ПРИРОДА НЕСОВЕРШЕНСТВА КРИСТАЛЛОВ III. Эпигенетические дислокации при метамиктных превращениях и распаде твердых растворов

ИЗВЕСТИЯ

"ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 165 1969

ПРИРОДА НЕСОВЕРШЕНСТВА КРИСТАЛЛОВ

III. Эпигенетические дислокации при метамиктных превращениях

и распаде твердых растворов

А. М. КУЗЬМИН

Полиморфные превращения одной модификации в другую обычно -развиваются в одних случаях относительно быстро, например, превращения серы; в других — относительно медленно, и для течения фазового превращения требуется длительное время и сопровождается появлением промежуточного состояния.

В статье о щелочных полевых шпатах А. М. Кузьмин писал, что при полиморфных превращениях возможен случай, когда кристалл (К\) на пути своего превращения в /С2 оказывается в метамиктном состоянии (М), представляющем собой тонкую смесь беспорядочно расположенных обломков кристаллической решетки с большим внутренним трением, свойственным аморфным телам [4]. Подобное метамиктное состояние особенно характерно для титано-ниобо-танталатов,- содержащих уран, торий и редкие земли. Обычно полиморфные превращения фазы К1 в фазу К2 совершаются при соответствующих физико-химических условиях, как полагают, без промежуточного образования, как например, aS <-> pS. Однако в ряде случаев вещество фазы Кi не сразу и полностью сменяется фазой К2', между этими крайними членами полиморфного ряда могут быть промежуточные состояния, которые представляют собой как бы смесь обеих фаз. Если pS, находящуюся в интервале 112—100°, быстро охладить до нуля градусов, то такая сера примет характер аморфный, которая затем медленно ' будет превращаться в aS. Белое олово квадратной сингонии около 13° начинает превращаться в серое кубическое: pS:n-^aSn, в нем присутствуют обе его модификации и представляют собою физическую смесь, которая с понижением температуры стремится стать однофазной.

Однако среди минералов имеется ряд соединений, например, титано-ниобо-танталатов, в сложный химический состав которых входит торий, уран и редкие земли. Соединения этого ряда встречаются нередко в достаточно хорошо выраженных кристаллах кубической, тетрагональной, ромбической и моноклинной сингоний, но вместе с тем подобные соединения в твердой фазе довольно часто находятся в метамиктном состоянии, которое В. Бреггер, а за ним В. Гольдшмидт рассматривают как стекловатое, как аморфное состояние данного вещества. В силу этой особенности указанные кристаллы в изломе приобретают гладкую и раковистую поверхность, темно-бурый и черный цвет и смоляный блеск, анизотропные становятся оптически изотропными, утрачивается прозрачность, понижается плотность и твердость, несколько увеличи-

вается объем (например, у пирохлоров грани октаэдра становятся: выпуклыми) и утрачивается спайность. Только что указанные виды изменений титано-танталониобатов при переходе их из кристаллического в метамиктные состояния сопровождаются рядом последовательных нарушений кристаллической постройки с образованием достаточно пористой массы, способной поглощать воду.

Далее отметим еще одну особенность минералов в метамиктном состоянии. При нагревании в пределах 500—860°С применительно к каждой минеральной разности в соответствии с характерным для нее составом минералы в общем охотно возвращаются в исходное положение, испытав при этом перекристаллизацию. В этом последнем явлении получаем ясное указание на то, что титано-ниобо-танталаты, циркон, торит и другие минералы, образовавшись при одних условиях и оказавшись в других, имеют тенденцию -к полиморфному превращению, а на пути этого превращения образуют метамиктное тело, т. е. тонкодисперсный агрегат из микрокристаллитов новой фазы1), которые в силу большого трения не могут получить соответственную ориентировку кристалла новой фазы. Таким образом, в метамиктном (М) состоянии в системе полиморфного превращения К\ Л1->Л'2 имеет случай, когда М является промежуточным образованием, в котором тело задерживается на неопределенно долгое время [4]. Впрочем, при нагревании тело из метамиктного состояния охотно возвращается в исходное в известной мере уже деформированное кристаллическое состояние К\, тогда как его вторая полиморфная фаза — Д'2 пока остается неизвестной. История изучения метамиктного состояния определенной группы минералов наглядно показывает, что однородность строения их кристаллов нарушается на всем пути фазового, превращения вплоть до образования аморфного состояния тела.

