ФОСФИТНЫЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ И ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
PHOSPHITE STABILISERS OF BASIC COMPONENTS OF LUBRICATING OILS AND THERMOPLASTIC POLYMERS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым жидким композициям фосфитов, применимым в качестве антиоксидантов для термопластических полимеров и в композициях присадок к смазкам. Настоящее изобретение относится к композициям фосфитных стабилизаторов и, в частности, к смесям присадок для смазывающих композиций и твердых композиций термопластических полимеров, включающим фосфитный стабилизатор.
Обсуждение уровня техники
Существует постоянная потребность в жидких фосфитных стабилизаторах для смазок, термопластических масс и эластомеров. Пластические массы, эластомеры и смазки при действии тепла и кислорода (воздуха), которые повсеместно присутствуют при их производстве, транспортировке, хранении или применении, будут подвергаться окислению. Окисление может вызывать ухудшение свойств материалов (выцветание, хрупкость, размягчение) вплоть до внезапного и полного отказа в работе. Например, смазки окисляются с образованием нежелательных побочных продуктов окисления, которые способствуют увеличению общей кислотности, образованию смол, потере окраски, полимеризации, разложению и/или появлению запаха. В результате может иметь место потеря запланированных физических и трибологических свойств масел. Обычные антиоксиданты, включающие антиоксиданты на основе ароматических вторичных аминов и фенолов, являются эффективными, по крайней мере до определенной степени, при контроле окисления смазочных масел и находят широкое применение. Эффективность традиционных антиоксидантов, как правило, является удовлетворительной, если смазки, которые необходимо защитить, применяются в относительно мягких условиях, без продолжительного действия повышенных температур и загрязнений. Известно, что в более экстремальных условиях работы, особенно при загрязнении каталитическими переходными металлами, например, железом, скорости разложения смазочных материалов могут увеличиваться настолько резко, что обычные аминные и фенольные антиоксиданты даже в высоких концентрациях не способны эффективно замедлять окисление.
Промышленные турбины, например, обычно применяемые при выработке энергии, требуют применения высококачественных смазочных материалов. Обычные смазки, например, оригинальные циркулирующие смазки типа «ржавчина и окисление» (“R&O”), которые получают, исходя из основных компонентов масел групп I/II/III по API и традиционных добавок, имеют долгую и успешную историю применения в системах многих турбин, например, гидравлических системах. Однако, по мере разработки нового турбинного оборудования, которое работает в более жестких условиях температурных и механических нагрузок, появилась необходимость применения подходящих турбинных смазок, включающих тщательно сбалансированные комбинации присадок и совместимые с ними основные компоненты смазок для достижения оптимальной устойчивости к окислению и способности противодействовать износу.
Эффективным способом решения упомянутой выше проблемы катализируемого железом окисления смазки, является применение дезактиваторов металлов, которые могут противодействовать каталитическому эффекту железа и других переходных металлов. Однако, как указано в публикации EP № 0316610A1, добавление дезактиваторов металлов к смазкам приводит к появлению проблем с уменьшением критически важной способности специальных компонентов, направленных против износа/экстремального давления, которые обычно применяются в составах смазок, противодействовать заклиниванию и износу.
Композиции смазок, содержащие вторичные ароматические амины и вторичные фенолы, широко известны в технике. Подобным же образом, известны турбинные смазки, содержащие различные алкилированные дифениламины и пространственно затрудненные фенолы в качестве первичных антиоксидантов, например, в патенте США № 6326336 описано применение антиоксиданта, включающего алкилированный дифениламин и/или фенилнафтиламины, а также сульфурированные олефины и/или сульфурированные жирные кислоты и/или беззольные дитиокарбаматы и/или тетраалкилтиурамдисульфиды.
Также известно применение вторичных антиоксидантов, например, органофосфитов, в качестве стабилизаторов для различных смазочных материалов. Кроме того, известны смазочные композиции, включающие органофосфит и замещенный фенол или ароматический вторичный амин.
В патенте США № 3556999 раскрыты композиции гидравлических жидких композиций, в частности, жидких композиций для автоматических трансмиссий, содержащих в основном смазочное масло и небольшие количества каждой из таких добавок, как (A) фосфит или дизамещенный фосфат, (B) замещенный фенол или ароматический вторичный амин и (C) растворимый в масле диспергирующий сополимер, содержащий N-винил-2-пирролидон.
В патенте США № 3652411 раскрыта смазка на основе полигликоля, содержащая в небольшом количестве в качестве стабилизатора смесь, включающую замещенный амин, фенол, замещенный алифатической группой, органический фосфат, полигидрохинон, бензотриазол, соль амина и замещенный органический фосфит.
В патенте США № 3923672 раскрыта композиция смазочного масла, причем указанная композиция особенно подходит для применения в паровых турбинах или газовых турбинах. Эта композиция турбинного масла включает в качестве основного компонента минеральное или синтетическое углеводородное базовое масло, а также эффективное количество комбинации следующих веществ: трифенилфосфина или триалкилзамещенного фенилфосфита; дифениламина или алкилированнного дифениламина; фенил α-нафтиламина, фенил β-нафтиламина, алкил или алкиларил замещенного фенил α-нафтиламина, или же алкил или алкиларил замещенного фенил β-нафтиламина; бензотриазола или алкилзамещенного бензотриазола; частично замещенного эфира алкил или алкенил янтарного ангидрида. В предпочтительном аспекте композиция турбинного масла дополнительно содержит эффективное количество сополимера N-винил-2-пирролидона и α-олефина.
В патенте США № 4652385 раскрыты смазочные композиции, содержащие низколетучие тризамещенные фосфитные и низколетучие пространственно затрудненные фенольные стабилизаторы, которые придают антиоксидантные свойства смазочным маслам, выбранным из гидрированных масел, полиальфаолефиновых масел и белых парафиновых масел, а также их смесей.
В патенте США № 5124057 раскрыты смазочные композиции, содержащие низколетучие тризамещенные фосфитные и выборочно замещенные изоцианурат фенольные стабилизаторы, которые придают антиоксидантные свойства смазочным маслам, выбранным из гидрированных масел, полиальфаолефиновых масел и белых парафиновых масел, а также их смесей.
В патенте США № 5232614 сообщается, что замещенные парафенилендиамины, как было обнаружено, являются эффективными антиоксидантами, способными защищать картерные смазочные масла от загущения и образования шлама после продолжительного действия кислорода при повышенных температурах. Также раскрыты дополнительные противоизносные присадки, например, ди- и триалкил, циклоалкил и арилфосфиты.
В патенте США № 5688847 раскрыто фторфосфитное соединение формулы:
Это соединение демонстрирует превосходную эффективность в качестве стабилизатора полимеров, например, полипропилена и поливинилхлорида. Также раскрыт способ получения указанного соединения.
В патенте США № 6172014 раскрыт усовершенствованный способ снижения утечки компрессорного газа за счет введения в цилиндр компрессора смазки, включающей менее чем примерно 1% синергической смеси антиоксидантов, где указанная смесь антиоксидантов включает по меньшей мере один фосфитный антиоксидант и по меньшей мере один антиоксидант, отличный от фосфитного.
В патентной публикации США № 2003/0171227 раскрыты стабилизирующие композиции для базовых компонентов смазок и смазочных составов, которые состоят из смеси (a) по меньшей мере одного ароматического амина, необязательно смешанного с по меньшей мере одним пространственно затрудненным фенольным антиоксидантом и (b) по меньшей мере одного нейтрального органофосфата или фосфита, необязательно смешанного по меньшей мере с одним кислым органофосфатом или фосфитом.
В патентных публикациях США №№ 2006/0073992 и 2006/0069000 раскрыта стабилизированная смазочная композиция, которая включает смазочное масло и смесь (a) по меньшей мере одного органофосфита и (b) по меньшей мере одного вторичного ароматического амина или одного замещенного фенола или их смеси. Было обнаружено, что эти композиции проявляют высокую устойчивость к окислению в жестких условиях эксплуатации и применимы в качестве турбинных смазок.
