Получение и изучение горючести микроэмульсий вода - ПАВ - со-ПАВ -1,1,2,2-тетрафтордибромэтан

Д. В. БАТОВ, д-р хим. наук, старший научный сотрудник, профессор кафедры химии, теории горения и взрыва Ивановского института ГПС МЧС РФ, ведущий научный сотрудник Института химии растворов РАН, г. Иваново, Россия

Т. А. МОЧАЛОВА, канд. биол. наук, преподаватель кафедры химии, теории горения и взрыва Ивановского института ГПС МЧС РФ, г. Иваново, Россия А. В. ПЕТРОВ, канд. хим. наук, доцент, начальник кафедры химии, теории горения и взрыва Ивановского института ГПС МЧС РФ, г. Иваново, Россия

УДК 614.844.6-544.773.3

ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ ГОРЮЧЕСТИ МИКРОЭМУЛЬСИЙ ВОДА - ПАВ - со-ПАВ -1,1,2,2-ТЕТРАФТОРДИБРОМЭТАН

Получены микроэмульсии Н20 — NaDDS — ТЭД — Ре"ОН — С2Вг2Р4 с различным соотношением Н20 и С2Вг2Р4 и содержанием (ПАВ + со-ПАВ) -22 % масс., подтвердившие принципиальную возможность совмещения галогеноуглеводородов с водой с образованием термодинамически устойчивых систем. Определен их тип и температура вспышки.

Ключевые слова: комбинированные огнетушащие средства; микроэмульсии; галогеноуглево-дороды; температура вспышки.

Среди путей создания высокоэффективных средств пожаротушения важное место занимает разработка комбинированных огнетушащих веществ (ОТВ), позволяющих сочетать различные механизмы прекращения горения. Авторы работы [1] видят развитие этого направления "в сочетании гетерогенных (соли калия) и гомогенных (галогенуглеводороды) ингибиторов горения, а также изыскании путей совмещения ингибиторов горения с водой".

Наиболее распространенными ингибиторами горения являются галогеноуглеводороды (например, 1,1,2,2-тетрафтордибромэтан - С2Вг2р4). Использование смесей галогеноуглеводородов с водой в качестве огнетушащего средства позволит совместить процесс охлаждения пламени с ингибированием горения. Поэтому применение таких огнетушащих веществ является очень перспективным.

Однако известно, что галогеноуглеводороды в обычных условиях практически не смешиваются с водой. Так, растворимость тетрахлорметана в воде при 25 °С составляет 0,08 г на 100 мл [2]. Приблизительно такого же порядка и растворимость воды в галогеноуглеводородах.

В связи с этим актуальной проблемой становится поиск способов совмещения галогеноуглеводо-родов с водой для получения устойчивых систем в широкой области составов и температур.

Имеются сведения о применении водно-галоге-ноуглеводородных систем в качестве ОТВ в модульных и стационарных установках. Так, экспериментальные исследования по тушению модельных очагов пожаров ацетона, бензина и дизельного топлива,

© БатовД. В., Мочалова Т. А., Петров А. В., 2012

проведенные автором работы [3] на лабораторной установке автоматического автономного модуля пожаротушения, показали высокую огнетушащую эффективность смеси тетрафтордибромэтан -вода с их соотношением 1:70. Однако применялись указанные смеси при температуре на 30-60 °С выше температуры кипения жидкостей. Более эффективными и удобными в использовании могут быть указанные смеси в жидком состоянии при обычных температурах. При использовании жидких ОТВ большой вклад в охлаждение зоны горения вносит нагрев жидкости до температуры кипения и эндотермический процесс ее испарения.

Одним из путей решения проблемы совмещения галогеноуглеводородов с водой в целях создания комбинированных ОТВ является использование микроэмульсий (МЭ). Микроэмульсии — это прозрачные, оптически изотропные растворы, самопроизвольно образующиеся из воды, масла, ПАВ и со-ПАВ [4,5]. В качестве "масла" в данном случае выступает галогеноуглеводород.

Судя по литературным данным, исследований по применению микроэмульсий в качестве ОТВ проводится очень мало. Необходимо упомянуть патент США [6], автор которого предлагает использовать микроэмульсии типа "масло в воде" (м/в) в качестве огнетушащего средства. Акцент сделан на том, чтобы добиться получения более мелкодисперсной воды вблизи и непосредственно в пламени за счет ее разбиения при испарении низкокипящего углеводорода (гептан, октан), который является дисперсной (масляной) фазой микроэмульсии. (Обычно

{БвИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №4

55

применение тонкораспыленнои воды со средним размером капель порядка 100-150 мкм достигается с помощью специальных устроИств [1]). В то же время в работе [6] сообщается, что в качестве не сме-шивающеИся с водоИ жидкости может выступать и химическое огнетушащее средство, а в качестве добавок — водорастворимые химические огнетуша-щие средства органической и неорганической природы (бораты, фосфаты). Последнее обеспечит комбинированное деИствие микроэмульсиИ.

