ГЕЛЬ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ДИСПЕРГИРУЕМОСТИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
GEL WITH HIGH DEGREE OF DISPERSIBILITY AND METHOD OF ITS PRODUCTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к производству гелей оксида алюминия. В частности, настоящее изобретение относится к новому гелю оксиду алюминия, обладающему высокой степенью диспергируемости, а также к способу его получения путем осаждения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известно множество технологий предшествующего уровня техники, позволяющих получать диспергируемые гели оксида алюминия. Во множестве патентов описан, в том числе, так называемый, способ получения «золь-гель».
В патенте US 4676928 описан способ получения оксида алюминия, который может быть диспергирован в воде, включающий стадию создания водной дисперсии оксида алюминия, стадию добавления кислоты с целью получения кислой дисперсии с рН в диапазоне от 5 до 9, стадию вызревания при повышенной температуре более 70°С в течение времени, которого достаточно для преобразования оксида алюминия в коллоидный гель, и стадии сушки полученного коллоидного геля.
В патенте US 5178849 также описан способ получения альфа-оксида алюминия, включающий стадию диспергирования гидрата алюминия, обладающего диспергируемостью менее 70%, стадию подкисления полученной дисперсии до рН менее 3,5 с целью растворения, по меньшей мере частично, гидрата алюминия, стадию гидротермической обработки полученной кислой дисперсии при температуре в диапазоне от 150 до 200°С, давлении от 5 до 20 атм в течение периода времени от 0,15 до 4 часов с целью получения коллоидного бомита, обладающего диспергируемостью более 90%.
Получение геля оксида алюминия путем осаждения также хорошо известно в предшествующем уровне техники.
В частности, в патенте US 7790652 описано получение путем осаждения подложки из оксида алюминия, характеризующейся особым распределением пор, которая может быть использована в качестве подложки для катализатора в процессе гидроконверсии тяжелых углеводородов.
Подложку из оксида алюминия получают в соответствии со способом, включающим первую стадию образования дисперсии оксида алюминия путем смешивания в управляемом режиме первого щелочного водного раствора и первого кислого водного раствора, при этом по меньшей мере один из указанных растворов является кислым или основным, или оба раствора содержат соединение алюминия. Кислый и основный растворы смешивают в таком соотношении, чтобы рН получаемой дисперсии лежал в диапазоне от 8 до 11. Кроме того, кислый и основный растворы смешивают в количествах, позволяющих получить дисперсию, содержащую заданное количество оксида алюминия, в частности, на первой стадии возможно получение от 25 до 35% вес. оксида алюминия относительно общего количества оксида алюминия, образующегося по окончании двух стадий осаждения. Первую стадию проводят при температуре, лежащей в диапазоне от 20 до 40°С. Когда образовалось заданное количество оксида алюминия, температуру суспензии повышают до величины, лежащей в диапазоне от 45 до 70°С, затем, нагретую суспензию подвергают обработке на второй стадии осаждения путем приведения указанной суспензии в контакт со вторым щелочным водным раствором и вторым кислым водным раствором, при этом по меньшей мере один из двух растворов или оба раствора содержат соединение алюминия. Точно так же, рН поддерживают в диапазоне от 8 до 10,5 посредством соотношения добавляемых кислого и основного растворов, и остальное количество оксида алюминия, которое должно быть получено на второй стадии, обеспечивают за счет количества добавляемых второго кислого и второго основного растворов. Вторую стадию проводят при температуре от 20 до 40°С. Полученный таким образом гель оксида алюминия содержит по меньшей мере 95% бомита. Диспергируемость полученного таким образом геля оксида алюминия в документе не упоминается. Затем гель оксида алюминия фильтруют, промывают и, наконец, сушат известными специалистам способами без предварительной тепловой обработки с целью получения порошкообразного оксида алюминия, которому потом придают форму согласно с известными специалистам способами, обжигают и получают готовую подложку из оксида алюминия.
Первая стадия осаждения способа получения, описанного в патенте US 7790652, ограничена получением оксида алюминия в низкой концентрации, от 25 до 35% вес., так как производство оксида алюминия в большей концентрации по окончании первой стадии препятствует оптимальной фильтрации полученного геля. Кроме того, при увеличении получения оксида алюминия на первой стадии способа патента US 7790652 было бы затруднено формование полученного таким образом геля.
Настоящим изобретением предлагается возможность сглаживания недостатков способа получения, соответствующего патенту US 7790652.
2
3
Автором настоящей заявки обнаружен новый способ получения путем осаждения геля оксида алюминия, позволяющий получать указанный гель оксида алюминия по окончании единственной стадии осаждения, проводимой при низкой температуре, при этом вторая стадия осаждения является необязательной. В частности, новый способ получения геля оксида алюминия, соответствующий изобретению, позволяет получить по меньшей мере 40% вес. оксида алюминия, в эквиваленте AlO, относительно общего количества оксида алюминия, получаемого по окончании указанного способа получения геля, на первой стадии осаждения, при этом, количество оксида алюминия, образующееся по окончании первой стадии осаждения, может достигать даже 100%, и в этом случае во второй стадии нет необходимости. Кроме того, новый способ получения, соответствующий изобретению, отличается наличием стадии заключительной тепловой обработки, в частности, стадии конечного вызревания, позволяющей получить гель оксида алюминия, характеризующийся улучшенной фильтруемостью, способствующей повышению производительности способа, соответствующего изобретению, а также выведению способа на промышленный уровень. Указанный способ, соответствующий изобретению, также позволяет получить гель оксида алюминия, характеризующийся повышенной степенью диспергируемости по сравнению с гелями оксида алюминия предшествующего уровня техники, благодаря чему облегчается его формование способами, известными специалистам.
Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение геля оксида алюминия с повышенной степенью диспергируемости, в частности, со степенью диспергируемости более 70%, также могущей доходить до 100%.
Другой целью настоящего изобретения является разработка нового способа получения указанного геля оксида алюминия путем осаждения в водной реакционной среде по меньшей мере одного основного прекурсора и по меньшей мере одного кислого прекурсора, при этом по меньшей мере один из прекурсоров является основным или кислым, или оба прекурсора содержат алюминий, в определенном соотношении и определенных количествах, предписываемых технологическими условиями указанной стадии и позволяющих получить гель оксида алюминия, характеризующийся повышенной степенью диспергируемости, в частности, степенью диспергируемости более 70%, предпочтительно, от 70 до 100%, более предпочтительно, от 80 до 100%, еще более предпочтительно, от 85 до 100%, наиболее предпочтительно, от 90 до 100%.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объектом настоящего изобретения является гель оксида алюминия, характеризующийся повышенной степенью диспергируемости, в частности, степенью диспергируемости более 70%, размером кристаллитов от 1 до 35 нм, а также содержанием серы от 0,001% до 2% вес. и содержанием натрия от 0,001% до 2% вес., процентное содержание выражено относительно общей массы геля оксида алюминия.
Преимуществом изобретения является получение нового геля оксида алюминия, характеризующегося значительно увеличенной диспергируемостью по сравнению к гелями алюминия предшествующего уровня техники.
Гель оксида алюминия, характеризующийся повышенной степенью диспергируемости, легче поддается формованию всеми способами формования, известными специалистам, такими как, например, экструзионное смешивание, гранулирование, технология капельной коагуляции (oil drop согласно англо-американской терминологии), чем гель, характеризующийся малой степенью диспергируемости.
Объектом настоящего изобретения также является способ получения указанного геля оксида алюминия, при этом указанный способ включает по меньшей мере следующие стадии:
2
3
а) по меньшей мере стадия осаждения оксида алюминия, включающая осаждение в водной реакционной среде по меньшей мере основного прекурсора, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере кислого прекурсора, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, на которой по меньшей мере один из прекурсоров - основный или кислый - содержит алюминий, относительный расход кислого и основного прекурсоров выбран так, чтобы обеспечить рН реакционной среды от 8,5 до 10,5, и расход прекурсора или прекурсоров - кислого и основного, содержащих алюминий, выбран так, чтобы доля выхода первой стадии составляла от 40 до 100%, при этом, доля выхода определяется как отношение количества оксида алюминия, в эквиваленте AlO, образовавшегося на указанной первой стадии осаждения, к общему количеству оксида алюминия, образовавшемуся по окончании стадии или стадий осаждения, при этом указанную стадию а) осуществляют при температуре, лежащей в диапазоне от 10 до 50°С, в течение периода времени от 2 минут до 30 минут,
b) стадия тепловой обработки суспензии, полученной по окончании стадии а), при температуре от 50 до 200°С в течение периода времени от 30 минут до 5 часов,
с) стадия фильтрации суспензии, полученной по окончании стадии b) тепловой обработки, сопровождаемая по меньшей мере одной стадией промывки полученного геля.
2
3
Одним из преимуществ изобретения является разработка нового способа получения путем осаждения геля оксида алюминия, позволяющего получать по меньшей мере 40% вес. оксида алюминия, в эквиваленте AlO, относительно общего количества оксида алюминия, образующегося по окончании стадии или стадий осаждения, на первой стадии осаждения, при этом, количество оксида алюминия, образовавшееся по окончании первой стадии осаждения может достигать даже 100%, и в этом случае во второй стадии нет необходимости. Кроме того, способ, соответствующий изобретению, отличается сочетанием стадии осаждения оксида алюминия, позволяющей получать увеличенное количества оксида алюминия, и стадии заключительной тепловой обработки полученной суспензии, позволяющей получать гель оксида алюминия, характеризующийся улучшенной фильтруемостью, способствующей повышению производительности способа, соответствующего изобретению, а также выведению способа на промышленный уровень.
Другим преимуществом изобретения является разработка нового способа получения геля оксида алюминия путем осаждения, который может включать единственную стадию осаждения и более рентабелен по сравнению с классическими способами получения оксида алюминия предшествующего уровня техники, таким как, например, способы получения типа «золь-гель».
Другим преимуществом изобретения является разработка нового способа получения путем осаждения геля оксида алюминия, характеризующегося повышенной степенью диспергируемости по сравнению с гелями предшествующего уровня техники.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объектом настоящего изобретения является гель оксида алюминия, характеризующийся степенью диспергируемости более 70%, размером кристаллитов от 1 до 35 нм, содержанием серы, измеренным рентгенофлуоресцентным методом, от 0,001% до 2% вес. и содержанием натрия, измеренным методом спектрометрии индуктивно связанной плазмы (IPC), от 0,001% до 2% вес., процентное содержание выражено относительно общей массы геля оксида алюминия.
Во всем настоящем описании степень диспергируемости определяется как весовое процентное содержание пептизированного геля оксида алюминия, который может быть диспергирован путем центрифугирования в трубке из полипропилена при 3600G (перегрузка) за 10 мин.
