ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИ(БУТИЛЕНОКСИДНЫХ) МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ ДЛЯ ГЕРМЕТИЗАЦИИ СТЕКЛА
POLYURETHANE SEALANT BASED ON POLY(BUTYLENE OXIDE) POLYHYDRIC ALCOHOLS FOR GLASS SEALING

Настоящее изобретение предлагает полиуретановый герметизирующий материал для герметизации стекла, способ герметизации стеклянных поверхностей, способ изготовления стеклопакетов и стеклопакеты, герметизированные полиуретановым герметизирующим материалом.
Герметизирующие материалы часто применяют в стеклянных окнах, чтобы прикреплять стекло к раме или другой подложке и предотвращать проникновение газа и воды по краям. Соответствующий пример представляют собой автомобильные ветровые стекла. Кроме того, во многих системах остекления зданий используется герметизирующий материал, чтобы прикреплять стекло к рамной конструкции. Общие требования к этим материалам заключаются в том, что они должны быть эластомерными и что они должны хорошо прикрепляться к стеклу и другим материалам. Кроме того, они должны обеспечивать хорошую непроницаемость и препятствовать проникновению газов и жидкостей. Для выполнения этих требований герметизирующие материалы должны предотвращать протекание на поверхности раздела между герметизирующим материалом и подложками, а также через сам герметизирующий материал.
Большое промышленное значение имеет применение остекления в форме стеклопакетов. Как правило, стеклопакеты включают два или более параллельных стеклянных листов, удерживаемых на небольшом расстоянии друг от друга посредством распорки. Пространство, которое находится между листами, как правило, представляет собой вакуум или содержит воздух или инертный газ, такой как аргон, гелий или ксенон. Вакуум или содержащийся инертный газ вносит значительный вклад в теплоизоляционные свойства этих стеклопакетов. Герметизирующие материалы обеспечивают целостность стеклопакета, а также препятствуют проникновению газа внутрь и наружу из пространства, заключенного между листами. Это важно для сохранения теплоизоляционных свойств стеклопакетов. Кроме того, герметизирующие материалы предотвращают проникновение воды в стеклопакет. Это способствует предотвращению запотевания стекол.
Стеклопакеты изготавливают, как правило, с использованием двух различных герметизирующих материалов. "Первичный" герметизирующий материал используется для герметизации стеклянных листов непосредственно по отношению к распорке, которая, в свою очередь, обеспечивает определенное пространство между соседними стеклянными листами и, таким образом, толщину пространства, которое представляет собой вакуум или заполняется газом. Материал, выбираемый в качестве первичного герметизирующего материала, представляет собой полиизобутилен, который одновременно обеспечивает превосходную непроницаемость по отношению к влаге и газам. Однако полиизобутилен не обеспечивает требуемые механические свойства и адгезионную прочность. Таким образом, для изготовления стеклопакетов, как правило, используется вторичный герметизирующий материал. Этот вторичный герметизирующий материал обеспечивает необходимую адгезию и механическую прочность, а также играет важную роль в предотвращении проникновения влаги и газа внутрь и наружу из стеклопакета, в частности, если первичный герметизирующий материал подвергается повреждениям или разрушается с течением времени.
Имеющий наилучшие эксплуатационные характеристики полиуретановый вторичный герметизирующий материал, который в настоящее время используется в стеклопакетах, содержит в качестве основы полибутадиеновый многоатомный спирт. Эти полиуретаны имеют превосходные показатели паропроницаемости, но страдают от недостаточной устойчивости по отношению к ультрафиолетовому излучению. Вследствие своей неудовлетворительной устойчивости по отношению к ультрафиолетовому излучению, эти полиуретановые герметизирующие материалы разлагаются с течением времени, и сокращается срок эксплуатации стеклопакетов. Эти полиуретаны также проявляют склонность к неустойчивости вследствие гидролиза.
Другие полиуретановые вторичные герметизирующие материалы проявляют еще худшие эксплуатационные характеристики. Герметизирующие материалы на основе полимеров пропиленоксида страдают от высокой проницаемости по отношению к водяному пару и газам. Они также проявляют неудовлетворительную устойчивость по отношению к ультрафиолетовому излучению и иногда недостаточную устойчивость по отношению к гидролизу, и содержащие их стеклопакеты имеют короткий срок эксплуатации.
Низкая водопроницаемость часто не соответствует низкой газопроницаемости у практически непористых полимеров. Это объясняется тем, что для низкой водопроницаемости является благоприятным высокий уровень гидрофобности полимера герметизирующего материала, а повышение гидрофобности, как правило, способствует проницаемости по отношению к атмосферным газам и неполярным газам, таким как аргон, который обычно используется для заполнения пространства между стеклянными листами стеклопакета. Таким образом, часто оказывается, что меры, которые должны уменьшать водопроницаемость, производят неблагоприятное воздействие на газопроницаемость, и наоборот.
Еще один недостаток полиуретанов заключается в том, что по технологическим причинам в композицию часто требуется включать в больших количествах пластифицирующее соединение. Как правило, полиуретан изготавливают, смешивая многоатомный спиртовой компонент и полиизоцианатное соединение. Значительные различия вязкости между этими компонентами может приводить к затруднениям в процессе перемешивания, и в результате этого требуется более продолжительное время перемешивания. Вследствие природной реакционной способности используемых компонентов возникают технологические недостатки, связанные с увеличением вязкости и экзотермическим эффектом. Пластификатор включается в целях уменьшения вязкость многоатомного спиртового компонента, чтобы упрощать смешивание, компенсировать увеличение вязкости в течение ранних стадий отверждения и снижения экзотермического эффекта, поскольку пластификатор действует как теплоотвод. По этим причинам, согласно широкому мнению, пластификатор является необходимым в технологической полиуретановой системе на оборудовании, используемом в промышленности. С течением времени этот пластификатор может вытекать в пространство между стеклянными листами и вызывать запотевание. Вероятность этого запотевания может быть уменьшена посредством снижения уровня содержания пластификатора или его полного устранения.
