СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОКСАНА
PRODUCTION METHOD FOR TRIOXANE

Изобретение относится к способу выделения гетерополикислот из отработанных реакционных растворов формальдегида при получении триоксана.
Триоксан является циклическим тримером формальдегида и используется главным образом как исходный материал для производства полиацеталей (полиформальдегида) /Уокер Дж.Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957, 176 с./. Промышленные процессы получения триоксана основаны на реакции тримеризации формальдегида в присутствии катализаторов кислотного типа и его извлечении методами ректификации или дистилляции. Катализаторами служат вещества кислотного характера. Доминирующая часть промышленного производства базируется на использовании серной кислоты как катализатора. Однако этот способ получения триоксана характеризуется следующими существенными недостатками / Пат. РФ №2132329, C07D 323/06, 27.06.1999 г./:
- низкая эффективность работы узла синтеза: конверсия формальдегида за проход составляет всего 25-40%, низкая производительность реактора, высокие энергозатраты;
- высокая коррозионная активность реакционной массы, которая объясняется совместным действием серной кислоты (промышленный катализатор) и муравьиной кислоты, являющейся побочным продуктом;
- накапливание в ходе процесса продуктов конденсации формальдегида (углеводов, сахаров, оксиальдегидов), обладающих поверхностной активностью, приводящих к вспениванию реакционной массы и ее уносу из реактора;
- накапливание в реакторе тяжелых полиоксиметиленгликолей, не растворимых в реакционной массе, затрудняющих ее кипение.
Указанные недостатки серной кислоты как катализатора получения триоксана стимулируют работы, связанные с совершенствованием технологии его производства. Одним из направлений такого поиска является подбор нового катализатора и разработка эффективной технологии получения триоксана с его использованием.
В качестве прототипа выбран процесс синтеза триоксана на основе водных растворов формальдегида при использовании кислотных катализаторов - гетерополикислот /Пат. РФ №2223270, C07D 323/06, пуб. 10.02.2004 г./. Согласно данному патенту способ получения триоксана основан на реагировании концентрированных водных растворов формальдегида в присутствии вольфрамовых гетерополикислот, в том числе с добавками неорганических солей, при котором из отработанной реакционной массы регенерируют гетерополикислоту, содержащийся в отработанной реакционной массе формальдегид удаляют отгонкой с использованием воды в качестве экстрактивного агента, полученный водный раствор гетерополикислоты упаривают, затем добавляют экстрагент, в качестве которого используют органический растворитель из группы: бутанол-1, бутанол-2, пентанол-1, пентанол-2, циклогексанол, октанол-1, деканол-1, 4-метил-2-пентанон, бутиловый эфир, бензол, нитробензол, этилацетат или их смеси, полученный экстракт упаривают до первоначального объема реакционной массы, затем переводят гетерополикислоту в водную фазу, проводя процесс азеотропной отгонки экстрагента с использованием воды в качестве азеотропообразующего агента, водный раствор гетерополикислоты подвергают экстрактивной ректификации с использованием формальдегида (50-60 мас.% водный раствор) в качестве экстрактивного агента, при этом в кубе колонны получают раствор гетерополикислоты, воды и формальдегида, пригодный для дальнейшего синтеза.
Однако существенным недостатком описанного способа является то, что известная технология регенерации гетерополикислоты малоэффективна и характеризуется невысокой степенью ее извлечения, что в значительной степени ограничивает возможность создания многотоннажного производства триоксана ввиду высокой стоимости гетрополикислоты. Кроме того, в процессе образуется большое количество стоков, содержащих тяжелые металлы, что ухудшает экологичность технологии.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка более эффективной технологии получения триоксана.
Технический результат от использования изобретения заключается в снижении затрат на получение триоксана за счет повышения степени извлечения гетерополикислоты, которая имеет высокую стоимость, повышении экологичности производства за счет возможности более полной регенерации гетерополикислоты.
