СПОСОБЫ УПРАВЛЕНИЯ РАБОТОЙ РЕАКТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
METHODS OF CONTROLLING POLYMERISATION REACTOR OPERATION

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка притязает на преимущество изобретения, описанного в предварительной заявке на патент US 61/305623, зарегистрированной 18 февраля 2010 г., раскрытие которой включено в целом посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение касается способов прекращения и возобновления полимеризации в реакторе для газофазной полимеризации.
Уровень техники
При газофазной полимеризации газовый поток, содержащий один или несколько мономеров, в условиях реакции, в присутствии катализатора, проходит через псевдоожиженный слой. Полимерный продукт отводят из реактора. Взамен извлеченного полимерного продукта в реактор вводят свежий мономер, а все непрореагировавшие мономеры возвращают обратно в реактор.
Нарушения процесса во вспомогательной системе на стороне входа и (или) на стороне выхода реактора часто требуют прекращения или "подавления" процесса полимеризации. Процедуры прекращения часто сопровождаются накоплением (нарастанием) катализатора и полимера на стенках реактора, известным как "пленкообразование" ("sheeting"). Другая часто встречающаяся проблема - накопление катализатора и полимера на внутренней распределительной тарелке, во впускном патрубке (-ах) и (или) патрубке (-ах) для выпуска продукта, известная как "засорение" или "загрязнение тарелки".
Обычная процедура подавления процесса требует открытия реактора, очистки его от углеводородов, освобождения от полимера и частиц катализатора, промывки и повторной загрузки удаленного слоя или нового слоя для обеспечения "слоя зародышей" полимера. Этот способ требует больших затрат времени, является дорогостоящим и может привести к попаданию в реактор загрязнений, например, влаги и воздуха. Такие загрязнения неизбежно влекут за собой другую длительную процедуру их удаления, которая, как правило, включает продувку азотом для уменьшения степени загрязнения перед повторным пуском реактора до менее 10 частей на миллион. Поэтому существует необходимость разработки усовершенствованных способов прекращения и возобновления полимеризации в реакторе для газофазной полимеризации.
Раскрытие изобретения
Предлагаются способы управления работой реактора для газофазной полимеризации. Такой способ может включать ввод в реактор нейтрализатора (нейтрализующего агента) полимеризации в количестве, достаточном для прекращения в нем полимеризации. Такой способ может также включать прекращение извлечения полимерного продукта из реактора и прекращение ввода материала катализатора и исходной реакционной смеси в реактор. Кроме того, способ может включать регулирование давления в реакторе с величины давления в рабочем режиме до величины давления в режиме холостого хода. Способ может также включать регулирование приведенной (поверхностной) скорости циркулирующей текучей среды, проходящей через реактор, с величины приведенной скорости в рабочем режиме до величины приведенной скорости в режиме холостого хода. Способ может также включать поддерживание реактора в режиме холостого хода в течение некоторого периода времени.
Другой способ управления работой реактора для газофазной полимеризации может включать прекращение полимеризации в реакторе путем ввода моноксида углерода в реактор, так чтобы концентрация моноксида углерода в реакторе составляла по меньшей мере 5 частей на миллион в объеме ("частей на миллион в объеме"). Этот способ может также включать прекращение извлечения полимерного продукта и прекращение ввода исходной реакционной смеси и материала катализатора в реактор. Кроме того, этот способ может включать снижение концентрации углеводородов в реакторе для получения в реакторе газовой смеси, содержащей менее примерно 20 об.% углеводородов и не менее примерно 80 об.% инертных газов; снижение давления в реакторе с величины давления в рабочем режиме до величины давления в режиме холостого хода; и снижение приведенной скорости циркулирующей текучей среды, проходящей через реактор, с величины приведенной скорости в рабочем режиме до величины приведенной скорости в режиме холостого хода, причем циркулирующая текучая среда содержит газовую смесь. Этот способ может также включать поддерживание реактора в режиме холостого хода в течение некоторого периода времени.
Краткое описание чертежей
фиг.1 - схематическое изображение иллюстративной системы газофазной полимеризации для получения полимеров.
фиг.2 - графическое представление приведенной скорости газа и статики уноса в примере 3.
Осуществление изобретения
Количество нейтрализатора полимеризации, добавляемого в реактор, должно быть достаточным для уменьшения степени полимеризации или прекращения в нем полимеризации, не прерывая псевдоожижение (получение псевдоожиженного слоя) в реакторе. Можно использовать избыточное количество нейтрализатора полимеризации, то есть, большее количество, чем то, которое необходимо для прекращения полимеризации, но более предпочтительно, чтобы добавляемое количество было достаточным для снижения скорости полимеризации примерно на 90%, примерно на 95%, примерно на 98%, примерно на 99%, примерно на 99,9%, примерно на 99,99%, примерно на 99,999% или 100%. Снижение скорости полимеризации на 99% означает, что полимеризация осуществляется со скоростью, составляющей всего 1% от первоначальной скорости полимеризации, имевшей место до ввода нейтрализатора полимеризации. Снижение скорости полимеризации на 100% означает, что полимеризация в реакторе не осуществляется.
Количество или концентрация нейтрализатора полимеризации в реакторе может меняться в зависимости от размера реактора и требуемого интервала времени для прерывания полимеризации. Например, количество или концентрация нейтрализатора полимеризации в реакторе может составлять по меньшей мере 1 часть на миллион в объеме, около 5 частей на миллион в объеме, около 10 частей на миллион в объеме, около 30 частей на миллион в объеме, около 50 частей на миллион в объеме, около 100 частей на миллион в объеме, около 250 частей на миллион в объеме, около 500 частей на миллион в объеме или около 1000 частей на миллион в объеме. В другом случае количество или концентрация нейтрализатора полимеризации в реакторе может меняться от низкой, равной примерно 1 части на миллион в объеме, примерно 2 частей на миллион в объеме или примерно 3 частей на миллион в объеме, до высокой, равной примерно 10 частей на миллион в объеме, примерно 30 частей на миллион в объеме или примерно 50 частей на миллион в объеме. В режиме холостого хода реактора можно поддерживать минимальную концентрацию нейтрализатора полимеризации - около 1 части на миллион в объеме, около 2 частей на миллион в объеме, около 3 частей на миллион в объеме, около 4 частей на миллион в объеме, около 5 частей на миллион в объеме, около 6 частей на миллион в объеме, около 7 частей на миллион в объеме, около 8 частей на миллион в объеме, около 9 частей на миллион в объеме или около 10 частей на миллион в объеме.
Нейтрализатор полимеризации можно добавлять в реактор в любом месте или в нескольких местах в пределах системы полимеризации. Например, нейтрализатор полимеризации можно вводить непосредственно в реактор с исходной реакционной смесью, с материалом катализатора, в циркулирующую текучую среду или использовать любую комбинацию этих способов. Нейтрализатор полимеризации предпочтительно вводят непосредственно в реактор и (или) в циркулирующую текучую среду.
Подходящие нейтрализаторы полимеризации, помимо прочих, могут включать одно или несколько оснований Льюиса, например, моноксид углерода, диоксид углерода, воду или какие-либо их соединения. В одном случае, нейтрализатор полимеризации может включать моноксид углерода, диоксид углерода или какое-либо их соединение. В другом случае, нейтрализатором полимеризации может быть моноксид углерода.
Извлечение полимерного продукта можно регулировать, т.е. сокращать, увеличивать и (или) прекращать, в любое время до, после или во время ввода нейтрализатора полимеризации в реактор. Например, извлечение полимерного продукта можно прекратить при вводе нейтрализатора полимеризации в реактор. В другом случае, извлечение полимерного продукта можно прекратить в течение примерно +/- 1 минуты, примерно +/- 5 минут или примерно +/- 10 минут с момента ввода нейтрализатора полимеризации в реактор.
Скорость подачи исходной реакционной смеси в реактор также можно регулировать, т.е. уменьшать, увеличивать и (или) прекращать подачу в любое время до, после или во время ввода нейтрализатора полимеризации в реактор. Например, подачу исходной реакционной смеси в реактор можно прекратить при вводе нейтрализатора полимеризации в реактор. В другом случае подача исходной реакционной смеси в реактор может быть прекращена в течение примерно +/- 1 минуты, примерно +/- 5 минут или примерно +/- 10 минут с момента ввода нейтрализатора полимеризации в реактор.
Подача каждого отдельного компонента исходной реакционной смеси, например, мономера (-ов), индуцированных конденсирующих агентов (сокр. ИКА), водорода и (или) инертных газов, например, азота, может быть прекращена одновременно или в разное время. Например, подача всех компонентов исходной реакционной смеси в реактор может быть прекращена одновременно. В другом случае, при подаче в реактор исходной реакционной смеси, содержащей мономер (-ы) и ИКА, подачу ИКА можно прекратить до ввода нейтрализатора полимеризации, а подача мономера (-ов) может быть прекращена при вводе или после ввода нейтрализатора полимеризации в реактор. Еще в одном случае, при подаче в реактор исходной реакционной смеси, содержащей мономер (-ы) и ИКА, подача и ИКА, и мономера (-ов) может быть прекращена до ввода нейтрализатора полимеризации в реактор, а подачу ИКА можно прекратить раньше, чем будет прекращена подача мономера (-ов).
Кроме того, можно регулировать скорость подачи в реактор материала катализатора, т.е. уменьшать, увеличивать и (или) прекращать подачу в любое время до, после или во время ввода нейтрализатора полимеризации в реактор. Например, подачу материала катализатора можно прекратить при вводе нейтрализатора полимеризации в реактор. В другом случае, подача материала катализатора может быть прекращена в течение примерно +/- 1 минуты, примерно +/- 5 минут или примерно +/- 10 минут с момента ввода нейтрализатора полимеризации в реактор.
Подача каждого отдельного компонента материала катализатора, например, катализатора (-ов), активатора (-ов) и (или) добавок, может быть прекращена одновременно или в разное время. Например, подача всех компонентов материала катализатора может быть прекращена одновременно. В другом случае, при использовании материала катализатора, содержащего первую каталитическую систему и вторую каталитическую систему, подача первой каталитической системы может быть прекращена до ввода нейтрализатора полимеризации, а подачу второй каталитической системы можно прекратить во время или после ввода нейтрализатора полимеризации в реактор. Еще в одном случае, при использовании материала катализатора, содержащего первую каталитическую систему и вторую каталитическую систему, подача и первой, и второй каталитической системы может быть прекращена до ввода нейтрализатора полимеризации в реактор, а подачу первой каталитической системы можно прекратить раньше, чем подачу второй каталитической системы.
