Фазовые переходы, обусловленные деформацией элементарной ячейки; учет собственной симметрии параметра порядка

УДК 532.783

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ДЕФОРМАЦИЕЙ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ;

УЧЕТ СОБСТВЕННОЙ СИММЕТРИИ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА

© 2004 г. И.Н. Мощенко, Э.Б. Винберг, Ю.М. Гуфан

For the phase transitions associated with primitive cell distortions the symmetry group is extended by the proper symmetry of the order parameter. It allows generalizing Landau theory for the Landau and reconstructive phase transitions associated with primitive cell distortions. The symmetry classification of all the low-symmetry phases is given and typical phase diagram is constructed. The calculated phenomenological thermodynamic potential allows investigating the transitions of such type between the structures of all crystal classes.

В феноменологической теории фазовых переходов

Ландау обычно учитывается только кристаллографическая симметрия. Это допустимо для таких переходов (имеющих симметрийную связь группа - подгруппа), когда исследуются малые искажения структуры, и следствия собственной симметрии механизма перехода не успевают «проявиться». Для реконструктивных фазовых переходов (характеризующихся отсутствием симметрийной связи группа - подгруппа) структурные перестройки заведомо велики (порядка межатомных расстояний). Для них всегда необходимо учитывать собственную симметрию механизма перехода. Именно такой учет позволяет описывать реконструктивные фазовые переходы в рамках феноменологической теории Ландау [1].

Собственная симметрия параметра порядка (ПП) может изменить результаты модели не только для реконструктивных переходов, но и для фазовых переходов обычного Ландау типа (например, исказить топологию фазовой диаграммы и даже изменить род перехода). Настоящая работа посвящена исследованию такого влияния собственной симметрии механизма фазового перехода и ее адекватному учету в феноменологических моделях для фазовых переходов одного типа -переходов, обусловленных деформацией элементарной ячейки. Такие деформации наблюдаются практически при всех структурных фазовых переходах. Обычно эти искажения являются вынужденными, вторичными по отношению к критическим степеням свободы, но иногда они сами являются ключевыми и ведут к структурной нестабильности и фазовым переходам. В настоящей работе исследуется именно такой случай, когда критическими степенями свободы являются параметры элементарной ячейки. При этом основное внимание уделено двумерному случаю - анализируются фазовые переходы между плоскими структурами. Реально это соответствует фазовым переходам в трехмерных кристаллах, обусловленных деформацией элементарной ячейки в какой-либо одной плоскости, переходам в жидких кристаллах и других слоевых структурах и поверхностным перестройкам.

Собственная симметрия структурных искажений, вызванных деформацией элементарной ячейки

Рассмотрим плоскую двумерную кристаллическую структуру, относящуюся к моноклинной системе. Исследуем для этой структуры искажения, обусловленные деформацией элементарной ячейки. Параметр порядка в этом случае реализуется на базисных векторах а1 и а2, т.е. четырехмерный. Общепринятая фе-

номенологическая теория Ландау, учитывающая только кристаллографическую симметрию, предсказывает для рассматриваемого случая только один симметрийно обусловленный фазовый переход - из жидкого в кристаллическое состояние [2].

Однако такие структурные искажения имеют собственную симметрию. Хорошо известно, что одна и та же кристаллическая решетка может быть описана различными эквивалентными элементарными ячейками и базисными векторами. В нашем случае это означает, что неравновесный термодинамический потенциал должен быть одинаков для всех эквивалентных базисных векторов. При этом базисные векторы являются эквивалентными, если они переводятся друг в друга унимодулярной матрицей (матрицей с любыми целочисленными коэффициентами и определителем, равным по модулю единице) [3]. Таким образом, группой собственной симметрии структурных искажений, связанных с деформацией элементарной ячейки, является унимодулярная группа, действующая на пространстве базисных векторов, т.е. в пространстве ПП. Для двумерного случая такая группа является свободной группой с двумя образующими второго порядка:

1 1

Т = - базис

S =

О 1

0 -1

1 О

- базис

и двумя соотношениями: 82 = (8Т)3 = Е, где Е - единичный элемент (ассоциированный с положительной и отрицательной единичными матрицами).

Как показано в геометрической кристаллографии [3], фундаментальная область унимодулярной группы, действующей на пространстве базисных векторов, определяется следующими неравенствами:

Из (3) видно, что фундаментальная область стра-тифицированна, каждому страту соответствуют свои элементы симметрии из унимодулярной группы, действующие на этом страте инвариантным образом. В теории фазовых переходов показано [4], что геометрическую классификацию всех симметрийно обусловленных фаз (решений уравнений состояний) можно провести по подпространствам фундаментальной области, инвариантным относительно какой-либо подгруппы группы симметрии задачи. В нашем случае каждому страту фундаментальной области (3) будет соответствовать своя фаза.

