СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
EXTRACTION METHOD OF METALS FROM METAL-CONTAINING MINERAL RAW MATERIAL

Изобретение относится к металлургической и горной промышленности, преимущественно к кучному выщелачиванию металлов из металлсодержащего минерального сырья, например руд и/или рудных концентратов, промышленных металлосодержащих отходов: отвалов, шламов и др., и может найти применение на металлургических и горных предприятиях цветной металлургии. Изобретение может быть использовано при добыче полезных ископаемых подземным или кучным выщелачиванием из раздробленного металлсодержащего минерального сырья, в частности из шлаков и клинкера металлургических производств. Отличительные особенности такого сырья: относительно малое содержание цветных и благородных металлов при одновременно высокой концентрации соединений кремния, алюминия, железа и кальция в виде упорных стекловидных структур, возникших при высоких температурах. Это затрудняет извлечение ценных и драгоценных металлов.
2
6
7
2
4
2
2
Многочисленные примеры в литературе описывают применение азотсодержащих гетероциклических ароматических соединений для прямого извлечения драгоценных металлов, в частности золота и металлов платиновой группы (Патент US 4654145 31.03.1987, С22В 3/34), где используются хлоридные растворы, причем в качестве активных экстрагентов используются хинолины. Непосредственно извлекается только золото, а платиноиды извлекаются затем из органической фазы. Этот способ не пригоден для переработки металлургических отходов. Известен способ извлечения золота и серебра (Патент RU 2027785, 1991.08.01), позволяющий повысить селективность извлечения благородных металлов и упростить процесс. Сущность: исходный золотосодержащий продукт измельчают, смешивают с раствором ферроцианида натрия или калия. Обработку ведут в автоклаве при 100-180°С и давлении сжатого воздуха 5-20 атм. Этот способ периодического действия и не применим для комплексной переработки металлургических отходов. Также известен гидрометаллургический способ извлечения редких металлов (патент US 4752412, С22В 3/44, С22В 3/00, 21.06.1988), заключающийся в том, что предварительно измельченное сырье помещают в открытый сосуд, содержащий перемешиваемый, нагретый до кипения (предпочтительно до 82°С) кислотный водный раствор с показателем рН кислотности, равным 3 и ниже, содержащий кислоту, взятую из ряда: азотная, соляная, серная, фосфорная, плавиковая, уксусная. Процесс ведут при непрерывном барботировании в реакционную смесь вводимых извне из УФ-озонового генератора смеси газообразных окислителей, получаемых при облучении смеси молекулярного кислорода и паров воды ртутными лампами высокого давления. Далее для выделения окисленных в кислом растворе редких металлов из матрицы и образования продуктивного раствора, содержащего комплексы редких металлов, повышают показатель рН кислотности реакционной смеси до 11 добавлением известняка и щелочи и вводят в реакционную смесь комплексообразователи для редких металлов, взятые из ряда: цианид, гипохлорит, тиокарбамат, тиомочевина или железо (II) - гипохлорит, которые образуют с окисленными редкими металлами водорастворимые хелаты. После определенного времени выщелачивания редких металлов в указанных условиях и формирования маточного раствора, насыщенного хелатными комплексами редких металлов, подачу окислителей прекращают, маточный раствор отделяют от нерастворимого сырья и извлекают полезные компоненты из маточного раствора, используя стандартные технологии. Окислители вводят в реакционную смесь в виде газовой фазы. Эффективность такого ведения процесса в открытом сосуде не высока из-за низкой скорости диффузного обмена и низкой скорости установления равновесия на границе газ-жидкость. Основные компоненты, например, озон и кислород, плохо растворимы в водных жидкостях. Кроме того, при осуществлении способа имеются большие безвозвратные потери газообразных окислителей в условиях барботирования газа через жидкую реакционную смесь в открытом сосуде и из-за высокой температуры ведения процесса. Такое ведение процесса также не обеспечивает достаточной концентрации окислителей на реакционной поверхности упорных частиц матрицы сырья, находящихся в водном растворе, из-за диффузных ограничений на поверхности раздела раствор-матрица. Снижает эффективность процесса, увеличивает число операций и время течения процесса предлагаемое раздельное ведение окисления матрицы и редких металлов в кислой среде и последующее, уже в щелочной среде, получение маточного раствора и растворимых в нем комплексов редких металлов. Возникает опасность кольматации образующимся сульфатом кальция микропор и микротрещин на поверхности упорных частиц сырья, что снижает извлечение ценных компонентов. Этот способ не обеспечивает вскрытие компонентов, устойчивых к пероксидному окислению. Способ рентабелен только для редких металлов и при их повышенных концентрациях, что встречается редко. Известны также способы кучного выщелачивания руд, включающие подготовку руды, формирование ее штабеля и его орошение выщелачивающим раствором, проникающим в массив штабеля, растворение металла и дренирование продуктивного раствора. В качестве выщелачивающих растворов применяют слабые растворы серной кислоты, раствор сернокислого железа и серной кислоты, содовый раствор, цианид натрия и др. (см. Калабин А.И. Добыча полезных ископаемых подземным выщелачиванием - М.: Атомиздат, 1969, С.95-319; Рысев В.П., Садыков Р.Х., Фазлуллин М.И. Опыт кучного выщелачивания золота - Горный журнал. - 1994. - №12 - С.8-10). Их модификация - способ кучного выщелачивания руд, включающий дробление руды, окомкование руды (цементом, известью, полимерами, природными соединениями типа гуминовых кислот и др.), отсыпку руды в форме трапециевидного штабеля, орошение штабеля руды выщелачивающим раствором (для золотосодержащих руд - цианиды, например цианид натрия концентрацией 0,2…0,4 г/л с плотностью орошения 150…170 л/(м·сут)), инфильтрацию раствора в массив штабеля, растворение металла и дренирование обогащенного растворителя с последующей сорбцией на активированный уголь или цинковую стружку (см. Дементьев В.Е., Татаринов А.П., Гудков С.