СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ CO И УГЛЕВОДОРОДОВ И КАТАЛИЗАТОР, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD OF PRODUCING CATALYST FOR PROFOUND OXIDATION OF CO AND HYDROCARBONS AND CATALYST OBTAINED USING SAID METHOD

Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к катализаторам на основе полиметаллических сплавов (типа Рэнея) и способам их получения, которые могут быть использованы для глубокого окисления СО и углеводородов, лежащих в основе экологически важных процессов очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и отходящих газовых потоков различных промышленных производств.
3
2
Известен способ приготовления порошкообразного никелевого катализатора (КТ) для гидрирования непредельных соединений и паровой конверсии метана, который включает смешивание исходных порошков из 68,5-95,0% никеля и 5,0-31,5% алюминия, обработку смеси в высокоэнергетическом измельчительном шаровом аппарате-аттриторе, при скорости вращения мешалки-импеллера 160-180 об/мин в течение 3-4 часов, с последующим выщелачиванием алюминия раствором щелочи и промывкой готового катализатора водой (SU1294372 Al, B01J25/04, 07.03.1987). В способе описан также катализатор, который представляет собой композиционные гранулы, структура которых представляет собой чередующиеся слои никеля и алюминия с наличием в полученном композиционном материале интерметаллидов типа NiAl и NА1 с максимальной удельной поверхностью 10,37 м/г. Испытание КТ в процессе конверсии природного газа показывает, что превращение метана составляет 41%, КТ работает в более широком температурном интервале (600-700°С).
3
3
2
3
2
3
Известен способ приготовления скелетного никелевого катализатора для гидрирования органических соединений для этого готовят никель-алюминиевый сплав механической обработкой в измельчительном шаровом аппарате в течение 30-40 мин порошков никеля 20-60% и алюминия при скорости аппарата 5-7 м/с в режиме стесненного удара, обеспечивающем условия самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с последующим выщелачиванием и отмывкой катализатора (SU 15 99083 Al, B01J 25/02, 15.10.1990). Скелетный целевой катализатор представляет собой композиционный материал интерметаллидов типа NiAl и NiAl, либо NiAl и NiА1, либо NiAl. Катализатор при гидрировании, например, нитробензола обеспечивает высокую производительность по целевому продукту.
Известен способ получения никелевого катализатора типа Ренея путем механохимического синтеза, включающий перетирание смеси исходных порошков никеля и алюминия в высокоскоростных планетарных мельницах при ускорениях 40…60 g, в инертной атмосфере с последующим выщелачиванием алюминия из продукта синтеза (Фасман А.Б. Никелевые катализаторы Ренея из механохимических сплавов Ni-Al. Изв. СО АН СССР, хим. науки, 1986, N 19, вып.6, с.83-85).
Недостатками указанных способов является сложность и энергоемкость процесса приготовления катализатора и их невысокая активность относительно глубокого окисления СО и углеводородов из-за загрязнения при перетирании.
Известен способ получения никелевого катализатора типа Ренея, включающем приготовление исходной смеси порошков алюминия и никеля, ее термическую обработку в инертной среде с последующим выщелачиванием полученного продукта водным раствором гидроксида натрия, при этом исходную смесь берут при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюминий 52…75; никель 25…48, а термическую обработку проводят локальным воспламенением указанной смеси, с последующим высокотемпературным реагированием компонентов в режиме горения (RU 2050192, B01J 25/02, 20.12.1992).
Полученный сплав при гидрировании гексена-1 показывает высокую степенью селективности, но малоактивный относительно глубокого окисления СО и углеводородов.
Задачей изобретения является создание высокопроизводительного способа получения катализатора с высокоразветвленной наностроктурированной активной поверхностью (металлы типа Ренея) для глубокого окисления СО (монооксида углерода) и углеводородов, с высокой каталитической активностью за счет сбалансированного химического состава компонентов катализатора.
Техническим результатом изобретения является упрощение способа получения, увеличение его производительности, повышение каталитической активности катализатора с наностроктурированной активной поверхностью при глубоком окислении СО и углеводородов, снижение стоимости, повышение выхода целевого продукта, повышение однородности по химическому и структурному составу.