Таким образом, было бы желательным изготовление термоотверждающегося эластомерного герметизирующего материала для стеклянных устройств, причем данный герметизирующий материал должен иметь хорошие технологические характеристики, проявлять хорошую адгезию по отношению к стеклу, обеспечивать требуемую непроницаемость по отношению к газам и жидкостям (включая атмосферную влагу), а также иметь необходимые физические свойства, устойчивость по отношению к ультрафиолетовому излучению и устойчивость по отношению к гидролизу.
Согласно одному аспекту настоящее изобретение представляет собой способ создания уплотнения между стеклом и подложкой, включающий:
a) изготовление отверждающейся реакционной смеси посредством объединения ингредиентов, включая (1) поли(1,2-бутиленоксидный) многоатомный спирт, у которого гидроксильная эквивалентная масса составляет, по меньшей мере, 500, или смесь, содержащую от 50 до 99 мас. % поли(1,2-бутиленоксидного) многоатомного спирта, у которого гидроксильная эквивалентная масса составляет, по меньшей мере, 500, и от 1 до 50 мас. %, по меньшей мере, еще одного многоатомного спирта, в качестве которого выбираются (i) полимеры и сополимеры пропиленоксида, у которых эквивалентная масса составляет, по меньшей мере, 300, и (ii) содержащие гидроксильные группы жиры или масла, причем у компонента (1) среднее число функциональных групп составляет, по меньшей мере, 2,2 гидроксильные группы на молекулу; (2) по меньшей мере, один удлинитель цепи и (3) по меньшей мере, один органический полиизоцианат, у которого изоцианатный индекс составляет от 70 до 130;
b) нанесение отверждающейся реакционной смеси на поверхность раздела между вышеупомянутым стеклом и вышеупомянутой подложкой и в одновременном контакте с вышеупомянутым стеклом и вышеупомянутой подложкой;
c) отверждение отверждающейся реакционной смеси для создания эластомерного уплотнения между стеклом и подложкой.
Согласно конкретным вариантам осуществления, настоящее изобретение представляет собой способ изготовления краевого уплотнения для многослойного стеклопакета, в котором многослойная стеклянная конструкция включает, по меньшей мере, одну пару практически параллельных стеклянных листов, причем стеклянные листы из вышеупомянутой пары отделяются друг от друга одной или несколькими распорками, расположенными между составляющими пару стеклянными листами и точно или приблизительно, по меньшей мере, у одного края стеклянных листов; причем данный способ включает:
a) нанесение отверждающейся реакционной смеси, по меньшей мере, на один вышеупомянутый край составляющих пару стеклянных листов и в контакте с каждым из составляющих пару стеклянных листов и с распоркой (распорками), разделяющими вышеупомянутую пару стеклянных листов и
b) отверждение отверждающейся реакционной смеси для образования эластомерного краевого уплотнения между составляющими пару стеклянными листами и вблизи распорки (распорок), разделяющих пару стеклянных листов;
причем отверждающаяся реакционная смесь содержит (1) поли(1,2-бутиленоксидный) многоатомный спирт, у которого гидроксильная эквивалентная масса составляет, по меньшей мере, 500, или смесь, содержащую от 50 до 99 мас. % поли(1,2-бутиленоксидного) многоатомного спирта, у которого гидроксильная эквивалентная масса составляет, по меньшей мере, 500, и от 1 до 50 мас. %, по меньшей мере, еще одного многоатомного спирта, в качестве которого выбираются (i) полимеры и сополимеры пропиленоксида, у которых гидроксильная эквивалентная масса составляет, по меньшей мере, 300, и (ii) содержащие гидроксильные группы жиры или масла, причем у компонента (1) среднее число функциональных групп составляет, по меньшей мере, 2,2 гидроксильные группы на молекулу; (2) по меньшей мере, один удлинитель цепи и (3) по меньшей мере, один органический полиизоцианат, и у которого изоцианатный индекс составляет от 70 до 130.
Кроме того, настоящее изобретение представляет собой многослойную стеклянную конструкцию, которая включает, по меньшей мере, одну пару практически параллельных стеклянных листов, причем стеклянные листы из вышеупомянутой пары отделяются друг от друга одной или несколькими распорками, расположенными между составляющими пару стеклянными листами точно или приблизительно, по меньшей мере, у одного края стеклянных листов, и эластомерное краевое уплотнение, присоединенное к вышеупомянутому краю стеклянных листов и распорке (распоркам), причем эластомерное краевое уплотнение представляет собой полимер, образующийся в результате отверждения отверждающейся реакционной смеси, изготовленной посредством объединения ингредиентов, включая (1) поли(1,2-бутиленоксидный) многоатомный спирт, у которого гидроксильная эквивалентная масса составляет, по меньшей мере, 500, или смесь, содержащую от 50 до 99 мас. % поли(1,2-бутиленоксидного) многоатомного спирта, у которого гидроксильная эквивалентная масса составляет, по меньшей мере, 500, и от 1 до 50 мас. %, по меньшей мере, еще одного многоатомного спирта, в качестве которого выбираются (i) полимеры и сополимеры пропиленоксида, у которых гидроксильная эквивалентная масса составляет, по меньшей мере, 300, и (ii) содержащие гидроксильные группы жиры или масла, причем у компонента (1) среднее число функциональных групп составляет, по меньшей мере, 2,2 гидроксильные группы на молекулу; (2) по меньшей мере, один удлинитель цепи и (3) по меньшей мере, один органический полиизоцианат, у которого изоцианатный индекс составляет от 70 до 130.
Настоящее изобретение представляет собой легкообрабатываемый термоотверждающийся эластомерный герметизирующий материал для стеклянных конструкций. В составе данного герметизирующего материала не обязательно должен присутствовать фунгицид тирам или диоксид марганца, которые предпочтительно отсутствуют в данном составе. Отвержденный герметизирующий материал образует прочное эластомерное уплотнение между стеклом и материалом подложки, обеспечивая хорошую адгезию и низкую проницаемость по отношению к газам и жидкостям.
