СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА
METHOD OF PHOSPHITE PROCESSING

Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса - фосфополугидрата (ФПГ) и фосфодигидрата (ФДГ), образующегося при сернокислотном производстве минеральных удобрений из апатитового концентрата, и может быть использовано для получения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также гипсового продукта, пригодного для производства строительных материалов и цемента.
-4
При сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения образуется отвальный фосфогипс, в котором содержится, мас.%: 0,4-0,6 РЗЭ и (3-15)·10 тория. Относительно суммы РЗЭ содержание тория составляет 0,075-0,25 мас.%, то есть при получении концентрата РЗЭ он будет радиоактивным. Торий отделяют в виде радиоактивного осадка, в котором в пересчете на сухой продукт содержание тория может составлять ≥1 мас.%, что затрудняет промышленную переработку фосфогипса.
Известен способ переработки фосфогипса (см. Локшин Э.П., Калинников В.Т., Тареева О.А. Извлечение редкоземельных элементов из промпродуктов и техногенных отходов переработки хибинского апатитового концентрата // Цветные металлы. 2012. №3. С. 76-77), согласно которому фосфополугидрат или фосфодигидрат выщелачивают путем пропускания сернокислого раствора с концентрацией 1-5 мас.% через слой фосфогипса с переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе фосфора, кальция, фтора и тория, в раствор выщелачивания и получением насыщенного сернокислым раствором слоя очищенного фосфогипса с пониженным содержанием примесных компонентов. Очищенный фосфогипс нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом в виде карбоната кальция с получением гипсового продукта, а извлечение РЗЭ и примесных компонентов из раствора выщелачивания осуществляют сорбцией с использованием сульфоксидного катионита и образованием обедненного сернокислого раствора, который используют в обороте. После насыщения катионита осуществляют десорбцию из него РЗЭ и примесных компонентов путем обработки раствором соли аммония с получением десорбата. Осаждение РЗЭ и примесных компонентов из десорбата производят введением гидроксида или карбоната аммония с отделением гидроксидного или карбонатного осадка РЗЭ.
Данный способ является недостаточно эффективным, так как при его использовании получают редкоземельный концентрат с повышенной радиоактивностью. Кроме того, имеет место повышенный расход катионита для сорбции преимущественно РЗЭ и кальция.
Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фосфогипса (см. пат. 2507276 РФ, МПК C22B 3/08, 59/00 (2006.01), 2014), согласно которому осуществляют предварительную обработку свежеполученного фосфополугидрата водным раствором, содержащим не менее 4,9 г/л фтор-иона, в течение 6-8 часов при расходе раствора 0,37-0,41 л на 1 кг фосфополугидрата. В качестве источника фтор-иона используют фторид аммония или натрия, а также содержащиеся в фосфополугидрате кремнефториды, которые активизируют вводимым в водный раствор гидроксидом или карбонатом аммония в количестве 0,67 моль катиона аммония на 1 атом фтора. Затем ведут выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания раствора серной кислоты через его слой с переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе фосфора, кальция, фтора и тория в раствор выщелачивания и получением слоя фосфополугидрата с пониженным содержанием примесных компонентов, насыщенного сернокислым раствором. Выщелачивание ведут раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% при Ж:Т не менее 2,5:1 с вытеснением и отделением содержащего фтор-ион водного раствора. После выщелачивания фосфополугидрата производят вытеснение водой остаточного количества раствора выщелачивания при объемном расходе воды, равном объему остаточного количества раствора выщелачивания, с получением промытого фосфополугидрата. Затем ведут нейтрализацию фосфополугидрата кальцийсодержащим реагентом с получением гипсового продукта. Извлечение РЗЭ и примесных компонентов, включая кальций и торий, из раствора выщелачивания производят сорбцией с использованием сульфоксидного катионита и образованием обедненного сернокислого раствора, который используют в обороте. Десорбцию катионов из насыщенного катионита осуществляют путем его обработки раствором сульфата аммония с получением десорбата, содержащего РЗЭ и торий. Затем в десорбат вводят аммонийсодержащий осадитель в две стадии, при этом на первой стадии до обеспечения pH 4,5-5,0 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а на второй стадии - до обеспечения pH не менее 7 с осаждением и отделением концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в нерадиоактивный гидроксидный или карбонатный концентрат достигает 76,3%.
