Окрашивающий раствор, придающий флуоресценцию, для стоматологической керамики
COLOURING SOLUTION, GIVING FLUORESCENCE TO DENTAL CERAMICS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к окрашивающему раствору для окрашивания стоматологических керамических материалов. Окрашивающие растворы содержат окрашивающий агент(ы) и флуоресцентный агент(ы).
Уровень техники
Коммерчески доступные окрашивающие растворы, как правило, содержат воду, катионы металлов, выбранных из редкоземельных элементов, переходных металлов и их смесей, необязательно комплексообразующий агент(ы) и/или другие добавки, такие как (поли)этиленгликоль. Окрашивающие растворы, как правило, используют для однородного окрашивания пористой стоматологической керамики. Окрашивающие растворы наносят на стоматологическую керамику, находящейся в пористой и абсорбирующей стадии. После спекания, стоматологическая керамика, как правило, демонстрирует цвет, подобный зубам, и готова к винированию.
WO 2004/110959 (3М) относится к окрашивающему раствору для керамического каркаса. Раствор содержит растворитель (например, воду), соль металла и полиэтиленгликоль, имеющий Mn в диапазоне от 1000 до 200000.
WO 00/46168 A1 (3М), соответствующая US 6,709,694 В1, относится к окрашиванию керамик при помощи ионных или комплекс-содержащих растворов, содержащих определенные концентрации, по меньшей мере, одной соли или комплексов редкоземельных элементов или элементов подгрупп. Раствор может содержать добавки, такие как стабилизаторы, сложные структурообразователи, пигменты и добавки для размалывания.
WO 2008/098157 (3М) относится к окрашивающему раствору для стоматологического керамического каркаса, содержащему растворитель, окрашивающий агент, содержащий ионы металла, и комплексообразующий агент, причем количество комплексообразующего агента достаточно, чтобы растворить окрашивающий агент в растворителе.
WO 2009/014903 (3М) относится к окрашивающему раствору для стоматологических керамических изделий, при этом раствор содержит растворитель и окрашивающий агент, содержащий ионы редкоземельных элементов, присутствующие в растворе в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,05 моль/л растворителя и переходные ионы, присутствующие в растворе в количестве от приблизительно 0,00001 до приблизительно 0,05 моль/л растворителя.
WO 2010/062541 (3М) относится к стоматологическому керамическому изделию, содержащему оксид циркония и, по меньшей мере, два различных окрашивающих вещества, демонстрирующих световое излучение в диапазоне от приблизительно 470 нм до 510 нм и поглощение света в диапазоне от приблизительно 520 нм до приблизительно 750 нм.
WO 2011/146761 (3М) относится к стоматологическому изделию, содержащему две части А и В, где часть А содержит диоксид циркония в определенном количестве и Dy, Sm, Eu или их смесь, часть В содержит стекло, стеклокерамику или композитный материал.
WO 2013/022612 (3М) описывает окрашивающие растворы для выборочной обработки поверхности стоматологической керамики и связанные с этим методы. Раствор может содержать растворитель, который смешивается с водой, но не является водой, агент воздействия, содержащий ионы металлов, воздействие вызвано агентом воздействия, который является окрашивающим, обеспечивающим флуоресценцию или их комбинацией, и комплексообразующий агент может образовать комплекс с ионами металлов агента воздействия, при этом комплекс растворим в растворителе.
2
2
3
WO 2012/125885 (3М) относится к стоматологическому керамическому изделию, способу его получения и применения. Стоматологическое керамическое изделие содержит керамические компоненты, керамические компоненты содержат ZrO и АlO и, по меньшей мере, один компонент, содержащий Mn, Er или их смеси. Описан также набор компонентов, содержащий керамическое изделие и окрашивающий раствор, и способ получения стоматологического керамического изделия. Содержание этих ссылок включено в данную заявку путем ссылки.
Тем не менее, существуют еще возможности для совершенствования, особенно с учетом требований, которые будут выполнены по отношению к современным стоматологическим материалам. Пациенты и стоматологи в настоящее время имеют растущий спрос на высоко эстетические стоматологические реставрационные материалы.
Сущность изобретения
Сложная структура природного зуба приводит к спросу на средства, которые позволяют практикующему специалисту обеспечить стоматологическую керамику с возможностью индивидуального окрашивания без ущерба для яркости. Если возможно, эти средства должны быть легко наносимыми и сравнительно дешевыми в производстве. В частности, существует необходимость в том, чтобы имитировать внешний вид природного зуба в стоматологических реставрационных материалах с учетом индивидуальных степеней цвета и яркости твердых зубных тканей, например, эмали и дентина.
Альтернативно или в дополнение должна существовать возможность производить экономичный стоматологический реставрационный материал из монолитного блока, если это возможно, без существенной потери прочности и долговечности.
В одном аспекте настоящее изобретение относится к раствору для окрашивания и придания флуоресценции стоматологическому керамическому изделию на основе диоксида циркония, при этом раствор содержит:
• растворитель,
• окрашивающий агент, содержащий ионы, выбранные из Tb, Er, Pr, Mn и их комбинаций,
• флуоресцентный агент, содержащий ионы Bi,
причем раствор не содержит ионы Fe в количестве более, чем приблизительно 0,05 мас. % относительно массы всего раствора.
Настоящее изобретение также относится к набору компонентов для окрашивания и придания флуоресценции стоматологическому керамическому изделию на основе диоксида циркония, содержащему:
• раствор, как описано в данной заявке, при этом раствор необязательно содержится в устройстве, как описано в данной заявке,
• стоматологическое керамическому изделие на основе диоксида циркония,
• необязательно оборудование для нанесения, и
• необязательно инструкцию по применению.
Дополнительно, настоящее изобретение описывает способ окрашивания и придания флуоресценции стоматологическому керамическому изделию на основе диоксида циркония, при этом способ включает стадии, на которых:
• обеспечивают стоматологическое керамическое изделие на основе диоксида циркония, причем стоматологическое керамическое изделие на основе диоксида циркония является пористым,
• обрабатывают стоматологическое керамическое изделие на основе диоксида циркония раствором,
• необязательно нагревают обработанное пористое стоматологическое керамическое изделие на основе диоксида циркония до достижения, по меньшей мере,
приблизительно 90 или, по меньшей мере, приблизительно 95 или, по меньшей мере, приблизительно 99% теоретической плотности. Определения
«Раствор» означает композицию, содержащую растворитель с растворимыми компонентами, растворенными в нем. Раствор представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.
«Растворитель» является любым растворителем, который способен растворить окрашивающий агент. Растворитель должен быть достаточно химически стабильным при комбинации с окрашивающим агентом. То есть, растворитель не должен разлагаться с помощью других компонентов, присутствующих в композиции.
«Растворимый» означает, что компонент (твердое вещество) может быть полностью растворен в растворителе. То есть, вещество, способное образовывать отдельные молекулы (например, глюкозу) или ионы (например, катионы натрия или хлорид-анионы), когда его диспергируют в воде при 23°C. Процесс растворения, однако, может занять некоторое время, например, может потребоваться перемешивание композиции в течение нескольких часов (например, 10 или 20 ч).
Раствор может быть классифицирован как «стабильный при хранении», если он остается стабильным в течение значительного долгого периода времени (от, по меньшей мере, приблизительно 4 недель до более, чем приблизительно 12 месяцев в условиях окружающей среды). Стабильный при хранении раствор, как правило, не показывает какого-либо видимого (видимого человеческому глазу) осаждения окрашивающего агента во время хранения в условиях окружающей среды (приблизительно 23°C, приблизительно 1013 мбар) и не показывает разложение раствора или осаждения одного или нескольких компонентов.
«Окрашивающие ионы» означает ионы, которые имеют поглощение в спектре, видимом человеческому глазу (например, от приблизительно 380 до приблизительно 780 нм), что приводит к получению окрашенного раствора (видимого человеческому глазу), если окрашивающие ионы растворяются в воде (например, приблизительно 0,6 моль/л) и/или приводит к эффекту окрашивания изделия на основе диоксида циркония, которое было обработано окрашивающим раствором и спечено впоследствии.
Раствор может быть охарактеризован как «прозрачный» в контексте настоящего изобретения, если луч видимого света (от приблизительно 380 до приблизительно 780 нм) не рассеивается в растворе и не может наблюдаться видом сбоку (т.е. без эффекта Тиндаля). Тем не менее, интенсивность проникающего луча видимого света в направлении луча может быть ослаблена из-за поглощения света окрашивающими
ионами.
Раствор определяется как «неокрашенный», если а* и b* значения (L*a*b* CIELAB цветового пространства) являются следующими: а* находится в диапазоне 0±5 или 0±3; b* находится в диапазоне 0±20 или 0±10.
Раствор определяется как «окрашенный», если а* и b* значения (L*a*b* CIELAB цветового пространства) являются следующими: а* находится в диапазоне более, чем приблизительно 5, b* находится в диапазоне более, чем приблизительно 20.
Три координаты CIELAB представляют собой яркость цвета (L*=0 дает черный и L*=100 означает рассеянный белый; зеркальный белый может быть выше), его положение между красным/пурпурным и зеленым (а*, отрицательные значения указывают на зеленый, в то время как положительные значения указывают на пурпурный) и его положение между желтым и синим (b*, отрицательные значения указывают на синий и положительные значения указывают на желтый).
Композиция является «в существенной степени или, по существу, свободной от» определенного компонента, если композиция не содержит указанный компонент в качестве существенного признака. Таким образом, указанный компонент не преднамеренно добавлен к композиции как таковой или в комбинации с другими компонентами или ингредиентами других компонентов. Композиция, которая в существенной степени свободна от определенного компонента, обычно содержит компонент в количестве менее, чем приблизительно 1 мас. % или менее, чем приблизительно 0,5 мас. % или менее, чем приблизительно 0,1 мас. % или менее, чем приблизительно 0,01 мас. % относительно всей композиции или материала. Композиция может вообще не содержать указанный компонент. Тем не менее, иногда наличия небольшого количества указанного компонента не избежать, например, из-за примесей, содержащихся в используемом сырье.
«Изделие на основе диоксида циркония» означает 3-мерное изделие, в котором, по меньшей мере, одно x,y,z измерение составляет, по меньшей мере, приблизительно 5 мм, изделие содержит, по меньшей мере, приблизительно 80 или, по меньшей мере, приблизительно 90 или, по меньшей мере, приблизительно 95 мас. % диоксида циркония.
«Керамика» означает неорганический неметаллический материал, который получают путем применения тепла. Керамика, как правило, твердая, пористая и хрупкая и, в отличие от стекла или стеклокерамики, отображает, в существенной степени, чисто кристаллическую структуру.
«Кристаллический» означает твердый, состоящий из атомов, расположенных в виде узора, периодического в трех измерениях (то есть, имеет кристаллическую структуру с большим диапазоном, как определено с помощью рентгеновской дифракции). Кристаллические структуры включают тетрагональный, моноклинный, кубический диоксид циркония и их смеси.
Термин «стоматологическое изделие» означает любое изделие, которое будет использоваться в стоматологической или ортодонтической области, особенно для изготовления или реставрации зубов, моделирования зубов и их частей. Примеры стоматологических изделий включают коронки (в том числе монолитные коронки), мосты, вкладки, накладки, виниры, облицовки, колпачки, каркасы коронок и мостов, импланты, абатменты, ортодонтические аппараты (например, брекеты, буккальные трубки, зажимы и кнопки), стоматологические заготовки и их части. Поверхность зуба не считается стоматологическим изделием.
Стоматологическое изделие не должно содержать компоненты, которые вредны для здоровья пациента и, таким образом являются свободными от опасных и токсичных компонентов, способных мигрировать из стоматологического изделия.
«Монолитный стоматологический реставрационный материал» означает стоматологическое керамическое изделие, на поверхности которого нет облицовки или винир не был прикреплен. То есть, монолитный стоматологический реставрационный материал, в существенной степени, состоит только из одной композиции материала. Тем не менее, при желании может быть нанесен тонкий слой глазури.
