ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ АКТИНИЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ УРЕТАН/МОЧЕВИНА-СОДЕРЖАЩИЕ АЭРОКОСМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ И ГЕРМЕТИКИ
URETHANE/UREA-CONTAINING AEROSPACE COATINGS AND SEALANTS CURABLE BY ACTINIC RADIATION

В настоящей заявке испрашивается приоритет в соответствии с 35 U.S.C § 119(e) по предварительной заявке на патент США № 62/372,158, поданной 8 августа 2016 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники
Отверждаемые под действием актиничного излучения композиции, содержащие политиолы и уретан/мочевина-содержащие полиалкенильные преполимеры, можно применять для аэрокосмических покрытий и герметиков. Такие покрытия и герметики можно применять, например, в качестве вторичного барьера для топлива в несущих топливных баках аэрокосмических аппаратов.
Предпосылки создания изобретения
Известны отверждаемые покрытия и герметики, соответствующие требованиям аэрокосмической промышленности. Например, покрытия могут включать преполимеры с изоцианатными концевыми группами, которые отверждаются под действием ароматических полиаминовых отвердителей. Таким покрытиям и герметикам может потребоваться от нескольких дней до недель для полного отверждения при комнатной температуре (23°C), при этом нагревание отдельных частей для ускорения отверждения может быть неудобным и увеличивать стоимость всей операции нанесения покрытия.
Для соответствия все более жестким требованиям аэрокосмической промышленности желательно разработать новые композиции покрытий и герметиков, которые способны к быстрому отверждению.
Краткое описание сути изобретения
Согласно настоящему изобретению композиции содержат политиол и полиалкенил, где полиалкенил включает уретан-содержащий полиалкенильный преполимер; мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер; или их комбинацию.
Согласно настоящему изобретению композиции имеют форму герметика.
Согласно настоящему изобретению способы герметизации деталей включают нанесение композиции по настоящему изобретению на поверхность детали; воздействие на нанесенную композицию ультрафиолетового излучения; и затвердевание подвергшейся облучению композиции, приводящее к герметизации детали.
Согласно настоящему изобретению детали включают затвердевшую композицию по настоящему изобретению.
Согласно настоящему изобретению герметизирующие системы включают первую часть, содержащую политиол; и вторую часть, содержащую полиалкенил, где полиалкенил включает уретан-содержащий полиалкенильный преполимер; мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер; или их комбинацию.
Согласно настоящему изобретению способы герметизации детали включают: объединение первой части герметизирующей системы по настоящему изобретению и второй части герметизирующей системы по настоящему изобретению с получением герметизирующей композиции; нанесение герметизирующей композиции на поверхность детали; воздействие актиничного излучения на нанесенную композицию; и затвердевание подвергшейся облучению композиции, приводящее к герметизации детали.
Подробное описание изобретения
Для целей последующего описания следует понимать, что варианты осуществления, предложенные в настоящем изобретении, могут предполагать различные альтернативные варианты осуществления и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано иное. Кроме того, за исключением примеров, или случаев, когда указано обратное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует подразумевать как предваряемые во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, представленные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от искомых свойств. По меньшей мере, но не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует истолковывать, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными, числовые значения, указанные в конкретных примерах, представлены настолько точно, насколько это возможно. Однако любое численное значение по природе содержит определенную погрешность, неизбежно возникающую из стандартного отклонения, обнаруживаемого при ее соответствующих измерениях.
Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в описании, предполагает включение всех охватываемых им поддиапазонов. Например, диапазон “1-10” предназначен для включения всех поддиапазонов между (и включая) указанным минимальным значением около 1 и указанным максимальным значением около 10, то есть имеющих минимальное значение, равное приблизительно 1 или более, и максимальное значение, равное приблизительно 10 или менее. Также в данной заявке использование «или» означает «и/или», если специально не указано иное, хотя «и/или» в некоторых случаях может быть использовано в явном виде.
2
Черта («-»), которая находится не между двумя буквами или символами, применяется для указания точки соединения с заместителем или между двумя атомами. Например, группа -CONH связана с другим химическим фрагментом через атом углерода.
1-18
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Термин «алкандиил» означает дирадикал насыщенной, частично ненасыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C), от 1 до 14 атомов углерода (C), от 1 до 6 атомов углерода (C), от 1 до 4 атомов углерода (C) или от 1 до 3 атомов углерода (C). Следует понимать, что разветвленный алкандиил содержит минимум три атома углерода. Алкандиил может представлять собой Cалкандиил, C алкандиил, C алкандиил, C алкандиил, C алкандиил или C алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-CH-), этан-1,2-диил (-CHCH-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CHCHCH- и -CH(CH)CH-), бутан-1,4-диил (-CHCHCHCH-), пентан-1,5-диил (-CHCHCHCHCH-), гексан-1,6-диил (-CHCHCHCHCHCH-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил и додекан-1,12-диил.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканциклоалкан» означает насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, содержащую одну или больше циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил, и алкандиил имеют указанные в настоящем документе значения. Каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(-ы) может представлять собой C, C, циклогексил или циклогександиил. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа(-ы) может представлять собой C, C, C, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. Алканциклоалкановая группа может представлять собой C алканциклоалкан, C алканциклоалкан, C алканциклоалкан, C алканциклоалкан, C алканциклоалкан, C алканциклоалкан или C алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканциклоалкандиил» означает дирадикал алканциклоалкановой группы. Алканциклоалкандиильная группа может представлять собой C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил или C алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.
6-12
6-10
1-6
1-4
1-3
7-18
7-16
7-12
7-8
7-12
7-10
7-9
Термин «алканарен» означает углеводородную группу, содержащую одну или больше арильных и/или арендиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил имеют указанные в настоящем документе значения. Каждая арильная и/или арендиильная группа(-ы) может представлять собой C, C, фенил или бензолдиил. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа(-ы) может представлять собой C, C, C, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. Алканареновая группа может представлять собой C алканарен, C алканарен, C алканарен, C алканарен, Cалканарен, C алканарен или C алканарен. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.
4-18
7-16
7-12
7-8
7-12
7-10
7-9
Термин «алканарендиил» означает дирадикал алканареновой группы. Алканарендиильная группа представляет собой C алканарендиил, C алканарендиил, C алканарендиил, C алканарендиил, C алканарендиил, C алканарендиил или C алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4'-диил.
2
1-3
2
Термин «алкенильная» группа означает структуру -CR=C(R), где алкенильная группа является концевой группой и связана с большей частью молекулы. В таких вариантах осуществления каждый R может независимо представлять собой, например, атом водорода и C алкил. Каждый R может представлять собой атом водорода, и алкенильная группа может иметь структуру -CH=CH.
1-8
1-6
1-4
1-3
Термин «алкокси» означает -OR группу, где R представляет собой алкил, определение которого дано выше. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изо-пропокси и н-бутокси. Алкокси-группа может представлять собой C алкокси-, Cалкокси-, C алкокси- или C алкокси-группу.
1-6
1-4
1-3
1-6
1-4
1-3
Термин «алкил» означает монорадикал насыщенной, частично ненасыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Следует понимать, что разветвленный алкил содержит минимум три атома углерода. Алкильная группа может представлять собой C алкил, C алкил или C алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил и тетрадецил. Алкильная группа может представлять собой C алкил, C алкил и C алкил.
6-12
6-10
6-9
Термин «арендиил» означает дирадикальную моноциклическую или полициклическую ароматическую группу. Примеры арендиильных групп включают бензол-диил и нафталин-диил. Арендиильная группа может представлять собой C арендиил, C арендиил, C арендиил или бензол-диил.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин «циклоалкандиил» означает дирадикальную насыщенную или частично ненасыщенную моноциклическую или полициклическую углеводородную группу. Циклоалкандиильная группа может представлять собой C циклоалкандиил, C циклоалкандиил, C циклоалкандиил или C циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин «циклоалкил» означает насыщенную или частично ненасыщенную моноциклическую или полициклическую углеводородную монорадикальную группу. Циклоалкильная группа может представлять собой C циклоалкил, C циклоалкил, C циклоалкил или C циклоалкил.
Термин «гетероалкандиил» означает алкандиильную группу, в которой один или больше из атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В гетероалкандииле один или больше гетероатомов могут представлять собой N или O.
Термин «гетероциклоалкандиил» означает циклоалкандиильную группу, в которой один или больше из атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В гетероциклоалкандииле один или больше гетероатомов могут представлять собой N или O.
Термин «гетероарендиил» означает арендиильную группу, в которой один или больше из атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В гетероарендииле один или больше гетероатомов могут представлять собой N или O.
Термин «гетероалканциклоалкандиил» означает алканциклоалкандиильную группу, в которой один или больше из атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В гетероциклоалкандииле один или больше гетероатомов могут представлять собой N или O.
Термин «гетероалканарендиил» означает алканарендиильную группу, в которой один или больше из атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В гетероциклоалкандииле один или больше гетероатомов могут представлять собой N или O.
2
2
1-6
2
2
1-3
1-6
3
2-6
5-8
5-6
5-6
1-6
1-6
1-6
2
1-3
Термин «замещенный» означает группу, в которой один или больше атомов водорода каждый независимо заменены на одинаковые или разные заместители(-ль). Заместитель может представлять собой галоген, -S(O)OH, -S(O), -SH, -SR, где R представляет собой C алкил; -COOH, -NO, -NR, где каждый R независимо представляет собой атом водорода или C алкил; -CN, =O, Cалкил, -CF, -OH, фенил, C гетероалкил, C гетероарил, C циклоалкил, C гетероциклоалкил, C алкокси, -COOR, где R представляет собой C алкил, или -COR, где R представляет собой Cалкил. Заместитель может представлять собой -OH, -NH или C алкил.
Выражение «составлен из» или «получен из» является неисключающим, например, включает «содержащий». Таким образом, композиция «составленная из» или «полученная из» указанных компонентов, представляет собой композицию, содержащую по меньшей мере перечисленные компоненты или продукт реакции по меньшей мере перечисленных компонентов, и может дополнительно содержать другие, неуказанные компоненты, применяющиеся для формирования или получения композиции.
Термин «продукт реакции» означает продукт(ы) реакции перечисленных реагентов и может включать продукты частичной реакции и продукты полной реакции, и другие продукты реакции, присутствующие в меньшем количестве.
При использовании в настоящем документе термин «отвержденная» или «затвердевшая» в отношении композиции, например «композиция после отверждения» или «затвердевшая композиция», означает, что все отверждаемые или сшиваемые компоненты композиции по меньшей мере частично прореагировали или сшиты.
Термин «эквивалент» означает количество реакционноспособных функциональных групп в соединении. Термин «эквивалентная масса» по сути означает то же самое, что молекулярная масса соединения, деленная на валентность или число реакционноспособных функциональных групп в соединении.
g
g
g
Термин «преполимер» означает олигомеры, гомополимеры и сополимеры. Для преполимеров с тиольными концевыми группами молекулярные массы - это среднечисловые молекулярные массы «Mn», определенные методом анализа концевых групп посредством титрования йодом. В случае преполимеров, не имеющих тиольных концевых групп, среднечисловые молекулярные массы определяют методом гельпроникающей хроматографии с полистирольными стандартами. Преполимер, такой как серосодержащий преполимер с тиольными концевыми группами по настоящему изобретению, можно комбинировать с отвердителем, получая отверждаемую композицию, которая может затвердевать, давая отвержденную полимерную сетку. Преполимеры являются жидкостями при комнатной температуре (20°C - 25°C) и давлении (760 Торр; 101 кПа). Например, преполимер по настоящему изобретению может иметь температуру стеклования T меньше -20°C, меньше -30°C или меньше -40°C. Температуру стеклования T определяют методом динамического определения массы (DMA) с использованием прибора TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 микрон и диапазоном температур от -80°C до 25°C, где T определяется как пик кривой tan δ. Преполимер по настоящему изобретению может иметь вязкость, например, в диапазоне от 20 Пуаз до 1000 Пуаз (от 2 Па-сек до 100Па-сек), от 20 Пуаз до 500 Пуаз (от 2 Па-сек до 50 Па-сек), от 20 Пуаз до 200 Пуаз (от 2 Па-сек до 20 Па-сек) или от 40 Пуаз до 120 Пуаз (от 4 Па-сек до 12 Па-сек), при измерении с помощью вискозиметра Brookfield CAP 2000, со шпинделем 6 при скорости вращения 300 об/мин и температуре 25°C.
«Отверждаемая композиция» - это композиция, которая содержит по меньшей мере два реагента, способных реагировать с образованием отвержденной композиции. Например, отверждаемая композиция может содержать политиоэфирный преполимер с тиольными концевыми группами и полиэпоксид, способные реагировать с образованием отвержденного полимера. Отверждаемая композиция может включать катализатор реакции отверждения и другие компоненты, такие как, например, наполнители, пигменты и усилители адгезии. Отверждаемая композиция может затвердевать при комнатной температуре, или может потребовать воздействия повышенных температур, таких как температура выше комнатной, или другого условия(-ий) для инициирования и/или ускорения реакции отверждения. Отверждаемая композиция может изначально иметь вид двухкомпонентной композиции, включающей, например, отдельный основной компонент и ускоряющий компонент. Основа композиции может содержать один из реагентов, участвующий в реакции отверждения, такой как политиоэфирный преполимер с тиольными концевыми группами, а ускоряющий компонент может содержать другой реагент, такой как полиэпоксид. Эти два компонента можно смешивать незадолго перед применением, получая отверждаемую композицию. Отверждаемая композиция может демонстрировать вязкость, подходящую для конкретного метода нанесения. Например, герметизирующая композиция Класса А, которая подходит для нанесения кистью, может характеризоваться вязкостью от 1 Пуаз до 500 Пуаз (от 0,1 Па-сек до 50 Па-сек). Герметизирующая композиция Класса B, которая подходит для нанесения в виде ленточного герметика, может характеризоваться вязкостью от 4500 Пуаз до 20000 Пуаз (от 450 Па-сек до 2000 Па-сек). Герметизирующая композиция Класса C, которая подходит для герметизации без разделки кромок, может характеризоваться вязкостью от 500 Пуаз до 4500 Пуаз (от 50 Па-сек до 450 Па-сек). Вязкость композиций определяют согласно описанному ниже способу. После того как два компонента герметизирующей системы объединены и перемешаны, может проходить реакция отверждения, и вязкость отверждаемой композиции может расти, и в определенный момент времени уже больше не подходит для описанной в настоящем документе обработки. Промежуток времени между моментом смешивания двух компонентов с образованием отверждаемой композиции и моментом, когда отверждаемую композицию уже нельзя больше разумно или практично наносить на поверхность для целевого применения, называют рабочим временем. Понятно, что рабочее время может зависеть от нескольких факторов, включая, например, химию отверждения, применяемый катализатор, способ нанесения и температуру. После того, как отверждаемая композиция нанесена на поверхность (и во время нанесения), может протекать реакция отверждения с получением затвердевшей композиции. У затвердевшей композиции создается нелипкая поверхность, она затвердевает и затем полностью отверждается за определенный период времени. Отверждаемая композиция может считаться затвердевшей, когда твердость поверхности по Шору А составляет по меньшей мере 30 для герметика Класса B или герметика Класса C. После того, как герметик затвердел до твердости 30 по Шору А, может потребоваться от нескольких дней до нескольких недель для полного отверждения отверждаемой композиции. Композиция считается полностью отвержденной, когда твердость больше не увеличивается. В зависимости от состава, полностью отвержденный герметик может иметь твердость по Шору A, например, от 40 до 70, при определении согласно ASTM 2240.
2
2
2
2
2
2
«Образованный из», как в выражении «фрагмент, образованный из соединения», означает фрагмент, который образуется при реакции материнского соединения с реагентом. Например, бис(алкенильное) соединение, такое как CH=CH-R-CH=CH, может реагировать с другим соединением, таким как два соединения, имеющие тиольные группы, давая фрагмент -(CH)-R-(CH)-, образованный из этой реакции.
2
2
2
2
2
2
«Образованный при реакции -V с тиолом» означает фрагмент -V'-, который является результатом реакции тиольной группы с фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой. Например, группа V- может представлять собой CH=CH-CH-O-, где концевая алкенильная группа CH=CH-способна реагировать с тиольной группой -SH. В случае реакции с тиольной группой, фрагмент -V'- представляет собой -CH-CH-CH-O-.
n
n
«Основная цепь», такая как основная цепь преполимера, означает повторяющиеся сегменты преполимера. Например, для преполимера, имеющего структуру R-[A]-R, повторяющийся сегмент представляет собой -[A]-, а основная цепь преполимера - это фрагмент -[A]-.
«Ядро» соединения или полимера - это сегмент между реакционноспособными концевыми группами. Например, ядро политиола HS-R-SH - это -R-. Ядро соединения или преполимера можно также называть основной цепью соединения или основной цепью преполимера.
Относительную плотность и удельный вес композиций и герметиков определяли согласно ISO 2781.
Относительную плотность и удельный вес наполнителей определяли согласно ISO 787 (Часть 10).
g
g
Температуру стеклования T определяли динамическим механическим анализом (ДМА) с помощью прибора TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 микрон и диапазоном температур от -80°C до 25°C, при этом T идентифицировали как пик кривой tan δ.
Вязкость измеряли согласно ASTM D-2849 § 79-90 с помощью вискозиметра Brookfield CAP 2000, используя шпиндель № 6 на скорости 300 об/мин, при температуре 25°C.
3-12
3-8
3-6
5-6
«Циклоалкандиил» означает дирадикал насыщенной или частично моноциклической или полициклической углеводородной группы. Циклоалкандиильная группа может представлять собой C циклоалкандиил, C циклоалкандиил, C циклоалкандиил или C циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
Уретан/мочевина-содержащий политиол - это политиол, который содержит по меньшей мере одну уретановую группу -NH-CO-O- или по меньшей мере одну мочевинную группу -NH-CO-NH- в политиоле. Уретан/мочевина-содержащий политиол может одновременно содержать и уретановую группу, и мочевинную группу в политиоле.
Уретан/мочевина-содержащий политиольный преполимер - это политиольный преполимер, имеющий основную цепь, содержащую по меньшей мере один уретановый и/или мочевинный сегмент. Например, повторяющийся сегмент уретан/мочевина-содержащего политиола содержит по меньшей мере один уретановый и/или мочевинный сегмент.
Уретан/мочевина-содержащий полиалкенил - это полиалкенил, который содержит по меньшей мере одну уретановую группу -NH-CO-O- или по меньшей мере одну мочевинную группу -NH-CO-NH- в полиалкениле. Уретан/мочевина-содержащий полиалкенил может одновременно содержать и уретановую группу, и/или мочевинную группу.
Уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер - это полиалкенильный преполимер, имеющий основную цепь, содержащую по меньшей мере один уретановый и/или мочевинный сегмент. Например, повторяющийся сегмент уретан/мочевина-содержащего полиалкенила содержит по меньшей мере один уретановый и/или мочевинный сегмент.
Термин «политиол» означает соединение, содержащее по меньшей мере две тиольные группы. Эти по меньшей мере две тиольные группы могут представлять собой концевые группы, и такие политиолы можно называть соединениями с концевыми тиольными группами. Тиольные группы могут также являться боковыми тиольными группами. Политиол может представлять собой дитиол, содержащий две тиольные группы. Политиол может содержать больше двух тиольных групп, например от трех до шести тиольных групп. Политиол может включать индивидуальный тип политиола, может представлять собой комбинацию политиолов, имеющих одинаковую тиольную функциональность, или может представлять собой комбинацию политиолов, представляющих собой разные типы политиолов и/или имеющих разные тиольные функциональности. Термин «политиол» включает политиольные преполимеры и мономерные политиолы.
Термин «политиольный преполимер» означает политиол, содержащий по меньшей мере один повторяющийся фрагмент в основной цепи политиола. Политиольный преполимер может иметь среднемассовую молекулярную массу, например, от 500 Дальтон до 6000 Дальтон, например от 500 Дальтон до 4000 Дальтон, от 500 Дальтон до 3000 Дальтон, или от 500 Дальтон до 2000 Дальтон. Дитиолы из Примеров 3 и 4 являются примерами политиольных преполимеров.
Термин «мономерный политиол» означает низкомолекулярный политиол. Мономерный политиол обычно имеет молекулярную массу меньше, чем у политиольного преполимера. Мономерные политиолы могут быть дифункциональными или могут иметь тиольную функциональность больше двух. Например, некоторые трифункциональные политиолы, такие как трифункциональный политиол из Примера 5, можно рассматривать как мономерный трифункциональный политиол. Мономерный политиол может иметь молекулярную массу, например, от 100 Дальтон до 300 Дальтон, от 100 Дальтон до 500 Дальтон, от 100 Дальтон до 750 Дальтон, от 100 Дальтон до 1000 Дальтон.
Термин «полиалкенил» означает соединение, содержащее по меньшей мере две алкенильные группы. Эти по меньшей мере две алкенильные группы могут представлять собой концевые алкенильные группы, и такие полиалкенилы можно называть соединениями с алкенильными концевыми группами. Алкенильные группы могут также представлять собой боковые алкенильные группы. Полиалкенил может представлять собой диалкенил, имеющий две алкенильные группы. Полиалкенил может содержать больше двух алкенильных групп, например от трех до шести алкенильных групп. Полиалкенил может включать отдельный тип полиалкенила, может представлять собой комбинацию полиалкенилов, имеющих одинаковую алкенильную функциональность, или может представлять собой комбинацию полиалкенилов, представляющих разные типы полиалкенилов и/или имеющих разные значения алкенильной функциональности. Термин «полиалкенил» включает полиалкенильные преполимеры и мономерные полиалкенилы.
Термин «полиалкенильный преполимер» означает полиалкенил, содержащий по меньшей мере один повторяющийся фрагмент в полиалкенильной основной цепи. Полиалкенильный преполимер обычно имеет среднемассовую молекулярную массу от 500 Дальтон до 6000 Дальтон, например от 500 Дальтон до 4000 Дальтон, от 800 Дальтон до 3000 Дальтон, или от 500 Дальтон до 2000 Дальтон. Полиалкенил из Примера 1 является примером полиалкенильного преполимера.
Термин «мономерный полиалкенил» означает полиалкенил, который не содержит повторяющихся фрагментов в основной цепи полиалкенила. Мономерный полиалкенил может иметь среднемассовую молекулярную массу меньше, чем у полиалкенильного преполимера. Мономерные полиалкенилы могут быть дифункциональными или иметь алкенильную функциональность больше двух. Например, некоторые трифункциональные полиалкенилы, такие как трифункциональный полиалкенил из Примера 3, могут рассматриваться как мономерный трифункциональный полиалкенил. Мономерный полиалкенил может иметь молекулярную массу, например, от 100 Дальтон до 300 Дальтон, от 100 Дальтон до 500 Дальтон, от 100 Дальтон до 750 Дальтон, от 100 Дальтон до 1000 Дальтон.
Термин «полифункционализирующий агент» означает соединение, имеющее реакционноспособную функциональность 3 или больше, например от 3 до 6. Полифункционализирующий агент может содержать три реакционноспособные функциональные группы и может именоваться трифункционализирующим агентом. Полифункционализирующие агенты можно применять как прекурсоры для синтеза серосодержащих преполимеров по настоящему изобретению и/или их можно применять как реагенты в полимерной отверждаемой композиции для увеличения плотности сшивок в отвержденной полимерной сетке. Полифункционализирующий агент может содержать реакционноспособные концевые тиольные группы, реакционноспособные концевые алкенильные группы или их комбинацию. Полифункционализирующий агент может иметь вычисленную молекулярную массу меньше 1000 Дальтон, меньше 800 Дальтон, меньше 600 Дальтон, меньше 400 Дальтон или меньше 200 Дальтон. Полифункционализирующий агент может иметь структуру
z
B(-V)
где B представляет собой ядро полифункционализирующего агента, каждый V представляет собой фрагмент, заканчивающийся реакционноспособной функциональной группой, такой как тиольная группа или алкенильная группа, и z представляет собой целое число от 3 до 6, такое как 3, 4, 5 или 6.
