КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ ОБЖИГА
CERAMIC MATERIAL WITH LOW BURNING TEMPERATURE

Изобретение относится к радиоэлектронной технике и касается создания керамических материалов с низкой температурой обжига, предназначенных для использования в СВЧ-диапазоне, в том числе при изготовлении керамических подложек для гибридных интегральных схем в изделиях СВЧ-техники.
Материал современных керамических подложек должен обладать следующими техническими характеристиками при температуре обжига не выше 1000°C:
- заданной величиной диэлектрической проницаемости на частоте 1≥5 гГц - ;
ε
- низким значением тангенса угла диэлектрических потерь на 1≥5 гГц - tgδ;
3
- высокой плотностью - ρ, г/см;
ν
- высоким удельным объемным электрическим сопротивлением - ρ, Ом-см;
- низким температурным коэффициентом линейного расширения - ТКЛР, 1/град;
изг
- высоким значением механической прочности на изгиб - σ, МПа.
При создании такого керамического материала должна быть решена задача обеспечения указанных характеристик при проведении технологического процесса на низких температурах обжига.
Известен патент РФ №2410358 (приоритет 06.07.2009, опубл. 27.01.2011 г.), в котором низкотемпературный стеклокерамический материал имеет в своем составе алюмооксидную и барий-титановую керамику, а также низкотемпературное кристаллизующееся стекло следующего многокомпонентного состава, вес %:
оксид алюминия (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
2÷8
оксид кремния (SiO<sub>2</sub>)
17÷7
оксид бора (B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
3,2÷12,5
оксид кальция (CaO)
22÷11
оксид магния (MgO)
4,2÷3,5
оксид стронция (SrO)
0,4÷2,5
оксид меди (Cu<sub>2</sub>O)
0,4÷1,5
оксид циркония (ZrO)
1,8÷0,5
оксид цинка (ZnO)
9÷3,5
керамика
остальное
Стеклокерамический материал содержит низкотемпературное кристаллизирующееся стекло и керамику при соотношении (1,2÷1) и (0,8÷1,0) соответственно.
-4
12
-6
изг
Данный низкотемпературный стеклокерамический материал имеет достаточно высокие технические характеристики: диэлектрическая проницаемость на f=10 гГц - 6,7÷7,2 и 19÷20; тангенс угла диэлектрических потерь на f=10 гГц - (17÷21)×10;удельное объемное электрическое сопротивление ρ≥10 Ом·см; ТКЛР=5,4÷6,5·10 1/град; σ=125-150 МПа.
Оптимально возможное снижение температуры обжига за счет низкотемпературного кристаллизующегося стекла достигает порядка 900°C.
2
3
2
2
3
Однако при использовании основных компонентов стекловарения BO и SiO используется относительно дорогостоящее сырье. Кроме того, BO может испаряться в процессе обжига, что приводит к колебаниям в составе. Требуются специальные установки для контроля за испарением бора.
Все это удорожает и усложняет производство указанных материалов.
Керамика с низкой температурой обжига без стекла с диэлектрической проницаемостью <10 предложена в патенте США №8173565 (приоритет 09.08.2011 г., опубл. 08.05.2012 г.). Основные компоненты керамики составляют 100% вес:
оксид кремния (SiO<sub>2</sub>)
48-75
оксид бария (BaO)
20-40
оксид алюминия (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
5-20
ср
В качестве добавок, снижающих температуру обжига (1050-900°C) и позволяющих получать достаточно хорошие электрофизические свойства (диэлектрическую проницаемость  (f-3 гГц) 6,5÷7,2; мелкую зерновую структуру α=2÷7 мк и механическую прочность), берутся оксиды, вес %:
оксид марганца (MnO)
2-10
оксид титана (TiO<sub>2</sub>)
0,1-10
оксид магния (MgO)
0,1-5
Однако низкая диэлектрическая проницаемость материала не позволяет использовать его в миллиметровом диапазоне.
