ВЯЖУЩЕЕ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
BINDER BASED ON CALCIUM ALUMINO-SILICATE DERIVATIVES FOR CONSTRUCTION MATERIALS

Настоящее изобретение относится к гидравлическому вяжущему на основе производных алюмосиликата кальция, в частности, на основе шлаков доменной печи, применяющемуся для строительных материалов, к композициям для строительного раствора или бетона, содержащим указанное вяжущее, а также к строительным материалам, полученным из указанных композиций.
Большинство экологических проблем, связанных с производством цемента, относится к производству клинкера, которое требует операций обжига и нагрева, в частности, до очень высоких температур, порядка 1450°C. При получении одной тонны портландцемента выделяется от 0,7 до 1 тонны диоксида углерода. Поэтому много усилий было направлено на снижение углеродного следа цемента, и одно из предлагаемых решений состоит в использовании альтернативного сырья или вяжущих на основе промышленных отходов. Можно также уменьшить содержание клинкера в цементе, вводя дополнительные цементирующие материалы, такие, как зола-унос, факультативно пуццолановая зола-унос, молотый гранулированный доменный шлак, микрокремнезем или метакаолин для производства композитных цементов, часто называемых цементными смесями. Такие цементы описаны, в частности, в стандарте EN197-1, который задает спецификации 27 обычных цементов и их состав.
2
Благодаря их высокой реакционной способности и сниженным выделениям диоксида углерода, особенно предпочтительны цементы, содержащие шлаки и/или золу-унос. Доменный шлак представляет собой побочный продукт, получаемый при производстве чугуна из железной руды, он соответствует пустой породе в железной руде, выделяющейся из жидкого чугуна из-за разницы в плотностях. Жидкий шлак является более легким и плавает на поверхности жидкой стали. Доменный шлак содержит в основном силикаты кальция или алюмосиликаты. Остеклованный шлак, полученный резким охлаждением жидкого шлака с использованием водяных струй высокого давления, имеет стекловидную структуру. Это позволяет ему проявлять гидравлические свойства: можно назвать гранулированный шлак с диаметром частиц менее 5 мм. Гранулированные шлаки можно тонко измельчить после сушки и использовать в цементной промышленности. Большинство молотых гранулированных доменных шлаков имеют тонкость помола от 3800 до 4500 см/г (выражается также в единицах по Блейну).
Цементы CEMII/A-S, называемые также шлаковыми портландцементами, содержат от 65% до 94% клинкера и от 6% до 35% молотого гранулированного доменного шлака. Цементы CEMIII/A-B-C, или шлаковые цементы, содержат от 36% до 95% шлака и от 5% до 64% клинкера. Недавно проведенные исследования показали, что можно заменить более 95% портландцемента молотым гранулированным доменным шлаком или даже использовать этот шлак в качестве вяжущего для строительных материалов. Можно упомянуть, например, патент FR 952050B2, который описывает высокоэффективные вяжущие на основе молотого гранулированного доменного шлака, которые можно применять в "мягких" условиях, т.е., не требующих использования активирующей системы, являющейся высокоосновной и, следовательно, опасной в обращении. Предложенное решение состоит в использовании в качестве активатора микрочастиц шлака тонкостью помола по Блейну более 6000, в присутствии очень малого количества основания. Однако с системой такого типа, в частности, в условиях низких температур в сочетании с относительно высокой влажностью, время схватывания и время твердения вяжущего остаются неудовлетворительными из-за слишком медленной скорости гидратации.
Патент US 6451105 B1 описывает цементную композицию, содержащую портландцемент, факультативно замещенный доменными шлаками и/или золой-уносом, в которую добавлен ускоритель схватывания на основе известняка, размолотого до 150 мкм. Тип активации, предложенный в этом документе, не достаточен, когда основным компонентом вяжущего является производное алюмосиликата кальция типа шлака и/или золы-уноса. В частности, все системы, описанные в этом патенте, содержат по меньшей мере 40% портландцемента, который, таким образом, играет значительную роль в механизме гидравлического схватывания описанных цементных смесей.
Поэтому стремились разработать активирующую систему, позволяющую эффективно активировать шлаки, которые, как известно, являются довольно неактивными по сравнению с другими гидравлическими вяжущими.
