СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БАКТЕРИЦИДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ДЕТАЛИ
METHOD FOR OBTAINING BACTERICIDAL COMPOSITE COATING ON METAL PART

Изобретение относится к получению биоцида и других продуктов на основе отходов производств, который может быть использован в различных защитных от биологических воздействий покрытиях, в частности, для противообрастающих покрытий подводной части судов, катеров, лодок и др.
Известен способ получения биоцидной необрастающей краски из медного купороса путем обработки его восстановителем, в качестве которого применяется сернокислый натрий с последующей нейтрализацией содой при температуре 90-95°С, отделения осадка в виде одновалентного оксида меди, который отделяется фильтрацией и подвергается сушке азеотропным методом (Беленький Е.Ф., Рыскин И.В. Химия и технология пигментов. - Л.: "Химия" 1974, с 640).
Недостатками данного способа является прежде всего опасность производства, связанное с возможностью отравления медью, высокий расход сырья (на 1 т биоцида в виде закиси меди требуется более 7 т сырья: 3,8 т медного купороса, 1,75 т сернокислого натрия и 1,5 т соды).
Известен способ утилизации отходов латуни, цинка и отработанных травильных растворов латуни, характеризующийся тем, что в емкость с отработанным травильным раствором добавляют отходы латуни и проводят выдержку при периодическом перемешивании, после чего в емкость добавляют отходы цинка и выдерживают до достижения рН порядка 7, далее отделяют осажденную на дне емкости медь, а в оставшийся в емкости раствор, содержащий соли цинка, добавляют кальцинированную или каустическую соду, перемешивают и отстаивают до получения осадка в виде карбоната или гидроксида цинка, который отделяют от раствора (патент RU №2623962, опубл. 29.06.2017, Бюл. №19).
Недостатком указанного способа является сложность технологического процесса переработки отхода производства.
Известен способ получения бактерицидного оксидного покрытия, (патент RU 2395548, опубл. 27.07.2010, Бюл. № 21), принятый в качестве прототипа, включающий приготовление кислого пленкообразующего раствора со значением рН не более 7, путем кислотной обработки природных или синтетических оксидов или карбонатов магния, и/или кальция и/или цинка, суммарное содержание которых не менее 40 мол.%, нанесение пленки на поверхность твердого неорганического материала, сушку материала с покрытием, термообработку при температурах, выше температуры разложения солей металлов, но ниже температуры плавления или размягчения твердого неорганического материала.
Недостатком прототипа является значительное колебание свойств покрытий в зависимости от различного соотношения компонентов между собой при обеспечении условия суммарного содержания природных или синтетических оксидов, или карбонатов магния, кальция или цинка не менее 40 мол.%.
С существенными признаками изобретения совпадают следующая совокупность признаков прототипа: приготовление пленкообразующего раствора содержащего соединения кальция, магния, цинка, нанесение пленки на поверхность твердого неорганического материала, сушка материала с покрытием и последующая термообработка.
Изобретение направлено на повышение стабильности свойств покрытий, и расширение технологических возможностей получения бактерицидных покрытий за счет разработанного способа получения бактерицидного покрытия, а также использования в качестве исходного материала гальванического шлама, образующегося при очистке сточных вод гальванического производства.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения бактерицидного композиционного покрытия на металлической детали, включающем приготовление пленкообразующего раствора со значением рН не более 7 путем кислотной обработки оксидов, гидроксидов и карбонатов магния, кальция и цинка, нанесение пленки на поверхность металлической детали, сушку детали с покрытием и последующую термическую обработку, для приготовления пленкообразующего раствора используют гальванический шлам, образующийся при очистке сточных вод гальванического производства, и азотную кислоту, с последующей нейтрализацией раствора до рН=5-6, а термическую обработку покрытия после нанесения раствора на поверхность металлической детали осуществляют при температуре 650-700°С.