2
2-10
2-10
2-10
2-10
В полифункционализирующих агентах каждый -V может иметь структуру, например, -R-SH или -R-CH=CH, где r может представлять собой C алкандиил, C гетероалкандиил, замещенный C алкандиил или замещенный C гетероалкандиил. Полифункционализирующий агент может заканчиваться другими функциональными группами, такими как эпокси-группы, изоцианатные группы, гидроксильные, амино-группы или группы-акцепторы Михаэля.
7
8
8
7
1-8
1-8
1-8
1-8
В полифункционализирующем агенте каждый -V может иметь структуру -R-R, где R представляет собой реакционноспособную концевую группу, такую как алкенил, тиол, изоцианат, эпокси-группа, гидроксил, амино-группа или группа-акцептор Михаэля, и каждый R может представлять собой, например, C алкандиил, C гетероалкандиил, замещенный C алкандиил и замещенный C гетероалкандиил.
2-8
2-8
5-8
5-8
5-8
5-8
6
3-5
6
3-5
В полифункционализирующих агентах B может представлять собой C алкан-триил, C гетероалкан-триил, C циклоалкан-триил, C гетероциклоалкан-триил, замещенный Cциклоалкан-триил, C гетероциклоалкан-триил, C арен-триил, C гетероарен-триил, замещенный C арен-триил или замещенный C гетероарен-триил.
Примеры подходящих полифункционализирующих агентов с алкенильными концевыми группами включают триаллил цианурат (TAC), триаллилизоцианурат (TAIC), 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион), 1,3-бис(2-метилаллил)-6-метилен-5-(2-оксопропил)-1,3,5-триазинон-2,4-дион, трис(аллилокси)метан, пентаэритрита триаллиловый эфир, 1-(аллилокси)-2,2-бис((аллилокси)метил)бутан, 2-проп-2-этокси-1,3,5-трис(проп-2-енил)бензол, 1,3,5-трис(проп-2-енил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион и 1,3,5-трис(2-метилаллил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,2,4-тривинилциклогексан, и комбинации любых из перечисленных.
Полифункционализирующий агент, имеющий формулу (1), может иметь концевой тиол. Примеры подходящих полифункционализирующих агентов с концевыми тиольными группами включают 1,3,5-триазин-2,4-6-тритиол и пропан-1,2,3-тритиол.
1
2
1
2
1
Термин «фрагмент, образованный при реакции с изоцианатной группой» означает фрагмент, образовавшийся при реакции материнского фрагмента с изоцианатной группой. Например, материнский фрагмент с гидроксильными концевыми группами, имеющий структуру -R-OH, при реакции с фрагментом, имеющим концевую изоцианатную группу -R-N=C=O, дает фрагмент -R-O-C(=O)-NH-R-, и фрагмент -O-C(=O)-NH- называют образованным при реакции -R-OH с изоцианатной группой.
Соединение, имеющее тиольную функциональность или алкенильную функциональность, означает соединение, которое имеет реакционноспособные тиольные или реакционноспособные алкенильные группы, соответственно. Реакционноспособные тиольные или алкенильные группы могут представлять собой концевые группы, связанные с концами молекулы, могут быть связаны с основной цепью молекулы, или соединение может содержать тиольные или алкенильные группы, которые являются концевыми или связаны с основной цепью молекулы.
12
Термин «ядро диизоцианата» означает фрагмент между двумя изоцианатными группами диизоцианата. Например, для диизоцианата, имеющего общую структуру O=C=N-R-N=C=O, фрагмент -R- представляет собой ядро диизоцианата между двумя изоцианатными группами -N=C=O. Как другой пример, ядро диизоцианата 4,4'-метилендициклогексил диизоцианата (HМДИ), имеющего структуру:
представлено структурой .
2
4
n
2
4
n
2
4
Термин «ядро полиола» означает фрагмент полимерного полиола между концевыми гидроксильными группами. Например, ядро полимерного полиола, имеющего структуру HO-(-(CH)-O-)-H, представляет собой -(-(CH)-O-)-(CH)-.
Термин «ядро» соединения означает сегмент между реакционноспособными концевыми группами. Например, ядро политиола HS-R-SH представляет собой -R-.
1
2
3
2
2
3
3
Термин «основная цепь» преполимера означает повторяющийся сегмент преполимера между реакционноспособными концевыми группами. Например, в преполимере, имеющем структуру HS-R-[R]-R-SH, основная цепь преполимера - это элемент -[R]-, имеющий повторяющиеся сегменты -[R]-.
Далее описаны некоторые соединения, композиции и способы по настоящему изобретению. Описанные соединения, композиции и способы не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать уретан/мочевина-содержащий политиольный преполимер и/или уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать уретан/мочевина-содержащий дитиольный преполимер и уретан/мочевина-содержащий диалкенильный преполимер.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать уретан/мочевина-содержащий политиольный преполимер и/или мономерный уретан/мочевина-содержащий политиольный и уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер и/или мономерный уретан/мочевина-содержащий полиалкенил.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать уретан/мочевина-содержащий диалкенильный преполимер, уретан/мочевина-содержащий дитиольный преполимер и гидрокси-функциональный политиол, такой как гидрокси-функциональный дитиол.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, уретан/мочевина-содержащий политиольный преполимер, мономерный полиалкенил и гидрокси-функциональный политиол.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер и политиол.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать (a) политиол; и (b) полиалкенил, включающий уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер или их комбинацию.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать (a) политиольный преполимер, где политиольный преполимер включает уретан-содержащий политиольный преполимер, мочевина-содержащий политиольный преполимер, политиольный преполимер, не содержащий уретановую группу или мочевинную группу, или комбинацию любых из перечисленных; и (b) полиалкенильный преполимер, где полиалкенильный преполимер включает уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, полиалкенильный преполимер, не содержащий уретановую группу или мочевинную группу, или комбинацию любых из перечисленных.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать (a) политиольный преполимер, где политиольный преполимер включает уретан-содержащий дитиольный преполимер, мочевина-содержащий дитиольный преполимер, дитиольный преполимер, не содержащий уретановую группу или мочевинную группу, или комбинацию любых из перечисленных; и (b) полиалкенильный преполимер, включающий уретан-содержащий диалкенильный преполимер, мочевина-содержащий диалкенильный преполимер, диалкенильный преполимер, не содержащий уретановую группу или мочевинную группу, или комбинацию любых из перечисленных.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать (a) политиол, где политиол включает политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6; и (b) полиалкенил, включающий уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер или их комбинацию.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать (a) политиол, где политиол включает уретан-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, мочевина-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, политиол, не содержащий уретановую группу или мочевинную группу, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, или комбинацию любых из перечисленных; и (b) полиалкенил, включающий уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, или их комбинацию.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать (a) политиол, где политиол включает дитиол и политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6; и (b) полиалкенил, включающий уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, или их комбинацию.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать (a) политиол, где политиол включает дитиол, где дитиол может включать уретан-содержащий дитиол; мочевина-содержащий дитиол; дитиол, не содержащий уретановую группу или мочевинную группу; или комбинацию любых из перечисленных; и политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, где политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, включает: уретан-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6; мочевина-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6; политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, не содержащий уретановую группу или мочевинную группу; или комбинацию любых из перечисленных.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать (a) политиол, где политиол включает гидрокси-функциональный политиол; и (b) полиалкенильный преполимер, где полиалкенильный преполимер включает уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, или их комбинацию.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать (a) политиол, где политиол включает гидрокси-функциональный дитиол, гидрокси-функциональный политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, или их комбинацию; и (b) полиалкенильный преполимер, включающий уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, или их комбинацию.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать (a) политиол, где политиол включает гидрокси-функциональный дитиол, уретан/мочевина-содержащий политиольный преполимер имеющий тиольную функциональность равную 2, 3 или 4, или комбинацию любых из перечисленных; и (b) полиалкенильный преполимер, где полиалкенильный преполимер включает уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, трифункциональный алкенил, тетрафункциональный алкенил, или комбинацию любых из перечисленных.
Политиол - это соединение, которое содержит по меньшей мере две реакционноспособные тиольные группы, например от 2 до 6 реакционноспособных тиольных групп. Реакционноспособные тиольные группы могут представлять собой концевые тиольные группы.
Политиол может включать уретан-содержащий политиол, мочевина-содержащий политиол, политиол, не содержащий уретановой и мочевинной группы, гидрокси-функциональный политиол, или комбинацию любых из перечисленных.
Политиол может включать дитиол, политиол, имеющий тиольную функциональность больше 2, или их комбинацию.
Политиол может включать политиольный преполимер, мономерный политиол, или их комбинацию. Политиол может включать уретан/мочевина-содержащий политиольный преполимер и мономерный гидрокси-функциональный политиол.
Политиол может включать политиол не содержащий уретановых и мочевинных групп. Политиол, не содержащий уретановых и мочевинных групп, может представлять собой дитиол без уретановых и мочевинных групп и/или политиол без уретановых и мочевинных групп, имеющий тиольную функциональность больше 2, например от 3 до 6, или их комбинацию.
Политиол может включать дитиол, имеющий формулу (1a), политиол, имеющий формулу (1b), или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-SHB{-V'-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(1a)(1b)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и
каждый -V'- образован в результате реакции -V с тиолом.
Политиолы, имеющие формулу (1a) и (1b), не содержат уретановых групп или мочевинных групп.
1
2-6
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой C н-алкандиил, такой как этан-диил, н-пропан-диил, н-бутан-диил, н-пентан-диил или н-гексан-диил.
1
p
q
r
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-.
1
p
q
r
3
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где по меньшей мере один R может представлять собой -CH.
1
2
p
q
2
r
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-.
1
2
p
q
2
r
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, и каждый X может представлять собой -O-.
1
2
p
q
2
r
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, и каждый X может представлять собой -S-.
1
2
p
q
2
r
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, и каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2.
1
2
p
q
2
r
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где p может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В политиолах, имеющих формулу ((1a) и (1b), R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где r может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где каждый X может представлять собой -S-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где каждый X может представлять собой -O-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
2
2
2
2
2
В политиолах, имеющих формулу (1a) и (1b), R может представлять собой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-.
1
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
Примеры подходящих политиолов включают дитиолы, такие как димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (1a), R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO, 2,2'-(этилендиоксидиэтантиол) (в формуле (1a), R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (1a), R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -O-).
1-6
1-6
1-6
3-6
Другие примеры подходящих дитиолов, имеющих формулу (1a), включают 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан, и комбинацию любых из перечисленных. Дитиол может содержать одну или больше боковых групп, включающих низшую алкильную группу, такую как C алкил, низшую алкокси-группу, такую как C алкокси-группа, и гидроксильную группу. Подходящие алкильные боковые группы включают, например, C линейный алкил, C разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Примеры подходящих дитиолов, содержащих боковые метильные группы, включают метил-замещенный DMDS, такой как HS-CH-CH(-CH)-S-(CH)-SH, HS-CH(-CH)-CH-S-(CH)-SH и диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CH-CH(-CH)-S-CH(-CH)-CH-SH и HS-CH(-CH)-CH-S-CH-CH(-CH)-SH.
В политиолах, имеющих формулу (1b), z может быть равен 3, 4, 5 или 6.
В политиолах, имеющих формулу (1b), концевая группа, способная реагировать с тиольной группой, может включать алкенильную группу, группу-акцептор Михаэля или эпокси-группу.
z
В политиолах, имеющих формулу (1b) полифункционализирующий агент B(-V) может включать, например, триаллил цианурат (TAC), триаллил изоцианурат, триметилолпропана тривиниловый эфир, или комбинации любых из перечисленных.
Примеры подходящих политиолов, имеющих тиольную функциональность больше двух (2), включают триметилолпропан три(3-меркаптопропионат) (TMPMP), пентаэритрита тетра(3-меркаптопропионат) (PETMP), дипентаэритрита гекса(3-меркаптопропионат), этоксилированный триметилолпропан три(3-меркаптопропионат), этоксилированный триметилолпропан три(3-меркаптопропионат), трис[2-(3-меркаптопропионилокси)этил] изоцианурат (TEMPIC), или комбинации любых из перечисленных. Подходящие политиолы доступны, например, от Bruno Bock Thiochemicals под товарным знаком Thiocure.
Политиол, имеющий тиольную функциональность больше двух (2), может представлять собой 1,2,3-пропантритиол.
Политиолы, имеющие формулу (1) и формулу (2), можно называть мономерными политиолами. Мономерные политиолы могут иметь теоретическую молекулярную массу меньше 200 Дальтон, меньше 400 Дальтон или меньше 600 Дальтон.
Уретан/мочевина-содержащий политиольный преполимер - это политиольный преполимер, который содержит по меньшей мере одну уретановую группу -NH-CO-O- или по меньшей мере одну мочевинную группу -NH-CO-NH- в основной цепи политиольного преполимера. Уретан/мочевина-содержащий политиольный преполимер - это уретан-содержащий политиольный преполимер, мочевина-содержащий политиольный преполимер, политиольный преполимер, содержащий и уретановую, и мочевинную группы в основной цепи политиола, и комбинацию любых из перечисленных. Уретан-содержащий политиольный преполимер может содержать по меньшей мере одну уретановую группу в основной цепи политиольного преполимера. Мочевина-содержащий политиольный преполимер может содержать по меньшей мере одну мочевинную группу в основной цепи политиольного преполимера. Уретан/мочевина-содержащий политиольный преполимер может также содержать по меньшей мере одну уретановую группу и по меньшей мере одну мочевинную группу в основной цепи политиольного преполимера. Уретан/мочевина-содержащий политиольный преполимер может содержать от 1 до 20 уретановых и/или мочевинных групп в основной цепи преполимера. Уретановые и/или мочевинные группы могут присутствовать в повторяющихся сегментах основной цепи преполимера.
Уретан/мочевина-содержащий политиол может включать уретан/мочевина-содержащий дитиол, уретан/мочевина-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность больше 2, например от 3 до 6, или их комбинацию.
Дифункциональный политиольный преполимер может включать уретан-содержащий дитиольный преполимер, имеющий формулу (2a), мочевина-содержащий дитиольный преполимер, имеющий формулу (2b), или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-S-[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-R<sup>2</sup>-O-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-S-]<sub>n</sub>-H
(2a)
HS-R<sup>1</sup>-S-[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-R<sup>2</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-S-]<sub>n</sub>-H
(2b)
где
n представляет собой целое число от 1 до 20;
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
3-10
3-10
3-10
3-10
каждый R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила; и
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
каждый R независимо выбран из Cалкандиила, C гетероалкандиила, C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, C арендиила, C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила, C гетероалканциклоалкандиила, C алканарендиила, C гетероалканарендиила, замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, замещенного Cалканциклоалкандиила, замещенного C гетероалканциклоалкандиила, замещенного C алканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила.
1-3
1-3
В уретан/мочевина-содержащих дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и формулу (2b), каждая группа-заместитель может быть независимо выбрана из C алкила, C алкокси-группы и -OH.
В уретан/мочевина-содержащих дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и формулу (2b), n может представлять собой целое число от 1 до 20, от 1 до 10, или от 1 до 50, например 1, 2, 3, 4 или 5.
1
3
3
2-10
2-10
2-10
2-10
p
q
r
В уретан/мочевина-содержащих дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и формулу (2b), каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, C гетероалкандиила, замещенного C алкандиила, C замещенного гетероалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
2-6
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), R может представлять собой C н-алкандиил, такой как этан-диил, н-пропан-диил, н-бутан-диил, н-пентан-диил, или н-гексан-диил.
1
p
q
r
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-.
1
p
q
r
3
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где по меньшей мере один R может представлять собой -CH.
1
2
p
q
2
r
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-.
1
2
p
q
2
r
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, и каждый X может представлять собой -O-.
1
2
p
q
2
r
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, и каждый X может представлять собой -S-.
1
2
p
q
2
r
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, и каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2.
1
2
p
q
2
r
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где p может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где r может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где каждый X может представлять собой -S-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
2
p
q
2
r
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где каждый X может представлять собой -O-; каждый p может быть равен 2, и r может быть равен 2; и q может быть равен 1, 2, 3, 4 или 5.
1
1
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может быть производным дитиола, такого как дитиол, имеющий формулу (1a). Примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (2a) и (2b) R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (2a) и (2b) R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (2a) и (2b) R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -O-).
1
3-10
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может независимо представлять собой C гетероалкандиил, где по меньшей мере один гетероатом представляет собой -O-.
1
2
n
2
2
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может иметь структуру -(CH)-O-(CH)-, где n может представлять собой целое число от 2 до 7, например 2, 3, 4, 5, 6 и 7.
2
2
2
3-10
3-10
2
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
4
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может быть выбран из C алкандиила и C гетероалкандиила. В дитиолах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -CH-O-, -(CH)-O-, -(CH)-O-, -(CH)-O-, -(CH)-O- или -(CH)-O-. В дитиолах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может представлять собой -(CH)-O-.
2
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может быть образован из гидрокси/амино-функционального винилового эфира. Примеры подходящих гидрокси/амино-функциональных виниловых эфиров включают вещества, имеющие приведенную выше формулу (3a) и формулу (3b).
5
В дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), фрагмент R может представлять собой ядро диизоцианата, такого как алифатический диизоцианат, циклоалифатический диизоцианат или ароматический диизоцианат.
12
Подходящие алифатические диизоцианаты для получения уретан/мочевина-содержащих политиольных преполимеров по настоящему изобретению включают изофорон диизоцианат (IPDI), тетраметилксилол диизоцианат (TMXDI), 4,4'-метилен дициклогексил диизоцианат (HМДИ), метилендифенил диизоцианат (МДИ), толуол диизоцианат (ТДИ), 1,6-гексаметилен диизоцианат (HDI), 1,5-диизоцианато-пентан и комбинацию любых из перечисленных.
12
Примеры подходящих алифатических диизоцианатов включают 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,5-диизоцианато-2-метилпентан, метил-2,6-диизоцианатогексаноат, бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 2,2,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, 2,4,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, 2,5(6)-бис(изоцианатометил)цикло[2.2.1]гептан, 1,3,3-триметил-1-(изоцианатометил)-5-изоцианатоциклогексан, 1,8-диизоцианато-2,4-диметилоктан, октагидро-4,7-метано-1Н-индендиметилдиизоцианат и 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) и 4,4-метилендициклогексилдиизоцианат) (HМДИ). Примеры подходящих ароматических диизоцианатов включают 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-TДИ), 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-ТДИ), смесь 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ, 1,5-диизоцианатонафталин, дифенилоксид-4,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат (4,4-МДИ), 2,4'-метилендифенилдиизоцианат (2,4-МДИ), 2,2'-диизоцианатодифенилметан (2,2-МДИ), дифенилметандиизоцианат (МДИ), 3,3'-диметил-4,4'-бифениленизоцианат, 3,3'-диметокси- 4,4'-бифенилендиизоцианат, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метил-бензол и 2,4,6-триизопропил-м-фенилендиизоцианат.
Примеры подходящих алициклических диизоцианатов включают изофорондиизоцианат, циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)- 5-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]гептан.
Примеры подходящих ароматических диизоцианатов, в которых изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, включают бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α',α'-тетраметилксилолдиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, бис(изоцианатометил)дифениловый эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат и 2,5-ди(изоцианатометил)фуран. Ароматические диизоцианаты, включающие изоцианатные группы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом, включают фенилендиизоцианат этилфенилендиизоцианат, изопропилфенилендиизоцианат, диметилфенилендиизоцианат, диэтилфенилендиизоцианат, диизопропилфенилендиизоцианат, нафталиндиизоцианат, метилнафталиндиизоцианат, бифенилдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, бис(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен, 3,3'-диметоксидбифенил-4,4'-диизоцианат, диизоцианат дифенилового эфира, бис(изоцианатодифениловый эфир)этиленгликоля, бис(изоцинатофениловый эфир)-1,3-пропиленгликоля, диизоцианат бензофенона, диизоцианат карбазола, диизоцианат этилкарбазола, диизоцианат дихлоркарбазола, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат и 2,6-толуолдиизоцианат.
12
Другие примеры подходящих диизоцианатов включают 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-ТДИ), 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-ТДИ), смесь 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ, 1,5-диизоцианатонафталин, дифенилоксид-4,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат (4,4-МДИ), 2,4'-метилендифенилдиизоцианат (2,4-МДИ), 2,2'-диизоцианатодифенилметан (2,2-МДИ), дифенилметандиизоцианат (МДИ), 3,3'-диметил-4,4'-бифениленизоцианат, 3,3'диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метилбензол, 2,4,6-триизопропил-м-фенилендиизоцианат, 4,4-метилендициклогексилдиизоцианат (HМДИ) и комбинацию любых из вышеперечисленных.
Другие примеры подходящих диизоцианатов для получения уретан/мочевина-содержащий преполимеров включают 2,2,4-триметилгексаметилен диизоцианат (TМДИ), 1,6-гексаметилен диизоцианат (HDI), 1,1'-метилен-бис-(4-изоцианатоциклогексан), 4,4'-метилен-бис-(циклогексил диизоцианат), гидрированный толуол диизоцианат, 4,4'-изопропилиден-бис-(циклогексилизоцианат), 1,4-циклогексил диизоцианат (CHDI), 4,4'-дициклогексилметан диизоцианат (Desmodur W) и 3-изоцианато метил-3,5,5-триметилциклогексил диизоцианат (IPDI). Можно также применять смеси и комбинации перечисленных диизоцианатов.
Подходящий диизоцианат может иметь молекулярную массу, например, от 150 Дальтон до 600 Дальтон, от 100 Дальтон до 1000 Дальтон, или от 300 Дальтон до 1000 Дальтон.
5
В уретан/мочевина-содержащих дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), каждый R может иметь структуру, например:
, ,  или
.
1
2
5
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
В уретан/мочевина-содержащих дитиольных преполимерах, имеющих формулу (2a) и формулу (2b), n может представлять собой целое число от 1 до 20, от 1 до 10, или от 1 до 5, например 1, 2, 3, 4 или 5; каждый R может представлять собой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-; R может представлять собой -(CH)-O-(CH)-; и R может представлять собой:
, ,  и/или .
Дитиольные преполимеры, имеющие формулу (2a) и формулу (2b), можно получить путем (a) реакции диизоцианата с гидрокси/амино-функциональным виниловым эфиром с получением диизоцианатного прекурсора с концевыми группами винилового эфира; и (b) реакции диизоцианатного прекурсора, несущего концевые группы винилового эфира, с дитиолом, с получением соответствующего уретан/мочевина-содержащего дитиольного преполимера.
Соответственно, дитиольный преполимер по настоящему изобретению может включать продукт реакции реагентов, представляющих собой диизоцианат, гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир и дитиол.
Гидрокси-функциональный виниловый эфир может иметь структуру, имеющую формулу (3a):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>t</sub>-OH
(3a)
2
2
2
t
где t представляет собой целое число от 2 до 10. В гидрокси-функциональных виниловых эфирах, имеющих формулу (3a), t может быть равен 1, 2, 3, 4, 5, или t может быть равен 6. Примеры подходящих гидрокси-функциональных виниловых эфиров, которые можно использовать для реакции с диизоцианатом, включают 1,4-циклогексан диметилол моновиниловый эфир, 1-метил-3-гидроксипропил виниловый эфир, 4-гидроксибутил виниловый эфир, и комбинацию любых из перечисленных. Гидрокси-функциональный виниловый эфир может представлять собой 4-гидроксибутил виниловый эфир. В уретан/мочевина-содержащих преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), R может быть образован из гидрокси-функционального винилового эфира, и R может представлять собой -O-(CH)-.
