Реакция марганца с бензилбромидом и ацетонитрилом в присутствии кислорода

2. Григорян Э.А.Катализаторы XXI века/ Э.А. Григорян, А.Г. Мержанов.//Наука производству, 1998. № 3. С.30 - 41.

3. L. Volpe., Compounds of Molybdenum and Tungsten with High Specific Surface Area. Il.Carbides/ L. Volpe, M. Boudart//J. Solid State Chem., 1985. 59. P. 348-356.

4. Topotactic Preparation of Powders with High Specific Surface Area/ L. Volpe and M. Boudart//Catal. Rev., - Sci., Eng., 1985. 27 (4). P. 515-538.

5. Ahmad Hanif. Study on the structure and formation mechanism of molybdenum carbides/ Ahmad Hanif, Tiancun Xiao, Andrew P. E. York// Chem. Mater., 2002. №14. P. 1009-1015.

6. Tiancun Xiao. Effect of carburising agent on the structure of molybdenum carbides/ Tiancun Xiao, Andrew P. E. York, Karl S. ColemanII J. Mater. Chem., 2001. №11. P. 3094-3098.

7. Tian-cun Xiao. Preparation of molybdenum carbides using butane and their catalytic performance/ Tian-cun Xiao, Andrew P. E. York, V. Cliff Williams // Chem. Mater., 2000. №12. P. 3896-3905.

8. Xiao-Hui Wang. Synthesis and characterization of molybdenum carbides using propane as carbon source/ Xiao-Hui Wang, Hong-Ling Hao, Ming-Hui Zhang// Journal of Solid State Chemistry, 2006. №179. P. 538-543.

УДК 542.943

A.M. Егоров, С.А. Матюхова, A.C. Родчева Тульский государственный университет, Тула, Россия

РЕАКЦИЯ МАРГАНЦА С БЕНЗИЛБРОМИДОМ И АЦЕТОНИТРИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

The reaction of manganese with the benzyl bromide in the presence acetonitrile and oxygen proceeds via the radical mechanism through formation of the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.

Реакция марганца с бензилбромидом и ацетонитрилом в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму через образование бензильного радикала. Предложен механизм реакции.

В настоящей работе изучено взаимодействие бензилбромида с марганцем и ацетонитрилом в присутствии кислорода. Установлена схема реакции (рис. 1).

Реакционные смеси анализировали методом хромато-масс-спектро-метрии. Основными органическими продуктами этой реакции являются бен-зиловый спирт и бензальдегид, мольное соотношение которых составило 1:2, что наряду с обнаружением небольших количеств 1,2-дифенилэтана, и следовых количеств 4,4’-дитолила и бензойной кислоты, позволяет предположить радикальную природу механизма реакции, и взаимодействие марганца с бензилбромидом и ацетонитрилом в присутствии кислорода осуще-

ствляется с образованием бензильного радикала, который дальше может реагировать по схемам (рис. 2).

ЇЇ ^СН2Вг + Мп + АН °2 » [МпВіу 2АН] +

+ (V сн2-сн2^Л + н3с^ Усн3 +

<0.01 %

// \—с 4- // \_гн.пп -I- // \_г

+ + <^^СН2ОН +

<0.1 %

Рис. 1. Взаимодействие бензилбромида с марганцем и ацетонитрилом в присутствии кислорода

-сн2 + 02 ----- <^^ЪСН200 •-------- (~\—с'' + он

н

-сн2 +ЇЇ \ сн2

о

//

\

н

Н3С-( У/ Усн, ------------------„

Рис. 2. Реакции бензильного радикала

Анализ реакционных смесей методом ионной хроматографии свидетельствует, что в реакции образуются комплексные соединения Мп(П), а комплексы Мп(1), Мп(Ш) и Мп(1У) отсутствовали. Выделенное комплексное соединение марганца [МпВг2-2АН] было охарактеризовано методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и встречного синтеза. Мы исследовали возможность образования комплексных соединений марганца с кислородом и провели реакцию при -20°С в присутствии ВизР (трибутилфосфина). В

этом случае основным органическим продуктом реакции является 1,2-дифенилэтан, а выходы продуктов окисления бензильного радикала кислородом (бензальдегид и бензиновый спирт) сильно уменьшаются. Это происходит за счет образования комплекса молекулярного кислорода с соединениями марганца(П):

^^^СН2Вг + Мп + АН + Ви3Р [МпВгу (Ви3Р)(02)] +

+Осн;2-снКЗ+нзс^ГУЧ1^сНз+

<0.01 %

+ С* + <^усн20н + с*

<0.1 %

Однако эти комплексы неустойчивы и разлагаются с образованием комплексных соединений марганца(П) при температурах выше -20°С.

