Феноменология межфазового разделения изотопов 234U и 238U в закрытых минеральных системах

УДК 539.162 Р. В. Богданов

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 4

ФЕНОМЕНОЛОГИЯ МЕЖФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ 234и и 238и В ЗАКРЫТЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

Альфа-распад атомов, входящих в природные радиоактивные семейства, приводит к ряду специфических ядерно-химических процессов в горных породах и минералах, обусловленных образованием атомов отдачи с кинетической энергией порядка 10° эВ. Одним из проявлений этих процессов и их непосредственным следствием является природное разделение радиогенных атомов, в том числе изотопов некоторых элементов. Наиболее заметен данный эффект в случае четных изотопов урана 234и и 238и ввиду большого периода полураспада радиогенного изотопа (2,48 • 105 лет), сопоставимого по величине с длительностью некоторых геологических процессов.

Нарушенное радиоактивное равновесие между четными изотопами урана было от-_ крыто В. В. Чердынцевым и П. И. Чаловым в 1954-1955 гг. [1], хотя первые успешные эксперименты относятся к 1952 г. [2]. Каноническая трактовка этого эффекта предполагает участие в процессах разделения изотопов водной фазы в качестве коллектора урана-234 [3-5]. Атомы 234II либо непосредственно попадают в поровые и пленочные воды в результате акта отдачи ядра 234 ТЬ (а затем по системе капилляров и трещин переносятся к более крупным резервуарам), либо, будучи выбитыми из своих мест в первоначальной структуре, частично вымываются (выщелачиваются) из породы поступающими природными растворами. В результате такого взаимодействия природных вод с литосферой Мировой океан обогащается легким изотопом урана до величины отношения активностей 234и/238и= 1,15 (Бк/Бк) [6]. В свою очередь, породы и минералы, подвергшиеся действию природных вод, обедняются в той или иной степени ураном-234. Понятно, что описанная картина относится к открытым геохимическим системам, в которых возможен перенос радионуклидов в составе жидкой фазы.

Благодаря многочисленным исследованиям в научных кругах сложилось убеждение, что взаимодействие вода-порода является единственной причиной природного фракционирования изотопов урана. Одной из первых, в которой данная концепция была поставлена под сомнение, была работа Ширвингтона [7]. Он выполнил лабораторное выщелачивание урана из глинистых минералов, находившихся в природных условиях в контакте с урановой минерализацией. Несмотря на близкое к равновесному соотношение активностей изотопов 234и и 238и в ряде изученных образцов в целом, в полученных вытяжках, независимо от состава используемого для этого раствора, наблюдался дефицит радиогенного урана. Автором [7] было выдвинуто предположение, что атомы 234ТЬ(234и) в результате ядерной отдачи внедряются в слои иллита (монтмориллонита), замещая ионы А13+ или даже ионы К+ в пространстве между слоями.

Окончательное доказательство того, что фракционирование изотопов урана, как и других природных нуклидов, возможно без участия жидкой фазы (т. е. в закрытых системах), было дано Шенгом и Куродой [8, 9]. Они выделили из карнотита мелкие фракции силикатных минералов, на поверхности которых отношение активностей 234и/238и достигало 400 (Бк/Бк). Столь значительное фракционирование изотопов, по их мнению, можно объяснить единственно возможным образом: атомы отдачи 234ТЬ(234и) из богатой ураном фазы карнотита вбиваются в бедные ураном силикатные минералы, где

© Р. В. Богданов, 2005

прочно удерживаются в поверхностных слоях силикатной матрицы. Феноменологическое описание этих результатов предполагает рассмотрение двух твердых фаз: фазы А с концентрацией урана С а , состоящую из сферических маленьких крупинок, окруженных фазой В с концентрацией урана С в Если пробег атомов отдачи 234ТЬ обозначить Л, а радиус крупинок - га, то соотношение активностей урана в крупинках (при пренебрежении возможным механическим загрязнением фазы А ураном из фазы В) дается выражением