Технический результат достигается тем, что способ получения катализатора для глубокого окисления СО и углеводородов включает приготовление экзотермической смеси порошков исходных компонентов, содержащей, мас.%: оксид никеля 10,4-23,0; оксид железа 12,7-25,2; оксид кобальта 4,2-4,7; оксид марганца 2,4-2,6; алюминий остальное, помещение смеси в тугоплавкую форму, покрытую с внутренней поверхности функциональным защитным слоем, приготовленным из измельченной литой оксидной фазы на основе корунда и органического связующего, размещение формы со смесью на центрифуге, воспламенение смеси и проведение синтеза в режиме горения при центробежном ускорении 40-80 g, в атмосфере воздуха, отделением целевого литого сплава от побочных продуктов синтеза, размол сплава, выделение фракции в виде гранул с размером от 0,5 до 4,5 мм, последующее выщелачивание полученного продукта водным раствором гидроксида щелочного металла и отмывку катализатора. Катализатор для глубокого окисления СО и углеводородов, полученный по предлагаемому способу, представляет собой гранулы полиметаллических сплавов алюминидов металлов Ni, Fe, Co, и Mn с высокоразветвленной, наностроктурированной, активной поверхностью, при следующем соотношении элементов в пересчете на указанные металлы: мас.%: Ni 16-41; Fe 18-44; Co 6-8; Mn 2-2,5; Al остальное.
Сущность способа получения катализатора состоит в использовании тепловой энергии, выделяемой в ходе протекания экзотермических реакций в волне горения после инициирования смеси исходных реагентов при центробежном ускорении 40-80 g. В результате реализации высоких температур непосредственно в волне горения процесс синтеза является кратковременным и занимает несколько десятков секунд. Синтез проводят в атмосфере воздуха на центробежных установках. Нанесенный на внутреннюю поверхность формы функциональный защитный слой на основе оксида алюминия исключает контакт расплава целевого продукта с материалом формы и снижает скорость охлаждения расплава, выполняя функцию теплоизоляционного слоя. В целом наличие функционального слоя приводит к увеличению времени "жизни" расплава, что способствует более полному фазоразделению при перегрузках 40-80 g, позволяет упростить конструкцию центрифуги и проводить синтез на больших массах исходных смесей. Толщина слоя зависит от соотношения исходных компонентов, величины гравитации и объема формы.
2
3
2
3
После синтеза продукт представляет собой слиток, который состоит из двух слоев: нижний - интерметаллидный сплав на основе алюминидов Ni, Fe, Со и Mn, и верхний - литой оксидный материал на основе AlO (корунд), слои отделяют друг от друга и используют по назначению. Литой оксидный материал на основе АlO используют для изготовления суспензии на покрытие внутренней поверхности используемых литейных форм из материала графит.
Нижний - интерметаллидный слиток сплава на основе алюминидов Ni, Fe, Со, и Mn (Ni-Fe-Co-Mn-Al) подвергают размолу и классификации на стандартном оборудовании, время занимает от 20 до 60 мин, после чего выделенные фракции гранул с размером 0,5 до 4,5 мм выщелачивают водным раствором гидроксида щелочного металла в течение 20-40 минут в нержавеющих емкостях, с последующей отмывкой катализатора до нейтральной реакции промывных вод.
Катализатор, полученный по описанному способу, представляет собой гранулы с размером частиц 0,5-4,5 мм, состоящие из алюминидов металлов Ni, Fe, Co и Mn с наностроктурированной активной поверхностью (типа металлов Ренея). Такие гранулы катализатора используют для глубокого каталитического окисления СО и углеводородов, лежащих в основе экологически важных процессов очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и отходящих газовых потоков различных промышленных производств.
Пример 1
Готовят экзотермическую реакционную смесь исходных компонентов при следующем соотношении, мас.%: оксид никеля -23,0; оксид железа -12,7; оксид кобальта -4,2; оксид марганца -2,4; алюминий - до 100.
2
3
Предварительно на внутреннюю поверхность графитовой формы наносят суспензию, приготовленную из измельченной литой оксидной фазы на основе корунда (побочный продукт способа) и органического связующего (поливинилбутераля на спирту). Ламинированную форму подвергают высушиванию при температуре 150°С не менее 1,5 часа. Затем готовую смесь засыпают в форму и помещают в центробежную установку. Ротор центрифуги приводят во вращение и создают перегрузку 40 g, после чего реакционную смесь воспламеняют электрической спиралью. После завершения процесса горения продукт синтеза охлаждают и извлекают из реакционной формы. Продукт синтеза состоит из двух слоев: нижний -интерметалидный сплав на основе алюминидов Ni-Fe-Co-Mn и верхний (побочный продукт синтеза) - литой оксидный материал АlO (корунд) с незначительными примесями не остановленных исходных оксидов металлов. Слои легко отделяются друг от друга. Сплав на основе алюминидов подвергают размолу и классификации на стандартном оборудовании в течение 60 мин, после чего выделенные фракции гранул с размером 0,5 до 4,5 мм выщелачивают водным раствором гидроксида щелочного металла в течение 20 минут с последующей отмывкой катализатора до нейтральной реакции промывных вод.
