СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПРОЧНОФИКСИРОВАННЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
METHOD OF REMOVING FIRMLY FIXED RADIOACTIVE CONTAMINANTS

Изобретение относится к ядерной техники, а именно к способам дезактивации, и может быть использовано для удаления прочнофиксированных радиоактивных загрязнений с конструкционных материалов.
Известно применение легко снимающихся защитных пленок (покрытий), обладающих дезактивирующими свойствами. В качестве таких пленок могут быть использованы полимеры: полиэтилен, казеин, поливинилхлорид, поливиниловый спирт (ПВС) [Рекомендации по дезактивации и методы оценки дезактивируемости поверхностей в ведущих зарубежных странах. Аналитический обзор лаборатории ДОР ЦНИИАТОМИНФОРМ, Москва, 2000, С.41, табл.7].
Для дезактивации металлических, бетонных и оштукатуренных поверхностей сотрудниками ВНИПИЭТ (г.Санкт-Петербург) разработаны пленкообразующие составы на основе ЛВС, которые содержат (масс.%):
поливиниловый спирт с молекулярной массой 3000-14000
12÷25,
одну из кислот ряда: HNO<sub>3</sub>, H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, HCl, HF
0,5÷2,0,
вода
остальное
Составы готовят растворением ПВС в воде при температуре 90÷95°C с последующим введением указанных ингредиентов при интенсивном перемешивании. Нанесение на поверхность составов в зависимости от их вязкости обычно осуществляют безвоздушными распылителями либо с помощью кистей, шпателей, щеток, резиновых валиков, катков. Затвердевшую пленку вместе с прилипшим к ней слоем радиоактивного загрязнения удаляют только механическим способом (вручную). Снимающиеся пленки используются обычно для дезактивации легкодоступных поверхностей, таких как полы (с покрытием и без покрытия), стены, полости реакторов. [Нормализация радиационной обстановки при ликвидации последствий катастрофы на Чернобыльской АЭС: Сборник / Под ред. Е.А. Константинова. - Сосновый Бор: типография ЛАЭС, 2006. - С.176-178].
В качестве достоинств можно отметить простоту выполнения, возможность фиксации и локализации радиоактивных загрязнений (РЗ), отсутствие жидких радиоактивных отходов (ЖРО), небольшой объем образующихся твердых радиоактивных отходов (ТРО).
Основными недостатками применения пленкообразующих составов являются: низкая эффективность дезактивации, составы применяются, в основном, для удаления слабофиксированных РЗ; малая производительность и высокая трудоемкость; необходимость применения ручного труда, особенно, при удалении пленок, что может привести при высоких уровнях загрязнения поверхности к значительным дозам облучения персонала; образование вторичных некондиционированных ТРО, требующих дальнейшей переработки и кондиционирования [НП-020-2000 «Сбор, переработка, хранение и кондиционирование твердых радиоактивных отходов. Требования безопасности»].
3
2
В процессе ликвидации последствий катастрофы на Чернобыльской АЭС проводились работы по пылеподавлению с применением отечественных и зарубежных латексов. В результате этих работ пылеподавляющие составы, изготовленные на основе латексов, образовывали прочнофиксированные с металлами РЗ на технологическом оборудовании, находящемся на территории базы хранения материалов рядом с аварийным блоком и предназначенном для монтажа 5 и 6-го энергоблоков ЧАЭС. Наиболее эффективным для удаления с поверхности оборудования из нержавеющей стали таких РЗ оказался состав, получаемый смешением концентрированной серной кислоты (удельный вес 1,84 г/см) с аэросилом (высокодисперсная аморфная двуокись кремния с удельной поверхностью 175-380 м/г, которая используется в ряде производств в качестве загустителя смазочных материалов, клеев, красок и наполнителей, например, при производстве резины) [Химический энциклопедический словарь. Главный ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Сов. энциклопедия, 1983, С.284]. Добавлением небольших порций аэросила к кислоте при перемешивании доводили состав до пастообразной консистенции, а затем с помощью шпателя наносили его на обрабатываемую поверхность. После выдержки в течение 1-5 ч состав вместе с деструктированной латексной пленкой удаляли механическим способом, а обработанную поверхность промывали водой.
