СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДСОРБЕНТА
METHOD OF PRODUCING ADSORBENT

Изобретение относится к способам получения пористых углеродных материалов, а именно углеродных адсорбентов для технологических процессов.
Известны пористые углеродные материалы - активные угли, применяемые в качестве адсорбентов, которые получают пиролизом различных углеродсодержащих материалов, например древесины, торфа, каменного угля, продуктов нефтепереработки, органических полимеров с последующей активацией паровоздушной смесью, углекислым газом или другими активирующими агентами [Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. - Л.: Химия, 1984. - 216 с.]. Приготовленные известными способами углеродные материалы имеют развитую пористую структуру, позволяющую использовать их в качестве адсорбентов, однако существенным недостатком этих углеродных материалов является то, что в процессе активации степень угара углеродного материала составляет до 50% мас. и более, что является причиной их высокой стоимости.
Известны пористые углеродные материалы [патент RU №2268774, С1 B01J 37/08, B01J 21/18, B01J 32/00], получаемые уплотнением сажи пироуглеродом при температурах 500-1400°С в течение 1-60 часов, образующимся при разложении углеводородов, и последующей обработкой сформировавшегося материала паровоздушной смесью. Недостатком данного типа пористого углеродного материала является его высокая стоимость из-за необходимости длительного поддержания высоких температур в реакторе и наличия стадии активации гранул окислительным агентом.
Наиболее близким к заявляемому способу получения пористого углеродного материала является способ [патент RU №2077381, С1 B01J 20/20, B01J 21/18], заключающийся в том, что сажу смешивают до образования пластичной массы со связующим материалом, содержащим полимер, разведенный растворителем, полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют нагреванием их до температуры не более 200°С, карбонизируют при температурах 600-900°С в инертной среде, вводят в инертную газовую среду и охлаждают в ней. При этом в качестве связующего материала в данном способе применяют фенолформальдегидные смолы, например бакелитовую смолу, лесохимическую смолу, а в качестве растворителя - различные растворители, например бутиловый спирт, изопропиловый спирт, полиакриламид, водный раствор этилового спирта, ацетон, бензол и др.
Существенным недостатком данного способа является высокая стоимость предлагаемых связующего материала и растворителя.
Задачей данного изобретения является разработка способа получения дешевого однородного по свойствам углеродного адсорбента с размером гранул 1-10 мм, обладающих высокими значениями удельной поверхности и механической прочности.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеродного адсорбента, включающем смешивание сажи со связующим материалом и растворителем до образования пластичной смеси, гранулирование смеси, стабилизацию гранул, их карбонизацию с последующим охлаждением, согласно изобретению в качестве связующего материала используют нефтяные пеки, каменноугольные пеки, нефтяные спекающие добавки с температурой размягчения 40-150°С и выходом летучих веществ 20-80%, а в качестве растворителя - углеводороды с температурой кипения при атмосферном давлении 36-180°С, либо их смеси с верхним температурным пределом выкипания не более 180°С.
Сажу берут в количестве 40-95% мас. в расчете на смесь ее со связующим материалом; при содержании сажи в смеси ее со связующим материалом менее 40% (пример 7) существенно снижается величина удельной поверхности гранул, а при содержании сажи более 95% (пример 8) гранулы полученного углеродного материала получаются непрочными.
Растворитель берут в массовом соотношении со связующим материалом от 1:1 до 10:1; при меньшем количестве растворителя полученная смесь теряет пластические свойства и снижается эффективность перемешивания смеси, добавлять же большее количество растворителя экономически невыгодно.
2
Способ осуществляется следующей последовательностью действий: сажу со средним размером частиц 10-350 нм и удельной поверхностью 10-160 м/г смешивают не менее 30 минут до образования пластичной массы с измельченным связующим материалом - нефтяными пеками, каменноугольными пеками, нефтяными спекающими добавками с температурой размягчения 40-150°С и выходом летучих веществ 20-80% и растворителем, в качестве которого используют углеводороды с температурой кипения при атмосферном давлении 36-180°С, например пентан, гексан, пентен, циклопентан, гептин, пентадиен-1,3, бензол, толуол (метилбензол), ксилолы (диметилбензолы) и др., либо их смеси с верхним температурным пределом выкипания не более 180°С, например бензиновые фракции нефти; далее полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют в газовой среде при температуре не более 250°С, карбонизуют в инертной (азот), либо восстановительной (водород, оксид углерода), либо окислительной (воздух, кислород, водяной пар, двуокись углерода, дымовые газы) среде при температурах 600-1200°С и охлаждают.
