ОБРАБОТКА ПОТОКОВ УГЛЕВОДОРОДОВ С ВЫСОКОЙ МОЛЯРНОЙ МАССОЙ
TREATMENT OF STREAMS OF HIGH MOLECULAR WEIGHT HYDROCARBONS

Область техники
Изобретение относится к обработке потоков углеводородов с высокой молярной массой с целью удаления из них загрязняющих веществ. Эти потоки содержат синтетические воски, получаемые из синтез-газа посредством реакции Фишера-Тропша.
Уровень техники
Потоки продуктов реакции Фишера-Тропша, таких как воски, содержат продукты окисления и некоторое количество металлов и/или металлических частиц. Главными составляющими кислородсодержащей фракции являются кетоны, альдегиды, спирты, сложные эфиры и карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты и спирты при подходящих условиях способны образовывать карбоксилатные и/или алкоголятные комплексные соединения и/или металлоксаны с присутствующими металлами или металлическими частицами. Эти карбоксилаты и/или алкоголяты металлов и/или металлоксаны могут образовывать осадок на обрабатывающем оборудовании и на слоях катализатора. Кроме того, мелкие частицы диаметром менее 1 мкм могут быть стабилизированы поверностно-активными соединениями (например, кислородсодержащими), что позволяет им оставаться в виде суспензии. Однако при нарушении поверхностного слоя эти частицы выпадают с образованием осадка. В итоге отложения на слоях катализатора могут расти до такой степени, что становится неизбежной остановка реактора. Металлы, которые могут служить компонентами обсуждаемых металлических частиц, включают алюминий, и/или кремний, и/или титан, и/или цирконий, и/или кобальт, и/или железо, и/или щелочно-земельные элементы, такие как кальций и барий, и т.д. В общем, указанная проблема заключается в закупорке рабочего катализатора, расположенного ниже по потоку, составляющими указанных потоков продуктов или продуктами реакций между составляющими указанных потоков продуктов. В данном описании изобретения при любом использовании терминов "загрязнять", "загрязняющее вещество" или родственных слов имеют в виду нежелательные составляющие или продукты их реакции, и совсем не обязательно внешнюю примесь, если только в контексте прямо не указано противоположное.
Известен способ удаления загрязняющих веществ из потока синтетического воска, полученного в реакции Фишера-Тропша (WO 02/07883), в котором подложку катализатора обрабатывают модифицирующим компонентом - алкоголятом или карбоксилатом металла с целью снижения растворимости катализатора в процессе его использования для обработки потоков и тем самым снижения количества загрязнений. При этом упоминается возможность двухступенчатого фильтрования выходящего потока. Однако известный способ недостаточно эффективен и снижает лишь количество загрязнений, вносимое катализатором, но не какими-либо другими источниками.
Также известен способ удаления загрязняющих веществ из потока синтетического воска, полученного в реакции Фишера-Тропша (WO 03/012008), в котором, для снижения растворимости катализатора в процессе обработки потоков и соответственного снижения количества загрязнений, синтезируют модифицированную подложку катализатора с повышенной прочностью. Однако данный способ также недостаточно эффективен и снижает лишь то количество загрязнений, которое вносится катализатором, но не другими источниками.
Раскрытие изобретения
В изобретении предложен способ удаления загрязняющих веществ из потока синтетического воска, полученного в реакции Фишера-Тропша, включающий по меньшей мере две отдельные стадии:
- образование и рост частиц, которые включают загрязняющее вещество, причем указанные частицы имеют достаточный для облегчения их удаления размер, и указанные образование и рост стимулируют путем обработки указанного потока углеводородов водной текучей средой, включающей кислоту; и
- удаление по меньшей мере некоторого количества частиц из рабочего потока при помощи одной или более единичных операций по удалению частиц.
При этом водную текучую среду смешивают с потоком воска так, что вода составляет от 0,25 мас.% до 2 мас.% от массы потока воска, а кислота составляет от 0,005 мас.% до 0,5 мас.% от массы потока воска, температуру воска, смешанного с водной текучей средой, поддерживают на уровне выше по меньшей мере 160°С, и поток воска с водной текучей средой поддерживают при повышенной температуре в течение минимум одной минуты.
Единичной операцией по удалению частиц может быть фильтрование.
Способ может включать поддержание загрязненного потока воска с водной текучей средой в условиях повышенной температуры.
Водная текучая среда может представлять собой поток воды. Поток воды может представлять собой поток технологической воды.
