ВОДНЫЕ ПЕРВИЧНЫЕ ДИСПЕРСИИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, А ТАКЖЕ ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
AQUEOUS PRIMARY DISPERSIONS, METHOD OF THEIR PRODUCTION AND USE THEREOF

Изобретение относится к водным катионно стабилизированным первичным дисперсиям, которые содержат полимерные частицы, имеющие средний диаметр частиц от 5 до 500 нм, предпочтительно от 25 до 500 нм и особенно предпочтительно от 50 до 500 нм (так называемые полимеризированные "мини-эмульсии"). Настоящее изобретение также относится к способу получения водных первичных дисперсий путем полимеризации мини-эмульсии. Настоящее изобретение также относится к применению водных первичных дисперсий для получения покрывающих материалов, в частности, покрывающих материалов для первоначального покрытия автомобилей, и самих композиций покрытия.
Мини-эмульсии представляют собой дисперсии, состоящие из воды, масляной фазы, и одной или нескольких поверхностно-активных веществ; частицы, присутствующие в диспергированной форме, имеют средний диаметр частиц от 5 до 500 нм, предпочтительно от 25 до 500 нм, и особенно предпочтительно от 50 до 500 нм. Мини-эмульсии считаются метастабильными (см. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, P.A. Lovell and Mohamed S. El-Aasser, editors, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, стр. 700ff; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, US). Так называемые мини-эмульсии широко используются в технологии, например, в моющих средствах, косметических средствах или средствах по уходу за телом, а также в композициях покрытий, таких как электролитические покрытия.
Получение водных дисперсий первичных путем полимеризации мини-эмульсии, известно, например, из международных патентных заявок WO 82/00148 и WO 98/02466 или немецких патентных заявок DE 19628143 А1 и DE 19628142 А2. В этих известных способах мономеры могут быть сополимеризованы в присутствии различных низкомолекулярных, олигомерных или полимерных гидрофобных веществ или состабилизаторов (см. DE 19628142 А2). Кроме того, гидрофобные органические вспомогательные вещества, имеющие небольшую растворимость в воде, например, пластификаторы, пленкообразующие вспомогательные средства, такие как коалесценционные агенты или другие органические добавки, могут быть включены в мономерные вкрапления мини-эмульсии (см. DE 19628143 А1). В WO 82/00148 описано, например, применение эмульгаторов для стабилизации эмульсий, раскрытых там.
WO 82/00148 описывает, в частности, получение катодно осаждаемых смоляных эмульсий, в том числе мини-эмульсий, с использованием катионно регулируемых эмульгаторов, которые оседают на поверхности частиц и придают им положительный заряд, который стабилизирует эмульсию при значениях pH ниже 10. Эмульгаторы могут иметь реакционно-способные группы, с помощью которых эмульгаторы могут быть включены в систему на основе полимерной смолы в процессе реакции сшивания.
В частности упомянутые примеры эмульгаторов представляют собой соли уксусной кислоты жирных моноаминов и диаминов, такие как первичные талловые и олеиловые амины или соли уксусной кислоты талловых и олеиловых диаминов. Талловые и олеиловые амины содержат углеводородные цепи, имеющие, по меньшей мере, одну углерод-углерод двойную связь. Полимерные эмульгаторы могут быть также использованы, такие как эпоксифенольный аддукт, который подвергли реакции с диэтаноламином и катионно довели с помощью уксусной кислоты.
В некоторых примерных вариантах осуществления в заявке WO 82/00148, Ethoduomeen™ Т13, который представляет собой третичный амин, содержащий ненасыщенный алкильный фрагмент, используется в качестве со-эмульгатора. Согласно производителю, AkzoNobel, этот материал представляет собой N',N',N-трис-(2-гидроксиэтил)-N-талловил-1,3-диаминопропан. Согласно описанию в WO 82/00148, катионно доведенные эмульгаторы представляют собой только катионные компоненты смоляной системы.
В исследовании Грабса и Шмидт-Нааке (Macromol. Symp. 2009, 275-276, стр. 133-141), мини-эмульсии получают из 2-аминоэтилметакрилат гидрохлорида и стирола, бутилакрилата, и/или бутилметакрилата и полимеризируют на месте, в результате чего получают частицы смолы, которые несут положительный поверхностный заряд за счет положительного заряда аминоэтилметакрилатного мономера, и, таким образом, стабилизируют в дисперсии. Насыщенный бромид цетилтриметиламмония, который имеет четвертичный атом N и, следовательно, несет постоянный положительный заряд, может быть использован в качестве катионного соэмульгатора в производстве дисперсии. В обоих случаях, положительный заряд компенсируется галогенид-анионами.
Хотя известные водные первичные дисперсии и материалы для покрытий на основе первичных дисперсий этого типа уже имеют многочисленные полезные свойства, по-прежнему существует потребность в средствах для нанесения покрытий, которые обладают повышенной устойчивостью к сдвигу, в частности, лучшей прокачиваемостью. Для случая, когда композиции покрытия представляют собой композиции электролитического покрытия, в частности композиции катодного электролитического покрытия, такие композиции электролитического покрытия имеют лучшую способность к ультрафильтрации и долгосрочную стабильность.
Электролитические покрытия, производимые с использованием первичных дисперсий, известные из уровня техники, как описано в публикации WO 82/00148, например, имеют недостатки в этом отношении. В дополнение к функциям, упомянутым выше, целью является получение композиции покрытий из первичных дисперсий с улучшением образования пленки, и, таким образом, позволит повысить эффективность защиты от коррозии в случае использования электролитического покрытия. Было бы особенно выгодным, если первичные дисперсии были пригодны для облегчения осаждения ионов металлов, содержащихся в ванне для электролитического покрытия.
Задачей настоящего изобретения является создание водных первичных дисперсий, которые пригодны в водных композициях для покрытия и которые придают улучшенную устойчивость к сдвигу, в частности улучшенную способность к ультрафильтрационной прокачиваемости, а также долгосрочную стабильность для них же, и водные агенты покрытия, полученные из них, обладающие лучшими пленкообразующими свойствами, чем известные до сих пор, так что они могут иметь более широкое применение, чем было возможно до сих пор.
В частности, целью является то, что первичные дисперсии могут быть получены с помощью стандартных методик мини-эмульсий. Еще одной задачей настоящего изобретения является создание композиций для покрытия, которые содержат первичные дисперсии в соответствии с изобретением, и которые могут быть использованы, например, в области электролитического покрытия в качестве компонента агента покрытия, для того, чтобы улучшить образование пленки электролитического покрытия и добиться повышенной защиты металлических подложек от коррозии. Цель состоит в том, чтобы сохранить преимущества первичных водных дисперсий и материалов покрытия, полученных из них, которые известны на данный момент.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения первичных дисперсий в соответствии с изобретением, который в простой форме обеспечивает водные первичные дисперсии с улучшенным профилем свойств, и которые характеризуются улучшенными свойствами, упомянутыми выше, и которые, в частности, имеют отличную пригодность в композициях для покрытий, в частности в качестве катодных осаждаемых электролитических покрытий.
