СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФАТНОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРАТА, ВЫДЕЛЕННОГО ИЗ АПАТИТА
METHOD OF TREATING RARE-EARTH PHOSPHATE CONCENTRATE SEPARATED FROM APATITE

Изобретение относится к способам выделения дезактивированных редкоземельных элементов (РЗЭ) при азотно-кислотной переработке апатитового концентрата из азотно-фосфорнокислых растворов, полученных растворением фосфатного концентрата РЗЭ.
Хибинский апатитовый концентрат содержит ≈1% оксидов РЗЭ. Содержание в нем тория 0,001-0,003%, что определяет удельную активность 0,004-0,12Б к/г, ниже нормы, допустимой для нерадиоактивных материалов, в соответствии с Санитарными правилами (СП 2.6.1.798-99)≤0,74 Бк/г. В силу близости химических свойств к свойствам РЗЭ, при выделении РЗЭ из апатитового концентрата торий концентрируется в конечном продукте - оксидах РЗЭ - до содержания 0,1-0,3%. Удельная активность редкоземельного продукта составляет 4,2-12,5 Бк/г, что, согласно Санитарным правилам, не позволяет отнести его к нерадиоактивным материалам.
Известен способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита, включающий разложение концентрата РЗЭ концентрированной (10-12N) азотной или соляной кислотой при нагревании, обработку полученного раствора щавелевой кислотой при ее 200%-ном избытке сверх стехиометрического количества к РЗЭ с осаждением оксалатов редких земель, отделением оксалатного осадка, его промывку и прокаливание с получением суммы оксидов РЗЭ, содержащей 93-95% основного вещества, 5-7% примесей - главным образом соединений кальция, железа, кремния, фосфора. («Комплексная азотно-кислая переработка фосфатного сырья. / Под ред. Гольдинова А.Л. и Копылева Б.А. - Л: Химия, 1982, с.157-159)
Известен способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита. /Патент RU №2148019, МКИ CO1F 17/00, С22В 3/06/. Разложение фосфатного редкоземельного концентрата РЗЭ проводилось путем одновременного растворения в азотной или соляной кислоте в присутствии щавелевой кислоты. Осадок оксалатов промывается водой и прокаливается до оксидов РЗЭ. Данный способ принят за прототип.
Недостатками этих способов является получение оксидов РЗЭ с содержанием тория превышающим санитарные нормы (СП 2.6.1.798-99). Операция отделения тория этими способами переработки фосфатных редкоземельных концентратов до оксидов РЗЭ не предусмотрена.
Известен также способ дезактивации РЗЭ при переработке лопаритового концентрата путем выделения из азотнокислого раствора РЗЭ железоториевого кека, который подвергается последующей переработке и захоронению. (Патент №2145980 «Способ переработки лопаритового концентрата», МКИ С22В 59/00, 34/12).
Недостатком этого метода является необходимость дополнительной переработки железо-ториевого кека и организации его захоронения.
Известен также способ экстракционного отделения тория от РЗЭ при их экстракции трибутилфосфатом. (Зеликман. Н.А. и др. «Металлургия редкоземельных металлов тория и урана». Из-во черной и цветной металлургии. М., 1960 г.).
К недостаткам способа можно отнести его многостадийность, введение фосфорорганических соединений, что при производстве удобрений нежелательно, так как попадание примесей фосфорорганических соединений, склонных к гидролизу, может вызывать самопроизвольное разложение нитрата аммония, входящего в состав удобрений. Кроме этого выделение концентратов тория из органических растворов потребует дополнительных операций по их переработке и организации захоронения или хранения получаемых ториевых продуктов.
Техническим результатом данного изобретения является получение дезактивированных суммарных редкоземельных концентратов при азотно-кислотной переработке апатита с исключением сбросов, повышения экономической эффективности способа за счет его упрощения.
Технический результат достигается тем, что из азотно-фосфорнокислых растворов, полученных при разложении фосфатного редкоземельного концентрата азотной кислотой, проводится дробное (двухстадийное) осаждение оксалатов РЗЭ. На первую стадию осаждения вводится щавелевая кислота в количестве 5-10% от стехиометрии на РЗЭ, присутствующих в растворе. Расход щавелевой кислоты на второй стадии осаждения оксалатов составляет 110-115% от стехиометрии на РЗЭ, содержащихся исходном азотно-фосфорнокислом растворе. Оксалат тория осаждается совместно с частью оксалатов РЗЭ. Осадок оксалатов тория и РЗЭ отделяется от раствора фильтрованием. Осадок смывают с фильтра потоком фильтрата, полученного на второй стадии осаждения - дезактивированных оксалатов РЗЭ, после чего возвращают в производство удобрений.
Получаемая суспензия за счет разбавления осадка фильтратом нерадиоактивна и может быть направлена в производство удобрений. Таким образом, торий, который находился в апатитовом концентрате и переходил в основной продукт - удобрения, опять возвращается в их производство.
