СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ МАГНИЕМ КАТАЛИЗАТОРЫ КРЕКИНГА СО СВЕРХНИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НАТРИЯ
MAGNESIUM-STABILIZED CRACKING CATALYSTS WITH ULTRA-LOW CONTENT OF SODIUM

Перекрестные ссылки на смежные изобретения
Настоящая заявка испрашивает преимущество даты подачи предварительной заявки на патент США №61/674,527, поданной 23 июля 2012 г., описание которой включено в настоящий документ путем ссылки.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к новым магнийсодержащим катализаторам каталитического крекинга, обладающим высокой каталитической активностью и хорошей селективностью по коксу и водороду, а также к процессу получения катализаторов и процессу использования катализаторов в процессе каталитического крекинга.
Предпосылки создания изобретения
Каталитический крекинг представляет собой процесс переработки нефти, который применяется в крупномасштабном коммерческом производстве. Большую часть продуктов нефтепереработки получают с использованием процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC). Как правило, процесс FCC включает крекинг сырья из тяжелых углеводородов до более легких продуктов путем приведения в контакт сырья в ходе процесса циклического каталитического рециркуляционного крекинга с циркулирующей загрузкой псевдоожиженного катализатора каталитического крекинга, состоящего из частиц со средним размером частиц от приблизительно 50 до приблизительно 150 мкм, предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 100 мкм.
В процессе каталитического крекинга углеводородное сырье с относительно высоким молекулярным весом преобразуются в более легкие продукты в ходе реакций, которые проходят при повышенной температуре в присутствии катализатора, причем большая часть конверсии, или крекинга, происходит в паровой фазе. Сырье преобразуется в бензин, дистиллят и другие жидкие продукты крекинга, а также более легкие летучие газообразные (парообразные) продукты крекинга, содержащие четыре или менее атомов углерода в молекуле. Пар состоит частично из олефинов и частично из насыщенных углеводородов. Продукты также включают тяжелые фракции и отложения кокса на катализаторе. Желательно получать наименьшие количества тяжелых фракций при постоянном уровне кокса.
Катализаторы FCC обычно состоят из набора сферических частиц очень малых размеров. Промышленные сорта обычно имеют средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 45 до 200 мкм, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 55 до приблизительно 150 мкм. Катализаторы FCC по существу состоят из цеолита, матрицы, глины и связующего вещества. Катализаторы крекинга могут быть образованы из ряда компонентов, введенных в одну частицу или смеси отдельных компонентов, имеющих разные функции.
В качестве компонента катализаторов FCC широко использовались редкоземельные металлы, обеспечивающие повышенную активность катализаторов, а также гидротермическую стабильность цеолита при высоких характеристиках выхода. Уровень редкоземельных металлов в составе конкретного катализатора определяется жесткостью условий его эксплуатации и целями использования продукта. Однако со временем по мере роста потребности во все больших объемах бензина нефтеперерабатывающие предприятия стремились увеличивать уровень редкоземельных металлов в составе своих катализаторов. Количество редкоземельного металла, которое, как правило, используется в катализаторе FCC, находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 6% вес. общего состава катализатора FCC.
В последнее время Китай, который выполняет 95% мирового объема поставок редкоземельных металлов, резко сократил свой экспорт драгоценных редкоземельных металлов, что привело к вызывающему беспокойство росту стоимости катализаторов. Чтобы компенсировать издержки на исходные материалы, нефтеперерабатывающая отрасль среагировала инстинктивно, сделав выбор в пользу составов катализаторов с меньшим содержанием редкоземельных металлов. Такие меры обеспечивают незамедлительное и успешное сокращение затрат. Однако пониженные уровни редкоземельных металлов могут оказывать значительное воздействие на характеристики катализатора, например, приводить к сниженной каталитической активности, стабильности и выходам, таким образом влияя на итоговые показатели прибыли.
Следовательно, в использующей процесс FCC нефтеперерабатывающей отрасли существует потребность в свободных от редкоземельных металлов катализаторах крекинга, которые в процессе каталитического крекинга проявляют каталитическую активность и селективность, сопоставимую или превышающую характеристики традиционных катализаторов FCC, содержащих редкоземельные металлы.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение охватывает открытие того, что комбинация соли магния и сверхнизкого содержания натрия в определенных композициях катализаторов каталитического крекинга, в частности, в композициях катализаторов FCC, очень эффективна для получения композиций, обладающих повышенной каталитической активностью и улучшенной селективностью по коксу и водороду, без необходимости введения редкоземельных металлов. Преимуществом является то, что катализаторы каталитического крекинга настоящего изобретения обеспечивают увеличение экономии издержек при одновременном обеспечении более высокой каталитической активности и селективности, сопоставимых с каталитической активностью и селективностью, которые достигаются с использованием традиционных катализаторов FCC на основе цеолита, содержащих редкоземельные металлы.
Композиции катализаторов в соответствии с настоящим изобретением по существу содержат по меньшей мере один цеолитный компонент, обладающий активностью при каталитическом крекинге в условиях FCC, соль магния, глину, связующее вещество, а также необязательно материал матрицы.
2
2
В соответствии с настоящим изобретением композиции катализаторов настоящего изобретения получают в рамках процесса, включающего сушку распылением водной суспензии, содержащей по меньшей мере один цеолитный компонент, обладающий активностью при каталитическом крекинге, глину, связующее вещество и необязательно материал матрицы, в количествах, достаточных для получения конечных частиц катализатора, имеющих ИД менее 30 и сверхнизкое содержание NaO. Частицы катализатора после сушки распылением могут быть необязательно прокалены и необязательно промыты водным раствором для снижения содержания NaO и других солей. Частицы катализатора обрабатывают водным раствором соли магния в количестве, достаточном для обеспечения желательного количества соли магния во всем объеме пор частиц конечного катализатора.
