СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛИ
METHOD OF PROTECTIVE COATING RECEIVING ON STEEL

Изобретение относится к способам нанесения защитных, в частности антикоррозионных, покрытий на изделия из стали, например изделия судового машиностроения, эксплуатируемые в коррозионно-активной среде, в частности в морской воде. Защитное покрытие должно являться барьером для проникновения к поверхности стали кислорода или хлорид-ионов, вызывающих коррозионный процесс.
Известен способ оксидирования поверхности стали [1] с использованием асимметричного переменного тока в кислом электролите, содержащем соли меди или никеля, или кобальта, или кадмия, пассиватор и стабилизатор, при отношении катодной и анодной составляющих тока 1,5:1 или 2:1 при напряжении 15 или 20 В соответственно в течение 40-90 мин. Недостатком известного способа являются невысокие защитные свойства формируемых с его помощью покрытий, что обусловлено тем, что, несмотря на присутствие в составе электролита пассиватора и стабилизатора, его кислая среда и низкие значения формирующего напряжения обусловливают формирование покрытий недостаточной толщины, не обеспечивающих антикоррозионной защиты при эксплуатации в средах с высокой коррозионной активностью в коррозионных парах с титаном и сплавами на его основе.
2
2
Известен способ микродугового нанесения защитного силикатного покрытия на углеродистую сталь [2] в щелочном электролите, включающем гидроксид калия и жидкое стекло, в два этапа: на первом этапе зажигают дугу при плотности тока 70-130 А/дм, а затем снижают плотность тока до 5-25 А/дм и наращивают покрытие. Недостатком известного способа является то, что формируемое в известном электролите покрытие на стали при его длительной эксплуатации, в частности, в кислой среде не обеспечивает защитных антикоррозионных свойств вследствие разрушения с образованием гелеобразных продуктов гидролиза, в состав которых входит кремниевая кислота.
2
Наиболее близким к заявляемому является способ обработки поверхности железа и стали с целью ее защиты от коррозии и износа [3], включающий предварительную обработку поверхности и ее последующее микродуговое (плазменно-электролитическое) оксидирование в биполярном режиме в течение 1-120 мин при плотности тока 1-300 А/дм, Ua=200-1000 В, Uk=20-400 В и частоте источника энергии 1-2000 Hz в щелочном электролите, содержащем фосфат-, карбонат-, сульфат- или силикат-ионы.
Вместо термина «микродуговое оксидирование» в настоящее время в научной и научно-технической литературе более используемым является термин «плазменно-электролитическое» или «плазменно-химическое» оксидирование, который более точно отражает суть процессов, происходящих на поверхности обрабатываемых металлов в электролитах под воздействием электрического тока.
Получаемые с помощью известного способа покрытия проявляют недостаточно высокие защитные антикоррозионные свойства вследствие своей значительной пористости, а также дефектов и неоднородной структуры их поверхностного слоя.
Задачей изобретения является создание способа получения на поверхности стали покрытий, обладающих высокими защитными антикоррозионными свойствами при эксплуатации в коррозионно-активных средах за счет более однородной структуры и отсутствия дефектов поверхностного слоя покрытий.
2
а
к
Поставленная задача решается способом получения защитных покрытий на изделиях из стали, включающим предварительную обработку поверхности изделия и ее последующее плазменно-электролитическое оксидирование в биполярном режиме в щелочном фосфатсодержащем электролите, в котором в отличие от известного предварительную подготовку осуществляют путем плазменно-электролитического оксидирования в анодном режиме в течение 5-10 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180-200 В со скоростью 0,2-0,3 В/с, последующее плазменно-электролитическое оксидирование в биполярном режиме проводят в течение 5-10 мин при постоянном анодном напряжении 180-200 В, постоянной плотности катодной составляющей тока 0,5-1,0 А/см и соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации τ/τ=1, затем оксидированную поверхность изделия дополнительно обрабатывают путем нанесения высокодисперсного низкомолекулярного политетрафторэтилена и нагревания при 80-90°С в течение 50-70 мин, при этом плазменно-электролитическое оксидирование в анодном и биполярном режимах осуществляют в водном электролите следующего состава, г/л:
Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O
15-30
NaAlO<sub>2</sub>
10-25
K<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]
3,8-4,5
Способ осуществляют следующим образом.
