МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЙ УРЕТАНИЗИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР, РАСТВОРИМЫЙ В РАСТВОРИТЕЛЕ НА ОСНОВЕ НИЗКОЛЕТУЧЕГО ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ
METAL-CONTAINING URETHANIZED POLYMER SOLUBLE IN SOLVENT BASED ON LOW-VOLATILE ORGANIC COMPOUND

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к полимерам и, в частности, к полимерам, используемым в покрытиях, красителях и печатных красках.
Уровень техники
[0002] Поскольку скорость сушки некаталитических систем воздушной сушки, таких как алкидные краски, слишком низкая для коммерческих применений, обычной практикой является ускорение процесса сушки посредством добавления металлических высушивающих веществ в систему. Без высушивающих веществ, типичная алкидная краска может потребовать до нескольких дней, если не недель, для высыхания, что явно является нежелательным для большинства применений.
[0003] Главные высушивающие вещества катализируют образование и/или образование пероксидов, которые образуются при реакции кислорода со связующим воздушной сушки или с высушивающим маслом. Карбоксилаты металлов и, в частности, карбоксилаты кобальта, до настоящего времени являются главными составляющими высушивающих веществ, по меньшей мере, если сушка должна иметь место при комнатной температуре и в пределах приемлемого времени. Применение карбоксилатов кобальта и, в частности, октоатов кобальта, широко описано, и это является общей практикой в промышленности красок (например, смотри J.H. Bieleman, в Additives for Coatings, ED. J.H. Bieleman, Wiley NCH, Weinheim, 2000, p. 202).
[0004] Тем не менее кобальт продемонстрировал канцерогенные воздействия при исследованиях с вдыханием in vivo. Как правило, считается, что эта токсичность связана с ионом кобальта, поскольку исследуемые соединения имеют относительно высокую растворимость в воде и генерируют существенные концентрации ионов кобальта. Доступные данные для большинства стандартных карбоксилатов кобальта являются такими, что установлена серьезная проблема относительно их канцерогенности, что делает их дальнейшее использование в качестве высушивающих веществ в автоокислительных системах красок и красителей проблематичным.
[0005] Хотя карбоксилат кобальта представляет собой главное высушивающее вещество, другие переходные металлы, такие как марганец, также играют роль в этом процессе. Воздействие карбоксилатов марганца наиболее заметно при более высоких температурах, или даже при комнатной температуре, при использовании в качестве вспомогательного высушивающего вещества вместе с кобальтом. Более высокие температуры необходимые для развития каталитической активности марганца в качестве главного высушивающего вещества составляют около 80°C, это условие, обычно встречающееся в печатных машинах. По этой причине, высушивающие вещества на основе марганца используются в этих применениях.
[0006] Хотя марганец представляет собой важный компонент жизни, например, в качестве центрального атома в супероксиддисмутазе (SOD), имеется известная токсикология соединений марганца. Карбоксилаты марганца еще не классифицированы, но продемонстрировано, что карбоксилаты марганца высвобождают ионы марганца в водных растворах. Следовательно, устанавливается проблема будущей классификации карбоксилатов марганца.
[0007] Известно, что применение печатных красок в быстродействующих роторных печатных машинах вызывает формирование воздушного аэрозоля из мелкодисперсных капель красителя вокруг печатной машины. Поскольку главный риск для рабочих по этой причине представляет собой поглощение при вдыхании, важно понизить растворимость в воде, и, следовательно, высвобождение ионов металлов при значениях pH, обычно встречающихся в легочных жидкостях, которые близки к нейтральным.
[0008] Как отмечено выше, карбоксилаты металлов используются в широком диапазоне применений, с особой важностью, в промышленности красок и лаков, где их используют в качестве высушивающих веществ и модификаторов реологии, в качестве ускорителей для ненасыщенных сложных полиэфиров, в качестве добавок к смазочным маслам, в качестве биоцидов, и так далее.
[0009] Таким образом, хотя карбоксилаты металлов имеют широкий диапазон использований и применений, введение более строгих ограничений для химикалиев в целом делают их будущее неопределенным, в особенности, для карбоксилатов определенных металлов, таких как для соединения кобальта и марганца, где ожидаются неприемлемые профили токсичности.
[0010] Обнаружено, что токсичность этих соединений связана с растворимостью в воде. Высокая растворимость в воде, вместе с последующим гидролизом, дает повышенные концентрации ионов металлов в водных средах. Необходимо напомнить, что эта более высокая концентрация ионов металлов будет возникать в биологических жидкостях, что, в свою очередь, будет повышать вероятность токсических воздействий.
[0011] Можно понизить растворимости в воде и, в дополнение к этому, получаемую в результате концентрацию ионов металлов, посредством введения атома металла в полимерную структуру. Повышение молекулярной массы вместе со сложной молекулярной структурой понижает растворимость в воде этих соединений, так что не получается пороговых значений для токсичности.
[0012] Однако известные из литературы полимерные соединения с пониженной растворимостью в воде для концентраций токсичных ионов металлов имеют ряд технических проблем и недостатков. Первая техническая проблема и недостаток представляет собой ограничение на содержание металла, которое может быть получено, чтобы при этом, по-прежнему, оставались приемлемые для использования уровни вязкости. Например, известное из литературы содержание металла для кобальта и марганца, как правило, ниже 6% масс, накладывая тем самым ограничение на каталитическую, высушивающую, модифицирующую и/или ускорительную функцию полимерного соединения. Второй недостаток представляет собой ограничение на вязкость раствора полимерного соединения, которая, как правило, выше по сравнению с классическими продуктами, тем самым о выбор растворителя для продукта ограничивается очень сильными растворителями, такими как производные гликолей, которые сами по себе являются проблемными веществами из-за их токсикологических свойств.
[0013] Таким образом, в данной области по-прежнему имеется необходимость в агентах полимеризации для использования в покрытиях, печатных красках или красителях, которые имеют более высокое содержание металла, более низкую вязкость и растворимость для экологически безопасного "зеленого" растворителя, такого как растворитель с низким содержанием летучих органических веществ (с низким VOC).
