Развитие методов оценки поверхностных кислотно-основных свойств полимерных материалов

И. А. Старостина, О. В. Стоянов

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ПОВЕРХНОСТНЫХ

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: кислотно-основная теория; контактные углы; свободная поверхностная энергия; параметр кислотности; теория ван Осса-Чодери-Гуда. acid-base theory; contact angle; surface free energy; acidity parameter; Good - van Oss-Chaudhury theory.

Проанализировано большое число методов по определению свободной поверхностной энергии и ее кислотно-основных компонентов. Отмечено, что наиболее подходящими для полимерных поверхностей являются методы смачивания, а среди них - методы Бергер и ван Осса-Чодери-Гуда. Рассмотрен метод наилучшего приближения Дела Вольпе и Сибо-ни, не требующий предварительных данных о тестовых жидкостях и полимерах. A number of the most widely applied methods, concerning the determination of the surface free energy and its acid-base components are analyzed. The usefulness of contact angle measurement approaches for the surface energy of polymers is encountered. It was found that the best applicable methods to the calculation of Lewis acid-base properties ofpolymer surfaces from contact angle data are the Berger method and the van Oss-Chaudhury- Good theory. A best-fit approach is proposed by Della Volpe and Siboni which does not require any starting information about the liquids or polymers.

Введение

Полимерные материалы характеризуются неодинаковыми адгезионными свойствами по отношению к различным субстратам и вопросы управления адгезионной способностью решаются чаще всего путем варьирования рецептурно-технологических факторов. Этот путь носит частный характер и, давая положительные технические результаты, не позволяет решить проблему в целом на соответствующем научном уровне. Хорошо известно, что природа адгезии сложна, однако в настоящее время доказано, что главную роль в образовании межфазных связей в большинстве случаев играют кислотно-основные взаимодействия [1]. При этом наилучшее межфазное взаимодействие достигается тогда, когда один из соединяемых материалов обладает преимущественно кислотными (по Льюису) свойствами, а другой - в большей степени основными. В связи с этим знание кислотных и основных свойств поверхности полимерных материалов и учет их при конструировании изделий - это, пожалуй, одна из основных возможностей создания полимер-полимерных и полимер-металлических адгезионных соединений высокой прочности. Поскольку модификация при формировании полимерных адгезионных соединений - это неотъемлемый процесс получения объектов с заданными свойствами, подбор модификаторов также может проводиться с позиций кислотно-основного подхода. Между тем, определение кислотных и основных характеристик как твердых «готовых» полимерных поверхностей, так и различных низкомолекулярных добавок - наполнителей, пластификаторов, промоторов и т.п., является нетривиальной задачей. Проведенный авторами анализ существующих методов позволил выделить несколько приоритетных направлений оценки кислотных и основных свойств полимеров и полимерных композитов, которые будут рассмотрены ниже.

1. Теоретические аспекты кислотно-основного подхода

Кислотно-основные свойства материалов определяются посредством тонкой структуры свободной поверхностной энергии, которая, согласно Фоуксу [2], аддитивно складывается из нескольких составляющих

Y = Yd + Yi + Yр + Y h + Y п + Yаd + Y е •

Здесь индекс d относится к дисперсионному; i - к индукционному диполь-дипольному; р - к диполь-дипольному; И - к водородному; п - к п -связям или взаимодействию путем образования п-комплексов (т.е. комплексов или соединений, в которых связь между акцептором электронов (катионом, металлом, солью металла) и донором электронов (непредельным или ароматическим соединением) осуществляется за счет или с участием п -электронов донорной группы), е - к электростатическому, и ad - к донорно-акцепторному взаимодействию.

Согласно ван Оссу с сотрудниками [3,4] первые три члена в уравнении (1) комбинируются в одну составляющую Лифшица - ван дер Ваальса

YLW= Yd + Yi + YP•

При этом энергии индукционного Yi и диполь-дипольного YP взаимодействий - величины второго порядка малости по сравнению с дисперсионным взаимодействием. Фоукс и Мустафа объединили последние четыре слагаемые уИ, Yп , Уа<^> Yе из уравнения (1) в кислотно-основной компонент Y аЬ [5]

Y аЬ= Y И + Y п + Yаd + Y е .

