Использование метода ионизации в индуктивно-связанной плазме (ICP-MS) для определения состава Ni-КЭП

С. В. Водопьянова, Р. Е. Фомина, Г. Г. Мингазова,

Р. С. Сайфуллин, Д. Ф. Гафурова

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ИОНИЗАЦИИ

В ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМЕ

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА NI-КЭП

Ключевые слова: Ni-КЭП, ДФ, AI2O3, методы исследований КЭП, метод ICP-MS, интенсивность пиков, концентрация компонентов.

Методом ICP-MS определен количественный состав элементов Ni-КЭП.

Keywords: elements in ECC, AI2O3, method ICP-MS.

Method ICP-MS defines quantitative structure of elements in ECC.

В работах по получению КЭП основное внимание уделяется определению физических свойств покрытий (твердость, износостойкость, коррозионная стойкость и др.). Для определения этих характеристик чаще всего используются методы испытаний по известным ГОСТам.

Фазовый состав композиционных покрытий исследуется рентгеновскими методами, атомно-силовой микроскопией и др. методами. Для изучения кинетики восстановления металлов из электролитов-суспензий используется метод снятия поляризационных кривых и метод циклической вольтамперометрии.

Не всегда в работах приводятся данные по количественному содержанию частиц ДФ в покрытиях. Как известно, доля частиц в КЭП обычно достигает н.б. 10%. Сложность определения заключается в отсутствии универсального и точного метода определения. Традиционным методом определения частиц ДФ в покрытиях является массовый метод. Он позволяет определять в основном частицы микропорядка. При определении частиц нанопорядка возможна большая потеря их из-за осаждения в воде в виде пленки и ввиду многократной промывки суспензий в процессе центрифугирования.

Поэтому поиск метода количественного определения частиц ДФ нанометрового порядка является актуальным.

Целью работы являлись исследования по применению и оценки метода ионизации в индуктивно-связанной плазме (ICP-MS, ИСП-МС) для количественного определения включений ДФ нанопорядка в покрытия с никелевой матрицей.

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) - это разновидность масс-спектроскопии, отличающаяся высокой чувствительностью и способностью оп-

_10

ределять ряд металлов и несколько неметаллов в концентрациях, не превышающих 10 %,

12

т.е. одну частицу на 10 . ИСП-МС также позволяет следить за изотопным распределением выбранного иона. Метод основан на использовании индуктивно-связанной плазмы (ИСП) в качестве источника ионов и масс-спектрометра (МС) для их разделения и детектирования.

В отличие от атомно-абсорбционной спектроскопии, определяющей единовременно только один элемент, ИСП-МС может определять все элементы одновременно, что позволяет значительно ускорить процесс измерения.

В ряде работ [1, 2] упоминается об использовании данного метода для анализа углеродных наноматериалов, растворов на содержание опасных радионуклеидов и других объектов.

Обычный ИСП-МС прибор способен определить содержание от нанограммов на литр до 10-100 миллиграмм на литр.

Исследуемый раствор с помощью перистальтического насоса подается в распылитель, в котором потоком аргона превращается в аэрозоль. Аэрозоль через центральный канал плазменной горелки попадает в плазму, где под воздействием высокой температуры (7000-8000 К) вещества, содержащиеся в пробе диссоциируют на атомы, которые затем ионизируются. Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят через систему ионной оптики в анализатор, где происходит отбор ионов с определенным отношением массы к заряду ^^) и детектирование интенсивности ионного потока. Полученный сигнал трансформируется в зависимость интенсивности от величины m/z [3-5].

Количественный состав элементов в КЭП, полученных из электролитов-суспензий с концентрациями наночастиц AІ2Oз 15, 25, 35 г/л и с толщиной покрытий 20, 40 мкм определяли методом ГСР-МБ с добавлением внутреннего стандарта - индия 115!п.

Навеску образца получали механическим стиранием с поверхности образца с помощью скальпеля. Затем ее растворяли в разбавленной азотной кислоте (2-5%), добавляли внутренний стандарт.

Результаты анализа представлены в виде таблиц и рисунков.

Как видно из таблицы 1, в покрытиях содержатся практически все металлы из таблицы Менделеева (даже в незначительных количествах), которые попали в них в результате процесса нанесения. Это доказывает высокую чувствительность метода. Во всех случаях в покрытиях присутствует алюминий в очень незначительных количествах.