Одна из задач настоящего изобретения достигается путем обеспечения водной, катионно стабилизированной первичной дисперсии, содержащей
(1) диспергированные частицы полимера, которые
I. имеют Z-средний диаметр частиц от 5 до 500 нм, предпочтительно от 25 до 500 нм, и особенно предпочтительно от 50 до 500 нм, и
II. могут быть получены путем эмульсионной полимеризации, по меньшей мере, одного олефин-ненасыщенного мономера (А), причем эмульсионная полимеризация происходит в присутствии одного или более эмульгаторов (Е), которые имеют следующую формулу:
1
2
3
R-N(R)(R),
где
1
R представляет собой фрагмент с 15-40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу и, по меньшей мере, одну алифатическую группу, и который содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу выбранную из гидроксильных групп, тиольных групп, и первичных или вторичных аминогрупп, и/или имеет, по меньшей мере, одну углерод-углерод кратную связь, и
2
3
R и R, независимо друг от друга, представляют собой одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие 1-14 атомов углерода.
Термин "первичная дисперсия" следует понимать в технологии нанесения покрытий как обозначение полимерных дисперсий, которые получены путем эмульсионной полимеризации, которые имеют дискретную дисперсную фазу и четкую границу фаз между дисперсной фазой (полимер) и агентом дисперсии (вода). Первичные дисперсии, как правило, термодинамически нестабильны по отношению к коагуляции. По этой причине они должны быть электростатически или стерически стабилизированы, то есть, вводиться в термодинамически метастабильном состоянии (см, например: В. , U. Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur [Coating Formulation and Preparation], Vincentz Network, Hannover, 2nd Edition, 2005).
Однако, в сочетании с первичной дисперсией в соответствии с настоящим изобретением, а также композициями для нанесения покрытий, и в частности композициями электролитического покрытия, описанными более подробно ниже, "водный" в данном описании означает, что летучая часть, то есть летучая часть первичной дисперсии или покрывающего агента при высушивании при температуре 180°C в течение 30 мин предпочтительно состоит из более чем 50% по массе воды, особенно предпочтительно более 70% по массе воды, и очень особенно предпочтительно более чем 90% по массе воды.
Термин "мини-эмульсия" в данном описании следует понимать как те первичные дисперсии, где частицы первичной дисперсии имеют Z-средний диаметр частиц на основе интенсивности от 5 до 500 нм, предпочтительно от 25 до 500 нм, и особенно предпочтительно от 50 до 500 нм. Первичные дисперсии согласно настоящему изобретению, таким образом, представляют собой так называемые мини-эмульсии. "Z-средний диаметр частиц" может быть определен в соответствии с принципом динамического рассеяния света в соответствии с ISO 13321 и ISO 22412. Например, может быть использован Zetasizer Nano S фирмы Malvern. Определение размера частиц проводят при 25°C на первичной дисперсии в соответствии с изобретением с разбавлением деионизированной водой (от 0,1 до 0,5 мл первичной дисперсии до 100 мл деионизированной воды). Измерение проводится автоматически, с использованием 1 до 2 мл объема образца в одноразовом кювете. Измерение оценивается с использованием стандартного программного обеспечения упомянутого выше измерительного прибора.
Что касается известного уровня техники, было удивительно и не предугадано специалистами в данной области техники, что задачи, лежащие в основе настоящего изобретения, могут быть достигнуты за счет первичных дисперсий в соответствии с изобретением и способа, описанного ниже, для их получения, а также композиций для нанесения покрытий, полученных из первичных дисперсий. В частности, было удивительно, что эмульгаторы (Е), которые будут использоваться в соответствии с изобретением не вмешиваются в ход (со)полимеризации, а также не приводят к коагуляции первичных дисперсий в соответствии с изобретением, но, скорее, несут ответственность в значительной степени за улучшение свойств первичных дисперсий и композиций покрытий, полученных из них. Было особенно удивительным, что способ согласно настоящему изобретению обеспечивает первичные дисперсии в соответствии с изобретением особенно простым образом, без возникновения описанных выше проблем из известного уровня техники. Способ в соответствии с изобретением, как описано более подробно ниже, можно варьировать в удивительно широком диапазоне, так что первичные дисперсии согласно изобретению могут быть получены в групповых операциях и использованы непосредственно в качестве термически сшиваемых материалов для покрытия или для получения таких материалов для покрытия.
В соответствии с изобретением, первичные дисперсии содержат диспергированные частицы полимера. Размер полимерных частиц зависит непосредственно от способа в соответствии с изобретением, описанного ниже. В связи с этим, Z-средний диаметр частиц составляет от 5 до 500 нм. Он предпочтительно составляет от 50 до 400 нм, в частности, предпочтительно от 50 до 350 нм, и очень особенно предпочтительно от 80 до 300 нм.
Первичные дисперсии в соответствии с изобретением предпочтительно имеют высокое содержание твердых веществ, например, более 20% по массе, предпочтительно больше, чем 30% по массе. Содержание твердых веществ выше, чем от 40% по массе до 45% по массе, может даже быть достигнуто. Содержание твердых веществ определяется высушиванием 2,0±0,2 г первичной дисперсии в течение 30 минут при 180°C. Оставшийся остаток взвешивают и устанавливают в соотношении для взвешивания, из чего получается содержание твердых веществ. Первичные дисперсии в соответствии с изобретением, как правило, имеют низкую вязкость, даже с высоким содержанием твердых веществ, которое представляет собой еще особое преимущество первичных дисперсий в соответствии с изобретением и покрывающие материалы в соответствии с изобретением, полученные из них.
Олефин-ненасыщенный мономер (А)
Существенное исходное соединение для получения первичных дисперсий в соответствии с изобретением и для способа согласно данному изобретению представляет собой, по меньшей мере, один олефин-ненасыщенный мономер (А). В рамках этого описания и в частности обсуждения ниже, термин "(мет)акриловый" обозначает "метакриловой", а также "акриловый".
