Керамика в системе ZrO 2(y 2O 3)–CEO 2(Sm 2O 3) для твердотельных оксидных топливных элементов

УДК 621.35.035:666.654

Д.В. Андреев, В.С. Аниканов, Н.А. Макаров

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КЕРАМИКА В СИСТЕМЕ ZrO2(Y2O3) - CeO2(Sm2O3) ДЛЯ

ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ОКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

This paper discusses the current issues associated with obtaining fuel cells based on solid electrolyte ZrO2 (Y2O3) - CeO2 (Sm2O3). The review of literature used traces the history of SOFC describes possible applications, in the structure of a materials that is at the heart of the fuel cells. We give a brief analysis of how they work and characterization of material properties for the manufacture of SOFC.

Глобальной задачей, стоящей перед человечеством, является производство энергии экономическим и экологически безопасным способом. Традиционные методы производства энергии в двигателях внутреннего сгорания, на тепловых, атомных и гидроэлектростанциях сопряжены с серьезными экологическими проблемами.

Твердые тела, обладающие ионной проводимостью, известны в науке с конца 19 века, однако объектом пристального внимания исследователей они стали с начала 1960-х годов. В настоящее время известны сотни композиций с высокой ионной проводимостью как по анионам, так и по катионам. Устройство, в котором химическая энергия топлива (восстановителя) и окислителя, непрерывно и раздельно подводимых к электродам, непосредственно превращается в электрическую энергию, и называется топливным элементом (ТЭ).

Из класса анионпроводящих электролитов наиболее изученными являются твердые оксидные электролиты с проводимостью по ионам кислорода. Твердые оксидные электролиты (ТОТЭ) служат основой электрохимических устройств различного назначения. Топливные элементы характеризуются определенными параметрами: напряжением, мощностью, удельной мощностью, сроком службы (ресурсом) и экономическими потерями. Важной характеристикой ТЭ является вольт-амперная кривая.

Изменение или формирование нужных свойств твердых материалов можно достичь путем химического допирования матричного кристалла различными примесями (иначе допантами). Среди примесных дефектов особое значение для твердых электролитов представляет их простейший вид - вакансии, образующиеся в твердых растворах при замене основного иона ионом - заместителем другой валентности.

Катионы - заместители в общем случае выполняют двойную роль: стабилизируют электропроводную структуру основного оксида (например, в оксидах 7Ю2, В^03) и создают анионные вакансии в кислородной под-решетке. Только появление вакансий приводит к возможности перемещения ионов кислорода из занятого узла в пустой. Это происходит по цепочке и сопровождается переносом заряда и массы.

Для одинаковых составов твердых электролитов величины электропроводности могут быть получены разные. Причинами такой разницы являются различные технология изготовления электролитов, температура, время их обжига, скорость охлаждения и другие. Эти факторы определяют дефектность, пористость, зернистость электролита, распределение в нем примесей.

При выборе электролита руководствуются критерием максимально возможной электропроводности. На практике предпочтение отдается керамическим электролитам по различным технологическим причинам.

В ТОТЭ плотный тонкий слой электролита, как правило, расположен между двумя пористыми электродами: анодом и катодом. На анод в зону контакта с электролитом подается топливо, где оно окисляется потоком ионов кислорода из твердого электролита. При этом на аноде высвобождаются электроны, идущие во внешнюю цепь. Пройдя через внешнюю нагрузку замкнутой цепи, электроны попадают на катод, где на границе с электролитом проходит ионизация кислорода. Таким образом, через твердый электролит протекает ионный ток, равный электронному току, протекающему через внешнюю цепь. При соединении единичных элементов в батарею вводится дополнительный компонент ТОТЭ - токопроход.

В настоящее время наиболее часто используемыми материалами для ТОТЭ являются кислородпроводящий электролит диоксид циркония, стаби-

лизированный иттрием (YSZ), манганит лантана - стронция (LSM) - катод, никелевый кермет (№ + YSZ) - анод и хромит лантана, стабилизированный стронцием или кальцием (LSC или LCC) в качестве керамического токопро-хода. Материалы, из которых изготавливают электролиты, должны удовлетворять ряду требований, основными из которых являются высокая кислород - ионная проводимость, низкая электронная проводимость, химическая стабильность, механическая прочность, газонепроницаемость керамики электролита, низкая стоимость. YSZ остается непревзойденным материалом электролита для высокотемпературных ТОТЭ, удовлетворяющим основным перечисленным требованиям.Помимо стабилизирующего структуру флюорита эффекта, допирование приводит к увеличению анионной кислородной проводимости, так как при этом образуются вакансии кислорода:

Г20з ^ 2Угг + 30* + К",

где Угг - ион иттрия на месте иона Zr4+ с отрицательным знаком, У0” - кислородная вакансия с положительным знаком, компенсирующая заряд допанта.

