Стационарный потенциал и смешанный ток в сложных окислительно-восстановительных системах

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 275

1976

СТАЦИОНАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И СМЕШАННЫЙ ТОК В СЛОЖНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ

СИСТЕМАХ

А. Г. СТРОМБЕРГ, А. И. КАРТУШИНСКАЯ, Ю. Н. ЖИХАРЕВ

В литературе имеется ряд работ по полярографическому изучению стационарного потенциала и 'Смешанного тока при стационарном потенциале [1—5]. Однако количественная связь между этими величинами в полярографии не обсуждалась [1—2].

Целью данной работы является полярографическая интерпретация стационарного потенциала и смешанного тока при этом потенциале (в дальнейшем мы будет называть просто смешанный ток) в неравновесной системе: амальгама более электроотрицательного металла (М2), ион более электроположительного металла в растворе .а также установление количественных зависимостей между стационарным потенциалом и смешанным током.

Рассмотрим теоретический вид подпрограммы в смеси необратимых электрохимических систем, когда в амальгамном капающем электроде находится более электроотрицательный металл М2, а в растворе ионы более электроположительного металла М Стационарный потенциал и смешанный ток, появляющийся в результате одновременного протекания на электроде анодных и катодных процессов:

М2

МГ + +

суммарный процесс

На рис. 1. представлен теоретический вид общей полярограммы (кривая 3) в неравновесной системе М2 (Нц), М^1^ при двух разных соотношениях предельных токов /1//2 =т (А — катодный предельный диффузионный ток при разряде иона более электроположительного металла; /2—анодный предельный диффузионный ток при электрорастворении более электроотрицательного металла из амальгамного капающего электрода).

Если I1</2 и у <1 (рис. 1,а), то стационарный потенциал срс меняется в интервале потенциалов от ср* до ф2° (область II) и перемещается по анодной волне амальгамы М2 (Н§) (<р§ — стандартный потенциал более электроотрицательного металла М?2+ , М2; Ф* — электродный потенциал, при котором происходит смена лимитирующей диффузионной стадии для смешанного тока при стационарном потенциале). При этом

смешанный ток ¿с равен предельному току 1\ разряда ионов Таким образом, скорость разряда ионов Мх1+ на амальгаме М2 (Нд) в области II лимитируется скоростью диффузии ионов М?1+ к поверхности амальгамного капающего электрода.

Рис. 1. Схематическое изображение теоретического вида анодно-катодной подпрограммы (кривая 5) в неравновесной смеси ионов М^1^ более электроотрицательного металла в растворе и атомов М2 более электроположительного металла в амальгамном капающем электроде. Кривая 1 — анодная волна электрорастворения атомов М2 из амальгамы при отсутствии ионов в растворе; кривая 2 — катодная волна разряда конов на ртут-

ном капающем электроде, то есть при отсутствия атомов М2 в амальгаме

Если у> 1 (рис. 1,6), то фс меняется в интервале лотенциалов от ф* до ф ? (область I) и перемещается по катодной волне ионов М\1_г (ср? — стандартный потенциал более электроположительного металла Мг Мх). При этом смешанный ток равен предельному анодному току 12 металла М2, то есть скорость ионизации атомов металла М2 в реакции (3) лимитируется скоростью диффузии атомов металла М2 в ртути к поверхности амальгамного капающего электрода.

Количественные соотношения между стационарным потенциалом фс и смешанным током /с получаются из теории необратимых полярографических волн [6], как это на частных примерах было показано нами ранее [5].

В области I (ср? > срс > <р*), где т>1, имеем выражение для стационарного потенциала <рс через смешанный ток ¿с при стационарном потенциале:

Ь 1 'с л\

Л ¿с

или

к = 12=К2С2 = 1Х —Ь— ; в, = ^ 1 " ?с).

+ 1 Ь

В области II (<р* > срс > 92) при у < 1:

?с = ?1/2,2 Н--Ь~— ——-

г2 ?2 *2 ¿с

или

1Х=К.ХСХ = /2

в.

в.

Ра

(1/2,2— с).

где ф!/2,1 — катодный потенциал полуволны разряда ионов , Ф1/2,2—анодный потенциал полуволны электрорастворения атомов металла из амальгамы; К\ — константа катодного диффузионного тока ионов М\1+ ; К2— константа анодного диффузионного тока атомов М2; Сх — концентрация ионов М?1+ в растворе; С2 — концентрация атомов М» в амальгаме; а! — коэффициент переноса электрона в процессе разряда кона М \ р2 — коэффициент переноса электрона в процессе ионизации

атома М2 из амальгамы; Ь = 2,3 ЯТ/Р.

Если электродный процесс для более электроотрицательного или электроположительного металла является обратимым, то формально нужно принять в формуле (4) и (5) «1=1 или в формулах (6) и (7) р2=11-

Теоретическая зависимость смешанного тока при стандартном потенциале от величины стандартного потенциала на графике в координатах —, (—<рс) (кривая 1) и

Л

~ 1 ( — ?с) (кривая 2) в соответ-

Рис. 2. Схематическое изображение теоретической зависимости относительной величины смешанного тока при стационарном потенциале от значения стационарного потенциала. Кри-/с

вач 1 — зависимость ~~ от (—срс);

А

кривая

зависимость

от

ствии с формулами (5) и (7) схематически представлена на рис. 2.

Выражение для плотности смешанного тока можно получить из формул (5) и (7), если учесть известные выражения для константы диффузионного тока на ртутном капающем электроде, а также для средней поверхности ртутного капающего электрода [2]. В областях I и II значения стандартных плотностей смешанного тока будут соответственно равны:

/с. 1 = иЪЛФ-ггОУ*= 1,19- Юъ-г1-0

1/2 1 'С

•1/2

(/с,1 и /",2, а см1молъ; Д см2¡сек; т, сек).

Выражение для потенциала ф*, при котором происходит смена лимитирующей диффузионной стадии, имеет вид

а

а + г.

Т1/2,1 +

2л а

¿2?

Т1/2,2«

Смешанный ток при стандартном потенциале равен скорости электрохимической реакции в неравновесной смеси двух электрохимических систем при отсутствии внешнего тока. Поэтому по формулам (5) и (7) можно вычислять скорость цементации на амальгаме или скорость кор-

1 Константа скорости электрохимической реакции учитывается с помощью потен-

циала полуволны, который входит в формулы (4) — (7) как опытная константа.

розии амальгамы при условии, что процесс лимитируется диффузией и является стационарным. .

ЛИТЕРАТУРА

1.3. Kolthoff a. J. Ling an е. Polarography. Interc. Pabl. N—Y, L., 1952, В. I, p. 116—121.

2. Я- Гейровский, Я. Кута. Основы полярографии. Изд-во «Мир», 1965, стр. 177—182.

3. R. R а 1 е a. Rev. Chim. Acad. RPP, 7, 431 (1962).

4. А. Г. Стромбер г.— В сб.: «Теория и практика полярографического анализа». Кишинев, изд-во «Штиинца», 1962, стр. 177.

5. А. Г. Стромбер г, А. И. Картушинская. «Электрохимия», 1, 1291 (1965).

6. А. Г. С т р о м б е р г. «Журнал физич. химии». 29, 409, 2152 (1955).