3
4
2
2
4
6
Готовят электролит путем последовательного растворения в дистиллированной воде входящих в его состав компонентов: 15-30 г/л фосфата натрия NaPO·12НO, 10-25 г/л алюмината натрия NaAlO и 3,8-4,5 г/л гексацианоферрата (II) калия K [Fe(CN)] и тщательно перемешивают. Подготовленный таким образом электролит перед использованием выдерживают не менее суток.
Изделие из стали помещают в электролитическую ванну с электролитом, при этом изделие является одним из электродов, а в качестве противоэлектрода используют полый холодильник, выполненный из нержавеющей стали в виде змеевика, охлаждаемого проточной водой. В процессе оксидирования температуру электролита поддерживают таким образом, чтобы она не превышала 25°С.
На этапе предварительной обработки подают напряжение на электроды, реализуя потенциодинамический монополярный режим, при этом величину прилагаемого анодного напряжения увеличивают со скоростью 0,2-0,3 В/с в течение 5-10 мин от 0 до выбранного значения в интервале 180-200 В.
A
к
а
к
2
Затем, не снижая достигнутого напряжения формирования, переходят на биполярный (анодно-катодный) режим, сочетающий потенциостатический анодный (U=180-200 В) и гальваностатический катодный режимы (j=0,5-1,0 А/см) при соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации τ/τ, равном 1, и продолжают обработку при выбранных значениях параметров в течение 5-10 мин.
На полученное в результате двухступенчатого плазменно-электролитического оксидирования покрытие одним из известных способов (натиранием, погружением, погружением с использованием галтовки и др.) наносят низкомолекулярный высокодисперсный политетрафторэтилен (ПТФЭ) и нагревают при температуре 80-90°С в течение 50-70 мин.
На первой стадии двухступенчатого плазменно-электролитического оксидирования в предлагаемом электролите при значениях напряжения, вызывающих протекание электрических микроразрядов на поверхности изделия, на ней формируется покрытие толщиной до 25 мкм, пористое, с кратероподобными углублениями диаметром до нескольких микрон.
3+
На второй стадии плазменно-электролитического оксидирования в результате реализации на поверхности обрабатываемого стального изделия химических и электрохимических реакций с участием ионов Fe и входящего в состав электролита гексацианоферрата (II) калия (желтая кровяная соль) образуется нерастворимый осадок гексацианоферрата (II) железа (III) синего цвета (нерастворимая берлинская лазурь):
3+
4-
6
4
6
3
4Fe+3[Fe(CN)]→Fe[Fe(CN)]↓,
который заполняет поры формирующегося покрытия, что приводит к снижению его пористости и выравниванию поверхности. Наглядно об этом свидетельствует формирование покрытия темно-синего цвета.
4
4
6
3
По данным рентгенофазового анализа в состав полученного покрытия преимущественно входят нерастворимые соединения: фосфат алюминия AlP0 и гексацианоферрат (II) железа (III) [Fe(Fe(CN)].
Дополнительная обработка покрытия низкомолекулярным высокодисперсным политетрафторэтиленом (ПТФЭ) обеспечивает окончательное заполнение пор, уплотнение и выравнивание поверхностного слоя покрытия за счет того, что высокодисперсные (0,1-1,0 мкм) сферические частицы низкомолекулярного ПТФЭ имеют чешуйчатое строение, при этом его чешуйки легко отслаиваются за счет механического воздействия при нанесении на поверхность и равномерно распределяются в порах и по поверхности покрытия. При термической обработке нанесенного полимерного слоя обеспечивается дополнительное выравнивание (уменьшение шероховатости) его поверхности в результате более равномерного распределения частиц ПТФЭ. Одновременно при термической обработке происходит выравнивание нанесенного высокодисперсного ПТФЭ по составу (молекулярному весу и температурным фракциям), что в конечном итоге способствует уплотнению полимерного слоя.
