Рабочий электролит для конденсатора с двойным электрическим слоем, способ его приготовления и конденсатор с этим электролитом
WORKING ELECTROLYTE FOR DOUBLE ELECTRIC LAYER CAPACITOR, METHOD OF ITS PREPARATION AND CAPACITOR WITH THIS ELECTROLYTE

Рабочий электролит для конденсатора, способ его приготовления и конденсатор с двойным электрическим слоем с таким электролитом.
Изобретение относится к области электротехники, конкретно к производству конденсаторов с двойным электрическим слоем (далее конденсатор с ДЭС), в частности с низким эквивалентным последовательным сопротивлением на номинальное напряжение 2,5 В с диапазоном рабочих температур от минус 55 до 65°С, в том числе для конденсаторов с ДЭС, работающих при пиковых токовых нагрузках с отсутствием снижения рабочего напряжения при пониженных температурах.
Конденсатор с ДЭС имеет такие характеристики, как емкость, рабочее напряжение, плотность энергии, внутреннее сопротивление. В настоящее время ведутся разработки в направлении улучшения всех этих характеристик, а также ведутся разработки в направлении обеспечения надежности конденсаторов с ДЭС в широком диапазоне рабочих температур и увеличения их срока службы. Надежную работу конденсатора с ДЭС на всем диапазоне рабочих температур обеспечивает рабочий электролит, а точнее его состав. На срок службы конденсатора с ДЭС влияет остаточная влажность как в рабочем электролите, так и в самом конденсаторе с ДЭС.
Известен электролит для электронных устройств, в том числе конденсаторов с ДЭС, описанный в патенте US 7675737, кл. H01G 9/00, опубл. 2010-03-09, содержащий ацетонитрил в качестве основного растворителя, по крайней мере два апротонных сорастворителя, смесь проводящих солей и ионных жидкостей. Однако этот электролит имеет недостаточно высокую электропроводность при пониженных температурах.
Наиболее близким является конденсатор с ДЭС, описанный в патенте US 8804309, кл. H01G 9/00, H01M 6/04, опубл. 2011-12-20, содержащий электролит на основе ацетонитрила в качестве основного растворителя, с минимальной рабочей температурой, но не более 40%, иначе снизится электропроводность раствора при нормальных условиях.
Ионоген должен обладать хорошей растворимостью в используемых растворителях и достаточно большим электрохимическим окном для обеспечения необходимого рабочего напряжения конденсатора. Концентрация ионогена подбирается таким образом, чтобы обеспечить высокие значения электропроводности электролита как при нормальных условиях, так и при пониженных температурах. Решающим фактором будет являться отношение значения электропроводности электролита при нормальных условиях к значению электропроводности электролита при пониженной температуре. В таблице 1 приведены значения электропроводности электролита при различных концентрациях 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторобората в смеси ацетонитрила и пропионитрила.
Несмотря на то что максимальная электропроводность при нормальных условиях достигается при концентрации ионогена 2 моль/л, при температуре минус 55°С максимум электропроводности наблюдается при концентрации 1,5 моль/л, и этой же концентрации соответствует наименьшее значение отношения электропроводностей электролита. Поэтому оптимальной концентрацией ионогена для данной системы является 1,5 моль/л.
Наиболее предпочтительным веществом для использования в качестве ионогена является хотя бы одно вещество, выбранное из солей четвертичного алкиламмония или ионных жидкостей, либо их смесь. Из солей четвертичного алкиламмония наиболее предпочтительным является тетраэтиламмония тетрафтороборат в силу его высокой способности к растворению в смеси растворителей и низкой стоимости. Из ионных жидкостей наиболее предпочтительным является 1-этил-3-метилимидазолия тетрафтороборат по причине его высокой электропроводности.
Как видно из Таблицы 2, при одинаковой концентрации соли и ионной жидкости в электролите в случае применения соли электропроводность ниже. В случае применения смеси соли и ионной жидкости электропроводность при пониженной температуре выше, чем при применении соли или ионной жидкости по отдельности. Таким образом, применение смеси ионогенов улучшает низкотемпературные характеристики электролита и конденсатора с ДЭС.
