Влияние ПАВ и ультразвуковой обработки на сорбционные характеристики системы «Пористый углерод гидроксид никеля»

УДК 542.81

ВЛИЯНИЕ ПАВ И УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ НА СОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИСТЕМЫ «ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОД - ГИДРОКСИД НИКЕЛЯ» Д. Г. Якубик, А. Н. Воропай, Ю. А. Захаров

INFLUENCE OF SURFACTANT AND ULTRASONIC TREATMENT ON THE SORPTION CHARACTERISTICS OF THE "POROUS CARBON - NICKEL HYDROXIDE" SYSTEM D. G. Yakubik, A. N. Voropay, Yu. А. Zakharov

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госзадание № 2014/64), с использованием оборудования ЦКП КемНЦ СО РАН.

В работе изучено изменение сорбционных характеристик наноструктурированных композитов, полученных осаждением гидроксида никеля из водного раствора хлорида в щелочной среде на поверхности высокопористой углеродной матрицы «Кемерит-8», при добавлении ПАВ и/или УЗ-обработке в ходе синтеза. Показано, что влияние ПАВ имеет нетривиальный характер - при значительных концентрациях сорбционные характеристики системы возрастают, при малых - уменьшаются. Использование ультразвука в ходе синтеза приводит к ухудшению сорбционных характеристик.

In this paper we studied the variation of sorption characteristics of nanostructured composites prepared by precipitation of nickel hydroxide from aqueous sodium chloride in alkaline medium on the surface of a highly porous carbon matrix "Kemer-8", with the addition of surfactants and / or ultrasonic treatment during synthesis. It is shown that the effect of the surfactant has a non-trivial character: at significant concentrations sorption characteristics of the system increase, while at small concentrations they decrease. The use of ultrasound in the synthesis of leads to deterioration of sorption characteristics.

Ключевые слова: углеродные матрицы, нанокристаллиты гидроксида никеля, наноструктурированные гид-роксид-углеродные композиты, сорбционные характеристики, ультразвуковая обработка, поверхностно-активные вещества.

Keywords: carbonic matrices, nanocrystallites of nickel hydroxide, nano-structured hydroxide carbonic composites, sorption characteristics, sonication, surfactants.

Введение

Исследования в области получения материалов для «гибридных» суперконденсаторов (СК) приобретают в настоящее время все большую актуальность [7]. Это стимулирует поиски новых методов получения электродных материалов, характеризуемых в основном высокой площадью контакта электролита с активным веществом (используют подложки с большой величиной удельной поверхности, например, графен [8], пеноникель [10], или с хорошим доступом электролита к его поверхности). В производстве СК используют только один из этих подходов, что связано с отсутствием недорогих подложек, сочетающих в себе высокие удельную поверхность и пористость. В настоящей работе использованы пористые углеродные матрицы, разработанные в ИУХМ СО РАН, которые обладают одновременно двумя требуемыми свойствами, но вместе с этим имеют широкое распределение пор по размерам, что усложняет процесс получения на их основе оптимальных композитных материалов для электродов СК. В качестве активного вещества был выбран №(ОИ)2, который является классическим электродным материалом и, как отмечено в работе [9], перспективным для дальнейшего уменьшения размеров его кристаллитов. Электрическая емкость таких С/№(ОИ)2 композитов (даже при содержании гидроксида 40 масс. %) может достигать 350 Ф/г [2]. Важной задачей дальнейшего повышения емкостных характеристик системы является управление форморазмерными характеристиками осаждае-

мых частиц гидроксида никеля. В настоящей работе исследуется влияние поверхностно-активных веществ и ультразвука на сорбционные свойства системы «гидроксид никеля - пористый углерод».

Экспериментальная часть

Для получения наноструктурированного композита №(ОИ)2/С использовались реактивы марки «чда»: №С12-6И2О и №ОИ. В качестве матрицы использовался пористый углеродный материал Кешегк-8 (К8), полученный методом высокотемпературной (800 -900 0С) карбонизации и активации щелочью смеси гидрохинон-фурфурола [3].