4
6
3
В результате обработки предлагаемым способом изделия из стали на его поверхности формируется композиционное покрытие общей толщиной до 20-30 мкм, имеющее алюмофосфатный подслой, включающий также нерастворимое соединение железа (гексацианоферрат (II) железа (III) [Fe(Fe(CN)]), и плотный беспористый поверхностный слой из низкомолекулярного ПТФЭ толщиной до 10 мкм с равномерной и гладкой поверхностью. Полученное покрытие благодаря двойному барьерному слою, препятствующему диффузии ионов железа на поверхность и его последующему коррозионному разрушению под действием агрессивных факторов внешней среды, обеспечивает надежную защиту поверхности стали от коррозии при эксплуатации в коррозионно-активных средах.
О высокой устойчивости полученных покрытий в коррозионно-активной среде свидетельствуют уменьшение тока свободной коррозии на два порядка и увеличение значения модуля импеданса на два порядка у образца с покрытием, полученным предлагаемым способом, в сравнении с покрытиями, полученными известным способом (прототип). Кроме того, покрытия, полученные предлагаемым способом, обнаруживают значительное снижение тока контактной коррозии при эксплуатации в коррозионно-активных средах (морской воде, ее аналогах) в контактных парах с титаном и сплавами на его основе.
Таким образом, полученные предлагаемым способом покрытия обладают более высокими защитными антикоррозионными свойствами за счет уплотнения своей структуры, в том числе повышения плотности и однородности поверхностного слоя, что является техническим результатом изобретения.
Примеры конкретного осуществления способа
Пластинку стали размером 25×5×1 мм, последовательно обработанную шлифовальной бумагой с уменьшением ее зернистости до 25 мкм, помещали в стеклянную электролитическую ванну, содержащую водный раствор электролита заявляемого состава.
2
3
4
2
4
6
Электролит готовили путем растворения соответствующих количеств алюмината натрия NaAlO марки «ч» (ТУ 6009-01727-87), фосфата натрия NaPO·12HO марки «хч» и гексацианоферрата калия K[Fe(CN)] марки «хч» (ГОСТ 4217-75) в дистиллированной воде при перемешивании с помощью механической мешалки и выдерживали приготовленный раствор в течение 24 часов.
Температура электролита в процессе плазменно-электролитической обработки не превышала 25°С. Охлаждение электролита осуществляли с помощью помещенного непосредственно в электролитическую ванну теплообменника, выполненного в виде змеевика из нержавеющей стали и охлаждаемого проточной водой.
Источником тока служил компьютеризированный источник питания с регулируемой формой поляризующего сигнала, созданный на базе реверсивного тиристорного преобразователя ТЕР4-100/460Н-2-2УХЛ4.
Одним электродом являлась оксидируемая стальная пластинка, противоэлектродом - теплообменник.
Пластинку, подвергнутую плазменно-электролитической обработке, промывали проточной водой, затем высушивали на воздухе.
Высокодисперсный низкомолекулярный ПТФЭ с размерами частиц 0,1-1,0 мкм на подготовленную пластинку наносили механическим натиранием с помощью аппликатора подходящей формы с наконечником из мягкого материала типа фетра.
Затем пластинку помещали в муфельную печь и нагревали при заявляемой температуре в течение 50-70 мин.
Фазовый состав покрытий, полученных плазменно-электролитическим оксидированием, определяли с использованием дифрактометра D8 ADVANCE (Германия) по методу Брег-Брентано с вращением образца в CuKα-излучении (V=35 кВ, I=мА). При выполнении рентгенофазового анализа была использована программа поиска EVA с банком данных порошковых образцов PDF-2.
Антикоррозионные и защитные свойства покрытий оценивали путем измерения токов коррозии и модуля импеданса (общего сопротивления переменному току), нормированного на площадь образца, значения которых определяли с помощью электрохимической системы 12558 WB фирмы Solartron Analytical (Англия) с применением программного обеспечения CorrWare/ZPlot (Scribner Associates, Inc.).
Кроме того, с помощью методики измерения, описанной в работе [4], были прослежены изменения значений токов контактной коррозии в зависимости от времени выдержки в коррозионно-активной среде (3% NaCl) в следующих контактных парах: сталь с покрытием, полученным предлагаемым способом, -титан; сталь без покрытия - титан; сталь с покрытием, полученным известным способом, - титан. Результаты приведены в таблице.