Керамика с низкой температурой обжига, не содержащая стекла и аналогичная по основным компонентам составу по патенту США №8173565 предложена в патенте США №8231961 (приоритет 18.10.2010 г., опубл. 31.07.2012 г.), где используются в качестве основных компонентов, вес %:
оксид кремния (SiO<sub>2</sub>)
47-60
оксид бария (BaO)
20-42
оксид алюминия (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
5-30
и в качестве вспомогательных компонентов, взятых от 100% основных компонентов, вес %:
оксид железа (Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
0,044-0,077
оксид циркония (ZrO<sub>2</sub>)
0,3-0,55
Данный керамический материал имеет следующие технические характеристики:
- температура обжига <1000°C;
- усадка после спекания - ±6%;
- прочность на изгиб - 180÷220 МПа;
- плотность - 0,95-0,98% от теоретической (рентгеновской)
Состав основных компонентов свидетельствует о низком значении диэлектрической проницаемости <8, что также затрудняет его использование в миллиметровом диапазоне.
2
3
Известен керамический материал, предназначенный для СВЧ-техники и имеющий в своей основе сложный оксид лантана, кальция, магния и титана, а также добавки AlO, ZnO, SrO и по крайней мере один из группы оксидов Si, Na, Zr, W, Nb, Ta, Cu, Cr (US 2012/0218054, кл. H03H 9/24, C04B 35/465, опубл. 30.08.2012 г.). Этот керамический материал получают при высоких температурах обжига Т=1500÷1700°C, а его диэлектрическая проницаемость имеет значение =40÷55.
Высокая температура обжига не позволяет использовать его в качестве керамической подложки для гибридных интегральных схем в изделиях СВЧ-техники.
Материал этой заявки является наиболее близким аналогом заявляемого изобретения по совокупности существенных признаков и достигаемому результату, и взят за прототип.
-4
теор
Целью изобретения является получение керамического материала с низкой температурой обжига с высоким значением диэлектрической проницаемости до =70, сниженным значением тангенса угла диэлектрических потерь до 15·10, с высокой механической прочностью, высоким электросопротивлением и плотностью не ниже 0,95 ρ. Указанные материалы благодаря высокому значению диэлектрической проницаемости успешно работают в миллиметровом диапазоне.
Для этого предлагается керамический материал, который содержит в исходных компонентах в качестве базового состава оксиды магния, кальция и титана, а также оксиды циркония и цинка, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды никеля и железа при следующем соотношении компонентов, вес %:
оксид магния (MgO)
50,5÷0,5
оксид кальция (CaO)
1,0÷41,5
оксид циркония (ZrO<sub>2</sub>)
0,25÷0,05
оксид цинка (ZnO)
2,5÷0,5
оксид железа (Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
0,1÷0,7
оксид никеля (NiO)
0,1÷1,5
оксид титана (TiO<sub>2</sub>)
остальное
Предлагаемый материал получают по следующей технологии.
Исходные компоненты, взятые в необходимых соотношениях, за исключением оксидов никеля и железа тщательно перемешиваются алундовыми мелющими телами в шаровой мельнице в дистиллированной воде в течение 20-24 часов. Высушенную смесь протирают через капроновое сито и синтезируют при температуре 1050-1100°C в течение 4-6 часов. Измельчение проводят по режиму аналогичному первому помолу в этиловом спирте, добавляя оксиды никеля и железа в заданных соотношениях. Затем добавляют в качестве связующего - поливинилбутираль и пластификатора - дибутилфталат.
Далее из шликера изготавливают образцы заданной формы методом прессования либо литья.
Затем изготовленные образцы подвергают металлизации, например, на основе серебра.
Затем изготовленные образцы обжигают в камерных электропечах при температуре 850-1000°C в течение 0,5÷2 часов. В результате процесса обжига осуществляется синтез керамического материала.
Примеры получения керамики их состав и электрофизические свойства приведены в таблице.
В примерах №1, 2, 3, 4, 5, 6 даны химические составы в пределах заявленных процентных соотношениях и соответствующие им электрофизические свойства, полученные в результате испытаний по стандартным методикам.
Пример №7. Увеличение содержания MgO и уменьшение СаО по сравнению с заявленными пределами приводит к росту диэлектрических потерь.
Пример №8. Уменьшение содержания MgO и увеличение СаО по сравнению с заявленными пределами приводит к снижению плотности.
