СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОНЦИЯ-90 В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR IDENTIFICATION OF STRONTIUM-90 IN NATURAL AND WASTE WATERS (EMBODIMENTS)

Изобретение относится к определению стронция-90 в природных (поверхностных пресных, подземных) и сточных водах с целью радиоэкологического мониторинга природных вод, а также радиационного контроля вод контрольно-наблюдательных скважин на территории промплощадки и санитарно-защитных зон радиационно-опасных объектов.
В литературе описаны способы определения стронция-90 в жидкостях и других природных объектах, основанные на непосредственном измерении стронция-90 в жидкостях сцинтилляционным методом (патент РФ № 2397511), на концентрировании стронция-90 (патент РФ № 2069868, 2650675, заявка на патент № 92011371) или дочернего иттрия-90 (патенты РФ № 1823652, 2139534, 2166775) из водных растворов гидроксидом железа, сорбентом на основе силикагеля модифицированного нитрильными группами, гранулированного полимера стиролдивинилбензола с последующим, импрегнированного моноизооктилметилфосфоновой кислотой, волокнистого полиэфирного сорбента VS-15, иммобилизированного органическим реагентом с последующим радиометрическим или спектрометрическим определением.
Способ определения содержания стронция-90 в жидкостях (патент RU  2397511, опубл. 20.08.2010). Изобретение предназначено для мониторинга в реальном времени содержания стронция -90 в жидкостях с чувствительностью не хуже 1 Бк/л. Для этого одновременно и независимо измеряют бета-излучение иттрия-90 и фоновые события от электронов комптоновского рассеяния гамма-квантов в исследуемом объеме жидкости сцинтилляционным методом, определяют скорость счета бета-излучения иттрия-90 как разницу указанных измерений, затем определяют количество иттрия-90 и пересчитывают количества иттрия-90 на количество стронция -90. Недостатком метода является низкая чувствительность, минимально определяемая активность составляет 1 Бк/л.
95
137
90
Способ контроля радионуклидов стронция-90 в биологических пробах радиометрическим методом (патент RU 2 650 675, опубл.  17.04.2018) включающий предварительную подготовку пробы с обработкой ее азотной кислотой и корректировкой ее содержания до фиксированного значения, выделение радионуклидов стронция из раствора путем обработки его раствором дициклогексил-18-краун-6, приготовление счетного образца и радиометрическое измерение, при проведении которого между счетным образцом и детектором помещается алюминиевый поглотитель определенной толщины, который срезает все бета-частицы с энергиями, принадлежащими редкоземельным элементам, (Zr-Nb), Cs, и Sr-90, таким образом измеряется составляющая спектра бета-частиц дочернего радионуклида Y. Калибровку проводят путем приготовления счетных образцов, приготовленных на основе биологических образцов аналогов и эталонных растворов стронция - 90 и иттрия-90, находящихся в вековом равновесии, и измерение скоростей счета от счетных образцов с помощью алюминиевого поглотителя, находящегося между счетным образцом и детектором.
Способ технологически сложен, предполагает использования дорогостоящих реагентов для концентрирования и выделения стронция-90, необходимо использование алюминиевого поглотителя,  подготовка для калибровки  счетных образцов на основе биологических образцов аналогов и эталонных растворов стронция - 90 и иттрия-90.
3
Способ определения стронция-90 (заявка на патент RU 92011371, опуб. 19.06.1995) основан на  выделении стронция-90 волокнистым полиэфирным сорбентом VS-15, иммобилизированным органическим реагентом из среды 5,5 - 7,0 моль по HNO,  элюирование стронция - 0,2 - 0,4 М раствором трилона Б с рН 8 – 12, очистке стронция-90 от мешающих примесей.
Недостатком метода является многостадийность, низкая селективность полиэфирного сорбента, что требует введения стадии очистки от примесей.
90
90
144
144
106
106
Известен способ определения активности стронция-90 в природных объектах (патент SU 1823652, опубл. 23.07.1995) включающий соосаждение стронция-90, равновесного иттрия-90 с гидроокисью железа в смеси с другими радионуклидами путём обработки пробы аммиаком, приготовление источника для измерения, контроль чистоты выделенного иттрия-90 и пересчет количества иттрия-90 на количество стронция-90 в растворе. Активность стронция-90 рассчитывают по активности иттрия-90, определённой по результатам измерения скорости счёта от исследуемого препарата и эталонных источников на двух уровнях дискриминации 0,5 и 0,9 МэВ. В качестве эталонных источников используют Sr+Y, Сe+Pr, Rh+Ru.
