ПОЛУПРОВОДНИКОВАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ
SEMICONDUCTOR POLYOLEFIN COMPOSITION, CONTAINING ELECTROCONDUCTIVE FILLER

Настоящее изобретение относится к полупроводниковой полиолефиновой композиции, включающей графеновые нанопластинки. Оно также относится к полупроводниковой полиолефиновой композиции, включающей комбинацию из графеновых нанопластинок и углеродной сажи. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полупроводниковой полиолефиновой композиции, а также к использованию полупроводниковой полиолефиновой композиции в силовом кабеле. Кроме того, изобретение также относится к изделию, предпочтительно силовому кабелю, включающему, по меньшей мере, один полупроводниковый слой, содержащий упомянутую полиолефиновую композицию.
-9
3
9
-3
Полупроводниковый материал определяют как материал, характеризующийся электрической проводимостью, находящейся в промежутке между проводимостями изоляторов и проводников. Типичный диапазон электрической проводимости для полупроводников находится в диапазоне от 10 до 10 См/см, что соответствует удельному электрическому сопротивлению в диапазоне от 10 до 10 Ом·см (см., например, публикацию McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms, 4th Ed., pp.1698, 1989).
Обычный способ получения полупроводникового полимерного композита заключается во включении в полимер углеродной сажи с обычным уровнем содержания в диапазоне от 30 до 50% масс., так как это описывается, например, в патенте США №5556697. Однако высокие количества углеродной сажи в результате приводят к получению компаунда с высокой вязкостью. Для улучшения перерабатываемости компаундов при экструдировании кабелей с сохранением, тем не менее, высокой проводимости желательно использовать меньшие количества углеродной сажи. Один из вариантов заключается в использовании высокоструктурированной углеродной сажи, такой как Ketjen Black. Таким образом можно уменьшить требуемое количество электропроводного наполнителя, однако вследствие высокоструктурированности вязкость сильно увеличивается даже при таких низких загрузках сажи.
Дополнительный недостаток наполнителей на основе углеродной сажи заключается в том, что в ходе нагревания полимерной композиции до стандартной рабочей температуры, составляющей приблизительно 90°С, кардинально увеличивается удельное объемное сопротивление (VR). Для ослабления температурной зависимости значения VR в состав композиции может быть включено дополнительное количество углеродной сажи, но это приведет к ухудшению технологических свойств.
Для увеличения проводимости углеродная сажа может быть заменена экспандированньм графитом, как это описывается в публикации WO 2008/079585. В публикации WO 2008/079585 описывается полупроводниковая композиция, содержащая полиолефиновый полимер и экспандированный графит, который содержится в композиции в количестве от 0,1 до 35% масс. от совокупной массы. Также описываются способы получения экспандированного графита. Однако количество экспандированного графита, необходимое для достижения существенного увеличения проводимости, находится в диапазоне от 10 до 15% масс., что вносит значительный вклад в вязкость. Еще более важно то, что крупные частицы экспандированного графита дают очень шероховатую поверхность, что нежелательно в областях применения кабелей. Таким образом, все еще имеется потребность в полупроводниковых полимерных композициях, которые объединяют характеристики высокой проводимости, низкой вязкости и высокой гладкости поверхности.
Другие варианты увеличения проводимости полупроводниковых материалов заключаются во включении углеродных нанотрубок (УНТ) и графеновых нанопластинок (ГНП). В патентной заявке США US 2005/0064177 А1 описываются полупроводниковые композиции, включающие комбинацию углеродной сажи (УС) и углеродных нанотрубок (УНТ). Однако комбинированное количество УНТ и УС, требующееся для достижения низкого удельного сопротивления, обычно превышают 15% масс., что в результате приводит к пониженной текучести. Поэтому желательным является получение полупроводниковой композиции, характеризующейся пониженной совокупной концентрацией наполнителя, что делает возможным получение гладкой поверхности и хорошей текучести. Кроме того, использование УНТ в настоящее время невыгодно вследствие их чрезмерно высокой цены.
С другой стороны, в области электропроводящих материалов в настоящее время нашлось применение для ГНП.
Возможные методики получения графеновых нанопластинок и одиночных графеновых листов описывались, например, в публикациях US 2002/054995 А1, US 2004/127621 А1, US 2006/241237 А1 и US 2006/231792 А1. Такие способы, например, дополнительно обсуждаются в публикациях Stankovich et al., Nature 442, (2006) pp.282 и Schniepp, Journal of Physical Chemistry B, 110 (2006) pp.853. Неограничивающие примеры материалов представляют собой Vor-X™, поставляемый компанией Vorbecks Materials, и xGNP™, поставляемый компанией XG Science.
В публикации US2002/054995 А1 описывается то, как нанопластинки могут быть получены при использовании мельницы высокого давления, обеспечивающей соотношение между боковым размером и толщиной частиц 1500:1 и толщину - 1-100 нм.
В патенте США №7071258 описывается способ получения графеновых пластин наномасштаба, включающий а) частичную или полную карбонизацию полимерного предшественника или термическую обработку нефтяного или каменноугольного пека для получения полимерного углерода, включающего кристаллиты графита микронного и/или нанометрового размера, при этом каждый кристаллит включает один или множество плоских графитовых листов; b) расслоение кристаллитов графита; и с) истирающую механическую обработку. Размер частиц в одном измерении составляет менее 100 нм.
2
В публикации WO 2008/045778 А1 описывается способ функционализации графеновых листов. Способ в своей основе имеет добавление растворителя для получения оксида графита с пространственно экспандированными графеновыми прослойками и последующее перегревание оксида графита для разложения оксида графита. Полученная площадь удельной поверхности находится в диапазоне от 300 до 2600 м/г.
Однако, исходя из литературы, можно прийти к заключению о том, что в результате ультразвуковой обработки материалов экспандированного графита не представляется возможным получения пластинки со средней толщиной менее 50 нм, см., например, публикацию Chen et al., Polymer 44 (2003) pp.1781 и ссылки, процитированные в ней.
Описывались электропроводящие полимерные нанокомпозиты, использующие одно- или многослойные графеновые нанопластинки, такие как в публикациях WO 2008/045778A1 и WO 2008/143692A1. Однако композиты, имеющие одновременно гладкую поверхность, низкую вязкость и низкое удельное электрическое сопротивление описаны не были и использование в кабелях не являлось целевой областью применения. Такая уникальная комбинация свойств является наиболее важной именно в области кабелей, в особенности в области полупроводниковых экранов в силовых кабелях.
В еще одном аспекте в качестве электропроводного наполнителя описываются смеси из ГНП и углеродной сажи, например, в патенте США №4971726 описываются полупроводниковые композиты, включающие углеродную сажу и экспандированный графит, характеризующиеся средним размером частиц 40 мкм и более, но они не являются графеновыми нанопластинками, характеризующимися малой толщиной и большим отношением между толщиной и диаметром. Большой размер частиц экспандированного графита приводит к получению шероховатой поверхности и, таким образом, является не подходит для использования в областях применения силовых кабелей. Кроме того, для получения подходящих электрических свойств необходимы существенные количества экспандированного графита и углеродной сажи, что приводит к нежелательному увеличению вязкости компаунда.
Настоящее изобретение основано на том, что вышеуказанные цели могут быть достигнуты посредством полупроводниковой полиолефиновой композиции, содержащей олефиновую полимерную смолу в качестве основы и графеновые нанопластинки. В особенности такая полиолефиновая композиция обеспечивает получение уникального профиля свойств, включающего комбинацию из низкой вязкости, гладкой поверхности, низкого удельного сопротивления и низкой температурной зависимости удельного объемного сопротивления, что является выгодным для областей применения кабелей.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения вышеупомянутые цели достигаются в результате подмешивания к описанной выше полиолефиновой композиции твердого электропроводного наполнителя, отличного от графеновых нанопластинок.
