ДИМЕТИЛДИСУЛЬФОПЕРОКСИД (ПЕРОКСИД ДИМЕЗИЛАТА) И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
DIMETHYL DISULFIDE PEROXIDE (DIMESLYATE PEROXIDE) AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

3
2
3
2
2
3
Изобретение относится к новому серосодержащему пероксидному соединению - диметилдисульфопероксид (пероксид димезилата) - и технологии его получения. Диметилдисульфопероксид (пероксид димезилата) представляет собой сложное сероорганическое перксидное соединение, содержащее в молекуле как мезилатную (CHS(O)O-), так и перекисную группы (-O-O-), которые обладают окислительно-восстановительными, отбеливающими и противобактерицидными свойствами. Общая формула: CH-S(O)-O-O-S(O)-CH.
Структурная формула:
Пероксид димезилата может проявлять многие физические и химические свойства, характерные как неорганическим, так органическим пероксидным соединениям, которые широко используются в качестве окислителей, отбеливателей в текстильной, целлюлозно-бумажной, в фармацевтической в виде лекарственных препаратов и косметических средств, а также в нефтехимии и в качестве инициаторов полимеризации, отвердителей синтетических смол и в других отраслях промышленности.
Известно, что многие органические и неорганические пероксидные соединения получают методами электрохимического синтеза [1. Патент РФ №1682305 от 19.03.1993 г. Пероксомокремниевая и способ ее получения. Авторы: Хидиров Ш.Ш; 2. Патент РФ №1589697 от 19.03.1993 г. Пероксомокарбоновая в качестве дизенфицирующего средства и способ ее получения. Авторы: Хидиров Ш.Ш.; 3. Патент РФ №2386584 Способ получения пероксосиликата натрия от 20.11.2010 г. Авторы: Хидиров Ш.Ш., Хибинв Х.С., Магомедбеков P.M., Магомедова М.М.; 4. Патент РФ №2299878 от 27.05.2007 г. Способ получения пероксимуравьиной кислоты и ее солей. / Авторы: Магомедов P.M., Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С.; 5. Патент РФ №2216537 от 20.11.2003 г. Способ получения пероксиуксусной кислоты. Авторы: Хидиров Хибиев Х.С.; 6. Патент РФ №2154126 от 10.08.2000 г. Способ получения пероксомонокремниевой кислоты. Авторы - Хидиров Ш.Ш., Магомедова М.М.; Патент РФ №1815262 от 19.03.1993 г. Способ получения пероксиугольной кислоты. Авторы: Хидиров Ш.Ш., Алиев З.М.]
2
2
8
Наиболее близким по сущности способом получения является способ получения пероксодисерной кислоты (HSO) и ее солей - пероксодисульфатов аммония, калия и др. [Химия и технология перекиси водорода. / Под ред. Г.А. Серышева. - Л.: Химия, 1984 г.].
2
Пероксодисерную кислоту получают электрохимически из концентрированных растворов серной кислоты в анодном отделении диафрагменного электролизера при достаточно высоких объемных плотностях тока (0,5-1,0 А/см) на анодно-устойчивых электродных материалах [Практикум по прикладной электрохимии / Под ред. В.Н. Варыпаева, В.н. Кудрявцева 3-изд. Л: Химия, 1990. - 304 с. (С. 187); Patent US 20080251108 A1 at 16 oct. 2008. Sulfuric Acid Recycling Type Cleaning System and a Sulfuric Acid Recycling Type Persulfuric Acid Supply Apparatus / Tatsuo Nagai, Norihito Ikemiya, Haruyoshi Yamakawa, Hideki Kobayashi, Hiroshi Morita / Patent of holder - Kurita Water Industries Ltd.].
Задачей данного изобретения является электрохимический синтез диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата) из концентрированных 4,0-12,0 М растворов метансульфокислоты.
2
Сущность получения нового соединения и технологии его синтеза состоит в том, что проводят электролиз концентрированных 4,0-12,0 М растворов метансульфокислоты в анодном отделении диафрагменного электролизера в пределах плотностей анодного тока (0,025-0,1 А/см) с последующем охлаждением до Т=-14°C и выделением из раствора анолита твердого вещества - диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата).
Сущность изобретения поясняется примерами.
Пример 1.