Таблица 1 - Результаты количественного определения состава элементов покрытий, полученных из электролита-суспензии с концентрацией частиц А^Оз 15 г/л, толщина покрытий 20 мкм

Е1ешеп1 Мавв Типе* СР8 ог ЯаНо Сопс., mg/1 Я8Б (%) Т1ше, вес

1 2 3 4 5 6 7

Na 23 #2 0.03453063 А 3.307Е-01 1.42 1.50

Mg 24 #2 8.067906Е-4 Р 4.23Е-02 0.37 1.50

Mg 25 #2 1.191548Е-4 Р 9.805Е-02 0.14 1.50

А1 27 #2 8.322909Е-4 Р 3.781Е-02 6.01 1.50

А1 27 #1 0.02003944 А 4.462Е-02 7.22 0.30

K 39 #2 0.03809016 А 5.730Е-01 1.08 1.50

Ca 43 #2 8.479871Е-5 Р 5.663Е-01 2.07 1.50

Ca 44 #2 0.001452318 Р 5.010Е-01 0.86 1.50

V 51 #2 3.681127Е-5 Р 7.662Е-04 0.34 1.50

52 #2 0.001829826 Р 3.788Е-03 6.80 1.50

53 #2 2.118644Е-4 Р 3.855Е-03 1.33 1.50

Fe 54 #2 0.001027503 Р 7.752Е-02 0.79 1.50

Mn 55 #2 0.001013017 Р 3.031Е-03 0.12 1.50

Fe 56 #2 0.01673579 Р 4.522Е-02 0.22 1.50

59 #2 0.9523380 А 1.164 0.52 1.50

N1 60 #1 10.89727 А 84.51 0.58 0.30

1 2 3 4 5 6 7

Ni 6D #2 18.222D2 A 1D1.5 D.38 1.5D

Cu 63 #2 0.02203198 P 4.671E-02 0.46 1.50

Cu 65 #2 0.01126763 P 5.157E-02 0.41 1.50

Zn 66 #2 0.03374024 A 3.990E-01 0.72 1.50

As 75 #2 1.334528E-5 P 2.789E-04 1.10 1.50

Se 77 #2 4.801020E-6 P 2.769R-03 2.41 1.50

Se 82 #2 2.063495E-5 P 1.280E-03 16.94 1.50

Mo 95 #2 0.001658321 P 6.931E-03 0.04 1.50

Ag 107 #2 1.094594E-4 P 1.578E-04 3.16 1.50

Cd 111 #2 2.204320E-4 P 1.767E-03 0.90 1.50

Ba 137 #2 6.844511E-5 P 2.614E-04 1.09 1.50

Ba 138 #2 4.450492E-4 P 3.341E-04 0.89 1.50

Tune* #1 - nogaz.u; #2 - helium.u.

Ниже в таблице 2 представлены данные по количественному составу по основным металлам N Al, Медь взята для случая попадания подложки из меди в образец для анализа, в результате механического стирания.

Таблица 2 Результаты количественного определения состава элементов покрытий, полученных из электролита-суспензии в зависимости от концентрации частиц А^Оз и толщины покрытий

Element Mass Tune* СР8 ог ЯгПю Conc., mg/l RSD (%) Тіте, вес

1 2 3 4 5 6 7

Концентрация частиц AІ2Oз 25 г/л, толщина покрытий 20 мкм

Al 27 #2 0.005447043 P 2.545E-01 1.48 1.50

Al 27 #1 0.1109355 А 2.495Е-01 2.90 0.30

Ni 60 #2 31.23640 A 174.0 2.71 1.50

Cu 63 #2 0.05361080 A 1.091E-01 3.19 1.50

Cu 65 #2 0.02495662 M 1.144E-01 4.62 1.50

Концентрация частиц AІ2Oз 35 г/л, толщина покрытий 20 мкм

Al 27 #2 4.005659E-4 P 1.754E-02 2.92 1.50

Al 27 #1 0.008188828 А 1.790Е-02 2.59 0.30

Ni 60 #2 34.09628 A 189.9 1.65 1.50

Cu 63 #2 0.06484084 A 1.319E-01 1.66 1.50

Cu 65 #2 0.03190659 A 1.464E-01 1.41 1.50

Концентрация частиц AІ2Oз 15 г/л, толщина покрытий 40 мкм

Al 27 #2 0.003129231 P 1.457E-01 3.08 1.50

Al 27 #1 0.06684701 А 1.501Е-01 3.85 0.30

Ni 60 #2 40.30728 A 224.5 0.30 1.50

Cu 63 #2 0.04871148 A 9.910E-02 0.67 1.50

Cu 65 #2 0.02400751 A 1.101E-01 0.32 1.50

1 2 3 4 5 6 7

Концентрация частиц AІ2Oз 25 г/л, толщина покрытий 40 мкм

27 #2 2.388574Е-4 Р 9.946Е-03 0.98 1.50

Al 27 #1 0.004726245 М 1.009Е-02 17.66 0.30

Ni 60 #2 44.34496 А 247.0 1.44 1.50

Cu 63 #2 0.4490626 А 9.128Е-01 0.92 1.50

Cu 65 #2 0.2175464 А 9.989Е-01 0.46 1.50

Концентрация частиц AІ2Oз 35 г/л, толщина покрытий 40 мкм

27 #2 0.004550283 Р 2.124Е-01 0.55 1.50

Al 27 #1 0.1183031 А 2.662Е-01 5.36 0.30

Ni 60 #2 84.95071 А 473.1 0.12 1.50

Cu 63 #2 0.09616461 А 1.955Е-01 0.33 1.50

Cu 65 #2 0.04757305 А 2.183У-01 0.29 1.50

Типе* #1 - по§а2.и; #2 - Ьеііиш.и.

