Влияние кислорода на поверхностную сегрегацию свинца в твердом растворе Ag - 0,5 ат. % Pb

метно превышает аналогичный параметр классического электродного слоя.

Работа выполнена при поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития, проект REC-004.

Литература

1. Куповых Г.В., В.Н. Морозов, Шварц Я.М. Теория электродного эффекта в атмосфере. Таганрог, 1998.

2. Клово А.Г., Куповых, Г.В., Марченко А.Г., Морозов В.Н., Сухинов А.И. // Математические модели физических процессов: Сб. науч. тр. 10-й междунар. конф. Таганрог, 2004. С. 127-132.

Таганрогский государственный радиотехнический университет 21 марта 2005 г.

УДК 5823.6:537.311.33:537.553.8

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТНУЮ СЕГРЕГАЦИЮ СВИНЦА В ТВЕРДОМ РАСТВОРЕ Ag - 0,5 ат. % Pb

© 2005 г. А.В. Этуев

The initial stage of oxidation of the solid solution Ag - 0.5 ат. % Pb surface has been investigated by the method Auger electron spectroscopy in controlled conditions.

Изучение ультратонких оксидных пленок на металлических подложках получили значительное внимание из-за их важных приложений в гетерогенном катализе и микроэлектронике [1-5]. Кроме того, тонкие оксидные пленки могут иметь новую поверхностную структуру и химическую активность. Все более возрастающее внимание уделяется свойствам ультратонких пленок оксидов металлов и методам их получения. В настоящее время ультратонкие оксидные пленки металлов получают испарением металлов в сверхвысоком вакууме с одновременным или последующим окислением.

Данная работа посвящена исследованию начальных стадий окисления свинцовой пленки, получаемого методом поверхностной сегрегации в твердом растворе Ag - 0,5 ат % Pb.

Методика исследования и аппаратура

Для приготовления твердого раствора Ag - 0,5 ат. % Pb использовалось серебро марки Ср 999.9 и свинец марки С 000. Особое внимание уделялось химической обработке кварцевой ампулы. Ампулу предварительно обрабатывали, выдерживая в течение:

а) 60-90 мин в растворе 15 кг К2Сг207, 200 мл H2SO4;

б) 60-120 мин в смеси 1HNO31HF;

в) 90-120 мин в смеси 1НШ3- 1Н2804;

г) 120 мин в НШ3.

Между этими операциями и после них ампулы тщательно промывали дистиллированной водой и после такой обработки отжигали при температуре 1323-1473 К в вакуумной печи (при разрежении 1,33' 10-4 Па) в течение 90 мин.

Приготовление твердого раствора Ag - 0,5 ат. % РЬ осуществлялась путем сплавления компонент (взвешанных с точностью до 0,0002 г) в запаянных кварцевых ампулах, эвакуированных до 10-4 Па. При температуре 1323 К металлы сплавлялись и при этой температуре выдерживались в течение 6 ч с одновременным вибрационным перемешиванием жидкого раствора. Потом производилось охлаждение ампулы со сплавом до 873 К и при этой температуре сплав выдерживался в течении 200 ч, после чего образец медленно охлаждался до комнатной температуры. Микроструктурный анализ образца показал, что сплав имеет однофазную структуру а-твердого раствора свинца в серебре.

