О возможности исследования устойчивости биоактивных покрытий, нанесенных на природные наноструктурированные полимеры ионно-плазменным методом

УДК 617.3; 675.07; 543.053; 543.054

М. М. Гребенщикова, Е. А. Ванюкова, М. М. Миронов

О ВОЗМОЖНОСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ БИОАКТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ,

НАНЕСЕННЫХ НА ПРИРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ИОННО-ПЛАЗМЕННЫМ МЕТОДОМ

Ключевые слова: натуральная кожа, наноструктурированные покрытия, нитриды металлов, желатиновая пленка,

биоактивные покрытия.

В работе рассмотрены природные наноструктурированные полимеры, с нанесенным биоактивным покрытием ионно-плазменным методом. Исследована устойчивость конденсированного слоя на ее поверхности.

Keywords: leather, the nanostructured coverings, nitrides of metals, a gelatinous film, bioactive coverings.

The natural nanostructured polymers with bioactive coverings made by ion-plasma method are considered in the article. Stability of the condensed layer on its surface is investigated.

В настоящее время является востребованным изучение и улучшение качества материалов медицинского назначения, которые должны обладать свойствами, повышающими эффективность лечения и реабилитации пациентов. В работе рассмотрены природные наноструктурированные полимеры, с нанесенным биоактивным покрытием ионно-плазменным методом и исследована устойчивость конденсированного слоя на ее поверхности.

Плазменная технология относится к сухим и экологически чистым процессам, не требующим использование растворов, поэтому исследование данного метода обработки и рассмотрение вопроса о возможности его промышленного использования для модификации поверхности натуральных кожи актуально [1].

Натуральная кожа, как природный наност-руктурированный полимер, обладает высокоразвитой поверхностью, а химический состав ее чрезвычайно сложен. До сих пор нет однозначного ответа на вопрос о процессах, происходящих на границе раздела фаз «поверхность натуральной кожи - ме-таллоподобное наноструктурированное покрытие. Актуальным является исследование устойчивости взаимосвязи материалов металлоподобных покрытий и поверхности натуральной кожи, а также исследование структуры формирующихся на поверхности кожи покрытий с точки зрения сплошности и их толщины[2].

Целью работы являлось исследование устойчивости биоактивных покрытий, нанесенных на природные наноструктурированные полимеры методом конденсации из плазменной фазы.

Основным объектом исследований выбрана кожа натуральная ГОСТ 3674-74 «Кожа хромовая для протезов и деталей музыкальных инструментов» [3]., а так же синтезированные в пароплазменной фазе металлоподобные материалы на основе нитридов металлов гафния и титана. Хромовая кожа предназначена для изготовления протезно-ортопедических, бандажных и других изделий протезной промышленности.

Исследование поверхности натуральной кожи с наноструктурированным покрытием на поверхно-

сти крайне затруднительно из-за топографической неровности материала подложки.

По этой причине для доказательства отсутствия или наличия сплошности покрытия и исследования его структуры использовался продукт частичной деструкции коллагена - желатин. Желатин, как и коллаген, представляет собой полидисперсную смесь низкомолекулярных полипептидов общей формулы.

Для исследования свойств покрытий проведено нанесение их методом конденсации из плазменной фазы на образцы натуральной кожи.

Нанесение проводилось в различных режимах, с варьированием времени нанесения, опорного напряжения, состава покрытий и поверхности материала. Это было необходимо для последующей оценки влияния режима нанесения на прочность прикрепления покрытий на поверхности материала подложки.

Для установления возможности исследования адгезионных свойств покрытий проведено исследование формирующегося слоя на поверхности натуральной кожи[4]. Для более детального исследования осажденных слоев, провели нанесение покрытий на желатиновые пленки. Осаждение проводили в два этапа - на первом этапе в вакуумной камере пленки подсушивали, на втором - провели конденсацию из плазменной фазы металлоподобных покрытий из нитрида титана и гафния.

Уже при увеличении Х20 можно сделать вывод о чрезмерной развитости поверхности с покрытием, и предположить об отсутствии сплошности формирующегося слоя конденсатов. Результат представлен на рис. 1.

Перепады высот поверхности кожевенного материала с плазменными конденсатами достигают 5 - 7 мкм. Однако это не позволяет сделать окончательные выводы о сплошности слоя плазменных конденсатов, поскольку толщина покрытия имеет размеры в нанодиапазоне, а микрорельеф поверхности имеет более значительные интервалы размеров.