прим. переводчика:
так у автора
Диспергируемость измеряют путем диспергирования 10% бомита или геля оксида алюминия в водной суспензии, содержащей также 10% азотной кислоты относительно массы бомита. Затем, эту суспензию центрифугируют при 3600G об/мин () в течение 10 мин. Полученный осадок сушат при 100°С в течение ночи, затем взвешивают.
Степень диспергируемости, обозначаемую ID, получают путем следующих вычислений: ID(%)=100%-масса высушенного осадка(%).
Предпочтительно, гель оксида алюминия, соответствующий изобретению, характеризуется степенью диспергируемости от 70 до 100%, предпочтительно, от 80 до 100%, более предпочтительно, от 85 до 100%, еще более предпочтительно, от 90 до 100%.
Предпочтительно, гель оксида алюминия, соответствующий изобретению, характеризуется размером кристаллитов от 2 до 35 нм.
В частности, согласно изобретению, гель оксида алюминия или бомит в порошкообразной форме образован кристаллитами, размер которых, полученный по формуле Шеррера дифракции рентгеновского излучения по кристаллографическим осям (020) и (120), составляет, соответственно, от 2 до 20 нм и от 2 до 35 нм.
Предпочтительно, гель оксида алюминия, соответствующий изобретению, характеризуется размером кристаллитов по кристаллографической оси (020) от 2 до 15 нм и размером кристаллитов по кристаллографической оси (120) от 2 до 35 нм.
Рентгенодифракционный анализ геля оксида алюминия или бомита был проведен с использованием классического порошкового метода при помощи дифрактометра.
Формула Шеррера является формулой, используемой в рентгенодифракционном анализе порошков или поликристаллических образцов, которая устанавливает связь между шириной на середине высоты пиков дифракции и размером кристаллитов. Подробно она описана в следующем ссылочном документе: Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
В соответствии с изобретением, гель оксида алюминия, полученный согласно настоящему изобретению, характеризуется содержанием примесей, в частности, серы, измеренным рентгенофлуоресцентным методом, от 0,001% до 2% вес. и содержанием натрия, измеренным методом спектрометрии индуктивно связанной плазмы (IPC), от 0,001% до 2% вес., процентное содержание выражено относительно общей массы геля оксида алюминия.
Предпочтительно, гель оксида алюминия, полученный согласно изобретению, характеризуется содержанием серы от 0,001% до 1% вес., предпочтительно, от 0,001% до 0,40% вес., более предпочтительно, от 0,003% до 0,33% вес., еще более предпочтительно, от 0,005% до 0,25% вес.
Предпочтительно, гель оксида алюминия, полученный согласно изобретению, характеризуется содержанием натрия от 0,001% до 1% вес., предпочтительно, от 0,001% до 0,15% вес., более предпочтительно, от 0,0015% до 0,10% вес., еще более предпочтительно, от 0,002% до 0,040% вес.
Способ получения
Объектом настоящего изобретения также является способ получения указанного геля оксида алюминия.
2
3
В соответствии с изобретением, указанный способ получения включает по меньшей мере одну первую стадию а) осаждения оксида алюминия, включающую осаждение в водной реакционной среде по меньшей мере одного основного прекурсора, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислого прекурсора, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, на которой по меньшей мере один из прекурсоров - основный или кислый - содержит алюминий, относительный расход кислого и основного прекурсоров выбран так, чтобы обеспечить рН реакционной среды от 8,5 до 10,5, и расход прекурсора или прекурсоров - кислого и основного, содержащих алюминий, выбран так, чтобы доля выхода первой стадии составляла от 40 до 100%, при этом, доля выхода определяется как отношение количества оксида алюминия, в эквиваленте AlO, образовавшегося на указанной стадии а) осаждения, к общему количеству оксида алюминия, образовавшемуся по окончании стадии или стадий осаждения, и вообще, по завершении осуществления способа получения, соответствующего изобретению, при этом, указанную стадию а) осуществляют при температуре, лежащей в диапазоне от 10 до 50°С, в течение периода времени от 2 минут до 30 минут.
2
3
В общем смысле, под «долей выхода» n-ной стадии осаждения понимается процентная доля оксида алюминия, в эквиваленте AlO, образовавшегося на указанной n-ной стадии, относительно общего количества оксида алюминия, образовавшегося по окончании проведения совокупности стадий осаждения, и вообще, по завершении стадий получения геля оксида алюминия.
2
3
В том случае, когда доля выхода указанной стадии а) осаждения составляет 100%, указанная стадия а) осаждения позволяет, вообще, получить суспензию оксида алюминия с концентрацией AlO, лежащей в диапазоне от 20 до 100 г/л, предпочтительно, от 20 до 80 г/л, более предпочтительно, от 20 до 50 г/л.
Стадия а) осаждения
Необходимо, чтобы в смеси в водной реакционной среде по меньшей мере одного основного прекурсора и по меньшей мере одного кислого прекурсора, по меньшей мере один из прекурсоров - основный или кислый - содержал алюминий, или оба прекурсора - основный и кислый - содержали алюминий.
Основными прекурсорами, содержащими алюминий, являются алюминат натрия и алюминат калия. Предпочтительным основным прекурсором является алюминат натрия.
Кислыми прекурсорами, содержащими алюминий, являются сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Предпочтительным кислым прекурсором является сульфат алюминия.
Предпочтительно, основный(ые) и кислый(ые) прекурсор(ы) добавляют на указанной первой стадии а) осаждения в водном растворе.
Предпочтительно, водной реакционной средой является вода.
Предпочтительно, указанную стадию а) проводят при перемешивании.
Предпочтительно, указанную стадию а) осуществляют в отсутствие органических добавок.
