Алмазоподобные углеродные пленки: получение и автоэмиссионные характеристики

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 537.9

B.В. Борисов

ведущий программист, отдел микроэлектроники, Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»,

г. Москва

C.А. Налимов ведущий инженер-технолог

АО Центральный научно-исследовательский технологический институт «Техномаш»,

г. Москва

С.А. Багдасарян

канд. техн. наук, генеральный директор, Научно-производственное предприятие «Технологии радиочастотной идентификации и связи»,

г. Москва

АЛМАЗОПОДОБНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ ПЛЕНКИ: ПОЛУЧЕНИЕ И АВТОЭМИССИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Аннотация. Рассмотрены условия формирования алмазоподобных углеродных пленок (АУП) методами диодного ВЧ-разряда в газовой смеси водорода и циклогексана, а также распыления графита магнетронным разрядом и ионным пучком. Изучены состав и строение АУП электронной микроскопией, спектроскопией комбинационного рассеяния света и рентгеновской дифрактометрией. Исследованы эмиссионные свойства АУП. Ключевые слова: алмазоподобные углеродные пленки, эмиссионные свойства.

V.V. Borisov, Skobeltsyn Institute of Nuclear Physics of Lomonosov Moscow State University, Moscow S.A. Nalimov, Central Research Technological Institute «Technomash», Moscow S.A. Bagdasaryan, Joint stock company «Scientific engineering center «Technological developments of telecommunication and radio frequency identification», Moscow

DIAMOND-LIKE CARBON FILMS: PREPARATION AND FIELD-EMISSION PROPERTIES Abstract. The conditions of formation diamond-like carbon (DLC) films by methods of diode RF discharge of hydrogen and cyclohexane gas mixture, graphite sputtering by means of magnetron discharge and ion beam are considered. The composition and structure of DLC films studied with electron microscopy, Raman spectroscopy and X-ray diffraction. The dLc films field-emission properties were investigated. Keywords: diamond-like carbon films, emission properties.

Введение. Рентгеноаморфные углеродные пленки с типом атомной связи sp2 и sp3, спектры комбинационного рассеяния (КР) света которых состоят из двух широких полос при сдвиге КР Av равном ~1330 и ~1550 см-1, получили название алмазоподобных углеродных пленок (АУП) [1]. АУП обладают большой теплопроводностью (~200 Вт/(м.К) при 300 К) и твердостью (3000-6000 кг/мм2) и применяются как теплоотводящие и износостойкие покрытия в радиотехнике, инструментах для механообработки, парах трения и в медицине.

АУП, наряду с другими углеродными материалами (например, нанотрубками и нанос-тенками), представляют практический интерес для использования в качестве эмитирующего слоя автоэмиссионных (ненакаливаемых) катодов [2-4]. Автоэмиссионные катоды применяются при создании плоских дисплеев, рентгеновских трубок и других устройств [5-7]. Основная эксплуатационная проблема автоэмиссионных катодов - это стабилизация рабочего тока. Для его

поддержания при продолжительной работе приходится увеличивать напряжение (старение катода). В этой связи перспективно использовать АУП в составе эмиттеров.

В настоящей работе представлены результаты исследования состава и строения АУП, полученных методами: диодного ВЧ-разряда, распыления ионным пучком, а также высокочастотного (ВЧ) магнетронного распыления. Рассмотрены эмиссионные характеристики катодов на основе АУП.

Методика эксперимента. Автоэмиссионные катоды получали осаждением АУП на подложки из Б1 или Б1 с 6-10 слоями упорядоченной упаковки наношаров рентгеноаморфного кремнезема (вЮ2), называемой опаловой матрицей (ОМ). ОМ представляют плотноупакован-ные (в основном, по кубическому закону) близкие по диаметру (Дd < 5%) наношары ЭЮ2, размеры которых, в зависимости от условий формирования, могут варьироваться от 200 до 400 нм [8]. ОМ на подложках из Б1 получали реакцией гидролиза тетраэфира ортокремниевой кислоты (Б1(ОС2Н5)4) с раствором этанола (С2Н5ОН) в присутствии гидрооксида аммония (ЫН4ОН).