Краткое описание
[0014] Настоящее изобретение предлагает новый класс металлосодержащих уретанизированных полимерных соединений, которые сохраняют каталитические воздействия металла относительно окислительной сушки полимеров, с более высоким содержанием металла, чем было доступно ранее, при этом также устраняя в основном токсические воздействия посредством уменьшения доступности ионов металлов в водных системах и сольватирования в растворителе с низким VOC. В одном из вариантов осуществления, гидрокси кислоты полимеризуются вместе с двухвалентными ионами металла, а затем дополнительно взаимодействуют с изоцианатами. В другом варианте осуществления, гидрокси кислоты с карбоновыми кислотами полимеризуются вместе с двухвалентными ионами металлов, а затем дополнительно взаимодействуют с изоцианатами.
[0015] В соответствии с одним из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, полимерное соединение включает металлосодержащий уретанизированный полимер, имеющий содержание металла больше чем 6 мас.% и растворимость в воде согласно документу OECD (Организация экономического сотрудничества и развития) 105 ниже 20 мг/л, где уретанизированный полимер является растворимым в растворителе на основе низколетучего органического соединения (с низким VOC). Преимущественно, полимерное соединение по настоящему изобретению является растворимым в экологически безопасном "зеленом" растворителе, который в одном из примеров может иметь биологическое происхождение, быть биологически деградируемым и/или иметь низкое содержание VOC. Таким образом, уретанизированное полимерное соединение по настоящему изобретению в основном устраняет токсичное воздействия посредством уменьшения доступности ионов металлов в водных системах, и оно является растворимым в "зеленом" (например, биологически деградируемом) растворителе с низким VOC, в то же время, обеспечивая увеличенное содержание металла для усиления каталитической, высушивающей, модифицирующей и/или ускорительной функциональности.
[0016] В соответствии с другим вариантом осуществления, полимерное соединение включает металлосодержащий уретанизированный полимер, имеющий следующую формулу:
1
2
где M представляет собой металл, R представляет собой первую алкильную группу и R представляет собой вторую алкильную группу.
[0017] Настоящее изобретение также относится к ряду металлосодержащих соединений для использования в качестве высушивающих веществ в покрытиях, красителях и печатных красках. В одном из вариантов осуществления, металлосодержащий уретанизированный полимер, как описано выше и в настоящем документе, растворяется в растворителе с низким VOC, где растворитель с низким VOC представляет собой, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из сложных лактатных эфиров (например, этиллактата, метиллактата или другого сложного эфира молочной кислоты и спирта), сложных эфиров жирных кислот (например, бутиллинолеата) или любого применимого сочетания рассмотренных выше растворителей.
[0018] Другой вариант осуществления, описанный в настоящем документе, относится к ряду композиций покрытий, красок и красителей, содержащих полимерное соединение, как описано выше и в настоящем документе, в качестве катализатора отверждения. В одном из вариантов осуществления, композиция содержит металлосодержащий уретанизированный полимер, как описано выше и в настоящем документе, смешанный со связующим на основе модифицированного полимера ненасыщенной жирной кислоты.
[0019] Также, в настоящем документе описывается способ получения полимерных соединений по настоящему изобретению. В одном из вариантов осуществления, способ получения полимерного соединения включает смешивание гидрокси кислоты и карбоновой кислоты с образованием смеси и взаимодействие смеси с гидроксидом металла с образованием промежуточного продукта. Кроме того, способ включает полимеризацию промежуточного продукта с помощью изоцианата с образованием металлосодержащего уретанизированного полимера, имеющего содержание металла больше чем 6 мас.% и растворимость в воде согласно OECD 105 ниже 20 мг/л, где уретанизированный полимер является растворимым в растворителе с низким VOC.
[0020] Кроме того, в настоящем документе описывается способ отверждения композиции покрытия на основе полимера. В одном из вариантов осуществления, способ отверждения композиции покрытия на основе полимера включает получение полимерного соединения, содержащего металлосодержащий уретанизированный полимер, имеющей содержание металла больше чем 6 мас.% и растворимость в воде согласно OECD 105 ниже 20 мг/л, где уретанизированный полимер является растворимым в растворителе с низким VOC. Кроме того, способ включает смешивание полимерного соединения со связующим на основе модифицированного полимера ненасыщенной жирной кислоты, а затем сушку покрытия из смеси полимерного соединения и связующего.
[0021] Еще один вариант осуществления относится к использованию полимерных соединений, как описано выше и в настоящем документе, в качестве катализатора отверждения для отверждения ненасыщенных сложных полиэфиров.
[0022] В рамках настоящего изобретения, следующие далее описания могут применяться в качестве альтернатив в функциональном сочетании со всеми вариантами осуществления описанных полимерных соединений: уретанизированный полимер является растворимым в печатных красках, включая углеводородные смолы, алкидные смолы или любое их сочетание; растворитель с низким VOC представляет собой сложноэфирный растворитель; сложноэфирный растворитель представляет собой, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из сложного лактатного эфира, сложного эфира жирной кислоты и любого их сочетания; металл представляет собой составную часть основной цепи полимерного соединения; металл выбирается из группы, состоящей из кобальта, марганца, кальция, висмута, стронция и железа; металл представляет собой кобальт или марганец, и содержание металла находится в пределах между 6 и 8 мас.%; уретанизированный полимер является растворимым в растворителе с низким VOC с образованием смеси, имеющей общую вязкость меньше чем 3000 сП при 20°C; уретанизированный полимер имеет среднюю молекулярную массу меньше чем 2000 Да; уретанизированный полимер образуется, по меньшей мере, частично из гидрокси кислоты, насыщенной карбоновой кислоты, гидроксида металла и изоцианата; гидрокси кислота представляет собой рицинолеиновую кислоту, карбоновая кислота представляет собой неодекановую кислоту, гидроксид металла представляет собой гидроксид кобальта или гидроксид марганца, и изоцианат представляет собой изофорондиизоцианат (IPDI); и любое применимое их сочетание.
