ЧИСТЯЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ, В ЧАСТНОСТИ РАДИОАКТИВНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ, И СООТВЕТСТВУЮЩИЙ СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ
CLEANING COMPOSITION FOR DEACTIVATION OF SURFACES, IN PARTICULAR RADIOACTIVE SURFACES, AND CORRESPONDING DEACTIVATION METHOD

Настоящее изобретение относится к чистящей композиции, которая особенно эффективна для дезактивации поверхностей, в частности радиоактивных поверхностей, и к соответствующему способу дезактивации.
Настоящее изобретение относится к области техники, связанной с чистящими композициями, которые могут применяться и демонстрировать очень высокую эффективность как в крайне специфических областях, так и в более обычных случаях.
В действительности существует острая необходимость в обнаружении чистящих/дезактивирующих композиций, которые являются биоразлагаемыми, не содержат больших количеств растворителей или поверхностно-активных веществ, а также кислот, реагирующих с выделением газов, которые могут уносить радиоактивные элементы и отравлять при вдыхании в случае применений в ядерной отрасли, то есть в случае чистящих композиций, способных очищать радиоактивный материал от загрязненных поверхностей, таких как, например внутренние поверхности ядерного реактора.
В действительности загрязнение окружающей среды радиоактивными материалами, к сожалению, является крайне актуальной и общей для многих стран проблемой, которая может иметь место в результате работ по добыче, таких как, например добыча урана, или загрязнения вследствие использования ядерных установок с недостаточным экологическим контролем, или может быть связана с захоронением радиоактивных отходов. Альтернативно загрязнение может происходить в результате рассеивания урановых брусков, которые использовались в качестве материала высокой плотности в военных или гражданских целях.
Компоненты или детали установки, которые вступают в контакт с радиоактивным материалом, обычно загрязнены таким материалом. Эти детали могут включать клапаны, насосы, мешалки, фланцы, патрубки, инструменты и материалы, включая жидкие материалы, которые после контакта с радиоактивными веществами становятся радиоактивными. Кроме того, при отсутствии надлежащей дезактивации увеличивается накопление радиоактивных загрязняющих веществ.
В контексте экологических проблем основной целью любой операции по очистке/дезактивации является осуществление эффективной очистки материала, подлежащего очистке/дезактивации, с получением минимального количества вторичных остатков, подлежащих утилизации, а в частном случае радиоактивного материала, подлежащего дезактивации, с получением минимального количества вторичных радиоактивных остатков, подлежащих утилизации, с минимальными затратами.
Известно, что радиоактивные элементы могут быть извлечены из загрязненных материалов путем механической промывки водой, возможно, в присутствии подходящих поверхностно-активных веществ или детергентов. Однако такие процедуры промывки, как правило, ограничиваются механическим отделением твердых остатков и не способны удалять загрязняющие вещества, которые химически связаны с твердой фазой, где твердая фаза представляет собой загрязненный материал, например сталь, цемент, почва и т.д. Кроме того, в этих детергентах запрещено присутствие даже небольших количеств растворителей, способных уносить вещество при испарении, так же как запрещены поверхностно-активные вещества и высокореакционноспособные кислоты, которые могут выделять газы, способные уносить в воздух сами радиоактивные элементы. Существуют хорошо известные химические методы, которые применяются для растворения радиоактивных загрязняющих веществ, нерастворимых в концентрированных растворителях, такие как, например известный процесс обработки сильными кислотами, такой как кислотное выщелачивание, но использование этих кислот часто запрещено или не рекомендовано. В действительности такие процедуры эффективны, но они имеют множество недостатков, таких как тот факт, что они также растворяют другие, не требующие удаления загрязняющие вещества, например другие нерадиоактивные металлы, выделяя газы, которые могут представлять опасность вследствие уноса, вызванного выделением газов, не являющихся легкими. Эта неселективная способность к растворению металла и выделение газов, приводящих к уносу вещества, делают эту процедуру непригодной, например для дезактивации таких материалов, как почва, которая содержит железо и другие металлы, не подлежащие извлечению. Другой недостаток кислотных дезактивирующих растворов заключается в том, что такие материалы, как бетон, подвержены разрушению или растворению в сильнокислой среде. Кроме того, образующийся на стадии промывки концентрированный раствор, содержащий загрязненные остатки, представляет собой трудноутилизируемые отходы.