Кислый и основный прекурсоры, которые содержат или не содержат алюминий, смешивают, предпочтительно в растворе, в водной реакционной среде в таком соотношении, чтобы рН получаемой суспензии лежал в диапазоне от 8,5 до 10,5.
В соответствии с изобретением относительный расход кислого и основного прекурсоров, которые содержат или не содержат алюминий, подбирают так, чтобы рН водной реакционной среды составлял от 8,5 до 10,5.
В предпочтительном случае, в котором основный и кислый прекурсоры представляют собой, соответственно, алюминат натрия и сульфат алюминия, массовое отношение указанного основного прекурсора к указанному кислому прекурсору, преимущественно, лежит в диапазоне от 1,6 до 2,05.
Для других основных и кислых прекурсоров, которые содержат или не содержат алюминий, массовое отношение основание/кислота устанавливается по кривой нейтрализации основания кислотой. Такая кривая без труда может быть получена специалистом.
Предпочтительно, указанную стадию а) осаждения проводят при рН в диапазоне от 8,5 до 10, наиболее предпочтительно, от 8,7 до 9,9.
2
3
Кислый и основный прекурсоры равномерно смешивают в количествах, позволяющих получить суспензию, содержащую необходимое количество оксида алюминия, в зависимости от заданной конечной концентрации оксида алюминия. В частности, указанная стадия а) позволяет получать от 40 до 100% вес. оксида алюминия, в эквиваленте AlO, относительно общего количества оксида алюминия, образующегося по окончании стадии или стадий осаждения. В соответствии с изобретением, расход прекурсора или прекурсоров - кислого и основного - регулируют таким образом, чтобы на первой стадии получить долю выхода в диапазоне от 40 до 100%.
2
3
Предпочтительно, доля выхода указанной стадии а) осаждения составляет от 40 до 99%, предпочтительно, от 45 до 90%, более предпочтительно, от 50 до 85%. В том случае, когда доля выхода, достигаемая по окончании стадии а) осаждения, меньше 100%, необходима вторая стадия осаждения, позволяющая увеличить количество образующегося оксида алюминия. В таком случае, доля выхода определяется как отношение количества оксида алюминия, в эквиваленте AlO, образовавшегося на указанной стадии а) осаждения, к общему количеству оксида алюминия, образовавшемуся по завершении двух стадий осаждения способа получения, соответствующего изобретению.
Таким образом, в зависимости от концентрации оксида алюминия, которой нужно достичь по завершении стадии или стадий осаждения, предпочтительно, от 20 до 100 г/л, рассчитывают количества алюминия, которые должны быть внесены кислым и/или основным прекурсорами, и расход прекурсоров регулируют в зависимости от концентрации алюминия в указанных добавляемых прекурсорах, от количества воды, добавляемой в реакционную среду, и от надлежащей доли выхода на стадии или стадиях осаждения.
Расход кислого и/или основного прекурсоров, содержащих алюминий, зависит от размеров используемого реактора, а также от количества воды, добавляемой в реакционную среду.
Предпочтительно, указанную стадию а) осаждения проводят при температуре, лежащей в диапазоне от 10 до 45°С, предпочтительно, от 15 до 45°С, более предпочтительно, от 20 до 45°С, наиболее предпочтительно, от 20 до 40°С.
Важно, чтобы указанная стадия а) осаждения проводилась при низкой температуре. В том случае, когда указанный способ получения, соответствующий изобретению, включает две стадии осаждения, стадию а) осаждения, преимущественно, проводят при более низкой температуре, чем вторую стадию осаждения.
Предпочтительно, указанную стадию а) осаждения проводят в течение периода времени от 5 до 20 минут, предпочтительно, от 5 до 15 минут.
Стадия b) тепловой обработки
В соответствии с изобретением, указанный способ получения включает стадию b) тепловой обработки суспензии, полученной по окончании стадии а) осаждения, при этом, указанную стадию тепловой обработки проводят при температуре от 60 до 200°С в течение периода времени от 30 минут до 5 часов с целью получения геля оксида алюминия.
Предпочтительно, стадия b) тепловой обработки представляет собой стадию вызревания.
Предпочтительно, стадию b) тепловой обработки проводят при температуре от 65 до 150°С, предпочтительно, от 65 до 130°С, более предпочтительно, от 70 до 110°С, наиболее предпочтительно, от 70 до 95°С.
Предпочтительно, стадию b) тепловой обработки осуществляют в течение периода времени от 40 минут до 5 часов, предпочтительно, от 40 минут до 3 часов, более предпочтительно, от 45 минут до 2 часов.
Вторая необязательная стадия осаждения
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, в том случае, когда доля выхода, полученная по завершении стадии а) осаждения, меньше 100%, указанный способ получения включает, предпочтительно, вторую стадию аʹ) осаждения, проводимую после первой стадии осаждения.
Указанная вторая стадия осаждения позволяет увеличить долю получаемого оксида алюминия.
Указанную вторую стадию аʹ) осаждения осуществляют, преимущественно, между указанной первой стадией а) осаждения и стадией b) тепловой обработки.
В том случае, когда проводится вторая стадия осаждения, стадию нагревания суспензии, полученной по окончании стадии а) осаждения, преимущественно, осуществляют между двумя стадиями осаждения а) и аʹ).
Предпочтительно, указанную стадию нагревания суспензии, полученной по окончании стадии а), осуществляемую между указанной стадией а) и второй стадией аʹ) осаждения, проводят при температуре, лежащей в диапазоне от 20 до 90°С, предпочтительно, от 30 до 80°С, более предпочтительно, от 30 до 70°С, наиболее предпочтительно, от 40 до 65°С.
