КОМПОЗИЦИЯ УСКОРИТЕЛЯ ДЛЯ КАУЧУКА
RUBBER ACCELERATOR COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области формованных эластомерных изделий, полученных из вулканизуемой композиции эластомерного латекса.
В частности, настоящее изобретение относится к улучшениям способа изготовления эластомерных изделий и к композиции ускорителя для каучука, используемой при этом.
Более конкретно, формованные эластомерные изделия изготавливают из вулканизуемой композиции латекса полиизопренового каучука (полиизопренового латекса) и используют, в частности, для целей медицины, здравоохранения и личной гигиены.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Производственный процесс, связанный с получением эластомерных изделий из природного или синтетического каучукового латекса, включает стадию отверждения, во время которой происходит сшивание или вулканизация между полимерными звеньями при посредстве сульфидных групп.
Стандартные способы изготовления эластомерных изделий из природного или синтетического латекса обычно включают приготовление латексной предварительной композиции, дисперсии или эмульсии, полученной смешением латекса, серы, системы активаторов и ускорителей, выдерживание в течение определенного периода времени, погружение формы (формообразующего шаблона) в виде изделия, подлежащего изготовлению, сначала в коагулянт, а затем в латексную предварительную композицию, и вулканизацию латекса, присутствующего на форме.
Требуемые свойства некоторых эластомерных изделий, такие как прочность при растяжении, по существу зависят от стадий сшивания и вулканизации производственного процесса.
Хорошо известно об использовании при производстве каучуковых изделий серы или серосодержащих соединений в качестве вулканизующего агента и оксида цинка - в качестве активатора, об использовании смесей неорганических солей (нитрата кальция, карбоната кальция и поверхностно-активных агентов) в качестве коагулянта, а также об использовании композиций ускорителей вулканизации или сшивания серы.
Стандартные ускорители вулканизации включают дитиокарбаматы, тиазолы, гуанидины, тиомочевины и сульфенамиды.
В основных областях, испытывающих потребность в эластомерных изделиях, таких как медицина, здравоохранение или личная гигиена, используются оборудование и технологии особого типа, обеспечивающие получение специальных характеристик и выполнение нормативных требований для конкретного изготавливаемого изделия.
Использование натурального каучукового латекса при производстве некоторых изделий, как, например, медицинские перчатки, связано с такими неблагоприятными факторами, как аллергические реакции, вызываемые, как это принято считать, природными белками или аллергенами, присутствующими в натуральном каучуковом латексе и конечном продукте.
Все более возрастающий интерес в области медицины, в частности в области производства перчаток, представляют продукты из синтетических эластомеров и способы изготовления, которые бы в совокупности снижали или устраняли вероятность потенциальных неблагоприятных реакций со стороны пользователя или владельца.
Большинство способов производства перчаток представляют собой системы для погружения на водной основе.
Широко известно, что системы на основе растворителей могут с некоторой вероятностью использоваться для полиизопрена и других эластомеров, хотя такие системы на основе растворителей плохо подходят для производства и формования эластомерных изделий медицинского назначения. Одной из проблем при производстве перчаток, например, является разработка способа и материалов,  которые бы позволяли получать тонкое эластомерное изделие, обладающее требуемыми свойствами, такими как высокая прочность при растяжении. Еще одним недостатком систем на основе растворителей является токсичность растворителя.
Таким образом, по-прежнему ведется поиск способа и материалов, которые бы позволили избежать или уменьшить необходимость использования токсичных растворителей и получить продукт, обладающий требуемыми свойствами для применения в области медицины.
Недавно был предложен способ (WO 02/090430) изготовления эластомерных полиизопреновых изделий, таких как медицинские перчатки, кондомы, покрытия для зондов, катетеры, включающий стадии:
1. приготовления водной латексной композиции, содержащей композицию ускорителя и стабилизатор, причем указанная композиция ускорителя включает дитиокарбамат, тиазол и гуанидин;
2. погружения формы в указанную смешанную латексную композицию; и
3. вулканизации указанной смешанной латексной композиции на указанной форме с образованием указанного эластомерного полиизопренового изделия.
