СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ БАРИЙСОДЕРЖАЩИХ АЛКОГОЛЯТОВ
METHOD OF PRODUCING MIXED BARIUM-CONTAINING ALCOHOLATES

Изобретение относится к области получения смешанных барийсодержащих алкоголятов используемых в качестве сокатализатора каталитической системы на основе инициаторов анионной (со)полимеризации диенов и винилароматических соединений, содержащих повышенное содержание 1,4-транс звеньев в диеновой части полимерной цепи.
Известен способ получения алкоголятов бария путем взаимодействия гидроксида бария со спиртом при температуре 190°С в среде минерального масла. Выход целевого продукта, составляет не более 68% считая на гидроксид бария [Д.Ж. Харвуд Промышленное применение металлоорганических соединений, изд. «Химия». 1970. стр. 200].
Недостатками указанного способа является неполное замещение водорода в гидроксильных группах спирта, что исключает использование получаемого продукта в качестве сокатализатора инициаторов анионной (со)полимеризации, необходимость нагрева реакционной массы выше 190°С, что требует использования в качестве реакционной среды минерального масла.
Известен способ получения алкоголятов бария путем взаимодействия металлического бария со спиртами [патент US №6103842, опубл. 2000 г.]. Недостатком указанного способа является наличие в растворе твердой фазы, что затрудняет использование полученного алкоголята бария в качестве сокатализатора, а также выбор спиртов для синтеза алкоголятов бария ограничен углеводородным строением радикала.
Известен способ получения алкоксиалкоголятов бария [Пат. US №4837190, опубл. 1989 г.] путем взаимодействия металлов 2-й и 3-й групп (магний, кальций, стронций, барий, скандий, иттрий, лантана) с алкоксиспиртами общей формулы:
1
где R - углеводородный радикал, n=1-12.
Молярное соотношение металла и спирта стехиометрическое. Температура реакции составляет около 70°С, а время реакции составляет 0,5-12 час.
Недостатком указанного способа является недостижение 100%-ного замещения водорода в гидроксильных группах алкоксиспиртов на металл, что не позволяет использовать алкоксиалкоголяты, полученные по указанному способу, в качестве сокатализатора инициатора анионной (со)полимеризации.
Наиболее близким по технической сущности и достигнутому результату является способ получения смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов [патент RU №2508285, опубл. 2014 г.].
Сущность способа заключается в том, что сначала гидроксид щелочного металла и спирт или смесь спиртов с температурой кипения при нормальных условиях более 150°С в углеводородном растворителе нагревают до температуры 114°С. При этом протекает реакция с образованием алкоголята и воды. Вода из зоны реакции непрерывно удаляется. После прекращения выделения воды к продукту реакции добавляют щелочной и щелочноземельный металлы и реакционную массу нагревают до температуры 118-120°С. При этом щелочной металл взаимодействует с непрореагировавшими гидроксильными группами спирта или смеси спиртов, а щелочноземельный металл (магний или кальций) замещает щелочной металл в алкоголяте с выделением щелочного металла. В зависимости от времени реакции и количества поданного металла получают смешанные алкоголяты с заданным содержанием щелочного и щелочноземельного металлов.
Недостатком указанного способа является отсутствие сведений о возможности использования гидроксида щелочноземельного металла в реакции взаимодействия с высококипящими спиртами (свыше 150°С) при температуре 118-120°С.
Технической задачей изобретения является разработка способа получения смешанных алкоголятов, содержащих барий, натрий (литий), калий, кальций (магний) или барий, калий, натрий (литий), магний или барий, литий, обладающих повышенной растворимостью в углеводородных растворителях при концентрации выше 2,6 моль/литр, не содержащих гидроксильных групп и эффективных сокатализаторов инициаторов анионной (со)полимеризации диенов и винилароматических углеводородов.
Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получение смешанных алкоголятов, содержащих барий, натрий, калий, кальций (магний) или барий, литий, кальций (магний) или барий, литий, осуществляют путем взаимодействия сначала смеси гидроксида бария и гидроксида калия в эквивалентном соотношении 1,0:(0÷4,0) с аминоспиртом или смесью аминоспирта с тетрагидрофурфуриловым спиртом в углеводородном растворителе в эквивалентном соотношении гидроксиды бария и калия: гидроксидные группы спиртов, равном 1,0:(1,2÷1,4), с последующим введением в реакционную массу натрия (лития) и кальция (магния) в эквивалентном соотношении: незамещенные гидроксильные группы спиртов: натрий (литий) и кальций (магний), равном на одну гидроксильную группу: (0,2÷0,8) натрия (лития): (1,0÷0,2) кальция (магния), при температуре 118-120°С.
Поставленная цель достигается также тем, что на второй стадии синтеза проводят взаимодействие незамещенных гидроксильных групп спиртов с литийорганическим соединением в эквивалентном соотношении, равном 1,0:1,0 соответственно.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве аминоспиртов используются соединения ароматического ряда, выбранные из группы оксиалкилированный анилин, или оксиалкилированный толуидин, или оксипропилированный аминодифениламин, или оксиалкилированный о, м, n-ксилидин, или жирного ряда, выбранные из группы N,N,N′,N′-тетра(β-оксиалкил)этилендиамин, или N,N,N′-три(β-оксиалкил)этилендиамин, или N,N′-ди(β-оксиалкил)этилендиамин, и тетрагидрофуриловый спирт.