Известный способ обеспечивает получение нерадиоактивного редкоземельного концентрата, однако при этом образуется радиоактивный ториевый осадок, требующий специальных условий работы и захоронения, что снижает эффективность способа и затрудняет его практическую реализацию. Несмотря на то, что в фосфодигидрате содержание тория меньше, чем в фосфополугидрате, при его переработке указанный недостаток сохраняется. Кроме того, в известном способе насыщенный катионит содержит не более 25 г оксидов РЗЭ на 1 л катионита, поскольку его значительная часть (не менее 50%) заполнена катионами кальция, что обусловливает необходимость повышенного расхода катионита и, как следствие, увеличение объема сорбционной аппаратуры.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет исключения образования радиоактивного ториевого осадка и снижения расхода сорбента при обеспечении высокого качества получаемого гипсового продукта и высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный редкоземельный концентрат.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки фосфогипса, включающем его предварительную водную обработку, выщелачивание фосфогипса путем пропускания раствора серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% через его слой с вытеснением и отделением водного раствора и переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе кальция и тория, в раствор выщелачивания, остаточное количество которого вытесняют из фосфогипса водой, нейтрализацию промытого фосфогипса с получением гипсового продукта, извлечение РЗЭ, кальция и тория из раствора выщелачивания сорбцией путем пропускания раствора через сульфоксидный катионит с образованием обедненного по РЗЭ, кальцию и торию сернокислого раствора, десорбцию РЗЭ, кальция и тория из катионита, при этом десорбцию РЗЭ ведут путем обработки катионита раствором соли аммония с последующим осаждением РЗЭ из полученного десорбата аммонийсодержащим осадителем и отделением осадка РЗЭ, согласно изобретению выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты ведут при Ж:Т не менее 1,4:1, сорбцию РЗЭ, кальция и тория осуществляют стадиально, при этом на первой стадии сорбции раствор выщелачивания пропускают до начала проскока РЗЭ в образующийся первичный обедненный сернокислый раствор, после чего проводят десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита первичным обедненным сернокислым раствором с получением первичного кальций- торийсодержащего десорбата, а на второй стадии сорбции через катионит пропускают оставшийся раствор выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный сернокислый раствор, который используют для десорбции кальция и тория с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата, после этого осуществляют десорбцию РЗЭ раствором нитрата аммония и их осаждение при pH десорбата 7,35-7,5.
Достижению технического результата способствует то, что в качестве фосфогипса используют фосфодигидрат или лежалый фосфополугидрат, при этом их предварительную обработку ведут водой.
Достижению технического результата способствует также то, что в качестве фосфогипса используют свежеполученный фосфополугидрат, при этом его предварительную обработку ведут водным фторсодержащим раствором.
Достижению технического результата способствует и то, что раствор выщелачивания содержит 1,34-1,76 г/л оксидов РЗЭ и 0,86-0,93 г/л CaO.
Достижению технического результата способствует также и то, что на первой стадии сорбции обеспечивается содержание в катионите оксидов РЗЭ 23-25 г на 1 л катионита, а на второй стадии - 39-42 г на 1 л катионита.
Достижению технического результата способствует также то, что объем используемого для десорбции кальция и тория обедненного сернокислого раствора в общем и целом равен объему поступающего на сорбцию сернокислого раствора выщелачивания.
Сущность заявленного способа заключается в следующем. При выщелачивании фосфогипса 3-6 мас.% серной кислотой раствор кроме РЗЭ содержит значительные концентрации кальция, тория и ряда других примесей, которые сорбируются сульфоксидным катионитом. Проведенные нами эксперименты показали, что эффективность сорбции из сульфатных растворов с указанной выше концентрацией кислоты снижается следующим образом: РЗЭ цериевой группы > РЗЭ иттриевой группы > Na > Ca > Al > Th > Mg > Ti > U  > Fe. Это открывает возможность избирательной десорбции сернокислым раствором значительной части радионуклидов тория, а также других примесей, в частности кальция, алюминия, железа и титана.
