СПОСОБ ОЧИСТКИ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ОТ АМЕРИЦИЯ
METHOD FOR PURIFYING NITROGEN ACID SOLUTIONS FROM AMERICIUM

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано для очистки рафината от америция, полученного на операции экстракционного аффинажа плутония в производстве смешанного уран-плутониевого топлива.
Перед использованием плутония в составе мастер-смеси при производстве смешанного уран-плутониевого топлива предварительно проводят его экстракционную очистку от америция, накопленного за время хранения. В результате экстракционной очистки плутониевого продукта основная часть америция будет выделена в рафинат.
Выделение и концентрирование америция в отдельный технологический поток, обусловлено, во-первых, необходимостью очистки рафината от америция, который имеет высокую удельную активность, до регламентных значений перед захоронением с целью улучшения экологической ситуации на объектах по обращению с РАО, во-вторых, получением товарного продукта или созданием резерва для будущих технологий, например, при использовании в жидкосолевых реакторах. Наиболее технологически приемлемым способом концентрирования америция можно считать соосаждение на носителе, что обеспечивает как высокую долю выделения америция, так и снижение рисков, связанных с долговременным хранением твердого америцийсодержащего продукта.
Известен способ совместного соосаждения плутония(IV) и/или америция(III) из азотнокислых сред с оксалатом висмута [D.M. Noronha, I.C. Plus, Satyajeet Chaundhury, Radioanalitic Nuclear Chemistry, 2017, DOI 10.1007/s 10967-017-5348-1], в котором исходный раствор, содержащий плутоний, америций, азотную и щавелевую кислоту нейтрализуют до заданной концентрации азотной кислоты, добавляют щавелевую кислоту до концентрации 0,1-0,4 моль/л, далее вносят азотнокислый раствор нитрата висмута до концентрации по металлу 0,01-0,05 моль/л, после чего происходит образование осадка оксалата висмута, который является носителем для соосаждения плутония(IV) и америция(III).
Недостатки данного способа: использование большого количества дорогостоящего и опасного для окружающей среды висмута, низкая эффективность выделения америция из раствора, недостаточная степень очистки америция от большинства примесных элементов (труднорастворимых оксалатов щелочноземельных и редкоземельных элементов, Ag, Со, Ni и др.) в указанном диапазоне рН, промежуточный продукт (смешанный оксалатный осадок) не пригоден (по примесному составу) для получения после термообработки оксидного материала пригодного для прямого включения в состав топлива жидкосолевого реактора.
Наиболее близким к заявленному технологическому решению является способ очистки азотнокислых растворов от америция [Патент RU 2 713 010, МПК С22В 60/02, С22В 3/00, опубл. 16.10.2019,], включающий соосаждение америция с оксалатом кальция из растворов, содержащих соединения сопутствующих металлов, с последующим прокаливанием до оксидов. Исходный америцийсодержащий раствор нейтрализуют до рН в диапазоне 0,7-1,2, вносят кальцийсодержащий реагент до достижения его концентрации в растворе 1,5-3,5 г/л, в полученный раствор добавляют щавелевую кислоту и/или ее соль, в количестве не менее стехиометрического по отношению к сумме сопутствующих металлов с последующей выдержкой пульпы для формирования осадка, полученный америцийсодержащий осадок отфильтровывают и промывают 0,5-50 г/л раствором щавелевой кислоты, имеющим рН в диапазоне 1-2.
Недостатки данного способа: предварительная нейтрализация исходного раствора до рН 0,7-1,2, необходимость постоянного контроля и поддержания заданного рН раствора при проведении процесса осаждения америция, увеличение объема жидких отходов, подлежащих переработке и захоронению, низкое содержание америция в конечном матричном материале, получение конечного продукта, непригодного для прямого использования в жидкосолевом реакторе, необходимость отделения америция от кальция при использовании америция в составе ядерного топлива.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, упрощение технологического процесса очистки рафината от америция с обеспечением высокой степени очистки от примесных элементов конечного америцийсодержащего продукта, пригодного для прямого добавления в порошковые смеси при изготовлении ядерного топлива жидкосолевого реактора.
