СПОСОБ ОБРАБОТКИ КАРБОНАТНЫХ НЕСУЛЬФИДНЫХ РУД И СООТВЕТСТВУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ СОБИРАТЕЛЕЙ
METHOD OF PROCESSING CARBONATE NON-SULPHIDE ORES AND CORRESPONDING COMPOSITION OF COLLECTORS

Настоящее изобретение относится к способу обработки карбонатных несульфидных руд, таких как карбонатные фосфатные руды, и к композициям собирателей, подходящим для использования в таких способах.
Пенная флотация является физико-химическим способом, применяющимся для отделения минеральных частиц, считающихся экономически ценными, от отходов. Она основана на способности воздушных пузырьков прикрепляться к частицам, которым ранее были приданы гидрофобные свойства. Затем комбинации частиц с пузырьками поднимаются в пенную фазу, где они выгружаются из флотационной камеры, тогда как гидрофильные частицы остаются во флотационной камере. Гидрофобность частиц, в свою очередь, вызывается особыми химическими веществами, называемыми собирателями. В системах прямой флотации именно экономически ценные материалы делаются гидрофобными под действием собирателя. Аналогично, в системах обратной флотации собиратель делает гидрофобными минеральные частицы, считающиеся отходами. Эффективность процесса разделения количественно оценивается по извлечению и степени обогащения. Извлечение относится к доле ценного продукта, содержащегося в руде, которая была удалена в поток концентрата после флотации. Степень обогащения относится к процентной доле экономически ценного продукта в концентрате после флотации. Более высокая степень извлечения или обогащения указывает на более выгодную флотационную систему. Обычно для того, чтобы собиратель представлял экономический интерес в области его применения, необходимо достижение некоторой минимальной степени обогащения, а для этой минимальной степени обогащения как можно более высокого извлечения. В композициях собирателей обычно за улучшение извлечения, эффективности, характеристик вспенивания, и т.д. ответственен в первую очередь вторичный собиратель, а первичный собиратель ответственен за селективность.
В документе DE 4016792, а также в DE 4010279 и DE 4133063 описывается способ обработки карбонатных несульфидных руд способом флотации. В DE '792 в качестве композиции собирателей используются смеси сложных эфиров дикарбоновой кислоты с моноалкиламидами жирной кислоты, факультативно в комбинации с дополнительными анионными или неионными ПАВами. В DE '279 в качестве композиции собирателей используются N-алкилмоноамиды дикарбоновой кислоты, факультативно в комбинации с дополнительными анионными или неионными ПАВами. В DE '063 в качестве композиции собирателей используются простые эфирамины с по меньшей мере одним дополнительным анионным или неионным собирающим компонентом. Алкилфосфаты и алкилэфирфосфаты формул XVII и XVIII из DE '792 представляют собой один возможный вариант (из многих) соединений, которые можно использовать в качестве такого (факультативного или вторичного) собирательного компонента. Использование фосфатных соединений в качестве первичного собирателя не описывается или не предлагается ни в одном из указанных документов, не говоря уже о карбонатных рудах. Равным образом, ни в одном из примеров не продемонстрировано использование пирофосфатного компонента в композиции собирателей, не описано также или не предполагается, что органические дифосфаты или высшие фосфаты выгодны в процессе флотации.
В EP 544185 описан способ обработки несульфидных кремнистых руд с использованием композиции собирателей, которая содержит в качестве первичного собиратель сульфосукцинат и, факультативно, дополнительный ПАВ, который может быть выбран из большой группы возможностей и который также содержит алкилфосфат или алкилэфирфосфат. Использование фосфатных соединений в качестве первичного собирателя в EP 544185 не описывается и не предполагается. Кроме того, в EP 544185 не описываются алкилдифосфатные, алкилтрифосфатные или алкилтетрафосфатные соединения. Ни в одном из примеров документа EP 544185 не показано использование фосфата в композиции собирателей и не рассматривается различие между разными фосфатными соединениями.
Настоящее изобретение предлагает способ обработки карбонатных несульфидных руд композицией собирателей, которая включает фосфатное соединение формулы I
p
в которой R означает линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 24 атомов углерода, A означает алкиленоксидное звено, Y означает H, Na, K, аммоний или алкилированный аммоний, n=1-3, p=0-25, X выбран из тех же групп, что и R-A или Y, или, когда n равно 2 или 3, группы -O-X и -O-Y могут вместе образовать мостик -O-, приводя к циклическому фосфату.
