ТЕРМОАКТИВИРУЮЩАЯ ПОЛИМЕРНАЯ МАТРИЦА МИКРОКАПСУЛИРОВАННОГО ОГНЕТУШАЩЕГО ВЕЩЕСТВА
THERMOACTIVATING POLYMER MATRIX OF MICROENCAPSULATED FIRE EXTINGUISHING AGENT

Область техники
Изобретение относится к автономным средствам пожаротушения, а именно, к полимерным композиционным материалам, содержащим огнетушащее вещество в форме микрокапсул и предназначенным для создания автономных устройств тушения огня, не требующих применения автоматизации и участия человека.
Предшествующий уровень техники
Принцип действия микрокапсулы основан на импульсном (взрывоподобном и/или ударном) выбросе инкапсулированного в ядре микрокапсулы термоактивируемого огнетушащего вещества (Термо ОТВ) в зону активного горения при достижении и/или превышении в защищаемом объеме температуры активации. Порошкообразная форма позволяет использовать их в качестве активного наполнителя в различных конструкционных материалах, покрытиях и других изделиях, обеспечивающих огнетушащую защиту различных объектов, подверженных риску возгорания.
Из информационных источников известны огнетушащие изделия, созданные с применением термо ОТВ и/или составов на основе микрокапсулированных и гранулированных огнетушащих веществ.
Из патента RU 2389525, A62D 1/00, опубл. 20.05.2010, заявки РСТ W2012/177181 известны полимерные матрицы на основе силоксановых или эпоксидных полимеров, в которых распределены микрокапсулы с огнегасящим агентом.
Такие композиционные материалы являются пассивно термоактивирующимися. Выделение из них огнетушащего вещества происходит не одновременно, а по мере прогрева изделия из такого материала. Механизм срабатывания такого материала предопределяет значительное время подавления возгорания, что отрицательно влияет на сохранность установленного в защищаемом объекте оборудования. Кроме того, применение таких материалов ограничено объемами до 60 л, поскольку в больших объемах скорости поступления огнегасящих веществ и их естественного отвода через технологические отверстия защищаемого оборудования становятся соизмеримыми и не позволяют обеспечить поддержание пожаротушащей концентрации активного вещества.
В патенте RU 2631868, C08J 9/34, опубл. 27.09.2017 в гибкой пластине, содержащей огнегасящий композиционный материал, выполненный из отверждаемой при комнатной температуре композиции, для снижения времени прогрева и,
соответственно, повышения эффективности, в состав полимерной матрицы дополнительно вводят алюминиевую пудру.
В заявке на изобретение RU 2012142459, A62D 1/00, опубл. 10.04.2014 для повышения эффективности срабатывания пластин из материала на основе полисилоксановой матрицы и микрокапсулированных огнегасящих агентов предложено окрашивать поверхности в черный цвет с целью увеличения коэффициента поглощения ими лучистой энергии.
В заявке на полезную модель RU 2017138075 предложено изделие в виде пластины с фасонным профилем, увеличивающим площадь контакта пламени с огнегасящим материалом, повышая таким образом скорость выделения огнетушащего вещества.
Все эти приемы уменьшают время тушения возгорания, однако такие материалы и изделия их них по-прежнему относятся к пассивно активирующимся, в которых выделение ОТВ происходит по мере прогрева изделия.
В следующей группе изобретений предлагается для повышения скорости выделения ОТВ из микрокапсул провоцировать сгорание полимерной матрицы и использовать выделяющееся при этом тепло для интенсификации вскрытия микрокапсул.
Так в заявке на изобретение RU 2014145602, A62D 1/06, опубл. 10.06.2016, заявлен огнегасящий полимерный композиционный материал, представляющий собой полисилоксановую полимерную матрицу, наполненную микрокапсулированным огнегасящим агентом, катализатором горения и окислителями - перхлоратом и нитратом аммония, которые при контакте с огнем, разлагаются с выделением активного кислорода, провоцирующего медленное сгорание полимерного связующего, при котором происходит ускоренное вскрытие микрокапсул. Из отверждаемой композитной массы формируют изделия в виде шнуров Г-образной формы.
