Современные нанотехнологии. Состояние, проблемы и перспективы

УДК 541.13:544.3.031

СОВРЕМЕННЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ. СОСТОЯНИЕ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ

© А.Ю. Осетров, В.И. Вигдорович

Ключевые слова: нанотехнология; наносостояние; теплоемкость; фаза; предшествующая реакция; активные центры.

Рассмотрены основные особенности современной нанотехнологии. Представлены основные эффекты, проявляющиеся в процессах с участием наноматериалов, выявлена связь между средней и истинной теплоемкостью в случае массивных образований. Предложены основные пути организации реализации нанотехнологий в жидкой фазе.

Раннее, рассматривая перспективы химических нанотехнологий, мы ввели понятие «наносостояние вещества» [1-2]. Суть его заключается в особом высоковозбужденном состоянии, которое реализуется в момент наработки нанообъекта, когда его активные центры находятся в ювенильном состоянии, иначе говоря, они не заблокированы частицами адсорбата. Отметим, что представляемая ситуация наблюдается применительно к гетерогенным химическим процессам или нанокатализаторам. Наносостояние вещества и нано-дисперсное вещество - не одно и то же. Второе может находиться в наносостоянии, но этого может и не случиться. Часто, рассматривая процессы с участием наноматериалов, от последних ожидают проявления особых свойств. Применительно к химическим процессам идет речь о следующих эффектах:

- резкое, многократное снижение энергии активизации различных целевых процессов, ведущее к соответствующему экспоненциальному, в соответствии с уравнением Нернста, возрастанию их констант скоростей;

- резкое многократное увеличение энергии активации побочных реакций и их торможение, хотя последнее менее вероятно;

- существенное возрастание селективности катализаторов.

При этом нужно классифицировать свойства наноматериалов по отношению к воздействию окружающей среды. В первом приближении из самых общих соображений выделим две группы свойств:

1. Свойства, не зависящие от воздействия микро-или макрокомпонентов окружающей среды, выступающих в роли блокираторов активных центров, в т. ч.:

- эффективный физический параметр;

- поверхностное натяжение;

- радиус кривизны;

- характер зависимости термодинамических параметров от эффективного размера.

2. Свойства, зависящие от воздействия окружающей среды, в т. ч. от влияния компонентов газовой и жидкой фаз. Ими, в частности, являются:

- энергия активации химических процессов с участием веществ, находящихся в нанодисперсном состоянии;

- селективность катализаторов;

- целый ряд физических констант вещества,

в т. Ч. Гпл, Ткип..

Принципиальное отличие выделенных групп характеристик или характеристических свойств наноматериалов применительно к технологическим процессам заключается в следующем: свойства первой группы не меняются во времени, по крайней мере, с заметной скоростью под влиянием компонентов окружающей среды - газовой или жидкой фазы. Следовательно, технологические процессы, в которых эти характеристики являются определяющими, не требуют создания специальных условий для их реализации. Таким образом, достижение планируемой эффективности промышленных процессов, проводимых с участием реагентов в нанодисперсном состоянии, не требует использования специализированных технологических условий. Обычно в этих случаях с целью оптимизации управления или снижения числа действующих факторов используются изобарно-изотермические условия. Причем процессы часто организуют при атмосферном давлении и лишь в особых случаях создаются восстановительные или нейтральные атмосферы. При проведении процессов в изохорно-изотермических условиях картина по существу остается прежней. Сложности в том и другом случаях обусловлены необходимостью проведения расчетов тепловых балансов. Дело в том, что теплоемкости участников реакций и теплоты химических процессов зависят от эффективного размера частиц, дисперсности и структуры кластеров. Использование для расчетов Ср и Сг реагентов и АН реакций, зависящих от температуры, требует учета констант известных степенных рядов.

Величины констант полиномов для многих веществ в конденсированном состоянии легко найти в справочниках [3]. Рассмотрим связь между средней и истинной теплоемкостью в случае массивных образований (конденсированное состояние вещества). Истинная теплоемкость определяется известной зависимостью [4]:

2371

с = і№

р п\ат)г

где п - число моль вещества, не равное 1, т. е. имеет место кратное МА (константа Авогадро) число атомов (частиц).

Зависимость для средней теплоемкости Ср в интервале температур от Т до Т2 (Т2 > Т{) имеет вид (п = 1):

Ср =-?£-.