Соответственно, преимуществом настоящего изобретения является получение композиций катализаторов FCC со сверхнизким содержанием натрия, стабилизированных солью магния, причем катализаторы обладают высокой активностью и гидротермической стабильностью в процессе FCC.
Также преимуществом настоящего изобретения является получение композиций катализаторов FCC со сверхнизким содержанием натрия, стабилизированных солью магния, которые свободны от редкоземельных металлов и обладают высокой активностью и гидротермической стабильностью в процессе FCC.
Другим преимуществом настоящего изобретения является получение композиций катализаторов FCC со сверхнизким содержанием натрия, стабилизированных солью магния, которые проявляют высокую каталитическую активность и хорошую селективность по коксу и водороду в процессе FCC.
Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является предложенный процесс получения стабилизированных магнием катализаторов FCC настоящего изобретения со сверхнизким содержанием натрия.
Другим преимуществом настоящего изобретения являются предложенные улучшенные процессы FCC с использованием композиций и процессов в соответствии с настоящим изобретением.
Ниже будут подробно описаны данные и другие аспекты настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Для целей настоящего изобретения термины «редкоземельный элемент» и «редкоземельный металл» используются в настоящем документе как взаимозаменяемые для обозначения металлов семейства лантаноидов периодической системы элементов, а также иттрия.
2
2
Фраза «низкое содержание натрия», которая используется в настоящем документе, относится к количеству NaO в композиции катализатора и используется для указания на количество в диапазоне от 0,7% вес. до приблизительно 1,2% вес. NaO в расчете на цеолит от общего веса композиции катализатора.
2
2
Фраза «сверхнизкое содержание натрия» относится к количеству NaO в композиции катализатора и используется в настоящем документе для указания на количество менее 0,7% вес. NaO в расчете на цеолит от общего веса композиции катализатора.
Термин «свободный», если он относится к количеству редкоземельного элемента или редкоземельного металла, используется в настоящем документе для указания на менее 0,3% вес. редкоземельного элемента или редкоземельного металла в расчете на оксид от общего веса композиции.
Фраза «каталитическая активность в крекинге» используется в настоящем документе для указания на способность соединения катализировать конверсию углеводородов в соединения с более низким молекулярным весом в условиях каталитического крекинга.
Фраза «условия каталитического крекинга» используется в настоящем документе для указания на условия процесса каталитического крекинга, в частности, процесса FCC, в ходе которого циркулирующая загрузка катализатора крекинга вводится в контакт с сырьем тяжелых углеводородов при повышенной температуре, например, при температуре в диапазоне от приблизительно 480°C до приблизительно 700°C, для конверсии сырья в соединения с более низким молекулярным весом.
Композиции катализаторов настоящего изобретения, как правило, содержат дисперсные композиции, содержащие по меньшей мере один цеолитный компонент, обладающий активностью в каталитическом крекинге в условиях FCC, глину, неорганическое связующее вещество и необязательно материал матрицы. Дисперсные композиции катализаторов обрабатывали солью магния в количествах, выраженных в пересчете на оксид, получив конечный катализатор каталитического крекинга.
2
2
В качестве цеолитного компонента, применяемого для получения дисперсных композиций настоящего изобретения, может использоваться любой цеолит, который обладает каталитической активностью в процессе крекинга в условиях каталитического крекинга в псевдоожиженном слое и который свободен или по существу свободен от соединений, содержащих редкоземельный металл. Цеолитный компонент будет по существу иметь содержание NaO, достаточное для обеспечения менее 0,7% вес., предпочтительно менее приблизительно 0,5% вес., более предпочтительно менее приблизительно 0,3% вес. NaO в расчете на цеолит от общего веса композиции катализатора.
2
2
Для целей настоящего изобретения термин «в расчете на цеолит» предполагает, что весь натрий в катализаторе связан с цеолитом или включен в его структуру. Соответственно, катализатор, содержащий 0,30% вес. NaO и 30% вес. цеолита, например, будет выражен как 1,0% вес. NaO в расчете на цеолит.
2
2
Желательное содержание NaO в цеолите может обеспечиваться в исходном цеолите, который используют в суспензии состава катализатора в процессе получения катализатора. Альтернативно желательное содержание NaO в катализаторе может достигаться после получения катализатора, причем образованные частицы катализатора обрабатывают для удаления ионов натрия с обеспечением желательного сверхнизкого содержания натрия. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы катализатора обрабатывают водным промывочным раствором, содержащим аммиак и/или соли аммония, чтобы удалить ионы натрия.
Как правило, в качестве цеолитного компонента используют синтетический фожазитный цеолит. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве цеолитного компонента используют цеолит Y-типа, такой как USY. Также предполагается, что цеолитный компонент может содержать смесь цеолитов, таких как синтетический фожазит в комбинации с морденитом и цеолитами ZSM-типа. В одном варианте осуществлении настоящего изобретения используемый в настоящем изобретении цеолит представляет собой цеолит, полученный из глины, в котором компоненты глины и цеолита находятся в одной и той же частице. Полученные из глины цеолиты, соответствующие целям настоящего изобретения, как правило, получают при обработке глины источником кремнезема в условиях щелочной среды. Способы получения таких цеолитов известны и описаны в тексте со строки 56 столбца 8 до строки 7 столбца 9 патента США №3,459,680 (в дальнейшем «патент 680»), содержание которого включено в настоящий документ путем ссылки. Другие способы получения цеолита из глины также описаны в патентах США №№4,493,902 и 6,656,347, содержание которых включено в настоящий документ путем ссылки. Данные способы более подробно описаны ниже.