В патенте RU 2631867, C08J 9/34, опубл. 27.09.2017, описан шнур для пожаротушения и способ его изготовления на основе материала, преимущество которого по отношению к предыдущему изобретению заключается в применении катализатора горения - ферроцена, что позволило снизить количество окислителей и, соответственно, токсичных и коррозионно активных продуктов разложения, в том числе хлора и его производных.
К недостаткам перечисленных технических решений следует отнести механизм их срабатывания по типу огнепроводного шнура, когда горение силоксановой матрицы происходит с какой-то конечной, не отмеченной в изобретениях, скоростью. В сумме, учитывая временя до начала активации горения шнура, защищаемый объект испытывает
достаточно длительное пламенное воздействие, что может приводить к повреждению защищаемого оборудования, кроме того, имеются и другие недостатки:
- температурный интервал вскрытия микрокапсул с ОТВ составляет 120-150°С, а для активации термического разложения нитратов и перхлоратов с выделением кислорода необходимо зонально нагреть материал до температуры выше 330°С, соответственно, основная масса микрокапсул будет срабатывать до начала активного горения матрицы по механизму пассивной термоактивации;
- при разложении нитратов выделяется активный кислород, который поддерживает не только горение связующего, но и самого очага возгорания, препятствуя его блокированию;
- эффект ускорения газовыделения по механизму, заявленному в патенте, существенно снижается при нахождении во влажной атмосфере, поскольку силиконовые полимеры обладают наибольшей диффузионной проницаемостью по сравнению с другими полимерами, в том числе и по отношению к водяным парам. Соответственно, при длительном нахождении во влажной атмосфере окислители увлажняются, теряют свою активность, а сам материал переходит в разряд пассивно термоактивируемых. Особенно ярко это может проявляться при эксплуатации оборудования, расположенного на открытом воздухе, особенно в условиях тропического климата и в условиях возможного образования конденсата.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является композиционный материал, известный из патента RU 2686714, A62D 1/00 опубл. 30.04.2019, в котором микрокапсулы с ОТВ смешивают с окислителями (нитрат бария или нитрат аммония), цементатором (крахмал, декстрин), пластификатором и формируют микрогранулы. Выделение активного кислорода при термическом разложении нитратов провоцирует сгорание цементатора, вследствие чего происходит вскрытие микрокапсул и залповый выброс огнетушащих веществ в защищаемый объем, причем процесс происходит по цепному принципу.
Такой материал обладает большей эффективностью, чем изобретения по заявке RU 2014145602 и патенту RU 2631867 с матрицей из силиконовых полимеров.
Однако, несмотря на более высокую эффективность, данный материал обладает существенным недостатком, связанным с высокой гигроскопичностью веществ (крахмал, декстрин), входящих в его состав. Изделия с таким материалом перестают срабатывать с нужной динамикой и переходят в разряд пассивно активирующихся даже при кратковременной выдержке в атмосфере с влажностью более 85%, что существенно снижает эффективность его эксплуатации в оборудовании, установленном на открытом
воздухе, особенно условиях тропического климата или возможного образования конденсата.
С технической точки зрения описанный в патенте способ гранулирования (матричное формование), основанный на простом смешении компонентов рецептуры с последующим механическим воздействием на субстанцию при формировании гранул и их сепарации по размерам, принципиально не может обеспечить достаточную изоляцию цементатора от паров воды. Изделия с таким материалом перестают срабатывать с нужной динамикой и переходят в разряд пассивно активирующихся даже при кратковременной выдержке в атмосфере с влажностью более 85%, что существенно снижает их эффективность при размещении в оборудовании, расположенного на открытом воздухе, особенно в условиях тропического климата или в условиях возможного образования конденсата. Кроме того, при сгорании такой композиции выделяется большое количество аэрозольных частиц, которые оседают на защищаемом оборудовании и, за счет увеличения токов утечки, могут выводить его из строя.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является выявление нового, не известного ранее, применения нитроцеллюлозы (НЦ) с содержанием азота от 10,7% до 12,2% в качестве термоактивирующей полимерной матрицы огнетушащего вещества, обеспечивающей быстрое вскрытие микрокапсул с ОТВ его транспортировку газообразными продуктами сгорания полимерной матрицы в зону возгорания.