В настоящей работе экспериментальные исследования проводили с ОМ с диаметром шаров ЭЮ2 d~ 260 нм. Перед нанесением АУП на поверхности ОМ методом магнетронного распыления формировали пленки № или И. АУП слоистых структур Б1/АУП и БЮМ/ЫКТО/АУП получали ВЧ-магнетронным и ионным пучком распылением графитовой мишени, а также диодным ВЧ-разрядом в газовой смеси циклогексана (С6Н6) и водорода (Н2) (таб. 1). Применялось специально разработанное технологическое оборудование [9-12] (рис. 1).

Таблица 1 - Параметры процессов осаждения АУП

Метод Материал мишени Рабочий газ Давление газа, Па Мощность разряда, Вт Температура подложки, К Скорость роста, мкм/ч

ВЧ-магнетрон-ное распыление Графит Аг 2 256,5 (ВЧ) 420-925 3

Распыление ионным пучком Графит Аг+Н2 (10:1) 6,610-3 Энергия пучка 2-10 кЭВ < 670 0,6

Диодный ВЧ-разряд - С6Н6+Н2 10-1 ~200-250 250-290 0,8-1

Рисунок 1 - Схемы установок для получения АУП методами: а) ВЧ-магнетронного распыления

Конструкции разработанных и использованных для получения АУП магнетрона и ионно-

го источника представлены на рисунке 2. Особенностью использованного магнетрона является цельнометаллический корпус, исключающий неконтролируемое натекание газов в вакуумную камеру (рис. 1а и рис. 2а). Ионный источник на основе магнетронного разряда с полым катодом был введен в конструкцию вакуумного поста [13]. Угол между нормалью к поверхности мишени и осевым направлением падения ионного пучка 45-60°, а расстояние от торцевого среза ускоряющего электрода до поверхности распыляемой мишени составляло 40-70 мм (рис. 1б). Нагреватель с подложками размещался вблизи ускоряющего электрода ионного источника, причем ростовая поверхность подложек была параллельна распыляемой ионами поверхности графитовой мишени. В методах ВЧ-магнетронного распыления и распыления ионным пучком использовали мишени из поликристаллического и монокристаллического графита.

В вакуумной камере установки для получения АУП диодным ВЧ-разрядом на стойках через изоляторы установлен водоохлаждаемый катод, на котором размещают подложки (рис. 1в). Анодом являются стенки камеры. Газовую смесь (С6Н6+Н2) готовили в смесителе, куда газы поступали через газовые расходомеры. Равномерность распределения газа по поверхности подложек обеспечивала система экранов. При формировании пленок диодным ВЧ-разрядом подложки охлаждались до 250 К с использованием термоэлектрических материалов. Диодным ВЧ-разрядом получены АУП толщиной до 6 мкм, при этом при формировании АУП толщиной > 1 мкм, в газовую смесь добавляли кислород (О2).

Рисунок 2 - Конструкции: а) магнетрона

Строение и состав мишеней и пленок исследовали с использованием атомно-силового микроскопа (АСМ) NOVA-873 (NT NDT); лазерного спектрометра КР LabRAM HR 800 (HORIBA Jobin-Yvon) (линия 632,8 нм He-Ne лазера; мощность лазера < 300 мВт; площадь пятна луча ~4 мкм2, глубина анализируемого слоя ~3 мкм) и рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2500/PC (Cu^c-излучение, графитовый монохроматор, шаг 0,01°, непрерывный режим сканирования со скоростью 1 град/мин).

Вольт-амперные характеристики автоэмиссионных катодов измеряли с использованием импульсного источника тока, работающего в режиме стабилизации.

3 5

Измерения проводились в диодной ячейке при давлении 10 -10 Па в импульсном режиме (частота - 50 Гц, длительность - 30 мкс). В качестве анода применялся цилиндр из нержавеющей стали диаметром 1 мм и высотой 2 мм. Зазор (А) между автоэмиссионным катодом и анодом составлял 200 мкм. Вольт-амперные характеристики строились в координатах (E, J), где Е - напряженность электрического поля (В/мкм) в зазоре между анодом и катодом (E = U/A), U - разность потенциалов между электродами, J - плотность тока (J = IC/S, где IC - ток катода, S

- рабочая площадь поверхности анода).