С. Основные аспекты технологии кучного выщелачивания золотосодержащего сырья. Горный журнал. - 2001. - №5 - С.53-55). Недостатки этих способов: снижение скорости выщелачивания и полноты извлечения металла из-за кольматации порового пространства в нижней части штабеля вследствие сегрегации кусков руды и переноса мелких частиц (глина, шлам) из верхней в нижнюю части штабеля. При низкой температуре наружного воздуха скорость выщелачивания также резко уменьшается вследствие повышения вязкости выщелачивающих растворов. Известен способ извлечения металлов из руд, содержащих естественные сорбенты: древесный уголь, силикагель, окись алюминия, цеолиты и др. (Патент RU 2118384, МПК С22В 3/04, 27.08.1998), включающий в себя подготовку руды к выщелачиванию, подачу выщелачивающего раствора в руду, сбор продуктивного раствора и осаждение металла из продуктивного раствора на иониты. Ключевым для этого способа является применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) именно для препятствия повторного осаждения ионов золота на поверхность содержащихся в руде естественных сорбентов. Для извлечения металлов по этому способу пропускают продуктивные растворы через ионообменные синтетические смолы-иониты, поэтому по данному способу постулируются ограничения для ПАВ, а именно: длина углеродных цепей ПАВ больше длины углеродных цепей естественных сорбентов, содержащихся в руде, но меньше длины углеродных цепей ионитов, на которые осаждают металл из продуктивного раствора. Вследствие этого золото может переходить из продуктивного раствора на иониты, из которых затем металл получают по известной технологии. Недостатки этого способа: необходимость совместного подбора ионитов, ПАВ, имеющих свой интервал действия, и других компонентов выщелачивающего раствора, высокий расход и дороговизна ряда ионитов и ПАВ, удовлетворяющих этим требованиям, трудности использования этого способа для крупнотоннажной комплексной переработки сырья, содержащего разные металлы. Кроме того, молекулы ПАВ с длинной углеводородной цепью способны не только понижать поверхностное натяжение, но также эффективно гидрофобизировать твердую гидрофильную поверхность глинистых частиц и металла, обеспечивая распределение углеводородной пленки на поверхностях металла и глинистой минеральной породы. В результате на границе контакта «минеральная частица - металл» может возникнуть слой неполярной жидкости, обладающей низкой работой когезии, определяемой неспецифическими дисперсионными взаимодействиями. Это блокирует выщелачивание металлов, особенно уже присутствующих в породе в виде микровключений («микрокорольков»), что характерно именно для драгоценных металлов. Эффективность их извлечения может резко уменьшиться. В промышленных металлургических отходах, например, в клинкере металлургического производства, промышленных золах в виде такого рода включений часто присутствуют и не драгоценные металлы: железо и цветные металлы. Этот способ предназначен извлечению золота на иониты, а применение для комплексной переработки крупнотоннажных отходов затруднено. Известен также способ извлечения благородных металлов, включающий обработку материалов оборотным выщелачивающим раствором смеси соляной и серной кислот с добавкой перекиси водорода в качестве окислителя с последующей переработкой продуктивного раствора ("Rh, PtandPdRecoveryfromNewandApentAutomativeCatalysts" // WuKooYinget. al. PreciousMetals, 1993, N 17, p.343-349). В данном способе добавка перекиси водорода в раствор соляной и серной кислот приведет к повышенному расходу реагентов, к генерации и выделению газообразного хлора в количестве, снижающем экологическую безопасность и чистоту процесса. Модификация этого способа - способ извлечения благородных металлов из материалов, их содержащих, включающий выщелачивание материалов раствором, содержащим хлорид-ионы, введение в выщелачивающий раствор серной кислоты и перекиси водорода, последующую переработку продуктивного раствора с извлечением благородных металлов и возвращение переработанного раствора на выщелачивание, отличающийся тем, что серную кислоту и перекись водорода вводят в выщелачивающий раствор в виде смеси, причем смешивание осуществляют путем введения перекиси водорода в серную кислоту при молярном соотношении HSO:HO>1 и при охлаждении (патент RU 2167211, МПК С22В 11/00, С22В 3/06, 20.05.2001). Этот способ требует значительных количеств перекиси водорода, что неудобно для крупнотоннажных производств. Известен также способ переработки отходов, содержащих медь, цинк серебро и золото (патент RU 2109076, С22В 7/00, С22В 11/00, 20.04.1998), который касается переработки отходов, в основном, металлургического производства с извлечением меди и цинка, серебра и золота в виде высокопробных концентратов. Способ основан на обработке исходного материала водно-солевыми растворами, содержащими окислитель для интенсификации выщелачивания ценных компонентов, в первую очередь серебра и золота, с последующим сорбционным извлечением золота и серебра, избирательным экстракционным концентрированием меди и цинка и их электроосаждением. Исходный материал подвергают окислительному выщелачиванию, подавая непосредственно в пульпу газообразный хлор. Технический результат достигается одновременным извлечением указанных металлов в раствор на стадии выщелачивания, для чего в качестве растворителя металлов используют обладающие комплексообразующими свойствами щелочные аммиачно-солевые растворы, содержащие окислитель. В качестве окислителя используют активный хлор, дозируемый в пульпу выщелачивания для поддержания заданного потенциала. Последующее экстракционное концентрирование и разделение цветных металлов позволяет извлечь все ценные компоненты раствора в товарные формы. Последовательность операций по способу: производят одновременное выщелачивание металлов указанным раствором, из полученного продуктивного раствора проводят сорбцию золота и серебра на активный уголь, причем это концентрирование золота и серебра предшествует последующему экстракционному поочередному раздельному извлечению меди и цинка из продуктивного раствора органическими экстрагентами, из которых эти металлы извлекаются сернокислотными растворами, подвергающимися затем переработке для окончательного выделения металлов. Полученный после экстракции меди рафинат, перед извлечением из него цинка, дополнительно очищают от меди, серебра и золота цементацией, а сорбированные на активном угле золото и серебро извлекают цианированием.
Недостатки:
1. Трудности для использования при кучном выщелачивании ввиду неконтролируемого выброса в атмосферу газообразного хлора, а также из-за невозможности обеспечения равномерной подачи хлора через материал штабеля.
2. Сложность, многостадийность схемы и затруднительность ее реализации для промышленных металлосодержащих отходов, преимущественно металлургического происхождения. Железо, содержащееся в значительном количестве в металлургических отходах, по данному способу не извлекается.
3. Использование цианирования в больших масштабах, что опасно для реализации вблизи промышленных центров, где и расположены, как правило, отвалы металлургических комбинатов.