Предпочтительно, чтобы кислота составляла 0,01 мас.% от массы потока углеводородов, а вода - 0,5 мас.% от массы потока углеводородов.
Кислота может представлять собой органическую кислоту.
Водная текучая среда может включать воду и органическую кислоту.
Водная текучая среда может включать воду и малеиновую кислоту.
Водную текучую среду можно подавать насосом в поток углеводородов.
Поток углеводородов, смешанный с водной текучей средой, можно пропускать через смеситель с целью гомогенизации потока. Смеситель может представлять собой встроенный смеситель.
Температуру углеводорода, смешанного с водной текучей средой, можно поддерживать на уровне приблизительно 170°С. Работа при более высоких температурах также возможна.
Поток углеводородов, смешанной с водной текучей средой, можно выдерживать при повышенной температуре от 10 минут до 30 минут для обеспечения формирования и роста частиц перед предстоящим фильтрованием.
Поток углеводородов, смешанный с водной текучей средой, можно направлять в смесительный сосуд, обеспечивающий время пребывания, требуемое для образования частиц, при замедлении осаждения или разрушения образовавшихся частиц.
В системе при образовании частиц и фильтровании поддерживают давление для предотвращения испарения воды и образования двухфазной смеси где-либо в системе, даже в объеме фильтра. Следовательно, минимальное давление устанавливают исходя из рабочей температуры в системе. Обычно давление поддерживают на уровне минимум 0,6 МПа (6 бар), оно может достигать 0,9 МПа (9 бар) и даже выше.
Концентрация загрязняющих веществ в потоке углеводородов может составлять до 100 частей на миллион (ppm), но обычно она составляет приблизительно 60 ppm. Концентрация загрязняющих веществ в обработанном потоке углеводородов обычно составляет менее 2 ppm, а чаще - менее 1 ppm.
Хотя водная фаза, состоящая по существу из воды, и приводит к образованию частиц, при ее использовании наблюдается гораздо более быстрое засорение фильтрующего материала, чем в присутствии кислоты.
Осуществление изобретения
Ниже изобретение будет описано только посредством не ограничивающего его примера со ссылкой на последующий пример и со ссылкой на блок-схему Фиг.1.
В приводимом в примере способе загрязненный поток 1 углеводородов из накопительного резервуара нагревают в нагревателе 11 предварительного нагрева до температуры выше 160°С, обычно до приблизительно 170°С или даже выше. Водную текучую среду 2 подают с помощью насоса в поток углеводородов, при этом поддерживают указанную рабочую температуру. Образующийся поток 3 затем пропускают через смеситель 12, такой как встроенный смеситель, расположенный перед входом в смесительный сосуд 13.
Нагретую смесь 3 углеводородов и водной текучей среды выдерживают в смесительном сосуде 13 при температуре выше 160°С, предпочтительно около 170°С в течение времени пребывания от 10 минут до 30 минут, предпочтительно около 30 минут для обеспечения образования и роста частиц. Условия перемешивания в смесительном сосуде 13 выбирают таким образом, чтобы замедлять осаждение и избежать разрушения образовавшихся частиц.
Водная текучая среда может состоять из воды и органической кислоты, предпочтительно малеиновой кислоты.
Водную текучую среду можно смешивать с потоком углеводородов так, что вода будет составлять от 0,25 мас.% до 2 мас.% от массы добавленного потока углеводородов, а малеиновая кислота - от 0,005 мас.% до 0,5 мас.% от массы потока углеводородов. Предпочтительно, чтобы малеиновая кислота составляла 0,01 мас.% от массы потока углеводородов, а вода - 0,5 мас.% от массы потока углеводородов.
Можно использовать другие органические кислоты или короткоцепочечные кислородсодержащие соединения, включая метанол, этанол, щавелевую кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, салициловую кислоту, янтарную кислоту, винную кислоту, молочную кислоту, малоновую кислоту, аминоуксусную кислоту, лимонную кислоту, угольную кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, ангидриды этих кислот (например, малеиновый ангидрид), а также продукты термического разложения этих кислот. В этот список также входят твердые кислоты, такие как алюмосиликаты и/или другие системы из смешанных оксидов, которые обладают кислотностью Бренстеда.
Хотя водная фаза, состоящая по существу из воды, и приводит к образованию частиц, размер образовавшихся твердых частиц существенно меньше, что вызывает засорение фильтрующего материала, который теряет пропускающую способность гораздо быстрее, чем если присутствует выбранная кислота.
