СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТОВ АММОНИЯ
METHOD OF OBTAINING AMMONIUM PHOSPHATES

Изобретение относится к способам получения фосфатов аммония, а именно моноаммонийфосфата (аммофоса) и диаммонийфосфата, основанных на разложении фосфатного сырья смесью серной и фосфорной кислот с получением экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и последующей переработкой ее на удобрения.
Известен способ получения фосфатов аммония, включающий разложение фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот, разделение полученной пульпы фильтрацией с выделением продукционной кислоты, промывку осадка сульфата кальция водой, возвратом промывных вод на стадию разложения, аммонизацию кислоты, гранулирование и сушку продукта.
2
5
3
3
4
По этому способу пульпа после разложения поступает на фильтрацию, где разделяется на продукционную кислоту и осадок сульфата кальция. Кек сульфата кальция противоточно промывается водой. Промывные воды вместе с частью первого фильтрата (I фильтрат) в виде раствора разбавления поступают на стадию разложения апатита. Продукционная слабая кислота подается полностью или частично на концентрирование (в зависимости от технологии производства) и только после этого поступает на аммонизацию. В зависимости от способа производства, содержания РО в исходной кислоте проводят ее нейтрализацию до соответствующих соотношений NН:НРО. Полученную пульпу гранулируют, сушат и классифицируют (Технология фосфорных и комплексных удобрений. / Под ред. С.Д.Эвенчика и А.А.Бродского. М.: Химия, 1987, с.71, схема, с.191-194).
Недостатком известного способа является необходимость проведения концентрирования (упарки) значительных объемов кислоты, что сопряжено с повышенными энергетическими затратами, увеличением металлоемкости и снижением технологичности процесса в целом. Кроме того, ЭФК, поступающая на аммонизацию, содержит значительное количество нерастворимых примесей, что естественно снижает качество удобрения.
Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения фосфатов аммония, включающий разложение апатитового концентрата смесью серной и фосфорной кислот, разделение полученной пульпы фильтрацией с выделением продукционной фосфорной кислоты, промывку осадка сульфата кальция водой, возврат промывных вод на стадию разложения, осветление продукционной кислоты в отстойнике, аммонизацию осветленной кислоты, гранулирование и сушку продукта (патент РФ 2230026, опубл. 10.06.2004, Бюл. №16).
По этому способу продукционную ЭФК, полученную после разделения пульпы, подают полностью на стадию осветления. Осветление ведут до остаточного содержания твердых веществ в продукционной ЭФК 0,2-0,5% по массе. Далее осветленную ЭФК направляют на стадию аммонизации.
Сгущенную пульпу после осветления ЭФК, содержащую 10-35% твердых веществ, полностью возвращают на стадию разложения апатита непосредственно либо предварительно смешивают ее со вторым фильтратом (II фильтрат), полученным после промывки осадка, и возвращают на стадию разложения. В последнем случае осветление слабой ЭФК проводят в замкнутом цикле фильтрации.
Перед подачей осветленной ЭФК на аммонизацию возможно осуществлять ее частичное или полное концентрирование.
Недостатками данного способа являются:
- получение готового продукта, качество которого недостаточно стабильно. Так, например, при получении аммофоса 5-6% готового продукта производится с нарушением норм технологического режима и не удовлетворяет требованиям ГОСТа, а при получении ДАФ 7-8% это вызвано тем, что осветленная слабая ЭФК имеет относительно высокую степень пересыщения по сульфату кальция, кремнефторидам натрия и калия, приводящую к вторичному осаждению сульфата кальция и примесей из раствора. Кроме того, технологичность процесса снижена, так как проведение процесса осветления продукционной ЭФК непосредственно после разделения пульпы приводит к частичному снятию пересыщения раствора по сульфату кальция, кремнефторидам натрия и калия с кристаллизацией твердой фазы, как на поверхности имеющейся кристаллической затравки в ЭФК, так и в объеме отстойника. Последнее сопряжено с образованием мелких кристаллов, что приводит к интенсивной инкрустации осадками внутренних поверхностей отстойника (особенно пластин в тонкослойном отстойнике) и снижает продолжительность работы отстойника между промывками (увеличивает эксплуатационные затраты, снижает фонд рабочего времени отстойника).
