СИСТЕМА И СПОСОБ ЗАЩИТЫ SCR-КАТАЛИЗАТОРА И РЕГУЛИРОВАНИЕ МНОЖЕСТВЕННЫХ ВЫБРОСОВ
SYSTEM AND METHOD FOR PROTECTION OF SCR-CATALYST AND REGULATION OF MULTIPLE EMISSIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, в целом, к области аппаратуры для регулирования выбросов, предназначенной для котлов, нагревателей, печей или других устройств, производящих дымовой газ, или газ сгорания (например, устройств, находящихся на энергетических установках, переработочных установках и т.д.) и, в частности, к новому и полезному способу и аппарату для уменьшения или предотвращения отравления и/или загрязнения SCR-катализатора. В другом варианте осуществления способ и аппарат настоящего изобретения предназначены для защиты SCR-катализатора.
Уровень техники
x
2
x
x
x
x
С помощью NO обозначают суммарные выбросы оксида азота (NO), диоксида азота (NO) и следовых количеств других типов азотоксидных соединений, образующихся при горении. Сжигание какого-либо ископаемого топлива создает определенный уровень NO по причине высоких температур и присутствия кислорода и азота как из воздуха, так и из топлива. Выбросы NO можно регулировать с использованием технологии сжигания с низким NO и методов, применяемых после горения. Один из таких методов после горения включает в себя системы селективного каталитического восстановления (SCR), в которых катализатор облегчает химическую реакцию между NO и реагентом (обычно аммиаком), в результате чего образуются молекулярный азот и водяной пар.
x
x
x
SCR-технология используется во всем мире для регулирования выбросов NO из источников горения. Эта технология широко используется в Японии для контроля NO из энергокотлов с конца 1970-ых годов, в Германии с конца 1980-ых годов и в США с 1990-ых годов. SCR-устройства в промышленном масштабе предназначаются для работы главным образом в температурном диапазоне от 260 до 480°C (500°F to 900°F), но чаще всего в диапазоне от 288 до 400°C (550°F to 750°F). SCR-устройства предназначены, как правило, для обеспечения заданной эффективности восстановления NO при максимально допустимом проскоке аммиака. Проскок аммиака означает концентрацию, выражаемую в объемных частях на миллион непрореагировавшего аммиака, выходящего из SCR-устройства.
x
st
В отношении дополнительных деталей, касающихся технологий удаления NO, используемых на промышленных энергетических установках, читатель отсылается к работе Steam/its generation and use (водяной пар, его генерирование и применение), 41Edition, Kitto and Stultz, Eds., Copyright 2005, The Babcock & Wilcox Company, Barberton, Огайо, США., в частности Chapter 34 - Nitrogen Oxides Control, текст которой полностью включен в настоящую заявку посредством ссылки.
x
В законодательных актах, выпущенных ЕРА (Управление по охране окружающей среды), обещается увеличение доли энергокотлов, оборудованных SCR-устройствами. SCR-устройства обычно рассчитываются на максимальную эффективность порядка 90%. Этот предел устанавливается не на основании каких-либо теоретических пределов в отношении способности SCR-устройств достигать более высоких уровней разрушения NO. Скорее это практический предел, устанавливаемый для предотвращения избыточных уровней проскока аммиака. Эта проблема объясняется следующим образом.
x
В SCR-устройстве аммиак реагирует с NO согласно одному или более из следующих стехиометрических реакций (а)-(d):
<mrow><mn>4</mn><mi>N</mi><mi>O</mi><mo>+</mo><mn>4</mn><mi>N</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mn>4</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>6</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mi>a</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mn>12</mn><mi>N</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>12</mn><mi>N</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>→</mo><mn>12</mn><msub><mi>N</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>18</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>+</mo><mn>3</mn><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mi>b</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mn>2</mn><mi>N</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>4</mn><mi>N</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mn>3</mn><msub><mi>N</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>6</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mi>c</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>N</mi><mi>O</mi><mo>+</mo><mi>N</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>→</mo><mn>2</mn><msub><mi>N</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>3</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mi>d</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
Указанные выше каталитические реакции протекают при использовании подходящего катализатора. Подходящие катализаторы обсуждаются, например, в патентах Соединенных штатов №№5540897, 5567394 и 5585081 (Chu et al.), все из которых полностью включены в настоящую заявку посредством ссылки. Составы катализаторов обычно относятся к одной из трех категорий: базовый металл, цеолит и драгоценный металл.
2
3
3
В катализаторах на основе базового металла используется оксид титана с небольшими количествами ванадия, молибдена, вольфрама или комбинации из нескольких других химических агентов. Катализаторы на основе базового металла являются селективными и работают в заданном температурном диапазоне. Главным недостатком катализатора на основе базового металла является его потенциал окисления SO до SO; степень окисления меняется в зависимости от химического состава катализатора. Образующиеся количества SO могут реагировать с выбросами аммиака, в результате чего образуются сернокислые соли аммония.
2
3
Цеолитные катализаторы представляют собой алюмосиликатные материалы, которые действуют аналогично катализаторам на основе базового металла. Одним из потенциальных преимуществ цеолитных катализаторов является их более высокая рабочая температура, примерно 521°C (970°F). Эти катализаторы также окисляют SO до SO и должны строго соответствовать условиям в дымовом газе.
x
2
2
3
Катализаторы на основе драгоценных металлов обычно приготовляют из платины и родия. Катализаторы на основе драгоценных металлов также требуют большого внимания в отношении составляющих дымового газа и рабочих температур. Будучи эффективными в отношении восстановления NO, эти катализаторы могут также действовать и как окислительные катализаторы, превращающие СО в CO в подходящих температурных условиях. Однако окисление SO до SO и высокая стоимость материалов часто делают катализаторы на основе драгоценных металлов менее привлекательными.
2
5
Как известно специалистам в данной области, различные SCR-катализаторы претерпевают отравление, когда становятся загрязненными различными соединениями, включая (но без ограничения ими) некоторые фосфорные соединения, такие как оксид фосфора (РО) или пентоксид фосфора (PO). Кроме того известно, что некоторые соединения, которые содержат калий (К), натрий (Na) и фосфор (Р) и которые находятся в разных топливах на основе угля или генерируются ими, приводят к быстрой дезактивации SCR-катализатора на промышленных установках, а также на стационарных установках. В указанных топливах калий и натрий находятся в форме связанных с органикой неорганических соединений или водорастворимых солей (см., например, Steenari et al.; Energy and Fuels; Vol.18 (2004) 6, pp.1870-1876). Такая ассоциативная форма в топливе сильно облегчает испарение калия и натрия в процессе горения. В топливе может также содержаться и фосфор, где он связан с органикой (например, находясь в биомассе) или неорганикой (например, находясь в угле бассейна Powder River). Фосфор высвобождается в газовой фазе в результате реакции карботермического восстановления, протекающей при сгорании древесного угля следующим образом:
2
5
РO (твердофазные соединения)+3С(тв)→2РО(газ)+3СО(газ)
(см., например, Hino, et. al.; ISIJ International. Vol.48 (2008) 7, pp.912-917). Особая проблема в случае биомассы состоит в выделении фосфора в газовой фазе в результате самого процесса горения вне зависимости от того, проводится ли этот процесс постадийно или непостадийно, так как фосфор органически связан в топливе (с топливом).
