Исследование комплексообразования европия(III) с 2,2'-дипиридилом

УДК 541.64:546.65

Е.В. Юдина, В.П. Смагин

Исследование комплексообразования европия(Ш) с 2,2'-дипиридилом

Модифицированные соединениями некоторых редкоземельных элементов (РЗЭ) оптические полимеры люминесцируют в видимой и ближней ИК областях спектра. За возникновение люминесценции ответственны электронные переходы РЗЭ. Спектры люминесценции имеют сравнительно слабую интенсивность и малую ширину, это обусловлено природой электронных переходов внутри 4:Еп-конфигура-ции, при которых не изменяется орбитальный угловой момент электронов и электрический дипольный момент РЗЭ, что в квантовомеханическом описании отражается запретом по четности. Интенсивность люминесценции РЗЭ значительно повышается в результате сенсибилизации, наблюдаемой при обмене энергией электронного возбуждения между неэквивалентными электронными системами, например между электронами лигандов и 4:Е-электронами [1]. Одним из главных условий возникновения сенсибилизированной люминесценции является перекрывание спектра люминесценции донора со спектром поглощения акцептора энергии возбуждения [2]. Химическое взаимодействие между донором и акцептором энергии возбуждения повышает вероятность протекания обменных процессов. В качестве сенсибилизаторов люминесценции применяют различные соединения, содержащие хромофорные группы. Одним из таких сенсибилизаторов является 2,2'-дипиридил (2,2'-Э1р). Наиболее интенсивной люминесценцией из дипи-ридилатов РЗЭ обладают соединения европия (III) [3]. Известно также, что сенсибилизация лантанидов эффективна в жидких и твердых растворах органических растворителей и оптических полимеров, однако процессы взаимодействия РЗЭ и сенсибилизаторов в таких системах практически не исследованы.

Цель данной работы заключалась в исследовании комплексообразования европия(Ш) с 2,2'-дипиридилом в среде этилацетата.

Выбор этилацетата в качестве модельного растворителя обусловлен близостью его свойств метилметакрилату - мономеру, из которого получают один из наиболее распространенных оптических полимеров - полиметилметакри-лат. Европий(Ш) вводили в систему в виде одной из наиболее растворимых в раствори-

телях средней полярности соли - трифтор-ацетата европия [4]. Трифторацетат европия получили растворением оксида европия в смеси трифторуксусной кислоты и воды в соотношении 1:1 при нагревании согласно методике [5]. Методами ИК спектроскопического и химического анализов установили, что полученное соединение имеет состав, соответствующий формуле (CF3C00)3Eu-3H20.

Комплексообразование исследовали методами Бента-Френча, Бенеши-Гильдебранда и изомолярных серий [6, 7].

Для исследования готовили растворы с постоянной концентрацией 5,00-10-5 моль/л 2,2'-дипиридила и соотношениями Eu(III): 2.2'-Dip = 20:1; 40:1 ; 60:1 ; 80:1; 100:1, а также растворы трифторацетата европия и 2,2'-дипиридила в этилацетате. Записали спектры поглощения растворов в области 250-350 нм в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно этилацетата на спектрофотометре «SPECORD UV VIS» (рис. 1). При длинах волн больше 260 нм этилацетат и трифторацетат европия не поглощают, наблюдается полоса поглощения 2,2'-дипиридила с максимумом Г282 нм. При введении в раствор 2,2'-дипиридила соли европия интенсивность поглощения при 282 нм уменьшается. В длинноволновой области спектра появляется поглощение комплексного соединения, интенсивность которого возрастает с ростом соотношения Eu(III):2.2'-Dip. В спектре наблюдается одна изобестическая точка, что указывает на существование в системе как минимум двух поглощающих частиц (лиганд и комплекс).

Измерили оптическую плотность растворов с различным соотношением Eu(III):2.2'-Dip в области поглощения комплекса при длине волны 310 нм. Обработав результаты измерения по методу Бента-Френча, оценили состав комплекса и константу его устойчивости, получили соотношение компонентов 1,21, значение константы устойчивости Г102.

