МОДИФИЦИРОВАННЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ И МАТОЧНАЯ СМЕСЬ, ПОЛУЧЕННАЯ ИЗ НЕГО
MODIFIED FILLER FOR PREPARATION OF RUBBER MIXTURE AND MASTER BATCH MADE FROM IT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[001] Настоящее изобретение относится к армирующим наполнителям резиновых смесей и, более конкретно, к модифицированному кремнеземному наполнителю резиновых смесей.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[002] При изготовлении шин и других резиновых изделий желательно смешивать кремнезем с эластомером или резиной для улучшения определенных свойств эластомера. Хорошо известен процесс сухого смешивания, применяемый для введения кремнезема в резину, при котором материал наносится на поверхность кремнезема в процессе смешивания, что позволяет ему смешаться с резиной. Когда кремнезем покрывают таким агентом, кремнезем называют гидрофобизированным, и любой материал, используемый для того, чтобы сделать кремнезем гидрофобизированным, является гидрофобизирующим агентом.
[003] В качестве гидрофобизирующих агентов разрабатывали различные силановые соединения. Известные силановые соединения и способы введения кремнезема в резину описаны в патенте США №8357733 авт. Wallen и др.
[004] Одним из известных классов силанов является меркаптосилан, который имеет активную тиоловую группу и создает отличное соединение между резиной и кремнеземом. 3-меркаптопропилтриметоксисилан, имеющий следующую структурную формулу, является коммерчески доступным меркаптосиланом, обладающим желаемой растворимостью в воде после гидролиза.
[005] Недостаток использования меркаптосилана в качестве гидрофобизирующего агента в том, что он имеет тенденцию способствовать недостаточной стойкости к подвулканизации или недостаточному времени подвулканизации как в обычных смесях резины, так и при использовании для получения маточной смеси кремнезема. Подвулканизация является показателем возможности термической обработки полностью компаундированной резины без ее преждевременной вулканизации или сшивания, и является очень важным параметром при переработке резины. В ходе того, как резина начинает сшиваться, ее невозможно больше экструдировать и/или формовать в полезное изделие. Таким образом, желательными являются большие значения времени подвулканизации. Резиновые смеси с более длительным временем подвулканизации могут быть обработаны при более высокой температуре, и могут пройти через больше стадий переработки, чем резины с меньшим временем подвулканизации. Соединения с более длительным временем подвулканизации могут значительно улучшить производительность шинного завода.
[006] Также известны блокированные меркаптосиланы, в которых тиоловая группа предварительно вступает в реакцию с другим химическим компонентом, чтобы, по существу, стать нереакционноспособной при обычных условиях смешивания, однако при нагревании до более высокой температуры тиоловая группа будет вступать в реакцию, как будто она находилась в первоначальном состоянии. Технологические свойства блокированных меркаптосиланов являются очень хорошими. Тем не менее, стоимость использования блокированных меркаптосиланов известных типов является слишком высокой во многих областях применения резины.
[007] Существует постоянная потребность в способе, при котором меркаптосилан можно было бы использовать в качестве гидрофобизирующего агента в резиновых смесях и в процессе получения маточной смеси кремнезема. Желательно, чтобы указанный способ позволял использовать коммерчески доступный меркаптосилан, в то же время обеспечивая достаточную стойкость к подвулканизации.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[008] В соответствии с настоящим описанием, неожиданно был открыт способ, при котором меркаптосилан можно использовать в качестве гидрофобизирующего агента в резиновых смесях и в способе получения маточной смеси кремнезема, а также который позволяет использовать коммерчески доступный меркаптосилан, в то же время обеспечивая достаточную стойкость к подвулканизации.
