СПОСОБ ФИКСАЦИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
METHOD FOR FIXING CARBON DIOXIDE

Область техники, к которой относится изобретение
В настоящем изобретении разработан способ фиксации диоксида углерода с помощью минеральной карбонизации твердым материалом отходов, который включает в себя оксид кальция и кальцийсодержащий смешанный оксид, в частности стальной шлак.
Уровень техники
Известно, что диоксид углерода может быть фиксирован путем минеральной карбонизации. В природе стабильные карбонатные минералы и диоксид кремния образуются в результате взаимодействия диоксида углерода с природными силикатными минералами:
x
y
x
2
3
2
(Mg, Ca)SiO+2y+хСO→x(Mg, Ca)СО+ySiO
Однако в природе эта реакция протекает с очень малой скоростью. Была исследована возможность осуществления такой реакции в технологических установках. Главным образом, эти исследования посвящены повышению скорости реакции.
3
2
5
4
2
4
Например, на интернет-сайте Департамента энергии США, http://www.fetc.doe.gov/publications/factsheets/program/prog006.pdf, описано взаимодействие тонкодиспергированного серпентина (MgSiO(OH)) или оливина (MgSiO) в сверхкритическом растворе диоксида углерода и воды с образованием карбоната магния.
В документе WO 02/085788 раскрыт способ минеральной карбонизации, в котором частицы силикатов, выбранных из группы орто-, дисиликатов, циклических и цепочечных силикатов, распределены в водном растворе электролита и взаимодействуют с диоксидом углерода.
В качестве альтернативы использованию природных минералов в качестве исходного материала для фиксации диоксида углерода используется материал отходов, который включает в себя кальцийсодержащие смешанные оксиды, такие как силикат кальция или оксид кальция и железа. Была предложена минеральная карбонизация промышленных отходов, таких как стальной шлак. Например, в работе «Ускоренная карбонизация кальцийсиликатных отходов» D.C.Johnson (ISSN 1353-114Х) описано, что шлак нержавеющей стали, очищающая зола, распыленная топливная зола представляют собой подходящие виды сырья для процесса фиксации диоксида углерода.
Однако использование стального шлака для минеральной карбонизации было бы более привлекательным, если бы было возможно извлекать потоки ценных продуктов из процесса карбонизации.
Краткое изложение изобретения
Некоторые типы стального шлака содержат значительное количество оксида кальция (СаО). В настоящем изобретении найдено, что такой стальной шлак или другие твердые материалы отходов, которые содержат оксид кальция и кальцийсодержащий смешанный оксид, могут быть использованы для фиксации диоксида углерода, причем в этом процессе извлекается чистый карбонат кальция. Карбонат кальция является ценным продуктом, который находит применение в качестве наполнителя, отбеливающего агента или полимерной добавки для бумаги, красок или в химической промышленности.
Соответствующий способ фиксации диоксида углерода включает следующие стадии:
(a) диспергирование твердого материала отходов, содержащих оксид кальция и кальцийсодержащий смешанный оксид в воде, чтобы растворить, по меньшей мере, часть оксида кальция и получить твердый материал отходов с пониженным содержанием оксида кальция в растворе гидроксида кальция;
(b) выделение раствора гидроксида кальция из твердого материала отходов с пониженным содержанием оксида кальция;
(c) превращение гидроксида кальция в выделенном растворе гидроксида кальция в осажденный карбонат кальция;
(d) контактирование водной суспензии твердого материала отходов с пониженным содержанием оксида кальция с диоксидом углерода в течение времени, достаточного для образования водного раствора бикарбоната кальция для минеральной карбонизации диоксида углерода с образованием карбонизированного твердого материала отходов;
(e) извлечение части или всего водного раствора бикарбоната кальция из карбонизированного твердого материала отходов;
(f) осаждение карбоната кальция из выделенного водного раствора бикарбоната кальция и
(g) выделение осажденного карбоната кальция в качестве продукта;
и в этом процессе карбонат кальция осаждается из выделенного водного раствора бикарбоната кальция на стадии (f):
(i) добавление гидроксида кальция из раствора, полученного на стадии (b), к выделенному водному раствору бикарбоната кальция и/или
(ii) удаление диоксида углерода из раствора бикарбоната кальция, причем удаленный на стадии (f) диоксид углерода добавляют в раствор гидроксида кальция на стадии (с).