Поскольку полученный в оптимальных условиях раствор выщелачивания содержит до 1,76 г/л оксидов РЗЭ и до 0,93 г/л CaO, при сорбции кроме РЗЭ интенсивно сорбируется и кальций. Поэтому насыщение сорбента РЗЭ достигается при их содержании в 1 л катионита 23-25 г в пересчете на оксиды. Получающийся при этом обедненный сернокислый раствор фактически не содержит РЗЭ, кальция и тория. Количество занятых кальцием и РЗЭ катионообменных центров практически равны. При попытке дальнейшего насыщения катионита РЗЭ начинается их заметный «проскок» и в обедненном сернокислом растворе резко возрастает концентрация РЗЭ.
3
3
Экспериментами установлено, что при пропускании через катионит полученного в процессе сорбции обедненного сернокислого раствора из катионита десорбируется значительная часть кальция и тория, при этом в сорбенте группы -SO-Me (где Me - Ca, Th и другие примеси) регенерируются в группы -SO-H, способные дополнительно сорбировать катионы из раствора выщелачивания. Это позволяет продолжить насыщение катионита оксидами РЗЭ до содержания 39-42 г на 1 л катионита, после чего снова избирательно десорбировать кальций и торий. При этом достигается пониженное относительно РЗЭ содержание тория, кальция и других примесей в катионите. Это исключает необходимость отделения тория от РЗЭ после десорбции.
Было также установлено, что можно достичь и более высокой концентрации РЗЭ в катионите (более 42 г оксидов РЗЭ на 1 л катионита). Однако в этом случае при десорбции тория и кальция наблюдается заметная десорбция РЗЭ.
Получающийся сернокислый кальций- торийсодержащий десорбат содержит радионуклиды тория в настолько низких концентрациях (в 10 и более раз меньше регламентируемых нормами радиационной безопасности), что работа с ним в производственных условиях может проводиться без каких-либо ограничений (см. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009): СанПиН 2.6.1.2523-09: утв. Пост. Гл. гос. санитарного врача РФ 07.07.09: введ. в действие 01.09.09). Остаточное содержание радионуклидов в сульфоксидном катионите мало, что позволяет получать нерадиоактивный редкоземельный концентрат после обработки катионита раствором нитрата аммония и осаждения РЗЭ аммонийсодержащим осадителем.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Проведение выщелачивания фосфогипса раствором серной кислоты при Ж:Т не менее 1,4:1 обеспечивает достижение экономически целесообразного извлечения РЗЭ в раствор выщелачивания при обеспечении содержания в нем не менее 1 г/л оксидов РЗЭ. Выщелачивание фосфогипса при Ж:Т менее 1,4:1 снижает извлечение РЗЭ в раствор.
Стадиальное осуществление сорбции обеспечивает снижение расхода используемого сорбента и достижение минимального отношения концентраций тория и кальция к РЗЭ в сорбенте.
Пропускание раствора выщелачивания на первой стадии сорбции до начала проскока РЗЭ в образующийся первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор обеспечивает максимально полное заполнение сорбента катионами РЗЭ.
Проведение десорбции кальция и тория из насыщенного катионита первичным обедненным сернокислым раствором способствует переводу значительной части кальция, тория и ряда других примесей в первичный кальций- торийсодержащий десорбат. При этом в случае попадания в обедненный сернокислый раствор РЗЭ они при десорбции кальция и тория сорбируются катионитом.
Пропускание через катионит на второй стадии сорбции оставшегося раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор повышает насыщение сорбента катионами РЗЭ, что делает более эффективной последующую десорбцию РЗЭ раствором нитрата аммония.
Использование вторичного обедненного сернокислого раствора для проведения десорбции кальция и тория с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата позволяет обеспечить низкую концентрацию тория относительно РЗЭ в катионите, а также уменьшить в катионите количество кальция и ряда других примесей.