[009] Настоящее описание изобретения включает способ, посредством которого гидрофобизированный меркаптосиланом кремнезем, например, 3-меркаптопропилтриметоксисилан или 3-меркаптопропил-метилдиметоксисилан, обрабатывают окислителем с образованием модифицированного кремнезема. Указанный окислитель выбирают для окисления меркаптановой или тиоловой группы связанного с кремнеземом меркаптосилана. Как правило, окисление выполняют в условиях щелочного или главным образом нейтрального рН. Более конкретно, обработка гидрофобизированного кремнезема окислителями, например, пероксидом водорода или гипохлоритом натрия, приводит к получению модифицированного кремнезема, который, когда введен в резиновую смесь или маточную смесь кремнезема, обладает улучшенными характристиками составленной смеси с улучшенным временем подвулканизации.
[0010] В одном варианте реализации изобретения, способ изготовления модифицированного кремнезема включает стадию, в которой смешивают меркаптосилан и кремнезем с образованием гидрофобизированного кремнезема. Затем гидрофобизированный кремнезем обрабатывают окислителем с образованием модифицированного кремнезема.
[0011] Составы резины и изделия, например, шины, изготовленные с модифицированным кремнеземом, также находятся в пределах объема настоящего описания изобретения.
[0012] В другом варианте реализации изобретения, способ изготовления модифицированного кремнезема включает стадию, в которой смешивают раствор меркаптосилана и суспензию кремнезема с образованием суспензии гидрофобизированного кремнезема. Указанную суспензию гидрофобизированного кремнезема затем обрабатывают окислителем с образованием суспензии модифицированного кремнезема. Указанную суспензию модифицированного кремнезема перемешивают с резиновым латексом, который в дальнейшем коагулируют с образованием маточной смеси кремнезема, содержащей модифицированный кремнезем.
[0013] Составы резины и изделия, например, шины, изготовленные с помощью маточной смеси кремнезема с модифицированным кремнеземом, также находятся в пределах объема настоящего описания изобретения.
ГРАФИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
[0014] Указанные выше, а также другие преимущества настоящего описания изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники из последующего подробного описания, в частности, при рассмотрении в свете графических материалов и таблиц, приведенных ниже.
[0015] На Фиг. 1 изображена блок-схема, которая иллюстрирует способ получения модифицированного кремнезема согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения;
[0016] на Фиг. 2 изображена блок-схема, которая иллюстрирует способ получения маточной смеси модифицированного кремнезема согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения;
[0017] на Фиг. 3 схематически показана типовая реакция гидрофобизированного кремнезема с меркаптосиланом и окислителем.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0018] Следующее описание носит исключительно иллюстративный характер и не предназначено для ограничения настоящего изобретения, области применения, или использования. На всех графических материалах соответствующие ссылочные позиции обозначают одинаковые или соответствующие части и характеристики. В отношении описанных способов, представленный порядок стадий носит иллюстративный характер, и, таким образом, не является необходимым или критическим, если не описан иначе.
[0019] Как показано на Фиг. 1, настоящее изобретение включает способ 100 изготовления модифицированного кремнезема. Указанный способ 100 включает стадию 102, в которой смешивают меркаптосилан и кремнезем с образованием гидрофобизированного кремнезема. Указанный способ 100 также включает стадию 104, в которой кремнезем, который был гидрофобизирован меркаптосиланом, обрабатывают окислителем. Модифицированный кремнезем особенно удобен при компаундировании всех типов эластомеров для любой области применения, которая включает серную вулканизацию.
[0020] Со ссылкой на Фиг. 2, настоящее описание изобретения также раскрывает способ 200 изготовления модифицированного кремнезема в маточной смеси кремнезема. Указанный способ 200 включает стадию 202 смешивания меркаптосилана и суспензии кремнезема с образованием суспензии гидрофобизированного кремнезема. Указанную суспензию гидрофобизированного кремнезема затем обрабатывают окислителем с образованием суспензии модифицированного кремнезема на стадии 204. На стадии 206, суспензию модифицированного кремнезема перемешивают с резиновым латексом с образованием смешанной суспензии. Указанную смешанную суспензию в дальнейшем коагулируют на стадии 208 с образованием модифицированного кремнезема в маточной смеси кремнезема.