Ниже приведены примеры подходящих олефин-ненасыщенных мономеров (А):
n
а1) сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, которые по существу не содержат кислотные группы, такие как сложные алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты или циклоалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие до 20 атомы углерода в алкильном или циклоалкильном фрагменте, в частности, метил, этил, пропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, этилгексил, стеарил, и лаурил-акрилат или метакрилат; циклоалифатические эфиры (мет)акриловой кислоты, в частности, циклогексил, изоборнил, дициклопентадиенил, октагидро-4,7-метано-1Н-инден метанол, или трет-бутилциклогексил (мет)акрилат; оксаалкиловые эфиры или оксациклоалкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как этилтригликоль (мет)акрилат и метоксиолигогликоль (мет)акрилат, со среднечисленной молекулярной массой M от предпочтительно приблизительно от 300 до 800 г/моль (определяемая с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта), или другие этоксилированные и/или пропоксилированные производные (мет)акриловой кислоты, которые не содержат гидроксильные группы. Полифункциональные алкильные или циклоалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, сложные эфиры, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, октагидро-4,7-метано-1Н инден диметанол, или 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол ди(мет)акрилаты; триметилолпропан, ди- или три(мет)акрилат; или пентаэритрит ди-, три- или тетра(мет)акрилат, также могут содержаться в небольших количествах. В рамках настоящего изобретения, небольшие количества высоко-полифункциональных мономеров следует понимать как такие величины, которые не приводят к сшиванию или гелеобразованию сополимеров (А);
а2) мономеры, которые несут, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, одну первичную, вторичную, третичную или четвертичную аминогруппу, или одну алкоксиметиламиногруппу или иминогруппу на одну молекулу и которые практически не содержат кислотные группы, такие, как гидроксиалкильные эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, или некоторых других альфа, бета-олефин-ненасыщенных карбоновых кислот, которые получают из алкиленгликоля, который этерифицируют кислотой, или которые могут быть получены с помощью реакции альфа, бета-олефин-ненасыщенной карбоновой кислоты с алкиленоксидом, в частности, гидроксиалкильные эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, или итаконовой кислоты, в которой гидроксиалкильная группа содержит до 20 атомов углерода, такие как 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 3-гидроксибутил, и 4-гидроксибутилакрилат, метилметакрилат, этакрилат, кротонат, малеинат, фумарат, или итаконат; или гидроксициклоалкильные сложные эфиры, такие как 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, октагидро-4,7-метано-1Н-инден диметанол, или метилпропандиол моноакрилат, монометакрилат, моноэтакрилат, монокротонат, мономалеинат, монофумарат или моноитаконат; или продукты реакции циклических сложных эфиров, таких как эпсилон-капролактоний или олефин-ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, или полиолы, такие как триметилолпропан моно- или диаллиловый эфир или пентаэритрит моно-, ди- или триаллиловый эфир (по отношению к этим более высокофункциональным мономерам а2), заявления, сделанные для более высокофункциональных мономеров a1) аналогично применяются); N,N-диметиламиноэтилакрилат, N,N-диэтиламиноэтилметакрилат, аллиламин, или N-метилиминоэтил акрилат или N,N-ди(метоксиметил) аминоэтил акрилат и метакрилат, или N,N-ди(бутоксиметил)аминопропил акрилат и метакрилат; в пределах объема настоящего изобретения, эмульгаторы (Е), которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, не включены в мономеры а2), хотя некоторые эмульгаторы (Е) отвечают формальному определению мономеров а2);
а3) мономеры которые несут по меньшей мере одну кислотную группу на молекулу, которая может быть превращена в соответствующую кислоту анионной группы, такую как акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, или итаконовая кислота; олефин-ненасыщенные сульфокислоты или фосфоновые кислоты или их неполные сложные эфиры; или акрилоилоксиэтиловый эфир моно(мет)малеиновой кислоты, моно(мет) акрилоилоксиэтиловый эфир янтарной кислоты, или моно(мет) акрилоилоксиэтиловый эфир фталевой кислоты. В пределах объема настоящего изобретения, мономеры а3) не используются в качестве отдельных мономеров (А), но вместо этого, всегда используются в комбинации с другими мономерами (А), и только в таких низких количествах, что мономеры а3) не полимеризуются вне капелек мини-эмульсий;
а4) виниловые эфиры монокарбоновых кислот, разветвленные в альфа-положении, содержащие от 5 до 18 атомов углерода в молекуле. Разветвленные монокарбоновые кислоты могут быть получены путем взаимодействия муравьиной кислоты или монооксида углерода, и воды с олефинами в присутствии жидкости, сильного кислотного катализатора; олефины могут быть продуктами крекинга парафиновых углеводородов, такими как масляные минеральные фракции, и могут содержать разветвленные, а также прямо-цепочечные ациклические и/или циклоалифатические олефины. Реакция таких олефинов с муравьиной кислотой или с монооксидом углерода и водой приводит к смеси карбоновых кислот, в которой карбоксильные группы расположены преимущественно на четвертичном атоме углерода. Примеры других олефиновых исходных веществ представляют собой тример пропилена, тетрамер пропилена, и диизобутилен. Тем не менее, сложные виниловые эфиры а4) могут быть также получены способом, известным самим по себе, из кислот, например, путем взаимодействия кислоты с ацетиленом. Из-за их доступности, виниловые эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот содержащих от 9 до 11 атомов углерода и разветвленные у альфа-углеродного атома, являются особенно предпочтительными, особенно кислоты Versatic (см.  Lexikon, Lacke und Druckfarben [Paints and Printing Inks], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Versatic acids, стр. 605 и 606);
a5) продукты реакции акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с глицидиловым эфиром монокарбоновой кислоты разветвленным в альфа-положении и содержащие от 5 до 18 атомов углерода на молекулу, в частности Versatic кислота, или вместо продукта реакции, эквивалентное количество акриловой и/или метакриловой кислоты, которое, во время или после реакции полимеризации, затем подвергают взаимодействию с глицидиловым эфиром монокарбоновой кислоты разветвленном в альфа-положении и содержащие от 5 до 18 атомов углерода на молекулу, в частности кислота Versatic;
а6) циклические и/или ациклические олефины, такие как этилен, пропилен, бут-1-ен, пент-1-ен, гекс-1-ен, циклогексен, циклопентен, норборнен, бутадиен, изопрен, циклопентадиен, и/или дициклопентадиен;
а7) амиды (мет)акриловой кислоты, такие как амид (мет)акриловой кислоты, N-метиловый, N,N-диметиловый, N-этиловый, N,N-диэтиловый, N-пропиловый, N,N-дипропиловый, N-бутиловый, N,N-дибутиловый, N-циклогексиловый, N,N-циклогексилметиловый, и/или N-метилоловый, N,N-диметилоловый, N-метоксиметиловый, N,N-ди(метоксиметил)овый, N-этоксиметиловый, и/или N,N-ди(этоксиэтил)овый амид(мет)акриловой кислоты;
а8) мономеры содержащие эпоксидные группы, такие как сложные глицидиловые эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, и/или итаконовой кислоты;
а9) виниловые ароматические углеводороды, такие как стирол, 1,1-дифенилэтилен, альфа-алкилстиролы, в частности, альфа-метилстирол, и/или винил толуол; винилбензойная кислота (все изомеры), N,N-диэтиламиностирол (все изомеры), альфа-метилвинилбензойная кислота (все изомеры), N,N-диэтиламино-альфа-метилстирол (все изомеры), и/или n-винилбензолсульфоновая кислота;
а10) нитрилы, такие как акрилонитрил и/или метакрилонитрил;
а11) виниловые соединения, в частности, виниловые и/или винилиденовые дигалогениды, такие как винил хлорид, винил фторид, винилиден дихлорид или винилиден дифторид; N-виниловые амиды, такие как винил-N-метил-формамид, N-винилкапролактам, 1-винилимидазол, или N-винилпирролидон; простые виниловые эфиры, такие как этилвиниловый эфир, н-пропил виниловый эфир, изопропил виниловый эфир, н-бутил виниловый эфир, изобутил виниловый эфир, и/или циклогексил виниловый эфир; и/или сложные виниловые эфиры, такие как ацетат, винил пропионат, винил бутират, винил пивалат, и/или на виниловый эфир 2-метил-2-этилгептановой кислоты;
а12) аллильные соединения, в частности, аллильные эфиры и сложные эфиры, такие как аллил метил, этил, пропил или бутиловый эфир, или аллильный ацетат, пропионат или бутират;
n
n
а13) макромономеры полисилоксана со среднечисловой молекулярной массой M от 1000 до 40,000 и в среднем от 0,5 до 2,5 этилен-ненасыщенных двойных связей на молекулу, в частности, макромономеры полисилоксана со среднечисловой молекулярной массой M от 2000 до 20,000, особенно предпочтительно от 2500 до 10,000 и в частности 3000-7000, и в среднем от 0.5 до 2,5, предпочтительно от 0,5 до 1,5, этилен-ненасыщенных двойных связей на молекулу, как описано в DE 3807571 А1 на стр. 5-7, в DE 3706095 А1 в колонках 3-7, в ЕР 0358153 В1 на стр 3-6, в US 4,754,014 А1 в колонках 5-9, в DE 4421823 А1, или в международной патентной заявке WO 92/22615 на стр 12, ряд 18 до стр 18, ряд 10; и/или
а14) акрилоксисилан-содержащие виниловые мономеры, производимые путем реакции гидроксифункциональных силанов с эпихлоргидрином, с последующим взаимодействием продукта реакции с (мет)акриловой кислотой и/или гидроксиалкильными и/или гидроксициклоалкильными эфирами (мет)акриловой кислоты.