Более конкретно, в результате того что на SCR-катализаторы воздействует содержащий пыль дымовой газ, существует множество механизмов, включая засорение, маскирование и отравление, которые дезактивируют катализатор и по истечении некоторого времени приводят к ухудшению рабочих характеристик катализатора. Наиболее обычным катализаторным ядом, встречающимся при сжигании отечественного восточного угля (т.е. угля, добываемого на востоке Соединенных штатов), является мышьяк. Наиболее обычным катализаторным ядом, встречающимся при сжигании отечественного западного угля (т.е. угля, добываемого на западе Соединенных штатов) является фосфор, а сульфат кальция представляет собой наиболее обычный маскирующий механизм. Наиболее обычными катализаторными ядами, встречающимися при сжигании биомассы, являются обычно калий и натрий или калий- и натрийсодержащие соединения. Одним из способов рециркуляции отработанного катализатора является способ, называемый регенерационной промывкой или омоложением. Начальные стадии регенерационного процесса включают в себя удаление названных токсичных химических веществ путем пропускания катализатора через различные химические ванны, в которых растворимы яды. Хотя этот способ обработки представляет собой прекрасную операцию удаления намеченных ядов, в результате этого процесса образуется сточная вода с высокими концентрациями мышьяка.
x
x
x
3
x
x
x
x
x
x
x
Далее, как это известно специалистам в данной области, технологию селективного восстановления катализатора (SCR-технологию) используют во всем мире для регулирования выбросов NO из источников горения при высоких температурах (от 286 до 400°C) (550°F to 750°F). Высокотемпературная SCR-технология используется в Японии для контролирования NO из энергокотлов с конца 1970-ых годов, в Германии с конца 1980-х годов, в США с 1990-х годов и в Китае с 2000 года. Функцией SCR-системы является осуществление реакции NO с аммиаком (NH) и кислородом с образованием молекулярного азота и воды. В связи с ожидаемыми требованиями снижения пределов выбросов NO возрастает потребность в регулировании выбросов NO на работающих на лигните угольных электростанциях в США и Канаде. Некоторые работающие на лигните установки в настоящее время уже находятся в процессе переоснащения на SCR для регулирования NO. Другие установки должны им последовать в ближайшем будущем. Усиливается также тенденция к совместному сжиганию угля и биомассы на существующих установках с или без SCR. Некоторые более старые установки полностью переключаются от сжигания распыленного угля на сжигание распыленной биомассы. Эти установки даже на одной только биомассе или на которых совместно сжигаются уголь и биомасса, должны будут соответствовать строгим нормам на выбросы NO. Наиболее эффективным способом соответствовать требованиям на низкие выбросы NO является использование SCR-технологии. Основной проблемой, связанной с эффективностью SCR на этих установках, является дезактивация катализатора. Как лигнитное топливо, так и топливная биомасса содержат калий, натрий и фосфор и/или различные соединения калия, натрия и фосфора, которые известны как катализаторные яды. Эти яды действуют на катализатор, приводя спустя определенное время к его дезактивации и сокращая тем самым активный срок службы катализатора. В результате дезактивации катализатор не может выполнять функцию восстановления NO эффективным образом в течение более продолжительного периода времени. По этой причине дезактивация уменьшает эффективный рабочий цикл катализатора и в результате этого для устранения проблемы NO необходимы более частые замены катализатора. Хотя некоторые поставщики катализаторов утверждают, что их катализаторы благодаря наличию в их составе молибдена устойчивы к отравлению мышьяком, до настоящего времени на рынок не поступило ни одного катализатора, который был бы стойким к различным соединениям калия, натрия и фосфора и их элементным и ионным формам.
x
x
Кроме того, для соответствия различным государственным законодательным актам и законодательным актам ЕРА и/или Clean Air Act наряду с контролированием выбросов NO следует предусматривать и контролирование других выбросов. Контролирование некоторых других выбросов, которое необходимо предусмотреть для котлов, нагревателей, печей или других устройств, производящих дымовой газ или газ сгорания (например, устройств, находящиеся на энергетических установках, переработочных установках и т.д.), включает в себя контролирование (без ограничения ими) ртути, SO и некоторых твердых частиц в отходящих газах.
С учетом сказанного, существует потребность в способе, который бы мог быть экономичным и экологически приемлемым способом и/или системой для удаления из процесса сгорания газообразных соединений калия, натрия и фосфора и их элементной и ионной форм до того, как какие-либо фосфорные соединения отравят катализатор в SCR-системе.
Краткое раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится в целом к области аппаратуры для регулирования выбросов, предназначенной для котлов, нагревателей, печей или других устройств, производящих дымовой газ, или газ сгорания (например, устройств, находящихся на энергетических установках, переработочных установках и т.д.) и, в частности, к новому и полезному способу и аппарату для снижения или предотвращения отравления и/или загрязнения SCR-катализатора. В другом варианте осуществления способ и аппарат настоящего изобретения предназначены для защиты SCR-катализатора.
Соответственным образом, один из аспектов настоящего изобретения относится к способу увеличения активного срока службы SCR-катализатора, который (способ) включает стадии: (а) введение по меньшей мере одного содержащего каолин компаунда в зону сгорания или поток дымового газа печи или котла до того, как дымовой газ попадет в SCR-систему; и (b) осуществление самопроизвольной реакции по меньшей мере одного каолин-несущего компаунда с любыми газообразными соединениями калия, и/или натрия, или калий- и/или натрий-содержащими соединениями, присутствующими в зоне сгорания или в дымовом газе, до того, как дымовой газ попадет в SCR-систему.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предлагается способ увеличения активного срока службы SCR-катализатора, который (способ) включает стадии: (i) введение по меньшей мере одного каолин-несущего компаунда в зону сгорания печи или котла; и (и) осуществление самопроизвольной реакции по меньшей мере одного каолин-несущего компаунда с газообразными соединениями калия, и/или натрия, или калий- и/или натрий-содержащими соединениями, присутствующими в зоне сгорания до того, как дымовой газ попадет в SCR-систему, где каолин-несущий компаунд выбирается из одного или более каолин-содержащих глин, каолинит-содержащих глин, каолинита и смесей двух или более из перечисленных материалов.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предлагается способ изолирования одного ли более соединений калия, и/или натрия, или калий- и/или натрий-содержащих соединений в форме одного или более менее реакционноспособных соединений, содержащих алюмосиликат натрия или алюмосиликат калия, который (способ) включает стадии: (А) введение по меньшей мере одного каолин-несущего компаунда в зону сгорания или поток дымового газа печи или котла; и (В) осуществление самопроизвольной реакции по меньшей мере одного каолин-несущего компаунда с любыми соединениями калия и/или натрия, или калий- и/или натрий-содержащими соединениями, присутствующими в зоне сгорания или в дымовом газе, в результате чего образуется одно или более менее реакционноспособных натрий-алюмосиликатных или калий-алюмосиликатных соединений.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предлагается способ увеличения активного срока службы SCR-катализатора при одновременном регулировании ртути в газе, который (способ) включает стадии: (I) введение по меньшей мере одного каолин-несущего компаунда в зону сгорания или в поток дымового газа печи или котла до того, как дымовой газ попадет в SCR-систему; (II) введение по меньшей мере одного железо-несущего галогенидного соединения в зону сгорания или в поток дымового газа печи или котла до того, как дымовой газ попадет в SCR-систему; (III) осуществление самопроизвольной реакции каолиновой части по меньшей мере одного каолин-несущего компаунда с любыми газообразными соединениями калия и/или натрия, или калий- и/или натрий-содержащими соединениями, присутствующими в зоне сгорания или в потоке дымового газа, до того, как дымовой газ попадет в SCR-систему; (IV) осуществление самопроизвольной реакции железной части по меньшей мере одного железо-несущего галогенидного соединения с любыми газообразными соединениями фосфора или фосфорсодержащими соединениями, присутствующими в зоне сгорания или в дымовом газе, до того, как дымовой газ попадет в SCR-систему; и (V) осуществление самопроизвольной реакции галогенидной части по меньшей мере одного железо-несущего галогенидного соединения с любыми газообразными ртутными соединениями или ртутьсодержащими соединениями, присутствующими в зоне сгорания или в дымовом газе.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предлагается способ изолирования одного ли более соединений калия, и/или натрия, или калий- и/или натрий-содержащих соединений в форме одного или более менее реакционноспособных соединений, содержащих алюмосиликат натрия или алюмосиликат калия, а также изолирования одного или более фосфорных соединений или фосфорсодержащих соединений, в форме одного или более менее реакционноспособных железо-фосфор-содержащих соединений, при одновременном изолировании ртути, который (способ) содержит стадии: (1) введение по меньшей мере одного каолин-несущего компаунда в зону сгорания или в поток дымового газа печи или котла; (2) введение по меньшей мере одного железо-несущего галогенидного соединения в зону сгорания или в поток дымового газа печи или котла; (3) осуществление самопроизвольной реакции каолиновой части по меньшей мере одного каолин-несущего компаунда с любыми газообразными калиевым и/или натриевым соединениями или калий- и/или натрий-содержащими соединениями, присутствующими в зоне сгорания или в дымовом газе, в результате чего образуются один или более менее реакционноспособных натрий-алюмосиликатных или калий-алюмосиликатных соединений; (4) осуществление самопроизвольной реакции по меньшей мере одного железо-несущего галогенидного соединения с любыми газообразными фосфорными соединениями или фосфорсодержащими соединениями, присутствующими в зоне сгорания или в дымовом газе, в результате чего образуются одно или более менее реакционноспособных железо-фосфор-содержащих соединений; и (5) осуществление самопроизвольной реакции галогенидной части по меньшей мере одного железо-несущего галогенидного соединения с любыми газообразными ртутными или ртутьсодержащими соединениями, присутствующими в зоне сгорания или в дымовом газе.