Фиг. 1 представляет вид сбоку многослойной стеклянной конструкции, герметизированной посредством эластомерного уплотнения согласно настоящему изобретению.
Согласно настоящему изобретению, уплотнение изготавливают между стеклом и подложкой. Термин "стекло" означает любой неорганический аморфный материал, у которого температура стеклования составляет, по меньшей мере, 100°C. Стекло предпочтительно является прозрачным по отношению к видимому свету. Предпочтительный тип стекла представляет собой силикатное стекло, причем данный термин означает стекло, в котором содержание диоксида кремния составляет 50 мас. % или более. В число типов силикатного стекла входят плавленое кварцевое стекло, натриево-кальциево-силикатное стекло, натриево-боросиликатное стекло, свинцовое стекло, алюмосиликатное стекло и т.д. Следующий предпочтительный тип стекла представляет собой так называемое "оксидное стекло", в котором содержатся оксид алюминия и небольшое количество оксида германия.
Стекло можно иметь один или несколько покрытий на одной или обеих из его главных поверхностей. Примеры таких покрытий включают отражающие покрытия разнообразных типов, такие как отражающие инфракрасное излучение, ультрафиолетовое излучение или видимый свет покрытия, поглощающие инфракрасное излучение покрытия, поглощающие ультрафиолетовое излучение покрытия, тонированные покрытия или другие цветные покрытия и т.д.
Стекло может иметь многослойную конструкцию. Например, стекло можно состоять из двух или большего числа стеклянных слоев, которые соединяются одним или несколькими промежуточными слоями адгезионного полимера.
Подложка может представлять собой любой твердый материал, включающий, например, металл, керамический материал, другое стекло, органический полимер, лигноцеллюлозный материал, такой как древесина, бумага, хлопок и аналогичный или другой биологический или природный материал. Органический полимер может представлять собой, например, синтетический или имеющий биологическое происхождение полимер, причем он может быть термопластическим или термоотверждающимся.
Согласно конкретным вариантам осуществления, стекло образует окно транспортного средства, здания или другого сооружения, а подложка представляет собой рамный элемент, к которому прикрепляется окно. Рамный элемент может представлять собой рамную конструкцию транспортного средства (или ее часть). Рамный элемент может представлять собой оконный переплет, брус дверной обвязки или другие конструкционные опоры, к которым прикрепляется окно.
Согласно другим конкретным вариантам осуществления, подложка представляет собой распорку для многослойного стеклопакета, такой как стеклопакет (IGU). Такая многослойная конструкция включает, по меньшей мере, одну пару практически параллельных стеклянных листов. Эти стеклянные листы отделяются друг от друга одной или несколькими периферическими распорками, расположенными между стеклянными листами точно или приблизительно, по меньшей мере, у одного края. Многослойная конструкция может содержать любое большее число практически параллельных стеклянных листов, причем соседние листы каждой пары разделяются периферической распоркой.
Изображение многослойной конструкции представлено на чертеже. На данном чертеже практически параллельные стеклянные листы 1 разделяет распорка 2 вблизи края 11, которая определяет пространство 4 между двумя стеклянными листами 1. Как правило, распорка 2 слегка углублена от края 11, оставляя полость 8, которая определяется внутренними поверхностями 10 каждого из листов 1 и внешней поверхностью 9 распорки 2. Как правило, распорка 2 располагается на протяжении существенной части длины края 11 стеклянных листов 1, и в боле типичном случае распорка, такие как распорка 2, располагается на протяжении всей периферии стеклянных листов 1. Герметизирующий материал 5 согласно настоящему изобретению прикрепляется к вышеупомянутому краю 11 стеклянных листов 1 и к распорке 2, образуя уплотнение между каждым из стеклянных листов 1 и распоркой 2, а также между стеклянными листами 1. Как представлено на чертеже, герметизирующий материал 5 занимает образующуюся полость 8, которую определяют внутренние поверхности 10 каждого из листов 1 и внешняя поверхность 9 распорки 2.
Согласно конкретному варианту осуществления, который представлен на чертеже, распорка 2 является полой, и ее заполняет необязательный влагопоглотитель 6. Этот влагопоглотитель 6 часто используется, чтобы абсорбировать влагу из газа, который содержится в пространстве 4. Как правило, пространство 4 заполнено газом, таким как воздух, азот, гелий, аргон, ксенон и т.д.
Кроме того, на чертеже представлены первичные герметизирующие материалы 3, которые являются необязательными, но часто включаются в стеклопакеты. Первичные герметизирующие материалы 3 занимают ближайшее положение по отношению к заполненному воздухом промежутку между стеклянными листами 2, и, как правило, они присутствуют, чтобы препятствовать перемещению водяного пара и газов внутрь и наружу из пространства 4. Первичный герметизирующий материал 3 предпочтительно представляет собой полиизобутилен, но он может представлять собой и другой полимер, имеющий свойства непроницаемости.
Герметизирующий материал 5 представляет собой продукт реакции отверждающейся реакционной смеси, которая образуется посредством объединения, по меньшей мере, следующих ингредиентов:
1) поли(1,2-бутиленоксидный) многоатомный спирт, у которого гидроксильная эквивалентная масса составляет, по меньшей мере, 500, или смесь, содержащую от 50 до 99 мас. % поли(1,2-бутиленоксидного) многоатомного спирта, у которого гидроксильная эквивалентная масса составляет, по меньшей мере, 500, и от 1 до 50 мас. %, по меньшей мере, еще одного многоатомного спирта, в качестве которого выбираются (i) полимеры и сополимеры пропиленоксида, у которых гидроксильная эквивалентная масса составляет, по меньшей мере, 300, и (ii) содержащие гидроксильные группы жиры или масла, причем у компонента (1) среднее число функциональных групп составляет, по меньшей мере, 2,2 гидроксильные группы на молекулу; (2) по меньшей мере, один удлинитель цепи и (3) по меньшей мере, один полиизоцианат, и у которого изоцианатный индекс составляет от 70 до 130.