К эндогенным дислокациям кристаллов, связанных с эпигенетическими процессами, следует также отнести распад изоморфных смесей, каковое явление прежде всего связано с теми противоречиями, которые возникают в твердом растворе при понижении температуры между составляющими его компонентами. Так, сфалерит 2пЗ часто описывается как минерал, содержащий мелкие эмульсионные включения халькопирита или станнита или того и другого минерала вместе, или указывается, что станнин Си25пРе54 прорастается халькопиритом, который, по-видимому, представляет собой продукт распада твердого раствора. Нижеследующие данные (табл. 1) для сфалерита, халькопирита и стан-

Таблица 1

Название и состав t Структура Геометрические константы

а0 Со а0:с0

Сфалерит Халькопирит Станнин -Т* Щ-D£ JA2-DU 5,412 5,24 5,47 10,32 10,32 10,747 1:1,966 1 : 1,964 1 : 1,9654

нина показывают, что постоянные решетки по а0 у трех названных минералов очень близки; в направлении [001] решетка халькопирита аналогична сфалериту, но является удвоенной и несколько сжатой по Со. Те же замечания касаются и станнина.

Приведенные -константы в табл. 1 применительно к 25°С дополним указанием, что углы тетраэдров (111) : (111) халькопирита и станнина,.

') В массе которой могут сохраниться и сохраняются обрывки исходной фазы.

.соответственно равные 71°22' и 70°0,75', оказываются близкими по углу между теми же гранями 70°30/ сфалерита. В пределах 400—150° в условиях гидротермального процесса решетки халькопирита и станнина могут стать не только близкими к сфалериту, но могут быть даже кубическими [9, 10]. Поэтому они в кристаллической постройке могут в виде изоструктурных образований встречаться совместно.

В гидротермальную стадию на поверхности формирующегося кристалла сфалерита во время его роста могут откладываться вследствие изоструктурности в отдельных узлах сплошной или несплошной зоной халькопирит или халькопирит с станнином, если материал для образования указанных минералов имеется в растворе, обеспечивающим рост цинковой обманки. С понижением температуры между решетками сфа-.лерита и изоструктурными с ним халькопиритом, станнином возникают противоречивые отношения, вследствие таковых обстоятельств первоначально физически однородный твердый раствор в новых физико-химических условиях становится неоднородным. Подобную картину можно нередко наблюдать на кристаллах халькопирита, в котором встречается часто закономерно-вкрапленные зерна или полоски сфалерита и станнина.

В кубической разности станнина изостаннине при высоких температурах вещество сфалерита или особенно халькопирита может содержаться от следов до относительно значительных количеств (А .Г. Бетех-тин); с понижением температуры твердый раствор распадается с обособлением халькопирита и сфалерита. Поэтому естественно ожидать, что на границе станнин-халькопирит, станнин-сфалерит, халькопирит-станнин возникнут деформации в силу сжатия вещества отдельных компонентов, распадающегося твердого раствора на блоки. Внутри хозяина и внутри гостя и на границах их возникнут пустоты, трещины » плоскости скольжения, приводящие к образованию двойникового строения блоков.

Из сказанного следует, что зоны в сфалерите, отвечающие халькопириту, станнину, в халькопирите — вкрапленные зерна сфалерита, станнина и в станнине — сфалерита и халькопирита первоначально как гости откладывались время от времени в силу изоструктурности на поверхности формирующихся кристаллов хозяина и в какой-то степени росли. Позже однородные кристаллические постройки в силу внутренних противоречий и распада твердого раствора становились неоднородными.

Другим примером, иллюстрирующим распад твердого раствора, сопровождаемый появлением новых линейных дислокаций, являются тита-номагнетиты, которые способны образовывать твердый раствор. По

Таблица 2

Симметрия и структура Геометрические константы

¿0 ' спга0

Магнетит Fe Fe% 0А Ильменит Fe Ti 03 Гематит Fe>03 Маггемит Fe20A 4G3 3Gi 602 9PC G$C 3 G6 зG2 3PC о О7 — Fd Ът h D\d — Ti — P2l3{}) 8,41 5,09 5,04 8,122 1-4,07 13,77 2,764 2,732

П. Рамдору распад протекает в пределах 700—450°, выше этой температуры твердый раствор является однородным, ниже в нем хорошо различимы составляющие его компоненты.

Ильменит в зависимости от его количества при распаде обособляется в магнетите в виде табличек, округлых и каплевидных и тонкосетчатых образований, которые, как правило, в своем расположении ориентируются симметрично по отношению оси третьего порядка, т. е. по отношению октаэдра магнетита ильменит как продукт распада ориентируется плоскостью (0001) параллельно октаэдрическим граням.