Предпочтительно, указанную стадию нагревания осуществляют в течение периода времени от 7 до 45 минут, предпочтительно, от 7 до 35 минут.
Указанную стадию нагревания, преимущественно, осуществляют любым способом нагревания, известным специалистам.
2
3
Согласно указанному предпочтительному варианту осуществления изобретения, указанный способ получения включает вторую стадию осаждения суспензии, полученной по окончании стадии нагревания, при этом, указанную вторую стадию проводят путем добавления в указанную суспензию по меньшей мере одного основного прекурсора, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислого прекурсора, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, при этом по меньшей мере один из прекурсоров - основный или кислый - содержит алюминий, относительный расход кислого и основного прекурсоров выбирают так, чтобы получить рН реакционной среды от 8,5 до 10,5, расход кислого и/или основного прекурсоров, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы достичь доли выхода второй стадии от 0 до 60%, при этом, долю выхода определяют как отношение количества оксида алюминия, в эквиваленте AlO, образовавшегося на указанной второй стадии осаждения к общему количеству оксида алюминия, образовавшемуся по окончании двух стадий осаждения, предпочтительно, по окончании стадии аʹ) способа получения, соответствующего изобретению, при этом, указанную стадию проводят при температуре, лежащей в диапазоне от 40 до 90°С в течение периода времени от 2 минут до 50 минут.
Как и на первой стадии а) осаждения, при добавлении в нагретую суспензию по меньшей мере основного прекурсора и по меньшей мере кислого прекурсора, требуется, чтобы либо по меньшей мере основный прекурсор или кислый прекурсор содержал алюминий, либо оба прекурсора, основный и кислый, содержали алюминий.
Основными прекурсорами, содержащими алюминий, являются алюминат натрия и алюминат калия. Предпочтительным основным прекурсором является алюминат натрия.
Кислыми прекурсорами, содержащими алюминий, являются сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Предпочтительным кислым прекурсором является сульфат алюминия.
Предпочтительно, указанную вторую стадию осаждения проводят при перемешивании.
Предпочтительно, указанную вторую стадию осуществляют в отсутствие органических добавок.
Кислый и основный прекурсоры, которые содержат или не содержат алюминий, смешивают, предпочтительно в растворе, в водной реакционной среде в таком соотношении, чтобы рН получаемой суспензии лежал в диапазоне от 8,5 до 10,5.
Как и на стадии а) осаждения, относительный расход кислого и основного прекурсоров, которые содержат или не содержат алюминий, подбирают так, чтобы рН получаемой реакционной среды лежал в диапазоне от 8,5 до 10,5.
В предпочтительном случае, в котором основный и кислый прекурсоры представляют собой, соответственно, алюминат натрия и сульфат алюминия, массовое отношение указанного основного прекурсора к указанному кислому прекурсору, преимущественно, лежит в диапазоне от 1,6 до 2,05.
Для других основных и кислых прекурсоров, которые содержат или не содержат алюминий, массовое отношение основание/кислота устанавливается по кривой нейтрализации основания кислотой. Такая кривая без труда может быть получена специалистом.
Предпочтительно, указанную вторую стадию осаждения проводят при рН в диапазоне от 8,5 до 10, наиболее предпочтительно, от 8,7 до 9,9.
2
3
Кислый и основный прекурсоры равномерно смешивают в количествах, позволяющих получить суспензию, содержащую необходимое количество оксида алюминия, в зависимости от заданной конечной концентрации оксида алюминия. В частности, указанная вторая стадия осаждения позволяет получать от 0 до 60% вес. оксида алюминия, в эквиваленте AlO, относительно общего количества оксида алюминия, образующегося по окончании двух стадий осаждения, предпочтительно, по окончании стадии аʹ).
Как и на стадии а) осаждения, расход прекурсора или прекурсоров - кислого и основного, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получит долю выхода второй стадии от 0 до 60%, пред этом, доля выхода определяется как процентная доля оксида алюминия, образовавшегося на указанной второй стадии осаждения относительно общего количества алюминия, образовавшегося по окончании двух стадий осаждения способа, соответствующего изобретению, предпочтительно, по окончании стадии аʹ).
Предпочтительно, доля выхода указанной второй стадии аʹ) осаждения составляет от 1 до 60%, предпочтительно, от 10 до 55%, более предпочтительно, от 15 до 55%.
Таким образом, в зависимости от концентрации оксида алюминия, которой нужно достичь по завершении стадии или стадий осаждения, предпочтительно, от 20 до 100 г/л, рассчитывают количества алюминия, которые должны быть внесены кислым и/или основным прекурсорами, и расход прекурсоров регулируют в зависимости от концентрации алюминия в указанных добавляемых прекурсорах, от количества воды, добавляемой в реакционную среду, и от надлежащей доли выхода на каждой стадии осаждения.
Как и на стадии а) осаждения, расход кислого и/или основного прекурсоров, содержащих алюминий, зависит от размеров используемого реактора, а также от количества воды, добавляемой в реакционную среду.
2
3
2
3
2
3
2
3
Например, если используется реактор объемом 3 л, и если нужно получить 1 л суспензии оксида алюминия с конечной концентраций AlO 50 г/л, целевая доля выхода на первой стадии осаждения составляет 50% в эквиваленте AlO. Таким образом, 50% общего количества оксида алюминия должно быть получено на стадии а) осаждения. Прекурсорами оксида алюминия являются алюминат натрия в концентрации 155 г/л в эквиваленте AlO, и сульфат алюминия в концентрации 102 г/л в эквиваленте AlO. рН осаждения на первой стадии устанавливают равным 9,5, на второй - 9. Количество воды, добавляемое в реактор составляет 622 мл.