Технический результат заключается в высокоэффективном тушении очагов возгорания в защищаемых объемах на более ранних стадиях возгорания.
Такой эффект достигнут за счет применения нитроцеллюлозы в качестве термоактивирующей матрицы микрокапсулированного огнегасящего вещества, обладающей способностью, при кратковременном контакте с пламенем, возгораться без вспомогательных окислителей. При этом скорость распространения возгорания по поверхности материала на порядок выше ее прогорания внутрь материала. Выделяемое при сгорании НЦ тепло запускает процесс практически одновременного разрушения оболочек микрокапсул с ОТВ. Залповый одновременный выброс всего огнетушащего вещества и быстрое распределение по защищаемому объему обеспечивает эффективное подавление очага возгорания на более ранней стадии.
Отличительные признаки изобретения проявили в заявляемой совокупности новые свойства, явным образом не вытекающие из уровня техники в данной области и неочевидные для специалиста.
Идентичной совокупности признаков не обнаружено в патентной и научно-технической литературе.
Осуществление изобретения
Для эффективной работы микрокапсулированного огнетушащего вещества (ОТВ) матрица должна соответствовать определенным требованиям, в том числе: - механические свойства матрицы должны быть таковы, чтобы ее прочность на разрыв в интервале температур, которые, соответствуют температуре возгорания защищаемого объекта, не препятствовали активному выделению ОТВ, - матрица должна механически разрушаться при достижении и/или превышении в защищаемом объеме температуры активации.
Анализ известных технических решений показывает, что недостатком материалов с микрокапсулированным ОТВ, является медленное выделение огнетушащего вещества при повышении температуры, поскольку микрокапсулы вскрываются не одномоментно, а последовательно по мере прогрева огнетушащего изделия, что приводит к значительному увеличению времени подавления возгорания.
Поэтому актуальной задачей является разработка материалов, обеспечивающих быстрое вскрытие микрокапсул с ОТВ и его транспортировку в зону возгорания.
Авторами было предложено новое, не известное ранее, применение нитроцеллюлозы марки коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2%, традиционно использующейся для изготовления эмалей, лаков и как конструкционный материал, в качестве термоактивирующей полимерной матрицы микрокапсулированного ОТВ. Следует отметить, что авторами был использован основной недостаток НЦ, ограничивающий ее применение - высокую горючесть, для получения положительного эффекта, а именно для термоактивации микрокапсул с ОТВ. При этом, при наличии инертных наполнителей, НЦ горит в беспламенном низкотемпературном режиме с выделением не поддерживающих горение газообразных продуктов основными из которых являются азот (45%), углекислый газ (13,3%), окись углерода (31,6%) и вода, которые дополнительно блокируют доступ кислорода к очагу возгорания.
Нитроцеллюлоза - продукт этерификации целлюлозы с нитрующей смесью (смесь азотной и серной кислот). Это один из первых искусственных полимеров. Применение нитроцеллюлозы широко и разнообразно (http://ru.wikipedia.org/wiki/Динитроцеллюлоза).
Растворы нитроцеллюлозы марки коллоксилин с содержанием азота 10,7%-12,2% обладают пленкообразующими свойствами, поэтому ранее использовались как подложка фото- и кинопленки. Также растворы применяют для производства нитроцеллюлозных
мембран для иммобилизации белков или для гибридизации нуклеиновых кислот, например, при Саузерн-блоттинге.
Основным применением НЦ сейчас является ее использование в качестве пленкообразующей основы нитроцеллюлозных лаков, красок, эмалей. Целлулоид, который представляет собой пластмассу из нитроцеллюлозы, пластификатора и красителя (http://ru.wikipedia.org/wiki/Целлулоид), используют для изготовления большого ассортимента изделий. Не смотря на легкость формирования изделий и эстетичность внешнего вида, в настоящее время от нитроцеллюлозы повсеместно отказываются в связи с ее высокой горючестью и переходят на практически негорючий ацетат целлюлозы.