Предпочтительно, чтобы указанная композиция ускорителя включала диэтилдитиокарбамат цинка (ЦДЭК), цинк-2-меркаптобензотиазол (ЦМБТ) и дифенилгуанидин (ДФГ).
Хотя применение указанной композиции ускорителя представляло собой улучшение способа производства, было установлено, что все эти ускорители могут вызвать у человека аллергическую реакцию IV типа и, кроме того, могут обладать все в большей степени неприемлемыми профилями эко-токсичности и острой токсичности в концентрациях, применяемых до настоящего времени. В дополнение к ЦДЭК и ЦМБТ было обнаружено образование потенциально опасных N-нитрозаминов.
Еще одной особенностью указанных композиций ускорителей было то, что фактически вместе с указанной композицией ускорителя следовало использовать стабилизатор для продлевания стабильности предварительно вулканизированного полиизопренового латекса, как известно, например, из работы "Safer Accelerators for Latex Industry (Безопасные ускорители для каучуковой промышленности)", Sakroborty К.В. and Couchman R., Latex 2004, Hamburg, 20-21 April 2004, стр.75-87. Несмотря на то, что в указанной публикации были раскрыты опыты по составлению смесей с системой ускорителей, включающей диизопропилксантогенполисульфид (ДИКП) и длинноцепной алкилдитиокарбамат (ЦДНК) вместо ЦДЭК и ЦМБТ, но без использования дифенилгуанидина, требования к механическим свойствам и продолжительности цикла (длительное время выдерживания) не были удовлетворены. Хотя в данной публикации упоминалось о появлении требуемых механических свойств при отливке пленки после выдерживания в течение 8 дней при температуре 30°С, эта методика была признана непригодной для изготовления перчаток или кондомов.
Кроме того, в ходе сравнительных опытов по составлению смесей, не содержащих ДФГ, было установлено, что для получения удовлетворительных механических свойств требуется длительное время выдерживания более 4 недель, что является нежелательным для производства перчаток и пр.
Недавно была опубликована еще одна работа в "Novel Sustainable Accelerators for Latex Applications - Update (Новые надежные ускорители для каучукового латекса - Обновление)", Sakroborty К.В. and Couchman R., 8th International Latex Conference 2005, Charlotte, NC, USA, 26-27 July 2005. Авторы описывают композицию, содержащую ДИКП и ЦДНК и не содержащую ДФГ, для получения требуемых механических свойств. Однако использованный способ предполагает не погружение в коагулянт, а скорее отливку пленки, что делает результаты нетипичными или даже неактуальными для производства перчаток. Кроме того, использованные более высокие температуры выдерживания могут рассматриваться как неоптимальные с точки зрения экономически целесообразного промышленного применения.
Следует отметить, что по-прежнему сохраняется острая потребность в улучшенном способе производства перчаток и тому подобного из синтетического каучукового латекса, который бы обеспечивал получение пленок из стабильной предварительной композиции латекса, обладающих требуемыми механическими свойствами (прочность при растяжении ≥24 МПа; удлинение при разрыве ≥750%), в течение цикла продолжительностью 1 день, при использовании меньших количеств вулканизующего агента и активатора и, в частности серы, безопасной системы ускорителей и со временем выдерживания от нескольких часов до менее чем 2 дней.
В результате обширных исследований и экспериментов были найдены указанный улучшенный способ производства и предназначенная для использования в нем система ускорителей.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции ускорителя для латексного каучука, полученного из сопряженного диена и, возможно, винилароматического сомономера, содержащей:
(i) диизопропилксантогенполисульфид (ДИКП),
(ii) алкилдитиокарбамат, где алкильная цепь содержит от 5 до 20 атомов углерода, как, например, диизононилдитиокарбамат цинка (ЦДНК), и
(iii) дифенилгуанидин (ДФГ).