2
2
2
Получение смешанных алкоголятов содержащих барий, калий, натрий, кальций (магний) или барий, литий, кальций (магний) или барий, литий, осуществляют следующим методом. В углеводородный растворитель (толуол) загружают гидроксид бария, предпочтительно Ва(ОН)·8HO, и аминоспирт или смесь аминоспирта и тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС). Реакционную массу нагревают до температуры 114°С. При этом происходит отгонка кристаллизованной воды в виде азеотропа, затем протекает реакция Ва(ОН) с гидроксильными группами спиртов по реакции:
В связи с тем что гидроксид бария по отношению к гидроксильным группам спиртов берется с недостатком, оставшиеся гидроксильные группы спиртов на второй стадии взаимодействуют с натрием, кальцием (магнием) или литием, кальцием (магнием) или с литийорганическим соединением по реакциям (II), (III), (IV):
2
Реакции (II), (III), (IV) протекают в среде раствора Ва(ОН), где R-OH имеет структурную формулу:
- N,N,N′,N′-тетра(β-оксиалкил)этилендиамин;
- N,N,N′-три(β-оксиалкил)этилендиамин;
- N,N′-ди(β-оксипропил)этилендиамин;
- N,N′-ди(β-оксиэтил)этилендиамин
Получение смешанных алкоголятов содержащих барий и другие металлы позволяет повысить растворимость смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов в углеводородных растворителях, что очень важно при их использовании в качестве сокатализаторов инициаторов анионной (со)полимеризации диенов и винилароматических соединений.
Введение к аминоспиртам тетрагидрофурфурилового спирта позволяет повысить скорость реакции взаимодействия гидроксида бария с аминоспиртами.
Проведение второй стадии синтеза смешанных барийсодержащих алкоголятов реакции натрия (лития), кальция (магния) с незамещенными группами -ОН позволяет полностью заместить водород в гидроксильных группах на металл, что является необходимым условием использования смешанных алкоголятов в качестве сокатализатора инициатора анионной (со)полимеризации диенов и винилароматических соединений, так как при этом не происходит дезактивации активных центров гидроксильными группами.
В качестве углеводородного растворителя для синтеза смешанных барийсодержащих алкоголятов возможно использование алифатических и ароматических углеводородов, предпочтительно толуола.
Концентрацию смешанных барийсодержащих алкоголятов определяли титрованием в пересчете на общую щелочность.
Эффективность смешанных барийсодержащих алкоголятов в качестве сокатализатора инициаторов анионной (со)полимеризации ненасыщенных углеводородов оценивали отношением фактического количества полимера, образующегося в течение одного часа, к теоретическому при 100%-ной конверсии мономеров.
Условия (со)полимеризации: температура - 70°С; растворитель - нефрас; мономеры - 1,3-бутадиен, стирол; концентрация шихты - 12%; инициатор - н-бутиллитий.
Изобретение иллюстрируют примеры.
3
2
2
Пример 1. В аппарат №1 объемом 1 м, снабженный мешалкой, рубашкой для теплоносителя, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 400 л растворителя - толуола, 82 кг (804 г-экв.) тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС), 46,5 кг (636 г-экв. групп -ОН) лапрамола-294 и 189 кг (1200 г-экв.) гидроксида бария в виде кристаллогидрата Ва(ОН)·8HO. Эквивалентное соотношение гидроксид бария : смесь спиртов (по -ОН группам) равно 1:1,2. Общий объем - 504,5 л.
Аппарат №1 связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до температуры 114°С и выдерживают при этой температуре 24 часа до прекращения отгонки азеотропа толуол-вода. При этом гидроксид бария реагирует с гидроксильными группами смеси спиртов с образованием алкоголятов бария и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается, и определяется ее количество. Через 4 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор полученного алкоголята бария анализируют на содержание незамещенных гидроскильных групп. Концентрация групп -ОН - 0,476 г-экв./л (240 г-экв.).
3
В аппарат №2 с объемом 1 м, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 3,312 кг (144 г-экв.) натрия и 1,92 кг (96 г-экв.) кальция и реакционную массу из аппарата №1 - 504,5 л, содержимое аппарата нагревают до 100°С, включают мешалку и диспергируют натрий. Далее содержимое аппарата №2 нагревают до температуры 118-120°С и выдерживают в течение 10 часов с целью проведения реакции взаимодействия натрия и кальция с незамещенными гидроксильными группами спиртов. После охлаждения полученного толуольного раствора барийсодержащего смешанного алкоголята до температуры 50-60°С отбирают пробу для анализа. Общая щелочность барийсодержащего смешанного алкоголята - 3,0 г-экв./л.
Условия синтеза и свойства барийсодержащего смешанного алкоголята приведены в таблице 1.