Выбор в качестве вещества матрицы - горючего вещества нитроцеллюлозы марки коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2% обусловлен несколькими факторами, а именно:
- технической доступностью, промышленно выпускается коллоксилин лаковый по ГОСТ Р 50461-92,
- верхний предел по содержанию азота ограничен концентрацией нитрогрупп, при которой НЦ переходит в категорию взрывчатых веществ,
- нижний предел ограничен техническими условиями, что не исключает возможности использования нестандартного продукта, если его применение не ограничено растворимостью в применяемых растворителях, обеспечивающих возможность образовывать однородный раствор для диспергирования микрокапсул.
Неограниченная растворимость НЦ в таких относительно полярных растворителях, как кетоны, сложные эфиры и совместимость с такими пластификаторами, как дибутилфталат, позволяет получать вязкие растворы, пригодные для наполнения микрокапсулами в широком диапазоне - до 80% вес. (по отношению к НЦ), при этом нет ограничений по применению других растворителей, пластификаторов и стабилизаторов, что не затрагивает сути данного изобретения. Изменяя вязкость исходного раствора НЦ, можно широко регулировать и свойства наполненного микрокапсулами состава композита, делая его пригодным для формирования различных изделий - пластин, гранул для заполнения пожаротушащих изделий типа шнура или пожаротушащих гранат. Удаление из готовых изделий легко летучих растворителей, содержащихся в относительно небольшом количестве, не вызывает каких-либо технических трудностей.
Приведенный ниже состав композиционного материала и способ получения не ограничивают иные возможности осуществления изобретения.
Композиционный материал с микрокапсулированным ОТВ состоит из полимерной матрицы, микрокапсул с ядром из огнетушащего вещества, стабилизатора и пластификатора.
В качестве термоактивирующей полимерной матрицы используют нитроцеллюлозу коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2%, при следующем соотношении компонентов, масс %:
- термоактивирующая матрица - нитроцеллюлоза коллоксилин
с содержанием азота от 10,7% до 12,2%
20-50
- микрокапсулы с ядром из огнегасящего вещества
50-80
- стабилизатор
1-2
- пластификатор
0-25.
В состав полимерной матрицы вводят микрокапсулы с ядром из ОТВ, в качестве которого используют жидкие или газообразные галогенсодержащие углеводороды, такие как 2-йодгептафторпропан, 1,1,2,2-тетрафтордибромэтан, перфтор(этил-изопропилкетон), 1,2-дибромгексафторпропан, 1,4-дибромоктафторбутан, 1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, октофторциклобутан. Для обеспечения стабильности композитов с матрицей из НЦ при эксплуатации при повышенных температурах и прямом доступе атмосферной влаги в составе используют известные стабилизаторы, например дифенилметан, центролиты и др. Для регулировки эластичности материала используют пластификатор, например, дибутилфталат или полимерные пластификаторы типа поливинилбутираля.
Способ приготовления композиционного материала с микрокапсулированным ОТВ включает следующую последовательность операций.
Готовят 40-60%-ный раствор нитроцеллюлозы коллоксилин с содержанием азота от 10,7% до 12,2% в ацетоне, или в этилацетате, или в бутилацетате, или в смеси указанных растворителей. В приготовленный раствор вводят стабилизатор 3÷4% масс в пересчете на нитроцеллюлозу, дибутилфталат 0÷25% масс в пересчете на нитроцеллюлозу и микрокапсулы с ОТВ (перфтор (этил-изопропилкетон) в оболочке из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы 50÷80% масс в пересчете на нитроцеллюлозу.
Из полученной композиции изготавливают огнетушащие изделия: пластины, шнуры, накидки и т.п. Удаление из готовых изделий легко летучих растворителей, содержащихся в относительно небольшом количестве, не вызывает каких-либо технических трудностей.
Применение микрокапсул с оболочкой из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы не ограничивает применения микрокапсулированных ОТВ в оболочке из других полимерных материалов, устойчивых в используемых растворителях.