В патентной публикации США № 2006/0223918 раскрыто соединение следующей структуры
1
2
3
4
5
6
1
2
где R, R, R, R, R и R представляют собой независимо выбранные алкильные группы, при условии, что R отличается от R. Эти соединения применимы в качестве стабилизаторов для термопластических полимеров.
В международной патентной публикации № WO2007/149143 раскрыт состав, включающий смесь по меньшей мере двух различных фосфитов структуры
1
2
3
где R, R и R представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы, и где указанная смесь является жидкостью при обычных условиях. Эти композиции применимы для стабилизации термопластических полимеров и эластомеров.
Содержание упомянутых выше источников включено в настоящую заявку во всей их полноте с помощью ссылок.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Существует постоянная потребность в жидких фосфитных стабилизаторах основных компонентов смазок и термопластических эластомеров. В первом аспекте настоящего изобретения разработана композиция по настоящему изобретению, включающая соединение структуры:
1
1
22
4
7
2
3
5
18
4
5
1
22
2
22
4
22
5
8
5
4
1
22
2
22
4
22
5
8
1
4
где R выбран из группы, состоящей из C-Cалкила и C-Cциклоалкила; R и R выбраны таким образом, чтобы они совместно образовывали C-Cарил; и R и R выбраны из группы, состоящей из H, C-Cалкила, C-Cалкенила, C-Cциклоалкила и C-Cарила. В одном из вариантов осуществления, если R означает H, то R выбран из группы, состоящей из C-Cалкила, C-Cалкенила, C-Cциклоалкила и C-Cарила. Необязательно, алкильные и алкенильные группы могут быть разветвленными и/или циклоалкильные и арильные группы могут быть замещенными. В предпочтительном варианте осуществления каждый из R и R независимо выбран из группы, состоящей из 2-этилгексила, н-октила и изооктила.
Во втором аспекте настоящего изобретения разработан способ получения соединения, имеющего структуру
1
1
22
4
22
2
3
5
18
4
5
1
22
2
22
4
22
5
8
где R выбран из группы, состоящей из C-Cалкила и C-Cциклоалкила; R и R выбраны таким образом, чтобы они совместно образовывали C-Cарил; и R и R выбраны из группы, состоящей из H, C-Cалкила, C-Cалкенила, C-Cциклоалкила и C-Cарила, причем упомянутый способ включает: a) взаимодействие тригалогенида фосфора с бета-гидроксикислотой с образованием промежуточного галогенфосфонита; и b) взаимодействие промежуточного галогенфосфонита, полученного на стадии a), со спиртом с образованием соединения (I).
В третьем аспекте настоящего изобретения разработан способ получения смазочной композиции, включающий смешивание по меньшей мере одного первичного антиоксиданта, выбранного из группы, состоящей из вторичных диариламинов, замещенных фенолов и их смесей, с замещенным фосфитом структуры:
1
1
22
4
22
2
3
5
18
4
5
1
22
2
22
4
22
5
8
где R выбран из группы, состоящей из C-Cалкила и C-Cциклоалкила; R и R выбраны таким образом, чтобы они совместно образовывали C-Cарил; и R и R выбраны из группы, состоящей из H, C-Cалкила, C-Cалкенила, C-Cциклоалкила и C-Cарила, с образованием смеси присадок; и добавление смеси присадок к основному компоненту смазки.
В четвертом аспекте настоящего изобретения разработана смазочная композиция, включающая a) основной компонент смазки; и b) смесь присадок, содержащую i) по меньшей мере один первичный антиоксидант; и ii) замещенный фосфит, представленный следующей общей формулой:
1
1
22
4
22
2
3
5
18
4
5
1
22
2
22
4
22
5
8
где R выбран из группы, состоящей из C-Cалкила и C-Cциклоалкила; R и R выбраны таким образом, чтобы они совместно образовывали C-Cарил; и R и R выбраны из группы, состоящей из C-Cалкила, C-Cалкенила, C-Cциклоалкила и C-Cарила. В одном из вариантов осуществления массовая процентная доля (% масс.) замещенного фосфита по отношению к общей массе композиции составляет от 0,01 до 5% масс., например, от 0,1 до 1,5% масс. Первичный антиоксидант может содержаться в количестве от 0,01 до 5% масс., например, от 0,1 до 1,5% масс. от общей массы композиции. Необязательно, смазывающая композиция может также включать одну или несколько добавок, например, средств для улучшения коэффициента вязкости, ингибиторов коррозии, диспергирующих средств, средств для улучшения потока смазочного масла, детергентов/ингибиторов коррозии, средств для снижения температуры потери текучести, пеногасителей, противоизносных средств, средств, предотвращающих разбухание герметичных прокладок, модификаторов трения и дезактиваторов металлов.
В пятом аспекте настоящего изобретения разработана твердая композиция, включающая термопластический эластомер и замещенный фосфит структуры:
1
1
22
4
22
2
3
5
18
4
5
1
22
2
22
4
22
5
8
где R выбран из группы, состоящей из C-Cалкила и C-Cциклоалкила; R и R выбраны таким образом, чтобы они совместно образовывали C-Cарил; и R и R выбраны из группы, состоящей из H, C-Cалкила, C-Cалкенила, C-Cциклоалкила и C-Cарила. В одном из вариантов осуществления термопластические эластомеры включают полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к стабилизированным композициям, включающим основной компонент смазки или термопластический эластомер, а также смесь присадок, состоящую из замещенного фосфита и первичных антиоксидантов. Такие замещенные фосфиты и смеси присадок придают композициям отличную устойчивость против окисления, причем они особенно подходят для применения в среде с высокой температурой и наличием железного катализа. Замещенные фосфиты по настоящему изобретению, которые действуют в качестве вторичных антиоксидантов, известных также как разрушители гидропероксидов, представлены следующей общей формулой:
1
1
22
4
22
2
3
5
18
4
5
1
22
2
22
4
22
5
8
где R выбран из группы, состоящей из линейных или разветвленных C-Cалкилов и замещенных или незамещенных C-Cциклоалкилов; R и R выбраны таким образом, чтобы они совместно образовывали C-Cарил; и R и R выбраны из группы, состоящей из водорода, линейных или разветвленных C-Cалкилов, линейных или разветвленных C-Cалкенилов, замещенных или незамещенных C-Cциклоалкилов и замещенных или незамещенных C-Cарилов.
1
4
5
1
12
Если одна или несколько групп из числа заместителей R, R или R является циклоалкильной или арильной группой, эта циклоалкильная или арильная группа может быть замещена линейной или разветвленной C-Cалкильной группой.
1
4
5
5
4
В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение включает замещенный фосфит, в котором R, R и R имеют одинаковое число атомов углерода. В одном из вариантов осуществления R предпочтительно является водородом, и R не является водородом.
1
4
5
Типовые примеры алкильных групп, подходящих для включения в соединения по настоящему изобретению в качестве одной или нескольких групп из числа R, R, R, а также алкильных групп, используемых во всем тексте настоящей заявки, включают, например, углеводородные радикалы с линейной или разветвленной цепью, содержащие от 1 до 22 атомов углерода, например, н-пропил, 1-метилэтил (изопропил), н-бутил, изобутил, 2,2,3,3-тетраметилбутил, н-пентил, 1,3-диметилпентил, 3-этил-2-метилпентил, 3-этил-3-метилпентил, 2,3,3-триметилпентил, 2,2-диметилгексил, 2,3,4-триметилпентил, н-гексил, 1,4-диметилгексил, 2,3-диметилгексил, 2,5-диметилгексил, 2-этилгексил, 3-этилгексил, н-гептил, 2-метилгептил, 3-метилгептил, 4-метилгептил, 1,5-диметилгептил, н-октил, октил, изооктил, нонил, децил и т.д., их смеси, изомеры и подобные фрагменты.
1
4
10
8
8
В одном из вариантов осуществления R представляет собой линейную или разветвленную C-Cалкильную группу и предпочтительно линейный или разветвленный Cалкил. Такие предпочтительные Cалкильные группы включают 2-этилгексил, н-октил и изооктил.