Поставленная задача решается тем, что в способе очистки азотнокислых растворов от америция, включающем соосаждение оксалата америция из растворов, содержащих соединения сопутствующих металлов, путем введения носителя и щавелевой кислоты, выдержку пульпы для формирования осадка, промывку полученного осадка, отделение осадка от маточного раствора и последующее прокаливание до смеси оксидов, исходный раствор в случае необходимости, нейтрализуют до остаточной кислотности 0,5-2,5 моль/л, вносят бессолевой восстановитель, добавляют в качестве носителя уран (IV), который вводят в систему в виде азотнокислого раствора, стабилизированного гидразином, до достижения концентрации урана в конечной пульпе не менее 1 г/л.
Техническим результатом изобретения является упрощение технологического процесса за счет расширения рабочего диапазона содержания азотной кислоты в исходном растворе при проведении операции осаждения, снижение содержания америция в исходном азотнокислом растворе за одну операцию совместного осаждения с оксалатом урана более чем в 9×10 раз, при совокупном содержании примесных элементов в исходном растворе (железо, хром) до 1 г/л и одновременном сокращении количества жидких отходов, образующихся на операции соосаждения, а также получение крупнодисперсного смешанного оксалатного осадка урана и америция с размером частиц основной фракции от 50 до 100 мкм.
Предлагаемое решение позволяет получить америцийсодержащий компактный продукт, пригодный после термообработки для включения в состав топлива жидкосолевых реакторов без предварительной подготовки.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в использовании на операции соосаждения америция в качестве носителя урана (IV), имеющего низкую растворимость оксалатного осадка в широком диапазоне содержания азотной кислоты. Получаемая при этих условиях развитая поверхность обеспечивает полноту выделения из раствора америция за одну стадию. Конечный уран-америциевый оксидный материал органично вписывается в традиционную концепцию ядерно-топливного цикла.
Выбранный диапазон содержания валентных форм урана U (IV): U (VI) в вводимом азотнокислом растворе (20÷50) : (80÷50) обусловлен тем, что при содержании четырехвалентного урана в растворе ниже 20% не происходит формирование в реакционном объеме достаточного количества центров кристаллизации, способных обеспечить полноту выделения америция из рафината, тем самым не достигается заявляемая полнота очистки рафината и концентрирования америция в оксалатном осадке. Содержание четырехвалентного урана в азотнокислом растворе выше 50% может быть достигнуто только при предварительном пропускании вводимого азотнокислого раствора урана через электролизер, что требует дополнительных материальных затрат.
С учетом присутствия в растворе урана (IV) и уранил-иона процесс взаимодействия компонентов азотнокислого раствора с щавелевой кислотой можно представить следующими реакциями:
Использование карбамида или гидразина в качестве бессолевых восстановителей создает условия препятствующие окислению урана (IV). Указанные реагенты предотвращают окисление урана за счет восстановления нитрит- ионов и не оказывают влияния на процесс соосаждения.
Длительность выдержки пульпы в течение 5-20 минут обусловлена тем, что индукционный период для формирования оксалатного осадка в указанных условиях составляет не менее 5 минут. Выдержка пульпы более 20 минут не приводит к значительному увеличению степени соосаждения америция, но в тоже время при длительной выдержке возможен радиолиз щавелевой кислоты и обратное растворение сформированного оксалатного осадка в азотнокислой среде.
Отработавший раствор с операции промывки, содержащий остаточные количества урана, америция и примесные элементы, можно направить на экстракционную переработку. Остаточные количества урана повторно используют на операции осаждения после экстракционной очистки. Америций и примесные элементы находятся в рафинате, который можно объединять с исходным америцийсодержащим раствором и направлять на повторное извлечение америция.
3+
2-
2
7
n
Предлагаемый способ реализуют в соответствии с блок-схемой, изображенной на фигуре, в следующей последовательности. Предварительно в азотнокислый америцийсодержащий раствор вводят бессолевые реагенты, способные быстро восстанавливать азотистую кислоту и диоксид азота. В частном случае вводят раствор карбамида или гидразина до остаточной концентрации в конечном растворе не менее 0,1 г/л с учетом расхода добавляемого реагента на реакцию с сильными окислителями (Fe, CrO). При необходимости перед внесением восстановителя проводят нейтрализацию исходного раствора до остаточной кислотности 0,5-2,5 моль/л. Далее в подготовленный раствор вносят азотнокислый раствор урана, стабилизированного гидразином, содержащий уран (IV), до достижения концентрации урана в получаемой на финальной стадии описываемого способа пульпе не менее 1 г/л. Затем вводят щавелевую кислоту не менее стехиометрического количества по отношению к сумме сопутствующих элементов, способных образовывать прочные соединения (осадки и комплексы) и характеризующихся прочной связью с оксалат-ионом. Введение оксалат-иона в виде раствора щавелевой кислоты более предпочтительно ввиду большей растворимости. При расчете количества вводимого оксалат-иона учитывают расход осаждающего реагента на образование прочных соединений с примесными металлами - труднорастворимых оксалатов металлов с зарядом +4, а также на образование растворимых комплексных соединений, у которых константа устойчивости lgK ступени комплексообразования по реакции (1) составляет более 6.
m+
где A - центральный ион (ион металла) с зарядом m+;
n - ступень комплексообразования с оксалат-ионом.