[0021] В случае, когда модифицированный кремнезем, образованный способами по Фиг. 1 или 2, введен в смесь полимера или маточную смесь кремнезема, полученный состав обладает улучшенным временем подвулканизации по сравнению с соответствующим кремнеземом, который не обрабатывали таким образом. Вместе с модифицированным кремнеземом по данному изобретению можно использовать любой подходящий полимер, включая, но не ограничиваясь ими: растительный каучук (NR); полимеры, полученные из одного или нескольких сопряженных диенов, имеющих от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода, например, из бутадиена или изопрена; полимеры, полученные из сопряженного диена, имеющего от 4 до 12 атомов углерода с замещенным винилом ароматическим соединением, имеющим от 7 до 12 атомов углерода, например, из стирола, альфа-метилстирола, винилпиридина, и т.п.; полимеры и сополимеры, полученные из хлоропрена (имеется ввиду полихлоропрен); различные галогенсодержащие полимеры, например, сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена; акриловые резины, включая полимеры и сополимеры алкилакрилатов; нитриловую резину, а также их комбинации. В качестве конкретных, не ограничивающих объем настоящего изобретения примеров, подходящие полимеры могут содержать SBR, BR, NR, NBR, хлоропрен, или их смеси. Следует понимать, что конечный гидрофобизированный кремнезем по желанию может быть компаундирован в других подходящих типах полимеров.
[0022] Для превращения меркаптановой группы в дисульфид в подходящих условиях подходит любой окислитель, например, в пределах объема настоящего изобретения можно использовать окислитель, проиллюстрированный на Фиг. 3. В качестве конкретных, не ограничивающих объем настоящего изобретения примеров, указанный окислитель может содержать по меньшей мере один из: пероксид водорода, органический гидропероксид, гипохлорит (отбеливатель), перборат, перманганат, сульфат меди (II), бром, оксид азота (NO) и их комбинации. Указанный окислитель используют в концентрации, достаточной, чтобы окислить по меньшей мере основную часть меркаптановых групп меркаптосилана. Например, окислитель можно использовать в избытке для превращения по существу всех меркаптановых групп в дисульфид. Обычный специалист в данной области техники может выбрать другие подходящие типы и концентрации окислителя, по желанию.
[0023] Следует понимать, что в случае с пероксидом водорода или гипохлоритом, окисление меркаптановой группы можно выполнять в среде по существу от нейтрального до щелочного рН. Не желая ограничивать способ какой-либо конкретной областью химии, окисление меркаптановых групп, как полагают, происходит преимущественно в щелочных условиях, или его можно катализировать добавлением йодида щелочного металла в нейтральных условиях, с образованием дисульфидов. Считается, что обработка меркаптановых групп пероксидом водорода в кислых условиях приводит к образованию сульфоновой кислоты. Таким образом, условия, обеспечивающие кислую рН среду, могут привести к нежелательному образованию сульфоновой кислоты, в отличие от дисульфида, и не могут обеспечить достаточную стойкость составов резины к подвулканизации при компаундировании.
2
2
2
2
2
2
[0024] Представленный способ можно использовать с различными типами кремнезема, имеющими широкий диапазон площади поверхности и широкий диапазон отношений БЭТ/ЦТАБ. Для использования в модифицированном кремнеземе по настоящему изобретению подходят различные типы оксида кремния, включая товарный аморфный кремнезем и товарный тонкодисперсный кремнезем. В наиболее конкретном варианте реализации изобретения, кремнеземом, используемым в модифицированном кремнеземе, является аморфный кремнезем. Репрезентативные примеры коммерчески доступного кремнезема, соответствующего указанным выше требованиям, включают кремнеземы, продаваемые компанией Solvay под названиями Z1165MP (165 м/г удельная площадь поверхности по БЭТ) и Zeosil Premium 200МР (удельная площадь поверхности по БЭТ 220 м/г). Другие кремнеземы коммерчески доступны от компании Evonik Industries под названиями Ultrasil 7000 GR (удельная площадь поверхности по БЭТ 190 м/г) и Ultrasil VN3 (удельная площадь поверхности по БЭТ 190 м/г), а также от компании Huber под названиями Zeopol 8745 (удельная площадь поверхности по БЭТ 180 м/г) и Zeopol 8755 (удельная площадь поверхности по БЭТ 190 м/г). Другие подходящие типы кремнезема могут быть использованы в пределах объема настоящего изобретения, по желанию.