По существу, содержание цеолитного компонента составляет от приблизительно 10% вес. до приблизительно 75% вес. катализатора крекинга. В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержание цеолитного компонента составляет от приблизительно 12% вес. до приблизительно 55% вес. композиции катализатора. В другом варианте осуществления настоящего изобретения содержание цеолитного компонента составляет от приблизительно 15% вес. до приблизительно 45% вес. композиции катализатора.
Связующие материалы, подходящие для получения дисперсных композиций настоящего изобретения, включают любое неорганическое связующее вещество, которое может связывать порошок цеолита с образованием частиц, обладающих свойствами, подходящими для использования в установке FCC в условиях процесса FCC. Типичные неорганические связующие материалы, которые можно использовать для получения композиций в соответствии с настоящим изобретением включают, без ограничений, силикатный золь, алюмозоль, пептизированный глинозем и алюмосиликат, а также их смеси. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения связующее вещество выбрано из группы, состоящей из алюмозоля, пептизированного глинозема и их комбинаций. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения связующее вещество содержит глинозем, пептизированный кислотой или основанием. В еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения связующее вещество содержит алюмозоль, например, хлоргидроль алюминия.
По существу, количество связующего материала, присутствующего в дисперсных композициях катализаторов настоящего изобретения, составляет от приблизительно 10% вес. до приблизительно 60% вес., предпочтительно от приблизительно 12% вес. до приблизительно 50% вес., наиболее предпочтительно от приблизительно 15% вес. до приблизительно 40% вес. общего веса композиции катализатора.
Катализатор настоящего изобретения дополнительно включает глинистый компонент. Хотя предпочтительным глинистым компонентом является каолин, также предполагается, что в состав катализатора настоящего изобретения могут быть необязательно включены другие глины, такие как модифицированный каолин (например, метакаолин). Содержание глинистого компонента, как правило, будет составлять от приблизительно 5% вес. до приблизительно 65% вес. общего веса композиции катализатора. В предпочтительном варианте осуществлении настоящего изобретения количество глинистого компонента находится в диапазоне от приблизительно 25% вес. до приблизительно 55% вес. общего веса композиции катализатора.
Композиции катализаторов настоящего изобретения могут необязательно содержать по меньшей мере один или более материалов матрицы. Подходящие материалы матрицы выбраны из группы, состоящей из кремнезема, глинозема, алюмосиликата, двуокиси циркония, двуокиси титана и их комбинаций. В предпочтительном варианте осуществления материалом матрицы является глинозем. Материал матрицы в катализаторе настоящего изобретения может присутствовать в диапазоне от приблизительно 1% вес. до приблизительно 70% вес. общего веса композиции катализатора. В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержание материала матрицы составляет от приблизительно 5% вес. до приблизительно 50% вес. общего веса композиции катализатора.
Размер частиц и свойства устойчивости к истиранию катализатора настоящего изобретения влияют на свойства псевдоожиженного слоя в установке каталитического крекинга и определяют, насколько устойчивым является катализатор в промышленной установке, в особенности в установке FCC. Композиция катализатора настоящего изобретения, как правило, имеет средний размер частиц от приблизительно 45 мкм до приблизительно 200 мкм. В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиция катализатора имеет средний размер частиц от приблизительно 55 мкм до приблизительно 150 мкм.
Композиции катализаторов в соответствии с настоящим изобретением обладают хорошими свойствами устойчивости к истиранию, на что указывает индекс Дэвисона (ИД) менее 30. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов в соответствии с настоящим изобретением имеют ИД менее 20. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов имеют ИД менее 15.
Композиции катализаторов настоящего изобретения могут быть образованы с использованием любого традиционного способа, ранее используемого специалистами в области катализаторов для образования дисперсных композиций катализаторов FCC. По существу композиции катализаторов настоящего изобретения получают путем образования однородной или по существу однородной водной суспензии, которая в дальнейшем называется «суспензией для образования катализатора» и которая содержит каталитически активный цеолитный компонент, неорганическое связующее вещество, глину и необязательно по меньшей мере один материал матрицы в количестве, достаточном для получения конечной композиции катализатора, которая содержит от приблизительно 10 до приблизительно 75% вес. каталитически активного цеолитного компонента, от приблизительно 10% вес. до приблизительно 60% вес. связующего, от приблизительно 5% вес. до приблизительно 65% вес. глины и необязательно от приблизительно 1% вес. до 70% вес. материала матрицы, причем указанные весовые доли основаны на общем весе композиции катализатора. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения суспензию для образования катализатора размалывают до получения однородной или по существу однородной суспензии, то есть суспензии, в которой все твердые компоненты суспензии имеют средний размер частиц менее 10 мкм. Альтернативно образующие суспензию компоненты могут быть размолоты до образования суспензии. После этого суспензию для образования катализатора перемешивают до получения однородной или по существу однородной водной суспензии.
Затем суспензия для образования проходит стадию сушки распылением с использованием традиционных методик сушки распылением с образованием частиц катализатора, высушенных распылением. После распылительной сушки частицы катализатора могут быть необязательно прокалены при температуре и в течение времени, достаточного для удаления летучих веществ. При прокаливании частицы катализатора можно прокалить при температуре в диапазоне от приблизительно 150°C до приблизительно 800°C в течение периода времени от приблизительно 10 минут до приблизительно 2 часов. В одном варианте осуществления настоящего изобретения частицы катализатора прокаливают при температуре в диапазоне от приблизительно 300°C до приблизительно 650°C в течение периода времени от приблизительно 15 минут до приблизительно 1 часа.