Применение стабильного нитроксильного радикала 2,2,6,6,-тетра-метилпиперидин-1-оксила (ТМПО) дало возможность обнаружить радикальных интермедиатов в реакции марганца с бензилбромидом в ацетонитриле в присутствии кислорода [1]. Спектр ЭПР реакционной смеси, содержащей ацетонитрил, марганец и ТМПО в соотношении 8:1:0,2, были отнесены к спектру ТМПО, при этом интенсивность сигнала не изменялась во времени. При добавлении в ампулу бензилбромида наблюдалось исчезновение сигналов ЭПР ТМПО. Обработка реакционных смесей К1 в ацетатном буфере не привела к восстановлению сигналов ЭПР ТМПО, что свидетельствует радикальной природе механизма реакции:

^ нзС СН3

Н3сч 2.

СНЗ + ( УСН2 ------( N-0

Н3с N СН3

0 ’ Н3С СН3

Проведение реакции в присутствии пятикратного избытка дицикло-гексилдейтерофосфина (эффективной ловушки радикалов) приводит к почти количественному образованию а-дейтеротолуола. Можно сделать вывод, что марганец реагирует с бензилбромидом и ацетонитрилом в присутствии кислорода с образованием бензильных радикалов, а бензальдегид, бензиловый спирт, небольшое количество 1,2-дифенилэтана и следовые количества 4,4’-дитолила и бензойной кислоты образуются в растворе в результате рекомбинации, изомеризации и окисления кислородом бензильных радикалов.

Для исследования стереохимии реакции был синтезирован (+)-Я-1-бром-1-фенилэтан и осуществлена его реакция с металлическим марганцем и ацетонитрилом в присутствии кислорода:

ЇЇ ^СН-СНз + Мп + АН °2 » [МпВг2- 2АН] + -СН3 +

Вг О

h + ^Усн2-СНз

СН,

# ^-сн—сн, +/ Vch7—сн,+/ Vch=ch7 +

ОН RS-

І I \=/ \=/ I

н3с сн3 н3с

Яв-, Яв- ЯЯ-, 88-

Все органические продукты реакции были выделены методом препаративной жидкостной хроматографии и не обладали оптической активностью, их мольные соотношения были следующими: ацетофенон и Я8-1-фенилэтанол - 2:1, ЯБ-, ЯБ- и КЕ1-, 88-2,3-дифенилбутаны - 1,03:1, стирол и этилбензол - 1:1. Такие соотношения хорошо согласуются с литературными данными по окислению кислородом, рекомбинации и диспропорционирова-нию 1-фенилэтильных радикалов.

Результаты работы свидетельствуют, что реакция марганца с бензил-бромидом и ацетонитрилом в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму с образованием бензильного радикала.

УДК 542.943

А.М. Егоров, С.А. Матюхова, А. Климахина Тульский государственный университет, Тула, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ, В СИСТЕМЕ БЕНЗИЛХЛОРИДЫ - ДИМЕТИЛФОРМАМИД -КИСЛОРОД

The reaction of silver nanoparticles with benzyl chlorides in dimethylformainide and oxygen was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.

Исследована реакция наночастиц серебра с бензилхлоридами в диметилформамиде в присутствии кислорода. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.

Для исследования окислительного растворения серебра в системе бензилхлорид - диметилформамид - кислород мы синтезировали наночастицы серебра. Так как реакция идет в безводной среде, мы провели получение образцов металлического серебра аналогично методике, представленной в [1]. Компактный металл (5 г), полученный переплавкой в вакууме метал-