где £ - возраст системы, а А - постоянная скорости распада изотопа 234и. Нетрудно видеть, что превышение активности урана-234 над равновесным количеством в бедной ураном фазе определяется универсальным уравнением Флюгге-Цименса [10], показывающим долю атомов отдачи Рд, покидающих условно сферическое зерно радиусом г:

Fд = —— —  . Поэтому уравнение (1) применимо не только к бедным ураном

зернам (С в > С а), но также и к богатым ураном зернам ( С в < С а), и не только к изотопам урана, но в общем случае ко всем атомам отдачи и их материнским нуклидам. Описанный механизм обогащения сопредельной минеральной фазы атомами отдачи авторы [8, 9] назвали «богач-бедняк». Естественно, что этот механизм может реализоваться лишь в гетерогенных системах, представляющих собой совокупность двух или более гомогенных минеральных фаз с разным содержанием урана в них. В указанных работах гетерогенность обеспечивается случайной смесью минералов разнообразных генераций и различного происхождения.

Учет эффекта межфазового фракционирования атомов отдачи в замкнутых геохимических системах важен прежде всего потому, что гомогенных систем среди природных минеральных объектов практически не бывает. Многие лабораторные эксперименты по анализу изотопных отношений 234U/238U, 230Th/234U и т.д. могут быть поняты только с учетом многофазности изучаемых природных объектов даже в случае их предельно тщательной очистки от посторонних минеральных примесей. Примером может служить работа [11], в которой анализировался изотопный состав урана в растворах, полученных в процессе инконгруентного растворения кислотоустойчивых минералов: монацита, ксенотима, ортита. Характерно, что при воздействии слабокислых или содовых растворов на минералы отношение 234U/238U, согласно классической схеме фракционирования изотопов, превышало 1. Поэтому следовало бы ожидать, что при более полном растворении минералов оно должно приближаться к 1 или быть равным 1. Однако при воздействии крепких растворов соляной кислоты вытяжки были существенно' обеднены изотопом 234 U, причем дефицит легкого изотопа урана наблюдался в обеих выделяемых из монацита и ксенотима валентных формах: U(IV) и U(VI).

Кажущийся на первый взгляд парадоксальным результат авторы [11] объяснили влиянием микровключений урансодержащих минералов, концентрация урана в которых выше, чем в основном минерале, и парагенетически связанных с основным минералом. Атомы отдачи 234Th(234U) из примесных фаз внедряются в окружающую минеральную матрицу, где в результате относительно быстрого отжига треков [12] фиксируются в кристаллической решетке. При этом примесные микрокристаллы оказываются обедненными ураном-234 и их переход в раствор (или растворение их поверхностных зон) приводит к дефициту радиогенного урана в растворе крепкой кислоты.

234U/238U = 1 +

3 R 1

А.Г А 16

3'

)(

1 - e~xt

По-видимому, парагенезис минералов - лишь одна из причин наблюдаемого эффекта. В более широком смысле в основе межфазового фракционирования изотопов лежит гетерогенность кристаллических структур, имманентно присущая природным образованиям. При исследовании мономинеральных фракций цирконов, выделенных из различных горных пород, было установлено, что в оптически прозрачных и чистых кристаллах уран распределен равномерно. В то же время по трещинам, в малопрозрачных участках выявляются высокие локальные концентрации урана, предположительно, в виде микровыделений собственных минералов урана [13-15]. Сходная картина была получена для монацита. В пределах минеральных зерен наблюдались зоны с нерав—-номерным распределением урана, иногда ураном обогащены трещины. Зональность в распределении урана отмечена для рутила, апатита и ряда других минералов [16, 17]. При кристаллизации магматического расплава те содержания урана во флюиде, которые превышают изоморфную емкость, отбрасываются фронтом растущего кристалла и захватываются им позднее как примесные фазы. Рост чистой кристаллической фазы в природной среде является хотя и закономерной, но промежуточной стадией развития минерала, сменяемой последующими стадиями образования неоднородных минералов, где в качестве неоднородностей могут выступать как отдельные атомы, так и целые минеральные фазы [18]. Но даже те акцессорные минералы, которые первоначально представляли собой мономинеральные образования, включая уран в качестве гомогенно распределенной примеси, позднее при изменении физико-химических условий существования (когда концентрация урана превышает изоморфную емкость акцессорного минерала) могут претерпевать распад изоморфных систем с выделением собственно урановых фаз [19]. Следовательно, насколько широко распространена гетерогенность урансодержащих минералов и руд в природе, настолько универсальным процессом нарушения радиоактивного равновесия в них является межфазная ядерная отдача по механизму «богач-бедняк».

