Способ получения основы синтетических моющих средств
METHOD FOR OBTAINING THE BASIS OF SYNTHETIC DETERGENTS

Изобретение относится к получению активной основы моющих средств - «линейных» алкилбензолсульфонатов (далее ЛАБС) и может быть использовано для производства синтетических моющих средств (СМС) бытового и технического назначения с высокой степенью полной  биоразлагаемости, что позволит снизить загрязнение сточных вод.
«Линейные» алкилбензолсульфонаты натрия (ЛАБС) с алкильной группой, содержащей   10-14 атомов углерода, вырабатываются  в мире более 70 лет и до настоящего времени являются одним из наиболее распространенных видов активной основы синтетических моющих средств. В мире ЛАБС производятся более 3 млн т в год.
10
14
В настоящее время  широкое распространение получила технология получения ЛАБС по разработанному фирмой UOP процессу «Пакол-детергент», включающая алкилирование бензола внутренними олефинами фракции С-С, полученными каталитическим дегидрированием нормальных парафинов и  использованием в качестве катализатора алкилирования фторида водорода [патенты США 3351672 от 07.11.1967 и 3758613 от 11.09.1973 г.], с последующим сульфированием «линейных» алкилбензолов (ЛАБ) и нейтрализацией алкилбензолсульфокислоты (АБСК) щелочью.
10
14
По указанной технологии производится  около  80% ЛАБС  ( более 2,5 млн. т/г), в т.ч. в РФ на единственном производстве ЛАБ и ЛАБСК  в РФ мощностью  60 тыс. т – (процесс «Пакол-детергент»; торговое название ЛАБС; ООО «Кинеф» г. Кириши Ленинградской области). В процессе алкилирования бензола олефинами С-С одновременно образуется более 25 разветвленных гомологов ЛАБС различной структуры и величины алкила. Это одна из главных причин плохой биоразлагаемости  сложной смеси.
3
Кроме того, биоразлагаемость ЛАБС зависит от вида используемого катализатора при алкилировании: АlСl или HF.
3
С катализатором АlСl образуется 27-35%  2-, 3- фенилизомеров. Напротив, с использованием катализатора HF только  15-20% 2-, 3-фенилизомеров. Поэтому ЛАБС, полученные по известному  процессу «Пакол-детергент» с использованием катализатора HF, разлагаются хуже. Названный  способ принят за аналог.
К недостаткам способа по аналогу относится  не отвечающая «Техническому Регламенту о безопасности СМС и ТБХ» биоразлагаемость ЛАБС.
У ЛАБС (ООО «Кинеф»), полученных способом «Пакол-детергент» с использованием катализатора HF, полная биоразлагаемость неадаптированным активным илом меньше 70%, (см. табл.1), вследствие чего  в сточных водах даже после биологических очистных сооружений остается более 30%  ЛАБС, загрязняющих водные объекты.
Таблица 1. Показатели биоразлагаемости ЛАБС  («КИНЕФ»)  в 1996-2020 гг.
16,17,18,19,20,
Этот факт послужил основанием  требований  «Роспотребнадзора Республики Татарстан о запрете в 2018г. использования ЛАБ в соотношении 11,5;28,2;42,3;9,7;0,02  производителя ООО «Кинеф» при производстве СМС на  АО «Нэфис-Косметикс» .
Причиной недостаточной  биоразлагаемости, как указано выше, считается  низкое содержание 2-, 3-фенилсульфонатов – всего 15-20% при алкилировании с катализатором HF, по сравению с содержанием 2-, 3-фенилсульфонатов 27-35% при алкилировании катализатором А1С1з.
В результате проверки  по ГОСТ 32509-2013  импортированных ЛАБ, намеченных  к производству на АО «Нэфис-Косметикс» установлено, что биоразлагаемость  ЛАБС, полученных из них сульфированием по СТП 56-2004 с изм.№1, соответствует следующим показателям:
инд
Т=10± 1сут; максимальная недействующая концентрация (МНК) = 30 мг/л;
28
полное
Х неадапт. илом =90 ± 3% (протокол № 19 от 25.03.2019).
