ГЕТЕРОГЕННЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СУПЕРКОНДЕНСАТОР И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
HETEROGENEOUS ELECTROCHEMICAL SUPERCAPACITOR AND METHOD OF MANUFACTURING

Предпосылки изобретения
Настоящее изобретение относится к гетерогенному электрохимическому суперконденсатору (ГЭС) и к способу изготовления такого конденсатора. Более конкретно, настоящее изобретение направлено на создание усовершенствованного ГЭС. ГЭС по настоящему изобретению обладает превосходными рабочими характеристиками по сравнению с другими электрохимическими конденсаторами известных конструкций.
Интерес к использованию электрохимических конденсаторов с двойным электрическим слоем (ДЭС) в качестве средства накопления электрической энергии в последнее время постоянно растет. Среди известных электрохимических конденсаторов ГЭС обычно демонстрирует наиболее высокую удельную энергию, одновременно обеспечивая наиболее дешевое накопление энергии. В электродах традиционных электрохимических конденсаторов электрический заряд находится в свободном состоянии, а энергия обоих электродов является потенциальной энергией. В отличие от традиционных конденсаторов, носители заряда в неполяризуемом электроде ГЭС возникают в результате фазового перехода второго рода, а в поляризуемом электроде они существуют в свободном или слабосвязанном состоянии. Поскольку энергия, связанная с поляризуемым электродом, является потенциальной энергией, а энергия неполяризуемого электрода - химической энергией, то природа происхождения электрического заряда и, соответственно, энергии в этих электродах различна, и поэтому предлагаемый конденсатор является гетерогенным (разнородным). Суперконденсаторы могут эффективно накапливать и перераспределять большое количество электрической энергии. В целях иллюстрации, а не ограничения, данные конденсаторы могут использоваться: в качестве основного источника электропитания; в качестве резервного источника электропитания; для обеспечения качества энергии (то есть для компенсации кратковременных «бросков», «всплесков» и «скачков» мощности, обычных для питаемого от электростанции источника электроэнергии); для обеспечения выравнивания нагрузки путем накопления определенного количества электрической энергии, получаемой во внепиковые часы, и перераспределения упомянутой энергии во время периодов пикового спроса; и в качестве первичного или вторичного источника электропитания для разнообразных транспортных средств.
В ГЭС обычно используется, в качестве первичных компонентов для изготовления его электродов, только свинец и активированный углерод. Обычно ГЭС имеет конструкцию с двойным электрическим слоем (ДЭС). Конденсатор с ДЭС обычно включает пару электродов, которые расположены на расстоянии друг относительно друга и между которыми находится электролит. Электролит обычно является водным по природе. В пространстве между электродами также обычно находится сепаратор. Один или оба электрода могут накапливать электрическую энергию по электрохимическому механизму двойного слоя. В процессе накопления энергии двойным электрическим слоем на электродной стороне границы раздела электрод/электролит формируется слой электронов. На электролитной стороне границы раздела электрод/электролит также формируется слой положительных ионов. Напряжение на границе раздела между электродом и электролитом увеличивается с аккумулированием заряда, который отдается во время разряда конденсатора.
Один или оба электрода конденсатора с ДЭС могут, в принципе, быть поляризуемыми. Поляризуемый электрод может содержать, например, активный материал и коллектор тока, к которому прикреплен этот активный материал. Наиболее часто используемый активный материал является одним из множества активированных углеродных материалов. Активированные углеродные материалы дешевы и обладают высокой удельной поверхностью на единицу массы. Отрицательные электроды обычно сформированы из активированных углеродных материалов в виде порошка активированного углерода и связующего или из тканых или нетканых материалов из активированного углеродного волокна. Тем не менее, приготовление электродов с ДЭС из порошка активированного углерода часто является предпочтительным из-за его низкой стоимости. Положительные электроды могут формироваться из различных проводящих материалов, в частности металлов.
Как сказано выше, в типичном конденсаторе с ДЭС один или оба электрода могут быть поляризуемыми. Однако было показано, что конструкция конденсатора с ДЭС с одним поляризуемым электродом и одним неполяризуемым электродом дает конденсатор с ДЭС с удельной емкостью по энергии, превышающей эту емкость в конденсаторе с двумя поляризуемыми электродами. В таком конденсаторе с ДЭС накопление заряда на неполяризуемом электроде происходит в результате окислительных и восстановительных реакций на границе неполяризуемого электрода и электролита. Считается, что такой электрод демонстрирует «фарадеевскую псевдоемкость». В конструкции ГЭС с ДЭС неполяризуемый электрод обычно состоит по существу из свинца.
По меньшей мере отрицательный электрод такого конденсатора с ДЭС обычно какими-либо средствами прикрепляется к коллектору тока. Коллекторы тока принято изготавливать из материала, который обладает электрической проводимостью, обычно - из металла. Поскольку, по меньшей мере, часть коллектора тока вместе с электродным материалом должна находиться в электролите, то всегда предпочтительно, чтобы материал коллектора не реагировал с ним неблагоприятным образом. Например, электролит конденсатора с ДЭС может состоять из водной серной кислоты. В таком случае могут потребоваться определенные меры предосторожности, такие как, например, покрытие или другая защита той части коллектора тока, которая подвергается воздействию электролита, так как сернокислотный электролит может разъедать или каким-либо иным образом ухудшать материал коллектора тока.
