СПОСОБ КОНВЕРСИИ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА ДО ТЕТРАФТОРИДА УРАНА И БЕЗВОДНОГО ФТОРИДА ВОДОРОДА
METHOD OF CONVERTING URANIUM HEXAFLUORIDE TO URANIUM TETRAFLUORIDE AND ANHYDROUS HYDROGEN FLUORIDE

Изобретение относится к области разработки технологии конверсии обедненного гексафторида урана с получением тетрафторида урана и, далее, металлического урана для военных целей или оксидов урана для длительного хранения или использования в быстрых реакторах, а также безводного HF.
6
Известен способ конверсии гексафторида урана в оксиды урана за счет взаимодействия UF с продуктами горения кислород-водородного пламени путем подачи в камеру сгорания водорода, кислородсодержащего газа и гексафторида урана. В качестве кислородсодержащего газа используют воздух. Для зажигания факела кислород-водородного пламени в камере сгорания установлен высокочастотный электроразрядник [RU 2211185 С2, МПК C01G 43/025, 27.08.2003].
6
Воздух подают в камеру сгорания вокруг центрального канала, водород - вокруг потока кислородсодержащего газа; UF - по центральному каналу со скоростью истечения, большей скорости истечения в камеру сгорания кислородсодержащего газа и водорода. Также в факел кислород-водородного пламени совместно с водородом подают водяной пар, для чего средство подачи водорода снабжено патрубком подачи водяного пара.
6
2
2
2
Взаимодействие гексафторида урана с продуктами горения кислород-водородного пламени ведут при давлении (100±0,7) кПа и в мольном соотношении UF:O:Н:HO=1:(1,5-3):(3-6):(1,5-4,5).
При этом образуются фтороксиды и оксиды урана (в основном закись-окись урана), которые далее направляют в печь, где производят их обесфторирование и восстановление водородом и водяным паром до диоксида урана.
6
4
Наиболее близким аналогом предлагаемому способу является способ конверсии UF до UF и безводного HF водородом в реакторе с «холодными стенками», в котором подвод тепла, необходимого для активации водорода, осуществляется путем введения непосредственно в зону реакции элементного фтора и протекания высокоэкзотермической реакции фтора с водородом [Евдокимов А.Н., Громов О.Б., Вдовиченко В.А. и др. Изучение процесса восстановления гексафторида урана водородом на установке «Минимодуль» // Химическая технология. Т. 10. №2. 2009. С. 118-125]:
Процесс можно выразить следующим суммарным уравнением:
6
2
Подача фтора в зону реакции осуществляется через форсунку типа «труба в трубе», по внутреннему каналу которой подается смесь UF+F, а по внешнему - необходимое количество водорода.
4
4
Температура в факеле фтор-водородного пламени может достигать 1000°С и выше, что в условиях агрессивной фторсодержащей среды вызывает износ форсунки, загрязнение UF конструкционными материалами, а также частичное оплавление UF со снижением его химической активности.
4
Еще одним недостатком является дополнительный расход фтора и водорода на обеспечение необходимого температурного режима. Для снижения этих расходов безводный HF предполагается использовать в рецикле для получения элементного фтора или UF из оксидов урана.
6
6
В промышленном варианте этот процесс был осуществлен в масштабе 5-10 кг UF/ч для переработки UF высокого обогащения [Паттон Ф.С., Гуджин Д.М., Гриффитс В.Л. Ядерное горючее на основе обогащенного урана. - М.: Атомиздат, 1966. С. 43-47].
6
4
2
Технический результат предлагаемого способа восстановления гексафторида урана до тетрафторида урана и безводного фторида водорода заключается во взаимодействии при умеренных температурах UF и атомарного водорода, полученного без использования фтора и дополнительно, в случае необходимости, в конверсии UF до UO и безводного HF.
Технический результат достигается тем, что способе конверсии гексафторида урана до тетрафторида урана и безводного фторида водорода водородом проводят нагревание гексафторида урана до температуры 100°С, смешивание его с сухим азотом до концентрации 25-30 об.% и контактирование полученной газообразной смеси с атомарным водородом, причем в качестве источника атомарного водорода используют метанол в газовой фазе в интервале температур 350-650°С, при этом дополнительно тетрафторид урана превращают в диоксид урана и безводный фторид водорода.
3
6
Для получения тетрафторида урана и безводного фторида водорода восстановление гексафторида водорода проводят при мольном соотношении CHOH:UF≥0,5 в интервале температур 350-450°С.
3
6
Для получения диоксида урана и безводного фторида водорода из тетрафторида урана процесс проводят при мольном соотношении CHOH:UF≥3,0 в интервале температур 550-650°С.
Газообразные исходные реагенты разбавляют инертным газом до 25 об.%.
В предлагаемом процессе восстановления гексафторида урана до тетрафторида урана и безводного фторида водорода мощный восстановитель - атомарный водород - получается путем термического разложения органического вещества - метанола по реакции:
3
Рекомендуемый температурный интервал для разложения СНОН - 350-650°С. При более высокой температуре, несмотря на восстановительную атмосферу, используемый конструкционный отечественный материал никель марки НП-2 начинает разрушаться.
6
4
6
Исследования по восстановлению UF до UF и безводного HF проводились на установке лабораторного масштаба производительностью до 0,5 кг UF/ч, аппаратурно-технологическая схема которой представлена на рисунке.