Для уточнения состава комплекса подготовили изомолярную серию с соотношениями Eu(CF3C00)3: 2.2'-Dip от 1:9 до 9:1 и начальными концентрациями веществ 5,00-10-4 моль/л. 0птическую плотность растворов измерили на спектрофотометре СФ-26 в кварцевых кюве-

химия

P^. 1. Спектры поглощения, l = 1 см:

1 - этилацетат; 2 - Eu(CF3CQQ)3 в этилацетате, СEu = 1,00*10-2 моль/л;

3 - 2,2'-дипиридил в этилацетате,

С2 2'Dip = 5.00^ 10-5 моль/л;

4 - система Eu(III) : 2,2'-Dip: этилацетат с соотношением концентраций Eu(III) : 2,2'-Dip = 20 : 1; 5 - система Eu(III) : 2,2'-Dip: этилацетат с соотношением концентраций Eu(III) : 2,2'-Dip = 40: 1;

6 - система Eu(III) : 2,2'-Dip: этилацетат с соотношением концентраций Eu(III) : 2,2'-Dip = 60 : 1; 7- система Eu(III) : 2,2'-Dip: этилацетат с соотношением концентраций Eu(III) : 2,2'-Dip = 80 : 1; 8 - система Eu(IH) : 2,2'-Dip: этилацетат с соотношением концентраций Eu(III) : 2,2'-Dip = 100 : 1

тах толщиной 1 см при длине волны 307 нм относительно этилацетата. Из приведенных в таблице 1 результатов сделали вывод о существовании в растворе одного комплексного соединения с соотношением металл : лиганд 1:1.

Для уточнения значения константы устойчивости комплекса применили метод Бенеши-Гильдебранда, предварительно проверив правомерность его применения по сходимости двух зависимостей, полученных для различных длин волн, в одной точке на оси абсцисс [7]. Этим методом также подтвердили образование комплекса состава 1:1. На образование комплекса такого состава указывает линейная зависи-

и отсутствие линейной за-

висимости л А I

соответствующей ком-

плексу состава 1:2.

Для определения константы устойчивости комплекса данным методом исследовали зави-

симость

Данные представлены в

таблице 2 и на рисунке 2.

Константу устойчивости определяли двумя способами:

1) по точке пересечения прямой с осью аб-

Рис. 2. Зависимость j ~~ /j (, ] комплекса

трифторацетата европия с 2,2'-дипиридилом

мость

Таблица 1

Значения оптической плотности комплекса при различных соотношениях

Еи

Соотношение Eu(III): 2.2'-Dip 9:1 8:2 6:4 5:5 4:6 3:7 2:8 1:9

п п + т од 0,2 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Азо7 0,250 0,378 0,474 0,520 0,468 0,430 0,370 0,310

Таблица 2

Данные для построения зависимости , А для комплекса

трифторацетата европия с 2,2'-дипиридилом

10 л/моль с Ей 5,00 3,33 2,50 2,00

Азю 0,300 0,400 0,480 0,538

Сд£ 4 'Ю ,(моль-см)/л ^310 1,67 1,25 1,04 0,929

сцисс Р^ = 1,55-102;

2) расчетным способом, из значения тангенса угла наклона прямой. — ^ £ , где “ -

отрезок, отсекаемый на оси ординат

Ррасч = 1,53-102, молярный коэффициент поглощения е = 2,38 -104.

Таким образом, показано, что в растворе этилацетата протекает реакция комплексообразования между трифторацетатом европия и 2,2'-дипиридилом. Состав образующегося комплекса 1:1, величина его молярного коэффициента поглощения при длине волны 310 нм ~2,4-104, величина константы устойчивости комплекса с учетом погрешности определения равна (1.54±0.10)*102.

Литература

1. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М., 1980.

2. Головина А.Г., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических соединений. М., 1978.

3. Химия комплексных соединений РЗЭ / Под ред. К.Б. Яцимирского. Киев, 1966.

4. Смагин В.П. Физико-химические свойства по-лиметилметакрилата, модифицированного солями

редкоземельных элементов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1991.

5. Серебренников В.В. Химия РЗЭ. Томск, 1959. Т. 1.

6. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л., 1986.

7. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л., 1985.