Таким образом, в большинстве случаев СПЭ аддитивно определяется двумя составляющими - дисперсионной (Лифшица - ван дер Ваальса) и кислотно-основной:

Y = Yd + Y аЬ

Математическая форма записи первого компонента была предложена в виде комбинационного правила Гуда-Джирифалко [6]. Так называемая теория Гуда - Джирифалко возникла при обнаружении аналогии между теорией свободной межфазной энергии и концепцией «регулярных» растворов Скатчарда-Хильдебрандта [7], касающейся энергии смешения неэлектролитных растворов. Совместно с теорией лондоновских дисперсионных сил [8] удалось получить выражение для геометрически-среднего СПЭ применительно к свободной энергии адгезии (Л 612) и свободной энергии когезии (ЛОц) в каждой определенной фазе.

А именно, если силы взаимодействия молекул субстанции 1 и 2 носят только дисперсионный характер, СПЭ каждой отдельной фазы записывается в виде [9-10]:

3а2! 3а2!

_ °и1!1 . _ ОЦ2'2

У1 _ 4г2 ; У2 4_2 ,

где а - поляризуемость; I - потенциал ионизации; Го - равновесное межмолекулярное расстояние. Для межфазного взаимодействия субстанций 1 и 2

^ _ 3а1а2! 1!2

4(1 + !2 У<

Комбинируя (5) и (6), Гуд с соавторами получили выражение

2

’012

У,Т _ YLW + У2W 2л/СуГ =

=

Дисперсионное взаимодействие наиболее универсально, так как оно обусловлено взаимодействием молекул друг с другом за счет их мгновенных микродиполей. При сближении молекул ориентация микродиполей перестает быть независимой, их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. Синхронное появление и исчезновение микродиполей разных молекул сопровождается их притяжением. Энергия взаимодействия неполярных молекул есть средний результат взаимодействия таких мгновенных диполей. Поэтому среднегеометрическое выражение для дисперсионных компонентов энергий двух фаз вполне обосновано, поскольку предполагает равную меру участия данных фаз во взаимодействии.

Отметим, что величина полной СПЭ материала у не несет сколько-нибудь значительной информации о способности к адгезионному взаимодействию. Последняя определяется кислотными и основными свойствами поверхностей, которые составляют величину уаЬ. Поэтому первоочередной задачей для достижения высокой адгезии является грамотное определение кислотных и основных свойств адгезивов и адгерендов. Рассмотрим некоторые наиболее перспективные методы определения данных величин.

2. Методы определения кислотных и основных свойств материалов

Существующие в настоящее время разнообразные методы определения кислотноосновных свойств веществ предоставляют для дальнейшего анализа различные количественные характеристики. Однако проведенный сравнительный анализ показывает, что не все эти характеристики имеют универсальную применимость, а некоторые, к сожалению, ограниченно информативны.

Исторически первыми были метод Драго [11] (в котором определяются константы электростатического и ковалентного взаимодействия и энтальпии образования кислотноосновной пары) и метод Гутмана [12] (донорные и акцепторные числа). Оба метода имеют ряд недостатков. Так, числа Гутмана дают только однозначное значение кислотности или основности и не учитывают оба вклада во взаимодействие - электростатический и ковалентный и предложены для жидкостей. Кроме того, они имеют разные размерности и определяются различными методами - спектроскопическим и калориметрическим, оба из которых ограниченно используются для полимеров и малопригодны для полимерных покрытий. Драго также определял энтальпию образования кислотно-основных систем в газовой фазе и в чистых растворителях, поэтому полученный им большой ряд значений также никоим образом не подходит для твердых полимерных поверхностей. Метод Драго, как и Гутмана, дает только одну оценку - или кислотности, или основности, полностью пренебрегая амфотерными свойствами веществ. Недостаток этих и многих других современных исследований кислотно-основных взаимодействий заключается в том, что исследователи касаются обычно только кислотности модельных кислот или основности модельных оснований, пренебрегая тем, что практически каждое вещество обладает некоторой степенью биполярности. И полимеры, за исключением предельных углеводородов, таких, как не-окисленные полиэтилен и полипропилен, (которые полностью нейтральны), имеют одновременно и кислотные, и основные свойства. Полиэфиры и полиметилметакрилат являются преимущественно основаниями, но и имеют некоторую кислотность, так что в их растворах наблюдается некоторая степень самоассоциации. Поливинилхлорид, напротив, является преимущественно кислотой, что обусловлено присутствием в его цепи метиленхло-рида, но имеет способность к самоассоциации из-за слабой, но существующей основности атомов хлора. Определение констант Драго для полимеров осуществляется посредством