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему полупроводниковую полиолефиновую композицию по изобретению. Предпочтительно изделие представляет собой силовой кабель, более предпочтительно силовой кабель, включающий полупроводниковый слой, который содержит полупроводниковую полиолефиновую композицию по настоящему изобретению.
Более того, настоящее изобретение также относится к использованию полупроводниковой полиолефиновой композиции по изобретению в полупроводниковом слое силового кабеля.
В последующем изложении кратко описываются фигуры, иллюстрирующие настоящее изобретение. В числе фигур:
фиг.1 иллюстрирует полученные методом оптической микроскопии фотографии жгутов, полученных в условиях определения значения MFR и использующихся для определения гладкости поверхности из примера №1;
фиг.2 иллюстрирует полученные методом оптической микроскопии фотографии жгутов, полученных в условиях определения значения MFR и использующихся для определения гладкости поверхности из примера №2;
фиг.3 иллюстрирует полученные методом оптической микроскопии фотографии жгутов, полученных в условиях определения значения MFR и использующихся для определения гладкости поверхности из сравнительного примера №1;
фиг.4 иллюстрирует полученные методом оптической микроскопии фотографии жгутов, полученных в условиях определения значения MFR и использующихся для определения гладкости поверхности из сравнительного примера №2;
фиг.5 иллюстрирует ход сканирования при нагревании для определения температурной зависимости удельного объемного сопротивления из примера 3, сравнительного примера 4 и сравнительного примера 5;
фиг.6 иллюстрирует ход сканирования при охлаждении для определения температурной зависимости удельного объемного сопротивления из примера 3, сравнительного примера 4 и сравнительного примера 5;
фиг.7 иллюстрирует зависимость от отжига удельного объемного сопротивления из примера 3 и сравнительного примера 4.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение относится к полупроводниковой полиолефиновой композиции, имеющей низкую концентрацию наполнителя, которая обладает неожиданно низкой вязкостью, высокой проводимостью, превосходной гладкостью поверхности и низкой зависимостью удельного объемного сопротивления от температуры. Изобретение в своей основе имеет полупроводниковую полиолефиновую композицию, в которой в комбинации с олефиновой полимерной смолой основы используют графеновые нанопластинки (ГНП). В предпочтительном варианте осуществления в полупроводниковой полиолефиновой композиции настоящего изобретения необязательно может быть использован твердый электропроводный наполнитель, отличный от ГНП.
По всему ходу изложения описания настоящего изобретения термин «экспандированный графит» включает графит, не имеющий сколько-нибудь значительной упорядоченности согласно данным дифракционной рентгенографии. Экспандированный графит подвергался обработке, имеющей целью увеличение межплоскостного расстояния между отдельными слоями, образующими структуру графита. Предполагается, что термин «экспандированный графит» по всему ходу изложения настоящего описания изобретения относится к материалу графита, в котором расстояния между графеновыми слоями значительно увеличены по сравнению с тем, что имеет место для чистого графита. В контексте настоящего изобретения необходимо отметить то, что обычные структуры «экспандированного графита» необязательно образуют графеновые нанопластинки (ГНП), определенные в данном изобретении.
Графеновые нанопластинки (ГНП) характеризуются тем, что такой материал образуется из одного или нескольких слоев двумерной гексагональной решетки из атомов углерода. Пластинки имеют длину, параллельную плоскости графита, далее в настоящем документе обозначенную как «диаметр», и толщину, ортогональную плоскости графита, далее в настоящем документе обозначенную как «толщина». Еще один характеристический признак ГНП заключается в том, что пластинки являются очень тонкими и, тем не менее, имеют большой диаметр. Таким образом, материал ГНП характеризуется очень большим отношением линейных размеров. Типичная толщина графеновых нанопластинок составляет 100 нм или менее, предпочтительно 40 нм или менее, более предпочтительно 20 нм или менее или 10 нм или менее. Включенный в эти диапазоны нижний предел толщины графеновых нанопластинок соответствует одиночным графеновым листам. Толщина одиночных графеновых листов составляет приблизительно 1 нм согласно, например, данным атомно-силовой микроскопии (АСМ), подробно описанным, например, в публикации Stankovich et al., Nature 442, (2006), pp.282. С другой стороны, боковой диаметр, который также может быть измерен методом АСМ, обычно составляет 200 микрометров или менее, предпочтительно 50 микрометров или менее или еще более предпочтительно 10 микрометров или менее. Боковой размер можно контролировать, например, путем размалывания до желательного размера.
Отношение между диаметром и толщиной предпочтительно составляет 50 и более, более предпочтительно превышает 500, а наиболее предпочтительно превышает 1000.
2
2
Определяемое методом БЭТ значение удельной площади графеновых нанопластинок обычно составляет более, чем 80 м/г и может даже доходить вплоть до 2500 м/г для материалов, характеризующихся большой долей одиночных графеновых листов (ASTM D3037).
В еще одном аспекте графеновые нанопластинки также включают графеновые пластинки, которые являются несколько сморщенными, такими как, например, описанные в публикации Stankovich et al., Nature 442, (2006), pp.282. В дополнение к этому, включаются графеновые материалы с морщинами еще одной по существу плоской геометрии. Кроме того, также включаются более сложные вторичные структуры, такие как конусы, см., например, публикацию Schniepp, Journal of Physical Chemistry В, 110 (2006) pp.8535. Определение ГНП не включает углеродных нанотрубок.
2
В еще одном аспекте ГНП могут быть функционализованы для улучшения взаимодействия со смолами основы. Неограничивающие примеры модификаций поверхности включают обработку с использованием азотной кислоты; плазмы O;
УФ/озона; амина; акриламина, как это описывается в публикации US 2004/127621 A1.
Конкретным предпочтительным вариантом воплощения графеновых нанопластинок, использующихся в настоящем изобретении, является коммерческий продукт xGNP от компании XG Science.
В одном аспекте настоящее изобретение относится к полупроводниковой полиолефиновой композиции, содержащей олефиновую полимерную смолу основы, необязательно представляющую собой полимерную смесь, содержащую один или несколько олефиновых полимеров, и графеновые нанопластинки, где графеновые нанопластинки содержатся в композиции в количестве, включающем нижеследующие диапазоны, но не ограниченном только ими: от 2% масс. до 20% масс., предпочтительно от 2 до 15% масс. в расчете на вес готовой композиции. Дополнительные предпочтительные массовые диапазоны могут находиться в пределах от 4 до 15% масс., более предпочтительно от 4 до 14% масс., а наиболее предпочтительно от 6 до 12% масс. Нижний предел обуславливается требованиями к электрическим характеристикам, а верхний предел обуславливается ограничением по вязкости и шероховатости поверхности композиции.
В еще одном аспекте графеновые нанопластинки характеризуются средней толщиной пластинок 50 нм и менее, предпочтительно 40 нм и менее, предпочтительно 20 нм и менее.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к графеновым нанопластинкам, характеризующимся отношением длины к толщине по данным атомно-силовой микроскопии (АСМ), равным 50 и более.
2
Полупроводниковая полиолефиновая композиция, определенная в пункте 1 формулы изобретения, неожиданным образом, характеризуется целой комбинацией преимуществ. Она не только характеризуется улучшенной перерабатываемостью вследствие сравнительно низкой вязкости (повышенные значения MFR) по сравнению с тем, что имеет место для обычных полупроводниковых полиолефиновых композиций, содержащих углеродную сажу в качестве электропроводного наполнителя. Неожиданно оказалось, что использование ГНП в качестве электропроводного наполнителя позволяет даже при меньших загрузках получить тот же или даже улучшенный уровень проводимости по сравнению с тем, что имеет место для обычных разновидностей углеродной сажи. Это позволяет получить низкое удельное объемное сопротивление. Кроме того, включение ГНП в полупроводниковые полиолефиновые композиции формирует превосходно гладкую поверхность, выражаемую как шероховатость поверхности согласно вычислению величины R_RMS. Метод детально описывается ниже. Данная превосходная гладкость поверхности не может быть достигнута при использовании экспандированного графита общего назначения, который обычно характеризуется относительно большими размерами частиц, что обуславливает повышенную шероховатость поверхности.