Во время процедуры перевода в режим холостого хода можно регулировать давление в реакторе. Давление в реакторе можно регулировать путем удаления по меньшей мере части газов и (или) жидкостей из реактора или добавления газов и (или) жидкостей в реактор. Например, давление в реакторе можно снизить путем удаления или продувки по меньшей мере части газов и (или) жидкостей из реактора.
Давление в режиме холостого хода может быть ниже или выше давления в рабочем режиме. Предпочтительно, давление в режиме холостого хода ниже давления в рабочем режиме. Например, давление в реакторе в обычном рабочем режиме может колебаться в пределах от низкого, равного примерно 1000 кПа изб., примерно 1200 кПа изб., примерно 1400 кПа изб. или примерно 1500 кПа изб., до высокого, равного примерно 1800 кПа изб., примерно 2200 кПа изб., примерно 2300 кПа изб. или примерно 2400 кПа изб. Однако в режиме холостого хода давление можно снижать до примерно 500 кПа изб., примерно 600 кПа изб., примерно 700 кПа изб., примерно 800 кПа изб. или примерно 900 кПа изб. Давление в реакторе можно снижать путем удаления или продувки по меньшей мере части газов и (или) жидкостей из реактора до, во время или после ввода нейтрализатора полимеризации в реактор.
Если давление в реакторе становится почти равным или ниже требуемого давления в режиме холостого хода, то для повышения давления в реактор можно вводить газы и (или) жидкости. Например, для повышения давления в реакторе до требуемого давления в режиме холостого хода в реактор может быть введен азот. Давление в режиме холостого хода может быть ниже давления в рабочем режиме, равным давлению в рабочем режиме или выше давления в рабочем режиме реактора.
Процедура перевода в режим холостого хода, по усмотрению, может также включать регулирование приведенной скорости циркулирующей текучей среды, проходящей через реактор, с величины приведенной скорости в рабочем режиме до величины приведенной скорости в режиме холостого хода. Перепад давления через псевдоожиженный слой равен или немного выше величины, получаемой путем деления веса псевдоожиженного слоя на площадь поперечного сечения. Таким образом, перепад давления зависит от геометрии (геометрических размеров) реактора. Для поддержания продуктивного псевдоожиженного слоя в реакторе приведенная скорость газа, проходящего через слой, должна превышать минимальную скорость потока, необходимую для получения псевдоожиженного слоя. В рабочем режиме приведенная скорость газа предпочтительно по меньшей мере в два раза выше минимальной скорости потока. Приведенная скорость газа в рабочем режиме может колебаться в пределах от низкой, равной примерно 0,3 м/с, примерно 0,35 м/с, примерно 0,4 м/с или примерно 0,5 м/с, до высокой, равной примерно 1 м/с, примерно 1,4 м/с, примерно 1,8 м/с или примерно 2 м/с.Обычно приведенная скорость газа не превышает 1,5 м/с и, как правило, достаточной является приведенная скорость не выше примерно 0,8 м/с.
Приведенная скорость в режиме холостого хода может быть меньше, чем приведенная скорость в рабочем режиме. Например, в реакторе с приведенной скоростью потока проходящей через него циркулирующей текучей среды, составляющей в рабочем режиме от примерно 0,6 до примерно 0,8 м/с, приведенная скорость в режиме холостого хода может быть уменьшена до примерно 0,5-0,6 м/с, например, до примерно 0,55 м/с.Приведенная скорость может быть уменьшена до, после и (или) во время ввода нейтрализатора полимеризации в реактор.
Использование низкой приведенной скорости газа во время процедуры перевода в режим холостого хода может способствовать уменьшению статики уноса катализатора в режиме холостого хода. Небольшие изменения приведенной скорости газа могут привести к большим изменениям статики уноса. Таким образом, снижение или уменьшение приведенной скорости газа во время процедуры перевода в режим холостого хода или пуска может уменьшать статику уноса. Уменьшение статики уноса может привести к уменьшению пленкообразования и загрязнения в реакторе. Уровень статики в реакторе можно измерить с помощью датчика статики, как описано в опубликованной РСТ WO 2008/016478. Например, уровень статики в реакторе можно измерить с помощью верхнего датчика статики, расположенного вблизи верхней части псевдоожиженного слоя. Этот верхний датчик статики может обеспечить измерение статики уноса, статики в верхней части или вблизи верхней части псевдоожиженного слоя, или вблизи выходящих из реактора потоков.
Состав жидкой смеси в реакторе, используемый в рабочем режиме, по усмотрению, можно изменять на состав, используемый в режиме холостого хода. Например, полимеризуемые (или) модифицируемые компоненты в системе полимеризации могут быть удалены из реактора в виде продувочного газа для снижения концентрации в системе. Концентрация полимеризуемых и (или) модифицируемых компонентов в системе полимеризации может быть снижена до менее примерно 30 об.%, примерно 20 об.%, примерно 17 об.%, примерно 15 об.%, примерно 12 об.%, примерною об.%, примерно 8 об.%, примерно 6 об.% или примерно 5 об.%. Например, в режиме холостого хода в состав газа в системе полимеризации могут входить менее примерно 10 об.% смеси полимеризуемых и модифицируемых газообразных компонентов, например, мономеров и ИКА, и более примерно 90 об.% инертных газов, например, азота. Инертные газы, например, азот, можно вводить в систему полимеризации для сохранения достаточного количества газообразной и (или) жидкой среды, подаваемой в реактор в виде циркулирующей текучей среды.
Количество ИКА в реакторе можно уменьшать до прекращения подачи в реактор исходной реакционной смеси и (или) материала катализатора. Например, до прекращения подачи полимеризуемых компонентов и (или) водорода, если он присутствует, концентрация ИКА может быть снижена до менее примерно 17 мол.%, менее примерно 15 мол.%, менее примерно 13 мол.%, менее примерно 11 мол.% или менее примерно 9 мол.%, менее примерно 7 мол.%, менее примерно 5 мол.%, менее примерно 3 мол.% или менее примерно 1 мол.%. Концентрацию ИКА, если они присутствуют, можно снижать до, после и (или) во время ввода нейтрализатора полимеризации в реактор. Например, можно снизить концентрацию ИКА с величины концентрации в рабочем режиме до средней величины между величиной концентрации в рабочем режиме и величиной концентрации в режиме холостого хода до ввода нейтрализатора полимеризации в реактор.
Количество или часть циркулирующей текучей среды, конденсированной при подаче в реактор, можно уменьшить до прекращения подачи в реактор исходной реакционной смеси и (или) материала катализатора. Например, в обычном режиме работы количество циркулирующей текучей среды, конденсированной при подаче в реактор, может колебаться от небольшого, составляющего около 1 мас.%, около 5 мас.% или около 10 мас.%, до большого, составляющего около 20 мас.%, около 30 мас.% или около 40 мас.%. До ввода нейтрализатора полимеризации и (или) прекращения подачи в реактор исходной реакционной смеси и (или) материала катализатора количество циркулирующей текучей среды, конденсированной при подаче в реактор, можно уменьшить до менее примерно 20 мас.%, менее примерно 18 мас.%, менее примерно 16 мас.%, менее примерно 14 мас.%, менее примерно 12 мас.%, менее примерно 10 мас.%, менее примерно 8 мас.% или менее примерно 6 мас.%. Например, до ввода нейтрализатора полимеризации и (или) прекращения подачи в реактор исходной реакционной смеси и (или) материала катализатора количество циркулирующей текучей среды, конденсированной при подаче в реактор, можно регулировать в пределах от примерно 2 мас.% до примерно 17 мас.%, от примерно 5 мас.% до примерно 15 мас.% или от примерно 7 мас.% до примерно 13 мас.%.
Полимеризуемые и (или) модифицируемые газообразные компоненты, удаляемые из реактора, можно подавать на факел или в другую систему или устройство для утилизации. Если продувочные газы сжигают в факеле, то тепло от сжигания углеводородов можно рекуперировать и использовать, например, для получения пара. Продувочные газы можно также накапливать, например, в резервуаре для хранения, с последующей подачей в систему полимеризации. Кроме того, продувочные газы можно подавать в подземное хранилище с последующим извлечением и использованием. Продувочные газы можно также подавать в другие процессы очистки (нефтепереработки) для получения одного или нескольких химических продуктов или другой продукции.
По усмотрению, можно регулировать температуру в реакторе. Температуру в реакторе можно снижать до, после и (или) во время ввода нейтрализатора полимеризации в реактор. Температура в режиме холостого хода может быть не выше примерно 85°C, не выше примерно 83°C, не выше примерно 80°C, или не выше примерно 77°C. В реакторе можно поддерживать температуру в пределах температуры в режиме холостого хода, которая может колебаться примерно от температуры окружающей среды или "комнатной" температуры до примерно 79°C, примерно 82°C или примерно 84°C. Снижение скорости или прекращение процесса полимеризации в реакторе может уменьшить или аннулировать количество тепла, получаемого из этого процесса, что может привести к снижению температуры в реакторе. Кроме того, можно снижать и (или) поддерживать температуру в реакторе путем регулирования температуры теплоносителя, используемого, например, для регулирования температуры цирклирующей текучей среды.
Если температура окружающей среды снаружи реактора - низкая, например, ниже 25°C, то из-за уменьшения количества или недостатка (отсутствия) образующегося в реакторе тепла вследствие снижения скорости или прекращения полимеризации возможно охлаждение псевдоожиженного слоя. Чтобы компенсировать охлаждение псевдоожиженного слоя, можно увеличить температуру теплоносителя. Однако во избежание загрязнения тарелки и (или) пленкообразования, или накопления полимера в реакторе иным путем можно контролировать и регулировать температуру теплоносителя, используемого для нагрева подаваемой в реактор циркулирующей текучей среды. Температуру теплоносителя можно поддерживать в пределах не выше примерно 95°C, не выше примерно 91°C, не выше примерно 89°C, не выше примерно 85°C, не выше примерно 81°C, не выше примерно 78°C или не выше примерно 75°C. Повышение температуры теплоносителя выше примерно 80°C, примерно 85°C, примерно 90°C или примерно 95°C может привести к загрязнению тарелки или дополнительному пленкообразованию в реакторе после подачи в него циркулирующей текучей среды.