Нами поставлена задача, создать способ получения фосфатов аммония, позволяющий устранить вышеописанные недостатки, то есть стабилизировать качество готового продукта, при повышении гибкости и устойчивости технологической схемы производства.
3
2
5
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения фосфатов аммония, включающем разложение апатитового концентрата смесью серной и фосфорной кислот, разделение полученной пульпы фильтрацией с выделением продукционной фосфорной кислоты, промывку осадка сульфата кальция водой, возврат промывных вод на стадию разложения, осветление продукционной кислоты в отстойнике, возврат сгущенной пульпы после осветления на стадию разложения фосфатного сырья, аммонизацию осветленной кислоты, гранулирование и сушку продукта, в котором продукционную фосфорную кислоту перед отстаиванием выдерживают в течение 0,5-5,5 ч при охлаждении со скоростью 2-8°С/ч и поддержании в кислоте соотношения SO/PO=0,03-0,09. Осветление кислоты можно проводить в присутствии флокулянта или без него.
По этому способу сгущенную часть фильтрата после осветления полностью возвращают на стадию разложения фосфатного сырья непосредственно либо предварительно смешивают ее с фильтратом, полученным после промывки осадка (II фильтрат), и возвращают на стадию разложения. В последнем случае осветление слабой ЭФК проводят в замкнутом цикле фильтрации.
3
2
5
3
2
5
Сущность способа заключается в следующем. Предварительное выдерживание перед осветлением продукционной ЭФК в течение 0,5-5,5 ч при охлаждении со скоростью 2-8°С/ч и поддержании в кислоте соотношения SO/РО=0,03-0,09 позволяет в значительной мере снять пересыщение фосфорнокислого раствора по сульфату кальция и кремнефторидам натрия и калия с выделением примесей в твердую фазу, осуществить процесс «старения» осадка в ЭФК и понизить содержание примесей в жидкой фазе. При этом кристаллизация сульфата кальция и примесей происходит, в основном, на имеющейся кристаллической затравке вследствие регулирования скорости охлаждения и соотношения SO/PО в растворе. Последующее осветление выдержанной ЭФК позволяет провести этот процесс с уменьшением инкрустаций отстойного оборудования. Предварительное выдерживание перед осветлением продукционной фосфорной кислоты позволяет в значительной мере снять пересыщение раствора по сульфату кальция и кремнефторидам натрия и калия, получить осветленную ЭФК, содержащую минимальное количество балластирующих примесей.
3
2
5
Заявленный временной интервал выдерживания кислоты перед осветлением в сочетании с заданной скоростью охлаждения и поддержанием оптимального соотношения SO/РО в растворе обусловлены, в первую очередь, достижением оптимальной скорости снятия пересыщения по сульфату кальция и кремнефторидам с выделением содержащихся примесей в осадок, укрупнением осадка и понижением его инкрустирующих свойств, что позволяет получить ЭФК с минимальным содержанием балластирующих примесей и при ее дальнейшей переработке соответственно получить готовый продукт стабильного качества с минимальным количеством нарушений технологического режима производства.
Уменьшения времени выдержки кислоты менее 0,5 ч недостаточно для протекания процесса выделения примесей («вызревания» осадка) и снятия остаточного пересыщения по сульфату кальция и примесям кремнефторидов. Увеличение времени выдержки более 5,5 ч не приводит к существенному увеличению содержания твердых веществ в продукционной фосфорной кислоте и улучшению качества осадков, увеличивает капитальные затраты на проведение выдержки кислоты.
3
2
5
3
2
5
3
2
5
Поддержание при выдерживании кислоты заданных скорости охлаждения и соотношения SO/PO в растворе обеспечивают вместе со временем выдержки оптимальную скорость снятия пересыщения фосфорнокислого раствора по сульфату кальция и примесям кремнефторидов натрия и калия, при которой осаждение кристаллической фазы осуществляется, в основном, на существующей кристаллической затравке. Снижение скорости охлаждения ниже 2°С/ч и соотношения SO/РО менее 0,03 замедляет скорость снятия остаточного пересыщения и тем самым увеличивает потребный реакционный объем, т.е. приводит к увеличению капитальных затрат. Увеличение скорости охлаждения выше 8°С/ч и соотношения SO/PO более 0,09 приводит наряду с осаждением сульфата кальция и примесей на кристаллической затравке и к кристаллизации указанной фазы в объеме кислоты с образованием мелкокристаллического осадка, что значительно ухудшает работу отстойников из-за уменьшения их производительности.