Электрическая проводимость электролитов на основе диоксида циркония становится приемлемой лишь при температурах выше 1173К, поэтому ТЭ работают при температурах 1173 - 1273К. Оптимальным сочетанием свойств обладает стабилизированная 8 - 10 мол. % оксидом иттрия флюоритоподобная фаза ZrO2 - Y2O3.

Механизм переноса кислорода во флюоритоподобной фазе YSZ наглядно показывает рис.1.

В качестве альтернативы YSZ найдены другие кислородпроводящие электролиты с несколько более высокой ионной проводимостью, что открывает перспективу понижения рабочих температур ТОТЭ.Среди них -электролиты на основе оксида церия, которые уже нашли самое широкое практическое применение.Диоксид церия имеет устойчивую кубическую структуру типа флюорита от комнатной температуры и вплоть до температуры плавления. Подвижные кислородные вакансии образуются в его структуре при замещении Се на трехвалентный редкоземельный элемент за счет растворения оксидов (например, Sm2O3, Gd2O3, Y2O3 и др.).

гг4* или у3+

Рис.1. Механизм переноса кислорода во флюоритоподобной фазе YSZ

В качестве перспективного электролита для среднетемпературных ТОТЭ чаще всего используют галлаты сложного состава La1-xSrxGa1-^у03-5. Они обладают наибольшей ионной проводимостью в сравнении с электролитами на основе оксидов циркония и церия. Серьезным препятствием широкого внедрения электролитов и мембран на основе галлатов лантана остается пока достаточно высокая цена оксида галлия.

Электролиты на основе В^03 имеют высокую электропроводность по ионам кислорода (~ 1Омсм-1 при 1023К). При введении посторонних ионов стабилизация происходит за счет частичного сжатия структуры. Причем с повышением концентрации катиона - заместителя температурная область существования 5 - фазы твердого раствора возрастает, однако проводимость электролита при этом уменьшается.

К материалам для электродов предъявляется ряд требований: высокая каталитическая активность, высокая электронная проводимость и предпочтительно наличие ионной проводимости, химическая стабильность и совместимость с другими материалами ТОТЭ, механическая совместимость с другими материалами, низкая стоимость.

В электрохимии традиционными материалами кислородно - газовых электродов являются металлы платиновой группы. Однако, из-за высокой стоимости, применение Pt в SOFC устройствах ограничено лишь исследовательскими работами. Среди материалов для катодов наиболее перспек-

тивными оказались сложные оксиды со структурой перовскита, такие как LaCoO3, LaFeO3 и LaMnO3.

В качестве анодных материалов в SOFC чаще всего используют никель - содержащие композиционные смеси. Из никелевого порошка с добавлением частиц YSZ готовят металлокерамический композит, так называемый № -YSZ кермет, из которого впоследствии и изготавливается анод. В таком материале в процессе эксплуатации оксид никеля восстанавливается до металлического №, при этом подавляется спекаемость никелевых частиц, приводящая к морфологической нестабильности кермета, а термическое расширение анода становится близким таковому для электролита.Также для изготовления анодов SOFC широко используют № - содержащие керметы, изготовленные из смеси металлического никеля и электролита на основе Се02 -Gd2Oз (ШО) или Се02 - Sm2Oз ^О).

По конструкции ТОТЭ можно условно разделить на: сегментные трубчатые, трубчатые, планарные, блочные и монолитные. По исполнению функции механической прочности ТОТЭ делятся на элементы с несущим электролитом, с несущим катодом, с несущим анодом, с несущей керамической высокопористой основой и с несущим металлическим высокопористым токовым коллектором.

ТОТЭ имеют достаточно широкий диапазон применений: от портативных источников тока (10-500 Вт) до автономных стационарных электростанций (1-10 МВт). Режим работы топливных элементов с высокой температурой и высоким давлением, позволяет создавать гибридные установки, в которых выбросы топливных элементов вращают газовые турбины, используемые для выработки электрической энергии. Топливные элементы можно размещать непосредственно в здании, при этом снижаются потери при транспортировке энергии, а тепло, образующееся в результате реакции, можно использовать для теплоснабжения или горячего водоснабжения здания. Автономные источники тепло- и электроснабжения могут быть очень выгодны в отдаленных районах и в регионах, для которых характерна нехватка электроэнергии и ее высокая стоимость.

Топливные элементы - это многообещающий способ производства энергии в будущем.