Пример 1
Плазменно-электролитическое оксидирование образца стали Ст.3 (вес.%: Fe - 99,29; Mn - 0,40; Si 0,17; С - 0,14) проводили в электролите следующего состава, г/л:
Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O
25
NaAlO<sub>2</sub>
15
K<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]
3,8
2
а
к
первоначально в анодном режиме в течение 5 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180 В со скоростью 0,3 В/с, а затем в биполярном режиме при постоянном анодном напряжении формирования 180 В и плотности катодной составляющей тока 1,0 А/см в течение 10 мин. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов поляризации τ/τ=1.
Затем образец с помощью аппликатора натирали высокодисперсным низкомолекулярным ПТФЭ, полученным термодеструкцией полимера при температуре около 500°С в потоке газа, и нагревали в течение 70 минут при температуре 80°С.
Общая толщина покрытия - около 30 мкм, минимальная толщина полимерного слоя полученного покрытия - 4,0 мкм, максимальная 10 мкм (за счет заполнения имеющихся пор толщина полимерного слоя является неоднородной).
-7
2
5
2
Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 1,3·10 А/см. Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 1,45-10 Ом·см.
Пример 2
Плазменно-электролитическое оксидирование образца стали Ст3 проводили в электролите следующего состава, г/л:
Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O
30
NaAlO<sub>2</sub>
10
K<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]
4,5
2
а
к
в анодном режиме в течение 10 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 200 В со скоростью 0,2 В/с, а затем в биполярном режиме в течение 5 мин при постоянном анодном напряжении формирования 200 В и плотности катодной составляющей тока -0,5 А/см. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов поляризации τ/τ=1.
Затем образец обрабатывали ПТФЭ в соответствии с примером 1, при этом нагрев осуществляли в течение 50 мин при температуре 90°С.
Общая толщина покрытия около 25 мкм, минимальная толщина полимерного слоя полученного покрытия - 4,0 мкм.
-7
2
5
2
Измеренное значение тока коррозии для образца с покрытием составило 3,7·10 А/см, а значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, 2,5·10 Ом·см.
Пример 3
Плазменно-электролитическое оксидирование образца стали Ст2пс (вес. %: Fe - 99,46; С - 0,15; Mn - 0,25; Si - 0,05; Р - 0,04; S - 0,05) проводили в электролите следующего состава, г/л:
Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O
20
NaAlO<sub>2</sub>
15
K<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]
4,5
в условиях примера 1.
Затем образец обрабатывали ПТФЭ по примеру 1, при этом нагрев осуществляли в течение 70 минут при 90°С.
Общая толщина покрытия около 30 мкм, минимальная толщина полимерного слоя полученного покрытия - 4,0 мкм.
-7
2
5
2
Измеренное значение тока коррозии для образца с покрытием составило 1,05·10 А/см, а значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, - 8,3·10 Ом·см.
-5
2
3
2
Для покрытия, полученного известным способом, значение тока коррозии составило 2,7·10 А/см, что на два порядка выше значения этого параметра для покрытий, полученных предлагаемым способом, при этом значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, для покрытий по известному способу составило 1,0·10 Ом·см.
Источники информации
1. Патент РФ №2293802, МПК C25D 11/02 (2006.01) «Способ оксидирования поверхности стали», опубл. 20.02.2007.
2. Патент РФ №1792458, МПК5 C25D 11/34 «Способ электролитического нанесения силикатного покрытия», опубл. 30.01.93.
3. Патент CN №1721578, МПК C25D 11/34 (2006.01) «Microarc oxidation process method for surface steel and iron», опубл. 18.01.2006.
4. Синебрюхов С.Л. Закономерности роста, физико-химические свойства покрытий, сформированных методом микродугового оксидирования на титане. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Владивосток. 1998, с.61-62.
Значения токов контактной коррозии в контактных парах в зависимости от времени выдержки в коррозионно-активной среде (3% NaCl)
Время (час)
Ст3 с покрытием по примеру 1/титан
Ст3 без покрытия/титан
Ст3 с покрытием по прототипу/титан
24
3,2
11,0
8,0
48
4,8
13,0
8,3
72
5,8
12,8
9,5
96
6,0
12,0
9,3
120
6,0
11,8
9,0
144
5,8
11,5
9,5
168
5,8
11,5
9,5