измерения теплот смачивания или кислотно-основного взаимодействия калориметрическими методами, которые представляют самостоятельную группу методов по оценке кислотных и основных свойств [13,14]. С помощью калориметрии можно проводить количественные термодинамические измерения степени кислотности или основности органических и неорганических порошков и пленок. Однако калориметрическое титрование возможно только для полимеров, хорошо растворяющихся в нейтральных растворителях, а это ограничивает круг исследуемых объектов.

Метод обращенной газовой хроматографии все более широко используется для определения Ysd и кислотности или основности полимеров в порошкообразном состоянии. Имеются данные по применению метода даже для смеси модифицированных полимеров [15,16]. Ограничением применимости метода является необходимость измельчать изучаемую поверхность, что не всегда возможно.

Вспомогательную группу образуют спектроскопические методы. На основании данных по спектральным сдвигам ЯМР могут быть определены константы Драго или донорное и акцепторное числа Гутмана. Однако опять-таки все оценки проводятся в растворах, а не для реальных адгезионных композиций. Для твердых гладких полимеров предпочтительнее использовать методы смачивания тестовыми жидкостями. Среди существующих в настоящее время подобных методов наиболее широкое распространение получили методы лежащей капли. При этом проводится измерение контактных углов смачивания исследуемой поверхности тестовыми кислотами и основаниями, а также их растворами. В этом ряду выделяется метод Фоукса и Мустафы, суть которого состоит в использовании молярных теплот кислотно-основного взаимодействия между контактирующими веществами, ЛН/ь и межфазной концентрации кислотно-основных связей пав (моль/м2) [5]:

WsLaЬ = - f Пав ЛНsLaЬ,

где f - это константа, близкая к единице, для перевода теплот межфазного кислотноосновного взаимодействия в их СПЭ. Практическое использование метода требует знания молярных теплот кислотно-основного взаимодействия между двумя контактирующими веществами. Это опять приводит к калориметрии, малопригодной для полимерных покрытий. Кроме этого, межфазную концентрациюи кислотно-основных связей пав (моль/м2) можно оценить только для поверхности с полностью известным составом.

Метод смачивания растворами тестовых кислот и оснований применим для гидрофобных поверхностей и растворов тестовых кислот и оснований в нейтральной жидкости с высокой поверхностной энергией. Для определения изотерм адсорбции тестовых кислот или оснований используется уравнение адсорбции Гиббса и с помощью изотермы адсорбции графически может быть рассчитана поверхностная концентрация кислотных и основных центров. Этот метод можно использовать для определения констант Драго полимеров и для определения химической природы модификаторов, применяемых для улучшения смачивания и адгезии полимеров [17].

Традиционным и наиболее широко применяемым методом для получения значений дисперсионной и кислотно-основной составляющих СПЭ является графический метод определения составляющих свободной поверхностной энергии, в основе которого лежит уравнение Оуэнса-Вэндта [18]. На основании данного уравнения

Wа = YL

известных значений тестовых жидкостей и измерений углов смачивания ими исследуемой поверхности, с помощью линейной аппроксимации строится график в координатах

аЬ d 1/2 d 1/2

(Л /у! ) — Wa/2(yL ) (где Wа - термодинамическая работа адгезии тестовых жидко-

стей). Точка пересечения графика с осью ординат представляет собой (у^)1/2, а тангенс угла наклона прямой линии равняется ^аЬ)1/2. Сумма найденных таким образом из графика значений ysd и ysaЬ представляет собой среднегеометрическую аппроксимацию полной СПЭ материала.