Рисунок 3 - Рентгеновские дифрактограммы АУП, сформированных на подложках из Si методами распыления графитовой мишени ионным пучком

Результаты и их обсуждение. Полученные АУП состояли из рентгеноаморфных и кристаллических фаз углерода. По данным рентгеновской дифрактометрии, АУП содержали такие кристаллические фазы углерода, как алмаз (пространственная группа Fd3m), чаоит (гексагональная сингония) и карбин (гексагональная сингония) (рис. 3). Концентрация алмазной фазы, оцененная по интенсивности (/) дифракционного максимума 111, составляла < 5% (по объему). Рентгенофазовый анализ АУП, полученный диодным ВЧ-разрядом из газовой смеси, содержащей О2, показал наличие > 10 об.% карбина. У АУП, полученных ВЧ-магнетронным распылением, кристаллических фаз не обнаружено. Удельное электрическое сопротивление сформированных АУП составляло 104-1016 Омсм.

Рисунок 4 - АСМ-изображение поверхностей АУП, полученных методами диодного ВЧ-разряда

У рентгеноаморфных АУП, размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей) которых составляет < 1 нм, сохраняется преимущественный тетракоорди-нированный (вр3) характер гибридизации углеродных связей для первой и второй координационных сфер. Существенным отличием АУП является появление химического взаимодействия между кластерами по мере уменьшения их исходных размеров (характеризующих особенности их образования в потоке пленкообразующих частиц) и, следовательно, увеличения относительной доли атомов углерода с некомпенсированными связями.

Поверхность АУП, сформированных на подложках из Б1, имела глобулярное строение (рис. 4а, б), и ее шероховатость (перепад высот рельефа слоя) составляла 1,1-5 нм. Поверхность ОМ также имела глобулярное строение, при этом высота глабул соответствовала радиусу шаров вЮ2 с(/2 = 130 нм. На рисунке 4 в показано строение поверхности ОМ, последовательно покрытой N и АУП.

Спектры КР АУП показали наличие интенсивных (/), относящихся к валентным колебаниям углеродных пар, полос й и в, которые расположены в областях Дv 1330-1360 и 1530— 1600 см-1 [1]. Полоса в — характерна для упорядоченного графита (колебания пар атомов углерода с «р2-гибридизацией связей). Положение полос и их уширение (ширина на половине высоты, Дv1/2) на спектрах КР АУП, представлены в таблице 2.

Таблица 2 — Положение полос на спектрах КР АУП

Метод получения пленки Полоса О, Дv, -1 см-1 Полоса в, Дv, -1 см-1 /о//в Другие полосы, Дv

ВЧ-магнет-ронное распыление 420 К 1332—1339 (~180) 1581—1588 (~120) 1,1—1,2 1220—1227

925 К 1330—1332 (~110) 1594—1600(~80) ~1,4—1,6 ~1150

Распыление ионным пучком 1331—1333 (~130) 1552—1558 (~120) ~0,9—1,0 ~1200

Диодный ВЧ-разряд 1331—1334 (~105) 1543—1550(~90) 0,6—0,7 —

Состав и строение АУП, сформированных методами распыления, не зависели от строения распыляемой графитовой мишени. На спектрах КР мишеней из монокристаллического графита (высокоориентированный пиролитический графит марки УПВ-1Т) в области Дv = 1000— 2000 см-1 наблюдается только полоса в при Дv 1580 см-1 ^1/2 = 14 см-1) (рис. 5 а, кривая 1).

а) см ф ¿XV, см"1

Рисунок 5 — Спектры КР мишеней из графита: а) монокристаллический (1) и поликристаллический (2) графит до распыления;

б) монокристаллический графит в области сильного (1) и слабого (2) распыления

Разупорядочение графита (поликристаллическое строение) приводит к уширению полосы в и появлению полосы й (связана с вр3-гибридизацией углерода), интенсивность которой пропорциональна уровню разупорядочения графита. У поликристаллического графита можно

выделить четыре полосы — две интенсивные с максимумами в области 1329 и 1584 см-1 (полосы

-1 -1 й и в), а также полосы при Дv 1609 см- (полоса О') и 1480 см- (рис. 5 а, кривая 2).

Спектры КР области распыления мишени из монокристаллического графита содержат 4

полосы (рис. 5 б). Значения максимумов полос й и в на спектрах КР мишени в области сильно-

-1 -1 -1 го распыления соответствуют Дv 1322—1332 см- ^1/2 = 76—82 см-) и Дv 1575—1584 см-

^1/2 = 46—49 см-1, /о//в = 1,17—1,5), а слабого распыления — 1325—1329 см-1 ^1/2 = 66—67 см-1) и

Дv 1569—1570 см-1 (Д^й = 26—27 см-1, /0//е = 0,80—0,85).