3
2
5
Предварительное выдерживание фосфорной кислоты в сочетании с охлаждением кислоты и поддержанием оптимального соотношения SO/РО перед осветлением повышает производительность отстойного оборудования (уменьшает эксплуатационные затраты), снижает инкрустации осадками поверхности пластин тонкослойного отстойника, выпарных установок и межцеховых трубопроводов при транспорте продукционной фосфорной кислоты, что значительно повышает технологичность процесса и упрощает его обслуживание. Это особенно важно в многотоннажном производстве фосфатов аммония.
Использование предложенного способа получения фосфатов аммония из апатитового концентрата позволяет:
- стабилизировать качество готового продукта, при снижении нарушений норм технологического режима производства с 5-8% до 2-3%;
- придать устойчивость и гибкость технологической системе производства в целом;
- увеличить межремонтный пробег оборудования и, следовательно, снизить эксплуатационные затраты.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.
2
5
2
4
2
5
Пример 1. Разложение 1000 кг хибинского апатитового концентрата (39,0% РО, содержание фракции+0,16 мм 13%) осуществляется в реакторе, куда подают 984 кг серной (93% HSO) и 3793 кг фосфорной (20,4% PO) кислот в дигидратном режиме (температура пульпы в зоне разложения 80°С, соотношение Т:Ж=1:2,5; содержание
2
5
2
4
2
5
PO и HSO в жидкой фазе пульпы 29,0 и 2% соответственно) с получением 1338 кг продукционного фильтрата, в котором содержится 27,9% PO и 2% твердых веществ (температура фильтрата 72°С).
3
Продукционный фильтрат (ЭФК) выдерживают в дозревателе с перемешивающим устройством в течение 2,3 часа при скорости охлаждения 3°С/ч и соотношении SO/
2
5
РО=0,06. За счет снятия остаточного пересыщения содержание твердых веществ в ЭФК повышается до 2,2%.
2
5
Далее ЭФК подвергают осветлению в тонкослойном отстойнике в течение 0,7 часа, в результате чего получают осветленную ЭФК в количестве 1118 кг с содержанием 28,3% PO и 0,5% твердых веществ и сгущенную часть в количестве 220 кг с содержанием 10,6% твердых веществ. Сгущенную часть кислоты полностью подают в сборник II фильтрата, из которого раствор разбавления, содержащий твердую фазу, направляют на стадию разложения апатита.
2
5
2
5
3
3
4
2
5
Часть осветленной слабой ЭФК, эквивалентную 40% массы РO в ней концентрируют до 52% и смешивают с другой частью осветленной ЭФК. Полученную смесь массой 915 кг с содержанием 34,6% PO подвергают одностадийной аммонизации в скоростном аммонизаторе-испарителе (САИ) при мольном отношении NН:НРО=1,05. Далее пульпу гранулируют, сушат в БГС (барабанный гранулятор-сушилка) с получением 626 кг продукта, содержащего N 12,3%; PO 52,3% при влажности 1,5%.
2
4
2
5
2
5
2
4
2
5
Пример 2. Разложение 1000 кг хибинского апатитового концентрата (состав см. в Примере 1) осуществляется в реакторе, куда подают 960 кг серной (95% HSO) и 2395 кг фосфорной кислот (28,0% PO) в полугидратном режиме (температура пульпы в зоне разложения 92°С, соотношение Т:Ж=1:2; содержание PО и HSO в жидкой фазе пульпы 37,5% и 1,3% соответственно) с получением 1011 кг продукционного фильтрата, в котором содержится 36,6% PO и 1,2% твердых веществ (температура фильтрата 80°С).
3
2
5
Продукционный фильтрат (ЭФК) выдерживают в дозревателе с перемешивающим устройством в течение 1 часа при скорости охлаждения 7°С/ч и соотношении SO/РО=0,05 (корректируют процесс добавкой 10 кг 95% серной кислоты). За счет снятия остаточного пересыщения содержание твердых веществ в кислоте повышается до 1,4%.