Настоящее изобретение относится к гидравлическому вяжущему, преимущественно содержащему производное алюмосиликата кальция и по меньшей мере один ускоритель реакции твердения вяжущего, который не относится к группе раздражающих или коррозионных продуктов в соответствии с директивой 91/155/EEC и который сохраняет свои свойства ускорителя даже в низкотемпературных условиях. Другим объектом изобретения является композиция для строительного раствора или бетона, содержащая такое вяжущее. Вяжущее согласно настоящему изобретению с успехом позволяет получить хорошие кратковременные механические характеристики (начало схватывания).
Настоящее изобретение относится также к строительным материалам, таким, как плиточные клеи, растворы для расшивки швов, кладочные строительные растворы, стяжки, стеновые облицовки или штукатурные растворы, полученным из указанных выше композиций для строительного раствора или бетона.
2
Гидравлическое вяжущее согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 80 вес.% молотого гранулированного доменного шлака и по меньшей мере один ускоритель реакции твердения, содержащий по меньшей мере один источник сульфата кальция и по меньшей мере одну затравку в форме частиц, удельная поверхность по БЭТ которых больше 1 м/г и размер которых таков, что 50% частиц имеет средний диаметр менее 5 мкм, причем указанные частицы выбраны из карбонатов кальция, карбонатов магния, карбонатов кальция-магния, гидратов силиката кальция, гидратов силиката алюминия, используемых по отдельности или в смеси.
2
Затравка предпочтительно позволяет ускорить гидратацию гидравлического вяжущего, в частности, при относительно низкой температуре, не требуя добавления других, часто токсичных добавок. Необходимо, чтобы по меньшей мере 50% затравочных частиц имело средний диаметр менее 5 мкм. Эта затравка может еще лучше играть роль зародышей кристаллизации, когда она является максимально возможно мелкой и имеет высокую удельную поверхность, более 1 м/г.
Вяжущее согласно настоящему изобретению может содержать золу-унос, такую, как алюмосиликатная зола-унос и кальцийалюмосиликатная зола-унос, или мука кальцинированной или вспученной глины. Разница между золой-уносом класса F и класса C заключается в соответствующем содержании в ней кальция. Зола-унос класса F содержит менее 8% кальция и является менее реакционноспособной, чем зола-унос класса C. Содержание золы-уноса или муки кальцинированной или вспученной глины в вяжущем согласно настоящему изобретению меньше или равно 15 вес.%.
Предпочтительно, вяжущее согласно изобретению содержит от 85 до 98 вес.% молотого гранулированного доменного шлака.
Вяжущее по настоящему изобретению может также содержать другое гидравлическое вяжущее, выбранное из портландцементов, высокоалюминатных цементов, сульфоалюминатных цементов, белитовых цементов или цементов, образованных из пуццолановых смесей, используемых по отдельности или в смеси. Предпочтительно, количество гидравлического вяжущего этого типа меньше или равно 15 вес.%, или меньше или равно 10 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 5 вес.%.
Вяжущее согласно настоящему изобретению содержит также по меньшей мере один ускоритель реакции твердения. В частности, необходимо, учитывая, что вяжущие на основе производных алюмосиликата кальция считаются не очень эффективными гидравлическими вяжущими, добавлять ускоритель, который содержит по меньшей мере один источник сульфата кальция и по меньшей мере одну затравку, которая промотирует гидратацию вяжущего благодаря присутствии затравочных частиц, которые действует как активатор.
Источник сульфата кальция выбран из гипса, сульфата кальция полугидрата, ангидрита и фосфогипса, используемых по отдельности или в смеси, в количестве от 1 до 5 вес.% от полного веса вяжущего. Предпочтительно, количество источника сульфата кальция составляет от 2 до 4 вес.% от полного веса вяжущего. Источник сульфата кальция в таком количестве позволяет контролировать активацию в начале реакции и гарантировать достаточное улавливание воды, одновременно предотвращая слишком значительное замедление образования эттрингита, что могло бы привести к ослаблению материала после стадии схватывания вяжущего.
Количество затравки, присутствующей в гидравлическом вяжущем по настоящему изобретению, составляет от 0,1% до 20% от полного веса вяжущего. Затравка представляет собой порошкообразное средство, размер частиц которого таков, что 50% частиц имеют средний диаметр менее 5 мкм. Активация особенно улучшается, когда частицы имеют малый размер. В частности, чем мельче затравочные частицы, тем они более реакционноспособны. Затравка выбирается из карбонатов кальция, карбонатов магния, карбонатов кальция-магния, гидратов силиката кальция, гидратов алюмосиликата, используемых по отдельности или в смеси. Эту затравку можно получить, например, осаждением и/или размолом.