После второй стадии осаждения получают оксалаты РЗЭ с удельной активностью 0,13-0,2 Бк/г, удовлетворяющих санитарным нормам СП 2.6.1.798-99. Для материалов с которыми разрешается работа без ограничений удельная активность должна быть <0,74 Бк/г. Маточный раствор второй стадии осаждения РЗЭ также нерадиоактивен.
Преимущество заявляемого способа заключается в том, что после прокаливания оксалатов РЗЭ, полученных на второй стадии осаждения, оксиды РЗЭ нерадиоактивны и соответствуют 1 классу по санитарным правилам, позволяющим работать с ними без ограничений. Кроме того, утилизация осадка, содержащего торий, не требует дополнительных затрат на его переработку и захоронение, что делает процесс выделения РЗЭ экономически эффективным.
Пример 1. Опыты проводились с использованием нитратно-фосфатных растворов, полученных при производстве удобрений на ОАО «АКРОН» после операций выделения нитрата кальция. Из этого раствора был выделен кремнефторид натрия. Полученный нитратно-фосфатный раствор имел состав, м.д.%:
2
5
РЗО - 0,47; Th - 0,00047; PO - 22,5; Са - 3,82; F - 0,2.
Из этого раствора был осажден газообразным аммиаком фосфатный редкоземельный концентрат (ФРЗК) при рН 1,4. Осадок ФРЗК отделили от раствора и растворили в 12N азотной кислоте. Полученный азотно-фосфорнокислый раствор (АФР) состава, м.д.%:
2
5
3
РЗО - 6,67; Th - 0,0067; PO - 6,31; Ca - 1,06; HNO - UN; F - 0,001;
нагревали до 90°С и после этого добавляли к раствору щавелевую кислоту. Расход щавелевой кислоты - 5% от содержания РЗЭ в АФР. Извлечение РЗЭ в условиях кислотности 1,3N и малого расхода щавелевой кислоты составляет 2% от содержания в АФР. Образовавшуюся суспензию выдерживали при 20-25°С в течение 20 часов. Затем осадок отделяли от раствора фильтрованием. Азотно-фосфорнокислый раствор после отделения осадка обрабатывали щавелевой кислотой при температуре 70-80°С в течение 1 часа. Расход щавелевой кислоты - 115% от содержания РЗЭ в исходном АФР. Образовавшуюся суспензию выдерживали при 20-25°С 2 часа. После этого осадок оксалатов РЗЭ отделяли фильтрованием. Фильтрат направляли на смыв первого осадка оксалатов тория и РЗЭ. Полученная суспензия состава, м.д.%:
2
5
2
-
РЗО - 0,1; Th - 0,004; PO - 4,4; Са - 0,7; CO4 - 0,18; удельная активность - 0,17 Бк/г; поступает в производство удобрений на стадию нейтрализации. Оксалаты РЗЭ, полученные на второй стадии осаждения, сушили и прокаливали при температуре 800°С в течение 6 часов. Состав оксидов РЗЭ, м.д.%:
2
5
РЗО - 99; Th - 0,005; PO - 0,4; Са - 0,3; удельная активность - 0,2 Бк/г. Извлечение РЗЭ 98% от содержания в исходном АФР.
Пример 2. Проведены опыты по предлагаемому способу описанному в примере 1 с тем исключением, что нитратно-фосфатный раствор содержал большее количество тория. Состав раствора, м.д.%:
2
5
РЗО - 0,5; Th - 0,0015; PO - 23; Са - 3,9; F - 0,18.
После осаждения ФРЗК и растворения его в азотной кислоте получен азотно-фосфорнокислый раствор состава, м.д.%:
3
РЗО - 4,86; Th - 0,015; Ca - 0,73; F - 0,001; HNO - 1,9N.
Расход щавелевой кислоты на первую стадию осаждения оксалатов тория и РЗЭ составлял 10% от содержания РЗЭ в АФР. Расход щавелевой кислоты на второй стадии осаждения чистых оксалатов РЗЭ - 110% от содержания РЗЭ в исходном АФР. Извлечение РЗЭ в первый осадок 5% от содержания в исходном АФР. Извлечение РЗЭ во второй осадок оксалатов - 95%. Суспензия после смыва первого осадка оксалатов тория и РЗЭ с фильтра имела состав, м.д.%:
<mrow><msub><mi>C</mi><mn>2</mn></msub><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mo>−</mo></msubsup><mo>−</mo><mn>0,32</mn></mrow>
РЗО - 0,24; Th - 0,012; Ca - 0,52;
; удельная активность - 0,5 Бк/г.
Состав оксидов РЗЭ, полученных после прокаливания дезактивированных оксалатов, м.д.%:
2
5
РЗО - 99; Th - 0,003; PO - 0,3; Са - 0,2; удельная активность - 0,13 Бк/г.
Положительный эффект дезактивации РЗЭ предлагаемым способом обеспечивается проведением двух стадийного процесса осаждения оксалатов, где на первой стадии происходит отделение тория от основного количества РЗЭ, содержащихся в продуктах переработки апатита с целью их выделения. При этом экономическая эффективность процесса достигается отсутствием необходимости переработки и захоронения продуктов, содержащих торий.