2
3
3
3
3
Электролиз проводили в диафрагменном электролизере с перфторированной катионитовой мембраной. Анод - гладкая платина, S=10 см, катодом - свинец. В анодное отделение электролизера заливают 100,0 мл 10,0 М метансульфокислоты (MCK) CHSOH, а в катодное отделение - 2,0 М раствор CHSOH.
a
3
2
2
3
2
Основным продуктом электросинтеза при плотности анодного тока (i) 0,1 А/см является диметилдисульфопероксид (пероксид димезилата) (CHS(O)-O-O-S(O)CH).
3
2
2
3
По окончании электролиза раствор анолита охлаждали до Т=-14°С для выделения твердого вещества (CHS(O)-O-O-S(O)CH). Выделенное вещество высушивали в эксикаторе над концентрированной серной кислотой и взвешивали на лабораторных весах.
Выход пероксид димезилата составил 78% масс.
3
3
2
Пример 2. Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали концентрированный раствор 10,0 М CHSOH при плотности анодного тока 0,05 А/см.
Выход диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата) составил 72% масс.
3
3
2
Пример 3. Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали концентрированный раствор 10,0 М CHSOH при плотности анодного тока 0,025 А/см.
Выход диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата) составил 62% масс.
3
3
2
Пример 4. Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали, концентрированный раствор 8,0 М CHSOH при плотности анодного тока 0,1 А/см.
Выход диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата) составил 74% масс.
3
3
2
Пример 5. Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали концентрированный раствор 4,0 М CHSOH при плотности анодного тока 0,1 А/см.
Выход диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата) составил 70% масс.
Результаты аналогичных примеров при различных плотностях анодного тока даны в таблице 1. Погрешность измерений выхода по веществу составляло ±2-3%.
м
3
3
a
2
Из данных таблицы видно, что наиболее высокий выход пероксида димезилата по веществу происходит при концентрации С (CHSOH)=10,0 М и плотности анодного тока i=0.1 A/cm.
На фиг. 1 представлены изображения анолита до и после электролиза. По окончании электролиза раствор становится вязким и пенистым, а при охлаждении до Т=-14°С анолит кристаллизуется.
Образование пероксида димезилата, полученного в анодном отделении диафрагменного электролизера, установлено методами КР-спектроскопии (фиг. 2) и капиллярного электрофореза (фиг. 3).
3
2
-1
-1
На фиг. 2 представлены КР-спектры исходной метансульфокислоты (1) и продуктов (2 и 3), полученных после электролиза в примерах 1 и 2. Как видно из фиг. 1 и табл. 2, функциональные молекулярные фрагменты колебаний при рассеивании таких групп, как S-O, O=S=O, SO, C-S, СН, СН, остаются фактически без изменения. Однако, в области 150-1350 см и 2300-3400 см после электролиза (2 и 3) наблюдается широкая полоса рассеянного света в сравнении с полосами исходной метансульфокислоты (1). Данные полосы в КР-спектрах могут быть обусловлены наличием люминесцирующих групп, которые характерны органическим соединениям, содержащим в составе перекисную О-О группу [Журавлев А.И и др.. Свечение живых тканей. М.: Наука, 1966-128 с.].
Характеристические полосы поглощения функциональных групп полученного конечного продукта соответствуют справочным значениям [Пентин Ю.А., Курамшина Г.М. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир, 2008. - 398 с.] для спектров диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата) со структурной формулой:
На фиг. 3 методом капиллярного электрофореза приведено количественное подтверждение образования пероксида димезилата. Режиме анализа снятия электрофореграммы приведен в таблице 3.
Образование пероксида димезилата происходит по следующему механизму.
3
3
3
2
-
Окисление на аноде анионов метансульфокислоты CHSO приводит к образованию мезилат радикалов CHS(O)O•,
которые подвергаются рекомбинации, что приводит к образованию диметилдисульфопероксида:
Предложенный способ получения диметилдисульфопероксида (пероксида димезилата) методом электролиза концентрированных 4,0-12,0 М растворов метансульфокислоты в анодном отделении диафрагменного электролизера обладает рядом преимуществ:
- полученное новое вещество относится к классу сероорганических пероксидных соединений и может быть широко использовано в различных отраслях промышленности;
- полученное новое вещество обладает окислительно-восстановительными, отбеливающими и противобактерицидными свойствами;
- чистота образующего конечного продукта обусловлена отсутствием процессов образования побочных продуктов;
- способ является экологически безопасным за счет отсутствия выделения побочных, токсичных и вредных веществ;
- способ может быть осуществлен с использованием технологии и оборудования, существующего по производству пероксодисерной кислоты и ее солей.