Как и в случае «распада» твердого раствора сфалерит-халькопирит-станнин, так и в случае магнетит-ильменит мы склонны рассматривать эти два минерала при температурах выше 450° изоструктурными. В данном случае изоструктурные ильменит и магнетит могут дать однородный твердый раствор, в котором на растущие кристаллы, например, октаэдра магнетита время от времени накладываются и растут в зависимости от количества титана в растворе пластинки ильменита, каплевидные зерна-изометричные его кристаллы. В случае преобладания массы ильменита над магнетитом имеет место обратная картина, так как изоструктурность этих двух минералов остается в силе.

Геометрические константы ильменита (табл. 2), могут быть вычислены, исходя из постоянной решетки магнетита, а именно: они будут

о о

соответственно равны 5,078 А и 14,48 А, Данные цифры очень близки геометрическим константам ильменита, т. е. на стадии образования твердого раствора магнетит и ильменит действительно ведут себя изо-структурно, а структурные противоречия в решетках этих двух соединений проявляются ниже 450° в форме закономерно построенных пойки-литовых вростков в кристаллах магнетита.

К этой же группе явлений нужно отнести твердые растворы веществ, отвечающих по составу гематиту — Ре203 и ильмениту — РеТЮ3, которые, как полагают, образуют непрерывный изоморфный ряд; из них наибольшее значение имеют те твердые растворы, в которых преобладает ильменитовая часть над гематитовой. По П. Рамдору при высоких температурах РеТЮ3 и Ре203 могут смешиваться в любых отношениях. С понижением температуры имеют место нарушения в смесимости, которые приводят к распаду твердого раствора. В данном случае имеет место явление изоструктурности. По П. Рамдору ильменито-гематито-вые твердые растворы с низким содержанием окиси железа часто обладают зональным строением. Это последнее говорит о том, что ге распределения гематита в ильмените, которые можно наблюдать под микроскопом, первично изоструктурно формируются в виде слоя, линз, пятен, узлов различной формы на поверхности кристалла ильменита в период его кристаллизации. На этом этапе твердый раствор является однородным; с понижением температуры внутренние структурные противоречия приводят к тому, что раствор становится неоднородным: границы между ильменитом и включенным в него гематитом становится резко очерченными.

Примеров распада твердых веществ можно привести много, но имеются случаи, которые, хотя и рассматриваются как распад, в действительности не являются таковыми. Сюда следует предже всего отнести пертитовые образования ортоклаза с сравнительно малым содержанием альбита. В данном случае скорее всего видимый альбит является продуктом метасоматоза. Содержание же натра в ортоклазах скорее говорит о изоморфизме вещества ортоклаза и альбита, которое не сопровождается распадом. Большое число имеющихся анализов ортоклаза также говорит в пользу высказанного здесь соображения.

Итак, наряду с дефектами кристаллов, возникших в них в период их формирования, явления полиморфизма и явления распада твердых веществ способствуют появлению в них новых дефектов, которые играют

немаловажную роль в процессах физического разрушения, химического выветривания и метасоматических преобразований и замщеений минералов в их минеральных ассоциациях.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. С. Дмитриевский. О волнистом погасании кварца в горных породах и петрографическое значение этого явления. Труд, геолог, факул. Воронежского гос. унив. Т. XXXIÄ, 1955.

2. А. М. Кузьмин. Плоскости спайности скольжения у каменной соли (О некоторых дислокациях кристаллов NaCl). Геология и геофизика, № 6, I960.

3. А. М. Кузьмин. Природа несовершенства кристаллов. 1. Сингенетические несовершенства кристаллов в связи с их ростом. Изв. Томск, политехи, инст. т. 165.

4. А. М. Кузьмин. Микроклин (опыт систематики щелочных полевых шпатов). Изв. Томск, политехи, инст. т. 74, вып. 1, 1953.

5. А. А. У русо век а я, Ю. Л. Орлов. О характере пластической деформации кристаллов алмазов. Докл. АН СССР, 154, № 5, 1964.

6. Е. С. Федоров. Симметрия и структура кристаллов. Классики науки. Изд. АН СССР, М., 1949.

7. А. Е. Ферсман. Пегматиты. Т. 1, Гранитные пегматиты. Изд. АН СССР, М.—Л., 1940.

8. Bund у F. P. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus. J. Chem. Phys. 38, № 3, 1963.

9. Donnay G., Cullerund G. Cornegie Inst. Washington, Iear. Book, 57, 1958.

10. Me me 1 M. Feinbaulich Untersuchungen am Borazit. Zeischr. f. Krisltal., 88. 1934.

11. Ramdohr P. Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen. Berlin, 1955.

12. S t r u n z H. Mineralogische Tabellen. Leipzig, 1957.