Механизм олигомеризации этилена на каталитической системе Ni(cod)2/bf3·OEt2, модифицированной третичными фосфинами

ем электронных оболочек БЬ и кароксильного кислорода. При этом заряд на 2Б-орбитали карбоксильного кислорода практически не изменился по сравнению с зарядом в исходном олеате натрия. Поскольку валентные орбитали кислорода существуют в Бр2-гибридизации, то и на валентных гибридизованных Бр2-орбиталях заряд должен оставаться неизменным. Следовательно, заряд с атома кислорода на атом сурьмы может перейти только с неподеленной электронной пары кислорода, которая локализована на гибридной Бр2-орбитали.

Выводы:

1. При взаимодействии компонентов системы «собиратель - БЬ203» имеет место перенос заряда с неподеленной электронной пары гибридной Бр2-орбитали кислорода группы С00№ на р-орбитали атома БЬ. При этом выигрыш энергии составляет 24,1 Кдж/моль.

2. Для доизвлечения окисленных форм сурьмы может быть рекомендован комплексный реагент-собиратель КР-1. В настоящее время продолжаются поисковые работы по повышению извлечения окисленной сурьмы на основании подбора реагентного режима.

Библиографический список

1. Гольман А.М., Чантурия В.А. Новые процессы в комбинированных схемах обогащения полезных ископаемых. М.: Наука, 1989.

2. Фёдоров Ю.О. Методика испытаний по РРС. ООО «Ра-дос». Красноярск, 2001.

3. Баранова Т.В., Соловьева Л.С. ОАО «Иргиредмет» // Золотодобыча. № 118. 2008.

4. Frish M. J., Truncs G. W., Schlegel H.B. and etc. // Gaussian - 98.Revision. A6. Pittsburg: Gaussian, 1998. 453 s.

5. Becke A.D.J. // Chem. Phys. 1993. № 7. P. 5648.

6. Wong H. W., Frish M. J., Wiberg K. B.// J. Am. Chem. Sos. 1991. Vol. 113. № 13. P. 4776-4782.

7. Roulet R., Lan N. Q., Mason W. R.,Fenske G. P. // Helv. Chim. Acta, 1973. С. 2405-2419.

8. Рандин О.И., Гудвилл М.Н., Богидаев С.А. Особенности взаимодействия барита с жирнокислотным собирателем // Материалы международного совещания «Научные основы и современные процессы комплексной переработки трудно-обогатимого минерального сырья», 13-18 сентября 2010 г. Казань. С. 222-226.

УДК 539.194:541.49

МЕХАНИЗМ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ М1(000)2/ВРэ0Е12, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ТРЕТИЧНЫМИ ФОСФИНАМИ

В.В. Сараев1, П.Б. Крайкивский2, Д.А. Матвеев3, А.И. Вильмс4

Иркутский государственный университет, 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1.

Изучена каталитическая система Ni(COD)2/BF3OEt2 в реакции олигомеризации этилена. Показано, что в отсутствии третичных фосфинов в системе протекает димеризация этилена с высокой селективностью по бутену-1 (55%), это открывает пути создания атом-экономных "безлигандных" каталитических систем олигомеризации низших олефинов. Введение в систему третичных фосфинов активирует ее при атмосферном давлении этилена; селективность по бутену-1 составляет около 74%. На основании анализа продуктов превращения и данных ЭПР для формирующихся в системе комплексов никеля впервые предложен целостный механизм олигомеризации низших олефинов для каталитических никелькомплексных систем, содержащих катионные парамагнитные комплексы никеля. Данный механизм базируется на общепринятых ключевых стадиях каталитических реакций - ме-таллоциклического механизма олигомеризации этилена и катионного механизма изомеризации активированного олефина, которые реализуются с участием комплексов №(1) и №(Ш). Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 19 назв.

Ключевые слова: одновалентный никель; металокомплексный катализ; димеризация олефинов.