3
«Плотность» означает отношение массы к объему объекта. Единицей плотности, как правило, является г/см. Плотность объекта может быть рассчитана, например, путем определения его объема (например, путем расчета или применения принципа или метода Архимеда) и измерения его массы.
Объем образца может быть определен на основе общих внешних размеров образца. Плотность образца может быть рассчитана на основе измеренного объема образца и массы образца. Общий объем керамического материала может быть рассчитан из массы образца и плотности используемого материала. Общий объем ячеек в образце предполагается как оставшаяся часть объема образца (100% минус общий объем материала).
Изделие классифицируется как «абсорбирующее», если изделие способно поглощать определенное количество жидкости, сравнимое с губкой. Количество жидкости, которое может быть поглощено зависит, например, от химической природы изделия, вязкости растворителя, пористости и объема пор изделия. Например, предварительно спеченное керамическое изделие, то есть изделие, которое не спечено до полной плотности, способно поглощать определенное количество жидкости. Поглощение жидкостей, как правило, возможно только, если изделие имеет структуру с открытыми порами.
«Пористый материал» относится к материалу, содержащему частичный объем, который образуется пустотами, порами или ячейками в технической области керамики. Соответственно структуру материала «с открытыми ячейками» иногда называют структурой «с открытыми порами», и структуру материала «с закрытыми ячейками» иногда называют структурой «с закрытыми порами». Также может быть установлено, что вместо термина «ячейка» иногда используется «пора» в данной области техники. Категории структуры материала «с открытыми порами» и «с закрытым порами» могут быть определены для различных пористостей, измеренных в разных образцах материала (например, с использованием ртути «Poremaster 60-GT» от Quantachrome Inc., USA) в соответствии с DIN 66133. Через материал, имеющий структуру с открытыми ячейками или с открытыми порами можно пропустить, например, газы.
Типичные значения для материала с «открытыми порами» составляют от приблизительно 15% до приблизительно 75% или от приблизительно 18% до приблизительно 75%, или от приблизительно 30% до приблизительно 70%, или от приблизительно 34% до приблизительно 67%, или от приблизительно 40% до приблизительно 68%, или от приблизительно 42% до приблизительно 67%.
Термин «с закрытыми ячейками» относится к «закрытой пористости». Закрытые ячейки представляют собой ячейки, которые не доступны снаружи и в которые не могут проникать газы в условиях окружающей среды.
«Средний диаметр соединенных пор» означает средний размер пор с открытыми ячейками материала. Средний диаметр соединенных пор может быть рассчитан, как описано в разделе Примеры.
2
Термины «спекание» или «обжиг» используются как синонимы. Предварительно спеченное керамическое изделие сжимается во время стадии спекания, то есть, при применении соответствующей температуры. Температура спекания, которая должна применяться, зависит от выбранного керамического материала. Для керамики на основе ZrO типичный диапазон температуры спекания составляет от приблизительно 1100°С до приблизительно 1550°С. Спекание, как правило, включает уплотнение пористого материала до менее пористого материала (или материала, имеющего меньшее количество ячеек), имеющего более высокую плотность, в некоторых случаях спекание может также включать изменение фазовой композиции материала (например, частичное преобразование аморфной фазы в кристаллическую фазу).
Термин «аэрогель» означает трехмерное твердое вещество низкой плотности (т.е. менее, чем 20% от теоретической плотности). Аэрогель представляет собой пористый материал, полученный из геля, в котором жидкий компонент геля был заменен газом. Удаление растворителя часто выполняют при сверхкритических условиях. В ходе этого процесса сетка, по существу, не сжимается и высокопористый материал низкой плотности может быть получен.
Под «механической обработкой» подразумевают фрезерование, шлифование, резку, вырезание или формование материала с помощью машины. Фрезерование, как правило, является более быстрым и более экономически эффективным, чем шлифование. «Изделие, которое поддается механической обработке» является изделием, имеющим 3-мерную форму и имеющим достаточную прочность, чтобы быть механически обработанным.
«Условия окружающей среды» означают условия, которым раствор в соответствии с настоящим изобретением, как правило, подвергается во время хранения и обработки. Условия окружающей среды могут, например, представлять собой давление от приблизительно 900 до приблизительно 1100 мбар, температуру от приблизительно 10 до приблизительно 40°С и относительную влажность от приблизительно 10 до приблизительно 100%. В лаборатории условия окружающей среды регулируют от приблизительно 20 до приблизительно 25°С и от приблизительно 1000 до приблизительно 1025 мбар.
Как используют в данной заявке, форма единственного числа, «по меньшей мере, один» и «один или более» используются как синонимы. Термины «включает» или «содержит» и их вариации не имеют ограничивающее значение, там где эти термины появляются в описании и формуле изобретения. Также в данной заявке, указания числовых диапазонов по конечным точкам включает все числа, входящие в пределы этого диапазона (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.).
Добавление «(окончания множественного числа)» к термину означает, что этот термин должен включать единственное и множественное число. Например, термин «добавка(и)» означает одну добавку и больше добавок (например, 2, 3, 4 и т.д.). Термин «содержит» включает также термины «состоит в существенной степени из» и «состоит из».
«Флуоресцентный агент» означает агент, демонстрирующий флуоресценцию в области видимого света (от приблизительно 380 до приблизительно 780 нм).
«Комплексообразующий агент» означает агент, который способен образовывать комплексы с ионами металлов, содержащимися в окрашивающем растворе.
Было обнаружено, что висмут является хорошей добавкой для добавления или придания флуоресценции стоматологическому изделию на основе диоксида циркония. Не желая быть связанными конкретной теорией, полагают, что это может быть вызвано висмутом, легированным диоксидом циркония, способным излучать большую часть света в области синего света.
Тем не менее, использование железа в качестве окрашивающего агента в сочетании с висмутом, как было установлено, является вредным для желаемого флуоресцентного свойства. Не желая быть связанными конкретной теорией, полагают, что это может быть вызвано широкими полосами поглощения железа в области синего света, даже если присутствует в низких концентрациях. Таким образом, железо может устранить почти всю флуоресценцию, предоставляемую или придаваемую использованием висмута.
Ионы железа, однако, как известно, являются приемлемыми средствами для достижения желаемого цвета зуба стоматологического изделия на основе диоксида циркония.
Было установлено, что при использовании раствора, описанного в данной заявке, комбинированный эффект придания флуоресценции и цвета стоматологическому изделию на основе диоксида циркония может быть достигнут даже с помощью раствора, не содержащего ионы железа или содержащего только следовые количества ионов железа.
Этот эффект, как правило, не ограничивается яркими цветами (например, A1, В1 или С1 (в соответствии с Vita Classical цветовой схемой зубов), но может быть продолжен до более темных цветов, включая А2, В2, С2 и темнее. Раствор, описанный в данной заявке, наносят на изделие на основе диоксида циркония.
В соответствии с одним вариантом осуществления, изделие на основе диоксида циркония находится на стадии предварительного спекания или на стадии, которая позволяет керамическому изделию быть механически обработанным. Таким образом, керамическое изделие должно иметь достаточную устойчивость к разрушению в сыром состоянии. Эту стадию иногда называют также «зеленое тело». То есть, материал может уже слегка быть обожжен до определенной температуры, чтобы повысить устойчивость к разрушению сырого материала.
При желании, предварительное спекание может быть осуществлено в температурном диапазоне от приблизительно 700°С до приблизительно 1100°С или от приблизительно 800°С до приблизительно 1000°С. Керамическое изделие может быть получено любым стандартным способом, известным специалисту в данной области техники, в том числе одноосным прессованием, холодным изостатическим прессованием (CIP), быстрым прототипированием или шликерным литьем.
Если керамическое изделие находится на стадии предварительного спекания (т.е. до того, как проводится окончательное спекание или стадия обжига), оно, как правило, может характеризоваться, по меньшей мере, одним, несколькими или всеми из следующих признаков:
• устойчивость к разрушению сырого материала: от приблизительно 5 до приблизительно 55 МПа, или от приблизительно 5 до приблизительно 30 МПа,
3
3
• плотность: от приблизительно 2,4 до приблизительно 3,7 г/см, или от приблизительно 2,5 до приблизительно 3,6 г/см,
• пористость: от приблизительно 40 до приблизительно 60 об. %.
Диаметр пор, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 10 нм до приблизительно 500 нм или от приблизительно 50 до приблизительно 200 нм. В соответствии с одним вариантом осуществления, средний диаметр пор обычно находится в диапазоне приблизительно 100 нм.
Если керамическое изделие спекают на окончательной стадии, как правило, оно соответствует, по меньшей мере, одному, двум или всем из следующих физических параметров:
• устойчивость к разрушению: по меньшей мере, 400 МПа, или, по меньшей мере, приблизительно 700 МПа или, по меньшей мере, приблизительно 1000 МПа,
3
3
• плотность: от приблизительно 5,9 до приблизительно 6,1 г/см или от приблизительно 6,0 до приблизительно 6,1 г/см, и/или
• световое излучение, в частности, флуоресцентное излучение с полосами в области видимого света (например, от приблизительно 380 нм до приблизительно 780 нм).
При желании, устойчивость к разрушению изделия из спеченной стоматологической керамики может быть определена в соответствии с «тестом протыкания трех шариков» (прочность на двухосный изгиб), описанным в DIN EN ISO 6872, издание марта 1999 года, со следующими изменениями: диаметр стального шарика: 3 мм; диаметр опорного круга: 12 мм; диаметр плоского пуансона: 3,6 мм; диаметр диска образца: 16 мм, толщина диска образца: 1,6 мм (+/- 0,05 мм); шлифование образцов 10 мкм диском, чтобы быть +/- 0,05 мм плоскопараллельными и полирование образцов последовательно с 9 и 3 мкм.
Плотность может быть получена из определения массы (путем взвешивания) и объема (например, путем расчета или с помощью «метода Архимеда»). Материал, из которого сделано изделие на основе диоксида циркония, может быть различного рода. В соответствии с одним вариантом осуществления, пористое стоматологическое изделие на основе диоксида циркония, на которое наносят раствор, имеет следующую композицию:
- содержащую керамические компоненты, керамические компоненты содержат ZrO2 и Аl2O3, где Аl2O3 присутствует в количестве от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 0,15 мас. % относительно массы керамических компонентов.
Таким образом, в соответствии с данным вариантом осуществления, материал диоксида циркония содержит лишь следовые количества Аl2O3. Аl2O3, как правило, присутствует в количестве ниже, чем приблизительно 0,15 мас. % или ниже, чем приблизительно 0,14 мас. %, или ниже, чем приблизительно 0,13 мас. %, или ниже, чем приблизительно 0,12 мас. %, или ниже, чем приблизительно 0,11 мас. %, или ниже, чем приблизительно 0,1 мас. %, мас. % относительно массы керамических компонентов.
Типичные диапазоны для Аl2O3 включают от 0,0001 до приблизительно 0,15 мас. % или от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,14 мас. % или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,13 мас. % или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,10 мас. %. Если содержание оксида алюминия находится вне указанного выше диапазона, в частности присутствует в количестве более, чем приблизительно 0,15 мас. %, то может быть трудно достичь желаемых эстетических свойств.
В соответствии с одним вариантом осуществления, материал диоксида циркония может быть охарактеризован следующими признаками (в спеченной керамике, все компоненты присутствуют в виде оксидов):
ZrO2: от приблизительно 80 мас. % до приблизительно 98 мас. % или от приблизительно 85 мас. % до приблизительно 97 мас. %,
НfO2: от приблизительно 0,0001 до приблизительно 3 мас. % относительно массы изделия,
Аl2O3: от 0,0001 до приблизительно 0,15, или от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,14 мас. % или от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,12 мас. %.
Поскольку химические и физические свойства ZrO2 и НfO2 очень похожи, различить и особенно провести химическое разделение между двумя оксидами не легко. Таким образом, количества ZrO2 и НfO2 также могут быть заданы как ZrO2+НfO2 от приблизительно 80 мас. % до приблизительно 98 мас. % или от приблизительно 85 мас. % до приблизительно 97 мас. %.
