Особенности электровосстановления хрома с наночастицами Al2O3

УДК: 621.793

С. В. Водопьянова, Г. Г. Мингазова, Р. Е. Фомина,

Р. С. Сайфуллин

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ХРОМА С НАНОЧАСТИЦАМИ Al2O3

Ключевые слова: наночастицы Al2O3, хромовая матрица, кинетика восстановления, электролит-суспензия,

предельный ток.

Методом снятия поляризационных кривых изучены особенности электроосаждения хрома из электролитов-суспензий, содержащих наночастицы оксида алюминия.

Key words: nanoparticles Л120з, chrome matrix, the kinetics of recovery, the electrolyte-suspension, limiting current.

The method of removing the polarization curves studied the characteristics of electrodeposition of chromium from electrolytes-suspensions containing nanoparticles of aluminum oxide.

Значительная доля исследований по КЭП охватывает системы с матрицей из никеля, в меньшей мере - другими металлами, и незначительно с матрицей из хрома. Малая исследованность систем с матрицей из хрома связана с трудностью соосаждения дисперсной фазы с электролитическим хромом из обычно используемых на практике хроматных электролитов. Эта трудность связана с малым выходом хрома (обычно до 16-20%), значительным выделением водорода и образованием катодной пленки, предшествующим выделению металла.

Несмотря на это исследования по получению композиционных покрытий на основе хрома продолжаются, так как покрытые хромом детали и узлы обладают высокой износостойкостью и твердостью по сравнению с другими металлическими покрытиями.

Оксиды (Al2O3, TiO2, ZrO2) - самые термодинамически стойкие в сравнении с другими

- идами. Они естественно более стойки и в кислород-окислительных средах и кислотах “окислителях”, в сравнении с веществами, которые могут быть стойкими к этим средам лишь в случае образования стойких оксидов с одним из своих компонентов [1].

Чаще всего процесс осаждения хрома проводят из растворов, содержащих его шестивалентные соединения.

В обзоре [2] отмечается, что в Cr-КЭП с AI2O3 величины am обычно не превышают

0,1-1%. Тем не менее такие покрытия представляют интерес для восстановления и упрочнения поверхности деталей. При выделении хрома из суспензий содержание водорода в слое хрома понижается с 1,9 до 1,1 см3/г. Увеличение твердости от внедрения 0,5 % AI2O3 составляет всего 10-15 % (H = 10 ГПа). В статье [3] из суспензий с Al203 наносятся Cr-КЭП лишь в случае, если частицы предварительно покрыты (капсулированы) химически осажденным слоем Ni-P, или они предварительно активированы в шаровой мельнице. Однако, капсулирующий частицы слой, растворяется во времени в электролите. Содержание AI2O3 в покрытии также не более 1 %.

В работе [4] в качестве ультрадисперсного порошка используют оксид алюминия в количестве 10-60 г/л с удельной поверхностью 100-150 м2/г, и содержит примесей не более

0,05 %. Порошок оксида алюминия вводят в электролит в виде концентрированной суспензии, обработанной ультра-звуком с частотой 22 кГц.

Известны работы по использованию наночастиц оксида алюминия в электролитах хромирования на основе Cr(III). Так в работе [5] определено, что Al3+ промотирует равномерное диспергирование AI2O3 в Cr покрытиях. Результатом введения частиц AI2O3 является значительное повышение трибологических характеристик альфа-Cr покрытий. Исследовано [6] влияние частиц AI2O3, SiC, MoS2, Nb2N и Ta2N размером до 50 нм на электрохимические характеристики процесса осаждения Cr из сульфатно-оксалатного

150

электролита 0г3+, структуру и механические свойства осадков. Частицы А^Оз включаются лишь в поверхностную пленку гидроксидных соединений 0г и продуктов частичного восстановления оксалатов, а в объем осадка, включаются в незначительном количестве.

Таким образом, частицы оксида алюминия микро- и наноразмеров широко используются в исследованиях по получению композиционных покрытий на основе хрома.

В настоящей работе исследовано влияние наночастиц оксида алюминия на процесс электровосстановления хрома из электролитов-суспензий.

Известно [7, 8], что характерная поляризационная кривая, отражающая процесс восстановления хромовой кислоты имеет три ветви, соответствующие: 1 - процессу неполного восстановления Сг(У!) ^ Сг(111); 2 - процессу формирования катодной пленки; 3 -одновременному протеканию трех электрохимических процессов: Сг(У!) ^ Сг(!!!), Сг(У1) ^ Сг, Н+ ^ 1/2 Н2. Каждая ветвь определяет скорость и характер протекающих катодных реакций.