После обработки потока смесью малеиновой кислоты и воды выходящий из смесительного сосуда 13 поток фильтруют при помощи напорного листового фильтра 14. Обычно в данном способе используют по меньшей мере два фильтра 14, подключенных параллельно и функционирующих попеременно, чтобы обеспечить непрерывное осуществление способа.
На фильтры 14 можно предварительно наносить покрытие из подходящего материала, такого как целлюлоза или диатомовая земля.
3
3
3
Количество фильтр-циклов можно увеличить путем добавления к потоку углеводородов перед фильтрованием массовой подачи (вспомогательного средства для фильтрования) из бака для массовой подачи. Содержание Al в подаваемом материале удобно выражать через эквивалентную массу Al(ОН). В тех случаях, когда главным загрязняющим веществом в подаваемом материале служит Al, количество массовой подачи может находиться между 0,5 и 3 кг массовой подачи на 1 кг Al(ОН) в необработанном углеводороде, а более предпочтительно - около 1,5 кг массовой подачи на кг Al(ОН) в загрязненном углеводороде.
Давление в системе поддерживают на таком уровне, чтобы гарантировать отсутствие быстрого испарения воды на любой стадии процесса, особенно в фильтре. Давление поддерживают выше уровня 0,6 МПа (6 бар), а возможно, выше 0,9 МПа (9 бар) или же еще выше, в зависимости от температуры в системе.
Скорости в трубах, особенно в трубах, расположенных вниз по потоку от точки добавления массовой подачи, поддерживают на таком уровне, чтобы не происходило осаждения, так как оно может вызвать закупорку, однако скорость не должна быть слишком высокой, чтобы не происходило разрушения частиц.
Разрушение частиц приводит к тому, что на фильтре происходит удержание более мелких частиц, при этом количество фильтр-циклов резко снижается.
Пример 1
Обработка воска, полученного в реакции Фишера-Тропша
3
Загрязненный алюминием необработанный воск из накопительного резервуара нагревали до 170°С. При помощи насоса подавали водную текучую среду в нагретый необработанный воск, так что в результате смесь содержала 0,01 мас.% малеиновой кислоты и 0,5 мас.% воды. Смесь гомогенизировали при помощи встроенного смесителя, а затем гомогенизированную смесь выдерживали при температуре 170°С в смесительном сосуде в течение 30 минут. К воску, покидающему смесительный сосуд, добавляли массовую подачу в относительном количестве 1,5 кг массовой подачи на 1 кг Al(ОН) комплексного соединения (в необработанном воске).
2
3
2
Фильтрование проводили при помощи сетчатого фильтра с ячейкой 80 микрон, предварительно покрытого целлюлозным материалом (Arbocel BWB 40) из расчета 1 кг/м. Во время фильтрования поток через фильтр поддерживали на уровне 0,5 м/(м·час). Длительность одной процедуры фильтрования определяли временем, которое было нужно для достижения перепада давления на фильтре величиной более чем 0,1 МПа (1 бар) при этой установленной скорости потока через фильтр.
Уровень содержания металлов в необработанном воске составлял для алюминия 24,7 ppm в растворе, а количества других металлов были ниже пределов обнаружения. Среднее количество Al в обработанном воске при времени одной процедуры 27,6 часов составило 0,74 ppm, причем в течение указанного времени перепад давления на фильтре достигал более 0,1 МПа (1 бар). Рассчитанный средний КПД процесса составил 97%.
Пример 2
Обработка воска, полученного в реакции Фишера-Тропша
Загрязненный воск с содержанием алюминия между 23 и 120 ppm и содержанием кобальта между 1,8 и 6,5 ppm непрерывно обрабатывали посредством того же способа, что описан в примере 1. Воск обрабатывали при 167°С, используя водный раствор малеиновой кислоты (с концентрацией 2 мас.%).
Рабочие характеристики обработки отражены в таблице 1.
Таблица 1
Рабочие характеристики последовательных циклов обработки.
Цикл
1
2
3
4
Загрязненный воск
- Al, ppm
23
57
83
120
- Со, ppm
1,8
2,0
6,5
2,6
Обработанный воск
- Al, ppm
0,31
0,34
≤0,23
≤0,23
- Со, ppm
≤0,55
≤0,55
≤0,55
≤0,55
Эффективность удаления Al, %
98,7
99,4
≥99,7
≥99,8
Длительность цикла, ч
16,5
4,7
6,7
8,7
Очевидно, что предлагаемый способ может давать устойчивые результаты. Эффективность удаления алюминия увеличивается с ростом содержания алюминия в подаваемом воске.