Образующиеся первичный и вторичный кальций- торийсодержащие десорбаты могут быть объединены, доукреплены серной кислотой до концентрации 3-6 мас.% и направлены на выщелачивание фосфогипса.
Проведение десорбции РЗЭ раствором нитрата аммония позволяет получать повышенную концентрацию РЗЭ в десорбате и, как следствие, сократить объем десорбата.
Осаждение РЗЭ при pH десорбата 7,35-7,5 обеспечивает количественное осаждение РЗЭ, в то время как основная примесь - кальций - практически полностью остается в десорбате. Осаждение РЗЭ при pH десорбата менее 7,35 не позволяет полностью осадить РЗЭ, а при pH более 7,5 повышается соосаждение кальция.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в исключении образования радиоактивного ториевого осадка и снижении расхода используемого сорбента при обеспечении высокого качества получаемого гипсового продукта и высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный редкоземельный концентрат. Все это повышает эффективность способа.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Использование в качестве фосфогипса фосфодигидрата или фосфополугидрата позволяет расширить сырьевую базу способа. Фосфополугидрат или фосфодигидрат могут использоваться как свежеполученные, так и лежалые.
Предварительная обработка фосфодигидрата или лежалого фосфополугидрата водой, а свежеполученного фосфополугидрата водным фторсодержащим раствором обеспечивает высокое извлечение РЗЭ при одновременном получении качественного гипсового продукта.
При концентрации в растворе выщелачивания оксидов РЗЭ 1,34-1,76 г/л и CaO 0,86-0,93 г/л повышается насыщение сорбента катионами РЗЭ на первой стадии сорбции до 23-25 г на 1 л катионита, а на второй стадии - до 39-42 г на 1 л катионита. Это позволяет снизить расход используемого сорбента при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный редкоземельный концентрат.
Равенство объема используемого для десорбции кальция и тория обедненного сернокислого раствора объему поступающего на сорбцию сернокислого раствора выщелачивания обеспечивает наиболее рациональное с технологической точки зрения использование сернокислого раствора выщелачивания.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения исключения образования радиоактивного ториевого осадка и снижения расхода используемого сорбента при обеспечении высокого качества получаемого гипсового продукта и высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный редкоземельный концентрат.
Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.
2
3
2
5
2
2
4
2
2
3
2
2
4
2
4
2
3
2
-4
-6
Пример 1. 3,55 кг лежалого фосфодигидрата, содержащего, мас.%: ΣTrO - 0,464, PO - 0,80, F - 0,26, ThO - 3·10, NaO - 0,22, CaSO·2HO - основа, сформированного в виде слоя, пропитывают водой при Ж:Т=0,45:1. Затем проводят выщелачивание фосфодигидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 4,97 л с концентрацией 3 мас.% (Ж:Т=1,4:1) с вытеснением и отделением 1,6 л водного раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,95, ΣTrO - 0,002, ThO - 4·10, HSO - не обнаружено, и переводом в раствор выщелачивания РЗЭ и примесей, в том числе тория и кальция. После этого производят вытеснение из слоя водой остаточного количества раствора выщелачивания при объемном расходе воды 1,6 л с получением промытого фосфодигидрата. Получают раствор выщелачивания в количестве 4,97 л с концентрацией, г/л: HSO - 28,6, CaO - 0,93, ΣTrO - 1,76, ThO - 1,89·10°. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 53,2%, тория - 88%.
4
2
5
2
2
2
4
2
-5
Промытый фосфодигидрат содержит в пересчете на CaSO, мас.%: PO - 0,34, в том числе водорастворимый - менее 0,01, F - не обнаружен, ThO - 3,6·10, водорастворимый NaO - менее 0,001, свободную HSO - не более 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в отмытом фосфодигидрате - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Промытый фосфодигидрат нейтрализуют до pH 7 кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Ca(OH) при ее расходе 2,17 г на 1 кг фосфогипса. После термоообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).