Различные признаки новизны, которые отличают изобретение, приведены с подробностями в приложенной формуле изобретения, образующей часть настоящего раскрытия. Для лучшего понимания изобретения, его рабочих преимуществ и конкретной пользы, которые могут быть получены в случае его применения, предложены сопровождающие его чертежи и описательный материал, в которых иллюстрируются типичные варианты осуществления изобретения.
Краткое описание чертежей
На единственной фигуре дается схематичное представление типичной установки, работающей на сжигании ископаемого топлива, с SCR-системой, которая включает в себя систему для реализации способов настоящего изобретения.
Раскрытие изобретения
x
3
Хотя настоящее изобретение будет описано в рамках SCR-систем, в которых в качестве восстанавливающего NO агента используется аммиак, так как аммиак часто предпочитают из экономических соображений, настоящее изобретение не ограничивается системами на основе аммиака. Концепции настоящего изобретения могут быть использованы в любой системе, в которой используется какое-либо аммиачное соединение. В соответствии с представлениями настоящего раскрытия, аммиачное соединение является выражением, которое наряду с аммиаком (NH) включает в себя такие соединения, как мочевина, сульфат аммония, циануровая кислота и органические амины. Эти соединения могли бы быть использованы в качестве восстановительных агентов в дополнение к аммиаку, но, как уже было сказано выше, аммиак часто предпочитают из экономических соображений. Могут быть также использованы, но с меньшей эффективностью, и некоторые не являющиеся аммиачными соединения, такие как оксид углерода или метан.
В соответствии с представлениями настоящего раскрытия, выражения «несущее соединение(я)» и «содержащее соединение(я)» используются на взаимозаменяемой основе. Например, «каолин-несущий компаунд» и «каолин-содержащий компаунд» следует понимать как одно и то же, и, как указано выше, они используются на взаимозаменяемой основе. Само собой разумеется, этот отличительный признак применим в равной степени ко всем выражениям, в которых используется применяемая выше конструкция. Кроме того, в соответствии с представлениями настоящего раскрытия, выражение «газовая фаза» включает в себя и/или охватывает как какое-либо соединение(я) в газообразном состоянии, так и то же самое соединение(я) в состоянии аэрозоля. В соответствии же с представлениями раскрытия, термин «форма» включает в себя как соединение и/или элемент в ионном состоянии, так и соединение и/или элемент в атомном состоянии.
x
x
Хотя настоящее изобретение описывается применительно к котлу или котлу, работающему на ископаемом топливе, только ими изобретение не ограничено. Напротив, настоящее изобретение может быть применено к любому источнику горения, в котором образуется NO, вне зависимости от того, используется ли этот источник горения для котла или для парогенератора. Например, настоящее изобретение могло бы быть использовано применительно к печи, нагревателю или какому-либо другому типу процесса сгорания, в котором образуются (целиком или частично) дымовой газ, или газ сгорания, содержащие NO. Соответственно, приведенное ниже описание следует рассматривать всего лишь как иллюстративное.
3
Как следует из фигуры, настоящее изобретение может быть применено к котельной установке, на которой для удаления из дымового газа оксидов серы используется влажное обессеривание дымового газа (WFGD или мокрый скруббер), как показано вверху справа на фигуре. В этой конфигурации перед (по ходу потока дымового газа через систему) мокрым скруббером обычно находится устройство для улавливания пылевидного материала (PCD), обычно тканевый фильтр (FF) или пылеулавливающая камера с рукавными фильтрами, или электростатический осадитель (ESP). При желании может быть также установлен влажный электростатический осадитель (влажный ESP или WESP), который может выполнять роль заключительной, «полировочной» стадии для тонкого зернистого материала или SO. В альтернативном случае настоящее изобретение может быть применено к системе, в которой для удаления из дымового газа оксидов серы используется сушильный аппарат распылительного типа (SDA), или сухой скруббер, как показано внизу справа на фигуре. В этой конфигурации после SDA или сухого скруббера (по ходу потока дымового газа через систему) обычно находится устройство для улавливания пылевидного материала (PCD), преимущественно тканевый фильтр (FF) или пылеулавливающая камера с рукавными фильтрами, электростатический осадитель (ESP) или, наконец, влажный электростатический осадитель (влажный ESP).
3
4
2
5
2
4
2
4
Настоящее изобретение при этом может быть применено к любому SCR-катализатору, на который вредно влияет отравление соединениями на основе фосфора, такими как (но без ограничения ими) HPO, РО или PO, соединениями на основе калия, такими как (но без ограничения ими) хлорид калия (KCl), и/или сульфат калия (KSO), и/или соединениями на основе натрия, такими как (но без ограничения ими) хлорид натрия (NaCl) и/или сульфат натрия (NaSO). Настоящее изобретение как таковое не ограничивается каким-либо одним типом SCR-катализатора, а, напротив, применимо к широкому ряду SCR-катализаторных систем. В число подходящих систем, для которых может быть применено настоящее изобретение, входят (но без ограничения ими) конфигурации сотового, пластинчатого и гофрированного типа.
В одном из своих вариантов осуществления настоящее изобретение относится к снижению скорости дезактивации SCR-катализатора на установках, сжигающих уголь из бассейна Powder River Basin (PRB). Следует отметить, что, хотя настоящее изобретение описано применительно к углю бассейна PRB, этим углем изобретение не ограничивается. Напротив, настоящее изобретение широко применимо к любой ситуации, в которой SCR-катализатор отравляется одним или более газообразными фосфорными соединениями, одним или более газообразными калиевыми соединениями, одним или более газообразными натриевыми соединениями и/или любой комбинацией двух или более из этих соединений.
В одном из вариантов осуществления имеется подозрение, что причиной быстрой дезактивации на установках постадийного сгорания и других установках является фосфор в угле бассейна PRB. Предполагается, что причиной этой дезактивации является газофазный фосфор, высвобождающийся при реакции карботермического восстановления. В этой реакции в условиях дефицита кислорода фосфор-несущие соединения высвобождают газофазный фосфор согласно следующей реакции:
2
5
PO (твердофазные соединения)+3С(тв)→2РО(газ)+3СО(газ).
x
x
Этот газофазный фосфор связывается с активными центрами в катализаторе, приводя к дезактивации центров восстановления NO. В результате этой дезактивации SCR-катализатор не может осуществлять процесс восстановления NO на том же уровне производительности, что и неиспользованный катализатор.