6
6
4
Предварительно нагретый до 100°С в термошкафу (1) UF (2) смешивается с сухим азотом (3) в смесителе (5) до концентрации ~25-30 об.%. Эта смесь подается в кольцевую зону (13) реактора (7). В эту же зону (13) с противоположной стороны подается в жидком или газообразном состоянии метанол (6). Реагирование происходит как в кольцевой реакционной зоне (13), так и в зоне вывода продуктов реакции на фильтрацию (14). Скорость подачи исходных реагентов регулируется расходомерами (4). Процесс восстановления UF до UF проводится при температурах 350-450°С.
Метанол подается с избытком от стехиометрии:
Тетрафторид урана собирается в сборник (8), расположенный в нижней части реактора (7).
Газовая смесь проходит очистку на металлокерамическом фильтре (9), далее фтористый водород из этой смеси вымораживается в конденсаторе (10) сухим льдом (t~-60°С), а отходящие газы проходят окончательную очистку на колонке с ХПИ (11) и сбрасываются в атмосферу. Отбор проб газообразных продуктов реакции проводится в предварительно отвакуумированные кюветы через вентиль (12).
Исходные реагенты и продукты реакции подвергались химическому, ИК-спектроскопическому, рентгенофазовому и гранулометрическому анализам.
6
6
3
Пример 1. UF, нагретый до 100°С и разбавленный азотом до ~30 об.%, подавали в реактор (7) в количестве 508 г/ч, метанол подавали в жидком состоянии. Мольное соотношение UF:CHOH составило 1:0,55~10 мол.% избытка от стехиометрии. Температура на внешней и внутренней стенках реактора в течение опыта выдерживалась в интервале 350±10°С.
4
После эксперимента в сборнике (8) было собрано ~220 г UF и 23 г безводного HF в конденсаторе (10).
6
4
4
4
4
2
2
3
общ
4+
-
Степень превращения UF в UF - ~97,0%. Насыпная плотность UF с утряской - 1,6 г/см. Средний размер частиц UF - 4-5 мкм. Содержание в UF U - 75,8 мас.%, U - 74,7 мас.%, F - 24,0 мас.%. В тетрафториде урана имеется около 1,5% UOF.
Пример 2. В тех же условиях, что и в примере 1, выдерживали температуру на внешней и внутренней стенках реактора в интервале 400±10°С. Время опыта составило 1 ч.
4
В сборнике (8) было получено ~445 г UF и 51 г безводного HF в конденсаторе (10).
6
4
4
4
4
2
2
3
8
3
общ
4+
-
Степень превращения UF в UF - ~98,0%. Насыпная плотность UF с утряской - 1,5 г/см. Средний размер частиц UF - 4-5 мкм. Содержание в UF U - 75,8 мас.%, U - 75,2 мас.%, F - 24,1 мас.%. В тетрафториде урана имеются незначительные количества <1% UOF и UO.
Пример 3. В тех же условиях, что и в примере 1, выдерживали температуру на внешней и внутренней стенках реактора интервале 450±10°С. Время опыта составило 30 мин.
4
В сборнике (8) было получено ~449 г UF и 51 г безводного HF в конденсаторе (10).
6
4
4
4
4
2
2
3
8
3
общ
4+
-
Степень превращения UF в UF - ~99,0%. Насыпная плотность UF с утряской - 1,5 г/см. Средний размер частиц UF - 4-5 мкм. Содержание в UF U - 75,9 мас.%, U - 75,4 мас.%, F - 24,0 мас.%. В тетрафториде урана имеются незначительные количества <1% UOF и UO.
4
4
4
3
4
Получение UF в более мягких условиях (350-450°С) по сравнению с прототипом (до 1000°С и более) позволяет избежать его частичного оплавления и сохранить его химическую активность в последующих переделах, например при переводе UF в оксиды урана с попутным получением SiF, BF, GeF и т.п.
Кроме того, понижение температуры процесса снижает коррозию оборудования и увеличивает срок его службы.
4
При дальнейшем росте температуры, судя по полученным экспериментальным данным, в системе «UF-метанол» протекает следующая реакция:
4
4
Пример 4. Из полученной партии UF была отобрана навеска в количестве 97 г и размещена в никелевой лодочке равномерным рыхлым слоем. UF помещали в трубчатый реактор диаметром ~50 мм и обрабатывали при 550±10°С метанолом (45 г) в течение 45 мин в атмосфере инертного газа.
3
6
6
4
Мольное соотношение CHOH:UF составило ~1:4,55 - ~50 мол.% избытка от стехиометрии. Больший по сравнению с процессом восстановления UF до UF избыток метанола подавался в связи со статическими условиями проведения процесса.
Отходящие газообразные продукты реакции проходили через ловушку, охлаждаемую сухим льдом, и сбрасывались в атмосферу.
2
4
2
После опыта в лодочке оказалось 83 г диоксида урана коричневого цвета. Размер частиц UO (4-5 мкм) по сравнению с исходным UF не изменился. Несмотря на мелкий размер частиц, UO не был пирофорным. В охлаждаемой ловушке было собрано ~20 г безводного HF.
4
Пример 5. В том же оборудовании, что и в примере 4, при 600±20°С метанолом (45 г) в течение 30 мин в атмосфере инертного газа была обработана навеска в количестве UF 104 г.
Было получено 89 г диоксида урана коричневого цвета, а в ловушке собрано ~23 г безводного HF.
4
Пример 6. В том же оборудовании, что и в примере 4, при 650±10°С метанолом (45 г) в течение 30 мин в атмосфере инертного газа была обработана навеска в количестве UF 107 г.
2
3
8
Было получено 92 г UO с небольшим количеством UO (<1%), а в ловушке собрано ~25 г фтороводорода.
4
2
Превращение UF в UO и безводный HF с использованием метанола в качестве источника атомарных водорода и кислорода при температурах 550-650°С позволяет получить оксиды урана, не загрязненные фтором.