Авторы [20] вводят понятие «секулярного радиоактивного дисбаланса», характеризующего стационарное состояние всех минеральных компонентов закрытой минеральной системы. Если в системе имеется п компонентов с содержанием атомов урана 234Л'г и 238ЛГ,- , то б стационарном состоянии

Л234234ЛГ1 238^ , А234234^2 23% , , А234234Яп 238^п _ А234 „

А238238АГ1 238Аг ' А238238ЛГ2 238Д/-Х . А238238Яп 238^Е А238238ДЪ "

- +И4л=+

где 234 и 238 - суммарные количества атомов урана-234 и урана-238 в минеральной

системе; А234 и А238 - соответствующие постоянные скорости распада; АЯт. - отношение активностей изотопов 234и и 238и в минеральной системе в целом. Если система закрыта последние 2 млн лет, то АК^ ~ 1.

В многофазной системе, в отличие от двухфазной, рассмотренной в [8, 9], отношение активностей изотопов 234 и/238И для ¿-того компонента минеральной композиции зависит не только от концентраций (точнее соотношений концентраций) урана в различных минеральных фазах и размеров минеральных зерен, но и от площади контакта сопредельных фаз, т. е. от их геометрии и взаимного расположения, экранировки одних фаз

Подразумевается, что минеральная система состоит из нескольких простых и химически однородных фаз. Потому в данном контексте понятия компонента и фазы совпадают.

другими и т. д. Эти довольно трудно учитываемые геометрические параметры определяют эффективный поток атомов отдачи, получаемых г-той фазой от окружающих фаз.

Пусть - вероятность ухода атома 234 ТЬ в результате ядерной отдачи из г-той фазы в j-тyю, а Уу - вероятность поступления 234ТЬ из j-той фазы в г-тую. При этом 13 —суммарная вероятность ухода атома 234ТЪ из г-той фазы во все остальные *Фз

фазы, ^2 Уц— суммарная вероятность поступления атомов 234ТЬ в г-тую фазу из всех эФ*

других фаз. Тогда накопление урана-234 в г-той фазе описывается уравнением

(Р?АК

<и

*Ф}

= А23823Ч - А234234ЛГ; - УГц А238238^ + £ Угу Х23823%,

зФ*

в котором А234 - постоянная скорости распада урана-234. Учитывая, что 238Л^ = 238^уое-А23е4, Где 238дг0 _ 238^.^ |4=(^ уравнение (2) можно записать следующим об-

(Р34щ

<а

-А234234^ + А238

гф] ' ' ' ,

Вьфажение (3) представляет собой неоднородное дифференциальное уравнение первого порядка с постоянными коэффициентами:

йх

ей

* = 234ад, в = а238

-А234а; + Ве Лаз8<,

1-Еи/^)Л7° + (Е^)238^

2фг зфг

Воспользовавшись общим способом решения линейных дифференциальных уравнений, нетрудно найти, что х(£) = Сое~А234* +' а2з^-а2386~А236<' Тогда с точностью до постоянной интегрирования Со имеем

234

‘ад =

А238

-^234^238

0—^238 *

+ Сое

— А234 ь

]фг ' 4 ]фг

Найдем произвольную постоянную С0 из начальных условий 234ЛГ,(£) |(=0 — 234Лгг0

А238

С0 = 234ТУР

А

Подставляя найденное значение в (4), получаем общий вид уравнения, описывающего закон накопления атомов дочернего урана в любой фазе минеральной композиции:

4т)= д- (1-Е+ (Е^)238^° х.

