СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
METHOD OF BLACK OIL FUEL REFINERY

Заявляемое изобретение относится к процессу термокаталитического крекинга тяжелых нефтяных остатков, таких как гудрон, мазут, легкий и тяжелый газойль, с выделением дистиллятных фракций.
В настоящее время в условиях мировой тенденции к увеличению потребления нефтепродуктов и снижению объемов разведанных запасов легкой нефти дальнейшее развитие нефтеперерабатывающей промышленности направлено на повышение глубины переработки нефти и нефтяных остатков. Переработка «тяжелой» нефти, содержащей значительное количество тяжелых фракций и остатков, с целью получения топлива по классической схеме, низкорентабельна, а в ряде случаев невозможна. Разработки последних лет относятся к созданию инновационных технологий, способных удешевить переработку тяжелых углеводородов и сделать ее более экологичной. В настоящее время описано много способов глубокой переработки тяжелых нефтяных фракций, тяжелых нефтей и нефтяных остатков [Анчита Ж., Спейт Дж. Переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Гидрогенизационные процессы: пер. с англ. СПб.: ЦОП «Профессия», 2012. - 384 с.].
Так, известен процесс гидрокрекинга тяжелых нефтепродуктов в суспензионной фазе катализатора - природной смеси гидроксидов трехвалентного железа (лимонита) [Г. Окуй, М. Ясумуро, М. Тамура, Т. Шигехиа, С. Юи. // Нефтегазовые технологии. - 2006. - №5. - С. 75-80]. Получаемая в этом процессе бензиновая фракция применяется в качестве сырья каталитического риформинга, а тяжелый газойль - в качестве сырья каталитического крекинга в псевдоожижженном слое.
Недостатком способа является тот факт, что продукты крекинга нуждаются в переработке, а для повышения качества полученных полупродуктов и получения дополнительного количества моторных топлив необходимо использование большого количества водорода или водородсодержащего газа как на основной ступени - в гидрокрекинге, так и в двухступенчатой гидроочистке.
Также известен способ крекинга тяжелых фракций нефти (вакуумного газойля, мазута, гудрона, нефти) при 370°С в присутствии 5-55% мас. катализатора сложного состава, включающего высококремнеземный цеолит, модифицированный поливалентными элементами, такими как Ni, Al, Се, Fe, Cr, и редкоземельные элементы, а также гидрирующие компоненты, выбранные из группы, включающей Ni, Co, Mo и W, наполнители и связующие, применяемого в виде гранулята размером 800-1000 мкм [RU 2183503, МПК B01J 29/24, 2002]. Получение катализатора, описанное в RU 2183503, многостадийно и энергоемко. Указанный способ позволяет значительно увеличить выход фракций, кипящих до 200° и 300°С при крекинге нефти и (в присутствии водорода) гудрона.
Недостатком способ является не только продолжительная и энергоемкая стадия приготовления катализатора, но и тот факт, что катализатор содержит дорогостоящие металлы (Mo, Co, W, редкоземельные металлы), что значительно удорожает процесс в целом, а высокая концентрация катализатора затрудняет или делает невозможной утилизацию крекинг-остатка, насыщенного твердыми включениями.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки тяжелой нефти путем внесения в нее 3-20% мас. катализатора с последующим термокрекингом при температуре 400-500°С, в котором в качестве катализатора используют магнитные фракции микросфер зол теплоэлектроцентралей, содержащие 40,0-95,0% мас. оксида железа (III) с диаметром микросфер 0,01-0,60 мм, прокаленные при 600-800°С [RU 2375410, МПК C10G 11/04, 2009].
Недостатком способа является использование большого количества катализатора (от 3 до 20%). Это может создавать проблемы при отделении катализатора от нефтепродуктов и ухудшать их качество за счет повышения зольности кубового остатка. Высокий выход бензиновой фракции (65 мас. % при общем выходе дистиллятных фракций до 83 мас. % при крекинге нефти) при отсутствии в реакционной смеси водорода свидетельствует о ненасыщенном характере получающихся фракций. Наличие большого количества олефинов, диенов и других ненасыщенных соединений в бензиновой фракции не позволяет использовать ее непосредственно для каталитического риформинга. Кроме того, кубовый остаток (гудрон), содержащий 3-20% мас. катализатора, не может быть использован без дополнительной операции очистки.
Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, заключается в преобразования низкосортного исходного сырья в дистиллятное моторное топливо и топочный мазут.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки тяжелых нефтяных остатков, включающем каталитический крекинг сырья при температуре выше 370°C с использованием железосодержащего катализатора, в качестве железосодержащего катализатора используют измельченные железомарганцевые конкреции, содержащие (4,5-15,0)% мас. железа, (8,0-28,0)% мас. марганца и (7,0-9,0)% мас. кремния, с размером частиц 1-100 мкм, взятые в количестве 0,001-1,0% мас.