2
Другой вид материала диоксида циркония окрашивающего раствора, описанный в данной заявке, который можно использовать, является материалом диоксида циркония, демонстрирующим изотерму адсорбции и/или десорбции N типа IV (в соответствии с классификацией IUРАС) и/или петлю гистерезиса (особенно в диапазоне р/р0 от 0,70 до 0,95).
2
Коммерчески доступные Y-TZP керамические материалы, как правило, демонстрируют изотерму адсорбции и/или десорбции N типа II (в соответствии с классификацией IUРАС). Материалы, демонстрирующие изотерму типа II, называют макро-пористыми, в то время как материалы, демонстрирующие изотерму типа IV, называют мезо-пористыми.
2
2
В отличие от пористого изделия на основе диоксида циркония, демонстрирующего изотерму типа IV, материалы диоксида циркония, описанные в уровне техники, не демонстрируют ни адсорбции и десорбции N с петлей гистерезиса, ни адсорбции и/или десорбции N изотермы типа IV (в соответствии с классификацией IUРАС).
Не желая быть связанными конкретной теорией, предполагают, что режим конденсации, связанный с материалом изотермы типа IV и петлей гистерезиса типа H1, может способствовать более однородному проникновению раствора в поры материала.
Окрашивающий раствор, как описано в данной заявке, особенно приемлем для получения высокоэстетических стоматологических керамических изделий, в частности таких стоматологических керамических изделий, как коронки, где различные части внешней поверхности стоматологического изделия обработаны окрашивающим раствором индивидуально.
Такая процедура облегчает производство индивидуализированных стоматологических керамических изделий, имитирующих естественный внешний вид зуба, имеющего довольно непрозрачную сердцевину (дентин) и довольно полупрозрачную оболочку (эмаль).
Было установлено, что раствор, описанный в данной заявке, является особо полезным для окрашивания и повышения яркости изделий на основе диоксида циркония, которые получены при спекании пористых изделий на основе диоксида циркония, обладающих свойствами, как описано в данной заявке ниже. Особенно приемлемыми являются пористые изделия на основе диоксида циркония, которые получены при термической обработке блока аэрогеля на основе диоксида циркония.
Яркость и цвет материала диоксида циркония после спекания могут быть отрегулированы путем изменения количества и природы окрашивающих ионов и содержания висмута. Если, например, используются ионы с низким эффектом окрашивания, то может быть обеспечен окрашивающий раствор с огромным эффектом повышения яркости, но относительно низким эффектом окрашивания.
Если, например, используются ионы с высоким эффектом окрашивания, то может быть обеспечен окрашивающий раствор с высоким окрашиванием, но более низким эффектом повышения яркости. Это дает возможность индивидуально регулировать цвет и яркость керамических материалов диоксида циркония и решает потребность практикующих специалистов в том, чтобы обеспечить высококачественные эстетические стоматологические реставрационные материалы, в том числе высокоэстетические монолитные стоматологические реставрационные материалы.
В соответствии с одним вариантом осуществления, пористое стоматологическое изделие на основе диоксида циркония, подлежащее обработке раствором, описанным в данной заявке, можно охарактеризовать, по меньшей мере, одним или всеми из следующих признаков:
2
(a) демонстрирует изотерму адсорбции и/или десорбции N типа IV в соответствии с классификацией IUРАС;
2
(b) демонстрирует адсорбцию и десорбцию N с петлей гистерезиса,
2
(c) демонстрирует изотерму адсорбции и десорбции N типа IV в соответствии с классификацией IUРАС и петлю гистерезиса,
2
(d) демонстрирует адсорбцию и десорбцию N типа IV с петлей гистерезиса типа H1 в соответствии с классификацией IUРАС,
2
(e) демонстрирует адсорбцию и десорбцию N типа IV с петлей гистерезиса типа H1 в соответствии с классификацией IUРАС в диапазоне р/р0 от 0,70 до 0,95;
(f) средний диаметр соединенных пор: от приблизительно 10 до приблизительно 100 нм или от приблизительно 10 до приблизительно 70 нм или от приблизительно 10 до приблизительно 50 нм или от приблизительно 15 до приблизительно 40;
(g) средний размер зерен: менее, чем приблизительно 100 нм или менее, чем приблизительно 80 нм или менее, чем приблизительно 60 нм или от приблизительно 10 до приблизительно 100 или от приблизительно 15 до приблизительно 60 нм;
2
2
2
(h) удельная поверхность БЭТ: от приблизительно 10 до приблизительно 200 м/г или от приблизительно 15 до приблизительно 100 м/г или от приблизительно 16 до приблизительно 60 м/г;
(i) прочность на двухосный изгиб: от приблизительно 10 до приблизительно 40 или от приблизительно 15 до приблизительно 30 МПа;
(j) х, у, z размер: по меньшей мере, приблизительно 5 мм или, по меньшей мере, приблизительно 10 или, по меньшей мере, приблизительно 20 мм;
(k) твердость по Виккерсу: от приблизительно 25 (HV 0,5) до приблизительно 150 (HV 1) или от приблизительно 40 до приблизительно 150.
2
Сочетание следующих признаков было установлено как особо полезное: (а) и (h), или (а) и (b) и (h), или (b) и (с), или (с), (е), (g) и (h). Удельная поверхность БЭТ материалов диоксида циркония, описанных в уровне техники, как правило, находится в диапазоне от 2 до 9 м/г. Таким образом, пористое изделие на основе диоксида циркония, как описано в данной заявке, может иметь уникальное сочетание признаков, которое облегчает производство высокоэстетических керамических изделий, особенно по отношению к полупрозрачности.
Средний размер зерен частиц диоксида циркония в пористом изделии на основе диоксида циркония, как описано в данной заявке, может быть небольшой по сравнению со средним размером зерен материала коммерчески доступных заготовок. Небольшой размер зерен может быть полезным в том, что, он как правило, приводит к более однородному материалу (с химической точки зрения), что также может привести к более однородным физическим свойствам.
Полезные диапазоны для х, у и z размеров включают от приблизительно 5 до приблизительно 300 или от приблизительно 10 до приблизительно 200 мм. Пористое изделие на основе диоксида циркония может иметь размеры, приемлемые для механической обработки с помощью устройства обработки. Дополнительно, пористое изделие на основе диоксида циркония может иметь прочность на изгиб и/или твердость по Виккерсу, приемлемые для механической обработки изделия с помощью инструментов для шлифования или фрезерования.
Средний диаметр соединенных пор материала пористого изделия на основе диоксида циркония может быть ниже по сравнению с диаметром пор материала, из которого сделаны коммерчески доступные заготовки (имеющего, как правило, средний размер соединенных пор более, чем приблизительно 200 нм). Средний диаметр соединенных пор в этом диапазоне может быть полезным в том, что облегчает весьма однородное распределение раствора в порах изделия на основе диоксида циркония. Небольшой диаметр пор, как правило, также приводит к сравнительно огромной внутренней поверхности и/или сравнительно высокой энергии поверхности. Огромная внутренняя поверхность может повысить сорбционные свойства изделия.
Огромная внутренняя поверхность, однако, часто требует регулировки композиции и физических свойств раствора, предназначенного для использования для обработки пористого изделия на основе диоксида циркония. При желании, указанные выше признаки могут быть определены, как описано в разделе Примеры.
В соответствии с одним вариантом осуществления, пористое изделие на основе диоксида циркония можно охарактеризовать, по меньшей мере, одним из следующих признаков:
содержание ZrO2: от приблизительно 70 до приблизительно 98 мол. % или от приблизительно 80 до приблизительно 97 мол. %;
содержание HfO2: от приблизительно 0 до приблизительно 2 мол. % или от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,8 мол. %;
содержание Y2O3: от приблизительно 1 до приблизительно 15 мол. % или от приблизительно 1,5 до приблизительно 10 мол. % или от приблизительно 2 до приблизительно 5 мол. %;
содержание Аl2O3: от приблизительно 0 до приблизительно 1 мол. % или от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,5 мол. % или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,1 мол. %.
В соответствии с дополнительным вариантом осуществления, пористое изделие на основе диоксида циркония имеет композицию, которая характеризуется следующими признаками:
содержание ZrO2: от приблизительно 90 до приблизительно 98 мол. %,
содержание HfO2: от приблизительно 0 до приблизительно 2 мол. %,
содержание Y2O3: от приблизительно 1 до приблизительно 5 мол. %,
содержание Аl2O3: от приблизительно 0 до приблизительно 0,1 мол. %.
Было найдено, что более высокое содержание Y2O3, как правило, приводит к увеличению кубической кристаллической фазы в керамическом материале диоксида циркония после спекания материала до конечной плотности. Более высокое содержание кубической кристаллической фазы может вносить вклад в улучшенную полупрозрачность.
В соответствии с другим вариантом осуществления, пористое изделие на основе диоксида циркония можно охарактеризовать, по меньшей мере, одним или всеми из следующих признаков:
2
2
• демонстрирует изотерму адсорбции и/или десорбции N типа IV в соответствии с классификацией IUРАС, предпочтительно демонстрирует адсорбцию и десорбцию N с петлей гистерезиса в диапазоне р/р0 от 0,70 до 0,95,
• средний диаметр соединенных пор: от приблизительно 15 до приблизительно 60,
• средний размер зерен: менее, чем приблизительно 100 нм,
2
2
• удельная поверхность БЭТ: от приблизительно 15 до приблизительно 100 м/г или от приблизительно 16 до приблизительно 60 м/г.
Пористое изделие на основе диоксида циркония можно дополнительно охарактеризовать, по меньшей мере, одним или всеми из следующих признаков:
• х, у, z размер: по меньшей мере, приблизительно 5 мм,
• твердость по Виккерсу: от приблизительно 25 (HV 0,5) до приблизительно 150 (HV 1),
• прочность на двухосный изгиб: от приблизительно 10 до приблизительно 40 МПа,
• плотность: от приблизительно 40% до приблизительно 60% от теоретической плотности.
2
Пористое изделие на основе диоксида циркония, демонстрирующее указанные выше свойства адсорбции и/или десорбции N, может быть получено способом, включающим стадию, на которой термически обрабатывают аэрогель на основе диоксида циркония.
Аэрогель на основе диоксида циркония можно, как правило, охарактеризовать, по меньшей мере, одним или всеми из следующих признаков:
a. содержит частицы кристаллического диоксида циркония со средним первичным размером частиц в диапазоне от 2 нм до 50 нм или от приблизительно 2 нм до приблизительно 30 нм или от приблизительно 2 до приблизительно 20 или от приблизительно 2 до приблизительно 15 нм;
b. содержание частиц кристаллического диоксида циркония: по меньшей мере, приблизительно 85 мол. %;
c. имеет содержание органических веществ, по меньшей мере, 3 мас. % или в пределах диапазона от приблизительно 3 до приблизительно 10 мас. %;
d. х, у, z размер: по меньшей мере, приблизительно 5 или, по меньшей мере, приблизительно 8 или, по меньшей мере, приблизительно 10 или, по меньшей мере, приблизительно 20 мм.
Сочетание признаков (а) и (b) или (а) и (с) или (а), (b) и (с) может быть предпочтительным.
Термическую обработку для получения пористого изделия на основе диоксида циркония, как правило, проводят при следующих условиях:
• температура: от приблизительно 900 до приблизительно 1100°С или от приблизительно 950 до приблизительно 1090°С; от приблизительно 1000 до приблизительно 1080°С;
• атмосфера: воздух или инертный газ (например, азот, аргон);
• продолжительность: до достижения плотности от приблизительно 40% до приблизительно 60% от конечной плотности материала.