В настоящее время известны различные конструктивные варианты исполнения электрохимических конденсаторов. Тем не менее, у многих из этих известных конструкций электрохимических конденсаторов есть недостатки. Например, серьезной проблемой, связанной с использованием электрохимических конденсаторов, является стоимостный фактор - как стоимость производства конденсаторов, так и стоимость накопления ими энергии. За исключением ГЭС, все другие известные электрохимические конденсаторы обычно используют в своей конструкции такие материалы, как, например, алюминий, никель, ниобий, рутений, тантал, титан и вольфрам. Эти материалы значительно дороже свинцового материала, обычно используемого в ГЭС. Следовательно, и стоимость производства, и стоимость накопления энергии с использованием электрохимических конденсаторов обычной конструкции может быть слишком высокой.
Сущность изобретения
ГЭС по настоящему изобретению обладает преимуществами по сравнению с известными конструкциями электрохимических конденсаторов, включая и другие ГЭС. Например, конструкция и изготовление ГЭС по настоящему изобретению дает электрохимический конденсатор большой разрядной мощности. ГЭС по настоящему изобретению также демонстрирует высокие характеристики по удельной мощности, вне зависимости от того, измеряются ли они по массе или по объему. Кроме этого, способ изготовления ГЭС позволяет сократить производственные расходы и время сборки. ГЭС по настоящему изобретению также обладает высокой емкостью при циклировании (продолжительным сроком службы).
Вышеупомянутые преимущества предлагаемого в настоящем изобретении ГЭС являются результатом, по меньшей мере, нескольких факторов. Во-первых, соотношение между зарядными емкостями положительного электрода и отрицательного электрода ГЭС тщательно подбирается и контролируется. Также, в конструкции как положительного, так и отрицательного электродов ГЭС по настоящему изобретению используется активный материал с более высокой эффективностью, чем активный материал, используемый в обычных электрохимических конденсаторах. Далее, в ГЭС по настоящему изобретению используется сепаратор с улучшенными рабочими параметрами. К тому же, коллектор тока отрицательного электрода предпочтительно изготавливается из материала с согласующим слоем, который обеспечивает высокую проводимость, высокое перенапряжение выделения газообразного водорода и высокую стабильность в пределах диапазона рабочих напряжений отрицательного электрода в среде электролита ГЭС.
ГЭС по настоящему изобретению может обладать более высокой разрядной мощностью и более высокой удельной емкостью, чем обычные электрохимические конденсаторы. Таким образом, ГЭС по настоящему изобретению может быть эффективно использован в качестве средства накопления значительного количества электрической энергии и отдачи мощности. В ГЭС по настоящему изобретению для изготовления его электродов применяются, главным образом, свинец и активированный углерод. Следовательно, ГЭС по настоящему изобретению является рентабельным средством накопления электрической энергии. Другие преимущества ГЭС по настоящему изобретению могут быть поняты при изучении его нижеследующего подробного описания.
Краткое описание фигур
В дополнение к упомянутым выше признакам другие аспекты настоящего изобретения станут ясными из нижеследующих описаний чертежей и примерных вариантов реализации, на которых сходные ссылочные позиции указывают на идентичные или эквивалентные признаки и на которых:
Фигура 1 иллюстрирует вид сбоку, в разрезе, одного варианта реализации одноэлементного ГЭС по настоящему изобретению;
Фигура 2 представляет собой вид спереди ГЭС по фигуре 1;
Фигура 3 показывает примерный вариант реализации коллектора тока отрицательного электрода с согласующим слоем, который может быть использован в ГЭС по настоящему изобретению;
Фигура 4 представляет собой блок-диаграмму, иллюстрирующую один способ приготовления положительного электрода на основе свинца для использования в ГЭС по настоящему изобретению.
Фигура 5 представляет собой график, иллюстрирующий превосходные выходные характеристики различных конструкций положительного электрода по настоящему изобретению в сравнении с традиционным положительным электродом.
Фигура 6 представляет собой таблицу, детализирующую различные выходные параметры нескольких примерных конструкций ГЭС согласно настоящему изобретению.
Подробное описание примерного(ых) варианта(ов) реализации
Примерный вариант реализации одноэлементного ГЭС по настоящему изобретению можно увидеть при обращении к фигурам 1-2. Как можно видеть, в данном конкретном варианте реализации ГЭС 5 имеет положительный электрод 10, который находится между двумя отрицательными электродами 15. Каждый отрицательный электрод 15 содержит активную массу 20 с прикрепленным к ней коллектором 25 тока. Положительный электрод 10 отделен от отрицательных электродов 15 сепаратором 30. Сборка 35 из положительного электрода 10, отрицательных электродов 15 и сепаратора 30 заключена внутри герметичного корпуса 40. Электролит 45 находится внутри этого корпуса и по существу окружает сборку 35. В данном варианте реализации ГЭС 5 часть каждого из положительного электрода 10 и часть коллектора 25 тока отрицательного электрода снабжены возможностью выступать сквозь корпус для формирования, соответственно, положительного вывода 50 и отрицательного вывода 55. Предпочтительно, вокруг каждого из выводов 50, 55 предусмотрено уплотнение 60 с тем, чтобы предотвратить утечку электролита 45 из корпуса 40. Корпус 40 может быть также снабжен предохранительным клапаном 65 для того, чтобы сбрасывать давление внутри корпуса 40, если оно превысит установленный уровень.
