Изучение процессов повреждения цементного камня растворами серной кислоты различной концентрации

ХИМИЯ

УДК 691.54: 678.046.3

В. П. Селяев, А. А. Седова, Л. И. Куприяшкина, А. К. Осипов

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОВРЕЖДЕНИЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ РАСТВОРАМИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

Аннотация.

Актуальность и цели. Бетон является самым распространенным строительным материалом, однако на пути эффективной эксплуатации его всегда будут возникать внешние агрессивные факторы. В связи с этим остается актуальной проблема коррозии бетонных сооружений. Цель настоящей работы - изучение влияния серной кислоты различной концентрации и времени контакта «цементный камень - модельный раствор» на прочность бетона.

Материалы и методы. Объектом исследования являлись цементные композиты, наполненные цеолитсодержащей породой на 10, 20, 30 % от массы цемента. По средствам статического контакта фаз изучено взаимодействие растворов серной кислоты с наполненным цементным композитом. Проанализированы повреждения материалов при взаимодействии с агрессивной средой.

Результаты. Получены кинетические зависимости рН во время экспонирования в агрессивной среде, экспериментальные данные по анализу фильтрата после отделения цементного камня; определен состав осадка, выделенного из цементного камня, и установлена его структура.

Выводы. При выдерживании цементного камня, наполненного цеолитсодержащей породой, в растворах серной кислоты происходит накопление и кристаллизация малорастворимых продуктов в порах бетона и на его поверхности. Это создает внутренние напряжения, за счет расширения пор в бетоне, что приводит к его разрушению.

Ключевые слова: цементный камень, цеолитсодержащие породы, осадок, прочность, фильтрат, кинетические кривые.

V. P. Selyaev, A. A. Sedova, L. I. Kupriyashkina, A. K. Osipov

STUDYING THE PROCESS OF CEMENT STONE DAMAGE BY SOLUTIONS OF SULPHURIC ACID OF DIFFERENT CONCENTRATIONS

Abstract.

Background. Concrete is the most widely used construction material, however, effective exploitation thereof will always encounter external aggressive factors. In this connection there also remains a problem of corrosion of concrete structures. The purpose of this work is to study the effect of sulfuric acid of different concentration and time of the “cement stone - model solution” contact on strength of concrete.

Materials and methods. The object of the study was cement composites filled with DSPS 10, 20 and 30 % of the cement weight. By means of the static phase contact the authors studied interaction of sulphuric acid solutions with a filled cement

Natural Sciences. Chemistry

61

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

composite. The researchers analyzed damage to materials in contact with aggressive media.

Result. The authors obtained kinetic dependences of pH during exposure to a corrosive environment, experimental data of the analysis of the filtrate after separation from the cement stone; determined the composition of the precipitate, separated from the cement, and its structure.

Conclusions. During the exposure of the cement, filled with DSPS, in solutions of sulphuric acid, there occur accumulation and crystallization of poorly soluble products in the pores of the concrete and on its surface. This creates internal stress due to expansion of pores in the concrete, which leads to its destruction.

Key words: cement stone, zeolite rock, hardness, sediment, filtrate, kinetic curves.

За последние годы быстрыми темпами развивается производство различных видов бетона. В связи с этим актуальной остается проблема коррозии бетонных сооружений. Коррозия бетона - процесс разрушения его целостной структуры, происходящей под воздействием окружающей среды. Последствия коррозии бетона влекут за собой снижение прочности конструкций, ухудшение эксплуатационных свойств и, естественно, большие материальные затраты на реконструкцию. В настоящее время самыми распространенными являются кислотная, углекислая, сульфатная коррозия и коррозия выщелачивания [1-3].

Задача настоящей работы - изучение процессов взаимодействия цементного камня, наполненного цеолитсодержащей породой (ЦСП) на 10, 20, 30 % от доли цемента, с растворами серной кислоты различной концентрации: 1, 2, 3 %. Проблема повреждения строительных материалов под воздействием агрессивных сред в настоящее время весьма актуальна [4-8].