Предпочтительно полупроводниковая полиолефиновая композиция по настоящему изобретению демонстрирует шероховатость поверхности, характеризующуюся величиной R_RMS согласно измерению для экструдированных образцов, составляющей 100 микрометров и менее.
Кроме того, как неожиданным образом было установлено, полупроводниковая полиолефиновая композиция по настоящему изобретению характеризуется превосходной температурной зависимостью удельного объемного сопротивления по сравнению с тем, что имеет место для соответствующих полупроводниковых полиолефиновых композиций на основе углеродной сажи. Также было установлено, что электрические эксплуатационные характеристики, такие как значение VR, у полупроводниковой полиолефиновой композиции по настоящему изобретению улучшаются в ходе отжига при температурах меньших, чем температура плавления полимера, чего не наблюдается для полупроводниковых полиолефиновых композиций на основе углеродной сажи.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения полупроводниковая полиолефиновая композиция содержит олефиновую полимерную смолу, которая может представлять собой полимерную смесь, содержащую один или несколько олефиновых полимеров, в качестве основы и комбинацию из графеновых нанопластинок и твердого электропроводного наполнителя. В еще более предпочтительном варианте осуществления твердый электропроводный наполнитель представляет собой углеродную сажу.
Предпочтительно упомянутая углеродная сажа удовлетворяет по меньшей мере одному из следующих далее требований:
йодное число составляет по меньшей мере 30 мг/г согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1510,
число адсорбирования масла ДБФ составляет по меньшей мере 30 мл/100 г согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 2414,
2
определенная по азотному методу БЭТ площадь удельной поверхности составляет по меньшей мере 30 м/г согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 3037,
2
статистическая площадь удельной поверхности (STSA) составляет по меньшей мере 30 м/г согласно измерению в соответствии с документом ASTM D5816.
Предпочтительно, упомянутая углеродная сажа удовлетворяет любой комбинации указанных требований, более предпочтительно всем указанным требованиям.
Твердый электропроводный наполнитель в композиции может содержаться с массовой долей в диапазоне от 5 до 95% масс., предпочтительно от 10 до 80% масс., более предпочтительно от 20 до 60% масс., а еще более предпочтительно от 25 до 50% масс., в расчете на массу графеновых нанопластинок.
2
2
По ходу всего изложения настоящего описания изобретения предполагается, что выражение «твердый электропроводный наполнитель» включает любой тип наполнителя, который является электропроводным и может быть диспергирован в полимере. Неограничивающие примеры представляют собой электропроводную углеродную сажу и полимеры, обладающие собственной проводимостью. Может быть использован любой тип углеродной сажи, который является электропроводным. Предпочтительно углеродная сажа обладает одним или несколькими следующими далее свойствами: i) йодное число составляет по меньшей мере 30 мг/г согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1510, ii) число адсорбирования масла составляет по меньшей мере 30 мл/100 г согласно измерению в соответствии с документом ASTM D2414, iii) определенная по азотному методу площадь удельной поверхности (измерения методом БЭТ) составляет по меньшей мере 30 м/г согласно измерению в соответствии с документом ASTM D3037, и iv) статистическая площадь удельной поверхности (STSA) составляет по меньшей мере 30 м/г согласно измерению в соответствии с документом ASTM D5816. Неограничивающие примеры предпочтительных разновидностей углеродной сажи включают разновидности печной сажи и ацетиленовой сажи. Неограничивающие примеры полимеров, обладающих собственной проводимостью, включают поли(п-фениленвинилиен), полифлуорен, полианилин и политиофен.
Как неожиданно было установлено, при использовании в олефиновой полимерной смоле основы комбинации из ГНП и углеродной сажи сохраняются все описанные выше преимущества при неожиданном дополнительном уменьшении удельного сопротивления и вязкости, в то время как достигается дополнительное улучшение гладкости поверхности и меньшая температурная зависимость удельного сопротивления. В дополнение к этому, наблюдался эффект «самозалечивания», то есть во время эксплуатации кабеля электрические эксплуатационные характеристики при отжиге будут улучшаться с течением времени.
По ходу всего изложения данного изобретения термин «полиолефин» или «олефиновый полимер» включает как олефиновый гомополимер, так и сополимер олефина с одним или несколькими сомономерами (сомономером). Как хорошо известно, «сомономер» относится к сополимеризуемым сомономерным звеньям.
Полиолефином может быть любой полиолефин, подходящий для использования в полупроводниковом слое. Предпочтительно полиолефин представляет собой олефиновый гомополимер или сополимер, который включает один или несколько сомономеров (сомономер), более предпочтительно этиленовый гомо- или сополимер или пропиленовый гомо- или сополимер, а наиболее предпочтительно полиэтилен, который может быть получен по способу низкого давления или способу высокого давления. Полиолефин может представлять собой, например, коммерчески доступный полимер или может быть получен в соответствии или по аналогии с известным способом полимеризации, описанным в химической литературе.
В случае получения полиолефина, предпочтительно полиэтилена, по способу низкого давления его обычно получают с использованием координационного катализатора, предпочтительно выбираемого из катализатора Циглера-Натта, одноцентрового катализатора, который включает металлоценовый и/или неметаллоценовый катализатор, и/или катализатора на основе Cr или любой их смеси. Полиэтилен, полученный по способу низкого давления, может иметь любую плотность, например, представлять собой линейный полиэтилен очень низкой плотности (ЛПЭОНП), сополимер этилена с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в виде линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП) или полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Полиолефин может быть унимодальным или полимодальным в том, что касается одного или нескольких распределений, выбираемых из молекулярно-массового распределения, распределения сомономеров или распределения плотности. В рамках одного варианта осуществления полиэтилен низкой плотности может быть полимодальным в том, что касается молекулярно-массового распределения. Такой полимодальный полиолефин может содержать по меньшей мере два полимерных компонента, которые имеют различную среднемассовую молекулярную массу, предпочтительно более низкую среднемассовую молекулярную массу (НММ) и более высокую среднемассовую молекулярную массу (ВММ). Унимодальный полиолефин, предпочтительно полиэтилен низкого давления, обычно получают методом одноступенчатой полимеризации, например, растворной, суспензионной или газофазной полимеризации, способом, хорошо известным в уровне техники. Полимодальный (например, бимодальный) полиолефин, например полиэтилен низкого давления, может быть получен в результате механического перемешивания двух и более полученных раздельно полимерных компонентов или в результате проведения перемешивания «по месту» в способе многоступенчатой полимеризации в ходе процесса получения полимерных компонентов. Как механическое перемешивание, так и перемешивание «по месту» хорошо известны в уровне техники. Многоступенчатый способ полимеризации предпочтительно может быть реализован в последовательности из реакторов, таких как петлевой реактор, который может быть суспензионным реактором и/или одним или несколькими газофазными реакторами (реактором). Предпочтительно используют петлевой реактор и по меньшей мере один газофазный реактор.
Полимеризации также может предшествовать стадия предполимеризации.
В случае получения полиолефина, предпочтительно полиэтилена, по способу высокого давления может быть получен гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП этилена с одним или несколькими сомономерами. В некоторых вариантах осуществления гомополимер или сополимер ПЭНП могут быть ненасыщенными. В отношении получения этиленовых (со)полимеров в результате проведения радикальной полимеризации высокого давления ссылка может быть сделана на публикации Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.6 (1986), pp.383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: «Polyethylene: High-pressure, R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling pp.7181-7184.