Применение графического метода для определения составляющих СПЭ дает вполне достоверные и логичные результаты, однако проведенные нами практические исследования установили, что знание только кислотно-основной составляющей явно недостаточно для прогнозирования функциональных возможностей того или иного полимера или композиционного материала [19]. В то же время, если рассматривать достаточно сложные модифицированные системы, например, полимерные, для них хорошо известен тот факт, что структура поверхностных и приповерхностных (а тем более глубинных) слоев может различаться. Распределение химически неактивных модификаторов диктуется законами диффузии и неодинаково на поверхности и у подложки. Многие модификаторы, а также функционально-активные группы полимера большой молекулярной массы на поверхности испытывают различные стерические затруднения. Все это ведет к тому, что на поверхности полимера могут быть представлены не все имеющиеся в его матрице кислотно-основные центры. Поверхностные и «внутренние» группы могут отличаться по способности образовывать кислотно-основные связи. Зачастую химический состав поверхности может быть неизвестен в силу вышеназванных причин и неизученности всех возможных взаимодействий между ингредиентами композита. И именно поэтому такая интегральная характеристика поверхности, как кислотно-основная составляющая СПЭ, может сослужить хорошую службу в целях прогнозирования самой способности к кислотно-основному взаимодействию.

Э.Бергер в 1991 г. предложила оригинальную модификацию графического метода. В данном методе Бергер определяется поверхностная кислотность полимерных и металлических материалов с помощью семи тестовых жидкостей, две из которых - кислоты, две

аЬ

- основания Льюиса [20]. Первоначально вычисляются значения ys из их индивидуального взаимодействия с каждой из 2-х тестовых кислот Льюиса и 2-х тестовых оснований. Используемые тестовые кислоты и основания имеют попарно весьма близкие значения

YLaЬ и yLd (это фенол и анилин, глицерин и формамид). Если бы кислотно-основное взаимодействие отсутствовало, данные пары имели бы приблизительно одинаковые углы смачивания исследуемой поверхности и значения ysaЬ, определенные для анилина и фенола, глицерина и формамида были бы одинаковыми. Но в действительности это не так. Различие в значениях ysaЬ для кислот и оснований, рассчитываемое по формуле

й_2[

дает меру кислотности поверхности и величина й называется параметром кислотности. й>0 соответствует кислотному характеру поверхности, й <0 - основному.

Последние два метода используют в своих расчетах среднегеометрическую форму записи кислотно-основных компонентов СПЭ, которая ставится под сомнение рядом исследователей. Тем не менее, многие используют именно это выражение для систем твердое тело - жидкость. Обусловлено это его относительной простотой и тем фактом, что меж-фазные взаимодействия с участием твердой фазы практически невозможно определить другими способам, поэтому ошибками таких измерений стараются пренебрегать. Параметр кислотности широко используется в отечественной практике для оценки практических

значений кислотности поверхности [21-25]. Так, в последние годы данный параметр был определен для модифицированных и немодифицированных полиэтиленовых, сэвиленовых, каучуковых и полиэпоксидных покрытий, а также металлических субстратов. Методом Бергер были проанализированы более двухсот поверхностей различной природы и сделан вывод, что метод предоставляет достоверную и химически обоснованную характеристику поверхности. Ниже приводятся значения параметра кислотности исследованных нами немодифицированных полимеров (табл. 1).

Таблица 1 - Параметр кислотности исследованных немодифицированных полимеров

№ об- раз ца Образец (мДж/м2)1/2 № об- раз- ца Образец (мДж/м2)1/2

1 Сополимер этилена с винилацетатом (содержание винилацета-та 22%, СЭВА-22) -2,6 12 Полипропиленкар- бонат 3,3

2 Сополимер этилена с винилацетатом (содержание винилацета-та 14%, СЭВА-14) -2,3 13 Сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом 4,1