В настоящем документе соединения формулы I, в которых n составляет от 1 до 3, иногда называются также "пирофосфатами", чтобы отличить их от "монофосфатов", в которых n равно 0.
Кроме того, изобретение относится к композиции собирателей для способа обработки карбонатных несульфидных руд, причем композиция собирателей содержит в качестве первичного собирателя по меньшей мере одно фосфатное соединение формулы I и вторичный собиратель, который содержит монофосфатное соединение и один или более других вторичных собирающих соединений, которые могут представлять собой анионное собирающее соединение, выбранное из группы жирных кислот, алкилсульфосукцинатов, алкилмалеатов, алкиламидокарбоксилатов, сложных эфиров алкиламидокарбоксилатов, алкилбензолсульфонатов, алкилсульфонатов, жирных сульфокислот, или неионное собирающее соединение из группы этоксилатов, гликозидов, этаноламидов, или смесь двух или более этих анионных и неионных собирателей.
Настоящее изобретение предлагает улучшенный способ обработки карбонатных руд и композиции собирателей для использования в этом способе, которые обеспечивают требуемую степень выделения желаемого продукта из руды и улучшенные извлечение и селективность. Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает улучшение в том, что в процессе флотации можно использовать меньшее суммарное количество композиции собирателей.
Следует отметить, что патент US 4287053 описывает фосфатный депрессор для обработки карбонатных фосфатных руд. Однако известно, что функция депрессоров заметно отличается от функции собирателей. Кроме того, в US 2424552 описываются фосфаты в качестве депрессора, которые в этом документе все являются неорганическими фосфатами. В примерах используется гексаметафосфат. В указанном документе не описываются органические фосфаты, такие как фосфаты, содержащие углеводородную группу.
Если степень алкоксилирования (DA, величина p) равна 0, то R предпочтительно представляет собой группу, содержащую от 6 до 16 атомов углерода, еще более предпочтительно R является группой, содержащей от 8 до 15 атомов углерода. Когда группа R содержит до 12 атомов углерода, она предпочтительно является линейной или разветвленной лишь в ограниченной степени. Если R содержит 12-16 атомов углерода, она предпочтительно является разветвленной. Еще более предпочтительно, когда группа R содержит до 12 атомов углерода, степень разветвления составляет от 0 до 2,2, а когда R содержит 12-16 атомов углерода, степень разветвления предпочтительно составляет от 1,5 до 3.
Когда R содержит более 16 атомов углерода, она предпочтительно является ненасыщенной. Еще более предпочтительно, когда R содержит более 16 атомов углерода, степень ненасыщенности составляет 0,2-2, наиболее предпочтительно 0,5-1,1.
В другом предпочтительном варианте осуществления каждый A независимо означает пропиленоксидную группу или этиленоксидную группу. Еще более предпочтительно, A является этиленоксидной группой. Значение р предпочтительно составляет 0-15, более предпочтительно 1-10, наиболее предпочтительно 2-8. Если R содержит более 12 атомов углерода, значение p предпочтительно выбирают более высоким, чем когда R содержит до 12 атомов углерода включительно.
Под "степенью разветвления" (DB), как она используется здесь, понимается полное число (концевых) метильных групп, присутствующих в алкильной цепи R, минус одна (боковые цепи, являющиеся алкилами, отличными от метилов, подсчитываются по их концевым метилам). Следует отметить, что степень разветвления является средним значением для групп R, присутствующих в фосфатном соединении формулы I, и, следовательно, не обязательно должна быть целым числом.
Под "степенью ненасыщенности" (DU), как она используется здесь, понимается полное число двойных связей в алкильной цепи. Следует отметить, что степень ненасыщенности является средним значением для групп R, присутствующих в фосфатном соединении формулы I или формулы II, и, следовательно, не обязательно должна быть целым числом.
Под степенью алкоксилирования (DA), как она используется здесь, понимается полное количество алкиленоксидных звеньев A между алкильной цепью R и фосфорсодержащим звеном, что соответствует значению p в формуле I. Как понятно специалисту в данной области техники, степень алкоксилирования является средним значением и не обязательно должна быть целым числом. Подходящими алкиленоксидными звеньями А являются этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид.