На рисунках 1-4 показаны масс-спектры КЭП, полученных из электролитов-суспензий при содержании частиц 15 и 35 г/л и толщинах, соответственно, 20 и 40 мкм. Показаны лишь области спектров, характерные для металлов N Al, ^.

Рис. 1 - Масс-спектр ГЛ-КЭП. Концен- Рис. 2 - Масс-спектр ГЛ-КЭП. Концентрация АІ2О3 15г/л, 5=20мкм трация АІ2О3 15г/л, 5=40мкм

Рис. 3 - Масс-спектр ГЛ-КЭП. Концен- Рис. 4 - Масс-спектр ГЛ-КЭП. Концентра-

трация А12О3 35г/л, 5=20мкм ция А12О3 35г/л, 5=40мкм

Полученные данные свидетельствуют о наличии алюминия, и соответственно А^Оз в покрытиях, хотя и в небольших количествах.

Закономерна наибольшая интенсивность пиков никеля, так как он является матрицей покрытий, причем естественно, чем толще покрытие, тем интенсивнее пик и выше значение его концентрации. Например, при толщине покрытий 20 мкм концентрация никеля в образцах 189 мг/л, а при толщине 40 мкм - 473,1 мг/л (в обоих случаях покрытия получены из электролитов с содержание ДФ 35 мг/л).

Выводы

1. Возможно использование метода ионизации в индуктивно-связанной плазме для анализа композиционных покрытий, т. к. он позволяет определять содержание основных компонентов покрытий, в частности количество включение ДФ наноразмеров, даже в незначительных количествах, что сложно определяется массовым методом.

2. Методом ГСР-МБ определили количественный состав элементов в Ы1-КЭП. Определили содержание алюминия (А^Оз) в КЭП. Концентрация А1 при 15г/л - 3,781-10-2 мг/л; 25 г/л - 2,545-10-1 мг/л; 35 г/л - 1,754-10-2 мг/л с толщиной покрытий 20 мкм.

Концентрация А1 при 15г/л - 1,457-10-1мг/л; 25 г/л - 9,946-10-3 мг/л; 35 г/л -

2,124-10-1 мг/л с толщиной покрытий 40 мкм.

Методика эксперимента

Объектами исследования являлись КЭП с матрицей из никеля с дисперсной фазой оксида алюминия. Концентрация частиц оксида алюминия и толщина покрытий была различной.

Электролит основного состава: Ы18О4-7Н2О 70-75 г/л; Ыа28О410Н2О 40-50 г/л; Н3ВО3 20-25 г/л; ЫаО! 5-7г/л. Покрытия получали при плотности тока 2 А/дм2.

В свидетельстве на нанопорошок оксид алюминия указывалось, что материал содержит 100 % мас. а-А!2О3. Физико-химические свойства: порошок белого цвета, насыпная плотность

0,55 г/см3, частицы имеют сферическую форму, удельная поверхность 21 м2/г. Вероятностный (средний арифметический) размер ап = 20 нм; размер средний по поверхности а5 = 24 нм; средний массовый размер ат = 30 нм.

Масс-спектрометры снимались на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICP-MS Agilent 7500cx производства компании «Agilent Technologies» (США) - питание 220В / 50Гц, потребляемая мощность 1,5 Вт.

Работа выполнена по теме «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авивстроения, химической промышленности и стройиндустрии», шифр заявки 2009-1.1-210-027-003.

Литература

1. Plata, D.L. Industrially synthesized single-walled carbon nanotubes: compositional data for users, environmental risk assessments, and source apportionment / D.L.Plata, P.M.Gschwend, C.M. Reddy // Nanotechnology. - V.19. - №18. - Р. 185706.

2. Moens, L. Double-Focusing Mass Spectrometers in ICP-MS / L.Moens, N.Jakubowski // Analytical News & Features. 1998. 1739-1763.

3. Монтасер, А. Индуктивно-связанная плазма в аналитической атомной спектрометрии / А. Мон-тасер, Д. Голайтли // VCH Publishers. - Нью-Йорк, 1992.

4. Монтасер, А. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой/ А. Монтасер // Wiley-VCH. - Нью-Йорк, 1998.

5. Пупышев, А.А. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Образование ионов / А.А. Пупышев, В.Т. Суриков. - Екатеринбург: УРО РАН, 2006.

© С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, rsaif@kstu.ru; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Г. Г. Мингазова -канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, rsaif@kstu.ru; Д. Ф. Гафурова - студ. КГТУ.