[0023] Отмечено, что различные компоненты, которые составляют полимерное соединение, или различные компоненты, которые описывают полимерное соединение, описанное выше и в настоящем документе, могут представлять собой альтернативы, которые могут объединяться в различных приемлемых и работоспособных сочетаниях в рамках настоящего изобретения.
[0024] Преимущественно, полимерные соединения и способ получения полимерных соединений, как описано в настоящем документе, дают в результате более узкое распределение молекулярных масс в полимерном соединении, тем самым обеспечивая полимерные соединения с лучшей растворимостью и, следовательно, с более низкой вязкостью в одном и том же растворителе. Кроме того, выбор пригодных для использования растворителей становится гораздо больше, чем было возможно ранее, так что теперь можно использовать экологически безопасные растворители с низким содержанием VOC.
Краткое описание чертежей
[0025] Эти и другие признаки, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более понятными при чтении следующего далее подробного описания со ссылками на прилагаемые чертежи, где сходные символы представляют сходные детали во всех чертежах. Если не отмечено, чертежи могут приводиться не в масштабе.
[0026] Фигуры 1A и 1B иллюстрируют общую структуру и иллюстративную структуру, соответственно, класса полимерных соединений в соответствии с вариантом осуществления, как описано в настоящем описании.
[0027] Фиг.2 представляет собой блок-схему способа получения полимерных соединений в соответствии с вариантом осуществления, как описано в настоящемописании.
[0028] Фиг.3 представляет собой блок-схему способа отверждения композиции покрытия на основе полимера в соответствии с вариантом осуществления, как описано в настоящем описании.
Соединения
[0029]
[0030] Обращаясь теперь к Фиг.1A, здесь показана общая структура класса металлосодержащих полимерных соединений в соответствии с вариантом осуществления, как описано в настоящем описании. Как отмечено выше, настоящее изобретение относится к ряду металлосодержащих соединений для использования в качестве высушивающих веществ, усилителей и для других различных функций в покрытиях, красителях и печатных красках.
1
2
1
2
[0031] Общая структура металлосодержащего полимерного соединения в соответствии с вариантом осуществления содержит металл M и алкильные группы R и R, как показано на Фиг.1A. В одном из примеров, металл M может включать один металл из кобальта, марганца, кальция, висмута, стронция и железа, R может включать алкильную группу из шести атомов углерода и R может включать алкильную группу из семи атомов углерода.
2+
1
6
13
2
7
14
[0032] Фиг.1B иллюстрирует иллюстративную структуру металлосодержащего полимерного соединения в соответствии с вариантом осуществления, как описано в настоящем описании. В этом варианте осуществления M представляет собой Co, R представляет собой CH и R представляет собой CH.
[0033] В соответствии с вариантом осуществления, как описано в настоящем документе, продемонстрировано, что полимерное соединение, как показано на Фиг.1A, имеет пониженный риск токсичности посредством использования полиуретановой структуры - следовательно, введение азота в молекулу - на взаимодействующих гидрокси кислоте и насыщенной карбоновой кислоте для преимущественного получения относительно более высокого содержания металла, относительно более низкой молекулярной массы, более низкой растворимости в воде и растворимости в растворителе с низким VOC. В одном из вариантов осуществления, полимерное соединение образуется из реагентов, включая гидрокси кислоту, насыщенную карбоновую кислоту, гидроксид металла и изоцианат. В другом примере, гидрокси кислота представляет собой рицинолеиновую кислоту, насыщенная карбоновая кислота представляет собой неодекановую кислоту, гидроксид металла представляет собой гидроксид кобальта или гидроксид марганца и изоцианат представляет собой изофорондиизоцианат (IPDI). В другом примере, насыщенная карбоновая кислота разветвляется на альфа атоме углерода.
[0034] Согласно одному из вариантов осуществления, как описано в настоящем описании, полимерное соединение содержит металлосодержащий уретанизированный полимер, имеющий содержание металла больше чем 6 мас.% и растворимость в воде согласно OECD 105 ниже 20 мг/л, где уретанизированный полимер является растворимым в растворителе с низким VOC.
[0035] В других примерах полимерного соединения, описанного выше: уретанизированный полимер является растворимым в печатных красках, включая углеводородные смолы, алкидные смолы или любую их смесь; растворитель с низким VOC представляет собой сложноэфирный растворитель; сложноэфирный растворитель представляет собой, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из сложных лактатных эфиров (например, этиллактата, метиллактата или другого сложного эфира молочной кислоты и спирта) и сложных эфиров жирных кислот (например, бутиллинолеата); металл представляет собой составную часть основной цепи полимерного соединения; металл выбирается из группы, состоящей из кобальта, марганца, кальция, висмута, стронция и железа; содержание металла находится в пределах примерно между 6 и примерно 8 мас.%; общая вязкость смеси из полимерного соединения, разбавленного растворителем, ниже 3000 сП при 20°C (например, как измерено с помощью шпинделя 2 вискозиметра Brookfield с конусом и пластинкой); уретанизированный полимер имеет среднюю молекулярную массу меньше чем 2000 Да; или сочетания рассмотренных выше примеров.
[0036] Преимущественно, полимерные соединения и способ получения полимерных соединений, как описано в настоящем документе, дают в результате более узкое распределение молекулярных масс полимерного соединения, тем самым обеспечивая полимерные соединения с лучшей растворимостью и, следовательно, с более низкой вязкостью в одном и том же растворителе, делая возможным более легкое диспергирование в системе покрытия, печатной краски или красителя. Кроме того, выбор пригодных для использования растворителей становится гораздо больше, чем было возможно ранее, так что теперь можно использовать экологически безопасные растворители и с низким VOC растворители.