Катализатор вводят в сырье в виде суспензии в жидком углеводороде, выбранном из группы, включающей керосиновую, дизельную или легкую масляную фракцию перегонки нефти.
Процесс проводят следующим образом.
Железомарганцевые конкреции измельчают размолом на механической мельнице, рассеивают и промывают водой или 1-10%-ным раствором соляной кислоты, а затем водой и сушат при 75-115°С. Из отобранных для использования в качестве катализатора фракций с заданной дисперсностью в пределах 1-100 мкм готовят суспензию в керосиновой, дизельной или легкой масляной фракции перегонки нефти.
В качестве сырья в заявляемом способе может использоваться гудрон, мазут, легкий или тяжелый вакуумный газойль.
Крекинг осуществляется при температуре выше 370°С, а именно при температуре 400-500°С. Время контакта сырья и катализатора обычно составляет от 10 до 60 мин.
2
Процесс проводят либо в среде инертного газа (азота) или дымовых газов (СО), или в среде водорода, или в среде водородсодержащего газа с примесью углеводородов: метана, этана и пропана, под давлением 0,5-6,0 МПа.
В эксперименте процесс проводили в автоклаве периодического действия. В качестве сырья использовали тяжелый вакуумный газойль (ТВГ). Характеристика сырья приведена в табл. 1.
Продукты крекинга были исследованы в соответствии с ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава, ГОСТ 2072-82. Нефтепродкты светлые. Метод определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов, а также в соответствии с ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия. Результаты проведения процесса при разных условиях и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.
Далее способ иллюстрируется примерами, но не ограничен ими.
Пример 1.
В сырье вводят 0,001% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 28,0; Fe 4,5; Si 8,0 с размером частиц 1-50 мкм, в виде суспензии в керосиновой фракции. Измельченный катализатор был подвергнут промывке водой и термической обработке (сушке) при температуре 75°С.
Процесс каталитического крекинга проводят при температуре 400°С, в среде инертного газа (азота), при давлении 0,5 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 10 минут.
Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.
Пример 2.
В сырье вводят 0,05% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 16,0; Fe 10,0; Si 7,0, с размером частиц 50-100 мкм, в виде суспензии в дизельной фракции. Измельченный катализатор был промыт водой и высушен при температуре 90°С.
2
Процесс крекинга проводят при температуре 450°С в среде CO, при давлении 1,5 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 30 мин.
Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.
Пример 3.
В сырье вводят 1% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 8,0; Fe 15,0; Si 9,0 с размером частиц 30-80 мкм, в виде суспензии в легкой масляной фракции. Измельченный катализатор был промыт водой и высушен при температуре 115°С.
Крекинг проводят при температуре 500°С в среде водорода, при давлении 6,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.
Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.
Пример 4.
В сырье вводят 0,5% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 16,0; Fe 15,0; Si 9,0, с размером частиц 30-80 мкм, в виде суспензии в легкой масляной фракции. Измельченный катализатор был промыт 10%-ным раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушен при температуре 75°С.
Крекинг проводят при температуре 500°С в среде азота, при давлении 3,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.
Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.
Пример 5.
В сырье вводят 0,05% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 16,0; Fe 15,0; Si 9,0 с размером частиц 30-80 мкм, в виде суспензии в легкой масляной фракции. Измельченный катализатор был промыт 8%-ным раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушен при температуре 100°С.
Процесс проводят при температуре 500°С в среде азота, при давлении 3,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.
Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.
Пример 6.
В сырье вводят 0,05% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 16,0; Fe 15,0; Si 9,0, с размером частиц 30-80 мкм, в виде суспензии в легкой масляной фракции. Измельченный катализатор был промыт 1%-ным раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушен при температуре 115°С.
Процесс проводят при температуре 500°С в среде пропана, при давлении 3,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.
Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.
Пример 7.
В сырье вводят 1% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 28,0; Fe 15,0; Si 9,0 с размером частиц 1-10 мкм в виде суспензии в керосиновой фракции. Измельченный катализатор промыт 10% раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушен при температуре 115°С.
Крекинг проводят при температуре 500°С в среде водорода, при давлении 6,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.
Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.
Как следует из приведенных данных, заявляемый катализатор обладает достаточной активностью в процессе каталитического термического крекинга тяжелых углеводородных фракций и адекватно "отвечает" на производимые изменения параметров технологического режима.
Расход катализатора в расчете на перерабатываемое сырье очень низок, и он сохраняет свою активность в заявленном диапазоне концентраций.
Способ позволяет регулировать конверсию и менять соотношение получаемых светлых продуктов крекинга, которые могут затем быть подвергнуты гидроочистке для получения всей линейки моторных топлив.
Низкая температура застывания кубового остатка (см. таблицу 2), его низкая зольность, обусловленная низкой концентрацией мелкодисперсного катализатора, позволяет использовать кубовый остаток, полученный заявляемым способом, в качестве топочного мазута без дальнейшей переработки.