На спектрах КР АУП, полученных ВЧ-магнетронным распылением при низких темпера-

турах подложки, помимо полос й и в (1340 см-1 и 1584 см-1) проявляются слабые полосы при Дv 1 1 1227 и 1494 см- , относящиеся к саже (рис. 6 а, кривая 1). Отсутствие полосы Дv ~1140 см- и

размытые полосы й и в указывают на аморфное строение пленок. Спектры КР образцов, полученных ВЧ-магнетронным распылением с подогревом подложки до 925 К, содержат широкие

-1 -1 -1 -1 полосы при Дv 1331 см- ^1/2 = 111 см-) и - 1594 см- ^1/2 = 81 см-) (рис. 6 а, кривая 2). Проведение процесса в атмосфере Аг не приводит к графитизации АУП.

1000 1200 1400 1600 1800 Ю00 1200 1400 1600

А\', СМ"1 ф Ду, СМ"1

Рисунок 6 - Спектры КР АУП, полученных методами:

а) ВЧ-магнетронного распыления при температурах 420 К (1) и 925 К (2);

б) диодного ВЧ-разряда

Спектры КР, полученные от пленок, сформированных диодным ВЧ-разрядом и распылением графитовой мишени ионным пучком, характерны для АУП, - имеют максимум вблизи

-1

~1550 см , соответствующий некристаллической углеродной фазе, и широкую полосу при

-1

~1330 см , соответствующую алмазу. На стадии аморфизации АУП происходит существенное

-1

уширение полосы в и ее смещение до Дv ~1510 см , при этом интенсивность полосы й уменьшается (рис. 6 б, кривая 1), вплоть до 0.

Спектр КР АУП, сформированный распылением графита ионным пучком, содержит слабую полосу при Дv 1172 см-1, относящуюся к атомам углерода с вр3-связями (рис. 6 б, кривая 2). В результате бомбардировки сформированных пленок пучком электронов на спектрах КР пропадали характерные для АУП полосы (рис. 6 б, кривая 3). При воздействии электронного пучка в углеродных пленках формируется карбин и снижается удельное электрическое сопротивление до значений < 10 Ом см.

Характеристики автоэмиссионных катодов. Автоэмиссионные испытания проводились на образцах, поверхность которых имела собственную проводимость. Для АУП, сформированных на подложках из Б1 распылением графита ионным пучком, пороговое значение Е, при

котором наблюдалась автоэлектронная эмиссия, составило 30 В/мкм (рис. 7 а, кривая 1). Плот-

-2 2

ность тока J равнялась 1,2-10" мА/см . Эмиссия с поверхности происходила по границам наног-лобул [4]. Высокая крутизна характеристики делает указанные катоды перспективными для практического применения. Аналогичные результаты наблюдали у АУП, полученных методами ВЧ-магнетронного распыления и диодного ВЧ-разряда. Есть основания полагать (рис. 7 б), что для таких катодов при небольших плотностях тока скорости старения не будут превышать 102 В/ч.

Использование ОМ (6-10 слоев на подложках из Б1) увеличивало площадь эмитирующей АУП на подложке, что приводило к уменьшению порога эмиссии (рис. 7 а, кривые 2,3).

1,2

0,8-

1м.

1 /

j 1 1 r 1 1 / 1

5 10 15 20 25 30 35 ф Е, В/мкм

Рисунок 7 - Эмиссионные характеристики катодов (АУП получены распылением графита ионным пучком): а) вольт-амперные характеристики слоистых структур: 1 - Si/АУП, 2 - Si/ОМ/Ni/АУП, 3 - Si/ОМ/Ti/АУП; б) скорость старения слоистой структуры Si/АУП при J = 1QQ мкА/см

Заключение. В настоящей работе представлены условия получения и проведен анализ строения АУП, сформированных методами распыления графитовой мишени ионным пучком, ВЧ-магнетронным разрядом в Ar или в смеси Ar и И2, а также методом диодного ВЧ-разряда в газовой смеси СбНб и Н2. Применяемые методы характеризуются неравновесными условиями формирования пленок. Варьируя условия осаждения можно менять фазовый состав и строение фаз пленок, оцениваемых по рентгеновским дифрактограммам и спектрам КР. Рентгеновская дифрактометрия показала, что АУП, помимо рентгеноаморфного алмазоподобного углерода, содержат кристаллические фазы алмаза, чаоита и карбина. Для рентгеноаморфных АУП сохраняется преимущественный тетракоординированный (sp3) характер гибридизации углеродных связей для первой и второй координационных сфер.

