СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННОЙ ТЕРМОСТОЙКОЙ ПОЛИМЕРНОЙ МЕМБРАНЫ
METHOD FOR PRODUCTION OF ULTRAFILTRATION HEAT-RESISTANT POLYMER MEMBRANE

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к ультрафильтрационным термостойким полимерным мембранам на основе композиций поли-(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида с модифицированным полиакрилонитрилом. Полимерные ультрафильтрационные мембраны, среди которых встречаются термостойкие, известны и нашли широкое применение при очистке вакцин, крови, в пищевой промышленности при производстве соков, молочных продуктов, при очистке сточных вод и т.д. Асимметричные полимерные мембраны получают методом инверсии фаз, когда гомогенный раствор полимера превращается в анизотропную трехмерную сетчатую структуру из твердого полимерного каркаса с пустотами внутри.
Наиболее перспективным материалом для получения термо-, тепло- и химически стойких мембран являются ароматические полиимиды. Ароматические полиимиды выделяются среди известных в настоящее время полимеров высоким уровнем свойств, необходимых для целевых мембран: выдерживают длительную эксплуатацию при температурах 250-300°C и стойки к агрессивным средам. Наиболее термостойкие ароматические полиимиды являются жесткоцепными, они неплавки и нерастворимы, что затрудняет их переработку в изделия. Наиболее изученным, недорогим и коммерчески доступным нерастворимым неплавким полиимидом является поли(4,4-оксидифенилен)пиромеллитимид (ПИ ПМ, Россия или Kapton, США).
Известны единичные изобретения, связанные с попыткой получить методом фазовой инверсии асимметричные фильтрационные (ультрафильтрационные, микрофильтрационные) мембраны из ПИ ПМ: патент EP №0753336 (опубл. 15.01.1997), патент США №6716270, (опубл. 06.04.2004).
Из-за нерастворимости этого полиимида формование асимметричных мембран возможно только из его растворимого форполимера - поли-(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитамидокислоты (ПАК ПМ). После чего необходимо провести твердофазное превращение ПАК в ПИ мембрану, так называемую имидизацию ПАК. Для ее осуществления необходимы жесткие условия, как правило, - это повышенная температура до 400°C, которая достигается при ступенчатом режиме прогрева. Однако использование высоких температур в случае мембран способно привести к существенному изменению их поровой структуры, сформованной на стадии ПАК.
Поэтому основным недостатком этих способов является коллапс пор, который происходит на стадии термообработки (имидизации) мембраны, в результате чего поверхностный слой становится слишком плотным и непроницаемым для решения задач ультрафильтрации.
Полиакрилотнитрил и его сополимеры часто используют как материал для получения фильтрационных мембран. Так называемый стабилизированный, или циклизованный, ПАН - полимер, полученный циклизацией линейного ПАН путем термообработки при 200-270°С, отличает высокая термическая и химическая стабильность. Он стоек к действию большинства органических растворителей, набухает и растворяется лишь в амидных растворителях. Для получения мембран из ПАН, как правило, используют его композиции с другими полимерами, придающими ПАН пленкообразующие свойства. В работе [Спирина Т.Н. Термохимические реакции ароматических полиамидокислот с полиакрилонитрилом, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 1992, 98 с.] было показано, что гомогенные пленки композиций ароматических ПИ и циклизованного ПАН, полученные термообработкой пленочных композиций ароматических полиамидокислот и модифицированного полиакрилонитрила, обладают более высокой термической и химической стабильностью, чем соответствующие полиимидные пленки.
Наиболее близким является способ получения асимметричной полимерной первапорационной мембраны [RU 2126291, 20.02.1999], включающий приготовление формовочного раствора полимера в амидном растворителе, нанесение его на гладкую инертную подложку и прогрев при температуре до 70°C в течение 15-40 минут; затем прогретый раствор на подложке погружают в осадительную ванну, отделившуюся мембрану промывают водой, сушат при комнатной температуре и прогревают при 150-200°C (0,5-2 часа).
Существенным недостатком этого способа является ограниченная возможность его применения - для получения мембран только из растворимых полимеров: полиамидоимидов. Полиамидоимиды и мембраны из них обладают термической стойкостью не выше 250°C и разрушаются в амидных средах и в хлорированных углеводородах, что не исчерпывает потенциальную термическую и химическую стойкость этого класса полимерных материалов. Осуществление этого способа не позволяет получить асимметричные мембраны с пористым скин-слоем, что делает невозможным их использование в процессах фильтрации. Способ получения этих мембран включает два цикла прогрева, что обусловливает повышенную энергоемкость процесса получения мембран в способе-прототипе. При этом первый цикл прогрева требует специального оснащения для улавливания опасных для здоровья человека паров выделяющегося (возгоняемого) растворителя и его утилизации.