Вследствие этого, технология развивалась в направлении различных промывочных растворов, которые действуют посредством процедур ионного обмена с разбавленными кислотами или щелочными веществами. Способы предшествующего уровня техники часто неэффективны и требуют длительных процедур промывки для надлежащего удаления используемых материалов или обрабатывающих растворов. В действительности при удалении радиоактивных загрязняющих веществ с поверхностей, подверженных воздействию радиоактивных выбросов, с использованием химических веществ, отработанные обрабатывающие растворы, получающиеся в результате таких процедур дезактивации и, следовательно, содержащие радиоактивные загрязняющие вещества, должны быть каким-то образом утилизированы для предотвращения вредного воздействия на животных и людей.
Целью настоящего изобретения является обеспечение чистящей композиции для удаления загрязняющих веществ, в частности радиоактивных загрязняющих веществ с поверхностей, деталей или оборудования, подвергающихся воздействию радиоактивных материалов, которая преодолевает недостатки чистящих композиций в соответствии с существующим уровнем техники.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение тщательного и эффективного метода промывки, позволяющего полностью и быстро удалять загрязняющие вещества с обработанной поверхности/детали.
Предметом настоящего изобретения является способ дезактивации от радиоактивных остатков компонентов или деталей установки, которые вступают в контакт с радиоактивным материалом, при этом указанный способ включает нанесение на указанные детали водной композиции (C), содержащей по меньшей мере:
i. по меньшей мере один компонент, выбранный из лимонной кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, яблочной кислоты, соответствующих натриевых или калиевых солей, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), предпочтительно в виде двунатриевой соли, других синтетических комплексообразователей и их смесей;
ii. по меньшей мере один растворитель, выбранный из метанола, этанола, этилацетата, пропанола и его изомеров, предпочтительно пропиленгликоля, бутанола и его изомеров, водорастворимых низкомолекулярных сложных эфиров, предпочтительно метилацетата, этилацетата, этилформиата, диметилкарбоната, сложных эфиров угольной кислоты, и их смесей;
iii. необязательно по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из кокоглюкозида, алкилполиглюкозида, глицерилолеата, линейного алкилбензолсульфоната натрия, лаурилсульфата натрия, лауретсульфата натрия, соевого лецитина, соевого лизолецитина, предпочтительно лецитина или лизолецитина или кокоглюкозида, и соответствующих смесей для получения водной смеси, содержащей компоненты (С) и остатки загрязняющего вещества; и
iv. необязательно возможный неполярный растворитель, выбранный из лимонена или другого его терпенового аналога, предпочтительно цитраля, тетрахлорэтилена, четыреххлористого углерода, других галогенированных растворителей и их возможных смесей, смешанный с указанным поверхностно-активным веществом iii.