Термическая обработка может быть проведена в одну или более стадий. На первой стадии термической обработки может быть выполнено выгорание связующего вещества, чтобы удалить все органические добавки из предыдущих стадий способа для получения так называемого «белого тела». На второй стадии термической обработки может быть отрегулирована прочность и/или твердость белого тела в соответствии с потребностями последующих процессов, таких как механическая обработка. В случае заготовки, которая поддается механической обработке (например, стоматологической заготовки) протокол спекания должен отражать взаимодействие температуры с прочностью и/или твердостью.
Если температура слишком низкая, твердость и/или прочность полученного в результате изделия может быть слишком низкой. Это может вызвать проблемы при последующей стадии механической обработки, например по отношению к обтесыванию. Если, с другой стороны, температура слишком высокая, твердость и/или прочность материала может стать слишком высокой. Это может вызвать проблемы при последующей стадии механической обработки, а также, например, по отношению к долговечности инструмента для обработки.
Время пребывания (то есть время, в течение которого аэрогель выдерживают при этой температуре) не очень важно. Время пребывания может быть нулевым. Время пребывания, однако, также может находиться в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 24 ч или от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 ч. Если время пребывания слишком длительное, стоматологические заготовки могут стать слишком трудными для механической обработки при разумных условиях.
2
В соответствии с одним вариантом осуществления, пористое изделие на основе диоксида циркония, демонстрирующее вышеуказанные свойства адсорбции и/или десорбции N, может быть получено способом, который включает следующие стадии, на которых:
• обеспечивают золь диоксида циркония, содержащий частицы кристаллического оксида металла и растворитель,
• необязательно концентрируют золь диоксида циркония с обеспечением концентрированного золя диоксида циркония,
• смешивают золь с полимеризуемым органическим матриксом (например, добавляют реакционноспособный модификатор поверхности к золю диоксида циркония и необязательно инициатор, способный полимеризовать поверхностно-модифицированные частицы золя диоксида циркония);
• необязательно отливают золь диоксида циркония в форму с обеспечением литого золя диоксида циркония,
• отверждают полимеризуемый органический матрикс золя диоксида циркония с образованием геля (иногда также называется стадия гелеобразования),
• удаляют растворитель из геля (например, сначала удаляют воду, если присутствует из геля посредством процесса обмена растворителя с обеспечением, по меньшей мере, частично обезвоженного геля; с последующей дополнительной стадией экстракции, где оставшийся растворитель экстрагируют, например, сверхкритической экстракцией) с обеспечением аэрогеля,
• необязательно разрезают аэрогель на более мелкие кусочки,
• термически обрабатывают аэрогель с получением, например, материала или изделия, которые поддаются механической обработке.
В определенных вариантах осуществления, раствор, описанный в данной заявке, соответствует, по меньшей мере, одному или нескольким, иногда всем из следующих параметров:
• значение рН: от приблизительно 0 до приблизительно 9 или от приблизительно 1 до приблизительно 8 или от приблизительно 2 до приблизительно 7;
• вязкость: от приблизительно 1 до приблизительно 10000 МПа*с или от приблизительно 1 до приблизительно 6000 МПа*с или от приблизительно 1 до приблизительно 2000 МПа*с (измерена при 23°С).
При желании, эти параметры могут быть определены, как указано в разделе Примеры. Если раствор представляет собой содержащий воду (водный) раствор, то он, как правило, имеет значение рН в диапазоне от 0 до 9, то есть от сильнокислотного до слабощелочного.
Если значение рН раствора находится за пределами этого диапазона, то может быть трудно достичь хранения стабильного раствора. В частности, катионы не окрашивающего агента могут начать осаждаться из раствора. Если раствор не содержит комплексообразующий агент, значение рН в кислотном диапазоне, как правило, предпочтительно. Если раствор, однако, содержит комплексообразующий агент, значение рН может находиться в диапазоне от слабокислотного до слабощелочного (например, от 4 до 9 или от 5 до 8).
Раствор, как правило, имеет достаточную вязкость, таким образом, что достаточное количество раствора не только может быть нанесено на поверхность изделия на основе диоксида циркония, но также способно мигрировать в поры изделия на основе диоксида циркония. Регулировка вязкости до величины, как указано выше, может быть полезна в том, что раствор может быть более точно нанесен на отдельные части или области пористого изделия на основе диоксида циркония.
Если вязкость раствора слишком высокая, то раствор может не быть способным в достаточной степени для введения в поры материала диоксида циркония. С другой стороны, если вязкость раствора слишком низкая, то раствор может мигрировать в поры слишком быстро и может диффундировать во все изделие. В дополнительном варианте осуществления, раствор является прозрачным.
В дополнительном варианте осуществления, раствор, содержащий растворитель и окрашивающие ионы, демонстрирует поглощение света в диапазоне от приблизительно 380 до приблизительно 780 нм. Это означает, что раствор кажется окрашенным для человеческого глаза (в отличие от, например, воды).
Раствор также содержит растворитель для окрашивающего иона(ов). При желании, могут быть использованы смеси различных растворителей. Приемлемые растворители включают воду, спирты (особенно спирты, кипящие при низкой температуре, например, с температурой кипения ниже приблизительно 100°С) и кетоны. Растворитель должен быть способен растворить используемые окрашивающие ионы.
Конкретные примеры растворителей, которые могут быть использованы для растворения катионов, содержащихся в растворе, включают воду, метанол, этанол, изо-пропанол, н-пропанол, бутанол, ацетон, этиленгликоль, глицерин и их смеси.
Как правило, комплексообразующий агент присутствует в растворе в количестве, достаточном для растворения, по меньшей мере, катионов окрашивающего агента в растворителе или для предотвращения осаждения этих катионов.
Растворитель, как правило, присутствует в количестве, достаточном для растворения компонентов, содержащихся или добавленных к растворителю. Раствор содержит, по меньшей мере, один окрашивающий агент, не являющийся железом. Окрашивающий агент, как правило, добавляют в процессе получения раствора в виде соли, содержащей катионы и анионы.
Раствор может содержать только один из следующих окрашивающих ионов: ионы Er, Pr, Mn или Tb или их комбинацию: Er и Pr; Er и Mn; Er и Tb; Pr и Mn; Pr и Tb; Mn и Tb; Er, Pr и Mn; Er, Pr и Tb; Er, Mn и Tb; Pr, Mn и Tb, Er, Pr, Mn и Tb.
Празеодим и тербий обладают более узкими полосами поглощения, чем другие окрашивающие ионы, такие как Fe. Таким образом, с помощью Pr либо Tb или их смеси, может быть достигнут более высокий выход света флуоресценции. Празеодим в качестве добавки к диоксиду циркония производит дополнительный, но иногда нежелательный оранжевый свет флуоресценции, так как желаемым цветом флуоресценции является синий или синий/зеленый.
Тербий иногда предпочтительнее празеодима, так как тербий не производит флуоресценцию самостоятельно и, таким образом, не влияет на желательный цвет флуоресценции, вызванный флуоресцентным агентом (как, например, Bi). Помимо этих катионов, раствор, как описано в данной заявке, может содержать в дополнение окрашивающий агент(ы), выбранный из тех, которые перечислены в периодической таблице элементов (в форме 18 столбиков) и классифицируются как редкоземельные элементы (в том числе Се, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Tm, Yb и Lu) и/или из подгрупп редкоземельных элементов и/или солей переходных металлов групп 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, до тех пор, пока они не влияют на флуоресценцию материала отрицательным образом. Элементы или ионы, которые отменяют желательную флуоресценцию или приводят к окрашенному не в цвет зубов образцу, не должны содержаться.
-
-
-
2-
-
-
-
2-
2-
3
2
3
3
4
3
Анионы, которые могут быть использованы, включают ОАс, NO, NO, СО, НСО, ONC, SCN, SO, SO, глутарат, лактат, глюконат, пропионат, бутират, глюкуронат, бензоат, фенолят, анионы галогенов (фторид, хлорид, бромид) и их смеси. Раствор, описанный в данной заявке, содержит один или более флуоресцентных агентов. Флуоресцентный агент, который был найден как особенно приемлемый, включает ионы висмута (Bi). Раствор может также содержать один или более комплексообразующих агентов.
Добавление комплексообразующего агента может быть полезным для улучшения стабильности при хранении раствора, ускорения процесса растворения солей, добавленных к раствору и/или увеличения количества солей, которые могут быть растворены в растворе. Комплексообразующий агент, как правило, способен образовывать комплекс с ионами металлов, присутствующими в растворе. Образованный комплекс должен быть растворимым в растворителе. Как правило, образованный комплекс лучше растворим в растворителе, чем в воде. Например, комплексообразующий агент может быть использован в, по меньшей мере, стехиометрическом соотношении по отношению к молярному количеству ионов, содержащихся в окрашивающем агенте. Хорошие результаты могут быть достигнуты, если молярное соотношение комплексообразующего агента и катионов окрашивающего агента равно или больше, чем приблизительно 1 или приблизительно 2, или приблизительно 3.
Если используемое количество комплексообразующего агента слишком маленькое, то окрашивающий агент может не быть растворен полностью. Если используемое количество комплексообразующего агента слишком высокое, то избыток комплексообразующего агента сам может оставаться нерастворенным. Комплексообразующий агент обычно добавляют в качестве отдельного компонента раствора. Тем не менее, он также может быть добавлен или присутствовать в виде аниона окрашивающего агента. Примеры включают ацетилацетонат, краун-эфиры, криптанды, этилендиаминтриацетат и его соли, этилендиаминтетраацетат и его соли, нитрилотриацетат и его соли, лимонную кислоту и ее соли, триэтилентетрамин, порфин, полиакрилат, полиаспарагат, кислые пептиды, фталоцианин, салицилат, глицинат, лактат, пропилендиамин, аскорбат, щавелевую кислоту и ее соли и их смеси.
Могу быть предпочтительными комплексообразующие агенты, имеющие анионные группы в качестве комплексообразующих лигандов. По меньшей мере, части комплексообразующих лигандов должны быть анионными. Комплексообразующие агенты, имеющие только незаряженные комплексообразующие лиганды (или даже катионные лиганды), такие как чистые амины (например, этилендиамин при значениях рН от 8 до 14), могут не дать достаточно стабильных растворов. Как правило, комплексообразующий агент присутствует в окрашивающем растворе в количестве, достаточном, чтобы растворить, по меньшей мере, катионы окрашивающего агента в растворителе или чтобы предотвратить осаждение этих катионов.
Комплексообразующий агент может присутствовать в количестве, по меньшей мере, приблизительно 1 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 5 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 10 мас. % по отношению к количеству всей композиции. Отсутствует конкретный верхний предел, однако, как правило, используемое количество комплексообразующего агента не превышает количество приблизительно 50 мас. % или приблизительно 40 мас. % или приблизительно 30 мас. % относительно количества всего окрашивающего раствора. Раствор может также содержать один или более загустителей.
Определенные загустители можно охарактеризовать, по меньшей мере, одним из следующих признаков:
-1
• вязкость: от приблизительно 1 до приблизительно 2000 МПа*с или от приблизительно 100 до приблизительно 1500 МПа*с (измерена при 23°С при скорости сдвига 50 с);
• свободны от полимеризуемых групп, таких как (мет)акрилатные группы, эпоксигруппы, углерод-углерод ненасыщенные группы;
• не содержат такие элементы, как S, Р.
Загуститель(и), который может быть использован, включает полиол(ы) (в том числе поливиниловый спирт), гликолевый эфир(ы) (например, ПЭГ 200, ПЭГ 400, ПЭГ 600, метиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля), ди- и многоатомный спирт(ы) (в том числе 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, глицерин), глицериновый эфир, полисахарид(ы), ксантановую камедь, метилцеллюлозу и их смеси.
Полиэтиленгликоли, которые могут быть использованы, могут быть представлены формулой (1)
где R1=Н, ацил, алкил, арил, алкиларил, полипропилгликоль, поли-ТГФ, предпочтительно Н, ацетил, метил, этил, пропил, бутил, гексил, октил, нонил, децил, лаурил, тридецил, миристил, пальмитил, стеарил, олеил, аллил, фенил, п-алкилфенил, полипропиленгликоль, поли-ТГФ и
m = от приблизительно 2 до приблизительно 100000, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 20000, более предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 2000.