В нормальном режиме работы, т.е. в процессе получения полимера в заданных рабочих условиях поддерживают в основном постоянную высоту псевдоожиженного слоя путем извлечения части слоя в виде полимерного продукта со скоростью образования частиц полимерного продукта. Так как скорость тепловыделения в процессе полимеризации непосредственно связана со скоростью образования продукта, измерение повышения температуры текучей среды, проходящей через реактор, (разности температур циркулирующей текучей среды на входе и циркулирующей текучей среды на выходе), показывает скорость образования частиц полимера при постоянной скорости текучей среды, если в текучей среде на входе испаряемая жидкость отсутствует или присутствует в пренебрежимо малом количестве. Повышение температуры проходящей через реактор текучей среды, т.е. разность температур циркулирующего газа, выходящего из реактора, и циркулирующего газа, входящего в реактор, можно обозначить "DT" или "ΔТ". Нормальная или типичная величина DT для реактора в процессе получения полимера может колебаться в пределах от низкой величины, равной примерно 5°C, примерно 10°C или примерно 15°C, до высокой, равной примерно 40°C, примерно 50°C или примерно 55°C.
В режиме холостого хода системы полимеризации DT в реакторе может колебаться в пределах от низкой величины, равной примерно -15°C, примерно -11°C или примерно -8°C, до высокой, равной примерно -4°C, примерно -2°C или примерно 0°C. Конкретная величина DT может зависеть от температуры окружающей среды снаружи реактора, температуры теплоносителя, размеров конкретного реактора или от какого-либо сочетания этих показателей. По меньшей мере в одном случае можно допустить снижение температуры в реакторе до температуры окружающей среды, т.е. теплообменники, используемые для охлаждения циркулирующей текучей среды в рабочем режиме и (или) для нагрева в режиме холостого хода, могут быть шунтированы или работать при температуре окружающей среды.
Высота псевдоожиженного слоя в режиме холостого хода реактора может меняться. Высота псевдоожиженного слоя по меньшей мере частично может определяться конкретным полимером, получаемым в реакторе во время начала процедуры перевода в режим холостого хода, конкретным полимером, полученным по истечении периода работы реактора в режиме холостого хода, или и тем и другим. Регулирование скорости извлечения полимерного продукта можно осуществлять таким способом, при котором высота псевдоожиженного слоя меняется до нужного уровня. Например, в условиях продолжающейся полимеризации, т.е. до ввода нейтрализатора полимеризации в реактор, высоту псевдоожиженного слоя можно увеличить путем уменьшения количества полимерного продукта, извлекаемого из реактора, или прекращения его извлечения. В другом случае, высоту псевдоожиженного слоя можно уменьшить путем увеличения количества полимерного продукта, извлекаемого из реактора, уменьшения количества полимеризуемых компонентов, подаваемых с потоком исходной реакционной смеси, или путем сочетания этих способов.
В зависимости от конкретного полимера в реакторе в режиме холостого хода может потребоваться разная высота псевдоожиженного слоя. В нормальном рабочем режиме можно управлять работой реактора, так чтобы высота псевдоожиженного слоя относительно "шейки" реактора менялась в пределах от небольшой, равной примерно -1 м, примерно 0 м или примерно 0,2 м, до большой, равной примерно 0,5 м, примерно 1 м или примерно 1,5 м. "Шейкой" называют соединение или соединительный элемент между цилиндрической зоной и переходной зоной реактора. В режиме холостого хода реактора высота псевдоожиженного слоя может падать или уменьшаться, если, например, снижается приведенная скорость циркулирующей текучей среды, проходящей через псевдоожиженный слой.
По существу, необходимость поднять или увеличить высоту псевдоожиженного слоя может также возникнуть до ввода нейтрализатора полимеризации. До ввода нейтрализатора полимеризации в реактор и (или) прекращения подачи исходной реакционной смеси и (или) материала катализатора высоту псевдоожиженного слоя можно устанавливать на отметке примерно 0 м, примерно 0,5 м, примерно 1 м, примерно 1,5 м, примерно 2 м или примерно 2,5 м выше шейки реактора. В зависимости от конкретного полимера в реакторе и высоты псевдоожиженного слоя до ввода нейтрализатора полимеризации высота псевдоожиженного слоя относительно шейки реактора в режиме холостого хода может изменяться от небольшой, равной примерно -4 м, примерно -3 м или примерно -2 м до большой, равной примерно -1,5 м, примерно -1 м или примерно -0,5 м.
Процедура перевода реактора в режим холостого хода может обеспечить переключение реактора с рабочего режима на режим холостого хода, в котором реактор может оставаться в течение требуемого периода времени, т.е. продолжающуюся через него циркуляцию газов для сохранения в нем уменьшенного или неполимеризующего псевдоожиженного слоя. Период времени, в течение которого реактор может поддерживаться в режиме холостого хода, может колебаться от нескольких минут или часов до нескольких дней или даже недель. Например, реактор можно поддерживать в режиме холостого хода в течение периода времени, изменяющегося от непродолжительного, составляющего около 1 часа, около 10 часов или около 1 дня до продолжительного, составляющего около 4 дней, около 6 дней, около 8 дней, около 10 дней, около 12 дней, около 14 дней или около 16 дней.
По истечении периода работы реактора в режиме холостого хода можно начинать процедуру повторного пуска реактора. Процедура возобновления полимеризации может включать снижение концентрации нейтрализатора полимеризации до менее примерно 3 частей на миллион в объеме, менее примерно 2 частей на миллион в объеме, менее примерно 1 части на миллион в объеме или менее примерно 0,5 частей на миллион в объеме. Концентрацию нейтрализатора полимеризации можно снизить путем удаления части циркулирующего газа из реактора. Для поддержания требуемого объема циркулирующего газа и давления в системе полимеризации можно подавать в реактор азот или другие инертные газы. В дополнение к инертным газам или вместо них можно также подавать в реактор исходную реакционную смесь.
Кроме того, процедура повторного пуска может включать возобновление подачи в реактор исходной реакционной смеси, материала катализатора, регулирование скорости газов, удаляемых из реактора посредством вентиляционной или продувочной линии, регулирование приведенной скорости газов или циркулирующей текучей среды, проходящей через реактор, регулирование температуры теплоносителя, используемого для изменения температуры циркулирующей текучей среды, регулирование давления в реакторе, возобновление извлечения полимерного продукта и (или) регулирование высоты псевдоожиженного слоя в реакторе. Возобновление подачи в реактор исходной реакционной смеси и катализатора, регулирование скорости удаления газов, регулирование температуры, давления и приведенной скорости газов в реакторе, возобновление извлечения полимерного продукта, регулирование температуры теплоносителя и (или) высоты псевдоожиженного слоя можно осуществлять в любом порядке или в любой последовательности.
Последовательность или порядок повторного пуска реактора в основном может быть следующим: снижение концентрации нейтрализатора полимеризации в реакторе, возобновление подачи исходной реакционной смеси в реактор (питания реактора), регулирование высоты псевдоожиженного слоя в реакторе, возобновление подачи материала катализатора и возобновление извлечения полимерного продукта. Давление можно регулировать во время подачи исходной реакционной смеси в реактор, например, при подаче исходной реакционной смеси в реактор давление в нем может повышаться. Если для повышения давления до требуемой величины недостаточно подачи в реактор только исходной реакционной смеси, в него можно дополнительно вводить азот или другие нереакционноспособные газы. Температуру можно регулировать или поддерживать в диапазоне от примерно 80°C до примерно 90°C, например, 85°C, в течение требуемого периода времени. При подаче в реактор катализатора и достаточном снижении концентрации нейтрализатора полимеризации может начаться полимеризация. Тепло, образующееся в процессе полимеризации после повторного пуска, может повышать температуру в реакторе. Для снижения или поддержания требуемой температуры в реакторе можно регулировать температуру теплоносителя, так чтобы до подачи в реактор циркулирующая текучая среда имела требуемую температуру.
Исходную реакционную смесь можно повторно подавать в реактор со скоростью, которая ниже скорости в обычном рабочем режиме, равна скорости в обычном рабочем режиме или выше скорости в обычном рабочем режиме. Различные компоненты исходной реакционной смеси, например, мономер (-ы), ИКА и (или) водород, можно подавать в реактор с разной скоростью. Повторную подачу всех компонентов в составе исходной реакционной смеси в реактор можно начинать одновременно или в разное время по отношению друг к другу. Что касается исходной реакционной смеси, содержащей этилен, гексен, изопентан и водород, то повторную подачу каждого компонента можно начинать в разное время. Например, сначала можно возобновить подачу гексена, после него можно подавать этилен, за ним можно подавать изопентан, после которого может следовать подача водорода. В другом случае, гексен, этилен и изопентан можно подавать примерно в одно время, после чего можно возобновить подачу водорода. Еще в одном случае, можно начинать с подачи гексена и этилена, за которыми могут следовать изопентан, а затем водород.
Повторная подача каждого компонента исходной реакционной смеси в реактор может быть непрерывной или периодической. Повторная подача одного или нескольких компонентов исходной реакционной смеси в реактор может быть непрерывной или повторная подача одного или нескольких компонентов исходной реакционной смеси в реактор может быть периодической. Во время повторного пуска и работы системы полимеризации конкретное количество и скорость повторной подачи каждого компонента можно менять в зависимости от определенного полимера, получаемого в реакторе.
При возобновлении подачи в реактор исходной реакционной смеси и (или) инертных газов, давление в реакторе может повышаться с величины давления в режиме холостого хода до величины давления в рабочем режиме или до средней величины между величиной давления в режиме холостого хода и величиной давления в рабочем режиме. Например, если диапазон давления в режиме холостого хода - от примерно 600 кПа изб. до примерно 800 кПа изб., а диапазон давления, требуемый в рабочем режиме, - от примерно 2000 кПа изб. до примерно 2400 кПа изб., то при возобновлении подачи в реактор исходной реакционной смеси и (или) инертных газов величина давления в реакторе может повышаться до средней величины давления, равной примерно 1700 кПа изб. - примерно 1900 кПа изб. После возобновления полимеризации, т.е. после возобновления подачи материала катализатора и исходной реакционной смеси в реактор, а также достаточного снижения концентрации нейтрализатора полимеризации, можно отрегулировать скорость подачи исходной реакционной смеси в реактор до величины скорости, требуемой в рабочем режиме. В другом случае, скорость подачи исходной реакционной смеси в реактор можно повышать до величины скорости, требуемой в рабочем режиме, а не до средней величины между величиной скорости в режиме холостого хода и величиной скорости в обычном режиме.