Стабилизацию гранул проводят, нагревая их в газовой среде при температуре, превышающей температуру кипения растворителя на 10-30°С, чтобы отогнать из гранул весь растворитель, но не более 250°С, т.к. при более высокой температуре в окислительной газовой среде происходит окисление углеродного материала гранул; кроме того, проводить стабилизацию гранул при более высокой температуре в инертной или восстановительной газовой среде менее выгодно с экономической точки зрения.
Полученный пористый углеродный материал можно использовать в качестве адсорбента, так как он обладает высокими значениями удельной поверхности и механической прочности; также данный углеродный материал имеет большой суммарный объем пор, низкое содержание золы и влаги.
Для увеличения адсорбционной поверхности полученные гранулы можно активировать окислительным газовым агентом, например воздухом, кислородом, водяным паром, двуокисью углерода, дымовыми газами и др., при температурах 500-1200°С.
Примеры реализации способа
Пример 1. 2,8 г сажи марки П 701 по ГОСТ 7885-86 смешивают с 1,2 г нефтяного пека с температурой размягчения 145°С, выходом летучих веществ 45% и размером частиц не более 0,2 мм в течение 20 минут, добавляют 5 мл (4,3 г при температуре 20°С) толуола и перемешивают в течение 40 минут, полученную смесь экструдируют под давлением 0,5-5,0 МПа через фильеры диаметром 2 мм; гранулы стабилизируют в воздушной среде при температуре 120-150°С в течение 30 минут, нагревают в инертной среде со скоростью 15-20 град./мин до температуры 700°С и выдерживают при данной температуре в течение 15 минут, далее гранулы охлаждают до температуры 20°С. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 2. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что используют сажу марки К 354 по ГОСТ 7885-86. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 3. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что в качестве связующего материала применяют каменноугольный пек с температурой размягчения 120°С и выходом летучих веществ 25%, а в качестве растворителя - пентан. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 4. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что в качестве связующего материала применяют нефтяной пек с температурой размягчения 40°С и выходом летучих веществ 75%, а карбонизацию гранул проводят при конечной температуре нагрева 1100°С. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 5. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что сажу и нефтяной пек берут в количестве 3,6 и 0,4 г соответственно. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 6. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что сажу и нефтяной пек берут в количестве 2 и 2 г соответственно. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 7. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что сажу и нефтяной пек берут в количестве 1,4 и 2,6 г соответственно. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 8. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что сажу и нефтяной пек берут в количестве 3,9 и 0,1 г соответственно. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Таблица
Характеристика полученного углеродного материала
Углеродный материал
Параметры
Адсорбционная активность по йоду, %
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Прочность на раздавливание
Прочность на истирание, %
Суммарный объем пор, см<sup>3</sup>/г
Содержание влаги, %
Зольность, %
МПа
кг/см<sup>2</sup>
Пример 1
12,95
96,5
3,65
37,19
91,7
0,65
0,25
0,6
Пример 2
16,64
140,6
3,54
36,13
91,5
0,67
0,34
0,2
Пример 3
13,63
58,3
1,51
15,44
89,2
0,58
0,26
0,8
Пример 4
14,19
128,7
5,26
53,66
92,6
0,73
0,31
0,6
Пример 5
6,82
56,2
1,00
10,19
90,5
0,48
0,23
0,6
Пример 6
1,14
9,4
10,96
111,72
95,0
0,66
0,18
0,5
Пример 7
0
0,8
18,01
183,57
98,3
0,68
0,11
0,4
Пример 8
5,11
44,1
непрочные
46,4
0,45
0,22
0,7
Сопоставительный образец - активный уголь марки СКТ
по ТУ 6-16-2477-81
25,22
679,1
5,11
39,06
72,5
0,77
4,61
12,1