Амино-функциональный виниловый эфир может иметь структуру, имеющую формулу (3b):
CH<sub>2</sub>=CH-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>t</sub>-NH<sub>2</sub>
(3b)
2
2
2
t
где t представляет собой целое число от 2 до 10. В амино-функциональных виниловых эфирах, имеющих формулу (3b), t может быть равен 1, 2, 3, 4, 5 или t может быть равен 6. Примеры подходящих амино-функциональных виниловых эфиров, которые можно использовать для реакции с диизоцианатом, включают 3-аминопропил виниловый эфир. В уретан/мочевина-содержащих преполимерах, имеющих формулу (2a) и (2b), R может быть образован из амино-функционального винилового эфира, и R может представлять собой -O-(CH)-.
Гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир или комбинация гидрокси/амино-функциональных виниловых эфиров может реагировать с диизоцианатом или комбинацией диизоцианатов в присутствии подходящего катализатора при повышенной температуре с получением соответствующего диизоцианата с двумя концевыми группами винилового эфира. Примеры подходящих катализаторов для этой реакции включают оловосодержащие катализаторы, такие как дибутилолова дилаурат. Гидрокси/амино-функциональные виниловые эфиры и диизоцианаты могут реагировать в эквивалентном соотношении 2:1 с получением соответствующего уретан-содержащего дивинилового эфира.
Диизоцианатный прекурсор с двумя концевыми группами винилового эфира может реагировать с дитиолом при температуре с получением уретан/мочевина-содержащего дитиольного преполимера, имеющего формулу (2a) и/или формулу (2b). Диизоцианатный прекурсор с двумя концевыми группами винилового эфира может реагировать с дитиолом в мольном соотношении n молей диизоцианатного прекурсора с двумя концевыми группами винилового эфира к (n+1) молям дитиола, например при соотношении 1:2, 2:3, 3:4 и т.д.
Уретан/мочевина-содержащие политиолы могут также представлять собой уретан/мочевина-содержащие политиолы, имеющие тиольную функциональность больше 2, например от 3 до 6.
Уретан/мочевина-содержащие политиолы, имеющие тиольную функциональность больше 2, могут включать уретан-содержащий политиол, имеющий формулу (4a), мочевина-содержащий политиол, имеющий формулу (4b), или их комбинацию:
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4a)(4b)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6;
7
каждый -V представляет собой -R-N=C=O; и
7
2-10
2-10
2-10
2-10
R выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила.
1-3
1-3
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4a) и (4b), каждая группа-заместитель может быть независимо выбрана из C алкила, C алкокси-группы или -OH.
1
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4a) и (4b), R такой же, как для политиолов, имеющих формулу (1a) и формулу (1b).
2
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4a) и (4b), R такой же, как для политиолов, имеющих формулу (1a) и формулу (1b).
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4a) и (4b), B и z такие же, как для политиолов, имеющих формулу (1b).
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4b), z может быть равен 3, 4, 5 или 6.
2
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4a) и (4b), R может представлять собой, например, -(CH)-O-, -(CH)-O-, -(CH)-O-, -(CH)-O- или -(CH)-O-.
2
2
4
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4a) и (4b), R может представлять собой -(CH)-O-.
7
2-10
2-10
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4b), R может представлять собой C алкандиил или Cгетероалкандиил.
7
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4b), R может представлять собой -(CH)-, -(CH)-, -(CH)-, -(CH)-, -(CH)- или -(CH)-.
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4b), B может иметь структуру:
z
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4b), B(-V) может представлять собой гексаметилендиизоцианат тример, такой как Desmodur N 3390.
2
7
2
4
2
6
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4b), z может быть равен 3; R может представлять собой -(CH)-O-; R может представлять собой -(CH)-; и B может иметь структуру:
.
Уретан/мочевина-содержащий политиол, имеющий формулу (4a) и формулу (4b), можно получить путем (a) реакции полиизоцианата, имеющего изоцианатную функциональность больше 2, например от 3 до 6, с соединением, имеющим концевые группы, способные реагировать с изоцианатными группами, таким как гидрокси/амино-функциональный алкенил, гидрокси/амино-содержащий виниловый эфир, с образованием соответствующего уретан/мочевина-содержащего полиалкенила, и (b) реакции уретан/мочевина-содержащего полиалкенила с дитиолом с получением уретан/мочевина-содержащего политиола, имеющего формулу (4a) и формулу (4b).
Соответственно, уретан/мочевина-содержащий политиол, имеющий формулу (4a) и формулу (4b), может включать продукт реакции реагентов, представляющих собой полиизоцианат, гидрокси/амино-функциональный полиалкенил, такой как гидрокси/амино-функциональный дивиниловый эфир, и дитиол.
Примеры подходящих полифункциональных изоцианатов включают Desmodur N 3390 (1,3,5-трис(6-изоцианатогексил)-1,3,5-триазинан-2,4-6-трион), 1,3,5-триизоцианато-1,3,4-триазинан-2,4,6-трион, 1-изоцианато-1-аза-диазанидциклогексан-2,4,6-трион, 1,3,5-триизоцианато-2-метилбензол, 1,2,3-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианато-1,3,5-триазин, 1,3,5-триизоцианатобензол, 1,2,3-триизоцианато-2-метилциклогексан, 1,2,3-триизоцианато-5-метилбензол, 1,2,4-триизоцианато-1-метилциклогексан, 2-этил-1,3,5-триизоцианато-4-метилбензол, 1,2,3-триизоцианато-4,5-диметилбензол,1,2,4-триизоцианато-3,5-диметилбензол, и комбинации любых из перечисленных.
Подходящие гидрокси/амино-функциональные виниловые эфиры включают любые из указанных в настоящем документе, включая гидрокси/амино-содержащие виниловые эфиры, имеющие формулу (3a) и формулу (3b).
Подходящие дитиолы включают любые из указанных в настоящем документе, включая дитиолы, имеющие формулу (1a).
Уретан/мочевина-содержащие политиолы, имеющие формулу (4a) и формулу (4b), могут включать продукты реакции реагентов, представляющих собой Desmodur N-3390, 4-гидроксибутил виниловый эфир и DMDO.
Уретан/мочевина-содержащие политиолы, имеющие тиольную функциональность больше 2, могут включать уретан-содержащий политиол, имеющий формулу (4c), мочевина-содержащий политиол, имеющий формулу (4d), или их комбинацию:
B{-V'-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>B{-V'-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4c)(4d)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
каждый R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
каждый R независимо выбран из Cалкандиила, C гетероалкандиила, C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, C арендиила, C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила, C гетероалканциклоалкандиила, C алканарендиила, C гетероалканарендиила, замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, замещенного Cалканциклоалкандиила, замещенного C гетероалканциклоалкандиила, замещенного C алканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с изоцианатной группой; и
каждый -V'- образован при реакции -V с концевой группой, способной реагировать с изоцианатной группой.
1-3
1-3
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и формулу (4d), каждая группа-заместитель может быть независимо выбрана из C алкила, C алкокси-группы или -OH.
1
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), R такой же, как для политиолов, имеющих формулу (1a) и формулу (1b).
2
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), R такой же, как для политиолов, имеющих формулу (1a) и формулу (1b).
5
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), R такой же, как для политиолов, имеющих формулу (2a) и формулу (2b).
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), z может быть равен 3, 4, 5 или 6.
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), концевая группа, способная реагировать с изоцианатной группой, может представлять собой гидроксильную группу или амино группу.
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), каждый -V'- может представлять собой фрагмент, образованный при реакции гидроксильной группы или амино группы с изоцианатной группой.
2
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), R может представлять собой, например, -(CH)-O-, -(CH)-O-, -(CH)-O-, -(CH)-O- или -(CH)-O-.
2
2
4
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), R может представлять собой -(CH)-O-.
2
2-10
2-10
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), R может быть выбран из C алкандиила и Cгетероалкандиила.
2
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), R может быть выбран из -(CH)-, -(CH)-, -(CH)-, -(CH)-, -(CH)- или -(CH)-.
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), B может иметь структуру:
.
z
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), B(-V)может представлять собой гексаметилендиизоцианат тример, такой как Desmodur N 3390.
7
7
7
2
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4d), -V может представлять собой -R-OH или -R-NH, где R имеет такое же определение, как для формул (4a) и (4b).
2
7
5
2
4
2
6
В уретан/мочевина-содержащих политиолах, имеющих формулу (4c) и (4d), z может быть равен 3; R может представлять собой -(CH)-O-; R может представлять собой -(CH)-; R может включать фрагмент, имеющий структуру:
, и ; или
B может представлять собой фрагмент, имеющий структуру .
Уретан/мочевина-содержащие политиолы, имеющие формулу (4c) и формулу (4d), можно получить путем реакции (a) полифункционализирующего агента, имеющего концевые группы, способные реагировать с изоцианатной группой, такие как гидроксильная группа или амино группа, с диизоцианатом с получением полифункционализирующего агента с изоцианатными концевыми группами; (b) реакции полифункционализирующего агента, несущего изоцианатные концевые группы, с гидрокси/амино-функциональным алкенилом, таким как гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир, с получением уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного соединения, и (c) реакции полученного уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного соединения с дитиолом.
Соответственно, уретан/мочевина-содержащие политиолы, имеющие формулу (4c) и формулу (4d), могут включать продукты реакции реагентов, представляющих собой полифункционализирующий агент, содержащий концевые группы, способные реагировать с изоцианатной группой, такие как гидроксильная группа или амино группа, диизоцианата, гидрокси/амино-функционального алкенила, такого как гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир, и дитиола.
z
z
7
7
Примеры подходящих полифункционализирующих агентов, имеющих концевые группы, способные реагировать с изоцианатной группой, включают полиолы. Полиольные полифункционализирующие агенты могут быть представлены формулой B(-V), где B это ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), z представляет собой целое число от 3 до 6; и каждый -V представляет собой фрагмент, имеющий концевую гидроксильную (-OH) группу, такой как -R-OH, где R имеет указанное в настоящем документе значение. Примеры подходящих трифункциональных, тетрафункциональных или высших полиолов включают разветвленно-цепочечные алкановые полиолы, такие как глицерин, тетраметилолметан, триметилолэтан (например, 1,1,1-триметилолэтан), триметилолпропан (TMP) (например, 1,1,1-триметилолпропан), эритрит, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, сорбитан, их алкоксилированные производные, и комбинации любых из перечисленных. Полиол может представлять собой циклоалкановый полиол, такой как триметилен бис(1,3,5-циклогексантриол). Полиол может представлять собой ароматический полиол, такой как триметилен бис(1,3,5-бензолтриол). Примеры других подходящих полиолов включают полиолы, которые могут представлять собой алкоксилированные производные, например этоксилированные, пропоксилированные и бутоксилированные. Подходящий полиол может быть алкоксилирован 1-10 алкокси-группами: глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, бензолтриол, циклогексантриол, эритрит, пентаэритрит, сорбит, маннит, сорбитан, дипентаэритрит и трипентаэритрит. Алкоксилированные, этоксилированные и пропоксилированные полиолы и их комбинации можно применять по отдельности или в комбинации с неалкоксилированными, неэтоксилированными и непропоксилированными полиолами, имеющими по меньшей мере три гидроксильные группы, и их смесями. Число алкокси-групп может составлять от 1 до 10, или от 2 до 8 или любое рациональное число от 1 до 10. Алкокси-группа может представлять собой этокси-группу, и число этокси групп может составлять от 1 до 5. Полиол может представлять собой триметилолпропан, содержащий до 2 этокси-групп. Подходящие алкоксилированные полиолы включают этоксилированный триметилолпропан, пропоксилированный триметилолпропан, этоксилированный триметилолэтан, и комбинации любых из перечисленных.
Подходящие гидрокси/амино-функциональные виниловые эфиры включают любые из указанных в настоящем документе, включая гидрокси/амино-функциональные виниловые эфиры, имеющие формулу (3a) и формулу (3b).
Подходящие дитиолы включают любые из указанных в настоящем документе, включая дитиолы, имеющие формулу (1a).
12
Уретан/мочевина-содержащие политиолы, имеющие формулу (4c) и формулу (4d), могут включать, например, продукты реакции реагентов, представляющих собой полифункционализирующий агент, такой как триметилен бис(1,3,5-бензолтриол), диизоцианат, представляющий собой HМДИ, гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир, представляющий собой 4-гидроксибутил виниловый эфир или 3-аминопропил виниловый эфир, и дитиол, такой как DMDO.
Политиол может включать гидрокси-функциональный политиол, включая гидрокси-функциональный дитиол, гидрокси-функциональный политиол, имеющий тиольную функциональность больше 2, например от 3 до 6, или их комбинацию.
Политиол может включать гидрокси-функциональный политиол, имеющий формулу (5a), гидрокси-функциональный политиол, имеющий формулу (5b), гидрокси-функциональный политиол, имеющий формулу (5c), или комбинацию любых из перечисленных:
HS-R<sup>1</sup>-S-R<sup>4</sup>-S-R<sup>1</sup>-SHB{-V'-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>SH-R<sup>1</sup>-S-CH<sub>2</sub>-CH(-OH)-R<sup>6</sup>-CH(-OH)-CH<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH
(5a)(5b)(5c)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
4
4
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
R выбран из замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила и замещенного C гетероалканциклоалкандиила, Cалканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила, где R содержит по меньшей мере одну боковую гидроксильную группу;
6
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
R выбран из замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила и замещенного C гетероалканциклоалкандиила, Cалканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и
каждый -V'- образован в результате реакции -V с тиолом и содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу.
1
3
3
2-10
2-10
p
q
r
В гидрокси-функциональных дитиолах, имеющих формулу (5a), формулу (5b), и формулу (5c), каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, C гетероалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
В гидрокси-функциональных дитиолах, имеющих формулу (5a), формулу (5b), и формулу (5c), каждый R может иметь такое же значение, как в случае дитиола, имеющего формулу (1a).
В гидрокси-функциональных дитиолах, имеющих формулу (5a)-(5c), каждая группа-заместитель может представлять собой гидроксильную группу, или фрагмент может быть замещен двумя или больше гидроксильными группами.
4
4
2-10
2-10
7-20
В гидрокси-функциональных дитиолах, имеющих формулу (5a), каждый R может быть независимо выбран из замещенного C алкандиила, замещенного C гетероалкандиила и замещенного C алканарендиила, где R содержит по меньшей мере одну боковую гидроксильную группу.
4
В гидрокси-функциональных дитиолах, имеющих формулу (5a), каждый R может содержать по меньшей мере одно ароматическое кольцо.
4
6
6
2
2
В гидрокси-функциональных дитиолах, имеющих формулу (5a), каждый R может иметь структуру -CH-CH(-OH)-R-CH(-OH)-CH-, где R имеет такое же определение, как для формулы (5a).
4
В гидрокси-функциональных дитиолах, имеющих формулу (5a), каждый R может включать фрагмент, имеющий структуру:
.
Гидрокси-функциональные дитиолы, имеющие формулу (5a) и формулу (5b), можно получить реакцией диэпоксида или комбинации диэпоксидов с дитиолом или комбинацией дитиолов в присутствии подходящего катализатора при повышенной температуре. Диэпоксид может реагировать с дитиолом в эквивалентном соотношении 1:2.
Соответственно, гидрокси-функциональные дитиолы, имеющие формулу (5a) и формулу (5b), могут включать продукт реакции реагентов, содержащих диэпоксид или комбинацию диэпоксидов и дитиол или комбинацию дитиолов. Например, гидрокси-функциональный дитиол, имеющий формулу (5a) и формулу (5b), может включать продукт реакции реагентов, представляющих собой диглицидиловый эфир резорцина и DMDO.
Примеры подходящих диэпоксидов включают диглицидиловый эфир резорцина, глицидил амин м-ксилолдиамина, триглицидиловый эфир триметилолэтана, триглицидиловый эфир триметилолпропана, триглицидиловый эфир трис(4-гидроксифенил)метана, глицидиловый эфир пентаэритрита, диглицидилфенил глицидиловый эфир, триглицидиловый эфир 1,2,6-гексантриола, метантетраил тетракис(глицидиловый эфир), и комбинацию любых из перечисленных.
Примеры подходящих дитиолов включают любые из указанных в настоящем документе, такие как DMDO.
Примеры подходящих катализаторов включают третичные амины, такие как триэтилендиам (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый) эфир и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.
В гидрокси-функциональных политиолах, имеющих формулу (5b), z может быть равен 3, 4, 5 или 6.
В гидрокси-функциональных политиолах, имеющих формулу (5b), каждый -V'- может быть продуктом реакции фрагмента -V, содержащего концевую группу, способную реагировать с тиольной группой. Группа, способная реагировать с тиольной группой, может представлять собой, например, алкенильную группу, группу-акцептор Михаэля или эпокси-группу.
В гидрокси-функциональных политиолах, имеющих формулу (5b), фрагмент -V может включать боковую гидроксильную группу, и/или когда -V представляет собой концевую эпокси-группу, при реакции с тиольной группой результирующий фрагмент -V'- будет представлять собой боковую гидроксильную группу.
10
11
10
11
1-10
1-10
2
В гидрокси-функциональных политиолах, имеющих формулу (5b), фрагмент -V может включать фрагмент, имеющий структуру -R-R, где R может представлять собой замещенный C алкандиил или замещенный C гетероалкандиил, где группа-заместитель содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу; и R может представлять собой алкенильную -CH=CH группу, группу-акцептор Михаэля или эпокси-группу.
2
2
1-3
Примеры подходящих групп-акцепторов Михаэля включают активированные алкены, такие как алкенильная группа, соседствующая с электрон-акцепторной группой, такой как кето-, нитро-, галоген-, нитрил-, карбонил- или нитро-группа. Группа-акцептор Михаэля может включать винилкетон, винилсульфон, хинон, енамин, кетимин, оксазолидин или акрилат. Другие примеры акцепторов Михаэля описаны в работе Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531, и включают акрилатные эфиры, акрилонитрил, акриламиды, малеимиды, алкил метакрилаты, цианоакрилаты. Другие акцепторы Михаэля включают винилкетоны, α,β-ненасыщенные альдегиды, винил фосфонаты, акрилонитрил, винил пиридины, некоторые азо-соединения, β-кето ацетилены и ацетиленовые сложные эфиры. Группа-акцептор Михаэля может быть производным винилкетона и иметь структуру -S(O)-CR=CH, где каждый R независимо включает атом водорода, атом фтора или C алкил. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой атом водорода.
z
В гидрокси-функциональных политиолах, имеющих формулу (5b), B(-V) может представлять собой полиэпоксид (полиглицидиловый эфир). Примеры подходящих полиэпоксидов включают глицидиламин м-ксилолдиамина, триглицидиловый эфир триметилолэтана, триглицидиловый эфир триметилолпропана, триглицидиловый эфир трис(4-гидроксифенил)метана, глицидиловый эфир пентаэритрита, глицидиловый эфир диглицидилфенила, триглицидиловый эфир 1,2,6-гексантриола, метантетраилтетракис(глицидиловый эфир), и комбинацию любых из перечисленных.
Гидрокси-функциональные политиолы, имеющие формулу (5b), можно получить реакцией полифункционализирующего агента, имеющего функциональность больше 2, например от 3 до 6, по меньшей мере одну боковую гидроксильную группу и концевые функциональные группы, способные реагировать с тиольными группами; с дитиолом.
Соответственно, гидрокси-функциональные политиолы могут включать продукт реакции реагентов, включающих гидрокси-функциональный полифункционализирующий агент, имеющий концевые группы, способные реагировать с тиольными группами, и дитиол. Например, гидрокси-функциональные политиолы могут включать продукты реакции реагентов, представляющих собой диглицидиловый эфир резорцина и DMDO.
6
2-10
2-10
7-20
7-20
10-20
10-20
В гидрокси-функциональных дитиолах, имеющих формулу (5c), каждый R может независимо представлять собой C алкандиил, C гетероалкандиил, C алканарендиил, C гетероалканарендиил или C алканциклоалкандиил, или C гетероалканциклоалкандиил.
6
В гидрокси-функциональных дитиолах, имеющих формулу (5c), каждый R может содержать по меньшей мере одно ароматическое кольцо.
6
В гидрокси-функциональных дитиолах, имеющих формулу (5c), каждый R может независимо представлять собой фрагмент, имеющий структуру:
Гидрокси-функциональные дитиолы, имеющие формулу (5c), можно получить реакцией диэпоксида (диглицидиловый эфир) или комбинации диэпоксидов (комбинация диглицидиловых эфиров) с дитиолом или комбинацией дитиолов.
Соответственно, гидрокси-функциональные дитиолы, имеющие формулу (5c), могут включать продукт реакции реагентов, представляющих собой диэпоксид (диглицидиловый эфир) и дитиол.
Диэпоксид может представлять собой алифатический диэпоксид, алициклический диэпоксид и ароматический диэпоксид, или комбинацию любых из перечисленных.
Примеры подходящих алифатических диэпоксидов включают диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир дипропиленгликоля, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир полипропиленгликоля, диглицидиловый эфир 1,6-гександиола, диглицидиловый эфир, и комбинации любых из перечисленных.
Примеры подходящих алициклических и ароматических диэпоксидов включают диглицидиловый эфир резорцина, диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты, диглицидиловый эфир гидрированного бисфенола-A, диглицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола, диглицидиловый эфир бисфенола A, диглицидиловый эфир бисфенола F, 1,4-бис(глицидилоксиметил)циклогексан, 2-[[4-(оксиран-2-илметокси)нафталин-1-ил]оксиметил]оксиран, 2-метокси-4-глицидилфенил) глицидиловый эфир, и комбинации любых из перечисленных.
Подходящие полиглицидиловые эфиры доступны от Emerald Performance Materials под торговыми названиями Epalloy и Erisys™.
Политиолы, имеющие формулу (5a)-(5c), могут иметь среднемассовую молекулярную массу, например, от 200 Дальтон до 2000 Дальтон, или от 100 Дальтон до 1000 Дальтон.
Полиалкенильный преполимер может включать уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, полиалкенильный преполимер без уретановых групп и мочевинных групп, или комбинацию любых из перечисленных.
Полиалкенильный преполимер может включать дифункциональный преполимер с алкенильными концевыми группами, полиалкенильный преполимер, имеющий алкенильную функциональность больше двух, например алкенильную функциональность от 3 до 6, или их комбинацию.
Уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер может включать дифункциональный уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, полиалкенильный преполимер, имеющий функциональность больше 2, например от 3 до 6, или их комбинацию.
Полиалкенильный преполимер, имеющий алкенильную функциональность больше 2, может включать трифункциональный преполимер с алкенильными концевыми группами, тетрафункциональный преполимер с алкенильными концевыми группами или их комбинацию.
Дифункциональный уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер может включать уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, имеющий формулу (6a), мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, имеющий формулу (6b), или их комбинацию:
CH<sub>2</sub>=CH-R<sup>2</sup>-O-C(=O)-NH-{-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-[-R<sup>6</sup>-O-]<sub>n</sub>-C(=O)-NH-}<sub>m</sub>-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>
(6a)
CH<sub>2</sub>=CH-R<sup>2</sup>-NH-C(=O)-NH-{-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-[-R<sup>6</sup>-O-]<sub>n</sub>-C(=O)-NH-}<sub>m</sub>-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>
(6b)
где
m представляет собой целое число от 1 до 20;
n представляет собой целое число от 1 до 20;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
каждый R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
каждый R выбран из замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила и замещенного C гетероалканциклоалкандиила; и
6
2-10
2-10
2-10
2-10
каждый R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила.
1-3
1-3
В уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), каждая группа-заместитель может быть независимо выбрана из C алкил, C алкокси-группы и -OH.
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), n может представлять собой целое число от 1 до 20, от 1 до 10 или от 1 до 5, такое как 1, 2, 3, 4 или 5.