Следовательно, ЛАБС, получаемые  АО «Нэфис-Косметикс» из импортных ЛАБ, отвечают требованиям Роспотребнадзора РТ – их биоразлагаемость   достигает 90% (см.табл.2).
Поэтому с 2019 г. ОАО  «Нэфис-Косметикс»  в качестве сырья использует импортный ЛАБ, получаемый алкилированием бензола  на стационарном слое твердого цеолитного кислотного катализатора.
16
17
18
19
20
16
19
20
Наиболее близкий к разработанному способу, принятый   за прототип,  патент на изобретение №2335491. «Способ получения основы синтетических моющих средств» (Заявка №2007131291, приоритет 16 августа 2007 г.) Способ по прототипу заключается в том, что бензол алкилируют внутренними олефинами в присутствии фтористого водорода, затем проводят ректификацию полученной реакционной массы до получения смеси алкилбензолов с содержанием фракций C 5,0-7,0%, С 25,0-30,0%, C 25,0-30,0%, C 25,0-30,0% и C 5,0-7,0%, после чего полученную в результате ректификации смесь алкилбензолов подвергают сульфированию и нейтрализуют полученную смесь алкилбензолсульфокислот щелочью. Таким образом, изменение  фракционного состава «линейных» алкилбензол ЛАБ путем снижения содержание фракции ЛАБ С с 11-12% до 5,0-7,0 %, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ С с 9-10%  до 26,0-30,0%, а ЛАБ С с 0,01-0,05% до 5,0-7,0%, позволило:
- снизить продолжительность адаптационного периода в 2 раза - с 13±2 суток до 7±1 суток;
- повысить константы скоростей биоразложения адаптированным активным илом (1/час) первичного - в 4 раза с 1,8±0,2 до 8,1±1,3, полного - в 2 раза с 0,33±0,04 до 0,7±0,1.
17,18
Кроме того, повышение массовой доли  высокомолекулярных ЛАБС  позволило   повысить их степень полной  биоразлагаемости неадаптированным активным илом (% масс.) до 80±2.
Однако достигнутых  показателей биоразлагаемости  ЛАБС порядка 80%  недостаточно для принятия  предложенного способа в производство, т.к.   в сточных водах даже после биологических очистных сооружений остается более 20%  ЛАБС, загрязняющих водные объекты.
Техническая задача, решаемая посредством разработанного способа, состоит в усовершенствовании способа получения ЛАБС, изготавливаемых  по  технологии «Пакол-детергент», с получением ЛАБС, обладающих более высокой степенью полной  биоразлагаемости.
инд
полн
16,17
18,19,20
3
18,19,20
28
Технический результат, получаемый при реализации разработанного способа  усовершенствования технологии   Пакол-детергент, состоит в повышении скорости  и глубины биоразложения полученных ЛАБС с Т =3±1 сут и полной биоразлагаемостью Х не менее 90%, что позволяет производить  из них «быстроразлагаемые» ПАВ за счет снижения содержания фракций ЛАБС  до следовых с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ С  до более чем 99%. Для достижения указанного технического результата предложено использовать предлагаемый способ получения основы синтетических моющих средств – «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия (ЛАБС), включающий алкилирование бензола внутренними олефинами в присутствии фтористого водорода, последующее сульфирование алкилбензолов газообразным  SO   и нейтрализацию полученных алкилбензолсульфокислот щелочью, отличающийся тем, что для алкилирования берут смесь «линейных» алкилбензолов ЛАБ  при следующих соотношениях между гомологами, (% масс.):
18
ЛАБ   5-15
19
ЛАБ  55-65
20
ЛАБ  – остальное до 100.
Новизна и изобретательский уровень заявленного изобретения заключается в том, что неожиданно было обнаружено, что заявленный способ обеспечивает получение ЛАБС с максимальной биоразлагаемостью    до 90%  и продолжительностью  индукционного периода порядка 3 суток только за счет изменения фракционного состава.
Изобретение характеризуют следующие изображения.