Из семи фаз, приведенных в таблице, две (3 и 5) имеют одинаковую симметрию, но соответствующие им решения состояния лежат на разных стратах фундаментальной области. Это может соответствовать либо одной фазе, либо двум антиизоструктурным [4].

Симметрийная классификация решений уравнений

состояния

Эта величина обладает следующими свойствами: если две пары (аь а2) и (а’ь а’2) являются эквивалентными и связаны унимодулярной матрицей с це-

Аналогичные результаты можно получить не только для плоских кристаллов, но и для реальных трехмерных структур, а также для абстрактных п-периодических объектов любой размерности. Для всех них группа унимодулярных матриц размерности пхп является группой собственной симметрии структурных искажений, обусловленных деформацией элементарной ячейки. Феноменологические модели, учитывающие эту симметрию, предсказывают фазовые переходы из структур, имеющих наиболее низкий кристаллический класс, в структуры всех остальных кристаллических классов. В частности, для реальных трехмерных кристаллов такая модель опишет фазовые переходы из триклинной симметрии в фазы, соответствующие остальным 13 решеткам Браве. Определить род перехода и выяснить возможность переходов между различными высокосимметричными фазами симметрийный анализ не может. Для ответа на эти вопросы необходимо строить типичные фазовые диаграммы.

Фазовые диаграммы для переходов, обусловленных деформацией элементарной ячейки Рассмотрим фазовые превращения, обусловленные деформацией элементарной ячейки, для плоских структур. В двумерном случае группа унимодулярных матриц изоморфна хорошо изученной группе дробнолинейных преобразований на комплексной плоскости [5]. По этой причине проведем комплексификацию пространства ПП, считая его комплексной плоскостью, а компоненты 1111 а1 и а2 не векторами, а комплексными числами. Введем также комплексную величину т = а1/а2 .

лыми коэф

mn к l

фициентами:

№ фазы Подпространство фундаментальной области Решетки Браве, соответствующие решениям уравнений состояния

i а! и а2 - любые Моноклинная

2 ІІа1 -а2ІІ = ІІа1 + а2ІІ Орторомбическая

3 N1 = ІІа2ІІ Гранецентрированная орторомбическая

4 НІ = НІ; ІІа1 - а2^ = ІІа1 + а2^ Тетрагональная

5 ІМ = ІІа1 - а2ІІ Гранецентрированная орторомбическая

6 ІМ = НІ = ІІа1 -а2ІІ; Гексагональная

О ІІа1ІІ = ІІа2ІІ = Іа -а2ІІ_ = ІІа1 +a2|| Возможно только при ІІа1У = N^0; соответствует жидкости

то числа т = а1/а2 и т’ = а’1/а’2 связаны дробнолинейным преобразованием: тт + п

т = 1—Г.

кт +1

Группу всех преобразований вида (6) с целочисленными коэффициентами, переводящих верхнюю полуплоскость в себя, называют модулярной группой. Она изоморфна подгруппе всех унимодулярных матриц с равным единице определителем. Фундаментальная область модулярной группы задается неравенствами:

1т1 ^ 1; 1т1 ^ 1т+11; |т| ^ 1т-11;

1тт > 0

и представляет собой полосу верхней полуплоскости ограниченную справа и слева линиями т = -1; т =+1 соответственно и снизу - дугой окружности |т| = 1.

Неравновесный термодинамический потенциал должен быть действительным и инвариантным относительно действий элементов из группы унимодуляр-ных преобразований. В феноменологической теории Ландау на него еще налагают условие, что он является целой функцией ПП, которое можно обосновать, исходя из физических соображений. Так как любой целый инвариант выражается рациональным образом через полиномиальные инварианты, а последние в свою очередь являются многочленами от целого рационального базиса инвариантов (ЦРБИ), то термодинамический потенциал является целой рациональной функцией от ЦРБИ.

Для построения ЦРБИ в нашем случае рассмотрим на комплексной плоскости множество всех эквивалентных пар чисел (аь а2), т.е. множество всех чисел вида (та! + па2, ка! +1а2) (5). Это множество образует на плоскости решетку, и любая функция, инвариантная относительно унимодулярных преобразований, является функцией решетки. Полиномиальные инварианты являются однородными функциями некоторой степени, и в нашем случае будут еще и функциями решеток. Как известно [6], существует взаимное однозначное соответствие между функциями решеток степени однородности - к и модулярными формами веса к. Последние, по определению, есть голоморфные на всей комплексной плоскости и в бесконечности функции, удовлетворяющие условию

0

где а(т) - дробно-линейное преобразование вида (6).