Предметом настоящего изобретения также является очищающая/дезактивирующая композиция (С) от радиоактивных остатков, содержащая:
i. по меньшей мере один компонент, выбранный из лимонной кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, яблочной кислоты, соответствующих натриевых или калиевых солей (цитраты, оксалаты, тартраты, малаты), этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), предпочтительно в виде двунатриевой соли, и их смесей в количестве от 12 до 45%, предпочтительно от 20 до 35%, по массе относительно общей массы композиции;
ii. по меньшей мере один растворитель, выбранный из метанола, этанола, этилацетата, пропанола и его изомеров, предпочтительно пропиленгликоля, бутанола и его изомеров, водорастворимых низкомолекулярных сложных эфиров, предпочтительно метилацетата, этилацетата, этилформиата, диметилкарбоната, сложных эфиров угольной кислоты, и их смесей в количестве от 1 до 10%, предпочтительно от 2 до 5%, по массе относительно общей массы композиции;
iii. необязательно по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из кокоглюкозида, алкилполиглюкозида, глицерилолеата, линейного алкилбензолсульфоната натрия, лаурилсульфата натрия, лауретсульфата натрия, соевого лецитина, соевого лизолецитина, предпочтительно лецитина, лизолецитина или кокоглюкозида, и соответствующих смесей в количестве от 1 до 7%, предпочтительно от 2 до 5%, по массе относительно общей массы композиции;
iv. необязательно по меньшей мере один неполярный растворитель, выбранный из лимонена или другого терпенового аналога, предпочтительно цитраля, тетрахлорэтилена, четыреххлористого углерода, других галогенированных растворителей (растворенных в соевом лецитине или другом подходящем эмульгаторе) и их возможных смесей в количестве от 0,3 до 10%, предпочтительно от 2 до 5%, по массе относительно общей массы композиции, смешанный с указанным поверхностно-активным веществом iii.
Если не указано иное, в контексте настоящего изобретения процентные содержания и количества компонента в смеси относятся к массе такого компонента по отношению к общей массе смеси.
Если не указано иное, в контексте настоящего изобретения указание на то, что композиция «содержит» один или несколько компонентов или веществ, означает, что в дополнение к конкретно указанным компонентам или веществам могут присутствовать другие компоненты или вещества.
Если не указано иное, в контексте настоящего изобретения диапазон значений, указанных для величины, например массового содержания компонента, включает нижний предел и верхний предел диапазона. Например, если массовое или объемное содержание компонента A указано в виде «от X до Y», где X и Y представляют собой численные значения, A может составлять X или Y или любое из промежуточных значений.
В контексте настоящего изобретения лимонная кислота может быть как в безводной, так и в гидратированной форме, например в форме моногидрата лимонной кислоты. Если не указано иное, количества относятся к безводной лимонной кислоте; в случае использования гидратированной лимонной кислоты количества соответствующим образом изменяются для учета разницы в молекулярной массе.
2
В контексте настоящего изобретения «дезактивация» означает существенное снижение радиоактивности субстрата, который вступал в контакт с радиоактивным материалом. Измерение уровня радиоактивности может проводиться с помощью инструментальных методов, известных специалисту в данной области техники, как неограничивающий пример, путем обнаружения изотопов с помощью испытания по методу мазка (Беккерель/см) с последующей гамма-спектрометрией (Бк/г), осуществляемой при помощи детекторов из сверхчистого германия (HPGe) или сцинтилляционных детекторов (например NaI(Tl)).
В контексте настоящего изобретения определение «терпеновый аналог лимонена» без ограничений включает соединения природного происхождения, терпеноиды или соединения, имеющие структуру монотерпена, дитерпена, сесквитерпена, которые представляют собой производные, предшественники, диастереоизомеры и оптические изомеры лимонена или содержат в своей химической формуле структуру лимонена. Неограничивающими примерами указанных терпенов являются циклические терпеновые соединения, такие как терпинен, терпинеол, камфора, борнеол, ментол, карвон, эвкалиптол, бисаболен, бергамотен, карен, каран, пинен, туйен, сабинен, гермакрен, валенсен, кариофиллен, туйон, экстракты и масла, такие как лимонное масло и его производные, линейные терпиненовые соединения, такие как гераниол, цитраль, мирцен, нерол, нераль, цитронеллол, цитронеллаль, линалоол, линалилацетат, оцимен, фарнезол и их производные, ароматические терпеновые соединения, такие как эвгенол, анетол, тимол, сафрол, хавикол, их производные и их изомеры, а также их смеси.
Композиция (C) согласно настоящему изобретению может содержать терпены или их аналоги в виде смесей, таких как натуральные экстракты цитрусовых или других растений или матриц органического происхождения.
