Повышение эффективности адсорбционного концентрирования полярных органических веществ при анализе влажного воздуха∗

О. В. Родинков, Г. А. Журавлёва

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ АДСОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ АНАЛИЗЕ ВЛАЖНОГО ВОЗДУХА*

Введение. Определение органических веществ в воздухе на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций, как правило, включает стадию концентрирования [1, 2]. К наиболее распространённым методам концентрирования примесей при анализе воздуха относится динамическая сорбция, которая осуществляется путём пропускания анализируемого воздуха через колонку, заполненную сорбентом [1—4]. Негативное влияние на адсорбционное концентрирование оказывает присутствующий в воздухе водяной пар, увеличение содержания которого приводит к снижению сорбционной ёмкости большинства сорбентов [4, 5]. Особенно сильно этот эффект проявляется для низкомолекулярных органических соединений. Обычно используемые в лабораторной практике для осушки воздуха неорганические соли, такие как СаСЬ или М^СЮ^, в данном случае непригодны, поскольку наряду с водяным паром в значительных количествах сорбируют и полярные органические вещества, в частности низшие алифатические спирты

[4, 6].

Цель представляемой работы — поиск гигроскопичной соли, практически не сорбирующей полярные органические вещества, для повышения эффективности их адсорбционного концентрирования при анализе влажного воздуха.

Экспериментальная часть. Выбранную в качестве сорбционно-активного материала соль наносили из водного раствора на диатомитовый носитель для газовой хроматографии «Порохром» (размер частиц 0,5—1,0 мм) в количестве 30 % от массы носителя. Для этого навеску носителя 1 г заливали 5 мл 6 %-ного водного раствора соли и при постоянном перемешивании выпаривали воду над электрической плиткой, не допуская разбрызгивания. Приготовленный сорбент выдерживали в сушильном шкафу при 250 С до постоянной массы и хранили в герметичном бюксе. Исследуемый сорбент помещали в колонку из нержавеющей стали 5 х 0,3 см2 и оценивали его сорбционные свойства по отношению к водяному пару и тестовым органическим веществам (метанолу и ацетону). Для этого через колонку пропускали поток влажного воздуха или модельной газовой смеси с объёмным расходом 200 мл/мин.

Оценку ёмкости сорбента по отношению к водяному пару проводили гравиметрическим методом. Поток воздуха увлажняли, пропуская через 1 %-ный водный раствор поваренной соли, которую добавляли в воду для предотвращения возможной конденсации водяного пара на стенках колонки, и направляли его в две последовательно соединённые колонки. Первую заполняли исследуемым сорбентом, а вторую, предварительно взвешенную, колонку заполняли хлоридом кальция, который в условиях эксперимента практически полностью поглощал водяные пары, проскочившие через первую колонку. После пропускания определённого объёма воздуха взвешивали вторую колонку и по увеличению её массы судили об объёме до проскока (Ув) водяного пара через исследуемый сорбент. Величину У в относили к 1 г сорбента-осушителя.

Оценку параметров удерживания органических веществ на исследуемых сорбентах проводили на модельных газовых смесях тестовых веществ, которые получали,

* Авторы выражают благодарность РФФИ (грант 09-03-00124а) за поддержку настоящей работы.

© О. В. Родинков, Г. А. Журавлёва, 2011

V, л

Рис. 1. Выходные кривые удерживания метанола из воздуха с различной относительной влажностью при 20 °С:

1 — 100 %; 2 — 50 %; 3 — 25 %; сорбент — 36 % угля БАУ на ПТФЭ

пропуская поток воздуха через водные растворы с заданной концентрацией этих веществ. Концентрации тестовых веществ в модельных газовых смесях составляли 50 ± 5 мг/м3, а их концентрации в водных растворах задавали, исходя из заранее экспериментально найденных по известной методике [7] коэффициентов распределения между жидкой и газовой фазой. Относительную влажность получаемых модельных газовых смесей регулировали за счёт добавления к водным растворам тестовых веществ этиленгликоля. Как известно [8], растворы этиленгликоля в воде достаточно точно подчиняются закону Рауля, и относительная влажность газовой фазы над подобными растворами будет равна молярной доле воды в растворе.

Выходящий из сорбционной колонки поток газа направляли в дозирующую петлю (1 мл) обогреваемого крана-дозатора, с помощью которого периодически отбирали порции газовой фазы и вводили их в газовый хроматограф. Определение тестовых веществ проводили на хроматографе «Цвет 500М» с пламенно-ионизационным детектором и микронасадочной колонкой 100 х 0,2 см2 с трифторпропилметилсиликоновым эластомером СКТФТ-100 (10 %) на инертоне NAW (0,16-0,19 мм).

На хроматограммах измеряли высоты пиков аналита (h) и относили их к высотам пиков, полученным при вводе в хроматограф модельной газовой смеси, поступающей в сорбционную колонку (ho). В пределах линейной области зависимости сигнала детектора от концентрации аналита величина h/ho равна величине c/co, где с и со — концентрации аналита на выходе из сорбционной колонки и на входе в неё соответственно. Строили выходные кривые удерживания тестовых веществ в виде зависимостей c/co от V, где V — объём газа, пропущенного через колонку. Из полученных кривых определяли объём до проскока (Vb ) и объём удерживания (Vr). За величину Vb принимали объём газа, пропущенного через колонку (V), который соответствует 95 %-ному извлечению аналита из пробы. За величину Vr принимали объём пропущенного через колонку газа, для которого выполняется условие с/со = 0,5.