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), m может представлять собой целое число от 1 до 20, от 1 до 10 или от 1 до 5, такое как 1, 2, 3, 4 или 5.
2
4-10
4-10
4-10
4-10
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), каждый R независимо может быть выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила.
2
6-10
6-10
6-10
6-10
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила.
2
6-10
6-10
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), каждый R независимо может быть выбран из Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила, где один или больше гетероатомов представляют собой -S- или -O-.
2
2
6
2
2
2
5
2
2
2
4
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), каждый R может быть независимо выбран из -(CH)-O-(CH)-, -(CH)-O-(CH)-, -(CH)-O-(CH)-, -(CH)-O-(CH)- и -(CH)-O-(CH)-.
2
2
4
2
2
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), каждый R может представлять собой -(CH)-O-(CH)-.
5
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), каждый R может представлять собой ядро диизоцианата, такого как любой из диизоцианатов, описанных в настоящем документе, включая, например 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-ТДИ) и 2,6 толуолдиизоцианат (2,6-ТДИ).
5
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), каждый R может иметь химические структуры:
и .
6
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), каждый Rможет представлять собой ядро полимерного полиола.
6
n
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), фрагмент -O-[-R-O-]- может быть образован из полимерного полиола.
6
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), каждый R может представлять собой ядро алифатического полиола, такого как, например, политетрагидрофуран, поликапролактон или поли(1,4-бутандиол).
6
2
4
2
4
0,6
2
2
3
0,2
2
4
0,2
2
5
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), каждый Rможет быть выбран из -(CH)-O-, -[-(CH)-]-[-CH-CH(-CH-CH]-[-(CH)-]- и -(CH)-CH(-OH)-.
2
5
2
4
2
2
В уретан/мочевина-содержащих преполимерах с алкенильными концевыми группами, имеющих формулу (6a) и формулу (1b), n может представлять собой целое число от 1 до 5; m может представлять собой целое число от 1 до 5; R может представлять собой -(CH)-O-(CH)-; R может представлять собой фрагмент, имеющий структуру:
; и
6
2
4
2
4
0,6
2
2
3
0,2
2
4
0,2
2
5
R может быть выбран из -(CH)-, -[-(CH)-]-[-CH-CH(-CH-CH)]-[-(CH)-]- и -(CH)-CH(-OH)-.
Дифункциональные уретан/мочевина-содержащие полиалкенильные преполимеры, имеющие формулу (6a) и формулу (6b), можно получить путем (a) реакции полимерного полиола с диизоцианатом с получением уретан/мочевина-содержащего преполимера с изоцианатными концевыми группами; и (b) реакции уретан/мочевина-содержащего преполимера, несущего изоцианатные концевые группы, с гидрокси/амино-функциональным алкенилом, таким как гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир, с получением уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера.
Примеры коммерчески доступных уретан-содержащих изоцианатных преполимеров включают олефин Adiprene L-167, доступный от Chemtura Corporation, и Laromer LR9000, доступный от BASF.
Соответственно, уретан/мочевина-содержащие полиалкенильные преполимеры могут включать продукт реакции реагентов, представляющих собой полимерный полиол, диизоцианат и гидрокси/амино-функциональный алкенил, такой как гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир.
Примеры подходящих полимерных полиолов включают политетрагидрофурановые полиолы, поликапролактоновые полиолы и полибутановые полиолы, поли-сложноэфирные полиолы, поли-простоэфирные полиолы и поликарбонатные полиолы.
Подходящие диизоцианаты включают любые из указанных в настоящем документе.
Подходящие гидрокси/амино-функциональные виниловые эфиры включают 4-гидроксибутил виниловый эфир, 3-аминопропил виниловый эфир и 1,4-циклогександиметанол моновиниловый эфир.
Реакцию между уретан-содержащим преполимером с изоцианатными концевыми группами и гидрокси/амино-функциональным алкенилом, таким как гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир, можно проводить в присутствии подходящего катализатора, такого как дибутилолова дилаурат или другие оловосодержащие катализаторы, при повышенной температуре.
Реакцию между мочевина-содержащим преполимером с изоцианатными концевыми группами и гидрокси/амино-функциональным алкенилом, таким как гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир, можно проводить при комнатной температуре.
6
В дифункциональных уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимерах, имеющих формулу (6a) и формулу (6b), R может представлять собой ядро полимерного диола.
Полимерный диол может включать полипростоэфирный диол. Полипростоэфирные полиолы, которые можно применять в получении уретан/мочевина-содержащих полиалкенильных преполимеров по настоящему изобретению, включают соединения, имеющие формулу (7):
HO-[-(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>-O-]<sub>n</sub>-H
(7)
где m может представлять собой целое число от 1 до 10, и n может представлять собой целое число от 5 до 50.
a
2
2
2
2
n
Подходящие полипростоэфирные диолы включают Terathane полипростоэфирные гликоли (Invista), которые представляют собой смеси линейных диолов, в которых концевые гидроксильные группы разделены повторяющимися тетраметиленэфирными группами. Terathane полипростоэфирный гликоль может представлять собой Terathane 1000 (n в среднем равно 14), Terathane 2000 (n в среднем равно 27), Terathane 2900 политетраметиленэфирный гликоль, PTMEG), Terathane 650 или комбинацию любых из перечисленных. Эти полипростоэфирные гликоли имеют молекулярную массу от 950 Дальтон до 1050 Дальтон, от 1900 Дальтон до 2100 Дальтон, и от 625 Дальтон до 675 Дальтон, соответственно. Можно использовать другие Terathane полипростоэфирные гликоли. Terathane представляет собой смесь линейных диолов, в которых гидроксильные группы разделены повторяющимися тетраметиленэфирными группами (поли(окси-1,4-бутандиил)-гидро-w-гидроксил) HO-(-CH-CH-CH-CH-)-H где n может представлять собой целое число от 4 до 45.
Подходящие полипростоэфирные гликоли доступны от BASF под торговым названием PolyTHF.
Полипростоэфирный полиол может иметь среднемассовую молекулярную массу от примерно 250 Дальтон до примерно 3000 Дальтон. Например, полипростоэфирный полиол может иметь среднемассовую молекулярную массу от 650 Дальтон до 2000 Дальтон, от Дальтон до 1800 Дальтон, или от 1000 Дальтон до 1400 Дальтон. Полипростоэфирный полиол может быть кристаллическим.
Можно применять более одного типа полипростоэфирного полиола. Композиция может содержать комбинацию полипростоэфирных полиолов, имеющих несколько разных среднемассовых молекулярных масс. Композиция может включать смесь полипростоэфирных полиолов, имеющих несколько разных температур стеклования.
Примеры подходящих полисложноэфирных полиолов включают полисложноэфирные гликоли, поликапролактоновые полиолы, поликарбонатные полиолы и комбинации любых из перечисленных. Полисложноэфирные гликоли могут включать продукты этерификации одной или больше дикарбоновых кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, таких как адипиновая кислота, янтарная кислота или себациновая кислота, одним или больше низкомолекулярными гликолями, содержащими от 2 до 10 атомов углерода, такими как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол и 1,10-декандиол. Примеры подходящих поликапролактоновых полиолов включают полиолы, полученные конденсацией капролактона в присутствии дифункциональных веществ с активным водородом, таких как вода или низкомолекулярные гликоли, например этиленгликоль и пропиленгликоль. Примеры подходящих поликапролактоновых полиолов включают коммерчески доступные вещества из серии CAPA от Solvay Chemical; такие как CAPA 2047A и CAPA 2077A, и серия поликапролактонов TONE от Dow Chemical, такие как TONE 0201, 0210, 0230, и 0241. Поликапролактоновый полиол может иметь среднечисленную молекулярную массу в диапазоне, например, от 500 Дальтон до 2000 Дальтон, или от 500 Дальтон до 1000 Дальтон. Полисложноэфирные полиолы включают полиолы из линеек продуктов Desmophen и Baycoll, доступные от Covestro.
Примеры подходящих поликарбонатных полиолов включают алифатические поликарбонатные диолы, например на основе алкиленовых гликолей, простоэфирных гликолей, алициклических гликолей или их смеси. Алкиленовые группы для получения поликарбонатного полиола могут содержать от 5 до 10 атомов углерода и могут быть линейными, циклоалкиленовыми или их комбинациями. Примеры таких алкиленовых групп включают гексилен, октилен, децилен, циклогексилен и циклогексилдиметилен. Подходящие поликарбонатные полиолы можно получить, например, реакцией алкиленгликоля, несущего гидроксильные концевые группы, с диалкилкарбонатом, таким как метил, этил, н-пропил или н-бутил карбонат, или диарил карбонатом, таким как дифенил или динафтил карбонат, или реакцией алкиленового диола, несущего концевые гидроксильные группы, с фосгеном или бисхлорформиатом, известным квалифицированному специалисту в данной области образом. Примеры таких поликарбонатных полиолов включают коммерчески доступные под маркой Ravecarb™107 от Enichem S.p.A. (Polimeri Europa), и полигексиленкарбонатные диолы, среднечисленной молекулярной массы 1000, такие как 13410-1733 поликарбонатный диол, полученный из гександиола, доступный от Stahl. Примеры других подходящих поликарбонатных полиолов, являющихся коммерчески доступными, включают KM10-1122, KM10-1667 (получен из 50/50 по весу смеси циклогександиметанола и гександиола) (коммерчески доступен от Stahl U.S.A. Inc.) и Desmophen 2020E (Bayer Corp.).
Подходящие полимерные полиолы включают поликарбонатные диолы и поликарбонат-полисложноэфирные диолы, такие как Desmophen C, доступный от Covestro.
Полимерные диолы могут включать димер-кислотные диолы. Например, димер-кислотные диолы могут включать Priplast™ димер-кислотные полисложноэфирные полиолы, доступные от Croda Polymers & Coatings.
Подходящие фторсодержащие полиолы, такие как фторсодержащие полипростоэфирные диолы и фторсодержащие полисложноэфирные диолы, доступны от Solvay.
Уретан/мочевина-содержащий полиалкенил может включать уретан-содержащий полиалкенил, имеющий формулу (8a), мочевина-содержащий полиалкенил, имеющий формулу (8b), или их комбинацию:
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8a)(8b)
где
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
7
2-10
2-10
2-10
2-10
R выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила; и
7
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-R-N=C=O), где z представляет собой целое число от 3 до 6.
В уретан/мочевина-содержащих полиалкенилах, имеющих формулу (8a) и формулу (8b), z может быть равен 3, 4, 5 или 6.
2
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
В уретан/мочевина-содержащих полиалкенилах, имеющих формулу (8a) и формулу (8b), R может быть выбран из -(CH)-O-, -(CH)-O-, -(CH)-O-, -(CH)-O- и -(CH)-O-.
2
2
4
В уретан/мочевина-содержащих полиалкенилах, имеющих формулу (8a) и формулу (8b), R может представлять собой -(CH)-O-.
7
2-10
2-10
В уретан/мочевина-содержащих полиалкенилах, имеющих формулу (8a) и формулу (8b), каждый R может быть независимо выбран из C алкандиила и Cгетероалкандиила.
7
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
В уретан/мочевина-содержащих полиалкенилах, имеющих формулу (8a) и формулу (8b), каждый R может быть выбран из -(CH)-, -(CH)-, -(CH)-, -(CH)-, -(CH)- и -(CH)-.
В уретан/мочевина-содержащих полиалкенилах, имеющих формулу (8a) и формулу (8b), B может иметь структуру:
.
z
2
4
2
6
2
7
В уретан/мочевина-содержащих полиалкенилах, имеющих формулу (8a) и формулу (8b), B(-V)может представлять собой тример гексаметилендиизоцианата, такой как Desmodur N 3390), z может быть равен 3; R может представлять собой -(CH)-O-; каждый R может представлять собой -(CH)-; и B может представлять собой фрагмент, имеющий структуру:
.
Полифункциональный уретан/мочевина-содержащий полиалкенил, имеющий формулу (8a) и формулу (8b), можно получить реакцией полиизоцианата, имеющего изоцианатную функциональность больше 2, например от 3 до 6, с гидрокси/амино-функциональным алкенилом, таким как гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир, в присутствии подходящего катализатора, такого как оловосодержащий катализатор.
Соответственно, полифункциональный уретан/мочевина-содержащий полиалкенил может включать продукт реакции полиизоцианат, имеющего функциональность больше 2, например от 3 до 6; и гидрокси/амино-функционального алкенила, такого как гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир.
Примеры подходящих полиизоцианатов, имеющих изоцианатную функциональность больше 2, включают Desmodur N 3390, 1,3,5-триизоцианато-1,3,4-триазинан-2,4,6-трион, 1-изоцианато-1-аза-диазанидциклогексан-2,4,6-трион, 1,3,5-триизоцианато-2-метилбензол, 1,2,3-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианато-1,3,5-триазин, 1,3,5-триизоцианатобензол, 1,2,3-триизоцианато-2-метилциклогексан, 1,2,3-триизоцианато-5-метилбензол, 1,2,4-триизоцианато-1-метилциклогексан, 2-этил-1,3,5-триизоцианато-4-метилбензол, 1,2,3-триизоцианато-4,5-диметилбензол,1,2,4-триизоцианато-3,5-диметилбензол, и комбинации любых из перечисленных.
Примеры подходящих гидрокси/амино-функциональных виниловых эфиров включают 4-гидроксибутил виниловый эфир, 3-аминопропил виниловый эфир, и 1,4-циклогександиметанол моновиниловый эфир.
Уретан/мочевина-содержащий полиалкенил может включать уретан-содержащий полиалкенил, имеющий формулу (8c), мочевина-содержащий полиалкенил, имеющий формулу (8d), или их комбинацию:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>B{-V'-NH-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8c)(8d)
где
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
каждый R независимо выбран из Cалкандиила, C гетероалкандиила, C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, C арендиила, C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила, C гетероалканциклоалкандиила, C алканарендиила, C гетероалканарендиила, замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, замещенного Cалканциклоалкандиила, замещенного C гетероалканциклоалкандиила, замещенного C алканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила; и
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с изоцианатной группой; и
-V'- представляет собой фрагмент, образованный реакцией -V с изоцианатной группой.
2
2-10
2-12
В полиалкенилах, имеющих формулу (8c) и (8d), R может быть выбран из C алкандиила и C гетероалкандиила.
5
12
В полиалкенилах, имеющих формулу (8c) и (8d), R может представлять собой ядро диизоцианата. Примеры подходящих диизоцианатов включают дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат метилен-бис-(4-изоцианатоциклогексан) (HМДИ), изофорон диизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат и 2,4-толуолдиизоцианат.
z
Подходящие полифункционализирующие агенты B(-V) включают полиолы и полиамины, которые содержат концевые группы, способные реагировать с тиольными группами.
Уретан/мочевина-содержащие полиалкенилы, имеющие алкенильную функциональность больше 2, такие как полиалкенилы, имеющие формулу (8c) и формулу (8d), можно получать путем (a) реакции полифункционализирующего агента, имеющего концевые группы, способные реагировать с изоцианатными группами, с диизоцианатом с получением соответствующего полифункционализирующего агента с изоцианатными концевыми группами; и (b) реакции полученного полифункционализирующего агента, несущего изоцианатные концевые группы, с гидрокси/амино-функциональным алкенилом, таким как гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир, с получением соответствующего полифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенила.
Соответственно, полифункциональный уретан/мочевина-содержащий полиалкенил может включать продукт реакции реагентов, представляющих собой полифункционализирующий агент, имеющий концевые группы, способные реагировать с изоцианатными группами, или комбинацию полифункционализирующих агентов, имеющих концевые группы, способные реагировать с изоцианатными группами, диизоцианата или комбинации диизоцианатов и гидрокси/амино-функционального алкенила, такого как гидрокси/амино-функциональный виниловый эфир, или комбинации гидрокси/амино-функциональных алкенилов, таких как комбинация гидрокси/амино-функциональных виниловых эфиров.
z
z
Примеры подходящих полифункционализирующих агентов с гидроксильными концевыми группами включают полиолы. Полиольные полифункционализирующие агенты могут быть представлены формулой B(-V), где B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), z представляет собой целое число от 3 до 6; и каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий концевую гидроксильную (-OH) группу.
Примеры подходящих полифункционализирующих агентов с концевыми аминогруппами включают 1,3,5-триазин-2,4,6-триамин, бензол-1,3,5-триамин, пиримидин-4,5,6-триамин, 4H-1,2,4-триазол-3,4,5-триамин, бензол-1,2,4-триамин и 2,6-диметилбензол-1,3,5-триамин.
Примеры подходящих диизоцианатов включают любые из указанных в настоящем документе.
Примеры подходящих гидрокси/амино виниловых эфиров включают 4-гидроксибутил виниловый эфир, 3-аминопропил виниловый эфир и 1,4-циклогександиметанол моновиниловый эфир.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать поверхностно-активное вещество или пеногаситель. Подходящий пеногаситель включает BYK-1794, полимерный пеногаситель без вредных выбросов и силиконов, от Palmer Holland.
Композиция может содержать, например, от 40% мас. до 70% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера и от 30% мас. до 55% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, от 45% мас. до 65% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера и от 35% мас. до 50% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, или от 50% мас. до 60% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера и от 40% мас. до 50% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы полиалкенилов и политиолов в композиции.
Композиция может содержать, например, от 2% мас. до 6% мас. гидрокси/амино-функционального дитиола, от 2,5% мас. до 5,5% мас. гидрокси-функционального дитиола, от 3% мас. до 5% мас. гидрокси/амино-функционального дитиола, или от 3% мас. до 4% мас. гидрокси/амино-функционального дитиола, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы полиалкенилов и политиолов в композиции.
Композиция может содержать, например, от 2,5% мас. до 7% мас. трифункционального полиалкенила, от 3% мас. до 6,5% мас. трифункционального полиалкенила, от 3,5% мас. до 6% мас. трифункционального полиалкенила, от 4% мас. до 5,5% мас. трифункционального полиалкенила, или от 4% мас. до 5% мас. трифункционального полиалкенила, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы полиалкенилов и политиолов в композиции.
Композиция может содержать, например, от 1% мас. до 7% мас. тетрафункционального политиола, от 1,5% мас. до 5% мас. тетрафункционального политиола, от 1,5% мас. до 4% мас. тетрафункционального политиола, от 2% мас. до 3,5% мас. тетрафункционального политиола, или от 2% мас. до 3% мас. тетрафункционального политиола, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы полиалкенилов и политиолов в композиции.
Композиция может содержать, например, от 40% мас. до 70% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 30% мас. до 55% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 2% мас. до 6% мас. гидрокси/амино-функционального дитиола; от 45% мас. до 65% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 35% мас. до 50% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 3% мас. до 5% мас. гидрокси/амино-функционального дитиола; или от 50% мас. до 60% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 40% мас. до 50% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 3% мас. до 4% мас. гидрокси/амино-функционального дитиола; где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы полиалкенилов и политиолов в композиции.
Композиция может содержать, например, от 40% мас. до 70% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 30% мас. до 55% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 2,5% мас. до 7% мас. трифункционального полиалкенила; от 45% мас. до 65% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 35% мас. до 50% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 4% мас. до 5,5% мас. трифункционального полиалкенила; или от 50% мас. до 60% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 40% мас. до 50% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 4% мас. до 5% мас. трифункционального полиалкенила; где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы полиалкенилов и политиолов в композиции.
Композиция может содержать, например, от 40% мас. до 70% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 30% мас. до 55% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 1% мас. до 7% мас. тетрафункционального политиола; от 45% мас. до 65% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 35% мас. до 50% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 1,5% мас. до 4% мас. тетрафункционального политиола; или от 50% мас. до 60% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 40% мас. до 50% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 2% мас. до 3% мас. тетрафункционального политиола; где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы полиалкенилов и политиолов в композиции.
Композиция может содержать, например, от 40% мас. до 70% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 30% мас. до 55% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, от 2% мас. до 6% мас. гидрокси/амино-функционального дитиола, и от 2,5% мас. до 7% мас. трифункционального полиалкенила; от 45% мас. до 65% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 35% мас. до 50% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, от 3% мас. до 5% мас. гидрокси/амино-функционального дитиола, и от 4% мас. до 5,5% мас. трифункционального полиалкенила; или от 50% мас. до 60% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 40% мас. до 50% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, от 3% мас. до 4% мас. гидрокси/амино-функционального дитиола, и от 4% мас. до 5% мас. трифункционального полиалкенила; где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы полиалкенилов и политиолов в композиции.
Композиция может содержать, например, от 40% мас. до 70% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 30% мас. до 55% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, от 2% мас. до 6% мас. гидрокси/амино-функционального дитиола, и от 1% мас. до 7% мас. тетрафункционального политиола; от 45% мас. до 65% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 35% мас. до 50% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, от 3% мас. до 5% мас. гидрокси/амино-функционального дитиола, и от 1,5% мас. до 4% мас. тетрафункционального политиола; или от 50% мас. до 60% мас. дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 40% мас. до 50% мас. уретан/мочевина-содержащего дитиола, от 3% мас. до 4% мас. гидрокси/амино-функционального дитиола, и от 2% мас. до 3% мас. тетрафункционального политиола; где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы полиалкенилов и политиолов в композиции.
Композиция может содержать, например, от 0,35 до 0,65 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера и от 0,35 до 0,65 эквивалентов уретан/мочевина-содержащего дитиола, от 0,40 до 0,60 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера и от 0,40 до 0,60 эквивалентов уретан/мочевина-содержащего дитиола, или от 0,45 до 0,55 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера и от 0,45 до 0,55 эквивалентов уретан/мочевина-содержащего дитиола, где количество эквивалентов рассчитано относительно общего числа эквивалентов алкенила или общего числа эквивалентов тиола в композиции.
Композиция может содержать, например, от 0,05 до 0,12 эквивалентов гидрокси/амино-функционального дитиола, от 0,06 до 0,11 эквивалентов гидрокси/амино-функционального дитиола, от 0,07 до 0,10 эквивалентов гидрокси/амино-функционального дитиола, или от 0,08 до 0,95 эквивалентов гидрокси/амино-функционального дитиола, где количество эквивалентов рассчитано относительно общего числа эквивалентов тиола в композиции.
Композиция может содержать, например, от 0,05 до 0,15 эквивалентов трифункционального полиалкенила, от 0,06 до 0,14 эквивалентов трифункционального полиалкенила, от 0,07 до 0,13 эквивалентов трифункционального полиалкенила, от 0,08 до 0,12 эквивалентов трифункционального полиалкенила, или от 0,09 до 0,11 эквивалентов трифункционального полиалкенила, где количество эквивалентов рассчитано относительно общего числа эквивалентов алкенила в композиции.
Композиция может содержать, например, от 0,35 до 0,65 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 0,35 до 0,65 эквивалентов уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 0,05 до 0,12 эквивалентов гидрокси/амино-функционального дитиола; от 0,40 до 0,60 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 0,40 до 0,60 эквивалентов уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 0,07 до 0,10 эквивалентов гидрокси/амино-функционального дитиола; или от 0,45 до 0,55 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 0,45 до 0,55 эквивалентов уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 0,08 до 0,95 эквивалентов гидрокси/амино-функционального дитиола; где количество эквивалентов рассчитано относительно общего числа эквивалентов алкенила или общего числа эквивалентов тиола в композиции.
Композиция может содержать, например, от 0,35 до 0,65 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 0,35 до 0,65 эквивалентов уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 0,05 до 0,15 эквивалентов трифункционального полиалкенила; от 0,40 до 0,60 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 0,40 до 0,60 эквивалентов уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 0,08 до 0,12 эквивалентов трифункционального полиалкенила; или от 0,45 до 0,55 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 0,45 до 0,55 эквивалентов уретан/мочевина-содержащего дитиола, и от 0,09 до 0,11 эквивалентов трифункционального полиалкенила; где количество эквивалентов рассчитано относительно общего числа эквивалентов алкенила или общего числа эквивалентов тиола в композиции.
