Выращивание PbTiO 3 из раствора

УДК 661.882+669.295+548.55

ВЫРАЩИВАНИЕ PbTiO3 ИЗ РАСТВОРА

Д.А. Винник, О.С. Колодкина, Д.А. Жеребцов, В.В. Дьячук

GROWING THE РЬТЮз FROM A SOLUTION

D.A. Vinnik, O.S. Kolodkina, D.A. Zherebtsov, V.V. Dyachuk

Описана серия экспериментов по получению монокристаллического титаната свинца методом спонтанной кристаллизации из флюса. Полученные кристаллы могут быть использованы в качестве затравочных для выращивания как чистых, так и легированных объемных монокристаллов титаната свинца методами Киропулоса и Чохральского.

Ключевые слова: выращивание пьезокристаллов, титанат свинца, метод спонтанной кристаллизации.

The paper describes a series of experiments to obtain single crystals of lead titanate by spontaneous crystallization from a flux. The crystals obtained can be used as a seed for cultivation of both pure and doped bulk single crystals of lead titanate by Czochralski and Kyropoulos methods.

Keywords: growth of piezocrystals, lead titanate, method of spontaneous crystallization.

Введение

Исследование пьезоэлектрического эффекта является актуальным в рамках атомной теории кристаллической решетки. Современными учеными разработана теория пьезоэффекта, связывающая деформации и механические напряжения с электрическим полем и поляризацией в кристаллах. Установлена система параметров, определяющих эффективность кристалла как пьезоэлектрика.

Монокристаллы титаната свинца имеют тетрагональную искаженную решетку (а = 0,3904 нм, с = 0,4150 нм, пространственная группа Р4/шшт). При повышении температуры параметр a увеличивается, а параметр с уменьшается. При температуре Кюри (493 °С) РЬТІ03 переходит в кубическую модификацию типа перовскита (пространственная группа Рш3ш); выше 400 °С наблюдается полисинтетическое двойникование (образование областей с различной ориентацией кристалла) с образованием сегнетоэлектрических доменов шириной

0,1-10 мкм; около 500 °С домены исчезают. Титанат свинца является сегнетоэлектриком. Показатель преломления п20<і = 2,65-2,71. Двулучепреломление происходит при 400 °С и X = 589,6 нм. В ИК-спектре полосы поглощения - 590 и 420 см-1 [1]. Коэффициент электромеханической связи К = 4-5 %, р = 1012-5 • 1013 Ом • см. Значение спонтанной поляризации при комнатной температуре - 0,75 Кл/м2. Не растворим в воде, растворим в горячей концентрированной И2804 [2].

Титанат свинца применяется при изготовлении элементов акустоэлектронных (как преобразователи электрической энергии в акустическую и наоборот), оптоэлектронных (элементы оптиче-

ской связи) и запоминающих устройств, а также в технике СВЧ и дефектоскопии.

Экспериментальная часть

Выращивание монокристаллов вели в платиновом тигле объемом 40 мл в фехралевой печи на воздухе из раствора методом спонтанной кристаллизации (рис. 1). Для регулирования температуры использовали прецизионный ПИД-регулятор РИФ-101, термопару ПР-30/6. Охлаждение вели со скоростью 4 °С/ч до температуры 800 °С.

Рис. 1. Схема установки для выращивания кристаллов из раствора на воздухе: 1 - кристаллизационная печь; 2 - термопара ПР-30/6; 3 - тигель с расплавом

На основе анализа литературных данных было установлено, что оптимальным растворителем является смесь оксидов свинца и бора [3]. Добавление последнего уменьшает скорость испарения РЬО, что обеспечивает более стабильное кристаллообразование титаната свинца в растворе.

Состав растворителя, мас. %: РЬО - 71,4286, В2О3 - 28,5714. Состав кристалла, мас. %: РЬО - 74,

а)

б)

Рис. 2. Снимок полученных кристаллов РЬТЮ3 (оптический микроскоп): а - кристалл в затвердевшем растворителе; б - отдельный образец полученного кристалла

Рис. 3. Образцы кристаллов РЬТІ03 Состав монокристаллов РЬТІ03

Спектр 0 ТІ Бе РЬ

Спектр 1 74,52 13,24 1,69 10,55

Спектр 2 72,45 13,9 0,69 12,97

Спектр 3 75,6 12,48 1,88 10,04

Спектр 4 78,82 11,29 2,65 7,24

Спектр 5 74,61 13,7 1,84 9,85

Среднее, ат. % 75,2 12,92 1,75 10,13

ТЮ2 - 26. Состав шихты, мас. %: РЬО - 86,6112, ТЮ2 - 7,1542, В2О3 - 6,2347. Исходные компоненты имели квалификацию ОСЧ.

Для отделения кристаллов от остатков раствора тигель кипятили в разбавленной ИМ03. Полученные после кипячения образцы были изучены с помощью оптического микроскопа (рис. 2).

Результаты и их обсуждение

Полученные монокристаллы имели размеры до 5-7 мм, цвет от темно- до светло-желтого и слоистую структуру. Состав полученных монокристаллов РЬТЮ3 определяли с помощью электронного микроскопа ШОЬ 18М-7001Б (рис. 3).

В таблице представлен состав монокристаллов РЬТЮ3 Образцы содержат примеси в виде соединений железа, что, вероятно, связано с примесями в исходных компонентах.

Для аттестации полученных кристаллов был также проведен рентгеноструктурный анализ. Ди-фрактограмма представлена на рис. 4.

Набор рефлексов, полученных от порошкового образца, идентифицирован и отвечает гексагональной кристаллической решетке с параметрами а = 3,8985 нм, с = 4,1533 нм, что коррелирует с литературными данными РЬТЮ3 (а = 3,90000 нм, с = 4,15000 нм) [3].

20

Вестник ЮУрГУ, № 39, 2012

Д.А. Винник, О.С. Колодкина, Д.А. Жеребцов, В.В. Дьячук

Выращивание PbTiO3 из раствора

<4 0 Я» Ш

Рис. 4. Дифрактограмма титаната свинца

Заключение

В результате проведенной серии экспериментов установлено, что используемый состав растворителя обеспечивает кристаллообразование тита-ната свинца. Однако для обеспечения качественного роста кристаллов необходимо в 2-4 раза снизить скорость охлаждения. Это обеспечит более равновесные условия для кристаллизации, тем самым исключит появление ячеистой структуры роста.

Литература

1. Гармаш, В.М. Сегнетоэлектрики и антисег-нетоэлектрики / В.М. Гармаш, А.А. Жашков //Хим. энцикл. - М.: Большая рос. энцикл., 1995. - Т. 4. - 239 с.

2. Химический энциклопедический словарь / под ред. И. Л. Кнунянц. - М.: Совет. энцикл., 1983. - 519 с.

3. Ташмапольский, Ю.Ю. О выращивании и некоторых структурных исследованиях монокристаллов РЬТЮ3 / Ю.Ю. Ташмапольский // Кристаллография. Неорган. материалы. - 1966. -№ 4. - С. 707-711.

Поступила в редакцию 19 июля 2012 г.