р Г2-Ті

Связь Cp с T на практике передается степенными рядами:

Ср — 0-1 + Ь^Т + С\Т \

либо

Ср=а2 + Ь2Т + с2Т^2.

Подставив уравнение (3а) в (1), имеем:

=а + ЬТ + сТ2,

УдТ Ур

и далее после ряда преобразований приходим к уравнению:

0р = а

Деление зависимости (4) на {Т2—Т-^ приводит к выражению [4]:

С; = а +Ь/2 (Т2 - Т1) + с/3 (Т\ + Т1Тг + Т\).

При этом, конечно, Ср > Ср.

Величины констант полиномов для многих веществ в конденсированном состоянии, как уже отмечалось, легко найти в справочниках, например, в [5].

Однако опять-таки величины а', Ь' и с' соответствуют конденсированному веществу с эффективным параметром частиц г > 100 нм. В нанодиапазоне все эти константы становятся зависимыми не только от природы вещества [5, 6], но и от эффективной величины г.

Сведем уравнения (3а), (3б) и (3в) к единой зависимости, несколько упростив ее:

Ср —tt + ЬТ.

Кроме того, постулируем, что в простейшем случае для а = /(г) и Ь= /(г) реализуются функции:

аг = аю

Ьг = ЬюЦ+К2/г),

где нижний индекс «со» характеризует массивные частицы (г > 100 нм).

В первом приближении допустим, что Ki = K2 = K. Естественно, то же самое справедливо и для функций а = f(r) и Ь' = /(г), т. е.

аг = 0^(1 + К/г) и

Ь'г = ьіх 1 + К/г).

Тогда уравнение

Для перехода от средней теплоемкости к истинной

учтем зависимость:

Ср — я +Ь Г + с .

Подставив (5) в (2), имеем:

-^ = а + Ь'Т + с'Т2. г2-гі

Умножение левой и правой частей уравнения (6) на (Т-Т0) дает:

С^(Г - Т0) = а{Т - Т0) + Ь'Г(Г - Т0) + +с'Т2(Т-Т0).

Упростив последнее выражение, получаем:

Цр = аТ + Ь Т2 + с Т^ — Ь ТТо ^ с Т2То — яГц.

Для 1 моль вещества:

с = №

р \ат)р;

Ср = я +2ЬТ + 3с .

Ср = ( 1 + К//){ах + 2*4).

Примем, что г = К±гю.

Тогда имеем:

Ср = (1 + K/Kira^)(am + 2ЬЖ).

Если верхний предел наночастиц условно принять за 1, то уравнение (12) трансформируется в (13):

Ср = (1 + + 2Ь»),

где ^ = г/г„ или г/100, если [г] в нм.

Чтобы получить в расчетах Ср точность, соответствующую уравнениям (3а), (3б) и (3в) с относительной ошибкой ~2 %, следует член 1 +К1/г в уравнениях (8а) и (8б) заменить на сомножитель 1+К1/г + +К2/гп [6], тогда вместо уравнения (13) получим (14):

Ср = (i + к/к± + k'/ksX< + гь;).

2372

В [6] величина п принята равной 1/3. Коэффициенты К и К2 выполняют функции корреляционных постоянных, принимающих различные знаки в зависимости от характера изменения Ср с переходом от массивного вещества к наноструктурированному (увеличение или уменьшение).

Более подробно этот вопрос, правда, также далеко не в самом строгом виде, рассмотрен в [7], т. к. и в этом сравнительно простом случае имеются и другие сложности [7].

Гораздо более сложная ситуация наблюдается при использовании второй группы свойств. Эти свойства базируются на теории Ленгмюра, по которой активна не вся поверхность реагента или катализатора, а лишь определенные активные центры (АЦ). И в их наличии заключается основная сложность. Дело в том, что только в момент образования (получения) наноструктури-рованных материалов активные центры поверхности разблокированы. Сразу при их контакте с воздушной атмосферой на них адсорбируются макро- или микрокомпоненты воздуха (С02, Б02, Н2Б и др.) и блокируют их. Ранее они были названы нами блокираторами [1]. В результате АЦ теряют способность к адсорбции других веществ, являющихся реагентами гетерогенных процессов. Следует иметь в виду, что активные центры поверхности энергетически неоднородны. В первом приближении, чем выше энергетическая активность АЦ, тем больше теплота адсорбции. Вместе с тем, чем выше их сорбционная способность, т. е. чем прочнее сорбируются на них блокираторы, тем труднее их десорбировать и тем самым сложнее подготовить поверхность наноструктурированных материалов к участию в целевой реакции, протекающей, например, в этом случае с существенно пониженной энергией активации или в пределе - безактивационной.