-9
Недостатком способа является неселективное концентрирование  стронция-90 и иттрия-90 путём соосаждения с гидроокисью железа, гидроокись железа не обеспечивает полноты выделения иттрия-90, возможность определения только высоких активностей стронция-90 (8-4·10 Ки), высокая погрешность определения до 30%.
Способ определения в молоке удельной активности радионуклида стронция - 90 по дочернему элементу иттрию-90  (патент RU 2139534, опубл. 10.10.1999) заключается в том, что исследуемое молоко смешивают с хлористо-водородной кислотой (HCl) до достижения pH 4,2 - 4,5, в полученную смесь вносят сорбент типа РШМС при соотношении молоко : сорбент 25:1, встряхивают в течение 10 минут, охлаждают до 4°C и отфильтровывают сорбент из смеси через лавсановую ткань. Полученный осадок смывают холодной дистиллированной водой и переносят на предварительно взвешенную подложку из алюминиевой фольги, высушивают в сушильном шкафу до постоянной масок при 140°C. Высушенный осадок вместо с алюминиевой подложкой помещают в кювету и измеряют активность радионуклида стронция - 90 по дочернему элементу иттрию-90 на бета-спектрометре радиометрического комплекса "Прогресс".
Недостатком способа является многостадийность, большой расход сорбента, большая толщина источника для радиометрирования, низкая чувствительность метода.
Способ определения содержания стронция-90 в природных и промышленных объектах (патент RU 2166775, опубл. 10.05.2001). Способ включает приготовление 0,01-0,4н. водного азотнокислого раствора стронция-90, введение в него способной извлекать иттрий-90 композиции, содержащей МИОМФК, представляющей собой гранулированный полимер стиродивинилбензола, импрегнированный моноизооктилметилфосфоновой кислотой (МИОМФКом), в весовом соотношении с 0,01-0,4н. водным азотнокислым раствором стронция-90, составляющем не менее 0,0004, нагрев способной извлекать иттрий-90 композиции, содержащей МИОМФК и 0,01-0,4н. водного азотнокислого раствора стронция-90 до 30-40°C, перемешивание нагретой способной извлекать иттрий-90 композиции, содержащей МИОМФК и 0,01-0,4н. водного азотнокислого раствора стронция-90, отделение от 0,01-0,4н. водного азотнокислого раствора стронция-90 твердой фазы (представляющей собой гранулированный полимер стиролдивинилбензола, импрегнированный МИОМФКом) с извлеченным из него иттрием-90, приготовление из твердой фазы с извлеченным иттрием-90 счетного препарата, измерение скорости счета β-излучения иттрия-90, определение количества иттрия-90 в 01-0,4н. водном азотнокислом растворе стронция-90 и пересчет определенного количества иттрия-90 на количество стронция-90.
Недостатком является многостадийность анализа, использование дорогостоящих органических реагентов, большая толщина препарата для измерения представляющего собой  гранулированный полимер стиролдивинилбензола, импрегнированный моноизооктилметилфосфоновой кислотой с извлеченным из водной фазы иттрием-90, что приводит к низкому коэффициенту регистрации иттрия-90 и высокому значению минимально определяемой активности (на 5 л  воды вводится 2 г).
Методы определения стронция-90 имеют общие недостатки: технологически сложны и многоступенчаты, требуют значительного времени определения, использования токсичных и дорогостоящих реагентов для концентрирования и выделения стронция-90 или иттрия-90, имеют низкий выход при концентрировании стронция, недостаточную селективность, низкую чувствительность.
3
В качестве ближайшего аналога (прототипа) выбран способ определения стронция в природных объектах (пат. RU2069868 опубл. 27.11.1996), включающий предварительную подготовку пробы путём её обработки азотной кислотой до содержания 0,1-0,5 М, добавлением додецилсульфоната натрия и спиртового раствора дициклогексил-l8-краун-6, выделение стронция из подготовленной пробы методом твердофазной экстракции при пропускании через сорбент на основе силикагеля модифицированного нитрильными группами не менее 3,3 мкмоль/мг (фракции 40-160 мкм и содержании углерода и азота 4,55 и 1,3% соответственно) со скоростью 1-10 мл/мин,  последующей десорбции стронция 3М НNО, введение носителя в элюат (5 мг нитрата стронция), осаждение из элюата карбоната стронция, приготовление  мишеней карбоната стронция путем фильтрации через полимерные мембраны, радиометрическое определение стронция на проточном бетта-радиометре.