1Сараев Виталий Васильевич, доктор химических наук, профессор кафедры физических методов анализа, e-mail: vvsaraev@mail.ru

Saraev Vitaly, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Physical Methods of Analysis, e-mail: vvsaraev@mail.ru

2Крайкивский Пётр Богданович, кандидат химических наук, доцент кафедры физических методов анализа, e-mail: peter10@list.ru

Kraikivsky Petr, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Physical Methods of Analysis, e-mail: peter10@list.ru

3Матвеев Дмитрий Александрович, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии, e-mail: matweew_isu@mail.ru

Matveev Dmitry, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Analytical Chemistry, e-mail: matweew_isu@mail.ru

4Вильмс Алексей Иванович, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, e-mail: alexvilms@bk.ru

Vilms Aleksei, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of General and Inorganic Chemistry, e-mail: alexvilms@bk.ru

MECHANISM OF ETHYLENE OLIGOMERIZATION ON THE CATALYST SYSTEM Ni(CODh/BF3-OEt2 MODIFIED BY TERTIARY PHOSPHINES

V.V. Saraev, P.B. Kraikivsky, D.A. Matveev, A.I. Vilms

Irkutsk State University, 1 Carl Marx St., Irkutsk, 664003.

The article studies the catalyst system Ni(COD)2/BF3-OEt2 in the reaction of ethylene oligomerization. It is shown that in the absence of tertiary phosphines the dimerization of ethylene with high selectivity for butene-1 (55%) proceeds in the system. It opens ways to create atom-economical "ligand-free" catalyst systems of oligomerization of lower olefins. Introduction of tertiary phosphines in the system activates it under atmospheric pressure of ethylene; the selectivity for bu-tene-1 is about 74%. Based on the analysis of transformation products and the EPR data for the nickel complexes formed in the system, it is the first time when the integral mechanism of lower olefin oligomerization is proposed for nickel complex catalyst systems containing cation paramagnetic complexes of nickel. The proposed mechanism is based on common key stages of catalytic reactions - metal cyclic mechanism of ethylene oligomerization and cation mechanism of activated olefin isomerization, which are implemented with the participation of complexes of Ni (I) and Ni (III). 4 figures. 1 table. 19 sources.

Key words: one-valent nickel; metal complex catalysis; dimerization of olefins.

Одной из существенных проблем при изучении механизмов процессов, протекающих в каталитических системах, является сложный состав самих каталитических систем. Как правило, помимо основного комплексообра-зователя - переходного металла, рассматриваемые в литературе каталитические системы низкомолекулярной олигомеризации и полимеризации этилена и пропилена содержат значительное количество других компонентов, например соединений алюминия или бора. Каталитические системы на основе фосфиновых комплексов никеля проявляют свою каталитическую активность при наличии в системе 60-400-кратного избытка BF3OEt2 [4, 5, 16]. Каталитические системы полимеризации этилена на основе дииминовых комплексов никеля проявляют значимую каталитическую активность в присутствии, как минимум, 100-кратного избытка МАО [15, 18]. Если с чисто практической точки зрения такие системы при условии высокой активности и селективности имеют право на жизнь, то для изучения протекающих в них процессов они, на наш взгляд, являются малопригодными. При обсуждении механизма полимеризации и низкомолекулярной олигомеризации олефинов в ряде работ при наличии в системе 200-400-мольных частей BF3-OEt2 (по отношению к никелю) авторы пытаются оперировать понятием "контролируемое содержание воды" при отношении H2O/Ni в пределах 2-19 [13]. Подобный пример справедлив и для систем на основе комплексов никеля и МАО [19].

Введение огромных избытков соединений бора и алюминия на этапе активации каталитической системы является одним из важных условий формирования большинства описанных систем. Для этого необходимо, как было показано в [2, 14], элиминирование лигандов из координационной сферы первичного координационно -насыщенного комплекса переходного металла.

В связи с этим, на наш взгляд, наиболее перспективными являются каталитические системы, которые изначально не содержат элементорганических лигандов. Этим условиям удовлетворяет каталитическая система Ni(COD)2/ BF3-OEt2, которая выгодно отличается, например, от каталитической системы Ni(PPh3)4/BF3 OEt2 прежде всего тем, что позволяет модифицировать ее фосфиновыми лигандами различной природы, причем в широких пределах. Ранее нами было показано, что каталитическая система на основе Ni(COD)2/ BF3-OEt2 проявляет высокую активность в реакциях циклоизомеризации и циклодимеризации циклооктадиена-1,5 [6, 12] и аддитивной полимеризации норборнена [1, 17].

С целью выяснения механизма низкомолекулярной олигомеризации олефинов на никелькомплексных катализаторах в данной работе исследовано влияние фосфиновых лигандов как модифицирующих добавок на активность и селективность каталитической системы Ni(COD)2/ BF3-OEt2 в олигомеризации этилена.

