СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВА ИЗ СЫРЬЯ БИОЛОГИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ ОДНОСТАДИЙНЫМ ГИДРИРОВАНИЕМ В ПРИСУТСТВИИ NiW КАТАЛИЗАТОРА
PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING FUEL FROM BIOLOGICAL ORIGIN THROUGH SINGLE HYDROPROCESSING STEP IN PRESENCE OF NiW CATALYST

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения смеси компонентов топлива, более конкретно к способу получения компонентов топлива из сырья биологического происхождения одностадийным гидрированием в присутствии катализатора, способного обеспечить гидродеоксигенацию, изомеризацию и крекирование, такого как катализатор депарафинизации. Настоящее изобретение дополнительно относится к устройству для получения компонентов топлива, а также к применению компонентов топлива в качестве топлива или присадки к топливной композиции.
Предпосылки создания изобретения
Постоянно растет интерес к использованию в топливах углеводородных компонентов из сырья биологического происхождения на основе возобновляемых источников вместо минеральных сырьевых материалов. Существуют различные ссылки в литературе, относящиеся к получению топливных композиций из биологических сырьевых материалов. Например, финский патент 100248 описывает получение средних погонов (среднего дистиллята) из растительного масла. На первой стадии способа получения жирные кислоты или триглицериды растительного масла гидрируют до н-парафинов на стадии HDO/HDS, а на второй стадии указанные н-парафины подвергают каталитическому превращению в парафины с разветвленной цепью (изомеризации). Однако данный способ имеет тот недостаток, что он требует стадии очистки между двумя стадиями способа, так как катализатор изомеризации отравлен соединениями серы, которые образуются на первой стадии. Помимо этого выход желательного продукта снижается по мере увеличения числа стадий обработки. Например, когда две технологические стадии, каждая работающая с выходом 80%, расположены последовательно, конечный выход после обеих технологических стадий будет составлять только 64%. Кроме того, двухстадийный процесс увеличивает капитальные вложения, увеличивает сложность процесса, добавляет промежуточные стадии и затраты на производство.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа и устройства для реализации способа таким образом, чтобы уменьшить вышеописанные недостатки. Цели настоящего изобретения достигаются способом и расположением, которые характеризуются тем, что указано в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.
Авторами изобретения обнаружено, что сырье биологического происхождения может быть переработано одностадийным гидрированием в присутствии газообразного водорода и каталитической системы, включающей катализатор депарафинизации, с образованием смеси компонентов топлива.
Неожиданно было установлено, что катализаторы депарафинизации, которые хорошо выдерживают влияние серы, могут быть использованы для гидрирования сырья, происходящего из биологических материалов, такого как сырьевое талловое масло, с получением компонентов топлива также эффективно или даже лучше, как с существующими катализаторами для удаления серы, такими как катализаторы на основе NiMo или CoMo. Катализаторы депарафинизации ранее использовали для изомеризации. Неожиданно было обнаружено, что катализаторы HDO/HDS могут быть заменены катализаторами депарафинизации при гидрировании сырья, образованного биологическими материалами. Способ по настоящему изобретению предусматривает использование катализатора депарафинизации для гидрирования двойных связей в сырье, образованном биологическими материалами, и для удаления гетероатомов гидрированием молекул сырья, особенно кислорода. В то же время соединения серы восстанавливаются до сульфида водорода. Катализатор депарафинизации также способен изомеризовать прямые углеродные цепи н-парафинов (линейных алканов) в разветвленные боковые цепочки изопарафинов (разветвленные алканы) и крекировать. Изомеризация улучшает свойства низкотемпературной текучести топлива.
Компоненты, полученные способом по настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве компоненты топлива или присадки к топливам в топливных композициях. Компоненты топлива, полученные по настоящему способу, могут иметь число атомов углерода, типичное для компонентов дизельного топлива, в диапазоне от C10 до C28. Легкие фракции с числом <C10 могут быть использованы в качестве бензина и/или нафты.
В конкретном варианте осуществления изобретения в качестве исходного материала использовали сырое или заранее очищенное талловое масло.
Преимуществом способа по настоящему изобретению является то, что не требуется какой-либо процедуры предварительной обработки для удаления серы из сырья биологического происхождения перед его последующей переработкой. Настоящее изобретение, таким образом, обеспечивает простой одностадийный эффективный и рентабельный способ переработки углеводородного сырья биологического происхождения с получением продукта, который можно использовать в топливе. Преимуществом настоящего изобретения является то, что используемый катализатор не отравляется.
Настоящее изобретение основано на идее получения смеси компонентов топлива по способу, в котором обеспечивается сырье биологического происхождения, и указанное сырье биологического происхождения и газообразный водород подвергают одностадийному гидрированию в присутствии каталитической системы, включающей катализатор депарафинизации.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение будет более подробно описано посредством предпочтительных вариантов осуществления изобретения со ссылками на приложенные сопроводительные чертежи, в которых
на фигуре 1 показан вариант осуществления устройства по настоящему изобретению для проведения одностадийного способа получения компонентов топлива из сырья биологического происхождения;
на фигуре 2 показан вариант осуществления устройства по настоящему изобретению для проведения одностадийного способа получения компонентов топлива из сырья биологического происхождения и дополнительной гидрогенизационной доочистки полученного продукта;
на фигуре 3 показан вариант осуществления устройства по настоящему изобретению для проведения одностадийного способа получения компонентов топлива из сырья биологического происхождения, дополнительной гидрогенизационной доочистки полученного продукта и стадий дополнительной дистилляции и контактного дегазирования.
Технологические агрегаты и/или вводы/выводы, которые показаны прерывистой линией на фигурах, не являются обязательными.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения смеси компонентов топлива, причем способ включает
обеспечение сырья биологического происхождения;
обработку указанного сырья биологического происхождения и газообразного водорода одностадийным гидрированием в присутствии каталитической системы, включающей катализатор депарафинизации, с образованием смеси компонентов топлива.