Поли(1,2-бутиленоксидный) многоатомный спирт представляет собой гомополимер 1,2-бутиленоксида или соответствующий сополимер, в котором вплоть до 25%, предпочтительно вплоть до 10% и предпочтительнее вплоть до 5% по отношению к суммарной массе всех мономеров составляет сополимеризующийся алкиленоксид, такой как, например, этиленоксид, 1,2-пропиленоксид, 2,3-бутиленоксид, тетрагидрофуран, 1,2-гексиленоксид и т.д. Поли(1,2-бутиленоксидные) гомополимеры являются предпочтительный. Поли(1,2-бутиленоксидный) многоатомный спирт можно изготавливать известным способом, осуществляя полимеризацию 1,2-бутиленоксида (в чистом виде или в сочетании с одним или несколькими сомономерами, согласно описанию) в присутствии инициирующего соединения. Полимеризация, как правило, катализируется с использованием катализаторов, таких как гидроксиды щелочных металлов, двойные цианиды металлов и другие соединения в качестве катализаторов.
В инициирующем соединении (инициирующих соединениях) для использования в полимеризацию содержится в среднем, по меньшей мере, 1,8 группы, которые могут быть алкоксилированными. Номинальное число функциональных групп поли(1,2-бутиленоксидного) многоатомного спирта равняется числу алкоксилирующихся центров в составе инициирующего соединения или, если используется смесь инициирующих соединений, среднему числу алкоксилирующихся центров в расчете на молекулу в составе смеси. Предпочтительные инициирующие соединения содержат две или более гидроксильные группы, хотя соединения, содержащие аминные атомы водорода, также являются пригодными для использования. Инициирующее соединение предпочтительно имеет эквивалентную массу в расчете на алкоксилирующийся центр, которая составляет от 15 до 150 и предпочтительнее от 30 до 75. Примерные подходящие инициирующие соединения включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, циклогександиметанол, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит, этилендиамин, пропилендиамин, анилин, толуолдиамин и т.д.
Поли(1,2-бутиленоксидный) многоатомный спирт предпочтительно имеет номинальное число функциональных групп, составляющее от 2 до 3 и предпочтительнее от 2 до 2,5, и его эквивалентная масса в расчете на гидроксильную группу составляет от 500 до 3000, в частности, от 800 до 2500 и наиболее предпочтительно от 800 до 1500.
Поли(1,2-бутиленоксидный) многоатомный спирт может представлять собой единственный имеющий высокую эквивалентную массу (т. е. составляющую 200 г/экв или более) многоатомный спирт в реакционной смеси, если он имеет номинальное число функциональных групп, составляющее, по меньшей мере, 2,2. Если поли(1,2-бутиленоксидный) многоатомный спирт имеет номинальное число функциональных групп, составляющее менее чем 2,2, оказывается необходимым введение второго многоатомного спирта для увеличения среднего номинального числа функциональных групп, по меньшей мере, до 2,2. Такой второй многоатомный спирт можно также присутствовать, даже если номинальное число функциональных групп поли(1,2-бутиленоксидного) многоатомного спирта составляет 2,2 или более.
Согласно некоторым вариантам осуществления, второй многоатомный спирт представляет собой полимер или сополимер пропиленоксида, который имеет гидроксильную эквивалентную массу, составляющую, по меньшей мере, 300. Пропиленоксид может представлять собой 1,3-пропиленоксид, но в более типичном случае, он представляет собой 1,2-пропиленоксид. В случае сополимера сомономер представлять собой другой сополимеризующийся алкиленоксид, такой как, например, этиленоксид, 2,3-бутиленоксид, тетрагидрофуран, 1,2-гексаноксид и т.д. Сополимер может содержать 75 мас. % или более и предпочтительно 85% или более полимеризованного пропиленоксида по отношению к суммарной массе полимеризованных алкиленоксидов. Сополимер предпочтительно содержит не более чем 15% и в частности, не более чем 5 мас. % полимеризованного этиленоксида. Полимер или сополимер пропиленоксида должен иметь номинальное число функциональных групп, составляющее, по меньшей мере, 2,0. Номинальное число функциональных групп предпочтительно составляет от 2,5 до 6 и предпочтительнее от 2,5 до 4 или от 2,5 до 3. Гидроксильная эквивалентная масса полимера или сополимера пропиленоксида составляет, по меньшей мере, 300, предпочтительно, по меньшей мере, 500, предпочтительнее от 500 до 3000, согласно некоторым варианты осуществления, от 800 до 2500 и, согласно конкретным вариантам осуществления, от 800 до 1500.
Полимер или сополимер пропиленоксида можно изготавливать, осуществляя такой же общий способ, который описан по отношению к 1,2-бутиленоксидному полимеру, за исключением выбора мономеров. Подходящие инициирующие соединения для изготовления полимера или сополимера пропиленоксида включают соединения, которые описаны выше по отношению к 1,2-бутиленоксидному полимеру.
Согласно другим вариантам осуществления, второй многоатомный спирт представляет собой содержащие гидроксильные группы жиры или масла. Содержащие гидроксильные группы жиры или масла должны содержать в среднем, по меньшей мере, 2 и предпочтительно, по меньшей мере, 2,2 гидроксильные группы на молекулу. Такие подходящие масла включают встречающиеся в природе растительные масла, такие как касторовое масло и масло лескереллы. Касторовое масло представляет собой предпочтительное содержащее гидроксильные группы масло.
Могут присутствовать смеси, содержащие два или большее число вышеупомянутых вторых многоатомных спиртов.
Когда используется смесь многоатомных спиртов, поли(1,2-бутиленоксид) составляет от 50 до 99 мас. % смеси, и на второй многоатомный спирт (спирты) остается от 1 до 50 мас. % этой смеси. Поли(1,2-бутиленоксид) предпочтительно составляет от 70 до 99 мас. % смеси и предпочтительнее от 70 до 90 мас. % смеси, причем на второй многоатомный спирт (спирты), соответственно, приходится оставшаяся масса этой смеси.