6
6
Известен также способ извлечения благородных металлов из отходов сернокислотного производства - пиритных огарков, получаемых при обжиге железного колчедана - пирита (Патент RU 2034062, МПК С22В 11/00, С22В 11/08, 1995.04.30). Сущность - огарок подвергают кислотной обработке, после чего отделяют жидкую фазу, извлекают медь и цинк, твердую фазу доизмельчают в присутствии извести, аэрацию проводят при повышенных температурах и давлении, после чего цианируют в присутствии сорбента. Сгущенная пульпа огарка известкуется, классифицируется, пески доизмельчаются до содержания класса 0,01 мм 95-98%, слив классификатора, сгущенный до соотношения жидкого к твердому, равного 1,5-2,5, окисляется в автоклаве при 80-150°С, 1-3 атм; далее известкованная пульпа после охлаждения направляется либо на обычное цианирование с температурой 30-40°С, или на цианирование при температуре 60-80°С и давлении. Затем следует сорбционное выщелачивание с выводом насыщенных по золоту и серебру смол, которые после регенерации возвращаются в цикл сорбции, а растворы направляются на аффинаж. Сгущенная сбросная пульпа поступает на разрушение цианидов или в автоклаве (100-160°С, 1-3 атм), или другими известными методами. Этот способ позволяет увеличить на 20-30% извлечение благородных металлов, но не применим для комплексной переработки многотоннажных отходов металлургического производства. Для выделения золота из упорных руд и отходов горнорудного производства известен способ (Патент США N 4552589, С22В 11/08, 1985). По этому способу исходный материал измельчают, смешивают с дополнительным агентом и нагревают под давлением не менее 0,7 атм до температуры не ниже 150°С. Затем смесь обрабатывают раствором кислоты, охлаждают и выделяют золото цианированием. Недостаток - значительные потери связанного золота за счет его низкого извлечения. Вариант способа - выделение золота (Патент RU 2094502, МПК С22В 11/00, 1997.10.27) путем обработки руд, концентратов и отходов горнорудного производства, содержащих значительное количество связанного золота и золота, законсервированного в различных минералах ("скрытого золота"). По способу исходный материал измельчают, смешивают со щелочами в соотношении с исходным материалом не менее 1:1 и нагревают до температуры не менее 150°С, после чего смесь выщелачивают водой, отстаивают, отстой фильтруют, а осадок фильтра обрабатывают раствором соляной кислоты, после чего золото извлекают с помощью бромоформа. Достоинство - этим способом извлекается до 90% золота. Недостатки: выделению подвергается только золото, находящееся в свободном состоянии и доступное для взаимодействия с выщелачивающим агентом, кроме того, для реализации способа требуется много щелочи (количество щелочи сравнимо с исходным сырьем) и всю массу смеси сырья со щелочью надо греть до температуры не менее 150°С (по конкретным примерам применения - до 200-250°С). Этот способ не применим, не выгоден для комплексной переработки металлургических отходов.
6
7
7
3
6
6
Известен способ извлечения благородных металлов из руд хлоридно-гипохлоритным раствором. Рекомендуемый состав раствора содержит 3% хлористого натрия и 0,3% гипохлорита натрия. Извлечение металлов из раствора проводят электроосаждением на катоде или другими способами. Раствор после добавления гипохлорита вновь используют для выщелачивания (Pat. US 5169503, С22В 3/00, С22В 11/00, 08.12.1992). Восстановление содержания выщелачивателя ведут либо электролизом, либо добавлением гипохлорита. Для замедления разложения выщелачивателя может быть добавлена циануровая кислота. Для переработки карбонатных руд известен способ для выщелачивания золота и серебра в щелочной среде при рН 8-13 концентрированным раствором хлористого натрия 5,0-20,0% и соли гипохлорита 0,25-2,0%. После цементации золота и серебра цинком, гипохлорит регенерируется электролизом и раствор возвращают на выщелачивание (US 4342592, С22В 3/00, С22В 3/10, 03.08.1982). Указанные способы не позволяют эффективно извлекать благородные металлы при подземном выщелачивании руд, так как из-за высокой вязкости концентрированных растворов и рассолов происходит снижение проницаемости рудного тела, а использование щелочных растворов приведет к кольматации порового пространства при набухании глинистых пород. Известен также способ извлечения золота из руд, включающий предварительное закисление руды раствором кислоты и выщелачивание золота растворами хлора (RU 2093672, МПК Е21В 43/28, 1997.10.20). Недостатки: способ предназначен только для извлечения золота, а возрастание концентрации ионов натрия, поступающего в раствор с гипохлоритом, более 5-7 г/л, приводит к ионообменной кольматации, снижающей проницаемость руды и эффективность извлечения золота. Кроме того, при использовании более концентрированных кислот для увеличения производительности и, соответственно, рН меньше 1, при вводе гипохлорита натрия, происходит быстрое его разложение с интенсивным газообразованием, что уменьшает содержание окислителя в растворе, обуславливает возникновение газовой кольматации и не дает эффективно вести процесс выщелачивания. Известен способ селективного выщелачивания металлов (ЕР 1281779, МПК С22В 011/00, 03.02.2003), по которому минеральное сырье контактирует в водном растворе с окислителями последовательно в следующем порядке: в присутствии кислорода, затем - кислорода и озона и далее - кислорода, озона и третьего реагента. После применения каждого шага производится разделение твердой и жидкой фаз. Недостатки способа: обработку сырья проводят в водном растворе, что требует больших емкостей реакторов, трубопроводов в антикоррозийном исполнении, мощных источников кислорода и озона, технология выщелачивания сложна, включает три операции разделения, недостаточная селективность извлечения металлов. Известен близкий к этому изобретению способ переработки упорного минерального сырья, содержащего металлы (RU 2265068, МПК С22В 3/06, 2005.11.27), включает выщелачивание упорного минерального сырья в водном растворе кислоты с концентрацией 1,8-50 г/дм активным кислородом в присутствии ионов трехвалентного железа и извлечение металлов из получаемых продуктов выщелачивания. При этом после выщелачивания упорного минерального сырья осуществляют разделение получаемого продукта на жидкую и твердую фазы и извлечение металлов производят из жидкой и/или твердой фазы. Для выщелачивания используют содержащие или образующие активный кислород окислители: озон, или перекись водорода, или синглетный кислород, или атомарный кислород, или кислородсодержащие радикалы, или смесь, по крайней мере, двух перечисленных окислителей, причем в качестве кислородсодержащего радикала может быть использован супероксидный, гидроперекисный, гидроксильный и другие. Также при выщелачивании упорного минерального сырья используют раствор неорганической кислоты, предпочтительно серной или соляной. При этом выщелачивание упорного минерального сырья с использованием окислителя, содержащего или образующего активные формы кислорода, осуществляют при атмосферном давлении или большем при 40-95°С. Извлечение выщелоченных металлов можно производить без разделения продуктов выщелачивания на фазы, например, сорбционным методом, или из твердой и жидкой фазы продукта выщелачивания после их разделения. По этому способу выщелачивание упорного минерального сырья осуществляют в чанах с раствором, при ультрафиолетовом облучении, с гидроакустическим воздействием на раствор, обеспечивающим режим кавитации, и в гидродинамическом режиме, при закручивании потоков раствора, содержащих газ и твердую фазу, с возможным возбуждением в растворе вибрационного перемешивания, резонансных волн, или колебаний, или ударных волн. Выщелачивание минерального сырья осуществляют с его ультразвуковой обработкой предварительной и/или в процессе его выщелачивания, для которого предлагается использовать неорганическую кислоту, предпочтительно серную или соляную. Недостатки этого способа: значительные энергозатраты, для его реализации требуется в антикоррозионном исполнении дорогостоящее оборудование: абразивостойкие трубопроводы, сепараторы, реакторы большой емкости, работающие при повышенных температурах и давлении, снабженные мощными генераторами ультразвука, кавитации, ударных волн, ультрафиолета, мощных источников кислорода и озона, которые трудно создать, что определяет сложность реализации изобретения. Такие выщелачивающие растворы сильно коррозионно-агрессивны и должны