Из полученных слитков на алмазном диске вырезали образцы цилиндрической формы диаметром ~5 мм и толщиной 1,5 мм. Получившиеся образцы шлифовали и полировали мелкодисперсной алмазной пастой до зеркального блеска, затем промывали в дистиллированной воде, после чего загружались в исследовательскую камеру оже-электронного спектрометра. Исследования проводились на сверхвысоковакуумной установке с анализатором «полусферический дефлектор». Установка обеспечивала рабочее давление остаточного газа не более 1-10-8 Па. Для получения атомарно-чистой поверхности обычно проводят несколько циклов ионного травления с отжигом. Ионное травление нами проводилось ионами аргона в вакууме 1-10-4 Па в течение 60 мин, ток пучка 10 мкА, ток эмиссии 17 мА. Отжиг проводился при температуре 873 К на протяжении 25 мин. Термическая обработка образца вызывает сегрегацию поверхностно -активных примесей на поверхности, последующая ионная бомбардировка распыляет поверхностные атомные слои и удаляет примеси. Циклы повторялись до тех пор пока после очередного нагрева в сверхвысоком вакууме уже не наблюдалась сегрегация поверхностно-активных примесей. Для возбуждения оже-электронов использовался электронный пучок диаметром 50 цм, интенсивностью 200 пА и энергией 2000 эВ. Угол падения первичного пучка на образец составлял 450. Напряжение модуляции при записи спектров составляло 0,5 В. Для исследования состава поверхности методом ЭОС использовались оже-переходы М5М4,5М4,5 серебра с энергией 356 эВ и М6,704,504,5 свинца с энергией 94 эВ, записанные в режиме регистрации первой производной энергетического распределения вторичной электронной эмиссии ^МБ. Для регистрации оксидного слоя использовали химический сдвиг оже-пика свинца при окислении.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Свинцовый слой на поверхности твердого раствора Ag - 0,5 ат. % РЬ получили сегрегацией свинца при температуре 623 К в течение 10 ч. Поверхностная концентрация свинца выходит в насыщение уже на 30 мин. Дальнейшее увеличение времени выдержки до 10 ч не изменяет соотношения амплитуд оже-пиков серебра и свинца. Оже-спектр поверхности образца после сегрегации свинца при температуре 623 К в течении 10 ч показан на рис. 1. Потом этот слой окислили в среде кислорода при р=1-10-6 мм рт. ст в течение 30 мин. На рис. 2 представлены оже-пики чистого и окисленного свинца. По величине химического сдвига оже-пика свинца 3,5 эВ определили, что оксид представляет собой РЬО. Оже-спектр поверхности твердого раствора Ag - 0,5 ат. % РЬ до и после окисления свинца представлен на рис. 3., из которого видно, что энергетическое положение оже-пика серебра не изменилось после выдержки поверхности твердого раствора Ag - 0,5 ат. % РЬ в среде кислорода при температуре 623 К и р=1-10-6 мм рт. ст в течение 30 мин. Дальнейшее увеличение времени выдержки в среде кислорода до 10 ч показало, что серебро в данных условиях не окисляется. На поверхности твердого раствора Ag - 0,5 ат. % РЬ только свинец находится в окисленном состоянии. При увеличение времени выдержки поверхности твердого раствора в кислородной среде уменьшается амплитуда оже-пика серебра. Оже-спектр поверхности твердого раствора, выдержанный при температуре 623 К в течение 3 ч в среде кислорода при вакууме р= 110-6 мм. рт. ст., показан на рис. 4. Потом еще дополнительно выдерживали этот образец при Т = 623 К в течение 10 ч. На полученной поверхности твердого раствора отсутствует оже-пик серебра.

Рис. 1. Оже-спектр поверхности твердого раствора Ag-0.5 ат. % РЬ после сегрегации свинца

Рис. 2. Оже-пики чистого и окисленного свинца.

Рис. 3. Оже-спектр поверхности твердого раствора Ag — 0,5 ат. % РЬ до и после окисления свинца

Рис. 4. Оже-спектр образца, выдержанный при температуре 623 К в течение 3 ч в среде кислородар= 110-6 мм. рт. ст.

Было установлено, что концентрация серебра на поверхности уменьшается с увеличением времени выдержки в среде кислорода, т.е оксид свинца растет на поверхности твердого раствора Ag - 0,5 ат. % Pb. Можно предположить, что одновременное протекание на поверхности образца процессов сегрегации свинца и диффузии кислорода через слой оксида приводит к его росту. Толщина оксидного слоя приблизительно равна

-9

1,4-10 м. Оценку толщины оксидного слоя проводили по длине свободного пробега оже-электронов серебра [6].

Литература

1. Кубашевский О., ГопкинсБ.Е. Окисление металлов и сплавов. М., 1965.

2. F.P. Fehlner. Low-Temperature Oxidation. Wiley, N. Y., 1986.

3. Corrosion of Zirconium Alloys in Nuclear Power Plants // IAEA-TECDOC. Vol. 684. IAEA. Vienna, 1993.

4. PourbaixM. Lectures on Electrochemical Corrosion. New York, 1973.

5. Keller Jr. D.V., Burke J.J. et al. (Eds.), Surface and Interfaces I. Syracuse, NY, 1967.

6. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М., 1987.

Кабардино-Балкарский государственный университет 18 апреля 2005 г.