КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПУТЕМ СОРБЦИИ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ АКРИЛАМИДНЫМ ГИДРОГЕЛЕМ, В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДА НАТРИЯ

УДК 541.64:547.39

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПУТЕМ СОРБЦИИ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ АКРИЛАМИДНЫМ ГИДРОГЕЛЕМ, В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДА НАТРИЯ

МАЛИКОВТ.С., Э. ШЕРАЛИ., РАДЖАБЗОДА С.И.

АЛОВИДДИНЗОДА Р.А., КАРИМОВ М.Б.

Научно-исследовательский институт Таджикского национального университета

В работе приведены результаты изучения образования координационных соединений некоторых переходных металлов в фазе полимера (акриламидного гидрогеля), их каталитическая активность в процессе окисления сульфида натрия. Установлено что металлполимерные катализаторы проявляют высокую каталитическую активность , убывающую в ряду: Ni2+ >Mn 2 >Fe2+ >Cu 2+.

Также для подтверждения состава комплексов, снимались ИК-спектры акриламидных гидрогелей содержащих координационных соединений некоторых переходных металлов.

Ключевые слова: каталитическая активность, ионы переходных металлов, акриламидные гидрогели, ИК-спектроскопия, процессы окисления.

CATALYTIC ACTIVITY OF METAL-POLYMER COMPLEXES OBTAINED BY SORPTION OF TRANSITION METAL IONS BY ACRYLAMIDE HYDROGEL IN THE PROCESS OF SODIUM SULFIDE OXIDATION

Annotation. The paper presents the results of studying the formation of coordination compounds of some transition metals in the polymer phase (acrylamide hydrogel), their catalytic activity in the process of sodium sulfide oxidation. It has been established that metal-polymer catalysts exhibit high catalytic activity decreasing in the following order: Ni2+ >Mn 2+ >Fe2+ >Cu2+.

Also, to confirm the composition of the complexes, the IR spectra of acrylamide hydrogels containing coordination compounds of some transition metals were recorded.

Keywords: catalytic activity, transition metal ions, acrylamide hydrogels, IR spectroscopy, oxidation processes.

Введение

Быстрое развитие химии комплексных соединений металлов, наблюдаемое в последнее время, не только привело к открытию новых и ценных комплексных катализаторов, но и во многом способствовало лучшему пониманию механизма гомогенных, гетерогенных и ферментационных реакций. В отношении подбора катализаторов для реакций окисления кислородом, избирательность которых с трудом поддается контролю, прекрасным примером служат ферменты, проявляющие высокоизбирательную активность в мягких условиях. Но макромолекулы ферментов имеют сложное строение, а у металлосодержащих ферментов не выяснен даже, тип координационных связей с металлами. При ориентации на сходство с ферментами делались попытки синтеза более простых по структуре комплексов, что способствовало выяснению механизма ферментативных реакций.

В последнее время наиболее интенсивно развиваются области исследования на стыке различных направлений.

Катализ полимерами является новым направлением, возникшим благодаря взаимодействию таких разделов химии, как химия ВМС, координационная химия, каталитическая химия [1].

С помощью синтетических макромолекул можно конструировать полимерные катализаторы, работающие по принципу ферментов, которые приближаются к ним по активности и избирательности действия. Металлополимерные комплексы нашли широкое применение и в различных областях практической деятельности человека, причем, катализ -лишь одна из них, наряду со многими другими, такими, как процессы извлечения, концентрирования и разделения ионов металлов, получение новых типов сорбентов, получение гидрогелей, заменяющих до сих пор широко используемые токсичные удобрения и др.

Как известно [2], гомогенные металлокомллексные катализаторы представляют собой индивидуальную частицу, находящуюся в той же фазе, что и реагенты. Реакция при этом осуществляется в координационной сфере переходного металла с электронным и стерическим участием лигандов комплекса и с образованием активированных промежуточных продуктов.

Все каталитические центры таких систем идентичны и в одинаковой степени доступны для реагентов, их активность и селективность можно варьировать, изменяя лигандное окружение переходного металла.

В гетерогенном катализе реакция протекает на границе раздела фаз, активация реагирующих веществ происходит через стадию их адсорбции на поверхности катализатора [3-4], обладающей коллективными электронными свойствами. Однако, на поверхности катализатора существует набор центров, из которых, возможно, лишь один катализирует нужную реакцию, тогда как остальные по отношению к ней неактивны.

Отсюда преимущества гомогенных катализаторов важны, когда речь идет об исследовании активных центров и механизма их каталитического действия. Но, в свою очередь, ситуация меняется, когда речь идет о сопоставлении технологичности гетерогенных и гомогенных катализаторов [5], тут преимущество на стороне гетерогенных катализаторов, так как их легче отделить от продуктов реакции и возвратить в процесс, что особенно важно, если металлокомплексы дороги или токсичны.