1
4
5
Типовые примеры циклоалкильных групп, которые подходят для включения в соединение по настоящему изобретению в качестве одного или нескольких заместителей из числа R, R, R, а также циклоалкильных групп, используемых во всем тексте заявки, включают, например, замещенные или незамещенные циклы, содержащие от 4 до 22 атомов углерода, например, циклопентил, н-этилциклопентил, н-пропилциклопентил, н-диметил-н-этилпентил, н-триметилпентил, циклогексил, н-метилциклогексил, н-диметилциклогексил, н-этилциклогексил, циклогептил, н-метилциклогептил, циклооктил, н-метилциклооктил и т.д., их смеси и подобные фрагменты.
2
3
4
5
Типовые примеры арильных групп с одним или несколькими объединенными ароматическими кольцами, которые подходят для включения в структуры по настоящему изобретению в качестве заместителей R и R, R, R, а также арильных групп, используемых во всем тексте настоящей заявки, включают, например, замещенные и незамещенные ароматические циклы, содержащие от 5 до 18 атомов углерода, например, фенил, н-метилфенил, н-диметилфенил, н-этилфенил, бензил, нафтил, тетрагидронафтил, инденил, бифенил и т.д., их смеси и изомеры, а также подобные фрагменты.
Необязательно, циклоалкильные или арильные группы по настоящему изобретению могут быть также замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из галогена, гидроксила, карбонила, меркапто, нитро, нитрозо, сульфокси, циано и т.д. Кроме того, циклоалкильные или арильные группы могут включать один или несколько гетероатомов, например, N, S или O.
4
5
Типовые примеры алкенильных групп, которые подходят для использования в структурах по настоящему изобретению в качестве одного или нескольких заместителей из числа R, R, а также алкенильных групп, используемых во всем тексте настоящей заявки, включают, например, углеводородные радикалы с линейной или разветвленной цепью, содержащие от 2 до 22 атомов углерода, например, пропенил, н-бутенил, изобутенил, пентенил, гексенил, н-гептенил, октенил, изооктенил, ноненил, деценил и т.д., их смеси и изомеры, и подобные фрагменты.
2
3
6
Как показано выше, если R и R объединены с образованием Cарила, т.е. фенила, замещенный фосфит по настоящему изобретению может быть представлен следующей структурой:
1
4
5
где R, R и R соответствуют данным выше определениям.
Типовые замещенные фосфиты по настоящему изобретению включают 4-оксо-1,3-диокса-2-фосфанафталиновые соединения, представленные структурной формулой:
8
17
где каждый из CH может независимо являться линейной или разветвленной алкильной группой.
Другие типовые замещенные фосфиты по настоящему изобретению включают 4-оксо-1,3-диокса-2-фосфанафталиновые соединения, представленные структурной формулой:
4
5
где R соответствует данному выше определению, и R означает водород.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, разработан способ получения замещенных фосфитов по настоящему изобретению, который включает взаимодействие бета-гидроксикислоты (BHA) с тригалогенидом фосфора, за которым следует реакция со спиртом. Подходящие BHA включают соединения, представленные следующей структурной формулой:
2
3
4
5
1
22
где R, R, R и R соответствуют данным выше определениям. Характерные примеры бета-гидроксикислот включают алкилированные салициловые кислоты, например, 4-октилсалициловую кислоту. Подходящие тригалогениды фосфора включают трихлорид фосфора, трифторид фосфора и трибромид фосфора. Подходящие спирты включают C-Cспирты, в том числе, но не ограничиваясь перечисленными, 2-этилгексанол, н-октанол, октанол и изооктанол.
Взаимодействие BHA и тригалогенида фосфора проводят в атмосфере азота или аналогичной инертной атмосфере при нормальном атмосферном давлении. Кроме того, эту реакцию можно осуществлять в присутствии третичного амина, например, триэтиламина или пиридина, и растворителя, например, толуола, кумола, бензола, хлорбензола, ксилола, гептана, гексана и т.д. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах от -15°C до 15°C, например, от -10°C до 10°C или от 0°C до 5°C. В результате реакции образуется галогензамещенное промежуточное соединение.
Полученный галогензамещенное промежуточное соединение затем вводят во взаимодействие со спиртом в тех же условиях, которые были использованы на первой стадии. Продукт реакции фильтруют, применяя вакуумный фильтр, и получают замещенные фосфиты по настоящему изобретению.
В одном из вариантов осуществления изобретение относится к композиции, включающей смесь присадок, которая содержит замещенный фосфит, отображенный приведенными выше формулами I-IV. Смесь присадок по настоящему изобретению может также включать по меньшей мере один первичный антиоксидант. Первичные антиоксиданты, известные также как антиоксиданты, удаляющие свободные радикалы, которые подходят для применения в смеси присадок по настоящему изобретению, включают амины, фенолы и их смеси.
В одном из вариантов осуществления изобретение относится к композиции, включающей смесь присадок, состоящую из замещенного фосфита, отображенного выше формулами I-IV, и по меньшей мере одного амина. Подходящие амины включают соединения, описанные в заявке США с порядковым номером 11/128929, все содержание и раскрытие которой включено в настоящую заявку с помощью ссылки. Один из таких подходящих аминов может быть представлен структурной формулой:
6
7
R-NH-R,
6
7
где R и R независимо представляют собой гидрокарбильные группы, содержащие от 6 до 100 атомов углерода, например, алкил, алкенил, арил, циклоалкил или их комбинацию.
В еще одном варианте осуществления подходящий амин может представлять собой вторичный диариламин, представленный следующей общей формулой:
8
a
1
2
9
b
(R)-Ar-NH-Ar-(R)
1
2
8
9
где Ar и Ar независимо являются ароматическими углеводородными группами, и R и R независимо представляют собой водород или алкильные, алкенильные, циклоалкильные или арильные группы, содержащие от 6 до примерно 100 атомов углерода, и коэффициенты a и b независимо представляют собой целые числа от 0 до 3, но сумма (a+b) не превышает 4.
TM
TM
Примеры некоторых вторичных диариламинов, которые применимы при практической реализации настоящего изобретения, включают, не ограничиваясь перечисленными, дифениламин, моноалкилзамещенный дифениламин, диалкилзамещенный дифениламин, триалкилзамещенный дифениламин или их смеси, 3-гидроксидифениламин, 4-гидроксидифениламин, моно- и/или ди-бутилдифениламин, моно- и/или ди-октилдифениламин, моно и/или ди-нонилдифениламин, фенил-α-нафтиламин, фенил-β-нафтиламин, дигептилдифениламин, моно и/или ди-(α-метилстирил)дифениламин, моно- и/или дистирилдифениламин, 4-(п-толуолсульфонамидо)дифениламин, 4-изопропоксидифениламин, трет-октилзамещенный N-фенил-1-нафтиламин, смеси моно- и диалкилзамещенных трет-бутил-т-октилдифениламинов, N-фенил-1,2-фенилендиамин, N-фенил-1,4-фенилендиамин, N,N'дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-ди(нафтил-2-)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин и N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин. Приведенные ниже вещества являются примерами только что определенных вторичных диариламинов, которые можно приобрести у Chemtura Corporation: Naugalube 438, Naugalube 438L, Naugalube 640, Naugalube 635, Naugalube 680, Naugalube AMS, Naugalube APAN, Naugard PANA, Naugalube 403, Naugalube 410 и Naugalube 420; у Ciba-Geigy: Irganox L06 и Irganox L57; у R.T.Vanderbilt: Vanlube SL, Vanlube 961, Vanlube 81, Vanlube SS, Vanlube DND; и у Albermarle: Ethanox 4720, Ethanox 4793, Ethanox 4780.
В одном из вариантов осуществления изобретение относится к композиции, включающей смесь присадок, которая содержит замещенный фосфит, отображенный приведенными выше структурными формулами I-IV, и по меньшей мере одно фенольное соединение. Подходящие фенольные соединения включают вещества, описанные в заявке США № 11/128929, все содержание и раскрытие которой включено в настоящую заявку с помощью ссылки. Одно из таких фенольных соединений включает замещенный фенол, представленный следующей общей формулой:
10
11
12
где R, R и R независимо представляют собой водород или гидрокарбильную группу, включающую от 1 до 100 атомов углерода, например, алкил, алкенил, арил или циклоалкил, при условии, что по меньшей мере одна из групп в орто-положении содержит алкильную цепь. Предпочтительно эта орто-алкильная цепь включает разветвленную алкильную цепь, имеющую изо- или трет-структуру.