На первой стадии а) осаждения, проводимой при 30°С в течение 8 минут, расход сульфата алюминия должен составлять 10,5 мл/мин, расход алюмината натрия - 13,2 мл/мин. Массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия, следовательно, равно 1,91.
На второй стадии осаждения, проводимой при 70°С в течение 30 минут, расход сульфата алюминия должен составлять 2,9 мл/мин, расход алюмината натрия - 3,5 мл/мин. Таким образом, массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия равно 1,84.
Предпочтительно, вторую стадию осаждения проводят при температуре, лежащей в диапазоне от 40 до 80°С, предпочтительно, от 45 до 70°С, наиболее предпочтительно, от 50 до 70°С.
Предпочтительно, вторую стадию осаждения осуществляют в течение периода времени от 5 до 45 минут, предпочтительно, от 7 до 40 минут.
2
3
Вообще, вторая стадия осаждения позволяет получить суспензию оксида алюминия с концентрацией AlO, лежащей в диапазоне от 20 до 100 г/л, предпочтительно, от 20 до 80 г/л, более предпочтительно, от 20 до 50 г/л.
В том случае, когда проводят указанную вторую стадию осаждения, указанный способ получения также, преимущественно, включает вторую стадию нагревания суспензии, полученной по окончании указанной второй стадии осаждения, до температуры, лежащей в диапазоне от 50 до 95°С, предпочтительно, от 60 до 90°С.
Предпочтительно, указанную вторую стадию нагревания проводят в течение периода времени от 7 до 45 минут.
Указанную вторую стадию нагревания, преимущественно, осуществляют любым способом нагревания, известным специалистам.
Указанная вторая стадия нагревания позволяет повысить температуру реакционной среды до того, как полученная суспензия, будет направлена на стадию b) тепловой обработки.
Стадия с) фильтрации
В соответствии с изобретением, способ получения геля оксида алюминия, соответствующий изобретению, также включает стадию с) фильтрации суспензии, полученной по окончании стадии b) тепловой обработки, сопровождаемую по меньшей мере одной стадией промывки полученного геля. Указанную стадию фильтрации осуществляют согласно способам, известным специалистам.
Фильтруемость суспензии, полученной по окончании стадии а) осаждения или двух стадий осаждения, улучшена благодаря наличию указанной стадии b) заключительной тепловой обработки полученной суспензии, при этом указанная стадия тепловой обработки способствует повышению производительности способа, соответствующего изобретению, а также выведению способа на промышленный уровень.
За указанной стадией фильтрации, преимущественно, следует, по меньшей мере, одна стадия промывки водой, предпочтительно, от одной до трех стадий промывки количеством воды, равным количеству отфильтрованного осадка.
2
3
Способ получения, соответствующий настоящему изобретению, включающий по меньшей мере одну стадию осаждения оксида алюминия, позволяющую получить по меньшей мере 40% вес. оксида алюминия относительно общего количества алюминия, в эквиваленте AlO, образовавшегося по окончании выполнения способа, и по меньшей мере одну стадию заключительной тепловой обработки полученной суспензии, позволяет получить гель оксида алюминия, соответствующий изобретению, характеризующийся степенью диспергируемости более 70% и размером кристаллитов от 2 до 35 нм.
Настоящее изобретение также относится к гелю оксида алюминия, который может быть получен способом получения, соответствующим изобретению.
Изобретение поясняется нижеследующими примерами, которые ни коим образом не носят ограничительный характер.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Сравнительный
Выпускаемый серийно порошок геля оксида алюминия Pural SB3 получен в соответствии с золь-гель технологией путем гидролиза-поликонденсации алкоксида алюминия.
Параметры геля бомита Pural SB3 приведены в таблице 1.
Таблица 1. Параметры Pural SB3
Гель оксида алюминия, выпускаемый серийно
Степень диспергируемости
98
Размер по оси (020) (нм)
3,1
Размер по оси (120) (нм)
4,7
Содержание натрия Na (частей на миллион)
< предела обнаружения
Содержание серы S (частей на миллион)
< предела обнаружения
Содержание серы, измеренное рентгенофлуоресцентным методом, и содержание натрия, измеренное методом спектрометрии индуктивно связанной плазмы, ниже предела обнаружения указанных методов измерения.
Пример 2. Сравнительный
Осуществили синтез геля оксида алюминия в соответствии со способом получения, отличающимся от способа настоящего изобретения тем, что стадию осаждения проводили при высокой температуре, то есть, при температуре 60°С. Перемешивание со скоростью 350 об/мин осуществляли в течение всего времени синтеза.
Синтез проводили в реакторе объемом 5 л за две стадии; он включал одну стадию осаждения и одну стадию вызревания полученной суспензии.
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составляла 50 г/л.
2
4
2
4
2
3
2
3
Стадию осаждения сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO проводили при 60°С и рН=10,2 в течение 20 минут. Концентрации использованных содержащих алюминий прекурсоров были следующими: Al(SO) -102 г/л в эквиваленте AlO и NaAlOO - 155 г/л в эквиваленте AlO.
2
4
Раствор сульфата алюминия Al(SO) непрерывно в течение 30 минут добавляли с расходом 25,9 мл/мин в раствор алюмината натрия NaAlOO в соответствии с массовым отношением основание/кислота=2,0 так, чтобы поддерживать рН равным 10,2. Приведение прекурсоров в контакт осуществляли при температуре 60°С.
