,1 моль/л, предпочтительно равной, по меньшей мере, 0,2 моль/л.
В случае выбора кислотного катализатора из сильных кислот и фосфорной кислоты молярное соотношение кислота/сахар предпочтительно будет составлять менее чем 1/6, предпочтительно находиться в диапазоне от 1/40 до 1/8, в частности, от 1/35 до 1/9, в идеальном случае от 1/34 до 1/10. В случае содержания использующимся сахаром олигомеров или полимеров из углеводных мономерных элементарных звеньев (например, гидролизатов крахмала, содержащих глюкозные мономерные элементарные звенья) число молей сахаров будет равным числу молей мономерных элементарных звеньев.
В заключение, кислотный катализатор может представлять собой неорганическую соль, создающую кислую среду. Термин «неорганическая соль, создающая кислую среду» понимается как обозначение неорганической соли, которая при ее введении в деминерализованную воду делает возможным уменьшение ее значения рН до величины, составляющей менее чем 3.
Данные неорганические соли, создающие кислую среду, не охватывают неорганических солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов, но охватывают большое количество солей переходных металлов.
В качестве примеров неорганических солей, создающих кислую среду, могут быть упомянуты сульфаты, нитраты, хлориды и бромиды алюминия, галлия, меди, цинка, серебра, никеля, железа и свинца.
Компания заявителя получила хорошие результаты с сульфатом алюминия, сульфатом меди и нитратом меди, которые являются в особенности предпочтительными.
Неорганические соли, создающие кислую среду, предпочтительно будут использоваться при такой концентрации, чтобы значение рН композиции было бы меньшим или равным 3, предпочтительно меньшим, чем 2,5, а в идеальном случае меньшим, чем 2.
Вспениваемые и термоотверждающиеся композиции, использующиеся в настоящем изобретении для получения твердых пеноматериалов, в общем случае содержат воду. Данная вода по существу исполняет функцию растворителя для сахара.
При условии отсутствия необходимости тонкого диспергирования вспениваемой композиции, использующейся в способе настоящего изобретения, в воздухе менее критическую роль играет принятие мер к обеспечению достаточной малости ее вязкости в сопоставлении со случаем связующего для минеральных волокон. Несмотря на содержание водным связующим для минеральных волокон во время разбрызгивания, по меньшей мере, 90%, в действительности даже 95%, воды вспениваемые композиции настоящего изобретения являются намного более концентрированными и вязкими.
В выгодном случае они содержат, самое большее, 60% (масс.) воды, в частности, самое большее, 35% (масс.), предпочтительно, самое большее, 25% (масс.), более предпочтительно, самое большее, 15% (масс.), а в идеальном случае, самое большее, 5% (масс.), воды.
Таким образом, уровень содержания сухого вещества во вспениваемой композиции до нагревания является равным, по меньшей мере, 40% (масс.), в частности, равным, по меньшей мере, 65% (масс.), предпочтительно равным, по меньшей мере, 75% (масс.), более предпочтительно равным, по меньшей мере, 85% (масс.), а в идеальном случае равным, по меньшей мере, 95% (масс.).
Сахар представляет в совокупности, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, а, в частности, по меньшей мере, 90%, от массы сухого вещества вспениваемой композиции.
Несмотря на то, что сахар и кислотный катализатор представляют собой преобладающие и существенные компоненты вспениваемой композиции, последняя может содержать определенный ряд других вспомогательных веществ и добавок, предназначенных для улучшения свойств конечных термоотвержденных пеноматериалов или уменьшения производственной себестоимости. Однако, совокупное количество данных вспомогательных веществ и добавок предпочтительно не превышает 30% от массы сухого вещества вспениваемой композиции.
Таким образом, вспениваемая композиция может содержать, например, одно или несколько поверхностно-активных веществ, предназначенных для уменьшения среднего размера и дисперсии по размерам пор для конечного пеноматериала или облегчения включения наполнителя. Вспениваемая композиция в выгодном случае содержит от 1 до 15% (масс.), предпочтительно от 2 до 10% (масс.), при расчете на массу сухого вещества совокупной вспениваемой композиции, одного или нескольких поверхностно-активных веществ.
Вспениваемая композиция, использующаяся в настоящем изобретении, в дополнение к этому может содержать вплоть до 20% (масс.), предпочтительно вплоть до 10% (масс.), при расчете на массу сухого вещества совокупной вспениваемой композиции, одного или нескольких неорганических или органических наполнителей.
В заключение, вспениваемая композиция может содержать одну или несколько других добавок, обычно использующихся в промышленности для осуществления переработки и превращения полимеров, таких как красители, пигменты, противобактериальные или противогрибковые средства, антипирены, поглотители УФ-излучения или гидрофобные средства. Данные добавки представляют в совокупности предпочтительно, самое большее, 10% от массы сухого вещества композиции.