Другие примеры подходящих мономеров (А) можно найти в немецкой заявке на патент DE 19628142 А1, страница 2, строка 50 до страницы 3, строка 7.
В принципе, любой из указанных выше мономеров от a1) до а14), за исключением мономера а3), могут быть полимеризованы сами по себе.
В соответствии с настоящим изобретением, однако, выгодно использовать, по меньшей мере, два мономера (А), так как в этом случае профиль свойств полученных сополимеров может варьироваться в очень широких диапазонах в особенно предпочтительном варианте, и адаптированы очень целенаправленным образом для конкретного предполагаемого применения первичных дисперсий в соответствии с изобретением.
Мономеры (А) предпочтительно выбирают таким образом, что профиль свойств сополимеров (мет)акрилата которые получают в результате определяется главным образом через (мет)акрилаты, описанные выше. Виниловые ароматические углеводороды а9), в частности стирол, затем предпочтительно используют в качестве сомономера (А).
1
2
3
1
2
3
4
1
Эмульгаторы (Е) формулы R-N(R)(R), применяемыми в соответствии с изобретением, где R представляет собой кислород-содержащий фрагмент с 15 до 40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и, по меньшей мере, одну алифатическую группу, R, R, и R, независимо друг от друга, представляют собой одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие от 1 до 14 атомов углерода, также могут быть включены в полимер в качестве полимеризуемых мономеров в сополимеризации с мономерами (А) во время получения первичной дисперсии, при условии, что алифатическая группа в фрагменте R имеет, по меньшей мере, одну алкенильно или алкинильно ненасыщенную углерод-углерод кратную связь.
Если, например, эмульгатор Е1
15
31-2n
1
2
3
1
описанный и используемый в качестве эмульгатора (Е) используется в примерах, он может быть включен в первичную эмульсию, когда R обозначает CH и n≠0, то есть n=1, 2, или 3. В таком случае, эмульгатор (Е) общей формулы R-N(R)(R) имеет 1, 2 или 3 углерод-углерод двойных связей в R фрагменте, которые доступны для сополимеризации с мономерами (А).
1
4
Мономеры из указанных выше групп a1), а2), и а9) предпочтительно выбраны в качестве мономеров (А). Алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, например, С-С-алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты и изоборнил (мет)акрилат, очень особенно предпочтительно используемы из группы a1).
2
4
1
4
2
4
Гидроксиалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, например, гидрокси-C-C-алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, и/или аминоалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, включая, в частности, N,N-диалкиламиноалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, в частности, очень предпочтительно, N,N-ди-C-С-алкиламино-C-C алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, очень особенно предпочтительно использовать из группы а2).
1
4
2
4
Аминалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, в том числе, в частности, N,N-диалкиламиноалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, наиболее предпочтительно N,N-ди-С-С-алкиламино-C-C-алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, особенно предпочтительно использовать, когда эмульгатор (Е) не имеет полимеризуемых углерод-углерод двойных связей, то есть, не способен к сополимеризации с мономерами (А), и/или когда первичная эмульсия не содержит никаких дополнительных катодно осаждаемых смол, таких как эпокси-аминные смолы. Тем не менее аминоалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, упомянутые выше, также могут быть с успехом использованы в присутствии полимеризуемых эмульгаторов (Е) и/или других катодно осаждаемых смол. Виниловые ароматические углеводороды, такие как стирол и/или 1,1-дифенилэтилен, в частности, могут предпочтительно использоваться в качестве сомономеров а9).
По меньшей мере, используют один мономер (А), предпочтительно, который содержит реакционно-способные функциональные группы (а), которые способны пройти термически инициированные сшивающие реакции с группами
(a) одного и того же типа или с дополнительными реактивными функциональными группами (b). Эти группы (а) или (а) и (b), могут присутствовать в (со)полимерах, которые происходят из мономеров (А), и которые затем обладают самосшивающими свойствами. Соответственно, первичные дисперсии в соответствии с изобретением, о которых идет речь, и материалы для покрытий в соответствии с изобретением, полученные из них являются также самосшивающимися.
Однако, комплементарные реакционно-способные функциональные группы (b), могут также присутствовать в сшивающих агентах (V), описанных ниже, которые могут быть добавлены в первичные дисперсии в соответствии с изобретением до, во время, и/или после их получения. Первичные дисперсии в соответствии с изобретением, о которых идет речь, и материалы для покрытий в соответствии с изобретением, полученные из них в этом случае внешне сшиваются.
Что касается терминов "самосшивающиеся" и "внешне сшивающиеся" дополнительная ссылка делается на  Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ключевое слово: "Curing," стр. 274-276.
Выбор конкретных комплементарных групп (а) или (а) и (b) зависит от того, с одной стороны, не подвергаются ли они никаким нежелательным реакциям во время хранения первичных дисперсий в соответствии с изобретением, и/или необязательно не мешают ли или ингибируют ли дополнительное отверждение с помощью актиничного излучения, и, с другой стороны, в каком температурном диапазоне может иметь место сшивание.
Сшивающие температуры от комнатной температуры до 180°C являются предпочтительно используемыми в материалах для покрытия в соответствии с настоящим изобретением. По этой причине предпочтительно используются с одной стороны, мономеры (А) с группами тио, гидроксила, метилола, метилольного эфира, N-метилол-N-алкоксиметиламино, имино, карбамата, аллофаната, и/или карбокси, но, в частности, группы амино, алкоксиметиламино или гидрокси, которые встречаются в мономерах а2), в частности, гидроксильные группы, и с другой стороны, сшивающие агенты с группами ангидрида, карбокси, эпокси, блокированного изоцианата, уретана, метилола, метилольного эфира, N-метилол-N-алкоксиметиламино, силоксана, амино, гидроксила и/или бета-гидроксиалкиламида, но в частности блокированными изоцианатными группами, уретановыми или метилолэфирными группами. Метилольные, метилолэфирные, и N-метилол-N-алкоксиметиламино группы предпочтительно используют для получения самосшивающихся первичных дисперсий в соответствии с изобретением.
Когда в частности используются реакционно-способные комплементарные группы (а) или (b), такие, как изоцианатные группы, компоненты содержащие их, предпочтительно сшивающие агенты, не добавляются до тех пор, пока первичные дисперсии согласно данному изобретению используют для получения материалов для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, о которых идет речь. Эти материалы для покрытия в соответствии с изобретением специалисты в данном уровне техники также называют двух- или многокомпонентные системы.
Когда применяют менее реакционно-способные комплементарные группы (а) или (b), компоненты содержащие их, предпочтительно добавляют в первичные дисперсии в соответствии с изобретением до получения или в процессе получения, так что с самого начала они содержатся в первичных дисперсиях полученных из них, и, таким образом, также в материалах для покрытия в соответствии с изобретением. Эти материалы покрытия согласно настоящему изобретению, также называются специалистами в данном уровне техники как однокомпонентные системы. Электролитические покрытия, например, как правило, представляют собой однокомпонентные системы этого типа.
w
n
(Со)полимер, образованный из мономеров (А) и необязательно эмульгатора (Е) не является объектом никаких ограничений в отношении молекулярно-массового распределения. Тем не менее, (со)полимеризацию предпочтительно проводят таким образом, что молекулярно-массовое распределение M/M при <12, в частности, предпочтительно <10, и, в частности, <7, в результате, как измерено с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирола принимают в качестве стандарта.