[0037] Преимущества этих новых полимерных соединений по сравнению с соединениями, известными из литературы, могут быть показаны, как следует далее. В то время как соединения известные из литературы предлагаются на рынке при содержании металла до 4 мас.%/мас. (более высокие содержания металл дают в результате практически неудобные вязкости и сложность манипуляций с продуктом), новые соединения, как описано в настоящем документе, приготавливают (например, в случае кобальта и марганца) при содержании металла больше чем 6 мас.%/мас. (массовые проценты) для улучшения эффективности полимерного соединения. Кроме того, теперь растворитель, вместо соединения гликоля, подобного гексиленгликолю, который требовался ранее, теперь можно заменить на экологически безопасный, растворитель с низким VOC, такой как этиллактат. Когда максимальная концентрация VOC растворителя в алкидных красках ограничена, это является значительным преимуществом для того, кто приготавливает алкидную краску.
[0038] Поскольку, продукты известные из литературы приготавливают с использованием сочетания димерных кислот и мономерных жирных кислот в качестве главных исходных материалов, полимерные вещества известные из литературы имеют очень широкие распределения молекулярных масс. Полимеризацию получают посредством уравновешивания пропорций димерных кислот и жирных кислот, с последующей эстерификацией или уретанизацией. Димерные кислоты сами по себе представляют собой сложную смесь мономерных жирных кислот, реальных димерных кислот, тримерных кислот и даже некоторых высокомолекулярных соединений. Старт с таких комплексных материалов, к сожалению, дает в результате широкий спектр молекул, где, в особенности, высокомолекулярный компоненты оказывают отрицательное воздействие на вязкость, растворимость и совместимость, а низкомолекулярный компоненты в смеси оказывают отрицательное воздействие на растворимость в воде.
[0039] Преимущественно, полимерные соединения, как описано в настоящем описании, образуются из смесей гидрокси кислот, насыщенных карбоновых кислот и/или ненасыщенных жирных кислот, взаимодействующих с гидроксидом металл, а затем они дополнительно взаимодействуют с изоцианатом. Таким образом, можно использовать карбоновые кислоты без функциональной гидрокси группы. После уретанизации, полученные смеси имеют: (1) очень низкое содержание низкомолекулярных частиц и (2) желательную низкую растворимость в воде, которые получаются без больших количеств высокомолекулярных фракций.
[0040] Отмечено, что полимерное соединение "для использования в качестве агента полимеризации" должно быть, по меньшей мере, частично растворимым в целевых покрытиях, красителях и печатных красках, которые, как правило, основаны на органических соединениях, в частности, на маслах, таких как растительные масла. Средняя молекулярная масса может оцениваться по остающимся свободным функциональным группам полимера и/или по последовательностям синтеза полимеров, или с помощью соответствующей аналитической методики, такой как гель-проникающая хроматография (GPC). Жирные кислоты представляют собой предпочтительные карбоновые кислоты, поскольку такие полимеры алкидного типа являются более совместимыми с алкидными связующими, используемыми в красителях и печатных красках. Полимерное соединение может быть ненасыщенным для увеличения его растворимости в ненасыщенных связующих для красок или красителей, и для участия в процессе сушки не только в качестве катализатора. Согласно одному из вариантов осуществления, полимерное соединение является полностью растворимым в средах печатных красок, таких как углеводородные или алкидные смолы, или любая их смесь.
[0041] Атомы металлов в полимерных соединениях, как описано в настоящем документе, например, атомы кобальта, марганца, кальция, висмута, стронция или железа, предпочтительно представляют собой составную часть основной цепи полимера. Другим словами, атомы металла образуют связи в основной цепи полимеров. Такой связанный металл придает свое полное каталитическое воздействие полимеру, в то время как его растворимость в воде сильно подавляется. В одном из вариантов осуществления, уретанизированная основная цепь является алифатической или ароматической. Кроме того, полимерные соединения, описанные в настоящем описании, являются, как правило, ненасыщенными, хотя насыщенные формы также возможны. Ненасыщенные формы обладают преимуществом сополимеризации с главным связующим в системе, придавая в результате еще более низкую растворимость в воде высохшей краске, что является преимуществом со стороны токсикологии.
[0042] В одном из примеров, полимерные соединения, описанные в настоящем описании, отличаются тем, что включают металлосодержащий уретанизированный полимер, имеющий следующую далее формулу, и как показано на Фиг.1A:
1
2
где M представляет собой металл; R представляет собой первую алкильную группу и R представляет собой вторую алкильную группу.
1
2
[0043] В соответствии с одним из вариантов осуществления, металл M выбирается из группы, состоящей из кобальта, марганца, кальция, висмута, стронция и железа, первая алкильная группа R включает 6 атомов углерода, и вторая алкильная группа R включает 7 атомов углерода.
,
[0044] В соответствии с другими вариантами осуществления, полимерное соединение с формулой, как описано выше, может содержать любой из следующих далее элементов, которые могут представлять собой альтернативы, которые можно объединять в различных применимых и функциональных сочетаниях: металлосодержащий уретанизированный полимер имеет содержание металла больше чем 6 мас.% и растворимость в воде согласно OECD 105 ниже 20 мг/л, где уретанизированный полимер является растворимым в растворителе на основе низколетучего органического соединения (с низким VOC); растворитель с низким VOC представляет собой сложноэфирный растворитель; сложноэфирный растворитель представляет собой, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из сложного лактатного эфира и сложного эфира жирной кислоты; уретанизированный полимер является растворимым с помощью растворителя с низким VOC с образованием смеси, имеющей общую вязкость меньше чем 3000 сП при 20°C; уретанизированный полимер является растворимым в печатных красках включая углеводородные смолы, алкидные смолы или любую их смесь; металл представляет собой составную часть основной цепи полимерного соединения; металл выбирается из группы, состоящей из кобальта, марганца, кальция, висмута, стронция и железа; металл представляет собой кобальт или марганец, и содержание металла находится в пределах между 6 и 8 мас.%; уретанизированный полимер образуется, по меньшей мере, частично из гидрокси кислоты, насыщенной карбоновой кислоты, гидроксида металла и изоцианата; гидрокси кислота представляет собой рицинолеиновую кислоту, карбоновая кислота представляет собой неодекановую кислоту, гидроксид металла представляет собой гидроксид кобальта или гидроксид марганца и изоцианат представляет собой изофорондиизоцианат (IPDI); и их любое применимое сочетание.