Когда R представляет собой группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, DB предпочтительно составляет от 0 до 2,2, и p больше нуля. Когда R содержит от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно присутствует по меньшей мере одно звено A, являющееся пропиленоксидным звеном. Еще более предпочтительно, когда R содержит от 1 до 10 атомов углерода, p составляет от 1 до 25, еще более предпочтительно от 4 до 10 и наиболее предпочтительно от 5 до 8. Когда R содержит от 1 до 10 атомов углерода, еще более предпочтительно одно или несколько звеньев A представляют собой пропиленоксид или бутиленоксид, или когда R содержит от 1 до 10 атомов углерода, в другом более предпочтительном варианте осуществления блок пропиленоксидных звеньев A сначала связан с R, а затем с блоком этиленоксидных звеньев A.
Если R представляет собой группу, содержащую от 12 до 16 атомов углерода, p предпочтительно больше 0, и в следующем предпочтительном варианте осуществления группы A представляют собой пропиленоксид, этиленоксид или комбинацию пропиленоксида и этиленоксида. Когда группа R содержит 12-16 атомов углерода, она предпочтительно является разветвленной. Еще более предпочтительно, степень разветвления составляет от 0,2 до 3. Когда группа R содержит более 16 атомов углерода, она предпочтительно является линейной и ненасыщенной. Более предпочтительно, когда p больше 0, и R содержит 16 атомов углерода или больше, одна или несколько групп A представляют собой этиленоксид. Еще более предпочтительно, когда R содержит более 16 атомов углерода, степень ненасыщенности составляет 0,2-2, наиболее предпочтительно 0,5-1,1.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления n=1.
В одном варианте осуществления способ согласно изобретению относится к выделению апатита их несульфидных каронатитных руд.
Карбонатные руды - это руды, которые содержат карбонаты. В предпочтительных вариантах осуществления карбонатные руды содержат карбонат кальция (кальцит). Еще более предпочтительно, карбонатные руды содержат от 5 до 60 вес.% карбоната кальция.
Количество фосфатных минералов, таких как апатит, в карбонатной руде в вариантах осуществления составляет от 8 до 30 вес. В других вариантах осуществления руды могут содержать другие основные минералы, такие как доломит, минералы на основе оксида железа и различные силикатные минералы.
В одном варианте осуществления способ представляет собой способ селективной флотации апатита.
В предпочтительном варианте осуществления способ является способом прямой флотации, еще более предпочтительно способом прямой флотации для выделения апатита из карбонатных фосфатных руд.
В процессе согласно настоящему изобретению pH предпочтительно составляет от 8 до 11.
Композиция собирателей согласно настоящему изобретению для применения в способе обработки несульфидных карбонатных руд содержит первичный собиратель, который содержит фосфат вышеуказанной формулы (I), в которой R, X, Y, A, p и n имеют те же значения, что и выше, монофосфатное вторичное собирающее соединение, которое предпочтительно отвечает формуле II
и один или более других вторичных собирателей, которые могут представлять собой
3
- анионный собиратель, выбранный из группы жирных кислот, предпочтительно имеющих формулу RCOOY, жирных сульфокислот, предпочтительно имеющих формулу RCH(SOY)COOY, алкилсульфосукцинатов, предпочтительно имеющих формулу III
алкилмалеатов, предпочтительно имеющих формулу IV
алкиламидокарбоксилатов, предпочтительно имеющих формулу V
3
3
2
2
3
2
3
2
3
3
2
3
причем во всех структурах и формулах II-V выше каждый R, A, p, Y независимо имеют значение, определенное выше для формулы I, m=0-7, B означает -H, -CH, -CH(CH), -CH CH(CH), -CH(CH)CHCH, Z означает -H, -CH или -CHCH, сложные эфиры вышеуказанных алкиламидокарбоксилатов (отвечающие формуле V алкиламидокарбоксилатные соединения, в которых Y является углеводородной группой, производной от спирта, как описано также в US 2016/0129456),
алкилбензолсульфонатов, предпочтительно имеющих формулу VI
алкилсульфонатов, предпочтительно имеющих формулу VII
6
6
11
k
- или неионный собиратель из группы алкоксилатов (алкоксилированные жирные спирты RO(A)H, алкоксилированные жирные кислоты RC(O)O(A)H), алкилгликозидов R(COH), алкилэтаноламидов формул VIII или IX
,
где каждый R, A и Z независимо имеет значение, указанное выше, f=1-25, предпочтительно f=1-15 и наиболее предпочтительно f=1-10, и каждый f независимо означает от 1 до 25;
- или смесь двух или более из этих анионных и неионных собирателей.