Эмульгатор (Е)
Эмульгатор (Е), используемый для получения первичных дисперсий в соответствии с изобретением имеет следующую общую формулу:
1
2
3
R-N(R)(R),
где
1
R представляет собой фрагмент с 15-40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу и, по меньшей мере, одну алифатическую группу, и который содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиольных групп, и первичных или вторичных аминогрупп, и/или имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод, и
2
3
R и R, независимо друг от друга, представляют собой одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие 1-14 атомов углерода.
Углерод-углерод кратную связь следует понимать как углерод-углерод двойную связь или углерод-углерод тройную связь. Углерод-углерод кратная связь предпочтительно представляет собой углерод-углерод двойную связь.
1
1
arom
ali1
ali2
arom
ali1
arom
ali2
Фрагмент R предпочтительно содержит ароматическую группу Gr и две алифатические группы Gr и Gr присоединенные к Gr. Фрагмент R предпочтительно имеет структуру Gr-Gr-Gr-.
1
1
ali1
ali1
Фрагмент R предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну углерод-углерод кратную связь, особенно предпочтительно, по меньшей мере, одну углерод-углерод двойную связь, в, по меньшей мере, одной алифатической группе Gr. Присутствие углерод-углерод кратных связей, в частности углерод-углерод двойных связей, имеет положительный эффект на устойчивость к сдвигу дисперсий и покрывающих агентов, которые получают используя эмульгаторы. В частности, нежелательная миграция эмульгаторов в дисперсиях и покрывающих композициях может быть предотвращена или уменьшена. Фрагмент R особенно предпочтительно имеет от одной до трех углерод-углерод двойных связей в по меньшей мере одной алифатической группе Gr.
1
ali1
ali2
ali1
Фрагмент R очень в особенности предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну углерод-углерод кратную связь, в частности, по меньшей мере, одну углерод-углерод двойную связь, предпочтительно от одной до трех углерод-углерод двойных связей, в, по меньшей мере, одной алифатической группе Gr, и во второй алифатической группе Gr которая является отличной от алифатической группы Gr указанной выше, дополнительно содержит по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиольных групп, и первичных или вторичных аминогрупп. Гидроксильные группы, тиольные группы, и первичные или вторичные аминогруппы определяют реактивность эмульгатора со сшивателями, которые являются стандартными в покрытиях, например, блокированные или не блокированные полиизоцианаты, аминопластные смолы, такие как меламин-формальдегидные смолы, трис(алкоксикарбониламино)триазины, которые отличаются от указанных выше сшивателей, а также смолы, содержащие эпоксигруппы. Первичные дисперсии, которые содержат такие эмульгаторы, которые несут гидроксильные группы, тиольные группы, и/или первичные или вторичные аминогруппы могут таким образом быть химически введены в покрывающий агент, во время процесса отверждения покрывающего агента, который проводят с использованием первичных дисперсий, в результате чего нежелательная миграция эмульгаторов может быть предотвращена или уменьшена.
ali1
ali1
1
1
По меньшей мере, одна алифатическая группа Gr в фрагменте R, которая имеет, по меньшей мере, одну углерод-углерод двойную связь, может быть линейной или разветвленной, и является предпочтительно линейной. Она может также быть замещенной или незамещенной, и предпочтительно является незамещенной. Кроме того, эта алифатическая группа может содержать гетероатомы, выбранные из группы, которая включает О, S, и N, но предпочтительно не содержит гетероатомы. Эта алифатическая группа во фрагменте R таким образом является особенно предпочтительно линейной, незамещенной, и не содержит гетероатомы, и имеет от одной до трех двойных связей. Группа Gr предпочтительно содержит 8-30, особенно предпочтительно 10-22, и очень особенно предпочтительно 12-18 атомов углерода, например, 15 атомы углерода.
ali2
ali1
ali2
1
По меньшей мере, одна алифатическая группа Gr во фрагменте R, которая несет, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиольных групп, и первичных или вторичных аминогрупп, причем ОН группы являются особенно предпочтительными, и которая отличается от Gr, может быть линейной или разветвленной, и предпочтительно является линейной. Она также может быть замещенной или незамещенной, и предпочтительно является незамещенной. Кроме того, эта алифатическая группа может содержать гетероатомы, выбранные из группы, которая включает О, S, и N, причем О является предпочтительной. Алифатическая группа Gr предпочтительно непосредственно присоединена к атому азота, который показан в вышеуказанной общей формуле эмульгатора (Е). По меньшей мере, одна функциональная группа выбранная из гидроксильных групп, тиольных групп, и первичных или вторичных аминогрупп находится предпочтительно в бета-положении в отношении атома азота в вышеуказанной общей формуле эмульгатора (Е). Если одна из указанных выше групп находится в бета-положении в отношении атома азота в общей формуле эмульгатора (Е), внутримолекулярные водородные мостики в третичном атоме азота могут быть образованы, что снижает каталитические свойства третичного атома азота.
Если одна из указанных выше групп находится в бета-положении по отношению к атому азота в общей формуле эмульгатора (Е), могут быть образованы внутримолекулярные водородные мостики в третичном атоме азота, которые снижают каталитические свойства третичного атома азота,
ali2
В результате, стабильность дисперсии и стабильность при хранении таких первичных дисперсий в соответствии с изобретением, или композиции покрытия, полученные из них, которые в противном случае могут обычно подвергать амин-катализируемым реакциям, может быть увеличена таким образом. Еще одно преимущество таких эмульгаторов, в которых гидроксильная группа, тиольная группа, или первичная или вторичная аминогруппа, расположены в бета-положении по отношению к атому азота эмульгатора общей формулы (Е), лежит в возможности образовывать хелаты с ионами металлов, что является предпочтительным, когда первичные дисперсии в соответствии с изобретением используют в качестве целевой группы в композициях покрытий, из которых ионы металла должны быть осаждены. Ионы металлов, которые присутствуют хелатированными таким образом обеспечивают улучшенное осаждение, и могут увеличивать эффект защиты от коррозии этих типов покрытий. Гидроксильная группа очень особенно предпочтительно находится в бета-положении по отношению к этому атому азота. Группа Gr предпочтительно содержит от 2 до 10, особенно предпочтительно от 2 до 8, и очень особенно предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, например, 2 или 3 атома углерода.
arom
arom
arom
arom
1
Ароматическая группа Gr во фрагменте R представляет собой предпочтительно группу фенилена или нафтилена, предпочтительно группу фенилена. Ароматическая группа Gr может быть замещенной или незамещенной, и предпочтительно является незамещенной. Ароматическая группа Gr может содержать гетероатомы, выбранные из группы, которая включает О, S, и N, но предпочтительно не содержит гетероатомы. Группа Grпредпочтительно содержит 6-15, особенно предпочтительно 6-12, и очень особенно предпочтительно 6-10 атомов углерода, например, 6 атомов углерода.
1
Фрагмент (R-) следующей формулы является очень особенно предпочтительным:
ali1
arom
ali2
Gr-Gr-Gr-
где
ali1
Gr является линейной, незамещенной и не содержит гетероатомы, и имеет от одной до трех, предпочтительно одну или две двойные связи,
arom
Gr представляет собой группу фенилена или нафтилена, и
ali2
arom
ali1
ali2
Gr является линейной, несет гидроксильную группу, предпочтительно в бета-положении в отношении атома азота в общей формуле эмульгатора (Е), и в качестве гетероатома дополнительно содержит О в форме эфирной группы, где в случае когда Gr представляет собой группу фенилена, группы Gr и Gr присоединены к группе фенилена в мета-положении в отношении друг друга.