В еще одном аспекте полиолефиновые полимеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: сополимеры этилена и ненасыщенного сложного эфира, характеризующиеся уровнем содержания сложного эфира по меньшей мере приблизительно 50% масс. в расчете на массу сополимера. Неограничивающими примерами ненасыщенных сложных эфиров являются виниловые сложные эфиры, сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, обычно получаемые по обычным способам высокого давления. Сложный эфир может содержать от 4 до приблизительно 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 10 атомов. Неограничивающими примерами примеров виниловых сложных эфиров являются: винилацетат, винилбутират и винилпивалинат. Неограничивающими примерами сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты являются: метилакрилат, этилакрилат, трет-бутилакрилат, н-бутилакрилат, изопропилакрилат, гексилакрилат, децилакрилат и лаурилакрилат. Одним примером полиолефина, который может быть использован в настоящем изобретении, является Escorene™ 783, предоставляемый на коммерческой основе компанией ExxonMobile.
13
3-20
3-20
В еще одном аспекте данного изобретения полиолефин представляет собой эластомерные сополимеры этилена/α-олефина, характеризующиеся уровнем содержания α-олефина от 15% масс., предпочтительно 25% масс. и более, в расчете на массу сополимера. Эти сополимеры обычно характеризуются уровнем содержания α-олефина 50% масс. и менее, предпочтительно 40% масс. и менее, а наиболее предпочтительно 35% масс. и менее, в расчете на массу сополимера. Уровень содержания α-олефина измеряют методом спектроскопии С ядерного магнитного резонанса (ЯМР), описанным у автора Randall (Re. Macromolecular Chem. Phys. C29 (2&3)). α-олефином предпочтительно является С линейный, разветвленный или циклический α-олефин. Термин «сополимер» относится к полимеру, полученному из по меньшей мере двух мономеров. Он включает, например, сополимеры, терполимеры и тетраполимеры. Примеры С α-олефинов включают пропен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен и 1-октадецен. α-олефины также могут включать циклическую структуру циклогексана или циклопентана, что в результате приводит к такому α-олефину, как 3-циклогексил-1-пропен и винилциклогексан. Хотя это и не α-олефины в классическом смысле слова, но для целей данного изобретения в термин «α-олефины» включаются (и, соответственно, могут быть использованы так, как это описывалось выше) определенные циклические олефины, такие как норборнен и родственные олефины, в частности, 5-этилиден-2-норборнен. Аналогичным образом, для целей данного изобретения стирол и родственные ему олефины, например, α-метилстирол, и тому подобное также являются α-олефинами. Иллюстративные примеры сополимеров включают сополимеры этилена/пропилена, этилена/бутана, этилена/1-гексена, этилена/1-октена, этилена/стирола и тому подобное. Иллюстративные примеры терполимеров включают терполимеры этилена/пропилена/1-октена, этилена/бутана/1-октена, этилена/пропилена/диенового мономера (ЭПДМ) и этилена/бутана/стирола. Сополимер может быть статистическим или блочным.
В еще одном аспекте изобретения полиолефин может содержать олефиновый полимер, имеющий гидролизуемые силановые группы, и катализатор силанольной конденсации. Полимерная композиция по этому аспекту предпочтительно представляет собой этиленовый гомополимер или этиленовый сополимер, имеющий сшиваемые силановые группы, которые были введены в результате проведения либо сополимеризации, либо прививочной полимеризации. Неограничивающими примерами предпочтительных силановых соединений являются винилтриметоксисилан, винилбисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан и винилтриацетоксисилан. Предпочтительно силансодержащий олефиновый сополимер или привитый полимер сшивают под действием воды и катализатора силанольной конденсации.
Сополимеризация может быть проведена в присутствии одного или нескольких дополнительных сомономеров, которые являются сополимеризуемыми с двумя мономерами и которые, например, могут включать одно или несколько соединений, выбираемых из сложных эфиров винилкарбоновой кислоты, таких как винилацетат и винилпивалинат; (мет)акрилатов, таких как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат; производных (мет)акриловой кислоты, таких как (мет)акрилонитрил и (мет)акриламид; виниловых простых эфиров, таких как винилметиловый эфир и винилфениловый эфир; альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен; олефинненасыщенных карбоновых кислот, таких как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота; и ароматических винильных соединений, таких как стирол и альфа-метилстирол.
Предпочтительные сомономеры представляют собой виниловые простые эфиры монокарбоновых кислот, содержащих 1-4 атомов углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилаты спиртов, содержащих 1-8 атомов углерода, такие как метил(мет)акрилат. Выражение «(мет)акриловая кислота», использующееся в настоящем документе, предполагает включение как акриловой кислоты, так и метакриловой кислоты. Уровень содержания сомономера в полимере может составлять 40% масс. и менее, предпочтительно 0,5-35% масс., более предпочтительно 1-25% масс.
3
8
В соответствии с изобретением силансодержащий полимер содержит 0,001-15% масс., предпочтительно 0,01-5% масс., а в особенности предпочтительно 0,1-3% масс. силанового соединения. Для облегчения включения твердого электропроводного наполнителя в настоящее изобретение предпочитается, чтобы полимер включал бы помимо этилена и силанового соединения по меньшей мере один дополнительный мономер, выбираемый из вышеупомянутых сложных эфиров винилкарбоновой кислоты, (мет)акрилатов, производных (мет)акриловой кислоты и виниловых простых эфиров. Это облегчает перемешивание электропроводного наполнителя. В особенности предпочитается, чтобы олефиновый полимер включал бы терполимер этилена, силанового мономера и третьего сомономера, который может быть выбран из одного или нескольких С-C альфа-олефинов; виниловых сложных эфиров монокарбоновых кислот, содержащих 1-4 атомов углерода, предпочтительно винилацетата; и (мет)акрилатов спиртов, содержащих 1-8 атомов углерода, таких как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат. В особенности предпочтительными являются сополимеры этилена, силанового мономера и метил-, этил- или бутилакрилата.
Сополимеризация этилена, ненасыщенного силанового соединения и необязательно дополнительных сомономеров может быть проведена в любых подходящих условиях, приводящих к получению желательного полимера. Сшивание силанового полимера проводят при содействии катализаторов, предпочтительно катализатора силанольной конденсации. В общем случае в настоящем изобретении может быть использован любой катализатор силанольной конденсации, и катализатор силанольной конденсации может быть выбран из группы, состоящей из карбоксилатов металлов, таких как олово, цинк, железо, свинец и кобальт; органических оснований, а также неорганических кислот и органических кислот. Специальными примерами катализаторов силанольной конденсации являются дилауринат дибутилолова, диацетат дибутилолова, дилауринат диоктилолова, ацетат двухвалентного олова, каприлат двухвалентного олова, нафтенат свинца, каприлат цинка, нафтенат кобальта, этиламины, дибутиламин, гексиламины, пиридин, неорганические кислоты, такие как серная кислота и хлористо-водородная кислота, и органические кислоты, такие как толуолсульфоновая кислота, уксусная кислота, стеариновая кислота и малеиновая кислота. В особенности предпочтительные соединения катализатора представляют собой карбоксилаты олова.
Количество использующегося катализатора силанольной конденсации в общем случае имеет порядок 0,001-2% масс., предпочтительно 0,01-0,5% масс. в расчете на количество силансодержащего полимера в композиции.
Другими примерами олефиновых полимеров являются: полипропилен, пропиленовый сополимер; полибутен, бутеновые сополимеры; характеризующиеся высоким уровнем содержания короткоцепных разветвлений α-олефиновые сополимеры с уровнем содержания этиленового сомономера 50 молярных процентов и менее; полиизопрен; ЭПР (этилен, сополимеризованный с пропиленом); ЭПДМ (этилен, сополимеризованный с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен); сополимеры этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, такие как сополимеры этилена/октена; терполимеры этилена, α-олефина и диена; терполимеры этилена, α-олефина и ненасыщенного сложного эфира; сополимеры этилена и винилтриалкоксисилана; терполимеры этилена, винилтриалкоксисилана и ненасыщенного сложного эфира; или сополимеры этилена и одного или нескольких соединений, выбираемых из акрилонитрила и сложных эфиров малеиновой кислоты. В одном дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения олефиновый полимер может включать этиленэтилакрилат. Сомономеры могут быть включены статистически или в виде блочной и/или привитой структур.