Поэтому на металлокомплексах, привитых к полимерным носителям, будет сочетаться достоинство гомогенного и гетерогенного катализа. Согласно [6], создание металлополимерных катализаторов имеет две основные цели: - получение устойчивых катализаторов с хорошей воспроизводимостью, активностью и селективностью (как у гомогенных систем) и легко отделяемых от продуктов реакции (что характерно для гетерогенных катализаторов); - синтез гетерогенных катализаторов, у которых активные центры имеют известное строение, что даст возможность лучше понять механизм каталитической реакции.

В фазе полимера можно довольно тонко изменять и контролировать состав и структуру координационного центра, определяющего его каталитическую активность [7-8]. Создание центров с заданными свойствами можно достичь за счет варьирования природы лигандных групп полимера и низкомолекулярных лигандов, природы и концентрации ионов металла, условий сорбции ионов или синтеза полимера.

С другой стороны, благодаря гибкости, подвижности полимерной матрицы катализатора можно обеспечить необходимую "настройку" катализатора на субстрат.

Результаты и их обсуждение

Полимерные катализаторы являются удобными объектами для моделирования действий металлоферментов еще и потому, что изучение комплексообразования и каталитической активности функциональных групп синтетических полимеров с биологически важными ионами переходных металлов позволяет в какой-то степени

моделировать активный центр металлоферментов и, таким образом, лучше понять механизм действия металлоферментов.

Очевидно, что изучение металлополимерных катализаторов является весьма перспективной областью каталитической химии. Она позволит приблизиться к решению проблемы фундаментальной важности - перейти от эмпирического подбора катализаторов к научному предвидению их каталитического действия.

Литературные данные показывают, что в основном для закрепления металлов на поверхности полимеров используют карбо- и гетероцепные полимеры, содержащие гидроксильные амино- и амидные, гидроксильные группы, серо- и фосфоросодержащие фрагменты [9-10].

В связи с чем путем сорбции ионов Fe2+, Си 2+, №2+, Мп 2+ акриламидным гидрогелем, согласно методике, описанной в [1], были синтезированы металлполимерные комплексы ионов переходных металлов.

При этом ожидали высокой и стабильной каталитической активности, так как этим способом можно ввести сравнительно большое количество ионов металлов, что нельзя достичь методом получения гидрогелей с введением ионов металла в стадии синтеза.

Если в 1-ом способе введения больших количеств ионов переходного металла приводит к ингибированию и растворимости получаемого полимерного гидрогеля, то во 2-ом способе увеличение концентрации ионов металла приводит к дополнительной сшивке полимера за счет образования координационных узлов в фазе акриламидного гидрогеля.

На рис. 1 представлены кинетические кривые жидкофазного окисления 0,05 М №28 (313 К) молекулярным кислородом в присутствии акриламидных гидрогелей, содержащих ионы металла, полученных путем сорбции ионов металла (0,1 М водный раствор) акриламидным гидрогелем.

5 10 15 t, мин

Рис.1 Кинетические кривые жидкофазного окисления 0,05 М Na2S (313 К) молекулярным кислородом в присутствии акриламидных гидрогелей, содержащих ионы металла, полученных путем сорбции ионов металла (0,1 М водный раствор) акриламидным гидрогелем

Как следует из рисунка, все металлполимерные катализаторы проявляют высокую каталитическую активность , убывающую в ряду: Ni >Mn >Fe >Cu .

Состав продуктов жидкофазного окисления на № , Мп 2 и Си - содержащих гидрогелях приведен в табл.1.

Таблица 1.

Содержание продуктов реакции жидкофазного окисления 0,1 М водного раствора в

2+

присутствии М - содержащих гидрогелей при 313 К

Время, мин. S2- , % S2O3 2- , % SO3 2- , % SO4 2- , %

Ni 2+ ] =10,9 ммоль/г

0 84,05 4,35 11,6 0

5 13,38 2,00 11,65 76,90

10 9,45 3,07 4,25 79,29

20 0,79 2,20 5,36 91,65

Mn 2+ ] =8,0 ммоль/г

0 84,05 4,35 11,6 0

10 10,24 3,07 9,4 77,29

20 6,3 2,6 11,23 79,87

30 4,73 2,6 11,65 81,02

[Cu 2+ ] =2,6 ммоль/г

0 91,2 5,9 2,9 0

20 7,2 4,7 22,1 66,0

120 3,0 5,9 12,5 78,6

Для выяснения состава комплексов, образующихся в фазе гидрогеля, снимались ИК-спектры образцов гидрогелей, содержащих комп- лексносвязанные ионы металла.