На рис. 1 и 2 показаны поляризационные кривые, снятые в электролитах-суспензиях при различных концентрация наночастиц А^Оз. Температура 50 оС соответствует температуре получения качественных покрытий.

150

130

110

Рис. 1 - Поляризационные кривые восстановления хрома из электролитов-суспензий, содержащих нанопорошок А^Оз различной концентрации (1 - нет; 2 - 40 г/л; 3 - 60 г/л; 4 - 80 г/л). Температура 25 оС

Из рис. 1 и 2 видно, что наночастицы существенно влияют на электродные процессы. Особенно заметно это влияние проявляется в области потенциалов неполного восстановления хрома. Потенциал начала восстановления хрома смещается в область более положительных значений, причем тем больше, чем больше концентрация частиц ДФ в электролите. Можно отметить, что происходит резкое увеличение предельных токов, что указывает на существенное влияние наночастиц на процесс. Можно предположить, что дисперсная фаза качественно и количественно изменяет состав приэлектродного слоя, что в свою очередь влияет на состав и свойства катодной пленки, формирующейся из продуктов процесса неполного восстановления хрома. Это согласуется с известными литературными данными [9].

Рис. 2 - Поляризационные кривые восстановления хрома из электролитов-суспензий, содержащих нанопорошок А^Оз различной концентрации (1 - нет; 2 - 40 г/л; 3 - 60 г/л; 4 - 80 г/л). Температура 50 оС

Предельный ток перехода со второй ветви на третью увеличивается. Третья ветвь кривой практически не зависит от концентрации частиц. Заметное влияние частиц в области выделения металлического хрома наблюдается при содержании их в электролите 80 г/л (рис.

1, 2). Процесс выделения хрома происходит в области менее отрицательных значений. Величина предельного тока, по мнению исследователей, отражает степень активации поверхности катода посторонними анионами, либо является функцией концентрации разряжающихся частиц, т.е. легко восстанавливающихся комплексов ОгОэ и анионов [10].

Закономерны различия в ходе поляризационных кривых, изображенных на рис. 1 и 2. Как известно [7], в области первой ветви повышение температуры затрудняет протекание электродной реакции, в области второй ветви - облегчает. Это связывают с изменением состояния поверхности электрода.

Как уже отмечалось выше, существенное влияние наночастиц проявляется на первой ветви кривой. Различие механизма протекания реакции Ог6+ ^ Огэ+ при потенциалах первой ветви (-0,35 В) и второй ветви (-0,85) [7] также наблюдается в зависимости от состава электролита. Данные представлены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что в присутствии наночастиц изменяется процесс восстановления хрома, как в областях первой ветви, так и второй ветви. Наличие в электролите оксида алюминия в области потенциалов электроосаждения хрома изменяет свойства прикатодной пленки и скорость восстановления ионов Ог6+ ^ Огэ+.

Представленные результаты можно объяснить влиянием нанометрового размера частиц. При описании действия различных добавок на процесс восстановления хрома многие авторы связывают это с частичным растворением их в компонентах электролита [9, 11].

Ранее нами изучалось поведение нанопорошка в электролите никелирования [12] и воде методом ИКС. Результаты показали, что диоксид алюминия стоек в изученных растворах. На кривых кроме валентных колебаний гидроксильных ОН-групп и молекул воды ничего не обнаружено.

Таблица 1 - Значение токов стадии неполного восстановления хромовой кислоты в зависимости от концентрации оксида алюминия и температуры

Концентрация частиц, г/л Скорость реакции Cr6+ ^ Cr3+, мА

Потенциал Ток, мА Потенциал Ток, мА

первой ветви, второй ветви,

мВ мВ

Температура 25 оС

нет -351,02 -0,179 -849,61 -22,460

40 -351,4 -16,326 -850,53 -84,367

60 -351,02 -0,119 -850,75 -49,684

80 -351,02 -57,914 -849,57 -57,025

Температура 50 оС

нет -351,48 -10,17 -850,98 -87,749

40 -350,94 -29,127 -850,31 -118,36

60 -350,33 -57,85 -850,25 -156,12

80 -350,37 -71,745 -850,78 -182,27

Возможно, действие наночастиц диоксида алюминия на электровосстановление хрома связано с химической адсорбцией компонентов электролита на частицах и образованием коллоидных растворов при высоких концентрациях их в электролите-суспензии.