Недостатками данного состава являются: ограниченность применения (удаляет слабофиксированные РЗ только с горизонтальных поверхностей); большая длительность процесса (до 5 часов); использование состава только с применением ручного труда; получение вторичных некондиционированных ТРО.
Известен способ удаления прочнофиксированных РЗ с поверхности металлов и сплавов, заключающийся в том, что дезактивирующий раствор приготовляют непосредственно на загрязненной поверхности, для чего на нее сначала наносят слой концентрированной серной кислоты с содержанием основного вещества не менее 92%, а затем накладывают пористый материал, смоченный водным раствором реагентов. В целях сокращения расхода реагентов и обеспечения оптимального соотношения массы водной и массы серной кислоты пористый материал применяют в виде листов (газетной или фильтровальной бумаги), а для повышения эффективности дезактивации в раствор, предназначенный для пропитки материалов, вводят дезактивирующий реагент гидрохинон до создания концентрации 5-10 г/л. Данный способ выбран нами за прототип [Авторское свидетельство СССР №1565278 A1. Способ удаления прочнофиксированных радиоактивных загрязнений, выдан 15.01.1990 г.].
6
4
2
3
Основным недостатком предлагаемого способа является применение в качестве дезактивирующего реагента органического соединения гидрохинона (1,4-дигидробензол-CH(OH)), относящегося по степени воздействия на организм к 2-му классу опасности - высокоопасным вредным веществам, обращение с которыми требует повышенных мер безопасности [Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.1313-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны (с изменениями на 12 июля 2011 года)]. Согласно этому документу предельно допустимая концентрация аэрозолей гидрохинона составляет 1 мг/м. Попадание аэрозолей в организм человека может привести к снижению уровня гемоглобина в крови. Наличие аэрозолей гидрохинона в воздухе способствует повреждению глаз, вызывает изменения кожи как начальной стадии дерматоза. Образование аэрозолей гидрохинона происходит в результате разогрева раствора, происходящего за счет реакции гидратации концентрированной серной кислоты, которая сопровождается интенсивным выделением тепла. В связи с испарением с поверхности пористых материалов, смоченных водными растворами гидрохинона, и образованием токсичных паров в качестве меры предупреждения необходима организация местного вытяжного устройства и защита глаз и рук персонала.
Другим существенным недостатком способа-прототипа следует считать образование некондиционированных горючих ТРО. Для уменьшения объема горючих отходов и снижения уровня пожароопасности при их хранении, транспортировании и захоронении они должны быть направлены на сжигание [см. п.5.5 НП-020-2000]. Для сжигания ТРО, содержащих органические вещества, в том числе гидрохинон, потребуется дополнительное оснащение существующих печей сжигания ТРО в части повышения герметичности узла сжигания и камеры дожига, поглощения (нейтрализации) продуктов термолиза гидрохинона и очистки образующихся дымовых газов и др.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание способа удаления прочнофиксированных радиоактивных загрязнений с поверхности конструкционных материалов, позволяющего:
- достигать высокую эффективность удаления прочнофиксированных РЗ (не менее 98-99%);
- снизить класс опасности применяемых дезактивирующих реагентов с высокоопасных вредных веществ до нетоксичных;
- снизить требования к уровню техники безопасности при организации процесса дезактивации;
- исключить образование ТРО, содержащих токсичные органические реагенты;
- уменьшить вероятность возникновения локальных типов коррозии (межкристаллитная, щелевая, коррозионное растрескивание и др.) на технологическом оборудовании из нержавеющей стали;
- использовать при переработке и кондиционировании образующихся вторичных ТРО существующее технологическое оборудование (без модернизации печи сжигания).
2
2
4
Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата в способе удаления прочнофиксированных РЗ с поверхности конструкционных материалов, включающем приготовление дезактивирующего раствора на поверхности путем нанесения слоя концентрированной серной кислоты, содержащей не менее 92% HSO, накладывание листового пористого материала (газетной или фильтровальной бумаги), смоченного водным раствором дезактивирующего реагента, выдержку, удаление материала и промывку поверхности водой, в качестве дезактивирующего реагента используют фосфорноватистую кислоту или ее калиевые или натриевые соли с концентрацией реагентов в смачивающих растворах 2÷3 г/л с выдержкой пористого материала на дезактивируемой поверхности не менее 12 мин.
Примеры конкретного выполнения.