Эти явления и обусловливают наибольшие трудности в организации технологий с участием нанодис-персных материалов, находящихся в наносостоянии. Что требуется для того, чтобы предотвратить блокировку поверхности и ювенильных активных центров таких веществ? Необходимо:

- организовать их получение в условиях высокого или сверхвысокого вакуума, когда ничтожна концентрация блокираторов компонентов воздуха;

- организовать их получение в восстановительной атмосфере, которую образуют вещества с низкой адсорбционной способностью, т. е., прежде всего, сорбирующиеся за счет сил ван-дер-ваальса (физическая адсорбция). Можно ожидать, что в этом случае в результате последующей конкурентной адсорбции они будут вытеснены с активных центров реагентами -участниками целевых реакций;

- целесообразно получение наноматериалов в нанореакторах, в которых невозможно или очень затруднено проникновение частиц блокираторов;

- целесообразно проведение предшествующей химической реакции, способной разблокировать актив-

ные центры поверхности [8] и лишь затем проводить целевую реакцию.

Отметим, что предшествующая реакция, выступающая в роли пускового механизма, может протекать параллельно с целевой реакцией на протяжении всего технологического процесса. Но вполне возможен и иной вариант, когда запуск целевой реакции осуществляется некоторым предшествующим процессом (или внешним возмущением), а далее он становится излишним, т. к. целевое взаимодействие способно протекать без тормозящего влияния блокираторов.

В случае реализации гетерогенных процессов в жидкой фазе картина в значительной мере повторяется. Характерным примером является поведение металлической поверхности в водных средах под зачисткой или в условиях среза специальным ножом части твердой фазы. В том и в другом случае возникает свежеобразованная поверхность, которая химически существенно более активна, чем исходная со значительной предысторией. Однако подобным образом возникающее высокоактивное состояние очень быстро угасает за счет блокировки активных центров молекулами растворителя или другими частицами, присутствующими в растворе.

Что необходимо в том случае, когда нанодисперс-ные материалы получают в жидкой фазе? Здесь напрашивается четкая аналогия с газовой фазой, в которой нарабатывают такие продукты и что рассмотрены выше. Необходимо, чтобы растворитель был достаточно чистым, а его молекулы обладали крайне слабой способностью к адсорбции. В частности, в качестве растворителя целесообразно использовать жидкости, для молекул которых характерны нулевой дипольный момент и малая константа дисперсионного взаимодействия. Кстати, последняя быстро возрастает с длиной углеводородного радикала алканов (табл. 1).

Таковыми могут быть алкановые углеводороды С6Н14, С7Н16, С8Н18. Но в них хорошо растворимы компоненты воздуха, в частности, 02. Следовательно, и в этом случае процесс целесообразно проводить также в нейтральной или восстановительной атмосфере.

Второй путь организации нанотехнологий в жидкой фазе - использование предшествующей химической реакции. Этот вариант на практике доказал свою жизнеспособность при получении «никеля Ренея» в щелочных водных средах за счет взаимодействия щелочи (ОН-) с интерметаллидами №А13 или №А12 [9]. Кстати, подобный путь возможен и в случае взаимодействия в газовой фазе, например, по реакции [10]:

№Оа2,тв + ОаУ3 ^ 30аУпар + №тв.

Вероятный механизм процессов рассмотрен в [10].

И, наконец, третий путь вновь связан с образованием наноструктурированных материалов в жидкой фазе - в нанореакторах, из которых инертный растворитель может вытесняться целевыми продуктами по мере их образования.

Таблица 1

Связь коэффициента поляризуемости молекул алканов а с длиной углеводородного радикала

Алкан Н С С2Н6 С3Н8 С4Н10 С5Н12 С6Н14 С7Н16

а 2,6 2,6 6,3 8,2 8,9 13,7 15,6

2373

В заключение отметим, что сегодня в практических целях можно говорить только о технологиях, использующих для деблокировки активных центров предшествующие химические реакции или проводить процесс в инертной среде. Пути, связанные с применением высокого вакуума или нанореакторов, в которых далее протекает и целевая реакция, сегодня недоступны для промышленного использования самым развитым в техническом отношении странам. Для разработки таких промышленных технологий потребуется не один десяток лет.