[0045] В варианте осуществления, металлосодержащий уретанизированный полимер имеет содержание металла больше чем 6 мас.% и растворимость в воде согласно OECD 105 ниже 20 мг/л, где уретанизированный полимер является растворимым в растворителе на основе низколетучего органического соединения (с низким VOC). Другие альтернативные компоненты и описания полимера, такие как описано выше, находятся в рамках настоящего изобретения, как отмечено в настоящем документе.
2+
1
6
13
2
7
14
[0046] В другом примере, металл M представляет собой Co, первая алкильная группа R представляет собой CH и вторая алкильная группа R представляет собой CH, как показано ниже и на Фиг.1B.
Композиции
[0047]
[0048] Другой вариант осуществления, как описано в настоящем описании, относится к ряду композиций покрытия, печатной краски и красителя, содержащих полимерное соединение, как описано в настоящем документе, в качестве катализатора отверждения. В одном из вариантов осуществления, композиция покрытия содержит связующее, смешанное с полимерным соединением, как описано в настоящем документе.
[0049] В одном из вариантов осуществления, полимер связующего выбирается из группы, состоящей из алкидных полимеров и сочетаний алкидных масел.
[0050] Другой вариант осуществления относится к препаратам покрытий, где металлосодержащее уретанизированное полимерное соединение, как описано в настоящем документе, используется в качестве единственного высушивающего вещества в системе печатной краски или красителя. В одном из примеров кобальтосодержащего или марганцесодержащего уретанизированного полимерного соединения, полученная в результате концентрация металла в готовой для использования краске или красителе, как правило, находится в пределах от 0,05 до 0,1 мас.%, как вычислено по отношению к массе автоокислительного связующего в системе.
[0051] В другом варианте осуществления композиций, композиция может содержать первое металлосодержащее уретанизированное полимерное соединение и может необязательно содержать второе металлосодержащее соединение, при этом первый металл и второй металл представляют собой различные металлы. В одном из примеров, первый металл может представлять собой марганец, а второй металл может представлять собой кобальт. Кобальтосодержащее соединение может включать карбоксилат кобальта или полимерный карбоксилат кобальта. Связующее предпочтительно содержит модифицированный полимер ненасыщенной жирной кислоты. Полимерное соединение может адаптироваться таким образом, чтобы оно сополимеризовалось вместе с этим связующим.
[0052] Согласно одному из вариантов осуществления, композиции преимущественно приготавливают в виде растворов в растворителе с низким VOC или в смеси различных растворителей с низким VOC. Растворитель (растворители), например, может представлять собой одно или несколько соединений из группы, состоящей из сложных лактатных эфиров (например, этиллактата, метиллактата, или другого сложного эфира молочной кислоты и спирта) и сложных эфиров жирных кислот (например, бутиллинолеата).
[0053] Металлосодержащие уретанизированные полимерные соединения, как описано в настоящем документе, являются также применимыми к композитам для использования в качестве отверждающих агентов в ненасыщенных сложных полиэфирах. Преимущественно, соединения, как описано в настоящем документе, обеспечивают эффективное и гомогенное диспергирование в матрицах композитов на основе ненасыщенных сложных полиэфиров и обеспечивают их эффективное отверждение. В применениях иных, чем для покрытий, красок и красителей, где кислород из окружающей среды служит в качестве инициатора, необходим пероксидный инициатор для применения в композитах, чтобы инициировать отверждение.
[0054] Отмечено, что различные компоненты, которые составляют полимерное соединение, или различные компоненты, которые описывают полимерное соединение, описанное выше, могут представлять собой альтернативы, которые могут объединяться в различных применимых и работоспособных сочетаниях в рамках настоящего изобретения.
Общий способ синтеза
[0055]
[0056] Один из вариантов осуществления, как описано в настоящем описании, относится к способам получения полимерных соединений, как описано в настоящем документе. Эти способы основаны на формировании смеси гидрокси кислоты и насыщенной карбоновой кислоты и на взаимодействии смеси с металлосодержащими исходными материалами, с получением при этом промежуточного соединения. Затем промежуточное соединение дополнительно взаимодействует с изоцианатом (например, полифункциональным изоцианатом). Преимущественно, гидрокси кислоты полимеризуются вместе с двухвалентными ионами металлов и дополнительно взаимодействуют с изоцианатами в одном из вариантов осуществления, тем самым, делая возможным присутствие как функциональной группы карбоновой кислоты, так и гидроксильной группы в одной и той же молекуле.
[0057] Обращаясь теперь к Фиг.2, здесь показана блок-схема способа 200 получения полимерных соединений в соответствии с вариантом осуществления, как описано в настоящем описании. Способ 200 включает смешивание гидрокси кислоты и насыщенной карбоновой кислоты для образования смеси на стадии 202, а затем взаимодействие этой смеси с гидроксидом металла с образованием промежуточного продукта на стадии 204. Способ 200 дополнительно включает полимеризацию промежуточного продукта вместе с полифункциональным изоцианатом на стадии 206 с образованием при этом металлосодержащего уретанизированного полимера, имеющего содержание металла больше чем 6 мас.% и растворимость в воде согласно OECD 105 ниже 20 мг/л, где уретанизированный полимер является растворимым в растворителе с низким VOC на стадии 208. Наконец, уретанизированный полимер растворяется или сольватируется в растворителе с низким VOC на стадии 210.
[0058] В одном из вариантов осуществления, смесь гидрокси кислоты и карбоновой кислоты на стадии 202 образуется из 50 - 80 мас.% гидрокси кислоты и 20 - 50 мас.% карбоновой кислоты.