Исследования проводились по следующей методике: готовые композиты по пять штук массой 17,50 г каждый на цементном связующем (М400), наполненном на 10, 20, 30 % ЦСП, помещали в емкости, заливали раствором серной кислоты 1, 2, 3 % концентрации объемом 350 мл и выдерживали в течение 28 суток. Кислотность растворов контролировали потенциометрически с помощью рН-метра «Эксперт - рН».

После 28 суток композиты извлекали из раствора, подсушивали на воздухе на фильтровальной бумаге и испытывали прочность на сжатие [9].

Фильтрат анализировали на содержание ионов Са2+ комплексонометри-ческим и Fe3+, Al3+ спектрофотометрическим методом [10]. Элементный анализ осадков, выделенных в результате взаимодействия цементного камня с растворами кислоты, выделяли из раствора фильтрованием, сушили и анализировали энергодисперсным рентгеновским методом. Структуру осадков изучали с помощью многофункционального растрового электронного микроскопа «Quanta 200i 3D FEI» [11].

По полученным экспериментальным данным были построены кривые изменения концентрации серной кислоты (рис. 1). Значение рН растворов зависит от степени наполнения цементного камня цеолитсодержащей породой, концентрации серной кислоты и времени контакта камня с кислотой. По характеру кинетических зависимостей рН-t (сутки) можно сделать вывод, что рН растворов серной кислоты очень медленно повышается. Равновесие в системе «цементный камень - кислота» наступает при рН = 4,0 4,5 в 1 %

62

University proceedings. Volga region

№ 3 (11), 2015

Естественные науки. Химия

кислоте через 20-25 суток. В 2 % кислоте равновесие наступает при рН = 3,0 - 3,5, в 3 % - при рН = 2,5 - 3,0.

б)

Рис. 1. Динамика изменения рН среды при выдерживании цементного камня в растворах серной кислоты в течение 29 суток.

Содержание ЦСП в цементном камне: а - 10 %; б - 20 %; в - 30 %

Вероятно, что при контакте цементного камня с сильной кислотой (H2SO4) происходит разрушение силиката кальция, при этом сульфат-ионы образуют с ионами кальция малорастворимую соль CaSO4.

Natural Sciences. Chemistry

63

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

Сульфат кальция и гель кремниевой кислоты заполняют поры бетона, вызывая их частичное закупоривание (кольматацию). Поэтому процесс разрушения бетона становится временно самотормозящимся. При этом чем больше образуется CaSO4 и геля кремнекислоты, тем сильнее тормозится процесс коррозии во времени. Поэтому серная кислота считается менее агрессивной по отношению к цементной матрице бетона, чем хлористоводородная, азотная и другие более сильные кислоты, чем кремниевая кислота [8, 12].

Результаты анализа фильтрата полученного после экспонирования цементного камня в растворах серной кислоты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты анализа фильтрата после выдерживания цементного камня в растворах серной кислоты

W, % ЦСП W, % H2SO4 t p fS Х ± p,f , мг/л Vn

Са2+ Fe3+ Al3+

10 1 22,9 ± 0,20 1,16 ± 0,13 0,595 ± 0,08

2 390,0 ± 2,4 2,50 ± 0,15 0,591 ± 0,06

3 450,0 ± 1,2 3,44 ± 0,20 1,250 ± 0,10

20 1 190,6 ± 0,3 1,12 ± 0,10 1,676 ± 0,07

2 275,0 ± 1,2 2,60 ± 0,15 0,710 ± 0,06

3 210,0 ± 2,3 4,26 ± 0,20 1,585 ± 0,15

30 1 280,0 ± 1,4 1,02 ± 0,75 0,482 ± 0,04

2 260,0 ± 1,8 2,80 ± 0,13 0,484 ± 0,04

3 139,7 ± 1,6 3,94 ± 0,11 0,770 ± 0,07

Из данных табл. 1 можно сделать вывод, что по мере увеличения концентрации кислоты возрастает содержание железа (III) и алюминия, что, вероятно, связано с разложением гидроалюминатов и гидроферритов кальция.

