БЕЗОТХОДНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛЕННАФТАЛИНСУЛЬФОНАТОВ С РЕГУЛИРУЕМЫМ НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СУЛЬФАТА НАТРИЯ
WASTELESS METHOD OF OBTAINING POLYMETHYLENE NAPHTHALENE SULPHONATES WITH REGULATED LOW CONTENT OF SODIUM SULPHATE

Изобретение относится к получению высокомолекулярных ПАВ на основе полиметиленнафталинсульфонатов (ПНС) - продуктов поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, используемых, например, в качестве суперпластификатора бетонных и растворных смесей или диспергаторов в различных отраслях промышленности.
Сульфирование нафталина является обратимым процессом [1], вследствие чего техническая нафталинсульфокислота (сульфомасса), используемая в дальнейших технологических переделах, всегда содержит остаточную серную кислоту, а конечные продукты, полученные на ее основе - примесь сульфатов.
Наиболее часто на стадии нейтрализации при получении ПНС используют едкий натр; соответственно, недостатком полученных продуктов является склонность к образованию кристаллического осадка при понижении температуры, поскольку растворимость сульфата натрия характеризуется явно выраженной температурной зависимостью и составляет при температуре +20°C 16,3%, а при 0°C только 4,8% [2].
Известен способ снижения содержания остаточной серной кислоты в сульфомассе путем проведения сульфирования при большом избытке нафталина [1], однако процесс отделения непрореагировавшего нафталина от нафталинсульфокислоты является весьма трудоемким и энергозатратным, а сульфомасса загрязняется динафтилсульфонами - продуктами взаимодействия нафталинсульфокислот со свободным нафталином.
Наиболее близким по технической сути, содержанию примесей в сульфомассе и составу получаемых ПНС является следующий способ [3].
Способ получения суперпластификатора включает сульфирование нафталина концентрированной серной кислотой в сульфаторе, отдувку непрореагировавшего нафталина путем подачи острого водяного пара в аппарат и улавливание отдутого нафталина, поликонденсацию продуктов сульфирования с формальдегидом и нейтрализацию реакционной массы после поликонденсации, при этом нафталин улавливают путем пропускания его паров через воду с температурой 40-60°C. При этом происходит десублимация нафталина в виде хлопьев, на которых и происходит дальнейшее улавливание нафталина. Степень улавливания составляет 90-98%.
Данный способ не обеспечивает регулируемо низкое содержание сульфата натрия. К тому же при подаче острого пара наблюдается частичный гидролиз образующейся в виде сопутствующего продукта изомерной α-нафталинсульфокислоты [1] с дальнейшим повышением содержания серной кислоты в реакционной массе (соответственно сульфата натрия в конечном продукте).
Целью настоящего изобретения является безотходный способ получения ПНС с регулируемым низким содержанием сульфата натрия, включающий сульфирование нафталинсодержащего сырья сульфирующим агентом с отводом образующейся парогазовой смеси, конденсацию полученной сульфомассы с формальдегидом, разбавление и последующую нейтрализацию реакционной массы, при этом процесс сульфирования ведут в условиях принудительного отвода парогазовой смеси сбалансированного состава до степени срабатывания серной кислоты 1,5-4% в пересчете на остаточную серную кислоту.
Регулирование содержания нафталина и воды в парогазовой смеси и количества отводимой парогазовой смеси в целом проводят путем поэтапного создания разрежения, при этом первый этап сульфирования проводят в стандартном аппарате-сульфураторе в интервале температур 140-168°C и давлении в аппарате 0-20 кПа, а на втором этапе в том же аппарате, не прерывая технологический процесс, создают разрежение -15÷-90 кПа и выдерживают при температуре 140-155°C, с последующим подъемом температуры в конце процесса до 160-165°C и получением сульфомассы с общей титруемой кислотностью 22,5-26%.
Продолжительность сульфирования при любом способе ведения процесса зависит от объема технологического оборудования и может изменяться от 3 до 9 час.
При реализации предлагаемого способа содержание сульфата натрия в конечных продуктах находится в диапазоне 2-6% от массы сухих веществ.
Принципиальным является то обстоятельство, что предлагаемая технология не влияет на молекулярный состав получаемых продуктов на основе ПНС, и они могут быть использованы как суперпластификаторы бетонных смесей или диспергаторы.
При реализации предлагаемого способа в качестве нафталинсодержащего сырья используют нафталин коксохимический технический, нафталин нефтехимический технический, нафталиновую фракцию с температурой кристаллизации не менее 75°C или смесь любого числа указанных компонентов.
При реализации предлагаемого способа в качестве сульфирующего агента используют серную кислоту с содержанием основного вещества более 90%, включая регенерированную кислоту любого происхождения.
Между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь.
Приведенные в табл.1 данные по реализации предложенного способа сульфирования наглядно демонстрируют, что регулируя разрежение в системе (глубину, время создания и продолжительность действия), можно при изменяющемся в широком диапазоне соотношении нафталинсодержащее сырье: сульфирующий агент получать сульфомассы заданного состава с общей кислотностью 22,5-26,0% и содержании свободной серной кислоты 1,5-4%.