Матрица сначала пропитывалась раствором гид-роксида натрия, затем высушивалась до постоянной массы при температуре 60 0С в сушильном шкафу (время 3 - 4 часа) и помещалась в 1 М раствор хлорида никеля натрия, предварительно нагретый до 80 0С. Данный метод был применен нами ранее в работе [1] для получения низконаполненных композитов (концентрация гидроксида никеля около 10 масс. %). В настоящей работе получены композиты с высоким содержанием гидроксида никеля (60 масс. %). В процессе осаждения №(ОИ)2 реакционная среда подвергалась либо воздействию ультразвука (УЗ; для этой цели использовалась УЗ-ванна «СТ-400Б» при потребляемой мощности УЗ-генератора 60 Вт), либо обработке ПАВ (изобутиловый спирт; в соотношении 1:1000 или 1:1000000 к объему реакционной среды, равному 25 мл). В таблице 1 приведены условные на-

звания образцов, подвергнутых различным воздейст- ции-десорбции азота при 77 К. Образцы предвари-виям («+» - есть воздействие; «-» - нет воздействия). тельно дегазировались при температуре 180 0С в те-

Исследование пористой структуры композитов чение 4 часов. проводилось на приборе ASAP-2020 методом сорб-

Таблица 1

Условное обозначение образцов

Наименование образца Воздействие УЗ ПАВ, 0,0001 об, % ПАВ, 0,1 об, %

ГН/С - - -

ГН/С+ПАВ-1 - + -

ГН/С+ПАВ-2 - - +

ГН/С+УЗ + - -

ГН/С+УЗ+ПАВ-1 + + -

ГН/С+УЗ+ПАВ-2 + - +

Результаты и обсуждения

Изотермы адсорбции-десорбции. Изотермы сорбции-десорбции для матрицы К8 и композитов на ее основе относятся к IV типу по классификации ШРАС [6], характерному для мезопористых материалов, в которых взаимодействие адсорбат-адсорбент сильнее, чем взаимодействие адсорбат-адсорбат. Форма кривой гистерезиса соответствует типу Н3, характерному для пластинчатых агрегатов, образующих щелевые поры.

Введение больших количеств гидроксида никеля (60 % по массе) выше описанным способом приводит к сильному уменьшению сорбционных параметров системы (удельный объем пор, по оценкам раз-

ными методами уменьшается на 60 - 70 %, площадь поверхности, 8уд - на 75 - 80 %). Это уменьшение заметно превосходит собственный объем вводимого гидроксида (~10 %), а изменение 8уд значительно превышает уменьшение удельной площади поверхности пор при синтезе гидроксида «прямым» способом [4]. Дополнительные эксперименты показали сильное снижение (почти на 50 % по БЭТ) сорбционных характеристик пористого углерода как при обработке щелочью, так и при обработке кислотой. По-видимому, этот факт свидетельствует о модификации (либо травлении) поверхности углеродной матрицы щелочью.

Рис. 1. Гистограммы удельной площади поверхности пор в системе «гидроксид никеля -пористый углерод» при воздействии ультразвука и/или ПАВ в ходе синтеза

0,300

Is

£ 0,250

0 с

s

1 0,200

>S

£

5 0,150

0,000

ГН/С+ПАВ-1 ГН/С+ПАВ-2 ГН/С+УЗ ГН/С+УЗ+ПАВ-1 ГН/С+УЗ+ПАВ-2

0,400

0,350

0,100

0,050

Рис. 2. Гистограммы удельного объема пор в системе «гидроксид никеля - пористый углерод» при воздействии ультразвука и/или ПАВ в ходе синтеза