В другом варианте осуществления высказывается подозрение, что причиной быстрой дезактивации на установках постадийного сгорания и других установках являются калий, натрий, калийсодержащие соединения и/или натрийсодержащие соединения в угле бассейна PRB и/или биомассе. Без желания быть связанными какой-либо одной теорией, делается предположение, что причиной этой дезактивации является газофазный калий и/или газофазный натрий, высвобождающиеся в процессе сгорания из-за присутствия в угле и/или биомассе различных калиевых и/или натриевых соединений. В этой ситуации высвобождение ионов и/или атомов таких щелочных металлов происходит под действием температур, применяемых для проведения сжигания угля и/или биомассы и последующего испарения и/или распада упомянутых выше калиевых и/или натриевых соединений.
x
x
Эти газофазные ионы, и/или атомы калия, и/или натрия связываются с активными центрами в катализаторе, приводя к дезактивации центров восстановления NO. В результате этой дезактивации SCR-катализатор не может осуществлять процесс восстановления NO на том же уровне производительности, что и неиспользованный и/или «свежий» катализатор.
В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к системе и способу предотвращения образования в окружении горения газофазных форм калия, натрия и/или фосфора и тем самым снижения, смягчения и/или сведения к нулю скорости дезактивации SCR-катализатора. В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение осуществляет указанную выше цель путем добавления к углю бассейна PRB перед его сжиганием по меньшей мере одного каолин-несущего компаунда, по меньшей мере одного железо-несущего соединения или любой подходящей их комбинации.
2
2
5
4
2
2
5
4
3
8
3
3
В одном из вариантов осуществления каолин-несущим компаундом настоящего изобретения является любой каолин-содержащий компаунд (например, каолинит, который является минералом, содержащимся в каолиновых глинах, и который имеет химический состав AlSiO(OH)). Соответственно, согласно представлениям настоящей заявки, «каолин» определяется как означающий и охватывающий любую глину, которая содержит в себе достаточное количество каолина (например, любую глину, которая по меньшей мере на 25 вес.% является каолином), или любую глину или какой-либо другой компаунд, которые содержат достаточное количество минерального каолинита (AlSiO(OH)) (например, любую глину или какой-либо другой компаунд, которые содержат по меньшей мере 25 вес.% каолинита). В другом варианте осуществления количество каолина в каолин-содержащем компаунде составляет по меньшей мере примерно 30 вес.%, по меньшей мере примерно 40 вес.%, по меньшей мере примерно 50 вес.%, по меньшей мере примерно 60 вес.%, по меньшей мере примерно 70 вес.%, по меньшей мере примерно 75 вес.%, по меньшей мере примерно 80 вес.%, по меньшей мере примерно 90 вес.% или, наконец, по меньшей мере примерно 95 вес.%. В еще одном варианте осуществления любой каолин-содержащий компаунд вне зависимости от содержания каолина может быть использован в соответствии с настоящим изобретением, если содержание каолина в нем составляет не меньше примерно 10 вес.%. В данном случае, как и где-либо в другом месте в описании и формуле изобретения, отдельные значения диапазонов могут быть объединены с образованием дополнительных и/или не раскрытых диапазонов. Без желания быть связанным какой-либо одной теорией предполагается, что алюмосиликатная часть каолина реагирует со «свободными» ионами калия и/или натрия, которые образуются в результате сгорания угля и/или биомассы, которые содержат различные калиевые, натриевые и/или фосфорные соединения с образованием калий- и/или натрий-алюмосиликатных соединений (например, NaAlSiO и KAlSiO). Это, в свою очередь, позволяет изолировать ионы и/или атомы калия и/или натрия, которые бы в противном случае оставались «свободными» для отравления SCR-катализатора.
Что касается фосфорных соединений, которые содержатся в газе сгорания, такие соединения изолируют путем ввода одного или более железо-несущих соединений в сочетании с каолин-несущим компаундом, как это описано выше. Таким образом, в одном из вариантов осуществления настоящее изобретение делает возможным изолирование множества веществ, выбираемых из калия, натрия, фосфора и любой их комбинаций.
2
3
В одном из вариантов осуществления железо-несущее соединение(я) настоящего изобретения представляет(ют) собой любое соединение железа (например, железо-оксидное соединение), которое способно подвергаться восстановлению в условиях сгорания, обычном для котлов, печей, энергетических установок и т.д. В одном из особых вариантов осуществления железо-несущим соединением является оксид железа (III) (FeО), известный также как красный оксид железа или гематит. В одном из вариантов осуществления, в котором используется оксид железа (III), представляющие интерес реакции, протекающие в зоне сгорания котла или печи, являются следующими:
<mrow><mn>3</mn><mi>F</mi><msub><mi>e</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>т</mi><mi>в</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>г</mi><mi>а</mi><mi>з</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>→</mo><mn>2</mn><mi>F</mi><msub><mi>e</mi><mn>3</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>т</mi><mi>в</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mi>C</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>2</mn><mrow /></msubsup><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>г</mi><mi>а</mi><mi>з</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>F</mi><msub><mi>e</mi><mn>3</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>т</mi><mi>в</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>O</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>г</mi><mi>а</mi><mi>з</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>→</mo><mn>3</mn><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>O</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>т</mi><mi>в</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mi>C</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>2</mn><mrow /></msubsup><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>г</mi><mi>а</mi><mi>з</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
3
4
2
3
2
3
Следует заметить, что FeO, известный также как черный оксид железа или магнетит, в первом из приведенных выше уравнений, можно отображать более точно как FeO·FeO. Далее в результате восстановления FeO образуется FeO или оксид железа (II), известный также как закись железа, который соединяется с, связывает и/или изолирует газообразный РО, который может присутствовать в зоне сгорания или в дымовом газе котла или печи до того, как дымовой газ попадет в SCR-систему. Частицы проходят через катализатор, не приводя к его порче.
В другом варианте осуществления в настоящем изобретении может быть использован карбонат железа (II), который превращается в желаемый оксид железа (II) в зоне сгорания в результате приведенной ниже реакции:
<mrow><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>т</mi><mi>в</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>→</mo><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>O</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>т</mi><mi>в</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mi>С</mi><msub><mi>О</mi><mn>2</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>г</mi><mi>а</mi><mi>з</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
.
3
3
В еще одном варианте осуществления в настоящем изобретении могут быть использованы один или более галогенидов. В число подходящих галогенидов входят (но без ограничения ими) бромид железа (II), бромид железа (III), хлорид железа (II), хлорид железа (III), йодид железа (II), йодат железа (III) (Fe(IO) или любая смесь двух или более из них. В еще одном варианте осуществления в настоящем изобретении любой один или более галогенидов железа может использоваться в комбинации с другим, не содержащим галогенида соединением железа (например, карбонатом железа (II)). В еще одном варианте осуществления в настоящем изобретении используется комбинация бромида железа (II) и/или бромида железа (III) с карбонатом железа (II) для регулирования количества фосфора в дымовом газе или газе сгорания при одновременном регулировании ртутных соединений или ртутьсодержащих соединений в дымовом газе или газе сгорания. В соответствии с представлениями заявки, в число ртутных соединений или ртутьсодержащих соединений входят (но без ограничения ими) любое соединение, которое содержит либо окисленную ртуть, либо связанную элементную ртуть. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к одновременному осуществлению регулирования ртутных соединений или ртутьсодержащих соединений, которые содержат в основном или только окисленную ртуть. В соответствии с представлениями заявки, любое соединение железа, галогенид или какое-либо другое соединение, могут использоваться как в гидратированной, так и в негидратированной форме. При этом упоминание в заявке названия какого-либо соединения железа включает любые существующие гидратированные формы вне зависимости от того, отображены они или нет специальным образом химической формулой.