Приведенную скорость циркулирующего газа, проходящего через реактор, можно поддерживать в пределах скорости в режиме холостого хода, регулировать до скорости в рабочем режиме или регулировать до средней величины между величиной скорости в режиме холостого хода и величиной скорости в рабочем режиме. Для поддержания требуемого давления в реакторе и (или) для регулирования концентрации одного или нескольких компонентов, например, мономера (-ов), ИКА, водорода и им подобных, газы или текучую среду из системы полимеризации можно удалять посредством отводной линии. После того как будут достигнуты требуемое давление и скорости потока каждого компонента исходной реакционной смеси, требуемые при повторном пуске, можно возобновить подачу катализатора в реактор.
Вначале скорость повторной подачи катализатора в реактор, может быть меньше скорости в обычном рабочем режиме. Начальная скорость повторной подачи материала катализатора может изменяться от низкой, составляющей примерно 15%, примерно 20% или примерно 25% скорости в обычном рабочем режиме, до высокой, составляющей примерно 35%, примерно 40% или примерно 50% скорости в обычном рабочем режиме. Например, если в обычном режиме работы катализатор подавали со скоростью 10 кг/час, то количество катализатора, подаваемого после возобновления работы, может составлять около 2,7 кг/час, около 3 кг/час, около 3,3 кг/час или около 3,7 кг/час. После начала полимеризации ("световой индикатор выключен") в реакторе скорость подачи катализатора можно увеличить до величины скорости в обычном рабочем режиме. Предпочтительно, скорость подачи катализатора увеличивают в течение некоторого периода времени. Например, скорость подачи катализатора можно увеличивать в течение периода времени, составляющего около 0,5 часа, около 1 часа, около 2 часов, около 3 часов, около 4 часов, около 5 часов или около 6 часов.
Высоту псевдоожиженного слоя можно регулировать от высотной отметки в режиме холостого хода до высотной отметки для повторного пуска, которая может быть ниже или выше высотной отметки в режиме холостого хода. Определенная высота псевдоожиженного слоя после повторного пуска может по меньшей мере частично зависеть от конкретного полимера, получаемого в реакторе после начала полимеризации. Например, высоту псевдоожиженного слоя можно увеличивать путем подачи полимера в псевдоожиженный слой. Если реактор работает в режиме холостого хода и требуется увеличить высоту псевдоожиженного слоя, то в реактор можно подавать гранулы, бусины (шарики), хлопья полимера и т.п., увеличивая, таким образом, высоту псевдоожиженного слоя. В другом случае, после возобновления полимеризации высоту псевдоожиженного слоя можно увеличить путем задержки возобновления процесса извлечения полимерного продукта.
После возобновления подачи катализатора и возобновления полимеризации можно возобновить извлечение полимерного продукта. Скорость извлечения продукта может быть меньше скорости в нормальном рабочем режиме и может увеличиваться по мере увеличения объема производства полимера. Производство полимерного продукта может увеличиваться по мере увеличения скорости подачи катализатора и исходной реакционной смеси в реактор. Кроме того, производство полимерного продукта может увеличиваться по мере повышения концентрации модифицируемых газообразных и (или) жидких компонентов, например, ИКА, в исходной реакционной смеси в реакторе. Другим способом регулирования высоты псевдоожиженного слоя может быть задержка извлечения полимерного продукта до тех пор, пока не будет достигнута требуемая высота псевдоожиженного слоя, или увеличение скорости извлечения полимерного продукта, если требуется уменьшить высоту слоя.
Период времени, требуемый для повторного пуска реактора из режима холостого хода в нормальный рабочий режим, может изменяться от непродолжительного, составляющего около 1 часа, около 3 часов, около 5 часов или около 7 часов, до продолжительного, составляющего около 10 часов, около 15 часов, около 20 часов, около 25 часов или около 30 часов. Во время повторного пуска реактора в течение некоторого периода времени после возобновления полимеризации при "измененных" или "средних (усредненных)" условиях и значениях можно осуществлять другие обычные или нормальные режимы работы и процедуры управления (мониторинга). Например, если система полимеризации работает в режиме конденсации, то обычный способ управления реактором может включать контроль параметра регулирования липкости ("dMRT"), такого как уменьшенное значение температуры начала расплава или значение "dMIT", который может дать оценку относительно степени липкости полимера в реакторе. Если нормальное значение dMIT находится в диапазоне примерно 5°C-10°C, "средние" условия пуска или повторного пуска в течение некоторого периода времени могут включать управление реактором при значении dMIT, равном примерно 0°C, или при значении dMIT в пределах примерно +/-1°C, примерно +/-1,5°C или примерно +/-2°C. Дополнительные подробные данные о контроле параметра регулирования липкости описаны и рассмотрены в опубликованной заявке на патент US 2008/0065360 и предварительной заявке на патент US 60/842747. Другой способ управления процессом полимеризации может включать определение звуковой эмиссии в реакторе, которая также может дать оценку относительно степени липкости полимера в реакторе. Нормальные или обычные параметры звуковой эмиссии могут быть изменены, так что во время повторного пуска оптимальные значения отличаются от значений, требуемых во время полимеризации в обычном режиме. Дополнительные подробные данные об управлении реактором для полимеризации через звуковую эмиссию описаны и рассмотрены в опубликованной заявке на патент US 2007/0060721. Другие "измененные" условия повторного пуска могут включать управление системой полимеризации с количеством или концентрацией ИКА в пределах от низкой, составляющей около 8,5 мол.%, около 9 мол.% или около 9,5 мол.%, до высокой, составляющей около 10,5 мол.%, около 11 мол.% или около 11,5 мол.%, когда в обычных условиях потребовалось бы большее количество.
Повторный пуск реактора можно начинать после устранения нарушений или прекращения действия одного или нескольких индикаторов отключения. Например, если индикатор отключения показывал нарушение нормальной работы сборника (приемного резервуара), то прекращение действия индикатора отключения может иметь место при устранении нарушения нормальной работы сборника. Однако после прекращения действия какого-либо индикатора (-ов) отключения система полимеризации может все еще оставаться в режиме холостого хода в течение любого требуемого периода времени.
Отключение или работа реактора в режиме холостого хода, а также повторный пуск реактора часто могут сопровождаться загрязнением тарелки реактора. Загрязнение тарелки характеризуется количеством полимера, которое накопилось на распределительной тарелке в реакторе. После возобновления полимеризации в реакторе, работавшем в режиме холостого хода, повышение степени загрязнения тарелки может составить не более примерно 10%, не более примерно 5%, не более примерно 4%, не более примерно 3%, не более примерно 2% или не более примерно 1%. Повышение уровня или степени загрязнения распределительной тарелки после повторного пуска реактора по сравнению со степенью загрязнения до начала процедуры перевода в режим холостого хода может составить менее примерно 3,5%, менее примерно 2,5%, менее примерно 2%, менее примерно 1,5%, менее примерно 1% или менее примерно 0,5%. Например, распределительная тарелка со степенью загрязнения около 26% после возобновления полимеризации в реакторе может иметь степень загрязнения менее примерно 26,5%, менее примерно 27%, менее примерно 27,5%, менее примерно 28% или менее примерно 29%. По меньшей мере в одном случае, после повторного пуска реактора уровень или степень загрязнения распределительной тарелки по сравнению со степенью загрязнения до начала процедуры перевода в режим холостого хода может остаться без изменения.
Процедуру перевода реактора в режим холостого хода можно начинать после обнаружения одного или нескольких индикаторов отключения. Один или несколько индикаторов отключения могут указывать на то, что следует снизить скорость полимеризации в реакторе или прекратить полимеризацию. Процедуру перевода в режим холостого хода можно осуществлять таким способом, который не требует полного отключения системы полимеризации и (или) открытия реактора. По существу, процедуру перевода в режим холостого хода можно характеризовать как "отключение закрытого реактора" или "перевод закрытого реактора в режим холостого хода". После того как больше не обнаруживаются один или несколько индикаторов отключения, можно осуществлять повторный пуск реактора. Другими словами, после работы реактора в течение некоторого периода времени в режиме холостого хода можно возобновить полимеризацию и снова получать полимерный продукт. Такое объединение процедуры перевода в режим холостого хода и процедуры повторного пуска можно назвать "процедурой отключения и повторного пуска закрытого реактора" или "процедурой повторного пуска закрытого реактора".
Наглядные индикаторы отключения могут охватывать любое число ситуаций или событий, таких как нарушение (сбой) процесса на входе, нарушение процесса на выходе, переход от первого полимерного продукта ко второму полимерному продукту, команды или указания прекратить процесс полимеризации или любые их сочетания. Например, нарушение процесса на входе может означать потери в исходной реакционной смеси для реактора, например, полимеризуемых и (или) модифицируемых газообразных и (или) жидких компонентов, материала катализатора и т.п. Нарушение процесса на выходе может означать, например, нарушение работы или выход из строя сборника (-ов) продукта, экструдера (-ов), связанного с ними оборудования и т.п. Переход от одного полимерного продукта к другому полимерному продукту может означать, например, переход от продукта - линейного полиэтилена низкой плотности ("LLDPE") к продукту - полиэтилену высокой плотности ("HDPE") или от первого продукта HDPE ко второму продукту HDPE. Работа реактора в режиме холостого хода при подготовке к переходу на другой продукт может уменьшить количество некондиционного полимерного продукта, полученного во время перехода. Например, во время изменения состава исходной реакционной смеси для реактора и (или) материала катализатора получение полимера можно сократить или прекратить.
Исходная реакционная смесь для реактора может содержать любой полимеризуемый углеводород или смесь углеводородов. Например, исходная реакционная смесь для реактора может представлять собой любой олефиновый мономер, в том числе, замещенные и незамещенные алкены, имеющие от двух до 12 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п.Кроме того, исходная реакционная смесь для реактора может содержать неуглеводородный газ (-ы), например, азот и (или) водород. Исходная реакционная смесь может поступать в реактор во многих и разных местах. Например, мономеры можно подавать в псевдоожиженный слой разными способами, включая прямой впрыск в псевдоожиженный слой через впрыскивающее сопло (не показано). Таким образом, полимерный продукт может представлять собой гомополимер или сополимер, в том числе, терполимер, имеющий одно или несколько других мономерных звеньев. Например, продукт - полиэтилен может включать по меньшей мере еще один или несколько других олефинов и (или) сомономер (-ов).