TM
При широком круге вариантов структуры упомянутых гидрокарбильных групп, замещенные фенольные соединения, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут включать алкилированные моно-фенолы; алкилированные гидрохиноны; гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры; алкилиденбисфенолы; ациламинофенолы; сложные эфиры (β-)3,5-ди-трет-4-гидроксибензолпропионовой кислоты с одно- и многоатомными спиртами; сложные эфиры (β-)5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензолпропионовой кислоты с одно- и многоатомными спиртами; амиды бета(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты. Примерами некоторых из фенольных антиоксидантов, которые применимы для практического воплощения настоящего изобретения, являются 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-бис(альфаметилбензил)-4-метилфенол и 2-альфа-метилбензил-4-метилфенол и т.п.; 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон и т.п.; сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензол-3-пропионовой кислоты и метанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита и т.п. В приведенный ниже список включены примеры наиболее предпочтительных замещенных фенольных соединений, которые можно приобрести у Chemtura Corporation: Naugard 431, Naugalube 531, Naugalube 38, Naugalube 15 и Naugalube 18; у Ciba-Geigy: Irganox L 115, Irganox L 118, Irganox L 135 и Irgalube F 10A; и у Albemarle: Ethanox 4712, Ethanox 4733, Ethanox 4735, Ethanox 4702.
Возвращаясь к смесям присадок по настоящему изобретению, эта смесь присадок, как правило, будет содержать замещенный фосфит по настоящему изобретению в количестве (в массовых процентах (% масс.) относительно общей массы смеси присадок) вплоть до примерно 99% масс., например, вплоть до примерно 95% масс., до примерно 90% масс., до примерно 85% масс., до примерно 80% масс., до примерно 75% масс., до примерно 70% масс., до примерно 65% масс., до примерно 60% масс., до примерно 55% масс., до примерно 50% масс., до примерно 45% масс., до примерно 40% масс., до примерно 35% масс., до примерно 30% масс., до примерно 25% масс., до примерно 20% масс., до примерно 15% масс. или до примерно 10% масс. В терминах диапазонов, смесь присадок может включать замещенный фосфит в количестве от 5 до 99 массовых процентов (% масс.) от общей массы смеси присадок, например, от 15 до 80% масс., от 25 до 75% масс., от 20 до 60% масс. или от 25 до 50% масс. Смесь присадок может также включать первичный антиоксидант в количестве от 5 до 99% масс. от общей массы смеси присадок, например, от 15 до 80% масс., от 25 до 75% масс., от 20 до 60% масс. или от 25 до 50% масс. Если применяется смесь двух первичных антиоксидантов, соотношение между этими первичными антиоксидантами может составлять от 80:20 до 20:80 по массе, например, от 60:40 до 40:60 или 50:50. В одном из таких вариантов осуществления смесь присадок может включать от 5 до 50% масс. от общей массы смеси присадок замещенного фосфита по настоящему изобретению, от 5 до 50% масс. вторичного диариламина и от 5 до 50% масс. замещенного фенола.
В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к композиции, включающей смесь присадок, объединенную с основным компонентом смазки. Как правило, композиция может включать основной компонент смазки в количестве от примерно 35 до 99,99% масс. от общей массы композиции, например, от 85 до 99,5% масс. или от 90 до 99% масс. Композиция может также включать смесь присадок в количестве от 0,01 до примерно 65% масс. от общей массы композиции, например, от 0,5 до 15% масс. или от 1 до 10% масс. В этих вариантах осуществления замещенный фосфит может входить в состав композиции в количестве от 0,01 до 5% масс. от общей массы композиции, например, от 0,05 до 2% масс. или от 0,01 до 1,5% масс. В этих вариантах осуществления вторичный диариламин, при его наличии, может присутствовать в составе композиции в количестве от 0,01 до 5% масс. от общей массы композиции, например, от 0,05 до 2% масс. или от 0,01 до 1,5% масс. В этих вариантах осуществления замещенное фенольное соединение, при его наличии, может присутствовать в составе композиции в количестве от 0,01 до 5% масс. от общей массы композиции, например, от 0,05 до 2% масс. или от 0,01 до 1,5% масс.
Смесь присадок с одним антиоксидантом, состоящая в основном из замещенного фосфита по настоящему изобретению, может иметь устойчивость к окислению, измеренную в тесте с помощью дифференциального сканирующего калориметра под давлением (PDSC) при 185°C от 20 до 300 минут, например, от 30 до 150 минут или от 35 до 100 минут. Смесь присадок с двумя антиоксидантами, состоящая в основном из аминного антиоксиданта и замещенного фосфитного соединения по настоящему изобретению, может иметь устойчивость к окислению, измеренную в тесте PDSC при 185°C, от 250 до 400 минут, например, от 260 до 350 минут или от 270 до 325 минут. Смесь присадок с двумя антиоксидантами, состоящая в основном из фенольного антиоксиданта и замещенного фосфита по настоящему изобретению, может иметь устойчивость к окислению, измеренную в тесте PDSC при 185°C, от 45 до 100 минут, например, от 48 до 75 минут или от 48 до 60 минут. Смесь присадок с тремя антиоксидантами, включающая аминный и фенольный антиоксиданты, а также замещенный фосфит по настоящему изобретению, может иметь устойчивость к окислению, измеренную в тесте PDSC при 185°C, от 90 до 150 минут, например, от 100 до 125 минут или от 105 до 120 минут. Необязательно, смесь присадок с тремя антиоксидантами не включает дилаурилфосфит.
Смеси присадок по настоящему изобретению особенно применимы в качестве компонентов большого числа различных композиций смазочных масел. Смеси присадок могут быть введены в состав ряда масел со смазочной вязкостью, включая природные и синтетические смазочные масла и их смеси. Смесь присадок по настоящему изобретению можно включать в картерные смазочные масла, предназначенные для двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от искры и с воспламенением от сжатия. Композиции могут также применяться в смазках для газовых двигателей, смазках для паровых и газовых турбин, жидкостях для автоматических трансмиссий, смазках для коробок передач, компрессорных смазках, смазках для металлообработки, гидравлических текучих средах, а также в композициях других смазочных масел и консистентных смазок.
Как правило, основной компонент смазочного масла представляет собой любую фракцию натуральной или синтетической основы смазочного масла, имеющую кинематическую вязкость при 100°C от примерно 2 до примерно 200 сантистокс (cSt), например, от приблизительно 3 до приблизительно 150 cSt или от примерно 3 до примерно 100 cSt. Основной компонент смазочного масла может быть получен из природных смазочных масел, синтетических смазочных масел или их смесей. Подходящие основные компоненты смазочных масел включают продукты, полученные изомеризацией синтетических парафинов и парафинов, а также гидрокрекинговые основные компоненты, полученные путем гидрокрекинга (а не экстракции с помощью растворителя) ароматических и полярных компонентов сырой нефти. Природные смазочные масла включают животные жиры, например, лярдовое масло, талловое масло, растительные масла (например, масла канолы, касторовые масла, подсолнечные масла), нефтяные масла, минеральные масла и масла, получаемые из угля и глинистого сланца.
Синтетические масла включают углеводородные масла и галогензамещенные углеводородные масла, например, полимеризованные и интерполимеризованные олефины, продукты превращения газов в жидкости по способу Фишера-Тропша, алкилбензолы, полифенилы, алкилированные дифениловые простые эфиры, алкилированные дифенилсульфиды, а также их производные аналоги, гомологи и т.п. Синтетические смазочные масла включают также полимеры алкиленоксидов, интерполимеры, сополимеры и их производные, в которых концевые гидроксильные группы модифицированы путем образования сложных эфиров, простых эфиров и т.д.