Компонент (1) имеет среднее номинальное число гидроксильных групп, составляющее, по меньшей мере, 2,2 и предпочтительно, по меньшей мере, 2,3. Его среднее номинальное число гидроксильных групп может быть высоким, составляя вплоть до 6, но оно составляет предпочтительно вплоть до 4 и предпочтительнее вплоть до 3. Средняя гидроксильная эквивалентная масса компонента (1) может составлять приблизительно от 500 до 3000, предпочтительнее от 500 до 1500 и еще предпочтительнее от 600 до 1200.
Особенно предпочтительной в качестве компонента (1) является смесь, содержащая от 70 до 95 мас. % поли(1,2-бутиленоксидного) полимера, который описан выше, и от 5 до 30 мас. % касторового масла. Такие особенно предпочтительные смеси могут содержать от 85 до 95 мас. % поли(1,2-бутиленоксида) и от 5 до 15 мас. % касторового масла. Согласно этим особенно предпочтительным вариантам осуществления, поли(1,2-бутиленоксидный) многоатомный спирт предпочтительно имеет номинальное число функциональных групп, составляющее от 2 до 3 и предпочтительнее от 2 до 2,5, и его эквивалентная масса в расчете на гидроксильную группу составляет от 500 до 3000, в частности, от 800 до 2500 и наиболее предпочтительно от 800 до 1500.
Компонент (2) представляет собой удлинитель цепи, причем данный термин означает соединение, содержащее ровно две способные реагировать с изоцианатом группы, и его масса в расчете на способную реагировать с изоцианатом группу составляет вплоть до 300, предпочтительно от 30 до 150 и предпочтительнее от 30 до 75. Способные реагировать с изоцианатом группы могут представлять собой, например, гидроксильные группы, первичные аминогруппы или вторичные аминогруппы. Как правило, предпочтительными являются гидроксильные группы. Примерные содержащие гидроксильные группы удлинители цепи представляют собой этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, 2-этилгександиол, N,N-бис(2-гидроксилпропил)анилин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, циклометандиметанол и т.д. Среди них предпочтительными являются, как правило, линейные, ациклические, содержащие гидроксильные группы удлинители цепи, и особенно предпочтительными являются α,ω-алкиленгликоли и α,ω-полиалкиленгликоли, такие как этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и т.д.
Органический полиизоцианат преимущественно содержит в среднем, по меньшей мере, 2,0 изоцианатные группы в расчете на молекулу. Предпочтительное число изоцианатных групп составляет от приблизительно 2,0 до приблизительно 3,0 или от приблизительно 2,0 до приблизительно 2,5 изоцианатных групп в расчете на молекулу. Полиизоцианат преимущественно имеет изоцианатную эквивалентную массу, составляющую 75 до 200. Она предпочтительно составляет от 80 до 170.
Подходящие полиизоцианаты включают ароматические, алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты. Примерные полиизоцианаты включают, например, м-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианат (TDI), разнообразные изомеры дифенилметандиизоцианат (MDI), гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат, гидрированный MDI (H12 MDI), нафтилен-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, 4,4'-бифенилен диизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4',4''-трифенилметандиизоцианат, полиметиленполифенилизоцианаты, гидрированные полиметиленполифенилполиизоцианаты, толуол-2,4,6-триизоцианат и 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат. Любой из вышеупомянутых полиизоцианатов можно модифицировать, чтобы в нем содержались мочевина, изоцианурат, уретидиндион, аллофонат, биурет, карбодиимид, уретан или другие фрагменты.
В число предпочтительных полиизоцианатов входят MDI, "жидкие продукты MDI", в которых MDI является модифицированным, и в его составе содержатся такие фрагменты, как мочевина, уретонимин, аллофонат, биурет, карбодиимид и/или уретан, и получается материал, у которого температура плавления составляет менее чем 20°C, и изоцианатная эквивалентная масса составляет от 135 до 170, и так называемые полимерные продукты MDI, которые представляют собой смеси полиметиленполифениленполиизоцианатов в мономерном MDI.
Полиизоцианат используется в достаточном количестве, чтобы обеспечивать изоцианатный индекс, составляющий от 70 до 130. Изоцианатный индекс определяется как число реакционноспособных изоцианатных групп, присутствующих в реакционной смеси, деленное на число способных реагировать с изоцианатом групп, присутствующих в реакционной смеси, и умноженное на 100. Предпочтительный изоцианатный индекс составляет от 90 до 125, и более предпочтительный изоцианатный индекс составляет от 95 до 115.
Кроме того, количества полиизоцианата и удлинителя цепи (и любых сшивающих реагентов, которые могут присутствовать) выбираются совместно таким образом, что полиуретан имеет содержание жестких сегментов, составляющее от 10 до 50%, предпочтительно от 15 до 35% и предпочтительнее от 18 до 30 мас. %. Содержание жестких сегментов вычисляется делением суммарной массы полиизоцианата (полиизоцианатов), удлинителя цепи (удлинителей цепи) и сшивающего реагента (сшивающих реагентов), если они присутствуют, на суммарную массу всех способных реагировать с полиизоцианатами и изоцианатами материалов, которые не представляют собой реакционноспособные катализаторы, если они присутствуют), которые содержатся в реакционной смеси.
Отверждающаяся реакционная смесь может содержать другие ингредиенты в дополнение к тем ингредиентам, которые описаны выше. В их число входят, например, катализаторы, пластификаторы, сшивающие реагенты, стабилизаторы ультрафиолетового излучения, биоциды, консерванты, усилители адгезии, красители, наполнители, осушающие вещества, влагопоглотители и т.д.