Содержание элементов в целевом продукте составляет, мас.%: Ni-41; Fe-18; Со-6,0; Mn-2,0; Аl - остальное.
Другие примеры осуществления способа представлены в таблице 1.
Состав и свойства целевого материала по примерам представлены в таблице 2.
2
Как видно из представленных данных, предложенный способ позволяет получать полиметаллический катализатор, содержащий в своем составе Ni, Fe, Mn, Со и Аl с содержанием не более 0,6 мас.% примесей. Выход целевого катализатора от расчетных значений составляет 92-97% (в зависимости от условий гравитации и соотношения компонентов). После размола и химической обработки гранул катализатора их удельная поверхность составляет не менее 22,2 м /г. Катализатору присвоен технологический термин ИнтерКат-2-СВС-Ц.
3
3
2
3
4
11
5
8
6
3
Рентгенофазовый анализ синтезированного полиметаллического катализатора выявил наличие семи основных интерметалидных фаз: NiAl, FeА1, NiAl, MnAl, MnAl, MnAl и СоАl. В процессе выщелачивания интерметалидного сплава происходит удаление алюминия с понижением его содержания с 52 до 19 мас.% в целевом катализаторе.
3
8
На фиг.1 представлены данные сканирующей электронной микроскопии микроструктуры поверхности гранул (а. фиг.1) полиметаллического Ni-Fe-Co-Mn-Al катализатора, которые свидетельствуют о сильно эродированном характере рельефа частиц катализатора. На фотографиях при большем увеличении (б, в) на отдельных участках образцов заметно образование слоя наноразмерных пластин диаметром 1-2 мкм и толщиной 20-70 нм. Указанные в таблице составы катализатора использовались для глубокого окисления СО и углеводородов на модельной смеси СО, пропана, кислорода и азота. Зависимость конверсии пропана и СО от температуры для образцов заявляемого катализатора Ni-Fe-Co-Mn-Al в соответствии с примерами представлены на фиг.2, где видно, что температура 100%-ной конверсии СО составляет 175°С. Конверсия 90% пропана (СН) достигается при 250°С. Эти данные свидетельствуют о возможности эффективного использования полученных катализаторов для очистки выхлопных газов.
Таким образом, заявляемая в формуле совокупность признаков позволяет получать полиметаллический материал на основе алюминидов Ni, Fe, Co и Mn, который после химической обработки (выщелачивания) используется в качестве катализатора глубокого окисления СО и углеводородов для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и отходящих газовых потоков различных промышленных производств.
Предложенный способ получения каталитического материала на основе литых полиметаллических сплавов не требует больших затрат электроэнергии, имеет высокую производительность, экологически чист за счет отсутствия в продуктах синтеза газообразных продуктов, а полученный после выщелачивания каталитический материал имеет высокий уровень каталитической активности в реакциях глубокого окисления СО и углеводородов.
Таблица 1
№ примера
Состав реакционной, экзотермической смеси компонентов, мас.%
Параметры способа
Оксид никеля
Оксид железа
Оксид кобальта
Оксид марганца
Алюминий
Гравитацион-ные условия, g
Время щелочного травления, мин
1
23,0
12,7
4,2
2,4
остальное
40
40
2
18,6
18,2
4,6
2,5
остальное
60
30
3
10,4
25,2
4,7
2,6
остальное
80
20
Таблица 2
№ Примера
Содержание примесей (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>), мас.%
Состав синтезируемого сплава до выщелачивания, % мас.
Состав гранул катализатора после выщелачивания, % мас.
Удельная поверхность гранул после выщелачивания, м<sup>2 </sup>/г
1
04
Ni-20,6; Fe-12,5; Со-3,9; Mn-1,57; Аl-Остальное
Ni-41,0;Fe-18,0; Со-6,0; Mn-2,0; Аl- Остальное
22 2
2
0,5
Ni-18; Fe-18,5; Со-4,0; Mn-1,6; Аl-Остальное
Ni-36,0; Fe-30,0; Со-7,0; Mn2,2; Аl-Остальное
25,4
3
0,6
Ni-ll; Fe-24,6; Со-4,2; Mn-1,65; Аl-Остальное
Ni-16,0; Fe-44,0; Со-8,0; Mn-2,5; Аl-Остальное
27 7