Результаты и их обсуждение. Установлено, что параметры удерживания полярных органических веществ даже на гидрофобных сорбентах, к которым можно отнести и активный уголь, довольно сильно зависят от влажности анализируемого воздуха. В качестве иллюстрации на рис. 1 приведены выходные кривые удерживания метанола из воздуха с различной влажностью на композиционном поверхностно-слойном сорбенте (ПСС) на основе активного угля БАУ (36 %) и пористого политетрафторэтилена

(ПТФЭ) в качестве носителя. Как было показано ранее [9, 10], подобные сорбенты позволяют значительно повысить эффективность сорбционного концентрирования по сравнению с чистым углём того же гранулометрического состава.

Ряд неорганических солей обладают высокой гигроскопичностью, образуя во влажном воздухе кристаллогидраты с несколькими молекулами воды, и могут рассматриваться в качестве потенциальных осушителей воздуха [11]. Однако многие из них при этом сорбируют и пары полярных органических соединений, что и было использовано нами для концентрирования последних при их газохроматографическом определении в воздухе [6]. При поиске соли, избирательно сорбирующей водяной пар, рационально исходить из её способности образовывать кристаллогидраты и растворимости в спиртах. Ранее было установлено [6], что только хорошо растворимые в спиртах неорганические соли значительно удерживают спирты из газовой фазы. На основании этого можно сделать обратное предположение, что только плохо растворимые в спиртах соли, способные образовывать кристаллогидраты при комнатной температуре, могут претендовать на роль осушителей, избирательно сорбирующих водяной пар и не сорбирующих спирты.

Как показали результаты настоящей работы, эта гипотеза подтвердилась. В таблице представлены значения растворимостей в воде и метаноле некоторых образующих кристаллогидраты солей и объёмы до проскока водяного пара и метанола на полученных из этих солей сорбентах. На роль оптимального избирательного осушителя может претендовать фторид калия, обладающий невысокой молярной массой и образующий при комнатной температуре кристаллогидрат с четырьмя молекулами воды. Как видно из таблицы, сорбционная ёмкость KF к водяному пару в несколько раз выше, чем у предложенного ранее [5] для селективной сорбции водяного карбоната калия, который не удерживает полярные органические соединения.

Сравнительная характеристика растворимости неорганических солей [12] и параметров удерживания сорбентов на их основе при 20 С

Растворимость, г/л Параметры удерживания, л/г

Соль в воде в метаноле вода метанол

Ув Ув Уд

КТ 950 1,9 20,2 ± 1,0 < 0,05 < 0,05

К2СОз 1110 ± 1 8,5 ± 0,6 < 0,05 < 0,05

Со804 355 4,18 2,4 ±0,2 0,11 ±0,02 0,31 ± 0,03

Си804 205 10,4 7,1 ± 0,5 1,2 ± 0,06 2,3 ±0,1

СаС12 745 299 25,6 ± 1,1 2,3 ±0,1 5,6 ± 0,4

СоС12 529 385 29,2 ± 1,5 4,6 ±0,3 14,5 ±0,8

Способность к избирательной сорбции водяного пара позволяет использовать сорбент на основе KF в качестве осушителя влажного воздуха при сорбционном концентрировании полярных органических соединений с целью их газохроматографического определения. При этом анализируемый воздух пропускают через две последовательно соединённые сорбционные колонки, первая из которых заполнена сорбентом на основе фторида калия, а вторая — сорбентом для концентрирования определяемых веществ. На рис. 2 приведены выходные кривые удерживания метанола и ацетона из воздуха, насыщенного водяным паром, с использованием предколонки с осушителем на основе KF и без неё. Таким образом, предложенная схема сорбционного концентрирования

V, л

Рис. 2. Выходные кривые удерживания метанола

с предварительной осушкой анализируемого воздуха позволяет в несколько раз (в случае метанола до семи) увеличить параметры удерживания полярных органических веществ.

Литература

1. Исидоров В. А. Органическая химия атмосферы. СПб., 1992. 288 с.

2. Руководство по контролю загрязнений атмосферы. Л., 1979. 448 с.

3. Муравьёва С. И., Буковский М. И., Прохорова Е. К. и др. Руководство по контролю веществ в воздухе рабочей зоны. М., 1991. 368 с.

4. ДруговЮ. С., Родин А. А. Пробоподготовка в экологическом анализе. СПб., 2002.

5. ДруговЮ. С., Родин А. А. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М., 2006.

6. Родинков О. В., Бугайченко А. С., МосквинЛ. Н. Композиционные сорбенты для сорбционного и хроматомембранного концентрирования и выделения летучих органических веществ из водной и газовой сред // Завод. лаб. 2009. С. 11-17.

7. Витенберг А. Г, Иоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе: парофазный анализ и родственные методы. Л., 1982.

8. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром: справочное пособие. М.; Л., 1966. Кн. 1.

9. Родинков О. В., Бугайченко А. С., Кислова О. Ф. Получение композиционных угольнофторопластовых сорбентом методом суспензионного насыщения и оценка их аналитических возможностей // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 4. С. 77-82.

10. Родинков О. В., Журавлёва Г. А., Бугайченко А. С. Угольно-фторопластовые сорбенты для экспрессного концентрирования паров органических веществ при анализе воздуха // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. С. 109-115.

11. Свойства неорганических соединений: справочник / под ред. В. А. Рабиновича. Л., 1983. 392 с.

Статья поступила в редакцию 27 мая 2011 г.