Другим аспектом настоящего изобретения является вулканизуемая водная композиция синтетического каучукового латекса, включающая синтетический каучуковый латекс, вулканизующий агент, активатор и систему ускорителей, как 35 определена выше.
Предпочтительные ингредиенты (ii) содержат от 8 до 15 атомов углерода. Наиболее предпочтительным является диизононилдитиокарбамат (ЦДНК). Подходящие ускорители ДИКП и ЦДНК коммерчески доступны из компании Robinson Brothers Ltd., West Bromwich, UK.
Следует также отметить, что другими аспектами настоящего изобретения являются способ изготовления на водной основе изделий из синтетических эластомеров из вулканизуемой композиции синтетического каучукового латекса, как определена выше, и формованные изделия из синтетических эластомеров, изготовленные из определенных выше водных вулканизуемых композиций синтетического каучукового латекса.
Фактически авторы изобретения представляют улучшенную трехкомпонентную композицию ускорителя для серосодержащего сшиваемого латекса синтетического каучука, которая может быть использована вместе с латексом в способе изготовления эластомерных изделий, обладающих требуемыми свойствами (например, прочностью при растяжении), и более конкретно, изделий медицинского назначения, таких как хирургические и смотровые перчатки, медицинские инструменты (катетеры) и подобные пищевые и детские изделия (соски и пустышки). Установлено, что указанный способ является экономичным способом на водной основе без необходимости использования новых дорогостоящих дополнительных материалов или оборудования и с использованием меньших количеств вулканизующих агентов и стабилизаторов, а также обечпечивает привлекательное с экономической точки зрения время выдерживания.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Вулканизуемые водные композиции синтетического каучукового латекса согласно настоящему изобретению включают синтетический каучуковый латекс, вулканизующий агент, активатор и систему ускорителей. В частности, указанный каучуковый латекс может быть получен из полиизопрена, полибутадиена, полихлоропрена, полинеопрена, стирол-изопреновых сополимеров, имеющих по существу хаотичную структуру или содержащих определяемые блоки одного или более сомономеров. Основная цепь полимера или сополимера может быть прямой или разветвленной, но предпочтительней - прямой. Наиболее предпочтительным является полиизопреновый латекс, поскольку полиизопрен является одним из наиболее предпочтительных полимеров благодаря своему химическому сходству с натуральным каучуком, а также благодаря своим физическим свойствам, таким как тактильные качества, мягкость, удлинение при разрыве и прочность при растяжении.
Полиизопреновый латекс, полибутадиеновый латекс, поли(стирол/изопреновый) латекс, поли(стирол/бутадиеновый) латекс, используемые в качестве основного компонента латексной композиции перед вулканизацией, являются легко доступными и могут быть приобретены у компаний KRATON Polymers Inc., США и KRATON Polymers B.V., Нидерланды; Apex Medical Technologies Inc., США, a Aqualast E 0501 доступен из компании Lord Corporation, США.
Помимо полиизопрена с тем же успехом могут быть использованы сополимеры полиизопрена и полиизопреновые смеси. Подходящие полиизопреновые смеси могут содержать, например, поли(сопряженный диен) и сополимеры, включая стирол, а также термопластичный материал, такой как полиуретан и тому подобное. Предпочтительным полиизопреновым латексом является латекс KRATON IR-401.
Следует понимать, что композиции ускорителя, такие как описанные выше и используемые согласно настоящему изобретению, также могут быть нанесены на натуральные каучуковые латексы, из которых по существу удалены нежелательные сопутствующие белки (модифицированные натуральные каучуковые латексы).
Согласно предпочтительному варианту осуществления указанной латексной композиции, компоненты (i), (ii) и (iii) присутствуют в концентрациях от 0,25 до 1,00 частей на 100 частей синтетического каучука в расчете на сухую массу. Более предпочтительно, чтобы концентрации этих компонентов лежали в пределах от 0,25 до 0,80 частей на 100 частей синтетического каучука.