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
2
3
1
Фрагменты R и R, независимо друг от друга, обозначают одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие от 1 до 14, предпочтительно от 2 до 10, особенно предпочтительно от 2 до 8, атомов углерода. Если R не содержит функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиольных групп, и первичных или вторичных аминогрупп, является особенно выгодным когда, по меньшей мере, один из фрагментов R и R несет такую функциональную группу. По меньшей мере, двое из фрагментов R, R, и R, даже более предпочтительно все три фрагмента R, R, и R, очень особенно предпочтительно несут функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиольных групп, и первичных или вторичных аминогрупп. Из этих, гидроксильные группы являются очень особенно предпочтительными. Указанная функциональная группа во фрагментах R и R особенно предпочтительно является терминальной, в то время как не-терминальная находится во фрагменте R.
2
3
2
3
Фрагменты R и R могут быть линейными или разветвленными, и предпочтительно являются линейными. R и R могут иметь кратные связи углерод-углерод, но являются предпочтительно насыщенными.
2
3
В дополнение к гидроксильным, тиольным, и первичным и вторичным аминогруппам, упомянутым выше, алифатические фрагменты R и/или Rпредпочтительно содержат, по меньшей мере, одну, предпочтительно ровно одну, дополнительную функциональную группу, выбранную из эфирных групп, сложноэфирных групп, и амидных групп. Эфирный кислород, -О- из -O-С(=O) группы, и амидный азот амидной группы предпочтительно расположены в бета-положении по отношению к атому азота в общей формуле эмульгатора (Е).
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, эмульгатор (Е) представляет собой карданоламинополиол, как описано в китайских заявках на патенты CN 102633661 и CN 102875394 и который имеет следующую формулу:
15
31-2n
где R обозначает CH и n может обозначать 0-3, то есть, фрагмент R может иметь 0-3 углерод-углерод двойных связей. Это соединение представляет собой нейтральную форму эмульгатора Е1, как описано в разделе примеров настоящего изобретения. Оно может быть получено, например, путем добавления диэтаноламина к карданол глицидиловому эфиру формулы
15
31-2n
где R обозначает CH и n=0-3, тем самым открывая оксирановое кольцо. Карданол глицидиловые эфиры этого типа могут быть получены, например, в качестве Cardolite NC 513 фирмы Cardolite Europe N.V. (Ghent, Belgium).
2
3
2
3
Исходя из карданол глицидилового эфира, например, ряд предпочтительных эмульгаторов в соответствии с изобретением может быть получен путем добавления амина общей формулы HN(R)(R) к оксирановому кольцу. Фрагменты R и R, в данном описании, имеют значения, указанные выше.
Исходный продукт для получения карданол глицидилового эфира является природно встречающимся веществом карданола формулы
15
31-2n
где R обозначает CH и n=0-3. Как известно из химии натуральных продуктов, в частности, химии природных жиров и масел и их вторичных продуктов, эти вещества, как правило, присутствуют в виде смеси отдельных соединений, имеющих различное число углерод-углерод двойных связей. Природный продукт карданола представляет собой такую смесь, в которой отдельные компоненты отличаются друг от друга количеством двойных связей в цепи R. Наиболее распространенные отдельные компоненты содержат от 0 до 3 двойных связей. Карданол глицидиловый эфир получают путем взаимодействия эпихлоргидрина с карданолом, например.
1
1
1
15
31-2n
Для всех вариантов осуществления первичных дисперсий в соответствии с изобретением, может быть использован не только эмульгатор (Е), а также смесь нескольких эмульгаторов (Е). К ним предпочтительно относятся те смеси, в которых часть эмульгаторов в фрагменте R имеют углерод-углерод кратные связи, и другая часть эмульгаторов в фрагменте R не имеет углерод-углерод кратных связей. Когда применяют смеси эмульгатора нескольких эмульгаторов (Е), предпочтительно более 50 мол %, особенно предпочтительно более 70 мол %, из фрагментов R имеют углерод-углерод кратные связи, причем - углерод-углерод двойные связи являются особенно предпочтительными. Для производных карданола, упомянутых выше, это означает, что во фрагменте R=CH, n=1-3 предпочтительно более чем 50 мол %, особенно предпочтительно более 70 мол %, из фрагментов R, и n=0 в остальных фрагментах R. Однако могут быть также использованы смеси эмульгаторов, которые состоят только из эмульгаторов (Е), для которых n=1-3, или те, для которых n=0.
Эмульгатор (Е) предпочтительно используется в первичной дисперсии в соответствии с изобретением в количестве от 1 до 10% по массе, особенно предпочтительно в количестве от 2 до 8% по массе, и очень особенно предпочтительно в количестве от 3 до 6% по массе, в каждом случае в расчете на массу одного литра дисперсии.
Сшивающий агент (V)
Очень особенно предпочтительно первичные дисперсии и материалы для покрытия в соответствии с изобретением в результате получают когда мономеры (А) и, по меньшей мере, один эмульгатор (Е) (со)полимеризуют в присутствии, по меньшей мере, одного гидрофобного, т.е., по существу, нерастворимого в воде сшивающего агента (также называемый здесь сшиватель). В основном нерастворимые в воде сшивающие агенты, предпочтительно содержат описанные выше реакционно-способные функциональные группы (а) или (b), которые проходят процесс реакции сшивания с комплементарными реакционно-способными функциональными группами (а) или (b), которые присутствуют в полученных в результате (со)полимерах и/или эмульгаторе (Е). Полученные в результате первичные дисперсии в соответствии с изобретением содержат сшивающие агенты в особенно хорошем распределении, и по этой причине сшивающие реакции особенно хорошо проводятся, так что может быть использован менее сшивающий агент в соответствующих дисперсиях, которые были получены в соответствии со способами известного уровня техники. Кроме того, полученные первичные дисперсии в соответствии с изобретением, могут быть непосредственно использованы в качестве материалов для покрытия в соответствии с настоящим изобретением.
Примеры особенно хорошо пригодных гидрофобных, то есть, в основном, нерастворимых в воде, сшивающих агентов представляют собой блокированные полиизоцианаты, трис(алкоксикарбониламино)триазины, или полностью этерифицированные аминопластные смолы, причем блокированные полиизоцианаты очень хорошо подходят.
Блокированные полиизоцианаты
Примеры подходящих органических полиизоцианатов, которые подлежат блокированию, в частности, представляют собой так называемые покрывающие полиизоцианаты, имеющие алифатически, циклоалифатически, аралифатически, и/или ароматически связанные изоцианатные группы. Предпочтительно используются полиизоцианаты, имеющие в среднем от 2 до 5, особенно предпочтительно от 2,5 до 5, изоцианатных групп на молекулу.
Примеры особенно подходящих полиизоцианатов которые подлежат блокированию представляют собой полиизоцианаты, имеющие изоциануратные, биуретные, аллофанатные, иминооксадианзиндионатные, уретановые, мочевинные и/или уретдионовые группы.
Полиизоцианаты, имеющие уретановые группы получают, например, путем взаимодействия части изоцианатных групп с полиолами, такими как триметилолпропан и глицерин. Триизоцианат по существу возникает, когда, например, триметилолпропан, подвергают взаимодействию с 3 эквивалентами диизоцианата.