2
3
2
2
3
2
2
-4
-3
-3
Далее осуществляют сорбцию РЗЭ, кальция и тория, которую проводят стадиально. На первой стадии сорбции раствор выщелачивания в количестве 2,93 л пропускают через 0,225 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС до начала проскока РЗЭ в первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 23 г на 1 л катионита. Получают 2,93 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,14, ΣTrO - 0,0013, ThO - 7,3·10. Степень сорбции составила: ΣTrO - 99,93%, CaO - 85%, ThO - 87,9%. Содержание тория в сорбенте 3·10 мас.%, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита 2,93 л обедненного сернокислого раствора при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 13:1 с получением первичного кальций- торий-содержащего десорбата. Степень десорбции составила: CaO - 91,4%, ThO - 89%, потери РЗЭ - нет. Содержание тория в десорбате - 1,48·10 мас.%, то есть раствор не радиоактивен.
2
3
2
2
3
2
2
-4
-3
-3
На второй стадии сорбции через катионит пропускают 2,04 л раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 39 г на 1 л катионита. Получают 2,04 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,22, ΣTrO - 0,004, ThO - 2,5·10. Степень сорбции составила: ΣTrO - 99,77%, CaO - 76,3%, ThO - 85,8%. Содержание тория в сорбенте 3·10 мас.%, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита вторичным обедненным сернокислым раствором при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 10,8:1 с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции при этом составила: CaO - 67,5%, ThO - 80%, а содержание РЗЭ в растворе уменьшилось с 0,004 до 0,0015 г/л. Содержание тория в десорбате - 1,45·10 мас.%, то есть раствор не радиоактивен.
4
3
2
3
2
После этого осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфоксидного катионита 1,04 л раствора нитрата аммония NHNO с концентрацией 340 г/л. Степень десорбции составила: ΣTrO - 99,5%, ThO - 64,1%. В полученный в количестве 1,04 л десорбат РЗЭ вводят аммонийсодержащий осадитель в виде смеси газообразного аммиака и диоксида углерода (объемное отношение 2:1) до обеспечения pH 7,5 с образованием и отделением осадка концентрата РЗЭ.
-3
эфф
эфф
Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий после термообработки в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,7%. Извлечение РЗЭ из фосфодигидрата в карбонатный концентрат равно 52,3%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 14·10 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А - 440 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (А ≤ 740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.
Аналогичные результаты были получены при переработке такого же количества свежеполученного фосфодигидрата.
2
3
2
5
2
2
4
2
2
3
2
2
4
2
4
2
3
2
-5
-3
Пример 2. 3,35 кг лежалого фосфополугидрата, содержащего, мас.%: ΣTrO - 0,59, PO - 1,20, F - 0,34, ThO - 0,0013 и NaO - 0,295, CaSO·0,5HO - основа, сформированного в виде слоя, пропитывают водой при Ж:Т=0,45:1. Затем проводят выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 10,5 л с концентрацией 4 мас.% (Ж:Т=3,4:1) с вытеснением и отделением 1,5 л водного раствора, содержащего, г/л: ΣTrO - 0,049, ThO - 4,5·10, HSO - не обнаружено, и переводом в раствор выщелачивания РЗЭ и примесей, в том числе тория и кальция. После этого производят вытеснение из слоя водой остаточного количества раствора выщелачивания при объемном расходе воды 1,5 л с получением промытого фосфополугидрата. Получают раствор выщелачивания в количестве 10,5 л с концентрацией, г/л: HSO - 36,6, CaO - 0,91, ΣTrO - 1,479, ThO - 3,36·10. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 78,56%, тория - 81%.
4
2
5
2
2
2
4
2
-4
Промытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO, мас.%: PO - 0,49, в том числе водорастворимый - менее 0,01, F - не обнаружен, ThO - 2,5·10, водорастворимый NaO - менее 0,001, свободную HSO - не более 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в промытом фосфогипсе - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Промытый фосфогипс нейтрализуют до pH 6 кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Ca(OH) при ее расходе 2,1 г на 1 кг фосфогипса. После термоообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).
