СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ЧУГУНОВ
PROCEDURE FOR PROCESSING VANADIUM CONTAINING IRON

Изобретение относится к черной металлургии, в частности к способу переработки ванадийсодержащих чугунов с получением полупродукта и ванадийсодержащих шлаков, пригодных для производства оксида ванадия.
При конвертировании ванадийсодержащего чугуна ванадийсодержащие шлаки получают с использованием верхнего кислородного дутья или продувкой снизу воздухом, обогащенным кислородом, с добавкой в ванну охладителя и окислителя, например, окалины. В связи с понижением температуры (1350-1400°С) в реакционной зоне конвертера происходит окисление (выгорание) элементов в ряду Si, Ti, Cr, Mn, V. Регулированием температурой и продолжительностью конвертирования можно сдвинуть равновесие реакций окисления перечисленных элементов и перевести их в шлак при выгорании углерода.
Известен способ переработки ванадийсодержащего чугуна с получением ванадиевого шлака продуванием кислородом в конвертере и присаживания в качестве охладителя и окислителя: окалины 88-93% и флюса 7-12%. Применение флюса позволяет повысить извлечение ванадия из чугуна в шлак и из шлака в техническую пятиокись ванадия (патент RU №2113497, опубл. 1998.06.20).
В способе переработки ванадиевого чугуна дуплекс-процессом в качестве присадки шлакообразующих материалов используют карбонаты кальция и магния в виде доломита, магнезита, дунита, извести (патент RU №1272705, опубл. 2000.09.20).
Вышеуказанные способы не позволяют снизить содержание металловключений в шлаке.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки ванадийсодержащих чугунов в конвертере, включающий загрузку охладителя и шлакообразующих материалов (окалина, окатыши, чугун чушковый и др.), заливку ванадийсодержащего чугуна в конвертер, продувку воздухом, обогащенным кислородом, выпуск полупродукта в ковш и выкантовывание шлака в шлаковую чашу (RU 2105072 C1, C21B 5/28, 20.02.1998).
2
5
2
3
2
2
2
3
2
3
На первой стадии существующего конвертерного передела ванадийсодержащего чугуна получают ванадиевый шлак следующего химического состава, мас.%: 12-18 VO, 1-3 CaO, 8-12 MnO, 4-7 CrO, 8-10 TiO, 15-22 SiO, 28-30 FeO, 1-3 AlO и 15-20 металловключений. Процесс конвертирования ванадийсодержащего чугуна приостанавливается при содержании в полупродукте 3,2-2,8% углерода, а температура полупродукта в ковше после выпуска из конвертера не должна превышать 1400°С. В процессе выкантовывания из конвертера ванадийсодержащий шлак находится в вязком состоянии с высокой неоднородностью химического состава шпинелидной фазы, распределенной в объеме силикатных компонентов, при этом в шлаке находится более 15% металловключений в виде корольков и дисперсного железа. Корольки, источником которых является высокоуглеродистый полупродукт, в густых шлаках дуплекс-процесса не сливаются с полупродуктом и зависают в шлаке. Дисперсное железо есть результат химического распада алюмината и хромата железа при высоких температурах в твердой фазе. Известно, что вюстит с корундом и трехоксисью хрома взаимодействуют по реакциям:
-1
-1
которые сопровождаются значительным уменьшением энтропии (ΔS=-17 Дж (моль·K) и ΔS=-12 Дж (моль К) соответственно.
Однако эти реакции не обратимы, так как при высоких температурах в твердой фазе происходит их диссоциация с образованием дисперсного железа по уравнениям:
Выделяющиеся газы в вязкой массе обусловливают образование пористой структуры шлака. Физико-химические свойства конвертерного шлака как в процессе его формирования по ходу плавки, так и в твердом состоянии определяются соотношением между шпинелидной, силикатной и металлической фазами.
В технологии переработки ванадиевого конвертерного шлака предусмотрен способ магнитной сепарации металловключений. Однако поэтапное измельчение и двукратное отмагничивание не позволяет получать шлак с низким содержанием металловключений. Приемов механического отделения силикатной от шпинелидной фазы на данный момент не существует, поэтому в дальнейшей переработке участвуют обе фазы.