С другой стороны, кольцо всех модулярных форм является кольцом всех многочленов, порожденных двумя модулярными формами 02 и 03 веса 4 и 6 соответственно. По определению, они выражаются через функции решеток g2 и g3 :

g2 = “Г G2; a2

gз = "Г Gз, a2

где g2= і 1—-4 ; m, n

= I 1 4. m,n

Суммирование в (11), (12) ведется по всем целым n

шения З и З из таблицы соответствуют одной фазе.

I 2 = I З I 2 .

З 1 1 1 2 •

7

6

gз:

и т, при этом выражения с нулевыми знаменателями пропускаются. В теории функций показано, что ряды

Из вышесказанного вытекает, что для унимоду-лярной подгруппы с определителем, равным единице, целый рациональный базис инвариантов состоит из двух функций g2 и g3. Для построения ЦРБИ группы полной симметрии задачи учтем инвариантность нашей структуры относительно группы О + (вращение структуры как единого целого и комплексное сопряжение), на функциях g2 и gз построим представление этой группы и определим целый рациональный базис для него. Исключив зависимые инварианты, получим в итоге ЦРБИ для нашей задачи, состоящей из трех инвариантов:

/1 =g2 g* = О2О2*/

12 =g3 g3= О2О2 /

/з =7^2 g32+ g23 g2) = ке(О2Оз*2V(а2а2)12.

Для построения типичных фазовых диаграмм кроме базиса инвариантов необходимо знать многообразие орбит (образ фундаментальной области в пространстве инвариантов для отображения (13) - (14)). Используя изоморфизм унимодулярной группы, группы дробно-линейных преобразований и ее фундаментальную область (7), можно показать, что многообразием орбит в нашем случае будет часть пространства инвариантов (/ь /2 , /3), ограниченная снаружи конусом (рис.1):

Отметим, что это многообразие, как и фундаментальная область, стратифицированно. При этом каждому страту многообразия орбит соответствует решение уравнений состояния отдельной фазы, парамет-ричность которой совпадает с размерностью страта [7]. Отсюда вытекает еще одна методика симметрий-ной классификации решений уравнений состояния -по стратификации многообразия орбит. На рис. 1 для каждого страта многообразия орбит показана соответствующая ему фаза (таблица). Такая методика классификации более полна, чем приведенная в предыдущем разделе. Она, в частности, позволяет различать антиизоструктурные фазы, и из нее вытекает, что ре-

Рис. 1. Многообразие орбит для прямого произведения группы 0+2 на унимодулярную группу

Как показано в современной феноменологической теории Ландау, типичный термодинамический потенциал, отражающий все симметрийные особенности переходов, является универсальной деформацией положительно определенной квадратичной формы, построенной на ЦРБИ. Сначала мы рассмотрим более простой случай в виде универсальной деформации приведенной квадратичной формы:

F = aIl + ßI2 + Yh + Ii/2 + I22/2 + !З72 .

Фазовые диаграммы, диффеоморфные реальным, строят в пространстве управляющих параметров (а, р, у), проводя в нем гиперповерхности равенства равновесного термодинамического потенциала и гиперповерхности устойчивости для различных фаз. Для их нахождения воспользуемся методикой построения фазовых диаграмм по многообразию орбит [7]. Для этого отобразим это многообразие орбит на пространство коэффициентов (а,р,у) по закону а= -/ь р= -/2, у = -/3. Гиперповерхности равенства термодинамических потенциалов различных фаз (гиперповерхности фазовых переходов первого рода) при этом являются линиями равного расстояния до соответствующих стратов образа многообразия орбит [7]. Главные радиусы кривизны этих стратов определяют матрицу устойчивости в диагональном виде, а огибающие к нормалям вдоль линий кривизны и нормали к стратам нулевой размерности являются гиперповерхностями устойчивости фаз (среди них находятся и гиперповерхности переходов второго рода) [7].

На рис. 2 показана часть фазовой диаграммы для термодинамического потенциала (17), построенная вышеописанным методом. Здесь приведен образ поверхности конуса (16) - Ок и огибающие нормалей к его верхней части N и Ы2, проведенные через страты единичной размерности. Образ поверхности конуса Ок является границей устойчивости фазы (1) и фаз (2),

(3), (5) а также поверхностью перехода II рода. При этом область существования фазы (1) расположена внутри конуса. Огибающие нормалей N и Ы2 являются границами устойчивости фаз (2), (3), (5) и (4) и фаз (2), (3), (5) и (6) соответственно, а также линиями перехода второго рода (при / >0; /2 >0). При этом об-

I

З

ласть существования фазы (2), (5) расположена выше образа поверхности конуса и между N и Ы2 ; область существования фаз (3), (5) - ниже образа поверхности конуса и между N1 и Ы2; область существования фазы

(4) - левее плоскости N и до плоскости Ы2, фаза (6) -правее плоскости Ы2 и до плоскости Ы1. Область устойчивости фазы (7) и поверхности фазовых переходов для нее мы не исследовали, так как это выходило за рамки поставленной задачи.