Как известно из уровня техники (см., например, публикацию патентной заявки Соединенных штатов №2008/0107579 (Downs et al.), текст которой полностью включен в настоящую заявку посредством ссылки), галогенид-содержащие соединения используются для окисления элементной ртути, присутствующей в дымовом газе или газе сгорания. В результате этой реакции окисления галогенидная часть какого-либо подходящего галогенид-содержащего соединения позволяет ртути быть превращенной в более подходящую форму для последующего захвата, или изолирования, с помощью одной или более подходящих технологий экологического контроля (например, мокрого скруббера или распылительного абсорбера для сухих веществ (SDA), системы обессеривания дымового газа (FGD), системы распыленного активированного угля (РАС) или системы сбора зернистых материалов, такой как тканевый фильтр (FF) или электростатический осадитель (ESP)). В одном из случаев, как это известно в уровне техники, добавление одного или более подходящих галогенид-содержащих соединений также увеличивает количество ртути, связанной в состоянии частиц. Поскольку способ, с помощью которого подходящие галогенид-содержащие соединения позволяют осуществлять повышенное извлечение ртути из дымового газа или газа сгорания, детализирован в многочисленных патентах и опубликованных заявках, подробное обсуждение этого способа в целях краткости опускается.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение как таковое охватывает использование по меньшей мере одного каолин-несущего компаунда в сочетании с по меньшей мере одним галогенидным соединением железа с целью многостороннего контролирования газофазных соединений, ионов и/или атомов калия натрия, фосфора и ртути, как описано выше.
В любом из описанных выше вариантов осуществления к углю в пульверизаторе могут добавляться одно или более подходящих каолин-несущих соединений, одно или более подходящих железо-несущих соединений, одно или более подходящих галогенидных соединений железа или любая их смесь. В еще одном варианте осуществления одно или более подходящих каолин-несущих соединений, одно или более подходящих железо-несущих соединений, одно или более подходящих галогенидных соединений железа или любая их смесь согласно настоящему изобретению могут добавляться в зону сгорания котла и/или печи с помощью подходящей подающей линии, предназначенной для подачи одного или более распыленных соединений в зону сгорания печи и/или котла. Приведенная фигура иллюстрирует несколько вариантов осуществления схем подходящей конструкции для достижения указанного результата.
На приведенной фигуре иллюстрируется схематическое представление типичной установки, сжигающей ископаемое топливо, обозначенной в целом числом 10, с SCR-системой, которая (установка) включает в себя систему для реализации способов настоящего изобретения. Как следует из фигуры, котел 12 предназначен для отвода тепла сгорания ископаемого топлива, такого как уголь, путем сжигания с помощью окислителя, как правило, воздуха. Тепло переносится к рабочей текучей среде, такой как вода, с целью генерирования водяного пара, используемого либо для выработки электроэнергии путем расширения через турбинный генераторный аппарат (не показан), либо для промышленных процессов и/или нагрева.
Чтобы облегчить сгорание, исходный уголь 14 должен быть раздроблен до желаемой крупности и высушен. Исходный уголь 14 временно хранится в угольном бункере 16 и затем переносится с помощью гравиметрического или волюметрического питателя 18 к одному или более угольных пульверизаторов 20. В показанном на фигуре варианте осуществления имеется шесть (6) угольных пульверизаторов, обозначенных как угольные пульверизаторы А-F. Как это известно специалистам, каждый пульверизатор 20 размалывает уголь до желаемой крупности (например, 70% через сито 200 меш), и в процессе размола в каждый угольный пульверизатор 20 из вентиляторов первичного воздуха (не показаны) подается горячий первичный воздух с целью подогрева угля при его размоле и удаления из него влаги до заданных уровней. Первичный воздух используется также для вывода распыленного угля из каждого угольного пульверизатора 20 и направляет уголь через множество подающих распыленный уголь линий (одна из таких линий к горелке обозначена на фигуре буквой А, один пульверизатор 20 может подавать уголь по 4-8 линиям подачи распыленного угля) к горелкам 22 на передней и задней стенках котла 12. Как правило, горелки 12 расположены с интервалами по вертикалям на одной или обеих противоположных передней и задней стенках котла 12 или по углам котла на установках, известных как установки с угловым или тангенциальным расположением горелок (не показаны). Настоящее изобретение может быть использовано применительно к, но без ограничения ими, установкам с расположением горелок на одной стенке, на противоположных стенках, с угловым и тангенциальным расположением горелок. Как правило, один пульверизатор 20 подает уголь только на одну вертикаль горелок 22 на стенке. Так, в показанном на фигуре варианте осуществления шесть угольных пульверизаторов А-F запитывают соответствующие вертикали горелок А-F. Однако, как это известно специалистам, существуют и другие конфигурации пульверизаторов и горелок (например, одиночные пульверизаторы, запитывающие горелки на множественных стенках и/или вертикалях, или множественные пульверизаторы, запитывающие горелки на одной вертикали), причем настоящее изобретение применимо к любой из таких конфигураций.
x
Процесс сгорания начинается в зоне 24 горения топочной камеры 26 котла 12, выделяя тепло и создавая горячий дымовой газ 28, который направляется вверх к верхней части 30 котла 12 через нагревательные поверхности, схематически обозначенные прямоугольником 32. Дымовой газ 28 после этого направляются через нагревательные поверхности в подвесном конвекционном дымоходе 34 в верхний отдел 36 горизонтального конвекционного дымохода 38. Далее дымовой газ 28 направляется через аппарат 40 селективного каталитического восстановления (SCR-аппарат), где в дымовом газе происходит восстановление NO, и затем через нагревательные устройства для первичного и вторичного воздуха, обозначенные числом 42. Воздухонагреватели 42 дополнительно отводят тепло от дымового газа 28, снижая температуру дымового газа и подогревая поступающий воздух, который используется для горения.
3
Как следует из фигуры, после воздухонагревателей 42 дымовой газ 28 подвергается дальнейшей обработке для удаления твердых частиц и оксидов серы. Две типичные конфигурации расположенной в этой зоне аппаратуры, используемой для выполнения указанных задач, показаны на фигуре справа. Верхняя конфигурация аппаратуры на фигуре включает в себя устройство для сбора твердых частиц (PCD), схематически показанное как 44, служащее для удаления твердых частиц из дымового газа 28 и которое может на практике содержать тканевый фильтр или электростатический осадитель. После PCD 44 (ниже по потоку) находится устройство для влажного обессеривания дымового газа (WFGD), называемое также мокрым скруббером, для удаления из дымового газа 28 оксидов серы. Очищенный, подвергнутый скруббингу дымовой газ может (не обязательно) быть пропущен через ESP 47 для удаления мелких частиц или SO и затем направлен к вытяжной трубе 48 для выпуска в атмосферу.
Нижняя конфигурация аппаратуры на фигуре включает в себя аппарат для распылительной осушки (SDA), схематически обозначенный числом 50, называемый также сухим скруббером, для удаления оксидов серы из дымового газа 28. После SDA 50 (ниже по потоку) находится описанное выше устройство для сбора твердых частиц (PCD) 44, служащее для удаления твердых частиц из дымового газа 28. Очищенный, подвергнутый скруббингу дымовой газ направляется затем к вытяжной трубе 48 для выпуска в атмосферу.
x
С целью дополнительного уменьшения выбросов NO в некоторых котлах 12 используется постадийное сгорание, при котором в главную зону 24 сгорания подается только часть от стехиометрического количества воздуха, а балансное количество воздуха для сгорания вместе с некоторым избытком воздуха, который необходим из-за того, что процесс сгорания не является эффективным на 100%, подается над зоной 24 горения через окна 52 для верхнего дутья. Если постадийное сгорание осуществляется в котле 12, то в результате уменьшенного количества подаваемого в зону 24 горения воздуха в нижнем отделе топочной камеры 26, включая область бункера 54, создается разреженная атмосфера.
Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения, перед подачей распыленного угля в одну или более горелок 22 в один или более пульверизаторов 20 добавляются одно или более подходящих каолин-несущих компаундов, одно или более подходящих железо-несущих соединений, одно или более подходящих железо-галогенидных соединений или любая их смесь. Система и аппарат для получения этого желаемого результата также показана на фигуре, в целом обозначенные числом 100. Система 100 содержит в себе средство хранения 120 для временного хранения калиевого, натриевого, фосфорного и/или ртутного восстановительного/изолирующего соединения, в целом обозначенного числом 110; средства подачи 130, 135 для доставки соединения(й) 110 к желаемому положению, включая клапаны, уплотнения и т.д., в случае необходимости, и средства 150 контроля, преимущественно средства контроля на основе микропроцессора, которые доступны оператору с помощью станции 160 с операторским интерфейсом (I/O), который включает в себя дисплей и, при необходимости, средство для сбора и хранения данных. На фигуре исходный уголь 14, к которому было добавлено соединение(я) 110 обозначен числом 140. Соединение(я) 110 преимущественно может (могут) подаваться вместе с исходным углем 14 через питатель 18, что обеспечивает строгое контролирование и измерение подачи в угольный пульверизатор 20 как исходного угля 14, так и соединения(й) 110. В альтернативном случае соединение(я) 110 может непосредственно подаваться в угольный пульверизатор 20 и/или непосредственно в одну или более отдельных линий А-F к горелкам, подавая распыленный уголь к индивидуальным горелкам 22, с подходящими уплотнительными устройствами, удерживающими избыточное давление внутри угольного пульверизатора 20 или линий к горелкам А-F. Средства подачи могут быть на суспензионной основе или пневматическими, в зависимости от особенностей соединения(й) 110 и их количества, а также от положения ввода в дымовой газ 28. Взаимосвязанное расположение контрольных и сигнальных линий 170, 180, 190 и 195 обеспечивает взаимосвязь между этими разными устройствами, что позволяет обеспечить контрольные сигналы, сигналы уровня соединения(й) 110 и сигналы уровней калия, натрия, фосфора и/или ртути в дымовом газе 28 (от датчика 200) для обеспечения ввода в дымовой газ 28 соединения(й) 110, восстанавливающих/изолирующих калий, натрий, фосфор и/или ртуть, для обеспечения контроля со стороны оператора или автоматического контроля. Однако, в случае отсутствия подходящего, работающего в режиме реального времени датчика 200 для измерения уровней калия, натрия, фосфора и ртути в дымовом газе 28, взамен этого в положении 200 могут отбираться образцы дымового газа для последующего лабораторного анализа с помощью подходящих тест-методов, в частности масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). На основе результатов лабораторных анализов оператор может использовать операторский интерфейс 160 для ручного ввода желаемых установочных значений в средства контроля 150 для количества вводимых в дымовой газ 28 соединений 110, восстанавливающих/изолирующих калий, натрий, фосфор и/или ртуть. При условии, что последующий лабораторный анализ не показывает какие-либо существенные изменения в уровне газообразных калия, натрия, фосфора и/или ртути в дымовом газе 28, нет необходимости контроля в режиме реального времени введения соединений 110, уменьшающих/изолирующих калий, натрий, фосфор и/или ртуть. Вместо этого количество вводимого в дымовой газ 28 соединения(й) 110, восстанавливающего/изолирующего калий, натрий, фосфор и/или ртуть, может просто определяться по загрузке котла или по значениям скорости подачи угля.
В еще одном варианте осуществления в настоящем изобретении используется по меньшей мере один каолин-несущий компаунд в комбинации оксидом железа (II). В этом варианте осуществления устранена необходимость в проведении реакции восстановления и поэтому пределы добавления оксида железа (II) в этом варианте осуществления шире, чем в предыдущих вариантах осуществления. Каолин-несущий компаунд и оксид железа (II) в этом случае могут вводиться в любой подходящей точке после зоны горения и перед SCR-системой с целью захвата, восстановления, обволакивания, связывания и изоляции любых «свободных» газообразных соединений, ионов и/или атомов калия, натрия, фосфора и ртути, содержащихся в дымовом газе котла или печи, до попадания их в SCR-систему. В частности, восстанавливающее фосфор соединение может подаваться в одном или более показанных на фигуре положений от G до Q. Более конкретно, соединение(я), восстанавливающее/изолирующее калий, натрий, фосфор и/или ртуть, может также подаваться (например, либо отдельно, независимо, либо в комбинации) в дымовой газ 28 в одном или более из следующих положений:
G: в или под зону 24 горения, на одной или более передней, задней или боковой стенках, через устройства, отделенные от горелок 22;
Н: в топочную камеру 26 в положении над зоной 24 горения, на одной или более передней, задней или боковой стенках;
I, J: в топочную камеру 26 вблизи или через окна 52 для верхнего дутья на одной или обеих передней и задней стенках;
К: в котел 12 в висячем конвекционном проходе 34;
L: в котел 12 в верхнем отделе 36 горизонтального конвекционного прохода 38;
М, N, О, Р: в котел 12 в горизонтальном конвекционном проходе 38; и/или
Q: в котел 12 в области бункера под горизонтальным конвекционным проходом 38.
С учетом сказанного выше, восстановленное железо, или оксид железа (II), согласно настоящему изобретению способно захватывать, восстанавливать, обволакивать, связывать и/или изолировать газофазный фосфор в форме железо-фосфорных сплавов, которые при контакте с верхним дутьем образуют железо-фосфор-оксидные соединения, в то время как каолин-несущий компаунд способен захватывать, восстанавливать, обволакивать, связывать и/или изолировать газофазные соединения калия и/или натрия. Это значительно снижает количество накапливающихся в SCR-катализаторе газообразных калия, натрия и/или фосфора. Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что благодаря добавлению каолина и/или железа значительная часть присутствующих калия, натрия и/или фосфора окажется связанной с алюмосиликатом и/или железом.
x
x
Без желания быть связанными какой-либо одной теорией, полагают, что алюмосиликаты щелочных металлов менее склонны находиться в газофазном состоянии в условиях, обычно существующих в процессе сгорания и/или в SCR-устройстве. Это позволяет минимизировать количество калия и натрия, переносимых к SCR-катализатору и способных вследствие этого отравлять SCR-катализатор. Кроме того, связанные железом фосфорные соединения в меньшей степени выщелачиваются, сводя тем самым к минимуму перенос фосфора к SCR-катализатору. При этом фосфор, ассоциированный и/или связанный с каким-либо соединением железа (например, с оксидом железа), более стабилен, чем фосфор, который ассоциирован и/или связан с кальциевым соединением (например, с оксидом кальция). С учетом этого настоящее изобретение в одном из своих вариантов осуществления относится к ситуации, где большая часть калия, натрия и/или фосфора, присутствующих в горящем и/или дымовом потоке, изолируется в подходящем щелочном алюмосиликатном соединении и/или железо-фосфор-кислород-содержащем соединении, вследствие чего уменьшается количество «свободных» газообразных калий/натрийсодержащих соединений и/или кальций/фосфор/кислородсодержащих соединений, которые способны реагировать с SO. Это, в свою очередь, значительно уменьшает количество газообразных калий/натрийсодержащих соединений, которые могут отравлять SCR-катализатор. Кроме того, в результате ограничения количества кальций/фосфор/кислородсодержащих соединений, которые присутствуют в горящем и/или дымовом потоке, значительно уменьшается количество газообразного фосфора, который образуется в горящем и/или дымовом потоке и реагирует с разными SO-соединениями, что приводит к нежелательному образованию газообразных фосфорных соединений или фосфор/кислородных соединений, приводящих к нежелательному отравлению SCR-катализатора.
В еще одном варианте осуществления один или более каолин-несущих компаундов и/или одно или более железо-несущих соединений настоящего изобретения могут добавляться любым подходящим способом, включая способ, детализированный на фигуре. Подходящие каолин-несущие компаунды подробно описаны выше. Подходящие железо-несущие соединения включают в себя (но без ограничения ими) водную и растворимую формы железо-несущих соединений, такие как галогениды железа (например, хлориды железа, бромиды железа, йодид железа или йодат железа), металлическое железо, один или более оксидов железа, карбонат железа или смеси двух или более из них. Если используется направляющий рельсовый механизм, то один или более водных реагентов могут закачиваться с помощью поршневого насоса из резервуара хранения к одному или более угольным питателям, где реагент распыляется на уголь в процессе его продвижения на ленточном транспортере перед поступлением на пульверизаторы.
В одном из вариантов осуществления преимущество настоящего изобретения состоит в том, что оно применимо как к существующим SCR-системам (модернизированным), так и к новым SCR-системам. При этом настоящее изобретение может применяться на установках, на которых в качестве топливного источника используется биомасса. В одном из вариантов реализация изобретения может быть осуществлена недорогим способом с использованием недорогой аппаратуры, предназначенной для подачи в процесс сгорания необходимого соединения железа. Настоящее изобретение не оказывает также влияния на существующую конструкцию котлов и SCR-устройств.