Было установлено, что указанные выше концентрации ДФГ являются критическими, поскольку при проведении сравнительных опытов с композициями ускорителей, не содержащими ДФГ, оказалось, что для получения приемлемых механических свойств требуется длительное время выдерживания предвулканизованных латексных композиций, что является неприемлемым для промышленного изготовления.
Еще одним достоинством настоящего изобретения является то, что в соответствии с изобретением для получения синтетического каучука и, предпочтительно полиизопреновых перчаток, могут использоваться стандартное производственное оборудование и наиболее легко доступные материалы без необходимости привлечения новых дорогостоящих дополнительных материалов или оборудования. Благодаря улучшенному времени выдерживания и стабильности при хранении, согласно изобретению, не требуются новые усложненные стадии процесса.
Еще одно достоинство настоящего изобретения заключается в том, что готовые к применению полиизопреновые латексные композиции, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, проявляют стабильность при длительном хранении, то есть без нежелательной коагуляции. Отсутствует необходимость в использовании дополнительного стабилизатора. Например, устойчивость при хранении перед стадией вулканизации смешанной полиизопреновой латексной композиции (то есть период времени перед использованием полностью составленной полиизопреновой латексной композиции на стадиях погружения и вулканизации) может составлять до 10 дней. При таком длительном сроке хранения может быть значительно уменьшено количество отходов латекса и допускается большая гибкость при планировании способов изготовления.
Другим аспектом настоящего изобретения является способ изготовления на водной основе изделий из синтетических эластомеров, включающий приготовление латексной дисперсии или эмульсии, включающей вулканизующий агент, активатор и систему ускорителей, выдерживание латексной дисперсии в течение от 0,5 до 1,5 дней, погружение формы (формообразующего шаблона) в виде изделия в латекс и вулканизацию латекса, присутствующего на этой форме.
Достоинствами способа согласно настоящему изобретению и вулканизуемой водной композиции синтетического каучукового латекса, используемой в нем, являются экономически привлекательные время выдерживания и температура, а также температура, при которой осуществляют погружение. Таким образом, обеспечиваются значительные ценовые и ресурсные преимущества по сравнению с известными способами изготовления. Более конкретно, можно использовать время выдерживания, варьирующееся от 12 до 36 часов, предпочтительно от 18 до 24 часов, и технологическую температуру ниже 35°С и, в частности от 15 до 35°С.
Кроме того, изобретение предлагает изделия из синтетических эластомеров, изготовленные с помощью описанного выше способа.
Эластомерные изделия, изготовленные с помощью указанного способа, могут иметь прочность при растяжении выше 20 МПа, предпочтительно выше 24 МПа (для хирургических перчаток), в соответствии со стандартом ASTM D-412, и величину удлинения при разрыве по меньшей мере 700% и для хирургических перчаток ≥ 750%.
Если требуется стабилизатор, который по существу не нужен, он может быть использован при некоторых определенных обстоятельствах. При этом может использоваться любой стабилизатор, известный в данной области техники как подходящий для вулканизуемых латексных систем, при условии, что он совместим с другими ингредиентами и выполняет требуемые функции, то есть продлевает стабилизацию перед вулканизацией смешанного полиизопренового латекса. Может быть использован целый ряд стабилизаторов, включая соли молочного белка, анионные поверхностно-активные вещества, такие как лаурилсульфат натрия и эфиры сорбита и жирной кислоты, но не ограничиваясь этим. Соли молочного белка предпочтительны в качестве возможного стабилизатора. В частности, предпочтительными являются казеинаты щелочноземельных металлов, такие как казеинат натрия, казеинат калия, казеинат марганца и казеинат цинка, а также их комбинации. Другие возможные стабилизаторы могут быть выбраны из лаурил(3)сульфата натрия, разветвленного додецилбензолнатрия и поверхностно-активных эфиров сорбитана и жирной кислоты, таких как полиоксиэтиленовые эфиры сорбитана и жирной кислоты.