Подробное изложение изобретения
В процессе фиксации диоксида углерода согласно изобретению твердый материал отходов, включающий оксид кальция и кальцийсодержащий смешанный оксид, сначала диспергируют в воде для того, чтобы растворить, по меньшей мере, часть оксида кальция (стадия (а)). Предпочтительно растворяются, по меньшей мере, 50 масс.% оксида кальция в твердом материале отходов, более предпочтительно, по меньшей мере, 80 масс.%. Обычно растворение оксида кальция, стадию (а), проводят в условиях окружающей среды, то есть при комнатной температуре и атмосферном давлении. Оксид кальция будет растворяться в виде гидроксида кальция. Таким образом, в растворе гидроксида кальция образуется твердый материал отходов с пониженным содержанием оксида кальция.
На стадии (b) способа согласно изобретению раствор гидроксида кальция отделяется от твердого материала отходов с пониженным содержанием оксида кальция, например, путем фильтрации или седиментации. Затем выделенный раствор гидроксида кальция используется для получения карбоната кальция (стадия (с)), а твердый материал отходов с пониженным содержанием оксида кальция используется для минеральной карбонизации диоксида углерода (стадия (d)).
Превращение растворенного гидроксида кальция в осажденный карбонат кальция хорошо известно из уровня техники. Стадия (с) может быть осуществлена любым подходящим способом, известным из уровня техники, например путем взаимодействия раствора гидроксида кальция с газом, содержащим диоксид углерода.
Обычно газом, содержащим диоксид углерода, будет дымовой газ. Кроме того, в качестве газа, содержащего диоксид углерода, может быть использован поток концентрированного диоксида углерода или чистый диоксид углерода.
На стадии (d) минеральной карбонизации водная суспензия твердого материала отходов с пониженным содержанием оксида кальция контактирует с диоксидом углерода с целью превращения кальцийсодержащего смешанного оксида в твердом веществе в карбонат кальция. Целесообразно водная суспензия содержит до 60 масс.% твердого вещества в расчете на суммарную массу водной суспензии, предпочтительно от 10 до 50 масс.%. Например, водная суспензия может образоваться при смешивании частиц сырья, предпочтительно частиц, имеющих средний диаметр в диапазоне от 0,5 мкм до 5 см, с водным потоком, предпочтительно водой.
Обычно суспензия контактирует с газообразным диоксидом углерода. С целью достижения высокой скорости реакции предпочтительно поддерживают высокую концентрацию диоксида углерода на стадии (d), что может быть осуществлено с использованием повышенного давления диоксида углерода. Целесообразно давление диоксида углерода находится в диапазоне от 0,05 до 100 бар (абсолютных), предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 10 бар (абсолютных). Рабочее давление процесса может находиться в диапазоне от 1 до 150 бар (абсолютных), предпочтительно от 1 до 40 бар (абсолютных), более предпочтительно от 1 до 10 бар (абсолютных). Приведенные в описании величины давления диоксида углерода относятся к условиям давления при стандартной температуре и давления (STP), то есть при 0°С и 1 атм.
Суспензия может контактировать с газообразным потоком чистого или концентрированного диоксида углерода или с потоком, имеющим низкую концентрацию диоксида углерода, таким как промышленные газовые выбросы или дымовые газы.
На стадии (d) минеральной карбонизации твердый материал отходов карбонизируется, то есть кальцийсодержащий смешанный оксид в твердом материале отходов превращается в карбонат кальция. В случае силиката кальция в качестве смешанного оксида силикат кальция превращается в карбонат кальция и диоксид кремния. Целесообразно реакция карбонизации может быть осуществлена при температуре в диапазоне от 0 до 200°С, предпочтительно от 0 до 100°С, более предпочтительно от 10 до 60°С.