4
8
4
8
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения олефиновый полимер может включать или может представлять собой гетерофазный олефиновый сополимер, например, гетерофазный пропиленовый сополимер. Гетерофазным пропиленовым сополимером предпочтительно могут быть гетерофазный сополимер, включающий пропиленовый статистический сополимер в качестве матричной фазы (RAHECO), или гетерофазный сополимер, включающий пропиленовый гомополимер в качестве матричной фазы (НЕСО). Статистическим сополимером является сополимер, где сомономерная часть статистическим образом распределена в полимерных цепях, и он состоит из чередующихся последовательностей из двух мономерных звеньев случайной длины (включая одиночные молекулы). Статистический пропиленовый сополимер предпочтительно включаем по меньшей мере один сомономер, выбираемый из группы, состоящей из этилена и С-С альфа-олефинов. Предпочтительные C-C альфа-олефины представляют собой 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен или 1-октен, более предпочтительно 1-бутен. Особенно предпочтительный статистический пропиленовый сополимер может включать или состоять из пропилена и этилена. Кроме того, уровень содержания сомономера в полипропиленовой матрице предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10% масс., более предпочтительно от 1 до 8% масс., а еще более предпочтительно от 2 до 7% масс. Для объединения оптимальной перерабатываемое™ с требуемыми механическими свойствами включение сомономера можно контролировать таким образом, что бы один компонент полипропилена включал больше сомономера, чем другой. Подходящие для использования полипропилены описываются, например, в публикации WO 03/002652.
В соответствии с дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения отношение между значениями MFR2 у полупроводниковой полиолефиновой композиции и MFR2 у олефиновой полимерной смолы основы предпочтительно является по возможности наибольшим. Увеличение скорости течения расплава, вызванное добавлением твердого электропроводного наполнителя или ГНП, является по возможности наименьшим. Большое отношение значения MFR2 полупроводниковой полиолефиновой композиции и MFR2 олефиновой полимерной смолы основы является выгодным с точки зрения технологических свойств, например, эксплуатационных характеристик по подвулканизации, и механических свойств. Типичное значение MFR2 у олефиновых полимеров находится в диапазоне от 0,1 до 100 г/10 мин согласно измерению при 190°С для полиэтилена, при 230°С для полипропилена и нагрузки 2,16 кг в соответствии с документом ISO 1133.
2
2
2
Предпочтительно полупроводниковая полиолефиновая композиция по настоящему изобретению характеризуется отношением значения MFR полиолефиновой композиции к MFR олефиновой полимерной смолы основы 0,30 и более, где значение MFR измеряют при нагрузке 2,16 кг в соответствии с документом ISO 1133 при температуре 190°С для полиэтилена и при температуре 230°С для полипропилена.
В одном варианте осуществления полупроводниковые полиолефиновые композиции являются сшиваемыми. Термин «сшиваемый» обозначает то, что слой кабеля может быть сшит до того, как его используют в конечной области применения. В реакции сшивания полимера главным образом образуются интерполимерные сшивки (мостики). Сшивание может быть инициировано в результате свободно-радикальной реакции с помощью облучения или предпочтительно с помощью сшивателя, который обычно представляет собой генератор свободных радикалов, или в результате включения сшиваемых групп в полимерный компонент (компоненты), как это известно в уровне техники. Кроме того, в областях применения кабелей после получения кабеля обычно осуществляют стадию сшивания полупроводниковой композиции.
Сшиватель, генерирующий свободные радикалы, может быть сшивателем, образующим радикалы, который содержит по меньшей мере одну связь -O-O- или по меньшей мере одну связь -N=N-. Более предпочтительно сшиватель представляет собой пероксид, при этом сшивание предпочтительно инициируют при помощи хорошо известной технологии пероксидного сшивания, которая в своей основе имеет свободно-радикальное сшивание и хорошо описана в уровне техники. Пероксидом может быть любой подходящий пероксид, например, такой как обычно использующийся в уровне техники.
Как упоминалось выше, сшивание может также осуществляться в результате включения в полимерный компонент (компоненты) полупроводниковой композиции сшиваемых групп, предпочтительно гидролизуемых силановых групп. Гидролизуемые силановые группы могут быть введены в полимер в результате сополимеризации, например, этиленовых мономеров с сомономерами, имеющими силановые группы, или в результате прививки соединений, имеющих силановые группы, то есть в результате химического модифицирования полимера посредством присоединения силановых групп главным образом посредством свободно-радикальной прививки. Такие сомономеры и соединения, имеющие силановые группы, хорошо известны в уровне техники и, например, являются коммерчески доступными. Гидролизуемые силановые группы после этого обычно сшивают в результате гидролиза и последующей конденсации в присутствии катализатора силанольной конденсации и следов воды методами, известными в уровне техники. Кроме того, в уровне техники методика силанового сшивания хорошо известна.
Предпочтительно слой сшиваемой полупроводниковой композиции содержит сшиватель (сшиватели), предпочтительно генератор (генераторы) свободных радикалов, более предпочтительно пероксид. В соответствии с этим, сшивание по меньшей мере изолирующего слоя, а необязательно, но предпочтительно по меньшей мере одного полупроводникового слоя, предпочтительно проводят в результате свободно-радикальной реакции при помощи одного или нескольких генераторов свободных радикалов, предпочтительно пероксида (пероксидов).
В случае использования в качестве сшивателя пероксида сшиватель предпочтительно используется в количестве менее 10% масс., более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1 до 8% масс., еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,2 до 3% масс., а еще более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,3 до 2,5% масс. в расчете на совокупную массу сшиваемой композиции.
Неограничивающими примерами пероксидных сшивателей являются органические пероксиды, такие как ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1 -ди-(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан или любые их смеси. Предпочтительно пероксид выбирают из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смесей.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения полупроводниковая полиолефиновая композиция также может содержать дополнительные добавки (добавку), такие как антиоксидант (антиоксиданты), стабилизатор (стабилизаторы), добавка (добавки), замедляющая водный триинг, технологическая добавка (добавки), замедлитель (замедлители) подвулканизации, наполнитель (наполнители), дезактиватор (дезактиваторы) металла, ускоритель (ускорители) сшивания, огнестойкая добавка (добавки), акцептор (акцепторы) кислот или ионов, дополнительный неорганический наполнитель (наполнители), стабилизатор (стабилизаторы) электрического напряжения или любые их смеси. Добавки обычно используют в концентрациях в диапазоне от 0,01% масс. до 10% масс.
В качестве неограничивающих примеров антиоксидантов могут быть упомянуты, например, стерически затрудненные или полузатрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфиты или фосфониты, тиосоединения и их смеси.
Предпочтительно антиоксидант выбирают из группы дифениламинов и дифенилсульфидов. Фенильные заместители этих соединений могут быть замещены дополнительными группами, такими как алкильная, алкиларильная, арилалкильная или гидрокси-группа.
Предпочтительно фенильные группы дифениламинов и дифенилсульфидов замещены трет-бутильными группами, предпочтительно в мета- или пара-положении, которые могут иметь дополнительные заместители, таких как фенильные группы.
Более предпочтительно антиоксидант выбирают из группы 4,4'-бис(1,1'-диметилбензил)дифениламина, пара-ориентированных стирилированных дифениламинов, 6,6'-ди-трет-бутил-2,2'-тиолди-п-крезола, трис(2-трет-бутил-4-тио(2'-метил-4'-гидрокси-5'-трет-бутил)фенил-5-метил)фенилфосфита, заполимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинона или их производных. Само собой разумеется, что могут быть использованы не только один из описанных выше антиоксидантов, но также и любая их смесь.