Водная вулканизуемая композиция синтетического эластомера согласно настоящему изобретению в дополнение к синтетическому эластомерному латексу, композиции ускорителя, вулканизующим агентам, таким как сера, органические сульфиды или другие соединения - доноры серы, может содержать активаторы, такие как оксиды щелочноземельных металлов, например оксид цинка, и антиоксиданты, такие как WINGSTAY или AQUANOX (торговые наименования) (например, бутилированный продукт реакции п-крезола и дициклопентадиена (ДЦПД)).
Изобретение может использоваться для изготовления эластомерных изделий, состоящих из полиизопрена. Изобретение позволяет получать изделия из синтетическиого полиизопрена, полностью воспроизводящие физические свойства эластомерных изделий, изготовленных из натурального каучукового латекса. Изобретение может быть успешно внедрено в производство хирургических перчаток, кондомов, покрытий для зондов, стоматологических защитных прокладок, резиновых напальчников, катетеров и тому подобного.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение описано со ссылкой на различные конкретные и предпочтительные варианты осуществления и оборудование. Однако следует понимать, что может быть сделано значительное количество изменений и модификаций с сохранением в то же время сущности и объема изобретения, как определено формулой изобретения, изложенной ниже.
Приготовление предпочтительной полиизопреновой латексной предварительной композиции.
Предпочтительная композиция полиизопренового латека согласно настоящему изобретению может быть приготовлена по следующей общей методике:
Полиизопреновй латекс (обычно 60 мас.% сухих веществ) перемешивают при температуре 25°С. Величина рН может быть доведена до интервала от 8,5 до 9,0 с помощью 0,2% раствора КОН. Добавляют серу, затем оксид цинка и ускоряющие соединения. Компоненты ускорителя ДИКП, ЦДНК и ДФГ добавляют в соотношениях от 0,25:0,25:0,25 до 0,80:0,80:0,80 частей на 100 частей сухого полиизопрена. И, наконец, добавляют Aquanox (антиоксидант), после чего смесь перемешивают в течение приблизительно 10 минут. Полученную латексную композицию предпочтительно хранят при температуре окружающей среды приблизительно от 15°С до 25°С. При такой температуре полиизопреновая латексная композиция может храниться приблизительно до 10 дней перед ее использованием в процессах погружения и вулканизации.
Изготовление полиизопреновых перчаток
Сначала величина рН предварительной композиции полиизопренового латекса может быть доведена приблизительно до 10. Формообразующий шаблон (форму) - перчатки предварительно разогревают в печи до температуры приблизительно 70°С и после этого на некоторое время погружают в приготовленную заранее композицию коагулянта при температуре около 55°С, затем извлекают ее оттуда. Далее покрытую коагулянтом форму помещают в сушильную печь при температуре от 50°С до 70°С на время, достаточное для того, чтобы высушить коагулянт, как правило, приблизительно на 5 минут.
Покрытую коагулянтом форму извлекают из печи и погружают в предварительную композицию полиизопренового латекса при температуре окружающей среды или при температуре в пределах приблизительно от 15°С до 30°С. Покрытую форму извлекают и помещают в печь при температуре приблизительно от 50°С до 70°С приблизительно на 1 минуту. Перчатку с формой извлекают из печи и помещают в резервуар для водного выщелачивания, имеющий температуру приблизительно от 40°С до 70°С, приблизительно на 5-20 минут. Перчатку с формой извлекают из резервуара для выщелачивания и помещают сушиться при температуре приблизительно от 50°С до 70°С в течение времени, достаточного для высушивания перчатки, как правило, приблизительно на 5 минут. Это является окончанием первой стадии вулканизации.