Если контактирование с диоксидом углерода продолжается в течение достаточного времени, часть образовавшегося карбоната кальция дополнительно превращается в бикарбонат кальция и растворяется в жидкой фазе:
3
2
2
3
2
СаСО+СO+НO→Са(НСО)
Такое непрерывное контактирование с диоксидом углерода может быть удобно осуществлено при температуре ниже 60°С, предпочтительно при температуре окружающей среды. Таким образом, образуется водный раствор бикарбоната кальция. Растворенный бикарбонат кальция можно легко отделить от твердого вещества, и в последующем его превращают в осажденный карбонат кальция.
Следовательно, в способе согласно изобретению контактирование диоксида углерода с твердым материалом отходов с пониженным содержанием СаО на стадии (d), предпочтительно, осуществляется в течение времени, которое достаточно для образования водного раствора бикарбоната кальция, и предпочтительно этот способ дополнительно включает в себя:
(e) извлечение части или всего водного раствора бикарбоната кальция из карбонизированного твердого материала отходов;
(f) осаждение карбоната кальция из выделенного водного раствора бикарбоната кальция и
(g) выделение осажденного карбоната кальция в качестве продукта.
Стадия извлечения (е) может быть осуществлена любым способом, известным из уровня техники, например путем фильтрации или седиментации.
Стадия осаждения (f) может быть удобно осуществлена путем удаления диоксида углерода из выделенного водного раствора бикарбоната кальция или путем добавления осадителя, например гидроксида кальция, в раствор бикарбоната кальция.
Удаление диоксида углерода из водного раствора бикарбоната кальция будет сдвигать вправо равновесие между бикарбонатом кальция и карбонатом кальция:
3
2
3
2
2
Са(НСО)<->СаСО+СО+НO
Поскольку растворимость карбоната кальция является весьма низкой, карбонат кальция будет осаждаться при удалении диоксида углерода.
Диоксид углерода может быть удален с использованием любого подходящего метода. Такие методы известны из уровня техники и включают выделение диоксида углерода, находящегося под давлением, нагревание раствора, десорбцию под действием инертного газа, такого как азот или воздух, использование вакуумной или ультразвуковой обработки раствора бикарбоната кальция. Сочетание этих методов удаления диоксида углерода, одновременное или последовательное, может быть использовано для увеличения выхода карбоната.
Предпочтительно весь удаленный диоксид углерода или его часть рециркулируется на стадию минеральной карбонизации (d) или стадию осаждения (с).
Вместо удаления диоксида углерода из раствора бикарбоната кальция в раствор может быть добавлен осадитель для того, чтобы осадить карбонат кальция. Известно, что гидроксид кальция является подходящим осадителем для этой цели. В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению гидроксид кальция из раствора гидроксида кальция, полученного на стадии (b), добавляют в раствор бикарбоната кальция. Может быть добавлен собственно раствор гидроксида кальция. В качестве альтернативы добавляют концентрат гидроксида кальция из этого раствора.
На стадии (g) способа согласно изобретению осажденный карбонат кальция извлекается в качестве продукта из суспензии осажденного карбоната кальция, которая образуется на стадии (f). Осажденный карбонат кальция может быть извлечен из этой суспензии с использованием любого подходящего приема, например путем разделения суспензии на практически чистый твердый карбонат и водный поток в сепараторе.
Сырьем способа согласно изобретению является твердый материал отходов, который включает в себя оксид кальция и кальцийсодержащий смешанный оксид. Ссылка в описании на кальцийсодержащий смешанный оксид означает оксидное соединение, содержащее, по меньшей мере, два металлических или металлоидных компонента, из которых, по меньшей мере, один представляет собой кальций. Примерами подходящих некальциевых металлических или металлоидных компонентов являются железо или кремний. Этот смешанный оксид может находиться в гидратированной форме. Предпочтительно сырье включает в себя, по меньшей мере, один смешанный оксид, который выбирают из силиката кальция, оксида кальция и железа, силиката кальция и железа, гидроксида силиката кальция или гидроксида силиката кальция и железа. Более предпочтительное сырье содержит силикат кальция.
