Коррозионная стойкость оборудования регенерации отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы

УДК 66.03; 661.254

Р. А. Халитов, И. Н. Степанов, Р. Р. Хайруллин, Р. А. Рахимов, Р. Р. Мадьяров, А. Ф. Махоткин

КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ОБОРУДОВАНИЯ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ ПРОИЗВОДСТВА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ключевые слова: отработанная кислотная смесь (ОКС), денитрация ОКС, ферросилид, фторопласт.

Проведен анализ материалов, применяемых для изготовления оборудования регенерации отработанных кислот. Представлены результаты экспериментальных исследований влияния добавок меди на ферросилид с целью улучшения механических свойств. Определено, что наиболее перспективным материалом для изготовления колонны денитрации является фторопласт - 4. Разработана конструкция фторопластовой колонны денитрации ОКС с вихревыми контактными устройствами на тарелке.

Keywords: waste acid mixture (WAM), denitration of WAM, ferrosilite, fluoroplastic.

The analysis of the materials used to manufacture equipment for the regeneration of waste acids. The results of experimental studies of the effect of copper supplementation on ferrosilite with the purpose of improving mechanical properties. Determined that the most promising material for the manufacture of a column of denitration is fluoroplastic - 4. Developed design peropleists denitration column WAM with vortex contact device on the plate.

В производстве нитратов целлюлозы образуются отработанные кислотные смеси, состоящие из азотной, серной кислот, воды и остатков нитроцеллюлозы. Основная часть разбавленных ОКС проходит стадию фильтрации и используется для приготовления свежих нитрующих смесей. Избыточная отработанная кислота, а также кислота, вытесненная из нитратов целлюлозы и уловленная из отходящих газов, направляется на стадию регенерации отработанных кислот.

Состав отработанных кислот зависит от вида получаемой нитроцеллюлозы и находится в пределах: Н1\Ю3 - 10 - 18%; Н2804 - 23 - 39%, около 0,5% нитратов целлюлозы, остальное Н20. Общее количество отработанных кислот при производстве 1 т нитроцеллюлозы находится в пределах 6 - 6,5 т [1]. Процесс регенерации состоит из стадий денитрации ОКС с получением 98% азотной кислоты, абсорбции нитрозных газов с получением 50% НЫ03 и концентрирования отработанной 68% серной кислоты с получением продукционной 92% серной кислоты. Коррозионно-активными агентами в процессе регенерации ОКС являются разбавленные и крепкие растворы азотной и серной кислот, смеси азотной и серной кислот, оксиды азота в газовой и жидкой фазах, пары азотной кислоты, нитрозилсерная кислот [2].

Отработанные кислотные смеси из стадии нитрации поступают в хранилища кислот. При определенном соотношении Н20, Н2Э04 и НЫ03 углеродистая сталь пассивируется в ОКС [3]. Отработанные кислотные смеси хранятся в емкостях из углеродистой стали при содержании в них воды:

1) 10%, если они содержат не менее 10% Н2Э04 (100% концентрации), остальное НЫ03 (60% концентрации);

2) 15%, если они содержат не менее 15% Н2Э04, остальное НЫ03;

3) 20%, если они содержат не менее 20% Н2Э04, остальное НЫ03;

Для хранения крепкой 92% серной кислоты используются емкости из углеродистой стали, футерованные изнутри кислотоупорными природными

материалами. Продукционная 98% азотная кислота хранится в резервуарах из алюминия марки А99. Для хранения слабой азотной кислоты используются резервуары, изготовленные из стали 12Х18Н10Т. Денитрация отработанных кислот представляет собой процесс экстрактивной дистилляции, в котором экстрагентом является серная кислота. Серная кислота экстрагирует воду и способствует повышению содержания паров азотной кислоты в газовой фазе. Денитрация осуществляется в колонных аппаратах барботажного типа при непосредственном контакте кислотной смеси и перегретого пара. Температура кислотной смеси в колонне денитрации находится в пределах 150 -170°С. Высокая коррозионная агрессивность азот-носерных кислотных смесей, особенно при высоких температурах, резко снижают надежность и срок эксплуатации оборудования регенерации отработанных кислот.

