СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЕВО-ХРОМОВОГО СПЛАВА ПУТЕМ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ВАНАДИЕВО-ХРОМОВОГО ШЛАКА ПОСРЕДСТВОМ ОБЖИГА И КИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
METHOD FOR PRODUCTION OF VANADIUM-CHROMIUM ALLOY BY VANADIUM EXTRACTION FROM VANADIUM-CHROMIUM SLAG BY MEANS OF CALCINATION AND ACIDIC LEACHING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области химической технологии и металлургии и, более конкретно, к способу получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ванадий и хром широко используют в металлургии и химической промышленности в качестве важных стратегических элементов. Ванадиевый шлак является наиболее важным сырьевым материалом для извлечения ванадия, который обеспечивает 80% от всех ванадийсодержащих продуктов, тогда как хром преимущественно извлекают из хромитовой руды. Однако Китай является страной, не имеющей больших запасов хрома, и 97% хромовой руды импортируют. Содержание хрома в ванадиево-титановом магнетите с высоким содержанием хрома в месторождении Хонгэ в районе Паньчжихуа в 5-10 раз выше, чем в других районах добычи. Ванадиевый шлак, получаемый посредством плавления, является ванадиевым шлаком с высоким содержанием хрома (далее его называют ванадиево-хромовым шлаком), и содержание в нем хрома (от 5% до 13%) примерно в 10 раз выше, чем в обычном ванадиевом шлаке, что имеет большое прикладное значение. При переработке и утилизации ванадиево-хромового шлака существующий способ извлечения ванадия из ванадиевого шлака обеспечивает низкий показатель извлечения хрома и приводит к образованию большого количества отходов шлака, содержащих шести валентный хром, который является чрезвычайно вредным для окружающей среды. Поэтому в промышленности существует острая необходимость разработки способа отделения ванадия и хрома от ванадиево-хромового шлака с высоким содержанием хрома и эффективного их извлечения.
Способы отделения и извлечения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака преимущественно включают способ прямого кислотного выщелачивания, способ с использованием подплавленной соли, двухстадийный способ кальцификации и/или обжига в присутствии натрия, способ обжига в присутствии смеси натриевых солей и т.п.
В патенте CN 104357671 А раскрыт способ выщелачивания ванадиево-хромового шлака серной кислотой с получением раствора, содержащего ванадий и хром, с последующим добавлением гидроксида натрия для получения суспензии осадка, содержащего ванадий и хром, добавлением пероксида водорода или подачей кислорода и воздуха для окисления ванадия и хрома, содержащихся в суспензии, регулированием значения рН для осаждения ванадия, кальцинированием с получением пентоксида ванадия, кристаллизацией остаточной жидкости после осаждения ванадия для отделения сульфата натрия, удалением загрязнений из раствора хрома раствором гидроксида натрия и заключительной конденсацией с получением кристаллов хромата натрия. Этот способ исключает стадию обжига и снижает потребление энергии, но имеет определенные проблемы, такие как большая длительность технологического процесса и сильная коррозия оборудования в присутствии серной кислоты.
Патенты CN 101812588 A, CN 102127654 A и CN 102676808 A основаны на тех же принципах, то есть осуществляют добавление ванадиево-хромового шлака к подплавленной соли гидроксида натрия или гидроксида калия, подачу окисляющего газа для проведения жидкофазной реакции окисления, разбавление продукта реакции с получением раствора, содержащего гидроксид натрия (или гидроксид калия), ванадат натрия (или ванадат калия) и хромат натрия (или хромат калия), и хвостов после завершения реакции, и проведение разделения твердого вещества и жидкости с получением ванадиево-хромового раствора и хвостов с последующей ступенчатой кристаллизацией с последовательным получением хромата калия и ванадата калия. При использовании указанных способов можно извлекать ванадий и хром при более низкой температуре, однако имеются и проблемы, такие как большой расход щелочи, значительный унос при отделении кристаллов и трудности с повторным использованием щелочного раствора.
В патентах CN 103924096 A и CN 104178637 A раскрыт способ кальцинирования и обжига ванадиево-хромового шлака с добавлением соли кальция, извлечения ванадия посредством кислотного выщелачивания, проведения обжига в присутствии натрия хвостов извлечения ванадия и натриевой соли и водное выщелачивание для извлечения хрома. Согласно способу, раскрытому в патенте CN 103614566 A, конкретными стадиями являются следующие: обжиг с добавлением карбоната натрия - последовательно при низкой температуре (от 700°С до 850°С) и при высокой температуре (от 800°С до 1050°С) и затем двукратное выщелачивание для извлечения ванадия и хрома, соответственно. Указанные способы обеспечивают отделение ванадия от хрома за счет различных условий обжига и выделение ванадия и хрома, соответственно, что может позволить избежать проблемы, связанной с одновременным поступлением ванадия и хрома в раствор. Однако из-за большого расхода энергии при двухстадийном обжиге часть хрома попадает в продукт выщелачивания, содержащий ванадий, во время извлечения кальцинированного ванадия (или извлечения ванадия в присутствии натрия), что затрудняет последующее осаждение ванадия и переработку сточных вод.