Количество антиоксиданта предпочтительно находится в диапазоне от 0,005 до 2,5% масс. в расчете на массу полупроводниковой композиции. Антиоксидант (антиоксиданты) предпочтительно добавляют в количестве в диапазоне от 0,005 до 2% масс., более предпочтительно от 0,01 до 1,5% масс., еще более предпочтительно от 0,04 до 1,2% масс. в расчете на массу полупроводниковой композиции. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления полупроводниковая композиция может содержать генератор (генераторы) свободных радикалов, один или несколько антиоксидантов (антиоксидант) и один или несколько замедлителей (замедлитель) подвулканизации.
Термин «замедлитель подвулканизации» (ЗП) относится к хорошо известному в уровне техники типу добавок, который может предотвращать преждевременное сшивание. Как хорошо известно, ЗП также может вносить свой вклад в уровень ненасыщенности в полимерной композиции. В качестве примеров замедлителей подвулканизации могут быть упомянуты аллильные соединения, такие как димеры ароматических альфа-метилалкенильных мономеров, предпочтительно 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, замещенные или незамещенные дифенилэтилены, хиноновые производные, гидрохиноновые производные, монофункциональные винилсодержащие сложные эфиры и простые эфиры, моноциклические углеводороды, содержащие по меньшей мере две и более двойные связи, или их смеси. Предпочтительно количество замедлителя подвулканизации находится в диапазоне от 0,005 до 2,0% масс., более предпочтительно в диапазоне от 0,005 до 1,5% масс., в расчете на массу полупроводниковой композиции. Дополнительные предпочтительные диапазоны, например, заключены в пределах от 0,01 до 0,8% масс., от 0,03 до 0,75% масс., от 0,03 до 0,70% масс. или от 0,04 до 0,60% масс. в расчете на массу полупроводниковой композиции. Один предпочтительный ЗП, добавляемый в полупроводниковую композицию, представляет собой 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен.
Примеры технологических добавок включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: металлические соли карбоновых кислот, такие как стеарат цинка или стеарат кальция; жирные кислоты; жирные амиды; полиэтиленовый воск; сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; нефтяные воска; неионные поверхностно-активные вещества и полисилоксаны.
Неограничивающими примерами дополнительных наполнителей являются глины, осажденный диоксид кремния и силикаты; высокодисперсный диоксид кремния, карбонат кальция.
По ходу всего изложения настоящего описания изобретения предполагается, что выражение «составление композиции» включает перемешивание материала в соответствии со способами, стандартными для специалистов в соответствующей области техники. Неограничивающими примерами оборудования для составления композиции являются одно- или двухчервячные смесители непрерывного действия, такие как Farell™, Wemer and Pfleiderer™, Kobeico Bollling™ и Buss™, или закрытые смесители периодического действия, такие как Brabender™ или Banbury™.
Для получения полупроводниковых полиолефиновых композиций по настоящему изобретению может быть применен любой подходящий для использования способ, известный в уровне техники, такой как перемешивание в сухом состоянии, перемешивание в растворе, сдвиговое перемешивание в растворе, перемешивание в расплаве, экстру дирование и тому подобное.
Настоящее изобретение также относится к способу получения предпочтительной полупроводниковой полиолефиновой композиции по изобретению, включающему предварительное перемешивание графеновых нанопластинок и твердого электропроводного наполнителя.
Предварительное перемешивание в соответствии с использованием в настоящем документе должно указывать на осуществление перемешивания до того, как получаемую смесь вводят в контакт и перемешивают с олефиновой полимерной смолой основы.
-9
+3
9
-3
Как упоминалось выше, полупроводниковая полиолефиновая композиция по настоящему изобретению исключительно хорошо подходит для использования в широком спектре областей применения проводов и кабелей. В особенности, она может быть включена в электрический силовой кабель, в частности, в полупроводниковый слой кабеля. Силовой кабель определяют как кабель для передачи энергии, работающий при любом напряжении, обычно работающий при напряжениях более 1 кВ. Напряжение, прикладываемое к силовому кабелю, может быть переменным (АС), постоянным (DC) или переходньм (импульсным). Электрические силовые кабели, в особенности кабели среднего напряжения, высокого напряжения и сверхвысокого напряжения, обычно включают два полупроводниковых слоя и один изолирующий слой. Термин «полупроводник» относится к электрической проводимости, промежуточной между проводимостями изолирующих материалов и электропроводных материалов. Типичный диапазон электрической проводимости для полупроводников находится в пределах от 10до 10 См/см (см., например, публикацию McGraw-Hill Dictionary в отношении научных и технических терминов), что соответствует удельному электрическому сопротивлению в диапазоне от 10 до 10 Ом·см. Таким образом, термин «полупроводник» исключает изолирующие материалы. Аналогичным образом, настоящая полупроводниковая полиолефиновая композиция и ингредиенты для нее исключают любые области применения изолирующих композиций или изолирующих слоев в силовом кабеле.
Кабель предпочтительно содержит один или несколько проводников, окруженных по меньшей мере полупроводниковым слоем и изолирующим слоем, следующих именно в этом порядке. Более предпочтительно кабель содержит проводник, окруженный внутренним полупроводниковым слоем, изолирующим слоем, и необязательно, но предпочтительно внешним полупроводниковым слоем, расположенные именно в этом порядке, как это определено выше. Более предпочтительно по меньшей мере внутренний полупроводниковый слой содержит полупроводниковую композицию. Предпочтительно также и внешний полупроводниковый слой содержит полупроводниковую композицию.
В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере внутренний полупроводниковый слой кабеля является сшиваемым. Внешний полупроводниковый слой кабеля может быть сшиваемым или несшиваемым в зависимости от конечной области применения. Кроме того, внешний полупроводниковый слой кабеля, в случае наличия такового, может быть неснимаемым или снимаемым, где данные термины имеют значения, хорошо известные в соответствующей области техники. Полупроводниковая композиция кабеля может содержать дополнительный компонент (компоненты), такой как дополнительный полимерный компонент (компоненты) и/или одну или несколько добавок (добавку).
Специалисту в соответствующей области техники понятно, что кабель необязательно может включать один или несколько других слоев (слой), включающих один или несколько экранов (экран), слой оболочки или другой защитный слой (слои), где данный слой (слои) является обычно использующимся в области техники проводов и кабелей слоем (слоями).
Предпочтительным кабелем предпочтительно является силовой кабель переменного тока (АС) или постоянного тока (DC), более предпочтительно силовой кабель среднего напряжения (MV), высокого напряжения (HV) или сверхвысокого напряжения (EHV). Очевидно, что следующие далее дополнительные предпочтительные варианты осуществления, подгруппы и дополнительные свойства полимерных композиций и их компонентов и слоев кабеля представляют собой обобщаемые и независимые определения, которые могут быть использованы в любой комбинации для дополнительного определения кабеля.
Полиолефиновая композиция по настоящему изобретению исключительно хорошо подходит для использования в силовых кабелях, в особенности в силовых кабелях, работающих при напряжениях в диапазоне от 6 кВ до 36 кВ (кабели среднего напряжения (MV)), и при напряжениях более 36 кВ, известных под наименованием кабелей высокого напряжения (HV) и кабелей сверхвысокого напряжения (EHV), где эти кабели EHV работают, как это хорошо известно, при очень высоких напряжениях. Термины имеют хорошо известные значения и указывают на рабочие характеристики для таких кабелей. Полупроводниковая композиция в сочетании с хорошей электрической проводимостью также характеризуется и превосходной гладкостью поверхности и высокой перерабатываемостью.
Изобретение также раскрывает способ получения кабеля, предпочтительно сшиваемого силового кабеля, определенного выше или в формуле изобретения, включающий стадии нанесения на проводник, предпочтительно в результате (совместного) экструдирования, по меньшей мере одного полупроводникового слоя, содержащего полупроводниковую полиолефиновую композицию по настоящему изобретению. На той же самой или дополнительной стадии (стадиях) совместного экструдирования могут быть нанесены и дополнительные слои.
Примеры
1. Методы измерения
(a) Скорость течения расплава
2
Значение MFR измеряли с использованием нагрузки 2,16 кг при 190°С для полиэтилена и при 230°С для полипропилена в соответствии с документом ISO 1133.