Ограниченное количество материалов обладает коррозионной стойкостью в кислотной среде при высоких температурах. К ним относятся: высококремнистый чугун - ферросилид марки ЧС-15, тантал и природные кислотоупорные материалы. Колонны денитрации изготовлены из ферро-силида. Высококремнистый чугун обладает свойствами литейных сплавов. Как и многие из этих сплавов, он имеет большую твердость, значительную хрупкость и повышенный коэффициент расширения при нагревании. Коэффициент линейного расширения ферросилида марки ЧС-15 в пределах температур от 0 до 200°С составляет 4,70 • 10-6 [4]. Вследствие этого отливки из высококремнистого чугуна при резких колебаниях температуры способны давать трещины. При эксплуатации колонн денитрации необходимо избегать опасных напряжений, появляющихся при резком нагревании и охлаждении колонн. Теплопроводность ферросили-да почти в 10 раз превосходит теплопроводность керамики, которая конкурирует с ним как кислотоупорный материал. Диаметр колонн из ферросилида составляет 1,0 м. Отливка колонны большего

диаметра наталкивается на конструктивные и технологические трудности отливки.

Высококремнистые чугуны имеют повышенную усадку и склонны к образованию усадочных раковин. Отливки хрупки и чувствительны к механическим, тепловым ударам и требуют осторожного обращения при механической обработке, транспортировке и монтаже. Они хорошо полируются и сопротивляются износу, в том числе и абразивному. Вследствие большой усадки при конструировании отливок необходимо избегать выступов, фланцев, ребер, препятствующих усадке.

Ферросилид не находит широкого распространения из-за низких механических свойств (оИзг < 20 кГс/мм2) и высокой твердости (НУ = 350450), при которой возможна обработка методом шлифования абразивами или резанием с применением вольфрамовых резцов типа ВК-6. В 1980-1990 годах производились работы по улучшению механических свойств ферросилида с применением различных добавок. В отраслевой лаборатории Запорожского политехнического института разработан новый сплав ЧС15ДЧФ [5], который отличается лучшими механическими свойствами. Нами совместно с сотрудниками Казанского химзавода им. В. И. Ленина с целью улучшения механических свойств исследовано влияние добавок меди на ферросилид. Содержание меди изменялось от 2 до 8%. Проведены исследования по коррозионному растрескиванию образцов ферросилида с различным содержанием меди от резкого перепада температур. Исследовано 300 циклов: нагревание -охлаждение. Нагревание осуществлялось в 92%-ном растворе Н2304 при температуре 200°С, а охлаждение - в воде при 20°С. Трещин не обнаружено. Исследована потеря массы ферросилида с различным содержанием меди во времени в растворе 70%-ной серной кислоты при t = 170°С. Результаты испытаний представлены на рисунке 1.

Т --

Рис. 1 - Потеря массы ферросилида (С) с различным содержанием меди во времени (т) в растворе серной кислоты (Н2804 - 70%; НМ03 - 0,1%; Н20 -29,0%) при температуре 1 = 170°С. Содержание меди, % мас.: 1 - 2; 2 - 4; 3 - 6.

Проводилось также определение механических свойств образцов ферросилида с различным содержанием меди на маятниковом копре. На основе проведенных исследований установлено, что по всем показателям наилучшим оказался образец с содержанием

меди 6%. Добавка меди в чугун ЧС-15 повышает его предел прочности при растяжении до 200 МПа и коэффициент теплопроводности до 100 кДж/м2. Выданы рекомендации литейному участку Казанского химзавода им. В.И. Ленина по добавкам меди в ферросилид с целью улучшения его механических свойств.

Среди полимерных материалов высокой коррозионной стойкостью в смесях азотной и серной кислот при температурах до +250°С обладает фторопласт - 4. Фторопласт - 4 находит широкое применение при регенерации ОКС. Из фторопластовых труб изготавливаются кислотопроводы, используются фторопластовые прокладочно-уплотнительные детали, контактирующие с кислотами, а также запорная арматура и насосы футерованные фторопластом. В химическом аппарато-строении находит применение оборудование с футеровкой из фторопластов, которое позволяет обеспечить минимальный риск повреждения деталей из-за коррозии или резких перепадов температур. Одним из примеров применения оборудования футерованного фторопластом в процессе регенерации ОКС является холодильник - конденсатор азотной кислоты. Холодильник - конденсатор состоит из корпуса в виде набора царг. Каждая царга состоит из стального корпуса с фланцами, футерованного изнутри фторопластом. Внутри царг, на опорных решетках, установлены фторопластовые теплообменные трубчатые элементы. Внедрение новых холодильников - конденсаторов позволило повысить надежность, увеличить срок службы, облегчить эксплуатацию оборудования, повысить экологическую безопасность процесса регенерации ОКС.