В патентах CN 104480313 А и CN 104762484 A раскрыт способ обжига и водного выщелачивания ванадиево-хромового шлака при высокой температуре с использованием карбоната натрия и гидроксида натрия в качестве добавок с получением ванадиево-хромового раствора, который может обеспечить эффективное извлечение ванадия и хрома. Указанные патенты обеспечивают одновременное извлечение ванадия и хрома посредством одностадийного обжига, но имеют проблемы, связанные с большим количеством добавок, трудностью отделения ванадия от хрома в продукте выщелачивания и т.п.
В патенте CN 104313361 А раскрыт способ обжига ванадиево-хромового шлака с кальциевой солью или магниевой солью в качестве добавки для избирательного окисления ванадия, содержащегося в ванадиево-хромовом шлаке, извлечения ванадия с использованием аммиачной воды, соли аммония или карбоната натрия и раствора бикарбоната натрия в качестве выщелачивающих средств и добавления хромита к хромсодержащим хвостам перед сплавлением с феррохромом или кремнийхромовым сплавом. Этот способ обеспечивает лучшее отделение ванадия от хрома, а также безвредную и полную утилизацию хромсодержащих хвостов. Однако этот способ имеет ряд проблем, например - частичное выщелачивание хрома влияет на осаждение ванадия, используют большое количество аммониевых выщелачивающих агентов, а использование натриевой соли в качестве выщелачивающего агента повышает содержание натрия в хвостах и влияет на последующее сплавление со сплавами.
4
2
4
В патенте CN 109019687 А раскрыт способ получения пентоксида ванадия и триоксида хрома из ванадиевого шлака с высоким содержанием хрома, который включает следующие стадии: обжиг ванадиевого шлака с высоким содержанием хрома в присутствии натрия, выщелачивание в растворе (NH)SO и фильтрация с получением продукта выщелачивания, содержащего ванадий и хром, и хвостов; регулирование значения рН и температуры продукта выщелачивания, содержащего ванадий и хром, для осаждения ванадия, фильтрация и отделение твердых веществ от жидкости с получением осадка ванадата аммония и хромсодержащего супернатанта; обжиг осадка ванадата аммония с получением пентоксида ванадия; добавление восстанавливающего агента к хромсодержащему супернатанту, регулирование значения рН для осаждения хрома и фильтрация с получением осадка гидроксида хрома и отработанную жидкость после извлечения ванадия и хрома; и осаждение и обжиг гидроксида хрома с получением триоксида хрома, причем отработанную жидкость после извлечения ванадия и хрома используют повторно. Способ обеспечивает эффективное отделение ванадия от хрома в ванадиевом шлаке с высоким содержанием хрома, и получаемые пентоксид ванадия и триоксид хрома имеют, соответственно, высокую степень чистоты; кроме того, отработанную жидкость после извлечения ванадия и хрома можно повторно использовать в процессе выщелачивания, так что обеспечивается повторное использование отработанной жидкости после извлечения ванадия и хрома, исключается загрязнение воды, и эффективно сокращаются производственные расходы.
4
2
4
2
4
В патенте CN 109161677 А раскрыт способ получения пентоксида ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием хрома, который включает следующие стадии: смешивание ванадиевого шлака с высоким содержанием хрома с солью кальция с получением смешанного материала и обжиг смешанного материала при высокой температуре с получением клинкера; выщелачивание клинкера в присутствии выщелачивающей среды, а именно синергистической системы (NH)SO-HSO, фильтрация и отделение твердого вещества от жидкости с получением ванадийсодержащего продукта выщелачивания и содержащих хром остатков после выщелачивания; регулирование значения рН и температуры полученного ванадийсодержащего продукта выщелачивания для осаждения ванадия, фильтрация и отделение твердого вещества от жидкости с получением осадка ванадата аммония и супернатанта после осаждения ванадия; обжиг полученного осадка ванадата аммония с получением продукта - пентоксида ванадия; и повторное использование супернатанта после осаждения ванадия в системе выщелачивания в качестве выщелачивающей среды. Способ обеспечивает эффективное отделение ванадия от хрома в ванадиевом шлаке с высоким содержанием хрома, а полученный пентоксид ванадия имеет высокую степень чистоты; при этом супернатант, полученный после осаждения ванадия, можно повторно использовать в процессе выщелачивания, так что обеспечивается повторное использование сточной воды после осаждения ванадия, содержащей аммиак и азот, исключается загрязнение воды, и эффективно сокращаются производственные расходы.