Фиг. 1. Изображение структурной формулы алкилбензолсульфонатов, применяемых в настоящее время.
Фиг.2. Временные зависимости  изменений  ∆ХПК очищенной сточной воды из аэротенков.
Способ осуществляют следующим образом.
18,19,20
Смесь «линейных» алкилбензолов  ЛАБ   смешанных в соотношении (% масс.):
18
ЛАБ   5-15,
19
ЛАБ   55-65,
20
ЛАБ  – остальное до 100,
3
3
18,19,20
сульфируют газообразным SО при температуре  25-28°С в течение 25-30 минут. Мольное соотношение ЛАБ: SO = 1: 1,05. После окончания сульфирования,  полученные алкилбензолсульфокислоты нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра и в результате получают смесь ЛАБС в соотношении (% масс.):
18
ЛАБС   5-15,
19
ЛАБС  в  55-65,
20
ЛАБС  – остальное до 100
18,19,20
При этом смесь ЛАБ  в указанных выше соотношениях можно получить двумя способами:
12
13
14
1) готовят смесь н-парафинов фракций  С,С и С
в соотношениях (% масс.)
12
С – 5-15
13
С – 55-65
14
С – остальное до 100,
18,19,20
и далее их дегидрируют на стационарном  слое  алюмоплатинового катализатора и после селективного гидрирования  побочных продуктов (диолефинов)  направляют на  алкилирование  бензола в присутствии фтористого водорода с получением смеси ЛАБ  в соотношении (% масс.):
18
ЛАБ  5-15,
19
ЛАБ   55-65,
20
ЛАБ  – остальное до 100.
10-14
16-20
18, 19, 20
2)  Отбирают фракцию парафинов С ,  дегидрируют на стационарном  слое  алюмоплатинового катализатора и после селективного гидрирования  побочных продуктов (диолефинов) направляют на  алкилирование бензола в присутствии фтористого водорода. Из широкой фракции «линейных» алкилбензолов ЛАБ , ректификацией  или дистилляцией отбирают фракцию ЛАБ и смешивают в соотношении (% масс.):
18
ЛАБ  5-15,
19
ЛАБ   55-65,
20
ЛАБ  – остальное до 100.
18,19,20
Конкретный пример осуществления заявленного способа  получения  ЛАБС .
Пример 1.  Получение ЛАБС.
16,17,18,19,20
Готовят образцы по 100 г каждого: один соответствующий аналогу ЛАБ в соотношении гомологов 11,5:28,2:42,3:9,7:0,02  соответственно, один по прототипу.
16,17,18,19,20
16,17,18,19
ЛАБ  в соотношении гомологов 6,0:26,3:27,0;28,3:7,0, один контрольный  ЛАБ  , полученный на стационарном цеолитном катализаторе,  и три образца с заявленными показателями фракционного состава:
Образец 1  с соотношением (% мас.):
12
ЛАБ - 15
13
ЛАБ - 55
14
ЛАБ – 30;
Образец 2 с соотношением (% мас.):
12
ЛАБ - 8
13
ЛАБ - 60
14
ЛАБ – 32;
Образец 3 с соотношением (% мас.):
12
ЛАБ - 5
13
ЛАБ - 65
14
ЛАБ – 30.
3
3
3
Каждый из образцов смеси гомологов ЛАБ помещают в трехгорлую стеклянную колбу вместимостью 500 см. Проводят сульфирование ЛАБ газообразным SО при температуре 25-28°С в течение 25-30 минут. Мольное соотношение ЛАБ: SO = 1 : 1,05. После окончания сульфирования  полученные алкилбензолсульфокислоты нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра. Получают по 140±3 г «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия (в пересчете на 100%-ный).
Пример 2. Определение показателей биоразлагаемости ЛАБС.
Определение показателей биоразлагаемости «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия проводили по межгосударственному стандарту  ГОСТ 32509-2013 "Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде".