7
Пример 1. Методика эксперимента. Эффективность удаления РЗ оценивали в лабораторных условиях на образцах конструкционных материалов размером 40×40×1 мм. В каждом эксперименте использовали по 3 образца, которые загрязнялись с одной стороны каплями раствора, содержащего цезий - 137, кобальт - 60, церий - 144 и рутений - 106 в соотношении 40:5:3:2 с общей объемной активностью 5·10 Бк/л. Для испарения влаги с поверхности образцов их помещали в вытяжной шкаф, где они находились в течение суток при 18-20°C, затем помещали в сушильный шкаф, где их выдерживали 14 суток при 230-250°C.
Эффективность способов удаления РЗ оценивали по коэффициентам дезактивации (Кд), представляющим отношение начальной загрязненности поверхности образцов к остаточной, а также по степени удаленной активности - отношении удаленной активности к начальной, выраженном в процентах. Для определения этих показателей на радиометрической установке измеряли скорость счета (имп./мин), создаваемую РЗ до и после обработки. В качестве детектора излучения использовали газоразрядный счетчик, который располагался в свинцовом домике, а образцы устанавливали в держатель, создавая постоянную геометрию между окном счетчика и поверхностью образца.
2
2
4
Для подтверждения факта образования на загрязненной поверхности образцов прочнофиксированных РЗ три образца были дезактивированы водным раствором, содержащим 5 г/л HCO+ 3 г/л гексаметафосфата натрия + 1 г/л сульфонола, который широко применяется в отечественной атомной энергетике. Дезактивацию образцов проводили в динамическом режиме в следующей последовательности: сначала их закрепляли в держатель, затем помещали в стеклянную емкость, заливали вышеуказанным раствором, нагретым до 90°C, закрывали крышкой, устанавливали на аппарат для встряхивания. Время обработки - 15 мин. В результате обработки Кд не превышали значения 1,05, что свидетельствовало о том, что выбранная методика загрязнения образцов обеспечивала формирование на их поверхности прочнофиксированных загрязнений.
2
4
2
4
2
2
Оценку эффективности удаления РЗ по способу-прототипу проводили с использованием подготовленных по вышеуказанной методике образцов из нержавеющей стали X18H10T. На загрязненную поверхность образцов наносили концентрированную НSO с плотностью 1,84 г/см тонким слоем, образующимся при свободном растекании кислоты. Затем смачивали фильтровальную бумагу с показателем плотности 73,5 г/см (ГОСТ 12026-76) двумя растворами с концентрацией органического восстановителя гидрохинона 5 и 10 г/л. Выдержку фильтровальной бумаги в смачивающем растворе с целью пропитки осуществляли путем погружения в раствор в течение 5 мин. Пропитанную фильтровальную бумагу накладывали на поверхность образцов с предварительно нанесенной концентрированной HSO, затем после 5 мин выдержки фильтровальную бумагу удаляли, поверхность промывали струей воды, высушивали. Радиометрические измерения образцов показали, что при смачивании фильтровальной бумаги раствором с концентрацией гидрохинона 5 г/л степень удаления РЗ с поверхности составляла 97,8% (Кд=45), а при использовании раствора с концентрацией 10 г/л гидрохинона - достигала 98,3% (Кд=65). Среднее значение удаляемой активности было равно 98%.
При оценке эффективности удаления РЗ с образцов из нержавеющей стали по предлагаемому способу фильтровальную бумагу смачивали водным раствором, содержащим в качестве дезактивирующих реагентов фосфорноватистую кислоту, а также ее калиевую соль с различной концентрацией, см. рис.1.
3
2
2
2
Смоченную фильтровальную бумагу накладывали на поверхность образцов, выдерживали 15 мин, затем удаляли, а поверхность промывали струей воды, затем высушивали. После измерения остаточной активности образцов рассчитывали значения Кд, результаты экспериментов приведены на рис.1. Из анализа приведенных на рисунке кривых видно, что максимальная эффективность удаления РЗ наблюдается при использовании водных растворов фосфорноватистой кислоты и ее калиевой соли с концентрацией 2-3 г/л и составляет для HPO - 99% (Кд=79), а для KHPO - 98,5% (Кд=69).