Зфг ]Ф*

х (е-А238г _ е-А2344) + 234дг06-А234*_

Поскольку А234 А238, экспонентой е_А234* МОЖно пренебречь по сравнению с

е-А23а^ как и величиной А238 в знаменателе дроби. В этом случае уравнение (5) приобретает вид

234Лг лл . . ^238

А234

е-А2ззі

1-Е^)-л- + (Е^)^

і іфі

Учитывая, что 238Л^(<) = 238Дґ°е_Л:!38І, перейдем к соотношению активностей дочернего и материнского изотопов урана в фазе і:

А234234А^(<) _ 1 ^ тл 238АГ° ^

а238238^-(г) ~ § ; \ ; 238Л?  ( }

Таким образом, в состоянии секулярного радиоактивного дисбаланса отношение активностей изотопов урана в любой фазе закрытой системы - постоянная величина. При расчетах по уравнению (6) наиболее трудно учитываемыми параметрами являются эффективные потоки атомов отдачи, испускаемые и получаемые различными фазами и определяемые численными значениями И7^ и Уу. Их оценку можно дать в случае присутствия в системе одного интенсивного источника атомов отдачи 234 ТЬ, сводя рассмотрение к парному взаимодействию между фазами [21]. Для случая условно двухфазной системы, одну из которых будем считать фазой-источником (5), а другую -фазой-коллектором (С) атомов отдачи, можно записать соотношения

238ДГ 238дг

АЯз = 1 -Ря + рсщ^, АКс =:1- рс + Рэщщ,

где Р$ - вероятность перехода атома отдачи от источника к коллектору; Рс - вероятность перехода атома отдачи от коллектора к источнику; 238 Ng и 236 N с - число атомов урана-238 соответственно в источнике и коллекторе; АЛз и АЯс - отношение активностей изотопов 234и/238и в источнике и коллекторе.

В работе [22] из диктионемового сланца были выделены две органические фракции, обогащенные ураном-234: растворимая в пиридине (АКс(1) = 1,72) и растворимая в

щелочи фракция гуматов (АЛс(2)~ 1)47). Содержание урана в первой 0,3%, во второй

- 8,1%. Тогда на основании уравнения (7) запишем

238ДГс 238

1,72 - 1 - Рс(1) М7 = 1 - Рс(2) +

Из соотношения Флюгге-Цименса [10] можно оценить долю атомов отдачи, покидающих фазы (7(1) и С(2), учитывая, что зерна органической фазы представляют собой весьма крупные образования (1-2 мкм). Вероятность эжекции атома отдачи зерном такого размера Рд и 0,01. Понятно, что вероятность попадания эжектированных атомов отдачи в фазы-коллекторы еще ниже. В первом приближении можно считать, что Реи) — Рс(2) — 0- Тогда получаем уравнения

Р5(1>Ы§) =0,72 и Р5(2)(шг)=0,47,

Р о

ИЗ которых находим величину отношения вероятностей = 17,6.

Таким образом, вероятность попадания атомов отдачи в гуматы в 17-18 раз выше, чем в органическую часть, экстрагируемую пиридином (предположительно, кероген). Поэтому именно фазу С(2) следует считать основным коллектором атомов отдачи, а следовательно, и ответственной за накопление урана в сорбционно-восстановительных процессах при образовании сланца. Поскольку содержание урана в фазе-источнике достигает 40%, величины Ps(i) и 2) составляют соответственно 0,5 и 9,5%.