применяться в дорогостоящем оборудовании, которое инертно по отношению к этим веществам. Кроме того, ультразвуковая и другие обработки приводят к дополнительному износу оборудования, что значительно снижает экономический эффект при внедрении данного способа. Этот способ затруднителен для комплексной переработки крупнотоннажных отходов металлургической промышленности. Известен способ гидрометаллургического извлечения редких металлов из технологически упорного сырья (Патент RU 2114196, МПК С22В 3/04, 27.06.1998), по которому упорное сырье измельчают, помещают в герметичный сосуд, содержащий комплексообразователи для редких металлов, раствор галогенных кислот, азотистую кислоту. В сосуд подают кислород. Процесс ведут при определенной величине рН реакционной смеси, давлении и потенциале полуволны восстановления окислителей достаточное время, которое выбирают из условия вскрытия матрицы сырья для максимального окисления и извлечения редких металлов из матрицы и образования маточного раствора, включающего растворенные комплексы и окислы редких металлов. Извлечение редких металлов из маточного раствора производят известными способами. Этот способ периодический, требует специального сосуда, работающего под давлением, контроля многих параметров процесса и не применим для переработки обедненного металлами крупнотоннажного сырья. Изобретение относится к области переработки окисленного технологически упорного сырья, в частности, к переработке золошлаковых отходов от сжигания углей с целью извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов. Для такого контроля требуется сложная и дорогостоящая аппаратура, что значительно снижает экономический эффект от данного способа, тем более для переработки такого бедного редкими металлами сырья, как золошлаковые отходы от сжигания энергетических углей. Система хлорид-гипохлорит, как следует из анализа аналогов, может применяться как альтернатива цианиду. Но здесь возникает техническое противоречие. В способах, использующих бесцианистый выщелачивающий раствор, содержащий окислитель на базе гипохлорита и кислоту, велика вероятность разложения выщелачивающего раствора ввиду распада гипохлорита с выделением хлора еще на стадии приготовления выщелачивающего раствора. Эти способы, как показано выше, не пригодны для кучного выщелачивания ввиду неконтролируемого выброса в атмосферу газообразного хлора, а также из-за невозможности обеспечения равномерной подачи хлора через материал штабеля, поскольку движение газа через мелкодисперсный материал идет преимущественно по каналам. Кроме того, процесс ведут в кислой области, где растворимость хлора низка (<0,5%), высока его летучесть, и именно поэтому даже для чанового выщелачивания окислительный потенциал хлора и соответствующих окислителей используется не полностью. Это вызывает необходимость в дополнительных мерах контроля процесса, раствора, его стабилизации, требует постоянного контроля таких растворов, ограничивает диапазон рабочих концентраций компонентов и применение таких растворов. Известен гидрометаллургический способ извлечения металлов из упорной сульфидной руды (RU 2086682, МПК С22В 11/00, С22В 11/08, 1997.08.10). Способ включает дробление руды до номинального размера по меньшей мере 0,64 см, подкисление ее минеральной кислотой, обработку подкисленной руды азотной кислотой. Обработанную руду размещают на вершине непроницаемого собирателя в виде кучного проницаемого слоя, через который диспергируют водный раствор азотной кислоты, а затем проводят водную промывку кучной руды. После промывки руды ее выщелачивают и извлекают благородные металлы из выщелачивающего раствора. Генерированные во время предварительного окисления руды газы NOx подают в генератор азотной кислоты для превращения их в азотную кислоту, которую рециркулируют для обработки руды.
Стадии:
a) дробление руды до номинального размера не менее 0,64 см;
b) обработка дробленой руды минеральной кислотой (предпочтительно серной кислотой) с рН возникшей смеси около 2 или ниже (предпочтительно до рН около 1);
c) обработка подкисленной руды азотной кислотой: от 5 до 200% от стехиометрически нужного для взаимодействия с рудой и извлечения газа NOx, выделяющегося из руды;
d) необязательное добавление кислотостойкого связующего к руде, обработанной азотной кислотой, для образования агломератов руды, способных сохранять пористый слой руды, при поддержании связующего и руды в контакте друг с другом в течение времени выдержки, достаточного для сохранения агломератами руды своей специфической формы, и извлечения NOx, выделившихся на этой стадии (d);
e) размещение таким образом обработанной руды в виде кучного проницаемого слоя руды на вершину непроницаемого собирателя;
f) кучная обработка проницаемого слоя руды непрерывным или прерывистым диспергированием водного раствора азотной кислоты через слой;
g) отделение остаточной кислотной жидкости от кучного проницаемого слоя руды;
h) водная промывка кучного проницаемого слоя руды для удаления раствора азотной кислоты и отделения промывок из рудного слоя;
i) введение газов NOx, извлеченных на стадии (с) и (d), в генератор азотной кислоты для превращения NOx в азотную кислоту и рециркулирование упомянутой азотной кислоты для использования при обработке упомянутой руды;
j) необязательная обработка кучного проницаемого слоя руды достаточным количеством ионов кальция, натрия или магния в щелочной среде (предпочтительно карбонатом кальция, гидроксидом кальция, гидроксидом натрия или гидроксидом магния) для увеличения рН жидкости, удаленной из слоя, до 10 или выше;
k) обработка кучного проницаемого слоя руды непрерывным или прерывистым диспергированием выщелачивающего реагента для благородных металлов через слой;
l) отделение выщелачивающего раствора, содержащего растворенные благородные металлы, от кучного проницаемого слоя руды и извлечение упомянутых благородных металлов из выщелачивающего раствора.
Данный способ является ближайшим аналогом к предложенному техническому решению. Этот способ направлен на исключение вредного действия испарений оксидов азота, выделяющихся в процессе обработки руды азотной кислотой циансодержащего раствора при орошении, но имеет свои негативные стороны: требуется стартовое подкисление руды большим количеством минеральной кислоты, причем для карбонатных руд есть опасность их кольматации образующимся гипсом, о чем говорится в патенте. Требуется только для этой первоначальной обработки большое количество концентрированной серной кислоты. Затем руду в роторных смесителях обрабатывают азотной кислотой и насыпают кучу (штабель). Для этого требуется мощное коррозионностойкое оборудование, соответствующие транспортеры и т.д., причем требуется определенное время осуществления контактирования руды и азотной кислоты, как отмечено в патенте. Необходимо улавливать оксиды азота (по экологическим и экономическим соображениям), причем руду агломерируют для сохранения пористого слоя с введением кислотостойкого. Улавливание оксидов азота сложно, дорого и требует разветвленной сети смесителей, труб, ловушек (все - в антикоррозионном исполнении). Этот способ содержит много операций по предварительной кислотной обработке, в том числе и опасные транспортные операции по транспортировке минерального сырья, пропитанного концентрированными минеральными кислотами. Способ содержит операции промывки от кислот с нейтрализацией рН (с переводом в щелочную область - до рН=10), содержащихся в порах кусков руды минеральных кислот для обязательной подготовки к цианидному выщелачиванию золота. Существенный недостаток этого способа - невысокая эффективность и длительность процесса извлечения металлов при прохождении растворов реагентов через массу породы (высотой до 61 м по описанию) под действием гравитационных сил. Это зависит от фильтрационных свойств штабеля, плотности системы орошения. В частности, практически при любой организации технологии подачи растворов на штабель имеет место неоднородность выщелачивания слоев по высоте кучи: в верхних слоях твердый материал может полностью контактировать с растворами реагентов, а далее движение растворов происходит по наиболее доступным направляющим порового пространства с образованием трещин, свищей и вывалов породы, что резко снижает поверхность контакта руды и реагента и соответственно эффективность способа, применимого только для переработки цианированием сульфидных золотосодержащих руд, что и может окупить все расходы.