Существующей технологии присущи следующие недостатки:
2
5
- введение «охладителя» и шлакообразующего материала разбавляет ванадиевый шлак до 12-18% VO и не позволяет добиться равномерного химического состава шпинелидной фазы;
- низкая температура (1350-1400°С) и высокая вязкость ванадиевого шлака не позволяют удалить корольки железа в процессе конвертирования и, как следствие, на последующих переделах вводятся дорогостоящие промежуточные помолы с двукратной магнитной сепарацией металловключений;
- шпинелидная ванадийсодержащая фаза шлака в виде неоднородного анизотропного продукта должна смешивается с реакционным агентом и, тем самым, снижает производительность печи окислительного обжига шихты;
- невысокие температуры полупродукта приводят к напряженному балансу тепла на переделе его в сталь на второй стадии мартеновского или конвертерного передела.
Задача изобретения - разработка способа переработки ванадийсодержащих чугунов с получением товарного высокомарганцовистого ванадиевого шлака с однородной высокогомогенной шпинелидной фазой и низкого содержания металловключений, не выше 8%.
Техническим результатом изобретения является снижение содержания металлической фазы в конвертерном шлаке, повышение массовой доли пентаоксида ванадия и оксида марганца в шлаке и получение высокогомогенного смешения ванадия с реакционным агентом в шлаке.
Техническое решение данной задачи сводится к снятию ограничений по массовой доле оксида марганца в ванадиевом конвертерном шлаке, поддержанию отношения массовой доли марганца к ванадию в интервале 1,5-1,7. Для увеличения выхода годного в конвертерном переделе деванадацию чугуна завершают при содержании 2,8-2,0% углерода в полупродукте при температуре выше 1400°С, максимально снижая массовую долю вюстита (FeO) в шлаке за счет повышения оксида марганца (MnO) в шлаке более 20%. Для повышения температуры процесса деванадации ванадийсодержащего чугуна на завершающей стадии подачу охладителя не проводят, а длительность продувки увеличивают, обеспечивая перегрев металла на 100°С более над линией Ликвидуса.
Заявляемые параметры позволяют получить конвертерный шлак с заданными свойствами, перевести вюстит (FeO) в металлическую фазу, снизить вязкость шлака и содержание металловключений, получить однородный высокогомогенный шпинелид марганца и ванадия и повысить массовую долю ванадия и марганца в шлаке.
В качестве охладителя вместо бессемеровского агломерата используют оборотный высокомарганцевый агломерат, который обеспечивает получение шлаков с высоким содержанием ванадия и марганца в жидком состоянии. В таких конвертерных шлаках резко снижается общее содержание железа и металлических включений.
Повышение температуры выше 1400°С и содержания в шлаке MnO более 20% при снижении содержания углерода в полупродукте до 2,8-2,0% приводит к максимальному снижению массовой доли вюститного железа и металловключений в шлаке и повышению в нем концентрации оксидов ванадия и марганца.
В предварительных опытах по разделению железа и титана из титаномагнетита в восстановительных (домна) и окислительных (конвертер) в печи Таммана было изучено распределение сопутствующих элементов ванадия, хрома, марганца и титана между чугуном и шлаком в зависимости от содержания углерода в металлической фазе. Результаты представлены на чертеже, из которого видно, что минимальные концентрации этих элементов в металле находятся в интервале содержания углерода 2,8-2,0%. Увеличение содержания углерода в металлической фазе приводит к повышению остаточных концентраций ванадия, хрома, марганца и титана.
Пример осуществления способа
Опыты проводили в металлургическом комплексе, оснащенном конвертерами емкостью 20 тонн.
Перед заливкой чугуна в конвертер загружали твердый высокомарганцовистый агломерат. Расход агломерата увеличивали от плавки к плавке, чтобы концентрация марганца и ванадия возрастала.
общ.
2
2
2
3
2
5
2
3
2
2
5
3
2
В конвертерах было проведено 6 плавок при деванадации ванадийсодержащего чугуна, состав которого по Mn регулировали агломератом, содержащим, мас.%: Fe 25,58; FeO 15,30; CaO 4,80; MgO 1,91; SiO 18,71; TiO 2,27; АlO 2,60; VO 0,83; CrO 1,23; MnO 19,56; MnO 211,97; PO 0,42; SO 0,35; RO 0,42. Основность 0,26.
3
В результате продувки плавок с расходом воздуха 30000-32000 м/ч получили полупродукт с температурой 1385-1460°С, химический состав которого приведен в табл.1.
При этом за счет снижения вязкости ванадийсодержащих шлаков при повышении в них концентрации оксидов марганца с 11,7 до 26,4% и снижения концентрации вюстита (FeO) с 32,1 до 5,8%, содержание металловключений в шлаках сократилось с 23,0 до 3,2%, а выход годного полупродукта увеличился на 1,5-1,8% (табл.2).