При использовании АУП в автоэмиссионных катодах эмиссия с поверхности происходит по границам наноглобул. Для АУП, сформированных на подложках Si распылением графита ионным пучком, пороговая напряженность электрического поля в зазоре катод - анод, при которой наблюдалась автоэлектронная эмиссия, составила 30 В/мкм. Показана возможность применения слоистых структур Si/AУП и Si/ОМ/Ni(Ti)/АУП в качестве автоэмиссионных катодов. Применение прослойки ОМ (слоистые структуры Si/ОМ/Ni/АУП и Si/ОМ/Ti/АУП) позволило снизить порог эмиссии.

Список литературы:

1. Goiiins J.L. Diamond-like carbon (DLG) - a review // industrial diamond review. 199B. V. SB. № S7B. P.9Q-92.

2. Семенов А.П., Белянин А.Ф., Семенова И.А., Пащенко П.В., Барнаков Ю.А. Тонкие пленки углерода. II. Строение и свойства // Журнал технической физики. 2QQ4. Т. 74. № S. С. 1Q1-1Q4.

3. Самойлович М.И., Белянин А.Ф. Наноструктурированные пленки AlN: получение, строение и применение в электронной технике // Инженерная физика. 2QQ6. № S. С. S1-S6.

4. Белянин А.Ф., Борисов В.В., Тимофеев М.А., Ламский А.Н. Ненакаливаемые катоды на основе углеродных наноструктурированных слоистых структур // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 2Q1З. № 4. С. З1-З6.

5. Tzeng Y., Ghen G-L., Ghen Y-Y., Liu G-Y. Garbon nanowaiis on graphite for cold cathode applications // Diamond and Related Materials. 2Q1Q. V. 19 (2-З). P. 2Q1-2Q4.

6. Wang H-X., Jiang N., Zhang И., Hiraki A. Growth of a three dimensional complex carbon nanoneedie electron emitter for fabrication of field emission devices // Garbon. 2Q1Q. V. 4B. P.448З-4488.

7. Busta H.H., Ghen J.M., Shen Z., Jansen K., Rizkowski S., Matey J., Lanziiiotto A.

Characterization of electron emitters for miniature x-ray sources // Journal of Vacuum Science & Technology B. 2003. V. 21. Р. 344-349.

8. Самойлович М.И., Бовтун В., Ринкевич А.Б., Белянин А.Ф., Клещева С.М., Кемпа M., Нужный Д. Пространственно-неоднородные материалы на основе решетчатых упаковок нано-сфер SiO2 // Инженерная физика. 2010. № 6. С. 29-38.

9. Белянин А.Ф. Выращивание плазменными методами пленок алмаза и родственных материалов (алмазоподобных, нитрида алюминия, оксида цинка) и применение многослойных структур на основе этих пленок в микро- и акустоэлектронике: диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Москва, 2002.

10. Белянин А.Ф., Самойлович М.И., Пащенко П.В., Борисов В.В., Дзбановский Н.Н., Тимофеев М.А., Дворкин В.В., Пилевский А.А., Евлашин С.А. Получение и строение поликластерных пленок алмаза и алмазоподобных углеродных пленок // Наноинженерия. 2013. № 7. С. 16-26.

11. Самойлович М.И., Белянин А.Ф., Житковский В.Д., Багдасарян А.С. Наноструктурные углеродные материалы в тонкопленочной технологии // Инженерная физика. 2004. № 1. С. 33-39.

12. Белянин А.Ф., Ламский А.Н. Получение и применение в устройствах электронной техники алмазоподобных углеродных пленок, сформированных в диодном ВЧ-разряде // Системы и средства связи, телевидения и радиовещания. 2011. № 1-2. С. 170-173.

13. Alexenko A.E., Belyanin A.F., Bouilov L.L., Semenov A.P., Spitsyn B.V. Ion milling of polycrystalline diamond films // Wide Band Gap Electronic Materials. M.A. Prelas et al. (eds.). Netherlands. Kluwer Academic Publishers. NATO ASI Series. 3. High Technology. 1995. V. 1. P.225-234.