Примерные катализаторы включают третичные амины, карбоксилаты олова; оловоорганические соединения; третичные фосфины; разнообразные хелаты металлов; соли металлов и сильных кислот, такие как хлорид железа(III), хлорид олова(IV), хлорид олова(II), трихлорид сурьмы, нитрат висмута, хлорид висмута и т.д. Как правило, предпочтительными являются катализаторы, содержание третичные амины и соединения олова.
Примерные третичные амины в качестве катализаторов представляют собой триметиламин, триэтиламин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N,N',N'-тетраметил-1,4-бутандиамин, N,N-диметилпиперазин, 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан, бис(диметиламиноэтиловый) эфир, бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир, морфолин, 4,4'-бис(оксиди-2,1-этандиил), триэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, диметилциклогексиламин, N-цетил-N,N-диметиламин, N-коко-морфолин, N,N-диметиламинометил-N-метилэтаноламин, N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый) эфир, N,N-бис(3-диметиламинопропил)N-изопропаноламин, (N,N-диметил)аминоэтоксиэтанол, N,N,N',N'-тетраметилгександиамин, 1,8-диазабицикло-5,4,0-ундецен-7, N,N-диморфолинодиэтиловый эфир, N-метилимидазол, диметиламинопропилдипропаноламин, бис(диметиламинопропил)амино-2-пропанол, тетраметиламино-бис(пропиламин), (диметил(аминоэтоксиэтил))((диметиламин)этиловый) эфир, трис(диметиламинопропил)амин, дициклогексилметиламин, бис(N,N-диметил-3-аминопропил)амин, 1,2-этиленпиперидин и метилгидроксиэтилпиперазин.
Примерные пригодные для использования содержащие олово катализаторы включают октаноат олова(II), диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, димеркаптид дибутилолова, диалкилоловодиалкилмеркаптокислоты, оксид дибутилолова, димкеркаптид диметилолова, диизооктилмеркаптоацетат диметилолова и т.д.
Катализаторы, как правило, используются в небольших количествах, составляющих, например, от 0,0015 до 5 и предпочтительно от 0,01 до 1 мас. ч. на 100 частей суммарной массы многоатомного спирта (многоатомных спиртов) и полиизоцианата (полиизоцианатов). Содержащие олово катализаторы, как правило, используются в количествах, приближенных к нижним пределам данных интервалов.
Может присутствовать пластификатор. В случае присутствия пластификатора с ним предпочтительно смешивается поли(1,2-бутиленоксидный) полимер, чтобы уменьшить его вязкость и, таким образом, упростить смешивание с полиизоцианатом, который, как правило, имеет значительно меньшую вязкость. Примерные подходящие пластификаторы включают жидкие (при 25°C) сложные эфиры монокарбоновых кислот и диэфиры дикарбоновых кислот, у которых молекулярная масса составляет вплоть до приблизительно 300. В их число входят, например, диалкилфталатные сложные эфиры, диалкилтерефталатные сложные эфиры, триалкилтримеллитаты, диалкиладипатные сложные эфиры, диалкилалеатные сложные эфиры, диалкилсебацинатные сложные эфиры, сложные диэфиры алкиленгликолей и алкановых кислот, сложные диэфиры полиалкиленгликолей и алкановых кислот и т.д. Предпочтительный пластификатор представляет собой триметилпентилдиизобутират.
Количество пластификатора, если он используется, может составлять от 1 до 50% суммарной массы пластификатора и все реакционноспособных материалов (изоцианатов способных реагировать с изоцианатами материалов), которые присутствуют в реакционной смеси. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что часто пластификатор требуется лишь в небольших количествах. Таким образом, его предпочтительное количество составляет от 1 до 20 мас. %, согласно некоторым вариантам осуществления, от 5 до 15 мас. % и, согласно другим варианты осуществления, от 10 до 13 мас. % при расчете на вышеупомянутой основе. При использовании пластификатора, как правило, уменьшается прочность при растяжении, и одновременно увеличивается удлинение, и увеличивается провисание. Поскольку чрезмерное провисание может представлять собой недостаток, возможность использование пластификатора в небольших количествах (или его полное отсутствие) может представлять собой значительное преимущество настоящего изобретения. Кроме того, уменьшение количества пластификатора в герметизирующем материале сокращает риск и степень запотевания вследствие утечки пластификатора.
Для целей настоящего изобретения сшивающие реагенты представляют собой соединения, имеющие, по меньшей мере, три способные реагировать с изоцианатом группы в расчете на молекулу и эквивалентную массу, составляющую менее чем 200 и предпочтительно от 30 до 150 в расчете на способную реагировать с изоцианатом группу. Примерные сшивающие реагенты включают глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, эритрит, сорбит, а также алкоксилаты любого из вышеупомянутых соединений, у которых эквивалентная масса составляет вплоть до 300. Если сшивающие реагенты вообще используются, как правило, они присутствуют в небольших количествах, составляющих, например, вплоть до 5% по отношению к массе отверждающейся реакционной смеси.
Наполнители могут присутствовать, чтобы обеспечивать желательные реологические свойства и уменьшать стоимость. Примерные наполнители включают неорганические тонкодисперсные материалы, такие как тальк, диоксид титана, карбонат кальция, слюда, волластонит, топочная зола и т.д.; металлические частицы; технический углерод; графит; тугоплавкие органический полимеры и т.д. Размер частиц этих наполнителей (который определяется с использованием методов просеивания) может составлять вплоть до 50 мкм и предпочтительно от 0,2 до 30 мкм. Наполнители могут составлять вплоть до 90 мас. % и предпочтительно от 25 до 80 мас. % по отношению к массе отверждающейся реакционной смеси.
Согласно настоящему изобретению, уплотнение получают, осуществляя изготовление отверждающейся реакционной смеси, ее нанесение на поверхность раздела в промежутке и в контакте с вышеупомянутым стеклом и вышеупомянутой подложкой и последующее отверждение отверждающейся реакционной смеси для создания эластомерного уплотнения между стеклом и подложкой.