В одном из вариантов осуществления количество одного или более каолин-несущих компаундов и/или соединения(й) железа, используемых применительно к настоящему изобретению, изменяется в зависимости от содержании фосфора в сжигаемом угле. Как это известно специалистам, содержание в угле и/или в биомассе калия, натрия и/или фосфора может определяться с помощью различных известных методов. В данном случае настоящее изобретение не ограничено какими-либо пределами или количеством подаваемых/используемых каолин-несущих компаундов и/или железо-несущих соединений. Альтернативно, используется стехиометрическое соотношение. В одном из вариантов осуществления стехиометрическое отношение калия и/или натрия к каолин-несущему компаунду лежит в пределах от примерно 1:3 до примерно 3:1, от примерно 1:2 до примерно 2:1, от примерно 1:1,5 до примерно 1,5:1, от примерно 1:1,25 до примерно 1,25:1 или, наконец, составляет примерно 1:1. В одном из вариантов осуществления отношение железа к фосфору лежит в пределах от примерно 1:3 до примерно 3:1, от примерно 1:2 до примерно 2:1, от примерно 1:1,5 до примерно 1,5:1, от примерно 1:1,25 до примерно 1,25:1 или, наконец, составляет примерно 1:1. Здесь, как и в других местах в описании и формуле изобретения, отдельные значения диапазонов могут быть объединены с образованием дополнительных и/или нераскрытых диапазонов.
В другом варианте осуществления количество каолин-несущего компаунда(ов) и/или железо-несущего соединения(й), используемых применительно к настоящему изобретению, лежит в каком-либо данном диапазоне, когда используемым топливом является лигнитный уголь бассейна Powder River Basin, биомасса или какая-либо их комбинация. В этом варианте осуществления количество каолин-несущего компаунда(ов) и/или железо-несущего соединения(й) по отношению к лигнитному углю бассейна Powder River Basin, биомассе или какой-либо их комбинации выражается в количестве каолин-несущего компаунда(ов) и/или железо-несущего соединения(й) (далее обозначаемых просто как «каолин» и/или «железо», только в данном случае) в фунтах на каждые 1000 фунтов угля и/или биомассы. В одном из вариантов осуществления количество используемых каолина соединения(й) железа лежит в пределах от примерно 0,7 фунтов "каолина" и/или "железа" на 1000 фунтов угля и/или биомассы до примерно 6 фунтов "каолина" и/или "железа" на 1000 фунтов угля и/или биомассы. В другом варианте осуществления количество используемых каолина и/или соединения(й) железа лежит в пределах от примерно 1 фунта "каолина" и/или "железа" на 1000 фунтов угля и/или биомассы до примерно 5,5 фунтов "каолина" и/или "железа" на 1000 фунтов угля и/или биомассы, от примерно 1,5 фунтов "каолина" и/или "железа" на 1000 фунтов угля и/или биомассы до примерно 5 фунтов "каолина" и/или "железа" на 1000 фунтов угля и/или биомассы, от примерно 2 фунтов "каолина" и/или "железа" на 1000 фунтов угля и/или биомассы до примерно 4,5 фунтов "каолина" и/или "железа" на 1000 фунтов угля и/или биомассы, от примерно 2,5 фунта "каолина" и/или "железа" на 1000 фунтов угля и/или биомассы до примерно 4 фунтов "каолина" и/или "железа" на 1000 фунтов угля и/или биомассы, от примерно 3 фунтов "каолина" и/или "железа" на 1000 фунтов угля и/или биомассы до примерно 3,5 фунтов "каолина" и/или "железа" на 1000 фунтов угля и/или биомассы. В данном случае, как и в других местах в описании или формуле изобретения, отдельные значения диапазонов могут быть объединены с образованием дополнительных и/или нераскрытых диапазонов.
В еще одном варианте осуществления, где железная часть настоящего изобретения, используемая для регулирования различных соединений в дымовом газе или газе сгорания на 100-мегаваттной энергетической установке, работающей на угле и/или биомассе, состоит из бромида железа (II) и карбоната железа (II), скорость ввода для карбоната железа (II) составляет как описано выше, в то время как бромид железа (II) подается в виде раствора и в количестве в пределах от примерно 0,25 галлонов в час до примерно 10 галлонов в час, от примерно 0,5 галлонов в час до примерно 5 галлонов в час или, наконец, от примерно 1 галлона в час до примерно 4 галлонов в час. В еще одном варианте осуществления, где используется только галогенид железа (например, бромид железа (II) и/или бромид железа (III)), количество подаваемого к дымовому газу или газу сгорания галогенида железа является достаточным для получения концентрации бромида от примерно 10 ч/млн до примерно 200 ч/млн, от примерно 25 ч/млн до примерно 175 ч/млн или от примерно 50 ч/млн до примерно 150 ч/млн. Следует заметить, что в зависимости от применяемой на устройстве, генерирующем дымовой газ или газ сгорания, технологии контролирования выбросов, чтобы предотвратить какой-либо тип разрушительных эффектов в отношении такой технологии выбросов на выходе, может оказаться желательным использовать более низкую концентрацию бромида. В одном из вариантов осуществления такого примера концентрация бромида составляет от примерно 10 ч/млн до примерно 125 ч/млн, от примерно 25 ч/млн до примерно 100 ч/млн или от примерно 50 ч/млн до примерно 75 ч/млн. Здесь, как и в других местах в описании или формуле изобретения, отдельные значения диапазонов (даже из разных вариантов осуществления) могут быть объединены с образованием дополнительных и/или нераскрытых диапазонов.
В свете сказанного выше специалист мог бы сделать вывод, что количество каолиновых компаундов и/или соединений железа, необходимое для доставки желаемого количества каолина, железа и/или галогена в дымовой газ, или газ сгорания согласно способу настоящего изобретения, будет меняться в зависимости от размера устройства, генерирующего дымовой газ, или газ сгорания. Таким образом, настоящее изобретение не ограничено какой-либо специфической скоростью или пределами подачи.
В еще одном варианте осуществления для работающей на угле и/или биомассе 100-мегаваттной энергетической установки количество раствора бромида железа (II) (25%-ный раствор по весу), подаваемого в дымовой газ, или газ сгорания, лежит в пределах от примерно 0,25 галлона в час до примерно 6 галлонов в час, от 0,5 галлона в час до примерно 5 галлонов в час или, наконец, от 1 галлона в час до примерно 4 галлона в час. Здесь, как и в других местах в описании и формуле изобретения, отдельные значения диапазонов могут быть объединены с образованием дополнительных и/или нераскрытых диапазонов. Однако, как уже было сказано выше, настоящее изобретение не ограничено лишь этими скоростями подачи. Напротив, чтобы достичь желаемой концентрации бромида и/или железа, может быть использована любая скорость подачи. Специалисту должно быть очевидно, что на количество железо-несущих соединений, подаваемых в различных вариантах осуществления настоящего изобретения, могут влиять и другие дополнительные факторы. В число таких дополнительных факторов входят (но без ограничения ими) количество и/или тип фосфора, содержащегося в угле или другом горючем топливе; размер и/или производительность котла, нагревателя, печи или какого-либо другого устройства, генерирующего дымовой газ, или газ сгорания; желаемое стехиометрическое соотношение, которое должно быть достигнуто; тип и/или способ сжигания, тип и/или расстановка пригодной для использования аппаратуры или конструкция.