Предпочтительно используемые полиизоцианаты, которые подлежат блокированию, представляют собой алифатические или циклоалифатические диизоцианаты, в частности гексаметилен диизоцианат, изофорон диизоцианат, дициклогексилметан-2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, и толуол-2,6-диизоцианат, диизоцианаты производные из димерных жирных кислот поступающих в продажу от компании Henkel под торговым названием DDI 1410 и описанные в патентах WO 97/49745 и WO 97/49747, в частности 2-гептил-3,4-бис(9-изоцианатононил)-1-пентилциклогексан; или 1,2-, 1,4-, или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,2-, 1,4-, или 1,3-бис(2-изоцианатоэт-1-ил)циклогексан, 1,3-бис(3-изоцианатопроп-1-ил)циклогексан, или 1,2-, 1,4-, или 1,3-бис(4-изоцианатобут-1-ил)циклогексан, 1,8-диизоцианато-4-изоцианатометилоктан, 1,7-диизоцианато-4-изоцинатометилгептан, или 1-изоцианато-2-(3-изоцианатопропил)циклогексан, или их смеси.
Диизоцианаты, как таковые, могут быть также использованы для получения блокированных диизоцианатов. Тем не менее, они используются предпочтительно не отдельно, а в смеси с полиизоцианатами, которые имеют в среднем более двух изоцианатных групп.
Очень особенно предпочтительными являются смеси полиизоцианатов, которые имеют уретдионовые и/или изоциануратные группы и/или аллофанатные группы, и которые основаны на дифенилметан-2,4'-диизоцианате, дифенилметан-4,4'-диизоцианате, толуол-2,4-диизоцианате, и/или толуол-2,6-диизоцианате, а также аддитивные продукты настоящих диизоцианатов с полиолами, в частности триолы, например триметилолпропан и глицерин.
Примеры блокирующих агентов для получения блокированных ди- или полиизоцианатов представляют собой блокирующие агенты, известные из заявки US US-A-4,444,954, такие как следующие, например:
b1) фенолы, такие как фенол, крезол, ксиленол, нитрофенол, хлорфенол, этилфенол, трет-бутилфенол, гидроксибензойная кислота, сложные эфиры этой кислоты, или 2,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол;
b2) лактамы, такие как эпсилон-капролактам, дельта-валеролактам, гамма-бутиролактон, или бета-пропиолактон;
b3) активные метиленовые соединения, такие как диэтилмалонат, диметил малонат, этиловый или метиловый эфир уксусной кислоты или ацетилацетон;
b4) спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-амиловый спирт, трет-амиловый спирт, лауриловый спирт, этиленгликоль монометиловый эфир, этиленгликоль моноэтиловый эфир, этиленгликоль монопропиловый эфир, этиленгликоль монобутиловый эфир, бутилдигликоль, пропиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля, метоксиметанол, гликолевая кислота, эфиры гликолевой кислоты, молочной кислоты, сложные эфиры молочной кислоты, метилолмочевина, метилолмеламин, диацетоновый спирт, этиленхлоргидрин, этилен бромгидрин, 1,3-дихлор-2-пропанол, или ацетоцианогидрин;
b5) меркаптаны, такие как бутилмеркаптан, гексил меркаптан, трет-бутиловый меркаптан, трет-додецилмеркаптан, 2-меркаптобензотиазол, тиофенол, метилтиофенол или этилтиофенол;
b6) амиды кислот, такие как ацетанилид, ацетоанизидин амид, акриламид, метакриламид, амид уксусной кислоты, амид стеариновой кислоты, или бензамид;
b7) имиды, такие как сукцинимид, фталимид или малеимид;
b8) амины, такие как дифениламин, фенилнафтиламин, ксилидин, N-фенилксилидин, карбазол, анилин, нафтиламин, бутиламин, дибутиламин, или бутилфениламин;
b9) имидазолы, такие как имидазол или 2-этилимидазол;
b10) мочевины, такие как мочевина, тиомочевина, этилен мочевина, тиомочевина, этилен или 1,3-дифенил мочевина;
b11) карбаматы, такие как фениловый эфир N-фенилкарбаминовой кислоты или 2-оксазолин;
b12) имины, такие как этилен имин;
b13) оксимы, такие как оксим ацетона, формальдоксим, ацетальдоксим, ацетоксим, метилэтилкетоксим, диизобутилкетон кетоксим, диацетил моноксим, бензофенон оксим или хллргексанон оксим;
b14) соли сернистой кислоты, такие как бисульфит натрия и бисульфит калия;
b15) сложные эфиры гидроксамовой кислоты, такие как бензил метакрилогидроксиксамат (ВМН) или аллил метакрилогидроксоксамат; или
b16) замещенные пиразолы, в частности диметилпиразол или триазолы;
b17) смеси вышеуказанных блокирующих агентов.
Этерифицированные аминопластные смолы
Примеры подходящих полностью этерифицированных аминопластных смол являются меламиновые смолы, гуанаминные смолы или карбамидные смолы. Кроме того, пригодными являются стандартные, известные аминопластные смолы, чьи метилолгруппы и/или метоксиметилгруппы частично дефункционализируются карбаматными или аллофанатными группами. Сшивающие агенты этого типа описаны в патентах US 4,710,542 A1 и ЕР 0245700 В1, и в статье В. Singh и др., в "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, том 13, стр 193 до 207.
Трис(алкоксикарбониламино)триазины
Пригодные трис(алкоксикарбониламино)триазины описаны в заявках US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, или ЕР 0624577 A1, например. В частности, трис(метокси)-, трис(бутокси)-, и/или трис(2-этилгексоксикарбониламино)триазины могут быть использованы.
Что касается сшивающих агентов, описанных выше, блокированные полиизоцианаты предлагают особые преимущества, и поэтому очень особенно предпочтительно их использовать в соответствии с настоящим изобретением.
Соотношение мономеров (А) содержащих комплементарные реакционно-способные функциональные группы (а) или (b) к сшивающим агентам может изменяться в очень широких диапазонах. В соответствии с изобретением, предпочтительно, когда молярное соотношение дополнительных реакционно-способных функциональных групп (а) или (b) в (А) к комплементарным реакционно-способным функциональным группам (а) или (b) в сшивающих агентах составляет от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 4:1 до 1:4, в частности, предпочтительно от 3:1 до 1:3, и в частности, от 2:1 до 1:2. Особые преимущества достигаются, когда молярное соотношение составляет приблизительно или точно 1:1.
Дополнительные компоненты первичных дисперсий
Дополнительные компоненты первичных дисперсий в соответствии с изобретением, могут быть разделены, с одной стороны, на тех, которые используются для управления и выполнения способа в соответствии с настоящим изобретением для получения первичных дисперсий в соответствии с изобретением, например, инициаторы радикальной эмульсионной полимеризации, или соединения, которые способны регулировать молекулярную массу полимеров, таких как меркаптаны, в частности додецилмеркаптан; и с другой стороны, те, которые оптимизируют профиль свойств первичных дисперсий в отношении последующей области применения.
Инициаторы полимеризации эмульсии радикалов
Мономеры (А) для использования в соответствии с изобретением и, необязательно, способные к полимеризации эмульгаторы (Е), как правило, взаимодействуют друг с другом в присутствии по меньшей мере одного водой/или маслорастворимого радикал-образующего инициатора с образованием сополимеров. Ниже приведены примеры пригодных для использования инициаторов: диалкил пероксиды, такие как ди-трет-бутип пероксид или дикумилпероксид; гидропероксиды, такие как кумоль гидропероксид или трет-бутил гидропероксид; перэфиры, такие как трет-бутилпербензоат, трет-бутил перпивалат, трет-бутилпер-3,5,5-триметил гексаноат или трет-бутилпер-2-этилгексаноат; пероксидикарбонаты, такие как бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбонат; калий, натрий, или аммоний пероксодисульфат; азоинициаторы, например азодинитрилы такие как азобисизобутиронитрил; инициаторы, такие как бензопинакол силильный эфир; или сочетание неокислительного инициатора с использованием перекиси водорода.