В патенте CN 109182768 А раскрыт способ отделения ванадия и хрома от ванадиево-хромового шлака, который включает следующие стадии: а. смешивание ванадиево-хромового шлака, карбоната натрия и клинкера с получением однородной смеси и обжиг с получением натрийсодержащего клинкера; b. водное выщелачивание натрийсодержащего клинкера с получением продукта выщелачивания, содержащего ванадий и хром, и остатков после выщелачивания; с. регулирование рН продукта выщелачивания, содержащего ванадий и хром, до значения, лежащего в диапазоне от 11,5 до 12,5; добавление метаалюмината натрия и выполнение разделения твердого вещества и жидкости с получением обескремненного раствора; и d. нагревание обескремненного раствора до температуры, лежащей в диапазоне от 90°С до 100°С, добавление оксида кальция для осаждения ванадия и выполнение разделения твердого вещества и жидкости с получением ванадата кальция и хромсодержащего раствора. Способ может обеспечить эффективное снижение температуры обжига и исключение побочных эффектов, вызванных добавлением анионов.
В патенте CN 109338114 А раскрыт способ отделения ванадия и хрома от ванадиево-хромового шлака, который включает следующие стадии: а. смешивание ванадиево-хромового шлака, карбоната натрия и клинкера с получением однородной смеси и обжиг с получением натрийсодержащего клинкера; b. водное выщелачивание натрийсодержащего клинкера и выполнение разделения твердого вещества и жидкости с получением продукта выщелачивания, содержащего ванадий и хром, и остатков после выщелачивания; с. нагревание продукта выщелачивания, содержащего ванадий и хром, до температуры, лежащей в диапазоне от 90°С до 100°С, добавление оксида кальция для осаждения ванадия и выполнение разделения твердого вещества и жидкости с получением ванадата кальция и хромсодержащего раствора; и d. выщелачивание ванадата кальция смешанным раствором бикарбоната натрия и бикарбоната аммония и выполнение разделения твердого вещества и жидкости с получением продукта выщелачивания, содержащего ванадий; добавление метаалюмината натрия к продукту выщелачивания, содержащему ванадий, выполнение разделения твердого вещества и жидкости и последующее добавление бикарбоната аммония к жидкости для осаждения ванадия и получения метаванадата аммония. Этот способ может обеспечить эффективное снижение температуры обжига и исключение побочных эффектов, вызванных добавлением анионов.
В настоящее время нет релевантных данных об обжиге ванадиево-хромового шлака с щелочноземельными металлами, извлечении ванадия посредством кислотного выщелачивания, глубокой десульфуризации и дефосфоризации хвостов, сплавлении хромсодержащих хвостов с получением хромсодержащего чугуна и получении ванадиево-хромового сплава, например - штамповой стали.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническими проблемами, которые должны быть решены посредством настоящего изобретения, являются длительный технологический процесс, большие расходы, трудность преобразования шестивалентного хрома, содержащегося в отходах, в трехвалентный и т.п. в существующем способе извлечения ванадия и хрома посредством отделения от ванадиево-хромового шлака.
Для решения указанных технических проблем техническое решение согласно настоящему изобретению состоит в обеспечении способа получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания. Способ включает следующие стадии:
а. смешивание ванадиево-хромового сплава с оксидом щелочноземельного металла или солью щелочноземельного металла, используемыми в качестве добавки, окисление и обжиг с получением клинкера; выполнение первичного выщелачивания клинкера с получением первичного ванадийсодержащего продукта выщелачивания и первичных хвостов извлечения ванадия; и выполнение вторичного выщелачивания первичных хвостов извлечения ванадия с получением вторичного ванадийсодержащего продукта выщелачивания и вторичных хвостов извлечения ванадия; причем оксид щелочноземельного металла является оксидом магния или оксидом кальция, соль щелочноземельного металла включает по меньшей мере одну соль, выбранную из гидроксида магния, гидроксида кальция, карбоната магния, карбоната кальция, сульфата магния или сульфата кальция, и молярное отношение металлических элементов в оксиде щелочноземельного металла или соли щелочноземельного металла к содержанию V в ванадиево-хромовом шлаке лежит в диапазоне от 0,5-1,5:1;
b. добавление соли аммония к первичному ванадийсодержащему продукту выщелачивания, нагревание и осаждение ванадия с получением осадка поливанадата аммония или осадка гидратированного пентоксида ванадия, фильтрация, промывание, сушка и плавление поливанадата аммония или гидратированного пентоксида ванадия с получением хлопьевидного пентоксида ванадия;
c. десульфуризация хвостов вторичного извлечения ванадия, полученных на стадии а., посредством добавления десульфуризатора с получением десульфированных хромсодержащих хвостов; смешивание хромсодержащих хвостов с восстанавливающим агентом и сплавление в электрической печи с получением хромсодержащего передельного чугуна; сплавление хромсодержащего передельного чугуна со скрапом низкоуглеродистой стали и легирование посредством добавления легирующих элементов с получением ванадиево-хромового сплава.