3500 5 :1800 ' 1400 ' f %6о

2+ 2+

Рис.2 (50). ИК-спектры акриламидных гидрогелей. 1 - Гель без M ; 2 - Fe /гель; 3 - Ni2+/гель; 4 - Cu2+/ гель; 5 - Mn 2+ /гель

На рис.2 представлены ИК-спектры Mn 2+, Cu2+ , Ni2+, Fe2+ и Со2+ - содержащего и безметального гидрогеля. В ИК-спектре безметального образца отсутствует полосы поглощения, относящийся к валентным колебаниям С = 0 свободной карбоксильной группы (1740-1720 см-1). Согласно [168, 170, 178], это связано с тем, что в безметальном образце

карбоксильные и амидные группы ассоциированы в циклические димеры. Сдвиг полосы поглощения С = 0 карбоксильной группы в низкочастотную область и проявления ее при 1685, 1665 см-1, согласно [168, 169], характерно именно для димеризованных карбоксильных групп.

Полосы поглощения 1460, 1410 и 1315, 1325 см-1, согласно [170], относятся к валентным колебаниям С - 0 и деформационных колебаний О- Н; на этих полосах в какой-то степени отражается взаимодействие между валентными колебаниями С-О и внеплоскостными деформационными колебаниями С - O - Н. Наиболее интенсивная для димеров полоса в области 1325-1280 см-1 обычно рассматривается как полоса валентных колебаний С - О и обычно проявляется в виде дублета. Полоса поглощения валентного колебания С = О амидной группы, согласно [178, 179] наблюдается при 1645 см-1 ("Амид-Г), а полоса поглощения при 1600 см-1 относится к деформационным колебаниям МН2 - групп ("Амид II").

Полосы поглощения несимметричного и симметричного колебания КИ2 - при 3400 и 3200 см-1; согласно [180, 181] характерны для ассоциированных групп.

В ИК-спектрах акриламидных гидрогелей, содержащих ионы переходных металлов, по сравнению безметальным гидрогелем, наблюдались изменения.

Для марганецсодержащего гидрогеля наблюдается уширение и расщепление полосы валентного колебания С = 0 карбоксильной группы при 1685 см-1 и сдвиг ее к 1665 см-1, появляется плечо при 1710, 1690 см-1 . Вместо плеча при 1650 см-1 появляется интенсивная полоса поглощения при 1645 см-1. Уменьшается интенсивность полосы поглощения при 1610 см-1 и она проявляется при 1620 и 1605 (плечо) см-1. Наблюдается сдвиг полос поглощения при 1460, 1410 и 1315, 1325 см-1 и проявление их при 1450, 1425 и 1350, 1330 см-1, соответственно. Широкая полоса поглощения при 600 см-1 сдвигается в низкачастотную область и проявляется в виде полос поглощения при 540, 360, 330 см-1.

Для медьсодержащего гидрогеля наблюдаются следующие изменения: расщепление и сдвиг полосы поглощения при 1685 см-1, появляется плечо при 1690, 1680, 1670 см-1. Вместо плеча при 1650 см-1 ("Амид I") появляется полоса поглощения при 1630 см-1, уменьшается интенсивность полосы поглощения относящийся к "Амиду II" при 1610 см-1 и

сдвигается в низкочастотную область (1600 см-1), наблюдается расщепления и сдвиг полосы поглощения при 1460, 1410 см-1 и проявлении их при 1470, 1420, 1408 см-1. Широкая полоса поглощения при 600 см-1 сдвигается в низкочастотную область и проявляется при 500 см-1.

Для никельсодержащего гидрогеля наблюдаются следующие изменения: расшепление и сдвиг полосы поглощения при 1685 см-1 и проявлении ее в виде нескольких полос поглощения при 1695, 1678, 1670, 1665 см-1. Полоса поглощения, относящаяся к "Амиду I" проявляется в виде полос поглощения разной интенсивности при 1640, 1635 см-1, полосы поглощения, относящиеся к "Амиду II", наблюдаются при 1618, 1610, 1600 см-1, наблюдается широкая полоса поглощения при 560 см-1.

Для железосорежащего гидрогеля наблюдаются следующие изменения: сдвиг полосы поглощения при 3200 см-1 в низкочастотную область (3180 см-1). Полоса поглощения валентного колебания С=О карбоксильной группы проявляется при 1680, 1660 см-1, появляется плечо при 1700 см-1, вместо плеча при 1650 см-1, появляется полоса поглощения при 1635 см-1, относящаяся к "Амиду-Г Полоса поглощения при 1610 см-1, относящеся

к "Амиду-П" сдвигается в низкочастотную область (1605 см-1). Наблюдаются изменения полос поглощения при 1460, 1410 см-1 и сдвиг к 1440, 1415 см-1. Полоса поглощения, относящаяся к связи М- L , проявляется при 550 см-1.

Все наблюдаемые изменения (см.также табл.2 ) указывают на участие карбоксильных и амидных групп в комплексообразовании с ионами переходных металлов.