Сырье биологического происхождения может быть любым видом биологического материала, подходящего для получения смеси компонентов топлива. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения сырье биологического происхождения выбрано из группы, состоящей из
i) любых видов жиров, любых видов парафинов, растительных жиров, растительных масел, растительных парафинов; животных жиров, животных масел, животных парафинов, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих парафинов, и
ii) жирных кислот или свободных жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных парафинов; животных жиров, животных масел, животных парафинов, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих парафинов и их смесей гидролизом, переэтерификацией или пиролизом; и
iii) сложных эфиров, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных парафинов; животных жиров, животных масел, животных парафинов, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих парафинов и их смесей переэтерификацией, и
iv) солей металлов жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных парафинов; животных жиров, животных масел, животных парафинов, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих парафинов и их смесей омылением; и
v) ангидридов жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных парафинов; животных жиров, животных масел, животных парафинов, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих парафинов и их смесей, и
vi) сложных эфиров, полученных этерификацией свободных жирных кислот растительного, животного и рыбного происхождения спиртами, и
vii) жирных спиртов или альдегидов, полученных в качестве продуктов восстановления жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных парафинов; животных жиров, животных масел, животных парафинов, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих парафинов и их смесей, и
viii) кулинарных жиров и масел повторного использования и жиров, масел и парафинов, полученных при помощи генной инженерии,
ix) дикарбоновых кислот или полиолов, включая диолы, гидроксикетоны, гидроксиальдегиды, гидроксикарбоновые кислоты, и соответствующих ди- или многофункциональных соединений серы, соответствующих ди- или многофункциональных соединений азота, и
x) соединений, полученных из водорослей,
xi) соединений на основе терпенов, полученных из растений, терпеновых масел, кубовых остатков перегонки терпенов и ароматизаторов и/или парфюмерной промышленности,
xii) смол, смоляных кислот или стеринов, полученных из растений, биомасел из гидропиролизованной древесины, парафинов Фишера-Тропша и
xiii) смесей указанных видов сырья биологического происхождения.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения сырье биологического происхождения выбрано из группы, состоящей из рыбьих масел, таких как масло из балтийской сельди, масло лосося, масло сельди, масло тунца, масло кильки, масло сардин и масло скумбрии; растительных масел, таких как рапсовое масло, сурепное масло, каноловое масло, талловое масло, сырое талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, кукурузное масло, конопляное масло, льняное масло, оливковое масло, хлопковое масло, гречишное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, масло ятрофы, масло Pongamia pinnata, масло пальмового корня и кокосовое масло; и животных жиров, таких как лярд, сало, топленый лярд и топленый свиной жир, и отработанные и переработанные кулинарные жиры и масла, а также жиры, парафины и масла, полученные генной инженерией; животные парафины, такие как пчелиный воск, китайский воск (воск насекомых), шеллачный воск и ланолин (шерстяной воск); растительные парафины, такие как воск восковой пальмы, воск пальмы Ouricouri, масло семян хохобы, канделильский воск, воск эспарто, японский воск, рисовое масло, терпены, терпинеолы и триглицериды или их смеси. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения сырьем биологического происхождения является талловое масло или сырое талловое масло.
Помимо этого, скипидар, выделенный из сырого таллового масла, возвращенного из процесса сульфатной варки целлюлозы, является подходящим источником соединений на основе терпена.
3
4
Сырье биологического происхождения может быть очищенным или неочищенным до его подачи на стадию гидрирования. Очистка сырья биологического происхождения может быть осуществлена стандартными методами, традиционно используемыми при переработке пищевых масел. Также для удаления щелочных металлов и щелочноземельных металлов (Na, K, Ca) из сырья могут быть использованы такие методы, как адсорбция на подходящем материале, ионный обмен или промывание кислотой. Также для удаления металлов из сырья может быть использовано дегуммирование, т.е. промывка сырья HPO, NaOH и мягкой водой. Если сырье содержит талловое масло, то может быть использовано обессмоливание сырого таллового масла для удаления не способных к омылению веществ и золы из таллового масла. Все данные методы очистки хорошо известны в данной области и не будут рассматриваться в настоящем документе в дополнительных деталях.
Способ по настоящему изобретению проводят одностадийным гидрированием в присутствии каталитической системы, включающей катализатор депарафинизации. Используемый катализатор депарафинизации способен гидродезоксигенировать, изомеризовать, раскрывать циклы и крекировать, в частности, катализатор депарафинизации гидратирует двойные связи сырья биологического происхождения, поступившего на стадию гидрирования. Катализатор депарафинизации удаляет гетероатомы из молекул сырья, особенно кислорода, гидратированием. Катализатор депарафинизации (NiW) обладает способностью гидрировать олефиновые связи соединений в сырье, раскрывая, по меньшей мере, одно из бициклических колец и крекируя боковые цепочки углеводородных цепей в одну стадию. Другими словами, углеводороды гидрируются, изомеризуются и/или крекируются на одной стадии. Крекирование/изомеризация контролируются параметрами процесса, такими как давление и/или температура, скорость подачи сырья, а также свойствами катализатора, например контролем его кислотности. В то же время соединения серы восстанавливаются до сульфида водорода.
Стадию гидрирования можно проводить в реакторе любого типа, колонне, баке, контейнере, канале или трубе, который подходит для гидрирования.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
Каталитическим материалом депарафинизации по настоящему изобретению является NiW на носителе, выбранном из AlO, цеолита, цеолит-AlO и AlO-SiO. Предпочтительно катализатором депарафинизации является NiW на носителе из AlO. Каталитический материал должен быть активирован до того, как стать эффективным и задействованным. Активация включает несколько стадий, одной из которых является обработка катализатора активирующим соединением серы, например диметилдисульфидом. Активация катализаторов хорошо известна в данной области и поэтому не будет более подробно обсуждаться в настоящем документе.
Катализатор депарафинизации, используемый при гидрировании по настоящему изобретению, может быть разбавлен карбидом кремния, оксидом алюминия, стеклянными шариками, менее активным катализатором и/или инертным материалом. Менее активный катализатор означает, что катализатор является таким же, как катализатор депарафинизации, но имеет меньшее количество активных металлов и/или активной структуры. Катализатор депарафинизации, используемый в способе по настоящему изобретению, также может быть неразбавленным. Разбавление катализатора помогает контролировать экзотермическое равновесие реакции.