Частицы катализатора могут быть необязательно промыты в водном растворе до обработки магнием, чтобы снизить концентрацию ионов, то есть ионов натрия и сульфат-ионов. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор для промывки содержит аммиак и/или соли аммония.
Как упомянуто ранее, в объем настоящего изобретения также входит образование композиций катализаторов в соответствии с настоящим изобретением с использованием цеолита, полученного из глины. В данном варианте осуществления цеолит, полученный из глины, может быть получен путем приведения в контакт выбранной глины с источником кремнезема, таким как силикагель, коллоидной двуокисью кремния, осажденной двуокисью кремния, золой оболочки рисового зерна, силикатом натрия и/или их смесями, причем приведение в контакт глины с источником кремнезема или ее обработка проводятся в условиях щелочной среды с кристаллизацией цеолита и последующим ионным обменом в одну или более стадий для удаления натрия и необязательного введения катионов металла и прокаливанием при температуре в диапазоне от приблизительно 350°C до приблизительно 850°C для сверхстабилизации цеолита. Затем можно проводить дополнительную обработку прокаленного материала. Размалывание прокаленного материала до размера частиц в диапазоне от 0,01 до 10 микрон особенно подходящим при получении катализатора в соответствии с «патентом 680». В данном варианте осуществления цеолит будут комбинировать с подходящими связующими веществами и исходными веществами матрицы для образования дисперсии, подходящей для использования в FCC. Дисперсии, приготовленные таким образом, обычно имеют средний размер частиц в диапазоне от 20 до 150 микрон.
Источник кремнезема и глину необязательно комбинируют с затравкой. Затравки также называют инициаторами образования цеолитов. Вкратце, затравка используется для инициации кристаллизации цеолита из вышеупомянутых компонентов и может включать, и под «затравкой» в настоящем документе понимается любой материал, содержащий кремнезем и глинозем, который либо обеспечивает процесс кристаллизации цеолита, невозможный в отсутствие инициатора, либо значительно сокращает процесс кристаллизации, который происходил бы в его отсутствие. Типичные затравки имеют средний размер частиц менее микрона, и затравка может демонстрировать или не демонстрировать обнаружимую кристалличность при анализе рентгеновской дифракции. Такие затравки известны в данной области и могут быть получены из различных источников, например, из рециклированных мелких фракций после предшествующего процесса кристаллизации или из растворов силиката натрия. См. патент США №4,493,902.
Полученные таким образом цеолиты могут иметь пористую структуру с отверстием в диапазоне от 4 до 15 Ангстрем, но предпочтительно имеют размер пор по меньшей мере 7 Ангстрем.
Альтернативно цеолит получают из глины, которая уже сформирована в дисперсию, подходящую для использования в процессе конверсии углеводородов, например, имеющих средний размер частиц в диапазоне от 20 до 150 микрон. Затем частицы глины приводили в контакт с источником кремнезема в условиях щелочной среды с образованием цеолита на поверхности и в структуре частиц. Данный вариант осуществления также рассматривают в настоящем документе как образование цеолита in situ в структуре частиц глины. Такой способ получения цеолита, полученного из глины, и получения из него катализатора более подробно описан ниже.
В одном варианте осуществления используется цеолит, полученный в соответствии с патентом США №4,493,902 (в дальнейшем «патент 902»), содержание которого включено в настоящий документ путем ссылки. См. способы, описанные в столбце 8 «патента 902». Вкратце, каолиновая глина может быть прокалена, проходя через свои характерные промежуточные фазы, причем температура прокаливания определяет, какой промежуточный продукт получают на каждой фазе. В одном варианте осуществления глину прокаливают при температуре в диапазоне от приблизительно 985°C до приблизительно 1100°C с получением шпинели (но не муллита), или же каолин можно прокаливать при температуре выше 1100°C с получением муллита. Прокаленный продукт после любого прокаливания можно размолоть или обработать дополнительно, чтобы облегчить комбинирование с дополнительными порциями глины. Например, любой один или оба типа прокаленной глины можно комбинировать с каолином для дополнительной обработки, например, комбинирования каолина и продукта(-ов) его прокаливания в водной суспензии и распылительной сушки глин до дисперсий, имеющих средний размер частиц в диапазоне от 20 до 150 микрон. Частицы образуют с использованием традиционных методик распылительной сушки.
Затем образованные дисперсии прокаливают при температуре в диапазоне от приблизительно 480 до приблизительно 985°C. При прокаливании каолин преобразуется в метакаолин, таким образом получая дисперсию, содержащую метакаолин и один или оба из продуктов фазовых переходов каолина - шпинели и/или муллита - добавленных в исходную суспензию. Таким образом, прокаленные дисперсии, подходящие для данного изобретения, включают такие дисперсии, которые содержат от 20 до 60% вес. метакаолина и от 40 до 75% вес. глины, прокаленной до одного или более своих характерных фазовых переходов, например, прокаленный продукт, содержащий шпинель, муллит и/или их смеси.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения включают образование отдельных дисперсий каолина и отдельных дисперсий прокаленного каолина, смешивание отдельных дисперсий, а затем прокаливание смеси дисперсий с образованием композиции, имеющей от 20 до 60% вес. метакаолина и от 40 до 75% вес. прокаленной глины, содержащей шпинель, муллит или их смеси.