Таким образом, в способе настоящего изобретения реакционно-способные композиции, как таковые известные в очень разбавленной форме, используются совершенно отличным образом в сопоставлении с тем, что описывается в документах современного уровня техники, упомянутых во введении. Их не разбрызгивают в форме мелких капель поверх горячих минеральных волокон в целях получения полотна из волокон, адгезионно связанных друг с другом, а они остаются в компактной недиспергированной форме. Их уровень содержания сухого вещества является значительно более высоким в сопоставлении с тем, что имеет место для композиций современного уровня техники.
В случае размазывания вспениваемой композиции в форме непрерывной пленки поверх опоры толщина пленки до нагревания, другими словами, до вспенивания и отверждения, будет предпочтительно равной, по меньшей мере, 2 мм, в частности, равной, по меньшей мере, 5 мм, а более предпочтительно равной, по меньшей мере, 10 мм.
3
3
3
Объем блока полученного пеноматериала может варьироваться в пределах очень широкого диапазона. В случае использования вспениваемой композиции в непрерывном способе, например, при получении полос или профилированных элементов изолирующих материалов он будет потенциально неограниченным. В случае использования вспениваемой композиции для получения отдельных блоков, например, плит или листов пеноматериалов, ее количество предпочтительно будет таким, чтобы объем каждого блока твердого термоотвержденного пеноматериала был бы равным, по меньшей мере, 500 см, предпочтительно равным, по меньшей мере, 0,001 м, а, в частности, равным, по меньшей мере, 0,01 м.
Блок пеноматериала предпочтительно получают в форме плиты.
В целях проведения реакции для сахара вспениваемую композицию необходимо нагревать до температуры, составляющей, по меньшей мере, 140°С. Температура реакции предпочтительно будет находиться в диапазоне от 150°С до 180°С. Само собой разумеется то, что данная температура является температурой, измеренной в сердцевине реакционной смеси.
В принципе в целях нагревания вспениваемой композиции на стадии (с) могут быть использованы любые стандартные средства, известные в сфере осуществления переработки и превращения полимеров, такие как горячий воздух, тепловое излучение, сверхвысокочастотное излучение или введение в контакт с горячей опорой (пресс-формой).
Само собой разумеется то, что температура средств нагревания (сушильной печи, опоры, пресс-формы) может быть большей, чем вышеупомянутая температура реакции, например, находясь в диапазоне от 160 до 210°С.
Еще одна сущность предмета настоящего изобретения заключается в твердом пеноматериале, способном получаться при использовании способа, который представляет собой сущность предмета настоящего изобретения.
3
Твердые пеноматериалы, полученные при использовании способа изобретения, имеют окраску в диапазоне от темно-коричневой до черной. Их плотность находится в диапазоне от 30 до 60 кг/м.
Они демонстрируют наличие пористости с замкнутыми порами, характеризующимися средним диаметром пор в диапазоне от 100 до 800 нм согласно определению при использовании рентгеновской томографии.
Пример 1
Неорганические соли
Несколько вспениваемых и термоотверждающихся композиций получают в результате добавления водного раствора кислотного катализатора (неорганической соли, создающей кислую среду) к порошкообразному моногидрату глюкозы. Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в целях диспергирования порошка.
Соответствующие количества сахара и неорганической соли, создающей кислую среду, при выражении через сухое вещество, концентрация кислотного катализатора в моль/л, а также совокупный уровень содержания твердого вещества для полученных композиций продемонстрированы в таблице 1а.
Каждую из композиций вводят в плоскодонную чашку из оксида алюминия (диаметром 5 см) в виде пленки, имеющей толщину, составляющую приблизительно 1 мм. Чашки вводят в сушильную печь, нагретую до 200°С. По истечении 20 минут их извлекают и обеспечивают их охлаждение до температуры окружающей среды и проводят наблюдение за толщиной полученной пленки.
Шкала оценок:
-: менее чем 0,5 см
+: от 0,5 до 1 см
++: от 1,1 до 2 см
+++: от 2,1 до 3 см
++++: от 3,1 до 4 см
+++++: более, чем 4 см
Таблица 1а: Неорганические соли, создающие кислую среду
Сахар
Кислотный катализатор
Концентрация кислотного катализатора
Уровень содержания твердого вещества
Толщина пеноматериала
85 частей моногидрата D-глюкозы
15 частей Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
0,6 моль/л
60%
+++++
92,5 части моногидрата D-глюкозы
7,5 части Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
0,3 моль/л
60%
+++++
98,5 части моногидрата D-глюкозы
1,5 части Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
0,06 моль/л
60%
+++++
99,85 части моногидрата D-глюкозы
0,15 части Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
0,006 моль/л
60%
+++++
85 частей моногидрата D-глюкозы
15 частей CuSO<sub>4</sub>
1,4 моль/л
60%
+++++
85 частей моногидрата D-глюкозы
15 частей Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
1,2 моль/л
60%
+++++
Все полученные пеноматериалы имеют окраску в диапазоне от коричневой до черной.