[0025] Модифицированный кремнезем по настоящему описанию изобретения также подходит для введения во все типы маточной смеси кремнезема, вне зависимости от того, основаны ли они на эмульсионном полимере с использованием способа, описанного в патенте США №8357733 авт. Wallen и др., или на полимерном растворе, как описано в патенте США №6420456 авт. Koski и др., патенте США №6713534 авт. Goerl и др., и патенте США №7312271 авт. Chen и др.
[0026] В настоящем описании изобретения также содержится описание состава резины, имеющего долю эластомера, а также долю модифицированного кремнезема. Частицы модифицированного кремнезема могут быть, главным образом, равномерно распределены по всему эластомеру, например, посредством операции перемешивания перед операцией экструдирования или формования. Следует понимать, что, по существу, равномерное распределение модифицированного кремнезема по всему эластомеру можно облегчить посредством операции тщательного перемешивания, и выполнять такие операции перемешивания может любой обычный специалист в данной области техники.
[0027] Компаундировать состав резины можно способами, известными в области компаундирования резины, например, посредством смешивания различных составных полимеров, вулканизируемых серой, с различными обычно используемыми добавочными материалами, например, отверждающими добавками, например, серой, активаторами, замедлителями и ускорителями, технологическими добавками, например, маслами, смолами, например, смолами, повышающими клейкость, кремнеземами, пластификаторами, наполнителями, пигментами, жирными кислотами, оксидом цинка, парафинами, антиоксидантами и антиозонантами, пептизаторами, и армирующими материалами, например, углеродной сажей, и т.п. Также, по желанию, можно использовать другие подходящие добавки для составов резины. В зависимости от предполагаемого использования состава резины, выбирают распространенные добавки и применяют их в обычных количествах.
[0028] В другом варианте реализации настоящего изобретения, другие добавки, содержащие меркаптановые группы, также можно вводить в модифицированный кремнезем посредством первого добавления добавки, содержащей меркаптановую группу, в водную суспензию модифицированного кремнезема с последующим или сопутствующим добавлением окислителя. Это проиллюстрировано на Фиг. 3, где добавка представлена посредством R'-SH. Следует понимать, что посредством введения R'-SH в состав смеси, могут быть получены различные соединения.
[0029] Не ограничивающим объем настоящего изобретения примером такой добавки является ускоряющая добавка 2-меркаптобензотиазол (МВТ), имеющая следующую структурную формулу.
[0030] Следует понимать, что другие добавки, содержащие тиоловую или меркаптановую группы, могут быть выбраны квалифицированным специалистом для использования в составе резины или в маточной смеси кремнезема, по желанию.
[0031] Настоящее описание изобретения также включает изделие, имеющее состав резины, содержащий модифицированный кремнезем. Следует понимать, что резину с составом, содержащим модифицированный кремнезем, можно экструдировать, формовать, или иным образом придавать ей желаемую форму и отверждать посредством применения по меньшей мере одного из следующих: тепла или давления. В качестве не ограничивающего объем настоящего изобретения примера, указанный состав резины можно использовать для шин с такими компонентами, как протектор шины, боковина, бандажное покрытие, или с другим компонентом шины. Изделия других типов, включая коммерческую продукцию, могут быть изготовлены с использованием состава резины с модифицированным кремнеземом, в пределах объема настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
[0032] Пример А. Приготовление гидрофобизированного кремнезема с использованием 3-меркаптопропилтриметоксисилана (Silquest™ А-189, коммерчески доступного от Momentive Performance Materials), с последующей обработкой пероксидом водорода.
[0033] Приготовили водную суспензию 6,20% кремнезема Ultrasil 7000. Эту суспензию (786,5 грамм, содержащую 48,76 грамм кремнезема) добавили в двухлитровый лабораторный стакан и нагрели до 160°F (71,1°С).