Композиция может содержать, например, от 0,35 до 0,65 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 0,35 до 0,65 эквивалентов уретан/мочевина-содержащего дитиола, от 0,05 до 0,12 эквивалентов гидрокси/амино-функционального дитиола, и от 0,05 до 0,15 эквивалентов трифункционального полиалкенила; от 0,40 до 0,60 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 0,40 до 0,60 эквивалентов уретан/мочевина-содержащего дитиола, от 0,07 до 0,10 эквивалентов гидрокси/амино-функционального дитиола, и от 0,08 до 0,12 эквивалентов трифункционального полиалкенила; или от 0,45 до 0,55 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 0,45 до 0,55 эквивалентов уретан/мочевина-содержащего дитиола, от 0,08 до 0,95 эквивалентов гидрокси/амино-функционального дитиола, и от 0,09 до 0,11 эквивалентов трифункционального полиалкенила; где количество эквивалентов рассчитано относительно общего числа эквивалентов алкенила или общего числа эквивалентов тиола в композиции.
Композиция может содержать дитиол, такой как полимерный дитиол и гидрокси-функциональный дитиол, такой как мономерный гидрокси/амино-функциональный дитиол. Композиция может содержать от 2 до 6 эквивалентов дитиола на 1 эквивалент гидрокси/амино-функционального дитиола, от 3 до 6 эквивалентов дитиола на 1 эквивалент гидрокси/амино-функционального дитиола, от 4 до 6 эквивалентов дитиола на 1 эквивалент гидрокси/амино-функционального дитиола, от 2 до 5 эквивалентов дитиола на 1 эквивалент гидрокси/амино-функционального дитиола, или от 2 до 4 эквивалентов дитиола на 1 эквивалент гидрокси/амино-функционального дитиола.
Композиция может включать полиалкенил, такой как дифункциональный уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, и полиалкенил, имеющий полиалкенильную функциональность от 3 до 6, такой как мономерный трифункциональный полиалкенил. Композиция может содержать от 2 до 6 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера на один эквивалент полиалкенила с функциональностью от 3 до 6, от 3 до 6 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера на один эквивалент полиалкенила с функциональностью от 3 до 6, от 4 до 6 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера на один эквивалент полиалкенила с функциональностью от 3 до 6, от 2 до 5 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера на один эквивалент полиалкенила с функциональностью от 3 до 6, или от 2 до 4 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера на один эквивалент полиалкенила с функциональностью от 3 до 6.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать от 45% мас. до 85% мас. уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, например от 50% мас. до 80% мас., от 55% мас. до 75% мас. или от 60% мас. до 70% мас., где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать от 10% мас. до 30% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп, например от 12% мас. до 28% мас., от 14% мас. до 26% мас., от 16% мас. до 24% мас., где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать от 0,5% мас. до 4% мас. наполнителя, такого как коллоидный диоксид кремния, например от 0,75% мас. до 3,5% мас., или от 1% мас. до 3% мас., где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать от 4% мас. до 14% мас. растворителя, от 6% мас. до 12% мас., от 8% мас. до 10% мас. растворителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать, например, от 45% мас. до 85% мас. уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, и от 10% мас. до 30% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции. Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать, например, от 50% мас. до 80% мас. уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, и от 12% мас. до 28% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции. Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать, например, от 55% мас. до 75% мас. уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, и от 14% мас. до 26% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать, например, от 45% мас. до 85% мас. уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 10% мас. до 30% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп, от 10% мас. до 30% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп, и от 4% мас. до 14% мас. растворителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции. Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать, например, от 50% мас. до 80% мас. уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 12% мас. до 28% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп, от 10% мас. до 30% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп, и от 6% мас. до 12% мас. растворителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции. Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать, например, от 55% мас. до 75% мас. уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 10% мас. до 30% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп, от 14% мас. до 26% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп, и от 8% мас. до 10% мас. растворителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать, например, твердый остаток в количестве от 60% мас. до 90% мас., от 65% мас. до 85% мас., или от 70% мас. до 75% мас., где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Композиция может содержать, например, от 60% мас. до 90% мас. полиалкенила, от 65% мас. до 85% мас., от 70% мас. до 80% мас. полиалкенила, где процент по массе рассчитан относительно общей массы твердого остатка в композиции. Композиция может содержать, например, от 10% мас. до 30% мас. политиола, от 12% мас. до 28% мас., от 14% мас. до 26% мас., от 16% мас. до 24% мас., или от 18% мас. до 22% мас. политиола, где процент по массе рассчитан относительно общей массы твердого остатка в композиции. Композиция может содержать, например, от 0,1% мас. до 5% мас. неорганического наполнителя, от 0,5% мас. до 4% мас., от 1% мас. до 3% мас. неорганического наполнителя, где процент по массе рассчитан относительно общей массы твердого остатка в композиции.
Композиция может содержать, например, от 60% мас. до 90% мас. полиалкенила, от 10% мас. до 30% мас. политиола, и от 0,1% мас. до 5% мас. неорганического наполнителя; от 65% мас. до 85% мас. полиалкенила, от 12% мас. до 28% мас. политиола, и от 0,5% мас. до 4% мас. неорганического наполнителя; или от 70% мас. до 80% мас. полиалкенила, от 14% мас. до 26% мас. политиола, и от 1% мас. до 3% мас. неорганического наполнителя, где процент по массе рассчитан относительно общей массы твердого остатка в композиции.
Композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать антиоксидант, УФ-фотоинициатор, пеногаситель, усилитель адгезии, и сшивающее вещество.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут включать УФ-фотоинициатор.
Примеры подходящих УФ-фотоинициаторов включают α-гидроксикетоны, бензофенон, α,α-диэтоксиацетофенон, 4,4-диэтиламинобензофенон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 4-изопропилфенил 2-гидрокси-2-пропил кетон, 1-гидроксициклогексилфенил кетон, изоамил п-диметиламинобензоат, метил 4-диметиламинобензоат, метил O-бензоилбензоат, бензоин, этиловый эфир бензоина, изопропиловый эфир бензоина, изобутиловый эфир бензоина, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 2-изопропилтиоксантон, дибензосуберон, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бисациклофосфиноксид.
Другие примеры подходящих УФ-фотоинициаторов включают продукты Irgacure™ от BASF, например продукты Irgacure™ 184, Irgacure™ 500, Irgacure™ 1173, Irgacure™ 2959, Irgacure™ 745, Irgacure™ 651, Irgacure™ 369, Irgacure™ 907, Irgacure™ 1000, Irgacure™ 1300, Irgacure™ 819, Irgacure™ 819DW, Irgacure™ 2022, Irgacure™, 2100, Irgacure™ 784, Irgacure™ 250; кроме того, можно применять продукты Irgacure™ от BASF, например продукты Irgacure™ MBF, Darocur™ 1173, Darocur™ TPO, Darocur™ 4265.
УФ-фотоинициатор может включать, например, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (Irgacure 651, Ciba Specialty Chemicals), 2,4,6-триметилбензоил-дифенил-фосфиноксид (Darocur TPO, Ciba Specialty Chemicals), или их комбинацию.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать от 1% мас. до 5% мас., от 1,5% мас. до 4,5% мас., от 2% мас. до 4% мас., от 2,5% мас. до 3,5% мас. УФ-фотоинициатора или комбинации УФ-фотоинициаторов, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы отверждаемой композиции.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, можно вводить в состав финальных препаратов, представляющих собой герметики. Под введением в состав финальных препаратов подразумевается то, что помимо реакционноспособных соединений, формирующих сетку отвержденного полимера, в композиции можно добавлять дополнительные вещества для придания желаемых свойств неотвержденному герметику и/или отвержденному герметику. Для неотвержденного герметика эти свойства могут включать вязкость, pH и/или реологию. Для отвержденных герметиков эти свойства могут включать вес, адгезию, устойчивость к коррозии, цвет, температуру стеклования, электропроводность, когезию и/или физические свойства, такие как прочность на разрыв, растяжимость и твердость. Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать один или больше дополнительных компонентов, подходящих для применения в аэрокосмических герметиках, и зависящих, по меньшей мере частично, от целевых рабочих характеристик отвержденного герметика в условиях его использования.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать один или больше усилителей адгезии. Композиция может содержать от 0,1% мас. до 15% мас. усилителя адгезии, меньше 5% мас., меньше 2% мас. или меньше 1% мас. усилителя адгезии, относительно общей массы сухого остатка композиция. Примеры усилителей адгезии включают фенолоальдегидные соединения, такие как фенолоальдегидные смолы Methylon, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, включая, например, Silquest A-187 и Silquest A-1100. В данной области техники известны другие подходящие усилители адгезии.
Подходящие усилители адгезии включают серосодержащие усилители адгезии, такие как описанные в Патентах США № 8,513,339; 8,952,124 и 9,056,949; и в публикации заявки на Патент США № 2014/0051789, каждый из которых включен в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки.
Усилитель адгезии может включать изоцианат-функциональный алифатический акриловый эфир. Примером подходящего изоцианат-функционального акрилового эфира является Laromer LR9000, который представляет собой полимер 2-гидроксиэтилового эфира 2-пропеновой кислоты с 1,6-диизоцианатогексаном, доступный от BASF.
3
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать один или больше разных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают общеизвестные в данной области, включая неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (CaCO), силикагель, полимерные порошки и легкие наполнители. Примеры непроводящих электричество наполнителей включают такие вещества, как карбонат кальция, слюда, полиамид, коллоидный диоксид кремния, порошок молекулярных сит, микросферы, диоксид титана, мел, щелочные черни, целлюлоза, сульфид цинка, тяжелый шпат, оксиды щелочноземельных металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов. Композиция может включать от 5% мас. до 60% мас. наполнителя или комбинации наполнителей, от 10% мас. до 50% мас., или от 20% мас. до 40% мас., относительно общей массы сухого остатка композиции. Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут дополнительно включать один или больше красителей, тиксотропных агентов, ускорителей, пламегасителей, усилителей адгезии, растворителей, деодораторов или комбинацию любых из перечисленных. Понятно, что наполнители и добавки, применяемые в композициях, можно выбрать так, чтобы они были совместимы друг с другом, а также с полимерным компонентом, отвердителем и/или катализатором.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать гидрофобный коллоидный диоксид кремния, гидрофильный коллоидный диоксид кремния или их комбинацию.
3
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут включать низкоплотные частицы наполнителя. Низкоплотные частицы - это частицы, имеющие относительную плотность не больше 0,7, не больше 0,25 или не больше 0,1. Подходящие низкоплотные частицы наполнителя часто подпадают под две категории: микросферы и аморфные частицы. Относительная плотность микросфер может находиться в диапазоне от 0,1 до 0,7, и они включают, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, и микросферы силикагеля, имеющие размер частиц от 5 микрон до 100 микрон и относительную плотность 0,25 (Eccospheres). Другие примеры включают микросферы оксида алюминия/диоксида кремния, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 300 микрон и относительную плотность 0,7 (Fillite), микросферы силиката алюминия, имеющие относительную плотность от примерно 0,45 до примерно 0,7 (Z-Light), покрытые карбонатом кальция микросферы из поливинилиденового сополимера, имеющие относительную плотность 0,13 (Dualite 6001AE), и покрытые карбонатом кальция микросферы из акрилонитрильного сополимера, такие как Dualite E135, имеющие средний размер частиц около 40 мкм и плотность 0,135 г/см (Henkel). Подходящие наполнители для уменьшения относительной плотности композиции включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel (доступные от AkzoNobel) или низкоплотные полимерные микросферы Dualite (доступны от Henkel). Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут включать легкие частицы наполнителя, имеющие тонкое покрытие на внешней поверхности, такие как описанные в публикации заявки на патент США № 2010/0041839, которая включена в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки. Подходящие легкие наполнители описаны также в Патенте США № 6,525,168. Легкий наполнитель может содержать полифениленсульфид, такой как описан в заявке на патент США №14/640,044, поданной 9 января 2015г., которая включена в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки.
Композиция может содержать меньше 2% мас. легких частиц, меньше 1,5% мас., меньше 1,0% мас., меньше 0,8% мас., меньше 0,75% мас., меньше 0,7% мас. или меньше 0,5% мас., где процент по массе приведен относительно общей массы сухого остатка композиции.
Композиция по настоящему изобретению может содержать легкие наполнители, которые уменьшают относительную плотность композиции. Например, композиция может иметь относительную плотность от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, от 0,9 до 1,2, от 1,0 до 1,2, или около 0,8, или около 1,1. Композиция может иметь относительную плотность от 1,02 до 1,22, от 1,04 до 1,20, от 1,06 до 1,18, от 1,08 до 1,16, от 1,10 до 1,14, или от 1,11 до 1,13. Относительная плотность композиции может быть меньше примерно 1,2, меньше примерно 1,1, меньше примерно 1,0, меньше примерно 0,9, меньше примерно 0,8, меньше примерно 0,75, меньше примерно 0,7, меньше примерно 0,65, меньше примерно 0,6, или меньше примерно 0,55. Относительная плотность - это отношение плотности вещества к плотности воды при комнатной температуре и давлении. Плотность можно измерить согласно ASTM D 792 Метод A.
Композиция по настоящему изобретению может включать электропроводящий наполнитель. Электропроводность и эффективность экранирования электромагнитных и радиопомех композициям могут придавать включенные в их состав проводящие вещества. Проводящие элементы могут включать, например, металлические или покрытые металлом частицы, ткани, сетки, волокна и их комбинации. Металл может быть в форме, например, нитей, частиц, хлопьев или сфер. Примеры подходящих металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые можно применять для придания полимерным композициям эффективности экранирования электромагнитных и радиопомех, включают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Можно также применять проводящие полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен, полифенилен сульфид, полифенилен и полиацетилен.
Электропроводящие наполнители включают также материалы с широкой запрещенной зоной, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария.
Наполнители, применяемые для придания полимерным композициям электропроводности и эффективности экранирования электромагнитных и радиопомех, хорошо известны в данной области. Примеры электропроводящих наполнителей также включают электропроводящие наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро; благородные металлы с покрытием из благородных металлов, такие как золото, покрытое серебром; неблагородные металлы с покрытием из благородных металлов, такие как медь, никель или алюминий, покрытые серебром, например, покрытые серебром частицы алюминия или покрытые платиной частицы меди; покрытые благородным металлом стекло, пластмасса или керамика, такие как покрытые серебром стеклянные микросферы, покрытый благородным металлом алюминий или покрытые благородным металлом пластмассовые микросферы; покрытая благородным металлом слюда; и другие такие проводящие наполнители с благородными металлами. Можно также применять материалы на основе неблагородных металлов, и они включают, например, неблагородные металлы с покрытием из неблагородных металлов, такие как покрытые медью железные частицы или покрытая никелем медь; неблагородные металлы, например медь, алюминий, никель, кобальт; неметаллы, покрытые неблагородными металлами, например покрытый никелем графит, и неметаллические материалы, такие как сажа и графит. Комбинации электропроводящих наполнителей тоже можно применять для обеспечения желаемой электропроводности, эффективности экранирования электромагнитных и радиопомех, твердости и других свойств, подходящих для определенных областей применения.
Форма и размер электропроводящих наполнителей, используемых в композициях по настоящему изобретению, могут быть любыми, способными придать отвержденной композиции эффективность в экранировании электромагнитных и радиопомех. Например, наполнители могут иметь любую форму, обычно применяемую для производства электропроводящих наполнителей, включая форму сфер, хлопьев, пластинок, частиц, порошка, нерегулярную форму, форму волокон и т.п. В некоторых герметизирующих композициях по настоящему изобретению основа композиции может содержать покрытый никелем графит в виде частиц, порошка или хлопьев. Количество покрытого никелем графита в основе композиции может варьироваться от 40% мас. до 80% мас., или может варьироваться от 50% мас. до 70% мас., из расчета на общую массу основы композиции. Электропроводящий наполнитель может включать Ni-волокно. Ni-волокно может иметь диаметр в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм и длину в диапазоне от 250 мкм до 750 мкм. Основа композиции может содержать Ni-волокно, например в количестве от 2% мас. до 10% мас., или от 4% мас. до 8% мас., из расчета на общую массу основы композиции.
Углеродные волокна, в частности графитированные углеродные волокна, также можно применять для придания электропроводности герметизирующей композиции. Углеродные волокна, полученные методом парофазного пиролиза и графитизированные посредством термической обработки, которые являются полыми или сплошными, с диаметром волокна от 0,1 микрона до нескольких микрон, имеют высокую электропроводность. Как описано в Патенте США №6,184,280, углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные микроволокна, имеющие внешний диаметр от менее 0,1 мкм до десятков нанометров, можно применять в качестве электропроводящих наполнителей. Примеры графитизированного углеродного волокна, подходящего для электропроводящих композиций по настоящему изобретению, включают Panex 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, MO), круглое волокно диаметром 0,921 мкм, имеющее удельное сопротивление 0,00055 Ом-см.
3
3
Средний размер частиц электропроводящего наполнителя может находиться внутри диапазона, подходящего для придания полимерной композиции свойств электропроводности. Например, размер частиц одного или более наполнителей может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 250 мкм, от 0,25 мкм до 75 мкм, или от 0,25 мкм до 60 мкм. Композиции по настоящему изобретению могут содержать Ketjenblack EC-600 JD (AkzoNobel, Inc., Chicago, IL), электропроводящую сажу, характеризующуюся иодным числом от 1000 мг/г до 11500 мг/г (метод тестирования J0/84-5) и объемом пор от 480 см/100г до 510 см/100г (показатель адсорбции дибутилфталата, KTM 81-3504). Электропроводящий сажевый наполнитель может включать Black Pearls 2000 (Cabot Corporation).
2
2
Композиции по настоящему изобретению могут содержать более одного электропроводящего наполнителя и эти более чем один электропроводящие наполнители могут быть из одинаковых или разных материалов и/или одинаковой или разной формы. Например, герметизирующая композиция может содержать электропроводящие Ni-волокна и электропроводящий покрытый никелем графит в форме порошка, частиц и/или хлопьев. Количество и тип электропроводящего наполнителя можно выбирать таким образом, чтобы получилась герметизирующая композиция, которая в отвержденном состоянии имеет сопротивление слоя (четырехточечное сопротивление) менее 0,50 Ом/см, или сопротивление слоя менее 0,15 Ом/см. Количество и тип наполнителя можно также выбрать таким образом, чтобы обеспечить эффективное экранирование электромагнитных и радиопомех в диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц.
Электрохимическую коррозию разнородных металлических поверхностей и проводящих композиций по настоящему изобретению можно минимизировать или предотвратить добавлением ингибиторов коррозии в композицию, и/или подбором подходящих проводящих наполнителей. Нехроматные ингибиторы коррозии могут повышать устойчивость к коррозии у герметиков, содержащих электропроводящий наполнитель. В Патенте США № 5,284,888 и Патенте США № 5,270,364 описано применение ароматических триазолов для ингибирования коррозии алюминиевых и стальных поверхностей, которые также можно включать в герметизирующую композицию по настоящему изобретению. В качестве ингибитора коррозии можно применять расходуемый поглотитель кислорода, такой как Zn. Ингибитор коррозии может составлять менее 10% мас. от общей массы электропроводящей композиции. Количество ингибитора коррозии может находиться в диапазоне от 2% мас. до 8% мас. от общей массы электропроводящей композиции. Коррозию между разнородными металлическими поверхностями также можно минимизировать или предотвратить подбором типа, количества и свойств композиции, содержащей проводящий наполнитель.
Герметизирующая композиция может также включать добавки, такие как пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные агенты, пламегасители, маскирующие средства, ускорители (такие как амины, включая 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октан, DABCO), и комбинации любых из перечисленных. В случае их применения, добавки могут присутствовать в композиции в количестве, например, от примерно 0% мас. до примерно 60% мас., где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции. Добавки могут присутствовать в композиции в количестве, например, от примерно 25% мас. до 60% мас., где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Неотвержденные композиции, описанные в настоящем изобретении, могут представлять собой однокомпонентную композицию и храниться в темноте и при низкой температуре. Во время нанесения можно добавлять дополнительный растворитель для доведения вязкости до уровня, приемлемого для способа и оборудования, используемых для нанесения композиции на поверхность.
Неотвержденные композиции, описанные в настоящем изобретении, могут представлять собой двухкомпонентную систему, содержащую первый компонент и второй компонент, которые можно получать и хранить по отдельности, а затем объединять и смешивать во время использования.
Первый компонент или композиция может содержать политиол. Второй компонент может содержать полиалкенил. Фотоинициатор можно включать в первый и/или второй компонент.
Готовые составы с первым компонентом и вторым компонентом делают совместимыми при смешивании, так чтобы компоненты основы и ускоряющие компоненты могли смешиваться и распределяться гомогенно, давая композицию герметика или покрытия для нанесения на подложку. Факторы, влияющие на совместимость основы и ускоряющих компонентов включают, например, вязкость, значение pH, плотность и температуру. Перед нанесением в первый и второй компоненты можно добавлять дополнительный растворитель.
Соответственно, покрытие и герметизирующие системы по настоящему изобретению содержат первый компонент и второй компонент. Герметизирующая система может дополнительно содержать растворитель.
Первый компонент герметизирующей системы может содержать политиол или комбинацию политиолов. Первый компонент может содержать, например, от 50% мас. до 90% мас. политиола, от 55% мас. до 85% мас., от 60% мас. до 80% мас., или от 65% мас. до 75% мас. политиола, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы первого компонента. Первый компонент может содержать, например, от 0,1% мас. до 4% мас. неорганического наполнителя; и от 1% мас. до 8% мас. пеногасителя. Первая часть может содержать от 1% мас. до 21% мас. органического растворителя, от 4% мас. до 18% мас., от 7% мас. до 15% мас., или от 9% мас. до 13% мас. органического растворителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы первой части.
Первый компонент может содержать, например, от 90% мас. до 99% мас. политиола, от 92% мас. до 98% мас., или от 94% мас. до 97% мас. политиола, где процент по массе рассчитан относительно общей массы сухого остатка первого компонента.
Второй компонент герметизирующей системы может содержать полиалкенил или комбинацию полиалкенилов. Второй компонент может содержать, например, от 76% мас. до 96% мас. полиалкенила, от 78% мас. до 94% мас., от 80% мас. до 92% мас., или от 82% мас. до 90% мас. полиалкенила, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы второго компонента. Второй компонент может содержать, например, от 0,1% мас. до 5% мас. неорганического наполнителя, и от 0,1% мас. до 3% мас. усилителя адгезии, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы второго компонента. Второй компонент может содержать, например, от 1% мас. до 20% мас. органического растворителя, от 4% мас. до 16% мас., или от 6% мас. до 14% мас. органического растворителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы второго компонента.
Второй компонент может содержать, например, от 70% мас. до 90% мас. полиалкенила, от 73% мас. до 87% мас., или от 76% мас. до 84% мас. полиалкенила, где процент по массе рассчитан относительно общей массы сухого остатка второго компонента.
Отверждаемые композиции, описанные в настоящем изобретении, можно преимущественно применять как герметики или покрытия, и, в частности, как герметики или покрытия в тех случаях, когда желательной является гибкость при низкой температуре. Например, отверждаемые композиции можно применять как герметики и покрытия в авиации и космонавтике. Герметик - это отверждаемая композиция, способная после отверждения противостоять таким атмосферным условиям, как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокировать проникновение таких веществ, как вода, пары воды, топливо, растворители и/или жидкости и газы.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, можно наносить непосредственно на поверхность подложки или на грунтовочный слой любым подходящим способом, известным квалифицированным специалистам в данной области.