Целью настоящеИ работы явилось получение микроэмульсиИ вода - ПАВ - со-ПАВ - тетрафторди-бромэтан с различным соотношением Н20иС2Вг2р4, устоИчивых при температурах 10-40 °С. Тетрафтор-дибромэтан является одним из наиболее эффективных ингибиторов горения, применение которого, однако, в настоящее время ограничено в связи с Монреальским протоколом и последующими поправками по веществам, разрушающим озоновыИ слоИ Земли [7].

ОтправноИ точкоИ для получения требуемых микроэмульсиИ с высоким содержанием как воды, так и масла была исследованная нами ранее система вода - додецилсульфат натрия (ПАВ) - 1-пентанол (со-ПАВ) - н-октан [8,9]. В указанных статьях, а также в других работах [10,11] было показано, что при содержании 7,77 % масс. додецилсульфата натрия (КаББ8)и 14,5 %масс. 1-пентанола(РеЙ0Н, со-ПАВ) вода и н-октан смешиваются в любых соотношениях при температурах, близких к стандартноИ. Однако при замене н-С8Н18 на С2Вг2Б4, т. е. при переходе к системе вода - додецилсульфат натрия - 1-пента-нол - С2Вг2Г4, гомогенные (на макроуровне) растворы не получались в широком интервале соотношениИ Н20 и С2Вг2Б4. Обычно получались двухфазные системы. Кроме того, наличие в микроэмульсии большого количества горючего 1-пентанола (температура вспышки ?всп = 36 °С [12]) делает применение данноИ микроэмульсии нецелесообразным. Известно также, что микроэмульсии вода - додецилсуль-фат натрия - 1-пентанол - н-октан с содержанием воды ~30 % масс. имеют довольно высокую вязкость (15 сСт при 25 °С [11]).

Поиск ПАВ и со-ПАВ для получения гомогенных жидких смесеИ вода - ПАВ - со-ПАВ - С2Вг2Г4 показал, что хорошие результаты дают добавки три-этаноламина (СН20НСН2)3К (ТЭА), которые позво-

ляют уменьшить содержание в микроэмульсии 1-пентанола. Это положительный результат с позиции пожароопасных характеристик системы, так как ?всп ТЭА = = 179 °С существенно выше по сравнению с 1-пен-танолом. Составы полученных микроэмульсиИ представлены в таблице.

Микроэмульсии приготавливали путем добавления компонентов в порядке, указанном в таблице, и энергичного встряхивания сосуда.

Триэтаноламин в полученных микроэмульсиях выступал в роли как ПАВ, так и гидротропного соединения.

Визуальное наблюдение приготовленных микроэмульсиИ в течение 5 мес показало, что все три микроэмульсионные системы сохраняют макрооднородность, выделения макрофаз не происходит в интервале температур 12-40 °С. При температурах ниже 12 °С происходит заметное помутнение систем и увеличение их вязкости. Хранились микроэмульсии в стеклянных колбах с двумя пришлифованными пробками.

Все полученные микроэмульсии вследствие содержания триэтаноламина проявляют щелочные своИ-ства (рН составляет 10,7; 10,4 и 10,4 соответственно для МЭ-3, МЭ-2 и МЭ-1). Измерения проводили при I = 17,3 °С, используя иономер И-500 (фирма "Аквилон") со стеклянным и хлорсеребряным электродами.

Тип микроэмульсии (в/м или м/в) определяли по предложенному в работе [13] и использованному авторами [14] методу. Согласно [13,14] каплю микроэмульсии помещали в пробирку с водоИ. Во всех случаях капли микроэмульсиИ, опускаясь ко дну пробирки, равномерно распределялись в объеме воды даже без медленного перемешивания. Такое поведение позволяет в первом приближении отнести все исследованные микроэмульсии к типу "масло в воде" (м/в).

Для оценки пожароопасных своИств полученных микроэмульсиИ было проведено их испытание на вспышку с использованием автоматического регистратора температуры вспышки нефтепродуктов "Вспышка-А" (производство ЗАО "БМЦ", г. Минск, Беларусь). УказанныИ прибор позволяет измерять температуры вспышки жидкостеИ в интервале 102-280 °С в режиме открытого тигля (о. т., допустимая абсолютная погрешность +5 °С) и в интер-