Высокомарганцовистые ванадийсодержащие шлаки в конвертере получали в жидком состоянии. При сливе в шлаковые емкости эти шлаки практически не реагируют с попадающим полупродуктом и после кристаллизации содержат меньше дисперсного железа и металловключений.
После охлаждения шлаки выкантовывали на шлаковый двор, дробили до фракции менее 200 мм и отбирали пробу.
Полупродукт передавали в мартеновский цех для переработки на сталь.
Использование предлагаемой технологии по сравнению с известной позволит при сохранении всех преимуществ переработки ванадийсодержащих чугунов в конвертерах получать товарные ванадийсодержащие шлаки с заданными физико-химическими свойствами для переработки по различным технологиям, увеличить выход годного и повысить в шлаке концентрации оксидов ванадия и марганца.
Таблица 1
Показатели плавок при деванадации чугуна с использованием высокомарганцовистого агломерата
Показатели
Средние значения плавок текущего производства
Номера опытных плавок
1
2
3
4
5
6
[C] чуг.
4,60
4,60
4,65
4,64
4,68
4,70
4,82
[V] чуг.
0,46
0,46
0,47
0,47
0,48
0,48
0,51
[Si] чуг.
0,28
0.28
0,29
0,28
0,28
0,29
0,30
[Ti] чуг.
0,23
0,23
0,24
0,23
0,23
0,24
0,25
[Mn] чуг.
0,35
0,35
0,33
0,35
0,34
0,35
0,36
[Cr] чуг.
0,22
0,22
0,24
0,23
0,23
0,24
0,26
[S] чуг.
0,023
0,023
0,024
0,025
0,024
0,025
0,026
[P] чуг.
0,056
0,056
0,055
0,056
0,055
0,056
0,058
Расход бессем. агл., кг/плавку.
1000
0
0
0
0
0
0
Расход марг. агл., кг/плавку
0
500
600
800
900
1000
1400
Расход воздуха, м<sup>3</sup>/ч
30000
30000
30500
31000
31500
32000
32000
Длительность продувки, мин
3,0
3,0
3,2
3,4
3,8
4,0
4,2
[C] полупр.
3,2
3,2
3,0
2,8
2,6
2,4
2,0
[V] полупр.
0,04
0,04
0,05
0,06
0,08
0,10
0,09
[Si] полупр.
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
[Ti] полупр.
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
[Cr] полупр.
0,02
0,02
0,03
0,02
0,02
0,02
0,02
[Mn] полупр.
0,02
0,02
0,04
0,03
0,03
0,02
0,02
[S] полупр.
0,023
0,024
0,023
0,024
0,023
0,023
0,022
[P] полупр.
0,054
0,053
0,054
0,054
0,054
0,054
0,054
Температура полупр, °С
1360
1390
1400
1450
1450
1460
1460
FeO
32,1
28,3
25,7
19,3
15,4
10,3
5,8
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
17,2
17,5
17,8
18,6
18,8
19,2
21,2
MnO
11,7
17,0
18,6
20,5
21,5
22,7
26,4
SiO<sub>2</sub>
18,4
21,9
22,5
24,3
25,2
27,1
27,2
CaO
1,6
4,0
4,2
4,4
4,3
4,4
4,6
Сr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6,3
4,1
4,6
5,1
6,1
6,1
6,2
TiO<sub>2</sub>
10,0
7,1
7,8
8,5
9,6
10,5
10,6
Mn/V
0,68
1,32
1,45
1,52
1,58
1,64
1,72
Коэфф. ошлаков., %
95,2
96,7
94,2
91,6
86,1
82,1
78,3
Металл. вкл., %
23,0
15,0
12,0
8,0
5,3
3,4
3,2
Таблица 2
Зависимость выхода годного (железа) в полупродукт и массовой доли V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> от массовой доли MnO в конвертерном шлаке
Параметры
Показатели
Содержание MnO в шлаке, %
11,7
17,0
18,6
20,5
21,5
22,7
26,4
Отношение Mn/V
0,68
1,32
1,45
1,52
1,58
1,64
1,72
Повышение выхода годного (Fe),%
-
0,4
0,6
0,8
1,0
1,5
1,8
Повышение массовой доли V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> в шлаке, абс.%
-
0,3
0,6
1,4
1,6
2,0
4,0