При создании разрежения в системе сразу после смешения реагентов отводимая ПГС обогащается нафталином, в результате получаемая сульфомасса содержит избыточное количество свободной серной кислоты (пример 2).
Если создаваемое на втором этапе разрежение будет недостаточно глубоким, из сульфомассы с отводимой ПГС будет удаляться только нафталин, но не пары воды. В результате сульфомасса также будет характеризоваться повышенным содержанием свободной серной кислоты (пример 3).
При принудительном отводе ПГС сбалансированного состава при различном исходном соотношении нафталинсодержащее сырье: сульфирующий агент получены сульфомассы с пониженным содержанием свободной серной кислоты (примеры 4-6).
Синтезированные сульфомассы 4-6, а также сульфомасса-прототип были использованы в реакции поликонденсации с формальдегидом, полученные в стандартных условиях реакционные массы (115-130°C, 2-3 ч) нейтрализовали NaOH и по стандартной методике [4] определили содержание в готовом продукте сульфата натрия (табл.2). Если с использованием сульфомасс по предлагаемому изобретению сразу получают продукты с регламентируемым низким (1,5-6%) содержанием сульфата натрия, то в случае сульфомассы-прототипа необходимо частичное осаждение избытка сульфатов в виде гипса. Количество образующихся побочных продуктов и возможные потери ПНС при этом приведены в табл.3.
3
Оценка эффективности продуктов с низким содержанием сульфата натрия, полученных по предлагаемому безотходному способу и путем частичного осаждения сульфатов в виде гипса, в качестве суперпластификатора бетонных смесей проводили в соответствии с ГОСТ 30459-2003 на бетонной смеси состава (кг/м): цемент - 350 (Новороссийский ПЦ 600), песок - 850, щебень - 990, вода - 185. Добавка дозировалась по сухому веществу в % от массы цемента. Подвижность определяли по ГОСТ 10181.1, прочность - по ГОСТ 10180. Полученные результаты (табл.4) свидетельствуют о весьма близкой эффективности сопоставляемых продуктов, соответствующей требованиям ГОСТ 24211-2003. Такой результат является закономерным, поскольку техническая эффективность суперпластификаторов определяется молекулярным составом ПНС, образующихся при поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида [5].
Литература
1. Н. Дональдсон. Химия и технология соединений нафталинового ряда. Пер. под ред. А.И. Королева.- М.: Госхимиздат, 1963, 656 с.
2. Краткая химическая энциклопедия. - М.: «Советская энциклопедия», 1964.
3. SU 1694518 Способ получения пластификатора. Опубл. 30.11.1991 г. Бюл. №44
4. «Рекомендации по физико-химическому контролю состава и качества суперпластификатора С-3.- М.: НИИЖБ. 1984. 54 с.
5. Вовк А.И. О качестве нафталинформальдегидных суперпластификаторов. Технологии бетонов. - 2008. №2. - С.18-19, №3, - С.8-9, №4, - С.20-21.
Таблица 1
№№
Соотношение нафталин:серная кислота
Первая стадия
Вторая стадия
Состав сульфомассы, %
t, °C
p, кПа
Продолжительность, час
t, °C
p, кПа
Продолжительность, час
общая кислотность
свободная кислотность
1
1:1,06
160-165
0-10
3
-
-
-
25,4
7,5
2
1:1,03
160-165
-30
3
-
-
-
26,0
6,8
3
1:1,03
160-165
0-10
2
155-160
-40
2
25,9
5,7
4
1:1
-
-
-
150-165
-60
3
25,0
4,0
5
1:1,03
160-165
5-15
2
150-165
-70
0,5
24,6
2,9
6
1:0,9
160-165
5-15
1,5
150-165
-80
1,5
22,5
1,5
Таблица 2
№№
Исходная сульфомасса по табл.1
Состав продукта поликонденсации, мас.%
ПНС
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1
№1, прототип
89,0
11,0
2
№4, по заявке
94,3
5,7
3
№5, по заявке
96,1
3,9
4
№6, по заявке
98,0
2,0
Таблица 3
Продукт поликонденсации
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>,<sub></sub>мас.%
Количество гипса из 1 т 100%-ного продукта
Масса отходов с учетом влажности
Потеря ПНС, кг (за счет адсорбции)
прототип
4,0
84
210
9
прототип
2,0
115
290
11
№3
3,9
-
-
-
№4
2,0
-
-
-
Таблица 4
Добавка
Характеристики бетонной смеси
Прочность,
МПa, в возрасте, сут
цемент, кг/м<sup>3</sup>
В/Ц
дозировка,%
осадка конуса, см
плотность, кг/м<sup>3</sup>
воздухово-влечение, %
1
7
28
прототип №1 табл.2
350
0,53
0,5
22
2405
3,2
20,2
39,0
43,4
по заявке №2 табл.2
350
0,53
0,5
22
2410
3,0
21,8
40,2
45,1
по заявке №3 табл.2
350
0,53
0,5
21
2405
3,1
21,4
39,5
44,2
по заявке №4 табл.2
350
0,53
0,5
21
2400
3,3
20,1
39,8
43,0