В контексте настоящего изобретения определение «природные или синтетические комплексообразующие агенты» означает соединения, способные обратимо или необратимо образовывать комплексы с тяжелыми металлами и/или другими загрязняющими веществами. Неограничивающими примерами указанных комплексообразующих агентов являются, помимо ЭДТА и ее солей, ДТПА (диэтилентриаминпентауксусная кислота), нитрилотриуксусная кислота, фосфонаты, глицин, полисахариды, полипептиды, глутаминовая кислота, гистидин, полинуклеиновые кислоты, макролиды, краун-эфиры, ионофоры и их смеси.
Согласно одному варианту реализации, настоящее изобретение относится к способу дезактивации от радиоактивных остатков компонентов или деталей установки, которые вступают в контакт с радиоактивным материалом, где указанный способ включает нанесение на указанные детали водной композиции в соответствии с вышеуказанным для получения водной смеси, содержащей компоненты (C) и остатки загрязняющего вещества.
В контексте настоящего изобретения изомер пропанола и бутанола означает по меньшей мере один спирт из н-пропанола (1-пропанола), изопропанола (или 2-пропанола), н-бутанола (или 1-бутанола), втор-бутанола (или 2-бутанола), изобутанола (2-метил-1-пропанола), пропиленгликоля, диметилкарбоната, трет-бутанола (2-метил-2-пропанола) и их смесей.
1
4
Согласно предпочтительному варианту реализации, в способе по настоящему изобретению растворитель ii. представляет собой этанол или смесь C-C спиртов в соответствии с определением выше, содержащую по меньшей мере этанол.
Согласно предпочтительному варианту реализации, в способе по настоящему изобретению растворитель ii. представляет собой диметилкарбонат или смесь, содержащую по меньшей мере диметилкарбонат.
Согласно предпочтительному варианту реализации, в способе по настоящему изобретению терпеновый аналог лимонена представляет собой по меньшей мере один из цитраля, гераниола, ментола, эвкалиптола, лимонного масла и цитронеллола.
Предпочтительно в способе по настоящему изобретению в указанной композиции:
- компонент i. находится в концентрации от 12 до 45%, предпочтительно от 20 до 35%;
- компонент ii. находится в концентрации от 1 до 6%; и/или
- компонент iii., если он присутствует, находится в концентрации от 2 до 7%;
- компонент iv. находится в концентрации от 0,3 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 7,5%, более предпочтительно от 2 до 5%; где процентные содержания являются массовыми относительно общей массы композиции.
Предпочтительно в способе по настоящему изобретению в указанной композиции (С) кислота i. представляет собой лимонную кислоту и/или алифатический спирт ii. представляет собой этанол, диметилкарбонат или их смесь и/или неполярный растворитель iv., если он присутствует, представляет собой лимонен и/или поверхностно-активное вещество iii., если оно присутствует, представляет собой лецитин, лизолецитин или кокоглюкозид, где более предпочтительно кислота i. представляет собой лимонную кислоту, растворитель ii. представляет собой этанол, возможный неполярный растворитель iv. представляет собой лимонен, и возможное поверхностно-активное вещество iii. представляет собой лецитин, лизолецитин или кокоглюкозид.
Согласно предпочтительному варианту реализации, в способе по настоящему изобретению в указанной композиции (С) растворитель ii. представляет собой диметилкарбонат и/или неполярный растворитель iv., если он присутствует, представляет собой смесь лимонена и цитраля. Лимонен в композиции по настоящему изобретению может быть без ограничений рацемическим лимоненом (номер CAS 138-86-3) или D-лимоненом (номер CAS 5989-54-8) или любой скалемической смесью двух энантиомеров лимонена. Предпочтительно композиция может содержать смесь лимонена, необязательно смешанного с цитралем, и эмульгатора, такого как соевый лецитин, соевый лизолецитин или кокоглюкозид.
