СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДСОРБЕНТА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ НИЗШИХ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
METHOD OF PRODUCING ADSORBENT FOR REMOVAL OF LOWER SULFUR COMPOUNDS FROM LIQUID HYDROCARBON MATERIAL

3
7
4
9
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, к способу получения адсорбента, позволяющему эффективно проводить адсорбцию низших сернистых соединений (RSH, где R=Н, СН, СН) из жидкого углеводородного сырья на основе силикагеля, модифицированного полимерным пивалатом цинка (II).
Известен способ получения адсорбента для удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива на основе γ-оксида алюминия, модифицированного оксидом цинка в количестве 0,1-10% масс. Адсорбент получают пропиткой γ-оксида алюминия водным раствором вещества, которое при разложении дает в качестве продукта оксид цинка. При этом используют растворы ацетата цинка или нитрата цинка. После пропитки проводят сушку экстрадукта на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, с последующим подъемом температуры до 60, 80, 110°С по 2 часа при каждой температуре и прокаливание при постепенном подъеме температуры до 550°С, со скоростью 1°С в минуту, и выдержку при температуре 550°С в течение 2-4 часов. Достоинством является высокая эффективность адсорбента, малое содержание модифицирующей добавки (см. патент RU N2547480, 2014 г.).
Недостатком данного способа является необходимость прокаливания при высокой температуре в токе воздуха, регенерации адсорбента и утилизации отходов сероочистки.
Известен адсорбент и способ его получения, содержащий от 10 до 25 масс. % оксида алюминия, от 10 до 20 масс. % диоксида кремния, от 35 до 65 масс. % оксида металла, выбранного из групп IIB и VB, от 8 до 20 масс. % металлического катализатора, выбранного из группы VIIB и VIII, от 1 до 5 масс. % оксида металла, выбранного из группы IA. Способ получения включает приготовление смеси для формования из кислотной суспензии, содержащей предшественник адсорбента. Адсорбент предназначен для удаления серы из крекинг-бензина или дизельного топлива. Достоинством является получение адсорбента с высокой износостойкостью и высокой активностью (см. патент RU N2517639, 2009 г.).
Недостатком описанного адсорбента является многокомпонентность его состава, высокая температура процесса удаления серы на полученном адсорбенте.
2
2
2
2
Наиболее близким по технической сути (прототипом) является способ получения сорбента серосодержащих соединений, содержащий 37,5-60,0 масс. % оксида цинка, нанесенного на носитель, представляющий собой мезопористый оксид кремния, имеющий удельную поверхность 160-790 м/г с суммарным объемом пор 0,4-1,3 см3/г. Носитель получают из композиций двух составов. Одна из композиций содержит компоненты в мольном соотношении равном 1,0 SiO: 0,25 CTABr: 0,2 ТЭАОН: 40,0 HO, другая композиция содержит 1,0 ТЭОС: 0,01-0,02 Pluronic F-127: 5,0-7,0 HCl: 150-250 HO. Нанесение соединения цинка проводят пропиткой из раствора ацетата цинка или из раствора хлорида цинка в присутствии мочевины. Предназначен для удаления сернистых соединений из углеводородных газов и нефтяных фракций. Достоинством способа является повышение эффективности поглощения сероводорода полученным сорбентом высокой дисперсности (см. RU N2566782, 2014 г.).
Недостатком способа может служить высокая стоимость мезопористого кремнезема, многокомпонентность его состава, необходимость прокаливания при температуре 550°С, длительность приготовления.
Технический результат - повышение эффективности способа за счет увеличения активности адсорбента, путем модификации носителя полимерным пивалатом цинка (II).