5
n
2n-1
7
13
8
15
2
3
3
3
2
5+
ГЭС по настоящему изобретению обладает преимуществами по сравнению с обычными электрохимическими конденсаторами. Эти преимущества достигаются путем тщательного контролирования конкретных характеристик вышеупомянутых компонентов ГЭС. Например, в одном примерном варианте реализации, в котором ГЭС имеет положительный электрод с активной массой из диоксида свинца и водный сернокислотный электролит, было обнаружено, что легирование может повысить рабочие характеристики положительного электрода. Более конкретно, было обнаружено, что легирование положительного электрода может в значительной степени повысить коэффициент использования его активного материала и его разрядную мощность, а также снизить его электрическое сопротивление. Тем не менее, при производстве такого электрода должны учитываться некоторые конструктивные факторы. Во-первых, высокие значения потенциала диоксида свинца и перенапряжения выделения газообразного кислорода изначально сужают круг материалов, которые могут быть приемлемым образом использованы в качестве присадок. Далее, из этого узкого круга материалов предпочтительно выбирается такая присадка, которая: 1) не снижает перенапряжение выделения газообразного кислорода; 2) не снижает удельную емкость и мощность заряда и разряда; 3) не ухудшает первоначальных свойств и параметров сепаратора, электролита или отрицательного электрода. Было обнаружено, что добавки титана или оксидов титана [TiO] особенно хорошо действуют в качестве присадок для электродов на основе свинца. В частности, было показано, что хорошие результаты дают оксиды титана TiO, TiO и их комбинации. Например, было установлено, что легирование положительного электрода оксидами титана может увеличить коэффициент использования его активного материала приблизительно до 85% и может повысить его разрядную мощность приблизительно в 1,5-2,3 раза, в зависимости от количества добавляемой(ых) к нему присадки(ок). Активный материал положительного электрода на основе свинца может альтернативно быть легирован добавками висмута, такими как, например, BiO или Bi(NO)·5HO. Легирование добавками висмута может привести к снижению электрического сопротивления и повышению разрядной мощности. Было выявлено, что разрядные свойства легированного висмутом электрода улучшаются, если атомы висмута (со степенью окисления Bi) имеют дисперсное распределение в объеме кристаллической решетки диоксида свинца и внедрены в определенные узлы кристаллической подрешетки свинца.
Дополнительно было замечено, что рабочие характеристики положительного электрода, работающего в сернокислотном электролите, основываются в большой степени на контактном сопротивлении между частью-решеткой и частью-активной массой электрода. Таким образом, например, когда полупроводник n-типа, такой как диоксид свинца, используется в качестве активной массы положительного электрода, контактное сопротивление между активной массой и металлами или другими проводящими материалами будет зависящим по существу от типа и концентрации атомов присадки, добавляемой в диоксид свинца. Предпочтительно, легирование активной массы не меняет ее знака проводимости, так как было обнаружено, что это оказывает отрицательное влияние на рабочие характеристики положительного электрода. Например, было обнаружено, что в том случае, если активная масса полупроводника n-типа превращается в полупроводник p-типа вследствие добавления присадки(ок), то можно наблюдать резкий подъем омического сопротивления и соответствующее снижение мощностных характеристик положительного электрода. Предпочтительно, присадка(и) по существу равномерно распределена(ы) по существу по всему объему активной массы (материала).
Характеристики отрицательного электрода ГЭС по настоящему изобретению также тщательно контролируются. Двойной электрический слой, обсуждавшийся ранее, формируется на границе раздела отрицательного электрода и электролита, под которым, только с целью иллюстрации, понимается водная серная кислота. В частности, в отрицательном электроде ГЭС при его заряде и разряде в электролите из водного раствора серной кислоты происходят следующие процессы:
+
+
(1) H/e ↔ H + e,
4
4
-
-
(2) HSO  ↔ HSO /p + e,
+
(3) H[S] ↔ H + [S] + e.