Получили суспензию, содержащую осажденный оксид алюминия.
2
4
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составила 50 г/л, расходы прекурсоров сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, содержащих алюминий, поданных на первой стадии осаждения, составили, соответственно, 25,9 мл/мин и 34,1 мл/мин.
При таких расходах кислого и основного прекурсоров, содержащих алюминий, по окончании первой стадии осаждения была достигнута доля выхода 100%.
Затем температуру полученной суспензии увеличили с 60 до 90°С.
После этого суспензию подвергли обработке на стадии вызревания, на которой ее температуру поддерживали равной 90°С в течение 60 минут.
Полученную суспензию затем отфильтровали путем вытеснения воды в фильтровальном устройстве типа воронки Бюхнера, полученный гель 3 раза промыли 3,5 л дистиллированной воды при 70°С. Время фильтрации и промывки составило 3 ч.
Параметры полученного таким образом геля оксида алюминия суммированы в таблице 2.
Таблица 2. Параметры геля оксида алюминия, полученного в соответствии с примером 2
Пример 2
Степень диспергируемости Та=10% (%)
0
Размер по оси (020) (нм)
2,9
Размер по оси (120) (нм)
3,4
Содержание натрия Na (%)
0,0068
Содержание серы S (%)
0,042
Время фильтрации
3 ч
Пример 2, не соответствующий изобретению, показал важность проведения стадии осаждения, в частности, первой стадии осаждения, при низкой температуре. Таким образом, стадия осаждения, проводимая при температуре 70°С, вне заявленных диапазонов, не позволяет получить диспергируемый гель. Напротив, дисперсия 10% полученного таким образом геля оксида алюминия в водной суспензии, содержащей также 10% азотной кислоты относительно массы геля оксида алюминия, и последующее центрифугирование суспензии при 3600G в течение 10 мин ведут к получению 100% осадка.
Пример 3. Сравнительный
Осуществили синтез геля оксида алюминия в соответствии со способом получения, отличающимся тем, что в способе получения примера 3 отсутствует стадия тепловой обработки, и что на первой стадии а) осаждения не образуется количество оксида алюминия, превосходящее 40% относительно общего количества алюминия, образовавшегося по окончании второй стадии осаждения. Синтез примера 3 проведен в соответствии со способом получения, описанным в патенте US 7790562.
Синтез проводили в реакторе объемом 7 л, на 2 стадиях осаждения получили 5 л готовой суспензии. Количество воды, добавленной в реактор, составило 3868 мл.
Целевая конечная концентрация оксида алюминия составляла 30 г/л.
2
4
2
4
2
3
2
3
Первую стадию со-осаждения сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO проводили при 30°С и рН=9,3 в течение 8 минут. Использованы следующие концентрации алюминийсодержащих прекурсоров: Al(SO) -102 г/л в эквиваленте AlO, NaAlOO - 155 г/л в эквиваленте AlO. Перемешивание со скоростью 350 об/мин осуществляли в течение всего времени синтеза.
2
4
Раствор сульфата алюминия Al(SO) добавляли непрерывно 8 минут с расходом 19,6 мл/мин в раствор алюмината натрия NaAlOO в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,80 так, чтобы поддерживать рН равным 9,3. Температуру реакционной среды поддерживали равной 30°С.
Получили суспензию, содержащую осажденный оксид алюминия.
2
4
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составила 30 г/л, расходы прекурсоров сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, содержащих алюминий, поданных на первой стадии осаждения, составили, соответственно, 19,6 мл/мин и 23,3 мл/мин.
При таких расходах кислого и основного прекурсоров, содержащих алюминий, по окончании первой стадии осаждения была достигнута доля выхода 30%.
Затем температуру полученной суспензии увеличили от 30 до 57°С.
2
4
2
3
2
3
2
4
Затем осуществили вторую стадию со-осаждения полученной суспензии путем добавления сульфата алюминия Al(SO) в концентрации 102 г/л в эквиваленте AlO и алюмината натрия NaAlOO в концентрации 155 г/л в эквиваленте AlO. Таким образом, раствор сульфата алюминия Al(SO) непрерывно добавляли в нагретую суспензию, полученную по окончании первой стадии осаждения, в течение 30 минут с расходом 12,8 мл/мин и в раствор алюмината натрия NaAlOO в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,68 так, чтобы поддерживать рН равным 8,7. Температуру реакционной среды на второй стадии поддерживали равной 57°С.
Получили суспензию, содержащую осажденный оксид алюминия.
2
4
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составила 30 г/л, расходы прекурсоров сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, содержащих алюминий, поданных на второй стадии осаждения, составили, соответственно, 12,8 мл/мин и 14,1 мл/мин.
При таких расходах кислого и основного прекурсоров, содержащих алюминий, по окончании второй стадии осаждения была достигнута доля выхода 70%.
Полученную таким образом суспензию не подвергали обработке на стадии вызревания.
Полученную суспензию затем отфильтровали путем вытеснения воды в фильтровальном устройстве типа воронки Бюхнера, полученный гель 3 раза промыли 5 л дистиллированной воды при 70°С. Время фильтрации и промывки составило 4 ч.
Параметры полученного таким образом геля оксида алюминия суммированы в таблице 3.