Предпочтительно в композиции по настоящему изобретению лимонен, если он присутствует, содержится в количестве от 0,1 до 5%, более предпочтительно от 1 до 3%, по массе относительно общего объема композиции (C), цитраль, если он присутствует, содержится в количестве от 0,2 до 5% по массе относительно общего объема композиции (C) и/или кокоглюкозид, лецитин или лизолецитин содержится в количестве от 0,1 до 1%, предпочтительно от 0,2 до 0,5%, по массе относительно общего объема композиции (C).
Предпочтительно в способе по настоящему изобретению указанная композиция может дополнительно содержать по меньшей мере один из таких компонентов, как уксусная кислота и хлорид натрия или их смеси, где предпочтительно уксусная кислота содержится в количестве от 3 до 8 % по массе, и хлорид натрия содержится в количестве от 10 до 30 % по массе, причем все процентные содержания относятся к массе компонента относительно общей массы композиции.
Предпочтительно способ по настоящему изобретению предназначен для дезактивации от радиоактивных остатков компонентов или деталей установки, которые вступают в контакт с радиоактивным материалом, таких как клапаны, насосы, мешалки, фланцы, патрубки или инструменты.
Предметом настоящего изобретения является очищающая/дезактивирующая композиция (С), содержащая:
i. по меньшей мере один компонент, выбранный из лимонной кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, яблочной кислоты и соответствующих натриевых или калиевых солей (цитраты, оксалаты, тартраты, малаты), этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), предпочтительно в виде двунатриевой соли, и их смесей в количестве от 12 до 45%, предпочтительно от 20 до 35%, более предпочтительно от 25 до 30%, по массе относительно общей массы композиции;
ii. по меньшей мере один растворитель, выбранный из метанола, этанола, этилацетата, пропанола и его изомеров, предпочтительно пропиленгликоля, бутанола и его изомеров, водорастворимых низкомолекулярных сложных эфиров, предпочтительно метилацетата, этилацетата, этилформиата, диметилкарбоната, сложных эфиров угольной кислоты, и их смесей в количестве от 1 до 10%, предпочтительно от 2 до 8%, более предпочтительно от 3 до 5%, по массе относительно общей массы композиции;
iii. необязательно по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из кокоглюкозида, алкилполиглюкозида, глицерилолеата, линейного алкилбензолсульфоната натрия, лаурилсульфата натрия, лауретсульфата натрия, соевого лецитина, соевого лизолецитина, предпочтительно лецитина, лизолецитина или кокоглюкозида, и соответствующих смесей в количестве от 1 до 7%, предпочтительно от 2 до 6%, более предпочтительно от 3 до 5%, по массе относительно общей массы композиции;
iv. необязательно по меньшей мере один неполярный растворитель, такой как лимонен или другой его терпеновый аналог, предпочтительно цитраль, тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод, другие галогенированные растворители и любые их смеси в количестве от 0,3 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 8%, более предпочтительно от 1 до 5%, по массе относительно общей массы композиции, смешанный по меньшей мере с одним поверхностно-активным веществом iii.
Согласно одному варианту реализации, в композиции по настоящему изобретению терпеновый аналог лимонена представляет собой по меньшей мере один из цитраля, гераниола, ментола, эвкалиптола, лимонного масла и цитронеллола.
Согласно более предпочтительному варианту реализации, композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать по меньшей мере один из таких компонентов, как уксусная кислота и хлорид натрия или их смеси, где предпочтительно уксусная кислота содержится в количестве от 3 до 8% по массе, и хлорид натрия содержится в количестве от 10 до 30% по массе, причем все процентные содержания относятся к массе компонента относительно общей массы композиции.
Очищающая/дезактивирующая композиция согласно настоящему изобретению особенно эффективна при обработке/дезактивации твердых поверхностей, таких как, например компоненты или детали установки, которые вступают в контакт с радиоактивным материалом, такие как клапаны, насосы, мешалки, фланцы, патрубки, инструменты или такие как трубопроводы в нефтегазовой отрасли и, в более общем смысле, при обработке для очистки/дезактивации различных поверхностей. Основные стадии первого варианта реализации способа промывки/дезактивации от радиоактивных материалов согласно настоящему изобретению приведены ниже:
a) помещение подлежащего дезактивации материала в соответствующий контейнер:
Материал, то есть подлежащую дезактивации деталь/поверхность, при необходимости извлеченную из установки или реактора, помещают в подходящий контейнер.
