ПРОИЗВОДНОЕ ТЕТРАДОДЕЦИЛОКСИФЕНИЛКАЛИКС[4]АРЕНА ДЛЯ СОРБЦИИ АЗО-КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
TETRADODECYLOXYPHENYL CALIX[4]ARENE FOR SORPTION OF AZO-DYES FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Изобретение относится к органической химии, а именно к каликсаренам, способным сорбировать азо-красители из водных растворов, и может найти применение для очистки промышленных сточных вод.
Обработка индустриальных сточных вод была и остается одной из главных экологических проблем. Промышленные предприятия часто используют красители (окраска пластмасс, текстиля, косметики, бумаги), многие из которых являются хорошо растворимыми в воде и токсичными для живых организмов [Pearce, C.I., Lloyd, J.R., Guthrie, J.T., 2003. The removal of colour from textile wastewater using whole bacterial cells: a review. Dyes Pigments 58, 179-196]. Большинство из анионных красителей, к числу которых относятся и азо-красители, не поддается биохимическому окислению, поэтому сточные воды, содержащие такие красители, обычно очищаются или физическими, или химическими процессами. Одним из эффективных и относительно недорогих методов для удаления красителей из сточных вод является твердо-жидкостная экстракция с использованием неорганических или органических сорбентов природного и синтетического происхождения (кварцевые бусинки, активированный уголь, цеолиты, полиамины).
Описана сорбция Метилового Оранжевого соевым жмыхом и зольными отходами [A.Mittal, A.Malviya, D.Kaur, J.Mittal, L.Kurup. Studies on the adsorption kinetics and isotherms for the removal and recovery of Methyl Orange from wastewaters using waste materials. Journal of Hazardous Materials, V.148, N 1-2, 2007, pp 229-240.]. Предложено использовать для очистки водных растворов от органических красителей сорбенты на основе целлюлозы [Пат. RU 2141450, опубл. 20.11.1999], отходов процесса экстракции лекарственных растений [Пат. RU 2221585, опубл. 20.01.2004], лузги подсолнечника [Пат. RU 2252819, опубл. 27.05.2005], растительной массы камыша [Пат. RU 2307706, опубл. 10.10.2007].
Исследована сорбционная способность по отношению к Конго Красному активированного угля, полученного из кокосовых пробок [С.Namasivayam, D.Kavitha. Removal of Congo Red from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith, an agricultural solid waste Dyes and Pigments 2002, 54, 47-58], а также силикатного ксерогеля с анилинпропильными группами [F.A.Pavan, S.L.P.Dias, E.C.Lima, E.V.Benvenutti. Removal of Congo red from aqueous solution by anilinepropylsilica xerogel. Dyes and Pigments 2008, 76(1), 64-69].
Возможность применения производных каликс[n]аренов в качестве синтетических сорбентов водорастворимых азо-красителей известна. Так, олигомерное макроциклическое производное, полученное конденсацией пара-трет-бутилкаликс[4]арена с гексаметилен-диизоцианатом, показало степень сорбции, равную 18 и 17% по отношению к водорастворимым азо-красителям Прямой Фиолетовый 51 и Титановый Желтый соответственно [Е.Y.Ozmen, A.Sirit, M.Yilmaz. A Calix[4]arene Oligomer and Two Beta-cyclodextrin Polymers: Synthesis and Sorption Studies of Azo Dyes. / J. Mac-romol. Sci., Part A: Pure Appl. Chem. 2007, 44, 167-173; A.Yilmaz, Е.Yilmaz, M.Yilmaz, R.A.Bartsch. Removal of azo dyes from aqueous solutions using calix[4]arene and β-cyclodextrin. / Dyes Pigments. 2007, 74(1), 54-59].
Пара-трет-бутилкаликс[6]арены и пара-трет-бутилкаликс[8]арены с незамещенными гидроксильными, сложноэфирными или карбоксильными группами на нижнем ободе были использованы для сорбции водорастворимых азо-красителей Синий Эванса, Прямой Синий 1 и Прямой Синий 15. Лучшие результаты наблюдались для макроциклов с карбоксильными группами. Так, при сорбции красителя Прямой Синий 1 для производного каликс[6]арена степень сорбции составила 96%, для производного каликс[8]арена - 89%. Однако степень сорбции для Синего Эванса составила 67 и 75% для производного каликс[6]арена и каликс[8]арена соответственно, а Прямого Синего 15 - только 50 и 45% соответственно [E.Yi.Ozmen, S.Erdemir, M.Yilmaz, M.Bahadir. Removal of Carcinogenic Direct Azo Dyes from Aqueous Solutions Using Calix[n]arene Derivatives. / Clean 2007, 35(6), 612-616].