Соотношение компонентов (% масс. 1,1,2,2-тетрафтордибромэтан

в микроэмульсиях вода — додецилсульфат натрия — триэтаноламин — 1-пентанол —

МЭ ЫаООВ Н2О (СН20НСН2)3Ы Рея0Н С2Вг2р4

МЭ-1(306) 8,41 28,14 7,55 6,22 49,69

МЭ-2(3055) 8,29 38,44 7,66 6,16 39,44

МЭ-3(308) 7,08 48,81 7,42 7,10 29,59

56

{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №4

вале 30-260 °С в режиме закрытого тигля (з. т., допустимая абсолютная погрешность +2 °С при ?всп < 104 °С и +5 °С при ?всп > 104 °С). Для проверки работоспособности прибора и отсутствия систематической погрешности была измерена температура вспышки ?всп (з. т.) пентадекана квалификации "ч" без предварительной очистки, для которого значение ?всп согласно справочнику [12] составляет 115 °С (режим не указан). Полученное нами среднее из семи измерений значение для С15Н32 ?всп = (120+1) °С согласуется со справочной величиной в пределах указанной погрешности измерений прибора. Измерения температуры вспышки изученных микроэмульсионных систем были выполнены в ускоренном режиме закрытого тигля. При нагреве помещенных в тигель жидкостей до 80-95 °С начиналось их бурное кипение и испарение. Дальнейший нагрев всех

систем до 120 °С сопровождался полным испарением залитой в тигель порции испытуемой жидкости. Проводившиеся через каждые 5 °С в течение всего нагрева испытания на вспышку дали отрицательный результат для всех изученных систем. Это позволяет классифицировать полученные микроэмульсии как негорючие жидкости.

Таким образом, полученные результаты подтвердили принципиальную возможность совмещения га-логеноуглеводородов с водой в процессе образования микроэмульсий. Получены микроэмульсии Н20 - ЫаВВБ-ГЭЛ-РепОИ- С2Вг2Г4 с различным соотношением Н2О и С2Вг2Б4 и содержанием (ПАВ + + со-ПАВ) -22 % масс., определен их тип и температура вспышки. Показано, что полученные жидкости являются негорючими и относятся к микроэмульсиям типа "масло в воде".

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Концепции развития автоматических систем пожарной сигнализации и пожаротушения. ООО ТЕМПЕРО. URL : www.tempero.ru.

2. Справочник химика. — М. : Химия, 1964. — Т. 2. — С. 1020.

3. Ершов А. В. Исследование эффективности тушения пожаров в замкнутых объемах кораблей и судов комбинированными огнетушащими составами на основе воды : дис. ... канд. техн. наук.

— СПб., 2002. — 128 с.

4. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. К. Л. Миттела. — М.: Мир, 1980.— 597 с.

5. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. — СПб.: Химия, 1992.

6. United States Patent 7004261. Inventors: Adiga, Kayyani C. (Macon, GA, US). Application Number: 10/117669. Publication Date: 02/28/2006. Filing Date: 04/05/2002.

7. Копылов С. Н., Кольцов С. Л., Игумнов С. М. Гептафториодпропан как замена хладона 114В2 в пожаротушении и взрывопредупреждении // Пожарная безопасность. — 2005. —№2. — С. 51-55.

8. БатовД. В., Карцев В. Н., Штыков С. Н., Штыкова Л. С. Тепловые свойства микроэмульсий вода - н-октан - 1-пентанол - додецилсульфат натрия при 298,15 К // Изв. вузов. Хим. и хим. технолог. — 2003. — Т. 46, вып. 7. — С. 7-9.

9. БатовД. В. Энтальпии образования микроэмульсий вода - н-октан - 1-пентанол - додецилсульфат натрия при 298,15 К // Коллоид. журн. — 2004. — Т. 66, № 1. — С. 123-125.

10. КарцевВ. Н., Штыков С. Н., ЦепулинВ. В., Штыкова Л. С. Объемные свойства микроэмульсий н-гептан - вода - додецилсульфат натрия - н-пентанол // Коллоид. журн. — 2000. — Т. 62, № 6.

— С. 860-862.

11. Карцев В. Н., Штыков С. Н., Синёва А. В., ЦепулинВ. В., ШтыковаЛ. С. Объемные и транспортные свойства микроэмульсий вода / н-октан / додецилсульфат натрия / н-пентанол // Коллоид. журн. — 2003. — Т. 65, № 3. — С. 429-432.

12. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник. — В2 кн. / А. Н. Баратов, А. Я. Корольченко, Г. Н. Кравчук и др. — М. : Химия, 1990. — Кн. 2. — 384 с.

13. Шерман Ф. Эмульсии. / Пер. под ред. А. А. Абрамзона. — Л. : Химия, 1972.

14. Синёва А. В., Ермолатьев Д. С., ПерцовА. В. Структурные превращения в микроэмульсии вода / н-октан + хлороформ / додецилсульфат натрия / н-пентанол // Коллоид. журн. — 2007. — Т. 69, № 1. —С. 96-101.

Материал поступил в редакцию 9 февраля 2012 г.

Электронный адрес авторов: bdv@dsn.ru.

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №4

57