Кроме того, исходная реакционная смесь для реактора может содержать один или несколько модифицируемых компонентов, таких как один или несколько ИКА. Иллюстративные ИКА включают, помимо прочих, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, их изомеры, их производные и их соединения. Как было рассмотрено и описано выше, ИКА можно вводить с целью обеспечить подачу в реактор исходной реакционной смеси с концентрацией ИКА в пределах от низкой, равной примерно 1 мол.%, примерно 5 мол.% или примерно 10 мол.%, до высокой, равной примерно 25 мол.%, примерно 35 мол.% или примерно 45 мол.%. Обычная концентрация ИКА может изменяться от примерно 14 мол.%, примерно 16 мол.% или примерно 18 мол.% до высокой концентрации, равной примерно 20 мол.%, примерно 22 мол.% или примерно 24 мол.%. Исходная реакционная смесь для реактора может содержать другие инертные газы, например, азот и (или) аргон. Дополнительные подробности, касающиеся ИКА, описаны в US 5352749, 5405922, 5436304 и 7122607, а также в опубликованной WO 2005/113615(А2).
3
Материал катализатора может содержать любой катализатор, каталитическую систему или смесь катализаторов и (или) каталитических систем. Иллюстративные катализаторы могут включать, помимо прочих, катализаторы Циглера-Натта, катализаторы на основе хрома, металлоценовые катализаторы и другие катализаторы с одним активным центром, в том числе катализаторы, содержащие группу 15, биметаллические катализаторы и смешанные катализаторы. Каталитическая система может также включать AlCl, кобальт, железо, палладий, хром и оксид хрома или катализаторы компании "Филлипс". Любой катализатор можно использовать отдельно или в смеси с другим катализатором.
Термин "каталитическая система" относится по меньшей мере к одному "компоненту катализатора" и по меньшей мере к одному "активатору", или же по меньшей мере к одному сокатализатору. Каталитическая система может также включать другие компоненты, например, носители, и не ограничивается компонентом катализатора и (или) активатором, одним или в сочетании. Как описано, каталитическая система может включать любое число компонентов катализатора в любом описанном сочетании, а также любой активатор в любом описанном сочетании.
Термин "компонент катализатора" относится к любому соединению, которое после соответствующего активирования способно катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов. Компонент катализатора предпочтительно включает по меньшей мере один атом из групп 3-12 и, по усмотрению, связанную с ним по меньшей мере одну уходящую (отщепляемую) группу. Термин "уходящая группа" относится к одной или нескольким химическим составляющим, связанным с металлическим центром компонента катализатора, которые с помощью активатора могут отщепляться от компонента катализатора, образуя, таким образом, продукты, активные по отношению к полимеризации или олигомеризации олефинов. Подходящие активаторы подробно описаны ниже.
Что касается "групп" элементов периодической системы, то используемая здесь "новая" схема (последовательность) нумерации для групп периодической системы применяется в соответствии с CRC Handbook of Chemistry and Physics (Справочник по химии и физике) (издан. David R. Lide, CRC Press 81-ое изд. 2000).
2
2
3
2
2
3
Подходящие хромовые катализаторы могут включать дизамещенные хроматы, такие как CrO(OR), где R - трифенилсилан или третичный полиалициклический алкил. Хромовая каталитическая система может дополнительно включать CrO, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrOCl), хром-2-этил-гексаноат, ацетилацетонат хрома (Cr(АсАс)) и т.п. Другие, не ограничивающие примеры хромовых катализаторов описаны в US 6989344.
Металлоцены в общих чертах описаны, например, в "Metallocene-Based Polyolefins", ("Полиолефины на основе металлоценов"), 1 и 2, (ред. John Scheirs и W. Kaminsky, John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky в Coordination Chem. Rev., 181, стр.243-296 (1999) и, в частности, для использования в синтезе полиэтилена - в "Metallocene-Based Polyolefins", 1, стр.261-377 (2000). Другие подходящие композиции металлоценовых катализаторов могут включать, помимо прочих, металлоцены, описанные в US 7179876, 7169864, 7157531, 7129302, 6995109, 6958306, 6884748, 6689847, 5026798, 5703187, 5747406, 6069213, 7244795, 7579415, в опубликованной заявке на US 2007/0055028 и в опубликованных WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/022230, WO 04/026921 и WO 06/019494.
"Катализатор, содержащий группу 15" может включать комплексы металлов из групп 3-12, в которых металл имеет от 2 до 8 координационных связей, причем координационная составляющая или составляющие включает по меньшей мере два атома из группы 15 или до четырех атомов из группы 15. Например, компонент катализатора, содержащий группу 15, может представлять собой комплекс, содержащий металл группы 4 и от одного до четырех лигандов, так что металл группы 4 имеет по меньшей мере 2 координационные связи, причем координационная составляющая или составляющие включает по меньшей мере два атома азота. Типичные композиции, содержащие группу 15, раскрыты, например, в WO 99/01460, EP А1 0893454, EP А1 0894005, US 5318935, US 5889128, US 6333389 В2 и US 6271325 B1.
Используемый здесь термин "активатор" относится к любому веществу или соединению веществ, на подложке или без подложки, которые могут активировать композицию или компонент катализатора, например, путем создания катионных групп компонента катализатора. Например, это может включать отрыв по меньшей мере одной уходящей группы (группы "X" в описанных здесь композициях катализатора с одним активным центром) от металлического центра композиции или компонента катализатора. К активаторам могут относиться кислоты Льюиса, например, циклические или олигомерные полигидрокарбилалюминийоксиды, и так называемые некоординирующие (не образующие координационные связи) активаторы НКА (англ. "NCA") (или же "ионизирующие активаторы" или "стехиометрические активаторы"), или любое другое соединение, которое может превратить нейтральный металлоценовый компонент катализатора в катион металлоцена, активный в отношении полимеризации олефинов. К типичным кислотам Льюиса относятся, помимо прочих, алюминоксан (например, метилалюминоксан "МАО" /англ. "МАО"/), модифицированный алюминоксан (например, модифицированный метилалюминоксан "ММАО" /англ. "ММАО"/ и (или) тетраизобутилдиалюминоксан "ТИБАО" /англ. "TIBAO") и соединения алюминийалкила. Можно использовать также ионизирующие активаторы (нейтральные или ионные), такие как три(н-бутил)аммоний, тетракис(пентафторфенил)бор. Кроме того, можно использовать прекурсор - металлоид трисперфторфенилбора. Любой из этих активаторов и прекурсоров можно использовать отдельно или в соединении с другими.
В данной области техники известны МАО и другие активаторы на основе алюминия. Ионизирующие активаторы известны в данной области техники и описаны, например, Eugene You-Xian и Tobin J. Marks "Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes and Structure-Activity Relationships" ("Сокатализаторы для полимеризации олефинов, катализируемой металлами: активаторы, процессы активирования и зависимость активности от структуры"), Chemical Reviews, 100 (4), стр.1391-1434 (2000). Активаторы могут быть соединены или связаны с подложкой или в соединении с компонентом катализатора (например, металлоценом), или отдельно от компонента катализатора, так, как описано Gregory G. Hlatky "Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization" ("Гетерогенные катализаторы с одним активным центром для полимеризации олефинов"), Chemical Reviews, 100 (4), стр.1347-1374 (2000). Существует ряд способов приготовления алюминоксанов и модифицированных алюминоксанов, не ограничивающие примеры описаны в US 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346, а также в ЕР 0561476, ЕР 0279586, ЕР 0594-218 и ЕР 0586665, и в опубликованных WO 94/10180 и WO 99/15534.
Иллюстративные композиции катализаторов Циглера-Натта раскрыты в "Ziegler Catalysts" ("Катализаторы Циглера"), стр.363-386 (ред. G. Fink, R. Mulhaupt и Н.Н. Brintzinger, Springer-Verlag 1995); EP 103120, EP 102503, EP 0231102, EP 0703246 и US RE 33683, 4115639, 4077904, 4302565, 4302566, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359, 4960741, 5518973, 5525678, 5288933, 5290745, 5093415 и 6562905, а также в опубликованной заявке на US 2008/0194780. К таким катализаторам относятся, например, катализаторы, содержащие оксиды переходных металлов групп 4, 5 или 6, алкоголяты и галогениды или оксиды, алкоголяты и галоидные соединения титана, циркония или ванадия; по усмотрению, в комбинации с соединением магния, внутренними и (или) внешними донорами электронов (спирты, простые эфиры, силоксаны и др.), алюминийалкилом или боралкилом и алкилгалогенидами, а также носителями из неорганических оксидов.
Смешанный катализатор может представлять собой биметаллическую каталитическую композицию или многокомпонентную каталитическую композицию. Используемые здесь термины "биметаллическая каталитическая композиция" и "биметаллический катализатор" относятся к любой композиции, смеси или системе, которая включает не менее двух разных компонентов катализатора, причем каждый из них содержит другую группу металлов. Термины "многокомпонентная каталитическая композиция" и "многокомпонентный катализатор" относятся к любой композиции, смеси или системе, которая включает не менее двух разных компонентов катализатора независимо от металлов. Поэтому, если не сделано специальной оговорки, то "биметаллическую каталитическую композицию", "биметаллический катализатор", "многокомпонентную каталитическую композицию" и "многокомпонентный катализатор" в собирательном значении здесь называют "смешанный катализатор". В частном случае, смешанный катализатор включает по меньшей мере один металлоценовый компонент катализатора и по меньшей мере один не металлоценовый компонент.
В состав катализатора может входить материал подложки или носитель. Термины "подложка" и "носитель" используются здесь, заменяя друг друга, и означают любой материал носителя, в том числе, пористый материал носителя, например, тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. Компонент (-ы) катализатора и (или) активатор (-ы) могут быть нанесены осаждением на одну или несколько подложек или на один или несколько носителей, могут соприкасаться с ними, испаряться с ними, образовывать с ними (химические) связи (соединения) или могут быть включены в них, абсорбированы в них или адсорбированы на них. Другие материалы носителя могут включать смолистые материалы, такие как полистирол, фукционализированные (с функциональными группами) или сшитые (с поперечными связями) органические носители, такие как полиолефины на основе полистиролдивинилбензола или полимерные соединения, цеолиты, глины или любые другие органические или неорганические материалы носителей и т.п., или их смеси.