Задача изобретения - новое каликсареновое соединение для очистки водных растворов от азо-красителей, расширяющее арсенал известных средств указанного назначения.
Технический результат - новое производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена формулы 1, способное эффективно сорбировать азо-красители: Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО), Конго Красный (CR) из водных растворов.
Каликсарены являются одними из известных рецепторных структур, способных образовывать комплексы с различными молекулами. Ароматическая полость каликсаренов не только способствует образованию комплексов включения, но и является удобной платформой для создания предорганизованной рецепторной структуры. Заявляемое соединение 1 в качестве рецепторных групп содержит аминоамидные фрагменты, способные к донорно-акцепторному взаимодействию и образованию водородных связей, что может привести к усилению сорбирующих свойств соединения 1. Так, при введении в молекулу крахмала амидо-групп наблюдали 78% сорбцию красителя Прямого Фиолетового 51 [Е.Yi.Ozmen, M.Sezgin, A.Yilmaz, M.Yilmaz. Synthesis of β-cyclodextrin and starch based polymers for sorption of azo dyes from aqueous solutions. / Bioresourse Technology. 2008, 99, 526-531].
Указанный технический результат достигается тем, что согласно изобретению предложено новое соединение - производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена формулы 1, обладающее свойством сорбции азо-красителей из водных растворов.
Заявляемое новое каликсареновое соединение 1 получено в три стадии по схеме:
Синтез тетрадодецилоксифениленкаликс[4]резорцинарена 2
К раствору 4-додецилоксибензальдегида (46.28 г, 0.15 моль) в этаноле (200 мл) при перемешивании приливают раствор резорцина (16.9 г, 0.15 моль) в этаноле (100 мл). Охлаждают реакционную смесь до 0°С и в течение часа прикапывают концентрированную соляную кислоту (40 мл). Нагревают реакционную смесь до 70°С и перемешивают в течении часа. Охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают горячей водой до нейтральной реакции, дважды перекристаллизовывают из ацетона, высушивают при пониженном давлении.
1
-1
6
3
HH
2
2
HH
2
HH
2
HH
HH
HH
OH
CH
CC
100
136
12
Получают продукт в виде порошка белого цвета. Масса продукта 103 г (выход 44.9%). Спектр Н ЯМР (Ацетон-d, 400 мГц), δ, м.д.: 0.92-0.89 т (СН, 12 Н, J 6 Гц), 1.43-1.33 м (СН, 80 Н), 1.61 п (CH, 8H, J 7 Гц), 1.87-1.83 п (СН, 8 Н, J 7 Гц), 4.03-4.00 т (СН, 8H, J 6 Гц), 5.78 с (СН, 4 Н), 6.29 с (СН, 4 Н), 6.44 с (СН, 4 Н), 6.66-6.64 д (ArH, 8 Н, J 6 Гц), 6.82-6.79 д (ArH, 8 Н, J 6 Гц). ИК спектр, ν, см (KBr пластинки): 3524, 3510 с. (ν), 2921, 2852 с. (ν), 1610 ср., 1509 ср. (v аромат.). Найдено, %: С 78.40; Н 9.48; CHO. Вычислено, %: С 78.5; Н 9.0. Т.пл. 254-256°С с разложением.
Синтез эфира тетрадодецилоксифениленкаликс[4]резорцинарена 3
fI
fII
3
3
HH
2
3
HH
2
2
HH
2
HH
2
HH
2
2
CH
CO
CC аромат.
132
184
28
1
-1
К раствору 2 (3.0 г, 1.96 ммоль) в ацетонитриле (150 мл) добавляют безводный карбонат кальция (25.0 г) и перемешивают в течение часа при комнатной температуре. Затем в течение получаса прикалывают этиловый эфир бромуксусной кислоты (1.74 мл, 15.7 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем нагревают до 70°С. Реакцию проводят в течение 100 ч, контролируя ее протекание методом ТСХ (элюент гексан-ацетон 1:1, R=0.35, R=0.59). Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают неорганический осадок, упаривают фильтрат при пониженном давлении, продукт растирают в метаноле (100 мл). Полученное кристаллическое вещество белого цвета высушивают при пониженном давлении. Масса 2.35 г (выход 57%). Спектр Н ЯМР (CDCl, 400 мГц), δ, м.д.: 0.88-0.85 т (СН, 12 Н, J 8 Гц), 1.22-1.18 т (ОСНСН, 24 Н, J 8 Гц), 1.37-1.25 м (CH, 72 Н), 1.50-1.43 п (CH, 8H, J 7 Гц), 1.80-1.73 п (СН, 8 Н, J 7 Гц), 3.90-3.86 т (CH, 8H, J 8 Гц), 4.32-4.02 м (ОСНС(O)ОСН, 32 Н), 5.84 с (СН, 4 Н), 6.35 с, 6.20 с, 6.14 с, 6.04 с (ArH, 8 Н), 6.73-6.70; 6.59-6.57 2 д (ArH, 16 Н). ИК спектр, ν, см (KBr пластинки): 2919, 2851 с. (ν), 1760 с. (ν), 1612 ср. (ν). Найдено, %: С 71.42; Н 9.14; CHO. Вычислено, %: С 71.5; Н 8.3. Т.пл. 90-93°С.