Таблица 2

Поверхность и объем микропор

Образец Площадь микропор, м2/г Объем микропор, см3/г

t-Plot ДА ДР t-Plot ДА

ГН/С 250 511 570 0,104 0,229

ГН/С+ПАВ-1 172 421 484 0,073 0,198

ГН/С+ПАВ-2 190 517 601 0,082 0,249

ГН/С+УЗ 125 241 260 0,051 0,103

ГН/С+УЗ+ПАВ-1 119 309 360 0,051 0,148

ГН/С+УЗ+ПАВ-2 126 212 273 0,053 0,092

Таблица 3

Характеристики микро- и мезопор в рамках метода DFT

Образец Площадь поверхности, м2/г Объем пор, см3/г

микропоры мезопоры микропоры мезопоры

ГН/С 343 41 0,157 0,132

ГН/С+ПАВ-1 283 43 0,127 0,124

ГН/С+ПАВ-2 387 65 0,153 0,196

ГН/С+УЗ 165 15 0,075 0,075

ГН/С+УЗ+ПАВ-1 191 41 0,088 0,151

ГН/С+УЗ+ПАВ-2 235 31 0,086 0,118

Оценка объема и площади поверхности пор На рис. 1 и 2 приведены величины площади поверхности и объема пор в исследованных композитах, рассчитанные наиболее распространенными методами Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), Баррета-Джойне-ра-Халенды (BJH), Доллимора-Хилла (DH), а также методом нелокальной теории функционала плотности с учетом энергетической гетерогенности и геометрического искажения пор 2D-NLDFT (DFT) [5]. Разница в количественной оценке параметров, скорее всего, обусловлена различным диапазоном размеров пор, которые определяются данными методами. Методы BJH и DH измеряют в основном мезопоры и макропоры (в диапазоне 17-3000 А), DFT - и микро, и мезо-, и

макропоры 3.6-5000 A), модель BET не имеет привязки к размерам пор. Этим обусловлено практическое совпадение значения S№ рассчитанных методами BJH и DH. В то же время значительная разница в величинах S№ определенных методами BET, BJH и DFT, свидетельствует о значительных долях микропор, различных в разных композитах. Для проверки этого предположения были рассчитаны характеристики микропор по t-методу Хэлси и по теории объемного заполнения микропор (модели Дубинина-Радушке-вича (ДР) и Дубинина-Астахова (ДА) (таблица 2)), а также характеристики микро- и мезопор, полученные интегрированием распределения пор по размерам в рамках метода 2D-NLDFT (таблица 3, рис. 3 и 4).

Анализ результатов расчетов объема и поверхности микропор показал следующее:

1) объем микропор составляет 30 - 50 % от общего объема пор;

2) величины 8уд, рассчитанные в рамках теории объемного заполнения микропор (ДР и ДА), значительно (2 - 2,5 раза) превышают результаты, полученные по ^методу Хэлси, а результаты расчета методом нелокальной теории функционала плотности занимают промежуточное положение.

Расчет распределения пор по размерам показывает, что использование ПАВ в ходе синтеза наноком-позитов по-разному влияет на размеры микропор (рис. 3). Малые концентрации ПАВ приводят к уменьшению объема микропор, практически не влияя на их средний размер. Большие концентрации ПАВ вызывают уменьшение среднего размера микропор, почти не влияя на суммарный объем микропор (таблица 3).

Рис. 3. Влияние ПАВ на распределение микропор в системе «гидроксид никеля - пористый углерод»

Из приведенных данных можно сделать следующие выводы:

1) предварительная обработка углеродной матрицы щелочью приводит к сильному уменьшению сорб-ционных характеристик;

2) влияние ПАВ носит сложный характер. В рамках исследованных моделей наблюдается схожая тенденция: использование в ходе синтеза низкой концентрации ПАВ приводит к снижению удельных характеристик в сравнении с композитом, полученным без добавления ПАВ; использование значительных концентраций ПАВ, наоборот, приводит к увеличению сорбционных характеристик;

Литература

1. Воропай А. Н., Додонов В. Г., Самаров А. В. Влияние ультразвука на размеры частиц аморфного гидро-ксида никеля, полученного на пористом углеродном носителе // Вестник КемГУ. 2014. Вып. 3(59). Т. 3. С. 181 -184.