Результаты и их обсуждение

Каталитическая система Ni(COD)2/ BF3-OEt2, сформированная в атмосфере этилена, при атмосферном давлении не проявляет активности в превращении этилена [12]. Если в систему после ее формирования ввести фосфорорганический лиганд, сразу же начинается реакция олигомеризации этилена. Зависимость активности системы Ni(COD)2/ BF3-OEt2 от типа и количества введенного фосфорорганического лиганда отображена на рис. 1, 2. Как видно из этих данных, оптимальным является соотношение B:P:Ni = 2:1:1.

Сам факт проявления активности только после введения тритичного фосфина, способного занять координационное место на никеле, свидетельствует об определяющем вкладе электронодонорных свойств фосфинового лиганда в формирование активного комплекса. В то же время наблюдается различие в активности системы Ni(COD)2/ BF3-OEt2 в ряду PBu3>PPh3>PCh3 (см. рис. 1, 2), проявляются стерические факторы в этом ряду (увеличение конического угла по Толману). Состав образующихся олигомеров для наиболее активных вариантов системы Ni(COD)2/BF3-OEt2/PR3 представлен в табл. 1. Для сравнения приведены результаты исследования олигомеризации этилена на каталитической системе Ni(PPh3)4/BF3-OEt2, максимум активности которой приходится на соотношение B:Ni=60 (TOF=2150). Необходимость исследования системы на основе Ni(PPh3)4 вызвана отсутствием в литературе данных детального анализа продуктов олигомеризации этилена, а также данных по интегральной активности этой системы.

Рис. 1. Влияние количества и природы третичных фосфинов на активность каталитической системы

N¡(000)2/ 2BFз•OEt2

Рис. 2. Влияние количества и природы третичных фосфинов на активность каталитической системы

N¡(000)2/ 5BFз•OEt2

Прежде всего, следует отметить, что основными продуктами олигомеризации этилена на каталитической системе М1(С0й)2^3-0Е^, модифицированной третичными фосфинами, являются бутены, среди которых до 32% приходится на бутен-1. Напротив, среди бутенов, образующихся на системе М1(РР113)4^3-0Е^, бутен-1 отсутствует вообще, а основной продукт превращения этилена - пара-изобутилтолуол. Важно, что весомую долю среди продуктов, до 18%, занимает циклический пентамер этилена - 1-этил,2,4-диметилциклогексан. Образование пара-изобутилтолуола характерно для реакций электрофильного присоединения и указывает на ионный характер протекающих в системе М1(РР113)4^3-0Е^ процессов. С другой стороны, наличие циклоолигомера свидетельствует о металлоциклическом механизме его образования.

Распределение продуктов превращения этилена на никелькомплексных каталитических системах*

Каталитическая система Т0Р бутен-1 бутен-2 метил-пентены гексен-1 гексен-2 1-этил, 2,4-ди-метил-цикло-гексан пара-изо-бутил-толуол

Ni(C0D)2/2BFз0Et2/1PBuз** 2700 12,6 48,4 26,5 - 9,7

Ni(C0D)2/2BFз0Et2/1PPhз** 500 32,3 46,8 12,6 - 6,8

Ni(C0D)2/5 BFзOEt2 2100 55,33 8,8 12,1 7,46 15,6 - -

Ni(C0D)2/10 BFзOEt2 2300 54,0 3,7 16,5 6,1 19,3 - -

Ni(C0D)2/5BFз0Et2/2PBuз 3400 8,65 44,54 31,8 2,5 11,3 - -

Ni(C0D)2/5BFз0Et2/2PPhз 1250 74,16 25,84 - - -

Ni(PPhз)4/60BFзOEt2** 2320 6,53 83,52 - - -

Ni(PPhз)4/60BFзOEt2*** 2150 - 35,7 - 4,3 18,5 42,3

* - анализ продуктов реакции проведен Бочаровой В.В.

** - давление этилена в системе 1 мПа.

*** -атмосферное давление этилена в системе.

Дополнительная информация о процессах, протекающих на никелькомплексных катализаторах, была получена в опытах, проводимых под избыточным давлением этилена. Было установлено, что при повышении давления этилена до 1мПа его олигомеризация на каталитической системе N¡(COD)2/BFзOEt2 протекает без введения третичного фосфина (TOF при давлении 4,5 мПа составляет 2300). Данные по составу образующихся продуктов приведены в таблице. Отличительной особенностью каталитического процесса, протекающего при избыточном давлении этилена, является высокое содержание в продуктах бутена-1 (>55%) и заметная часть гексена-1 (>7%). Высокое содержание а-олефинов согласуется с представлением о металлоциклическом механизме их образования. Важная информация о валентном состоянии никеля в активном комплексе была получена методом ЭПР. Ранее [12] было показано, что при взаимодействии толуольного раствора N¡(COD)2 с BF3OEt2 ^N¡>2) в атмосфере этилена при нормальном давлении происходит окисление N¡(0) до N¡(1), а затем - окислительное присоединение субстрата к N¡(1) с образованием устойчивого металлорганического комплекса N¡(111) 1 в форме тесной ионной пары с BF3:

Спектр ЭПР комплекса N¡(111) 1 представлен на рис. 3.