Интенсификация процесса регенерации ОКС связана с разработкой новых конструкций аппаратов, позволяющих повысить эффективность процесса и решить экологические проблемы [6]. При изготовлении новых конструкций высокоэффективных аппаратов регенерации ОКС возможно применение как модифицированного ферросилида, так и фторопласта - 4. Металлический корпус колонны для защиты листовыми материалами из фторопласта - 4 разбивается на части - царги. Высота царг должна быть в пределах от 0,2 м до 1,3 м. Максимальный диаметр корпуса колонны - 2,6 м. Футеровка царг листами из фторопласта - 4 выполняется в виде свободных вкладышей, помещаемых в защищаемую царгу с дальнейшим приданием формы полимеру в виде отбортовки на металлические фланцы царги и штуцеров. Тарелки колоны с установленными на них вихревыми контактными устройствами также изготовлены из фторопласта. В настоящее время разработаны конструкции и полные комплекты чертежей трех вариантов колонн денитрации ОКС изготовленных из фторопласта, модифицированного ферросилида и комбинированной конструкции. В комбинированном исполнении корпус колонны изготовлен футерованным фторопластом, а тарелка и вихревое устройство - из ферросилида. Изготовление и

внедрение колонны планируется на ФКП «Алексин-ский химический комбинат».

Литература

1. Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов: производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот / В.И. Гиндич - Казань: ГосНИИХП, т.1, 1995. - 563 с.

2. Степанов И.Н. Халитов Р.А., Махоткин А.Ф. Анализ закономерностей процесса денитрации отработанных кислот в условиях производства нитратов целлюлозы / И.Н. Степанов, Р.А. Халитов, А.Ф. Махоткин. // Вестник Казанского технол. ун-та. - Казань, 2013. Т.16 - №19. - С. 116 - 119.

3. Клинов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и кор-розионностойкие материалы / И.Я. Клинов - М.: Машиностроение, 1967. - 468 с.

4. Смирнов Л.А. Химические аппараты из высококремнистого чугуна / Л.А. Смирнов - М.: Химия, 1949. -246 с.

5. Авт. свид. 836199 СССР, МПК С22С38/60. Коррози-онностойкий сплав / Осаул И.П. и др.; заявитель Запорожский машиностроительный институт им. В.Я. Чу-баря. - № 2734997; заявл. 11.03.1979; опубл. 07.06.1981.

6. Степанов И.Н., Халитов Р.А., Махоткин А.Ф. Интенсификация процесса денитрации отработанных кислот в условиях производства нитратов целлюлозы / И. Н. Степанов, Р.А. Халитов, А.Ф. Махоткин // Вестник казанского технологического университета. - Казань: 2013. Т.16 - № 23 - С. 57 - 60.

© Р. А. Халитов - д-р техн. наук, проф. каф. оборудование химических заводов КНИТУ; И. Н. Степанов - асп. той же кафедры; Р. Р. Хайруллин - студ. той же кафедры; Р. А. Рахимов - студ. той же кафедры; Р. Р. Мадьяров - студ. той же кафедры; А. Ф. Махоткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. оборудование химических заводов КНИТУ, oxzkstu@rambler.ru.

© R. A. Khalitov - doctor of technical sciences, professor of department equipment chemical plants KNRTU; I N. Stepanov - graduate student of department equipment chemical plants KNRTU; R. R. Khayrullin - student of department equipment chemical plants KNRTU; R. A. Rakhimov - student of department equipment chemical plants KNRTU; R. R. Madyarov - student of department equipment chemical plants KNRTU; A. F. Makhotkin - doctor of technical sciences, professor, head of department equipment chemical plants KNRTU, oxzkstu@rambler.ru.