К недостаткам ближайшего аналога (прототипа) следует отнести: многостадийность анализа (общее количество стадий анализа 6), необходимость предварительной подготовки пробы и использование большого количества реагентов, в том числе органических, необходимость стадии осадительного приготовления мишени карбоната стронция для радиометрирования, необходимость определения химического выхода стронция вследствие невоспроизводимости выхода стронция при сорбции и зависимости выхода стронция от концентрации в пробе железа, меди, кальция и магния,  большая толщина препарата для радиометрического измерения, что снижает достоверность определения, высокий предел обнаружения стронция-90.
Задачей изобретения является сокращение количества стадий анализа, обеспечение высокого и воспроизводимого выхода стронция-90 в концентрат, уменьшение толщины источника для измерения с целью обеспечения высокого коэффициента регистрации бета-излучения, что в совокупности с использованием проб воды объёмом 1-2 л позволит снизить  предел обнаружения строния-90 в природных и сточных водах до  0,02-0,03 Бк/л, уменьшение количества используемых реагентов, в том числе труднодоступных органических.
Заявляемый технический результат достигается тем, что стронций-90 концентрируют в динамических условиях на сорбенте, десорбируют раствором кислоты, готовят источник для измерения и радиометрируют, отличающий тем, что для концентрирования стронция-90 пробу воды объёмом 1-2 л без предварительной подготовки фильтруют через карбонатсодержащий гидроксид циркония марки Т-3К со скоростью 0,5 л/час, десорбируют стронций-90 раствором 1М НСl, элюат упаривают на кювете диаметром 4 см и радиометрируют   на полупроводниковом альфа-бета-радиометре УМФ-2000 (Доза, Россия).
Преимущества заявляемого способа состоят в уменьшении количества стадий анализа до 4 (стадия сорбции, десорбции, упаривание элюата, радиометрирования),  отсутствии необходимости предварительной подготовки пробы, сокращении расхода реагентов, использовании для концентрирования стронция-90 высокоселективного производимого промышленным способом неорганического сорбента Т-3К, достижении высокого и воспроизводимого выхода стронция в концентрат, не зависящего от концентраций макрокомпонентов природных вод, что исключает необходимость определения выхода стронция для каждой пробы, 100% выход стронция-90 при десорбции, малая толщина источника для радиометрирования, возможность использования для анализа проб воды большого объёма 1-2 л. Совокупность преимуществ заявляемого метода обуславливает низкую минимально определяемая активность стронция-90 в водных пробах 0,02-0,03 Бк/л.
90
90
90
Разработанный метод включает фильтрацию пробы воды объёмом 1-2 л через хроматографическую колонку, заполненную 3 г карбонатсодержащего гидроксида циркония марки Т-3К (производства АО «Неорганические сорбенты) со скоростью 0,5 л/час. Десорбцию  Sr  из Т-3К проводят сразу после сорбции  15 мл раствора 1 М HCl, пропуская раствор через колонку самотеком со скоростью 0,5 мл/мин.  Элюат усредняют и упаривают на кювете диаметром 4 см в сушильном шкафу. Радиометрирование полученного источника (кюветы) проводят после установления радиоактивного равновесия между Sr и дочерним Y через 14 дней на альфа- бета-радиометре УМФ-2000 (Доза, Россия). Количество упариваемого элюата зависит от предполагаемой активности пробы воды. При предполагаемой активности пробы < 0,5 Бк/л необходимо для анализа упаривать весь объём элюата 15 мл. При активности пробы  > 0,5 Бк/л для упаривания можно использовать только 1,5 мл элюата.
3.5
3
0.5
3
2
Сорбент Т-3К - карбонатсодержащий гидроксид циркония Zr(OH)(NaCO), производства АО «Неорганические сорбенты» (г. Заречный, Свердловская обл.), гранулометрический состав 0,4-1,0 мм, насыпная плотность 1,0-1,1 кг/дм, влажность 40,0-50,0 масс. %, удельная поверхность 95±5 м/г.
Сорбент Т-3К эффективно поглощает стронций из водных проб с рН=5-10. На рисунке фиг. 1 представлена зависимость сорбции стронция сорбентом Т-3К от рН раствора и зависимость значения рН после сорбции от исходного значения рН водной пробы. Сорбент обладает буферной способностью, что приводит при сорбции стронция к сдвигу рН водной пробы. рН пробы сдвигается с 4-10 до 7-8. Максимальное извлечение стронция достигается при исходном значении рН пробы воды 5-10.