2
3
2
2
3
2
2
-4
-3
-3
Далее осуществляют сорбцию РЗЭ, кальция и тория, которую проводят стадиально. На первой стадии сорбции раствор выщелачивания в количестве 6,25 л пропускают через 0,37 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС до начала проскока РЗЭ в первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 25 г на 1 л катионита. Получают 6,25 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,12, ΣTrO - 0,001, ThO - 5·10. Степень сорбции составила: ΣTrO - 99,93%, CaO - 86,8%, ThO - 85,6%. Содержание тория в сорбенте 6,1·10 мас.%, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита 6,25 л обедненного сернокислого раствора при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 16,9:1 с получением первичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции составила: CaO - 90,1%, ThO - 86%, потери РЗЭ - нет. Содержание тория в десорбате - 2,59·10мас.%, то есть раствор не радиоактивен.
2
3
2
2
3
2
2
-4
-3
-3
На второй стадии сорбции через катионит пропускают 4,25 л раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 42 г на 1 л катионита. Получают 4,25 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,18, ΣTrO - 0,0053, ThO - 8·10. Степень сорбции составила: ΣTrO - 99,64%, CaO - 80,2%, ThO - 76,3%. Содержание тория в сорбенте 4,6·10 мас.%, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита вторичным обедненным сернокислым раствором при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 11,5:1 с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции при этом составила: CaO - 71,5%, ThO - 65%, а содержание РЗЭ в растворе уменьшилось с 0,0053 до 0,0016 г/л. Содержание тория в десорбате - 2,3·10мас.%, то есть раствор не радиоактивен.
4
3
2
3
2
После этого осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфоксидного катионита 1,85 л раствора нитрата аммония NHNO с концентрацией 350 г/л. Степень десорбции составила: ΣTrO - 99,5%, ThO - 68,1%. В полученный в количестве 1,85 л десорбат РЗЭ вводят аммонийсодержащий осадитель в виде смеси газообразного аммиака и диоксида углерода (объемное отношение 2:1) до обеспечения pH 7,35 с образованием и отделением осадка концентрата РЗЭ.
-3
эфф
эфф
Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий после термообработки в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,65%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в карбонатный концентрат равно 77,88%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 16·10 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А - 515 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (А ≤ 740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.
2
3
2
5
2
2
4
2
2
3
2
2
4
2
4
2
3
2
-6
-3
Пример 3. 3,5 кг свежеполученного фосфополугидрата, содержащего, мас.%: ΣTrO - 0,58, PO - 1,17, F - 0,25, ThO - 0,0015 и NaO - 0,23, CaSO·0,5HO - основа, сформированного в виде слоя, обрабатывают в течение 8 часов 1,47 л водного раствора (при Ж:Т=0,42:1), содержащего 10,3 г/л фторида аммония М-ЦР (5,3 г/л фтор-иона). Затем проводят выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 11,9 л с концентрацией 6 мас.% (Ж:Т=3,4:1) с вытеснением и отделением 1,47 л фторсодержащего водного раствора, содержащего, г/л: ΣTrO - 0,009, ThO - 4·10, HSO - не обнаружено, и переводом в раствор выщелачивания РЗЭ и примесей, в том числе тория и кальция. После этого производят вытеснение из слоя водой остаточного количества раствора выщелачивания, при объемном расходе воды 1,47 л с получением промытого фосфополугидрата. Получают раствор выщелачивания в количестве 11,9 л с концентрацией, г/л: HSO - 53, CaO - 0,86, ΣTrO - 1,337, ThO - 3,56·10. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 78,4%, тория - 80,6%.
4
2
5
2
2
2
4
2
-4
Промытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO, мас.%: PO - 0,48, в том числе водорастворимый - менее 0,01, F - не обнаружен, ThO - 2,9·10, водорастворимый NaO - менее 0,001, свободную HSO - не более 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в промытом фосфогипсе - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Промытый фосфогипс нейтрализуют до pH 7,5 кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Ca(OH) при ее расходе 2,25 г на 1 кг фосфогипса. После термоообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).