5
18
Другой подходящий класс синтетических смазочных масел включает сложные эфиры дикарбоновых кислот с рядом спиртов. Сложные эфиры, применимые в качестве синтетических масел, включают также эфиры, полученные из C-Cмонокарбоновых кислот и полиолов и простых эфиров полиолов. Еще одна группа сложных эфиров, применимых в качестве синтетических масел, включает эфиры, полученные из сополимеров α-олефинов и дикарбоновых кислот, которые этерифицированы спиртами с короткой цепью или цепью средней длины.
Масла на основе кремния, например, полиалкил-, полиарил-, полиалкокси- или полиарилокси-силоксановые масла и силикатные масла, образуют другой подходящий класс синтетических смазочных масел. Другие группы синтетических смазочных масел включают жидкие эфиры фосфорсодержащих кислот, полимерные тетрагидрофураны, поли-α-олефины и т.п.
Смазочные масла можно получать из неочищенных, очищенных или многократно очищенных масел или их смесей. Неочищенные масла получают непосредственно из природного или синтетического источника (например, угля, сланца или гудрона и битума) без дополнительной очистки или обработки. Примеры неочищенных масел включают сланцевое масло, получаемое непосредственно при перегонке, нефтяное масло, получаемое непосредственно в результате дистилляции, или эфирное масло, получаемое непосредственно в результате этерификации, каждое из которых в дальнейшем применяется без дополнительной обработки. Очищенные масла подобны неочищенным маслам, за исключением того, что очищенные масла подвергают одной или нескольким стадиям очистки для улучшения одного или нескольких из их свойств. Подходящие методики очистки включают перегонку, гидрокрекинг, депарафинизацию, экстракцию растворителями, кислотную или основную экстракцию, фильтрование, фильтрование через адсорбирующий слой, и т.п., причем все эти методики хорошо известны специалистам в данной области. Многократно очищенные масла получают при обработке очищенных масел по методикам, которые аналогичны применяемым для получения очищенных масел. Эти многократно очищенные масла известны также под названиями улучшенных или вторично обработанных масел, и часто их дополнительно обрабатывают с применением методик для удаления продуктов истощения и разрушения масла.
Также могут применяться основные компоненты смазочных масел, полученные в результате гидроизомеризации парафина, либо индивидуально, либо в комбинации с упомянутыми выше природными и/или синтетическими основными компонентами. Такие масла, являющиеся продуктами изомеризации парафинов, получают путем гидроизомеризации природных или синтетических парафинов или их смесей над катализатором гидроизомеризации. Природные парафины, как правило, представляют собой сырые парафины, выделяемые путем депарафинизации минеральных масел под действием растворителя; синтетические парафины, как правило, являются парафинами, полученными по способу Фишера-Тропша. Полученные продукты изомеризации в основном подвергают депарафинизации при действии растворителя и фракционной перегонке, для выделения различных фракций, имеющих конкретные диапазоны значений вязкости. Продукты изомеризации парафинов также характеризуются очень высокими значениями коэффициентов вязкости, как правило, обладая V.I. не менее 130, предпочтительно не менее 135 или выше, и после депарафинизации имеют температуру потери текучести примерно -20°C или ниже.
Смазочные масла, применяемые при практическом воплощении настоящего изобретения, могут быть выбраны из любых основных компонентов масел групп I-V, согласно приблизительной спецификации American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines (Руководство по взаимозаменяемости основных компонентов масел). Эти пять групп основных компонентов масел охарактеризованы в таблице 1.
Таблица 1
Категория основного компонента масла по API
Сера (%)
Насыщенные соединения (%)
Коэффициент вязкости
Группа I
>0,03 и/или
<90
от 80 до 120
Группа II
≤0,03 и
≥90
от 80 до 120
Группа III
≤0,03 и
≥90
≥120
Группа IV
Все поли-α-олефины (PAO)
Группа V
Все прочие, не включенные в I,II,III или IV
Возвращаясь к смеси присадок, в одном из вариантов осуществления композиция по настоящему изобретению включает смесь присадок, содержащую замещенный фосфит, по меньшей мере один первичный антиоксидант и одну или несколько дополнительных присадок, выбранных из группы, состоящей из средств для улучшения коэффициента вязкости, ингибиторов коррозии, диспергирующих средств, средств для улучшения потока смазочного масла, детергентов/ингибиторов коррозии, средств для понижения температуры потери текучести, пеногасителей, противоизносных средств, средств для предотвращения разбухания прокладок и модификаторов трения. Типовое процентное содержание каждой из присадок, в случае ее наличия, от общей массы композиции по одному из вариантов осуществления приведено в таблице 2.
Таблица 2
Компонент
Диапазон, % масс.
Предпочтительный диапазон, % масс.
A) Основной компонент смазочного масла
до 100%
до 100%
B) Смесь присадок
i. Антиоксиданты
0,01-5
0,9-3
a. Замещенный фосфит
0,01-5
0,1-1,5
b. Вторичный диариламин
0,01-5
0,1-1,5
c. Замещенный фенол
0,01-5
0,1-1,5
ii. Средства для улучшения коэффициента вязкости
1-12
1-4
iii. Ингибиторы коррозии
0,01-3
0,01-1,5
iv. Диспергирующие средства
0,1-10
0,1-5
v. Средства для улучшения потока смазочного масла
0,01-2
0,01-1,5
vi. Детергенты/ингибиторы коррозии
0,01-6
0,01-3
vii. Средства для снижения температуры потери текучести
0,01-1,5
0,01-0,5
viii. Пеногасители
0,001-0,1
0,001-0,01
ix. Противоизносные средства
0,001-5
0,001-1,5
x. Средства против разбухания прокладок
0,1-8
0,1-4
xi. Модификаторы трения
0,001-3
0,01-1,5
xii. Дезактиваторы металлов
0,001-0,5
0,01-0,2
Указанные присадки могут применяться индивидуально или в комбинации. Как показано в таблице 2, смесь присадок по настоящему изобретению, состоящая из замещенного фосфита и по меньшей мере одного первичного антиоксиданта, может применяться в сочетании с другими присадками, которые, как правило, включают в смазочные масла, а также с другими антиоксидантами. Следует понимать, что различные варианты осуществления предполагают включение смеси присадок, которая содержит не все компоненты, представленные в таблице 2. Например, смесь присадок может включать замещенный фосфит, вторичный диариламин, ингибитор коррозии, средство для снижения температуры потери текучести и модификатор трения. Кроме того, смесь присадок может включать, например, замещенный фосфит, замещенный фенол, средство для улучшения коэффициента вязкости, диспергирующее средство, детергент/ингибитор коррозии, средство для предотвращения разбухания прокладок и модификатор трения. Эти примеры, а также другие комбинации включены в объем настоящего изобретения в качестве подходящих смесей присадок, которые могут быть добавлены к основному компоненту смазочного масла или термопластическим полимерам. В патенте США № 5498809 раскрыты применимые присадки к композициям смазочных масел, причем содержание указанного патента включено в настоящую заявку во всей полноте с помощью ссылки.
Если в смеси присадок используются другие присадки, может оказаться желательно, хотя и необязательно, получить смесь присадок, включающую концентрированные растворы или дисперсии смесей антиоксидантов по настоящему изобретению, с одной или несколькими из других упомянутых присадок из таблицы 2, за счет чего можно одновременно добавить несколько присадок к основному компоненту смазочного масла с получением смазывающей композиции. Растворение концентрата присадок в смазочном масле можно облегчить с помощью растворителей и путем перемешивания в сочетании с умеренным нагреванием, но это не является обязательным. Как правило, смесь присадок следует готовить таким образом, чтобы она содержала присадки в количествах, соответствующих получению желаемых концентраций присадок в конечном составе, при объединении смеси присадок с заранее установленным количеством основного компонента смазочного масла. Так, например, смесь присадок по настоящему изобретению можно добавлять к небольшим количествам основного компонента смазочного масла или других совместимых растворителей, наряду с другими желаемыми присадками, с получением смесей присадок, содержащих действующие ингредиенты в общем количестве, как правило, от примерно 2,5 до примерно 90% масс., например, от примерно 15 до примерно 75% масс., или от примерно 25 до примерно 60% масс. массы присадок в соответствующей пропорции, причем остаток составляет основной компонент смазки. В итоговый состав, как правило, может входить от примерно 0,5 до 20% масс. смеси присадок, причем остаток составляет основной компонент смазочного масла.