Носители на основе неорганических оксидов могут включать оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 или 14. Предпочтительные носители включают дегидратированный или не дегидратированный диоксид кремния, коллоидальный диоксид кремния, оксид алюминия (см., например, опубликованную РСТ WO 99/60033), соединение диоксида кремния и оксида алюминия и их смеси. Другие подходящие носители включают оксид магния, оксид титана, диоксид циркония, хлорид магния (US 5965477), монтмориллонит (ЕР 0511665), филлосиликат, цеолиты, тальк, глины (US 6034187) и т.п.Также могут использоваться соединения этих материалов носителя, например, диоксида кремния и хрома, диоксида кремния и оксида алюминия, диоксида кремния и оксида титана и т.п.Дополнительно материалы носителя могут включать пористые полиакрилаты, описанные в ЕР 0767184, который включен здесь посредством ссылки. Подходящие носители катализатора могут быть аналогичны тем, которые описаны Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, стр.1347-1376, и Fink и др., Chem. Rev. (2000), 100, стр.1377-1390, в US 4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032, 5770664 и 5972510, а также в WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, WO 97/02297, WO 99/47598, WO 99/48605 и WO 99/50311.
2
40
3
40
3
20
3
10
3
40
3
20
Полимерный продукт (-ы), полученный в реакторе, может представлять собой или относиться к любому типу полимера или полимерного материала. Например, полимерный продукт может относиться к гомополимерам олефинов (например, гомополимерам этилена) и (или) сополимерам, терполимерам и т.п. олефинов, в частности, этилена и по меньшей мере еще одного олефина. К иллюстративным полимерам могут относиться, помимо прочих, полиолефины, полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиацетали, полиактоны, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, полифениленоксид, полифениленсульфид, сополимеры стирола и акрилонитрила, сополимер стирола и малеинового ангидрида, полиимиды, ароматические продукты полимеризации кетонов или смеси не менее чем двух вышеуказанных продуктов. К подходящим полиолефинам могут относиться, помимо прочих, полимеры, содержащие один или несколько линейных, разветвленных или циклических олефинов C-C, предпочтительно полимеры, содержащие пропилен, совместно полимеризованный с одним или несколькими олефинами C-C, предпочтительно, альфа-олефином C-C, более предпочтительно, альфа-олефинами C-C. К более предпочтительным полиолефинам относятся, помимо прочих, полимеры, содержащие этилен, в том числе, помимо прочих, этилен, совместно полимеризованный с олефином C-C, предпочтительно, альфа-олефином C-C, более предпочтительно, пропиленом и (или) бутиленом.
2
40
2
20
К предпочтительным полимерам относятся гомополимеры или сополимеры олефинов C-C, предпочтительно, олефинов C-C, предпочтительно, сополимер альфа-олефина и еще одного олефина или альфа-олефина (в настоящем изобретении альфа-олефином является этилен). Полимеры предпочтительно представляют собой или включают гомополиэтилен, гомополипропилен; пропилен, совместно полимеризованный с этиленом или бутиленом; этилен, совместно полимеризованный с пропиленом, бутиленом или гексеном, и, возможно, диенами. К предпочтительным полимерам относятся, например, термопластичные полимеры (термопласты), такие как полиэтилен сверхнизкой плотности, полиэтилен очень низкой плотности (англ. "VLDPE"), линейный полиэтилен низкой плотности (англ. "LLDPE"), полиэтилен низкой плотности ("LDPE"), полиэтилен средней плотности ("MDPE"), полиэтилен высокой плотности (англ. "HDPE"), полипропилен, изотактический полипропилен, в высшей степени изотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен, статистический сополимер пропилена и этилена и (или) бутена, и (или) гексена; эластомеры, такие как этилен-пропиленовый каучук, тройной этилен-пропиленовый каучук (с диеновым сомономером), неопрен и смеси термопластичных полимеров и эластомеров, например, такие как ударопрочные пластмассы, модифицированные термопластичными эластомерами (термоэластопластами) и каучуком.
На фигуре 1 изображена технологическая схема иллюстративной системы 100 газофазной полимеризации для получения полимеров в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения. Система 100 полимеризации может включать реактор 101, сообщающийся с одним или несколькими сборниками (приемными резервуарами) 155 (показан только один), компрессорами 170 (показан только один) и теплообменниками 175 (показан только один). Система 100 полимеризации может также включать несколько реакторов 101, установленных последовательно, параллельно или скомпонованных независимо от других реакторов, причем каждый реактор имеет свои собственные, соединенные с ним сборники 155, компрессоры 170 и теплообменники 175 или попеременно использует любые один или несколько соединенных с ним сборников 155, компрессоров 170 и теплообменников 175. Для упрощения и облегчения описания система 100 полимеризации далее описана для производственной линии с одним реактором.
Реактор 101 может включать цилиндрическую зону 103, переходную зону 105 и зону снижения скорости или купол 107 (куполообразную крышку корпуса реактора). Цилиндрическая зона 103 расположена рядом с переходной зоной 105. Диаметр переходной зоны 105 может увеличиваться с начального диаметра, соответствующего диаметру цилиндрической зоны 103, до большего диаметра в части, прилегающей к куполу 107. Как указано выше, соединение или место, в котором цилиндрическая зона 103 соединяется с переходной зоной 105, называют "шейкой" или "шейкой реактора" 104. Купол 107 имеет форму луковицы. Одна или несколько линий 115 для циркулирующей текучей среды и линий 118 для удаления газов могут сообщаться с верхней частью 107. Реактор
101 может содержать псевдоожиженный слой 112, сообщающийся с верхней частью 107.
Отношение высоты цилиндрической зоны 103 к ее диаметру может изменяться в пределах от примерно 2:1 до примерно 5:1. Конечно, эти пределы могут меняться в сторону увеличения или уменьшения этого отношения и зависят, по меньшей мере частично, от требуемой производственной мощности и (или) размеров реактора. Площадь поперечного сечения купола 107 обычно находится в пределах величины, рассчитываемой путем умножения примерно 2-3 на площадь поперечного сечения цилиндрической зоны 103.
Внутренний диаметр зоны снижения скорости или купола 107 больше внутреннего диаметра псевдоожиженного слоя 112. Название зоны говорит о том, что зона 107 снижения скорости гасит скорость газа вследствие увеличения площади поперечного сечения. Такое снижение скорости газа делает возможным осаждение частиц, унесенных движущимся вверх газом, обратно в слой, обеспечивая выход в основном только газа из верхней части реактора 101 посредством линии 115 для циркулирующей текучей среды. Циркулирующая текучая среда, отводимая посредством линии 115, может содержать менее примерно 10 мас.%, менее примерно 8 мас.%, менее примерно 5 мас.%, менее примерно 4 мас.%, менее примерно 3 мас.%, менее примерно 2 мас.%, менее примерно 1 мас.%, менее примерно 0,5 мас.% или менее примерно 0,2 мас.% частиц, унесенных из псевдоожиженного слоя 112.
Исходную реакционную смесь для реактора можно подавать в систему 100 полимеризации посредством линии 110 в любом месте. Например, исходную реакционную смесь для реактора посредством линии 110 можно подавать в цилиндрическую зону 103, переходную зону 105, зону 107 снижения скорости в любом месте в пределах линии 115 для циркулирующей текучей среды или в вышеуказанные зоны в любой комбинации. Предпочтительно, исходную реакционную смесь 110 для реактора подают в циркулирующую текучую среду в линии 115 до или после теплообменника 175. На фигуре показана подача исходной реакционной смеси для реактора посредством линии 110 в циркулирующую текучую среду в линии 115 после теплообменника 175. Материал катализатора можно подавать в систему 100 полимеризации посредством линии 113 в любом месте. Предпочтительно, материал катализатора посредством линии 113 подают в псевдоожиженный слой 112 в пределах цилиндрической зоны 103.
Циркулирующую текучую среду в линии 115 можно сжимать в компрессоре 170, а затем пропускать через теплообменник 175, в котором может происходить теплообмен между циркулирующей текучей средой и теплоносителем. Например, в нормальном рабочем режиме холодный или охлажденный теплоноситель посредством линии 171 можно подавать в теплообменник 175, в котором может происходить передача тепла от циркулирующей в линии 115 текучей среды для получения нагретого теплоносителя в линии 177 и охлажденной текучей среды в линии 115. В другом случае, в режиме холостого хода реактора 101 теплый или горячий теплоноситель посредством линии 171 можно подавать в теплообменник 175, в котором может происходить передача тепла от теплоносителя циркулирующей текучей среде в линии 115 для получения охлажденного теплоносителя в линии 177 {Прим. пер.: в ориг.117) и нагретой циркулирующей текучей среды в линии 115. Термины "холодный теплоноситель" и "охлажденный теплоноситель" относятся к теплоносителю, температура которого ниже температуры псевдоожиженного слоя 112 в реакторе 101. Термины "теплый теплоноситель" и "горячий теплоноситель" относятся к теплоносителю, температура которого выше температуры псевдоожиженного слоя 112 в реакторе 101. Теплообменник 175 можно использовать для охлаждения псевдоожиженного слоя 112 или подогрева псевдоожиженного слоя 112 в зависимости от определенного режима работы системы 100 полимеризации, например, пуска, обычного режима работы, режима холостого хода и отключения. К иллюстративным теплоносителям могут относиться, помимо прочих, вода, воздух, гликоли и т.п.Компрессор 170 можно также установить на стороне выхода теплообменника 175 или в промежуточном положении между несколькими теплообменниками 175.
После охлаждения всю циркулирующую текучую среду в линии 115 или ее часть можно возвратить в реактор 101. Охлажденная циркулирующая текучая среда в линии 115 может поглощать тепло реакции, образующееся в процессе реакции полимеризации. Теплоноситель в линии 171 можно использовать для передачи тепла циркулирующей текучей среде в линии 115, таким образом, обеспечивая подачу тепла в систему 100 полимеризации, а не отвод тепла из нее. Теплообменник 175 может быть любого типа. К иллюстративным теплообменникам могут относиться, помимо прочих, кожухотрубные теплообменники, пластинчатые теплообменники, теплообменники с У-образными трубками и т.п.Например, теплообменник 175 может представлять собой кожухотрубный теплообменник, в котором циркулирующую в линии 115 текучую среду можно подавать в трубную зону, а теплоноситель можно подавать в межтрубную зону теплообменника 175. При необходимости можно использовать несколько теплообменников, установленных последовательно, параллельно или установленных и последовательно, и параллельно для поэтапного снижения или повышения температуры циркулирующей текучей среды.