2
2
Пример 2. Синтез барийсодержащего смешанного алкоголята проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что вместо гидроксида бария в токе азота загружают 94,5 кг (600 г-экв.) гидроксида бария и 33,6 кг (600 г-экв.) гидроксида калия. Эквивалентное соотношение Ва(ОН)·8HO:КОН равно 1,0:1,0, эквивалентное соотношение гидроксиды бария и калия: гидроксильные группы спиртов равно 1,0:1,2. В аппарат №2 вместо натрия и кальция вводят 1,344 кг (192 г-экв.) лития и 0,576 кг (48 г-экв.) магния. Эквивалентное соотношение незамещенные гидроксильные группы : литий : магний равно 1,0:0,8:0,2.
Общая щелочность барийсодержащего смешанного алкоголята - 3,0 г-экв./л.
2
2
Пример 3. Синтез барийсодержащего смешанного алкоголята проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что в аппарат №1 в токе азота загружают 300 л растворителя - толуола, 277,2 кг (1680 г-экв.) аминоспирта - толуидина, 37,8 кг (240 г-экв.) гидроксида бария и 53,76 кг (960 г-экв.) гидроксида калия. Эквивалентное соотношение Ва(ОН)·8HO: КОН равно 1,0:4,0, эквивалентное соотношение гидроксиды бария и калия: гидроксильные группы спиртов равно 1,0:1,4. В аппарат №2 загружают 5,52 кг (240 г-экв.) натрия и 4,8 кг (240 г-экв.) кальция и реакционную массу из аппарата №1 - 577,2 л. Эквивалентное соотношение незамещенные гидроксильные группы : натрий : кальций равно 1,0:0,5:0,5.
Общая щелочность барийсодержащего смешанного алкоголята - 2,91 г-экв./л.
2
2
Пример 4. Синтез барийсодержащего смешанного алкоголята проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что в аппарат №1 в токе азота загружают 300 л растворителя - толуола, 79,56 кг (780 г-экв.) тетрагидрофурфурилового спирта, 117,78 кг (780 г-экв.) оксипропилированного анилина (АНОКС) и 189 кг (1200 г-экв.) гидроксида бария в виде кристаллогидрата Ва(ОН)·8НО. Эквивалентное соотношение гидроксид бария: гидроксильные группы спиртов равно 1,0:1,3. В аппарат №2 переводят реакционную массу из аппарата №1 (количество незамещенных гидроксильных групп - 360 г-экв.) и в течение трех часов дозируют 180 л 2М раствор н-бутиллития. Общая щелочность барийсодержащего смешанного алкоголята - 2,32 г-экв./л.
2
2
Пример 5. Синтез барийсодержащего смешанного алкоголята проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что в аппарат №1 в токе азота загружают 550 л растворителя - толуола, 137,28 кг (1560 г-экв.) аминоспирта - N,N′-ди(β-оксипропил)этилендиамина и 189 кг (1200 г-экв.) гидроксида бария в виде кристаллогидрата Ва(ОН)·8HO. Эквивалентное соотношение гидроксид бария: гидроксильные группы спиртов равно 1,0:1,3. В аппарат №2 переводят реакционную массу (количество 687,3 л) из аппарата №1 (количество незамещенных гидроксильных групп - 360 г-экв.) и загружают 6,624 кг (288 г-экв.) натрия и 1,44 кг (72 г-экв.) кальция. Эквивалентное соотношение незамещенные гидроксильные группы : натрий : кальций равно 1,0: 0,8: 0,2.
Общая щелочность барийсодержащего смешанного алкоголята - 3,40 г-экв./л.
2
2
2
2
Пример 6. Синтез барийсодержащего смешанного алкоголята проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что в аппарат №1 в токе азота загружают 400 л растворителя - толуола, 128,7 кг (780 г-экв.) аминоспирта - толуидина, 79,6 кг (780 г-экв.) тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС), 189 кг (1200 г-экв.) гидроксида бария в виде кристаллогидрата Ва(ОН)·8HO. Эквивалентное соотношение Ва(ОН)•8HO: гидроксильные группы спиртов равно 1,0: 1,3. В аппарат №2 загружают 1,656 кг (72 г-экв.) натрия и 7,2 кг (360 г-экв.) кальция и реакционную массу из аппарата №1 - 604,5 л (количество незамещенных групп -ОН - 0,595 г-экв.). Эквивалентное соотношение незамещенные гидроксильные группы : натрий : кальций равно 1,0:0,2:1,2.
Общая щелочность барийсодержащего смешанного алкоголята - 2,58 г-экв./л.
3
Пример 7 (по прототипу). В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 5,85 кг гидроксида калия, 230 л толуола, 37,5 кг лапрамола-294 и 52 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до 120°С. При этом гидроксид калия реагирует с гидроксильными группами смеси спиртов с образованием алкоголятов калия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 4 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1 м, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 18,3 кг натрия, 1,1 кг магния, 400 л толуола и содержимое аппарата нагревают до 100°С, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 300 л толуольного раствора смеси алкоголята калия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 час при температуре 115-120°С. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.
Условия приготовления барийсодержащих смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблице 1.