Цеолит может быть образован из дисперсии глины путем обработки дисперсии источником кремнезема в условиях щелочной среды, как описано выше, необязательно с включением затравок. Как правило, обработку проводят в водной суспензии. Обработка, как правило, содержит нагрев дисперсий и источника кремнезема до некоторой температуры и в течение некоторого времени с получением дисперсий, содержащих цеолит, например, цеолит Y, в количествах по меньшей мере 30% вес. и, как правило, в диапазоне от 50 до 70% вес. цеолита. Температура нагрева может находиться в диапазоне от 82 до 110°C, а нагрев проводится в течение от 10 до 120 часов.
В другом варианте осуществления используются дисперсии глины, полученные в соответствии с патентом США №6,656,347, содержание которого включено в настоящий документ путем ссылки. Вкратце, глину перерабатывают в цеолит, содержащий дисперсию, которая содержит макропористую матрицу и кристаллизованный цеолит, покрывающий стенки пор матрицы.
2
2
2
Полученные из глины цеолиты, полученные в соответствии с приведенным выше описанием, могут проходить и, как правило, проходят дополнительную обработку для обеспечения в достаточной мере пониженного содержания NaO, так что полученный на их основе конечный катализатор будет иметь сверхнизкое содержание NaO, например, менее приблизительно 0,7% вес., предпочтительно менее приблизительно 0,5% вес., более предпочтительно менее приблизительно 0,3% вес. NaO в расчете на цеолит от общего веса композиции катализатора. Дополнительная обработка включает промывку цеолита водным раствором для промывки в соответствии с приведенным выше описанием для удаления примесей, например, соединений натрия, или «натрия».
После этого полученный из глины цеолит можно комбинировать в водном растворе со связующими веществами и необязательными материалами матрицы с получением суспензии для образования катализатора. Затем суспензию подвергают распылительной сушке с образованием частиц катализатора. Прошедшие распылительную сушку частицы катализатора можно необязательно прокалить при температуре и в течение времени, достаточных для удаления летучих веществ. При прокаливании частицы катализатора можно прокалить при температуре в диапазоне от приблизительно 150°C до приблизительно 800°C в течение периода времени от приблизительно 10 минут до приблизительно 2 часов.
После этого содержащие цеолит частицы катализатора, независимо от того, были ли они получены из обычного цеолита, такого как, например, синтетический фожазитный цеолит, или же были получены из цеолита, полученного из глины, обрабатывают солью магния любым способом, достаточным для распределения соли магния по частицам цеолита. Применимые в настоящем изобретении соли магния включают любую растворимую соль магния, которая способна образовывать раствор в соответствующем растворителе, который можно легко удалить на последующей стадии сушки. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения растворителем является вода, а солью магния - водорастворимая соль магния, которая, без ограничений, включает ацетаты, нитраты, сульфаты, хлориды или их комбинации. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения солью магния является сульфат магния.
Обработка частиц катализатора может проводиться любым традиционным средством, известным специалистам в данной области. Например, обработка частиц может проводиться путем приведения частиц катализатора в контакт с водным раствором соли магния в количестве, достаточном для полного смачивания частиц и распределения оксида магния по поверхности и в порах частиц катализатора. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения содержащий соль магния водный раствор приводят в контакт с частицами катализатора таким образом, чтобы обеспечить заполнение или по существу заполнение (то есть по меньшей мере на 90%) пор частиц. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения оксид магния распределен равномерно по частицам катализатора и их порам с использованием пропитки.
Количество соли магния в водном растворе будет изменяться в зависимости от желательного количества оксида магния в конечной композиции катализатора. По существу, количеством соли магния будет количество, достаточное для обеспечения по меньшей мере 0,2% вес. соли магния, выраженного в виде оксида, от общего веса конечного катализатора. В одном варианте осуществления настоящего изобретения количеством соли магния будет количество, достаточное для обеспечения от приблизительно 0,2% вес. до приблизительно 5,0% вес. соли магния, выраженного в виде оксида, от общего веса конечного катализатора. В другом варианте осуществления настоящего изобретения количеством соли магния будет количество, достаточное для обеспечения от приблизительно 0,5% вес. до приблизительно 3,0% вес. соли магния, выраженного в виде оксида, от общего веса конечного катализатора. В другом варианте осуществления настоящего изобретения количеством соли магния будет количество, достаточное для обеспечения от приблизительно 0,8% вес. до приблизительно 2,0% вес. соли магния, выраженного в виде оксида, от общего веса конечного катализатора.
В этот момент содержащие соль магния частицы перед сушкой необязательно могут быть промыты в водном растворе в соответствии с приведенным выше описанием. В любом случае частицы сушат при температуре от приблизительно 100°C до приблизительно 600°C в течение от приблизительно секунды до приблизительно 2 часов с образованием стабилизированных магнием частиц катализатора в соответствии с настоящим изобретением.
x
x
В объем настоящего изобретения дополнительно включена возможность использования композиций катализаторов настоящего изобретения в комбинации с другими катализаторами и/или необязательными добавками, традиционно используемыми в процессе каталитического крекинга, в частности, в процессах FCC, например, добавками восстановителей SO, добавками восстановителей NO, добавками, снижающими содержание серы в бензине, промоторами горения CO, добавками для получения легких олефинов, например, содержащими ZSM-5 добавками и/или продуктами и т.п.