После введения в систему 1 мольной части третичного фосфина сигнал ЭПР от комплекса 1 пропадает и начинается реакция олигомеризации этилена. Если в момент наивысшей активности системы в нее ввести РВи3 (Р:№= 4-6), то реакция олигомернизации моментально прекращается и появляется интенсивный сигнал ЭПР (см. рис. 3), полностью совпадающий со спектром от катионного комплекса [ЩРВи3)4]"^4" [3]. Следовательно, в процессе олигомеризации этилена значительная часть никеля находится в степени окисления +1, а отсутствие сигнала ЭПР связано с димерной формой существования в растворе. Как было показано ранее [7, 14], подобным образом проявляет себя и каталитическая ситема N¡(PPh3)4/BF3OEt2. В этой системе, формируемой в атмосфере аргона, также происходит окисление N¡(0) до N¡(1), который стабилизируется в растворе фосфорорганическими лигандами, их количество в координационной сфере N¡(1) зависит от соотношения B:N¡ в системе [4]. При использовании в качестве субстрата стирола методами ЯМР и УФ было показано [7], что в процессе олигомеризации значительная часть никеля находится в виде карбкатионных комплексов N¡(1), которые существуют в растворе в димерной диамагнитной форме. Представления о переносе положительного заряда с металла на активированный олефин согласуются с данными об алкилировании толуола продуктами димеризации этилена. Относительно недавно подобные представления были изложены [9-11] для описания превращения олефинов на катионных комплексах палладия. Совокупность приведенных данных позволяет объяснить эффект активации третичными фосфинами каталитической системы N¡(COD)2/BF3OEt2 и описать процесс превращения этилена в рамках известных механизмов каталитических реакций - металлоциклического механизма олигомеризации этилена и катионного механизма изомеризации активированного олефина, которые реализуются с участием комплексов N¡(1) и N¡(111).

F 1

2600

2800

3000

3200

3400

3600

G

Рис. 3. Спектр ЭПР комплексов никеля: a - Ni(III) 1; b - Ni(I) [Ni(PBu3)4]+BF4, толуол, 77К

Активацию олефина можно представить следующим образом

Р^3, С2Н4

К

^N1 ^

1

2

+

ВР4

При координации электронодонорного лиганда к комплексу N¡(111) 1 увеличивается электронная плотность на металле, вследствие чего тесная ионная пара диссоциирует на ионы. Освободившееся координационное место занимает молекула этилена, которая, внедряясь по связи №-С, расширяет металлоцикл с образованием стабильного пятичленного металлоциклического комплекса. Металлоциклический катионный комплекс N¡(111) 2 находиться в равновесии с карбкатионным комплексом N¡(1) 3, в котором могут происходить позиционная и скелетная изомеризации углеродной цепи активированного олигомера:

№+ 2'

N1 3

В зависимости от концентрации субстрата (то есть давления этилена) реакция пойдет по пути образования линейных а-олефинов (при высоком давлении) или разветвленных структур (при низком давлении), когда скорость катионной изомеризации будет преобладать над скоростью замещения олигомера в активном комплексе на мономер.

Схема

Образование основных продуктов димеризации этилена, а также алкилирование толуола этими продуктами отображено на схеме, А. Образование циклического пентамера как результат последовательных реакций внедрения мономера по связи №-С и катионной изомеризации углеродной цепи в карбкатионном комплексе N¡

отображено на схеме, В.

В рамках этих же представлений находит объяснение факт олигомеризации этилена при повышенном давлении на каталитической системе N¡(COD)2/BFзOEt2 без участия третичных фосфинов. Вследствие высокой концентрации этилена в растворе происходит замещение BF3 в тесной ионной паре 1 с образованием электронейтрального металлоциклического комплекса N¡(111) 4 :

F

/ \ C2H4

Ni BF2 -—- Ni—F

\ -BF3

F 3

1 4

В активном электронейтральном комплексе 4 подавлены ионные изомеризационные процессы, что обеспечивает высокий выход линейных а-олефинов. Следует отметить, что металлоциклический комплекс Ni(III), подобный комплексу 4, был идентифицирован методом ЭПР в каталитической системе Ni(COD)2/BF3-OEt2 в процессе аддитивной полимеризации норборнена [17].

