Способ прогнозирования гидрируемости углей в процессах прямого ожижения
METHOD FOR PREDICTING THE HYDROGENABILITY OF COALS IN DIRECT LIQUEFACTION PROCESSES

Способ относится к области переработки углей с различными параметрами их гидрируемости и может быть использован для экспресс – оценки пригодности углей в процессах получения из них жидких продуктов.
Известен способ «Модель химических структурных и композиционных выходов для прогнозирования продуктов термолиза углеводородов» (US 7344889 B2). Изобретение относится к прогнозированию состава углеводородных продуктов сложного углеродсодержащего материала при воздействии определенных временных и температурных условий. Представлены методы построения химической структурной модели сложного углеродсодержащего материала, молекулярные соединения химических структур с термическим и химическим механизмом, обновления химических структур во время кинетического моделирования для отражения продуктов химической реакции и удаления молекул из системы.
Недостатком является то, что этот способ прогнозирования не позволяет определить гидрируемость анализируемых углей.
Наиболее близким к заявленному является способ прогнозирования компонентов продукта реакции сжижения по резонансным спектрам угля и его аналогичных соединений (JP2001281181A). Целью настоящего изобретения является обеспечение способа прогнозирования компонентов продукта. На первом этапе подлежащий измерению уголь измельчают и сушат, а затем для измерения резонансного спектра используется аппарат ядерного магнитного резонанса solid 13C. На втором этапе полученный спектр разделяется на 24 пика с помощью программы анализа формы волны и получают отдельные интенсивности пиков, и эти данные анализируются для 9 углеродных групп. Затем получают интенсивность и половину ширины каждого из разделенных пиков. Здесь углерод, составляющий молекулу образца угля, представляет собой карбонильную группу, карбоксильную группу, ароматический углерод, связанный с атомом кислорода, ароматический углерод, связанный с атомом углерода, ароматический углерод, связанный с атомом водорода, ОН-группой или эфиром. На третьем этапе компоненты в продукте реакции сжижения угля и его аналогов прогнозируются на основе реляционного выражения, рассчитанного заранее с использованием эталонного образца. Выход, предсказанный вышеуказанным методом прогнозирования, сравнивается с данными о реакционной способности. Способ показывает корреляцию между каждым продуктом реакции сжижения и конкретной углеродной группой.
Недостатком данного способа прогнозирования является невозможность определения гидрируемости анализируемых углей, и анализ полученных данных возможен только для отдельных углеродных групп.
2920
2860
1600
Техническим результатом заявляемого способа является расширение спектра прогнозирования путем введения дополнительного независимого параметра (D+D)/D, характеризующего гидрируемость углей.
2920
2860
1600
2920
2860
1600
2920
2860
1600
-1
-1
-1
Технический результат достигается тем, что включает измерение относительного содержания алифатических структур в углях по отношению к ароматическим структурам, оцененных по данным ИК-спектров, определенному как отношение суммы оптических плотностей ИК-полос поглощения валентных С-Н колебаний алкильных групп D+D в диапазоне волновых чисел 2840-2860сми 2960-2920 см к оптической плотности ИК-полосы поглощения при 1600-1630 см, относящейся к валентным колебаниям С=С связей ароматических колец D, то есть (D + D)/D , причем, чем выше отношение  (D + D)/D для конкретного угля, тем легче уголь гидрируется.
2
H2
2920
2860
1600
Изобретение поясняется таблицей 1 и рисунками 1 и 2. В таблице 1 представлены значения параметров гидрируемости и энергий активации пиролиза для исследуемых углей. На рисунке 1 изображены типичные фотоакустические инфракрасные спектры с Фурье-преобразованием (ИКФП-спектры) исходных кузбасских углей: (а) – плитчатый барзасский уголь («плитка»); (б) – выветренный плитчатый барзасский уголь («рогожка»); (в) – итатский бурый уголь; (г) – караканский длиннопламенный уголь. На рисунке 2 показаны корреляции выходов жидких продуктов (в пересчете на органическую массу угля – ОМУ) при термообработке кузбасских углей в среде H (T ~ 475°C; P ~ 7–9 МПа; t ~ 20 мин): (а) – 1 – с выходами летучих веществ; 2 – с атомными отношениями H/C в этих углях; (б) – 1 – с относительными максимальными скоростями пиролиза кузбасских углей в интервале 300–500°C; 2 – с отношениями оптических плотностей ИК-полос поглощения алифатических и ароматических структур [(D+D)/D] в этих материалах.
Способ осуществляется следующим образом.
daf
o
Характеристиками гидрируемости углей служат соотношение в нем водорода и углерода (атомное отношение H/C) и значения выхода летучих веществ (V) в сжижаемом твердом топливе и величина относительной максимальной скорости пиролиза углей, т.е. скорости максимальной потери их массы на 1 г угля в инертной среде в интервале 300–500°C [(1/m)dm/dT], определяемая с применением метода термического анализа, которые позволяют определить температурные интервалы и последовательность стадий термического разложения углей, оценить прочность в них химических связей.