При сгорании НЦ микрокапсулы с ОТВ вскрываются практически одновременно. Происходящее при этом деструктивное разрушение матрицы обеспечивает беспрепятственный залповый выброс ОТВ в защищаемый объем. Попадая в очаг возгорания, молекулы ОТВ распадаются с образованием свободных радикалов, обрывающих кинетические цепи процесса горения, прекращая его развитие в течение нескольких секунд. Продукты термодеструкции, кроме того, обеспечивают изоляцию очага возгорания от воздуха и препятствуют повторному возгоранию.
Кроме того, такая матрица способна самостоятельно, после огневого на нее воздействия, поддерживать по цепному механизму горение композита с микрокапсулами ОТВ и обеспечивать быстрое подавление очага возгорания в защищаемом объеме
Дополнительным фактором, обеспечивающим повышенную эффективность композиционного материала, является выделение при сгорании нитроцеллюлозы значительного количества газообразных продуктов, основными из которых являются азот (45%), углекислый газ (13,3%), окись углерода (31,6%) и вода, которые дополнительно блокируют доступ кислорода и осуществляют быструю доставку ОТВ к очагу возгорания.
При сгорании 10 г нитроцеллюлозы в защищаемый объем выделяется примерно 10 л не поддерживающих горение газов и паров воды, которые с одной стороны обеспечивают быстрое распределение паров огнегасящего вещества по всему защищаемому объему и доставку его к очагу возгорания, а с другой - вытесняют воздух и дополнительно блокируют очаг возгорания от доступа кислорода.
Повышенная влагостойкость композиционного материала обеспечена его низким влагопоглощением. Из представленных в таблице 1 данных видно, что параметр влагопоглощения у НЦ меньше, чем у горючих компонентов прототипа, предлагаемых для провоцирования ускоренного вскрытия микрокапсул за счет сгорания полимерного связующего, что влияет отрицательно на время срабатывания прототипа.
При этом влагопоглощение НЦ носит адсорбционный характер, а крахмала (декстрина) - гидратационный. Поэтому увлажнение НЦ незначительно сказывается на горючести матрицы, а материалы с использованием крахмала перестают работать как термоактиваторы до его высыхания.
В таблицах 2-4 приведены результаты сравнительных испытаний наиболее распространенных автономных устройств пожаротушения (АУП) на основе микрокапсулированных ОТВ в сравнении с аналогичными изделиями изготовленными на основе предлагаемого термоактивирующего материала.
Испытания АУП «Пластина» проводили по методике ГОСТ Р 56459 «Устройства пожаротушения автономные с применением термоактивируемых микрокапсулированных газовыделяющих огнетушащих веществ» в шкафу объемом 50 л на модельном очаге пожара класса В.
Из представленных в таблице 2 данных очевидно, что время тушения очага возгорания АУП «Пластина», изготовленного на основе материала изобретения, существенно меньше, чем у аналогов и прототипа.
Испытания пожаротушащей способности АУП «Шнур» так же проводили по методике ГОСТ Р 56459-2015 в огневой камере большего объема - 200 л. Для проведения испытаний изготавливают шнур длиной 100 см и диаметром 8 мм. Шнур закрепляют на верхней стенке камеры. Результаты испытаний приведены в таблице 3.
Из представленных в таблице 3 данных, очевидно, что время тушения очага возгорания шнуром с предлагаемой активной термоактивирующейся матрицей меньше, чем у прототипа и практически полностью сохраняется работоспособность после длительной выдержке во влажной атмосфере.
Испытания АУП «Противопожарное полотно» проводили на образцах полотна размером 90×80 см. При этом масса композиционного материала на полотне, при ее наличии, составила 160-170 г. Испытания проводили на модельных очагах пожара класса А категории ОДА и класса В категории 8 В.
Модельный очаг пожара класса А категории 0,1 А представляет собой деревянный штабель в виде куба, состоящего из деревянных брусков длиной 200 мм и сечением 40×40 мм, уложенных в шесть слоев по три штуки в слое. Бруски установлены на стальные уголки и бетонные (металлические) блоки.
Под штабелем размещают поддон с бензином АИ-92. Через 7 мин после поджига бензина, поддон убирают и приступают к тушению. Тушение проводят с помощью противопожарного полотна размером 90×80 см. При тушении с помощью ПП, содержащего композицию на основе микрокапсулированного ОТВ, количество композиции составляло 160-170 г на полотно.