Прототип предназначен для извлечения благородных металлов, поэтому все многочисленные операции по нему являются предварительными для осуществления вскрытия руды с извлечением благородных металлов цианированием, для чего и проводится отмывка руды от кислоты, щелочная нейтрализация обработанной руды.
Помимо дробления, прототип включает операции:
- предварительная обработка кусков сырья минеральной кислотой в роторных аппаратах;
- дополнительная обработка азотной кислотой (в роторных аппаратах) с обеспечением агломерации кусков руды для исключения кольматацией появившейся рудной мелочью;
- отсыпку обработанной руды в виде штабеля («кучный проницаемый слой»);
- орошение полученного штабеля азотной кислотой;
- улавливание паров оксидов азота, появившихся при обработке руды азотной кислотой, с их рециклингом для рециркуляции азотной кислоты для обработки штабеля;
- отделение остаточного азотнокислого раствора от руды;
- промывка водой штабеля для удаления кислоты из руды;
- отделение промывок от руды;
- дополнительная обработка штабеля щелочным раствором, содержащим карбонаты и/или гидроксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов, для изменения рН жидкости, пропитывающей штабель, до рН=10 или более;
- непосредственное выщелачивание руды путем пропускания через штабель выщелачивающего реагента (цианидное выщелачивание);
- отделение от штабеля продуктивного раствора, содержащего растворенные благородные металлы, извлечение этих металлов.
Вся многостадийная обработка по прототипу направлена на подготовку руды к выщелачиванию. Предпочтительна механохимическая обработка руды в несколько стадий азотной кислотой. В этом способе штабель руды можно также подвергнуть стадиям обработки без ее передвижения или разрушения кучного слоя: сначала ее обрабатывают кучным окислением путем добавления азотной кислоты и окончательного окисления оставшихся сульфидных соединений, затем ее промывают водой, последовательно обрабатывают известью на стадии нейтрализации и окончательно обрабатывают путем кучного выщелачивания цианидом натрия, причем все эти стадии можно провести любым путем без разрушения слоя. Но этот вариант способа по прототипу упрощен и не обеспечивает смачивание азотной кислотой поверхности всех кусков руды, в отличие от приведенной в прототипе совместной механохимической обработки кусков руды с азотной кислотой в специальных роторных аппаратах с улавливанием выделяющихся при этом паров оксидов азота с их последующей регенерацией в азотную кислоту в специальных аппаратах и направлением полученной азотной кислоты на обработку руды, как описано в прототипе.
Таким образом, необходим способ повышения эффективности извлечения металла, предпочтительно при кучном выщелачивании металлов из руд, крупнотоннажных промышленных металлсодержащих отходов, например, металлургического производства, в том числе и содержащих золото, который повысил бы скорость и полноту переработки без применения токсичных реагентов, с уменьшением эмиссии вредных газов в атмосферу и с упрощением процесса.
Из анализа имеющегося технического уровня очевидно наличие ряда противоречий, характерных для известных способов извлечения металлов из руд и промышленных отходов. Извлечение благородных, цветных металлов и железа в едином технологическом цикле крайне затруднено, и рентабельность обеспечивается только извлечением золота, что требует высокой дисперсности измельчения сырья и/или использования в больших объемах токсичных и экологически опасных растворов выщелачивания, в частности, цианистых. Нецианистые выщелачивающие растворы на базе кислот и гипохлорита не селективны и наряду с растворением золота переводят в раствор большое количество железа. Происходят потери золота при его сорбции на соединениях железа, например, на гидроксидах. Кроме того, гипохлоритно-кислотные выщелачивающие растворы для извлечения золота не стабильны, имеют тенденцию к быстрому разложению с выделением хлора, что экологически опасно и приводит к дополнительным затратам. Гипохлорит натрия устойчив при комнатной температуре в щелочных растворах и неустойчив в растворах минеральных кислот. Поэтому приготовить заранее выщелачивающий раствор гипохлорита натрия в серной кислоте, как это предлагается в известных способах, невозможно из-за бурного выделения газообразного хлора и окиси хлора. Автоклавные способы трудно осуществимы, они требуют оборудования с высоким давлением и/или с высокой температурой, с перемешиванием, с кавитацией и т.д., трудно управляемы при непрерывных процессах. Измельчение руды до высокой дисперсности, необходимое для вскрытия упорных руд, требует разных операций измельчения с высокими энергозатратами и применения специального оборудования, что снижает рентабельность переработки.
Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в повышении эффективности комплексной переработки металлсодержащего минерального сырья, в частности, промышленных металлсодержащих отходов (ПМО), в том числе отходов металлургических производств, за счет обеспечения селективности извлечения железа, благородных и цветных металлов в едином технологическом цикле без высокой дисперсности измельчения сырья при снижении затрат и эмиссии вредных газов. Технический результат достигается тем, что из дробленого сырья формируют штабель, который предварительно обрабатывают подачей в него раздельно или в виде смеси растворов поверхностно-активного вещества и гипохлорита. Затем штабель обрабатывают выщелачивающим раствором, который получают смешением в объеме штабеля при подаче в него раздельно или в виде смеси растворов, содержащих гипохлорит, поверхностно-активное вещество и минеральную кислоту. В выщелачивающем растворе используют смеси минеральных кислот или последовательно вводимые минеральные кислоты. Места подачи в штабель указанных растворов могут не совпадать. Металлы извлекаются из полученного в штабеле продуктивного раствора. В результате достигается повышение степени извлечения металлов, сокращение времени выщелачивания, снижение затрат и экологически вредных выбросов.