Средняя молекулярная масса (Mw) полиэтиленгликоля должна находиться в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 5000000, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно 1000000, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 100000. Раствор может также содержать маркерное вещество(а). Добавление маркерного вещества может быть полезным для того, чтобы повысить видимость раствора во время применения, особенно, если раствор прозрачный и бесцветный.
Таким образом, практикующий специалист может легко определить, на какие части поверхности изделия на основе диоксида циркония раствор уже нанесен и какие части не были еще обработаны и должны оставаться не обработанными. С другой стороны, если маркерное вещество представляет собой органическое вещество, маркерное вещество(а) будет выжжено во время последующей стадии спекания и, таким образом, не будет включено в кристаллическую структуру изделия на основе диоксида циркония. Примеры маркерных веществ, которые могут быть использованы, включают пищевые красители, такие как Рибофлавин (Е101), Пунцовый 4R (Е124), Зеленый S (El42). Раствор, описанный в данной заявке, может также содержать одну или более добавок.
Добавки, которые могут быть добавлены к окрашивающему раствору, включают окислительно-восстановительные стабилизаторы (например, метокси фенол гидрохинон, Топанол А и их смеси), буферы (например, ацетатные или амино буферы и их смеси), консерванты (например, сорбиновую кислоту или бензойную кислоту и их смеси) и их смеси.
Отсутствует необходимость в добавке(ах), которые должны присутствовать, однако, если они присутствуют, они, как правило присутствуют в количестве, которое не является вредным для цели, которая должны быть достигнута при нанесении раствора.
В соответствии с одним вариантом осуществления, раствор не содержит, по меньшей мере, один или все из следующих компонентов:
• ионы Fe в количестве более, чем приблизительно 0,1 мас. % или более, чем приблизительно 0,05 мас. % или более, чем приблизительно 0,03 мас. % или более, чем приблизительно 0,01 мас. %,
• твердые частицы, оседающие из раствора при хранении в течение более, чем приблизительно 2 ч.
Таким образом, раствор, как описано в данной заявке, является в существенной степени свободным от ионов Fe или может содержать только неизбежные следовые количества Fe, которые могут присутствовать в используемом сырье. Дополнительно, раствор, как правило, также не содержит твердые частицы, которые могут или будут оставаться на поверхности изделия на основе диоксида циркония, как только окрашивающий раствор наносят на поверхность изделия на основе диоксида циркония. Таким образом, раствор, как описано в данной заявке, не является ни дисперсией твердых частиц в растворителе, ни суспензией.
Растворитель(и) может присутствовать в следующих количествах:
- нижний предел: по меньшей мере, приблизительно 15 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 20 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 30 мас. %;
- верхний предел: самое большее приблизительно 99 мас. % или самое большее приблизительно 95 мас. % или самое большее приблизительно 90 мас. %;
- диапазон: от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 99 мас. % или от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 90 мас. %.
Окрашивающий агент(ы) может присутствовать в следующих количествах (рассчитан как ионы):
- нижний предел: по меньшей мере, приблизительно 0,05 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,2 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,3 мас. %;
- верхний предел: самое большее приблизительно 10 мас. % или самое большее приблизительно 8 мас. % или самое большее приблизительно 5 мас. %;
- диапазон: от приблизительно 0,05 мас. % до приблизительно 10 мас. % или от приблизительно 0,3 мас. % до приблизительно 5 мас. %.
Флуоресцентный агент(ы) может присутствовать в следующих количествах (рассчитан как ионы):
- нижний предел: по меньшей мере, приблизительно 0,005 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,02 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,05 мас. %;
- верхний предел: самое большее приблизительно 3 мас. % или самое большее приблизительно 2 мас. % или самое большее приблизительно 1 мас. %;
- диапазон: от приблизительно 0,005 мас. % до приблизительно 3 мас. % или от приблизительно 0,05 мас. % до приблизительно 1 мас. %.
Комплексообразующий агент(ы) может присутствовать в следующих количествах:
- нижний предел: по меньшей мере, приблизительно 0,2 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 1 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 2 мас. %;
- верхний предел: самое большее приблизительно 35 мас. % или самое большее приблизительно 25 мас. % или самое большее приблизительно 15 мас. %;
- диапазон: от приблизительно 0,2 мас. % до приблизительно 35 мас. % или от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 15 мас. %.
Загуститель(и) может присутствовать в следующих количествах:
- нижний предел: по меньшей мере, приблизительно 1 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 2 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 3 мас. %;
- верхний предел: самое большее приблизительно 20 мас. % или самое большее приблизительно 15 мас. % или самое большее приблизительно 10 мас. %;
- диапазон: от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 20 мас. % или от приблизительно 3 мас. % до приблизительно 10 мас. %.
Маркерный агент(ы) может присутствовать в следующих количествах:
- нижний предел: по меньшей мере, приблизительно 0,001 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,01 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мас. %;
- верхний предел: самое большее приблизительно 2 мас. % или самое большее приблизительно 1 мас. % или самое большее приблизительно 0,5 мас. %;
- диапазон: от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 2 мас. % или от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 0,5 мас. %.
Добавка(и) может присутствовать в следующих количествах:
- нижний предел: по меньшей мере, приблизительно 0,001 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,01 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мас. %;
- верхний предел: самое большее приблизительно 5 мас. % или самое большее приблизительно 2 мас. % или самое большее приблизительно 1 мас. %;
- диапазон: от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 5 мас. % или от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 1 мас. %.
Если не указано иное, мас. % основан на количестве всего раствора.
Дополнительно, если не указано иное, мас. % рассчитан по массе агента.
Мас.%, приведенный для окрашивающего агента и флуоресцентного агента, основан на количестве иона(ов) металла, содержащегося в агенте.
Таким образом, компоненты, содержащиеся в растворе, описанном в данной заявке, могут присутствовать в следующих количествах:
- растворитель(и): от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 99 мас. % или от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 90 мас. %;
- окрашивающий агент(ы): от приблизительно 0,05 мас. % до приблизительно 10 мас. % или от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 5 мас. % (рассчитано относительно ионов металлов);
- флуоресцентный агент(ы): от приблизительно 0,005 мас. % до приблизительно 3 мас. % или от приблизительно 0,05 мас. % до приблизительно 1 мас. % (рассчитано относительно ионов металлов);
- комплексообразующий агент(ы): от приблизительно 0,2 мас. % до приблизительно 35 мас. % или от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 15 мас. %;
- загуститель(и): от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 20 мас. % или от приблизительно 3 мас. % до приблизительно 10 мас. %;
- маркерный агент(ы): от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 2 мас. % или от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 0,5 мас. %;
- добавка(и): от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 5 мас. % или от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 1 мас. %.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, раствор, описанный в данной заявке, содержит:
- воду в качестве растворителя в количестве от 20 до 95 мас. %,
- окрашивающий агент(ы), содержащий ионы металлов, выбранные из ионов Tb, Er, Mn или их комбинаций в количестве от 0,2 до 8 мас. % (рассчитано относительно ионов металлов);
- флуоресцентный агент, содержащий ионы Bi в количестве от 0,02 до 2 мас. % (рассчитано относительно ионов металлов);
- раствор не содержит ионы Fe в количестве более, чем 0,05 мас. %, раствор не содержит ионы, выбранные из Dy, Nd, Sm, Eu в количестве более, чем приблизительно 0,1 мас. %,
мас. % относительно массы раствора,
- раствор имеет значение рН в диапазоне от 0 до 9,
- раствор имеет вязкость в диапазоне от 1 до 2000 МПа*с при 23°С.
Раствор может быть получен путем смешивания его компонентов. Это может быть выполнено при комнатной температуре или с помощью применения тепла и/или при перемешивании. Применение тепла и/или перемешивание могут быть полезными для того, чтобы ускорить процесс растворения окрашивающего агента в растворителе. Композицию, как правило, перемешивают, пока катионы окрашивающего агента не будут полностью растворены в растворителе. При желании, могут быть добавлены добавки (например, те, которые упомянуты выше). Нежелательные осаждения могут быть удалены путем фильтрации. Настоящее изобретение также относится к набору компонентов.
Набор компонентов содержит или состоит из:
• раствора, как описано в данной заявке, где раствор предпочтительно содержится в устройстве, как описано в данной заявке,
• пористого стоматологического изделия на основе диоксида циркония, как описано в данной заявке,
• необязательно оборудования для нанесения, и
• необязательно инструкции по применению.
Примеры оборудования для нанесения, которое может быть включено в набор компонентов, описанных в данной заявке, включают щетки, губки, (полые) иглы, ручки и устройства для смешивания. Примеры устройств для смешивания включают смешивающие ячейки, лотки, пластины и слайды.
Набор компонентов может также содержать инструкцию по применению, инструктирующую практикующего специалиста, как наносить раствор на пористое стоматологическое изделие на основе диоксида циркония и необязательно также как спекать окрашенное стоматологическое изделие на основе диоксида циркония до конечной плотности, при желании. Настоящее изобретение также относится к устройству, содержащему резервуар и отверстие, резервуар содержит раствор, как описано в данной заявке. Устройство может иметь форму сосуда, бутылки или колбы.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления, устройство может иметь форму ручки, при этом ручка содержит корпус, наконечник в виде кисти, съемный колпачок и резервуар для хранения раствора, как описано в данной заявке. Наконечник в виде кисти, как правило, присоединен или прикреплен к переднему концу корпуса. Резервуар, как правило, прикреплен или присоединен к заднему концу корпуса. Съемный колпачок, как правило, используют для защиты наконечника в виде кисти во время хранения. Использование ручки может способствовать нанесению окрашивающего раствора и поможет практикующему специалисту сэкономить время.
В настоящее время, окрашивающие растворы, как правило, предлагают в бутылках и наносят на пористую керамику отдельной кистью или даже с помощью погружения всей керамики в окрашивающий раствор. Это часто сопровождается большим количеством отходов окрашивающего раствора. При использовании ручки, не будет в существенной степени никаких отходов окрашивающего раствора. Дополнительно, ручка с колпачком будет препятствовать высыханию ручки, если она не используется. Обеспечение индивидуальных ручек для отдельных растворов может также облегчить нанесение композиции на поверхность пористой стоматологической керамики. До сих пор, как правило, используют только одну кисть, и эта кисть должна быть тщательно очищена перед дальнейшим нанесением раствора.
Если, однако, обеспечивается одна ручка для одного цвета, то переключение цветов в процессе нанесения происходит довольно легко и более экономно для стоматолога, а смешивание различных цветов с использованием такого рода оборудования все еще возможно путем последующего нанесения различных цветов на керамическую поверхность. Объем резервуара может находиться в диапазоне от приблизительно 1 мл до приблизительно 10 мл или от приблизительно 2 мл до приблизительно 5 мл. Резервуар может быть съемным или прикреплен к корпусу ручки.
В соответствии с одним вариантом осуществления, резервуар является сменным. Сменный резервуар может иметь форму картриджа или пули. Наконечник в виде кисти, как правило, содержит щетинки. Материал, из которого изготовлены щетинки, может быть выбран из искусственных или натуральных материалов. Искусственные материалы включают полиамиды (нейлон), сложные полиэфиры и их смеси. Натуральные материалы обычно включают различные виды шерсти животных. Наконечник в виде кисти может быть также съемным или сменным.
Длина наконечника в виде кисти, простирающегося из ручки, как правило, находится в пределах диапазона от приблизительно 5 до приблизительно 20 мм или от приблизительно 8 до приблизительно 15 мм. Если щетинки слишком короткие, то нанесение раствора на внутреннюю часть стоматологического реставрационного материала может быть трудным. Если, с другой стороны, щетинки слишком длинные, то обработка самой щетки может стать непрактичной для применения в стоматологии. Толщина наконечника в виде кисти у его основания, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 5 мм или от приблизительно 1 до приблизительно 4 мм. Если наконечник слишком широкий, нанесение раствора на внутреннюю часть стоматологического реставрационного материала может быть трудным. Если, с другой стороны, наконечник слишком узкий, обработка самой щетки может стать непрактичной для применения в стоматологии.
