Удаление оксидов азота (NOx) из выходящих газообразных потоков
REMOVAL OF NITROGEN OXIDES (NOx) FROM GASEOUS EFFLUENTS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящая заявка относится к технической области удаления NOx из выходящих газообразных потоков, в частности, к удалению NOx из выходящих газообразных потоков, образующихся при производстве удобрений.
Предпосылки создания изобретения
При производстве удобрений в качестве нежелательного побочного продукта образуются газы NOx. Поскольку NOx могут привести к образованию кислотных дождей, уже предлагалось несколько решений для уменьшения выработки NOx в этих промышленных процессах.
2
2
2
2
(100 лет)
Хотя добавление мочевины является хорошо известным способом уменьшения выбросов NOx, добавление мочевины приводит к увеличению выбросов NO, который является парниковым газом, влияющим на глобальное потепление в гораздо большей степени, чем СО. Влияние этих газов на глобальное потепление выражается потенциалом глобального потепления или величиной GWP для каждого газа, который указывает, во сколько раз необходимо умножить воздействие 1 тонны СО, чтобы иметь такое же воздействие как 1 тонна этого газа и это для периода 100 лет после выделения газа в атмосферу. Для NO GWP равен 298. Вследствие этого в промышленности происходит поиск альтернативных способов снижения NOx, которые не увеличивают выбросы других экологически вредных газов или химических веществ.
2
2
Так как NO является основным компонентом NOx, который выделяется при производстве удобрений, что типично для нитрофосфатного процесса, в первую очередь NO необходимо удалить из выходящих газообразных потоков, образующихся при производстве удобрений до выделения выходящих газообразных потоков в атмосферу. Выходящие газообразные потоки на заводах по производству удобрений относительно холодные и обычно содержат также частицы пыли, капли кислот, фтористоводородную кислоту и воду, все из которых могут вызвать осложнения.
2
2
2
5
2
В патенте США 5985223 описано удаление SOx и NOx из выходящего газообразного потока, образовавшегося в процессе травления металлов. NOx состоит из 60-65 об. % NO и 35-40 об. % NO. Выходящий газообразный поток сначала пропускают через первый скруббер щелочной очистки для удаления по меньшей мере части NO, прежде чем проводить окисление с использованием озона. Затем выходящий газообразный поток проходит через второй скруббер щелочной очистки для удаления NO, который образуется при окислении NO озоном. Прохождение через первый скруббер делает состав NOx обогащенным NO.
В US 2005/084436 раскрыт способ удаления загрязняющих веществ из газового потока, включая те, которые образуются в любом источнике выбросов продуктов полного или частичного сгорания, тепловых процессах и отходящих газах от котлов, печей, мусоросжигательных заводов, работающих на ископаемом топливе, осветляющих, нефтяных и нефтехимических заводов, заводов по производству неорганической, органической, тонкодисперсной и сыпучей химии. Способ включает последовательные стадии подачи газового потока в скруббер предварительной очистки, подачи газового потока из скруббера предварительной очистки и потока озона в зону установки для окисления, подачи газового потока из зоны установки для окисления в первый скруббер и затем подачи газового потока из первого скруббера во второй скруббер.
Недостатком этих систем является использование двух скрубберов, что делает удаление NOx из выходящего газообразного потока сложным и экономически непривлекательным. Кроме того, такая установка занимает много места, что затрудняет адаптацию на существующих заводах.
2
Процесс с использованием одного скруббера описан в WO 2016/180676, где удаление NOx из выходящего газообразного потока, образующегося при производстве удобрений, осуществляется путем использования озона для окисления NO и NO, присутствующих в NOx, до высших оксидов азота и пропускания полученной газовой смеси через мокрый скруббер для удаления высших оксидов азота. Однако было замечено, что добавление озона к отходящим газам недостаточно для снижения в достаточной степени выбросов NOx в выходящих газообразных потоках, образующихся при производстве удобрений.
Целью настоящей заявки является обеспечение простого способа достаточного снижения содержания NOx в выходящих газообразных потоках, образующихся при производстве удобрений.
Краткое описание изобретения
2
В соответствии с первым аспектом настоящей заявки настоящее изобретение относится к способу снижения содержания NOx в выходящем газообразном потоке, образующемся при производстве удобрений, включающему кислотное разложение фосфатной руды в присутствии мочевины, при этом указанный образующийся выходящий газообразный поток имеет состав NOx, содержащий 70-100 мол. % NO и 0-30 мол. % NO, включающему следующие стадии:
2
a) контактирование указанного выходящего газообразного потока с озоном в течение 0,5-15 секунд, тем самым обеспечивая результирующую газовую смесь, при этом NO и NO, присутствующие в NOx, окисляются до высших оксидов азота; и
b) удаление высших оксидов азота из указанной результирующей газовой смеси; при этом мочевина присутствует во время указанного кислотного разложения
фосфатной руды в количестве 0,25 масс. % или менее в расчете на массу указанной фосфатной руды; и
озон добавляют к указанному выходящему газообразному потоку при отношении озон/NOx в диапазоне 0,5-1,4.
2
5
В конкретном варианте осуществления способа, раскрытого в настоящем документе, указанный высший оксид азота представляет собой NO.
В конкретном варианте осуществления способа, раскрытого в настоящем документе, стадию b) выполняют с использованием мокрого скруббера.
В конкретном варианте осуществления способа, раскрытого в настоящем документе, мокрый скруббер представляет собой водный кислотный скруббер.
В конкретном варианте осуществления способа, раскрытого в настоящем документе, указанный выходящий газообразный поток содержит оксиды серы, водяной пар, фтористый водород, тетрафторид кремния, азотную кислоту и/или пыль диоксида углерода.
В конкретном варианте осуществления способа, раскрытого в настоящем документе, скруббер на стадии b) является единственным скруббером, используемым для удаления NOx из указанного выходящего газообразного потока.
В конкретном варианте осуществления способа, раскрытого в настоящем документе, азотная кислота или ее соль образуется на стадии b).
В конкретном варианте осуществления способа, раскрытого в настоящем документе, температура на стадии а) составляет 130°С или менее.
В конкретном варианте осуществления способа, раскрытого в настоящем документе, газоанализатор измеряет концентрацию NOx в выходящем газообразном потоке и регулирует объем озона, добавляемого к выходящему газообразному потоку на стадии а), на основе измеренной концентрации NOx.
2
В соответствии со вторым аспектом настоящая заявка относится к применению озона и мочевины в качестве добавок для удаления NOx из выходящих газообразных потоков, образующихся при производстве удобрений, включающем кислотное разложение фосфатной руды, при этом выходящий газообразный поток, образующийся при производстве удобрений, имеет состав NOx, содержащий 70-100 мол. % NO и 0-30 мол. % NO.
В конкретном варианте осуществления применения, раскрытого в настоящем документе, мочевину добавляют для кислотного разложения фосфатной руды, и озон добавляют к выходящему газообразному потоку, образующемуся в результате указанного кислотного разложения фосфатной руды.
В конкретном варианте осуществления применения, раскрытого в настоящем документе, мочевина присутствует во время указанного кислотного разложения фосфатной руды в количестве 0,25 масс. % или менее в расчете на массу указанной фосфатной руды.
В конкретном варианте осуществления применения, раскрытого в настоящем документе, озон применяют в молярном отношении озона к NOx в выходящем газообразном потоке, равном 0,5-1,4.
В соответствии с дополнительным аспектом настоящая заявка относится к установке для производства удобрений, включающей:
реактор (1) для кислотного разложения фосфата, содержащий отверстие для выхода газа;
мокрый скруббер (9), выполненный с возможностью приема NOx-содержащего выходящего газообразного потока, образующегося в реакторе (1); и
соединительный трубопровод (5), соединяющий отверстие для выхода газа из реактора (1) с мокрым скруббером (9);
отличающейся тем, что указанная установка для производства удобрений дополнительно содержит:
(a) бункер для хранения мочевины, соединенный с указанным реактором (1); и
(b) генератор озона (3), соединенный с указанным соединительным трубопроводом (5), выполненным с возможностью закачки озона в выходящий газообразный поток в точке закачки (8).
В конкретном варианте осуществления раскрытой в настоящем документе установки для производства удобрений, дополнительно содержащей газоанализатор (14), расположенный до и/или после точки закачки озона (8), и/или на выходе выходящего газообразного потока из указанного мокрого скруббера (12), указанный газоанализатор (14) выполнен с возможностью анализа по меньшей мере части состава выходящего газообразного потока и контроля закачки озона на основании измеренной концентрации NOx.
Описание фигур
На фигуре 1 показано схематическое изображение иллюстративной установки для производства удобрений с применением разложение фосфоритной породы азотной кислотой, как раскрыто в настоящем документе.
2
На фигуре 2 показан график, демонстрирующий положительный эффект комбинированного применения мочевины и озона на выбросы NOx и NO при производстве удобрений.
Подробное описание изобретения
Используемые ниже в этом тексте формы единственного числа включают как единственное, так и множественное число, если контекст явно не указывает иное.
Термины «содержать», «содержит», используемые ниже, являются синонимами «включая», «включать» или «содержать», «содержит» и являются включающими или открытыми и не исключают дополнительные, не указанные части, элементы или стадии способа. Там, где это описание относится к продукту или способу, который «содержит» определенные признаки, части или стадии, это относится к возможности того, что также могут присутствовать другие признаки, части или стадии, но также может относиться к вариантам осуществления, которые содержат только перечисленные признаки, части или стадии.
Перечисление числовых значений с помощью диапазонов цифр включает в себя все значения и дроби в этих диапазонах, а также указанные конечные точки.
Термин «приблизительно», используемый в отношении измеряемой величины, такой как параметр, количество, период времени и т.п., предназначен для включения отклонений на +/-10% или менее, предпочтительно на +/-5% или менее, более предпочтительно на +/-1% или менее и еще более предпочтительно на +/-0,1% или менее от указанного значения, при условии, что изменения применимы к раскрытому в настоящем документе изобретению. Следует понимать, что значение, к которому относится термин «приблизительно» как таковому, также является раскрытым.
Все ссылки, цитируемые в данном описании, считаются включенными в полном объеме в качестве ссылки.
Если не указано иное, все термины, используемые при раскрытии изобретения, включая технические и научные термины, имеют значение, обычно понимаемое специалистом в области, к которой относится это изобретение. В качестве дополнительных руководства включены определения терминов, чтобы лучше понять суть настоящего изобретения.
2
В настоящем документе раскрыт способ удаления NOx из выходящего газообразного потока (также называемого отходящим газом), образующегося при производстве удобрений, более предпочтительно при производстве удобрений NPK, в частности, из выходящего газообразного потока реактора, где фосфатная руда подвергается кислотному разложению. Раскрытый в настоящем документе способ, в частности, отличается тем, что в способе для удаления NOx в качестве добавок используют как мочевину, так и озон. Мочевину добавляют, в частности, в реактор, где разлагается фосфатная руда, и это комбинируют с применением озона для обработки выходящего газообразного потока и окисления NO и NO, присутствующих в NOx, до высших оксидов азота, которые затем удаляют из газовой смеси.
Используемый в настоящем документе термин «удобрение» относится к материалу, имеющему по меньшей мере частично синтетическое происхождение, который предназначен для внесения в почву или растения для обеспечения одного или нескольких питательных веществ для растений. Удобрение может относиться к типу, содержащему одно питательное вещество, например, нитратную соль, или к типу, содержащему множество питательных веществ. Примерами удобрений, относящихся к типу, содержащему множество питательных веществ, являются: NP-удобрения, предпочтительно моноаммонийфосфат или диаммонийфосфат, NK-удобрения, предпочтительно нитрат калия, PK-удобрения, предпочтительно монокалийфосфат или дикалийфосфат, или NPK-удобрения, содержащие соединения азота, фосфора и калия.
Термин «выходящий газообразный поток» относится к молекулам газа, частицам пыли, каплям, которые выделяются в результате или во время химического или физического процесса, в частности, во время кислотного разложения фосфатной РУДЫ.
Используемый в настоящем документе термин «ΝΟx» относится к сумме всех монооксидов азота, присутствующих в выходящем газообразном потоке. Используются следующие химические формулы:
NO, что означает оксид азота;
2
NO, что означает диоксид азота;
3
NO, что означает триоксид азота;
2
3
NO, что означает трехокись азота;
2
4
NO, что означает четырехокись азота;
2
5
NO, что означает пятиокись азота.
2
5
2
2
Используемый в настоящем документе термин «высшие оксиды азота» относится к оксидам азота как продукту реакции окисления, в которой атом азота имеет более высокую степень окисления, чем атом азота в реагенте. Этот термин всегда относится к реагенту, который окисляется. Например, NO, где атом азота имеет степень окисления +5, имеет более высокую степень окисления, чем оксид азота NO, где атом азота имеет степень окисления +4, и NO имеет более высокую степень окисления, чем NO, где атом азота имеет степень окисления +2.
Термин «контактирование» означает добавление одной газовой смеси к другой и позволение двум газовым смесям смешиваться друг с другом. Этого можно добиться путем введения одной газовой смеси в другую. Смешивание может происходить пассивно, за счет турбулентности, вызванной добавлением газа, или активно, когда механическое движение заставляет газы смешиваться друг с другом.
2
Конкретное объединенное использование небольшого количества мочевины и озона в способе приводит к получению смеси дымовых газов, откуда NOx могут быть эффективно и безопасно удалены, и в то же время отсутствуют выбросы дополнительных экологически вредных газов или химических веществ, таких как NO.
2
Без использования в способе мочевины реакция между фосфатной рудой и азотной кислотой происходит без образования или с образованием незначительного количества NO, но выработка NOx не контролируется из-за автокаталитической природы реакций, ведущих к образованию NOx. Это приводит к ситуации, когда добавление озона к выходящему газообразному потоку должно быть чрезвычайно и даже нереально высоким, чтобы удалить NOx в достаточной степени.
2
Теперь было замечено, что добавление только незначительного количества мочевины в ходе кислотного разложения фосфатной руды значительно снижает образование NOx, сохраняя при этом образование NO на удивительно низких уровнях. Это позволяет добавлять озон к выходящему газообразному потоку для дальнейшего удаления NOx при значительно более низких дозировках по сравнению с ситуацией без добавления мочевины в ходе кислотного разложения фосфатной породы.
2
Соответственно, в первом аспекте настоящая заявка относится к способу снижения содержания NOx в выходящем газообразном потоке, образующемся при производстве удобрений, включающем кислотное разложение фосфатной руды в присутствии мочевины, где указанный образующийся выходящий газообразный поток имеет состав NOx, содержащий 70-100 мол. % NO и 0-30 мол. % NO, включающему следующие стадии:
2
a) контактирование указанного выходящего газообразного потока с озоном в течение 0,5-15 секунд, тем самым обеспечивая результирующую газовую смесь, в которой NO и NO, присутствующие в NOx, окисляются до высших оксидов азота; и
b) удаление высших оксидов азота из результирующей газовой смеси;
при этом мочевина присутствует во время указанного кислотного разложения фосфатной руды в количестве 0,25 масс. % или менее в расчете на массу указанной фосфатной руды; и
озон добавляют к указанному выходящему газообразному потоку в соотношении озон/NOx в диапазоне от 0,5 до 1,4.
Как упоминается в настоящем документе, кислотное разложение фосфатной руды, также называемой фосфатной породой, является хорошо известным способом производства удобрений. Фосфатную руду обрабатывают азотной кислотой. Способ можно представить реакцией (I):
2
NOx выделяется во время этой реакции в качестве основного побочного продукта. Хотя NOx будет удаляться в дальнейшем после кислотного разложения фосфатной руды с использованием озона, теперь было обнаружено, что во время кислотного разложения фосфатной руды требуется присутствие незначительного количества мочевины. Без использования в способе мочевины реакция между фосфатной рудой и азотной кислотой происходит неконтролируемым образом из-за автокаталитической природы реакций, приводящих к образованию NOx, что приводит к образованию неконтролируемого количества NOx в выходящем газообразном потоке и, как следствие, к дополнительным трудностям на последующих стадиях для удаления NOx. Было показано, что добавление небольшого количества мочевины во время кислотного разложения фосфатной руды, в частности, мочевины в количестве 0,1 масс. % или менее в расчете на массу указанной фосфатной руды, снижает количество NOx в выходящем газообразном потоке, при этом одновременно выделяются лишь незначительные количества дополнительных экологически вредных газов или химических веществ, таких как NO.
В конкретном варианте осуществления способа, раскрытого в настоящем документе, мочевина присутствует во время указанного кислотного разложения фосфатной руды в количестве от 0,001 до 0,25 масс. % в расчете на массу фосфатной руды, в частности, апатита. Более конкретно, количество мочевины находится в диапазоне от 0,001 масс. % до 0,15 масс. % или от 0,001 масс. % до 0,10 масс. %, предпочтительно от 0,005 масс. % до 0,080 масс. %, более предпочтительно от 0,010 масс. % до 0,070 масс. %, более предпочтительно от 0,020 масс. % до 0,060 масс. % и более предпочтительно составляет около 0,050 масс. %.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
NOx высвобождается во время реакции (I) в качестве основного побочного продукта, при этом NOx обычно имеет состав с высоким содержанием NO, обычно 70-100 мол.% NO и 0-30 мол. % NO, предпочтительно 80-100 мол. % NO и 0-20 мол. % NO, более предпочтительно 90-95 мол.% NO и 5-10 мол. % NO. В настоящем документе отмечается, что мочевина не влияет на соотношение NO/NO в составе NOx. NOx в отходящих газах в способах, раскрытых в настоящем документе, обычно отличаются от других химических процессов, в которых выделяются NOx. Например, при сжигании ископаемого топлива в присутствии воздуха образуется состав NOx с большим количеством NO (до 95 мол. %) и небольшим количеством NO (до 5 мол. %); при травлении металлов выделяются NOx с более высоким количеством NO (до 35-40 мол. %) и до 60-65 мол. % NO; при производстве азотной кислоты выделяются NOx, содержащие около 50 мол. % NO и 50 мол. % NO. Таким образом, для выделяемого при производстве удобрений выходящего газообразного потока с составом NOx, содержащим по меньшей мере 70 мол. % NO, и другими примесями, предпочтительно пылью, каплями, фтористым водородом, тетрафторидом кремния и большим количеством водяного пара, необходимы различные условия реакции для эффективного удаления NOx из выходящего газообразного потока.
2
2
5
Теоретически для превращения одного моля NO в NO требуется 1/2 моля озона. Упрощенный механизм процесса можно представить с помощью следующих реакций (II-V):
2
Следовательно, состав NOx с высоким процентным содержанием NO требует меньше озона, чем состав NOx с большой долей NO. На практике избыток озона необходим для получения удовлетворительного превращения из NOx в высшие оксиды азота. Эти высшие оксиды азота являются более растворимыми и/или более реакционноспособными с водой. Поэтому эти высшие оксиды азота могут быть легко удалены из выходящего газообразного потока, например, с использованием мокрого скруббера.
2
5
2
5
2
5
Соответственно, в конкретном варианте осуществления способа, раскрытого в настоящем документе, указанный высший оксид азота содержит пентаоксид диазота или NO. NO вступает в реакцию с водой с образованием азотной кислоты и поэтому может быть удален из газовой фазы, поскольку азотная кислота растворяется в воде в скруббере. NO представляет собой оксид азота с высокой скоростью реакции или высокой растворимостью и поэтому является наиболее предпочтительным оксидом для быстрого удаления оксидов азота из выходящего газообразного потока.
Как указано в описанном в настоящем документе способе, озон добавляют к выходящему газообразному потоку при отношении озон/NOx в диапазоне от 0,5 до 1,4. Хотя использование большого избытка озона, например, более двух эквивалентов, приведет к окислению всех NOx, присутствующих в выходящих газообразных потоках, непрореагировавший озон все равно необходимо будет разрушить, прежде чем выходящий газообразный поток может быть выпущен в атмосферу, поскольку озон вреден для людей и других живых организмов, влияет на дыхательную систему и сам является парниковым газом. В целом, использование большого избытка озона не является экономически эффективным, так как ресурсы и энергия должны использоваться для производства озона, который в значительной степени будет разрушен без использования в желаемой химической реакции. Большая часть производимого озона предназначена для завершения реакции окисления NOx. Это оказывает дополнительное давление на окружающую среду, поскольку для производства и разрушения озона необходимо использовать больше ресурсов и энергии. Следовательно, количество озона, необходимое для окисления NOx в выходящем газообразном потоке, необходимо оптимизировать, чтобы сделать весь процесс удаления экономичным и экологически безопасным. Путем контроля образования NOx, добавление небольших количеств мочевины, в частности, менее 0,25 масс. % или менее 0,15 масс. %, предпочтительно менее 0,10 масс. % или от 0,005 масс. % до 0,080 масс. %, более предпочтительно от 0,010 масс. % до 0,070 масс. %, более предпочтительно от 0,020 масс. % до 0,060 масс. % и более предпочтительно около 0,050 масс. % в расчете на массу фосфатной руды, таким образом, способствует контролю количества озона, необходимого для окисления NOx, и делает весь процесс экономически и экологически приемлемым.
Точное количество озона, которое необходимо использовать, не может быть определено на основании одного только состава NOx, необходимо учитывать другие элементы, предпочтительно другие компоненты в выходящем газообразном потоке, и внешние факторы, предпочтительно влажность и внешнюю температуру. Озон контактирует с выходящим газообразным потоком в молярном отношении озона к NOx в выходящем газообразном потоке, равном 0,5-1,4, предпочтительно 0,7-1,4, более предпочтительно 0,9-1,3, наиболее предпочтительно 0,9-1,2 и обычно 1,0. Молярные отношения в этой области представляют собой баланс между достаточным количеством озона для ускорения окисления NOx в присутствии всех других компонентов в выходящем газообразном потоке и минимизацией количества озона, которое необходимо генерировать и которое не используется в самой реакции окисления. Избыток озона после окисления необходимо удалить из выходящего газообразного потока, что требует энергии и ресурсов. Это, а также тот факт, что озон необходимо вначале генерировать, делает использование большого избытка озона экономически неэффективным.
Количество избыточного озона, которое необходимо на практике, по сравнению с теоретическим количеством не может быть выведено из других составов NOx. Избыток зависит от других компонентов, присутствующих в выходящих газообразных потоках, некоторые из этих компонентов могут также подвергаться окислению или препятствовать окислению NOx. Количество водяного пара в выходящем газообразном потоке, количество частиц пыли, температура выходящего газообразного потока, все это влияет на скорость и выход реакции окисления. Кроме того, состав выходящего газообразного потока не является постоянным, колебания NOx и других компонентов могут довольно значительно варьироваться в течение одного процесса. В частности, для периодических процессов состав выходящего газообразного потока в начале процесса полностью отличается от состава в конце процесса. Кроме того, удаление NOx из выходящего газообразного потока должно быть надежным, а это означает, что внешние факторы, предпочтительно влажность воздуха и внешняя температура, не влияют на эффективность процесса удаления. Изменения внешних факторов не могут снижать эффективность удаления NOx из выходящего газообразного потока предпочтительно ниже 70%, более предпочтительно ниже 75%, еще более предпочтительно ниже 80% и наиболее предпочтительно ниже 85%. Эффективность выражается в процентах молей NOx, которые были удалены из выходящего газообразного потока, по сравнению с молями NOx, которые присутствовали изначально.
Обработка фосфоритной руды азотной кислотой, как описано выше, является предпочтительным способом производства удобрений NP или NPK, поскольку в одной реакции одновременно образуются фосфатная и нитратная соль. Однако основным недостатком является количество NOx, которое образуется во время этого процесса. Использование серной кислоты в разложении фосфатной руды не приводит к образованию NOx, но дает один эквивалент гипса, также называемого фосфогипсом, поскольку он образуется при разложении фосфатной руды. Этот фосфогипс не имеет экономической ценности, тем более что фосфогипс является слаборадиоактивным, поэтому при его утилизации необходимо соблюдать особые меры предосторожности, и в большинстве случаев фосфогипс вывозится на свалки. Таким образом, опять же, использование азотной кислоты по меньше мере для частичной замены серной кислоты в разложении фосфатной руды является предпочтительным.
Таким образом, в частности, для кислотного разложения фосфатной руды в способе, описанном в настоящем документе, азотную кислоту используют для разложения фосфатной руды. В другом предпочтительном варианте осуществления растворение или разложение фосфорсодержащих пород проводят путем обработки азотной кислотой или азотной кислотой в комбинации с другими кислотами, как правило, но не исключительно, фосфорной кислотой или серной кислотой. Этот процесс называется смешанным кислотным разложением. Однако предпочтительно разложение фосфатной руды осуществляют с помощью азотной кислоты в качестве единственной кислоты.
Предпочтительно фосфатная руда, упоминаемая в способе, раскрытом в настоящем документе, представляет собой апатит. Разложение фосфатной руды является одним из основных способов получения фосфата для производства удобрений, особенно при производстве удобрений NP и NPK. Основным источником фосфатной руды является апатит, и предпочтительно этот апатит обрабатывают азотной кислотой.
2
5
Как указано на стадии (b) способа, раскрытого в настоящем документе, высшие оксиды азота, такие как NO, удаляют из результирующей газовой смеси, полученной на стадии (а). В конкретном варианте осуществления в этом способе используют мокрый скруббер, предпочтительно скруббер, использующий регенерированную воду, или скруббер с кислой средой. Преимущество этого способа состоит в том, что выходящий газообразный поток может быть непосредственно обработан в способе без каких-либо предварительных стадий очистки. Еще одно преимущество состоит в том, что способ может быть осуществлен почти в каждом существующем мокром скруббере, модифицированном таким образом, что точка закачки озона установлена на линии подачи в скруббер выходящего газообразного потока. Если необходима предварительная обработка, необходимо будет разместить большие конструкции между источником выходящего газообразного потока и скруббером. Это затрудняет модифицирование существующих установок.
В предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии со способом, раскрытым в настоящем документе, среда, используемая в мокром скруббере, представляет собой регенерированную воду, то есть воду, которую использовали ранее. Более предпочтительно воду использовали для очистки по меньшей мере частей установки для производства удобрений, предпочтительно реакторов, труб или днищ установки. Соли и другие компоненты, связанные с производством удобрений, будут растворяться в указанной воде. Наиболее предпочтительно регенерированная вода является кислой. В предпочтительном варианте осуществления процесса в соответствии со способом, раскрытым в настоящем документе, мокрый скруббер представляет собой кислотный мокрый скруббер. Первое преимущество использования кислотного раствора в скруббере состоит в том, что не все кислотные компоненты, которые присутствуют в выходящем газообразном потоке, образующемся при производстве удобрений, будут реагировать и/или абсорбироваться средой. Выходящий газообразный поток содержит большие количества диоксида углерода, соляной кислоты, плавиковой кислоты или тетрафторида кремния. Кислая среда по-прежнему будет поглощать высшие оксиды азота, но в кислой среде будет образовываться меньше побочных продуктов. В конечном итоге это приведет к меньшему количеству среды, которое следует использовать в скруббере, и меньшему количеству побочных продуктов, которые необходимо утилизировать. В возможном варианте осуществления в соответствии со способом, раскрытым в настоящем документе, выходящий газообразный поток содержит по меньшей мере одно из следующего перечня: водяной пар, фтористый водород, тетрафторид кремния, азотную кислоту или пыль. Выходящий газообразный поток предпочтительно содержит по меньшей мере одно из следующего перечня: водяной пар, фтористый водород, тетрафторид кремния, азотную кислоту, диоксид углерода или пыль.
2
2
Во время прохождения результирующей газовой смеси через мокрый скруббер предпочтительно образуется азотная кислота, как показано в реакции (VI). Если на этой стадии присутствует какое-либо количество непрореагировавшего NO, то NO будет образовывать смесь азотистой и азотной кислоты, как показано в реакции (VII).
В предпочтительном варианте осуществления процесса в соответствии со способом, раскрытым в настоящем документе, скруббер на стадии b) является единственным скруббером, используемым для удаления NOx из выходящего газообразного потока. Преимущество этого варианта состоит в том, что необходимо установить только один скруббер. Это снижает текущие расходы на удаление NOx, поскольку необходимо обслуживать только один скруббер и снабжать его водой или промывочным раствором. Это также уменьшает количество воды или промывочного раствора, который необходимо обработать или очищать после того, как он выполнил свою функцию в скруббере. Предлагаемое решение является экономичным и экологически чистым.
В одном варианте осуществления способа, раскрытого в настоящем документе, на стадии b) образуется азотная кислота, азотистая кислота или их соль. Преимущество образования азотной кислоты, азотистой кислоты или ее соли состоит в том, что эти соединения обладают высокой растворимостью в воде и, следовательно, могут быть эффективно удалены из выходящего газообразного потока с помощью мокрого скруббера. Воду, содержащую компоненты, можно использовать в качестве кислотного раствора, или соли можно использовать в качестве удобрения.
В предпочтительном варианте осуществления процесса в соответствии со способом, раскрытым в настоящем документе, температура, при которой выходящий газообразный поток, содержащий NOx, контактирует с озоном, составляет 130°С или меньше, более предпочтительно 110°С или меньше, даже более предпочтительно 100°С или меньше и наиболее предпочтительно 80°С или меньше.
В процессе, раскрытом в настоящем документе, время между смешиванием выходящего газообразного потока с озоном на стадии а) и удалением высших оксидов азота на стадии b) составляет 0,5-15 секунд, предпочтительно 0,5-10 секунд, предпочтительно 0,5-5 секунд, более предпочтительно 0,5-4 секунды, наиболее предпочтительно 0,5-3 секунды, обычно 2 секунды. Время контакта, упомянутое в способе в соответствии с настоящей заявкой, связано со скоростью течения выходящего газообразного потока и расстоянием между точкой закачки, где озон добавляется к выходящему газообразному потоку, и точкой, где выходящий газообразный поток поступает в устройство для удаления высших оксидов азота.
В предпочтительном варианте осуществления процесса, раскрытого в настоящем документе, температура на стадии а) составляет 130°С или менее, предпочтительно менее 70°С, более предпочтительно менее 50°С, а время контакта составляет 0,5-5 секунд.
2
5
2
Температура ниже 130°С уменьшает разрушение озона. Следовательно, для окисления NOx доступно больше озона. При более низких температурах нужно генерировать меньше озона, чтобы получить такую же эффективность удаления NOx из выходящего газообразного потока. Более высокая температура также сдвигает равновесие реакции в сторону реагентов, способствуя разложению ΝΟ обратно в сторону ΝΟ.
В предпочтительном варианте осуществления процесса в соответствии со способом, раскрытым в настоящем документе, газоанализатор измеряет концентрацию NOx в выходящем газообразном потоке и регулирует количество озона, добавляемого к выходящему газообразному потоку на стадии а), на основе измеренной концентрации NOx. Измерение концентрации NOx в выходящем газообразном потоке определяет количество NOx, присутствующее в выходящем газообразном потоке в определенный момент времени. Эту информацию используют для определения, какое количество озона необходимо добавить к выходящему газообразному потоку в данный момент времени. Преимуществом этого является то, что в любой момент времени к выходящему газообразному потоку добавляется нужное количество озона, таким образом поддерживается определенное отношение молей озона к молям NOx. Это предотвращает чрезмерное или недостаточное дозирование озона, предотвращая утечку озона или неполное окисление NOx.
2
Во втором аспекте обеспечено применение озона и мочевины в качестве добавок для удаления NOx из выходящих газообразных потоков, образующихся при производстве удобрения, включающем кислотное разложение фосфатной руды, при этом выходящий газообразный поток, образующийся при производстве удобрения, имеет состав NOx, содержащий 70-100 мол. % NO и 0-30 мол. % NO.
В предпочтительном применении, как указано в настоящем документе, мочевину добавляют для кислотного разложения фосфатной руды, а озон добавляют к выходящим газообразным потокам, образующимся в результате указанного кислотного разложения фосфатной руды. В частности, во время указанного кислотного разложения фосфатной руды мочевина присутствует в количестве 0,25 масс. % или менее в расчете на массу указанной фосфатной руды. В частности, во время указанного кислотного разложения фосфатной руды мочевина присутствует в количестве от 0,001 масс. % до 0,25 масс. % в расчете на массу фосфатной руды, в частности, апатита. Более конкретно, количество мочевины составляет от 0,001 масс. % до 0,15 масс. % или от 0,001 масс. % до 0,10 масс. %, предпочтительно от 0,005 масс. % до 0,080 масс. %, более предпочтительно от 0,010 масс. % до 0,070 масс. %, более предпочтительно от 0,020 масс. % до 0,060 масс. % и более предпочтительно около 0,050 масс. %.
2
В предпочтительном применении, как указано в настоящем документе, NOx удаляют из выходящего газообразного потока, образующегося при производстве удобрений, путем окисления озоном NO и NO, присутствующих в NOx, до высших оксидов азота, обеспечивая результирующую газовую смесь, и очистки результирующей газовой смеси с помощью мокрого скруббера, тем самым удаляя высшие оксиды азота.
NOx окисляется озоном до высших оксидов азота. Эти высшие оксиды азота более растворимы в воде и могут быть легко удалены с помощью мокрого скруббера.
Озон используют при молярном отношении озона к NOx в выходящем газообразном потоке, равном 0,5-1,4, предпочтительно 0,7-1,4, более предпочтительно 0,9-1,3, наиболее предпочтительно 0,9-1,2 и обычно 1,0.
Молярные отношения в этой области представляют собой баланс между достаточным количеством озона для ускорения окисления NOx в присутствии всех других компонентов в выходящем газообразном потоке и сведением к минимуму количества озона, которое необходимо генерировать и которое не используется в самой реакции окисления. Избыток озона после окисления необходимо удалить из выходящего газообразного потока, для чего требуется энергия и ресурсы. Это, а также тот факт, что озон необходимо вначале генерировать, делает использование большого избытка озона экономически неэффективным.
2
5
2
В предпочтительном применении, как указано в настоящем документе, выходящий газообразный поток, содержащий продукты окисления NOx, подают в мокрый скруббер. Продуктами окисления NOx являются высшие оксиды азота, предпочтительно NO. Эти высшие оксиды азота гораздо более растворимы в воде, чем NO и NO.
Во втором аспекте обеспечена установка для производства удобрений, содержащая:
- реактор (1) для кислотного разложения фосфата, содержащий отверстие для выхода газа;
- мокрый скруббер (9), выполненный с возможностью приема NOx-содержащего выходящего газообразного потока, образующегося в реакторе (1); и
- соединительный трубопровод (5), соединяющий отверстие для выхода газа реактора (1) с мокрым скруббером (9);
отличающуюся тем, что указанная установка для производства удобрений дополнительно содержит:
(a) бункер для хранения мочевины, соединенный с указанным реактором (1); и
(b) генератор озона (3), соединенный с указанным соединительным трубопроводом (5), выполненным с возможностью закачки озона в выходящий газообразный поток в точке закачки (8).
Предпочтительно установка для производства удобрений, как раскрыто в настоящем документе, дополнительно содержит газоанализатор (14), расположенный до и/или после точки закачки озона (8) и/или на выходе выходящего газообразного потока из указанного мокрого скруббера (12), при этом указанный газоанализатор (14) выполнен с возможностью анализа по меньшей мере части состава выходящего газообразного потока и контроля закачки озона на основе измеренной концентрации NOx.
В примере, представленном на фигуре 1, показана установка для производства удобрений, раскрытая в настоящем документе. Эта установка для производства удобрений содержит:
- реактор (1) для кислотного разложения фосфата, содержащий отверстие для выхода газа;
- мокрый скруббер (9), выполненный с возможностью приема NOx-содержащего выходящего газообразного потока, образующегося в реакторе (1); и
- соединительный трубопровод (5), соединяющий отверстие для выхода газа из реактора (1) с мокрым скруббером (9);
при этом генератор озона (7) соединен с соединительным трубопроводом (5), выполненным с возможностью закачки озона в выходящий газообразный поток в точке закачки (8).
Предпочтительно выходящий газообразный поток, который может быть образован в реакторе (1), может покидать реактор (1) только через отверстие для выхода газа. Соединительный трубопровод (5) соединяет отверстие для выхода газа с мокрым скруббером (9) таким образом, что выходящий газообразный поток, который может быть образован внутри реактора (1), может достигать мокрого скруббера (9). Реактор (1) может быть заполнен фосфатной рудой (3), азотной кислотой (5) и мочевиной (2), необходимыми в процессе производства удобрений, и предусматривается наличие слива (6), предотвращающего попадание реагентов или реакционной смеси в отверстие для выхода газа.
Генератор озона (7) соединен с соединительным трубопроводом (5) таким образом, что озон, который может быть генерирован с помощью генератора озона (7), может быть закачан в соединительный трубопровод (5), где озон может смешиваться и вступать в реакцию с выходящим газообразным потоком, который может проходить по соединительному трубопроводу (5).
Генератор озона (7) делает возможным окисление NOx до высших оксидов азота. Длина соединительного трубопровода (5) между точкой закачки озона (8) и отверстием для выхода газа из мокрого скруббера (9) определяет, совместно со скоростью выходящего газообразного потока, время реакции или время пребывания. Время между смешиванием выходящего газообразного потока с озоном и поступлением в мокрый скруббер. Другими словами, время пребывания представляет собой время между смешиванием выходящего газообразного потока с озоном и поступлением в мокрый скруббер. Предпочтительно длина соединительного трубопровода (5) спроектирована таким образом, чтобы время пребывания составляло 0,5-15 секунд, предпочтительно 0,5-10 секунд, предпочтительно 0,5-5 секунд, более предпочтительно 0,5-4 секунды, наиболее предпочтительно 0,5-3 секунды и, как правило, 2 секунды. Таким образом, предпочтительно 70%, более предпочтительно 80%, еще более предпочтительно 90% и наиболее предпочтительно 100% NOx окисляются до высшего оксида азота к тому моменту, когда выходящий газообразный поток достигает мокрого скруббера (9). Мокрый скруббер (9) позволяет эффективно удалять высшие оксиды азота из выходящего газообразного потока, поскольку эти высшие оксиды азота обладают высокой растворимостью в среде скруббера (10) или взаимодействуют с водой в среде скруббера (10) с образованием водорастворимых солей или кислот. Среда скруббера (10), содержащая азотную кислоту или соль, может покидать мокрый скруббер (9) через отверстие для выхода среды (11). В итоге, установку для производства удобрений, раскрытую в настоящем документе, можно применять для производства удобрений и более предпочтительно для разложения фосфатной руды без выбросов или со значительно сниженными выбросами NOx. Предпочтительно 70%, более предпочтительно 80%, даже более предпочтительно 90% и наиболее предпочтительно 100% NOx удаляются из выходящего газообразного потока, который образуется при производстве удобрений и покидает производственную установку с полностью очищенными сточными водами (12).
Предпочтительно, газоанализатор (14) присутствует до и/или после точки закачки (8), и/или на выходе полностью очищенных сточных вод (12), и выполнен с возможностью анализа по меньшей мере части состава выходящего газообразного потока и контроля закачки озона на основе измеренной концентрации NOx. Предпочтительно газоанализатор (14) расположен на выходе полностью очищенных сточных вод (12), поскольку это является местом, где отходящие газы были очищены и газоанализатор (14) работает оптимально.
Газоанализатор (14) позволяет определять по меньшей мере концентрацию NOx в выходящем газообразном потоке, который может быть образован в реакторе (1). Эту информацию можно использовать для контроля количества озона, который генерируется генератором озона (7) и закачивается в выходящий газообразный поток. Таким образом можно поддерживать предварительно определенное отношение озона к NOx, и всегда нужное количество озона присутствует в выходящем газообразном потоке, и меньше озона расходуется в точке, в которой концентрация NOx в выходящем газообразном потоке падает.
2
Преимущества комбинированного использования озона и мочевины продемонстрированы на фигуре 2, где состав выходящего газообразного потока, образовавшегося в результате кислотного разложения фосфатной руды, показан в присутствии или в отсутствие мочевины и/или озона. Верхняя часть графика показывает различные количества озона, фосфатной руды и мочевины, а нижняя часть графика представляет концентрацию NOx и NO в выходящем газообразном потоке.
2
2
Первоначально кислую породу (27 т/ч) подвергали разложению в присутствии мочевины (51 кг/ч) без добавления озона (фигура 2, А). Это привело к выбросам NOx около 60 ppm (частей на миллион) и выбросам NO около 200 ppm (приблизительно 150-250 ppm). Таким образом, часть А показывает, что добавление мочевины может быть использовано для контроля выбросов NOx за счет большого количества NO.
2
На втором этапе (фигура 2, В) добавление озона к выходящим газообразным потокам начинали и постепенно увеличивали, а добавление мочевины уменьшали. Выбросы NOx можно поддерживать на уровне примерно 60 ppm, в то время как выбросы NO значительно снизились до около 40 ppm.
2
На третьем этапе (фигура 2, С) добавление мочевины прекращали. В отсутствие мочевины уровни NO еще больше снижались. Однако выбросы NOx резко возросли (до 240 ppm). Такие уровни NOx будут требовать избыточного количества озона для окисления и удаления в мокром скруббере.
На четвертом этапе испытания (фигура 2, D) при уровне NOx около 240 ppm добавление мочевины возобновляли (около 25 кг/ч), и производственная установка и ее выбросы стабилизировались.
2
Конечный устойчивый режим работы (фигура 2, Е) достигался путем добавления 20 кг/ч мочевины (т.е. на 60% ниже первоначального добавления мочевины, равного 51 кг/ч - зона А) к производственной загрузке 30 т/ч фосфатной породы (т.е. концентрация мочевины около 0,067 масс. % в расчете на массу руды) в комбинации с озоном (на более низком уровне по сравнению с фазами С и D). Выбросы NOx являются такими же, как и на начальном этапе А (то есть около 60 ppm), тогда как уровень NO наблюдался равным около 10 ppm и ниже.
2
2
Эти результаты ясно показывают, что необходимо комбинировать мочевину и озон для сведения к минимуму выбросов NOx и NO. В частности, эти результаты показали синергизм между добавлением мочевины и озона, при этом преимущества комбинированного применения мочевины и озона в отношении выбросов NO и NOx могут быть получены при меньших количествах мочевины и озона по сравнению с тем, когда эти соединения применяют по отдельности.