Монофосфатное вторичное собирающее соединение может быть добавлено в композицию собирателей преднамеренно и отдельно и может быть выбрано из группы соединений, определенных выше в связи с формулой II, но монофосфатные соединение могут образоваться сами по себе в процессе получения первичного фосфатного собирающего соединения формулы I выше. Если из композиции, полученной при приготовлении фосфатного соединения формулы I, такие другие фосфаты не удаляются, получают композицию, которая по своей природе содержит как первичный собиратель по настоящему изобретению, так и монофосфатный вторичный собиратель.
Предпочтительно, первичный собиратель присутствует в количестве 5-90 вес.%, монофосфатный вторичный собиратель в количестве 10-60 вес.%, и один или более других вторичных собирателей в количестве 1-50 вес.%, причем весовые проценты рассчитаны на вес всех твердых веществ, присутствующих в композиции собирателей.
В предпочтительных вариантах осуществления количество монофосфатного вторичного собирателя составляет от 25 до 50 вес.%, от полного содержания твердых веществ в композиции собирателей, поскольку монофосфаты, как пояснялось выше, часто образуются в процессах получения ди-, три- и тетрафосфатов, и для целей использования высших фосфатов в композиции собирателей нет необходимости удалять монофосфаты, поскольку они могут играть роль вторичного собирателя. Другие вторичные собиратели предпочтительно присутствуют в количестве 5-25 вес.%. Количество фосфатного соединения формулы I в композициях собирателей и способе по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 20 до 50 вес.%.
В другом предпочтительном варианте осуществления количество фосфатного соединения формулы I в композициях собирателей и способе по настоящему изобретению составляет от 40 до 85 вес.%, еще более предпочтительно от 50 до 75 вес.% от всего фосфата, содержащегося в композиции собирателей. Композицию собирателей можно добавлять на флотацию в концентрированной форме (т.е. 5-100 вес.% твердых веществ, предпочтительно 50-100 вес.% твердых веществ) или в виде водного раствора концентрацией 1-5 вес.%.
Способ и композиция собирателей согласно изобретению могут включать другие добавки и вспомогательные материалы, которые типично присутствуют в процессе пенной флотации и которые можно добавлять одновременно или, предпочтительно, по отдельности во время процесса. Дополнительные добавки, которые могут присутствовать в процессе флотации, представляют собой депрессоры (такие как крахмал, декстрин, квебрахо), диспергаторы (такие как жидкое стекло), пенообразователи /регуляторы пены /модификаторы пены /пеногасители (такие как MIBC, Texanol, алкоксилированные низкомолекулярные спирты) и регуляторы pH (такие как NaOH).
В другом аспекте настоящее изобретение относится к пульпе, содержащей дробленую и молотую руду, первичный собиратель или композицию собирателей, какая определена в настоящем документе, и, факультативно, другие флотационные добавки. Эту пульпу можно приготовить, сначала измельчая руду и затем добавляя композицию собирателей, или путем добавления по меньшей мере части композиции собирателей в руду и измельчения руды с получением пульпы в присутствии по меньшей мере части композиции собирателей.
Карбонатные руды, которые можно использовать в способе по изобретению, могут включать в себя натролит, содалит, апатит, магнетит, барит, флюорит, минералы группы анкилита и другие редкие минералы, а также руды, содержащие слюду и вермикулит.
Количество собирателя, используемого в способе обратной флотации согласно настоящему изобретению, будет зависеть от количества примесей, присутствующих в руде, и от желаемого эффекта разделения, но в некоторых вариантах осуществления оно будет лежать в диапазоне 50-1000 г/т сухой руды, предпочтительно в диапазоне 70-500 г/т сухой руды, более предпочтительно 85-200 г/т сухой руды.
Ниже настоящее изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1
Синтез алкилированного пирофосфата
31
31
3
В стеклянный реактор с фланцем, снабженный верхней мешалкой, добавляли изотридеканол (40 г, 200 ммоль). Реактор продували азотом 15 минут. Смесь нагревали на масляной бане до 55°C и добавляли метилсульфоновую кислоту (5,39 г, 5,39 ммоль). Порциями добавляли пятиокись фосфора (14,2 г, 100,0 ммоль), поддерживая температуру 55°C. Перемешивание при 55°C в атмосфере азота продолжали в течение ночи. Конечный продукт анализировали посредством P-ЯМР спектроскопии. P-ЯМР (CDCl): δ с 4 до -1 ppm монофосфат; δ с -12 до -16 ppm пирофосфат; δ с -28 до -30 ppm полифосфат.