Способ осуществляют следующим образом. По предлагаемому способу сырье (отходы металлургии и др.) дробится, например, до крупности -10+0 мм и затем производится отсыпка штабеля. После дробления может отделяться мелкая фракция, например, класс -2+0 мм, которая затем отдельно перерабатывается, например, агитационным выщелачиванием. Для предварительной обработки сырья в штабель вводят растворы ПАВ и гипохлорита, например, сначала в штабель подают раствор ПАВ, а затем раствор гипохлорита, или в штабель подают смесь растворов ПАВ и гипохлорита, регулируя их массовое содержание для конкретного перерабатываемого сырья. Раствор ПАВ может содержать одно или несколько ПАВ, например, сульфанол, полиакриламид. Выщелачивающий раствор получают смешением в объеме штабеля при подаче в него раздельно и поочередно водных растворов, содержащих гипохлорит, ПАВ и/или минеральную кислоту. В выщелачивающем растворе могут быть использованы смеси минеральных кислот или последовательно вводимые минеральные кислоты. Места подачи растворов в штабель могут не совпадать. Металлы извлекаются из полученного в штабеле продуктивного раствора. В ходе предварительной обработки штабеля ПАВ и гипохлоритом происходят взаимосвязанные и взаимно усиливающие друг друга эффекты: адсорбционное понижение поверхностной энергии (эффект Ребиндера) и активация поверхности кусков сырья, появление множественных центров активации, в том числе на межфазных границах включений, удаление поверхностных пленок, увеличение эффективной поверхности частиц (кусков) сырья. В результате эффективно смачивается поверхность кусков обрабатываемого сырья и осуществляется переход от струйного течения раствора к тонкопленочному. Происходит развитие существующих трещин и зарождение новых микротрещин в кусках сырья. ПАВ и активный хлор из раствора сорбируются на свободных поверхностях, прежде всего на поверхности трещин, включая вновь образующиеся, обеспечивая этим усиление «расклинивающего эффекта». Поэтому предварительная обработка усиливает трещинообразование в частицах сырья, обеспечивая проникновение раствора, содержащего гипохлорит, в уже имеющиеся и новые микротрещины, поры частиц сырья, подготавливая их тем самым к выщелачиванию. При гидролизе гипохлорита выделяются хлор, кислород и образуются хлорноватистая НОС1 и соляная кислоты HCl, тем самым создается уже определенная кислая среда. Дополнительный процесс - генерация хлористого водорода по цепной реакции
2
2
2
-
+
+
+
-
+
Н+Cl=HCl+Н, Н+Cl=HCl+Cl, Н+Cl=HCl+Н и т.д.
2
При этом генерируемый хлористый водород образует в пленке раствора разбавленную соляную кислоту, ускоряющую разрушение карбонатов и сульфатов в сырье с образованием растворимых хлоридов, что позволяет разрушать карбонаты и сульфаты в сырье и дополнительно расширяет микропоры и предотвращает их кольматацию сульфатом кальция. Происходит очистка и декольматация пор с вымыванием заполнявших их мелких частиц, что облегчает выщелачивание. Соляная кислота разрушает сульфиды металлов, например, железа и цинка, присутствующие в отходах электрометаллургического производства, переводя их в раствор: 2HCl+FeS=FeCl2+HS
Но сероводород хорошо растворим в растворе, имеющем большую эффективную поверхность на частицах в штабеле, и окисляется до серы кислородом раствора:
2
2
2
2HS+O=2S+2HO.
При развитии в частицах сырья сети микротрещин, заполняемых сначала ПАВ и гипохлоритом, а затем выщелачивающим раствором, дополнительно происходят: их постепенное раскрытие, снижение прочности частиц, их дальнейшее разрушение за счет веса вышележащих слоев сырья. Это улучшает дальнейшее выщелачивание металлов. После предварительной обработки штабеля выщелачивающий раствор, содержащий гипохлорит, ПАВ и/или кислоту, затекает в микротрещины и поры частиц сырья, поверхность которых уже покрыта тонким слоем ПАВ и уже активирована. При этом хлор, который выделяется в результате разложения гипохлорита, активно поглощается развитой поверхностной пленкой раствора, покрывающего частицы сырья в массе штабеля. Это обусловлено тем, что эффективная поверхность частиц сырья в штабеле на несколько порядков превышает геометрическую поверхность штабеля. Таким образом, в объеме штабеля возникает и поддерживается динамическое равновесие: «выход газа из раствора и его поглощение раствором с рециклингом гипохлорита в растворе». При этом вероятность выхода газа из штабеля мала. В результате снижаются: расход гипохлорита, потери хлора, его эмиссия в атмосферу. Введение раствора гипохлорита непосредственно в объем штабеля, например, на глубину 0,1-0,25 м под поверхность штабеля, осуществляется применением специальным образом перфорированного трубопровода. В результате выход газов в воздух над поверхностью штабеля минимизируется. Вышедший газ повторно растворяется в пленке раствора, обтекающего поверхность частиц сырья в штабеле, и увлекается вглубь. За счет этого интенсифицируется выщелачивание, снижается вероятность газовой кольматации порового пространства частиц сырья микропузырьками газа. Кроме того, карбонатные структуры подвергаются разложению и переходят в раствор в виде солей. Процесс идет при поверхностном смачивании частиц сырья, что характерно как для внутреннего объема массива штабеля, подвергающегося выщелачиванию, так и поверхности штабеля. Этому способствует как развитая фрактальная поверхность самих частиц, так и значительная результирующая поверхность самого штабеля, как внешняя, так и особенно внутренняя (внутри штабеля), которая на много порядков превосходит поверхность массива, рассчитанную из обычных геометрических соображений. Процессы выщелачивания идут в достаточно тонкой пленке (0,05-2 мм) раствора, фактически просто смачивающего развитую поверхность частиц, исключая появление «несмачивания» частиц. В результате для выщелачивающего раствора отношение «площадь поверхности/объем» на несколько порядков (минимум, на 3-4 порядка) превышает значение этого же отношения для объемных реакторов. Это приводит к резкому возрастанию роли диффузионных и поверхностных процессов выделения и поглощения газообразных продуктов проходящих реакций, способствует ускоренному развитию сети микротрещин, их дальнейшему расширению, вскрытию упорной структуры частиц сырья. Кроме того, вес вышележащих слоев сырья в штабеле приводит к росту трещин в кусках сырья, развивающихся как в процессе предварительной обработки, так и непосредственно в процессе выщелачивания. Тем самым эти эффекты совместно и дополнительно способствуют вскрытию сырья и извлечению металлов, которое по данному способу из получаемого продуктивного раствора осуществляется известными методами, например электролитическим или гидроксидным осаждением, цементацией на железном скрапе или порошке железа, осаждением золота на порошке цинка или сорбцией золота активным углем. Эти процессы извлечения металлов могут идти последовательно при использовании выщелачивающего раствора, содержащего одну минеральную кислоту. Если выщелачивающий раствор содержит несколько последовательно сменяемых минеральных кислот, то металлы извлекаются известными методами из каждой кислоты. При переработке сырья, содержащего золото, после предварительной обработки производится подача выщелачивающего раствора, не содержащего окислитель. Тем самым выщелачиваются металлы в продуктивный раствор, из которого затем извлекаются. Для оптимизации извлечения металлов выщелачивающий раствор может содержать несколько вводимых и последовательно сменяющих друг друга минеральных кислот. Таким образом, после предварительной обработки выщелачивающим раствором извлекаются цветные металлы (цинк, медь и др.) и железо, концентрации которых на 3-5 порядков превышают концентрацию золота. В результате дополнительно получается ряд позитивных эффектов: увеличивается концентрация золота в обработанном сырье, развивается система трещин и пор во вскрытых частицах сырья, что совместно значительно облегчает извлечение золота. Кроме того, предварительное извлечение значительного количества железа резко уменьшает непроизводительные потери золота при его сорбции на соединениях железа, характерные для известных способов. Способ позволяет извлекать металлы из ПМО и руд, в том числе содержащих золото.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1. Переработка твердого остатка, образующегося при нейтрализации отходов гальванического производства - «гальваношлам». Исходное сырье (исходный состав - в табл.1) представляет собой плотный камнеподобный материал с твердостью не менее 25 МПа. Он дробился до номинальной крупности 0,5 мм. Навеска 20 кг помещалась в вертикальную колонну, представляющую процесс кучного выщелачивания. Поверхность дробленого гальваношлама орошалась 15% раствором соляной кислоты (без добавления окислителя и ПАВ) в течение 20 часов при интенсивности подачи 10 л/час. После выщелачивания полученный кек промывался и его остаточный состав определялся микрорентгеновским элементным анализом на сканирующем электронном микроскопе «KarlZeiss», снабженном энергодисперсионной приставкой. Результат - в табл.1.