2
5
2
3
2
2
3
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания ванадиево-хромовый шлак на стадии а. содержит следующие химические компоненты в масс. %: от 8,5% до 15,.7% VO, от 12,5% до 18,6% CrO, от 12,3% до 15,4% SiO, от 1,5% до 2,9% AlO, от 1,2% до 2,1% СаО, от 1,8% до 4,6% MgO, от 28,8 до 39,5% TFe, от 3,2% до 6,5% MnO и от 0,05% до 0,15% Р.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания клинкер на стадии а. измельчают до размера, способного проходить через сито с ячейками 160 меш, перед выщелачиванием.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии а. температура обжига лежит в диапазоне от 700°С до 950°С, а время обжига лежит в диапазоне от 1 ч до 3 ч.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии а. при первичном выщелачивании значение рН лежит в диапазоне от 2,5 до 3,0, отношение количества выщелачивающей жидкости к количеству твердого вещества лежит в диапазоне от 1,5-3,5:1, температура выщелачивания лежит в диапазоне от 30°С до 70°С, и время выщелачивания лежит в диапазоне от 30 мин до 120 мин; при вторичном выщелачивании значение рН лежит в диапазоне от 0,5 до 2,0, отношение количества выщелачивающей жидкости к количеству твердого вещества лежит в диапазоне от 0,5-2,0:1, температура выщелачивания является комнатной температурой, и время выщелачивания лежит в диапазоне от 15 мин до 60 мин.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания значение рН ванадийсодержащего продукта вторичного выщелачивания, полученного на стадии а., доводят до значения, лежащего в диапазоне от 1,5 до 3,0, известковым молоком, затем фильтруют, возвращают на стадию а. и используют в качестве выщелачивающего исходного раствора.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания значение рН сточной воды, полученной посредством нагревания и осаждения ванадия на стадии b., доводят до значения, лежащего в диапазоне от 8,0 до 9,5, известковым молоком, затем фильтруют и возвращают на стадию а. для повторного использования.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии b. соль аммония является сульфатом аммония, коэффициент добавления аммония лежит в диапазоне от 1,0 до 2,5, значение рН при осаждении ванадия лежит в диапазоне от 1,6 до 2,2, температура осаждения ванадия лежит в диапазоне от 80°С до 100°С, и время осаждения ванадия лежит в диапазоне от 30 мин до 120 мин.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии с. десульфуризатором является бикарбонат аммония или карбонат аммония, и количество добавляемого десульфуризатора является таким, что молярное отношение десульфуризатора к сульфату кальция лежит в диапазоне 1-2:1.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии с. соотношение жидкости и твердого вещества при десульфуризации лежит в диапазоне 1-3:1, температура десульфуризации лежит в диапазоне от 30°С до 90°С, и время десульфуризации лежит в диапазоне от 30 мин до 90 мин.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания фильтрат после десульфуризации на стадии с. возвращают на стадию а. и используют в качестве выщелачивающего исходного раствора.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания во время стадии с. восстанавливающий агент является по меньшей мере одним агентом, выбранным из антрацита, кокса, графитового порошка или нефтяного кокса, добавляемое количество восстанавливающего агента в 1,4-1,8 раз больше теоретического количества элементов Fe, Cr и V в хромсодержащих хвостах, температура реакции восстановления лежит в диапазоне от 1500°С до 1700°С, процесс восстановления происходит в электрической печи при 50 кВА, и его длительность лежит в диапазоне от 15 мин до 45 мин, и хромсодержащий чугун и шлак получают после отключения питания и охлаждения в течение 24 часов.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания скрап низкоуглеродистой стали, используемый на стадии с, является IF сталью или сталью серии Q235; во время сплавления в качестве шлакообразователя используют известь, флюорит, известь с высоким содержанием магния или бауксит, а добавляемые легирующие элементы включают Mo, W, Ti или Nb.
По сравнению с предшествующим уровнем техники полезный эффект настоящего изобретения состоит в следующем:
Согласно настоящему изобретению, оксид щелочноземельного металла или соль щелочноземельного металла, используемые в качестве добавок, обжигают для избирательного окисления ванадия в ванадиево-хромовом шлаке и затем выщелачивают кислотой и фильтруют с получением ванадийсодержащего продукта выщелачивания и хвостов. В связи с тем фактом, что хром трудно выщелачивается в процессе выщелачивания (с показателем извлечения хрома, составляющим менее 0,3%), реакционная способность щелочноземельного металла ниже реакционной способности щелочного металла в процессе обжига, поэтому избирательно окисляется и преобразуется только ванадий, содержащийся в ванадиево-хромовом шлаке, а хром не окисляется, тем самым обеспечивается эффективное отделение ванадия от хрома. Осаждение ванадия из ванадийсодержащего продукта выщелачивания производят посредством добавления соли аммония или гидролиза с получением поливанадата аммония или гидратированного пентоксида ванадия, которые плавят и преобразуют в хлопьевидный ванадий, который может быть дальше преобразован в феррованадий, азотистый ванадий и другие сплавы; 90% фосфора, содержащегося в хвостах, можно эффективно растворить с использованием кислого раствора с низким значением рН для вторичного выщелачивания, так что решается задача дефосфоризации. Далее проводят реакцию дефосфоризованных хвостов с карбонатом для удаления серы. Хромсодержащие хвосты сплавляют с добавлением восстанавливающего агента с получением хромсодержащего передельного чугуна, который затем повторно плавят с добавлением легирующих элементов с получением продукта в форме ванадиево-хромового сплава, соответствующего требованиям к стали. Показатель извлечения ванадия и хрома во всем способе по настоящему изобретению может достичь 92,5% и 85,6%, то есть обеспечено эффективное и чистое извлечение и высокая утилизация ванадия и хрома, а сплавленный шлак можно использовать в различных отраслях промышлености в качестве огнеупорных материалов, строительных материалов, цемента, металлургического шлакообразователя и т.п.для обеспечения утилизации ресурсов.
СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение обеспечивает способ получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания, который включает следующие стадии:
a. смешивание ванадиево-хромового сплава с оксидом щелочноземельного металла или солью щелочноземельного металла, которые используют в качестве добавки, окисление и обжиг с получением клинкера; выполнение первичного выщелачивания клинкера с получением первичного ванадийсодержащего продукта выщелачивания и хвостов первичного извлечения ванадия; и выполнение вторичного выщелачивания первичных хвостов извлечения ванадия с получением вторичного ванадийсодержащего продукта выщелачивания и хвостов вторичного извлечения ванадия; причем оксид щелочноземельного металла является оксидом магния или оксидом кальция, соль щелочноземельного металла включает по меньшей мере одну соль, выбранную из гидроксида магния, гидроксида кальция, карбоната магния, карбоната кальция, сульфата магния или сульфата кальция, и молярное отношение металлических элементов в оксиде щелочноземельного металла или соли щелочноземельного металла к содержанию V в ванадиево-хромовом шлаке лежит в диапазоне от 0,5-1,5:1;
b. добавление соли аммония к первичному ванадийсодержащему продукту выщелачивания, нагревание и осаждение ванадия с получением осадка поливанадата аммония или осадка гидратированного пентоксида ванадия, фильтрация, промывание, сушка и плавление поливанадата аммония или гидратированного пентоксида ванадия с получением хлопьевидного пентоксида ванадия; и
c. десульфуризация хвостов вторичного извлечения ванадия, полученных на стадии а., посредством добавления десульфуризатора с получением десульфированных хромсодержащих хвостов; смешивание хромсодержащих хвостов с восстанавливающим агентом и плавление в электрической печи с получением хромсодержащего передельного чугуна; сплавление хромсодержащего передельного чугуна со скрапом низкоуглеродистой стали и легирование посредством добавления легирующих элементов с получением ванадиево-хромового сплава.
Согласно настоящему изобретению, оксид щелочноземельного металла обжигают для обеспечения ступенчатого отделения ванадия от хрома. Щелочноземельный металл обладает более низкой реакционной способностью в процессе обжига, чем щелочной металл, поэтому он избирательно окисляет и преобразует только ванадий, содержащийся в ванадиево-хромовом шлаке, но не окисляет хром. После кислотного выщелачивания ванадий поступает в продукт выщелачивания, а хром остается в хвостах после выщелачивания, за счет чего обеспечивается эффективное отделение ванадия от хрома и решение проблемы с трудностью отделения ванадия от хрома в продукте выщелачивания.
При этом щелочноземельный металл, используемый в настоящем изобретении, является дешевым и легкодоступным, что значительно снижает промышленные издержки производства. Система обжига с щелочным металлом и выщелачивания серной кислотой является простой и низкозатратной стадией обработки. Ионы щелочноземельного металла образуют осадки в форме сульфата и поступают в хвосты, тогда как ионы щелочноземельного металла, поступающие в ванадийсодержащий продукт выщелачивания, могут образовывать гидроксидные осадки при подборе соответствующего значения рН. Сточную воду после осаждения ванадия можно повторно использовать без выпаривания и концентрирования.
2
5
2
3
2
2
3
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания ванадиево-хромовый шлак на стадии а. содержит следующие химические компоненты в масс. %: от 8,5% до 15,.7% VO, от 12,5% до 18,6% CrO, от 12,3% до 15,4% SiO, от 1,5% до 2,9% AlO, от 1,2% до 2,1% СаО, от 1,8% до 4,6% MgO, от 28,8 до 39,5% Tfe, от 3,2% до 6,5% MnO и от 0,05% до 0,15% Р.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания клинкер на стадии а. измельчают до размера, способного проходить через сито с ячейками 160 меш, перед выщелачиванием.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии а. температура окислительного обжига лежит в диапазоне от 700°С до 950°С, а время окислительного обжига лежит в диапазоне от 1 ч до 3 ч.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии а. при первичном выщелачивании значение рН лежит в диапазоне от 2,5 до 3,0, отношение количества выщелачивающей жидкости к количеству твердого вещества лежит в диапазоне от 1,5-3,5:1, температура выщелачивания лежит в диапазоне от 30°С до 70°С, и время выщелачивания лежит в диапазоне от 30 мин до 120 мин; при вторичном выщелачивании значение рН лежит в диапазоне от 0,5 до 2,0, отношение количества выщелачивающей жидкости к количеству твердого вещества лежит в диапазоне от 0,5-2,0:1, температура выщелачивания является комнатной температурой, и время выщелачивания лежит в диапазоне от 15 мин до 60 мин.