Двухфазная модель источник-коллектор («мишень») была использована в работе [23] для геохронологических оценок возраста образцов и длительности накопления в мишени атомов отдачи 234U и 230Th. Теоретическим максимумом для доли эффективного потока атомов отдачи (т. е. вероятности Р$) авторы [23] приняли величину 50%, характеризующую геометрию двухслойного расположения фаз. Однако и в этом простейшем случае они отмечают, что для корректного датирования необходимы более точные оценки потоков атомов отдачи.

В заключение коснемся вопроса о взаимосвязи между эффектами Шенга-Куроды и Чердынцева-Чалова: оказывает ли влияние первый эффект на процессы фракционирования изотопов урана (как и других нуклидов) в открытых минеральных системах? Ответ на него должен быть безусловно положительным. Если порода длительное время пребывала в «сухом» состоянии, то при поступлении сюда природных растворов происходит травление треков атомов отдачи, внедрившихся из материнских урансодержащих минералов в зерна соседних минералов. (Эта модель нарушения радиоактивного равновесия обозначена в систематике Фляйшера [24] как механизм IV.) В зависимости от того, насколько прочно удерживаются внедренные атомы в минералах-мишенях, водная фаза может быть обогащена или обеднена радиогенными нуклидами. Фляйшер экспериментально показал, что эффективность удержания внедренных атомов существенно зависит от природы минерала-мишени, изменяясь от 0 до 80% [25]. В рамках кинетической модели первого порядка, описывающей выщелачивание радионуклидов из пород и минералов in situ [26, 27], отношение активностей изотопов 234U/238U в твердой фазе в состоянии химико-секулярного равновесия представляет собой постоянную величину:

AR = т Х,234 т ,

^234 + ‘234 — ¿238

где ¿234 и 1238 - константы скорости выщелачивания изотопов 234U и 238U соответственно. Поскольку константа /2з4характеризует суммарную скорость ординарного и специфического выщелачивания, то для одного и того же минерала /234 > ¿238- Поэтому выражение (8) меньше 1, что свидетельствует об обеднении твердого тела радиогенным ураном. Естественно, что в таком случае избыток радиогенного урана наблюдается в жидкой фазе (AR >1). Однако, если материнские и дочерние атомы хотя бы частично находятся в разных минералах, картина оказывается не столь однозначной. В частности, если источниками атомов отдачи являются относительно легко растворимые вторичные минералы урана типа урановых слюдок, а коллектором - породообразующие минералы, то может возникнуть ситуация, когда ¿234 < ¿238 • Только в этом случае числитель в выражении (8) становится больше знаменателя, а соответствующая величина AR для жидкой фазы приобретает значение ниже 1. В качестве примера сошлемся на работу [28], в которой был изучен изотопный состав урана в водах 15 скважин, в трех из которых величины AR лежали в интервале 0,8-0,9. Этим значениям сопутствовали повышенные содержания урана, которые свидетельствуют о преимущественном переходе в жидкую фазу именно материнского изотопа. Обратная зависимость AR

в жидкой фазе от концентрации в ней урана неоднократно была предметом исследований (см., например, [29]). Однако убедительное ее объяснение, по нашему мнению, может быть дано только на основании эффекта разделения изотопов 234U и 238U между различными минеральными фазами.

Summary

Bogdanov R. V. The phenomenology of the interphase separation of the isotopes 234U and 238U in closed mineral systems.

Works on the natural separation of genetically related radionuclides between solid phases in closed mineral systems are briefly reviewed. Geochemical basis of the universal character of this phenomenon for objects of the lithosphere is given. Mathematical description of the kinetics of secular radioactive disbalance in multicomponent systems is proposed. Values of effective fluxes of recoil atoms 234Th(234U) between mineral components of organogenic rock axe estimated.