Таблица 3. Параметры геля оксида алюминия, полученного в соответствии с примером 3
Пример 3
Степень диспергируемости Та=10% (%)
60
Размер по оси (020) (нм)
2,9
Размер по оси (120) (нм)
4,1
Содержание натрия Na (частей на миллион)
0,011
Содержание серы S (частей на миллион)
0,057
Время фильтрации
4 ч
Пример 4. Соответствующий изобретению
Провели синтез геля оксида алюминия в соответствии со способом получения, соответствующим изобретению, в реакторе объемом 7 л, с конечным объемом суспензии 5 л за 3 стадии, две стадии осаждения, сопровождаемые одной стадией вызревания.
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составляла 45 г/л. Количество воды, добавляемое в реактор, составляло 3267 мл. Перемешивание со скоростью 350 об/мин осуществляли в течение всего времени синтеза.
2
4
2
4
2
3
2
3
Первую стадию со-осаждения в воде сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO проводили при 30°С и рН=9,5 в течение 8 минут. Использовали следующие концентрации содержащих алюминий прекурсоров: Al(SO) -102 г/л в эквиваленте AlO и NaAlOO - 155 г/л в эквиваленте AlO.
2
4
Раствор сульфата алюминия Al(SO) непрерывно в течение 8 минут добавляли с расходом 69,6 мл/мин в раствор алюмината натрия NaAlOO с расходом 84,5 мл/мин в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,84 так, чтобы поддерживать рН равным 9,5. Температуру реакционной среды поддерживали равной 30°С.
Получили суспензию, содержащую осажденный оксид алюминия.
2
4
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составила 45 г/л, расходы прекурсоров сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, содержащих алюминий, поданных на первой стадии осаждения, составили, соответственно, 69,6 мл/мин и 84,5 мл/мин.
При таких расходах кислого и основного прекурсоров, содержащих алюминий, по окончании первой стадии осаждения была достигнута доля выхода 72%.
Затем температуру полученной суспензии увеличили с 30 до 68°С.
2
4
2
3
2
3
2
4
Затем осуществили вторую стадию со-осаждения полученной суспензии путем добавления сульфата алюминия Al(SO) в концентрации 102 г/л в эквиваленте AlO и алюмината натрия NaAlOO в концентрации 155 г/л в эквиваленте AlO. Раствор сульфата алюминия Al(SO) непрерывно добавляли в нагретую суспензию, полученную по окончании первой стадии осаждения, в течение 30 минут с расходом 7,2 мл/мин и в раствор алюмината натрия NaAlOO в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,86 так, чтобы поддерживать рН равным 9. Температуру реакционной среды на второй стадии поддерживали равной 68°С.
Получили суспензию, содержащую осажденный оксид алюминия.
2
4
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составила 45 г/л, расходы прекурсоров сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, содержащих алюминий, поданных на второй стадии осаждения, составили, соответственно, 7,2 мл/мин и 8,8 мл/мин.
При таких расходах кислого и основного прекурсоров, содержащих алюминий, по окончании второй стадии осаждения была достигнута доля выхода 28%.
Затем температуру полученной суспензии увеличили с 68 до 90°С.
Затем полученную суспензию подвергли тепловой обработке на соответствующей стадии, в течение которой ее температуру поддерживали равной 90°С 60 минут.
Полученную суспензию затем отфильтровали путем вытеснения воды в фильтровальном устройстве типа воронки Бюхнера, полученный гель 3 раза промыли 5 л дистиллированной воды. Время фильтрации, а также промывки составило 3 ч.
Параметры полученного таким образом геля оксида алюминия суммированы в таблице 4.
Таблица 4. Параметры геля оксида алюминия, полученного в соответствии с примером 4
Пример 4
Степень диспергируемости Та=10% (%)
100
Размер по оси (020) (нм)
2,8
Размер по оси (120) (нм)
3,5
Содержание натрия Na (%)
0,074
Содержание серы S (%)
0,0364
Время фильтрации
3 ч
Таким образом был получен гель, характеризующийся степенью диспергируемости 100%. Кроме того, гель, полученный способом, соответствующим изобретению и отличающимся наличием стадии заключительной тепловой обработки, обладает достаточной фильтруемостью, то есть, время его фильтрации, совместимо с выведением данного способа на промышленный уровень, а также возможно повышение производительности указанного способа.
Также следует отметить, что гель оксида алюминия, полученный согласно способу получения, соответствующему изобретению, легко поддается формованию.
Способ получения, соответствующий изобретению, позволяющий получить гель со 100% степенью диспергируемости, также менее дорогостоящий по сравнению с классическими способами получения оксида алюминия предшествующего уровня техники, такими как, например, способы получения типа золь-гель материала Pural SB3 примера 1.
Пример 5. Сравнительный
Пример 5, не соответствующий изобретению, осуществляли так же и в тех же технологических условиях, что и пример 3, с той лишь разницей, что суспензию, полученную по окончании второй стадии осаждения, не подвергали обработке на стадии вызревания.
Суспензию, полученную по окончании второй стадии осаждения, отфильтровали путем вытеснения воды в фильтровальном устройстве типа воронки Бюхнера, полученный гель оксида алюминия 3 раза промыли 3,5 л дистиллированной воды.
Время фильтрации и промывки составило 24 ч.
Параметры полученного таким образом геля оксида алюминия суммированы в таблице 5.
Таблица 5. Параметры геля оксида алюминия, полученного в соответствии с примером 5
Пример 5
Степень диспергируемости Та=10% (%)
100
Размер по оси (020) (нм)
2,8
Размер по оси (120) (нм)
3,5
Содержание натрия Na (%)
0,442
Содержание серы S (%)
0,0284
Время фильтрации
24 ч