[0034] Отдельно, 3-меркаптопропилтриметоксисилан (3,17 грамм) растворили в изопропиловом спирте (4 мл) в 250 мл лабораторном стакане. К раствору силана добавили уксусную кислоту (0,7 мл). Воду (50 мл) медленно добавляли к раствору силана в течение периода 15 мин до завершения гидролиза.
[0035] Раствор гидролизованного силана добавили в суспензию кремнезема и размешивали в течение 10 минут. Уровень рН полученной суспензии повысили до 7,5-7,8 с использованием разбавленного раствора гидроксида натрия. Эту суспензию нагревали при 160°F (71,1°С) в течение двух часов при перемешивании для завершения реакции гидрофобизации.
[0036] 31% раствор пероксида водорода (0,81 грамм) разбавили до 20 мл водой, а затем добавили в суспензию гидрофобизированного кремнезема. Эту смесь нагревали в течение еще одного часа при 160°F (71,1°С).
[0037] Уровень рН смешанных SBR латексов (SBR 1502 латекс и SBR 1712 латекс, без масла) с содержанием твердых веществ 18,78% (399,45 грамм) был отрегулирован до 11 с использованием раствора гидроксида натрия. Полученную суспензию кремнезема добавляли в смешанные SBR латексы при перемешивании таким образом, чтобы поддерживать конечный уровень рН суспензии латекс/кремнезем при 9,5-9,8, чтобы избежать какой-либо коагуляции.
[0038] Отдельно приготовленную смесь высшего ароматического масла (22,5 грамм) и измельченного N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-Р-фенилендиамина или 6PPD (0,30 грамм), которую нагрели до 212°F (100°С), добавили в суспензию кремнезем/латекс при 160°F (71,1°С) и энергично перемешивали в течение 15 минут.Раствор безводного хлорида кальция (8 грамм, растворенных в 500 мл воды) медленно добавляли к суспензии кремнезем/латекс для получения коагулированной маточной смеси кремнезема.
[0039] Полученную маточную смесь кремнезема (SMB) обезвоживали с помощью фильтровальной ткани и сушили в сушильном шкафу при температуре 130°F (54,4°С) в течение 4-5 часов.
[0040] Пример В. Приготовление гидрофобизированного кремнезема с использованием 3-меркаптопропилтриметоксисилана, с последующей обработкой гипохлоритом натрия.
[0041] Приготовили водную суспензию 6,20% кремнезема Ultrasil 7000. Эту суспензию (786,5 грамм, содержащую 48,76 грамм кремнезема) добавили в двухлитровый лабораторный стакан и нагрели до 160°F (71,1°С).
[0042] Отдельно, 3-меркаптопропилтриметоксисилан (3,17 грамм) растворили в изопропиловом спирте (4 мл) в 250 мл лабораторном стакане. К раствору силана добавили уксусную кислоту (0,7 мл). Воду (50 мл) медленно добавляли к раствору силана в течение периода 15 мин до завершения гидролиза.
[0043] Раствор гидролизованного силана добавили в суспензию кремнезема и размешивали в течение 10 минут. Уровень рН полученной суспензии повысили до 7,5-7,8 с использованием раствора гидроксида натрия. Эту суспензию нагревали при 160°F (71,1°С) в течение двух часов для завершения реакции гидрофобизации.
[0044] 4,59% раствор гипохлорита натрия (11,80 грамм) разбавили до 20 мл водой и затем добавили в суспензию гидрофобизированного кремнезема. Эту смесь нагревали в течение еще одного часа при 160°F (71,1°С). Уровень рН смешанных SBR латексов (SBR 1502 латекс и SBR 1712 латекс, без масла) с содержанием твердых веществ 18,78% (399,45 грамм) был отрегулирован до 11 с использованием раствора гидроксида натрия. Полученную суспензию кремнезема добавляли в смешанные SBR латексы при перемешивании таким образом, чтобы поддерживать конечный уровень рН суспензии латекс/кремнезем при 9,5-9,8, чтобы избежать какой-либо коагуляции.
