СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛБОРОЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ
METHOD OF PRODUCING 1-PHENYL-2,3,4,5-TETRAALKYLBOROCYCLOPENTA-2,4-DIENES

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых борорганических соединений, конкретно к способу получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов общей формулы (1):
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах.
Известен способ ([1], J.J.Eisch, К.Tamao, and R.J.Wilcsek. Rearrangements of organometallic compounds. XII. Generation of boracarbenoid and boracyclopropene intermediates from the photolysis of tetraorganoborate salts in aprotic media // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 895) получения пиридинового комплекса 1,2,3,4,5-пентафенилбороциклопентадиена (2) взаимодействием 1,2,3-трифенилбороциклопропена с дифенилацетиленом в присутствии пиридина через стадию образованиея цвиттер-иона по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1).
2
Известен способ ([2], J.J.Eisch, J.E.Galle, and S.Kozima. The Physical and Chemical Consequences of Cyclic Conjugation in Boracyclopolyenes. The antiaromatic Character of pentaarylboroles // J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, p.379) получения пентаарилзамещенных бороциклопентадиенов, а именно, 1,2,3,4,5-пентафенилбороциклопентадиена (2) взаимодействием 1,2,3,4-тетрафенил-1,4-дилитийбута-1,3-диена в диэтиловом эфире (EtO) по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов (1).
Предлагается новый способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов (1).
2
5
3
7
5
11
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных алкилацетиленов общей формулы , где R=СН, н-СН, н-CH, с фенилдихлорбораном и металлическим магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении диалкилацетилен:PhBCl:Mg=20:(10-14):(10-14) ммолей, предпочтительно 20:12:12 ммолей, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl) в количестве 0.3-0.7 ммолей, предпочтительно 0.5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов (1) составляет 35-55%. Реакция протекает по схеме:
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1-Фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1) образуются только лишь с участием ацетиленов, PhBCl и циркониевого катализатора CpZrCl. В присутствии других борорганических соединений (например, триэтилбора), других непредельных соединений (олефины, аллены) или другого катализатора (например, CpTiC, Pd(acac), NiCl, Ni(асас), CoCl) целевые продукты (1) не образуются.
2
2
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора CpZrCl больше 7 мол. % по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора CpZrCl менее 3 мол. % по отношению к ацетилену снижает выход бороциклопентадиена (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
2
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания PhBCl по отношению к исходному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа:
2
2
2
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкилзамещенные ацетилены и PhBCl с участием магния и катализатора CpZrCl. В известном способе пентафенилзамещенные бороциклопентадиены (2) получают из дифенилацетилена и 1,2,3,4-тетрафенил-1,4-дилитийбутадиена.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать в одну препаративную стадию 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1), синтез которых известными методами затруднителен.
Способ поясняется следующими примерами:
2
2
2
13
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 12 мг-ат Mg (порошок), 20 ммолей гексина-3 в растворе ТГФ, 1.0 ммоль CpZrCl и 12 ммолей PhBCl. Перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20°С) и получают 1-фенил-2,3,4,5-тетраэтилбороцикло-2,4-диен (1) с выходом 42%. Структура целевого продукта (1) установлена анализом спектра ЯМР С.
1
3
3
3
3
13
3
3
3
2
3
3
Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl) 1-фенил-2,3,4,5-тетраэтилбороциклопента-2,4-диена (I): 0.88 (т, 6Н, СН, J=7.0 Гц), 0.94 (т, 6Н, СН, J=7.0 Гц), 2.05 (кв, 4H, CH, J=7.0 Гц), 2.15 (кв, 4H, СН, J=7.0 Гц), 7.20-7.51 (м, 5Н, CH-Ph). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl) 1-фенил-2,3,4,5-тетраэтилбороциклопента-2,4-диена (I): 14.30, 14.40 (В-С), 15.20, 21.70, 22.25, 127.9 (аром.), 128.6 (аром.), 131.5 (аром.), 132.9 (аром.), 135.9, 142.6.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№№ п/п
Исходный ацетилен, <img file="00000004.tif" he="5" wi="21" img-content="undefined" img-format="tif" />
Мольное соотношение ацетилен: PhBCl<sub>2</sub>:Mg:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход (1), %
1
2
3
4
5
1.
гекс-3-ин
20:12:12:0.5
10
42
2.
-«-
20:14:12:0.5
10
46
3.
-«-
20:10:12:0.5
10
38
4.
-«-
20:12:14:0.5
10
45
5.
-«-
20:12:10:0.5
10
39
6.
-«-
20:12:12:0.7
10
55
8.
-«-
20:12:12:0.3
10
35
7.
-«-
20:12:12:0.5
12
48
8.
-«-
20:12:12:0.5
8
37
9.
окт-4-ин
20:12:12:0.5
10
40
10.
додец-5-ин
20:12:12:0.5
10
36
Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.