При реализации предлагаемого способа в качестве отходов производства используется гальванический шлам, образующийся при очистке сточных вод цехов гальванических покрытий изделий машиностроения, например, Старо Оскольского завода автотракторного оборудования (СОАТЭ), г. Старый Оскол, Белгородской области, с химическим составом, приведенным в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав гальванического шлама
Na<sub>2</sub>O
CaO
MgO
ZnO
TiO<sub>2</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Cl
CuO
SO<sub>3</sub>
29,6
23,2
5,5
7,3
6,1
18,9
6,6
0,4
0,9
0,8
0,7
Предлагаемый способ состоит из следующих стадий. Сначала обеспечивают приготовление пленкообразующего раствора путем обработки раствором азотной кислоты (ГОСТ 701-89. Кислота азотная концентрированная) гальванического шлама, образующегося при очистке сточных вод гальванического производства с последующей нейтрализацией раствором аммония (ГОСТ 9-92 Аммиак водный технический) до рН=4-6. В результате химических реакций в растворе образуются нитраты металлов, содержащихся в гальваническом шламе.
2
3
3
2
2
Me(OH) + 2HNO = Me(NO) + 2HO
3
3
3
2
2
2
MeCO + 2HNO = Me(NO) + HO+CO
3
3
2
2
MeO + 2HNO = Me(NO) + HO
Полученный раствор отделяют от осадка и используют для покрытия твердых неорганических изделий, например, методом пульверизации. Изделия с покрытием подвергают сушке при температуре 20-30°С в течение 1 часа. После сушки изделия подвергают термической обработки в печи, или излучением при температуре 650-700°С для образования оксидов металлов на поверхности изделия.
При термообработке нитраты металлов разлагаются с образованием оксидов металлов и, следовательно, с получением оксидного биоцидного покрытия на поверхности твердого материала.
3
2
2
2
2Me(NO) = 2MeO + 4NO + O
Химический состав покрытия определяли с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра ARL 9900
Полученные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Химический состав покрытий
Содержание оксидов, мас.%
CaO
MgO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MnO
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
ZnO
CuO
26,0
6,3
0,4
0,1
6,7
0,1
0,4
0,3
8,3
1,1
Высокая эффективность предлагаемого способа подтверждается также приведенными ниже данными проводимых опытов.
Для проведения опыта в лабораторный реактор загружали 20 г гальванического шлама, и добавляли 20 г азотной кислоты с постоянным перемешиванием. Суспензию выдерживали 1 час, после чего производили нейтрализацию суспензии аммиачным раствором до рН=5. После отстаивания раствор отделяли от осадка и использовали для нанесения покрытия на стальные детали методом окунания. Образцы изделий высушивали при температуре 20°С и помещали в муфельную печь. Нагрев печи осуществляли до температуры 650°С, (температура термического разложения нитрата кальция). После остывания образцы изделий помещали в чашки Петри с питательной средой Чапека и высевали грибы рода Aspergilius niger (продуцент лимонной кислоты).
Применение азотной кислоты для обработки гальванического шлама обуславливает образование нитратов металлов, температура разложения которых ниже, чем, например, сульфатов. Например, температура термического разложения сульфата кальция 1400°С, а нитрата кальция - 600°С.
Результаты по бактерицидности полученных покрытий иллюстрируются на фиг. 1, на которой показан характер роста грибов на образце с использованием покрытия на основе гальванического шлама, по сравнению с контрольным образцом без покрытия, фиг. 2.
Из полученных результатов следует, что покрытия на основе гальванического шлама обеспечивают высокую бактерицидность, в связи с наличием оксидов металлов, обладающих биоцидными свойствами (Koper О.В., Klabunde J.S., Marchin G.L., Klabunde KJ, Stoimenov P., Bohra L. Nano-scale powders and formulations with biocidal activity toward spores and vegetative cells of Bacillus species, Viruses, and Toxins. - Current Microbiology, 2002, v,44, p.49-55).
Таким образом, покрытия, полученные на основе гальванического шлама, образующегося при очистке сточных вод гальванического производства, обеспечивают защиту от воздействия микроорганизмов и коррозии металлических деталей во влажной среде.