(b) Удельное объемное сопротивление
2
Для измерения удельного объемного сопротивления пластинки, имеющие толщину 2 мм, в течение двух минут прессовали при 150°С. Пластинки охлаждали до комнатной температуры. Пластинки размещали между двумя металлическими электродами и нагревали до 120°С в течение 30 мин для отжига образца и обеспечения хорошего контакта между составленной композицией и электродами. Композиции медленно охлаждали до комнатной температуры, ориентировочно до 22°С. Сопротивление R в Омах измеряют при использовании омметра. Площадь поверхности А рассчитывают в виде А=π(d/2), где d представляет собой диаметр круглых электродов в см. L представляет собой толщину пластинок после отжига в см. Все расстояния измеряют толщиномером или микрометрическим винтом. Удельное объемное сопротивление VR рассчитывают в виде VR=RxA/L.
(c) Температурная зависимость удельного объемного сопротивления
Удельное объемное сопротивление измеряли для пластинок, имеющих толщину в диапазоне от 1 до 3 мм и диаметр в диапазоне от 20 до 50 мм. Пластинки получали в результате прикладывания к образцу давления при температурах в диапазоне от 150 до 180°С. Удельное объемное сопротивление измеряли при использовании широкополосного диэлектрического спектрометра (Novocontrol, Alpha) при частоте 50 Гц с использованием электродов из нержавеющей стали. Скорость нагревания и охлаждения составляла 5 К/мин (композиция с ГНП) или 10 К/мин (композиции с УС). До начала термического цикла материалы подвергали отжигу при 120°С или более в течение 10 минут для устранения влияния термической предыстории. В ходе сканирования при нагревании образца из примера 3 и образца из сравнительного примера 4 осуществлялись дополнительные стадии отжига в течение 10 или 5 мин. Отжиг проводили путем нагрева образца и выдерживания его при данной повышенной температуре в течение продолжительного периода времени. Температуру выбирают таким образом, чтобы она превышала температуру плавления смолы. Время подбирают для устранения влияния любой термической предыстории. Обработка устраняет внутреннее напряжение и влияние параметров, на которые повлиял процесс изготовления.
2
Удельное объемное сопротивление VR получают непосредственно на приборе и рассчитывают в виде VR=RxA/L, где L представляет собой толщину пластинок, а площадь поверхности А рассчитывают в виде А=π(d/2), где d представляет собой диаметр круглых электродов. Все расстояния, использующиеся при вычислениях, измеряют толщиномером или микрометрическим винтом.
(d) Шероховатость поверхности
Шероховатость поверхности материала определяли в результате проведения исследований методом оптической микроскопии для поверхности жгутов, экструдированных в условиях, используемых в экспериментах для определения значения MFR (ISO 1133, с нагрузкой 2,16 кг при 190°С). Поверхность жгутов регистрировали с использованием оптической камеры, сфокусированной на профиле жгута. Типичная протяженность профиля исследования составляла 2,5 мм, а оптическое увеличение было 50-кратным. Линейные размеры калибровали с использованием специального стекла объектива с миллиметровыми рисками. Зарегистрированные профили анализировали и устанавливали положение кромки. Это может быть, например, сделано по методикам детектирования кромки, доступным, например, в компании MatLab™. Изгиб или кривизну жгутов на большом отрезке длины приближали кривой по методу наименьших квадратов с использованием полинома второго порядка. После этого шероховатость поверхности рассчитывали в виде R_RMS с помощью уравнения 1.
Уравнение 1
<mrow><mi>R</mi><mo>_</mo><mi>R</mi><mi>M</mi><mi>S</mi><mo>=</mo><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mn>1</mn><mi>n</mi></mfrac><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>n</mi></munderover><mrow><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>y</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></mstyle></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><mn>1</mn><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow></msup></mrow>
i
Здесь Δy представляет собой отклонение в микрометрах между зарегистрированным положением кромки и полиномом, i представляет собой идентификатор различных элементов изображения вдоль профиля. Для каждого материала регистрировали и анализировали по меньшей мере 8 различных фотографий. Рассчитывали среднеквадратическое отклонение для полученного индекса шероховатости поверхности R_RMS.
2. Материалы
Графеновые нанопластинки. ГНП
3
2
Продукт xGNP™, коммерчески доступный в компании XG Science. Плотность продукта xGNP составляет приблизительно 2,0 г/см, а толщина пластинок находится в диапазоне от 8 до 13 нанометров. Средний боковой размер (диаметр) составляет приблизительно 5 микрометров. Данные БЭТ продемонстрировали, что площадь удельной поверхности продукта xGNP превышает 100 м/г.
Углеродная сажа
Продукт Elftex™ 254, коммерчески доступный в компании Cabot Corporation, Лювен, Бельгия, обладающий следующими далее свойствами:
- йодное число согласно измерению в соответствии с документом ASTM D1510<180 м/г
- размер частиц согласно измерению в соответствии с документом ASTM D3849, procedure D<25 нм
- зольность согласно измерению в соответствии с документом ASTM D1506 0,1%
- толуольный экстракт согласно измерению в соответствии с документом ASTM D4527 0,03%
Экспандированный графит
2
Продукт TIMREX BNB90™, коммерчески доступный в компании Timcal Graphite and Carbon. Данный материал характеризуется распределением частиц по размерам при значении D90, меньшем чем 100 мкм. Площади удельной поверхности, определяемые методом БЭТ, характеризуются значением = 28 м/г и числом адсорбирования масла 150 мл/100 г.
ЭВА
Продукт Escorene™ 783, коммерчески доступный в компании ExxonMobile.
2
Уровень содержания винилацетата в материале составлял 33%, и MFR = 43 г/10 мин при 190°С и 2,16 кг.
2
2
Материалы получали в результате перемешивания полимера с электропроводным наполнителем при помощи смесителя Brabender. Для всех компаундов электропроводный наполнитель составлял 10 массовых процентов, как это продемонстрировано в приведенной ниже таблице. Смола основы для материалов в таблице 1 представляет собой полимер этилена-винилацетата (ESCORENE™ 783), характеризующийся уровнем содержания винилацетата 33% масс. и значением MFR; 43 г/10 мин (ЭВА1). Для сравнительного примера 4 использовали сополимер этилена-винилацетата (ESCORENE™ 783), характеризующийся уровнем содержания винилацетата 20% масс. и значением MFR 20 г/10 мин, (ЭВА2), а для сравнительного примера 5 - сополимер этилена-винилацетата (ESCORENE™ 783), характеризующийся уровнем содержания винилацетата 9% масс. и значением MFR 9 г/10 мин, (ЭВАЗ). Используемый ГНП получали в компании XG Science (xGNP™). Он обладал типичной толщиной в диапазоне от 8 до 13 нанометров и диаметром приблизительно 5 микрометров. Экспандированный графит представлял собой продукт TIMREX BNB90™. Углеродная сажа представляла собой продукт Elftex 254 от компании САВОТ.
Компаунды получали в общем соответствии с описанием публикации Kalaitzidou et al., Composites Science and Technology 67 (2007) 2045. Использовали следующую далее технологическую схему.
Смолу основы охлаждали жидким азотом и растирали в порошок. Надлежащее количество ГНП или углеродной сажи диспергировали в изопропаноле в стеклянной колбе ориентировочно при 10-кратном избытке изопропанола по массе. Для композиции, включающей комбинацию углеродной сажи и ГНП, углеродную сажу в изопропанольном растворе диспергировали следом за ГНП. Изопропанольный раствор, включающий ГНП и/или углеродную сажу, размещали в ультразвуковой ванне на 30 минут при комнатной температуре. Смолу основы диспергировали в изопропанольном растворе, включающем ГНП и/или углеродную сажу, получая суспензию. Суспензию размещали в ультразвуковой ванне еще на 30 минут. Избыточный изопропанол упаривали в результате выдерживания при комнатной температуре в течение нескольких дней. Суспензию компаундировали в смесителе периодического действия Brabender, предварительно нагретом до 190°С, и перемешивали при 50 оборотах в минуту (об/мин) в течение 10 мин.