[0059] В одном из вариантов осуществления, гидрокси кислота представляет собой рицинолеиновую кислоту, насыщенная карбоновая кислота представляет собой неодекановую кислоту, гидроксид металла представляет собой гидроксид кобальта или гидроксид марганца и изоцианат представляет собой изофорондиизоцианат (IPDI).
[0060] В других вариантах осуществления, гидрокси кислота может представлять собой, по меньшей мере, один элемент из группы, включающей рицинолеиновую кислоту или синтетическую кислоту, содержащую метилольные или этилольные группы.
[0061] В других вариантах осуществления, насыщенная карбоновая кислота может представлять собой, по меньшей мере, один элемент из группы, включающей неодекановую кислоту, изононановую кислоту и бис(2-этилгексановую) кислоту.
[0062] Еще в одном варианте осуществления, способ 200 включает растворение уретанизированного полимера в растворителе с низким VOC, где растворитель с низким VOC представляет собой, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из сложных лактатных эфиров (например, этиллактата, метиллактата или другого сложного эфира молочной кислоты и спирта) и сложных эфиров жирных кислот (например, бутиллинолеата).
[0063] В одном из вариантов осуществления, металлосодержащие исходные материалы представляет собой гидроксид кобальта или соль или оксид марганца, такой как марганец (II) ацетат тетрагидрат, в одном из примеров. В других вариантах осуществления, эта схема реакции применима к любому многовалентному металлу, который может быть получен в химически активной форме. Такие металлы, как кальций (Ca), висмут (Bi), стронций (Sr) и железо (Fe), также могут использоваться наряду с кобальтом (Co) и марганцем (Mn), рассмотренными выше. В одном из примеров, полимерное соединение может содержать висмут, используемый в качестве катализатора гелеобразования уретана.
[0064] Затем осуществляется дополнительная полимеризация с помощью полифункционального изоцианата, обычно бифункционального изоцианата, и в одном из примеров это изофорондиизоцианат (IPDA). Другие пригодные для использования изоцианаты включают, но, не ограничиваясь этим, толуолдиизоцианат (TDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), и тому подобное. Смеси ди- и моноизоцианатов (например, метиленизоцианата) также можно использовать для контроля средней молекулярной массы.
[0065] Композиция может также модифицироваться посредством добавления не содержащих металлов полимеров в качестве разбавителей. Растворители могут оставаться, удаляться или заменяться для регулировки конечной вязкости готового для использования продукта.
[0066] Чтобы он был пригоден для таких целей, как описано, конечный продукт должен быть растворимым в большинстве полимеров, которые используются при изготовлении покрытий, красок и красителей.
[0067] Имеется несколько известных способов для определения молекулярной массы этих типов соединений. Главный используемый способ представляет собой обычный метод гель-проникающей хроматографии (GPC). Анализы осуществляют на полистирольной колонке, с образцами, разбавленными в тетрагидрофуране. Для калибровки используют полистирольные стандарты, и после того метод проверяют на обычных растительных маслах и на полимеризованных маслах для проверки. Перед инжектированием образцы могут разлагаться, и молекулярные массы вычисляются задним числом для исходного вещества.
[0068] Препараты обычно дают в результате полимерные соединения, содержащие металлосодержащий уретанизированный полимер, имеющий содержание металла больше чем 6 мас.% и растворимость в воде согласно OECD 105 ниже 20 мг/л, где уретанизированный полимер является растворимым в растворителе с низким VOC. В некоторых примерах, уретанизированный полимер также синтезируется, с получением средней молекулярной массы меньше примерно чем 2000 Да.
[0069] Таким образом, полимерные уретанизированные металлосодержащие комплексы с низкой растворимостью в воде могут приготавливаться на основе гидрокси кислот и насыщенных карбоновых кислот, взаимодействующих с соединением металла, а после того дополнительно взаимодействующих с изоцианатом, при этом продукт реакции является растворимым в сложноэфирных растворителях.
[0070] Альтернативно, полимерные уретанизированные металлосодержащие комплексы с низкой растворимостью в воде могут приготавливаться на основе гидрокси кислот, жирных кислот, насыщенных карбоновых кислот, взаимодействующих с соединением металла, а после этого взаимодействующих с изоцианатом, при этом продукт реакции является растворимым в сложноэфирных растворителях.
[0071] Примеры синтеза металлосодержащих полимерных соединений
[0072] Пример 1
[0073] В цилиндрической реакционной колбе с возможностью нагрева и охлаждения, снабженной нагреваемой высокосдвиговой мешалкой, и в атмосфере азота, осуществляют перемешивание 293 грамм рицинолеиновой кислоты и 75 грамм неодекановой кислоты. Рицинолеиновую кислоту и неодекановую кислоту загружают и медленно нагревают до достижения температуры 120°C с образованием смеси.
[0074] Когда температура достигает 120°C, в смесь постепенно вводят 60 граммов гидроксида кобальта, пока температура не достигнет 180°C. Когда добавление гидроксида кобальта завершается, реактор устанавливают на 210°C и перемешивают в течение одного часа в вакууме с образованием промежуточного соединения.
[0075] Промежуточное соединение охлаждают до 120°C, а затем добавляют 30 граммов изофорондиизоцианата (IPDI). После взаимодействия в течение получаса, содержимое охлаждают до 80°C с образованием кобальтосодержащего уретанизированного полимерного соединения. Затем добавляют 170 граммов этиллактата, преимущественно, растворителя с низким VOC, и смесь охлаждают до комнатной температуры.
[0076] Образовавшееся кобальтосодержащее уретанизированное полимерное соединение представляет собой вязкий и имеющий пурпурный цвет жидкий продукт с содержанием кобальта больше 6 мас.%, со средней молекулярной массой примерно 2000 Да и со средней вязкостью примерно 2500 сП. Из образца удаляют растворитель в высоком вакууме и исследуют растворимость в воде согласно OECD 105. Растворимость в воде составляет 11 мг/л после 24 часов перемешивания при 20°C.