Примеры средств для улучшения коэффициента вязкости (V.I.) включают сополимеры олефинов, диспергирующие сополимеры олефинов, сополимеры этилена с α-олефинами, где α-олефины могут представлять собой пропилен, 1-бутен или 1-пентен, или продукты их гидрирования, полиизобутилены или продукты их гидрирования, гидрированные стирол-диеновые полимеры, сополимеры стирол-малеиновый ангидрид, полиалкилстиролы и т.п.
TM
Примеры ингибиторов коррозии включают комплексы аминов, производные бензотриазола, толилтриазола, тидиазола и имидазола и т.п. Следующее вещество является примером ингибиторов коррозии, причем его можно приобрести у King Industries, Inc.: K-Corr 100A2.
Примеры диспергирующих средств включают полиизобутилен сукцинимиды, сложные эфиры полиизобутиленянтарной кислоты, беззольные диспергирующие присадки из группы оснований Манниха и т.п.
Примеры средств для улучшения потока смазочного масла включают сополимеры диалкилфумарат-винилацетат и т.п.
Примеры детергентов включают беззольные алкилфенаты металлов, беззольные сульфурированные алкилфенаты металлов, беззольные алкилсульфонаты металлов, беззольные алкилсалицилаты металлов, металлсодержащие и беззольные производные салигенина и т.п. Примерами ингибиторов ржавчины служат полиоксиалкилен полиол, производные бензотриазола и т.п.
Примерами средств для снижения температуры потери текучести являются полиметакрилаты и т.п.
TM
Примеры пеногасителей включают полисилоксаны, силиконы, например, диметилсиликон и фторсиликон и т.п. Следующее вещество является примером пеногасителя, и его можно приобрести у Munzing/Ultra Additives: Foam Ban MS-575.
Примеры противоизносных присадок, которые можно применять в комбинации с присадками по настоящему изобретению, включают органобораты, органофосфиты, органофосфаты, органические серусодержащие соединения, сульфурированные олефины, сульфурированные производные жирных кислот (сложные эфиры), хлорированные парафины, диалкилдитиофосфаты цинка, диарилдитиофосфаты цинка, эфиры диалкилдитиофосфорной кислоты, эфиры диарилдитиофосфорной кислоты, фосфосульфурированные углеводороды и т.п. Следующие вещества являются примерами таких присадок, причем их можно приобрести у Lubrizol Corporation: в том числе Lubrizol 677A, Lubrizol 1095, Lubrizol 1097, Lubrizol 1360, Lubrizol 1395, Lubrizol 5139 и Lubrizol 5604; а также у Ciba-Geigy: Irgalube 353.
Примеры средств против разбухания герметизирующих прокладок включают ароматические соединения, серусодержащие соединения и т.п.
TM
TM
TM
Примеры модификаторов трения включают эфиры и амиды жирных кислот, органические производные молибдена, диалкилдитиокарбаматы молибдена, диалкилдитиофосфаты молибдена, дисульфид молибдена, диалкилдитиокарбаматы тримолибденового кластера, соединения молибдена, не содержащие серы, и т.п. Перечисленные ниже вещества являются примерами молибденовых присадок, которые можно приобрести у R.T.Vanderbilt Company, Inc.: в том числе Molyvan A, Molyvan L., Molyvan 807, Molyvan 856B, Molyvan 855. Перечисленные ниже вещества также представляют собой примеры таких добавок, которые можно приобрести у Asahi Denka Kogyo K.K.: в том числе SAKURA-LUBE 100, SAKURA-LUBE 165, SAKURA-LUBE 300, SAKURA-LUBE 310G, SAKURA-LUBE 321, SAKURA-LUBE 474, SAKURA-LUBE 600, SAKURA-LUBE 700. Следующие продукты также являются характерными примерами модификаторов трения, которые можно приобрести у Akzo Nobel Chemicals GmbH: в том числе Ketjen-Ox 77M, Ketjen-Ox 77TS. Naugalube MolyFM также является примером добавок подобного типа и его можно приобрести у Chemtura Corporation.
TM
Примеры дезактиваторов металлов включают N,N'-дисалицилиден-1,2-пропандиамин, бензотриазол и его производные. Ниже приведены типовые примеры таких добавок, которые можно приобрести у Ciba-Geigy: Irgamet 39. В одном из вариантов осуществления смесь присадок включает замещенный фосфит, по меньшей мере один первичный антиоксидант и в основном свободна от дезактиваторов металлов, т.е. содержит менее 0,05% масс. дезактиватора металлов от общей массы композиции, например, менее 0,02% масс. или менее 0,001% масс.
В другом варианте осуществления замещенный фосфит по настоящему изобретению или смесь присадок, включающая этот замещенный фосфит, применимы, в частности, в термопластических полимерах, например, полиолефинах, поликарбонатах, полиэфирах, полифениленовых эфирах и полимерах стирола, по причине критических температур, при которых часто обрабатывают и/или применяют термопластические полимеры. В одном из вариантов осуществления такая композиция включает термопластические полимеры в количестве от примерно 75 до 99,9% масс. от общей массы композиции, например, от 85 до 9,5% масс. или от 90 до 99,1% масс. Эта композиция может также включать замещенный фосфит в количестве примерно от 0,1 до 25% масс., например, от 0,5 до 15% масс. или от 0,9 до 10%. Эта композиция может также необязательно включать смесь присадок, содержащую замещенный фосфит и по меньшей мере один первичный антиоксидант, в количестве примерно от 0,1 до 25% масс., например, от 0,5 до 15% масс. или от 0,9 до 10%.
Могут применяться полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилена, полиизобутилена, полибутена-1, полиметилпентена-1, полиизопрена или полибутадиена, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена, полиэтилен (который необязательно может быть поперечно сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE) и линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE). Кроме того, могут применяться смеси этих полимеров, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси полиэтиленов различных типов (например, LDPE/HDPE). Помимо этого применимы сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с прочими виниловыми мономерами, как, например, этилен/пропилен, LLDPE и его смеси с LDPE, пропилен/бутен-1, этилен/гексен, этилен/этилпентен, этилен/гептен, этилен/октен, пропилен/изобутилен, этилен/бутан-1, пропилен/бутадиен, изобутилен, изопрен, этилен/алкилакрилаты, этилен/алкилметакрилаты, этилен/винилацетат (EVA) или сополимеры этилен/акриловая кислота (EAA) и их соли (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диенами, например, гексадиеном, дициклопентадиеном или этилиден-норборненом; а также смеси таких сополимеров и их смеси с упомянутыми выше полимерами, например, полипропилен/этиленпропиленовыми сополимерами, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA и LLDPE/EAA.
2
Полимеры олефинов можно получать, например, полимеризацией олефинов в присутствии катализаторов Циглера-Натта, необязательно нанесенных на подложки, например, MgCl, солей хрома и их комплексов, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия и т.п. Полимеры олефинов можно также получать с применением хромовых катализаторов или одноцентровых катализаторов, например, металлоценовых катализаторов, как, например, комплексов циклопентадиена и таких металлов, как Ti и Zr. Как легко поймет специалист в данной области, применяемые в данном случае полиэтиленовые полимеры, например, LLDPE, могут содержать различные сомономеры, например, такие сомономеры, как 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.
Полимеры могут также включать полимеры стирола, например, полистирол, поли-(п-метилстирол), поли-(-метилстирол), сополимеры стирола или -метилстирола с диенами или акриловыми производными, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/малеимид, стирол/бутадиен/этилакрилат, стирол/акрилонитрил/метилакрилат, смеси ударопрочных сополимеров стирола и другого полимера, как, например, полиакрилата, диенового полимера или тройного сополимера этилен/пропилен/диен; а также блок-сополимеры стирола, как, например, стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.