Предпочтительно, газ, циркулирующий в линии 115, возвращают в реактор 101 и в псевдоожиженный слой через распределительную тарелку ("тарелку") 119 для текучей среды. Тарелку 119 предпочтительно монтируют на входе в реактор 101, чтобы не допустить осаждение частиц полимера и их агломерацию с образованием твердой массы и предотвратить скопление жидкости в нижней части реактора 101, а также для облегчения переходов от тех режимов, в которых в циркулирующем потоке 115 содержится жидкость, к тем, в которых жидкость не содержится, и наоборот. Хотя это и не показано, газ, циркулирующий в линии 115, можно вводить в реактор 101 через дефлектор (отклоняющее устройство), расположенный или установленный между днищем реактора 101 и распределительной тарелкой 119. Подходящие для этой цели иллюстративные дефлекторы и распределительные тарелки описаны в US 4877587, 4933149 и 6627713.
Материал катализатора по линии 113 можно подавать в псевдоожиженный слой 112 в реакторе 101 посредством одной или нескольких распылительных форсунок (не показаны), сообщающихся с линией 113. Материал катализатора предпочтительно подают в виде предварительно заготовленных частиц в одном или нескольких жидких носителях (т.е. в виде суспензии катализатора). К подходящим жидким носителям относятся минеральное масло и (или) жидкие или газообразные углеводороды, в том числе, помимо прочих, пропан, бутан, изопентан, гексан, гептан, октан или их смеси. Для подачи суспензии катализатора в реактор 101 можно также использовать газ, являющийся инертным по отношению к суспензии катализатора, например, азот или аргон. В одном случае, катализатор может представлять собой сухой порошок. В другом случае катализатор можно растворять в жидком носителе и подавать в реактор 101 в виде раствора. Катализатор посредством линии 113 можно подавать в реактор 101 со скоростью, достаточной для поддержания в нем полимеризации мономера (-ов).
Текучую среду посредством линии 161 можно отделить от полимерного продукта, извлекаемого из реактора 101 посредством линии 117. Эта текучая среда может содержать непрореагировавший мономер (-ы), водород, ИКА и (или) инертные компоненты. Отделенную текучую среду можно подавать в реактор 101. Отделенную текучую среду можно подавать в линию 115 для рециркуляции (не показана). Отделение текучей среды можно осуществлять, когда текучая среда и продукт выходят из реактора 101 и поступают в сборники 155 продукта (показан один сборник) через клапан 157, который может представлять собой, например, шаровой клапан, рассчитанный на минимальное ограничение потока в открытом положении. Выше и ниже сборника 155 продукта могут быть установлены обычные клапаны 159, 167. Клапан 167 обеспечивает прохождение через него продукта. Например, для выпуска полимерного продукта из реактора 101 клапан 157 может быть открыт, в то время как клапаны 159, 167 находятся в закрытом положении. Продукт и текучая среда поступают в сборник 155 продукта. Клапан 157 закрывается, и в сборнике 155 обеспечивается отстаивание (осаждение) продукта. Затем открывается клапан 159, обеспечивающий поток текучей среды по линии 161 из сборника 155 продукта в реактор 101. Затем клапан 159 можно закрыть, а клапан 167 можно открыть, при этом весь продукт из сборника 155 продукта может проходить в линию 168 и может быть извлечен посредством этой линии 168. После этого клапан 167 можно закрыть. Хотя это и не показано, продукт посредством линии 168 можно подавать в целый ряд бункеров для очистки или разделительных устройств, установленных последовательно, параллельно или и последовательно, и параллельно, для дополнительного выделения газов и (или) жидкостей из продукта. Определенная временная последовательность срабатывания клапанов 157, 159, 167 может быть достигнута при использовании обычных программируемых контроллеров, широко известных в данной области техники.
Другая рекомендуемая система выпуска продукта, которую можно использовать альтернативно, раскрыта в US 4621952. В такой системе используется по меньшей мере одна (параллельная) пара емкостей, включающая отстойник, и передающая емкость, установленная последовательно и содержащая выделенную газовую фазу, возвращаемую из верхней части отстойника в какое-либо место в реакторе вблизи верхней части псевдоожиженного слоя.
Реактор 101 может быть оборудован одной или несколькими вытяжными линиями 118, чтобы обеспечить удаление газов из слоя во время пуска, в режиме холостого хода и (или) отключения. В реакторе 101 можно не применять перемешивание и (или) очистку стенок скребками. Циркуляционная линия 115 и устройства в ней (компрессор 170, теплообменник 175) могут иметь гладкую поверхность и не иметь ненужных препятствий, так чтобы не мешать потоку циркулирующей текучей среды или унесенных частиц.
Условия полимеризации меняются в зависимости от мономеров, катализаторов, каталитических систем и коэффициента готовности оборудования. Специалистам в данной области техники конкретные условия известны или могут быть легко определены. Например, температура может изменяться в диапазоне от примерно -10°C до примерно 140°C, часто от примерно 15°C до примерно 120°C и еще чаще от примерно 70°C до примерно 110°C. Давление может быть в пределах от примерно 10 кПА изб. до примерно 10000 кПа изб., например, от примерно 500 кПа изб. до примерно 5000 кПа изб. или от примерно 1000 кПа изб. до примерно 2200 кПа изб. Дополнительные подробности о полимеризации можно найти в US 6627713.
Как рассмотрено и описано выше, для мониторинга и (или) контроля степени или уровня загрязнения в реакторе 101 можно использовать разные системы и (или) способы. Например, если система 100 полимеризации работает в режиме конденсации, то обычный способ контроля процесса полимеризации может включать контроль параметра регулирования липкости ("dMRT"), такого как уменьшенное значение температуры начала расплава или значение "dMIT", что может дать оценку относительно степени липкости полимера в реакторе 101. Другой способ контроля процесса полимеризации может включать определение звуковой эмиссии в реакторе 101, что также может дать оценку относительно степени липкости полимера в реакторе 101.
Другие иллюстративные способы, которые могут использоваться для уменьшения или исключения загрязнения и (или) пленкообразования могут включать введение вещества в виде мелко раздробленных частиц во избежание агломерации, как описано в US 4994534 и 5200477, а также добавление химических веществ, образующих отрицательные заряды, чтобы сбалансировать положительные потенциалы, или добавление химических веществ, образующих положительные заряды для нейтрализации отрицательных потенциалов, как описано в US 4803251. Можно также добавлять антистатики, либо непрерывно, либо периодически, чтобы предотвратить или нейтрализовать образование электростатического заряда. Для облегчения отвода тепла из реактора для полимеризации в псевдоожиженном слое можно использовать также работу в режиме конденсации, как описано в US 4543399 и 4588790.
Дополнительные подробности, касающиеся реактора, и средства управления работой реактора описаны, например, в US 3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 4543399, 4882400, 5352749 и 5541270, ЕР 0802202 и BE 839380.
Как было рассмотрено выше, при обнаружении одного или нескольких индикаторов отключения можно начинать процедуру перевода реактора в режим холостого хода. Нейтрализатор полимеризации посредством линии 130 можно вводить в систему 100 полимеризации в любом месте. Как показано, нейтрализатор полимеризации посредством линии 130 вводят в циркулирующую текучую среду в линию 115. Нейтрализатор полимеризации можно вводить также в псевдоожиженный слой 112 в пределах цилиндрической зоны 103, переходной зоны 105 и (или) купола 107.
Извлечение полимерного продукта посредством линии 117 и подачу исходной реакционной смеси для реактора посредством линии 110, а также подачу материала катализатора посредством линии 113 можно уменьшать или прекращать до, после или одновременно с вводом нейтрализатора полимеризации посредством линии 130. Например, извлечение полимерного продукта посредством линии 117 и подачу исходной реакционной смеси для реактора посредством линии 110, а также подачу материала катализатора посредством линии 113 можно прекращать при вводе нейтрализатора полимеризации посредством линии 130 в систему 100 полимеризации.
Давление в реакторе можно снижать от величины давления в рабочем режиме до величины давления в режиме холостого хода путем удаления по меньшей мере части газов в реакторе 101 ("газы реактора") посредством линии 118. Кроме удаления по меньшей мере части газов реактора посредством линии 118 для удаления газов, можно также уменьшить количество полимеризуемых и (или) модифицируемых газов. Если давление падает ниже требуемого давления в режиме холостого хода или давление в реакторе 101 следует повысить, можно подавать в реактор азот или другие инертные газы посредством линии 133.
Несмотря на то, что в реакторе 101 продолжается полимеризация, до ввода в реактор 101 нейтрализатора полимеризации посредством линии 130 можно снизить в реакторе 101 концентрацию полимеризуемых и (или) модифицируемых компонентов, таких как мономеры и (или) ИКА, посредством линии 118 для удаления газов. Посредством линии 118 для удаления газов можно снизить концентрацию ИКА в реакторе до средней величины между величиной концентрации в рабочем режиме и величиной концентрации в режиме холостого хода.
Приведенную скорость циркулирующей текучей среды, которую подают в реактор 101 посредством линии 115, можно регулировать от величины приведенной скорости в рабочем режиме до величины приведенной скорости в режиме холостого хода путем регулирования скорости подачи в реактор 101. Например, для того чтобы обеспечить поток циркулирующей текучей среды через реактор 101 с меньшей приведенной скоростью, скорость потока циркулирующей текучей среды в линии 115 можно снизить посредством одного или нескольких клапанов (не показаны).
После ввода нейтрализатора полимеризации посредством линии 130 в реактор 101 и уменьшения или прекращения подачи в реактор исходной реакционной смеси посредством линии 110, материала катализатора посредством линии 113, а также после изменения давления и приведенной скорости до величины давления и величины приведенной скорости в режиме холостого хода, реактор 101 можно поддерживать в таком режиме в течение некоторого периода времени. По истечении этого периода времени, например, индикатор (-ы) отключения больше не обнаруживаются, можно начинать процедуру повторного пуска.
В режиме холостого хода реактора 101 концентрацию нейтрализатора полимеризации, введенного посредством линии 130, можно контролировать. Если концентрация снижается ниже величины концентрации, требуемой в режиме холостого хода, то в реактор 101 посредством линии 130 можно вводить дополнительное количество нейтрализатора полимеризации. Концентрацию нейтрализатора полимеризации можно контролировать посредством одного или нескольких газовых хроматографов или других устройств системы обнаружения, находящихся в лаборатории или связанных с системой полимеризации.