2
3
2
2
3
2
2
-4
-3
-3
Далее осуществляют сорбцию РЗЭ, кальция и тория, которую проводят стадиально. На первой стадии сорбции раствор выщелачивания в количестве 6,95 л пропускают через 0,39 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС до начала проскока РЗЭ в первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 23,8 г на 1 л катионита. Получают 6,95 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,07, ΣTrO - 0,001, ThO - 0,59·10. Степень сорбции составила: ΣTrO - 99,925%, CaO - 91,9%, ThO - 76,3%. Содержание тория в сорбенте 6,1·10 мас.%, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита 6,95 л обедненного сернокислого раствора при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 17,8:1 с получением первичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции составила: CaO - 92,2%, ThO - 68,5%, потери РЗЭ - нет. Содержание тория в десорбате -2,7·10 мас.%, то есть раствор не радиоактивен.
2
3
2
2
3
2
2
-4
-3
-3
На второй стадии сорбции через катионит пропускают 4,95 л раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 41 г на 1 л катионита. Получают 4,95 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,17, ΣTrO - 0,0033, ThO -9,2·10. Степень сорбции составила ΣTrO - 99,75%, CaO - 80,2%, ThO - 65,2%. Содержание тория в сорбенте 5,6·10 мас.%, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита вторичным обедненным сернокислым раствором при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 12,7:1 с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции при этом составила: CaO - 73,7%, ThO - 68%, а содержание РЗЭ в растворе уменьшилось с 0,0033 до 0,0012 г/л. Содержание тория в десорбате - 2,4·10 мас.%, то есть раствор не радиоактивен.
4
3
2
3
2
После этого осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфоксидного катионита 1,8 л раствора нитрата аммония NHNO с концентрацией 360 г/л. Степень десорбции составила: ΣTrO - 99,5%, ThO - 64,3%. В полученный в количестве 1,8 л десорбат РЗЭ вводят аммонийсодержащий осадитель в виде газообразного аммиака до обеспечения pH 7,35 с образованием и отделением осадка концентрата РЗЭ.
-3
эфф
эфф
Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий после термообработки в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,7%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в гидроксидный концентрат равно 77,22%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 17,7·10 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А - 558 Бк/кг, то есть гидроксидный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (А ≤ 740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.
2
3
2
5
2
2
4
2
4
2
5
2
3
2
2
2
4
2
4
2
5
2
3
2
2
-4
-3
Пример 4 (по прототипу). 3,6 кг свежеполученного фосфополугидрата, содержащего, мас.%: ΣTrO - 0,574, PO - 1,31, F - 0,30, ThO - 0,0015, NaO - 0,26, CaSO·0,5HO - основа, и сформированного в виде слоя, обрабатывают в течение 8 часов 1,476 л водного раствора при Ж:Т=0,41:1, содержащего 10,13 г/л фторида аммония NHF (5,2 г/л фтор-иона). Затем проводят выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 12,6 л с концентрацией 3 мас.% (Ж:Т=3,5:1). При этом происходят вытеснение и отделение 1,476 л фторсодержащего водного раствора, содержащего, г/л: PO - 16,17, ΣTrO - 0,345, NaO - 2,9, ThO - 1,4·10, HSO - 2,6, F - 6,97, и перевод из фосфополугидрата в раствор выщелачивания РЗЭ и примесей, в том числе тория и кальция. После выщелачивания производят вытеснение остаточного количества раствора серной кислоты водой, при объемном расходе воды 1,476 л, то есть в объеме остаточного количества сернокислого раствора, с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания. Извлечение РЗЭ в полученный раствор выщелачивания составило 76,74%. Раствор выщелачивания в количестве 12,6 л с концентрацией, г/л: HSO - 27,6, PO - 2,71, ΣTrO - 1,258, CaO - 0,87, NaO - 0,147, ThO - 3,86·10 и F - 1,09 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ.