Дополнительно, если длина и толщина наконечника в виде кисти или слишком малы или слишком велики, то будет трудно нанести раствор должным образом, это означает, что нанесут слишком мало или слишком много раствора. И то и другое может быть вредно для достижения точного цвета стоматологической керамики. Форма наконечника в виде кисти должна быть конической и веерной, при желании, когда прилагают давление. Таким образом, наконечник в виде кисти должен иметь некоторую гибкость. Наконечник в виде кисти с этими свойствами может быть использован, чтобы чертить тонкие линии, а также окрашивать большие площади.
Сочетание наконечника в виде кисти, содержащего щетинки, имеющие длину от приблизительно 8 до приблизительно 15 мм с раствором, описанным в данной заявке, имеющим вязкость более, чем приблизительно 200 мПа*с или более, чем приблизительно 500 мПа*с (измеренная при 23°С), как было установлено, является полезным. Такое сочетание способствует точному нанесению раствора на поверхность пористой стоматологический керамики. Таким образом, настоящее изобретение также относится к ручке, как описано в данной заявке, содержащей раствор.
В соответствии с одним вариантом осуществления, раствор используют для выборочного нанесения на части поверхности стоматологического изделия на основе диоксида циркония. То есть, раствор наносят только на части поверхности изделия, но не на всю поверхность. В соответствии с другим вариантом осуществления раствор используют для нанесения на всю поверхность стоматологического изделия на основе диоксида циркония. Это может быть достигнуто, например, путем погружения изделия на основе диоксида циркония полностью в раствор.
Настоящее изобретение также относится к способу окрашивания и повышения яркости стоматологического изделия на основе диоксида циркония, при этом способ включает стадии, на которых
• обеспечивают пористое стоматологическое изделие на основе диоксида циркония, как описано в данной заявке, и окрашивающий раствор, как описано в данной заявке,
• наносят раствор на пористое изделие на основе диоксида циркония,
• необязательно сушат пористое изделие на основе диоксида циркония, на которое был нанесен раствор,
• спекают пористое изделие на основе диоксида циркония с получением, по меньшей мере, частично окрашенного керамического стоматологического изделия на основе диоксида циркония.
Пористое изделие на основе диоксида циркония, как правило, находится на стадии предварительного спекания. Такое изделие имеет обычно открытые поры и поэтому может быть описано как абсорбент. Выборочное нанесение раствора на поверхность пористого изделия на основе диоксида циркония, как правило, достигается путем окрашивания, например, с помощью кисти. Тем не менее, раствор также можно наносить с помощью губки, ткани, ручки-кисточки или путем распыления, оборудование для которого описано более подробно выше в данной заявке. Изделие на основе диоксида циркония, как правило, обрабатывают раствором в течение от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 минут, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 3 минут при комнатной температуре (приблизительно 23°С). Предпочтительно давление не используется.
Глубина проникновения раствора в изделие на приблизительно 5 мм считается достаточной. Глубина проникновения может быть определена следующим образом:
Пластмассовую сетку (размер ячейки 500 мкм) располагают в плоской чашке, которая заполнена окрашивающим раствором, содержащим в дополнение определенное количество красителя (например, 100 м.д. родамина В). Тестовый стержень из предварительно спеченной керамики (LAVA™ Frame; 3М ESPE), имеющий размер 0 = приблизительно 24 мм, высота = 30 мм, помещают на пластмассовую сетку и пропитывают окрашивающим раствором в течение 2 минут; глубина погружения: 5 мм. Керамику вынимают из раствора и нарезают ломтиками. Режущие кромки полируют и проникновение раствора в керамику анализируют флуоресцентным микроскопом. Если добавленный краситель может быть обнаружен на всем диапазоне глубины погружения а не только в малой приграничной области (приблизительно 2 мм), то проникновение раствора считается удовлетворяющим потребности практикующего специалиста.
Высушивание обработанного керамического изделия не является абсолютно необходимым, но может быть предпочтительным, чтобы сократить время, необходимое для обжига, и чтобы избежать нежелательных эффектов неоднородного окрашивания. Высушивание может быть осуществлено путем простого хранения изделия на поверхности в условиях окружающей среды в течение нескольких часов (от приблизительно 1 до приблизительно 3 часов).
В соответствии с одним вариантом осуществления стоматологическое изделие на основе диоксида циркония имеет форму коронки, моста, вкладки, накладки, винира, облицовки, колпачка, каркаса коронки и моста, импланта, абатмента, ортодонтических аппаратов (например, брекетов, буккальных трубок, зажимов и кнопок), стоматологических заготовок и их частей, и их частей. Если, однако, используют растворитель, кипящий при высокой температуре, то высушивания может быть трудно достичь. Раствор и пористое изделие на основе диоксида циркония, как описано в данной заявке, особенно полезны для получения стоматологического керамического изделия из монолитного блока. Получение стоматологического керамического изделия из монолитного блока диоксида циркония должно удовлетворить потребность в полупрозрачности стоматологического устройства, которую, как правило, удовлетворяли с помощью флуоресцентного винировочного материала. Так как это не возможно при использовании монолитного диоксида циркония, раствор, который предлагает высокую интенсивность флуоресценции в присутствии окрашивающих агентов, может быть даже более желательным.
Настоящее изобретение также относится к изделию на основе диоксида циркония, которое можно получить или полученному в соответствии со способом, описанным в данной заявке. Такое изделие, как правило, характеризуется тем, что содержит окрашенные участки или является полностью окрашенным и демонстрирует флуоресценцию, вызванную наличием флуоресцентного агента(ов), который мигрировал в поры пористого стоматологического изделия на основе диоксида циркония до спекания. Термическая обработка для получения спеченного стоматологического изделия на основе диоксида циркония, как правило, выполняется при следующих условиях:
• температура: от приблизительно 900 до приблизительно 1500°С или от приблизительно 1000 до приблизительно 1400°°С или от приблизительно 1100 до приблизительно 1350°С или от приблизительно 1200 до приблизительно 1400° или от более, чем приблизительно 1300 до приблизительно 1400°С или от более, чем приблизительно 1320°С до приблизительно 1400°С или более, чем приблизительно 1340°С или более, чем приблизительно 1350°С;
• атмосфера: воздух или инертный газ (например, азот, аргон);
• давление: давление окружающей среды;
• продолжительность: до достижения плотности от приблизительно 95 до приблизительно 100% от конечной плотности материала.
Время пребывания (то есть время, в течение которого изделие выдерживают при этой температуре) не очень важно. Время пребывания может быть нулевым. Время пребывания, однако, также может находиться в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 24 ч или от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 ч. При желании, раствор, описанный в данной заявке, также может быть представлен в виде набора компонентов, содержащих емкость, содержащую окрашивающую жидкость (А) и емкость, содержащую флуоресцентную жидкость (В), где окрашивающая жидкость (А) содержит растворитель и окрашивающий агент, содержащий ионы, выбранные из Tb, Er, Pr, Mn и их комбинации, флуоресцентная жидкость (В) содержит растворитель и флуоресцентный агент, содержащий ионы Bi, смесь окрашивающей жидкости (А) и флуоресцентной жидкости (В) не содержит ионы Fe в количестве более, чем приблизительно 0,05 мас. % относительно массы смеси. Растворитель может быть любым растворителем(ями), как описано выше в данной заявке. Дополнительно, жидкость (А) и жидкость (В) могут содержать любой из других необязательных компонентов, описанных выше в данной заявке. Дополнительно, набор может содержать любой из других необязательных компонентов, описанных выше в данной заявке, включая инструкцию по применению, при желании. Емкость может иметь любую форму, полезную для хранения жидкости(ей). Полезные емкости включают устройства, упомянутые выше в данной заявке, для хранения раствора, описанного в данной заявке, в том числе кисти-ручки. Жидкость (А) и жидкость (В), описанные выше в данной заявке, могут быть использованы следующим образом:
В соответствии с одним вариантом осуществления, жидкость (А) и жидкость (В) смешивают с получением раствора, описанного в данной заявке и наносят в качестве смеси на, по меньшей мере, те части поверхности пористой стоматологической керамики. В соответствии с другим вариантом осуществления, на первой стадии жидкость (А) наносят на поверхность пористой стоматологической керамики, подлежащей обработке. На следующей стадии, жидкость (В) наносят на, по меньшей мере, те части поверхности пористой стоматологической керамики, которые уже обработаны жидкостью (А).
В соответствии с другим вариантом осуществления, на первой стадии жидкость (В) наносят на поверхность пористой стоматологической керамики, подлежащей обработке. На следующей стадии, жидкость (А) наносят на, по меньшей мере, те части поверхности пористой стоматологической керамики, которые уже обработаны жидкостью (В). Раствор, описанный в данной заявке, как правило, не содержит компонентов, которые могут производить токсический, вредный или иммунологический ответ в живой ткани, или компонентов или добавок, которые подвергают опасности назначенную цель, которая должна быть достигнута с помощью настоящего изобретения, особенно в спеченной керамике. Так, например, компоненты или добавки, добавленные в количестве, которое, в итоге (например, после стадии спекания) приводит к получению окрашенного не в цвет зубов изделия, как правило, не содержатся в конечном стоматологическом реставрационном материале. Как правило, изделие характеризуется как окрашенное в цвет зубов, если ему может быть присвоен цвет из системы цветового кода Vita™, известной специалисту в данной области техники.
Раствор, как правило, также не содержит нерастворимые пигменты или нерастворимые добавки или неорганические загустители, такие как кремнезем (например, Aerosil), и т.д. Дополнительно, если это возможно, раствор не должен содержать или содержит только небольшое количество ингредиентов, которые могут быть вредными для оборудования для обжига во время процесса спекания. В соответствии с дополнительным вариантом осуществления раствор не содержит частиц стекла или стекла/керамики.
Получение материала диоксида циркония, который может быть обработан составом, описанным в данной заявке, как правило, также не требует применения стадии горячего изостатического прессования (HIP). Полные описания патентов, патентных документов и публикаций, процитированных в данной заявке, включены в нее путем ссылки в полном объеме, как если бы каждый из них был включен по отдельности. Следующие примеры приведены для иллюстрации, но не ограничивают объем настоящего изобретения.
Примеры
Если не указано иное, все части и процентные содержания приведены на массовой основе, вся вода является деионизированной водой, и все молекулярные массы представляют собой средневесовые молекулярные массы. Дополнительно, если не указано иное, все эксперименты проводили в условиях окружающей среды (23°С; 1013 мбар).
Измерения
Концентрация ионов
При желании, концентрация ионов в растворе может быть определена с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (XRF). Некоторые XRF устройства предлагают возможность непосредственно измерить концентрации ионов в жидких растворах, например, ZSX Primus II от Rigaku, Japan.
Флуоресценция
Свойства флуоресценции можно определить, используя оптическую установку, содержащую следующие элементы (особенно подходит для резких полос излучения): GC America G-Light как источник света, облучение света с длиной волны приблизительно 409 нм, в сфере Ульбрихта, волоконная оптика от Topsensor Systems как светопровод и преобразователь постоянного/переменного тока. Образец, который имеет форму диска (диаметр >10 мм, толщина 1,0 мм), может быть использован для покрытия отверстия сферы Ульбрихта. Спектр светового излучения образца может быть измерен во время транс-освещения его излучением возбуждения (фиолетовый свет). Излучение возбуждения более коротких длин волн также подходит для измерений флуоресценции.
Другой вариант заключается в измерении спектра ремиссии образцов, например, с помощью спектрофотометра (например, Colour i7; X-Rite). Как правило, проводят два измерения: один спектр ремиссии с помощью облучения, например, D65 источником света, в том числе в УФ-диапазоне, и один спектр ремиссии с помощью облучения, например, D65 источником света за исключением УФ-диапазона. Впоследствии оба спектра вычитают друг из друга, полученная кривая показывает эффект(ы) флуоресценции. Область от 410 нм до 540 нм определяется как область флуоресценции, в то время как область от 550 нм до 710 нм определяется как фоновая. Интенсивность сигнала фоновой области вычитают из интенсивности сигнала области флуоресценции, чтобы получить относительную интенсивность флуоресценции. Выбор этого метода измерения может быть предпочтительным, потому что это также дает информацию о цвете образца (т.е. L*a*b* значения).