Реакционную смесь изготавливают, смешивания вышеупомянутые обязательные и необязательные компоненты (если они присутствуют). Как правило, оказывается предпочтительным введение исходных ингредиентов в форме двух компонентов. Первый компонент включает способные реагировать с изоцианатом компоненты, включая компонент (1), удлинитель цепи (компонент (2) и любой сшивающий реагент. Второй компонент включает полиизоцианатное соединение (полиизоцианатные соединения). Катализатор (катализаторы) можно вводить в любой один или оба из этих компонентов, но предпочтительно они вводятся в первый компонент. В том случае, если присутствует пластификатор, он предпочтительно вводится в первый компонент.
Смешивание и нанесение можно осуществлять любым удобным способом. В предпочтительном случае, в котором ингредиенты вводят в форме двух компонентов, эти компоненты просто объединяют при температуре окружающей среды или при любой желательной повышенной температуре, наносят на поверхность раздела между стеклом и подложкой и выдерживают для осуществления реакции. Смешивание компонентов можно осуществлять любым удобным способом, в зависимости от конкретного применения и имеющегося оборудования. Смешивание компонентов можно осуществлять в периодическом режиме, перемешивая их вручную или с использованием смесительных устройство разнообразных типов и получая композицию, которую затем наносят, используя щетку, полив, капельный и/или другой подходящий способ. Два компонента можно упаковывать в отдельные картриджи и одновременно дозировать, используя статическое смешивание устройство, чтобы смешивать и наносить их, как правило, в форме капель на поверхность раздела.
Способы распыления также являются пригодными для использования. В процессе распыления отдельные ингредиенты или введенные в композицию компоненты поступают под давлением в смесительную головку, в которой они объединяются, и из которой они выпускаются под давлением на поверхность раздела между стеклом и подложкой.
Другие непрерывные дозировочные и распределительные системы также являются пригодными для использования в целях перемешивания и дозировки реакционной смеси, которая наносится на поверхность раздела между стеклом и подложкой.
Отверждение во многих случаях происходит самопроизвольно при комнатной температуре (приблизительно при 20°C), и в таких случаях его можно осуществлять без воздействия тепла. Как правило, реакция отверждения является экзотермической, и может происходить соответствующее повышение температуры.
При повышенной температуре часто наблюдается увеличение скорости и/или степени отверждения, и по этой причине может оказаться желательным, согласно некоторым вариантам осуществления, воздействие тепла на нанесенную реакционную смесь. Таким образом, можно использовать широкий интервал температур отверждения, такой как, например, интервал температур от 0 до 180°C. Более типичный интервал составляет от 4 до 120°C, и предпочтительный интервал составляет от 10 до 80°C. Это можно осуществлять, например, осуществляя (a) нагревание одного или нескольких исходных материалов перед их смешиванием с другими материалами для изготовления реакционной смеси и/или (b) нагревание реакционной смеси после ее изготовления посредством объединения исходных материалов.
Многослойные стеклянные конструкции согласно настоящему изобретению являются пригодными для использования как стеклопакеты, солнечные модули и т.д.
Следующие примеры представлены, чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение, но не ограничивать его объем. Все части и процентные доли приведены по отношению к массе, если не определены другие условия.
Примеры 1-4
Композицию в примере 1 изготавливали следующим образом: смесь многоатомных спиртов изготавливали, смешивания 50 частей гомополимера дифункционального поли(1,2-бутиленоксида), имеющего молекулярную массу 2000, и 50 частей гомополимера номинально трифункционального поли(1,2-пропиленоксида) имеющего молекулярную массу 3000. В эту смесь добавляли 4,5 части 1,4-бутандиола и приблизительно 0,04 части содержащего олово катализатора. Данную смесь смешивали с "жидким" продуктом MDI, имеющим изоцианатную эквивалентную массу 143 и изоцианатный индекс 1,02, получая реакционную смесь. Полученный в результате отвержденный эластомер содержал 25,2% жестких сегментов. Реакционную смесь подвергали компрессионному формованию при 50°C в течение 30 минут под приложенным давлением 20000 фунтов на квадратный дюйм (приблизительно 140 МПа). Прочность при растяжении и удлинение, которые измеряли согласно стандарту ASTM 1708, представлены ниже в таблице 1. Результаты приведены в таблице 1.
Композиции в примерах 2-6 изготавливали таким же образом, за исключением того, что в каждом случае вместо 1,4-бутандиола использовали другой удлинитель цепи, как показано в таблице 1. Количество удлинителя цепи и содержание жестких сегментов эластомеров также представлены в таблице 1. В примерах 3-6 твердость по Шору (Shore) A измеряли согласно стандарту ASTM D2240.
Таблица 1
Номер примера
Количество удлинителя цепи, частей
Содержание жестких сегментов, %
Прочность при растяжении, МПа (фунтов на квадратный дюйм)
Удлинение, %
Твердость по Шору A
1
1,4-бутандиол, 4,5
25,2
4,07 (590)
324
Не определено
2
2,2,4-триметил пентан-1,3-диол, 6,5
25,5
1,72 (250)
485
Не определено
3
2-этилгександиол, 6,5
25,5
1,71(248)
505
30
4
1,2-пропандиол, 4
25,4
2,65 (384)
538
35
5
1,3-пропандиол, 4
25,4
1,74 (252)
539
31
6
N,N-бис(2-гидроксилпропил)анилин, 8
25,2
340 (234)
450
40
При использовании для уплотнения краев многослойной стеклянной конструкции композиция в каждом из примеров 1-6 демонстрировала превосходную адгезию по отношению к стеклу и распорке и обеспечивала высококачественное уплотнение.