+
+
-
-
+
+
-
+
-
4
4
4
4
В формуле (1) H/e представляет собой двойной электрический слой, который формируется при заряде конденсатора из протонов (H) и взаимодействующих с ними электростатическими силами электронов (е), находящихся в приповерхностных слоях развитой поверхности отрицательного электрода. В формуле (2) HSO /p представляет собой двойной электрический слой, который формируется при разряде конденсатора из ионов HSO и взаимодействующих с ними электростатическими силами дырок (p), находящихся в приповерхностных слоях развитой поверхности отрицательного электрода. В формуле (3) H[S] представляют собой комплексы, которые образуются при заряде конденсатора из протонов (H) и различных функциональных групп [S]. В этих комплексах электрический заряд локализован на функциональных группах, а протон находится в квазисвязанном состоянии. Двойной электрический слой, который возникает на отрицательном электроде полностью заряженного конденсатора, формируется из протонов и электронов (H/e). При разряде конденсатора происходит расформирование двойного электрического слоя. При разряде высвобожденные электроны переносятся по внешней электрической цепи в положительный электрод, а протоны переносятся в электролит, который сохраняет свою электрическую нейтральность. Этот процесс продолжается до тех пор, пока величина потенциала отрицательного электрода не достигнет значения, равного величине потенциала нулевого заряда его активной массы. Конкретное значение этого потенциала зависит от свойств используемого углеродного материала и находится в диапазоне 0-0,35 В относительно потенциала стандартного водородного электрода (СВЭ). Следует отметить, что большинство активированных углеродных материалов, пригодных для применения в конденсаторах, имеют потенциал нулевого заряда в приблизительно 0,15-0,35 В. Следовательно, как только потенциал отрицательного электрода достигает величины нулевого заряда (что обычно соответствует напряжению на конденсаторе приблизительно 1,4-1,5 В), в отрицательном электроде формируется двойной электрический слой, содержащий ионы HSO  и дырки. Этот процесс продолжается до конца разряда конденсатора (то есть до тех пор, пока значение потенциала не достигнет примерно 1,0 В, что обычно соответствует напряжению на конденсаторе примерно 0,7 В). Таким образом, процессы формирования и расформирования двойных электрических слоев (H/e и HSO /p) при разряде конденсатора являются последовательными процессами.
4
-
+
При заряде конденсатора происходит обратный процесс. До того как значение потенциала отрицательного электрода достигает потенциала нулевого заряда, двойной электрический слой HSO /p полностью расформировывается. Далее, до тех пор, пока конденсатор полностью не зарядится, протекает процесс формирования двойного электрического слоя H/e. Указанный процесс в целом может быть охарактеризован следующим уравнением:
+
-
+
-
4
4
(4) H/e + HSO  ↔ H + HSO /p + 2e,
где p - электрический заряд дырки.
Образование комплексов H[S] зависит от таких параметров как технология синтеза; кристаллическая структура; размер и распределение пор; тип электропроводности; состав примесей и дефектов; тип электролита и потенциал электрода. Наряду с атомами водорода в образовании комплексов H[S] могут также участвовать атомы кислорода, атомы серы и другие примесные атомы. Исследования показывают, что в том случае, когда для формирования активной массы используется углеродный материал, основная роль в образовании этих комплексов принадлежит его атомам. Вклад электрической емкости, обусловленный комплексами H[S], в общую электрическую емкость отрицательного электрода зависит от параметров конкретного используемого углеродного материала и от потенциала электрода. Желательно, чтобы дополнительная электрическая емкость, создаваемая указанными комплексами, не превышала 20% от электрической емкости двойного электрического слоя. Как образование, так и диссоциация комплексов H[S] (при заряде и разряде конденсатора) протекают с преодолением значительного энергетического барьера и поэтому приводят к более значительным энергетическим потерям, чем происходящие во время процесса заряда-разряда, связанного с двойным электрическим слоем. С одной стороны, указанный эффект в определенной степени снижает скорости заряда и разряда конденсатора, но, с другой стороны, этот эффект повышает его удельную энергию.
2
Известно, что емкость отрицательного электрода тесно связана со свойствами материала, который используется для формирования его активной массы. Например, при использовании активированного углеродного материала на емкость отрицательного электрода будут влиять как удельная площадь поверхности, размер пор, распределение пор по объему, размер частиц углерода, пространственная структура, тип и значение проводимости и химическая чистота активированного углерода. В дополнение к вышесказанному, поры (дыры) активной массы имеют значение при формировании двойных электрических слоев ГЭС. Тем не менее, не все поры в приповерхностных слоях активной массы будут участвовать в формировании двойного электрического слоя. Например, если диаметр поры слишком мал, то электролит не сможет проникать в пору. Слишком же большая пора приведет к уменьшению удельной площади поверхности активной массы, что будет сопровождаться снижением удельной емкости. Следовательно, при использовании водного сернокислотного электролита было обнаружено, что должны предпочтительно формироваться поры активной массы с диаметром, который составляет между приблизительно 5 Å и приблизительно 50 Å. Для получения максимальной электрической емкости в водном электролите (таком как водный сернокислотный электролит) активная масса, как было обнаружено, должна обладать порами с диаметром, находящимся в вышеуказанном диапазоне, а также обладать удельной площадью поверхности в диапазоне примерно 1200-1700 м/г.
Было обнаружено, что эффективные сопротивления процессов в отрицательном электроде также связаны с пористой структурой активной массы. Хотя поры меньшего диаметра делают возможным изготовление отрицательного электрода с большей электрической емкостью, они одновременно также могут приводить и к тому, что повторяющийся процесс формирования и расформирования двойных электрических слоев сопровождался большим сопротивлением. Это ведет к ухудшению мощностных характеристик как отрицательного электрода, так и ГЭС в целом. Когда активная масса обладает порами большего диаметра, повторяющийся процесс формирования и расформирования двойных электрических слоев сопровождается меньшим сопротивлением, но удельная электрическая емкость отрицательного электрода также уменьшается. Таким образом, становится понятно, что, варьируя пористую структуру активной массы отрицательного электрода, можно дополнительно регулировать (максимизировать) характеристики удельной мощности и энергии ГЭС.