Содержание ионов кальция в фильтрате зависит от степени наполнения цементного камня ЦСП. При степени наполнения ЦСП 10 %, независимо от концентрации серной кислоты и образования осадка CaSO4, содержание ионов Са2+ в фильтрате заметно возрастает. Следует учитывать большую растворимость CaSO4 в воде ~ 0,41 г/л. С увеличением степени наполнения цементного камня ЦСП на 20 и 30 % содержание ионов Са2 заметно понижается, что согласуется с составом ЦСП и цемента. СаО в ЦСП содержится 7,16 %, в цементе - 65 %.

Элементный анализ осадка, выделенного из цементного камня в процессе контакта его с серной кислотой, по данным энергодисперсного рентгеновского микроанализа, свидетельствует о том, что он в большей мере состоит из сульфата кальция, оксида кремния и незначительного количества оксидов железа и алюминия. Ниже приведены результаты анализа осадка (табл. 2).

64

University proceedings. Volga region

№ 3 (11), 2015

Естественные науки. Химия

Результаты анализа осадка

Таблица 2

W, % W, % Содержание оксидов и CaSO4

ЦСП H2SO4 CaSO4 SiO2 Fe2Os AbOs

10 2 73,37 8,72 1,51 1,13

20 1 72,06 13,93 2,13 0,89

Метод растровой электронной микроскопии позволил установить структуру осадка. Из рис. 2 видно, что осадок состоит из кристаллов CaSO4. Другие компоненты не просматриваются, так как содержание их мало. Таким образом, по мере выдерживания цементного камня в растворах серной кислоты происходило накопление и кристаллизация малорастворимых продуктов в порах бетона и на его поверхности. Кристаллизация этих продуктов в порах бетона создает внутреннее напряжение за счет расширения пор в бетоне, что приводит к его разрушению. Бетон разрушается из-за давления кристаллов гипса (гипсовая коррозия). Такая коррозия происходит вследствие высокого содержания сульфатов в воде [4].

Рис. 2. Структура осадка цементного камня после экспонирования в растворе серной кислоты

Прочность цементных композитов после выдерживания в растворах серной кислоты испытывали на сжатие [9]. При увеличении концентрации агрессивной среды прочность цементных композитов понижается не зависимо от степени наполнения. Из данных табл. 3 видно, что наибольшей прочностью обладают образцы, наполненные ЦСП на 10 %. При увеличении количества цеолитсодержащей породы коррозионная стойкость цементных композитов, подвергавшихся воздействию серной кислоты, резко снижается.

Известно, что при любых видах кислотной агрессии рекомендуется использовать не более 10-15 % активных минеральных добавок осадочного происхождения, которые повышают водопотребность цементных систем. ЦСП относятся к осадочным породам. При больших концентрациях добавок ЦСП необходимо вводить одновременно пластифицирующие добавки, регулирующие подвижность смеси и уменьшающие водоцементное отношение.

Natural Sciences. Chemistry

65

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

Таблица 3

Результаты определения средней прочности на сжатие после экспонирования цементного камня в растворах серной кислоты

ra(H2SO4), % ЦСП, % Йсж, МПа

10 26,4

1 20 25,8

30 24,7

10 25,2

2 20 22,0

30 20,0

10 24,4

3 20 20,8

30 16,5

Таким образом, по результатам исследования нами показано, что при контакте цементных композитов с растворами серной кислоты различной концентрации происходит выщелачивание соединений кальция из цементного камня, что приводит к выпадению осадка в контактирующих растворах и в порах бетона. Последнее создает внутренние напряжения за счет расширения пор в бетоне, что приводит к его разрушению. Обосновать процессы, протекающие в модельных растворах серной кислоты, помогли современные методы анализа - спектрофотометрия, энергодисперсионный рентгеновский анализ, микрокристаллоскопические исследования.