2
3
0
Он достигается тем, что в известном способе, включающем нанесение модификатора на поверхность носителя методом пропитки, в качестве носителя используют силикагель, имеющий удельную поверхность 480-540 м/г, суммарный объем пор 0,75 см/г, со средним диаметром пор 60А, который предварительно сушат при температуре 100°С в течение 24 часов, пропитку осуществляют раствором полимерного пивалата цинка (II) в изопропиловом спирте, из расчета 1% масс. полимерного пивалата цинка (II) от веса носителя, смешивают раствор модификатора с носителем, смесь помещают в ультразвуковую ванну и подвергают обработке ультразвуком в течение 90 мин., затем модифицированный адсорбент оставляют под тягой на 24 часа для удаления растворителя и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 100°С в течение 24 часов.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
2
3
0
Способ получения адсорбента включает модификацию силикагеля полимерным пивалатом цинка (II) (строение которого подтверждено методами РСА и ИК-спектроскопии) методом пропитки. В качестве носителя используют выпускаемый промышленно, легко доступный и относительно недорогой силикагель марки Alfa Aesar, имеющий удельную поверхность 480-540 м/г, суммарный объем пор 0,75 см/г, со средним диаметром пор 60А. В течение 24 часов силикагель подвергают сушке в вакуумном сушильном шкафу при 100°С. Готовят раствор полимерного пивалата цинка (II) в изопропиловом спирте. Возможно использовать в качестве растворителя четыреххлористый углерод. Сорбент готовят пропиткой силикагеля раствором полимерного пивалата цинка (II) в изопропиловом спирте, из расчета 1% масс. пивалата цинка (II) от веса носителя, для этого смешивают раствор модификатора с силикагелем и помещают в ультразвуковую ванну с мощностью генератора-100 Вт и рабочей частотой-40 кГц. для интенсификации диффузии раствора полимерного пивалата цинка (II) в пористую структуру носителя (силикагеля). Оптимальным временем обработки ультразвуком раствора модификатора с носителем является 90 мин, дальнейшее увеличение продолжительности данной операции нецелесообразно ввиду незначительного эффекта. Контроль за степенью закрепления полимерного пивалата цинка (II) на носителе осуществляют методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии и фотометрическим методом. Модифицированный таким образом силикагель оставляют на 24 часа под тягой для естественного испарения растворителя. После удаления растворителя сорбент выдерживают в вакуумном сушильном шкафу в течение 24 часов при 100°С.
Целевой продукт отличается большим числом специфических активных центров, в результате адсорбции координационного полимера цинка, с пивалатами в качестве лигандов, не требует регенерации.
Навеску 15 г сорбента помещали в реактор, подавали модельную углеводородную смесь и пропускали через слой сорбента. Адсорбционную сероочистку модельной углеводородной смеси с исходным содержанием общей серы 100 ppm проводили на лабораторной проточной установке при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Содержание общей серы в исходной и очищенной модельной смеси определяли методом энергодисперсионной ренгенофлуоресцентной спектрометрии (АСЭ-1-ГОСТ Р51947-2002) и методом циклической вольтамперометрии.
Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами:
Пример 1
3
3
3
Сорбент готовят следующим способом. Силикагель массой 15 г насыпали в плоскую химическую посуду, ставили в сушильный шкаф на 24 часа при температуре 100°С. Количество силикагеля брали в зависимости от емкости реактора. Полимерный пивалат цинка (II) массой 0,15 г растворяли в изопропиловом спирте. Смешивали раствор полимерного пивалата цинка (II) с пористым носителем. Количество полимерного пивалата цинка (II) составляет 1% масс. от веса силикагеля. Смесь силикагеля с раствора полимерного пивалата цинка (II) помещали в ультразвуковую ванну с мощностью генератора-100 Вт и рабочей частотой-40 кГ для интенсификации диффузии раствора пивалата цинка (II) в пористую структуру носителя. Оптимальным временем обработки ультразвуком раствора модификатора с носителем является 90 мин, дальнейшее увеличение продолжительности данной операции нецелесообразно ввиду незначительного эффекта. Контроль за степенью закрепления полимерного пивалата цинка (II) на носителе осуществляли методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии и фотометрическим методом. Модифицированный таким образом силикагель оставляли на 24 часа под тягой для естественного испарения растворителя. После удаления растворителя сорбент выдерживали в вакуумном сушильном шкафу в течение 24 часов при 100°С. Готовили модельную углеводородную смесь 30 см гексана с содержанием сероводорода 100 ppm. В реактор проточного действия объемом 100 см загружали сорбент, состоящий из 15 г силикагеля и 0,15 г полимерного пивалата цинка (II). Сорбентом заполняли зону реактора, добиваясь более плотной усадки сорбента в реакторе. В реактор подавали модельную углеводородную смесь объемом 30 см, состоящую из гексана и сероводорода и пропускали через слой адсорбента. Исследования проводили на лабораторной проточной установке при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Содержание общей серы в исходной и очищенной модельной смеси определяли методом энергодисперсионной ренгенофлуоресцентной спектрометрии (АСЭ-1-ГОСТ Р51947-2002) и методом циклической вольтамперометрии. В другом случае готовили модельную углеводородную смесь 30 см гексана с содержанием пропилмеркаптана 100 ppm.
Пример 2
Сорбент на основе силикагеля, модифицированного полимерным пивалатом цинка (II) готовили, как в Примере 1, за исключением того, что готовили раствор полимерного пивалата цинка (II) в четыреххлористом углероде.
На таблице 1 представлены результаты адсорбционной сероочистки модельной смеси на модифицированном полимерным пивалатом цинка (II) силикагеле.
2
Из таблицы 1 видно, что предлагаемый способ и полученный материал позволяет достигнуть высокой степени очистки углеводородного сырья от низших сернистых соединений. Используемый силикагель сочетает высокоразвитую удельную поверхность (480-540 м/г), доступность и низкую себестоимость, в отличие от высокозатратного мезопористого оксида кремния при одновременной энергоэффективности способа, в процессе модификации силикагеля не требуется прокаливания при высоких температурах. Использование в качестве модификатора полимерного пивалата цинка (II) обусловлено тем, что соединение представляет собой координационный полимер, в котором атомы цинка(II) попарно связаны двумя анионами пивалиновой кислоты (Zn-0 1.960(14)-2.001(17) ), характеризующийся хорошей растворимостью в органических растворителях [Синтез, структура и термическое поведение полимерного пивалата цинка (II)/ Фомина И.Г., Чернышев В.В., Велиководный Ю.А. и др. // Известия академии наук. Серия химическая. - 2013. - №2 - с. 429] и обладает согласно квантово - химическим расчетам способностью изменить структуры поверхности носителя за счет образования адсорбционного комплекса между молекулой полимерного пивалата цинка и активным центром поверхности силикагеля.
Полученный конечный продукт - модифицированный адсорбент низших сернистых соединений из жидкого углеводородного сырья представляет собой адсорбционный комплекс между молекулой полимерного пивалата цинка и активными центрами поверхности силикагеля (квантово-химические расчеты методом функционала плотности), обладающий высокоразвитой удельной поверхностью и отличающийся низким содержанием модифицирующей добавки, простотой получения, доступностью и дешевизной используемых материалов, не требует регенерации и имеет широкую перспективу применения.
Положительный эффект - предлагаемый способ обеспечивает повышение эффективности поглощения низших сернистых соединений за счет адсорбции комплекса цинка, с пивалатами в качестве лигандов, на силикагеле и как результат формирования специфических активных центров, что подтверждается строением и свойствами полимерного пивалата цинка. Отходы сероочистки жидкого углеводородного сырья не требуют утилизации, а отработанный силикагель - регенерации. Для способа характерна низкая энергозатратность. Полученные при адсорбции низших сернистых соединений твердые композиции силикагеля и сульфида цинка могут дополнительно использоваться в качестве противоклещевого средства и обработки садовых дорожек и газонов.