В еще одном варианте осуществления один или более каолиновых компаундов и/или одно или более соединений железа, используемых применительно к настоящему изобретению, могут иметь любой размер частиц и/или геометрию частиц. В число подходящих геометрий частиц входят (но без ограничения ими) сферическая, пластинчатая, неправильная, эллиптическая, продолговатая или комбинация двух или более разных геометрий частиц. В одном из вариантов осуществления один или более каолиновых компаундов и/или одно или более соединений железа настоящего изобретения могут подаваться в виде раствора и/или суспензии, если они растворимы и/или способны суспендироваться в воде. В этом случае используют по меньшей мере примерно 15%-ную по весу концентрацию одного или более водорастворимых и/или суспендируемых каолиновых компаундов и/или соединений железа. В другом варианте осуществления используют концентрацию используемых применительно к настоящему изобретению одного или более водорастворимых и/или суспендируемых каолиновых компаундов и/или соединений железа равную по меньшей мере 20 вес.%, по меньшей мере 25 вес.%, по меньшей мере 30 вес.%, по меньшей мере 35 вес.%, по меньшей мере 40 вес.%, по меньшей мере 45 вес.% или, наконец, по меньшей мере 50 вес.%. Здесь, так же как и в других местах в описании и формуле изобретения, отдельные значения диапазонов могут быть объединены с образованием дополнительных и/или нераскрытых диапазонов. Для специалиста в данной области должен быть очевидным, что концентрация раствора и/или суспензии одного или более водорастворимых и/или суспендируемых каолиновых компаундов и/или соединений железа не должна (в одном из вариантов осуществления) быть выше растворимости одного или более соединений железа.
В еще одном варианте осуществления один или более каолиновых компаундов и/или одно или более соединений железа настоящего изобретения могут подаваться в порошкообразной форме, в виде раствора, в виде водной суспензии или в комбинации этих форм. В случае водной суспензии один или более каолиновых компаундов и/или одно или более соединений железа, используемых применительно к настоящему изобретению, должны иметь соответствующий размер частиц. Кроме того, даже при отсутствии желания помещать один или более каолиновых компаундов и/или одно или более соединений железа настоящего изобретения в водный раствор, один или более каолиновых компаундов и/или одно или более соединений железа должны иметь подходящий размер частиц, способствующий более высокому уровню реакционной способности при контакте с дымовым газом, или газом сгорания. В одном из вариантов осуществления, оба названных условия должны выполняться (либо по отдельности, либо в сочетании) для одного или более каолиновых компаундов и/или одного или более соединений железа, у которых по меньшей мере примерно 95% частиц имеют размер меньше примерно 400 µм, по меньшей мере примерно 95% частиц имеют размер меньше примерно 350 µм, по меньшей мере примерно 95% частиц имеют размер меньше примерно 300 µм, по меньшей мере примерно 95% частиц имеют размер меньше примерно 250 µм, по меньшей мере примерно 95% частиц имеют размер меньше примерно 200 µм или, наконец, по меньшей мере примерно 95% частиц имеют размер меньше примерно 175 µм. Здесь, как и в других местах в описании и формуле изобретения, отдельные значения диапазонов могут быть объединены с образованием дополнительных и/или нераскрытых диапазонов.
Хотя это и не является ограничением, подходящим соединением железа для использования применительно к настоящему изобретению (в случае его использования) является карбонат железа (II), полученный от Prince Agri Products (дочернее предприятие Phibro Animal Health Corporation, расположенное по адресу Ridgefield Park, New Jersey). Этот карбонат железа (II) представляет собой порошкообразное соединение, в котором по меньшей мере 95% частиц имеют размер меньше 200 µм. При этом концентрация карбоната железа (II) в этом продукте составляет примерно 80 вес.%, в то время как практически все остальные 20 вес.% не являются реакционноспособными с точки зрения применения в настоящем изобретении.
В том случае, когда применительно к настоящему изобретению используется водная суспензия, такая водная суспензия может дополнительно содержать подходящее количество одного или более препятствующего осаждению, суспендирующего, загущающего или эмульгирующего агентов. В число подходящих препятствующих осаждению, суспендирующих, загущающих или эмульгирующих агентов входят (но без ограничения ими) полиакрилаты натрия, карбомеры, акрилаты, неорганические загущающие агенты. Специалистам известны и другие подходящие препятствующие осаждению, суспендирующие, загущающие или эмульгирующие агенты, поэтому обсуждение их в заявке в целях краткости опускается. В другом варианте осуществления подходящее суспендирование или эмульгирование могут быть достигнуты путем перемешивания, и в этом случае использование одного или более препятствующих осаждению, суспендирующих, загущающих или эмульгирующих агентов не является обязательным. В другом варианте осуществления комбинация одного или более препятствующих осаждению, суспендирующих, загущающих или эмульгирующих агентов может быть использована в сочетании с перемешиванием.
В еще одном варианте осуществления один или более каолиновых компаундов и/или одно или более соединений железа настоящего изобретения должны иметь чистоту по меньшей мере примерно 50 вес.%, по меньшей мере примерно 55 вес.%, по меньшей мере примерно 60 вес.%, по меньшей мере примерно 65 вес.%, по меньшей мере примерно 70 вес.%, по меньшей мере примерно 75 вес.%, по меньшей мере примерно 80 вес.%, по меньшей мере примерно 85 вес.%, по меньшей мере примерно 90 вес.%, по меньшей мере примерно 95 вес.% и, наконец, по меньшей мере 99 вес.% или выше. Здесь, как и в других местах в описании и формуле изобретения, отдельные значения диапазонов могут быть объединены с образованием дополнительных и/или нераскрытых диапазонов.
Что касается той части одного или более каолиновых компаундов и/или соединений железа, которая не является ни «каолиновым компаундом», ни «соединением железа», такие примеси не должны проявлять реакционную способность в условиях, имеющих место применительно к настоящему изобретению. В альтернативном случае, если такие примеси обладают реакционной способностью, они должны легко захватываться, удаляться и/или изолироваться, либо же они не должны вносить какой-либо значительный вклад в какое-либо дополнительное загрязнение в катализаторе на выходе. В еще одном варианте осуществления количество примесных калий-, натрий-и/или фосфорсодержащих соединений в каком-либо одном или более каолиновых компаундов и/или соединениях железа, которые используются применительно к настоящему изобретению, должно составлять менее примерно 5 вес.%, менее примерно 2,5 вес.%, менее примерно 1 вес.%, менее примерно 0,5 вес.%, менее примерно 0,25 вес.%, менее примерно 0,1 вес.% и, наконец, менее примерно 0,01 вес.%. Здесь, так же как и в других местах в описании и формуле изобретения, отдельные значения диапазонов могут быть объединены с образованием дополнительных и/или нераскрытых диапазонов. В еще одном варианте осуществления количество примесных калий-, натрий- и/или фосфорсодержащих соединений в каком-либо одном или более каолиновых компаундов и/или соединениях железа, которые используются применительно к настоящему изобретению, должно быть равным нулю. Иными словами, в этом варианте осуществления один или более каолиновых компаундов и/или соединений железа, которые используются применительно к настоящему изобретению, не должны содержать каких либо калий-, натрий- и/или фосфорсодержащих соединений.
Без желания быть связанными какой-либо теорией предполагается, что в настоящем изобретении используются различные преимущественные реакции между калиевыми, натриевыми или фосфорными соединениями или калий-, натрий- и/или фосфорсодержащими соединениями, в результате чего происходит изолирование различных калиевых, натриевых или фосфорных соединений или калий-, натрий- и/или фосфорсодержащих соединений, которые вредно влияют на увеличение активного срока службы CR-катализатора. При этом обсуждаемые здесь реакции следует рассматривать как неограничительные в том смысле, что при горении и/или в потоке дымового газа могут протекать и другие дополнительные реакции.
Хотя были показаны и описаны в деталях некоторые конкретные варианты осуществления настоящего изобретения с целью проиллюстрировать заявку и принципы изобретения, следует иметь в виду, что не предполагается ограничение ими изобретения и что изобретение может быть осуществлено и каким-либо иным способом, не выходящим за рамки его принципов. В некоторых вариантах осуществления изобретения отдельные признаки изобретения в некоторых случаях могут быть с успехом использованы без соответствующего использования других признаков. Соответственно, все изменения и варианты осуществления должным образом охватываются объемом приведенной ниже формулы изобретения.