2. Пузынин А. В., Самаров А. В., Воропай А. Н., Козлов А. П., Барнаков Ч. Н., Исмагилов З. Р. Использование высокопористых углеродных материалов, наполненных гидроксидом металла в качестве электродов суперконденсатора // Вестник КемГУ. 2014. Вып. 3(59). Т. 3. С. 238 - 241.

3. Самаров А. В. Синтез и исследование высокопористых углеродных материалов из индивидуальных аро-магических соединений: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Кемерово. 2013. 20 с.

3) воздействие УЗ (образец ГН/С+УЗ) приводит к снижению пористости за счет уменьшения доли как микропор, так и мезопор. По-видимому, причиной является слипание и уменьшение пористости гидро-ксида никеля. Увеличивает долю мезопор, максимальный эффект достигается при низкой концентрации ПАВ (образец ГН/С+УЗ+ПАВ-1).

Авторы благодарят кандидата химических наук А. В. Самарова за предоставление образцов ПУМ «Кетегк-8» и кандидата химических наук Т. С. Ма-нину за исследование композитов методом низко-температорной адсорбции азота.

4. Якубик Д. Г., Воропай А. Н., Манина Т. С., Додонов В. Г. Сорбционные характеристики наноструктури-рованных композитов «гидроксид никеля - пористый углерод» // Вестник КемГУ. 2014. Вып. 3(59). Т. 3. С. 246 - 250.

5. Jagiello J., Olivier J. P. 2D-NLDFT Adsorption Models for Carbon Slit-Shaped Pores with Surface Energetical Heterogeneity and Geometrical Corrugation // Carbon. 2013. V. 55. P. 70 - 80.

6. Sing K. S. W. Reporting physisorption data for gas/solid systems // Pure Appl. Chem. 1982. V. 54. P. 2201 -2218.

7. Wang G., Zhang L., Zhang J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 797 - 828.

8. Wang H., Casalongue H. S., Liang Y., Dai H. Ni(OH)2 Nanoplates Grown on Graphene as Advanced Electrochemical Pseudocapacitor Materials // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 7472 - 7477.

9. Watanabe K., Kikuoka T., Kumagai N. Physical and electrochemical characteristics of nickel hydroxide as a positive material for rechargeable alkaline batteries // Journal of Applied Electrochemistry. 1995. V. 25. P. 219 - 226.

10. Yang G. W., Xu C. L., Li H. L. Electrodeposition nickel hydroxide on nickel foam with ultrahigh capacitance // Chem. Commun. 2008. V. 48. P. 6537 - 6539.

Информация об авторах:

Якубик Денис Геннадьевич - кандидат химических наук, доцент кафедры химии твердого тела КемГУ, den@kemsu.ru.

Denis G. Yakubik - Candidate of Chemistry, Assistant Professor at the Department of Chemistry of Solids Kemerovo State University.

Воропай Александр Николаевич - инженер лаборатории неорганических наноматериалов Института угле-химии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, aleksvorop@mail.ru.

Aleksander N. Voropay - engineer at the Laboratory of Inorganic Nanomaterials, Institute of Coal Chemistry and Material Science of the Siberian Branch of the RAS.

Захаров Юрий Александрович - доктор химических наук, профессор, чл.-корр. РАН, заведующий кафедрой химии твердого тела КемГУ, zaharov@kemsu.ru.

Yury A. Zakharov - Doctor of Chemistry, Professor, Corresponding Member of the RAS, Head of the Department of Chemistry of Solids Kemerovo State University.

Статья поступила в редколлегию 23.12.2014 г.