Технический результат достигается тем, что в способе получения триоксана, основанном на реагировании концентрированных водных растворов формальдегида в присутствии вольфрамовых гетерополикислот, в том числе с добавками неорганических солей, из отработанной реакционной массы регенерируют гетерополикислоту, при этом содержащийся в отработанной реакционной массе формальдегид удаляют отгонкой с использованием воды в качестве экстрактивного агента, полученный водный раствор гетерополикислоты упаривают, затем добавляют экстрагент, в качестве которого используют органический растворитель из группы: бутанол-1, бутанол-2, пентанол-1, пентанол-2, циклогексанол, октанол-1, деканол-1, 4-метил-2-пентанон, бутиловый эфир, бензол, нитробензол, этилацетат или их смеси, полученный экстракт упаривают до первоначального объема реакционной массы, затем переводят гетерополикислоту в водную фазу, проводя процесс азеотропной отгонки экстрагента с использованием воды в качестве азеотропообразующего агента, водный раствор гетерополикислоты подвергают экстрактивной ректификации с использованием формальдегида (50-60 мас.% водный раствор) в качестве экстрактивного агента, при этом в кубе колонны получают раствор гетерополикислоты, воды и формальдегида, пригодный для дальнейшего синтеза, к полученному упаренному водному раствору гетерополикислоты перед введением экстрагента добавляют кислоту, которую выбирают из следующего ряда: азотная кислота, серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, катионит. Введение кислоты влияет на распределение гетерополикислоты между водной и органической фазами, увеличивая ее содержание в органическом слое. Способ осуществляют следующим образом.
Синтез триоксана на основе водных растворов формальдегида при катализе гетерополикислотами дополняется стадией извлечения гетерополикислоты из реакционной массы. Реакционная масса представляет собой концентрированный водный раствор формальдегида (50-65 мас.%), содержащий 10-50% (мас.) гетерополикислоты (катализатора) и продукты реакции (триоксан, метилформиат, метанол, муравьиная кислота, тяжелые полиоксиметиленгликоли). Наличие полиоксиметиленгликолей в реакционной смеси ухудшает процесс кипения, снижает активность катализатора, что в конечном итоге приводит к снижению производительности и необходимости замены реакционной массы на новую.
Реакционную массу после нескольких рабочих циклов подвергают извлечению катализатора.
Для извлечения гетерополикислоты ее переводят в водную фазу. С этой целью, по мере отбора дистиллята, в реакционный куб в точке питания вместо формальдегида подают равное количество воды. В дистилляте отбирают водный азеотроп, содержащий формальдегид и продукты реакции. Дистиллят анализируют на содержание формальдегида и процесс ведут до тех пор, пока остаточное содержание формальдегида не будет меньше 2%. Количество подаваемой воды определяется объемом реактора и составляет 2-2,5 объема реакционной массы. Полученный водный раствор гетерополикислоты подвергают упариванию до 1/2-1/3 первоначального объема. Для более полного извлечения катализатора к концентрированному раствору гетерополикислоты добавляют кислоту, которую выбирают из следующего ряда: азотная кислота, серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, катионит КУ-2-8. Количество добавляемой кислоты лежит в пределах 0,01-25% (мас). К полученному подкисленному водному раствору гетерополикислоты добавляют раствор экстрагента. Экстрагент выбирают из следующей группы веществ: бутанол-1, бутанол-2, пентанол-1, пентанол-2, циклогексанол, октанол-1, деканол-1, 4-метил-2-пентанон, бутиловый эфир, бензол, нитробензол, этилацетат или их смеси (например, бензол и бутанол). Соотношение раствор-экстрагент варьируют в широких пределах 1:1, 2:1, 1:2. Число ступеней экстракции составляет 1-5. Раствор гетерополикислоты в органической фазе возвращают в реактор и упаривают до первоначального объема реакционной массы. Затем переводят гетерополикислоту в водную фазу, проводя процесс азеотропной отгонки экстрагента с добавлением равного количества воды. Объем воды составляет 2-3 объема от реакционной массы. В кубе колонны получают водный раствор гетерополикислоты, который подвергают дистилляции с применением формальдегида в качестве экстрактивного агента. Процесс прекращают, когда концентрация формальдегида достигает значения 50-60% (мас.). Степень извлечения гетерополикислоты может достигать 98-99,8% (мас.) от первоначальной массы гетерополикислоты, загружаемой в реактор.
Неоднократные повторные синтезы, проводимые с использованием выделенной гетерополикислоты, показывают, что она не теряет свою активность, что дает возможность значительно увеличить срок ее службы и снизить затраты, связанные с приобретением нового катализатора.
Пример.
В стеклянный реактор вместимостью 100 мл, снабженный системой электрообогрева и соединенный с насадочной ректификационной колонкой, загружают 58 г 55,4%-ного водного раствора формальдегида, полученного из промышленно-производимого формалина путем концентрирования и очистки от примеси метанола под вакуумом (остаточное содержание метанола 0,5%), 25,8 г кремневольфрамовой гетерополикислоты (марки «чда» ТУ 6-09-01-687-87). Полученную смесь нагревают до кипения. По мере отбора дистиллята в реактор подают исходный раствор формальдегида для обеспечения постоянного количества реакционной массы в реакторе.