Пример 2. Исходное сырье, условия и оборудование по примеру 1. Предварительно поверхность дробленого гальваношлама орошалась водным раствором, содержащим сульфанол (1 г/л) и гипохлорит натрия (20 г/л) в течение 10 часов. Затем производилась обработка выщелачивающим раствором: 15% соляной кислоты, гипохлорит натрия (20 г/л), сульфанол (1 г/л) в течение 20 часов. Элементный состав исходного гальваношлама и полученного после его обработки минерального порошка приведен в таблице 1.
Таблица 1.
Элементный состав гальваношлама и минерального порошка, полученного из него в результате извлечения металлов.
Масс.%
С
О
Mg
Al
Si
K
Fe
Сu
Zn
Sn
Ni
Pb
Исходный шлам
7,2
10,3
1,5
1,5
11,1
2,9
6,4
21,3
9,5
1,5
21,7
5,1
Обработка, пример 1.
15,1
19,5
0,8
1,9
17,5
1,3
3,5
5,1
3,7
0,9
7,9
1,5
Обработка, пример 2.
26,1
46,1
0,4
2,5
22,3
0,2
1,8
0,15
0,17
0,11
0,08
0,09
Частицы минерального порошка после переработки гальваношлама имеют развитую систему микротрещин, пор и легче поддаются измельчению и сепарации с последующим фракционированием. Его состав близок к алюмосиликатам, состоит из оксидов алюминия, кремния - твердых материалов и может быть эффективно использован в строительстве, включая дорожное, как прочный наполнитель с высокой удельной поверхностью.
Пример 3. Переработка лежалого клинкера - отхода электрометаллургического производства цинка ОАО «Электроцинк» (г.Владикавказ). Состав клинкера приведен в таблице 2.
Таблица 2.
Состав клинкера на промплощадке (по данным ОАО «Электроцинк»)
Zn %
Cu %
Pb %
Fe %
Au г/т
Ag г/т
SiO<sub>2%</sub>
СаО %
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MqO %
S %
С %
0,8-1,6
0,7-1
0,3-0,8
25-28
0,6-0,8
40-200
31-33
4-6
1,4-1,6
1-1,3
2-4
1-1-15
Из исходного клинкера после дробления выделялась магнитная фракция, которая подвергалась грохочению с разделением на фракции по крупности: -2+0 и -10+2 мм. Их состав приведен в таблице 3.
Таблица 3.
Состав фракций клинкера
Описание
Содержание определяемого элемента, %
Fe
Al
Zn
Cu
SiO<sub>2</sub>
Исходный клинкер
23,9
1,88
1,49
0,97
2,91
Магнитная фракция -2+0
32,5
1,12
0,55
0,41
3,30
Магнитная фракция -10+2
23,1
2,49
0,94
0,54
3,61
2
4
2
4
Выщелачивание магнитной фракции клинкера проводили в колонках из оргстекла (рабочая высота 475 мм, диаметр 52 мм) при 18-22°С. Предварительно взвешенные пробы магнитной фракции клинкера засыпали с уплотнением в колонку и подавали сверху через оросительные форсунки растворы, контролируя расход на подаче с помощью мерного цилиндра наполнением за 1-5 минут. Соотношение объема подаваемого выщелачивающего раствора к массе пробы в цикле поддерживалось на уровне Ж/Т=4-7. Продуктивный раствор собирали в приемную емкость, из которой после каждого цикла отбиралась проба для анализа на содержание свободной HSO и металлов. После измерения объема и корректировки содержания кислоты в растворе добавлением расчетного количества концентрированной HSO и воды до 4%, продуктивный раствор подавался на следующий цикл выщелачивания. Содержания основных элементов в растворах определялись методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) на установке КВАНТ-2А (для Fe, Al, Zn, Cu) и атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой Analyst-400 (Si-спектрофотометрия). В таблице 4 показано извлечение железа в продуктивный раствор в течение различного числа циклов выщелачивания в колонке. Вариант А - выщелачивание магнитной фракции клинкера (4% раствор серной кислоты), вариант В - обработка клинкера раствором ПАВ (на базе сульфанола) с выщелачиванием 4% раствором серной кислоты. Кинетика выщелачивания показывает увеличение скорости извлечения металла из клинкера по предлагаемому способу.
Таблица 4.
Извлечение железа в продуктивный раствор для вариантов А и В.
№ циклов
Степень извлечения железа, %
А
В
1
5,9
6,5
2
9,0
12,0
3
11,0
19,5
4
11,5
27,0
5
17,0
29,0
6
20,0
33,0
12
30,5
-
Состав продуктивного раствора после цикла 7 приведен в таблице 5.
Таблица 5.
Состав продуктивного раствора (цикл 7)
цикл
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> своб., г/л
Содержание определяемого элемента, г/л
Fe
Al
Zn
Cu
SiO<sub>2</sub>
7
23,0
46,2
5,0
3,5
1,16
32,5
В продуктивном растворе отмечено образование геля кремневой кислоты, который может быть выделен вместе с железом известными методами как полупродукт.
Пример 4.