С целью выяснения механизма низкомолекулярной олигомеризации олефинов на никелькомплексных катализаторах исследовано влияние третичных фосфинов как модифицирующих добавок на активность и селективность каталитической системы Ni(COD)2/BF3-OEt2 в олигомеризации этилена. Показано, что при мольном отношении P:Ni = 1 система проявляет наивысшую активность в олигомеризации мономера, рост которой в ряду PCh3<PPh3<PBu3 связан с уменьшением стерической затрудненности. Отмечено, что основными продуктами олигомеризации этилена на каталитической системе Ni(COD)2/BF3-OEt2, модифицированной третичными фосфина-ми, являются бутены, среди которых до 75% бутен-1. По селективности относительно бутена-1 эта система выгодно отличается от системы Ni(PPh3)4/BF3-OEt2, в которой кроме разветвленных и циклических олигомеров в большей степени (>42%) происходит образование продуктов алкилирования растворителя - толуола. Установлено, что при повышенном давлении этилена ^>1мПа) его олигомеризация на системе Ni(COD)2/BF3-OEt2 протекает без участия третичных фосфинов, что открывает пути создания атом-экономных "безлигандных" каталитических систем олигомеризации низших олефинов. В этих условиях содержание бутена-1 составляет >55%, а также в заметных количествах образуется гексен-1 (>7%).

Впервые предложен целостный механизм олигомеризации низших олефинов для каталитических никелькомплексных систем, в которых формируются катионные комплексы никеля, основанный на общепринятых ключевых стадиях каталитических реакций - металлоциклического механизма олигомеризации этилена и катионного механизма изомеризации активированного олефина, реализующиеся с участием комплексов Ni(I) и Ni(III). Экспериментальная часть

Все операции и процедуры проводили с применением стандартной Шленк-технологии. Идентификацию продуктов проводили с использованием хромато-масс-спектрометра GCMS-QP2010SE и коммерческой версии базы данных NIST08.

Спектры ЭПР снимали на спектрометре CMS-8400 (рабочая частота 9.6 ГГц) при температуре кипения жидкого азота. Для калибровки диапазонов развертки спектрометра использовали свободный радикал дифенил-пикрилгидразил (ДФПГ) и Mn2+ в MgO.

Бис[1,2:5,6-Г|-циклооктадиен-1,5]никеля синтезировали по методике, описанной в [8].

Каталитические реакции проводили в термостатируемом реакторе, обеспечивающем интенсивное перемешивание и возможность создания и контроля давления аргона или этилена.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (контракт № П732 от 20 мая 2010 г.). Авторы выражают благодарность Бочаровой В.В. за анализ продуктов каталитической реакции.

Библиографический список

1. Аддитивная полимеризация норборнена с участием парамагнитных комплексов никеля в «безлигандной» каталитической системе Ni(COD)2/BF3-OEt2 / В.В. Бочарова, В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, Д.А. Матвеев // Вестник ИрГТУ. 2011. Т. 50. № 3. С. 85-91.

2. Влияние последовательности введения протонных кислот на формирование активных комплексов в каталитической системе Ni(PPh3)4/BF3-OEt2 / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, Д.А. Матвеев, А.И. Вильмс, С.Н. Зелинский, К. Ламмертсма // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 5. С. 722-727.

3. Геометрическое строение разнолигандных тетракоординационных фосфиновых комплексов никеля(1) / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, П.Г. Лазарев, Г. Мягмарсурэн, В.С. Ткач, Ф.К. Шмидт // Координац. химия. 1996. Т. 22. № 9. С. 655 -662.

4. Парамагнитные катионные комплексы никеля (I) в каталитической системе Ni(PPh3)4 - BF4OEt4 / В.С. Ткач, В.А. Грузных, Г. Мягмарсурэн, Л.Б. Белых, В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт // Координац. химия. 1994. Т. 20. № 8. С. 618-621.

5. Парамагнитные комплексы одновалентного никеля в реакции Ni(PPh3)4 с BF3OEt2 / В.С. Ткач, В.А. Грузных, Н.А. Мурашева, Ф.К. Шмидт // Координац. хим. 1990. Т. 16. № 4. С. 574-576.