3
2
2920
2860
1600
2920
2860
1600
–1
–1
–1
Процесс термической обработки углей в температурном интервале ~ 300–500°C (область температур с максимальными выходами жидких продуктов) связан в основном с термораспадом алифатических структур в углях. Поскольку алифатические структуры легко идентифицируются в ИК-спектрах поглощения углей (в виде полос поглощения валентных колебаний CH- и CH-групп в диапазонах волновых чисел 2840–2860 см и 2960–2920 см), то относительное содержание этих структур в исследуемых углях, оцениваемое по данным ИК-спектров, может служить дополнительным независимым параметром, характеризующим гидрируемость углей, наряду со значениями относительных максимальных скоростей пиролиза этих углей в интервале 300–500°C. В частности, удобным параметром для такой оценки может быть отношение суммы оптических плотностей ИК-полос поглощения валентных C–H-колебаний алкильных групп (D + D) к оптической плотности ИК-полосы поглощения при ~1600–1630 см, относящейся к валентным колебаниям C = C-связей ароматических колец (D), т.е. отношение (D + D)/D, которое по своему физическому смыслу отражает соотношение алифатических и ароматических структур в исследуемых углях, представленных на рисунке 1.
2920
2860
1600
2920
2860
1600
Чем выше отношение (D + D)/D для данного конкретного угля, тем больше в этом угле алифатических структур по сравнению с ароматическими и тем выше атомное отношение H/C, поскольку алифатические структуры содержат больше водорода, чем ароматические. Вследствие этого становится понятным, почему параметры (D + D)/D и H/C хорошо коррелируют с выходами жидких продуктов (рис. 2), поскольку известно, что угли, содержащие большее количество водорода и алифатических структур, значительно легче гидрируются и дают больший выход жидких продуктов при термообработке в водородной среде и/или в присутствии водорододонорного растворителя.
–1
–1
–1
–1
–1
–1
–1
2
3
3
С целью проверки этого предположения были записаны ИКФП-спектры исследуемых углей (рис. 1). Основные группы полос ИК-поглощения кузбасских углей, а именно караканский длиннопламенный уголь, итатский бурый уголь, барзасский сапромиксит «плитка» и «рогожка», связанные с валентными колебаниями C–H- и C–C-связей алифатических и ароматических структур, проявляются в следующих частотных диапазонах: 3080–3020 см (валентные колебания ароматических C–H-групп); 2960–2920 см с максимумом около 2947 см (валентные колебания метиленовых C–H-связей CH-групп и асимметричные валентные колебания C–H-связей СН-групп); 2880–2840 см (симметричные валентные колебания групп СН); интенсивная полоса поглощения при ~ 1600 см (валентные колебания ароматических групп С=С), частично перекрывающиеся с полосой поглощения деформационных (ножничных) колебаний воды (δH–O–H), проявляющейся в области 1650–1630 см; группа полос поглощения в диапазоне 700–900 см, которые связаны с внеплоскостными колебаниями связей C–H ароматических колец.
2920
2860
1600
o
Рассчитанные значения отношений (D + D)/D для исследуемых углей возрастали в том же порядке, что и величины относительных скоростей пиролиза этих углей в интервале 300–550°C [(1/m)dm/dT]. Данные по выходам продуктов термических превращений низкометаморфизованных углей Кузбасса, полученные в среде водорода, а также аналогичные показатели для двух исследуемых форм барзасского угля («плитка» и «рогожка») в различных средах показывают, что наибольший выход жидких продуктов - мальтенов и асфальтенов среди исследуемых твердых топлив наблюдался для двух форм барзасского угля. Количество жидких продуктов, образующихся в процессе превращений итатского и караканского углей при выбранных условиях гидроконверсии, было крайне незначительным (<1 мас. %), а основными продуктами термопревращений этих материалов были преимущественно газообразные соединения.
daf
o
2920
2860
1600
Проведено сопоставление значений выходов жидких продуктов - мальтенов и асфальтенов, полученных при термообработке исследуемых кузбасских углей в среде водорода, как с известными параметрами их гидрируемости [атомными отношениями H/C и выходами летучих веществ (V)], так и c величинами {[(1/m)dm/dT] и (D + D)/D}, рассчитанными для данных материалов по результатам настоящего исследования.
daf
daf
Анализ полученных данных показывает, что наиболее приемлемые корреляции наблюдаются у выходов жидких продуктов, полученных при термообработке низкометаморфизованных кузбасских углей, с относительными максимальными скоростями пиролиза данных углей в интервале температур 300–500°C (коэффициент корреляции R = 0,9673) и, особенно, с отношениями оптических плотностей ИК-полос поглощения алифатических и ароматических структур (R = 0,9792) в этих исходных материалах (рис. 2, б). Несколько менее удовлетворительные линейные зависимости отмечаются между выходами жидких продуктов и значениями атомных отношений H/C кузбасских углей (R = 0,9088), а наименее приемлемая корреляция наблюдалась между выходами «угольных жидкостей» и выходами летучих веществ (R = 0,5124) в исследуемых углях (рис. 2, а). Неудовлетворительная корреляционная зависимость в случае использования в качестве параметра гидрируемости углей выхода летучих веществ (V), вероятно, объясняется тем фактом, что, помимо жидких продуктов, значительный вклад в значения V дают также различные газообразные продукты, которые образуются в ходе проведения стандартного анализа определения данного показателя.
o
2920
2860
1600
Таким образом, рассмотренные параметры [(1/m)dm/dT] и [(D + D)/D] наряду со значениями атомных отношений H/C для исследуемых углей могут быть использованы для экспресс - оценки возможности применения низкометаморфизованных углей в качестве сырья для процессов гидрирования и ожижения, а также для характеристики реакционной способности этих твердых топлив.