Примеры 7-11
Композицию в примере 7 изготавливали, смешивания 70 частей гомополимера дифункционального поли(1,2-бутиленоксида), имеющего молекулярную массу 2000, и 30 частей касторового масла. В эту смесь добавляли 1,5 части 1,4-бутандиола и 0,04 части содержащего олово катализатора. Количество 1,4-бутандиола выбирали таким образом, чтобы полученный в результате отвержденный эластомер содержал 25% жестких сегментов после отверждения при изоцианатном индексе 1,1. Эту смесь затем объединяли с "жидким" продуктом MDI, имеющим изоцианатную эквивалентную массу 143 и изоцианатный индекс 1,1, получая реакционную смесь, которую подвергали отверждению таким же образом, как описано по отношению к примерам 1-6. Прочность при растяжении, удлинение и твердость по Шору A измеряли таким же образом, как описано выше, и соответствующие результаты представлены ниже в таблице 2.
0
1
Образцы отвержденных пленок вырезали в двутавровой форме, чтобы исследовать воздействие погружения в воду на механические свойства. Определяли исходную массу (W) пленок. Пленку в каждом случае затем выдерживали в течение 24 часов в деионизированной воде при постоянной температуре 25°C или в течение одного часа в кипящей воде. После истечения заданного времени пленку высушивали фильтровальной бумагой, чтобы удалить с ее поверхности воду, и взвешивали, определяя массу W. Абсорбцию воды вычисляли, используя следующее уравнение:
1
0
0
Абсорбция воды = (W - W)/W) × 100%
Композиции в примерах 8-11 изготавливали и исследовали таким же образом, за исключением того, что соотношение гомополимера поли(1,2-бутиленоксида) и касторового масла изменялось, как показано в таблице 2.
Таблица 2
Номер примера
Соотношение поли(BO) и касторового масла<sup>1</sup>
Абсорбция воды, мас. %
Механические свойства
Прочность при растяжении, МПа (фунтов на квадратный дюйм)
Удлинение, %
Твердость по Шору A
7
70/30
0,69
2,41 (350)
295
55
8
75/25
0,72
2,05 (297)
294
50
9
80/20
0,79
1,86 (270)
236
50
10
85/15
0,81
1,92 (279)
450
39
11
90/10
0,92
1,57 (227)
445
33
<sup>1</sup>Массовое соотношение поли(бутиленоксид)диола и касторового масла в композиции.
При использовании для уплотнения краев многослойной стеклянной конструкции композиция в каждом из примеров 7-11 демонстрировала превосходную адгезию по отношению к стеклу и распорке и обеспечивала высококачественное уплотнение.
Пример 12
Композицию герметизирующего материала изготавливали и подвергали отверждению обычным способом, как описано в предшествующих примерах. Композиция содержала 85 частей гомополимера дифункционального поли(1,2-бутиленоксида), имеющего молекулярную массу 2000, 15 частей касторового масла, 1,5 части 1,4-бутандиола, 0,05 части содержащего олово катализатора и 26,3 частей "жидкого" MDI, имеющего эквивалентную массу 143. Полученный в результате эластомер подвергали отверждению при 50°C в течение трех суток. Его прочность при растяжении составляла приблизительно 200 МПа (290 фунтов на квадратный дюйм), и его удлинение составляло приблизительно 440. Абсорбция воды составляла 0,8 мас. %.
2
2
Скорость пропускания водяного пара (MVTR) анализировали, используя измеритель паропроницаемости Permatran-W 3/33 от компании MOCON. Данный прибор работает согласно стандартам ASTM F-1249, TAPPI T557 и JIS K-7129. Скорость пропускания водяного пара составила 1,6 г/(100 дюйм/сутки) (0,103 г/м/сутки).
2
2
Скорость пропускания кислорода (OTR) анализировали, используя измеритель кислородопроницаемости Oxtran 2/21 от компании MOCON. Данный прибор работает согласно стандартам ASTM D-3985, ASTM F-1927, DIN 53380, JIS K-7126 и ISO CD 15105-2. Скорость пропускания кислорода составляла 80 мл/(100 дюйм/сутки) (5,16 мл/ м/сутки).
Значения паропроницаемости и кислородопроницаемости показывают пригодность данного эластомера для использования в качестве вторичного герметизирующего материала в стеклопакете.
Примеры 13-18
Композицию в примере 13 изготавливали, смешивая 85 частей гомополимера дифункционального поли(1,2-бутиленоксида), имеющего молекулярную массу 2000, и 15 частей касторового масла. В эту смесь добавляли 1,5 части 1,4-бутандиола и 0,04 части содержащего олово катализатора. Затем добавляли 50 частей триметилпентанилдиизобутирата (пластификатор TXIB от компании Eastman Chemicals), 268,5 частей тонкодисперсного карбоната кальция, 2 части силанового усилителя адгезии, 2 части антиоксиданта и 5 частей цветной пасты. Полученную в результате смесь затем объединяли с 24,4 частями "жидкого" продукта MDI, имеющего изоцианатную эквивалентную массу 143, и получали реакционную смесь, которую подвергали отверждению таким же образом, как описано по отношению к примерам 1-6. Прочность при растяжении, удлинение и твердость по Шору A измеряли, как описано выше, и соответствующие результаты представлены ниже в таблице 3.
Композиции в примерах 14-18 изготавливали и исследовали таким же образом, за исключением того, что количество пластификатора изменялось, как показано в таблице 3.
Таблица 3
Номер примера
Содержание пластификатора, мас. ч.
Механические свойства
Прочность при растяжении, МПа (фунтов на квадратный дюйм)
Удлинение, %
Твердость по Шору A
13
50
4,00 (580)
168
65
14
45
2,85 (414)
248
62
15
40
2,81 (408)
308
60
16
30
2,93 (425)
328
60
17
20
2,00 (291)
260
38
18
10
1,87 (271)
277
35
При использовании для уплотнения краев многослойной стеклянной конструкции композиция в каждом из примеров 13-18 демонстрировала превосходную адгезию по отношению к стеклу и распорке и обеспечивала высококачественное уплотнение.
Все эти композиции имели достаточно низкие значения вязкости, что упрощало работу с ними, хотя многие из них, в частности, композиция в примере 18, содержали лишь небольшое количество пластификатора и имели высокое содержание наполнителя.