3
3
3
3
-6
-9
-10
-9
Сорбент Т-3К селективно извлекает стронций в присутствии щелочных и щелочно-земельных металлов. Сорбент Т-3К не поглощает цезий-137,  что исключает влияние присутствия цезия-137 на результаты радиометрирования. В таблице фиг. 1 представлены коэффициенты разделения стронция с однозарядными и двухзарядными катионами, полученные на природной слабоминерализованной и морской воде при естественной концентрации всех макрокомпонентов. Селективность сорбции катионов сорбентом Т-3К определяется растворимостью образующихся при сорбции карбонатов. Произведения растворимости для карбонатов двухвалентных металлов составляют: MgCO = 7,9 · 10 ; CaCO -  4,4 · 10;  SrCO – 5,3 ·10; BaCO - 4,9 · 10. Ряд сродства сорбента Т-3К будет соответствовать обратному ряду произведения растворимости карбонатов можно связать Sr > Ba > Ca > Mg. Из морской воды сорбент Т-3К не сорбирует калий, магний, барий.
Сорбент концентрирует стронций-90 в динамических условиях с высоким и воспроизводимым выходом, погрешность определения выхода составляет 1-2%. В таблице фиг. 2 представлены результаты сорбции стронция-90 на сорбенте Т-3К в динамических условиях из водопроводной воды, меченой стронцием-90.
Использование для десорбции стронция-90 1М соляной кислоты позволяет провести количественную 100% десорбцию стронция в динамическом режиме при скорости пропускания раствора 0,5 мл/мин. Достигаемые степени десорбции представлены в таблице фиг. 2.
Для десорбции стронция-90 достаточно 5 колоночных объёмов 1М соляной кислоты. На рисунке фиг. 3 представлено распределение стронция-90 по фракциям HCl  после десорбции.  Учитывая результаты стадий сорбции и десорбции были выбраны оптимальные условия для концентрирования стронция-90 сорбентом Т-3К: объём пробы воды 1-2 л, масса сорбента загружаемого в хроматографическую колонку сорбента 3 г, скорость пропускания воды 0,5 л/час., десорбирующий раствор - 1М НСl  объёмом 15 мл (5 колоночных объёмов), скорость пропускания десорбирующего раствора 0,5 мл/мин. Для условий анализа неприемлемым является при десорбции коррозия кюветы и разрушение сорбента, что учтено при выборе  условий десорбции. Представленные результаты показывают, что сорбент Т-3К в условиях определения стронция-90 по заявленному способу  обеспечивает выход стронция в концентрат из 1 л 91±1%, из 2 л - 81±2%.
Элюат HCl  после десорбции упаривают на кювете. Радиометрирование концентрата стронция-90 (в равновесии с  иттрием-90) на кювете проводили на низкофоновом полупроводниковом альфа-бета радиометре УМФ-2000.
При предполагаемой удельной активности стронция-90 в пробах вод > 0,5 Бк/л определение стронция-90 рекомендовано проводить из пробы воды объёмом 1 л и упаривать 1,5 мл элюата для радиометрирования. При активности пробы  < 0,5 Бк/л для уменьшения погрешности определения активности необходимо для анализа упаривать весь объём элюата 15 мл.
А
min
Минимально определяемую  активность  стронция-90  в образце  для измерения рассчитывали  по формулам (1-2) как предел обнаружения в соответствии с источником [Доерффель К. Статистика в аналитической химии / К. Дёрффель. Пер. с нем.  Москва: Мир,  1994.  268 с.]:
, (1)
A
,
min
изм
– минимально определяемая активность в образце для измерения, Бк.
B
-  выход стронция в образец для измерения.
(2)
I
I
min
ф
где  и   – минимально определяемая скорость счета и скорость счета фона соответственно, имп/с.
К
р
-  коэффициент регистрации, имп/с/Бк.
Минимально определяемую скорость счета для УМФ-2000 рассчитывали по формуле (3):
(3)
σ
u
ф
n - число параллельных определений (в нашем случае приняли равным 1),  – средне квадратичное отклонение скорости счета фона, которое рассчитали по Пуассону, для времени измерения 10000 с в соответствии с источником [Коробков В.И. Методы приготовления препаратов и обработка результатов измерений радиоактивности/ В.И. Коробков, В.Б. Лукьянов М.: Атомиздат, 1973. 216 с.], (P)=3 в соответствии с источником [Доерффель К. Статистика в аналитической химии / К. Дёрффель. Пер. с нем.  Москва: Мир,  1994.  268 с.].