Композиции катализаторов крекинга настоящего изобретения применяются в традиционных процессах FCC или других процессах каталитического крекинга, в которых углеводородное сырье подвергают крекингу до соединений с более низким молекулярным весом. В общих чертах, процесс FCC включает крекинг сырья из тяжелых углеводородов до более легких продуктов путем приведения в контакт сырья в ходе процесса циклического каталитического рециркуляционного крекинга с циркулирующей загрузкой псевдоожиженного катализатора каталитического крекинга, состоящего из частиц, имеющих средний размер частиц от приблизительно 45 до приблизительно 200 мкм, предпочтительно от приблизительно 55 до приблизительно 150 мкм. Каталитический крекинг данного углеводородного сырья со сравнительно высоким молекулярным весом приводит к получению углеводородного продукта с более низким молекулярным весом. Значимыми стадиями циклического процесса FCC являются следующие:
(i) проводят каталитический крекинг сырья в зоне каталитического крекинга, обычно в зоне крекинга колонны, в которой созданы условия для каталитического крекинга путем приведения в контакт сырья с источником нагретого регенерированного катализатора крекинга, получая эффлюент, содержащий продукты крекинга, и отработанный катализатор, содержащий кокс и отгоняемые углеводороды;
(ii) эффлюент сливают и разделяют, обычно в одном или более циклонах, на паровую фазу, обогащенную продуктами крекинга, и фазу, обогащенную твердыми фракциями, содержащую отработанный катализатор;
(iii) паровую фазу удаляют в качестве продукта и фракционируют на главной колонне FCC и на связанных с ней боковых колоннах с образованием газообразных и жидких продуктов крекинга, включая бензин;
(iv) отработанный катализатор проходит стадию десорбции, как правило, с паром, для удаления абсорбированных углеводородов из катализатора, после чего катализатор проходит регенерацию в зоне регенерации катализатора с получением нагретого регенерированного катализатора, который затем возвращается в зону крекинга для крекинга дополнительных объемов сырья.
Типичные процессы FCC проводят при температурах реакции от приблизительно 480°C до приблизительно 700°C с температурами регенерации катализатора от приблизительно 600°C до приблизительно 800°C. Как хорошо известно в данной области, зона регенерации катализатора может состоять из одного или множества реакционных сосудов. Композиции настоящего изобретения можно использовать при FCC-обработке любого типичного углеводородного сырья. Количество композиции настоящего изобретения может изменяться в зависимости от конкретного процесса FCC. Как правило, количество используемой композиции катализатора составляет по меньшей мере 0,01% вес. общей загрузки катализатора крекинга. При использовании в смеси с другими катализаторами FCC и/или добавками композиции катализаторов настоящего изобретения предпочтительно используют в количестве в диапазоне от приблизительно 15% вес. до приблизительно 85% вес. общей загрузки катализатора крекинга.
Композиции катализатора крекинга настоящего изобретения могут быть добавлены к циркулирующей загрузке катализатора FCC в ходе уже идущего процесса крекинга или же они могут присутствовать в загрузке в момент запуска производственного процесса FCC. Альтернативно частицы катализатора могут быть добавлены непосредственно в зону крекинга, в зону регенерации аппарата крекинга или в любую другую подходящую зону процесса FCC.
Как указано выше в настоящем документе, в объем настоящего изобретения входит использование композиций катализатора крекинга настоящего изобретения в отдельности или в комбинации с другими традиционными катализаторами FCC, которые включают, например, катализаторы на основе цеолитов с фожазитным компонентом крекинга, как описано в основополагающем обзоре Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1, а также в ряде других источников, например, Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1. Катализаторы FCC, как правило, состоят из связующего вещества, обычно силикагеля, глинозема или алюмосиликата, активного компонента в виде цеолита Y-типа с кислотными центрами, одного или более матричных глиноземов и/или алюмосиликатов, а также глин, таких как каолиновая глина. Y-цеолит может присутствовать в одной или более формах и может быть сверхстабилизирован и/или обработан стабилизирующими катионами, такими как любые редкоземельные металлы. В объем настоящего изобретения также входит возможность включения в состав катализатора FCC стабилизированного фосфором цеолита, который обладает активностью в процессе каталитического крекинга, например, стабилизированного фосфором цеолита Y-типа.
Композиции катализатора в соответствии с настоящим изобретением могут использоваться для крекинга любого типичного углеводородного сырья, включая, без ограничений, гидроочищенные вакуумные газойли и вакуумные газойли без гидроочистки. Композиции катализатора крекинга настоящего изобретения можно использовать для крекинга углеводородного сырья, содержащего тяжелые нефтяные остатки, как правило, имеющие более высокое распределение температуры кипения и более высокое содержание углерода по Конрадсону в сравнении с типичными газойлями.
Композиции настоящего изобретения обеспечивают преимущества в виде прямой экономии затрат при получении и использовании катализаторов FCC, а также повышенной каталитической активности и улучшенной селективности по коксу и водороду в процессе FCC. Катализаторы настоящего изобретения исключают потребность в дорогостоящих редкоземельных компонентах для достижения каталитических характеристик, сопоставимых с содержащими редкоземельные металлы композициями катализаторов FCC.
Для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и его преимуществ ниже приведены конкретные примеры. Примеры приведены в качестве конкретных иллюстраций пунктов формулы настоящего изобретения. Однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретной подробной информацией, приведенной в примерах.
Если не указано иное, все части и процентные доли в примерах, а также в остальной части описания, которые относятся к твердым композициям или концентрациям, даны по весу. Однако, если не указано иное, все части и процентные доли в примерах, а также в остальной части описания, которые относятся к газовым композициям, даны в молях или по объему.
Дополнительно любой диапазон значений, приведенный в описании или пунктах формулы изобретения, такой как представляющий конкретный набор свойств, единицы измерения, условия, физические состояния или процентные доли, призван в силу упоминания или иных обстоятельств явным образом буквально включать любое значение, попадающее в любой такой диапазон, включая любое подмножество значений в пределах любого указанного диапазона.