Влияние образцов ЛАБС, полученных по заявленному способу, ЛАБС аналога и прототипа на работу аэротенков оценивали по сравнению с контрольным аэротенком, очищающим синтетическую сточную воду без испытуемого ПАВ. Концентрация ЛАБС в синтетической сточной воде, подаваемой в опытные аэротенки поддерживалась 15 мг/л, химическое потребление кислорода (далее ХПК) 30 мг О/л – постоянная для  всех ЛАБС в течение 28 суток основного периода испытаний.
По результатам ежедневных анализов остаточных ХПК (мгО/л) в очищенной сточной воде в течение 28-суточного эксперимента строили временные зависимости полного биоразложения  ΔХПКвых= f(t) ПАВ (фиг.2).
вых
Из временных зависимостей полного биоразложения  ΔХПК= f(t) ПАВ (фиг.2) определяли параметры процесса биоразложения:
а)  продолжительность индукционного периода, Тинд, сутки, где t > Тинд, dCвых/dt = 0; t < Tинд,  0 < dCвых / dt > 0. Определение величины Тинд (сутки) сводится к нахождению той области Cвых, t или ΔХПКвых, t, в которой зависимость ΔХПКвых= f(t) через перегиб  выходит на плато.
28
полн
б) Х- степень  полного  биоразложения  за 28 суток по формуле:
28
полн
Х=( ∑ ХПКпав – ∑Δ (ХПКвх-ХПК вых )  × 100% / ∑ ХПКпав (1)
полн
t>T
в)степень полного биоразложения ПАВ  при достижении активным илом адаптации при t  ≥ Т (Х  ,%) по формуле:
t>T
полн
Х  = (  ХПКвх пав – ΔХПК вых пав )  × 100% / ХПКвх пав, (2)
Где в формуле 1 и 2:
3
ХПКпав –  химическая потребность в кислороде испытуемой концентрации ПАВ на входе в опытный аэротенк, мгО/дм;
3
∆ХПК = ХПКоп – ХПКконтр – разность ХПК очищенной сточной воды в опытном и контрольном аэротенках, мг О/дм;
18,19, 20
На фигуре 2 видно, что  смесь гомологов ЛАБС  в заявленном соотношении быстрее активирует активный ил, в результате  лучше ассимилируется активным илом,
18,19,20
и на 3-5 сутки степень биоассимиляции ЛАБС   достигает более 90%, следовательно,  низшие гомологи не   загрязняют воду водоемов. В сравнении,  у аналога  Тинд  = 13 сут, у прототипа Тинд = 7-8 сут.
Показатели биоразлагаемости ЛАБС, полученных заявленным способом (примеры 1, 2, 3), аналога, прототипа и контрольного образца, полученного на стационарном цеолитном катализаторе сведены в таблицу 2.
Табл.2. Показатели биоразлагаемости  известных ЛАБС и ЛАБС, полученных  предлагаемым способом.
Анализ данных табл.2 показывает, что:
16 ,17
- исключение гомологов ЛАБС  позволяет снизить продолжительность адаптации до 3-4 сут,
- повысить степень полного биоразложения  после адаптации до 90%,
- снизить количество проскока низших гомологов с 25 до ≤10%.
16,17
18,19,20
Таким образом, представленные в таблице  результаты испытаний ЛАБС предлагаемого фракционного состава на биоразлагаемость, подтверждают, что изменение фракционного состава алкилбензолов, а именно: снижение содержание фракции ЛАБС до следовых, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ С  до более чем 99%,  позволяет (по сравнению с прототипом)
- снизить продолжительность адаптационного периода в 3,5 раза  с 13 сут до 3-5 сут;
- повысить % полного биоразложения активным илом  при адаптации  в 1,4 раза   по сравнению с прототипом  с 63 до 92%;
- повысить % полного биоразложения активным илом  за 28 сут  в 1,3раза  с 68 до 90%;
- снизить количество проскока низших гомологов с 25 до ≤10%.
Тем самым поставленная цель – создание способа для получения основы синтетических моющих средств с биоразлагаемостью ЛАБС, соответствующей требованиям «Технического регламента по безопасности СМС», и значением полного биоразложения активным илом  при адаптации 90% достигнута.