Пример 2
Общая процедура флотации
Четыреста (400) г фосфатной руды, содержащей 14% апатита, 58% кальцита и около 22% доломита, помещали во флотационную камеру Денвер вместимостью 2,0 л, добавляли 800 мл деионизированной воды и начинали перемешивание. Затем 5 мин кондиционировали с 4,0 мл водного раствора крахмала 1% (вес/вес), при этом pH флотационной смеси, если это требовалось экспериментом, поддерживая на уровне 10,6 с помощью 5%-ного водного раствора NaOH. Затем добавляли собиратель в виде 1%-ного (вес/вес) раствора, и кондиционирование продолжали 2 минуты, при этом pH флотационной смеси, если это требовалось экспериментом, поддерживая на уровне 10,6 с помощью 5%-ного водного раствора NaOH. После стадий кондиционирования добавляли деионизированную воду до достижения полного объема 2,0л, после чего начинали флотацию. Эксперимент проводили при комнатной температуре (20±1°C) и самовентиляции. Проводили грубую флотацию с последующими двумя ступенями очистки (камеры Денвер 2,0л). Все фракции (хвосты, промпродукты и концентрат) собирали и анализировали. Фигура 1 иллюстрирует выполненные стадии флотации и различные собранные фракции.
Собиратели, приведенные в таблице 1, использовали в процессе флотации выше, и результаты флотации с этими собирателями представлены в таблице 1. Коэффициент селективности рассчитывался в соответствии со следующим уравнением:
,
где
Коэффициент селективности должен быть как можно более высоким.
Композиции собирателей 1 и 2 содержат продукт алкилирования изотридеканола, полученный в примере 1, который содержит примерно 35% алкилированного монофосфата и примерно 65% алкилированного полифосфата (n=1-3). Композиция собирателей 3 представляет собой саркозинат на основе спирта изотридеканол, полученного способом согласно US 4358368, пример 3, по реакции простого изотридецилхлорглицерилового эфира (который может быть получен реакцией эпихлоргидрина и изотридеканола), и метилглицина. Композиция собирателей 4 представляет собой изотридеканол алкилированный монофосфат, полученный по реакции полифосфорной кислоты и изотридеканола с получением соответствующего монофосфатного сложного эфира.
Таблица 1.
ПАВ
pH
Дозировка, г/т
Фракция
Количество фосфата в виде P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Коэффициент селективности
обогащение %
извлечение %
Собиратель 1 по изобр.(изотридеканол алкилированный пирофосфат)
10,6
125
грубый концентрат
15,4
94,8
14,2
1-й чистый концентрат
22,3
92,2
6,1
2-й чистый концентрат
30,2
90,0
2,8
Собиратель 2 по изобр.(изотридеканол алкилированный пирофосфат)
9,5
110
грубый концентрат
15,85
96,1
19,0
1-й чистый концентрат
23,16
92,9
6,3
2-й чистый концентрат
30,1
88,8
2,6
Сравн. собиратель 1 саркозинат на основе изотридеканола
10,6
145
грубый концентрат
15,4
95,0
15,0
1-й чистый концентрат
23,6
87,1
3,4
2-й чистый концентрат
32,1
68,6
0,8
Сравн. собиратель 2(изотридаанол алкилированный монофосфат)
10,6
125
грубый концентрат
12,67
57,5
1,9
1-й чистый концентрат
15,46
38,9
1,0
2-й чистый концентрат
22,4
15,2
0,6
Из результатов, приведенных в таблице 1, можно видеть, что использование алкилированного пирофосфата позволяет получить в 2-3,5 раза лучшую селективность на ступенях очистки. Результаты показывают также, что эффективность алкилпирофосфата по меньшей мере на 10-15% выше, чем у саркозинатного собирателя согласно уровню техники, так что его можно использовать в меньшей дозировке, тогда как использование только монофосфатного соединения не приводит даже к желаемой степени обогащения. Кроме того, результаты показывают, что пирофосфаты могут работать в широком интервале рН.