6. Формирование и стабилизация одновалентного никеля в каталитической системе Ni(COD)2/BF3-OEt2 / В.В.Сараев, П.Б. Крайкивский, Д.А. Матвеев, С.К. Петровский, С.В. Федоров // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 9. С. 719 -720.

7. Формирование карбкатионных о-алкильных комплексов Ni(I) в каталитической системе Ni(PPhi3)4+BF3'OEt2 и координацион-

но-ионный механизм превращения ненасыщенных углеводородов / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, С.Н. Зелинский, Г.В. Ра-товский, В.С. Ткач, Ф.К. Шмидт // Координац. химия. 2001. Т. 27. № 11. С. 803-808.

8. Bogdanov^ B., Kroner M., Wilke G. Olefin-Komplexe des Nickels(0) // Liebigs Ann. Chem. 1966. V. 699. № 1. P. 1 -23.

9. Chen C., Luo S., Jordan R.F. Cationic Polymerization and Insertion Chemistry in the Reactions of Vinyl Ethers with (a-Diimine)PdMe+ Species // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. № 14. P. 5273-5284.

10. Cucciolito M.E., D'Amora A., Vitagliano A. Catalytic Coupling of Ethylene and Internal Olefins by Dicationic Palladium(II) and Plati-num(II) Complexes: Switching from Hydrovinylation to Cyclopropane Ring Formation // Organometallics. 2005. V. 24. P. 3359-3361.

11. Cucciolito M.E., D'Amora A., Vitagliano A. Catalytic Hydroarylation of Olefins Promoted by Dicationic Platinum(II) and Pallad ium(II) Complexes. The Interplay of C-C Bond Formation and M-C Bond Cleavage // Organometallics. 2007. V. 26. P. 5216 -5223.

12. Cycloisomerization and [2+2]cyclodimerization of 1,5-cyclooctadiene catalyzed with the Ni(COD)2/BF3-OEt2 system / V.V. Saraev, P.B. Kraikivskii, D.A. Matveev, V.V. Bocharova, S.K. Petrovskii, S.N. Zelinskii, A.I. Vilms, Hans-Friedrich Klein // J. of Mol. Catalysis A: Chem. 2010. V. 315. P. 231-238.

13. Highly effective catalysts for the addition polymerization of norbornene: zerovalent-nickel complex/H2O/BF3OEt2 / V.S. Tkach, D.S. Suslov, G. Myagmarsuren, O.V. Gubaydulina, M.V. Bykov, V.A. Umanets // Catalysis Communications. 2009. V. 10. P. 18131815.

14. Influence of Alcohols on the Formation of the Nickel Complexes Active in Ethene Oligomerization in the Catalytic System Ni(PPh3)4/BF3-OEt2 / V.V. Saraev, P.B. Kraikivskii, S.N. Zelinskiy, D.A. Matveev, A.I. Vilms, A.V. Rohin, K. Lammertsma // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. V. 236. № 1-2. P. 125-131.

15. Mechanistic Studies of Nickel(II) Alkyl Agostic Cations and Alkyl Ethylene Complexes: Investigations of Chain Propagation and Isomerization in (a-diimine)Ni(II)-Catalyzed Ethylene Polymerization / M. D. Leatherman, S. A. Svejda, L. K. Johnson, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 3068-3081.

16. Myagmarsuren G., Jeong O-Yong, Ihm S.-K. Novel boron trifluoride cocatalyst for norbornene polymerization Tetrakis(triphenylphosphine)nickel/boron trifluoride etherate system // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 255. P. 203 -209.

17. Paramagnetic complexes of monovalent and trivalent nickel in the catalytic system Ni(COD)2/BF3-OEt2 active in norbornene polymerization / P.B. Kraikivskii, V.V. Saraev, V.V. Bocharova, D.A. Matveev, S.K. Petrovskii, M.D. Gotsko // Catalysis Communications. 2011. V. 12. № 7. P. 634-636.

18. Synthesis of Branched Polyethylene Using (a-Diimine)nickel(II) Catalysts: Influence of Temperature, Ethylene Pressure, and Lig-and Structure on Polymer Properties / D. P. Gates, S. A. Svejda Onate, C.M. Killian, L.K. Johnson, P. S. White, M. Brookhart // Mac-romolecules. 2000. V. 33. P. 2320-2334.

19. Wang H.-Y., Meng X., Jin G.-X. Synthesis, molecular structure and norbornene polymerization behavior of three-coordinate nick-el(I) complexes with chelating anilido-imine ligands // Dalton Trans. 2006. V. 21. P. 2579-2585.