3 Полистирол -1,8 14 Поликарбонат 7,0

4 Полиэтилен низкого давления -1,1 15 Бутилкаучук -1,5

5 Полиэтилентерефта- лат -0,85 16 СК этиленпропи-леновый тройной 1,2

6 Полиметилметакрилат -0,32 17 СК бутадиеновый 1,5

7 Политетрафторэтилен 0,0 18 СК бутадиеновый стереорегулярный 2,0

8 Полипропилен 0,55 19 СК стирольный 2,7

9 Сополимер этилена с этилакрилатом 1,8 20 СК изопреновый 2,7

10 Сополимер этилена с бутилакрилатом 3,0 21 Хлорбутилкаучук 3,6

11 Полиэтилен высокого давления 3,1 22 Поливинилхлорид 1,3

В отличие от YsaЬ, параметр кислотности дает прямую информацию о том, какими свойствами - кислотными или основными обладает данная поверхность. Так, например, бутил- и

аь

хлорбутилкаучук обладают близкими значениями ys (4,3 и 4,6 соответственно), однако

параметры кислотности их заметно различаются. Бутилкаучук имеет слабый основной ха-

2 1/2 2 1/2 рактер (й=-1,5(мДж/м ) ), а хлорбутилкаучук - кислотный (й=3,6(мДж/м ) ), очевидно,

обусловленный присутствием атомов хлора. Параметр кислотности всех исследованных

немодифицированых каучуковых поверхностей характеризует их скорее как нейтральные,

что обусловлено низкой функциональной активностью данных веществ. Аналогично, по-

аь

ликарбонат и СЭВА-22 имеют близкие значения ys (10,6 и 10,9), но резко отличаются по параметру кислотности. Было обнаружено, что поверхность поликарбоната носит выраженный кислотный характер (й=7,0), что, возможно, обусловлено присутствием в его составе остатков двухатомного фенола, обладающего сильными кислотными свойствами. Напротив, поверхность СЭВА имеет основный характер (й= -2,6), поскольку в состав ви-нилацетатной группировки входит карбонильная группа, обладающая основными свойствами вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродом. Полиметилметакрилат во всех литературных источниках имеет основной характер (й=-0,32), а поливинилхлорид - кислый (й=1,3). Значение й=3,1 для полиэтилена высокого давления свидетельствует о кислотности, которая появляется в процессе термоокисления при прессовании полимера, это говорит о том, что на кислотно-основные свойства влияет способ подготовки поверхности (время и температура прессования и т.п.). Таким образом, параметр кислотности позволяет оценить интегральную характеристику кислотности или основности любой твердой поверхности, в том числе готового реального изделия, в то время как большинство методов пригодно для оценки свойств индивидуальных веществ в жидком или порошкообразном состоянии.

Наконец, в последние десятилетия при исследовании поверхностных явлений большую популярность завоевал метод ван Осса - Чодери - Гуда (ВОЧГ) [26,27], в котором предполагается, что при межфазном кислотно-основном взаимодействии кислотные группы одной фазы взаимодействуют с основными группами другой. Отсюда следует, что если фазы нейтральны или обе фазы имеют только основные (или только кислотные группы), то кислотно-основные взаимодействия не наблюдаются. В этом методе для вычисления '^ь остается форма среднего геометрического, но это уже не среднегеометрическое кислотно-основных вкладов в свободную поверхностную энергию, а совершенно новое выражение

W12aЬ_2

где YГ есть мера поверхностной основности фазы 1, Y1+ - мера поверхностной кислотности фазы 1и аналогично для фазы 2. Единицы измерения этих величин такие же, как для СПЭ, а численные их значения могут быть определены при использовании углов смачивания поверхности тестовыми жидкостями с известными значениями Y" и Y+. Величина Y" носит

название электронодонорного (основного) параметра, а Y+ - электроноакцепторного (кислотного). Из уравнения Дюпре и комбинационного правила Гуда (7) для изменения свободной энергии Гиббса при дисперсионном взаимодействии получается выражение

ДЗи™ _ YLSLW - уLLW - уsLW _ -2 л/ОТ .