Альтернативно, образцы могут быть помещены в поле УФ-излучения, используемого для исследования, например, пластины тонкослойной хроматографии.
При желании, флуоресценция может быть обнаружена человеческим глазом по осветлению образца на черном фоне.
Значение рН
При желании, измерение значения рН может быть достигнуто с помощью средств, известных специалисту в данной области техники. Например, могут быть использованы такой инструмент, как Metrohm™ 826 или индикаторная рН бумага.
Вязкость
-1
При желании, измерение вязкости может быть выполнено следующим образом: используют вискозиметр MCR300 (от Anton Paar Comp). Часть композиции помещают между двумя стальными дисками с диаметром 8 мм и зазором 1 мм при температуре 23°С. Зазор полностью заполняют композицией. Избыток композиции удаляют. Скорость сдвига между вращающимися дисками d(грамма)/dt установлена постоянно на 50 с. Измерение производят через 500 с после начала процесса сдвига композиции.
2
Способ измерения изотермы сорбции N, площади удельной поверхности БЭТ, объема пор, среднего диаметра соединенных пор
При желании, указанные выше свойства можно определить следующим образом:
2
o
жидк.
o
жидк.
6
Образцы пропускают через QUANTACHROME AUTOSORB-1 BET Analyzer" (Quantachrome Instruments, Boynton Beach, FL) или через BELSORP-mini instrument (BEL Japan Inc., Osaka, Japan). Образцы взвешивают и дегазируют при 200°С в течение двух дней, а затем подвергают процессу сорбции N с соответствующим количеством и распределением точек измерения, например 55 точек адсорбции и 20 точек десорбции из Р/Р диапазона от 1×10 до 1 и обратно до 0,05 дают полные изотермы. Удельная площадь поверхности S рассчитывается по методу БЭТ (подробную информацию относительно расчета см. Autosorb-1 Operating Manual Ver. 1.51 IV. Theory and Discussion, Quantachrome Instruments, Inc.). Общий объем пор V получают из количества пара, адсорбированного при относительном давлении, близком к единице (Р/Р ближе к 1), путем предположения, что поры затем заполнены жидким адсорбатом (подробную информацию относительно расчета см. Autosorb-1 Operating Manual Ver. 1.51 IV. Theory and Discussion, Quantachrome Instruments, Inc.). Средний диаметр nop (d) рассчитывают по площади поверхности (S) и общему объему пор (V): .
Средний размер зерен
При желании, средний размер зерен может быть определен анализом пересекающихся линий. FESEM микрофотографии с 70000-кратным увеличением используют для измерения размера зерна. Три или четыре микрофотографии, взятые из различных областей спеченного тела, используют для каждого образца. Чертят десять горизонтальных линий, которые разнесены приблизительно в равных интервалах по всей высоте каждой микрофотографии. Количества пересечений на границах зерен, наблюдаемые на каждой линии, подсчитывают и используют для расчета среднего расстояния между пересечениями. Среднее расстояние для каждой линии умножают на 1,56, чтобы определить размер зерна, и это значение усредняют по всем линиям для всех микрофотографий каждого образца.
Плотность
отн
При желании, плотность спеченного материала может быть измерена с помощью метода Архимеда. Измерения производят на точных весах (обозначены как «АЕ 160» от Mettler Instrument Corp., Hightstown, NJ) с использованием набора определения плотности (обозначен как «МЕ 33360» от Mettler Instrument Corp.). В этой процедуре образец сначала взвешивают в воздухе (А), затем погружают в воду (В). Вода дистиллированная и деионизированная. Одну каплю смачивающего агента (получен под торговой маркой «TERGITOL-TMN-6» от Dow Chemical Co., Danbury, CT) добавляют к 250 мл воды. Плотность рассчитывают по формуле ρ=(А/(А-В))ρ0, где ρ0 представляет собой плотность воды. Относительная плотность может быть рассчитана с учетом теоретической плотности (ρt) материала, ρ=(ρ/ρt)100.
Твердость по Виккерсу
При желании, твердость по Виккерсу может быть определена в соответствии с ISO 843-4 со следующими модификациями: Поверхность образцов шлифуют с помощью шлифовальной бумаги из карбида кремния (Р400 и Р1200). Тестовые силы регулируют до уровня твердости образцов. Используемые тестовые силы находились между 0,2 кг и 2 кг и были приложены в течение 15 с для каждого зубца. Минимум 10 зубцов измеряли, чтобы определить среднюю твердость по Виккерсу. Тесты могут быть проведены с помощью тестера твердости Leco M-400-G (Leco Instrumente GmbH).
Прочность на двухосный изгиб
При желании, прочность на двухосный изгиб может быть определена в соответствии с ISO 6872 (2008) со следующими модификациями: Образец распиливают на пластины толщиной от 1 до 2 мм с помощью сухой пилки. Диаметр образцов должен составлять от 12 до 20 мм. Каждую пластину центрируют на опоре из трех стальных шариков с опорным диаметром 14 мм. Диаметр пуансона в контакте с пластиной составляет 3,6 мм. Пуансон помещают на пластину со скоростью 0,1 мм в мин. Минимум 6 образцов измеряют для определения средней прочности. Испытания могут быть проведены в Instron 5566 универсальной тестовой машине (Instron Deutschland GmbH).
Используемые материалы  представлены в таблице 1:
Растворы, описанные в данной заявке, были испытаны на двух разных видах материала диоксида циркония, коммерчески доступном материале диоксида циркония и материале диоксида циркония, который основан на предварительно спеченном аэрогеле.
Общая процедура - Получение образца аэрогеля на основе диоксида циркония
Образец аэрогеля на основе диоксида циркония получали так, как описано в разделе Примеры Европейской заявки на патент № ЕР 12196633.7, поданной 12 декабря 2012 г. (страницы 38-42).
2
2
3
Получение ZrQ (88 мол. %)/YO (12 мол. %) золь (золь C1)
Композиции золей представлены в мольных процентах неорганического оксида. Золь С1 получали следующим образом: (Все другие золи получали аналогичными способами в аналогичном оборудовании).
Гидротермальный реактор получали из 15 метров трубчатого гладкого шланга с оплеткой из нержавеющей стали (0,64 см внутренний диаметр, 0,17 см толщина стенки; получен под торговой маркой «DUPONT Т62 CHEMFLUOR PTFE» от Saint-Gobain Performance Plastics, Beaverton, MI). Эту трубку погружали в ванну с арахисовым маслом, нагретым до требуемой температуры. Потом трубки реактора, катушку из дополнительных 3 метров трубчатого гладкого шланга с оплеткой из нержавеющей стали («DUPONT Т62 CHEMFLUOR PTFE»; 0,64 см внутренний диаметр, 0,17 см толщина стенки) плюс 3 метра 0,64 см трубки из нержавеющей стали с диаметром 0,64 см и толщиной стенки 0,089 см, погружали в ванну с ледяной водой для охлаждения материала и клапан регулятора противодавления был использован для поддержания давления на выходе 2,76 МПа.
Раствор предшественника получали сочетанием раствора ацетата циркония (2,000 грамм) с деионизированной водой (2205,3 грамма). Ацетат иттрия (327,8 грамма) добавляли при перемешивании до полного растворения. Содержание твердых веществ в полученных растворах измеряли гравиметрически (120°С/ч в воздушной печи с принудительным нагреванием) до 22,16 мас. %. Деионизированную воду (718 грамм) добавляли, чтобы регулировать конечную концентрацию до 19 мас. %. Эту процедуру повторяли три раза, получая в целом приблизительно 15,115 грамма материала предшественника. Полученный раствор закачивали со скоростью 11,48 мл/мин через гидротермальный реактор. Температура составляла 225°С, а среднее время пребывания составляло 42 мин. Был получен прозрачный и стабильный золь диоксида циркония.
Таблица 2 представляет собой краткое описание полученных композиций и условий процесса, которые используют для других золей, полученных таким же образом, что и золь С1.
Концентрирование и диафильтрация золя
Полученные в результате золи концентрировали (20-35 мас. % твердых веществ) сначала путем ультрафильтрации с использованием мембранного картриджа (получен под торговой маркой «M21S-100-01P» от Spectrum Laboratories Inc., Rancho Dominguez, CA), а затем путем диафильтрации постоянного объема с использованием того же мембранного картриджа. Полученный в результате золь затем дополнительно концентрировали с помощью вращательного испарения.
Получение геля
Гели получали объединением золей Т и С с получением желаемой композиции оксида и регулированием композиции оксида, уксусной кислоты и растворителя с путем диафильтрации, перегонки или их комбинации. Золь S1 получали с одной желаемой композицией оксида, так что не было необходимости в дополнительном смешивании золей. Только композицию уксусной кислоты и растворителя регулировали путем диафильтрации, перегонки или их комбинации.
Добавляли акриловую кислоту, НЕМА и инициатор, золь помещали в форму и термически отверждали при 50°С в течение 4 часов. Типичная процедура приведена для G1 ниже. Композиция всех гелей приведена в Таблице 3 (растворитель состоит из воды и этанола).
Пример G1
2
141,1 г образца золя С1 (получен и подвергнут диафильтрации и концентрирован, как описано выше в данной заявке, 30,4 мас. % оксида и 3,02 мас. % уксусной кислоты) и 400 г золя Т1 (получен и подвергнут диафильтрации и концентрирован, как описано выше в данной заявке, 44,2 мас. % оксида и 2,30 мас. % уксусной кислоты) загружали в колбу RB на 1000 мл. Воду (133,3 г) удаляли с помощью вращательного испарения, в результате чего получали вязкий несколько сухой материал. Этанол (121,2 г), акриловую кислоту (23,13 г), НЕМА (11,8 г) добавляли в колбу. Содержимое перемешивали в течение ночи, получая в результате жидкий полупрозрачный золь. Добавляли 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) («VAZO 67») (1,2 г) и перемешивали до растворения. Содержимое колбы затем продували газом N в течение 21 мин. Образец (полупрозрачный и низкой вязкости) загружали в цилиндрические контейнеры (диаметр 29 мм). Каждый контейнер имел приблизительно 18 мл в объеме, и каждый был герметично закрыт на обоих концах (очень мало воздушного зазора было оставлено между крышкой и жидкостью). Образцы выдерживали в течение приблизительно 1 ч, затем помещали в печь для отверждения (50°С, 4 ч). Это привело к получению чистого полупрозрачного синего геля. Гель удаляли из контейнера и помещали в сосуд с широким горлом на 473 мл (три геля на сосуд). Сосуд заполняли этанолом (275 г, денатурированный). Образец вымачивали в течение 24 ч, затем этанол был заменен свежим этанолом. Образец вымачивали в течение 24 ч, затем этанол был заменен на третью партию свежего этанола. Образец оставляли вымачиваться до выполнения сверхкритической экстракции. Вышеуказанные манипуляции были выполнены для минимизации количества времени, в течение которого гель подвергали воздействию воздуха.
Таблица 3 представляет собой краткое описание условий получения гелей, которые используют для других гелей, полученных таким же образом, как в Примере G1.