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Сравн. пример 1
Сравн. пример 2
Сравн. пример 3
ЭВА1
% масс.
90
90
90
90
100
xGNP
% масс.
10
8
Экспанднрованный графит
% масс.
10
Углеродная сажа
% масс.
2
10
MFR, (190°С/2,16 кг)
г/10 мин
15,12
21,68
12,05
34,83
43
VR
Ом·см
9,5×10<sup>6</sup>
2,5×10<sup>4</sup>
1,7×10<sup>5</sup>
8,3×10<sup>9</sup>
>1×10<sup>13</sup>
R_RMS
мкм
79,7±6,2
57,1±13,4
123,6±14,7
66,5±22,8
Нет данных
MFR<sub>2</sub> (композиция)/MFR<sub>2</sub> (смола основы)
0,35
0,50
0,28
0,81
1,00
2
Как демонстрируют результаты измерений, в случае использования экспандированного графита поверхность является очень шероховатой со значением R_RMS более 100 микрометров и не подходит для использования в областях применения кабелей. Пример 1, включающий 10% масс. ГНП, характеризуется превосходной гладкостью поверхности, в то время как вязкость и удельное объемное сопротивление находятся в диапазоне, подходящем для использования в областях применения полупроводников. В противоположность этому, сравнительный пример 2 демонстрирует, что при 10% масс. углеродной сажи удельное сопротивление оказывается чрезмерно высоким, то есть материал не является полупроводником. Для всех других композиций удельное объемное сопротивление находится в полупроводниковом диапазоне. Наименьшее удельное объемное сопротивление наблюдается для смеси из материала ГНП и углеродной сажи. Результаты измерения также демонстрируют, что наименьшие значения MFR получают при использовании экспандированного графита, что, таким образом, приводит к неприемлемой текучести. Также неприемлемой для областей применения кабелей оказалась гладкость поверхности. В случае ГНП или углеродной сажи текучесть является достаточно высокой. Значение MFR у чистого полимера ЭВА составляет 43 г/10 мин. В целом, результаты измерений демонстрируют, что полупроводниковые композиции на основе ГНП обеспечивают получение превосходной гладкости поверхности и более высокого значения MFR (меньшей вязкости), а также низкого удельного объемного сопротивления. Особенно выгодной является комбинация ГНП и углеродной сажи.
В другой серии экспериментов рассматривали температурную зависимость удельного объемного сопротивления и эффект самозалечивания при отжиге. Получали и испытывали композиции, соответствующие следующей далее таблице 2. В соответствии с методиками, описанными для композиций из приведенной выше таблицы 1, получали композиции, соответствующие примеру 3, сравнительному примеру 4 и сравнительному примеру 5.
Таблица 2
Пример 3
Сравнительный пример 4
Сравнительный пример 5
ЭВА1
ESCORENE 783 (MFR<sub>2 </sub>= 43, 33% BA)
90
ЭВА2
MFR<sub>2 </sub>= 20, BA = 20%
84,2
ЭВА3
MFR<sub>2 </sub>= 9, BA = 9%
63,2
ГНП
xGNP (XG Science)
10
УС
Conductex 7051
15
36
АО
TMQ
0,8
0,8
VR<sub>пик</sub>/VR<sub>КТ</sub> (нагревание)
14
43,300
230
VR<sub>пик</sub>/VR<sub>50°С</sub> (охлаждение)
1,2
75
20
Фиг.5 и фиг.6 иллюстрируют зависимость удельного объемного сопротивления от температуры для трех композиций при нагревании и охлаждении, соответственно. Как видно из фиг.5, температурная зависимость значения VR для примера 3 изобретения, использующего ГНП, является намного менее выраженной по сравнению с тем, что имеет место для сравнительных примеров, включающих углеродную сажу. В сравнительных примерах 4 и 5 использовали два различных уровня содержания УС (36% масс. и 15% масс.). Как можно видеть, соотношение между максимальным значением VR и значением VR при комнатной температуре (23°C) составляет примерно 230 и 43300 при загрузках материала УС 36% масс. и 15% масс., соответственно, в то время как соответствующее значение для композита на основе ГНП составляет 14. Это демонстрирует, что температурная зависимость значения VR композиции на основе ГНП значительно менее выражена по сравнению с тем, что имеет место для композиций на основе УС. Это явное преимущество для полупроводниковых полимерных композиций для применения в силовых кабелях, поскольку полупроводниковые композиция и слой будут характеризоваться меньшими изменениями температуры при работе в условиях различных удельных мощностей, что, в свою очередь, в результате приводит к развитию различного увеличения температуры. Меньшая температурная зависимость указывает на возможную приемлемость больших значений VR при комнатной температуре и, таким образом, на возможное уменьшение совокупного содержания наполнителя.
пик
50°С
Разница между композициями на основе ГНП и УС еще более выражена при рассмотрении цикла охлаждения, изображенного на фиг.6. Композиция на основе ГНП (пример 3) показывает практически безупречно плоскую линию, в то время как композиции на основе УС (сравнительные примеры 4 и 5) демонстрируют эксплуатационные характеристики, схожие с проявляемыми при нагревании, с выраженным пиком, хотя положение пика несколько сдвинуто к меньшим температурам. Наблюдаемые значения VR/VR при охлаждении составили 1,2 для примера 3, 75 для сравнительного примера 4 и 20 для сравнительного примера 5, соответственно.
Таким образом, отсутствие пика для композиции на основе ГНП свидетельствует о том, что каналы проводимости в данной системе не искажаются кристаллизацией полимера или, другими словами, что полимер кристаллизуется в доменах вокруг ГНП.
Дополнительное новое открытие для полупроводниковых полимерных композиций по изобретению заключается в уменьшении значения VR в ходе отжига при температурах ниже температуры плавления. Для композиций, соответствующих сравнительным примерам 4 и 5, значение VR остается почти что неизменным при выдерживании температуры постоянной, как это продемонстрировано на фиг.7. Это кардинально отличается от примера 3 изобретения, где при отжиге в течение 5 минут наблюдается уменьшение значения VR более чем на 25%. Дальнейшее продолжение отжига, по-видимому, приводит к еще большему уменьшению значения VR. Это преимущество является ключевым для полупроводниковых композиций для силовых кабелей, поскольку один из ограничивающих факторов заключается в том, что термический цикл и продолжительный отжиг в результате приводят к ухудшению эксплуатационных характеристик по значению VR полупроводниковых полимерных композиций, включающих углеродную сажу, так что композиции на основе ГНП по изобретению обеспечивают достижение существенного улучшения долговременных эксплуатационных характеристик по значению VR при использовании композиций в полупроводниковых слоях для силовых кабелей.
Таким образом, полупроводниковая полиолефиновая композиция по настоящему изобретению не только обеспечивает существенное уменьшение шероховатости поверхности и удельного объемного сопротивления, но также и обеспечивает существенное увеличение перерабатываемости и текучести, что является исключительно желательным для изготовления полупроводниковых слоев в силовых кабелях. Кроме того, при использовании комбинации из графеновых нанопластинок и углеродной сажи в полупроводниковой композиции не только могут быть достигнуты вышеупомянутые эффекты, но также резко могут быть уменьшены производственные издержки. Частичная замена графеновых нанопластинок, которые являются относительно дорогостоящими, углеродной сажей приводит к уменьшению затрат, в то время как частичная замена углеродной сажи графеновыми нанопластинками создает синергетические эффекты в отношении уменьшения шероховатости поверхности, одновременного увеличения проводимости и текучести композиции по изобретению. Кроме того, по сравнению с тем, что имеет место для обычных полупроводниковых композиций, наполненных углеродной сажей, может быть уменьшена температурная зависимость удельного объемного сопротивления, и для долговременных характеристик VR может наблюдаться эффект самозалечивания.