Процедура повторного пуска может включать также изменение высоты псевдоожиженного слоя 112 с высотной отметки в режиме холостого хода до высотной отметки при повторном пуске. Высота псевдоожиженного слоя 112 при повторном пуске может быть больше или меньше высоты псевдоожиженного слоя в режиме холостого хода. Для увеличения высоты псевдоожиженного слоя 112 в реактор 101 посредством линии 114 можно подавать гранулы, бусины (шарики), хлопья полимера, увеличивая, таким образом, высоту псевдоожиженного слоя 112. Для уменьшения высоты псевдоожиженного слоя 112 можно извлекать полимерный продукт посредством линии 117.
Концентрацию нейтрализатора полимеризации в реакторе 101 можно снижать посредством линии 118 для удаления газов. Подачу исходной реакционной смеси для реактора посредством линии ПО можно увеличивать или возобновлять до, после или во время снижения концентрации нейтрализатора полимеризации. Исходная реакционная смесь для реактора, которую подают посредством линии ПО, может содержать те же самые полимеризуемые и (или) модифицируемые компоненты, что и до начала процедуры перевода реактора в режим холостого хода, или исходная реакционная смесь для реактора, которую подают посредством линии 110, может содержать другие полимеризуемые и (или) модифицируемые компоненты. Давление в реакторе 101 можно регулировать от величины давления в режиме холостого хода до величины давления в рабочем режиме или до средней величины между величиной давления в режиме холостого хода и величиной давления в рабочем режиме. Например, давление в реакторе 101 можно повышать путем подачи исходной реакционной смеси для реактора посредством линии 110 и (или) инертных газов посредством линии 133. В другом случае, давление в реакторе можно снижать путем удаления газов реактора посредством линии 118 для удаления газов. Приведенную скорость газов реактора, проходящих через реактор 101, можно регулировать от величины приведенной скорости в режиме холостого хода до величины приведенной скорости в рабочем режиме или до средней величины между величиной приведенной скорости в режиме холостого хода и величиной приведенной скорости в рабочем режиме.
После того как концентрация нейтрализатора полимеризации будет снижена в достаточной степени, можно возобновить полимеризацию в реакторе. Увеличение или возобновление подачи материала катализатора посредством линии 113 может увеличить степень полимеризации в реакторе. Материал катализатора, который подают посредством линии 113, может быть тем же самым материалом катализатора или другим материалом катализатора в сравнении с тем, который подавали в реактор 101 до начала процедуры перевода реактора в режим холостого хода.
Извлечение полимерного продукта посредством линии 117 можно увеличивать или возобновлять до, во время или после возобновления полимеризации в реакторе 101. Извлечение полимерного продукта посредством линии 117 можно возобновить с обычной скоростью извлечения требуемого, получаемого в реакторе полимера в рабочем режиме или со средней скоростью извлечения продукта между обычной скоростью извлечения в рабочем режиме и скоростью извлечения в режиме холостого хода.
При возобновлении подачи исходной реакционной смеси для реактора посредством линии 110 и материала катализатора посредством линии 113, и при возобновлении полимеризации в реакторе температуру в реакторе 101 можно регулировать от величины температуры в режиме холостого хода до величины температуры в рабочем режиме. Температуру циркулирующей среды в линии 115 можно регулировать посредством теплообменника 175 для получения циркулирующего газа с требуемой температурой. Температуру в реакторе 101 можно регулировать до величины температуры в обычном рабочем режиме для получаемого в реакторе 101 полимерного продукта или температуру можно регулировать до средней величины температуры между величиной температуры в обычном рабочем режиме и величиной температуры в режиме холостого хода. Примеры
Для того чтобы лучше понять вышеизложенное, ниже представлены не ограничивающие примеры. Несмотря на то, что эти примеры касаются определенных вариантов осуществления изобретения, их не следует рассматривать как примеры, в каком-либо определенном отношении ограничивающие изобретение. Если не указано иное, то все доли, количественные соотношения и процентное содержание определяются по весу.
2
MI (I) (индекс расплава) можно измерять в соответствии с ASTM (Американское общество испытания материалов) D-1238-Е (при 190°C, вес 2,16 кг). Плотность можно измерять в соответствии с ASTM D-105.
Примеры 1 и 2
Примеры 1 и 2 иллюстрируют отключение двух экспериментальных закрытых реакторов и процедуры повторного пуска, выполненные для промышленного реактора. Реактор полимеризации имел цилиндрическую зону 103, переходную зону 105 и зону 107 снижения скорости в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, рассмотренными и описанными выше со ссылкой на фигуру 1. Шейка реактора находилась на расстоянии 15,9 м от распределительной тарелки. В обычном рабочем режиме, т.е. до отключения реактора и после повторного пуска реактора, в реакторе получают и из реактора извлекают 1200 тонн полимера в сутки. В примерах 1 и 2 материал катализатора для реактора представлял собой металлоценовую каталитическую систему.
В таблице 1 показаны различные рабочие условия до работы системы полимеризации в режиме холостого хода и средние условия для системы полимеризации в режиме холостого хода для примеров 1 и 2.
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Индекс расплава (I<sub>2</sub>)
3,5
1,0
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,918
0,918
Условия до ввода нейтрализатора полимеризации
Давление (кПА изб.)
2000
2000
Температура (°C)
85
85
Приведенная скорость
циркулирующей текучей
среды (м/сек)
0,73
0,72
Скорость извлечения
продукта (т/час)
36
34
Подача конденсированной
циркулирующей текучей
среды в реактор, мас.%
16
11
Уровень
псевдоожиженного слоя
(метров выше шейки)
0,8
0,3
Нейтрализатор
полимеризации
CO
CO
Количество введенного
нейтрализатора
полимеризации (кг)
12
12
Условия в режиме
холостого хода
Концентрация СО (частей
на миллион в объеме)
0-80
0-10
Подача катализатора
(кг/час)
0
0
Подача исходной
реакционной смеси для
реактора (т/час)
0
0
Подача азота (т/час)
не более 8
не более 8
Давление (кПа изб.)
700
750
Температура (°C)
84
85
Приведенная скорость
циркулирующей текучей среды (м/сек)
0,68
0,57
Скорость извлечения
продукта (т/час)
0
0
Уровень
псевдоожиженного слоя
(метров относительно шейки реактора)
-3,1
-2,4
В таблице 2 показаны различные рабочие условия и параметры во время и после повторного пуска системы полимеризации для примеров 1 и 2. Указанные значения или пределы являются средними значениями или нижним и верхним значением в течение периода повторного пуска, длившегося примерно от 1,5 до 2,6 часов для примеров 2 и 1, соответственно. Так как до работы в режиме холостого хода и после возобновления полимеризации получали тот же полимерный продукт, в реакторе были восстановлены рабочие условия, аналогичные условиям до начала процедуры перевода в режим холостого хода, указанным в таблице 1.
Таблица 2
Пример 1
Пример 2
Период работы в режиме
холостого хода (часы)
15
96
Условия во время подачи материала катализатора
Концентрация СО (частей
на миллион в объеме)
1,0
0,1
Концентрация этилена
(мол.%)
58,9
46,9
Концентрация 1-гексена
(мол.%)
1,5
0,9
Концентрация изопентана
(мол.%)
4,6
4,6
Концентрация азота
(мол.%)
33,7
47,2
Концентрация водорода (частей на миллион в
объеме)
310
170
Другие инертные компоненты (мол.%)
1,3
0,4
Давление (кПА изб.)
1910
1870
Температура (°C)
82
82
Приведенная скорость циркулирующей текучей
среды (м/сек)
0,75
0,62
Уровеньпсевдоожиженного слоя (метров относительно
шейки реактора)
-2,0
-1,0
Период времени до начала полимеризации
(минуты)
10
19
Период времени до извлечения продукта после начала подачи
катализатора (часы)
2,3
1,6
Увеличение загрязнения тарелки (% закупоренных
отверстий)
0
1
Свойства полимера после повторного пуска реактора
Индекс расплава (I<sub>2</sub>)
3,5
1,0
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,918
0,918
Из таблицы 2 видно, что в примере 1 реактор работал в режиме холостого хода в течение 15 часов, а в примере 2 реактор работал в режиме холостого хода в течение 96 часов. В примере 1 не было отмечено загрязнение тарелки. Удивительно, что в примере 2 степень загрязнения тарелки увеличилась всего лишь примерно на 1%.
Пример 3
Пример 3 поясняет влияние приведенной скорости газа на статику уноса. В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, рассмотренными и описанными выше со ссылкой на фигуру 1, реактор для полимеризации имел цилиндрическую зону 103, переходную зону 105 и зону 107 снижения скорости. В таблице 3 указаны различные рабочие условия в реакторе в примере 3.
Таблица 3
Производительность (килофунты/час)
16,9
Температура в реакторе (°F)
187,5
Давление в реакторе (фунты на кв. дюйм
294,3
изб.)
Степень конденсации (%)
0,0
Уровень псевдоожиженного слоя (футы)
46,4
Парциальное давление этилена
204,2
Молярное отношение водород/этилен
4,8
(ppm/молярный процент)
Молярное отношение гексен/этилен (%)
1,6
Объемная плотность псевдоожиженного слоя
22,4
(фунты/куб. фут)
Индекс расплава слоя полимера
0,99
Плотность полимера в псевдоожиженном
0,9178
слое (г/см<sup>3</sup>)
Вес псевдоожиженного слоя (килофунты)
156,9
Из фигуры 2 видно, что при изменении приведенной скорости газа в реакторе менялась также статика уноса. Следовательно, уменьшение или снижение приведенной скорости газа во время процедуры перевода в режим холостого хода или пуска может уменьшать статику уноса и приводить к уменьшению пленкообразования и загрязнения в реакторе.
Все численные величины являются значениями, указанными "примерно" или "приблизительно", и учитывают допускаемые специалистом в данной области техники погрешности эксперимента и отклонения от номинальной величины.
Все приведенные здесь документы включены полностью в виде ссылок, в том объеме, в каком такое раскрытие соответствует настоящей заявке и всем юрисдикциям, в которых такое включение допускается.
Несмотря на то что вышеизложенное относится к вариантам осуществления настоящего изобретения, могут быть разработаны другие и дополнительные варианты осуществления настоящего изобретения, не выходящие за пределы основного объема изобретения, а объем настоящего изобретения определен приведенной ниже формулой изобретения.