ПРИМЕРЫ
2
Пример 1. Катализатор со сверхнизким содержанием NaO и 1,6% MgO
2
2
2
4
2
2
Катализатор A готовили с использованием цеолита USY, содержащего 0,9% вес. NaO. Суспензию, содержащую 25% цеолита USY (0,9% NaO), 20% коллоидного кремнезема (Bindzil), 35% пептизированного в кислоте глинозема и 20% глины, перемалывали на мельнице Drais с последующей распылительной сушкой на распылительной сушилке Bowen. Катализатор после распылительной сушки прокаливали в лабораторной муфельной печи в течение 40 минут при 400°C. Прокаленный катализатор промывали, чтобы удалить NaO. После стадии промывки остаток на фильтре пропитывали достаточным количеством раствора MgSO, чтобы получить на катализаторе 1,6% вес. MgO. Полученный катализатор помечали как катализатор A. Катализатор A содержал 0,15% вес. NaO, что соответствует 0,60% вес. NaO в расчете на цеолит. Свойства катализатора показаны в таблице 1 ниже.
2
Сравнительный пример 1. Катализатор с низким содержанием NaO и 1,6% MgO
2
2
2
4
2
2
Катализатор сравнения 1 готовили с использованием цеолита USY, содержащего 2,7% вес. NaO. Суспензию, содержащую 25% цеолита USY (2,7% NaO), 20% коллоидного кремнезема (Bindzil), 35% пептизированного в кислоте глинозема и 20% глины, перемалывали на мельнице Drais с последующей распылительной сушкой на распылительной сушилке Bowen. Катализатор после распылительной сушки прокаливали в лабораторной муфельной печи в течение 40 минут при 400°C. Прокаленный катализатор промывали, чтобы удалить NaO. После стадии промывки остаток на фильтре пропитывали достаточным количеством раствора MgSO, чтобы получить на катализаторе 1,6% вес. MgO. Полученный катализатор помечали как катализатор сравнения 1. Катализатор сравнения 1 содержал 0,30% вес. NaO, что соответствует 1,2% вес. NaO в расчете на цеолит. Свойства катализатора показаны в таблице 1 ниже.
Пример 2. Оценка катализатора A в колонне DCR
Катализатор A и катализатор сравнения 1 дезактивировали с использованием циклического протокола с паром пропилена (CPS) (см. Lori Т. Boock, Thomas F. Petti, and John A. Rudesill, ACS Symposium Series, 634, 1996, 171-183). Дезактивацию катализаторов проводили с использованием 2000 м.д. Ni/3000 м.д. V. Физические и химические свойства катализатора A и катализатора сравнения 1 после дезактивации приведены в таблице 1 выше.
Катализатор A продемонстрировал значительно большую способность сохранять площадь поверхности цеолита (ZSA) после дезактивации в сравнении с катализатором сравнения 1. Затем дезактивированные катализаторы загружали в установку с циркуляционной колонной Дэвисона (DCR) с подачей сырья с тяжелыми остатками. Температура реактора составляла 527°C. Результаты теста с DCR приведены в таблице 2 ниже.
Данные в таблице 2 четко свидетельствуют о том, что катализатор A, приготовленный из цеолита USY со сверхнизким содержанием натрия, демонстрировал значительно более высокую активность и улучшенную селективность по коксу в сравнении с катализатором сравнения 1. Соотношение катализатора к нефти снизилось на 2,35, а выход кокса снизился на 0,65% вес. для катализатора A в сравнении с катализатором сравнения 1.
2
Пример 3. Катализатор со сверхнизким содержанием NaO и 0,8% MgO
2
2
4
2
2
Катализатор B готовили с использованием цеолита USY, содержащего 0,9% вес. NaO. Суспензию, содержащую 25% цеолита USY, 15% бемитового глинозема, 18% хлоргидроля алюминия и 42% глины, размалывали на мельнице Drais с последующей распылительной сушкой на распылительной сушилке Bowen. Катализатор после распылительной сушки прокаливали в лабораторной муфельной печи в течение 40 минут при 400°C. Прокаленный катализатор промывали, чтобы удалить NaO. После стадии промывки остаток на фильтре пропитывали достаточным количеством раствора MgSO, чтобы получить на катализаторе 0,8% вес. MgO. Полученный катализатор помечали как катализатор B. Катализатор В содержал 0,14% вес. NaO, что соответствует 0,56% вес. NaO в расчете на цеолит. Свойства катализатора показаны в таблице 3 ниже.
2
3
Сравнительный пример 2. Катализатор с REO
2
2
2
Катализатор сравнения 2 готовили с использованием цеолита USY, содержащего 0,9% вес. NaO. Суспензию, содержащую 25% цеолита USY, 15% бемитового глинозема, 18% хлоргидроля алюминия, 2% редкоземельного металла из соли редкоземельного металла и 40% глины, размалывали на мельнице Drais с последующей распылительной сушкой на распылительной сушилке Bowen. Катализатор после распылительной сушки прокаливали в лабораторной муфельной печи в течение 40 минут при 400°C. Прокаленный катализатор промывали и помечали как катализатор сравнения 2. Катализатор сравнения 2 содержал 0,22% вес. NaO, что соответствует 0,88% вес. NaO в расчете на цеолит. Свойства катализатора показаны в таблице 3 ниже.
Пример 4. Оценка катализатора B в колонне DCR
Катализатор B и катализатор сравнения 2 дезактивировали с использованием циклического протокола с паром пропилена (CPS) (см. Lori Т. Boock, Thomas F. Petti, and John A. Rudesill, ACS Symposium Series, 634, 1996, 171-183). Дезактивацию катализаторов проводили с использованием 1000 м.д. Ni/2000 м.д. V. Физические и химические свойства катализатора В и катализатора сравнения 2 после дезактивации показаны в таблице 3 выше.