А поскольку

ДGLS _ ДGLSLW + ДGLsaЬ,

у авторов теории возникло предположение, что член AGi_sab может быть выражен похожим образом. Используя концепцию асимметричности водородных связей Коллмана [28], было получено выражение (12), откуда свободная энергия кислотно-основного взаимодействия жидкости и твердого тела имеет вид

AGLsab = - 2

Действительно, кислотно-основные Льюисовские электронакцепторные и элек-трондонорные взаимодействия внутренне ассиметричны, и поэтому неаддитивны. Один из параметров не может быть определён, пока не представлен противоположный параметр в другой молекуле или в другой части той же молекулы. Правая сторона уравнения 15 выражает сумму двух взаимно дополняющих друг друга взаимодействий, т.е. взаимодействий между доступными донорами электронов в жидкости с доступными акцепторами твердой поверхности, а также взаимодействий между доступными акцепторами электронов в жидкости с доступными донорами поверхности, каждое из которых представлено в соответствии с правилом среднего геометрического. Кислотно-основной компонент каждой отдельной фазы записывается в виде Yiab = 2 Vy +Yi , а полная работа адгезии

Wls = - AGls =

С практической точки зрения, уравнение (16) позволяет вычислять дисперсионный, электронодонорный и электроноакцепторный компоненты СПЭ твердых тел с помощью минимум трех тестовых жидкостей. Однако стоит отметить, что полученные результаты сильно зависят от выбора данных измерительных жидкостей и этот факт является самым серьезным недостатком метода. Серьезные трудности представляет определение электро-нодонорного Y и электроноакцепторного Y+ параметров самих тестовых жидкостей. Кроме этого, метод ВОЧГ невозможно применить без предположения a priori значений Y и Y+ для какой-либо одной тестовой жидкости, имеющей полярный характер. В качестве таковой традиционно выбирается вода. Вода, согласно ван Оссу, при 20°С в равной мере обладает кислотными и основными свойствами и, руководствуясь химическим строением молекулы воды, он предположил для нее YL- = YL+ = YLab/2 = 25,5 мДж/м2. Значения, определенные ван Оссом, к сожалению, далеки от совершенных, поскольку их использование приводит к сильно заниженным значениям электроноакцепторного параметра полимеров. Несмотря на перечисленные недостатки именно теория ВОЧГ имеет большинство сторонников и метод является одним из самых основных и востребованных методов по определению тонкой энергетики полимерных поверхностей.

Нами была проведена апробация метода ВОЧГ с учетом и максимальным устранением имеющихся недостатков. При этом особое внимание было уделено уточненному определению компонентов и параметров СПЭ некоторых тестовых жидкостей (глицерина, формамида и этиленгликоля) на основе измерений краевых углов смачивания в системах, включающих парафин и некоторые полимеры. Определение кислотного и основного параметров СПЭ тестовых жидкостей решалась с помощью полимерных поверхностей, обладающих монофункциональным - кислотным или основным характером. В качестве первой мы традиционно использовали поливинилхлорид (Y- = 0, Ysd = 41,61 мДж/м2), в качестве второй - полиметилметакрилат (Y+ = 0, Ysd = 43,00 мДж/м2). Следует отметить, что полученные нами значения параметров СПЭ тестовых жидкостей качественно согласуются с

результатами Делла Вольпе и Сибони [29]: наблюдается общее возрастание кислотных и уменьшение основных параметров, что лучше отражает химическую природу жидкостей. Особенно это относится к глицерину: приводимые в литературе [3,4] значения его основного параметра обычно значительно превышают значения кислотного, что не соотносится с химической природой глицерина, идентифицируемого скорее, как слабая кислота. Для формамида также отмечается снижение основного параметра до 20,24 мДж/м2 по сравнению со значением ванн Осса (39,6 мДж/м2).

Решение систем уравнений (16) для каждой поверхности производилось матричным методом Крамера в системе «Microsoft Excel».

Применение скорректированного нами метода ВОЧГ позволило получить составляющие СПЭ, а также кислотный и основный параметры различных полимерных и неорганических поверхностей (табл. 2).