[0045] Отдельно приготовленную смесь сильно ароматического масла (22,5 грамм) и измельченного N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-Р-фенилендиамина или 6PPD (0,30 грамм), которую нагрели до 212°F (100°С), добавили в суспензию кремнезем/латекс при 160°F (71,1°С) и энергично размешивали в течение 15 минут. Раствор безводного хлорида кальция (8 грамм, растворенных в 500 мл воды) медленно добавляли к суспензии кремнезем/латекс для получения коагулированной маточной смеси кремнезема.
[0046] Полученную маточную смесь кремнезема (SMB) обезвоживали с помощью фильтровальной ткани и сушили в сушильном шкафу при температуре 130°F (54,4°С) в течение 4-5 часов.
[0047] Пример С. Приготовление составов резины с модифицированным кремнеземом.
[0048] Ряд экспериментальных составов резины, содержащих модифицированный кремнезем по настоящему изобретению с различными молярными отношениями пероксида к 3-меркаптопропилтриметоксисилану, приведен ниже в Таблице 1. Следует понимать, что все составы описаны применительно к 100 частям на сто частей резины или эластомера (PHR), в расчете на массу, с эластомером в маточной смеси кремнезема (SMB), содержащей модифицированный кремнезем, вносящий вклад в 100 общих частей эластомера в экспериментальных составах резины, в которых использовался модифицированный кремнезем.
[0049] Контрольный состав резины смешали согласно обычному двухстадийному циклу смешивания. Экспериментальные составы резины также смешали согласно обычному двухстадийному циклу смешивания для обеспечения аналогичной картины сдвига для всех составов резины.
[0050] Контрольные и экспериментальные составы резины затем охарактеризовали согласно серии обычных реометрических и физических испытаний, как показано ниже в Таблице 2 и Таблице 3, соответственно.
[0051] Как проиллюстрировано в Таблице 2, экспериментальные составы резины, содержащие модифицированный кремнезем по настоящему изобретению, демонстрируют значительные улучшения стойкости к подвулканизации, по сравнению с контрольным составом резины, содержащим гидрофобизированный кремнезем с меркаптосиланом без окислительной обработки согласно настоящему изобретению. Гидрофобизированный кремнезем, содержащийся в контрольном составе резины, может быть изготовлен, главным образом, как описано в патенте США №8357733 авт. Wallen и др., в качестве не ограничивающего объем настоящего изобретения примера.
[0052] Физические характеристики, представленные в Таблице 3, также показывают достаточный уровень армирования в отвержденных продуктах с модифицированным кремнеземом, по сравнению с контрольным составом резины. Также проводили испытания рабочих характеристик, включая испытания динамических характеристик, истирания и дисперсии, и экспериментальные составы резины признаны удовлетворительными по сравнению с контрольным составом резины.
[0053] Также проводили испытания экспериментальных составов резины по сравнению с контрольными составами резины, содержащими гидрофобизирующие агенты без меркаптосилана, например, бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид (TMSPD). Было обнаружено, что экспериментальные составы резины имеют сохранность подвулканизации аналогично контрольным составам резины с TMSPD.
[0054] Также оценивали экспериментальные составы маточной смеси кремнезема, содержащие меркаптосилан и МВТ, обработанные окислителем (пероксидом). Было обнаружено, что экспериментальные составы маточной смеси кремнезема, содержащие меркаптосилан и МВТ, имеют достаточную сохранность подвулканизации.
[0055] Предпочтительно, модифицированный кремнезем или маточная смесь кремнезема по настоящему изобретению позволяют использовать коммерчески доступные меркаптосиланы в составах резины, в то же время обеспечивая достаточную стойкость к подвулканизации, не наблюдаемую ранее с гидрофобизирующими агентами неблокированного меркаптосилана.
[0056] Несмотря на то, что конкретные репрезентативные варианты реализации изобретения и детали приводились в целях иллюстрации настоящего изобретения, специалистам в данной области техники будет очевидно, что можно делать различные изменения без отхода от объема настоящего изобретения, которое описано в нижеследующей формуле изобретения.