Затем дезактивированные катализаторы загружали в установку с циркуляционной колонной Дэвисона (DCR) с подачей сырья с тяжелыми остатками, имеющими приведенные ниже свойства.
Температура реактора составляла 527°C. Результаты оценки DCR показаны в таблице 4 ниже.
2
3
Данные четко свидетельствуют о том, что катализатор B, приготовленный из цеолита USY со сверхнизким содержанием натрия и стабилизированного MgO, проявлял значительно более высокую активность и улучшенную селективность по коксу в сравнении с катализатором сравнения 2, который был стабилизирован REO. Соотношение катализатора к нефти снизилось на 0,78% вес., а выход кокса снизился на 0,27% вес. для катализатора B в сравнении с катализатором сравнения 2.
2
2
3
Сравнительный пример 3. Катализатор со сверхнизким содержанием NaO с REO
2
2
2
3
2
2
2
Катализатор сравнения 3 готовили с использованием цеолита USY, содержащего 0,9% вес. NaO. Суспензию, содержащую 25% цеолита USY (0,9% NaO), 5% коллоидного кремнезема (Bindzil), 35% пептизированного в кислоте глинозема, 2,0% REO из соли редкоземельного металла и 33% глины, размалывали на мельнице Drais с последующей распылительной сушкой на распылительной сушилке Bowen. Катализатор после распылительной сушки прокаливали в лабораторной муфельной печи в течение 40 минут при 400°C. Прокаленный катализатор промывали, чтобы удалить NaO, получив катализатор сравнения 3. Катализатор сравнения 3 содержал 0,10% вес. NaO, что соответствует 0,4% вес NaO в расчете на цеолит. Свойства катализатора показаны в таблице 5 ниже.
2
2
3
Сравнительный пример 4. Катализатор с низким содержанием NaO с REO
2
2
2
3
2
2
2
Катализатор сравнения 4 готовили с использованием цеолита USY, содержащего 2,8% вес. NaO. Суспензию, содержащую 25% цеолита USY (2,7% NaO), 5% коллоидного кремнезема (Bindzil), 35% пептизированного в кислоте глинозема, 2,0% REO из соли редкоземельного металла и 33% глины, размалывали на мельнице Drais с последующей распылительной сушкой на распылительной сушилке Bowen. Катализатор после распылительной сушки прокаливали в лабораторной муфельной печи в течение 40 минут при 400°C. Прокаленный катализатор промывали, чтобы удалить NaO, получив катализатор сравнения 4. Катализатор сравнения 4 содержал 0,24% вес. NaO, что соответствует 1,0% вес. NaO в расчете на цеолит. Свойства катализатора показаны в таблице 5 ниже.
Сравнительный пример 5. Сравнение сверхнизкого и низкого содержания натрия в катализаторе с MgO и катализаторе с редкоземельными металлами
Катализатор сравнения 3 и катализатор сравнения 4 дезактивировали с использованием циклического протокола с паром пропилена (CPS) (см. Lori Т. Boock, Thomas F. Petti, and John A. Rudesill, ACS Symposium Series, 634, 1996, 171-183). Дезактивацию катализаторов проводили с использованием 4600 м.д. Ni/5800 м.д. V. Свойства дезактивированного катализатора показаны в таблице 5. Затем дезактивированные катализаторы загружали в испытательную установку АСЕ с подачей сырья с тяжелыми остатками, имеющими свойства, как описано выше. Температура реактора составляла 527°C.
2
2
3
Результаты испытаний АСЕ сравнивали с результатами, полученными в примере 2, чтобы определить воздействие уровня NaO на содержащие REO катализаторы в сравнении с катализаторами, содержащими MgO. Сравнительные результаты улучшения способности сохранять площадь поверхности цеолита (ZSA), активности и выхода кокса цеолита USY со сверхнизким содержанием натрия как для редкоземельных, так и для содержащих MgO катализаторов приведены в таблице 6 ниже.
Данные показывают, что катализатор сравнения 3, приготовленный со сверхнизким содержанием натрия в USY и редкоземельными металлами, обладал лишь незначительно более высокой способностью к сохранению площади поверхности цеолита (ZSA) в сравнении с катализатором сравнения 4, приготовленным с низким содержанием натрия в цеолите USY и редкоземельными металлами, что свидетельствует о небольших преимуществах сверхнизкого содержания натрия в цеолите USY в катализаторе с редкоземельными металлами. Однако катализатор A, приготовленный из USY со сверхнизким содержанием натрия и Mg, обладал значительно более высокой способностью сохранять ZSA в сравнении с катализатором сравнения 1 с низким содержанием натрия и Mg, что указывает на выраженное увеличение способности сохранять площадь поверхности цеолита при использовании катализатора с цеолитом USY со сверхнизким содержанием натрия и Mg.
Данные также демонстрируют, что при использовании катализатора USY со сверхнизким содержанием натрия и редкоземельными металлами (катализатор сравнения 3) наблюдалось лишь незначительное увеличение активности и одинаковое коксование в сравнении с использованием катализатора с цеолитом USY с низким содержанием натрия и редкоземельными металлами (катализатор сравнения 4). Данные результаты четко свидетельствуют о том, что рост активности и улучшение селективности по коксу, наблюдавшиеся в случае цеолита USY со сверхнизким содержанием натрия, были значительно выше в случае магнийсодержащих катализаторов (см. пример 2), чем в катализаторах, содержащих редкоземельные металлы.