Извлечение может происходить с помощью любого известного метода и системы с подходящими средствами подъема и перемещения, которые могут быть электрическими или ручными, фиксированными или подвижными, и которые могут быть предназначены для этой конкретной операции или также могут иметь другие применения;
b) контакт подлежащего дезактивации материала с раствором, содержащим чистящую композицию по настоящему изобретению:
промывание проводят в указанном соответствующем контейнере, в который вводят раствор по п. 1 на время от 3 до 60 мин при температуре от 5 до 40°C.
Промывание может выполняться с помощью различных методов, которые, возможно, также позволяют очищающей жидкости протекать по подлежащей дезактивации поверхности: путем погружения поверхности, путем орошения спреями или струями под давлением, путем погружения с предварительным заполнением участков, не поддающихся промыванию, при помощи емкостей, заполненных воздухом и содержащих водонепроницаемые подкладочные составы, устойчивые к воздействию детергента.
c) отделение дезактивируемого материала от дезактивирующего раствора, содержащего радиоактивные загрязняющие вещества, который далее подвергают уменьшению объема и обработке с целью регенерации посредством процессов испарения, пропускания через ионообменную смолу, мембранного фильтрования и/или обратного осмоса и т.д.
Согласно второму варианту реализации, способ промывки/дезактивации от радиоактивных материалов по настоящему изобретению может выполняться посредством прямой обработки детали с помощью электрохимической полировальной машины с переменным напряжением и регулируемым током для получения гальванического эффекта, что обеспечивает электрохимическую активацию детергента, приводящую к увеличению эффективности. Затем к этому можно добавить полирующую и защитную обработку путем окисления и/или пассивации при помощи электрохимического осаждения дополнительного пассивирующего агента, как правило, с использованием постоянного напряжения.
Радиоактивные материалы, обработанные согласно способу по настоящему изобретению, могут представлять собой искусственные материалы, такие как бетон или сталь, которые были подвергнуты загрязнению, или даже природные материалы, такие как почва.
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут понятны из следующих примеров, представленных в качестве иллюстративного и неограничивающего примера.
ПРИМЕР 1
3
20 литров чистящей композиции согласно настоящему изобретению, содержащей лимонную кислоту в концентрации 20% по массе и этиловый спирт в концентрации 1-2% по массе, были испытаны на загрязненном радиоактивностью аппарате объемом приблизительно 40 м.
Посредством процесса очистки при помощи электрохимической полировальной машины эта композиция позволила удалить все оксиды, образовавшиеся за время работы указанного аппарата, расположенного на складе ядерных отходов SORIN (в настоящее время Livanova) в Салуджии (Италия), и всех карбонатов, в результате чего аппарат вернулся в «блестящее» отполированное состояние.
При этом процессе дезактивации для каждого из приведенных ниже радиоизотопов после каждой обработки с помощью электрохимической полировальной машины были достигнуты следующие коэффициенты дезактивации:
137
60
241
90
99
Cs>>60, Co>>400, Am>>50, Sr>15, Tc>20-100
В итоге аппарат был выпущен без предписаний по радиоактивности, поскольку он соответствовал следующим предельным значениям для выпуска:
1) Изотоп
Испытание по методу мазкаПределы (Бк/см<sup>2</sup>)
Гамма-спектрометрияПределы (Бк/г)
<sup>137</sup>Cs
0,37
1
<sup>60</sup>Co
0,37
1
<sup>241</sup>Am
0,1
1
<sup>90</sup>Sr
0,37
1
и соответствовал пределу, выраженному следующим суммированием