Список литературы

1. Соломатов, В. И. Химическое сопротивление материалов / В. И. Соломатов, В. П. Селяев, Ю. А. Соколова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : РААСН, 2001. -284 с.

2. Селяев, В. П. Оценка долговечности, остаточного ресурса железобетонных конструкций, подверженных действию жидких агрессивных сред / В. П. Селяев, П. В. Селяев, Е. В. Сорокин // Бетон и железобетон - взгляд в будущее : науч. тр. III Всерос. (II Междунар.) конф. по бетону и железобетону (г. Москва, 12-16 мая 2014 г.) : в 7 т. Т. 3. Арматура и система армирования. Фибробетоны и армо-цементы. Проблемы долговечности. - М. : МГСУ, 2014. - С. 399-415.

3. Федосов, С. В. Кислотная коррозия бетона / С. В. Федосов, С. М. Базанов. -М. : Ассоциация строительных вузов (АСВ), 2003. - С. 150-175.

4. Руководство по определению скорости коррозии цементного камня, раствора и бетона в жидких агрессивных средах. - М. : Строиздат, 1970. - С. 34-56.

5. Селяев, В. П. Влияние цеолитсодержащих наполнителей на прочность и пористость цементных композитов / В. П. Селяев, В. А. Неверов, Л. И. Куприяшкина // Известия высших учебных заведений. Строительство. - 2014. - № 6. - С. 36-44.

6. Седова, А. А. Изучение процессов повреждения цементного камня растворами карбоновых кислот / А. А. Седова, В. М. Иванов, В. П. Селяев, Р. А. Полянсков, А. К. Осипов, Л. И. Куприяшкина // Вестник Московского университета. Сер. 2. Химия. - 2014. - Т. 55, № 5. - С. 296-301.

7. Селяев, В. П. Комплексное изучение процессов повреждения цементного камня растворами карбоновых кислот / В. П. Селяев, А. А. Седова, Л. И. Куприяшки-на, А. К. Осипов // Известия высших учебных заведений. Строительство. - 2013. -№ 8. - С. 34-41.

66

University proceedings. Volga region

№ 3 (11), 2015

Естественные науки. Химия

8. Селяев, В. П. Изучение процессов повреждения цементного камня, наполненного цеолитсодержащей породой, растворами хлористоводородной кислоты /

B. П. Селяев, А. А. Седова, Л. И. Куприяшкина, А. К. Осипов, Е. И. Куприяшки-на // Известия высших учебных заведений. Строительство. - 2014. - № 7. -

C. 32-38.

9. Красный, И. М. О механизме повышения прочности бетона при введении микронаполнителей / И. М. Красный // Бетон и железобетон. - М., 1987. - С. 10-11.

10. Золотов, Ю. А. Основы аналитической химии. Практическое руководство / Ю. А. Золотов // Высшая школа. - М., 2001. - 463 с.

11. Спивак, Г. В. Растровая электронная микроскопия / Г. В. Спивак, Г. В. Сапа-рин, М. В. Быков // УФН. - 1969. - Т. 99. - С. 635-672.

12. Рахимбаев, Ш. М. Процессы кольматации при химической коррозии цементных систем. Физическая модель / Ш. М. Рахимбаев // Бетон и железобетон. - 2013. -№ 4. - С. 30-32.

References

1. Solomatov V. I., Selyaev V. P., Sokolova Yu. A. Khimicheskoe soprotivlenie materia-lov [Chemical resistance of materials]. 2nd ed., enl., rev. Moscow: RAASN, 2001, 284 p.

2. Selyaev V. P., Selyaev P. V., Sorokin E. V. Beton i zhelezobeton - vzglyad v budu-shchee: nauch. tr. III Vseros. (II Mezhdunar.) konf. po betonu i zhelezobetonu (g. Moskva, 12-16 maya 2014 g.): v 7 t. T. 3. Armatura i sistema armirovaniya. Fibrobetony i armotsementy. Problemy dolgovechnosti [Concrete and ferroconrete - prospection: proceedings of III All-Russian (II International) conference on concrete and ferroconcrete (Moscow, 12-16 May 2014): in 7 volumes. Vol. 3. Reinforcement and reinforcing system. Fivrous concretes and ferrocements. Durability issues]. Moscow: MGSU, 2014, pp. 399-415.

