Калориметрическое определение энтальпии сублимации тетратрифторацетата димолибдена(II) и тетраформиата димолибдена(II)

И. В. Слюсарева, А. О. Козин, И. А. Дементьев, Ю. В. Кондратьев

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ СУБЛИМАЦИИ ТЕТРАТРИФТОРАЦЕТАТА ДИМОЛИБДЕНА

И ТЕТРАФОРМИАТА ДИМОЛИБДЕНА

Тетракарбоксилаты димолибдена(П) относятся к кристаллам с молекулярной структурой. Летучесть и энтальпия сублимации таких соединений зависит от их молярной массы и энергии донорно-акцепторных связей между молекулами в кристаллическом состоянии. Эти связи возникают между атомами молибдена одной молекулы тетра-карбоксилата димолибдена(П) и карбоксильными атомами кислорода соседних молекул. В настоящей работе было продолжено калориметрическое определение энтальпий сублимации тетракарбоксилатов димолибдена(П) [1, 2], с тем чтобы в дальнейшем из термохимического цикла, связывающего образование аддуктов в газе и донорном растворителе D, иметь возможность оценить энтальпии донорно-акцепторного взаимодействия газообразных тетракабоксилатов димолибдена(П) и доноров D.

Объектами исследования стали тетратрифторацетат и тетраформиат димолибде-на(П). Энтальпия сублимации тетратрифторацетата димолибдена(П), определённая эффузионным методом Кнудсена при 350 К [3], составляет 113,6 ± 1,7 кДж/моль, энтальпия сублимации тетраформиата димолибдена(П) определялась впервые.

Синтез образцов тетратрифтораацетата и тетраформиата димолибдена(П) проводился по методике [4]. Безводные кристаллы карбоксилатов димолибдена(П) получали многократной возгонкой в вакууме при температуре 493-513 К.

Идентификация образцов проводилась методом рентгеноструктурного анализа на диффрактометре Nonius KappaCCD в лаборатории Energy Technology and Thermal Process Chemistry университета Umea (Швеция).

Масс-спектрометрическое исследование состава пара над тетраформиатом димолибдена Мо2(НСОО)4 выполнялось на масс-спектрометре МХ 1321 при энергии ионизирующих электронов 70 и 19 эВ. Испарение образцов проводили при T = 500 К.

В табл. 1 представлен масс-спектр пара над Мо2(НСОО)4, полученный при ионизирующем напряжении 70 эВ. Интенсивность иона [Мо2(НСОО)4]+ принята за 100.

Таблица І

Масс-спектр тетраформиата димолибдена

гп/ е Частицы Интенсивность Данные [4]

372 Мо2(НСОО)^ 100 100

328 Мо2(НСОО)3Н+ 80 90

298 Мо2(нсоо)2о+ 70 75

270 Мо2(НСОО)2ООН+ 14 10

269 Mo2(HCOO)Ot 10 8

256,257 Мо2О4 , Мо2ОзОН+ 31 25

240,241 Мо20+, Мо202ОН+ 15 12

Калориметрические измерения проводились на дифференциальном теплопроводящем калориметре. Схема калориметра и методика работы изложены в работе [1]. Калориметрическая ампула с исследуемым веществом размещалась в стеклянном отводе

© И. В. Слюсарева, А. О. Козин, И. А. Дементьев, Ю. В. Кондратьев, 2011

высоковакуумной установки, плотно входящим в калориметрический стакан. Ампулу с известной навеской вещества раздавливали стеклянным штоком о дно вакуумного отвода внутри калориметрического стакана. Измерения проводили при Т = 420,00±0,02 К для тетратрифторацетата димолибдена(П) и Т = 487,00 ± 0,02 К для тетраформиата димолибдена(П) при давлении (~ 10~4-10~5 мм рт. ст.). Тепловые эффекты регистрировали в виде зависимости теплового потока, возникающего в процессе эксперимента, от времени.

Результаты кристаллографического анализа тетракарбоксилатов димолибдена совпали с литературными данными [5, 6] и показали полную идентичность полученных нами соединений и описанных в литературе.

Анализ масс-спектра тетраформиата димолибдена(П) показал, что при 500 К в парах присутствует ионизированный тетраформиат димолибдена, что свидетельствует об устойчивости этого соединения при парообразовании и о возможности использования калориметрии для определения его энтальпии сублимации.

Результаты калориметрических определений энтальпии сублимации тетратрифто-рацетата и тетраформиата димолибдена(П) представлены в табл. 2, 3.

Таблица 2

Результаты калориметрических измерений энтальпии сублимации тетратрифторацетата димолибдена(П) при Т = 420 К

№ оп. Количество в-ва, кмоль <3, Дж АвиЬИ, кДж/моль

1 0,115 13,2 114,8

2 0,086 9,9 115,1

3 0,108 12,3 113,9

4 0,111 12,9 116,2

5 0,120 14,0 116,7

Средняя величина 115,3 ±1,2

Результаты калориметрических измерений энтальпии тетраформиата димолибдена(П) при Т = 483 Таблица 3 сублимации К

№ оп. Количество в-ва, кмоль <2, Дж АвиЬИ, кДж/моль

1 0,144 19,2 133,3

2 0,121 16,5 136,4

3 0,143 19,2 134,3

4 0,165 22,3 135,2

5 0,178 24,2 136,0

Средняя величина 135,0 ±1,4

Тепловой эффект парообразования (Дж) рассчитывали по формуле

Я = кБ,

где к — константа калориметра (В/Вт), Б — площадь кривой, ограниченная «базовой линией» и калориметрической кривой (В1), і — время опыта (с).