2
50
50
Частицы затравки характеризуются их удельной поверхностью (поверхность по БЭТ, выраженная в м/г) и медианным диаметром D, соответствующим размеру, при котором 50% популяции частиц имеют размер менее D.
2
Предпочтительно, затравка выбрана из молотых или осажденных природных карбонатов кальция и/или магния, удельная поверхность по БЭТ которых больше 4 м/г. Предпочтительны осажденные карбонаты кальция и/или магния.
2
Это могут быть также гидратированный силикат кальция с удельной поверхностью по БЭТ более 2,5 м/г. Затравка может также представлять собой тонкомолотый цеолит. Выбирая затравку как описано выше, можно получить активирующую систему, которая работает вполне подходящим образом в случае вяжущих, считающихся не очень эффективными гидравлическими вяжущими и, следовательно, не очень реакционноспособными.
Когда затравка выбрана из гидратов силиката кальция и гидратов силиката алюминия, количество затравки предпочтительно составляет от 0,2 до 3 вес.% от полного веса вяжущего. Это количество является довольно низким по сравнению с активирующими системами, известными из предшествующего уровня техники, в частности, по сравнению с решением, предложенным в патентной заявке WO 2011/055063, которая предусматривает добавление до 11 вес.% микрочастиц шлака от полного веса вяжущего.
Когда активирующий агент является агентом карбонатного типа, может потребоваться его добавление в количестве до 20% от полного веса вяжущего, чтобы получить удовлетворительную активацию. Таким образом, количество карбонатов кальция и/или магния составляет от 0,2 до 20 вес.% от полного веса вяжущего.
Ускоритель может также содержать один или более сульфатов щелочных металлов, выбранных из лития, натрия и/или калия, предпочтительно в количестве меньше или равном 0,5 вес.% от полного веса вяжущего. Еще более предпочтительно, ускоритель содержит от 0,2 до 0,4 вес.% сульфатов щелочных металлов, от полного веса вяжущего. Сульфаты предпочтительно позволяют промотировать схватывание вяжущего и являются особенно благоприятными в комбинации с источником сульфата кальция.
Активатор может факультативно содержать небольшое количество регулятора pH, выбранного из силикатов или карбонатов щелочных металлов, в количестве меньше или равном 0,5 вес.% от полного веса вяжущего, предпочтительно в количестве от 0,2% до 0,4% от полного веса вяжущего.
Активатор может содержать добавку, действующую как химический активатор, выбранную, в частности, из нитрата кальция, формиата кальция, или как гидравлическое вяжущее, такое как портландцемент или высокоглиноземистые и/или сульфоалюминатные цементы, какие упомянуты выше. Количество химического активатора меньше или равно 5% от полного веса вяжущего, предпочтительно меньше или равно 4% от полного веса вяжущего. Если химический активатор является гидравлическим вяжущим, его можно добавлять в дополнение к количеству, которое может быть введено в качестве вышеуказанного гидравлического вяжущего.
Активирующая система согласно настоящему изобретению является мягкой активирующей системой на основе продуктов в порошкообразной форме, которые позволяют легко получать готовые к применению премиксы и которые не содержат раздражающих и коррозийных веществ.
Гидравлическое вяжущее согласно настоящему изобретению может быть гидратировано при низких температурах (зимние условия) или при высоких температурах, в зависимости от желаемого применения.
Настоящее изобретение относится также к композиции для строительного раствора или бетона, содержащей вышеописанное вяжущее в комбинации с модификаторами, снижающими удельный вес, наполнителями, песком и/или заполнителями. Модификаторы, снижающие удельный вес, могут быть минеральными или органическими, низкоплотными снижающими вес агентами, такими как вспученный перлит, вспученный вермикулит, шарики пеностекла, полые стеклянные микросферы, ценосферы, вспученные глины, вспучены глинистые сланцы, пемза, пенополистирол. Наполнители обычно являются наполнителями кремнистого, известкового и/или кремнисто-известкового типа и имеют размер частиц до 150 мкм. Заполнители или песок, размер частиц которых варьируется от 100 мкм до 5 мм, позволяют влиять на толщину, твердость, окончательный внешний вид и проницаемость строительного раствора.