21
-3
В случае когда удельная емкость материала, используемого для изготовления активной массы отрицательного электрода, велика, возможна смена типа проводимости приповерхностного слоя активного материала. Такая смена проводимости обычно приводит к образованию тонких p-n переходов в приповерхностных слоях активной массы. Образование p-n переходов может оказывать пагубное влияние на перенос электронов в активный материал, и поэтому его следует избегать. Таким образом, материал, составляющий активную массу отрицательного электрода, предпочтительно имеет концентрацию свободных носителей зарядов, которая превышает примерно 5·10 см.
Коллектор тока отрицательного электрода также может вносить значительный вклад в рабочие характеристики ГЭС. Например, определенная конструкция коллектора тока может влиять на диапазон рабочих напряжений, диапазон используемых напряжений, рабочую температуру, удельную энергию, удельную мощность, стабильность выходных параметров и стоимость ГЭС. Поэтому желательно, чтобы материал, выбранный для использования в качестве коллектора тока, по меньшей мере: 1) был стабильным в заданном диапазоне рабочих напряжений; 2) обеспечивал хороший контакт с активной массой электрода и 3) обладал высокой проводимостью. Было обнаружено, что существует ограниченный ряд материалов, соответствующих вышеизложенным критериям. Среди этого ограниченного ряда материалов были отмечены свинец и его сплавы как особенно подходящие для использования в качестве коллектора тока отрицательного электрода. Такие материалы демонстрируют приемлемую стабильность в многих рабочих электролитах (или могут быть сделаны стабильными), имеют высокое перенапряжение выделения водорода и являются относительно дешевыми.
2
4
8
15
Для обеспечения того, чтобы перенос заряда от активной массы к коллектору тока отрицательного электрода совершался должным образом, необходимо учитывать свойства активной массы и коллектора тока и то, как эти свойства отразятся на их контактном сопротивлении. Понятно, что активная масса отрицательного электрода может иметь либо дырочную, либо электронную проводимость. Таким образом, должно быть также очевидно, что сопротивление контакта активной массы с коллектором тока на основе свинца может быть различным, в зависимости от типа проводимости, и может быть также нелинейным по характеру из-за поляризации электрода и изменения токов заряда и разряда. Следовательно, для обеспечения удовлетворительного (и низкого) контактного сопротивления поверхность коллектора тока предпочтительно покрывают согласующим слоем (см. фигуру 3). Согласующий слой может быть различных составов, в зависимости от режима работы ГЭС и свойств материала(ов), образующего(их) активную массу. Например, было обнаружено, что устойчивый к кислоте полимер и проводящий материал, такой как, например, c-SiTiN, TiCN, TiC, TiN или углерод, могут быть использованы для создания приемлемого согласующего слоя. В одном примерном варианте реализации согласующий слой может формироваться из проводящего композита «Ремохлор» и порошка TiO. В примерном варианте реализации настоящего изобретения, описанном в Примере 7 (ниже), согласующий слой коллекторов тока отрицательного электрода был изготовлен на основе смеси проводящего лака и лака. Было установлено, что подходящую смесь можно создать путем сочетания проводящего лака ТИКОЛАК (доступен от ТИКО в России) с лаком URETHANE-CLEAR. Какой бы ни был конкретный состав, согласующий слой предпочтительно также служит защитой коллектора тока от электролита.
3
4
7
13
8
15
n
2n-1
2
3
3
3
2
В конкретном примере ГЭС 5, показанном на фигурах 1-2, положительный электрод 10 выполнен из пористой композиции диоксида свинца. Также могут использоваться свинец сам по себе или другие соединения свинца. Например, активная масса может быть изготовлена из PbO или из других форм порошков оксидов свинца. Комбинации свинца и/или различных соединений свинца могут быть также использованы для формирования положительного электрода 10. Хотя это не является существенным, в данном конкретном варианте реализации материал диоксида свинца легируется добавками титана, в частности комбинацией TiO или TiO. Также в качестве присадки могут использоваться другие оксиды титана [TiO] или добавки висмута, такие как, например, BiO или Bi(NO)·5HO.
3
4
Изготовление положительного электрода может быть осуществлено различными путями, включая уже известные способы. Основной процесс изготовления положительного электрода может быть понят при обращении к фигуре 4. В одном конкретном примере настоящего изобретения комбинацию порошков свинца и соединений свинца, а именно Pb, PbO, и PbO, смешивали в соотношении, соответственно, 1:9:5. Размер частиц свинцовых порошков составлял приблизительно 0,5-3 мкм. Смесь порошков на основе свинца затем объединяли с некоторым количеством водной серной кислоты и некоторым количеством дистиллированной воды с образованием пасты. Эта комбинация и соотношение материалов представлены только в целях иллюстрации и вовсе не предназначены ограничивать состав положительного электрода каким-либо образом. Точное количество каждого используемого материала будет зависеть от размера и числа положительных электродов, которые надо изготовить. Если присадка, такая как титан или висмут, добавляется в электродный материал, то она может быть введена в электродную пасту, например в виде мелкодисперсного порошка, или может быть добавлена в основной электродный материал перед приготовлением пасты.