Таблица 2 - Поверхностно-энергетические характеристики образцов

Поверхность YSd, мДж/м2 Ys+, 2 мДж/м2 мДж/м2 ab Ys , мДж/м2 YS, мДж/м2

Полиметилметакрилат 43,0 0,14 2,83 1,08 44,08

Поливинилхлорид 41,61 1,68 0,06 0,61 42,22

Поликарбонат 46,82 0,69 5,56 3,92 50,74

Полипропилен 30,12 1,86 0,31 1,52 31,64

Полиэтилентерефталат 36,82 3.2 0,37 2,2 39,02

Сополимер этилена с ви-нилацетатом (содержание винилацетата 7%, СЭВА-7) 36,27 0,36 6,37 3,03 39,3

Сталь-3 32,51 8,78 0 0 32,51

Можно отметить преимущественно основный характер полиметилметакрилата, поликарбоната и СЭВА-7, а также кислотный - поливинилхлорида и стали. Для полимеров эти факты находятся в согласии с их химической природой, а поверхность Ст-3 имеет кислый характер, вероятно, благодаря образующимся на ее поверхности оксидам. Таким образом, проведенная апробация метода ВОЧГ подтвердила его работоспособность и применимость к исследованию кислотных и основных свойств полимерных и неорганических материалов.

Дальнейшее развитие теория ВОЧГ получила посредством модификации Дела Вольпе и Сибони (ДВС) [29,30]. Модификация заключается в построении и решении нелинейной системы уравнений вида

¥1.1 = ^ + 2д/У +|У-| V I = 1, 2....1-,

Ув,] = Ys,jLW + 2 д/УбГУб] V ] = 1, 2... Б,

/..LW..LW /,,+ - Г- ~

Yi,i (1+cos 0ij) = 2 [д/Yi,i Ys,j +VYi,iys,j Yli Y] V ' j

Здесь первые два уравнения аналогичны уравнению (4), а последнее уравнение аналогично (16). Предполагается, что Yl" и Yl+ для всех жидкостей неизвестны и это делает метод свободным от каких-либо допущений и использования некорректных значений. Система решается при условии L ^ 6, S ^4. Если число уравнений превышает число неизвестных, решение выбирается методом наилучшего приближения. Получаемые результаты находятся в сильной зависимости от измеряемых углов смачивания, и это диктует необходимость проводить не 5-10 измерений углов для каждой жидкости, а гораздо больше для минимизации экспериментальной погрешности.

Итак, проведенный анализ существующих методов определения кислотных и основных характеристик твердых поверхностей позволил сделать следующие выводы:

- из всего многообразия методов нельзя выделить «идеального», свободного от недостатков. Тем не менее, для решения конкретных практических задач некоторые из методов выглядят доступнее и информативнее. Наиболее предпочтительными для определения вышеуказанных характеристик поверхностей органической и неорганической природы являются методы по оценке краевых углов смачивания, а из них - методы Бергер и ван Осса-Чодери-Гуда с модификацией Дела Вольпе-Сибони;

- метод Бергер дает возможность контролировать влияние модификации полимерных материалов, а также технологических режимов и способов формирования покрытий. Получаемый в этом методе параметр кислотности адекватно отражает химическую природу поверхности и дает полезную информацию для конструирования адгезионных систем с заданными свойствами;

- теория ВОЧГ, безусловно, хороший инструмент для нахождения кислотных и основных свойств полимерных поверхностей и оценки энергии межфазных взаимодействий с дальнейшей возможностью поверхностной модификации и дизайна. Теоретическая проработка метода значительно глубже и соответствует современным научным идеям физической химии поверхностных явлений, однако практическое его использование сопряжено с нерешенными пока трудностями;

- модифицированный метод ДВС представляет собой перспективное направление развития подхода ВОЧГ, поскольку в данном случае число «сомнительных» констант сведено к минимуму. Тем не менее, сложность математического оформления приводит к сильной зависимости вычисляемых оценок от экспериментальных погрешностей. Метод имеет большое будущее при условии высокоточного эксперимента.

Литература

1. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология.- М.: Мир,1991. - 484 с.