[0077] Пример 2
[0078] В цилиндрический реактор емкостью 1 литр с возможностью нагрева и охлаждения, снабженный входом для инертного газа, входами для продукта и нагреваемой высокосдвиговой мешалкой, загружают 520 граммов рицинолеиновой кислоты. Кислоту вводят в инертной атмосфере при достаточном потоке азота, запускают мешалку, и реактор доводят до температуры 100°C.
[0079] Медленно добавляют 81,6 г коммерчески доступного гидроксида кобальта. Поскольку вязкость продукта реакции увеличивается, повышают температуру и регулируют мощность мешалки. Воду реакции собирают в холодильнике, и проверяют ее массу. В конце реакции, температура составляет 180°C, и ее поддерживают в течение 1 часа.
[0080] Затем реакционную смесь охлаждают с помощью медленного добавления безводного этиллактата, пока не будет получена текучая темно-пурпурная жидкость при температуре в пределах между 80°C и 90°C. Затем добавляют 45 г изофорондиизоцианата тремя порциями в течение периода 1 час, и смесь поддерживают при постоянной температуре в течение 2 часов. Затем отбирают образец продукта, и проверяют его на оставшийся свободный изоцианат с использованием оборудования FTIR (ИК Фурье-спектроскопии). Когда свободный изоцианат не может детектироваться, тогда продукт выгружают, фильтруют, измеряют содержание кобальта, и доводят его до 6 мас.%/мас. кобальта с помощью дополнительного этиллактата.
[0081] Образец приготавливают, удаляя растворитель в высоком вакууме. Затем продукт реакции измеряют относительно растворимости в воде согласно OECD 105, и получают значение 8 мг Co/I после 24 часа перемешивания при 20°C.
[0082] Пример 3
[0083] Используя такое же оборудование, как описано выше относительно Примера 2, 360 грамм рицинолеиновой кислоты и 91 грамм неодекановой кислоты загружают вместе, и используя, по существу, такую же процедуру, как описано выше относительно Примера 2, загружают 81,6 грамм гидроксида кобальта, и он взаимодействует со смесью рицинолеиновой кислоты и неодекановой кислоты. Наконец, реакция завершается с помощью 45 граммов изофорондиизоцианата. Продукт реакции разбавляют безводным этиллактатом до концентрации 6 мас.%/мас. кобальта.
[0084] Продукт реакции измеряют относительно растворимости в воде согласно OECD 105, и получают значение 13 мг Co/л после 24 часов перемешивания при 20°C.
[0085] Пример 4
[0086] В цилиндрический реактор емкостью 1 литр с возможностью нагрева и охлаждения, снабженный входом для инертного газа, входами для продуктов и нагреваемой высокосдвиговой мешалкой, загружают 520 граммов рицинолеиновой кислоты. Кислоту вводят в инертной атмосфере при достаточном потоке азота, запускают мешалку, и реактор доводят до температуры 100°C.
[0087] Медленно загружают 207 граммов марганца (II) ацетата тетрагидрата, и он взаимодействует с рицинолеиновой кислотой. Поскольку вязкость продукта реакции увеличивается, повышают температуру и регулируют мощность мешалки. Воду реакции собирают с помощью холодильника, и проверяют ее массу. В конце реакции, температура составляет 180°C, и ее поддерживают в течение 1 часа.
[0088] Удаление уксусной кислоты осуществляют с помощью потока азота, при пониженном давлении. Затем реакционную смесь охлаждают с помощью медленного добавления безводного этиллактата до получения текучей темно-пурпурной жидкости при температуре в пределах между 80°C и 90°C. Затем добавляют 45 г изофорондиизоцианата тремя порциями в течение периода 1 час, и смесь поддерживается при постоянной температуре в течение 2 часа. Затем отбирают образец продукта, и проверяют его на оставшийся свободный изоцианат, используя оборудование FTIR. Когда свободный изоцианат не может детектироваться, тогда продукт выгружают, фильтруют, измеряют на содержание кобальта, и доводят его до 6 мас.%/мас. марганца с помощью дополнительного безводного этиллактата.
[0089] Продукт измеряют относительно растворимости в воде согласно OECD 105, и получают значение 5 мг Mn/л после 24 часов перемешивания при 20°C.
[0090] Пример 5
[0091] Используя такое же оборудование, как описано выше относительно Примера 4, загружают вместе 360 грамм рицинолеиновой кислоты и 91 грамм неодекановой кислоты. Используя, по существу, такую же процедуру, как описано выше относительно Примера 4, загружают 207 г марганца (II) ацетата тетрагидрата, и он взаимодействует. Наконец, реакцию завершают с помощью 45 г изофорондиизоцианата. Продукт реакции разбавляют безводным этиллактатом до содержания марганца 6 мас.%/мас.
[0092] Продукт реакции измеряют относительно растворимости в воде согласно OECD 105, и получают значение 16 мг Mn/л после 24 часов перемешивания при 20°C.
[0093] Таблица 1 ниже приводит рабочие характеристики сушки веществ, полученных в Примерах 1-3, со стандартной жирной алкидной смолой (70% твердых продуктов). Используют стандартную смесь Co-Ca-Zr (содержание металлов фиксировано) с 0,013% кобальта, 0,06% кальция, 0,06% циркония. Содержание твердых продуктов в препарате краски составляет 65% при объемной концентрации пигмента 18%. Высокоскоростной диспергатор со скоростью 23 м/сек используют для перемешивания смесей в течение 30 минут. Исследования осуществляют при 25°C и при относительной влажности 55%.