4
2
5
2
2
2
4
2
-4
Отмытый фосфополугидрат содержит в пересчете на CaSO, мас.%: PO - 0,32, в том числе водорастворимый менее 0,01, F - не обнаружен, ThO - 1,5·10, водорастворимый NaO - менее 0,001, свободную HSO - не более 0,06. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в отмытом фосфополугидрате позволяют использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Осуществляют нейтрализацию отмытого фосфополугидрата до pH 6 путем обработки кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Ca(OH) с ее расходом 2 г на 1 кг фосфополугидрата. После термоообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).
2
5
2
3
2
2
2
3
2
3
2
4
2
4
2
3
2
-5
Извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания осуществляют с использованием 0,635 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС с получением 12,6 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: PO - 2,71, CaO - 0,11, ΣTrO не более 0,001, NaO - 0,073, ThO - 7,3·10 и F - 1,09, который доукрепляют серной кислотой до 3 мас.% и направляют на выщелачивание. Концентрация ΣTrO в 1 л катионита составила 25 г. Степень сорбции из раствора выщелачивания составила, %: ΣTrO - 99,94, CaO - 88,74, ThO - 98,3. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ, кальция и тория из насыщенного сульфоксидного катионита путем его обработки 2,5 л раствора сульфата аммония (NH)SO с концентрацией 280 г/л. Степень десорбции составила: ΣTrO - 99,4%, ThO - 99,5%. В полученный в количестве 2,45 л десорбат вводят газообразный аммиак до обеспечения pH 5 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а затем - до pH 7,1 с осаждением и отделением гидроксидного концентрата РЗЭ.
-3
эфф
эфф
Извлечение РЗЭ и тория из десорбата в торийсодержащий осадок составило, соответственно, 0,07% и 95,8%. Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в гидроксидный концентрат равно 71,75%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 14·10 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А около 450 Бк/кг, т.е. гидроксидный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (А ≤ 740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.
2
4
2
5
2
3
2
2
2
5
2
3
2
2
2
3
2
3
2
-3
-4
Пример 5 (по прототипу). Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 4. Отличие заключается в том, что для извлечения РЗЭ из 12,6 л раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: HSO - 27,6, PO - 2,71, ΣTrO - 1,258, CaO - 0,87, NaO - 0,147, ThO - 3,86·10 и F - 1,09, использовали меньший объем - 0,54 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС. При этом получено 12,6 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: PO - 2,71, CaO - 0,22, ΣTrO - 0,188, NaO - 0,11, ThO - 6,3·10 и F - 1,09, который доукрепляют серной кислотой до 3 мас.% и направляют на выщелачивание. Концентрация ΣTrO в 1 л катионита составила 25 г. Степень сорбции из раствора выщелачивания снизилась и составила, %: ΣTrO - 85,0, CaO - 77,1, ThO - 83,7.
4
2
4
2
3
2
Затем осуществляют десорбцию РЗЭ, кальция и тория из насыщенного катионита путем обработки 2,5 л раствора сульфата аммония (NH)SOс концентрацией 280 г/л. Степень десорбции составила: ΣTrO - 99,4%, ThO - 99,5%. В полученный в количестве 2,45 л десорбат вводят газообразный аммиак до обеспечения pH 5 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а затем - до pH 7,1 с осаждением и отделением гидроксидного концентрата РЗЭ.
-3
эфф
эфф
Извлечение РЗЭ и тория из десорбата в торийсодержащий осадок составило, соответственно, 0,07% и 95,8%. Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в гидроксидный концентрат уменьшилось и составило 64,74%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 12-10 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А около 376 Бк/кг, т.е. гидроксидный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (А ≤ 740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.
Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет эффективно перерабатывать фосфодигидрат и фосфополугидрат с получением нерадиоактивного редкоземельного концентрата и качественного гипсового продукта при исключении образования радиоактивного ториевого осадка. Получающиеся при этом промежуточные твердые и жидкие материалы по содержанию радионуклидов так же, как и концентрат РЗЭ, относятся к I классу материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в нерадиоактивный концентрат достигает 77,88% при снижении расхода используемого сорбента в среднем в 1,6 раза.