Таким образом, для приведенного термодинамического потенциала (17) фазовая диаграмма содержит области существования фаз всех кристаллических классов, и предсказывает фазовые переходы второго рода из фаз высшей симметрии в фазы более низкой симметрии. Все полученные фазовые переходы могли быть описаны и в рамках стандартной теории Ландау - это обыкновенные эластические переходы. Новым здесь является то, что общепринятые модели

3 1

Рис. 2. Часть фазовой диаграммы для термодинамического потенциала

описывают каждый переход по отдельности, своим ПП, а у нас все переходы присутствуют на одной фазовой диаграмме и для их описания используется один ПП.

Полученная фазовая диаграмма не исчерпывает всех типичных фазовых диаграмм, все такие диаграммы получаются из термодинамического потенциала, являющегося универсальной деформацией положительно определенной квадратичной формы:

^т = о/1+р/2+у/з+4п/2 /2+А12/1/2+А22/2 /2+

+А13/1/3+А23/2/3+А33/ 3 /2 .

Фазовые диаграммы для такого потенциала можно строить вышеописанным методом, с небольшими добавлениями. Вначале, используя линейную замену координат, перейдем от базиса 11, 12, 13 к другому ба-

зису 1’ь 1’2, 1’3. Последний выбирается так, чтобы в новых координатах потенциал (18) приобрел вид (17): ^т = а Ч\ + РТ2 + уТ3 + (/’1)2/2 +

+

Ввиду глобальной минимальности (19) эта операция всегда возможна. После этого записывается уравнение поверхности многообразия орбит (16) в новой системе координат

Мо

Дальнейший расчет фазовой диаграммы проводится по вышеописанной методике, с использованием вместо (16) соотношения (20). После построения диаграммы остается перейти от (а1, р1, у1) к (а, р, у). Однако последнее можно и не делать, так как типичные фазовые диаграммы определяются с точностью до диффеоморфизма.

Фазовые диаграммы, соответствующие различным значениям коэффициентов при вторых степенях в (18), были исследованы нами численно. При этом получено, что кроме диаграмм, типа изображенной на рис. 2, для отдельных областей коэффициентов получаются фазовые диаграммы, при которых область существования тетрагональной и гексагональной фаз перекрываются и между ними происходит реконструктивный фазовый переход. На рис. 3 для примера приведена часть такой диаграммы. Обозначения те же, что и на рис. 2, четко видна линия пересечения огибающих плоскостей N и N2. Поверхность реконструктивного перехода начинается на этой линии и идет вверх, располагаясь между N и Ы2 (на рисунке эта поверхность не показана). Кроме того, имеются области коэффициентов при вторых степенях, для которых области устойчивости орторомбических фаз перекрываются с областью тетрагональной либо гексагональной фазы, т.е. переход из тетрагональной и

" 22

Рис. 3. Часть фазовой диаграммы для термодинамического потенциала

гексагональной фазы в орторомбическую может быть как первого, так и второго рода.

Заключение

Учет собственной симметрии параметра порядка для фазовых переходов, обусловленных деформацией элементарной ячейки, дает более разнообразные фазовые диаграммы, чем полученные в стандартной теории Ландау. Во-первых, единым 1111 описываются переходы между фазами, соответствующими различным решеткам Браве и все эти переходы присутствуют на единой диаграмме. Во-вторых, показано, что в зависимости от энергии атомного взаимодействия, переходы из тетрагональной и гексагональной фаз в низко-симметричную могут быть как пер-вого, так и второго рода. В-третьих, модель позволяет описать в рамках феномено-логической теории реконструктивный переход между тетрагональной и гексагональной фазами. Все результаты по расчету фазо-вых диаграмм получены для двумерных плоских структур. Реально это соответствует фазовым переходам в

Северо-Кавказский научный центр высшей школы______

трехмерных кристал-лах, обусловленные деформацией элемен-тарной ячейки в какой-либо одной плоскости, переходам в жидких кристаллах и других слоевых структурах и поверх-ностным перестройкам.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 02-02-17871.

Литература

1. Гуфан Ю.М., Мощенко И.Н., Снежков В.И. // ФТТ. 1993. Т. 35. С. 2086.

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статфизика. М., 1964.

3. Жидков Н.П., Щедрин Б.М. Геометрия кристаллического пространства. М., 1988.

4. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М., 1982.

5. Гурвиц А., Курант Р. Теория функций. М., 1968.

6. Ленг С. Введение в теорию модулярных форм. М., 1979.

7. Айзенберг А.Я., Мощенко И.Н., Снежков В.И. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1999. № 3. С. 48.

Я июля 2003 г.