2
4
3
4
3
2
В порядке сопоставления подобные композиции получают либо в результате опускания кислотного катализатора, либо в результате замены неорганических солей, создающих кислую среду, (Al(SO), CuSO и Cu(NO)) на неорганические соли, которые не позволяют подкислять композицию вплоть до значения рН, составляющего менее чем 3.
Результаты представлены в приведенной ниже таблице 1b.
Таблица 1b: Сравнительные неорганические соли
Сахар
Кислотный катализатор
Концентрация кислотного катализатора
Уровень содержания твердого вещества
Толщина пеноматериала
100 частей моногидрата D-глюкозы
-
-
60%
-
85 частей моногидрата D-глюкозы
15 частей MgSO<sub>4</sub>
1,9 моль/л
60%
-
85 частей моногидрата D-глюкозы
15 частей CaSO<sub>4</sub>
1,3 моль/л
60%
-
85 частей моногидрата D-глюкозы
15 частей AlPO<sub>4</sub>
1,8 моль/л
60%
-
85 частей моногидрата D-глюкозы
15 частей NaCl
3,9 моль/л
60%
-
Данные образцы имеют окраску в диапазоне от желтой до карамельной после отверждения в течение 20 минут. Какого-либо пенообразования не наблюдают.
Пример 2
Сильные кислоты и фосфорная кислота
Несколько вспениваемых и термоотверждающихся композиций получают в результате добавления к 9 г порошкообразного моногидрата глюкозы 6 мл водного раствора кислотного катализатора (сильной кислоты или фосфорной кислоты), имеющего концентрацию, продемонстрированную в таблицах 2а и 2b. Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в целях диспергирования в ней порошка.
Концентрация в моль/л использующегося кислотного катализатора, а также совокупный уровень содержания твердого вещества в полученных композициях продемонстрированы в таблице 2а.
Каждую из композиций вводят в плоскодонную чашку из оксида алюминия (диаметром 5 см) в виде пленки, имеющей толщину, составляющую приблизительно 1 мм. Чашки вводят в сушильную печь, нагретую до 200°С. По истечении 20 минут их извлекают и обеспечивают их охлаждение до температуры окружающей среды и проводят наблюдение за толщиной полученной пленки. Шкала оценок идентична шкале оценок из примера 1.
Таблица 2а: Сильные кислоты и фосфорная кислота
Сахар
Кислотный катализатор
Масса кислотного катализатора
Концентрация кислотного катализатора
Уровень содержания твердого вещества
Толщина пеноматериала
100 частей моногидрата D-глюкозы
HCl
219 мг
1 моль/л
60%
+++++
100 частей моногидрата D-глюкозы
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
164 мг
0,28 моль/л
60%
+++++
100 частей моногидрата D-глюкозы
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
59 мг
0,1 моль/л
60%
+++++
100 частей моногидрата D-глюкозы
HNO<sub>3</sub>
453 мг
1,2 моль/л
60%
++
100 частей моногидрата D-глюкозы
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
118 мг
0,20 моль/л
60%
++++
Хлористо-водородная кислота, серная кислота и фосфорная кислота, использующиеся при концентрации, большей или равной 0,1 моль/л, приводят к получению объемистых пеноматериалов, имеющих окраску в диапазоне от коричневой до черной. По необъяснимой причине азотная кислота даже при высокой концентрации приводит к пенообразованию в относительно меньшей степени в сопоставлении с другими кислотами.
В порядке сопоставления те же самые кислоты используют при концентрации 0,01 моль/л. Результаты представлены в приведенной ниже таблице 2b.
Таблица 2b: Сильные кислоты и фосфорная кислота (сравнительные)
Сахар
Кислотный катализатор
Масса кислотного катализатора
Концентрация кислотного катализатора
Уровень содержания твердого вещества
Толщина пеноматериала
100 частей моногидрата D-глюкозы
HCl
2 мг
0,01 моль/л
60%
-
100 частей моногидрата D-глюкозы
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
6 мг
0,01 моль/л
60%
-
100 частей моногидрата D-глюкозы
HNO<sub>3</sub>
4 мг
0,01 моль/л
60%
-
100 частей моногидрата D-глюкозы
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
6 мг
0,01 моль/л
60%
-
Какого-либо пенообразования не происходит.
Компания заявителя также провела серию испытаний в результате введения D-глюкозы в контакт с увеличивающимися количествами уксусной кислоты (слабая кислота) и нагревания смеси в тех же самых условиях. Даже при концентрации уксусной кислоты, составляющей более, чем 15 моль/л, какого-либо пенообразования не наблюдают.