Может быть использован любой твердый материал отходов, который включает в себя оксид кальция и кальцийсодержащий смешанный оксид. Предпочтительно, сырье представляет собой щелочной твердый материал отходов. Предпочтительно, сырье содержит, по меньшей мере, 5 масс.% оксида кальция, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 масс.%, и, по меньшей мере, 5 масс.% кальцийсодержащего смешанного оксида, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 масс.%. Примерами такого сырья являются стальной шлак, зольный остаток бумаги или угольная зольная пыль. Стальной шлак представляет собой предпочтительное сырье. Обычно стальной шлак содержит силикат кальция или оксид кальция и железа, причем обычно концентрация находится в диапазоне от 15 до 30 масс.%. Некоторые типы стального шлака также содержат значительное количество оксида кальция, обычно 10 масс.% или больше. Такой стальной шлак является особенно подходящим сырьем для способа согласно изобретению.
ПРИМЕРЫ
Теперь способ согласно изобретению будет дополнительно проиллюстрирован с помощью следующих не ограничивающих примеров.
Пример 1
20 граммов зольного остатка бумаги, имеющего состав, приведенный в таблице 1 (определен методом рентгеноструктурного анализа), диспергируют в 900 мл деминерализованной воды. Эту дисперсию перемешивают в течение 15 минут причем она имеет значение рН 12,2. Спустя 15 минут, твердое вещество отделяют от дисперсии. Получают раствор гидроксида кальция с концентрацией кальция 1,1 г/литр. Через раствор гидроксида кальция пропускают поток чистого диоксида углерода со скоростью 25 мл/мин. Образуется осажденный карбонат кальция, который удаляется из раствора путем фильтрации. Анализ методом термогравиметрии показал, что осажденный карбонат кальция представляет собой практически чистый карбонат кальция.
Выщелоченный твердый материал отходов еще три раза диспергируют в воде с целью почти полного выщелачивания оксида кальция из материала. Состав выщелоченного зольного остатка бумаги (после четырех обработок), приведенный в таблице 1, определен методом рентгеноструктурного анализа.
Выщелоченный зольный остаток бумаги еще содержит 10 масс.% силиката кальция, и таким образом он может быть целесообразно использован на стадии (d) минеральной карбонизации способа согласно изобретению.
Таблица 1
Состав зольного остатка бумаги и выщелоченного зольного остатка бумаги
Компонент
Исходный зольный остаток бумаги
Выщелоченный зольный остаток бумаги
Са<sub>2</sub>(Mg<sub>0,25</sub>Al<sub>0,75</sub>)(Si<sub>1,25</sub>Al<sub>0,75</sub>O<sub>7</sub>)
35
42
СаСО<sub>3</sub>
21
27
Ca<sub>2</sub>(SiO<sub>4</sub>)
16
10
CaO
11
0
CaAl<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>8</sub>
8
7
SiO<sub>2</sub>
7
6
Fe<sub>0,5</sub>Mg<sub>0,5</sub>Ti<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1
1
Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>(SiO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Cl<sub>4</sub>
1
1
Прочие
-
5
Пример 2
Стальной шлак (10 граммов), имеющий состав, указанный в таблице 2 (определен методом рентгеноструктурного анализа), диспергируют в деминерализованной воде. Эту дисперсию перемешивают в течение 15 минут, причем она имеет значение рН 12,4. Спустя 15 минут твердое вещество отделяют от дисперсии. Получают раствор гидроксида кальция с концентрацией кальция 0,46 г/литр. Через раствор гидроксида кальция пропускают поток чистого диоксида углерода со скоростью 25 мл/мин. Образуется осажденный карбонат кальция, который удаляется из раствора путем фильтрации. Анализ методом термогравиметрии показал, что осажденный карбонат кальция представляет собой практически чистый карбонат кальция.
Таблица 2
Состав исходного стального шлака
Компонент
Исходный стальной шлак, масс.%
Ca(OH)<sub>2</sub>
38
Ca<sub>2</sub>(Fe,Mg,Si)<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
27
СаСО<sub>3</sub>
12
SiO<sub>2</sub>
8
СаО
6
Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
4
(FeO)<sub>0,9</sub>(MnO)<sub>0,1</sub>
3
CaMg(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
2
Наличие гидроксида кальция и карбоната кальция в исходном стальном шлаке означает, что часть оксида кальция, которая присутствовала первоначально, превратилась благодаря контакту с влагой и диоксидом углерода из воздуха.