Литература

1. Чердынцев В. В. j j Труды III сессии Комиссии по определению абсолютного возраста геологических формаций. М., 1955. С. 175-233. 2. Чалов П. И. Исследование отношений U(II)/U(I) в некоторых природных объектах: Автореф. канд. дис. Алма-Ата, 1954. 3. Сыромятников Н. Г. Миграция изотопов урана, радия и тория и интерпретация радиоактивных аномалий. Алма-Ата, 1961. 4. Чердынцев В. В. Уран-234. М., 1969. 5. Чалов П. И. Изотопное фракционирование природного урана. Фрунзе, 1975. 6. Thurber D. J. // Geophys. Res 1962. Vol. 67. P. 4518-4520. 7. Shirvington P. J. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1983. Vol. 47. P. 403-412. 8. Sheng Z. Z., Kuroda P. K. // Radiochimica Acta. 1986. Vol. 39. P. 131-138. 9. Sheng Z. Z., Kuroda P. K. // Radiochimica Acta. 1986. Vol. 40. P. 95-102. 10. Fluegge S., Zimens К. E. // Z. Phys. Chemie. 1939. Bd. 42. S. 179-200. 11. Авенирова JI. B., Богданов P. В., Озерная С. А., Сергеев А. С. // Радиохимия. 1992. Т. 34, № 3. С. 200-213. 12. Eyal Y., Fleischer R. L. // Nature. 1985. Vol. 314. P. 518-520. 13. Комаров A. H. // Проблемы датирования докембрийских образований / Под ред. Ю. А. Шуколюкова. JL, 1977. С. 225-234. 14. Комаров А. Н., Макеев А. Ф., Левченков О. А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1980. № 1. С. 47-53. 15. Комаров А. Н., Берман И. Б., Кольцова Т. В. // Геохимия. 1985. № 7. С. 979-987. 16. Омелъяненко Б. И., Елисеева О. П. // Поведение радиоактивных элементов в геологических процессах / Отв. ред. А. И. Тугаринов. М., 1978. С. 22-37. 17. Берзина И. Г., Елисеева О. П., Столярова А. Н. I j Изв. АН СССР. Сер. геол. 1971. № 7. С. 79-86. 18. Воробьев Ю. К. Закономерности роста и эволюции кристаллов минералов. М., 1990. 19. Шоу Д. М. Геохимия микроэлементов кристаллических пород /' Пер. с франц.; Под ред. Ю. К. Буркова, В. В. Груза, А. В. Хабакова. Л., 1969. 20. Богданов Р. В., Озерная С. А., Пихлак А. А., Липпмаа Э. Т. // Геохимия. 1994. № 1. С. 1626-1632. 21. Богданов Р. В., Озерная С. А., Пихлак А. А., Липпмаа Э. Т. // Радиохимия. 1996. Т. 38, № 4. С. 344-354. 22. Bogdanov R. V., Gerasimov S. A., Ozernaya S. A. et. al. // Czechoslovak Journal of Physics. 1999. Vol. 49, Suppl. SI. P. 65-70. 23. Suksi J., Rasilainen K. // Radiochimica Acta. 1996. Vol. 74. P. 297-302. 24. Fleischer R. L., Raabe 0. G. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1978. Vol. 42, N 7. P. 973-978. 25. Fleischer R. L. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1982. Vol. 46. P. 2191-2201. 26. Latham A. G., Schwarcz H. P. // Appl. Geochem. 1987. Vol. 2, N 1. P. 55-65. 27. Latham A.G., Schwarcz II.P. // Ibid. P. 67-71. 28. Hakam О. K., Choukri A., Reyss J. L., Lferde M. // J. Environmental Radioactivity. 2001. Vol. 57, N 3. P. 175-189. 29. Vera Home F., Martin Sanchez A. // J. Radioanalytical Nuclear Chemistry: Articles. 1989. Vol. 134, N 1. P. 73-86.

Статья поступила в редакцию 17 мая 2005 г.