2
4
2
4
2
4
3
3
Проводилась обработка клинкера различными модельными растворами с целью проверки их действия и отсутствия потерь драгметаллов при разных вариантах обработки клинкера. Выщелачивающий раствор I готовился растворением 10% HSO в дистиллированной воде до содержания 4,0% HSO по данным потенциометрического титрования. Раствор II готовился добавлением 10% HSO при перемешивании к раствору гипохлорита натрия с исходным содержанием 74 г/л активного хлора до появления первых пузырьков хлора. Далее этот раствор разбавляют водой до содержания 11 г/л активного хлора. По данным потенциометрического определения в исходном растворе содержалось 3,72 моль/л NaOH. В растворы дополнительно вводили 3,0 мг/л золота в виде золотохлористоводородной кислоты и контролировали содержание золота в растворе методом ААС. Через определенное время полученный раствор декантировался и фильтровался через бумажный фильтр. В фильтратах определялось содержание Au, Ag, Fe, Cu, Zn, Al, Si методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС). Погрешность измерений не превышает ±5%. Исходное содержание золота в модельных растворах составляло 3 мг/л, серебро поступало в раствор из исходного клинкера в процессе выщелачивания. Все имеющееся золото в исходном растворе I в течение короткого времени (1 час) взаимодействует с клинкером, как минеральным сорбентом, и полностью осаждается из раствора в твердую фазу. В процессе выщелачивания клинкера раствором II с содержанием 11 г/л активного хлора золото с начальной концентрацией 3 мг/дм практически не осаждается на твердой фазе в течение 120 часов контакта. Содержание серебра при выщелачивании раствором I остается постоянным в пределах погрешности измерений около 1 мг/дм. В растворе II концентрация Ag возрастала от 5,2 мг/дм за 1 час до 13,0 мг/дм за 120 часов.
Таким образом, можно заключить, что раствор II с гипохлоритом натрия с содержанием 11 г/л активного хлора обеспечивает стабильность процессов извлечения Au и Ag, в то время как сернокислые системы не пригодны для извлечения благородных металлов и не могут блокировать их потери в процессе выщелачивания.
2
4
Пример 5. Проводилась обработка клинкера (по примеру 3) в течение 120 часов растворами по разным вариантам с целью определения извлечения металлов. Варианты: А1 - с введением в обработанный клинкер раствора 4% HSO, А2 - выщелачивание клинкера только раствором гипохлорита натрия с содержанием 11 г/л активного хлора. В таблице 6 приведены результаты анализа состава исходного клинкера и твердых остатков после его обработки по разным вариантам, а в таблице 7 - степень извлечения элементов.
Таблица 6.
Содержание элементов в исходном образце клинкера и твердых остатках после обработки клинкера.
Твердые продукты
Содержание макрокомпонентов, %
Fe
Cu
Zn
Al
Si
Исходный клинкер
28
2,6
3,4
1,6
31
Твердый продукт после обработки по А1
9
0,3
0,2
2,5
50
Твердый продукт после обработки по А2
28
0,4
0,2
2,6
33
Таблица 7.
Извлечение элементов в процессах обработки клинкера в течение 120 часов.
Варианты обработки
Извлечение в раствор
Fe
Cu
Zn
Al
Si
А1
80
92
97
5
4
А2
5
9
5
6
0,4
Пример 6. Проводилась обработка (A3) клинкера (состав - по примеру 3) в течение 120 часов последовательно растворами минеральных кислот: серной (4%), азотной (2%) и раствором гипохлорита с содержанием 11 г/л активного хлора, содержащим хлорноватистую кислоту (HClO), как продукт гидролиза гипохлорита. В таблице 8 -приведена степень извлечения элементов.
Таблица 8.
Извлечение элементов в процессах обработки клинкера в течение 120 часов.
Вариант обработки
Извлечение в раствор, %
Au
Ag
Fe
Cu
Zn
Al
Si
A3
71,5
69,7
87
94,5
98,7
7
7,7
Видно, что по данному способу степень извлечения из клинкера металлов увеличивается.
Пример 7. Проводилась обработка клинкера (по примеру 3) по предложенному методу. В таблице 9 приведены данные замеров концентрации газов на разных расстояниях от источника эмиссии газов. Измерения концентраций газов проводились прибором «Уле-2».
Таблица 9.
Эмиссия вредных газов в атмосферу при кучном выщелачивании клинкера
Место отбора пробы
Концентрация, мг/м куб (% об)
H<sub>2</sub>S
CO<sub>2</sub>
SO<sub>2</sub>
L=1 м от источника (Опыты проводились на колонне ⌀=190 мм, h=1,35 м)
0
0,5
12
--"--
0
0,13
10
--"--
0
0,13
17
--"--
0
0,12
11
--"--
0
0,2
4
--"--
0
0,17
11
L=2 м от источника
0
0,5
12
--"--
0
0,05
17
--"--
0
0
11
--"--
0
0,1
4
--"--
0
0,09
11
2
2
2
2
2
Видно, что концентрации HS и SO завышены только на расстоянии 1 м. Причем они при кучном выщелачивании не менялись во времени, следовательно не зависят от исходной концентрации реагента и тяжелых металлов в продуктивном растворе. Это хорошо объяснимо вышеприведенными соображениями с точки зрения существования динамического равновесия в разных физико-химических процессах генерации, сорбции и десорбции, взаимодействия газов друг с другом и с компонентами клинкера, что приводит к достаточно эффективной их взаимной нейтрализации. В то же время в растворосборнике HS отсутствует, а концентрация других газов, как правило, много меньше, чем в колонне. Эмиссия диоксида углерода объясняется реакциями кислот с карбонатами, как с их остатками в клинкере, так и с карбонатами, постепенно образовавшимися в процессе длительного хранения клинкера под открытым небом. Поэтому эмиссия диоксида углерода невелика. Выход SO практически не зависит от времени и вида процесса и определяется в основном десорбцией из разветвленной структуры частиц клинкера, покрытых пленкой выщелачивающего раствора, причем SO находится в растворе в химическом равновесии. При растворении в воде диоксид серы образует сернистую кислоту. При этом сера из 4-валентной становится 6-валентной, а сернистая кислота легко окисляется в серную кислоту кислородом, присутствующим в растворе:
2
3
2
2
4
2HSO+O=2HSO
2
4
Образовавшаяся HSO в дальнейшем участвует в выщелачивании клинкера. Кроме того, дополнительно при кислотной обработке металлического железа, содержащегося в клинкере, происходит выделение ионов водорода, представляющих собой сильный восстановитель. Они участвуют в окислительно-восстановительных реакциях, но большая часть ионов водорода образует молекулярный водород, который быстро десорбируется из раствора, и затем, ввиду своей легкости, улетучивается из массива клинкера. Ввиду своей легкости он не накапливается, а улетает в верхние слои атмосферы, так что образование взрывоопасных концентраций при KB исключено. Таким образом, обработка клинкера по заявляемому способу не дает значительной эмиссии вредных газов. Экспериментальные данные свидетельствуют о достаточно полной взаимной нейтрализации газообразных продуктов выщелачивания.