После введения оксалат-иона проводят выдержку пульпы для формирования осадка. В частном случае пульпу выдерживают в течение 5-20 минут. Осадок отфильтровывают и при необходимости удаления примесных металлов осадок промывают азотнокислым раствором щавелевой кислоты. В частном случае отработавший промывной раствор направляют на экстракционное извлечение урана. Промытый оксалатный осадок прокаливают с получением смеси оксидов урана и америция, пригодной для хранения и последующего прямого включения в состав топлива жидкосолевого реактора.
Пример 1.
2
2
4
2
4
2
2
2
4
2
2-
3
Предварительно в исходный раствор, содержащий 0,5 г/л америция, 30 г/л азотной кислоты, 205 г/л нитрата натрия, 0,95 г/л серебра, 0,15 г/л алюминия, 45 мг/л железа, 40 мг/л хрома, 15 мг/л никеля, вводили раствор гидразин- нитрата до достижения концентрации в реакционном объеме не менее 0,1 г/л. В откорректированный раствор при постоянном перемешивании вносили азотнокислый раствор урана, состава: уран (IV) - 47 г/л, уран (VI) - 55 г/л, азотная кислота-110 г/л, гидразин-нитрат - 11 г/л до достижения в системе концентрации по урану (IV), равной 1,25 г/л. Далее в полученный раствор при постоянном перемешивании порционно в течение 15 мин вводили 70 г/л раствор щавелевой кислоты до концентрации 3,2 г/л, что соответствует избытку 1,2 г/л НСО над стехиометрическим количеством по отношению к осадку U(CO) и растворимому комплексному соединению и UO(СО). После введения оксалат-иона пульпу для формирования осадка выдерживали в течение 5 мин и отделяли на фильтрующей перегородке типа МФФК-5Г с размером пор 0,8-1,2 мкм. Гамма-спектрометрический анализ показал, что степень извлечения америция (отношение количества америция, перешедшего в осадок, к количеству америция в маточном растворе) составила 9,5×10.
Осадок промывали азотнокислым раствором щавелевой кислоты. Полученный промывной раствор, содержащий менее 0,8 г/л урана, 0,05 мг/л америция, 50 мг/л серебра, 20 мг/л алюминия, менее 6 мг/л продуктов коррозии (железо, хром), направляли на экстракционное извлечение урана. Промытый осадок смешанных оксалатов прокалили. Полученная в результате смесь оксидов урана и америция с массовым соотношением U:Am=95:1 пригодна для долговременного хранения и последующего включения в состав топлива для жидкосолевого реактора.
Пример 2.
3
Использовали раствор состава аналогично примеру 1, за исключением содержания азотной кислоты, которое составило 160 г/л. Соосаждение проводили как в примере 1 за исключением реагента- восстановителя и состава азотнокислого раствора урана. В качестве восстановителя использовали раствор карбамида. Вводили азотнокислый раствор урана состава: уран (IV) - 23 г/л, уран (VI) - 76 г/л, азотная кислота-90 г/л, гидразин-нитрат - 13 г/л до достижения в системе концентрации по урану (IV) 1,1 г/л. После введения оксалат-иона пульпу для формирования осадка выдерживали в течение 20 мин и отделяли осадок. Степень извлечения америция составила 9×10. Полученная в результате смесь оксидов урана и америция с массовым соотношением U:Am=45:1 пригодна для долговременного хранения и последующего включения в состав топлива для жидкосолевого реактора.
3
Предлагаемый способ, в отличие от способа-прототипа, позволяет упростить технологический процесс за счет расширения диапазона содержания азотной кислоты в исходном азотнокислом растворе за одну операцию совместного осаждения с оксалатом урана (IV), снизить содержание америция в рафинате экстракционного передела производства смешанного уран-плутониевого топлива за одну операцию более чем в 9×10 раз и получить смесь оксидов урана и америция, пригодную для использования в составе топлива жидкосолевого реактора.