После смешивания электродную пасту вводили в проводящую электродную решетку с помощью специально разработанного устройства, а затем ее прокатывали для сжатия пасты с целью улучшения контакта между пастой и решеткой, удаления лишней жидкости и придания готовому электроду ровной поверхности. Проводящая решетка в данном конкретном примере была изготовлена из свинцового сплава, содержащего приблизительно 5% сурьмы (Sb), хотя и другие проводящие материалы также могли бы быть использованы для этой цели. По завершении этапа прокатки электрод сразу же помещали в первую климатокамеру, где его выдерживали при температуре примерно 50°C и относительной влажности примерно 95% в течение приблизительно 24 часов. Затем электрод извлекали из первой климатокамеры и помещали во вторую климатокамеру, где его высушивали в течение еще приблизительно 24 часов при температуре примерно 25°C и относительной влажности примерно 50%. Было обнаружено, что такое контролирование сушки положительного электрода позволяет уменьшить его растрескивание и крошение. Тем не менее, указанная иллюстрация не имеет целью ограничить процесс изготовления положительного электрода согласно настоящему изобретению вышеупомянутыми этапами или параметрами. Для каждой комбинации материалов и условий должен быть найден оптимальный производственный процесс.
В конкретном примере ГЭС 5, показанном на фигурах 1-2, отрицательный электрод 15 предпочтительно выполнен путем прикрепления активной массы 20 к коллектору 25 тока. В данном варианте реализации активная масса 20 отрицательного электрода 15 состоит из пористой матрицы активированного углерода, хотя для этой цели может быть использован широкий ряд проводящих материалов. Активированный углерод может существовать в разных видах, таких как, например, порошок или волокнистое полотно (ткань). К активированному углероду предпочтительно добавлен связующий полимер, такой как политетрафторэтилен, для облегчения формования активной массы. Как обсуждалось ранее, было обнаружено, что характеристики удельной мощности и энергии ГЭС 5 могут регулироваться варьированием пористой структуры активной массы 20 отрицательного электрода. С этой целью диаметр пор активной массы 20 отрицательного электрода предпочтительно поддерживается на уровне между примерно 5 Å и примерно 50 Å, а площадь поверхности упомянутых пор составляет приблизительно 60-90% от общей развитой поверхности активной массы.
8
15
В примерном варианте реализации ГЭС, показанном на фигурах 1-2, коллектор 25 тока формируется из свинцового сплава, как, например, из смеси свинца и олова. Несмотря на то, что коллектор 25 тока может быть использован в том виде, в котором он сформирован, в этом варианте реализации, по меньшей мере, часть его покрывается согласующим слоем 70 (см. фигуру 3). Согласующий слой 70 выбирается для обеспечения хорошего контакта и минимального сопротивления между активной массой 20 и коллектором 25 тока. Предпочтительно, согласующий слой 14 также защищает коллектор 25 тока от неблагоприятного влияния электролита 45, воздействию которого он будет подвергаться. Согласующий слой 70 может состоять из различных соединений. Например, было обнаружено, что при использовании с этой целью хорошие результаты дает смесь Ремохлора и порошка TiO и смесь проводящего лака (например, ТИКОЛАК) и лака (например, URETHANE-CLEAR). Активная масса 20 может прикрепляться к коллектору 25 тока припрессовыванием, приклеиванием или любыми другими традиционными средствами.
Одноэлементный ГЭС 5 может изготавливаться так, как показано на фигурах 1-2, где положительный электрод 10 помещен в корпус 40 находящимся между двумя пластинами отрицательного электрода 15. Положительный и отрицательный электроды 10, 15 разделены пористым сепаратором 30, а корпус наполнен электролитом 45 и герметизирован.
+
-
+
-
+
-
Согласно настоящему изобретению может также быть собран многоэлектродный (многоэлементный) ГЭС. Положительные электроды многоэлементного ГЭС могут формироваться, как будет описано подробнее ниже, после сборки положительных электродов в элементы в корпусе ГЭС. Положительные и отрицательные электроды, как описано выше, могут быть использованы в многоэлементном ГЭС. Счет электродов в таком многоэлементном ГЭС может быть, например, 1/2 электрода, 4/5 электрода или 7/8 электрода. Предпочтительно, положительные и отрицательные электроды разделены пористым сепаратором. Было определено, что приемлемый сепаратор может быть изготовлен из материала RECOMAT типа 15064XXP, который производится компанией Bernard Dumas во Франции. Могут также использоваться другие приемлемые материалы сепаратора. После того как электроды и сепараторы установлены в корпус, части коллекторов тока электродов подсоединяют к соответствующим выводам каждого элемента.
После того как элементы были собраны, они могут заполняться электролитом, таким как обсуждавшийся выше водный раствор серной кислоты. Избыточный воздух предпочтительно выкачивают из элементов для обеспечения по существу полного заполнения объема элементов электролитом. Электролит может быть охлажден перед его введением в элементы. Например, температура электролита может быть понижена до приблизительно 10°C.