2. Fowkes F. M. // J. Adhesion. - 1972. V. 4. - P. 153.

3. Van Oss C.J. Interfacial Forces in Aqueous Media./Dekker, New York. - 1994. - P.1212.

4. Van Oss C.J., ChaudhuryM. K., Good, R. J.//Adv. Colloid Interface Sci. - 1987. V. 28. - P.35.

5. Fowkes F.M., MostafaM. //Jnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1978.-V.17. -P.3.

6. Good R.J., Girifalco L.A. // J.Phys.Chem. - 1960. - V .64. - P.561.

7. Hildebrand J.H., Scott R.L. Solubility of Nonelectrolytes / 3rd ed.,Reinhold Publ. Corp., New York.-1950.

8. London F.H. //Trans. Faraday Soc. -1937.-V.33.-№8.

9. GoodR.J., Elbing E. //Ind. Eng.Chem.-1970.-V.62(3).-P. 54.

10. GoodR.J., Van Oss C.J., ChaudhuryM. K.//Chem.Rev. -1988.-V.88.-P.927.

11. Drago R.S., Vogel C.G., Needham T.E. A Four-Parameter Equation for Predicting Enthalpies of Adduct Formation //J. Amer. Chem. Soc. - 1971. - V.93. - №23.- pp. 6014-6026.

12. Gutmann V. The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions.//Plenum Press, New York -1978.- pp. 134-136.

13. Joslin S.T., Fowkes F.M.// IEC Prod. Res. Dev. -1985.-V.24.- p.369.

14. Fowkes F.M., McCarthy D.C. , Tischler D.O.// Molecular Characterization of Composite Interfaces, Plenum Press, New York-1985-.pp. 401-411.

15. HuangX. etal. // Polymer Testing. - 2006. - № 25. - P. 970 - 974.

16. Santos J.M.R.C.A. et al. // J. Chromatogr. A. - 2002. - №. 969. - P. 119 - 132.

17. Fowkes F.M., Harkins W.D. //J.Amer.Chem.Soc. - 1940. - V.62.- p.3377.

18. Owens D.K., WendtR.C. // J. Appl. Polimer Sci.- 1969. - V.13. - P.1740.

19. Старостина И.А. Роль первичных ароматических аминов в усилении адгезионного взаимодействия модифицированного полиэтилена со сталью /Автореферат дисс. к.т.н.Казань.-КГТУ-1996 г.

20. BergerE.J. // J. Adhes. Sci. and Technol. - 1990.- V.4.- №5. - pp.373-391.

21. Stoyanov O.V., Kurnosov V.V., Deberdeev R.Ja., Starostina I.A.//Russian Polymer News.- 1998.-V.3.- №.2.- pp.9-12.

22. Starostina I.A., Stoyanov O.V., Bogdanova S.A., Deberdeev R.Ja., Kurnosov V.V., Zaikov G.E. //J. Арр! Pol. Sci..-2001.- V.79, pp. 388-397.

23. Стоянов О.В., Хузаханов Р.Р., Курносов В.В., Дебердеев Р.Я, Старостина И.А. //Вестник КГТУ, Приложение. - 2001.- С.259-271

24. Хасбиуллин Р.Р., Стоянов О.В., Чалых А.Е., Старостина И.А.//ЖПХ.- 2001.-т.74.- №11.-С.1859-1862.

25. Кустовский В.Я., Cтоянов О.В., Старостина И.А. В сб. «Структура и динамика молекулярных систем»- М.-2004.-вып.Х1 - С.465-468.

26. van Oss C. J., GoodR. J., ChaudhuryM. K.//J. Protein Chem.-1986.- V.5.-pp. 385-402.

27. van Oss C. J., GoodR. J., ChaudhuryM. K.//Adv. Colloid Interface Sci.-1987.- V. 28.-pp. 35-60.

28. Kollman P. //J.Am.Chem.Soc.-1977.-V.99.-p.4875.

29. Della Volpe C., Siboni S. // J. Adhesion Sci. Technol. - 2000. - V. 14. - №.2. - P. 235 - 272.

30. Della Volpe C. et al. // J. Adhesion Sci. Technol. - 2003. - V. 17. - №. 11. - P. 1425 - 1456.

© И. А. Старостина - канд. техн. наук, докторант каф. технологии пластических масс КГТУ, irinastarostina@mail.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ, ov_stoyanov@mail.ru