Процесс экстракции
2
2
2
2
Гели загружали в сверхкритический экстрактор. Влажные гели на основе ZrO удаляли отдельно их ванны с этанолом, взвешивали, помещали индивидуально в небольшие холщовые мешочки, а затем их недолго хранили в другой ванне с этанолом перед загрузкой в 10 л сосуд экстрактора. Для экстракции гелей, приблизительно 3500 мл 200-градусного этанола добавляли в 10 л экстрактор лабораторного устройства для сверхкритической экстракции жидкостей. Холщовые мешочки, содержащие влажные гели на основе диоксида циркония, переносили из ванны с этанолом в 10 л экстрактор, так что влажные гели были полностью погружены в жидкий этанол внутри экстрактора с кожухом, который нагревали и выдерживали при 60°С. После того, как крышку сосуда экстрактора герметично закрыли на месте, жидкий диоксид углерода перекачивали охлажденным поршневым насосом (заданное значение: -12,5°С) через теплообменник для нагревания CO до 60°С и в 10 л сосуд экстрактора, пока не было достигнуто внутреннее давление 11,0 МПа. В этих условиях, диоксид углерода находится в сверхкритическом состоянии. После того, как условия эксплуатации экстрактора 11 МПа и 60°С были выполнены, PID-контролируемый игольчатый клапан регулировал давление внутри сосуда экстрактора путем открытия и закрытия, чтобы позволить выходящему потоку экстрактора проходить через пористую 316L фритту из нержавеющей стали (получена от Mott Corporation, как модель №1100S-5.480 DIA-.062-10-А), а затем через теплообменник для охлаждения выходящего потока до 30°С, и, наконец, в 5 л сосуд циклонного сепаратора, который выдерживали при комнатной температуре и давлении менее, чем 5,5 МПа, где экстрагированный этанол и газофазный СО были отделены и собраны на протяжении всего цикла экстракции для переработки и повторного использования. Диоксид углерода в сверхкритическом состоянии (scCO) прокачивали непрерывно через 10 л сосуд экстрактора в течение 7 часов, с момента, когда были достигнуты условия эксплуатации. После 7-часового цикла экстракции, сосуд экстрактора медленно вентилировали в циклонный сепаратор в течение 16 часов от 11 МПа до атмосферного давления при 60°С, прежде чем крышку открывали и высушенные холщовые мешочки, содержащие аэрогель, были удалены. Сухие аэрогели удаляли из холщовых мешочков, взвешивали и переносили в 237 мл стеклянные сосуды, упакованные в папиросную бумагу на хранение.
Процесс выгорания/удаления связующего вещества
Экстрагированные образцы аэрогеля, описанные в данной заявке выше, удаляли из их закрытого контейнера и устанавливали на пластине из оксида алюминия, покрытой цилиндрами из оксида алюминия и их обжигали в атмосфере воздуха в соответствии со следующим графиком в камерной печи («Nabertherm 60 liter»): i - нагревание от 20°С до 220°С при скорости 18°С/ч; ii - нагревание от 220°С до 244°С при скорости 1°С/ч; iii - нагревание от 244°С до 400°С при скорости 6°С/ч; iv - нагревание от 400°С до 900°С при скорости 60°С/ч; v - выдерживание при 900°С в течение 2 ч и vi - охлаждение от 900°С до 20°С при скорости 600°С/ч. После процесса выгорания, образцы не имели трещин.
Процесс предварительного спекания
Диски после удаления связующего вещества устанавливали на пластине из оксида алюминия и обжигали в атмосфере воздуха в соответствии со следующим графиком в камерной печи (Nabertherm 1 liter): i - нагревание от 20°С до 900°С при скорости 10°С/мин; ii - нагревание от 900°С до 1020°С при 2°С/мин; iii - выдерживание при 1020°С в течение 2 часов и iv - охлаждение от 1020°С до 600°С в течение 1 ч. Стадии предварительного спекания были закончены, когда печь охлаждали до комнатной температуры. Блок аэрогеля на основе диоксида циркония разрезали на диски (диаметр: 13 мм, высота: 1,5 мм).
Общая процедура - Получение раствора
Раствор (А) получали растворением 12,00 г ацетата висмута и 11,16 г диаммония EDTA в 120,00 г деионизированной воды. Раствор (А) объединяли с другими компонентами, как указано ниже.
Реперный пример 1 (полная флуоресценция)
Получали композицию (I), содержащую 8,60 г деионизированной воды, 0,80 г ПЭГ 35000 и 0,60 г раствора (А). Предварительно спеченный диск аэрогеля на основе диоксида циркония пропитывали композицией (I) в течение 2 мин и затем оставляли высыхать в течение 3 ч. Высушенный диск спекали при 1300°С в течение 2 ч.
Реперный пример 2 (отсутствие флуоресценции)
Предварительно спеченный бесцветный диск аэрогеля на основе диоксида циркония спекали при 1300°С в течение 2 ч.
Пример 1 в соответствии с настоящим изобретением
Получали композицию (II), содержащую 8,44 г деионизированной воды, 0,80 г ПЭГ 35000, 0,06 г тербий ацетат гидрата, 0,10 г триаммоний цитрата и 0,60 г раствора (А). Предварительно спеченный диск аэрогеля на основе диоксида циркония пропитывали композицией (II) в течение 2 мин и затем оставляли высыхать в течение 3 ч. Высушенный диск спекали при 1300°С в течение 2 ч и флуоресценцию полученной керамики проверяли вместе со всеми другими образцами под УФ светом.
Пример 2 в соответствии с настоящим изобретением
Получали композицию (III), содержащую 8,45 г деионизированной воды, 0,80 г ПЭГ 35000, 0,05 г празеодим ацетат гидрата, 0,10 г триаммоний цитрата и 0,60 г раствора (А). Предварительно спеченный диск аэрогеля на основе диоксида циркония пропитывали композицией (III) в течение 2 мин и затем оставляли высыхать в течение 3 ч. Высушенный диск спекали при 1300°С в течение 2 ч и флуоресценцию полученной керамики проверяли вместе со всеми другими образцами под УФ светом.
Сравнительный пример 1
Получали композицию (IV), содержащую 8,56 г деионизированной воды, 0,80 г ПЭГ 35000, 0,04 г аммоний железо цитрата и 0,60 г раствора (А). Предварительно спеченный диск аэрогеля на основе диоксида циркония пропитывали данной композицией в течение 2 мин и затем оставляли высыхать в течение 3 ч. Высушенный диск спекали при 1300°С в течение 2 ч и флуоресценцию полученной керамики проверяли вместе со всеми другими образцами под УФ светом.
Анализ
Полученные образцы анализировали на предмет их флуоресцентных свойств.
Результаты
Визуальное впечатление
Реперный образец 1: интенсивная синяя флуоресценция
Реперный образец 2: фиолетовое отражение от видимых длин волн УФ лампы на белом образце
Пример 1 в соответствии с настоящим изобретением: видимая зеленая флуоресценция
Пример 2 в соответствии с настоящим изобретением: видимая оранжевая флуоресценция
Сравнительный пример: отсутствие флуоресценции или видимого отражения, образец кажется темным
Измерения представлены в таблице 4:
Коммерчески доступный материал диоксида циркония
Общая процедура - Получение раствора
Флуоресцентную жидкость получали с использованием 120,00 г деионизированной воды, 12,00 г ацетата висмута и 11,16 г диаммоний EDTA.
Общая процедура - Получение стоматологического изделия
Коммерчески доступный Lava™ Plus материал диоксида циркония (3М ESPE) использовали для получения образца для окрашивания. Lava™ Plus материал диоксида циркония удаляли из держателя заготовки и разрезали на диски (диаметр: 12 мм; высота: 2 мм).
Реперный образец 1 (полная флуоресценция)
Получали композицию (V), содержащую 8,60 г деионизированной воды, 0,80 г ПЭГ 35000 и 0,60 г флуоресцентной жидкости. Предварительно спеченный диск Lava™ Plus диоксида циркония (3М ESPE) пропитывали данной композицией в течение 2 минут и затем оставляли высыхать в течение 3 часов. Высушенный диск спекали при 1450°С в течение 2 часов.
Реперный образец 2 (отсутствие флуоресценции)
Предварительно спеченный бесцветный диск Lava™ Plus диоксида циркония (3М ESPE) спекали при 1450°С в течение 2 часов.
Пример 1 в соответствии с настоящим изобретением
Получали композицию (VI), содержащую 8,44 г деионизированной воды, 0,80 г ПЭГ 35000, 0,06 г гидрата ацетата тербия, 0,10 г триаммоний цитрата и 0,60 г флуоресцентной жидкости. Предварительно спеченный диск Lava™ Plus диоксида циркония (3М ESPE) пропитывали данной композицией в течение 2 минут и затем оставляли высыхать в течение 3 часов. Высушенный диск спекали при 1450°С в течение 2 часов.
Пример 2 в соответствии с настоящим изобретением
Получали композицию (VII), содержащую 8,45 г деионизированной воды, 0,80 г ПЭГ 35000, 0,05 г гидрата ацетата празеодима, 0,10 г триаммоний цитрата и 0,60 г флуоресцентной жидкости. Предварительно спеченный диск Lava™ Plus диоксида циркония (3М ESPE) пропитывали данной композицией в течение 2 минут и затем оставляли высыхать в течение 3 часов. Высушенный диск спекали при 1450°С в течение 2 часов.
Сравнительный пример 1
Получали композицию (VIII), содержащую 8,56 г деионизированной воды, 0,80 г ПЭГ 35000, 0,04 г цитрата аммония-железа и 0,60 г флуоресцентной жидкости. Предварительно спеченный диск Lava™ Plus диоксида циркония (3М ESPE) пропитывали данной композицией в течение 2 минут и затем оставляли высыхать в течение 3 часов. Высушенный диск спекали при 1450°С в течение 2 часов.
Сравнительный пример 2
Получали композицию (IX), содержащую 9,04 г деионизированной воды, 0,80 г ПЭГ 35000, 0,06 г гидрата ацетата тербия, 0,10 г триаммоний цитрата и не содержащую флуоресцентную жидкость. Предварительно спеченный диск Lava™ Plus диоксида циркония (3М ESPE) пропитывали данной композицией в течение 2 минут и затем оставляли высыхать в течение 3 часов. Высушенный диск спекали при 1450°С в течение 2 часов.
Сравнительный пример 3
Получали композицию (X), содержащую 9,05 г деионизированной воды, 0,80 г ПЭГ 35000, 0,05 г гидрата ацетат празеодима, 0,10 г триаммоний цитрата и не содержащую флуоресцентную жидкость. Предварительно спеченный диск Lava™ Plus диоксида циркония (3М ESPE) пропитывали данной композицией в течение 2 минут и затем оставляли высыхать в течение 3 часов. Высушенный диск спекали при 1450°С в течение 2 часов.
Результаты
Визуальное впечатление
Реперный образец 1: интенсивная синяя флуоресценция.
Реперный образец 2: фиолетовое отражение от видимых длин волн УФ лампы на белом образце
Пример 1 в соответствии с настоящим изобретением: видимая зеленая флуоресценция
Пример 2 в соответствии с настоящим изобретением: видимая оранжевая флуоресценция
Сравнительный пример 1: отсутствие флуоресценции и очень слабое видимое отражение, образец кажется темным
Сравнительный пример 2: отсутствие флуоресценции и очень слабое видимое отражение, образец кажется темным
Сравнительный пример 3: видимая оранжевая флуоресценция
Измерения представлены в таблице 5:
** Из-за нежелательной оранжевой флуоресценции ионов празеодима и отсутствия требуемой флуоресценции ионов висмута определяемая «фоновая область» от 550 нм до 710 нм демонстрирует более высокую интенсивность излучения, чем определяемая «область флуоресценции» от 410 нм до 540 нм. Это приводит к отрицательному значению относительной интенсивности флуоресценции.
Концентрации ионов металлов в растворах образцов были рассчитаны как одинаковые в двух растворах в Примерах в соответствии с настоящим изобретением и в растворе в сравнительном примере (на основе моль/л).
Флуоресценция образцов диоксида циркония, которые были окрашены растворами, содержащими ионы Tb или Pr, была явно сильнее, чем флуоресценция образцов диоксида циркония, которые были окрашены растворами, содержащими ионы Fe. Следовательно, более интенсивная флуоресценция может быть сохранена (иногда даже при переходе на более темные цвета зубов, то есть более высокие b* значения) при использовании Tb или Pr в качестве желтого окрашивающего агента.