Кроме того, в настоящем изобретении описаны способы герметизации поверхности с применением композиции по настоящему изобретению. Эти способы включают, например, нанесение отверждаемой композиции на по меньшей мере одну поверхность детали; и отверждение нанесенной композиции с получением герметизированной детали.
В случае двухкомпонентных систем, полиалкенил-содержащий компонент и политиол-содержащий компонент можно объединять и смешивать перед применением. Такое объединение и смешивание можно проводить отдельно или вместе с процессом нанесения. Например, два компонента можно объединять в любом подходящем перемешивающем устройстве, таком как статические смесители и динамические смесители.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, можно наносить на поверхность любым подходящим способом. Вязкость композиции можно регулировать для облегчения нанесения композиции выбранным способом нанесения. Примеры способов нанесения включают распыление, нанесение кистью, нанесение роликом, нанесение обратным валиком, грунтование, нанесение наливом, нанесение в вакууме и нанесение посредством погружения. Способ нанесения композиции на субстрат и оборудование для него можно подобрать, по меньшей мере частично, по конфигурации и типу материала субстрата. Примеры подходящего оборудования для нанесения распылением включают безвоздушные распылители и пневматические распылители.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, можно наносить на любые субстраты. Примеры поверхностей, на которые можно наносить композиции по настоящему изобретению, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, любой из которых может быть анодированным, грунтованным, покрытым органическим покрытием или хромированным; эпоксидные смолы; уретаны; графит; стекловолоконный композит; Kevlar; акриловые смолы и поликарбонаты. Композиции, описанные в настоящем изобретении, можно наносить на покрытие субстрата, такое как полиуретановое покрытие или грунтовое покрытие. Поверхность может представлять собой металлическую поверхность, полимерную поверхность, покрытие или другую подходящую поверхность. Примеры подходящих поверхностей включают нержавеющую сталь AMS 5513, анодированный в серной кислоте алюминий AMS 2471, титановую композицию C AMS 4911, Alclad 2024 T3 алюминий QQA 250/5, CA8000 полиуретан, обработанный абразивом CA8000 полиуретан, PR205 эпоксидную грунтовку, алюминий QQA 250/12, алюминий QQA 250/13, AMS-C-27725 грунтовку, MIL-PRF-23377 эпоксидную грунтовку, Alodine 1200 и 1776M Класс B поверхности. Отверждаемую композицию по настоящему изобретению можно наносить на перечисленные и другие поверхности, используемые в аэрокосмической отрасли.
Композицию по настоящему изобретению можно отверждать при условиях окружающей среды, где условия окружающей среды - это температура от 20°C до 25°C и атмосферная влажность. Композицию можно отверждать при условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. Композицию можно отверждать при более высокой температуре, такой как по меньшей мере 30°C, по меньшей мере 40°C или по меньшей мере 50°C. Композицию можно отверждать при комнатной температуре, например, при 25°C. Композицию можно отверждать под воздействием актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Также должно быть понятно, что перечисленные способы могут применяться для герметизации отверстий в аэрокосмическом корабле, включая самолеты и космические аппараты.
После объединения полиалкенила и политиола отверждаемая композиция может затвердевать при комнатной температуре (23°C), или скорость отверждения можно увеличить при повышенной температуре. Скорость отверждения можно значительно увеличить, подвергая отверждаемую композицию воздействию актиничного излучения, такого как электронно-лучевое излучение, ультрафиолетовое излучение или видимый свет. Композиции, предназначенные для использования с актиничным излучением, могут включать генератор свободных радикалов, такой как фотоинициатор. Любые подходящие источники УФ-света, способные испускать излучение в диапазоне от 200 нм до 400 нм, можно применять для инициирования реакции отверждения. Любые подходящие источники видимого света, способные испускать излучение в диапазоне от 400 нм до 700 нм, можно применять для инициирования реакции отверждения. Например, можно применять источники излучения, способные испускать свет в диапазоне длин волн от 390 нм до 410 нм, для ускорения тиол-еновой реакции отверждения. Актиничным излучением можно воздействовать на отверждаемую композицию во время нанесения на поверхность и/или после нанесения на поверхность. Например, актиничным излучением можно воздействовать на отверждаемую композицию во время распыления из распылителя или в течение периода времени вплоть до нескольких часов, например менее 3 часов, после того, как отверждаемая композиция была нанесена на поверхность. Для регулировки скорости тиол-еновой реакции отверждения можно также применять и температурное воздействие, и актиничное излучение.
Время формирования достаточного уплотнения с помощью отверждаемых композиций по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, как может быть понятно специалистам в данной области техники, и как это определено требованиями применимых стандартов и технических условий. В целом, адгезионная прочность отверждаемых композиций по настоящему изобретению достигается в течение примерно 3-7 дней после смешивания и нанесения на поверхность. В целом, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций по настоящему изобретению будут полностью достигнуты в течение 7 дней после смешения и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Композиции, содержащие гидрокси-функциональный бис(алкенил) эфир-содержащий преполимер по настоящему изобретению и полиэпоксидный отвердитель, могут затвердевать, например, за время от 0,5 часов до 3 часов, от 1 часа до 2,5 часов, или от 1 часа до 2 часов, где время затвердевания означает время после смешивания преполимера и отвердителя до момента, когда композиция имеет твердость по Шору А, равную 30. Время затвердевания до достижения твердости по Шору А, равной 40, может находиться в диапазоне, например, от 1 часа до 4 часов, от 1,5 часов до 3,5 часов, или от 2 часов до 3 часов. Твердость по Шору А можно измерить с помощью дюрометра Типа А согласно ASTM D2240.
Отвержденный герметик, полученный из композиции по настоящему изобретению, соответствует или превосходит требования к аэрокосмическим герметикам, указанным в AMS 3277.
В настоящем изобретении описаны также отверстия, поверхности, сочленения, швы, панели обшивки, панели обшивки с отверстиями, скрепленные поверхности аэрокосмических кораблей, такие как крылья, фюзеляжи и центропланы крыла, а также аэрокосмические корабли, загерметизированные композициями, описанными в настоящем изобретении.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут представлять собой однокомпонентные композиции, в которых политиолы и полиалкенилы объединены и хранятся в виде смешанной композиции. Композиции могут содержать коллоидный диоксид кремния и пеногаситель или выравнивающую добавку.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут быть распыляемыми. Распыляемая композиция может иметь вязкость, например, от 1 Пуаз до 200 Пуаз (от 0,1 Па-сек до 20 Па-сек), от 20 Пуаз до 200 Пуаз (от 2 Па-сек до 20 Па-сек), от 20 Пуаз до 100 Пуаз (от 2 Па-сек до 10 Па-сек), от 20 Пуаз до 80 Пуаз (от 2 Па-сек до 8 Па-сек), или от 30 Пуаз до 60 Пуаз (от 2 Па-сек до 6 Па-сек), или меньше 100 Пуаз (10 Па-сек). Вязкость можно измерить вискозиметром Брукфилда.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать растворитель и могут иметь содержание летучих органических соединений меньше 40% мас., меньше 35% мас., меньше 30% мас., 25% мас., меньше 20% мас., меньше 15% мас., или меньше 10% мас., где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции. Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать от 10% мас. до 40% мас., растворителя, от 15% мас. до 35% мас., или от 20% мас. до 30% мас. растворителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Растворитель может представлять собой любой подходящий органический растворитель, используемый в распыляемых покрытиях и герметиках, такой как метилизобутилкетон, метанол, N-метил-2-пирролидон, монометиловый эфир пропиленгликоля, бутилацетат и комбинации любых из перечисленных.
Распыляемые композиции, описанные в настоящем изобретении, можно распылять на поверхность с использованием любого подходящего распыляющего оборудования.
Композиции, включая распыляемые композиции, описанные в настоящем изобретении, могут быть УФ-отверждаемыми. После нанесения покрытие можно подвергать воздействию УФ-излучения для отверждения композиции.
Отвержденные композиции, описанные в настоящем изобретении, могут иметь одну или больше из следующих характеристик: минимальная нагрузка по меньшей мере 9 фунт-сила (40,03 Н); нагрузка на растяжение по меньшей мере 700 фунт/кв.дюйм (4,83 МПа) при максимальной нагрузке; деформация растяжения (удлинение) по меньшей мере 600%; при максимальной нагрузке; и твердость по Шору А по меньшей мере 35; где нагрузка, нагрузка на растяжение и деформация растяжения определяются согласно ASTM D412, а твердость определяется согласно ASTM D2240.
Отвержденные композиции, описанные в настоящем изобретении, могут быть оптически прозрачными. Оптически прозрачный материал - прозрачный, не мутный и не опалесцирующий. Оптическую прозрачность можно оценить, определяя читаемость черной линии или рисунка через отвержденное покрытие с расстояния около 5 футов. Композиция по настоящему изобретению перед отверждением может по меньшей мере частично пропускать УФ-излучение. Прозрачное покрытие может иметь некоторую степень окрашенности, при условии, что такое покрытие не делает покрытие опалесцирующим или иным образом в заметной степени нарушающим возможность видеть подлежащую подложку.
Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать растворитель, например меньше 40% мас., меньше 35% мас. растворителя или меньше 25% мас. растворителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции. Растворитель можно применять для снижения вязкости с целью улучшения распыления. Композиции могут не содержать растворитель, могут практически не содержать растворитель или содержать от 5% мас. до 10% мас. растворителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Композиции могут также включать пластификатор для контроля вязкости. Композиция может содержать меньше 25% мас. пластификатора, например от 5% мас. до 10% мас. пластификатора, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции. Примеры подходящих пластификаторов включают фталаты и поли-α- метилстирол.
Композиции могут содержать наполнитель, например наполнитель, представляющий собой коллоидный диоксид кремния. Композиция может содержать меньше 15% мас. наполнителя, меньше 10% мас. наполнителя или меньше 5% мас. наполнителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Во время нанесения композиция может быть нагрета до температуры, например, от 125°F (52°C) до 175°F (79°C) для улучшения распыления.
Нанесенная композиция может иметь толщину, например, от 0,1 мил до 30 мил (от 2,54 мкм до 762 мкм), от 1 мил до 25 мил (от 25,4 мкм до 635 мкм), от 5 мил до 25 мил (от 127 мкм до 635 мкм), например от 10 мил до 20 мил (от 254 мкм до 508 мкм).
Отвержденная композиция может иметь толщину в сухом состоянии, например, от 0,1 мил до 30 мил (от 2,54 мкм до 762 мкм), от 1 мил до 25 мил (от 25,4 мкм до 635 мкм), от 5 мил до 25 мил (от 127 мкм до 635 мкм), например от 10 мил до 20 мил (от 254 мкм до 508 мкм).
Примеры
Варианты осуществления настоящего изобретения дополнительно проиллюстрированы приведенными ниже примерами, которые описывают синтез, свойства и применение некоторых уретан/мочевина-содержащих полиалкенилов, уретан/мочевина-содержащих политиолов и/или гидрокси-функциональных политиолов; композиции, содержащие некоторые уретан/мочевина-содержащие полиалкенилы, уретан/мочевина-содержащие политиолы и/или гидрокси-функциональные политиолы; и применение таких композиций.
Квалифицированным специалистам в данной области будет понятно, что возможны многочисленные модификации, касающиеся как материалов, так и способов, не выходящие за рамки объема настоящего изобретения.
Пример 1
Синтез дифункционального уретан-содержащего полиалкенильного преполимера
Полувоскообразный Adiprene L-167 (200,28 г, 0,31 экв; Chemtura Corporation) загружали в сухую 500-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу. Колба была оснащена механической мешалкой, температурным датчиком и насадкой для ввода газа. Содержимое продували потоком азота. При перемешивании добавляли 4-гидроксибутил виниловый эфир (HBVE; 35,74 г, 0,31 экв). Реакционная смесь была мутной на этой стадии. Нагревание смеси до 43°C привело к образованию прозрачной гомогенной жидкости. Реакционную смесь охлаждали до 30°C и добавляли катализатор дилаурат дибутилолова (0,236 г 10%-ного раствора в метилэтилкетоне). Наблюдался слабый разогрев; температура выросла до 46°C за следующие 24 минуты и затем начала снижаться. Реакционную смесь нагревали при 70°C - 72°C 2,5 часа. Реакция завершалась, когда ИК-спектр аликвоты реакционной смеси показал исчезновение пика изоцианата. Реакционную смесь упаривали 1,5 часа (вакуум: 9 мм), получая жидкий продукт; вязкость: 586 Пуаз; теоретическое количество эквивалентов олефина: 767.
Пример 2
Синтез трифункционального полиалкенила
HDI (гексаметилендиизоцианат) тример Desmodur N-3390 (100,99 г, 0,527 экв) и 4-гидроксибутил виниловый эфир (HBVE, 61,19 г; 0,527 экв) загружали в сухую 250-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу. Колба была оснащена механической мешалкой и насадкой для ввода газа. Содержимое продували потоком азота и помещали в колбу температурный датчик. При перемешивании при 200 об/мин и при температуре 21°C добавляли катализатор дилаурат дибутилолова (0,162 г 10%-ного раствора в метилэтилкетоне). Наблюдался легкий разогрев в течение минуты, и температура выросла до 31°C в течение примерно 2 часов. Реакционную смесь нагревали до температуры от 68°C до 70°C в течение 3,5 часов. Реакция завершалась, когда ИК-спектр аликвоты реакционной смеси показал исчезновение пика изоцианата. Реакционную смесь упаривали примерно 2,5 часа (вакуум: 8 мм), получая жидкий продукт; вязкость: 505 Пуаз (50,5 Па-сек); теоретическое количество эквивалентов олефина: 308. Физическое состояние продукта изменялось на твердое при стоянии в течение ночи при комнатной температуре.
Пример 3
Синтез уретан-содержащего дитиольного преполимера (1)
12
4-Гидроксибутил виниловый эфир (HBVE) (23,24 г; 0,2 экв) загружали в 100-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу. Колба была оснащена температурным датчиком, механической мешалкой и насадкой для ввода газа. При перемешивании при 200 об/мин смесь продували азотом. Добавляли катализатор дилаурат дибутилолова (0,052 г 10%-ного раствора в метилэтилкетоне). Медленно добавляли Desmodur W (HМДИ) (26,30 г: 0,2 экв) в течение 45 минут; не наблюдалось заметного разогрева за этот период времени. После часа перемешивания, реакционная смесь стала мутной. После дальнейшего перемешивания в течение 4 часов, реакционная смесь стала вязкой белой пастой. Реакционную смесь нагревали при 70°C в течение 3 часов. Реакция гидроксильной группы с изоцианатом была завершена, когда ИК-спектр аликвоты реакционной смеси показал исчезновение пика изоцианата. Реакционную смесь охлаждали до 48°C и добавляли 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан (DMDO, 36,46 г, 0,4 экв). Нагрев реакционной смеси до 77°C привел к получению прозрачной жидкости. Нагревание продолжали при 77°C и добавляли две порции Vazo 67 (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил, 0,044 г каждая) с интервалом в 2 часа, для завершения реакции. Продукт представлял собой прозрачную жидкость; экв.вес: 438.
Пример 4
Синтез уретан-содержащего дитиольного преполимера (2)
4-Гидроксибутил виниловый эфир (HBVE) (41,83 г, 0,36 экв) загружали в 250-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу. Колба была оснащена температурным датчиком, механической мешалкой и насадкой для ввода газа. Начинали перемешивание при 100 об/мин и продували содержимое потоком азота. Добавляли катализатор дилаурат дибутилолова (0,089 г 10%-ного раствора в метилэтилкетоне). Скорость перемешивания увеличивали до 200 об/мин. При 22°C добавляли Desmodur W (47,34 г: 0,36 экв) в течение 20 минут. После 45 минут перемешивания реакционная смесь стала мутной, и температура выросла до 37°C. Еще через 45 минут температура выросла до 47°C, и реакционная смесь имела вид вязкой белой пасты. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до 43°C и затем нагревали до 70°C - 73°C на 2 часа. Реакция гидроксильной группы с изоцианатом была завершена, когда ИК-спектр аликвоты реакционной смеси показал исчезновение пика изоцианата. Реакционную смесь охлаждали до 63°C и добавляли DMDO (49,22 г, 0,54 экв). Температура падала до 40°C за следующие 35 минут. Реакционную смесь затем нагревали до 70°C и добавляли две порции Vazo 67 (0,031 г каждая) с интервалом в 2 часа, для завершения реакции. Реакционную смесь упаривали 5 часов (вакуум: 6 мм), получая вязкий жидкий продукт с эквивалентным весом 805.
Пример 5
Синтез гидрокси-функционального дитиола
DMDO (40,11 г, 0,44 экв.) и диглицидиловый эфир резорцина (25,74 г, 0,22 экв) загружали в 100-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу. Колба была оснащена механической мешалкой, температурным датчиком и насадкой для ввода газа. Содержимое продували потоком азота. При перемешивании при 200 об/мин, полученную гетерогенную смесь нагревали до 45°C, получая прозрачный раствор. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до 21°C и добавляли основный катализатор DABCO 33-LV (раствор 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, 0,26 г: количество: 0,4%). В течение 3 минут отмечали небольшое повышение температуры. Еще через 7 минут температура достигла 50°C. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до 28°C и затем нагревали до 70°C - 72°C на 4 часа, получая жидкий дитиол с эквивалентным весом и вязкостью 293 и 44 Пуаз (4,4 Па-сек), соответственно.
Пример 6
Герметизирующий состав (1)
Уретан-содержащий дитиольный преполимер (1) из Примера 3 (10,99 г, 0,0251 экв) и уретан-содержащий диалкенильный преполимер из Примера 1 (19,25 г, 0,0251 экв) загружали в смесительный колпачок Hauschild (размер: 60 г) и перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты до тех пор, пока содержимое не стало прозрачным. Добавляли в прозрачную смесь УФ-катализатор (0,9 г 10%-ного раствора смеси 4:1 по весу Irgacure 651 (2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он) и Darocur TPO (2,4,6-триметилбензоил-дифенил-фосфиноксид) в этилацетате). Содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Выгружали смесь выливанием в 6,1-дюйм × 2-дюйм × 0,13-дюйм металлическую сетку и отверждали воздействием УФ-света (условия отверждения: 2×1 мин, высота 7 дюймов (17,8 см)). Затвердевший образец имел твердость по Шору А равную 38, нагрузку на растяжение 639 фунт/кв.дюйм (4,4 МПа), и деформацию растяжения (удлинение) 699%.
Пример 7
Герметизирующий состав (2)
Уретан-содержащий дитиольный преполимер (2) из Примера 4 (9,66 г, 0,012 экв) и уретан-содержащий диалкенильный преполимер из Примера 1 (9,20 г, 0,012 экв) загружали в смесительный колпачок Hauschild (размер: 60 г) и перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Добавляли в прозрачную смесь УФ-катализатор (0,56 г 10%-ного раствора смеси 4:1 по весу Irgacure 651 и Darocur TPO в этилацетате). Содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Выгружали смесь выливанием в 6,1-дюйм × 2-дюйм × 0,13-дюйм металлическую сетку и отверждали воздействием УФ-света (условия отверждения: 2×1 мин, высота 7 дюймов (17,8 см), 395 нм, 4 Вт УФ-светодиодная лампа 30-45 секунд). Затвердевший образец имел твердость по Шору А равную 38, нагрузку на растяжение 782 фунт/кв.дюйм (5,39 МПа), и деформацию растяжения (удлинение) 916%.
Пример 8
Герметизирующий состав (3)
Уретан-содержащий диалкенильный преполимер из Примера 1 (9,97 г, 0,013 экв), уретан-содержащий дитиольный преполимер из Примера 4 (8,37 г, 0,0104 экв) и гидрокси-функциональный дитиол из Примера 5 (0,70 г, 0,0024 экв) загружали в смесительный колпачок Hauschild (размер: 60 г) и перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты до тех пор, пока содержимое не стало прозрачным. Добавляли катализатор (0,56 г 10%-ного раствора смеси 4:1 Irgacure 651 и Darocur TPO в этилацетате), и содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Выгружали смесь выливанием в 6,1-дюйм × 2-дюйм × 0,13-дюйм металлическую сетку и отверждали воздействием УФ-света (условия отверждения: 2×1 мин, высота 7 дюймов, 395 нм, 4 Вт УФ-светодиодная лампа 30-45 секунд). Затвердевший образец имел твердость по Шору А равную 40, нагрузку на растяжение 808 фунт/кв.дюйм (5,57 МПа), и деформацию растяжения (удлинение) 849%.
Пример 9
Герметизирующий состав (4)

Уретан-содержащий диалкенильный преполимер из Примера 1 (9,97 г, 0,013 экв), уретан-содержащий дитиольный преполимер (2) из Примера 4 (8,37 г, 0,0104 экв) и гидрокси-функциональный дитиол из Примера 5 (0,70 г, 0,0024 экв) загружали в смесительный колпачок Hauschild (размер: 60 г) и перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты до тех пор, пока содержимое не стало прозрачным. Добавляли наполнитель Gasil IJ35 (силикагель/синтетический аморфный диоксид кремния, 0,020 г, количество: 1% мас.), и содержимое перемешивали в смесителе Hauschild 30 секунд. Содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое было почти прозрачным. Добавляли УФ-катализатор (0,6 г 10%-ного раствора смеси 4:1 Irgacure 651 и Darocur TPO в этилацетате), и содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое было прозрачным. Выгружали смесь выливанием в 6,1-дюйм × 2-дюйм × 0,13-дюйм металлическую сетку и отверждали воздействием УФ-света (условия отверждения: 2×1 мин, высота 7 дюймов (17,8 см), 395 нм, 4 Вт УФ-светодиодная лампа 30-45 секунд). Затвердевший образец имел твердость по Шору А равную 38, нагрузку на растяжение 997 фунт/кв.дюйм (6,87 МПа), и деформацию растяжения (удлинение) 949%.
Пример 10
Герметизирующий состав (5)
Уретан-содержащий диалкенильный преполимер из Примера 1 (9,20 г, 0,012 экв) и твердый трифункциональный полиалкенил из Примера 2 (0,93 г, 0,003 экв) загружали в смесительный колпачок Hauschild (размер: 60 г) и перемешивали в смесителе Hauschild 30 секунд и затем еще 4 минуты. Смесь была гомогенная и прозрачная. Содержимое перемешивали в смесителе Hauschild еще 4 минуты. Уретан-содержащий дитиольный преполимер (2) из Примера 4 (9,66 г, 0,012 экв) и гидрокси-функциональный дитиол из Примера 5 (0,7 г, 0,0024 экв) добавляли и перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое осталось прозрачным. Добавляли УФ-катализатор (0,61 г 10%-ного раствора смеси 4:1 Irgacure 651 и Darocur TPO в этилацетате), и содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое осталось прозрачным. Выгружали смесь выливанием в 6,1-дюйм × 2-дюйм × 0,13-дюйм металлическую сетку и отверждали воздействием УФ-света (условия отверждения: 2×1 мин, высота 7 дюймов (17,8 см)). Затвердевший образец имел твердость по Шору А равную 48, нагрузку на растяжение 996 фунт/кв.дюйм (6,87 МПа), и деформацию растяжения (удлинение) 672%.