Каталитическая система по настоящему изобретению может дополнительно включать защитный слой. Задачей защитного слоя является действие против вредных веществ в сырье. Защитным слоем обычно является гамма-оксид алюминия или какой-либо коммерчески доступный катализатор очистки, и слой располагается в самом реакторе гидрирования и/или вне реактора в отдельном блоке для защитного слоя. Также является возможным, чтобы каталитическая система включала два или более блоков для защитных слоев. Данные блоки для защитных слоев могут работать последовательно, т.е. когда один защитный слой работает, другой в то же время регенерируется для дальнейшего использования. Целью защитного слоя является действие в качестве очищающего слоя, а также в качестве распределительного слоя в реакторе гидрирования. Защитный слой или блоки защитных слоев могут удерживать как твердые, так и растворенные примеси в сырье биологического происхождения, такие как противовспенивающие агенты на основе кремния для обработки таллового масла и вредные химические элементы. Защитный слой и/или блоки защитных слоев могут быть нагретыми, не нагретыми, под давлением или не под давлением, с газообразным водородом или без газообразного водорода. Предпочтительно защитный слой и/или блоки для защитного слоя являются нагретыми и не находятся под давлением.
Существует, в основном, два вида защитных слоев, т.е. активный и неактивный защитные слои. Активные защитные слои могут содержать металлы из групп VI, VII и/или VIII, и они участвуют в очистке сырья и могут быть размещены как в отдельных блоках для защитного слоя, так и внутри самого реактора для гидрирования. Неактивные защитные слои просто нагревают сырье, и, когда они находятся в реакторе для гидрирования, они распределяют сырье более равномерно по площади поперечного сечения реактора. Данные защитные слои включают подходящие пассивные или инертные материалы.
2
2
2
Для того чтобы работать и оставаться активным, катализатору депарафинизации требуется органическая сера. Поэтому, когда сырье биологического происхождения само не содержит серы или концентрация серы в нем слишком мала, дополнительную серу вводят на стадии гидрирования. Дополнительную серу можно подавать на стадии гидрирования вместе с сырьем биологического происхождения, или ее можно подавать отдельно на стадию гидрирования. Дополнительная сера может быть введена в процесс в газообразном виде, таком как сульфид водорода, или она может быть в виде материала, который образует сульфид водорода в процессе, такого как органические соединения серы, например диметилдисульфид. В одном из вариантов осуществления изобретения дополнительная сера обеспечивается циркуляцией газа, содержащего HS, возвращенного из реактора гидрирования. Количество дополнительной серы зависит от количества серы, содержащегося в сырье. В общем, соотношение загрузка H/HS должно поддерживаться выше приблизительно 0,0001, предпочтительно выше приблизительно 0,001.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения требуемая часть смеси компонентов топлива может быть возвращена обратно в сырье биологического происхождения и/или на стадию гидрирования. Процесс крекирования выбранных углеводородов, т.е. С17-С18 углеводородов, может быть дополнительно упрощен возвратом их в сырье для стадии гидрирования. Фракция углеводородов для повторного использования может быть выбрана в виде продукта реактора гидрирования или желательной фракции, выведенной из него, такой как фракция, включающая >С17 углеводороды. Моментальное отношение повторно используемых углеводородов к свежему сырью может меняться в диапазоне от 0 до 100%, предпочтительно от 0 до 70%. Повторное использование также является предпочтительным путем регулирования экзотермического равновесия реакции. Целью повторного использования является контроль выделения экзотермического тепла в каталитической системе. Избыточное тепло разрушает катализатор и отрицательно влияет на селективность продукта, т.е. крекирование усиливается. Если температура слишком высока, то активные металлы катализатора могут агломерировать, а это приводит к снижению активности катализатора. Сильное крекирование, которое также имеет место, образует углерод в элементарной форме, который блокирует активные центры катализатора, и активность снижается, а наконец реактор забивается. Выделение экзотермического тепла в каталитической системе можно также контролировать, разбавляя катализатор депарафинизации карбидом кремния, оксидом алюминия, стеклянными шариками, менее активным катализатором и/или инертными компонентами.
Способ по настоящему изобретению проводят одностадийным гидрированием в присутствии каталитической системы, включающей катализатор депарафинизации. Регулируя температуру реакции на желательном уровне, регулируют способность катализатора к крекированию таким образом, чтобы парафиновые продукты С15-С18 не крекировались слишком сильно. Когда сырье содержит соединения со стериновыми структурами, длинные алкильные цепочки стериновых структур, даже алкильные цепочки стериновых структур, содержащие 11 атомов углерода, крекируются из кольцевых структур, и образуются конденсированные кольцевые структуры, содержащие С17-С20 парафины и стериновые алкильные цепочки. Это можно контролировать регулированием температуры процесса и/или разбавлением катализатора и/или любыми другими подходящими способами, известными в технологии процесса.
Стадию гидрирования проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 280°C до приблизительно 500°C, предпочтительно от приблизительно 330°C до приблизительно 430°C. Раскрытие конденсированных кольцевых структур также является желательным свойством катализатора.
Стадию гидрирования проводят при давлении от приблизительно 30 до приблизительно 200 бар, предпочтительно при давлении от приблизительно 70 до приблизительно 100 бар, наиболее предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 90 бар.
Сырье закачивают в реактор гидрирования с желательной скоростью. Скорость подачи сырья WHSV (массовая часовая скорость подачи) исходного материала пропорциональна количеству катализатора: WHSV рассчитывают по следующему уравнению:
сырья[г/ч]
катализатора[г]
где V означает скорость закачивания сырьевого материала, а m означает количество катализатора депарафинизации.
WHSV сырьевого материала обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,4 до приблизительно 3, более типично от 0, 5 до 1,25 и предпочтительно от 0,7 до 0,9.
2
Количество газообразного водорода, необходимое для гидрирования олефиновых связей ненасыщенных соединений в сырье, определяется количеством сырья. Подходящее количество водорода может быть определено специалистом, имеющим обычные знания в данной области техники. Обычно отношение загрузка H/сырье находится в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 1250 нл/л, предпочтительно от приблизительно 500 до приблизительно 800 нл/л (нл = нормальный литр).