Полимеры стирола могут дополнительно или в качестве альтернативы включать привитые сополимеры стирола или метилстирола, как, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиенстироле или полибутадиенакрилонитриле; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене и его сополимерах; стирол и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на тройных сополимерах этиленпропилендиена, стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах, стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилат/бутадиен, а также их смеси с сополимерами стирола, описанными выше.
Полимеры нитрилов также применимы в полимерных композициях по настоящему изобретению. Эта группа полимеров включает гомополимеры и сополимеры акрилонитрила и его аналогов, например, полиметакрилонитрил, полиакрилонитрил, полимеры акрилонитрил/бутадиен, полимеры акрилонитрил/алкилакрилат, полимеры акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиен и различные ABS композиции, согласно изложенному выше в отношении полимеров стирола.
Кроме того, можно применять полимеры на основе акриловых кислот, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, метилметакриловой кислоты и этакриловой кислоты, а также их эфиров. Эти полимеры включают полиметилметакрилат и привитые сополимеры ABS-типа, в которых весь акрилонитрильный мономер был заменен эфиром акриловой кислоты или амидом акриловой кислоты. Также могут применяться полимеры, включающие другие типы акриловых мономеров, например, акролеин, метакролеин, акриламид и метакриламид.
Помимо этого могут применяться галогенсодержащие полимеры. Эта группа включает такие полимеры, как полихлоропрен, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, поливинилхлорид, поливинилбромид, поливинилфторид, поливинилиденхлорид, хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, фторированный поливинилиден, бромированный полиэтилен, хлорированный каучук, сополимеры винилхлоридвинилацетат, сополимер винилхлоридэтилен, сополимер винилхлоридпропилен, сополимер винилхлорид-стирол, сополимер винилхлоридизобутилен, сополимер винилхлоридвинилиденхлорид, тройной сополимер винилхлоридстиролмалеиновый ангидрид, сополимер винилхлоридстиролакрилонитрил, сополимер винилхлоридбутадиен, сополимер винилхлоридизопрен, сополимер винилхлоридхлорированный пропилен, тройной сополимер винилхлоридвинилиденхлоридвинилацетат, сополимеры винилхлорид-эфир акриловой кислоты, сополимеры винилхлорид-эфир малеиновой кислоты, сополимеры винилхлорид-эфир метакриловой кислоты, сополимер винилхлоридакрилонитрил и поливинилхлорид с внутренней пластификацией.
Таким образом, термопластические полимеры, стабилизированные композициями фосфитов по настоящему изобретению, могут необязательно содержать дополнительный стабилизатор или смесь стабилизаторов, выбранных из группы, состоящей из фенольных антиоксидантов, стабилизаторов на основе пространственно затрудненных аминов, поглотителей ультрафиолетового излучения, фосфитов, фосфонитов, солей жирных кислот и щелочных металлов, гидроталцитов, оксидов металлов, эпоксидированных соевых масел, гидроксиламинов, оксидов третичных аминов, лактонов, продуктов термических реакций оксидов третичных аминов, а также тиосинергистов.
Таким образом, итоговые стабилизированные композиции полимерных смол необязательно содержат также различные традиционные присадки, как, например, следующие:
Антиоксиданты: антиоксиданты могут включать алкилированные монофенолы, например: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-октадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол. Алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, также могут применяться в качестве антиоксидантов.
Применяемые антиоксиданты могут также включать гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например, 2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол) и 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол).
В качестве антиоксидантов могут применяться алкилиденбисфенолы, как, например, 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-(метилциклогексил)фенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(-метилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(-диметилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенол)бутан, 2,6-ди-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-(3,3'-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират)-ди-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, ди-(2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил)терефталат и другие фенолы, например, моноакриловые эфиры бисфенолов, такие как моноакриловый эфир этилиден бис-2,2-ди-трет-бутилфенола и сложные эфиры 3,5-дибутилгидроксифенилпропионовой кислоты. Фенольные антиоксиданты, представляющие конкретный интерес, выбирают из группы, состоящей из н-октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата, неопентантетраил тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), ди-н-октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурата, тиодиэтилен бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензола, 3,6-диоксаоктаметилен бис(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола), 1,3,5-трис-(2,6-диметил-4-трет-бутил-3-гидроксибензил) изоцианурата, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутана, 1,3,5-трис-[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил]изоцианурата, 3,5-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)мезитола, гексаметилен бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-3,5-ди(октилтио)-s-триазина, N,N'-гексаметилен-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамамида), бис-(этил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната) кальция, этилен бис-[3,3-ди(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутирата], октил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетата, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразида и N,N'-бис-[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил]оксамида.
Другие антиоксиданты, которые могут найти применение, включают бензильные соединения, например, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, диоктадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, кальциевая соль моноэтил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната и 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
В качестве антиоксидантов можно применять ациламинофенолы, например, анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-трет-бутил-4-гидроксиланилино)-s-триазин и октил-N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.
Помимо этого в качестве антиоксидантов можно применять эфиры (5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например, метанолом, диэтиленгликолем, октадеканолом, триэтиленгликолем, 1,6-гександиолом, пентаэритритом, неопентилгликолем, трис-гидроксиэтил изоциануратом, тиодиэтиленгликолем и диамидом дигидроксиэтилщавелевой кислоты.
Антиоксиданты могут также включать амиды (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например, N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин и N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Синтез 4-оксо-1,3-диокса-2-фосфанафталинов
3
3
31
В 250 мл колбу производства компании Ace, снабженную температурным зондом, капельной воронкой, мешалкой и входом для азота, помещали 225 г (90 ммоль) 4-октилсалициловой кислоты и 18,2 г (80 ммоль) сухого триэтиламина, растворенного в 50 мл сухого толуола. В атмосфере азота к смеси по каплям при перемешивании добавляли раствор 12,3 г (90 ммоль) PCl в 50 мл сухого толуола, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах от -5°C до 0°C. Добавление PCl завершали в течение 90 минут. Перемешивание продолжали в течение еще 15 минут. К полученной реакционной смеси, содержащей в основном 2-хлор-4-оксо-1,3-диокса-2-фосфанафталиновое промежуточное соединение, по каплям в течение одного часа добавляли раствор 11,7 г (90 ммоль) изооктанола и 9,09 г (90 ммоль) сухого триэтиламина в 30 мл сухого толуола. Во время добавления поддерживали температуру реакционной смеси в диапазоне от -5°C до 0°C. По окончании добавления убирали охлаждение и при перемешивании давали температуре реакционной смеси подняться до комнатной. Продолжали перемешивание еще в течение часа. Затем отделяли осадок гидрохлорида триэтиламина при помощи вакуумного фильтрования. Фильтрат хранили в холодильнике в течение ночи. На следующее утро отделяли фильтрованием весь дополнительный осадок, образовавшийся в толуольном растворе. Затем полученный фильтрат упаривали досуха в вакууме, получая 78,5 г бледно-желтой вязкой жидкости. В спектре P-ЯМР был обнаружен характерный сигнал при 125 м.д., соответствующий продукту, т.е. 4-оксо-1,3-диокса-2-фосфанафталину.
Пример 2
Получали смазочную композицию путем смешивания основного компонента масла Exxon 100 LP с 0,05% масс. Irgamet 39, 0,03% масс. K-Corr 100 A2 и 0,005% масс. пеногасителя MS-575.
Пример 3
К композиции примера 2 добавляли 1,0% масс. замещенного фосфита, полученного в примере 1.
Пример 4: Смесь аминов/фенольных соединений
К композиции примера 2 добавляли 0,5% масс. Naugalube 438L (сложная смесь моно-, ди- и три-нонилдифениламинов) и 0,5% масс. Naugalube 531 (октил 3-[3,5-ди(трет-бутил)-4-гидроксифенил]пропаноат).
Пример 5
К композиции примера 2 добавляли 0,5% масс. Naugalube 438L и 0,5% масс. замещенного фосфита, полученного в примере 1.
Пример 6
К композиции примера 2 добавляли 0,5% масс. Naugalube 531 и 0,5% масс. замещенного фосфита, полученного в примере 1.