2
Аналогичные эксперименты проводились с использовании в качестве листового пористого материала - газетной бумаги с удельной массой 45-65 г/м. В результате обработки наблюдали снижение Кд по сравнению с фильтровальной бумагой в 1,2-1,4 раза. Однако, несмотря на более низкий Кд, процент удаленной активности с образцов снижался незначительно - с 99 до 98%.
Проведенные эксперименты также показали, что при использовании натриевой соли достигается сопоставимая с калиевой солью эффективность удаления РЗ.
Пример 2. Для определения минимального времени, необходимого для получения максимальной эффективности по удалению прочнофиксированных РЗ, была выполнена серия экспериментов. Методика экспериментов была идентичной методике, приведенной в примере 1, их результаты представлены на рис.2.
Из анализа кривых, приведенных на рис.2, следует, что минимальное время контакта фильтровальной бумаги с поверхностью образцов для получения максимального эффекта удаления РЗ составляет не менее 12 мин.
Пример 3. Для оценки возможности использования предлагаемого способа для дезактивации других конструкционных материалов была проведена дезактивация образцов, изготовленных из сплава титана ВТ 1-0 и латуни марки Л80. Размеры образцов, методика загрязнения и дезактивации были аналогичными, как в примере 1 для предлагаемого способа. Концентрация гипофосфита калия в водном растворе для пропитки фильтровальной бумаги водой составляла 3 г/л, а время ее контакта с загрязненной поверхностью - 15 мин.
Проведенные эксперименты показали, что эффективность удаления РЗ с поверхности титанового сплава была сопоставима с эффективностью, полученной для образцов из нержавеющей стали, Кд составил 75. Для образцов из латуни Кд=35, но степень удаления РЗ при этом оставалась очень высокой - 97%. Это свидетельствует о том, что предлагаемый способ можно использовать для дезактивации оборудования, изготовленного не только из нержавеющих сталей, но и из латуни и сплавов титана.
2
2
2
2
Пример 4. Для оценки коррозионного воздействия предлагаемого способа на конструкционные материалы из нержавеющей стали, латуни и сплава титана были проведены эксперименты с образцами этих материалов, не подвергавшимися обработке для получения на их поверхности прочнофиксированных РЗ. Сначала образцы обезжиривали ацетоном и высушивали. Затем их взвешивали на аналитических весах марки «Adventurer» с чувствительностью определения ±0,2 мг. Образцы конструкционных материалов обрабатывали по предлагаемому способу с двух сторон для получения максимальных потерь с использованием в качестве дезактивирующего реагента KHPO с концентрацией 3 г/л и временем выдержки 12 мин. После обработки образцы сушили и повторно взвешивали. Потеря массы образцов не обнаруживалась. Исходя из чувствительности весов, максимальная убыль массы образца равна 0,2 мг. При площади образца 32 см удельные коррозионные потери за обработку по предлагаемому способу не превысят 0,006 мг/см, что является очень малой величиной.
Предлагаемый способ обладает 98,5-99%-ной эффективностью удаления прочнофиксированных радиоактивных загрязнений с поверхности конструкционных материалов, сопоставимой с эффективностью способа-прототипа (около 98%).
Для реализации способа вместо высокоопасного реагента (2-й класс опасности) используются реагенты, которые являются нетоксичными, безопасными при использовании и применяются для приготовления лекарств [Краткая химическая энциклопедия в 5 томах: т.5. - М.: Сов. Энциклопедия, 1967. С.514-515].
Снижение класса опасности и концентрации дезактивирующих реагентов (в среднем в три раза) позволит снизить затраты на обеспечение требуемого уровня техники безопасности на рабочем месте при проведении дезактивационных работ, например, за счет уменьшения кратности обмена воздуха в рабочем помещении или отказа от использования дополнительной локальной системы вентиляции.
2
2
4
-
-3
Конечными продуктами окисления используемых в предлагаемом способе дезактивирующих реагентов, содержащих HPO  - ионы, являются PO  - ионы, которые, как известно, подавляют развитие локальных типов коррозии (межкристаллитная, щелевая, коррозионное растрескивание и некоторые другие) на оборудовании, изготовленном из нержавеющей стали.
ТРО, образующиеся при реализации предлагаемого способа, не содержат токсичные органические реагенты, и их утилизацию можно будет выполнять на действующих печах сжигания, эксплуатирующихся на АЭС и комбинатах типа «Радон».