Результаты расчета минимально определяемой активности стронция-90 в пробах вод приведены в таблице фиг. 3.
Таким образом, предлагаемый метод при анализа из пробы объёмом 1 л с выходом 0,91 позволяет проводить определение активности стронция на уровне 0,03 Бк/л, при объёме пробы 2 л и выходе стронция 0,81  - 0,02 Бк/л.
Возможность осуществления заявляемого способа показана следующими примерами.
Пример 1.
90
90
90
По заявленному способу 1-2 провели анализ поверхностных природных вод   отобранных из реки Теча и Нижне-Исетского пруда (г. Екатеринбург). Для чего пробы воды пропускали  через 3 г карбонатсодержащего гидроксида циркония марки Т-3К (производства АО «Неорганические сорбенты) со скоростью 0,5 л/час. Десорбцию  Sr  из Т-3К проводят сразу после сорбции  15 мл раствора 1 М HCl, пропуская раствор через колонку самотеком со скоростью 0,5 мл/мин.  Элюат усредняли и упаривали 1,5 мл на кювете диаметром 4 см в сушильном шкафу. Радиометрирование полученного источника (кюветы) проводили после установления радиоактивного равновесия между Sr и дочерним Y через 14 дней на альфа- бета-радиометре УМФ-2000 за 1000 с (проба Теча в районе автотрассы) и 10000 с (проба Нижне-Исетский пруд). Затем для сравнения  упаривали весь элюат 15 мл на кювете и радиометрировали источник. Результаты сравнительного анализа погрешности определения активности стронция-90 в пробе в зависимости от активности пробы и объёма элюата, взятого для приготовления счётного образца представлены в таблице фиг. 4.
При активности пробы  < 0,5 Бк/л для уменьшения погрешности определения активности необходимо для анализа упаривать весь объём элюата 15 мл. При активности пробы    > 0,5 Бк/л для упаривания можно использовать только 1,5 мл элюата.
Пример 2 .
90
90
90
По заявленному способу вариант  2  провели анализ поверхностных природных вод   отобранных на территории Свердловской и Челябинской области объёмом 2 л. Для чего пробы воды пропускали  через 3 г карбонатсодержащего гидроксида циркония марки Т-3К (производства АО «Неорганические сорбенты) со скоростью 0,5 л/час. Десорбцию  Sr  из Т-3К проводят сразу после сорбции  15 мл раствора 1 М HCl, пропуская раствор через колонку самотеком со скоростью 0,5 мл/мин.  Элюат усредняли и полностью упаривали на кювете диаметром 4 см в сушильном шкафу. Радиометрирование полученного источника (кюветы) проводили после установления радиоактивного равновесия между Sr и дочерним Y через 14 дней на альфа- бета-радиометре УМФ-2000 за 15000 с.  Результаты исследования проб приведены в таблице фиг. 4.
90
По полученным результатам выход Sr  в концентрат из проб природных вод  различного солесодержания объёмом 2 л составил 81±2%.
Пример 3. По заявленному способу вариант 1 (проба объёмом 1 л) и вариант 2 (проба объёмом 2 л) провели анализ 5 проб сточных вод отобранных из контрольно-наблюдательных скважин.  Результаты анализа проб приведены в таблице фиг. 5.
Выход стронция из пробы сточных вод объёмом 1 л составляет  91%, проб объёмом 2 л - 80±1%.
Пример 4.
Для исследования влияния концентрации кальция и общей жесткости природных и сточных вод  на выход стронция-90 по методу 2 из проб объёмом 2 л определяли концентрации щелочно-земельных металлов в пробах исследуемых вод и фильтрате. Концентрации химических элементов в пробе воды до и после фильтрации через сорбент измеряли на масс-спектрометре NexION 350X (Perkin Elmer, США). Анализ зависимости выхода стронция-90 от содержания кальция  и  общей  жёсткости воды для проб объемом 2 литра приведен на рисунке фиг. 5.
По полученным зависимостям  видно, что выход  стронция-90 в концентрат по заявленному способу  не зависит от концентрации кальция и общей жёсткости воды. Поэтому при проведении анализа нет необходимости определять выход стронция в концентрат для каждой пробы и можно учитывать выход, приведённый в формуле изобретения.