2
3
Способ по настоящему изобретению может дополнительно включать стадию гидрирования для обработки полученной смеси компонентов топлива. Катализатором гидрогенизационной доочистки может быть любой подходящий катализатор, содержащий металлы группы VI, VII и/или VIII. Если сера удалена до гидрогенизационной доочистки, то на стадии гидрогенизационной доочистки может быть использован такой катализатор, как Pd-Pt/AlO или Pt-Pd/цеолит. В случае, когда смесь компонентов топлива содержит серу, могут быть использованы катализаторы, содержащие Ni, Co, Mo, W или их смеси. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, полученная смесь компонентов топлива подается на стадию гидрогенизационной доочистки, где двойные связи компонентов удаляются и происходит обесцвечивание.
Стадию гидрогенизационной доочистки можно проводить в любом типе реактора, колонне, баке, контейнере, туннеле или трубе, который подходит для гидрогенизационной доочистки.
Гидрогенизационная доочистка является процессом легкого гидратирования, который направлен на обесцвечивание продукта, удаление любых возможных олефиновых остатков, стабилизацию продукта и, таким образом, на улучшение способности продукта к хранению.
На стадии гидрогенизационной доочистки по настоящему изобретению происходит насыщение любых оставшихся ненасыщенных двойных углеродных связей и улучшаются УФ стабильность и цвет продукта.
2
3
На стадии гидрогенизационной доочистки по настоящему изобретению общее давление на стадии гидрогенизационной доочистки составляет от приблизительно 100 до приблизительно 300 бар. Температура на стадии гидрогенизационной доочистки находится в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 370°C. LHSV находится в диапазоне от 0,2 до 2,0. Водород подается на стадию гидрогенизационной доочистки со скоростью, при которой соотношение H/сырье находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,7 м/л. Участок гидрогенизационной доочистки может быть интегрирован в ту же газовую систему, что и блок гидрирования. При данной конфигурации свежий водород подается сначала в блок гидрогенизационной доочистки.
3
4
Способ по настоящему изобретению может дополнительно включать стадию предварительной обработки перед стадией гидрирования. Стадия предварительной обработки может включать одну или несколько из следующих процедур: дистилляцию, фильтрацию и очистку сырья. Очистка может быть осуществлена стандартными методами, используемыми в переработке нефти. Также могут быть использованы такие методы, как адсорбция на подходящем материале, ионный обмен или промывание кислотой, для удаления из сырья щелочных металлов и щелочноземельных металлов (Na, K, Ca). Также для удаления металлов из сырья может быть использовано дегуммирование, т.е. промывка сырья HPO, NaOH и мягкой водой. Если сырье содержит талловое масло, то обессмоливание сырого таллового масла можно использовать для удаления неомыляемых веществ и золы из таллового масла. Все данные методы очистки хорошо известны в данной области и не будут рассматриваться в настоящем документе более подробно.
Способ по настоящему изобретению дает потоки углеводородных продуктов, имеющих кривые дистилляции, соответствующие стандартизированному дизельному топливу, бензину, нафте и реактивному топливу. В общем, углеводороды, которые перегоняются в диапазоне температур от 180 до 370°C, получают в виде среднего дистиллята, соответствующего стандарту качества дизельного топлива EN 590. Углеводороды, которые перегоняются в диапазоне температур от 150°C до 210°C, используют как высококачественный бензин. Они соответствуют стандарту EN228. Углеводороды, имеющие температуру перегонки выше 370°C, используют в авиации и обычно называют нафтой. Углеводороды, имеющие температуру перегонки между 160°C и 300°C, обычно называют реактивным топливом. Реактивное топливо соответствует стандарту ASTM D-1655. Состав продуктов, полученных способом по настоящему изобретению, зависит от используемого сырьевого материала, а также от используемых условий работы процесса. Полученные продукты могут быть использованы в качестве топлива как такового или они могут быть использованы в качестве компонентов топлива, и могут быть смешаны с другими топливами или компонентами топлив. Предпочтительно полученный продукт используют в качестве дизельного топлива. Когда продукты по настоящему изобретению смешивают в качестве компонентов топлива, свойства конечных смесей соответствуют свойствам смесей желательных стандартов, в особенности EN590, EN228 и ASTM D-1655.
Любой из компонентов полученной смеси компонентов топлива может быть выделен из смеси различными вариантами способов разделения. Например, компоненты могут быть выделены дистилляцией, вакуумной дистилляцией, контактным дегазированием, выпариванием, хроматографическим разделением и любым другим подходящим методом разделения, известным специалистам в данной области техники.
В настоящее время авторами изобретения было неожиданно установлено, что топленый жир после первичной переработки скота, который имеет титр выше 40°C, может быть селективно переработан в жидкие компоненты топлива с хорошим выходом. Также было неожиданно установлено, что, как представлено также в связи с другими видами сырьевых материалов, при помощи давления водорода (соотношения водород/углеводороды) можно эффективно регулировать процесс крекирования и изомеризации желательного продукта. Жир не содержит серы, и когда обработанный жир используется как сырье для способа по настоящему изобретению, стадия гидрогенизационной доочистки не является необходимой.
2
3
Проведенные эксперименты показали, что когда обработанный жир подается в технологический блок, содержащий коммерчески доступный катализатор депарафинизации (HW) в подходящих условиях реакции, то, как было обнаружено, происходит тяжелая изомеризация, но происходит только умеренный крекинг. Полагают, что это вызвано белковым остатком, содержащимся в обработанном жире. То есть, когда белковый остаток взаимодействует с катализатором депарафинизации, он выделяет аммиак. Полагают, что аммиак действует как щелочь и нейтрализует сильнейшие кислотные центры NiW/AlO катализатора, которые являются также наиболее активными центрами крекинга углеводородов. Контролируя количество азота в каталитической системе, возможно контролировать активность катализатора.
Также установлено, что крекинг/изомеризация сильно зависит от используемого давления. Например, доводя давление водорода до желательного уровня, получают продукт, который имеет желательные низкотемпературные свойства. В то же время выход оптимизируют до максимально возможного.