Кстати, не следует рассматривать протекание предшествующей химической реакции как единственно возможное внешнее возмущение (ВВ). В качестве такого ВВ могут выступать очень высокие давления [10] или температуры [10].

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Осетров А.Ю. Наносостояние вещества как основа реакционной способности наноматериалов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2001. Т. 11. № 2. С. 256-263.

2. Вигдорович В.И. Некоторые вопросы создания химических технологий // Наукоемкие технологии. 2012. Т. 13. № 6. С. 3-7.

3. Справочник химика / под ред. Б. П. Никольского. Москва; Ленинград: Госхимиздат, 1963. Т. 1. 1072 с.

4. Колесников И.М. Термодинамика физико-химических процессов. М.: Изд-во Академии нефти и газа им. И.М. Губкина, 1994. 288 с.

5. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.

6. Апостолова Е.С., Тихонов А.П. Максимальная величина размерного эффекта и его проявление в термодинамических свойствах наносостояния вещества // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 10. С. 1896-1901.

7. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Наноматериаловедение: разочарования, теоретический анализ проблемы, реальные перспективы нанотехнологий // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 1152-1158.

8. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Роль предшествующей химической реакции и реакционноспособных кластеров в процессах фазовых превращений интерметаллических соединений // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 6. С. 514520.

9. Маршаков И.К, Введенский А.В., Кондрашин В.Ю. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1988. 208 с.

10. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Физико-химия наноструктури-рованных материалов. Тамбов: Изд-во Р.В. Першина, 2012. 234 с.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Osetrov A. Y., Vigdorovich V.I. MODERN NANO TECHNOLOGIES. STATE, PROBLEMS AND PERSPECTIVES

Main peculiarities of modern nanotechnology are considered. Main effects in the processes with nanomaterial participation are presented, connection between middle heat and real one for massive bodies is considered. Main ways of nanotechnologies development in liquid phase are suggested.

Key words: nano technology; nano state; heat; phase; previous reaction; active centers.

УДК 620.193:541.137

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТНЫХ СЛОЕВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЛАЗЕРНЫМ СПЕКАНИЕМ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЬ-УГЛЕРОД

© Э.Е. Садиоков, С.М. Решетников, Е.В. Харанжевский, М.Д. Кривилёв

Ключевые слова: лазерное спекание; композитные слои; коррозия; система железо-никель-углерод; катодное выделение водорода.

Методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых в нейтральных боратных буферных растворах и 0,1 М водном растворе ЫаОН изучены коррозионно-электрохимические свойства композитных слоев, полученных высокоскоростным лазерным спеканием наноразмерных порошков Бе-№-С. Образование на поверхности высокоактивных неравновесных фаз приводит к повышению катодной активности и коррозионной стойкости образцов. Сформированные поверхностные слои имеют более высокие коррозионно-электрохимические характеристики, чем индивидуальные железо и никель. Состав поверхностных слоев исследован методом РФЭС.

ВВЕДЕНИЕ

В нашей предыдущей работе [1] были изучены ла-зерно-спеченые композитные слои, полученные на основе наноразмерных порошков железо-никель. Показано, что после спекания поверхностные слои сохраняют наноразмерность исходных порошкообразных материалов. Методом РФЭС установлено, что в ходе лазерной обработки порошков Бе-М создаются различные оксидные формы указанных элементов, составляющие основу пассивационного слоя. В ходе работы было отмечено некоторое неблагоприятное влияние

углерода на антикоррозионные свойства поверхности после лазерной обработки. Учитывая это, возникла необходимость изучить влияние углерода в составе порошкообразного нанокомпозита Ее-№ на его антикоррозионные свойства. Также известно, что образование карбидов переходных металлов [2] повышает катодную активность материалов. Учитывая этот факт, проведены исследования по катодному выделению водорода на полученных образцах.

Таким образом, в данной работе изучено коррозионно-электрохимическое поведение композитных слоев Ее-С-№, полученных в ходе лазерного облучения, в

2374