При первичном выщелачивании и вторичном выщелачивании вначале в качестве выщелачивателя используют водопроводную воду. По мере протекания производственного процесса значение рН ванадийсодержащего продукта вторичного выщелачивания, полученного на стадии а., доводят до значения, лежащего в диапазоне от 1,5 до 3,0, известковым молоком, затем фильтруют, возвращают в процесс первичного выщелачивания и используют в качестве выщелачивающего исходного раствора; а значение рН сточной воды, полученной после нагревания и осаждения ванадия, доводят до значения, лежащего в диапазоне от 8,0 до 9,5, известковым молоком, и ее также можно профильтровать и использовать в качестве выщелачивающего исходного раствора.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания стадии b. соль аммония является сульфатом аммония, коэффициент добавления аммония лежит в диапазоне от 1,0 до 2,5, значение рН при осаждении ванадия лежит в диапазоне от 1,6 до 2,2, температура осаждения ванадия лежит в диапазоне от 80°С до 100°С, и время осаждения ванадия на лежит в диапазоне от 30 мин до 120 мин.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии с. десульфуризатором является бикарбонат аммония или карбонат аммония, и количество добавляемого десульфуризатора является таким, что молярное отношение десульфуризатора к сульфату кальция лежит в диапазоне 1-2:1.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии с. соотношение жидкости и твердого вещества при десульфуризации лежит в диапазоне 1-3:1, температура десульфуризации лежит в диапазоне от 30°С до 90°С, и время десульфуризации лежит в диапазоне от 30 мин до 90 мин.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания во время стадии с. восстанавливающий агент является по меньшей мере одним агентом, выбранным из антрацита, кокса, графитового порошка или нефтяного кокса, добавляемое количество восстанавливающего агента в 1,4-1,8 раз больше теоретического количества элементов Fe, Cr и V в хромсодержащих хвостах, температура реакции восстановления лежит в диапазоне от 1500°С до 1700°С, процесс восстановления происходит в электрической печи при 50 кВА, и его длительность лежит в диапазоне от 15 мин до 45 мин, а хромсодержащий чугун и шлак получают после отключения питания и охлаждения в течение 24 часов.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания скрап низкоуглеродистой стали, используемый на стадии с, является IF сталью или сталью серии Q235; во время сплавления в качестве шлакообразователя используют известь, флюорит, известь с высоким содержанием магния или бауксит, а добавляемые легирующие элементы включают Mo, W, Ti или Nb.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения будут разъяснены и проиллюстрированы посредством приведенных ниже вариантов осуществления, которые не следует понимать как ограничивающие область правовой защиты настоящего изобретения тем, что описано в этих вариантах осуществления.
2
5
2
3
2
2
3
Ванадиево-хромовый шлак, используемый в вариантах осуществления настоящего изобретения, содержит следующие компоненты в масс. %: 9,7% VO, 15,6% CrO, 14,4% SiO, 1,8% AlO, 1,5% СаО, 1,8% MgO, 37,5% TFe, 3,3% MnO и 0,03% Р. Размер частиц ванадиево-хромового шлака является таким, что полученный продукт проходит через сито с ячейкой 200 меш.
Пример 1
Переработка ванадиево-хромового шлака с использованием способа по настоящему изобретению
Смешивание 10 кг ванадиево-хромового шлака и 1,2 кг известняка с получением однородной смеси, окисление и обжиг при 850°С в течение 2 часов с получением клинкера; измельчение клинкера, выщелачивание раствором серной кислоты при рН, равном 2,5, в течение 90 минут при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 2,5:1, и фильтрация с получением ванадийсодержащего первичного продукта выщелачивания; трехкратное промывание осадка на фильтре с получением хвостов, добавление хвостов к воде при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 1,5:1, добавление кислоты, перемешивание и выщелачивание при рН, равном 0,5, в течение 30 минут и фильтрация с получением вторичного продукта выщелачивания и хвостов извлечения ванадия; добавление ванадийсодержащего раствора к сульфату аммония при коэффициенте добавления аммония (массовом отношении сульфата аммония к содержанию ванадия), равном 1,5, доведение значения рН до 2 посредством добавления серной кислоты, нагревание до 95°С, выдерживание и перемешивание в течение 60 минут, фильтрация, промывание осадка на фильтре, сушка и кальцинирование с получением пентоксида ванадия; доведение значения рН сточной воды после осаждения ванадия до 8,5 посредством добавления известкового молока, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания для повторного использования.
Доведение значения рН вторичного продукта выщелачивания до 2,5 посредством добавления известкового молока, перемешивание в течение 15 минут, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера для повторного использования; добавление соли аммония к хвостам после извлечения ванадия при молярном отношении бикарбоната аммония к сульфату кальция, равном 2:1, обеспечение отношения жидкости к твердому веществу, равного 1:1, перемешивание при 30°С в течение 60 минут, фильтрация с получением десульфированных хромсодержащих хвостов и фильтрата и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера, при этом показатель удаления фосфора равен 95%, а показатель удаления серы равен 94%.