Экспериментальна часть

Объектами исследования являлись: КЭП с матрицей из хрома с дисперсной фазой оксида алюминия. Объектом исследований являлся стандартный электролит хромирования состава, г/дм3: CrOa - 250 (2,5М), H2SO4 - 2,5(0,025М).

ДФ - нанопорошок Al2Oa. Он изготовлен в соответствии ТУ 1791-002-36280340-2005: Syд = 21 м2/г; средний размер частиц составляет 30 нм. Концентрация наночастиц оксида алюминия в электролите-суспензии 40, 60 и 80 г/л.

Поляризационные кривые снимались, начиная со стационарных значений потенциалов, в потенциодинамическом режиме. Скорость развертки потенциалов на потенциостате 2 мВ/с. Измерения проводились в электрохимической ячейке, марки ЯСЭ-1 при температурах 25 и 50 °С. В качестве рабочего электрода использовали платиновый электрод площадью 0,8-Ю-4 дм2, электрод сравнения -хлорсеребряный с потенциалом 240 мВ и вспомогательным электродом является платиновый электрод площадью S=5-10—a дм2. Полученные результаты выводились на компьютер и обрабатывались с помощью программы EXCEL. Работа проводилась на приборе потенциостат-гальваностат IPC-2000.

Выводы

1. Наночастицы AI2O3 оказывают влияние на процесс электрокристаллизации хрома их хроматного электролита.

2. Частицы оксида алюминия деполяризуют процесс в области неполного восстановления хрома и образования катодной пленки.

3. Возможно, действие частиц связано с химической адсорбцией компонентов электролита на них.

Работа выполнена по теме «Проведение научных исследований коллективами

научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных

керамических материалов для машино-, авивстроения, химической промышленности и

стройиндустрии», шифр заявки 2009-1.1-210-027-003.

Литература

1. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы / Р.С. Сайфуллин. - М.: Химия, 1983.

- 304 с.

2. Saifullin R.S. Physical Chhemistry of Inorganic Polymeric and Composite Materials, -L.N.-Y. Ellis Horwood Ltd. -1992. -238 p.; Сайфуллин Р.С. Физико-химия неорганических полимерных и композиционных материалов. -М.: Химия, 1990. -240 с.

3. Narayan R., Chattopadhyay S. Electrodeposited Cr-AI2Oa Composite Coatings. //Surface Technology. -1982. Vol. 16. N3. -P.227-234.

4. Патент 2004126058, Россия МПК С25Б15/00 Способ получения композиционных электрохимических покрытий на основе хрома.

5. Zhixiang Z., Junyan Z. Electrodeposition and tribological behavior of amorphous chromium-alumina composite coatings. // Surface and Coat. Technol. -2008. Vol. 202. N12. Р. 2725-2730.

6. Кудрявцев В.Н. Электроосаждение композиционных покрытий хрома с наночастицами AI2Oa, SiC, MoS2, Nb2N и Ta2N / В.Н. Кудрявцев, Е.Н. Лубнин, Р.Т. Муфтахов, Ю.М. Полукаров, Н.А. Поляков //18 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сент. 2007. Т. 2. С. 344. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии.

7. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М. А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. -М.: Наука. 1969. -198 С.

8. Усачев Д.Н., Ваграмян А. Т. Об условиях электролитического получения сплавов хрома с другими элементами. //Ж. физич. химии. -1960. Т.34. N1. -С. 229-231.

9. О влиянии вананат-иона на процесс электроосаждения сплава хром-молибден. / М.А.Шлугер, В.И. Игнатьев, Л.Д. Ток, Т.Б. Кожокина // Ж. Прикладной химии, -1979. Т.52. N5. -C.1116-1118.

10. Шлугер М.А., Ситдикова Т.Г. О специфике влияния различных анионов на процесс электроосаждения хрома. // Защита металлов. -1990. Т.26. N2. -310-312.

11. Ващенко, С.В. Особенности электрокристаллизации хрома совместно с молибденом. /С.В.Ващенко, Ю.В.Макарычев, Б.У .Аджиев, З.А.Соловьева //Электрохимия. -1987. Т. 23. N5. -С.67З-676.

12. Фомина, Р.Е. Композиционные электрохимические покрытия с матрицей из никеля с включением частиц AI2Oa / Р.Е. Фомина и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 5. -С.136-142.

© С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, rsaif@kstu.ru; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.