Настоящее изобретение относится к применению компонентов топлива, полученных способом по настоящему изобретению, в качестве топлива или присадки к топливной композиции. Примерами композиций являются топлива дизельного диапазона, топлива бензинового диапазона, топлива диапазона нафты и/или реактивное топливо. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения топливом является дизельное топливо. Важные свойства топлива для потенциальных областей применения в качестве дизельного топлива включают, например, цетановое число, вязкость, более низкую теплотворную способность, температуру вспышки, температуру помутнения, дистилляционную кривую, углеродный остаток, зольность и йодное число. В современном дизельном двигателе дизельное топливо является частью процесса смазки двигателя и, следовательно, это является важным свойством. Цетановое число определяет качество воспламенения дизельных топлив. Вязкость определяет сопротивление жидких сред течению. Более низкая теплотворная способность является мерой доступности энергии в топливе. Температура вспышки летучей жидкости является низшей температурой, при которой она может испаряться с образованием горючей смеси с воздухом. Температура помутнения жидкости представляет температуру, при которой растворенные твердые вещества больше не являются полностью растворимыми, выпадая в осадок в виде второй фазы, придавая топливу мутный внешний вид. Дистилляционная кривая характеризуется начальной температурой, при которой первая капля жидкости выходит из холодильника, и последующей температурой при каждых 10 объемных % жидкости. Углеродный остаток топлива характеризует склонность к образованию углеродных отложений в условиях высокой температуры в инертной атмосфере. Золой называют весь водонерастворимый остаток, который остается после сжигания образца. Йодное число является мерой числа двойных связей.
Настоящее изобретение также относится к устройству для получения смеси компонентов топлива. На фигуре 1 показано устройство для получения смеси компонентов топлива, причем устройство включает первое впускное отверстие 2 для подачи сырья биологического происхождения, по меньшей мере, одно впускное отверстие 4 для подачи водорода и, по меньшей мере, один реактор 8 гидрирования, включающий слой 12 катализатора депарафинизации, для получения смеси компонентов топлива.
В соответствии с фигурой 1 сырье биологического происхождения подают через первое впускное отверстие 2 для сырья в реактор 8 гидрирования. Водород подают в первое впускное отверстие 2 реактора 8 гидрирования через первое впускное отверстие 4 для водородного сырья. Реактор 8 гидрирования включает защитный слой 10 и слой 12 катализатора депарафинизации для получения смеси компонентов топлива. Продукт, содержащий смесь компонентов топлива, выводят через первое разгрузочное отверстие 14 реактора гидрирования.
Отходящие газы, выходящие из реактора 8 гидрирования, выводят из реактора 8 гидрирования через первое впускное отверстие 5 разделительного блока. Газы содержат непрореагировавший водород, сульфид водорода, образовавшийся в реакторе 8 гидрирования в ходе процесса, и другие газы и примеси. Сульфид водорода и другие примеси должны быть удалены из отходящих газов до определенного уровня, иначе они сконцентрируются в процессе. Естественно, это зависит от количества серы в сырье.
Устройство на фигуре 1 также включает первый разделительный блок 13 для отделения избытка сульфида водорода и других вредных газов, таких как аммиак, от других газообразных компонентов, таких как водород, выведенных из реактора 8 гидрирования.
Газы обрабатывают в разделительном блоке 13, а водород и желательную часть сульфида водорода возвращают обратно в первое впускное отверстие 4 для сырьевого водорода реактора 8 гидрирования через первое разгрузочное отверстие 6 для водорода.
Водород может быть отделен в первом разделительном блоке 13 любым способом, известным в данной области, таким как мембранное разделение или промывка амином. Сульфид водорода выводят из первого разделительного блока 13 через первое разгрузочное отверстие 7 для сульфида водорода. Отделенный водород возвращают обратно в первое впускное отверстие 4 для сырьевого водорода через первое разгрузочное отверстие 6 для водорода и/или напрямую в реактор 8 гидрирования через первое впускное отверстие 60 для циркуляции водорода.
2
Чтобы поддерживать катализатор активным, в реактор необходимо подавать дополнительную серу. Это может быть осуществлено путем подачи дополнительной серы в реактор 8 гидрирования и/или путем повторной подачи части сульфида водорода, образовавшегося в реакторе 8 гидрирования, обратно в реактор. Необязательно, в варианте осуществления изобретения, показанном на фигуре 1, дополнительную серу подают в процесс через первое впускное отверстие 3 для серы (показано пунктирными линиями на фигуре 1). Дополнительная сера может быть в газообразной форме в виде сульфида водорода или может быть любым материалом, образующим сульфид водорода в ходе процесса, например органическими соединениями серы, такими как диметилдисульфид. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения дополнительная сера обеспечивается повторным использованием HS-содержащего газа, полученного из реактора 8 гидрирования.
Необязательно, второе впускное отверстие 11 для дополнительной серы (показано пунктирной линией на фигуре 1) расположено в реакторе 8 гидрирования для подачи дополнительной серы в реактор 8 гидрирования.
На фигуре 2 показано устройство для получения смеси компонентов топлива, где устройство включает помимо того, что показано на фигуре 1, также реактор 40 гидрогенизационной доочистки и необязательно два блока 22, 24 для защитного слоя. Блоки 22 и 24 показаны пунктирными линиями, означая, что они не являются обязательными.
Ссылаясь на фигуру 2, сырье биологического происхождения подают в первый блок 22 для защитного слоя через второе впускное отверстие 20 для сырья.
Водород подают во второе впускное отверстие 20 для сырья через первое впускное отверстие 4 для водорода. Образовавшуюся смесь направляют через первый блок 22 для защитного слоя и второй блок 24 для защитного слоя, а очищенное/нагретое сырье биологического происхождения подают в реактор гидрирования 8 через первое впускное отверстие 2 для сырья. Реактор 8 гидрирования включает защитный слой 10 и слой 12 катализатора депарафинизации.
Как описано в связи со ссылками на фигуру 1, сульфид водорода образуется в реакторе 8 гидрирования в ходе процесса.