Таблица 2.

Отнесение полос поглощения акриламидных гидрогелей

2+ 2 + 2+ 2+ 2+ 2 +

Гель без M2+ Mn 2+ /гель Cu2+/ гель М2+/гель Fe2+/гель Со2+/гель Отне-сение Лит. ист.

3400 3415 3420 3400 3400 3400 Vas (NH2) См. табл. 14

3200 3200 3200 3180 3180 3200 Vs

1685 1710™ 1690, 1665 1700пл, 1670пл, 1680, 1670, 1660 1705, 1695, 1678, 1670, 1665 1702пл, 1680, 1660 1702пл, 1692, 1675, 1665, 1658 V

1665 1645 1630 1640, 1635 1635 1642, 1620 V (C=O) (CONH2) «Амид I»

1610 1620, 1605пл 1600 1618, 1610, 1600 1605, 1580 пл 1605, 1580 пл o(nh2)+ v (CN) «Амид II»

1460, 1315, 1410, 1325 1450, 1425, 1350, 1330 1470, 1420, 1350, 1320 1458, 1425, 1358, 1332 1440, 1415, 1345, 1325 1458, 1412, 1348, 1325 V (C-O) (COOH) (валентное колебания) деформац. колебан. С-О-Н

600 500 560 550 560,420 М—L

Наличие расшепления полос поглощения при 1685, 1650 см-1 может также указывать на образование многоядерных, гетеровалентных комплексов переходных металлов в фазе акриламидного гидрогеля.

Выводы

Таким образом получения координационных соединений переходных металлов с карбоксильными и амидными группами полимера полученных методом сорбции ионов переходных металлов в фазе гидрогеля показывает свое преимущество относительно координационных соединений полученных в фазе полимера в стадии синтеза. В свою очередь катализаторы этого вида (катализаторы на полимерных носителях) имеют преимущества, так как сочетают в себе достоинства гомогенного и гетерогенного катализа. На их основе можно будет получать устойчивые катализаторы с хорошей воспроизводимостью, селективностью и активностью схожее как для гомогенных катализаторов и легко отделяемые от продуктов реакции, как для гетерогенного катализа.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Адамова Л.В., Боровкова Н.А., Сафроков А.П. Сорбция воды редкосшитыми гидгогелями на основе акрило-вой, метакриловой кислот и их сополимеров // Вестник ТвГУ. Серия химия. - 2016. - № 1. - С. 66-73.

2. Комиссаренков А.А., Федорова О.В. Сорбционные технологии. Определение свойств сорбентов. СПбГТУРП: СПб. 2015. - 44 с.

3. Сафроков А.П., Терзиян Т.В. Образование химической сетки гидрогелей акриламида и акриловой кислоты, иницированное персульфатом аммония // Высокомолек. соединение. Серия Б. - 2015. -Т. 57. -№ 5. - С. 338-345.

4. Торебеков О.Т., Джумадилов Т.К., Дуйсенова М.У. Влияние соотношения исходных компонентов на коэффицент набухания и рН растворе системы г-ПАК-г-ПЭИ в присутствие ионов переходных - металлов // Со-временная наука: актуальные проблемы и практика. Серия, естественные и технические науки.-2015.-№01-02.

5. Успенская М.В. Сенсорные материалы на основе гидрогелей: учеб. пособие. - Санкт-Петербург. 2012. - 96 с.

6. Dayal U., Mehta S.K, Choudhary M.S., Jain R.C. Synthesis of acrylic superabsorbents // J. Macromol. Sci. Part. C. -1999. -V. 39. - N 3. - P. 525.

7. Полиэлектролитные гидрогели: теоретические аспекты, перспективы практического использования / Т. В. Будтова, И. Э. Сулейменов, С. Я. Френкель // ЖПХ. — 1997. — Т. 71, вып. 4. — С.715-731.

8. Li, J. Electrochemical properties of graphene nanosheets /polyaniline nanofibers composites as electrode for supercapacitors / J. Li, H. Xie, Y. Li, J. Liu, Z. Li // Journal of Power Sources. — 2011. — V. 196. — P. 10775-10781. Shahinpoor, M. Artificial Muscles: applications advanced polymeric nanocomposites [Текст] // M. Shahinpoor, K. J. Kim, M. Mojarrad — London.: Taylor & Francis Group, 323-328 р.

9. Власов П. В. Электроактивные композиционнные системы на основе полианилина и гидрогелей полиакриламида и полиакриловой кислоты: дис.... канд. физ-мат. наук: 02.00.06 / П. В. Власов; ИВС РАН. — СПб., 2016. 115 с. 10. Сорокина, С. Ю. Набухание и механические свойства гидрогелей на основе полиакриловой кислоты / С. Ю. Сорокина. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2020. — № 10