Технической задачей и технологическим результатом предлагаемого способа получения ультрафильтрационной высокотермостойкой и химически стойкой полимерной мембраны является разработка двухстадийного метода, включающего на первой стадии мокрое формование в водно-спиртовую осадительную ванну мембраны из формовочного раствора, содержащего смесь растворимых форполимеров, и их конверсию путем термообработки в нерастворимую форму на второй стадии. Такой двухстадийный способ обеспечивает создание целевой пористой структуры мембран из смеси нерастворимых полимеров: поли-(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида и циклизованного полиакрилонитрила, отличающихся максимальной термической и химической стойкостью среди известных к настоящему времени полимеров. Полученные по предлагаемому способу мембраны обладают термостойкостью не ниже 400°C и могут быть использованы в средах всех известных органических растворителей, включая амидные растворители и хлорированные углеводороды. Положительным технологическим результатом является также исключение используемого в прототипе первого цикла прогрева нанесенного на инертную подложку слоя формовочного раствора. Это, во-первых, улучшает экологические показатели процесса, т.к. подобный прогрев сопровождается выделением в атмосферу вредных химических реагентов. Во- вторых, снижает энергозатраты процесса, а также упрощает его технологическую оснастку.
Это достигается разработкой способа получения ультрафильтрационной термостойкой полимерной мембраны, который включает приготовление формовочного раствора полимера в амидном растворителе, нанесение его на стеклянную пластину и погружение в осадительную водно-спиртовую ванну с последующим высушиванием и прогревом, при этом в формовочный раствор поли-(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитамидокислоты вводят 10-30 мас.% частично циклизованного полиакрилонитрила, в котором нитрил- и карбонилсодержащие звенья чередуются с последовательностями от трех до шести иминных циклов, добавляют 10-30 мас.% глицерина в качестве порообразователя, после формования в водной осадительной ванне, содержащей 20-60 мас.% этилового спирта, мембрану переводят в 20-60% раствор высококипящего полиметилсилоксанового масла в органическом растворителе, а прогрев мембраны осуществляют до 250-300°C до полной имидизации полиамидокислоты и циклизации полиакрилонитрила.
Способ характеризуется тем, что используют амидный растворитель из ряда: N,N'-диметилформамид, N,N'-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон.
Способ характеризуется также тем, что в качестве органического растворителя масла используют растворитель из ряда: гексан, гептан, петролейный эфир.
-4
3
L
В результате полученная ультрафильтрационная термостойкая полимерная мембрана состоит из композиции поли-(4,4'-оксидифенилен) пиромеллитимида ≥70 мас.%, и циклизованного полиакрилонитрила ≤30 мас.% и представляет собой пористую пленку анизотропной структуры, включающую селективный поверхностный слой толщиной 0,1-10 мкм с порами размером 50-800 Å, расположенный на микропористой подложке той же полимерной композиции толщиной 50-250 мкм, имеющей пальцеобразную морфологию. Мембрана характеризуется коэффициентом проницаемости по воде Q=(5-300)·10 см/сек атм, номинальной молекулярной массой задержания M=(10-350)·10 г/моль.
Способ поясняется примерами его осуществления.
2
Пример 1. Приготавливают формовочный раствор в ДМФ, содержащий 12% полиамидокислоты (1,64 г) на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4'-диаминодифенилового эфира, 20 мас.% к весу ПАК модифицированного полиакрилонитрила (0.33 г) и 20% глицерина (3.28 г). Полученный формовочный раствор тщательно перемешивают и дегазируют. Затем слой формовочного раствора наносят на стеклянную пластину размером 20×20 см с помощью фильеры, имеющей зазор 0,3 мм. Стекло с равномерным слоем полимерного раствора переносят в осадительную ванну, заполненную 40%-ным водным раствором этилового спирта. После отставания от стекла полимерной мембраны содержимое осадительной ванны выливают, стекло вынимают, а ванну с мембраной заливают 1 л чистого осадителя. Мембрану выдерживают в осадительной ванне 2 ч. Сформованную мембрану достают из осадительной ванны и промывают в этаноле, затем в гексане и помещают в ванну с 50%-ным раствором масла ПМС-100 в гексане, где выдерживают 20 ч. Далее мембрану сушат 7 ч при температуре 40°C, помещают в термостат и подвергают ступенчатой термообработке до 300°C со скоростью подъема температуры 10 град/мин для достижения полной имидизации полиимидоамидокислоты и циклизации полиакрилонитрила.