В качестве газопоглощающей добавки наиболее предпочтителен нитробензиловый спирт по причине его низкой токсичности по сравнению с другими нитроароматическими соединениями, а также отсутствия эффекта снижения электропроводности при его добавлении в электролит при пониженных температурах. Использование газопоглощающей добавки необходимо в тех случаях, когда конденсатор с ДЭС, изготовленный с использованием рабочего электролита в соответствии с настоящим изобретением, эксплуатируется при пиковых токовых нагрузках. Предлагается электролит следующего состава:
Соотношения указанных компонентов были оптимизированы, что позволило получить оптимальные параметры электролита. Параметры данного электролита отражены в Таблице 4:
Параметры рабочего электролита зависят от режима его приготовления, в ходе которого происходит перемешивание компонентов электролита между собой.
Сначала соль и/или ионная жидкость растворяются в одном из растворителей, затем добавляется другой растворитель. Как минимум, растворитель с растворенной солью и/или ионной жидкостью подвергается осушению молекулярным ситом при непрерывном перемешивании, что связано со значительным содержанием воды в соли и ионной жидкости.
Конечный раствор подвергается перемешиванию в течение определенного промежутка времени.
Технологический процесс приготовления рабочего электролита включает в себя следующие этапы:
1) загрузка одного из растворителей в реактор при температуре окружающей среды. Предпочтительнее загружать тот растворитель, содержание которого в смеси растворителей меньше, а именно пропионитрил;
2) загрузка соли и/или ионной жидкости в растворитель и перемешивание до полного растворения. Скорость перемешивания устанавливается на уровне 60 оборотов мешалки за 1 минуту. В том случае, если используется смесь соли и ионной жидкости, сначала загружается ионная жидкость, а затем соль;
3) загрузка нитробензилового спирта. Для ускорения растворения производится нагрев смеси до полного растворения, при этом температура не должна превысить +50°С;
4) остывание смеси до температуры окружающей среды проводится при постоянном перемешивании;
5) загрузка молекулярного сита в смесь и перемешивание до тех пор, пока содержание воды в смеси не уменьшится до 20 ppm;
6) загрузка второго растворителя (ацетонитрил) и перемешивание получившегося раствора в течение 12-48 часов. Предпочтительным является перемешивание в течение 24-27 часов;
7) перемещение готового электролита в герметичную емкость для хранения.
Секция конденсатора с ДЭС изготавливается из электродов на основе высокопористых углеродных материалов и сепараторного материала, расположенного между ними, и имеет вид слоистой или спирально намотанной структуры, образованной чередованием электродов и сепаратора. Секция подвергается сушке в вакууме в течение определенного времени при температуре не ниже 100°С. Затем секция подвергается пропитке рабочим электролитом, помещается в корпус, закрывается уплотнительным элементом и уплотняется в условиях контролируемой влажности. При пропитке предпочтительным является чередование давления выше и ниже атмосферного.
В соответствии с описанным выше процессом приготовления были изготовлены рабочие электролиты. Их состав и нормы соответствуют указанным выше. Составы и параметры электролитов приведены в Таблицах 6-9. Рабочий электролит, Пример 2, предназначен для использования в конденсаторах с ДЭС, работающих при пиковых токовых нагрузках.
Пример 1
Пример 2
Как видно из параметров электролитов, увеличение концентрации нитробензилового спирта незначительно снижает электропроводность электролита, однако его параметры полностью соответствуют нормам, приведенным выше.
Пример 3
В соответствии с указанным выше способом были изготовлены конденсаторы с ДЭС. Для изготовления использовался рабочий электролит, Пример 2.
Параметры конденсаторов с ДЭС были измерены, результаты измерений приведены в Таблице 9.
Как видно из параметров, приведенных в таблице, конденсаторы с ДЭС с использованием электролита в соответствии с настоящим изобретением имеют высокое напряжение, при этом рабочее напряжение не снижается при снижении температуры.