Рис. 1 - Поверхность желатиновой пленки с покрытием, увеличение Х20

На рис. 2 представлено КЛСМ изображение профиля участка поверхности желатиновой пленки с покрытием. Для сравнения представлен профиль поверхности натуральной кожи, видно, что перепады высоты желатиновой подложки существенно меньше этого же показателя на натуральной коже, в пределах 500 нм, т.е. основная причина несплошности покрытия на натуральной коже - высокоразвитая поверхность натурального коллагенсодержащего полимера.

Рис. 2 - КЛСМ изображение профиля поверхности

На КЛСМ изображениях желатиновой пленки с плазменными конденсатами на поверхности видно, что структура покрытия неоднородна, имеет сплошные участки в 20 - 50 мкм2, участки с капельной фазой покрытия, визуализируются трещины и отслоения. РИС

В дальнейшем из-за отсутствия сплошности сделан вывод о невозможности определения адгезионных свойств покрытий на натуральной коже, в связи с чем модифицирована методика определения устойчивости покрытия к истиранию.

Структура поверхности натуральной кожи развита в связи с естественным происхождением натурального наноструктурированного коллагенсо-держащего полимера, т.е. данный вид поверхности не пригоден для изучения в АСМ микроскопе. На рисунке 3 представлено АСМ изображение поверхности желатина с плазменными конденсатами на поверхности

Структура покрытия представляет микрокапельную фазу с размером зерен в пределах 1-5 мкм и менее. Целостность покрытия и его эластичность определяется силами Ван-дер-ваальса, связывающими основные структурные элементы покрытия.

Рис. 3 - АСМ изображение поверхности желатина с плазменными конденсатами на поверхности

Для желатина размер зерен составляет около 0,5 мкм, их высота 30-120 нм. Покрытие также не является сплошным.

Результаты АСМ и КЛСМ-микроскопии свидетельствуют о том, что наиболее ровной является поверхность желатина, наименее ровной - поверхность натуральной кожи, что можно объяснить тем, что кожа - природный наноструктурированный полимер, который формируется естественным путем, и на этот процесс не представляется возможным повлиять. АБС-пластик, полипропиленовая пленка, желатин - это полимеры, полученные искусственным путем, то есть на формирование их поверхности можно повлиять, изменяя технологические процессы их получения.

Выводы

1.Методом оптической микроскопии установлено, что плазменные конденсаты осажденные из плазменной фазы на натуральный коллагеносо-держащий полимер не имеют сплошности.

2. Отсутствие сплошного покрытия обусловлено, в первую очередь, высокоразвитой структурой поверхности натурального полимера.

3.На модельных средах ( желатиновая пленка) плазменные конденсаты формируют слои с микро- и нанотрещинами по всей поверхности образцов, что может быть связано с усыханием желатиновых пленок в процесс нанесения под действием температуры и вакуума.

4.В связи с отсутствием сплошного слоя покрытия из плазменных конденсатов на поверхности натурального коллагенсодержащего полимера, адгезионные свойства формирующего слоя стандартными методиками установить не представляется возможным.

5.Проведенное исследование прочностных характеристик материала показало, что наибольшей жесткостью обладают образцы кожи с покрытием (описанное ранее), наибольшей прочностью обладает образец с покрытием с обеих сторон, наименьшим модулем упругости в контрольном образце.

Литература

М. М. Гребенщикова Формирование наноструктури-рованного биосовместимого слоя на подложках из натуральных полимеров / Гребенщикова М.М., Абдул-лин И.Ш., Гатина Э.Б.// Вестник Казанского Государственного Технологического Университета. - 2013. -№ 17 - С. 191

М. М. Гребенщикова. Исследование структуры и фазового состава биосовместимых плазменных конден-

сатов нитридов с нанофазой/ Гребенщикова М.М., Аб-дуллин И.Ш., Миронов М.М. // Вестник Казанского Государственного Технологического Университета. -2011. - № 14 - С. 81

ГОСТ 3674-74 Кожа хромовая для протезов и деталей музыкальных инструментов

A.А. Берлин. Адгезии Полимеров/ Берлин А.А., Басин

B.Е.- М.: Издательство «Химия», 1969

© М. М. Гребенщикова - канд. техн. наук, доцент каф. ПНТВМ КНИТУ, grebenschikova.marina@yandex.ru; Е. А. Ванюко-ва - аспирант кафедры ПНТВМ КНИТУ, katja_vanja@mail.ru; М. М. Миронов - канд. техн. наук, доцент кафедры ПНТВМ КНИТУ.

© M. M. Grebenshchikova - ph.D., Associate Professor at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU; E. A. Vanukova - Postgraduate at the Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU; M. M. Mironov - ph.D., Associate Professor at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU.