СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
METHOD FOR PRODUCTION OF POLLUTION-FREE DIESEL FUEL

Изобретение относится к процессам нефтепереработки, в частности, к получению экологически чистого дизельного топлива.
На экологические свойства дизельного топлива основное влияние оказывают содержание серы (сероорганических соединений) и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). В таблице 1 приведены требования к качеству дизельного топлива по европейскому стандарту EN 590.
Таблица 1
Требования к качеству ДТ по EN 590 (основные меняющиеся показатели)
Показатель
Стандарт EN 590
Евро-2, 1996 г.
Евро-3, 2000 г.
Евро-4, 2005 г.
Евро-5, 2009 г.
Содержание серы, %, не более
0,05
0,035
0,005
0,001
Цетановое число, не менее
49
--
51
~
Содержание ПАУ, %, не более
Не норм.
--
11
~
Известен способ удаления соединений серы из дизельного топлива путем гидроочистки с применением катализаторов и водородсодержащего газа [Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. и др. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - №10. - с.13-19]. Недостатками приведенного способа являются высокая стоимость катализаторов и ограниченный срок его работы, большие энергетические затраты, высокий расход водорода, сложность удаления тиофенов.
Известен окислительный способ обессеривания светлых нефтяных дистиллятов перекисью водорода в присутствии катализаторов с последующим выделением сульфоксидов из оксидата экстракцией [Пат. РФ №2235112, оп. 2004.05.20, МПК C10G 27/10, C10G 27/12, C10G 29/24]. Недостатки способа связаны с использованием широкой керосино-газойлевой фракции, низкой селективностью процесса и значительными энергозатратами.
Известен способ получения экологически чистого дизельного топлива с низким содержанием сернистых и ароматических соединений, принятый за прототип, согласно которому, исходную гидроочищенную дизельную фракцию разделяют методом ректификации на легкий и тяжелый компоненты, затем тяжелый компонент дизельной фракции подвергают жидкостной экстракции N-метилпирролидоном с последующей регенерацией растворителя из рафинатного и экстрактного растворов и компаундированием полученного рафината с легким компонентом дизельной фракции [RU 2441055, оп. 27.10.2011, МПК C10G 21/20].
Недостатком известного способа является использование в качестве сырья уже гидроочищенной дизельной фракции, что экономически нецелесообразно.
При создании изобретения ставилась задача получения экологически чистого дизельного топлива с содержанием серы и полициклических ароматических углеводородов, соответствующих требованиям стандарта с одновременным сокращением затрат, связанных с подготовкой сырья.
Вышеуказанная задача решается способом получения экологически чистого дизельного топлива, включающим разделение исходной дизельной фракции на легкий и тяжелый компоненты с последующей переработкой тяжелого компонента, экстракцию тяжелого компонента N-метилпирролидоном с получением экстрактного и рафинатного растворов с последующей регенерацией N-метилпирролидона из экстрактного и рафинатного растворов с выделением рафината и компаундированием его с легким компонентом дизельной фракции, согласно которому, тяжелый компонент дизельной фракции перерабатывают путем окисления 30%-ным водным раствором перекиси водорода в присутствии ацетона в качестве катализатора при температуре 90°C, времени окисления 20 мин и при интенсивном перемешивании, а экстракции N-метилпирролидоном подвергают продукт окисления тяжелого компонента дизельной фракции после отделения воды, причем объемное соотношение продукта окисления тяжелого компонента дизельной фракции и N-метилпирролидона составляет 1,0:2,5, при этом компаундирование рафината с легким компонентом прямогонной дизельной фракции проводят при соотношении 10,5:89,5% об. соответственно, а компаунд рафината с легким компонентом дизельного топлива подвергают гидроочистке при температуре 340°C, давлении 3,0 МПа и соотношении водорода к сырью 400:1 с получением гидрогенизата - экологически чистого дизельного топлива, при этом в качестве исходной дизельной фракции используют прямогонную дизельную фракцию, а легкий и тяжелый компоненты дизельной фракции представляют собой фракции 150-315°C и 315-360°C соответственно.
Сущность предлагаемого способа иллюстрируется следующим примером.
Исходное сырье-прямогонная дизельная фракция 150-360°C с содержанием серы 0,7460% мас., и ПАУ 17,6% масс. (суммарное содержание бициклических и трициклических ароматических углеводородов).
В лабораторных условиях на аппарате ректификации АРН-2 по ГОСТ 11011-85 из исходного сырья получили легкий компонент - фракцию 150-315°C с содержанием серы 0,4895% мас., и тяжелый компонент - фракцию 315-360°C с содержанием серы 1,5355% масс. Далее тяжелый компонент - фракцию 315-360°C подвергли окислению 30%-ным водным раствором перекиси водорода (ч.д.а.).
Окисление проводили следующим образом. В лабораторный реактор (трехгорлая колба с мешалкой) залили 100 мл тяжелого компонента прямогонной дизельной фракции (фр.315-360°C) и поместили на водяную баню. Включили мешалку. Баню нагревали до температуры 90°C на электрической плитке.
Окисление начали при достижении температуры в колбе 90°C путем подачи смеси окислителя (30%-ный водный раствор перекиси водорода) и катализатора (ацетон технический) в количестве 1,0% об. ацетона на исходный тяжелый компонент и 5,0%-ном мольном избытке чистого пероксида водорода по отношению к общей сере, содержащейся в составе тяжелого компонента дизельной фракции.
Смесь водного раствора перекиси водорода и ацетона вводили в колбу из делительной воронки быстро, но так, чтобы температура в колбе не падала ниже 75°C (реакция окисления начинается при температуре 55°C). Отсчет времени окисления вели от момента подачи окислителя и катализатора. Время окисления - 20 минут. Необходимым условием является интенсивное перемешивание реакционной массы в колбе (вплоть до создания эмульсии). После завершения окисления реакционную массу из колбы перелили в делительную воронку для отделения водного слоя. Разделение проводили при комнатной температуре в течение 20 мин. Водный слой слили в промежуточную колбу, затем - в слив.
Экстракцию продукта окисления тяжелого компонента прямогонной дизельной фракции (верхний органический слой в делительной воронке) проводили в термостатированном вертикальном экстракторе с нижним сливом и механической мешалкой при комнатной температуре и соотношении N-метилпирролидон: тяжелый компонент прямогонной дизельной фракции 2,5:1,0% при интенсивном механическом перемешивании. Время перемешивания - 20 мин, время отстаивания (разделения фаз) - 30 мин.
Получили рафинатный и экстрактный растворы в количестве 66,0 мл и 284,0 мл соответственно, из которых отделили N-метилпирролидон путем отгонки под вакуумом из круглодонной колбы. Выход по рафинату составил 65-66% об. (бесцветный) и 34-35% об. по экстракту (по отношению к исходной фракции). Общее содержание серы в рафинате составило 0,2785% масс. Далее смешали полученный рафинат с легким компонентом прямогонного дизельного топлива (фр. 150-315°C) в количестве 10,5 мл рафината и 89,5 мл легкого компонента дизельной фракции и полученный компаунд подвергли гидроочистке на пилотной установке при температуре 340°C и давлении в реакторе 3,0 МПа с кратностью водорода по отношению к сырью 400:1 об. в прямоточном режиме с получением гидрогенизата - целевого продукта (экологически чистого дизельного топлива).
Результаты определения общего содержания серы, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и цетанового числа в исходной прямогонной дизельной фракции, рафинате и полученном гидрогенизате-экологически чистом дизельном топливе приведены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты анализов исходной прямогонной дизельной фракции и полученных образцов рафината и суммарного гидрогенизата
Образец
Общее содержание серы, % масс.
Содержание ПАУ, % масс.
Цетановое число
Исходная дизельная фракция (прямогонная) 150-360°C
0,7460
17,6
46
Рафинат фр. 315-360°C
0,2785
7,2
54
Гидрогенизат (фр. 150-315°C + фр. 315-360°C)
0,0012
6,4
51,5
Примечание: 1. Содержание полициклических ароматических углеводородов- ПАУ определяли на жидкостном адсорбционном хроматографе «Градиент».2. Определение цетанового чиса проводили экспресс-методом по электропроводности.
Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что предлагаемый способ позволяет за счет окисления фракции 315-360°C водным раствором перекиси водорода, последующей экстракции продукта окисления N-метилпирролидоном и последующим гидрированием смеси (рафинат 315-360°C + фр. 150-315°C) получать дизельные топлива, соответствующие требованиям стандартов Евро-4 и Евро-5 с низким содержанием серы и ПАУ. Кроме того, предлагаемый способ позволяет сократить затраты на производство дизельного топлива за счет использования исходного сырья-прямогонной дизельной фракции. Образующийся экстракт полициклических ароматических и окисленных сероорганических соединений может быть использован в качестве сырья для установок термического крекинга, получения высококипящих ароматических растворителей и теплоносителей, флотореагентов для обогащения руд металлов платиновой группы.