Синтез амидоаминного тетрадодецилоксифенилкаликс[4]резорцинарена 1
-1
+
+
calc
К навеске соединения 3 (1.6 г, 0.76 ммоль) приливают избыток этилендиамина (50 мл) и перемешивают при комнатной температуре в течение часа, затем при 60°С в течение 4 дней. Реакционную смесь охлаждают, выпавший осадок белого цвета отфильтровывают, промывают ацетоном (3×50 мл), высушивают при пониженном давлении. Выход 80%. ИК спектр, ν, см (KBr пластинки): ν (NH) 3411 с, ш; ν (CH) 2924, 2853 с; Амид I, ν (C=C) 1672, 1658 с, ш; δ (NH) 1584, Амид II 1509 ср, 1543; δ (СН) 1438, 1405; Амид III 1302. Масс-спектр, m/z: 2332.5 (M+Н), 2360.7 (М+Na). M=2331.1. Т.пл.>300°С с разложением.
Красители Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО), Конго Красный (CR) взяты марки х.ч. фирмы Aldrich.
ПК-спектры зарегистрированы на спектрофотометре VECTOR 22. Растворы после сорбции центрифугированы на центрифуге ОПн-8УХЛ4.2. Электронные спектры поглощения водных растворов регистрированы на приборе Lambda 35 UV/VIS Spectrometer (Perkin Elmer Instruments) с использованием кювет толщиной 1 см и 0.5 см.
Сорбция красителей
Сорбент - производное тетрадодецилоксифенилкаликс [4] арена формулы 1 засыпают в водный раствор красителя, перемешивают со скоростью 360 об/мин, в течение 1 часа, через сутки после окончания сорбции отделяют сорбент с поглощенным красителем путем центрифугирования растворов в течение 10 мин со скоростью 5 тыс.об/мин. Регистрируют спектр поглощения водного раствора после центрифугирования. Концентрацию красителя в водном растворе до и после сорбции оценивают при помощи калибровочных графиков по величине максимума поглощения (для МО 464 нм, ТРОО - 441 нм, CR - 497 нм).
Удельную сорбционную емкость α оценивают из соотношения:
исх
конеч
α=V(С-С)/m (мг/г), где:
V - объем раствора красителя (мл);
исх
С - исходная концентрация красителя в растворе (мг/л);
конеч
С - конечная концентрация красителя в растворе (мг/л);
m - масса сорбента (г).
Степень сорбции β в процентах оценивают из отношения:
исх
конеч
исх
β=[(С-С)/С·100%.
Данные по сорбции азо-красителей приведены в таблице. Степень сорбции красителей заявляемым соединением 1 составила от 90 до 98%. Удельная сорбционная емкость составила для МО 9.7 мг/г, для CR 20.3 мг/г, для ТРОО 130.5 мг/г.
Таблица
Данные по сорбции азо-красителей соединением 1
Краситель
m, г
V, мл
С<sub>исход</sub>, мг/л
С<sub>конеч</sub>, мг/л
β, %
α, мг/г
α<sub>сред</sub>, мг/г
0,01
4
26,91
2,66
90,1
9,7
МО
0,01
4
26,45
2,04
92,3
9,8
9,7
0,01
4
26,45
2,32
91,2
9,6
0,01
4
50,86
4,39
91,4
18,6
0,01
4
54,62
1,53
97,2
21,2
CR
0,01
4
52,32
0,98
98,1
20,5
20,3
0,01
4
52,32
1,53
97,1
20,3
0,01
4
52,17
0,71
98,6
20,6
0,01
4
333,98
13,25
96,0
128,3
ТРОО
0,01
4
333,98
6,04
98,2
131,2
130,5
0,01
4
333,98
4,05
98,8
132,0
Таким образом, предложено новое амидоаминное производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена, эффективно сорбирующее азо-красители из водных растворов.