Пример 11
Герметизирующий состав (6)
Уретан-содержащий диалкенильный преполимер из Примера 1 (9,20 г, 0,012 экв) и твердый трифункциональный полиалкенил из Примера 2 (0,93 г, 0,003 экв) загружали в смесительный колпачок Hauschild (размер: 60 г) и перемешивали в смесителе Hauschild 2 раза по 4 минуты. Смесь была гомогенная и прозрачная. Добавляли уретан-содержащий дитиольный преполимер (2) из Примера 4 (9,66 г, 0,012 экв.) и гидрокси-функциональный дитиол из Примера 5 (0,7 г, 0,0024 экв) и перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое осталось прозрачным. Добавляли Cab-O-Sil M5 (коллоидный диоксид кремния, 1,02 г, количество: 5% мас.) и перемешивали в смесителе Hauschild 30 секунд, после чего содержимое было молокообразным. Содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое становилось прозрачным. Добавляли УФ-катализатор (0,61 г 10%-ного раствора смеси 4:1 Irgacure 651 и Darocur TPO в этилацетате), и содержимое перемешивали вручную и дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild 4 минуты. Содержимое осталось прозрачным. Выгружали смесь выливанием в 6,1-дюйм × 2-дюйм × 0,13-дюйм металлическую сетку и отверждали воздействием УФ-света (условия отверждения: 2×1 мин, высота 7 дюймов (17,8 см), 395 нм, 4 Вт УФ-светодиодная лампа 30-45 секунд). Затвердевший образец имел твердость по Шору А равную 52, нагрузку на растяжение 1,565 фунт/кв.дюйм (10,79 МПа), и деформацию растяжения (удлинение) 665%.
Композиции и свойства отвержденных герметиков из Примеров 6-11 сведены в таблицу 1.
Таблица 1. Свойства отвержденных герметиков.
Герметик
Уретан-содержащий дифункциональ-ный полиал-кенильный преполимер (Пример)
Уретан-содержащий трифункцио-нальный полиалкенил (Пример)
Уретан-содержащий дитиольный преполимер (Пример)
Гидрокси-функцио-нальный дитиол (Пример)
Твер-дость (по Шору A)
Нагрузка на растя-жение (фунт/кв.дюйм)
Удли-нение (%)
Пр. 6
1
-
3
-
36
639
916
Пр. 7
1
-
4
-
38
782
916
Пр. 8
1
-
4
5
40
808
849
Пр. 9*
1
-
4
5
38
997
949
Пр. 10
1
2
4
5
48
996
672
Пр. 11**
1
2
4
5
52
1,565
665
Цель
> 35
> 600<sup>§</sup>
> 600
* Герметик 9 содержал 1% мас. силикагель/синтетический аморфный диоксид кремния.
** Герметик 11 содержал 5% мас. необработанного коллоидного диоксида кремния В качестве наполнителя.
§ Предпочтительная целевая нагрузка на растяжение > 700 фунт/кв.дюйм
Список оборудования, использовавшегося в Примерах, приведен в таблице 2.
Таблица 2. Применявшееся оборудование.
Измерение
Модель/производитель
Вязкость
Brookfield Cap 2000
Скоростной смеситель Hauschild
Скоростной смеситель DAC 600 FVZ
Прибор для измерения твердости
Модель 1700 (Rex Gauge Co.)
Установка для испытаний на разрыв
Instron 3369
Экстензометр
Instron 3369
Источник УФ-света
395 нм, 4 Вт УФ-светодиодная лампа
Пример 12
Распыляемая герметизирующая композиция
Распыляемый герметик готовили путем объединения Частей A и B.
Композиция Части B приведена в таблице 3.
Таблица 3. Компоненты Части B.
Компонент
Продукт
Количество(% мас.)
Преполимер
Adiprene L-167 с терминальным HBVE (Пример 1)
86,39
Гидрофобный коллоидный диоксид кремния
Aerosil R202
1,19
Гидрофильный коллоидный диоксид кремния
Cab-O-sil M5
1,42
Растворитель
Метилэтилкетон
10,27
Усилитель адгезии
Laromer LR9000
0,72
Таблица 3. Компоненты Части A.
Компонент
Продукт
Количество(% мас.)
Политиол
Thiocure TEMPIC
76,07
Гидрофильный коллоидный диоксид кремния
Cab-O-sil M5
1,44
Растворитель
Метилэтилкетон
3,09
ПАВ, пеногаситель
BYK-1794
4,75
Антиоксидант
Agerite Superlite
8,14
УФ-фотоинициатор
Irgacure TPO
6,51
Для получения Части B 13,860 г уретан-содержащего полиалкенильного преполимера из Примера 1 загружали в смеситель Myers емкостью 5 галлонов (18,9 л) и перемешивали при 50 об/мин в течение 10 минут. Добавляли гидрофобный коллоидный диоксид кремния Aerosil R202 (190,8 г, Evonik Corp.) и перемешивали со смещающей мешалкой (20 об/мин) и разрубным ножом (800 об/мин) в течение 5 минут. Добавляли Cab-O-sil M5 гидрофильный коллоидный диоксид кремния (228,6 г, Cabot Corp.) и перемешивали со смещающей мешалкой (20 об/мин) и разрубным ножом (800 об/мин) в течение 5 минут. Затем смесь перемешивали со смещающей мешалкой (50 об/мин) и разрубным ножом (1000 об/мин) 15 минут, и процесс повторяли до тех пор, пока размер частиц не стал меньше 8+ единиц Хегмана. Затем добавляли метилэтилкетон (МЭК, 1,648 г), высушенный над молекулярными ситами, и перемешивали со смещающей мешалкой при 20 об/мин в течение 1 часа при охлаждении до тех пор, пока температура не опустилась ниже 32°C (90°F). Добавляли Laromer LR9000 (115,2 г, BASF) и перемешивали со смещающей мешалкой при 20 об/мин в течение 10 минут при охлаждении. Количество МЭК доводили до 8,6% мас. либо перемешиванием под вакуумом, либо добавлением МЭК, доводя содержание летучих органических соединений (ЛОС) до 8,6 ± 0,2%.
Часть A готовили, загружая 12,105 г Thiocure TEMPIC (трис[2-(3-меркаптопропионилокси)этил]изоцианурат) в смеситель Myers емкостью 5 галлонов (18,9 л) и перемешивали при 50 об/мин в течение 10 минут. Cab-O-sil M5 (228,6 г, Cabot Corp.) объединяли с политиолом в 10 приемов, перемешивая со смещающей мешалкой (20 об/мин) и разрубным ножом (800 об/мин) 5 минут. Смесь перемешивали со смещающей мешалкой (50 об/мин) и разрубным ножом (1000 об/мин) 15 минут, и процесс повторяли до тех пор, пока размер частиц не стал меньше 8+ единиц Хегмана. Добавляли двадцать пять (25) весовых процентов от общего количества высушенного МЭК (492 г всего), перемешивая со смещающей мешалкой (20 об/мин) в течение 1 часа, при охлаждении до тех пор, пока температура смеси не стала ниже 32°C (90°F). Добавляли BYK-1794 (756 г, Palmer Holland) и перемешивали со смещающей мешалкой при 50 об/мин 5 минут при охлаждении. Добавляли антиоксидант Agerite Superlite (1,296 г, жидкость, полибутилированный бисфенол A на инертном носителе, Vanderbilt Chemicals, LLC) и перемешивали со смещающей мешалкой при 50 об/мин 5 минут при охлаждении. Добавляли Irgacure TPO (1,036 г в 1:1 растворе (вес) в высушенном МЭК) и перемешивали со смещающей мешалкой при 50 об/мин 5 минут при охлаждении. Добавляли оставшееся количество МЭК (687 г) и перемешивали при охлаждении. Содержание ЛОС доводили до 10,9 ± 0,2% мас.
Для получения герметика 50 г Части B добавляли в темный смесительный колпачок Hauschild емкостью 200 г. Добавляли в смесительный колпачок Hauschild Часть A (15,4 г) и перемешивали вручную. Добавляли МЭК (12,32 г) и перемешивали вручную до получения однородной смеси. Смесь перемешивали в смесителе Hauschild в ходе двух циклов смешивания: каждый при 1000 об/мин (30 сек) / 1500 об/мин (30 сек) / 2000 об/мин (30 сек).
Тестовые образцы готовили распылением или нанесением герметика кистью до толщины от 15 мил до 20 мил (от 0,38 мм до 0,51 мм) на субстрат. Для получения образцов выкрасов, состав выливали из колпачка на полиэтиленовый лист с нанесенной антиадгезионной смазкой и равномерно распределяли с помощью стержня, обеспечивая толщину листа от 15 мил до 20 мил (от 0,38 мм до 0,51 мм). Образцы отверждали с применением 395 нм, 4 Вт УФ-светодиодной лампы на расстоянии 3 дюймов (7,62 см) в течение 30-45 секунд. Герметик имел вязкость 20 Пуаз (2 Па-сек).
Оценивали адгезию, вручную отслаивая от субстрата. Не наблюдалось нарушения адгезии к субстратам, покрытым эпоксидной грунтовкой, и к 1776M Класс B субстратам. Не наблюдалось потери адгезии к таким поверхностям после погружения образцов в стандартное реактивное топливо (JRF) Тип III на 168 часов при 120°F (49°C) (ASTM D471) или в дистиллированную воду на 168 часов при 120°F (49°C).
Нагрузку на растяжение и удлинение образцов через 20 часов после отверждения определяли согласно ASTM D412, и результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4. Нагрузка на растяжение и удлинение отвержденного герметика.
Нагрузка на растяжение, фунт/кв.дюйм
Удлинение, %
Начальное значение
2,857
554
После 168 часов при 200°F (93°C)
1,706
427
После 24 часов при 200°F (93°C)
1,952
452
Аспекты изобретения
Согласно одному аспекту настоящего изобретения композиции содержат (a) политиол; и (b) полиалкенил, где полиалкенил включает: уретан-содержащий полиалкенильный преполимер; мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер; или их комбинацию.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает: уретан-содержащий политиол; мочевина-содержащий политиол; политиол, который не содержит уретановую или мочевинную группу; или комбинацию любых из перечисленных.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает дитиол.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает: уретан-содержащий дитиол; мочевина-содержащий дитиол; дитиол, который не содержит уретановую или мочевинную группу; или комбинацию любых из перечисленных.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает: политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает: уретан-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6; мочевина-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6; политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, который не содержит уретановую или мочевинную группу; или комбинацию любых из перечисленных.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает дитиол; и политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает дитиол, представляющий собой: уретан-содержащий дитиол; мочевина-содержащий дитиол; дитиол, который не содержит уретановую или мочевинную группу; или комбинацию любых из перечисленных; и политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, где политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, включает: уретан-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6; мочевина-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6; политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, который не содержит уретановую или мочевинную группу; или комбинацию любых из перечисленных.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает гидроксилсодержащий политиол.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает гидроксилсодержащий дитиол; гидроксилсодержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6; или их комбинацию.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает гидроксилсодержащий политиол, имеющий формулу (5a), гидроксилсодержащий политиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (5b), или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-S-R<sup>4</sup>-S-R<sup>1</sup>-SH
(5a)
B{-V'-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(5b)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R включает C алкандиил, C циклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C гетероциклоалкандиил или -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо включает атом водорода и метил;
3
каждый X независимо включает -O-, -S-, -NH- или -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
4
4
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
R включает замещенный Cалкандиил, замещенный C гетероалкандиил, замещенный C циклоалкандиил, замещенный C гетероциклоалкандиил, замещенный C арендиил, замещенный C гетероарендиил, Cалканциклоалкандиил или замещенный C гетероалканциклоалкандиил, где R содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и
каждый -V'- образован в результате реакции -V с тиолом и содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу.
1
4
2
2
2
2
2
2
Согласно любому из описанных выше аспектов R представляет собой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-; и R представляет собой
.
Согласно любому из описанных выше аспектов, политиол включает дитиол и гидроксилсодержащий дитиол; и композиция содержит от 2 эквивалентов до 6 эквивалентов дитиола на один эквивалент гидроксилсодержащего дитиола.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает дитиол и гидроксил-содержащий дитиол; композиция содержит от 2 эквивалентов до 6 эквивалентов дитиола на один эквивалент гидроксил-содержащего дитиола; полиалкенил включает дифункциональный уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер и полиалкенил, имеющий алкенильную функциональность от 3 до 6; и композиция содержит от 2 эквивалентов до 6 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера на один эквивалент полиалкенила, имеющего алкенильную функциональность от 3 до 6.
Согласно любому из описанных выше аспектов уретан-содержащий полиалкенильный преполимер включает дифункциональный уретан-содержащий полиалкенильный преполимер; дифункциональный мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер; или их комбинацию.
Согласно любому из описанных выше аспектов, полиалкенил включает уретан-содержащий полиалкенил, имеющий алкенильную функциональность от 3 до 6; мочевина-содержащий полиалкенил, имеющий алкенильную функциональность от 3 до 6; или их комбинацию.
Согласно любому из описанных выше аспектов полиалкенил включает дифункциональный уретан-содержащий полиалкенильный преполимер; дифункциональный мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер; уретан-содержащий полиалкенил, имеющий алкенильную функциональность от 3 до 6; мочевина-содержащий полиалкенил, имеющий алкенильную функциональность от 3 до 6; или комбинацию любых из перечисленных.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол и уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер характеризуются молекулярной массой от 800 Дальтон до 3000 Дальтон.
Согласно любому из описанных выше аспектов полиалкенил включает дифункциональный полиалкенильный преполимер, представляющий собой дифункциональный уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, дифункциональный мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер или их комбинацию; и трифункциональный полиалкенил, представляющий собой трифункциональный уретан-содержащий полиалкенил, трифункциональный мочевина-содержащий полиалкенил, или их комбинацию; где композиция содержит от 2 эквивалентов до 6 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера на один эквивалент трифункционального полиалкенила.
Согласно любому из описанных выше аспектов полиалкенил включает дифункциональный полиалкенильный преполимер, представляющий собой дифункциональный уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, дифункциональный мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер или их комбинацию; и тетрафункциональный полиалкенил, представляющий собой тетрафункциональный уретан-содержащий полиалкенил, тетрафункциональный мочевина-содержащий полиалкенил или их комбинацию; где композиция содержит от 2 эквивалентов до 6 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего преполимера с концевыми алкенильными группами на один эквивалент тетрафункционального преполимера с концевыми алкенильными группами.
Согласно любому из описанных выше аспектов дифункциональный уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер включает дифункциональный уретан-содержащий преполимер, имеющий структуру, соответствующую формуле (6a), дифункциональный мочевина-содержащий преполимер имеющий структуру, соответствующую формуле (6b), или их комбинацию:
CH<sub>2</sub>=CH-R<sup>2</sup>-O-C(=O)-NH-{-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-[-R<sup>6</sup>-O-]<sub>n</sub>-C(=O)-NH-}<sub>m</sub>-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>
(6a)
CH<sub>2</sub>=CH-R<sup>2</sup>-NH-C(=O)-NH-{-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-[-R<sup>6</sup>-O-]<sub>n</sub>-C(=O)-NH-}<sub>m</sub>-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>
(6b)
где
m представляет собой целое число от 1 до 20;
n представляет собой целое число от 1 до 20;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
каждый R независимо включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил;
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
каждый R включает замещенный Cалкандиил, замещенный C гетероалкандиил, замещенный C циклоалкандиил, замещенный C гетероциклоалкандиил, замещенный C арендиил, замещенный C гетероарендиил, C алканциклоалкандиил или замещенный C гетероалканциклоалкандиил; и
6
2-10
2-10
2-10
2-10
каждый R независимо включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил.
2
2
4
2
2
Согласно любому из описанных выше аспектов n представляет собой целое число от 1 до 5; m представляет собой целое число от 1 до 5; R представляет собой -(CH)-O-(CH)-;
5
6
2
4
2
4
0,6
2
2
3
0,2
2
4
0,2
2
5
R представляет собой ; и R включает -(CH)-O-, -[-(CH)-]-[-CH-CH(-CH-CH]-[-(CH)-]- или -(CH)-CH(-OH)-.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает дитиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (2a), дитиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (2b), или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-S-[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-R<sup>2</sup>-O-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-S-]<sub>n</sub>-H
(2a)
HS-R<sup>1</sup>-S-[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-R<sup>2</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-S-]<sub>n</sub>-H
(2b)
где
n представляет собой целое число от 1 до 20;
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R включает C алкандиил, C циклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C гетероциклоалкандиил или -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо включает атом водорода или метил;
3
каждый X независимо включает -O-, -S-, -NH- или -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
3-10
3-10
3-10
3-10
каждый R независимо включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил; и
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
каждый R независимо включает замещенный Cалкандиил, замещенный C гетероалкандиил, замещенный C циклоалкандиил, замещенный C гетероциклоалкандиил, замещенный C арендиил, замещенный C гетероарендиил, Cалканциклоалкандиил или замещенный C гетероалканциклоалкандиил.
1
2
3
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
Согласно любому из описанных выше аспектов n представляет собой целое число от 1 до 5; R представляет собой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-; R представляет собой -(CH)-O-(CH)-; и R включает:
,  или .
Согласно любому из описанных выше аспектов полиалкенил включает уретан-содержащий полиалкенил, имеющий структуру, соответствующую формуле (8a), мочевина-содержащий полиалкенил, имеющий структуру, соответствующую формуле (8b), или их комбинацию:
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8a)
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8b)
где
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил;
7
2-10
2-10
2-10
2-10
R включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил; и
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
7
каждый -V включает -R-N=C=O.
2
7
2
4
2
6
Согласно любому из описанных выше аспектов z равен 3; R представляет собой -(CH)-O-; R представляет собой -(CH)-; и B представляет собой
.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает политиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (4a), политиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (4b), или их комбинацию:
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4a)
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4b)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R включает C алкандиил, C циклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C гетероциклоалкандиил или -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо включает атом водорода или метил;
3
каждый X независимо включает -O-, -S-, -NH- или -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R независимо включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил;
7
2-10
2-10
2-10
2-10
R включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил; и
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
7
каждый -V включает -R-N=C=O.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает дитиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (1a), политиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (1b), или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-SH
(1a)
B{-V'-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(1b)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R включает C алкандиил, C циклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C гетероциклоалкандиил или -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо включает атом водорода или метил;
3
каждый X независимо включает -O-, -S-, -NH- или -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и
каждый -V'- образован в результате реакции -V с тиолом.
1
2
2
2
2
2
2
Согласно любому из описанных выше аспектов R представляет собой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-.
Согласно любому из описанных выше аспектов политиол включает трис[2-(3-меркаптопропионилокси)этил] (TEMPIC).
Согласно любому из описанных выше аспектов композиция содержит пигмент.
Согласно любому из описанных выше аспектов композиция дополнительно содержит УФ-фотоинициатор.
Согласно любому из описанных выше аспектов композицию получают в виде герметика.
Согласно любому из описанных выше аспектов композиция является распыляемой.
Согласно любому из описанных выше аспектов композиция имеет вязкость от 10 Пуаз до 200 Пуаз при определении на вискозиметре Брукфилда.
Согласно любому из описанных выше аспектов композиция практически не содержит растворителя.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения описаны отвержденные композиции, полученные из композиции согласно любому из описанных выше аспектов.
Согласно любому из описанных выше аспектов отвержденная композиция имеет одну или больше из следующих характеристик: минимальная нагрузка по меньшей мере 9 фунт-сила; нагрузка на растяжение по меньшей мере 700 фунт/кв.дюйм при максимальной нагрузке; деформация растяжения по меньшей мере 600% при максимальной нагрузке; и твердость по Шору по меньшей мере 35; где нагрузка, нагрузка на растяжение и деформация растяжения определяются согласно ASTM D412, и твердость определяется согласно ASTM D2240.
Согласно любому из описанных выше аспектов отвержденная композиция оптически прозрачна.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения дифункциональный политиол включает уретан-содержащий дитиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (2a), мочевина-содержащий дитиол, имеющий формулу (2b), или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-S-[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-R<sup>2</sup>-O-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-S-R<sup>1</sup>-S-]<sub>n</sub>-H
(2a)
HS-R<sup>1</sup>-S-[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-R<sup>2</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-S-R<sup>1</sup>-S-]<sub>n</sub>-H
(2b)
где
n представляет собой целое число от 1 до 20;
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R включает C алкандиил, C циклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C гетероциклоалкандиил или -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо включает атом водорода или метил;
3
каждый X независимо включает -O-, -S-, -NH- или -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
3-10
3-10
3-10
3-10
каждый R независимо включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, C гетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил; и
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
каждый R независимо включает замещенный Cалкандиил, замещенный C гетероалкандиил, замещенный C циклоалкандиил, замещенный C гетероциклоалкандиил, замещенный C арендиил, замещенный C гетероарендиил, Cалканциклоалкандиил или замещенный C гетероалканциклоалкандиил.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения уретан/мочевина-содержащий политиол включает уретан-содержащий политиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (4a), мочевина-содержащий политиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (4b), или их комбинацию:
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4a)
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4b)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R включает C алкандиил, C циклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C гетероциклоалкандиил или -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо включает атом водорода или метил;
3
каждый X независимо включает -O-, -S-, -NH- или -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R независимо включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6;
7
каждый -V включает -R-N=C=O; и
7
2-10
2-10
2-10
2-10
R включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил; и
каждый -V'- образован при реакции -V с гидроксильной группой или амино группой.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения уретан/мочевина-содержащий политиол включает уретан/мочевина-содержащий политиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (4c), мочевина-содержащий политиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (4d), или их комбинацию:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4d)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R включает C алкандиил, C циклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C гетероциклоалкандиил или -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо включает атом водорода или метил;
3
каждый X независимо включает-O-, -S-, -NH- или -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R независимо включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил;
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
каждый R независимо включает замещенный Cалкандиил, замещенный C гетероалкандиил, замещенный C циклоалкандиил, замещенный C гетероциклоалкандиил, замещенный C арендиил, замещенный C гетероарендиил, Cалканциклоалкандиил или замещенный C гетероалканциклоалкандиил;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с изоцианатной группой; и
каждый -V'- образован при реакции -V с концевой группой, способной реагировать с изоцианатной группой.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения гидроксилсодержащий политиол включает гидроксилсодержащий политиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (5a), гидроксилсодержащий политиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (5b), гидроксилсодержащий политиол, имеющий структуру, соответствующую формуле (5c), или комбинацию любых из перечисленных:
HS-R<sup>1</sup>-S-R<sup>4</sup>-S-R<sup>1</sup>-SH
(5a)
B{-V'-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(5b)
SH-R<sup>1</sup>-S-CH<sub>2</sub>-CH(-OH)-R<sup>6</sup>-CH(-OH)-CH<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH
(5c)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R включает C алкандиил, C циклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C гетероциклоалкандиил или -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо включает атом водорода и метил;
3
каждый X независимо включает -O-, -S-, -NH- или -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
4
4
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
R может включать замещенный Cалкандиил, замещенный C гетероалкандиил, замещенный C циклоалкандиил, замещенный C гетероциклоалкандиил, замещенный C арендиил, замещенный C гетероарендиил, Cалканциклоалкандиил и замещенный C гетероалканциклоалкандиил, Cалканарендиил или замещенный C гетероалканарендиил, где R содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу;
6
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
R может включать замещенный Cалкандиил, замещенный C гетероалкандиил, замещенный C циклоалкандиил, замещенный C гетероциклоалкандиил, замещенный C арендиил, замещенный C гетероарендиил, Cалканциклоалкандиил и замещенный C гетероалканциклоалкандиил, Cалканарендиил или замещенный C гетероалканарендиил,
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и
каждый -V'- образован в результате реакции -V с тиолом и содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения дифункциональный уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер включает уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, имеющий структуру, соответствующую формуле (6a), уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, имеющий структуру, соответствующую формуле (6b) или их комбинацию:
CH<sub>2</sub>=CH-R<sup>2</sup>-O-C(=O)-NH-{-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-[-R<sup>6</sup>-O-]<sub>n</sub>-C(=O)-NH-}<sub>m</sub>-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)- O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>
(6a)
CH<sub>2</sub>=CH-R<sup>2</sup>-NH-C(=O)-NH-{-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-[-R<sup>6</sup>-O-]<sub>n</sub>-C(=O)-NH-}<sub>m</sub>-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-<sub></sub>NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>
(6b)
где
m представляет собой целое число от 1 до 20;
n представляет собой целое число от 1 до 20;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
каждый R независимо включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил;
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
каждый R включает замещенный Cалкандиил, замещенный C гетероалкандиил, замещенный C циклоалкандиил, замещенный C гетероциклоалкандиил, замещенный C арендиил, замещенный C гетероарендиил, Cалканциклоалкандиил или замещенный C гетероалканциклоалкандиил; и
6
2-10
2-10
2-10
2-10
каждый R независимо включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный аддукт включает уретан-содержащий полиалкенильный аддукт, имеющий структуру, соответствующую формуле (8a), мочевина-содержащий полиалкенильный аддукт, имеющий структуру, соответствующую формуле (8b), или их комбинацию:
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8a)
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8b)
где
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил;
7
2-10
2-10
2-10
2-10
R включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил; и
7
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-R-N=C=O), где z представляет собой целое число от 3 до 6.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный аддукт включает уретан-содержащий полиалкенильный аддукт, имеющий структуру, соответствующую формуле (8c), мочевина-содержащий полиалкенильный аддукт, имеющий структуру, соответствующую формуле (8d), или их комбинацию:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8d)
где
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил;
5
2-10
2-10
2-10
2-10
R включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил; и
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый -V включает фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с изоцианатной группой; и
-V'- представляет собой фрагмент, образованный при реакции -V с изоцианатной группой.