На второй стадии вулканизации перчатку с формой помещают в печь, нагретую до температуры приблизительно от 100 до 120°С, приблизительно на 20-30 минут. Перчатку с формой извлекают и охлаждают до комнатной температуры. И, наконец, перчатку снимают с формы.
Перчатки могут быть дополнительно обработаны в соответствии с конкретными потребностями, например, с использованием смазочных материалов, галогенирования и стерилизации, все из которых являются стандартными. С таким же успехом в общий процесс также могут быть включены и другие стандартные стадии.
Изготовленные согласно изобретению эластомерные изделия, такие как перчатки, имеют следующие физические свойства: прочность при растяжении выше приблизительно 24 МПа, удлинение при разрыве более приблизительно 750% и модуль упругости при растяжении менее приблизительно 2 МПа при 300% удлинении при измерении в соответствии cASTM D-412.
С использованием способов, аналогичных описанному, в комбинации со стандартным оборудованием и методиками, легко доступными в данной области техники, могут быть изготовлены и другие эластомерные полиизопреновые изделия. Например, с помощью формы кондома может быть изготовлено эластомерное изделие в виде кондома.
Следующий пример дополнительно иллюстрирует достоинства изобретения, при этом его не следует интерпретировать как ограничивающий изобретение вариантами осуществления, описанными в нем.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Приготовление образца, полученного погружением, из полиизопренового латекса
Полиизопреновый латекс (Kraton IR 401™, имеющий общую концентрацию сухого вещества приблизительно 65%) перемешивают при комнатной температуре. При непрерывном перемешивании в смесь добавляют дисперсии оксида цинка и
серы. Из ускоряющих соединений ДИКП, ЦДНК и ДФГ формировали дисперсии и затем добавляли их. Прибавляли Aquanox L™, и смесь перемешивали в течение приблизительно 10 минут. Композицию (I) выдерживали при температуре 25°С и хранили в течение 24 часов при температуре ниже 25°С.
По такой же методике готовили полиизопреновые латексные композиции II-III и образец сравнения IV.
В следующей таблице приведены ингредиенты композиций и их соответствующие количества. Все количества выражены в частях на 100 частей полимера (сухого синтетического каучука), если не оговорено иначе.
Таблица 1
Примеры
I
II
III
Пример сравнения IV
Латекс KRATON IR-401
100
100
100
100
КОН
0,2
0,2
0,2
0,2
Сера
1,2
1,2
1,2
1,2
Оксид цинка
0,5
0,5
0,5
0,5
ДИКП
0,4
0,4
0,4
0,4
ЦДНК
0,4
0,4
0,4
0,4
ДФГ
0,25
0,25
0,5
Aquanox L
2
2
2
2
Время выдерживания (дней)
1
9
1
От 1 до 10
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Прочность при растяжении (МПа)
>30
>30
24
<3
Модуль упругости при удлинении 300% (МПа)
1,4
1,4
1,5
0,4
Удлинение при разрыве (%)
1300
1300
1400
<400
Стеклянную трубку погружали в коагулянт, состоящий из 30% нитрата кальция, 54,5% изопропанола, 15% дистиллированной воды и 0,5% увлажняющего агента (Dresinate 214) приблизительно на 5 секунд и затем вынимали. Форму, покрытую коагулянтом, сушили при комнатной температуре в течение приблизительно 30 минут.
Форму, покрытую коагулянтом, погружали в смешанную предварительную композицию полиизопренового латекса состава (I) при температуре 20°С на 15 секунд. Покрытую форму вынимали и оставляли сушиться при комнатной температуре в течение приблизительно 30 минут.
После этого форму помещали в ванну для водного выщелачивания при температуре 50°С на 30 минут и затем извлекали. Форму помещали для сушки в предварительно разогретую печь при температуре от 50°С до 70°С приблизительно на 30 минут. После этого форму помещали в вулканизационную печь второй стадии при температуре 100°С приблизительно на 20 минут.
Форму вынимали из печи, оставляли охлаждаться до комнатной температуры и осторожно снимали изделие с формы.