Таблица 1
Соединение кобальта
Время высыхания поверхности
Время сквозного высыхания
Пример 1
1 час
3 часа 20 мин
Пример 2
1 час 10 мин
3 часа 30 мин
Пример 3
1 час 30
3 часа 30 мин
Октоат кобальта
1 час 10 мин
3 часа 20 мин
[0094] Таблица 2 ниже приводит рабочие характеристики веществ Примеров 1-5 в качестве ускорителя отверждения сложного полиэфира. 100 частей смолы из ненасыщенного сложного полиэфира смешивают с 0,2 phr (частей на сто частей смолы) кобальта 2-этилгексаноата (4% кобальта), стандартного ускорителя (катализатора) отверждения сложного полиэфира. После доведения образца до 25°C на водяной бане, 2 phr инициатора для сложного полиэфира Butanox M 60 от AkzoNobel смешивают в препарате и регистрируют время гелеобразования, пиковое время, температуру геля и конечный внешний вид. Это повторяют для веществ Примеров 1-3 вместо стандартного кобальта 2-этилгексаноата (4% кобальта).
Таблица 2
Соединение кобальта
Время гелеобразования
Пиковое время
Пиковая темп.
Внешний вид
Пример 1
17 мин 10 сек
29 мин 25 сек
147°C
прозрачный светло-пурпурный
Пример 2
16 мин 33 сек
31 мин 17 сек
144°C
прозрачный светло-пурпурный
Пример 3
14 мин 34 сек
32 мин 48 сек
142°C
прозрачный светло-пурпурный
Октоаткобальта
15 мин 27 сек
33 мин 52 сек
145°C
прозрачный светло-пурпурный
[0095] Применение соединений
[0096] Вариант осуществления, как описано в настоящем описании, относится к использованию полимерных соединений, как описано в настоящем документе, в качестве катализаторов для сушки покрытий, красок и красителей на основе ненасыщенных полимеров.
[0097] Обращаясь теперь к Фиг.3, здесь показана блок-схема способа 300 отверждения композиции покрытия на основе полимера в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. Способ 300 включает на стадии 302 получение полимерного соединения, содержащего металлосодержащий уретанизированный полимер, имеющий содержание металла больше чем 6 мас.% и растворимость в воде согласно OECD 105 ниже 20 мг/л, где уретанизированный полимер является растворимым в растворителе на основе низколетучего органического соединения (с низким VOC). Способ 300 дополнительно включает смешивание полимерного соединения со связующим на основе модифицированного полимера ненасыщенной жирной кислоты на стадии 304 и сушку смеси полимерного соединения и связующего на стадии 306. Можно использовать растворитель с низким VOC в качестве применимого в этом способе.
[0098] Другой вариант осуществления относится к использованию кобальтосодержащих полимерных соединений, как описано в настоящем документе, в качестве катализаторов отверждения для отверждения ненасыщенных сложных полиэфиров.
[0099] В рамках настоящего изобретения, следующие далее описания являются применимыми в качестве альтернатив в любом работоспособном сочетании со всеми вариантами осуществления полимерных соединений и их получения и использования, как описано выше: уретанизированный полимер является растворимым в печатных красках, включая углеводородные смолы, алкидные смолы, или любое их сочетание; растворитель с низким VOC представляет собой сложноэфирный растворитель; сложноэфирный растворитель представляет собой, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из сложного лактатного эфира, сложного эфира жирной кислоты и любого их сочетания; металл представляет собой составную часть основной цепи полимерного соединения; металл выбирается из группы, состоящей из кобальта, марганца, кальция, висмута, стронция и железа; металл представляет собой кобальт или марганец, и содержание металла находится в пределах между 6 и 8 мас.%; уретанизированный полимер является растворимым с помощью растворителя с низким VOC с образованием смеси, имеющей общую вязкость меньше чем 3000 сП при 20°C; уретанизированный полимер имеет среднюю молекулярную массу меньше чем 2000 Да; уретанизированный полимер образуется, по меньшей мере, частично из гидрокси кислоты, насыщенной карбоновой кислоты, гидроксида металла и изоцианата; гидрокси кислота представляет собой рицинолеиновую кислоту, карбоновая кислота представляет собой неодекановую кислоту, гидроксид металла представляет собой гидроксид кобальта или гидроксид марганца и изоцианат представляет собой изофорондиизоцианат (IPDI); и любое их применимое сочетание.
[0100] Преимущественно, полимерное соединение по настоящему изобретению является растворимым в экологически безопасном "зеленом" растворителе, который в одном из примеров может иметь биологическое происхождение, быть биологически деградируемым и/или иметь низкое содержание VOC. Таким образом, уретанизированные полимерные соединения по настоящему изобретению, способы получения таких соединений и использование таких соединений, как описано в настоящем документе, по существу предотвращают токсические воздействия посредством уменьшения доступности ионов металла в водных системах (благодаря низкой растворимости в воде), и они являются растворимыми в "зеленом" (например, биологически деградируемом) растворителе и в растворителе с низким VOC, обеспечивая при этом повышенное содержание металла для улучшения каталитических, высушивающих, модифицирующих и/или ускорительных функций.
[0101] Приведенные выше примеры приводятся только для цели объяснения и не должны ни в коем случае рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение. Хотя настоящее изобретение описывается со ссылками на варианты осуществления, слова, используемые в настоящем документе, как предполагается, представляют собой слова описания и иллюстрации, а не слова ограничения. Хотя настоящее изобретение описано со ссылками на конкретные материалы и варианты осуществления, настоящее изобретение, как предполагается, не должно ограничиваться конкретикой, описанной в настоящем документе. Например, различные компоненты, которые составляют полимерное соединение, или различные компоненты, которые описывают полимерное соединение, описанное выше, могут представлять собой альтернативы, которые могут объединяться в различных применимых и функциональных сочетаниях в рамках настоящего изобретения. Вместо этого, настоящее изобретение распространяется на все функциональные эквивалентные структуры, материалы и применения, которые находятся в рамках прилагаемой формулы изобретения. Изменения могут осуществляться в сфере действия прилагаемой формулы изобретения, как представлено в настоящее время и как она может быть изменена, без отклонения от рамок и духа настоящего изобретения. Все термины, используемые в настоящем описании, должны интерпретироваться самым широким возможным образом, совместимым с контекстом.