Пример 7
К композиции примера 2 добавляли 0,33% масс. Naugalube 438L, 0,33% масс. Naugalube 531 и 0,33% масс. замещенного фосфита, полученного в примере 1.
Сравнительные примеры A-L
На основании заявки на патент США № 11/128929 готовили следующие композиции сравнительных примеров.
Композиция сравнительного примера A включала композицию примера 2, 0,5% масс. Naugalube 438L и 0,5% масс. Weston TPP, т.е. трифенилфосфита.
Композиция сравнительного примера B включала композицию примера 2, 0,5% масс. Naugalube 438L и 0,5% масс. Weston TDP, т.е. триизодецилфосфита.
Композиция сравнительного примера C включала композицию примера 2, 0,5% масс. Naugalube 438L и 0,5% масс. Weston 600, т.е. диизодецил пентаэритрит дифосфита.
Композиция сравнительно примера D включала композицию примера 2, 0,5% масс. Naugalube 438L и 0,5% масс. дилаурилфосфита.
Композиция сравнительного примера E включала композицию примера 2, 0,5% масс. Naugalube 531 и 0,5% масс. Weston TPP.
Композиция сравнительного примера F включала композицию примера 2, 0,5% масс. Naugalube 531 и 0,5% масс. Weston TDP.
Композиция сравнительного примера G включала композицию примера 2, 0,5% масс. Naugalube 531 и 0,5% масс. Weston 600.
Композиция сравнительного примера H включала композицию примера 2, 0,5% масс. Naugalube 531 и 0,5% масс. дилаурилфосфита.
Композиция сравнительного примера I включала композицию примера 2, 0,33% масс. Naugalube 438L, 0,33% масс. Naugalube 531 и 0,33% масс. Weston TPP.
Композиция сравнительного примера J включала композицию примера 2, 0,33% масс. Naugalube 438L, 0,33% масс. Naugalube 531 и 0,33% масс. Weston TDP.
Композиция сравнительного примера K включала композицию примера 2, 0,33% масс. Naugalube 438L, 0,33% масс. Naugalube 531 и 0,33% масс. Weston 600.
Композиция сравнительного примера L включала композицию примера 2, 0,33% масс. Naugalube 438L, 0,33% масс. Naugalube 531 и 0,33% масс. дилаурилфосфита.
PDSC тестирование и результаты
Каждую из композиций примеров 2-6 и сравнительных примеров A-L исследовали в условиях теста дифференциальной сканирующей калориметрии под давлением (PDSC), показанных в таблице 3. Данные PDSC в таблице 4 являются показателем времени индукции окисления (OIT) каждой смеси. В тестах PDSC использовали прибор Mettler DSC27HP, произведенный Mettler-Toledo, Inc. В методике PDSC используется стальная ячейка, которая в ходе каждого эксперимента находится под постоянным давлением кислорода. Прибор имел типовую воспроизводимость, равную ±5,0 минут с 95 процентной достоверностью для OIT, равного 200 минутам. Смешивание всех тестовых составов производилось в течение 15 минут в атмосфере азота. Перед PDSC тестированием на каждые 50 граммов приготовленной тестовой смеси добавляли 40 мкл растворимого в масле нафтената железа (III) (6 массовых процентов в минеральном масле), для введения в масло 50 ч/млн железа. В начале PDSC эксперимента в стальную ячейку для PDSC вводили кислород под давлением и нагревали со скоростью 40°C в минуту до изотермической температуры, указанной в таблице результатов. Время индукции измеряли с момента достижения образцом изотермической температуры до достижения наблюдаемого изменения энтальпии. Чем продолжительнее время индукции окисления, тем лучше устойчивость масла к окислению. Каждая экспериментальная точка является средним из двух экспериментов для одной и той же тестовой смеси.
Таблица 3
Параметр теста
Условия теста PDSC
Температура
Переменная (165°C или 185°C, см. таблицу 4)
Давление O<sub>2</sub>
500 фут/кв.дюйм
Ток O<sub>2</sub>
100 мл/мин
Масса образца
~1,5 мг
Катализатор
50 ч/млн Fe
Размещение образца
Открытый алюминиевый поддон
Преимущества и важные отличительные особенности составов по настоящему изобретению в случае их применения в качестве антиоксидантов для смазок, продемонстрированы на примере составов промышленных турбинных смазок “R&O”. Эти результаты показаны в таблице 4, где большее значение времени указывает на более устойчивую композицию. Если не указано иное, значения в таблице 4 приведены в % масс.
Таблица 4
Пример
A*
B**
Фосфиты
PDSC
Пример1
WestonTPP
Weston TDP
Weston 600
Дилаурил-фосфит
Ожидаемое(мин)
Реальное (мин)
(°С)
2
-
2,8
185
3
1,0
-
34,0
185
4
0,5
0,5
4,6
10,8
185
5
0,5
0,5
20,2
271,6
185
Сравн.A
0,5
0,5
7,8
56,1
165
Сравн.B
0,5
0,5
9,8
65,7
165
Сравн.C
0,5
0,5
5,2
223,1
185
Сравн.D
0,5
0,5
3,7
238,0
185
6
0,5
0,5
18,4
48,8
185
Сравн.E
0,5
0,5
6,1
19,1
165
Сравн.F
0,5
0,5
8,1
16,4
165
Сравн.G
0,5
0,5
3,5
42,4
185
Сравн.H
0,5
0,5
1,9
42,0
185
7
0,33
0,33
0,33
14,3
107,5
185
Сравн.I
0,33
0,33
0,33
6,1
66,4
165
Сравн.J
0,33
0,33
0,33
7,5
41,1
165
Сравн.K
0,33
0,33
0,33
4,4
85,0
185
Сравн.L
0,33
0,33
0,33
3,4
118,6
185
A* Naugalube 438LB** Naugalube 531
Результаты тестов, приведенные в таблице 4, демонстрируют, что композиция примера 3, которая содержит 1,0% масс. замещенного фосфита по настоящему изобретению, обладает превосходной устойчивостью к окислению в тесте PDSC, по сравнению с известными аминными антиоксидантами (1,0% масс. Naugalube 438L = 6,3 мин при 185°C), фенольными антиоксидантами (1,0% масс. Naugalube 531 = 2,8 мин при 185°C) или их смесями (пример 4).
Кроме того, результаты тестов, приведенные в таблице 4, демонстрируют синергизм при противодействии окислению, который возникает при смешивании замещенных фосфитов по настоящему изобретению с первичными антиоксидантами. Синергические эффекты особенно сильно проявляются при PDSC тестировании композиций примеров 5-7, по сравнению с ожидаемыми значениями. Композиция примера 5 демонстрирует синергический эффект, который превосходит результаты для других известных фосфитов (сравнительные примеры A-D). Композиция примера 6 демонстрирует синергический эффект, который превосходит результаты для других известных фосфитов (сравнительные примеры E-H). Композиция примера 7 демонстрирует синергический эффект, который сравним или превосходит результаты для других известных фосфитов (сравнительные примеры I-L). Кроме того, каждая из композиций примеров 5-7 демонстрирует лучшие результаты, чем смеси аминных и фенольных антиоксидантов, представленные композицией примера 4.
Ввиду большого количества изменений и модификаций, которые можно осуществить без отступления от сути настоящего изобретения, для понимания объема защиты, предоставляемого настоящим изобретением, необходимо обратиться к приложенной формуле изобретения.
Содержание всех патентов, статей и других материалов, упомянутых в настоящей заявке, включено в заявку во всей полноте с помощью ссылок. Композиции, описанные как «включающие» множество определенных компонентов, следует толковать, как включающие композиции, образованные путем смешения определенного множества определенных компонентов. Основные идеи, предпочтительные варианты осуществления и принципы действия настоящего изобретения были изложены в предшествующем описании. Предоставленные заявителем материалы представляют собой его изобретение, однако не следует считать, что это изобретение ограничено конкретными раскрытыми вариантами осуществления, поскольку раскрытые варианты осуществления считаются иллюстративными, а не ограничивающими. Специалист в данной области техники может внести в изобретение изменения, не отступая от его сути.