Устройство на фигуре 2 также включает первый разделительный блок 13 для отделения избытка сульфида водорода и других вредных газов, таких как аммиак, от других газообразных компонентов, извлеченных из реактора 8 гидрирования.
Здесь газы также обрабатывают в первом разделительном блоке 13, а водород и желательную часть сульфида водорода возвращают обратно в первое впускное отверстие 4 для сырья в реакторе 8 гидрирования через первое выпускное отверстие 6 для водорода.
Водород может быть отделен любыми средствами, известными в данной области, такими как мембранная сепарация или промывка амином. Сульфид водорода выводят из первого разделительного блока 13 через первое выпускное отверстие 7 для сульфида водорода. Отделенный водород возвращают обратно в первое впускное отверстие 4 для водорода через первое выпускное отверстие 6 для водорода и/или напрямую в реактор 8 гидрирования через первое впускное отверстие 60 для циркуляционного водорода и/или обратно в первое впускное отверстие 2 для сырья через второе впускное отверстие 61 для повторного использования водорода.
2
Необязательно, первая загрузка 3 дополнительной серы (показана пунктирными линиями на фигуре 2, означая, что она не является обязательной) может быть подана в процесс, если сырье не содержит достаточно серы для поддержания катализатора активным. Загрузка серы может быть в газообразной форме в виде сульфида водорода или может быть любым материалом, образующим сульфид водорода в ходе процесса, например органическими соединениями серы, такими как диметилдисульфид. В одном из вариантов осуществления изобретения загрузка серы обеспечивается циркуляцией газа, содержащего HS, возвращенного из реактора 8 гидрирования.
Необязательно, второе впускное отверстие 11 для загрузки серы располагается в реакторе 8 гидрирования для подачи дополнительной серы в реактор 8 гидрирования. Это также показано пунктирными линиями, означая, что это не является обязательным.
Из реактора 8 гидрирования продукт гидрирования, содержащий смесь компонентов топлива, подают в реактор 40 гидрогенизационной доочистки через первое соединительное впускное отверстие 68, которое соединено с третьим впускным отверстием 38 для подачи водорода. Реактор 40 гидрогенизационной доочистки включает слой 41 катализатора гидрогенизационной доочистки. Непрореагировавший водород и другие газообразные компоненты из реактора 40 гидрогенизационной доочистки выводят через второе выпускное отверстие 58 для водорода и возвращают обратно в первое впускное отверстие 4 для водорода через второй разделительный блок 62, где отходящие газы отделяют и удаляют через первое выпускное отверстие 64 разделительного блока. Водород подают из второго разделительного блока 62 через второе разгрузочное отверстие 66 для водорода в первое впускное отверстие 4 для подачи водорода.
Из реактора 40 гидрогенизационной доочистки полученный продукт гидрогенизационной доочистки подают через выпускное отверстие 42 для продукта гидрогенизационной доочистки в необязательный третий разделительный блок 44. Третий разделительный блок является предпочтительно ректификационной установкой. Из третьего разделительного блока 44 легкие углеводородные фракции выводят через третье выпускное отверстие 46 разделительного блока, средний дистиллят выводят через четвертое выпускное отверстие 48 разделительного блока и, при желании, выбранную фракцию, содержащую более тяжелые углеводороды, т.е. углеводороды, имеющие число атомов углерода выше С18, подают обратно в первое впускное отверстие 2 для сырья устройства через первое выпускное отверстие 70 для повторно используемого продукта. Все они показаны пунктирными линиями, означая, что они не являются обязательными. Необязательно, также фракцию среднего дистиллята, жидкость, полученную из выпускного отверстия 42 реактора гидрогенизационной доочистки или из первого соединительного впускного отверстия 68, можно подавать обратно в процесс.
В зависимости от свойств продукта, полученного после гидрогенизационной доочистки и выведенного через выпускное отверстие 42 для продукта гидрогенизационной доочистки, третий разделительный блок 44 является необязательным. Например, когда сырьем для процесса является животный жир, третий разделительный блок 44 не требуется. Если желательно отделить легкие фракции, то третий разделительный блок может быть простым разделительным блоком, таким как блок контактной дегазации. Если продукт, полученный после гидрирования, содержит тяжелые фракции, то третий разделительный блок 44 является ректификационной установкой, и тяжелые фракции возвращают обратно в сырье для реактора гидрирования. Сера, содержащаяся в продукте, может быть отделена методом контактной дегазации перед третьим разделительным блоком 44.
На фигуре 3 показано устройство для получения смеси компонентов топлива, где устройство включает в дополнение к тому, что показано на фигуре 1 и фигуре 2, также необязательный блок 18 предварительной обработки, четвертый разделительный блок 30, пятый разделительный блок 36 и шестой разделительный блок 52 и впускные и выпускные отверстия, относящиеся к ним.
Ссылаясь на фигуру 3, необязательно, сырье биологического происхождения подают в блок 18 предварительной обработки через впускное отверстие 16 для предварительной обработки. Блок предварительной обработки изображен пунктирной линией, означая, что он не является обязательным в конструкции устройства по фигуре 3. Сырье из блока 18 предварительной обработки подают в необязательный первый блок 22 для защитного слоя через второе впускное отверстие 20 для сырья. Водород подают во второе впускное отверстие 20 для сырья через первое впускное отверстие 4 для водорода. Образовавшуюся смесь направляют через второй блок 24 для защитного слоя в реактор 8 гидрирования через первое впускное отверстие 2 для сырья. Реактор 8 гидрирования включает защитный слой 10 и слой 12 катализатора депарафинизации.
В ходе процесса в реакторе 8 гидрирования образуется сульфид водорода. Сульфид водорода и другие примеси должны быть удалены из отходящих газов до некоторого уровня, иначе они скапливаются в процессе. Естественно, это зависит от содержания серы в сырье.
Устройство на фигуре 3 также включает первый разделительный блок 13 для отделения избытка сульфида водорода и других вредных газов, таких как аммиак, от других газообразных компонентов, извлеченных из реактора 8 гидрирования. Сульфид водорода выводят из реактора 8 гидрирования с другими отходящими газами, содержащими водород и другие непрореагировавшие газы, через первое впускное отверстие 5 разделительного блока.