Процесс регенерации гетерополикислоты проводят следующим способом. После завершения рабочего цикла получения триоксана реакционную смесь подвергают извлечению катализатора. С этой целью в реакционный куб вместо формальдегида подается вода для полной отгонки легкокипящих продуктов и формальдегида. По мере отбора дистиллят анализируют на содержание формальдегида и при достижении его содержания менее 2% подачу воды прекращают и смесь подвергают упариванию до 1/2-1/3 первоначального объема. Для более полного извлечения катализатора к концентрированному раствору гетерополикислоты добавляют кислоту, которую выбирают из следующего ряда: азотная кислота, серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, катионит КУ-2-8. В примере 1 использовали серную кислоту в количестве 0,5 мас.%. К полученному подкисленному водному раствору гетерополикислоты в реакционный куб подают экстрагент (пример, таблица 1) и интенсивно перемешивают. После этого смесь направляют на расслаивание. Снизу отбирают тяжелую водную фазу, содержащую кислоту-подкислитель, примеси и остатки неизвлеченной гетерополикислоты, и направляют ее на повторную экстракцию. Верхний легкий слой - органический слой, содержащий гетерополикислоту, направляют в реакционный куб, где упаривают до первоначального объема реакционной массы. Раствор в кубе колонны подвергают азеотропной перегонке с использованием воды в качестве азеотропообразующего агента и одновременно переводят гетерополикислоту в водную фазу. Дистиллят (экстрагент с примесями воды), отбираемый вверху колонны, направляют на нейтрализацию, осушку и его дальнейшее использование в процессе регенерации гетерополикислоты. В кубе колонны получают водный раствор гетерополикислоты, который подвергают дистилляции с применением формальдегида в качестве экстрактивного агента. Процесс прекращают, когда концентрация формальдегида достигает значения 50-60% (мас.).
Результаты синтезов на свежей и регенерированной гетерополикислоте представлены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что предлагаемый способ регенерации не приводит к снижению активности гетерополикислоты в рассматриваемом процессе.
В других примерах использовали другие кислоты, указанные выше. Меняли количество кислот в пределах, указанных выше. Результаты экспериментов подтвердили достигаемый технический результат.
Из таблицы 1 видно, что наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве экстрагента бутанол-1 с добавкой бензола (10 мас.%), при этом степень извлечения гетерополикислоты составляет 99,8%.
Данные экспериментов по прошествии 3 часов после начала добавления исходной смеси в куб прибора приведены в таблице 2.
Приведенные примеры свидетельствуют о возможности многократного использования гетерополикислоты в процессе получения триоксана, при этом не происходит снижение ее активности. Способ обеспечивает снижение затрат на производство триоксана согласно предлагаемому изобретению за счет возможности более полного извлечения гетерополикислоты, которая имеет высокую стоимость.
Таблица 1
№ п.п.
Экстрагент
Добавка
Соотношение водный раствор: экстрагент
Содержание гетерополикислоты в органической фазе, %
Содержание гетерополикислоты в органической фазе, %, по прототипу
1
2
3
4
5
6
1.
Бутанол-1
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1:1
76.5
64.3
2.
Бутанол-2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1:1
69.1
57.8
3.
Пентанол-1
КУ-2-8
1:1
63.2
54.5
4.
Пентанол-2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1:1
59.1
52.0
5.
Циклогексанол
HNO<sub>3</sub>
1:1
99.3
77.9
6.
Октанол-1
HCl
1:1
57.4
45.5
7.
Деканол-1
Н<sub>3</sub>РО<sub>4</sub>
1:1
41.2
24.9
8.
4-метил-2-пентанон
HCl
1:1
65.3
56.8
9.
Этилацетат
HCl
1:1
53.2
42.5
10.
Бутиловый эфир
КУ-2-8
1:1
44.3
36.7
11.
Бензол
КУ-2-8
1:1
4.12
3.0
12.
Нитробензол
КУ-2-8
1:1
7.69
7.0
13.
Бутанол + бензол(10%)
HCl
1:1
99.8
87.9
14.
Бутанол + бензол(20%)
HCl
1:1
98.6
74.8
15.
Бутанол + бензол(30%)
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1:1
81.1
68.6
16.
Бутанол + бензол(40%)
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1:1
64.7
54.9
Таблица 2
№ п.п.
Гетерополикислота
Массовая доля компонентов в дистилляте, %
Степень превращения формальдегида, %
Триоксан
Формальдегид
1
2
3
4
5
1.
Кремневольфрамовая кислота
29,3
26,1
52,9
2.
Кремневольфрамовая кислота после регенерации
29,7
25,8
51,9