2
5
Далее ЭФК подвергают осветлению в тонкослойном отстойнике в течение 0,5 часа, в результате чего получают 858 кг ЭФК с содержанием 36,7% PO в жидкой фазе и 0,2% твердых веществ. Сгущенную часть кислоты в количестве 164 кг с содержанием 7,7% твердых веществ направляют на стадию разложения апатита.
2
5
3
2
4
2
5
Осветленную ЭФК концентрируют в выпарной установке до содержания в ней 54% РО. 582 кг упаренной ЭФК подвергают двухступенчатой аммонизации (1-я ступень в трубчатом реакторе, 2-я ступень - в аммонизаторе-грануляторе (АГ)) до мольного отношения NН:НРО=1,15, грануляции в аппарате АГ и сушке в сушильном барабане до остаточной влажности 1,2%. Товарный аммофос в количестве 576 кг содержит N 13,1%; PO 56,1%.
Другие примеры получения удобрений с использованием полугидратной и дигидратной ЭФК приведены в таблице.
Сопоставление заявленных интервалов с прототипом
Состав исх. ЭФК, мас.%
Условия проведения выдержки
Длительность осветления, ч
Состав осветл. ЭФК, мас.%
Условия получения удобрений
Состав получаемого удобрения, %
Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Тв. в-ва
время, ч
Скорость охлажд., °С/ч
SO<sub>3</sub>/P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
тв. в-ва в ЭФК, мас.%
Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
Тв. в-ва
Исходная ЭФК, мас.%
Мольное отнош. NH<sub>3</sub>:Н<sub>3</sub>РО<sub>4</sub>
N
Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
Н<sub>2</sub>О
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
тв.
27,9
2,0
2,0
2,0
6
0,06
2,1
1,0
28,4
0,3
28,4
0,3
1,05
12,1
52,1
1,1
27,9
2,0
2,0
5,0
3
0,07**
2,3
0,9
28,3
0,3
28,3
0,3
1,05
12,2
52,2
1,1
27,9
2,0
2,0
1,0
7
0,06
2,1
0,75
28,3
0,5
34,6*
1,01
1,05
12,3
52,2
1,5
27,9
2,0
2,0
3,2
5
0,07**
2,3
0,65
28,3
0,5
34,6*
0,95
1,05
12,3
52,3
1,5
27,9
2,0
2,0
4,0
2
0,09**
2,2
0,65
28,1
0,5
34,5*
0,95
1,05
12,3
52,2
1,5
27,9
2,0
2,0
5,5
3
0,06
2,3
0,70
28,3
0,5
34,6*
0,93
1,05
12,4
52,3
1,5
36,6
1,3
1,2
1,0
5
0,03
1,3
0,50
37,0
0,2
54,0
1,59
1,15
13,1
56,0
1,2
36,6
1,3
1,2
2,2
3
0,05**
1,4
0,50
36,7
0,2
54,0
1,46
1,15
13,2
56,1
1,2
36,6
1,3
1,2
5,5
2
0,06**
1,5
0,45
36,5
0,2
54,0
1,32
1,15
13,3
56,2
1,2
36,6
1,3
1,2
0,5
8
0,05**
1,3
6,0***
36,6
0,5
52,0
1,95
1,60
18,1
46,1
1,5
36,6
1,3
1,2
4,2
3
0,03
1,5
6,0***
36,9
0,5
52,0
1,72
1,57
18,2
46,1
1,5
36,6
1,3
1,2
5,5
4
0,04**
1,6
6,0***
36,7
0,5
52,0
1,67
1,57
18,2
46,2
1,5
прототип
27,9
2,0
2,0
-
-
-
-
1,0
28,4
0,3
28,4
0,30
1,05-1,10
12,0-12,2
52,0-52,1
1,0-1,2
36,6
1,3
1,2
-
-
-
-
0,50
37,0
0,2
54,0
-
1,15
13,0
56,0
1,2
36,6
1,3
1,2
-
-
-
-
6,0***
36,9
0,5
52-54
-
1,60
18,0
46,0
1,5
27,9
2,0
2,0
-
-
-
-
0,75
28,3
0,5
34,6*
-
1,05-1,10 (ср. 1,075)
12,2
52,2
1,5
* - упарке подвергается часть слабой ЭФК, эквивалентная 40% массы P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> в ней
** - отношение достигается добавкой в продукционный фильтрат серной кислоты
***- осветление в радиальном отстойнике