СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ СОЛЕЙ

1. Способ получения фторированных карбоновых кислот и их солей, состоящий из реакции фторсодержащих спиртов с общей формулой (А):
2
А-СН-ОН
с, как минимум, одним первым и, как минимум, одним вторым окислителями для получения высоко фторированной карбоновой кислоты или ее солей с общей формулой (В):
-
+
A-COOM,
+
где М является катионом, и где «А» в формулах (А) и (В) является одинаковым веществом, и представляющим остаток:
f
p
m
n
R-[O]-CX''Y''-[O]-CX'Y'-[O]-CXY-,
f
3
2
5
где R является фторированным алкильным остатком, который может содержать, а может не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, p, m и n являются независимыми друг от друга эфирами 1 или 0; X, X', X'', Y, Y' и Y'' являются независимыми друг от друга прочими Н, F, CF, или CF, при условии, что не все X, X', X'', Y, Y' и Y'' являются Н; или А является остатком:
R-CFX-,
где Х и R являются независимо выбранными из водорода, галогена или остатков алкила, алкенила, циклоалкила или арила, которые могут содержать, а могут не содержать один или несколько атомов фтора, и которые могут иметь, а могут и не иметь один или несколько катенарных атомов кислорода;
где указанный, как минимум один, первый окислитель является соединением, которое может быть преобразовано действием второго окислителя в активные частицы, способные окислить фторированный спирт, и где первый окислитель не содержит атомов или ионов тяжелых элементов.
2. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что реакция фторированного спирта, как минимум одного первого окислителя, и, как минимум, одного второго окислителя поддерживается при показателе рН от, примерно, 7,5 до, примерно, 14.
3. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что фторированный спирт, как минимум, один первый окислитель и, как минимум, один второй окислитель вступают в реакцию в смеси при существенном отсутствии органического растворителя.
4. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что фторированный спирт, как минимум, один первый окислитель и, как минимум, один второй окислитель вступают в реакцию в смеси в присутствии органического растворителя.
5. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что, как минимум, 60 молярных % фторированного спирта окисляется до фторированных карбоновых кислот или их солей.
6. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что в реагирующей смеси существенно отсутствует фторированный спирт.
7. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что первый окислитель является соединением, имеющим группу, которая может быть преобразована в одну из следующих групп реактивов: оксоаммониевые соли, оксофосфонитовые соединения, пергидраты, диоксираны, оксизидрины и оксизидриновые соли.
8. Способ в соответствии с п.7, отличающийся тем, что первые окислители является соединениями, имеющим группы, выбираемые из N-оксилов, Р-оксилов-, альфа-галокарбонилов, кетонов, иминов, солей иминимов и их комбинаций.
9. Способ в соответствии с п.8, отличающийся тем, что соединения, имеющие N-оксилы, имеют общую формулу:
где каждый из R1-R6 могут быть идентичными или различными, и, независимо друг от друга, представлять насыщенные алифатические или ароматические остатки или их комбинации.
10. Способ в соответствии с любым из пп.8-9, отличающийся тем, что соединения, имеющие N-оксилы, имеют общую формулу:
где каждый из R7, R8, R9 и R10 могут быть идентичными или различными, и, независимо друг от друга, представлять насыщенные алифатические или ароматические карбогидратные остатки или их комбинации, R11 и R12 могут быть идентичными или различными, и представлять водород, гироксил или атомы углерода, имеющие насыщенные линейные или разветвленные или циклические алифатические или ароматические остатки или их комбинации.
2
3
2
3
6
5
2
2
3
2
3
3
3
2
2
2
6
5
3
3
3
2
2
2
+
+
11. Способ в соответствии с п.10, отличающийся тем, что R11 и R12 могут быть идентичными или различными, и выбираются из: Н, ОН, NH, SCN, ОРОН, NHCOCH, ОСОСН, COH, СОСН, CN, OSO СН, N(СН), CHNH, NHCHCH, NCHCOCH, N(CH)CHCHOH и их комбинаций.