2
Пример №9. Увеличение содержания ZrO по сравнению с заявленными пределами снижает прочностные характеристики и в дальнейшем приводит к растрескиванию изделий.
2
3
Пример №10. Увеличение содержания FeO и ZnO по сравнению с заявленным приводит к выпадению фазы по границам зерен и к снижению удельного сопротивления и росту тангенса угла диэлектрических потерь.
Пример №11. Увеличение содержания NiO по сравнению с заявленными пределами приводит к увеличению тангенса диэлектрических потерь и снижению прочности.
Пример №12. Уменьшение содержания NiO по сравнению с заявленными пределами приводит к повышению температуры обжига выше 1000°C и снижению плотности и удельного электросопротивления.
2
2
3
Пример №13. Уменьшение содержания ZrO, FeO, ZnO по сравнению с заявленными пределами снижает плотность материала ниже допустимых значений.
Предполагаемое изобретение было создано в процессе выполнения технического задания на опытно-конструкторскую работу «Разработка базовой технологии получения керамических ленточных материалов для производства компонентов радиоэлектронной аппаратуры». Создание керамического материала с низкой температурой обжига позволит изготавливать многофункциональные СВЧ-компоненты, обладающие малой массой и габаритами. Получены опытные образцы и готовится комплект технической и технологической документации.
Таблица
Примеры № п/п
Химический состав низкотемпературной керамики, вес %
Диэлектрические свойства на частоте
ρ, г/см<sup>3</sup>
ρ<sub>теор</sub>, %
ρ<sub>ν</sub>,Ом·см
ТКЛР×10<sup>6 </sup>1/град
σ<sub>изг</sub>, МПа
MgO
CaO
TiO<sub>2</sub>
ZrO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
ZnO
NiO
<img file="00000001.tif" he="4" wi="2" img-content="undefined" img-format="tif" />
tgδ<sub>ε</sub>
f
1
50,5
1,0
45,5
0,05
0,1
1,5
0,45
7,2
8·10<sup>-4</sup>
10
3,1
97
10<sup>12</sup>
6,0
200
2
31,2
2,9
64,7
0,1
0,5
0,5
0,1
11,3
9·10<sup>-4</sup>
10
3,3
95
10<sup>13</sup>
5,5
180
3
16,7
20,65
59,2
0,25
0,3
2,0
0,9
40,6
11·10<sup>-4</sup>
6
3,5
96
10<sup>13</sup>
5,2
180
4
0,5
41,5
53,1
0,2
0,7
2,5
1,5
70,5
15·10<sup>-4</sup>
6
3,7
95
10<sup>12</sup>
5,8
190
5
0,5
1,0
97,75
0,05
0,1
0,5
0,1
70,8
14·10<sup>-4</sup>
6
3,8
95
10<sup>12</sup>
5,6
180
6
50,5
41,5
3,05
0,25
0,7
2,5
1,5
9,5
13·10<sup>-4</sup>
10
3,5
96
10<sup>12</sup>
6,0
190
7
50,6
0,9
45,5
0,06
0,14
1,55
0,4
6,8
20·10<sup>-4</sup>
10
3,0
95
10<sup>12</sup>
6,0
170
8
0,4
41,6
53,4
0,15
0,6
2,45
1,4
63
13·10<sup>-4</sup>
6
2,8
80
10<sup>12</sup>
6,5
180
9
16,7
20,6
59,3
0,3
1,5
0,6
1,0
38
12·10<sup>-4</sup>
6
3,5
96
10<sup>12</sup>
5,7
115
10
33,5
1,18
62,3
0,07
0,75
2,6
1,2
10,4
22·10<sup>-4</sup>
10
3,4
98
10<sup>8</sup>
6,0
180
11
23,4
13,1
58,8
0,07
0,4
2,63
1,6
22
21·10<sup>-4</sup>
6
3,4
96
10<sup>12</sup>
5,4
120
12
31,2
3,05
63,8
0,17
0,5
1,65
0,08
10,5
14·10<sup>-4</sup>
10
2,7
78
10<sup>10</sup>
5,5
185
13
23,3
13,2
62,7
0,04
0,08
0,4
0,28
24
12·10<sup>-4</sup>
6
2,9
82
10<sup>12</sup>
6,0
180