Аспект 1. Композиция, содержащая политиол и полиалкенил, где полиалкенил включает уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер или их комбинацию.
Аспект 2. Композиция согласно аспекту 1, где политиол включает: уретан-содержащий политиол, мочевина-содержащий политиол, политиол, не содержащий уретановую группу или мочевинную группу, или комбинацию любых из перечисленных.
Аспект 3. Композиция по любому из аспектов 1 - 2, где политиол включает дитиол.
Аспект 4. Композиция по любому из аспектов 1 - 2, где политиол включает: уретан-содержащий дитиол, мочевина-содержащий дитиол, дитиол, не содержащий уретановую группу или мочевинную группу, или комбинацию любых из перечисленных.
Аспект 5. Композиция по любому из аспектов 1 - 2, где политиол включает политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6.
Аспект 6. Композиция согласно аспекту 1, где политиол включает: уретан-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, мочевина-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, не содержащий уретановую группу или мочевинную группу, или комбинацию любых из перечисленных.
Аспект 7. Композиция по любому из аспектов 1 - 6, где политиол включает: дитиол, и политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6.
Аспект 8. Композиция согласно аспекту 7, где политиол включает: дитиол, включающий: уретан-содержащий дитиол, мочевина-содержащий дитиол, дитиол, не содержащий уретановую группу или мочевинную группу, или комбинацию любых из перечисленных; и политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, где политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, включает: уретан-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, мочевина-содержащий политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, не содержащий уретановую группу или мочевинную группу, или комбинацию любых из перечисленных.
Аспект 9. Композиция по любому из аспектов 1 - 8, где политиол включает гидрокси-функциональный политиол.
Аспект 10. Композиция по любому из аспектов 1 - 9, где политиол включает: гидрокси-функциональный дитиол, гидрокси-функциональный политиол, имеющий тиольную функциональность от 3 до 6, или их комбинацию.
Аспект 11. Композиция по любому из аспектов 1 - 10, где политиол представляет собой гидрокси-функциональный дитиол, имеющий формулу (5a), гидрокси-функциональный политиол, имеющий формулу (5b), или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-S-R<sup>4</sup>-S-R<sup>1</sup>-SH
(5a)
B{-V'-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(5b)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
4
4
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
R выбран из замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила и замещенного C гетероалканциклоалкандиила, где R содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и
каждый -V'- образован в результате реакции -V с тиолом и содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу.
Аспект 12. Композиция согласно аспекту 11, где
1
2
2
2
2
2
2
R представляет собой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-; и
4
R представляет собой
.
Аспект 13. Композиция по любому из аспектов 1 - 12, где политиол включает дитиол без боковых гидроксильных групп, и гидрокси-функциональный дитиол; и композиция содержит от 2 эквивалентов до 6 эквивалентов дитиола на один эквивалент гидрокси-функционального дитиола.
Аспект 14. Композиция по любому из аспектов 1 - 13, где политиол включает дитиол без боковых гидроксильных групп, и гидрокси-функциональный дитиол; и полиалкенил включает дифункциональный уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер и полиалкенил, имеющий алкенильную функциональность от 3 до 6; и где композиция содержит от 2 эквивалентов до 6 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера на один эквивалент полиалкенила, имеющего алкенильную функциональность от 3 до 6.
Аспект 15. Композиция согласно аспекту 14, где композиция содержит от 2 эквивалентов до 6 эквивалентов дитиола без боковых гидроксильных групп на один эквивалент гидрокси-функционального дитиола; и композиция содержит от 2 эквивалентов до 6 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера на один эквивалент полиалкенила, имеющего алкенильную функциональность от 3 до 6.
Аспект 16. Композиция по любому из аспектов 1 - 15, где полиалкенил включает: дифункциональный уретан-содержащий полиалкенильный преполимер; дифункциональный мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер; или их комбинацию.
Аспект 17. Композиция по любому из аспектов 1 - 16, где полиалкенил включает: уретан-содержащий полиалкенил, имеющий алкенильную функциональность от 3 до 6; мочевина-содержащий полиалкенил, имеющий алкенильную функциональность от 3 до 6; или их комбинацию.
Аспект 18. Композиция по любому из аспектов 1 - 17, где полиалкенил включает: дифункциональный уретан-содержащий полиалкенильный преполимер; дифункциональный мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер; уретан-содержащий полиалкенил, имеющий алкенильную функциональность от 3 до 6; мочевина-содержащий полиалкенил, имеющий алкенильную функциональность от 3 до 6; или комбинацию любых из перечисленных.
Аспект 19. Композиция по любому из аспектов 1 - 18, где каждый политиол и уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер характеризуется молекулярной массой от 800 Дальтон до 3000 Дальтон.
Аспект 20. Композиция по любому из аспектов 1 - 19, где полиалкенил включает: дифункциональный полиалкенильный преполимер, представляющий собой дифункциональный уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, дифункциональный мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, или их комбинацию; и трифункциональный полиалкенил, представляющий собой трифункциональный уретан-содержащий полиалкенил, трифункциональный мочевина-содержащий полиалкенил, или их комбинацию.
Аспект 21. Композиция согласно аспекту 20, где композиция содержит от 2 эквивалентов до 6 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера на один эквивалент трифункционального полиалкенила.
Аспект 22. Композиция по любому из аспектов 1 - 22, где полиалкенил включает: дифункциональный полиалкенильный преполимер, представляющий собой дифункциональный уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, дифункциональный мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, или их комбинацию; и тетрафункциональный полиалкенил, представляющий собой тетрафункциональный уретан-содержащий полиалкенил, тетрафункциональный мочевина-содержащий полиалкенил, или их комбинацию; где композиция содержит от 2 эквивалентов до 6 эквивалентов дифункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера на один эквивалент тетрафункционального уретан/мочевина-содержащего полиалкенила.
Аспект 23. Композиция по любому из аспектов 1 - 22, где полиалкенил включает дифункциональный уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, имеющий формулу (6a), дифункциональный мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, имеющий формулу (6b), или их комбинацию:
CH<sub>2</sub>=CH-R<sup>2</sup>-O-C(=O)-NH-{-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-[-R<sup>6</sup>-O-]<sub>n</sub>-C(=O)-NH-}<sub>m</sub>-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>
(6a)
CH<sub>2</sub>=CH-R<sup>2</sup>-NH-C(=O)-NH-{-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-[-R<sup>6</sup>-O-]<sub>n</sub>-C(=O)-NH-}<sub>m</sub>-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>
(6b)
где
m представляет собой целое число от 1 до 20;
n представляет собой целое число от 1 до 20;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
каждый R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
каждый R независимо выбран из Cалкандиила, C гетероалкандиила, C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, C арендиила, C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила, C гетероалканциклоалкандиила, C алканарендиила, C гетероалканарендиила, замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, замещенного Cалканциклоалкандиила, замещенного C гетероалканциклоалкандиила, замещенного C алканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила; и
6
2-10
2-10
2-10
2-10
каждый R независимо включает C алкандиил, замещенный C алкандиил, Cгетероалкандиил или замещенный C гетероалкандиил.
Аспект 24. Композиция согласно аспекту 23, где
n представляет собой целое число от 1 до 5;
m представляет собой целое число от 1 до 5;
2
2
4
2
2
R представляет собой -(CH)-O-(CH)-;
5
R представляет собой ; и
6
2
4
2
4
0,6
2
2
3
0,2
2
4
0,2
2
5
R выбран из -(CH)-O-, -[-(CH)-]-[-CH-CH(-CH-CH]-[-(CH)-]- и -(CH)-CH(-OH)-.
Аспект 25. Композиция по любому из аспектов 1 - 24, где политиол включает дитиол, имеющий формулу (2a), дитиол, имеющий формулу (2b), или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-S-[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-R<sup>2</sup>-O-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-S-]<sub>n</sub>-H
(2a)
HS-R<sup>1</sup>-S-[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-R<sup>2</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-S-]<sub>n</sub>-H
(2b)
где
n представляет собой целое число от 1 до 20;
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
3-10
3-10
3-10
3-10
каждый R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила; и
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
каждый R независимо выбран из Cалкандиила, C гетероалкандиила, C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, C арендиила, C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила, C гетероалканциклоалкандиила, C алканарендиила, C гетероалканарендиила, замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, замещенного Cалканциклоалкандиила, замещенного C гетероалканциклоалкандиила, замещенного C алканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила.
Аспект 26. Герметизирующая композиция согласно аспекту 25, где
n представляет собой целое число от 1 до 5;
1
2
2
2
2
2
2
R представляет собой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-;
2
2
4
2
2
R представляет собой -(CH)-O-(CH)-; и
5
R выбран из:
, , и .
Аспект 27. Композиция по любому из аспектов 1 - 26, где полиалкенил включает уретан-содержащий полиалкенил, имеющий формулу (8a), мочевина-содержащий полиалкенил, имеющий формулу (8b), или их комбинацию:
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8a)
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8b)
где
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
7
2-10
2-10
2-10
2-10
R выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила; и
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
7
каждый -V включает -R-N=C=O.
Аспект 28. Композиция согласно аспекту 27, где
z равно 3;
2
2
4
R представляет собой -(CH)-O-;
7
2
6
R представляет собой -(CH)-; и
B представляет собой
.
Аспект 29. Композиция по любому из аспектов 1 - 28, где политиол включает уретан-содержащий политиол, имеющий формулу (4a), мочевина-содержащий политиол, имеющий формулу (4b), или их комбинацию:
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4a)
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4b)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
7
2-10
2-10
2-10
2-10
R выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила; и
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
7
каждый -V включает -R-N=C=O.
Аспект 30. Композиция по любому из аспектов 1 - 29, где политиол включает дитиол, имеющий формулу (1a), политиол, имеющий формулу (1b), или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-SH
(1a)
B{-V'-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(1b)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и
каждый -V'- образован в результате реакции -V с тиолом.
1
2
2
2
2
2
2
Аспект 31. Композиция согласно аспекту 30, где R представляет собой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)-.
Аспект 32. Композиция по любому из аспектов 1 - 31, где политиол включает триметилолпропан три(3-меркаптопропионат) (TMPMP), пентаэритрит тетра(3-меркаптопропионат) (PETMP), дипентаэритрит гекса(3-меркаптопропионат), этоксилированный триметилолпропан три(3-меркаптопропионат), этоксилированный триметилолпропан три(3-меркаптопропионат), трис[2-(3-меркаптопропионилокси)этил] изоцианурат (TEMPIC), или комбинации любых из перечисленных.
Аспект 33. Композиция по любому из аспектов 1 - 32, где композиция содержит от 35% мас. до 75% мас. уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Аспект 34. Композиция по любому из аспектов 1 - 33, где композиция содержит от 5% мас. до 25% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Аспект 35. Композиция по любому из аспектов 1 - 34, где композиция содержит от 0,5% мас. до 4% мас. неорганического наполнителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Аспект 36. Композиция по любому из аспектов 1 - 35, где композиция содержит от 15% мас. до 35% мас. растворителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Аспект 37. Композиция по любому из аспектов 1 - 36, где композиция содержит от 35% мас. до 75% мас. уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера и от 5% мас. до 25% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп.
Аспект 38. Композиция по любому из аспектов 1 - 37, где композиция содержит от 45% мас. до 85% мас. уретан/мочевина-содержащего полиалкенильного преполимера, от 10% мас. до 30% мас. политиола без уретановых групп или мочевинных групп, и от 4% мас. до 14% мас. растворителя, где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Аспект 39. Композиция по любому из аспектов 1 - 38, где композиция содержит пигмент.
Аспект 40. Композиция по любому из аспектов 1 - 39, где композиция содержит УФ-фотоинициатор.
Аспект 41. Композиция по любому из аспектов 1 - 40, составленная в виде герметика.
Аспект 42. Композиция согласно аспекту 41, где композиция является распыляемой.
Аспект 43. Композиция по любому из аспектов 41 - 42, где композиция имеет вязкость от 10 Пуаз до 200 Пуаз (от 10 Па-сек до 20 Па-сек), при определении на вискозиметре Brookfield CAP 2000, со шпинделем № 6, при скорости 300 об/мин и температуре 25°C.
Аспект 44. Композиция по любому из аспектов 1 - 43, где композиция имеет содержание летучих органических соединений менее 40% мас., где проценты по массе рассчитаны относительно общей массы композиции.
Аспект 45. Отвержденная композиция, полученная из композиции по любому из аспектов 41 - 44.
Аспект 46. Отвержденная композиция согласно аспекту 45, где отвержденная композиция проявляет одну или более из следующих характеристик: минимальная нагрузка по меньшей мере 9 фунт-сила; нагрузка на растяжение по меньшей мере 700 фунт/кв.дюйм при максимальной нагрузке; деформация растяжения по меньшей мере 600% при максимальной нагрузке; и твердость по Шору А по меньшей мере 35; где нагрузка, нагрузка на растяжение и деформация растяжения определяются согласно ASTM D412, и твердость определяется согласно ASTM D2240.
Аспект 47. Отвержденная композиция по любому из аспектов 45 - 46, где отвержденная композиция оптически прозрачна.
Аспект 48. Способ герметизации детали, включающий: нанесение композиции по любому из аспектов 41 - 45 на поверхность детали; воздействие на нанесенную композицию ультрафиолетовым излучением; и затвердевание подвергшейся облучению композиции, приводящее к герметизации детали.
Аспект 49. Способ согласно аспекту 48, где нанесение композиции включает распыление композиции на поверхность детали.
Аспект 50. Деталь, включающая отвержденную композицию по любому из аспектов 45 - 47.
Аспект 51. Деталь согласно аспекту 50, включающая отверстие, поверхность, шов, галтель, панель обшивки или крепежную деталь.
Аспект 52. Деталь по любому из аспектов 50 - 51, где деталь включает поверхность аэрокосмического корабля.
Аспект 53. Дифункциональный политиол, представляющий собой уретан-содержащий дитиол, имеющий формулу (2a), мочевина-содержащий дитиол, имеющий формулу (2b), или их комбинацию:
HS-R<sup>1</sup>-S-[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-R<sup>2</sup>-O-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-S-R<sup>1</sup>-S-]<sub>n</sub>-H
(2a)
HS-R<sup>1</sup>-S-[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-R<sup>2</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-S-R<sup>1</sup>-S-]<sub>n</sub>-H
(2b)
где
n представляет собой целое число от 1 до 20;
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
3-10
3-10
3-10
3-10
каждый R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила; и
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
каждый R независимо выбран из Cалкандиила, C гетероалкандиила, C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, C арендиила, C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила, C гетероалканциклоалкандиила, C алканарендиила, C гетероалканарендиила, замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, замещенного Cалканциклоалкандиила, замещенного C гетероалканциклоалкандиила, замещенного C алканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила.
Аспект 54. Уретан/мочевина-содержащий политиол, где уретан/мочевина-содержащий политиол включает уретан-содержащий политиол, имеющий формулу (4a), мочевина-содержащий политиол, имеющий формулу (4b), или их комбинацию:
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4a)
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4b)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6;
7
каждый -V включает -R-N=C=O; и
7
2-10
2-10
2-10
2-10
R выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила; и
каждый -V'- образован при реакции -V с гидроксильной группой или амино группой.
Аспект 55. Уретан/мочевина-содержащий политиол, где уретан/мочевина-содержащий политиол включает уретан/мочевина-содержащий политиол, имеющий формулу (4c), мочевина-содержащий политиол, имеющий формулу (4d), или их комбинацию:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(4d)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
каждый R независимо выбран из Cалкандиила, C гетероалкандиила, C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиил, C арендиила, C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиил, C гетероалканциклоалкандиила, C алканарендиила, C гетероалканарендиила, замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, замещенного Cалканциклоалкандиила, замещенного C гетероалканциклоалкандиила, замещенного C алканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с изоцианатной группой; и
каждый -V'- образован при реакции -V с концевой группой, способной реагировать с изоцианатной группой.
Аспект 56. Гидрокси-функциональный политиол, представляющий собой гидрокси-функциональный политиол 5, имеющий формулу (5a), гидрокси-функциональный политиол 5, имеющий формулу (5b), гидрокси-функциональный политиол, имеющий формулу (5c), или комбинацию любых из перечисленных:
HS-R<sup>1</sup>-S-R<sup>4</sup>-S-R<sup>1</sup>-SH
(5a)
B{-V'-S-R<sup>1</sup>-SH}<sub>z</sub>
(5b)
SH-R<sup>1</sup>-S-CH<sub>2</sub>-CH(-OH)-R<sup>6</sup>-CH(-OH)-CH<sub>2</sub>-S-R<sup>1</sup>-SH
(5c)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и-[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
3
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
4
4
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
R выбран из замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила и замещенного C гетероалканциклоалкандиила, Cалканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила, где R содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу;
6
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
R выбран из Cалкандиила, C гетероалкандиила, C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, C арендиила, C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила, C гетероалканциклоалкандиила, Cалканарендиила и C гетероалканарендиила,
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и
каждый -V'- образован в результате реакции -V с тиолом и содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу.
Аспект 57. Дифункциональный уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер, представляющий собой уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, имеющий формулу (6a), уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, имеющий формулу (6b), или их комбинацию:
CH<sub>2</sub>=CH-R<sup>2</sup>-O-C(=O)-NH-{-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-[-R<sup>7</sup>-O-]<sub>n</sub>-C(=O)-NH-}<sub>m</sub>-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>
(6a)
CH<sub>2</sub>=CH-R<sup>2</sup>-NH-C(=O)-NH-{-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-[-R<sup>7</sup>-O-]<sub>n</sub>-C(=O)-NH-}<sub>m</sub>-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>
(6b)
где
m представляет собой целое число от 1 до 20;
n представляет собой целое число от 1 до 20;
2
2-10
2-10
2-10
2-10
каждый R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
каждый R независимо выбран из Cалкандиила, C гетероалкандиила, C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, C арендиила, C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила, C гетероалканциклоалкандиила, C алканарендиила, C гетероалканарендиила, замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, замещенного Cалканциклоалкандиила, замещенного C гетероалканциклоалкандиила, замещенного C алканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила; и
7
2-10
2-10
2-10
2-10
каждый R независимо выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила.
Аспект 58. Уретан/мочевина-содержащий полиалкенильный аддукт включает уретан-содержащий полиалкенильный аддукт, имеющий формулу (8a), мочевина-содержащий полиалкенильный аддукт, имеющий формулу (8b), или их комбинацию:
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8a)
B{-R<sup>7</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8b)
где
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
7
2-10
2-10
2-10
2-10
R выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила; и
7
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-R-N=C=O), где z представляет собой целое число от 3 до 6.
Аспект 59. Уретан/мочевина-содержащий полиалкенил, где уретан/мочевина-содержащий полиалкенил включает уретан-содержащий полиалкенил, имеющий формулу (8c), мочевина-содержащий полиалкенил, имеющий формулу (8d), или их комбинацию:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8d)
где
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
каждый R независимо выбран из Cалкандиила, C гетероалкандиила, C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, C арендиила, C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила, C гетероалканциклоалкандиила, C алканарендиила, C гетероалканарендиила, замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, замещенного Cалканциклоалкандиила, замещенного C гетероалканциклоалкандиила, замещенного C алканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый -V включает фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с изоцианатной группой; и
-V'- представляет собой фрагмент, образованный при реакции -V с изоцианатной группой.
Аспект 60. Уретан/мочевина-содержащий полиалкенил, где уретан/мочевина-содержащий полиалкенил включает уретан-содержащий полиалкенил, имеющий формулу (8c), мочевина-содержащий полиалкенил, имеющий формулу (8d), или их комбинацию:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-O-R<sup>2</sup>-CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R<sup>5</sup>-NH-C(=O)-NH-R<sup>2</sup>-(8d)CH=CH<sub>2</sub>}<sub>z</sub>
(8d)
где
2
2-10
2-10
2-10
2-10
R выбран из C алкандиила, замещенного C алкандиила, Cгетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиила;
5
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
2-10
2-10
5-12
5-12
6-20
5-20
6-20
6-20
7-20
7-20
каждый R независимо выбран из Cалкандиила, C гетероалкандиила, C циклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила, C арендиила, C гетероарендиила, Cалканциклоалкандиила, C гетероалканциклоалкандиила, C алканарендиила, C гетероалканарендиила, замещенного Cалкандиила, замещенного C гетероалкандиила, замещенного C циклоалкандиила, замещенного C гетероциклоалкандиила, замещенного C арендиила, замещенного C гетероарендиила, замещенного Cалканциклоалкандиила, замещенного C гетероалканциклоалкандиила, замещенного C алканарендиила и замещенного C гетероалканарендиила;
z
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый -V включает фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с изоцианатной группой; и
-V'- представляет собой фрагмент, образованный при реакции -V с изоцианатной группой.
Аспект 61. Герметизирующая система, содержащая: первую часть, которая содержит политиол; и вторую часть, которая содержит полиалкенил, где полиалкенил включает: уретан-содержащий полиалкенильный преполимер, мочевина-содержащий полиалкенильный преполимер или их комбинацию.
Аспект 62. Герметизирующая система согласно аспекту 61, где полиалкенил включает полиалкенил по любому из аспектов 2 - 32.
Аспект 63. Герметизирующая система по любому из аспектов 61 - 62, где политиол включает политиол по любому из аспектов 2 - 32.
Аспект 64. Герметизирующая система по любому из аспектов 61 - 63, где первая часть содержит от 50% мас. до 90% мас. политиола, и вторая часть содержит от 76% мас. до 96% мас. полиалкенила.
Аспект 65. Герметизирующая система по любому из аспектов 61 - 64, содержащая комбинацию первой части, второй части и растворителя.
Аспект 66. Способ герметизации детали, включающий: объединение первой части герметизирующей системы по любому из аспектов 61 - 64 и второй части герметизирующей системы по любому из аспектов 61 - 64 с получением герметизирующей композиции; нанесение герметизирующей композиции на поверхность детали; воздействие актиничного излучения на нанесенную композицию; и затвердевание подвергшейся облучению композиции, приводящее к герметизации детали.
В заключение следует отметить, что существуют альтернативные пути реализации описанных в настоящей заявке вариантов осуществления. Соответственно, описанные в настоящем документе варианты осуществления следует рассматривать, как иллюстративные и неограничивающие. Кроме того, объем притязаний не ограничивается приведенными в настоящем документе деталями, а охватывает полный объем формулы изобретения и ее эквивалентов.