Газы обрабатывают в первом разделительном блоке 13, а водород и желательную часть сульфида водорода повторно направляют обратно к первому впускному отверстию 4 для подачи водорода реактора 8 гидрирования через первое выпускное отверстие 6 для водорода.
Водород может быть отделен любыми способами, известными в данной области, такими как мембранная сепарация или промывка амином. Сульфид водорода выводят из первого разделительного блока 13 через первое выпускное отверстие 7 для сульфида водорода. Отделенный водород направляют обратно в первое впускное отверстие 4 для подачи водорода через первое выпускное отверстие 6 для водорода и/или напрямую в защитный слой 10 в реакторе 8 гидрирования через первое впускное отверстие 60 для циркуляционного водорода и/или напрямую обратно в слой 12 катализатора депарафинизации в реакторе 8 гидрирования через третье впускное отверстие 59 для возврата водорода и/или обратно в первое впускное отверстие 2 для сырья через второе впускное отверстие 61 для циркуляции водорода.
2
Первую загрузку 3 дополнительной серы (показана пунктирной линией на фигуре 3, означая, что она не является обязательной) могут подавать в процесс, если сырье не содержит достаточно серы для поддержания катализатора в активном состоянии. Дополнительную серу можно подавать в газообразной форме в виде сульфида водорода, или она может быть любым материалом, образующим сульфид водорода в ходе процесса, например органическими соединениями серы, такими как диметилдисульфид. В одном из вариантов осуществления изобретения дополнительная сера обеспечивается повторным использованием газа, содержащего HS, возвращенного из реактора 8 гидрирования.
Второе впускное отверстие 11 для загрузки дополнительный серы расположено в реакторе 8 гидрирования для подачи дополнительной серы в реактор 8 гидрирования. Это также показано пунктирной линией, означая, что оно не является обязательным.
Сырье биологического происхождения также можно подавать прямо во второй блок 24 для защитного слоя или прямо в реактор 8 гидрирования по байпасу 26. Байпас 26 представлен на пунктирной линии, означая, что он является необязательной альтернативой в устройстве на фигуре 3.
Продукт из реактора 8 гидрирования извлекают через первое выпускное отверстие 14 для продуктов гидрирования и/или подают в реактор 40 гидрогенизационной доочистки через первое соединительное впускное отверстие 68, которое соединено с третьим впускным отверстием 38 для подачи водорода. Следует понимать, что это можно реализовать так, чтобы извлекать только часть продукта и в то же время доставлять часть продукта для гидрогенизационной доочистки.
Другим вариантом является подача продукта из реактора 8 гидрирования в четвертый разделительный блок 30, где продукт отделяют предпочтительно дистилляцией, а полученную тяжелую углеводородную фракцию возвращают обратно во впускное отверстие 16 реактора предварительной обработки и/или во второе впускное отверстие 20 для сырья через выпускное отверстие 34 пятого разделительного блока. Полученные легкие углеводородные фракции подают в пятый разделительный блок 36 через выпускное отверстие 32 шестого разделительного блока.
В пятом разделительном блоке 36 газообразные компоненты отделяют от сырья в выпускное отверстия 32 шестого разделительного блока и полученную газообразную фракцию подают в реактор 40 гидрогенизационной доочистки через впускное отверстие 38 для подачи водорода гидрогенизационной доочистки. Газы, отделенные в пятом разделительном блоке 36, подают через выпускное отверстие 50 для газа из разделительного блока в шестой разделительный блок 52, из которого отделенный отходящий газ выводят через второе выпускное отверстие 54 для отходящих газов, а водород и сульфид водорода подают на ввод 2 через третье выпускное отверстие 56 для водорода.
Реактор 40 гидрогенизационной доочистки включает слой 41 катализатора гидрогенизационной доочистки. Непрореагировавший водород и другие газообразные компоненты, такие как сульфид водорода, в реакторе 40 гидрогенизационной доочистки выводят через второе выпускное отверстие 58 для водорода и возвращают обратно к первому впускному отверстию 4 для подачи водорода через второй разделительный блок 62, в котором отходящий газ отделяют и удаляют через первое выпускное отверстие 64 разделительного блока. Водород подают из второго разделительного блока 62 через второе выпускное отверстие 66 для водорода в первое впускное отверстие 4 для подачи водорода.
Из реактора 40 гидрогенизационной доочистки полученный продукт гидрогенизационной доочистки подают через выпускное отверстие 42 для продукта гидрогенизационной доочистки в необязательный третий разделительный блок 44. Из третьего разделительного блока 44 легкие фракции извлекают и выводят через выпускное отверстие 46 третьего разделительного блока, продукт среднего дистиллята, т.е. дизельный продукт, извлекают и выводят через выпускное отверстие 48 четвертого разделительного блока, а фракции тяжелее, чем С18, возвращают обратно в устройство через первое впускное отверстие 2 из первого выпускного отверстия 70 для циркуляционного продукта. В данном случае необходимость в третьем разделительном блоке 44 зависит от свойств продукта, полученного после гидрогенизационной доочистки и извлеченного из выпускного отверстия 42 гидрогенизационной доочистки, как уже было указано выше в связи со ссылкой на фигуру 2.
Реактор в данной заявке может быть подходящим реактором любого типа, таким как бак, емкость, колонна, труба или трубка.
Разделительный блок в данной заявке может быть традиционной ректификационной колонной, селективной водородной мембраной или колонной для контактной дегазации.
В данной заявке впускным отверстием могут быть любые виды подходящих средств для впуска сырья, например трубки, трубы, шланги или соединительные устройства, подходящие для данной цели.
В данной заявке выпускным отверстием могут любые виды подходящих средств для выпуска, например трубы, трубки, шланги или соединительные устройства, подходящие для данной цели.
Каталитическая система в данной заявке включает слой катализатора.
Каталитическая система может включать один или более защитных слоев. Один или более защитных слоев могут быть расположены либо в отдельных блоках для защитного слоя и/или в реакторе гидрирования.