Энтальпию сублимации (кДж/моль) вычисляли по формуле

ДвиЬЯ°(Т) = Я

V

где V — количество вещества, моль.

Энтальпия сублимации для тетратрифторацетата димолибдена Д8иьН0

ДНт2 = ДНт1 + 4,184(Т2 - Т1)(С;-- — О™3-),

где ДНт1 — энтальпия сублимации при Т = 518 К, ДНт2 — энтальпия сублимации при Т = 298 К, Т2 = 298 К — стандартная температура, Т1 = 518 К — температура опыта, С™' = 6,4п, Сраз' = 6п — 4, п — число атомов в комплексе. Средняя ошибка расчёта составляет примерно 20 %. Энтальпия сублимации при стандартных условиях для Mo2(CFзCOO)4 123 ± 3 кДж/моль и для Мо2(НСОО)4 — 144 ± 3 кДж/моль.

Полученные результаты этой и предыдущих работ [1, 2], а также результаты работ [3, 8, 9] позволяют сопоставить значения энтальпий сублимации тетракарбоксилатов димолибдена(П). Эти данные приведены в табл. 4.

Таблица 4

Энтальпия сублимации тетракарбоксилатов димолибдена

Тетракарбоксилат димолибдена (П) и его молярная масса Топ., К АвиЬ Я0 (Топ.), кДж/моль ДвцЬЯ°(298 К), кДж/моль АвиЬН°(Т), кДж/моль (Т, К) Данные литературы

Мо2(02ССР3)4 М = 644 г/моль 420 115,3 ±1,2* 123 ±3 113,6 ± 1,7** (350 К) [3]

Мо2(НСОО)4 М = 372 г/моль 483 135,0 ±1,4* 144 ±3 -

Мо2(ООССН3)4 М = 428 г/моль 518 468 139 ± 1* [1] 145 ± 1** [1] 154 ±4 156 ±4 145*** (298 К) [7] 165,0 ± 8,4** (298 К) [8] 171 ± 7** (410 К) [3]

Мо2(ООСС2НБ)4 М = 484 г/моль 491 129 ± 1* 146 ±5 -

* Калориметрический метод;

** Эффузионный метод Кнудсена; *** Оценочные данные.

Представленные результаты для тетратрифторацетата димолибдена(П) хорошо согласуются с данными [3], а для тетраацетата димолибдена(П) — с результатом [9].

Известно, что энтальпия сублимации тем больше, чем больше масса и размеры молекул однотипных сублимируемых соединений. Отметим явный выпад из данной закономерности энтальпии сублимации тетратрифторацетата димолибдена(П). Молярная масса тетратрифторацетата димолибдена(П) (М = 644 г/моль) — наибольшая среди остальных более лёгких тетракарбоксилатов димолибдена(П), и тем не менее энтальпия сублимации тетратрифторацетата димолибдена(П) характеризуется самым низким значением — 123 кДж/моль. Причина кроется в том, что радикал •СFз, обладая наиболее высоким отрицательным индуктивным эффектом среди остальных карбоксильных радикалов, резко снижает подвижность неподелённых пар электронов ближайших карбоксильных атомов кислорода и тем самым заметно уменьшает их донорные свойства. Это приводит к заметному ослаблению донорно-акцепторных связей, удерживающих молекулы тетратрифторацетата димолибдена(П) в молекулярном кристалле, что и приводит к снижению энтальпии сублимации.

Литература

1. Слюсарева И. В., Кондратьев Ю. В., Козин А. О., Дементьев И. А. Определение энтальпии сублимации тетраацетата димолибдена(П) Мо2 (СН3СОО)4 // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2007. Вып. 3. С. 138-142.

2. Слюсарева И. В., Кондратьев Ю. В., Козин А. О., Белорукова Л. П. Калориметрическое определение энтальпий сублимации и растворения тетрапропионатата димолибдена(П) в донорных растворителях // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 3. С. 64-69.

3. Carson A. S. The molar enthalpy of dehydration of Cr2 (O2CCH3)4 • 2H2O(cr) and the molar enthalpies of sublimation of Cr2(O2CCH3)4(cr), Mo2 (O2CCH3)4(cr), and Mo2(O2CCF3)4(cr) // J. Chem. Thermodyn. 1984. Vol. 16. P. 427-429.

4. Bino A., Gibson D. A. New, convenient, and efficient route to dimolybdenum(II) compounds from molybdenum oxide (MoO3) // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 4277-4278.

5. Cotton F. A., Norman J. G., Stults B. R., Webb T. R. The preparation and crystal structure of dimolybdenum tetraformate; Photoelectron spectra of this and several other dimolibdenum tetracarboxylates // J. Coord. Chem. 1976. Vol. 5. P. 217-223.

6. Cotton F. A., Norman J. G. Molybdenum(II) trifluoroacetate dimer // J. Coord. Chem. 1971. Vol. 1. P. 161-172.

7. Суворов А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л., 1965.

8. Cavell K. J., Garner D. C., Pilcher G., Parkes S. Standard Enthalpies of Formation of the

Tetra-|i-acetato-derivatives of Dimolybdenum(II), Chromium(II), and Dichromium(II) dyhydrate, and Di-|i-acetato-bis(pentane-2,4-dionato)dimolybdenum(n), and their Metal-Metal Bond Enthalpy Contributions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. P. 1714-1717.

9. Pilcher G., Skinner A. H. The Chemistry of the Metal-Carbon Bond / Ed. by F. R. Hartly,

P. S. Wiley. N.-Y., 1982.

Статья поступила в редакцию 27 апреля 2010 г.