Композиция для строительного раствора или бетона согласно настоящему изобретению может также дополнительно включать в себя одну или более добавок, выбранных из реологических агентов, водоудерживающих агентов, воздухововлекающих агентов, загустителей, биоцидных защитных агентов, диспергаторов, пигментов, ускорителей и/или замедлителей. Реологические агенты могут представлять собой, в частности, пластификаторы, например, продукты на основе поликарбоновых кислот, такие, как простые эфиры поликарбоновых кислот, лигносульфонаты, полинафталинсульфонаты, суперпластификаторы на основе меламина, полиакрилаты и/или виниловые сополимеры и, факультативно, модифицированные простые эфиры целлюлозы. Когда такие добавки присутствуют, каждая из них составляет менее 1% от полного веса композиции для строительного раствора.
Настоящее изобретение относится также к строительным материалам, в частности, адгезивным строительным растворам или плиточным клеям, получаемым смешением вышеописанной композиции для строительного раствора с водой. Полученные адгезивы имеют, что очень предпочтительно, очень удовлетворительное кратковременное схватывание (т.е., через 24 часа). Характеристики адгезивов по настоящему изобретению в отношении адгезионной прочности отвечают спецификациям, по которым их можно отнести к классу C2TE-S1 согласно стандарту EN 12004: 2007.
Строительные материалы могут также представлять собой растворы для расшивки швов, которые позволяют заполнить имеющиеся пустоты между различными элементами каменной кладки. Они могут быть также стяжками, фасадными строительными растворами, такими как строительные растворы для возобновления верхнего слоя, грунтовками, однослойными штукатурками, органическими облицовочными строительными растворами и гидроизоляционными строительными растворами.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.
Пример 1
Композицию для плиточного клея согласно настоящему изобретению, содержащую вяжущее, основным компонентом которой является молотый гранулированный доменный шлак, с ускоряющей системой, содержащей затравку из гидрата силиката кальция (CSH), готовили путем смешения различных компонентов, указанных в таблице 1 ниже.
Таблица 1
<b>Компонент</b>
<b>весовая доля, %</b>
кварцевый песок
52,5
шлак (4000 единиц по Блейну)
40,0
полимерный порошок (сополимер этилена с винилацетатом)
3,4
CaSO<sub>4</sub>
1,5
затравка CSH (поверхность по БЭТ 2,5 м<sup>2</sup>/г)D<sub>50 </sub>2,5 мкм
1,0
портландцемент 52,5
1,0
простой эфир целлюлозы
0,4
сульфат щелочного металла
0,1
карбонат щелочного металла
0,1
Пастообразный препарат с консистенцией сметаны получали, добавляя 25% воды в эту порошкообразную композицию, при температуре около 22,1°C.
Различные испытания предела прочности на разрыв для определения адгезии полученного адгезивного строительного раствора проводили в соответствии со стандартом EN 1348.
2
Детали плиток закрепляли на плоской основе путем нанесения слоя полученного адгезивного строительного раствора. Прочность на отрыв, выраженную в Н/мм, измеряли путем отдирания через 1 день, 7 дней и 28 дней выдерживания в стандартных условиях, т.е. при температуре 23°C и относительной влажности 50%. Проводили также измерение "после погружения с увлажнением", измеряя прочность на отрыв через 7 дней выдерживания в стандартных условиях, за которыми следовал 21 день выдерживания при погружении в воду при 23°C. Измерение адгезионной прочности "после цикла замораживания и оттаивания" проводилось в соответствии со стандартом EN 12004:2007, который сам ссылается на стандарт EN 1348:2007. Образцы подвергали последовательным циклам замораживания и оттаивания. Измерение "после воздействия тепла" проводилось через 14 дней выдерживания в стандартных условиях, после которых следовали 14 дней выдерживания при 70°C, а затем еще 1 день в стандартных условиях.
Испытания на адгезионную прочность проводили также на части керамической плитки, которую укладывали на плоскую основу, через 20 минут после нанесения слоя клеевого раствора на часть плитки и/или на плоскую основу; прочность на отрыв измеряли путем отрыва образца через 28 дней выдерживания в стандартных условиях. Это измерение названо измерением "через 20 мин открытого времени".
Значения, полученные для этих различных измерений, сравнивали с минимальными значениями, требующимися, чтобы получить желаемую сертификацию (стандарт EN 12004).
Также проводили измерения, чтобы определить сопротивление деформации используемого адгезивного строительного раствора, и сравнивали с ожидаемыми значениями согласно стандарту EN 12002. Все полученные результаты приведены в таблице 2 ниже.