Целью защитного слоя является функционирование в качестве слоя очистки, а также в качестве распределительного слоя в реакторе гидрирования. Защитный слой или блоки защитного слоя могут задерживать как твердые, так и растворенные примеси сырья биологического происхождения, такие как противовспенивающие агенты на основе кремния для обработки таллового масла и вредные химические элементы. Защитный слой и/или блоки защитного слоя могут быть нагретыми, не нагретыми, под давлением или не под давлением, загруженными газообразным водородом или без газообразного водорода. Предпочтительно защитный слой и/или блоки защитного слоя являются нагретыми и не находятся под давлением.
В основном, существуют два типа защитных слоев, т.е. активные и неактивные защитные слои. Активные защитные слои участвуют в очистке сырья, и они могут быть размещены либо в отдельных блоках защитного слоя, либо внутри самого реактора гидрирования. Материалом катализатора активного защитного слоя является обычно активированный гамма-оксид алюминия или некоторые коммерчески доступные катализаторы очистки. Неактивные защитные слои просто нагревают сырье, и когда они расположены в реакторе гидрирования, они распределяют сырье более равномерно по площади поперечного сечения реактора. Данные защитные слои включают подходящие пассивные или инертные материалы, такие как стеклянные шарики.
Также возможно, чтобы каталитическая система содержала два или более блоков защитного слоя. Данные блоки защитного слоя могут действовать последовательно, т.е. когда работает один защитный слой, другой в это же время восстанавливается для дальнейшего использования. Существуют в основном два типа защитных слоев, т.е. активные и инертные защитные слои. Активные защитные слои участвуют в очистке сырья, и они могут быть размещены либо в отдельных блоках защитного слоя, либо внутри самого реактора для гидрирования. Неактивные защитные слои просто нагревают сырье, и когда они расположены в реакторе для гидрирования, они распределяют сырье более равномерно по площади поперечного сечения реактора. Данные защитные слои включают подходящие пассивные или инертные материалы.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
Катализатором депарафинизации, содержащимся в реакторе гидрирования, является любой катализатор, который способен преобразовывать материал биологического сырья в компоненты топлива за одну стадию. Предпочтительным катализатором депарафинизации является NiW на носителе, выбранный из AlO, цеолита, цеолит-AlO и AlO-SiO. Предпочтительным катализатором депарафинизации является NiW на носителе из AlO.
2
3
Катализатором, содержащимся в реакторе гидрогенизационной доочистки, является любой катализатор гидрогенизационной доочистки, такой как Pd-Pt/AlO, Pt-Pd/цеолит или катализаторы на основе Ni, содержащие Co, W, Mo, или их смеси, например NiMo, CoMo, NiW.
Для специалиста в данной области техники будет очевидно, как развивать технологию, а идея изобретения может быть реализована различными путями. Изобретение и его варианты осуществления не ограничены примерами, описанными выше, и могут изменяться в пределах формулы изобретения.
Следующие примеры представлены для дополнительного пояснения изобретения без ограничения объема его притязаний.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Два образца различного биологического сырья обрабатывали в соответствии с настоящим изобретением. В таблице 1 представлены параметры обработки образцов 1 и 2. Образец 1 состоял из необработанного таллового масла, т.е. СТО, а образец 2 (сравнительный пример) состоял из животного жира, т.е. жира.
В слое катализатора температурный градиент устанавливали разделением слоя на три последовательные секции в направлении потока сырья. Температура в первой секции составляла 410°C, во второй секции 380°C, а в третьей секции 365°C. Это было сделано, чтобы предотвратить избыточный крекинг продукта.
Составы полученных продуктов были определены для двух образцов. Результаты двух анализов обобщены в таблице 2.
Таблица 2
Способ
Продукт 1 из образца 1 (CTO)
Продукт 2 из образца 2 (жир)
Цетановое число
EN ISO 4264
59,3
n.a.
Цетановый индекс
EN ISO 3405
61,2
88,4
Ректификация:
Начальная температура кипения (°C)
100,9
110,0
Извлечен при <180> (%(об./об.))
12,5
6,6
Извлечен при <250> (%(об./об.))
30,5
25,1
Извлечен при <340> (%(об./об.))
92
98,4
Извлечен при <350> (%(об./об.))
93
98,4
Конечная температура кипения (°C)
381,7
311,9
Извлечение (%(об./об.))
97
98,4
Вязкость (мм<sup>2</sup>/с)
EN ISO 3104
2,431
2,247
Температура помутнения (°C)
EN 23015
-6
-6
Углеродный остаток (% м/м) на 10% кубового остатка
EN ISO 10370
0,05
0,01
n.a.: не анализировали
Пример 2
Продукт 2, полученный из образца 2 (жир), смешивали со стандартным дизельным топливом в различных соотношениях. Отношения компонентов смеси были следующими:
образец 2: продукт 2 из примера 1
образец 3: дизельное топливо (CP 0/CFPP-5) смешивали с 0% продукта номер 2 из примера 1
образец 4: дизельное топливо (CP 0/CFPP-5) смешивали с 5% продукта номер 2 из примера 1
образец 5: дизельное топливо (CP 0/CFPP-5) смешивали с 10% продукта номер 2 из примера 1
образец 6: дизельное топливо (CP 0/CFPP-5) смешивали с 15% продукта номер 2 из примера 1
CP означает в данном случае температуру помутнения, а CFPP означает предельную температуру фильтруемости (Cold Filter Plugging Point).
Таблица 3
Способ
Образец 2
Образец 3
Образец 4
Образец 5
Образец 6
Температура вспышки (°C)
SFS-EN ISO 2719
26,5
63,5
62,5
61,5
60,5
Температура помутнения (°C)
ISO 3015:1992
-6,0
0,0
-1,0
-1,0
-2,0
Предельная температура фильтруемости (°C)
SFS-EN 116
-10,0
-5,0
-8,0
-8,0
-9,0
Как можно видеть из результатов, представленных в таблицах 2 и 3, цетановый индекс продуктов 1 и 2 является особенно хорошим. Продукты пригодны для компонентов смешения, и продукты значительно улучшают низкотемпературные свойства при смешении с летним сортом дизельного топлива (0/-5).