Предпочтительно, электродам и сепаратору дают возможность пропитаться электролитом в течение некоторого периода времени до начала процесса формирования положительного электрода. Как известно, процесс формирования является существенной частью производства электрода из диоксида свинца. Известно, что процесс формирования оказывает огромное влияние на различные характеристики положительного электрода, такие как, например, фазовый и стехиометрический состав его кристаллической решетки, размер и форма его кристаллов, а также его удельная емкость и электрическая проводимость. Конкретный применяемый режим формировки в большой степени зависит от технологии, используемой для первоначальной подготовки (изготовления) положительного электрода, включая точный состав электрода. Тем не менее, в одном конкретном варианте реализации настоящего изобретения положительные электроды многоэлементного ГЭС первоначально поляризуют в областях отрицательных потенциалов в течение приблизительно 10 минут. Затем направление тока меняют на противоположное, и основное формирование проводят в течение приблизительно 24 часов. Во время формирования предпочтительно контролируют различные параметры положительных электродов, такие как значения потенциалов электрода, напряжение элементов и температура электролита. Процесс формирования положительного электрода, описанный в отношении многоэлементного ГЭС, в равной степени применим, конечно же, и к одноэлементному ГЭС.
2
Для того чтобы изготовить положительный электрод с максимальной емкостью и с минимальным омическим сопротивлением, процесс формирования должен гарантировать, что активная масса положительного электрода состоит по существу из одной единственной фазы. Например, если положительный электрод состоит из диоксида свинца (PbO), то процесс формирования должен гарантировать, что вся активная масса будет состоять по существу из диоксида свинца β-фазы. То есть вся активная масса должна состоять по существу из игольчатых кристаллов диоксида свинца β-фазы. Структура и максимальный размер этих кристаллов будут зависеть от режима формирования. Предпочтительно, однако, чтобы игольчатые кристаллы не превышали примерно 10-12 мкм в длину. Игольчатые кристаллы большей длины могут привести к снижению емкости, пористости и электрической проводимости электродов, а значит, и к ухудшению рабочих характеристик ГЭС. Поскольку игольчатые кристаллы растут в длину в направлении, перпендикулярном току формирования, то можно регулировать их длину, управляя процессом формирования.
Ниже приводятся несколько неограничивающих примеров создания ГЭС в соответствии со способом по настоящему изобретению:
Пример 1
3
4
Многоэлементный ГЭС с 7 положительными и 8 отрицательными электродами был собран в корпусе. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором. Положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, PbO и PbO, которую преобразовывали в пасту и вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированного углеродного материала, как описано выше, и прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%). И положительные, и отрицательные электроды формовали в форме плоских пластин для вставки в корпус. Элементы заполняли водным сернокислотным электролитом, и корпус герметизировали.
Пример 2
3
4
7
13
8
15
Многоэлементный ГЭС с 7 положительными и 8 отрицательными электродами был собран в корпусе. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором. Положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, PbO и PbO, которую легировали добавками TiO и TiO в массовом соотношении, соответственно, 85%:15%. Эту смесь преобразовывали в пасту и вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированного углеродного материала, как описывалось выше, и прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%). Как положительные, так и отрицательные электроды формовали в форме плоских пластин для вставки в корпус. После того как сборка элементов была завершена, эти элементы заполняли водным сернокислотным электролитом. После периода пропитки (выдержки) положительные электроды подвергали процессу формирования.
Пример 3
3
4
2
3
3
3
2
3
4
Многоэлементный ГЭС с 7 положительными и 8 отрицательными электродами был собран в корпусе. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором. В одном варианте положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, PbO и PbO, которую легировали порошком висмута (BiO) во время приготовления пасты. В другом варианте положительные электроды формировали пропиткой PbO в ацетоновом растворе нитрата висмута (Bi(NO)·5HO). Из этой смеси был затем получен порошок PbO<Bi>, который использовали для образования пасты. В обоих вариантах пасту вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированного углеродного материала, как описано выше, и прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%). Как положительные, так и отрицательные электроды формовали в виде плоских пластин для вставки в корпус. После того как сборка элементов была завершена, эти элементы заполняли водным сернокислотным электролитом. После периода пропитки положительные электроды подвергали процессу формирования.
Пример 4
3
4
Многоэлементный ГЭС с 7 положительными и 8 отрицательными электродами был собран в корпусе. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором. Положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, PbO и PbO, которую преобразовывали в пасту и вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированного углеродного материала, как описано выше, и прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%). Коллекторы тока подвергали термической обработке. И положительные, и отрицательные электроды формовали в форме плоских пластин для вставки в корпус. Элементы заполняли водным сернокислотным электролитом, и корпус герметизировали.
Пример 5
3
4
8
15
Многоэлементный ГЭС с 7 положительными и 8 отрицательными электродами был собран в корпусе. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором. Положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, PbO и PbO, которую преобразовывали в пасту и вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированного углеродного материала, как описано выше, обладавшего дырочной проводимостью. Активную массу прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%), имевшему покрывающий его с обеих сторон согласующий слой из Ремохлора и TiO. Покрытые согласующим слоем коллекторы тока подвергали термической обработке. И положительные, и отрицательные электроды формовали в форме плоских пластин для вставки в корпус. Элементы заполняли водным сернокислотным электролитом, и корпус герметизировали.