3. Fedosov S. V., Bazanov S. M. Kislotnaya korroziya betona [Acid corrosion of concrete]. Moscow: Assotsiatsiya stroitel'nykh vuzov (ASV), 2003, pp. 150-175.

4. Rukovodstvo po opredeleniyu skorosti korrozii tsementnogo kamnya, rastvora i betona v zhidkikh agressivnykh sredakh [Guide to determination of corrosion rate in cement stones, solution and concrete in liquid aggressive media]. Moscow: Stroizdat, 1970, pp. 34-56.

5. Selyaev V. P., Neverov V. A., Kupriyashkina L. I. Izvestiya vysshikh uchebnykh zave-deniy. Stroitel’stvo [University proceedings. Construction]. 2014, no. 6, pp. 36-44.

6. Sedova A. A., Ivanov V. M., Selyaev V. P., Polyanskov R. A., Osipov A. K., Kupriyashkina L. I. Vestnik Moskovskogo universiteta. Ser. 2. Khimiya [Bulletin of Moscow University. Series 2. Chemistry]. 2014, vol. 55, no. 5, pp. 296-301.

7. Selyaev V. P., Sedova A. A., Kupriyashkina L. I., Osipov A. K. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Stroitel’stvo [University proceedings. Construction]. 2013, no. 8, pp. 34-41.

8. Selyaev V. P., Sedova A. A., Kupriyashkina L. I., Osipov A. K., Kupriyashkina E. I.

Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Stroitel’stvo [University proceedings. Construction]. 2014, no. 7, pp. 32-38.

9. Krasnyy I. M. Beton i zhelezobeton [Concrete and ferroconcrete]. Moscow, 1987,

pp. 10-11.

10. Zolotov Yu. A. Vysshaya shkola [Higher school]. Moscow, 2001, 463 p.

11. Spivak G. V., Saparin G. V., Bykov M. V. UFN [Progress in Physics]. 1969, vol. 99, pp. 635-672.

12. Rakhimbaev Sh. M. Beton i zhelezobeton [Concrete and ferroconcrete]. 2013, no. 4, pp. 30-32.

Natural Sciences. Chemistry

67

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

Селяев Владимир Павлович

академик РААСН, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой строительных конструкций, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева

(Россия, г. Саранск, ул. Большевистская, 68) E-mail: ntorm80@mail.ru

Седова Анна Алексеевна кандидат химических наук, доцент, кафедра аналитической химии, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева

E-mail: iman081@gmail.com

Куприяшкина Людмила Ивановна кандидат технических наук, профессор, кафедра строительных конструкций, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева

E-mail: kupriashkina.liudmila@yandex.ru

Осипов Анатолий Константинович

кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой аналитической химии, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева

E-mail: osipov.ak@mail.ru

Selyaev Vladimir Pavlovich

RAACN academician, doctor

of engineering sciences, professor, head

of sub-department of building structures,

Ogarev Mordovia State University

Sedova Anna Alekseevna

Candidate of chemical sciences, associate

professor, sub-department of analytical

chemistry, Ogarev Mordovia State

University

Kupriyashkina Lyudmila Ivanovna

Candidate of engineering sciences, professor, sub-department of building structures, Ogarev Mordovia State University

Osipov Anatoly Konstantinovich

Candidate of chemical sciences, associate professor, head of sub-department of analytical chemistry, Ogarev Mordovia State University

УДК 691.54: 678.046.3 Селяев, В. П.

Изучение процессов повреждения цементного камня растворами серной кислоты различной концентрации / В. П. Селяев, А. А. Седова, Л. И. Куприяшкина, А. К. Осипов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2015. - № 3 (11). - С. 61-68.

68

University proceedings. Volga region