Таблица 2
<b>Адгезионная прочность (EN 1348)</b>
измеренная
ожидаемая(EN 12004)
1 день (Н/мм<sup>2</sup>)
0,72
7 дней (Н/мм<sup>2</sup>)
1,92
28 дней (Н/мм<sup>2</sup>)
2,35
1
после влажного погружения (Н/мм<sup>2</sup>)
1,98
1
после цикла замораживания и оттаивания
1,60
1
после воздействия тепла (Н/мм<sup>2</sup>)
1,90
1
через 20 мин открытого времени (Н/мм<sup>2</sup>)
1,2
0,5
<b>Деформация</b>
сила (Н)
6,52
деформация (мм)
2,98
2,5
Полученные значения показывают, что испытания удовлетворяют критериям, требуемым стандартом.
Пример 2
Композицию для плиточного клея готовили так же, как в примере 1, заменяя 5% шлака золой-уносом класса C. Состав приведен в таблице 3 ниже.
Таблица 3
<b>Компонент</b>
<b>весовая доля, %</b>
кварцевый песок
52,5
шлак (4000 единиц по Блейну)
35,0
зола-унос
5,0
полимерный порошок (сополимер этилена с винилацетатом)
3,4
CaSO<sub>4</sub>
1,5
затравка CSH (поверхность по БЭТ 2,5 м<sup>2</sup>/г)D<sub>50 </sub>2,5 мкм
1,0
портландцемент 52,5
1,0
простой эфир целлюлозы
0,4
сульфат щелочного металла
0,1
карбонат щелочного металла
0,1
Таблица 4 приводит механические характеристики, полученные для этого плиточного клея.
Таблица 4
<b>Адгезионная прочность (EN 1348)</b>
измеренная
ожидаемая(EN 12004)
1 день (Н/мм<sup>2</sup>)
0,68
7 дней (Н/мм<sup>2</sup>)
1,82
28 дней (Н/мм<sup>2</sup>)
2,21
1
после влажного погружения (Н/мм<sup>2</sup>)
1,85
1
после цикла замораживания и оттаивания
1,52
1
после воздействия тепла (Н/мм<sup>2</sup>)
1,79
1
через 20 мин открытого времени (Н/мм<sup>2</sup>)
0,9
0,5
<b>Деформация</b>
сила (Н)
6,12
деформация (мм)
2,84
2,5
Пример 3
Композицию для плиточного клея согласно настоящему изобретению, содержащую вяжущее, основным компонентом которого является молотый гранулированный доменный шлак, с ускорительной системой, содержащей ультратонкие частицы карбонатов магния и кальция, готовили смешением различных составляющих, указанных в таблице 5 ниже.
Таблица 5
<b>Компонент</b>
<b>весовая доля, %</b>
кварцевый песок
53,5
шлак (4000 единиц по Блейну)
35,0
частицы карбонатов кальция и магния (поверхность по БЭТ 4 м<sup>2</sup>/г, D<sub>50</sub> 2,5 мкм)
5,0
полимерный порошок (сополимер этилена с винилацетатом)
3,4
CaSO<sub>4</sub>
1,5
портландцемент 52,5
1,0
простой эфир целлюлозы
0,4
сульфат щелочного металла
0,1
карбонат щелочного металла
0,1
Испытания на адгезионную прочность проводили как в примере 1. Полученные результаты представлены ниже в таблице 6.
Таблица 6
<b>Адгезионная прочность (EN 1348)</b>
измеренная
ожидаемая(EN 12004)
1 день (Н/мм<sup>2</sup>)
0,55
7 дней (Н/мм<sup>2</sup>)
1,33
28 дней (Н/мм<sup>2</sup>)
1,76
1
после влажного погружения (Н/мм<sup>2</sup>)
1,24
1
после цикл замораживания и оттаивания
1,18
1
после воздействия тепла (Н/мм<sup>2</sup>)
1,59
1
через 20 мин открытого времени (Н/мм<sup>2</sup>)
0,7
0,5
<b>Деформация</b>
сила (Н)
5,8
деформация (мм)
2,62
2,5
Полученные значения показывают, что испытания удовлетворяют критериям, требуемым стандартом.
2
Отметим также, что для этих трех примеров по изобретению измерения кратковременного сопротивления (т.е., через 1 день) дают более 0,5 Н/мм, что особенно выгодно для желаемого применения.