Мембрана включает селективный поверхностный слой толщиной 10 мкм с порами размером 100Å, расположенный на микропористой подложке толщиной 200 мкм, имеющей пальцеобразную морфологию. Согласно данным электронной микроскопии (фиг.1 и 2), мембраны, полученные по заявляемому способу и способу прототипу, обладают разной морфологией микропористой подложки. Мембрана, полученная по заявляемому способу из композиции поли-(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида и циклизованного полиакрилонитрила обладает белее совершенной пальцеобразной морфологией микропористой подложки (фиг.1), в то время как поли-(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимидная мембрана, полученная по способу, прототипу, имеет губчатую структуру микропористой подложки (фиг.2).
-6
3
L
Мембрана характеризуется коэффициентом проницаемости по воде Q=80·10 м/сек атм и номинальной молекулярной массой задержания M=160·10 г/моль (табл.1, обр.3).
Пример 2. Способ получения аналогичен описанному в примере 1 за исключением использования 10%-ного раствора полиамидокислоты, 30 мас.% к весу ПАК модифицированного полиакрилонитрила и 30% глицерина.
-6
3
L
Мембрана характеризуется коэффициентом проницаемости по воде Q=300·10 м/сек атм и номинальной молекулярной массой задержания M=350·10 г/моль (табл. 1, обр.1).
1
5
10
В табл.2 приведены характеристики термостойкости полученной мембраны: температуры (τ, τ и τ), по достижении которых масса мембраны падает в результате термодеструкции на 1, 5 и 10% соответственно. Здесь же приведены характеристики термостойкости УФ мембраны ПИ ПМ, полученной по способу-прототипу. Видно, что композиционная мембрана обладает более высокой термостойкостью.
Пример 3. Способ получения аналогичен описанному в примере 1 за исключением использования 14%-ного раствора полиамидокислоты, 10 мас.% к весу ПАК модифицированного полиакрилонитрила и 20% глицерина.
-6
3
L
Мембрана характеризуется коэффициентом проницаемости по воде Q=5·10 м/сек атм и номинальной молекулярной массой задержания M=20·10 г/моль (табл.1, обр.4).
Пример 4. Способ получения аналогичен описанному в примере 1 за исключением использования 11%-ного раствора полиамидокислоты, 30 мас.% к весу ПАК модифицированного полиакрилонитрила и 20% глицерина.
-6
3
L
Мембрана характеризуется коэффициентом проницаемости по воде Q=180·10 м/сек атм и номинальной молекулярной массой задержания M=260·10 г/моль (табл.1, обр.2).
Пример 5. Способ получения аналогичен описанному в примере 1 за исключением использования немодифицированного линейного полиакрилонитрила. Получен неоднородный формовочный полимерный раствор, при осаждении которого формуется макродефектная мембрана
Пример 6. Способ получения аналогичен описанному в примере 1 за исключением использования модифицированного с помощью раствора КОН линейного полиакрилонитрила, за счет чего часть нитрильных групп превращена в циклические последовательности, содержащие 2-3 иминных цикла. При формовании раствора этой полимерной композиции получена изотропная малопористая мембрана.
Таблица 1Условия формования и характеристики УФ полимерных мембран из композиции поли-(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида и циклизованного полиакрилонитрила
№п/п
ПАК ПМ, концентрация формовочного раствора, %
модифицированный ПАН, содержание в композиции,  мас.%
глицерин, концентрация формовочного раствора, %
мембрана композиции ПИ ПМ и цикл. ПАН
Q·10<sup>-6</sup>, м/сек атм
M<sub>L</sub>·10<sup>3 </sup>г/моль
1
10
30
30
300
350
2
11
30
20
180
260
3
12
20
20
80
160
4
14
10
20
5
20
Таблица 2Характеристики термостойкости УФ полимерных мембран
№, п/п
Состав исходной композиции
τ<sub>1</sub>, °С
τ<sub>5</sub>, °С
τ<sub>10</sub>, °C
1
ПАК+ПАН (10%)+глицерин (20%)
414
497
523
2
ПАК+бензимидазол - хим. цикл., (прототип)
402
459
480
Выход за рамки заявленных интервальных параметров (примеры 5, 6) приводит к невозможности реализации заявляемого изобретения, что подтверждает правильность выбранных операций, режимов и параметров.
-6
3
L
Таким образом, разработанный способ позволяет сделать более технологичной и процедуру получения мембран, исключающую использование вредных химических реагентов в качестве катализатора имидизации. Модифицированный полиакрилонитрил в составе мембраны выполняет функции катализатора имидизации, а также полимерной добавки, способствующей процессу осаждения и формирования пористой структуры. Использованный подход позволяет получить мембраны, которые характеризуются коэффициентом проницаемости по воде Q=(5-300)·10 м/сек атм, номинальной молекулярной массой задержания M=(10-350)·10 г/моль, термостойкостью не ниже 400°С, отсутствием растворимости и набухания во всех обычных органических растворителях, включая амидные, химической стойкостью в водных кислых средах. Температура долговременной эксплуатации мембран составляет 200-300°C.