Сушка хромсодержащих хвостов, смешивание с коксом в массовом отношении, равном 100:25, и плавление в электропечи при 50 кВА, при 1650°С в течение 30 минут с получением хромсодержащего передельного чугуна и шлака; сплавление хромсодержащего чугуна и скрапа IF стали (содержащего 0,002% С, 0,025% Si, 0,15% Mn, 0,006% Р и 0,005% S) в электропечи, причем соотношение чугуна и IF стали равно 50% и 50% - по 2 т каждого материала; переплавка расплавленной стали, добавление 3 т FeCr60, 0,5 т FeMo70 и 0,1 т FeW80 для легирования и розлив в том случае, если полученные компоненты соответствуют требованиям к штамповой стали, указанным в Таблице 1.
По результатам анализа и расчетов показатель извлечения ванадия и хрома во всем способе равен 91,3% и 85,6%, соответственно. Шлаки можно использовать в качестве добавок к огнеупорным материалам, цементу и металлургическим шлакообразователям.
Пример 2
Переработка ванадиево-хромового шлака с использованием способа по настоящему изобретению
Смешивание 10 кг ванадиево-хромового шлака, 0,6 кг известняка и 0,6 кг карбоната магния с получением однородной смеси, окисление и обжиг при 750°С в течение 3 часов с получением клинкера; измельчение клинкера, выщелачивание раствором серной кислоты при рН, равном 2,8, в течение 90 минут при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 4:1, и фильтрация с получением ванадийсодержащего первичного продукта выщелачивания; трехкратное промывание осадка на фильтре с получением хвостов, добавление хвостов к воде при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 1,0:1, добавление кислоты, перемешивание и выщелачивание при рН, равном 0,75, в течение 60 минут и фильтрация с получением вторичного продукта выщелачивания и хвостов извлечения ванадия; добавление ванадийсодержащего раствора к сульфату аммония при коэффициенте добавления аммония, равном 2,5, доведение значения рН до 1,8 посредством добавления серной кислоты, нагревание до 95°С, выдерживание и перемешивание в течение 60 минут, фильтрация, промывание осадка на фильтре, сушка и кальцинирование с получением пентоксида ванадия; доведение значения рН сточной воды после осаждения ванадия до 9,5 посредством добавления известкового молока, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания для повторного использования, при этом показатель удаления фосфора равен 92%, а показатель удаления серы равен 90%.
Доведение значения рН вторичного продукта выщелачивания до 3,0 посредством добавления известкового молока, перемешивание в течение 30 минут, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера для повторного использования; добавление соли аммония к хвостам после извлечения ванадия при молярном отношении карбоната аммония к сульфату кальция, равном 1:1, обеспечение отношения жидкости к твердому веществу, равного 3:1, перемешивание при 90°С в течение 30 минут, фильтрация с получением десульфированных хромсодержащих хвостов и фильтрата и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера.
Сушка хромсодержащих хвостов, смешивание с антрацитом в массовом отношении, равном 100:20, и плавление в электропечи при 50 кВА, при 1500°С в течение 15 минут с получением хромсодержащего передельного чугуна и шлака; сплавление хромсодержащего передельного чугуна и скрапа IF стали (содержащего 0,002% С, 0,025% Si, 0,15% Mn, 0,006% Р и 0,005% S) в электропечи, причем соотношение чугуна и IF стали равно 30 т и 25 т, соответственно; переплавка расплавленной стали, добавление 2,5 т FeCr60, 1 т FeMo70 и 0,05 т FeW80 для легирования и розлив в том случае, если полученные компоненты соответствуют требованиям к штамповой стали, указанным в Таблице 1.
По результатам анализа и расчетов показатель извлечения ванадия и хрома во всем способе равен 92,5% и 83,5%, соответственно. Шлаки можно использовать в качестве добавок к огнеупорным материалам, цементу и металлургическим шлакообразователям.
Пример 3
Переработка ванадиево-хромового шлака с использованием способа по настоящему изобретению
Смешивание 10 кг ванадиево-хромового шлака, 0,4 кг оксида кальция и 0,3 кг оксида магния с получением однородной смеси, окисление и обжиг при 950°С в течение 1 часа с получением клинкера; измельчение спеченного материала, выщелачивание раствором серной кислоты при рН, равном 3,0, в течение 120 минут при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 1,5:1, и фильтрация с получением ванадийсодержащего первичного продукта выщелачивания; трехкратное промывание осадка на фильтре с получением хвостов, добавление хвостов к воде при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 0,5:1, добавление кислоты, перемешивание и выщелачивание при рН, равном 1,5, в течение 60 минут и фильтрация с получением вторичного продукта выщелачивания и хвостов извлечения ванадия; добавление ванадийсодержащего раствора к сульфату аммония при коэффициенте добавления аммония, равном 2,5, доведение значения рН до 2,2 посредством добавления серной кислоты, нагревание до 95°С, выдерживание и перемешивание в течение 30 минут, фильтрация, промывание осадка на фильтре, сушка и кальцинирование с получением пентоксида ванадия; доведение значения рН сточной воды после осаждения ванадия до 8,0 посредством добавления известкового молока, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания для повторного использования.