12. Способ в соответствии с п.8, отличающийся тем, что соединения, имеющие N-оксилы, выбираются из:: 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил (TEMPO); 4-метокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил;
4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил и
4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил;
2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидин-4-один-1-оксилоксим;
RAC-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-К-оксил-4,4-(5-спирогидантоин);
2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил1-4-амино-4-карбоновая кислота и их комбинаций.
13. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что второй окислитель выбирается из электрического тока гальванического элемента, пероксида, осидов галогенов, хлора, кислорода, озона, солей азотистой кислоты или их комбинаций.
14. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что второй окислитель является пероксидом или оксидом галогена, таким как, например, гипохлоритом, гипобромитом, гипоиодитом, перброматом, перхлоратом, периодатом или их комбинацией.
15. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что второй окислитель состоит из кислорода, озона и/или хлора, и где второй окислитель присутствует в виде потока газа или при давлении, превышающем 1,1 атм., или в диапазоне от 1,1 до 20 атм.
16. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что первый окислитель является соединением, имеющим, как минимум, одну кетоновую группу, как минимум, одну альфа-галогенкарбонильную группу, как минимум, одну группу иминов, как минимум, одну группу имининов, или их комбинации, а второй окислитель состоит из пероксида, предпочтительнее, из пероксида водорода, персульфата, пероксиарениевой кислоты, предпочтительнее, гидроперекиси бензоила, или их комбинаций.
17. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что только один из X, X', X'', Y, Y' и Y'' в остатке Rf из заявки 1 является Н.
18. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что Rf в остатке по пункту 1 имеет от 1 до 12 атомов углерода.
19. Способ в соответствии с п.1, отличающийся тем, что фторированные карбоновые кислоты выбраны из:
6
5
3
2
2
2
2
3
2
5
CHCHFCOOH, CFCFOCFCFOCFCOOH, CHF(CF)COOH,
3
2
6
3
3
2
3
3
CF(CF)СООН, CHCHFCOOH, CFO(CF)OCF(CF)СООН,
3
2
2
2
2
2
2
2
2
CFCFCHOCFCHOCFCOOH, CFO(CF)OCHFCFCOOH,
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
CFO(CF)OCFCOOH, CF(CF)(CHCF)CFCFCFCOOH,
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
CF(CF)CH(CF)СООН, CF(CF)COOH, CF(CF)(OCF(CF)CF)OCF(CF)СООН,
3
2
2
2
2
4
3
3
2
2
2
3
2
CF(CF)(OCFCF)OCF(CF)COOH, CFCFO(CFCFO)CFCOOH,
f
f
2
f
f
R-O-CHF-COOH, R-O-CHF-CFCOOH, R-O-CF-CFHCOOH,
f
2
f
f
2
2
R-O-CF-CHF-CF-COOH, R-O-CHF-CF-O-CF-COOH,
f
2
2
f
2
n
f
2
n
RCHF-CF-O-CF-COOH, R-O-(CF)-COOH, R-(CF)-COOH,
f
2
n
2
m
f
2
2
n
2
m
R-(O-CF)-O-(CF)-COOH, R-(O-CF-CF)-O-(CF)-COOH,
f
2
3
n
2
m
f
3
2
n
2
m
R-(O-CFCF(CF))-O-(CF)-COOH, R-(O-CF(CF)-CF)-O-(CF)-COOH,
f
и их солей, и где R является фторированным алкильным остатком, который может содержать, а может не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, n представляет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, a m представляет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, или 10.
20. Способ получения высоко фторированных карбоновых кислот и их солей, состоящий из реакции фторсодержащих спиртов с общей формулой (А):
2
A-CH-OH
с электрическим током электрохимического элемента для получения высоко фторированной карбоновой кислоты или ее солей с общей формулой (В):
-
+
А-СООМ,
+
где М является катионом, и где «А» в формулах (А) и (В) является одинаковым веществом, и представляет остаток:
f
p
m
n
R-[O]-CX''Y''-[O]-CX'Y-[O]-CXY-
f
3
2
6
где R является фторированным алкильным остатком, который может содержать, а может не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, p, m и n являются независимыми друг от друга эфирами 1 или 0; X, X', X'', Y, Y' и Y'' являются независимыми друг от друга Н, F, CF, или CF при условии, что не все X, X', X'', Y, Y' и Y'' являются Н.