Пример 6
3
4
7
13
8
15
8
15
2
Многоэлементный ГЭС с 5 положительными и 6 отрицательными электродами был собран в призматический корпус из сополимера полипропилена. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором, выполненным из RECOMAT типа 15064XXP. Положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, PbO и PbO, которую легировали добавками TiO и TiO в массовом соотношении, соответственно, 85%:15%. Эту смесь преобразовывали в пасту и вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированного углеродного материала. Активная масса обладала удельной поверхностью приблизительно 1650 м/г, и большая часть ее поверхности была обусловлена порами со средним диаметром примерно 5-50 Å. Активную массу прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%) и имевшему покрывающий его с обеих сторон согласующий слой из Ремохлора и TiO. Покрытые согласующим слоем коллекторы тока подвергали термической обработке. И положительные, и отрицательные электроды формовали в форме плоских пластин для вставки в корпус. После того как сборка элементов была завершена, эти элементы заполняли водным сернокислотным электролитом. После периода пропитки положительные электроды подвергали процессу формирования. Корпус герметизировали путем герметичного приваривания его крышки по месту. Выводы положительных и отрицательных электродов герметизировали в корпусе при помощи уплотнительных прокладок.
Пример 7
3
4
3
2
Многоэлементный ГЭС с 5 положительными и 6 отрицательными электродами был собран в корпусе. Положительные и отрицательные электроды разделяли пористым сепаратором. В качестве сепаратора использовали AGM-сепаратор RECOMAT 15064XXP толщиной 0,4 мм. Положительные электроды выполняли из смеси порошков Pb, PbO и PbO, которую преобразовывали в пасту и вводили в решетку из сплава свинца и сурьмы (5%). Активную массу отрицательных электродов изготавливали из активированной углеродной сажи и полимерного связующего. Удельная (измеренная по массе) электрическая емкость, массовая плотность и удельное электрическое сопротивление изготовленных впоследствии углеродных пластин составляли, соответственно, 876 Ф/г, 0,38 г/см, 0,44 Ом·см. Активную массу прикрепляли к коллектору тока, состоявшему из сплава свинца и олова (3%) и имевшему согласующий слой из проводящего лака ТИКОЛАК и лака URETHANE-CLEAR, как описано выше. ТИКОЛАК и URETHANE-CLEAR смешивали в соотношении, соответственно, 100 г:30 г. Два слоя покрытия из этой смеси лаков согласующего слоя наносили на обе стороны каждого коллектора тока. После нанесения первого слоя покрытия из смеси лаков согласующего слоя на обе стороны каждого коллектора тока коллекторам давали возможность высохнуть при комнатной температуре в течение приблизительно пяти часов. Далее, коллекторы тока высушивали на открытом воздухе в течение приблизительно двадцати минут при примерно 120°С. Аналогичным образом наносили второй слой покрытия из смеси лаков согласующего слоя. Общая толщина согласующего слоя после того как были нанесены два слоя покрытия и завершена сушка составляла приблизительно 30 мкм. Измеренное удельное электрическое сопротивление согласующего слоя составило приблизительно 1,6 Ом·см, а измеренное удельное поверхностное сопротивление коллекторов тока составило приблизительно 0,45 Ом·см. И положительные, и отрицательные электроды формовали в форме плоских пластин для вставки в корпус. После того как сборка элементов была завершена, эти элементы заполняли водным сернокислотным электролитом. Корпус герметизировали путем герметичного приваривания его крышки по месту. Выводы положительных и отрицательных электродов герметизировали в корпусе при помощи уплотнительных прокладок.
3
4
3
4
3
4
Емкостные характеристики нескольких из положительных электродов, использованных в ГЭС примеров 1-7, можно видеть на фигуре 5. На фигуре 5: кривая 1 обозначает электрод, изготовленный по традиционной технологии; кривая 2 обозначает электрод, изготовленный с использованием порошков Pb, PbO и PbO; кривая 3 обозначает электрод, изготовленный с использованием порошков Pb, PbO и PbO, легированных висмутом; и кривая 4 обозначает электрод, изготовленный с использованием порошков Pb, PbO и PbO, легированных проводящим порошком оксида титана. Полные рабочие характеристики каждого ГЭС, описанного в примерах 1-7, можно видеть на фигуре 6.
Как может быть понято из предыдущего общего описания и из описаний конкретных примерных вариантов реализации, ГЭС по настоящему изобретению обладает преимуществами перед известными электрохимическими конденсаторами. Эти преимущества достигаются путем тщательного контролирования конкретных характеристик ГЭС. Например, соотношение между зарядными емкостями положительного электрода и отрицательного электрода ГЭС тщательно подбирается и контролируется. В конструкции как положительного, так и отрицательного электродов ГЭС по настоящему изобретению также используется активный материал с большей эффективностью, чем у активного материала, используемого в обычных электрохимических конденсаторах. Используется сепаратор с улучшенными рабочими параметрами. К тому же, коллектор тока отрицательного электрода ГЭС предпочтительно изготавливается из материала с согласующим слоем, который обеспечивает высокую проводимость, высокое перенапряжение выделения газообразного водорода и высокую стабильность в пределах диапазона рабочих напряжений отрицательного электрода в среде электролита ГЭС.
Хотя выше были подробно описаны некоторые варианты реализации настоящего изобретения, объем изобретения не следует считать ограниченным тем, что было раскрыто выше. Например, надо понимать, что раскрытые определенные конструкции ГЭС не должны считаться ограничивающими. Предполагается, что возможны изменения в конструкции и способе производства ГЭС по настоящему изобретению без уклонения от сути изобретения, которая вытекает из нижеследующей формулы изобретения.