Доведение значения рН вторичного продукта выщелачивания до 2,0 посредством добавления известкового молока, перемешивание в течение 30 минут, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера для повторного использования; добавление соли аммония к хвостам после извлечения ванадия при молярном отношении карбоната аммония к сульфату кальция, равном 1,5:1, обеспечение отношения жидкости к твердому веществу, равного 2:1, перемешивание при 60°С в течение 30 минут, фильтрация с получением десульфированных хромсодержащих хвостов и фильтрата и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера, при этом показатель удаления фосфора равен 90%, а показатель удаления серы равен 92%.
Сушка хромсодержащих хвостов, смешивание с порошкообразным графитом и диоксидом кремния в массовом отношении, равном 100:20:5, и плавление в электропечи при 50 кВА, при 1700°С в течение 30 минут с получением хромсодержащего передельного чугуна и шлака; сплавление хромсодержащего передельного чугуна, ванадиево-хромового сплава и скрапа IF стали (содержащего 0,002% С, 0,025% Si, 0,15% Мп, 0,006% Р и 0,005% S) в электропечи, причем соотношение чугуна, ванадиево-хромового сплава и IF стали равно 40 т, 20 т и 40 т, соответственно; переплавка расплавленной стали, добавление 10 т FeCr60, 1 т FeMo70, 0,2 т FeW70 и 0,5 т FeTi40 для легирования и розлив в том случае, если полученные компоненты соответствуют требованиям к штамповой стали, указанным в Таблице 1.
По результатам анализа и расчетов показатель извлечения ванадия и хрома во всем способе равен 92,1% и 85,2%, соответственно. Шлаки можно использовать в качестве добавок к огнеупорным материалам, цементу и металлургическим шлакообразователям.
Пример 4
Переработка ванадиево-хромового шлака с использованием способа по настоящему изобретению
Смешивание 10 кг ванадиево-хромового шлака и 0,45 кг оксида магния с получением однородной смеси, окисление и обжиг при 700°С в течение 3 часов с получением клинкера; измельчение клинкера, выщелачивание раствором серной кислоты при рН, равном 2,5, в течение 90 минут при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 2,0:1, и фильтрация с получением ванадийсодержащего первичного продукта выщелачивания; трехкратное промывание осадка на фильтре с получением хвостов, добавление хвостов к воде при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 1,5:1, добавление кислоты, перемешивание и выщелачивание при рН, равном 0,5, в течение 30 минут и фильтрация с получением вторичного продукта выщелачивания и хвостов извлечения ванадия; добавление ванадийсодержащего раствора к сульфату аммония при коэффициенте добавления аммония, равном 2,0, доведение значения рН до 1,8 посредством добавления серной кислоты, нагревание до 95°С, выдерживание и перемешивание в течение 60 минут, фильтрация, промывание осадка на фильтре, сушка и кальцинирование с получением пентоксида ванадия; доведение значения рН сточной воды после осаждения ванадия до 8,0 посредством добавления известкового молока, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания для повторного использования.
Доведение значения рН вторичного продукта выщелачивания до 3,0 посредством добавления известкового молока, перемешивание в течение 15 минут, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера для повторного использования; добавление соли аммония к хвостам после извлечения ванадия при молярном отношении бикарбоната аммония к сульфату кальция, равном 1,0:1, обеспечение отношения жидкости к твердому веществу, равного 2:1, перемешивание при 30°С в течение 60 минут, фильтрация с получением десульфированных хромсодержащих хвостов и фильтрата и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера, при этом показатель удаления фосфора равен 95%, а показатель удаления серы равен 90%.
Сушка хромсодержащих хвостов, смешивание с нефтяным коксом и известью в массовом отношении, равном 100:15:5, и плавление в электропечи при 50 кВА, при 1700°С в течение 30 минут с получением хромсодержащего передельного чугуна и шлака; сплавление хромсодержащего передельного чугуна, ванадиево-хромового сплава и скрапа стали Q235 (содержащего 0,002% С, 0,025% Si, 0,15% Mn, 0,006% Р и 0,005% S) в электропечи, причем массы хромсодержащего передельного чугуна, ванадиево-хромового сплава и скрапа стали Q235 равны 20 т, 40 т и 10 т, соответственно; переплавка расплавленной стали, добавление 3 т FeCr60, 0,5 т FeMo70, 0,01 т FeW70 и 0,05 т FeTi40 для легирования и розлив в том случае, если полученные компоненты соответствуют требованиям к штамповой стали, указанным в Таблице 1.
По результатам анализа и расчетов показатель извлечения ванадия и хрома во всем способе равен 91,5% и 84,6%, соответственно. Шлаки можно использовать в качестве добавок к огнеупорным материалам, цементу и металлургическим шлакообразователям.