При тушении модельный очаг пожара накрывают движением «от себя» рабочей стороной покрывала к очагу. Плотно прижимают покрывало со всех сторон штабеля, для минимизации доступа кислорода к модельному очагу. Через 10 мин или после визуально
наблюдаемого окончания тушения модельного очага противопожарное полотно убирают и фиксируют:
- отсутствие повторных возгораний;
- результат тушения;
- отсутствие сквозных прогаров рабочей (и внешней) сторон покрывала.
Очаг считают потушенным, если в течение 1 мин не произошло его самовоспламенение.
Модельный очаг возгорания класса В категории 8 В представляет собой круглый противень, изготовленный из листовой стали, диаметром 800 мм с высотой борта 150 мм. В противень заливают 5 л бензина АИ-92 и поджигают. Через 60 сек приступают к тушению. При тушении модельный очаг пожара накрывают движением «от себя» рабочей стороной покрывала к очагу. Прижимают покрывало со всех сторон противня, для минимизации доступа кислорода воздуха к модельному очагу.
После визуально наблюдаемого окончания тушения модельного очага противопожарное полотно убирают и фиксируют:
- отсутствие повторного воспламенения;
- результат тушения;
- отсутствие сквозных прогаров рабочей (и внешней) сторон покрывала.
Очаг считают потушенным, если в течение 1 мин не произошло его самовоспламенение.
Из представленных в таблице 4 данных, очевидно, что эффективность тушения очага возгорания ПП с предлагаемой активной термоактивирующей матрицей существенно выше, чем у аналогов.
Из представленных результатов видно, что применение композиционного материала с полимерной матрицей из НЦ позволяет существенно повысить эффективность автономных устройств пожаротушения наиболее распространенных типов.
Приведенные ниже примеры не ограничивают иные возможности осуществления изобретения.
Пример 1. 8 г нитроцеллюлозы растворяют в 10 г ацетона при комнатной температуре, добавляют 2 г дибутилфталата. 0,3 г цетролита и смешивают с 15 г микрокапсул с огнетушащим веществом (перфторэтилизопропилкетоном) в оболочке из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы. Из полученной композиции изготавливают пластину путем нанесения через открытый трафарет сплошным слоем на подложку из полимерной пленки с липким слоем с последующей сушкой в вытяжном шкафу для удаления ацетона.
Пример 2. 10 г нитроцеллюлозы растворяют в 10 г ацетона. Добавляют 0,3 г центролита, 15 г микрокапсул огнетушащим веществом (перфторэтилизопропилкетоном) в оболочке из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы и из полученной композиции методом экструзии изготавливают гранулы для шнура с последующим удалением из них растворителя.
Пример 3. 8 г нитроцеллюлозы растворяют в 10 г ацетона при комнатной температуре, добавляют 1 г дибутилфталата. 0,3 г цетролита и смешивают с 15 г микрокапсул с огнетушащим веществом (перфторэтилизопропилкетоном) в оболочке из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы. Из полученной композиции изготавливают противопожарное полотно путем нанесения через открытый трафарет на подложку из стеклоткани с последующей сушкой в вытяжном шкафу для удаления ацетона.
Пример 4. В отличие от примеров 1-2 в качестве, по меньшей мере, одного из микрокапсулированных огнетушащих веществ использовались 2-йодгептафторпропан,
1,1,2,2-тетрафтордибромэтан, перфтор(этил-изопропилкетон), 1,2-дибромгексафторпропан, 1,4-дибромоктафторбутан, 1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, октофторциклобутан.
Промышленная применимость
Применение нитроцеллюлозы в качестве полимерной матрицы в огнетушащем материале - новая область использования НЦ коллоксилин, при котором используется ее основной недостаток - а именно высокая горючесть. Применение НЦ в таком аспекте позволяет создать высокоэффективные средства тушения огня в ограниченных объемах срабатывающих в автономном режиме без применения автоматики и участия человека при кратковременном непосредственном огневом воздействии на них.