Другие примеры подходящих инициаторов описаны в заявке на патент Германии DE 19628142 А1, страница 3, строка 49 до страницы 4, строка 6. Комбинации этих инициаторов также могут быть использованы.
Доля инициатора в реакционной смеси составляет предпочтительно от 0,1 до 1,5% по массе, особенно предпочтительно от 0,2 до 1,0% по массе, и очень особенно предпочтительно от 0,3 до 0,7% по массе, в каждом случае в расчете на общее количества мономеров (А) и инициатора.
Регуляторы молекулярной массы
Водонерастворимые в воде регуляторы молекулярной массы, могут предпочтительно использоваться в качестве регуляторов молекулярной массы. Меркаптаны, такие как трет-додецилмеркаптан являются особенно подходящими.
Дополнительные компоненты, которые определяют профиль свойств первичных дисперсий
Нерастворимые в воде, низкомолекулярные олигомерные или полимерные вещества, например, могут быть использованы в качестве дополнительных компонентов первичной дисперсии. Примерами подходящих гидрофобных соединений являются олигомерные продукты и/или продукты полимерной полимеризации, поликонденсации, и/или полиаддуктами. В частности, могут быть использованы полимеры, которые согласованы с последующим использованием первичной дисперсии в определенном типе покрывающего агента. Так, например, эпоксиаминные аддукты, как обычно используют в покрывающих агентах, в частности электролитические покрытия могут быть введены до или во время полимеризации
Способ согласно изобретению для получения первичных дисперсий в соответствии с изобретением
Еще один объект настоящего изобретения представляет собой способ получения первичных дисперсий в соответствии с изобретением.
Получение мини-эмульсии в пределах объема осуществления способа согласно настоящему изобретению не имеет особых методологических особенностей, и осуществляется в высоком сдвиговом поле с использованием обычных, известных методов диспергирования или эмульгирования. Примеры подходящих способов описаны в патентах DE 19628142 А1, стр 5, строки с 1 по 30, DE 19628143 А1, стр. 7, строки 30 до 58, или ЕР 0401565 А1, строки от 27 до 51.
Таким образом, смесь одного или более мономера (А) с, по меньшей мере, одним эмульгатором (Е), необязательно регулятором молекулярной массы и необязательно, по меньшей мере, одним сшивающим агентом (V), и необязательно дополнительными компонентами как описано выше, например, эпоксиаминные смолы, сорастворители и т.д., предпочтительно изначально приготовлена. Эту смесь необязательно, по меньшей мере, частично нейтрализуют кислотой, предпочтительно органической карбоновой кислотой, такой как муравьиная кислота или молочная кислота, и не энергично перемешивают до крупнозернистой формы эмульсии.
Предпочтительно однородную, еще не полимеризированную мини-эмульсию затем получают с использованием гомогенизатора, предпочтительно гомогенизатора высокого давления, с введением высоких сил сдвига, при необходимости под давлением.
Полимеризацию впоследствии проводят в подходящем реакторе. Стандартно, известны реакторы с мешалкой, каскадные реакторы с мешалкой, трубчатые реакторы, петлевые реакторы, или реакторы Taylor, как описано, например, в патентах DE 1071241 В1 или ЕР 0498583 А1 или в статье K. Kataoka в Chemical Engineering Science,, том 50, выпуск 9, 1995, стр 1409 до 1416, пригодны в качестве реакторов для (со)полимеризации.
Сополимеризацию радикалов предпочтительно проводят в реакторах с мешалкой или реакторах Taylor, реакторы Taylor сконфигурирован таким образом, что условия потока Тейлора выполнены по всей длине реактора, даже когда кинематическая вязкость реакционной среды сильно изменяется, в частности, увеличивается, в связи с сополимеризацией.
В соответствии с изобретением, сополимеризацию проводят в водной среде. Помимо эмульгаторов, необязательны сшивающие агенты, и необязательны гидрофобные соединения и необязательны защитные коллоиды, которые подробно описанные выше, водная среда может содержать стандартные, известные добавки покрытия и/или другие растворенные твердые, жидкие или газообразные органические и/или неорганические, низко- или высокомолекулярные вещества, при условии, что они не оказывают отрицательного влияния или даже ингибируют (со)полимеризацию. В рамках настоящего изобретения термин "небольшое количество" следует понимать как количество, которое не исключает водный характер водной среды.
Тем не менее, водная среда может также представлять собой чистую воду.
(Со)полимеризацию предпочтительно проводят при температуре выше комнатной температуры (25°C), предпочтительно с выбором диапазона температур от 25 до 95°C, в частности, очень предпочтительно от 30 до 90°C. (Со) полимеризацию предпочтительно проводят в атмосфере защитного газа, в частности, в атмосфере азота.
Когда в частности, используются высоко летучие мономеры (А), (со)полимеризацию можно также проводить под давлением, предпочтительно 1,5 до 3000 бар, особенно предпочтительно от 5 до 1500 бар, и в частности от 10 до 1000 бар. В отдельных случаях, могут быть использованы температуры даже выше, чем 95°C.
Полимеризацию обычно активизируют и инициируют с помощью водорастворимых инициаторов. Примерами подходящих инициаторов являются натрий, калий, и аммоний персульфат или трет-бутилгидропероксид. гидропероксид трет-бутила, который может быть активирован с помощью каталитических количеств ионов железа (II), в частности предпочтительно используются, например. Гидроксид-ионы и трет-бутоксидные радикалы образуются таким образом. Ионы железа (III), которые образуются, могут быть восстановлены до ионов железа (II), с помощью восстанавливающих агентов. Натрий формальдегид сульфоксилат, например, представляет собой подходящий восстановитель. При чрезмерно высоком содержании остаточного мономера, может быть необходимо осуществить постполимеризацию с повторным добавлением дополнительных количеств инициатора.
В связи с этим было установлено, что конкретное преимущество способа в соответствии с изобретением является то, что он также может быть осуществлен в пакетных операциях. В остальном, методика, описанная в немецкой заявке на патент DE 19628142 А1, стр 4, строки от 6 до 36 также может быть использована.
Покрывающие материалы в соответствии с изобретением
Первичные дисперсии согласно настоящему изобретению используются для производства материалов для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, или используются непосредственно как таковые, которые представляет собой основное преимущество первичных дисперсий в соответствии с изобретением. Еще одним объектом настоящего изобретения, таким образом, являются композиции покрытий, которые состоят из или содержат первичные эмульсии в соответствии с настоящим изобретением.
Материалы для покрытия согласно настоящему изобретению, являются предпочтительно пигментироваными композициями для покрытия, в частности, очень предпочтительно катодно осаждаемыми электролитическими покрытиями. Для этих целей, по меньшей мере одна стандартная, известная добавка для нанесения покрытия также может быть добавлена в количествах, эффективных для первичных дисперсий в соответствии с изобретением до, во время, и/или после их получения. В связи с этим, до или в процессе получения первичных дисперсий в соответствии с изобретением, только те добавки для покрытия добавляются, которые не мешают или даже полностью ингибируют полимеризацию мини-эмульсии. Специалисты в области техники способны идентифицировать такие добавки для нанесения покрытий на основе их общего опыта. Указанные добавки для покрытий предпочтительно добавляют после получения первичной дисперсии в соответствии с настоящим изобретением.
Примеры подходящих добавок для покрытий являются пигменты, как описано в  Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, под Effect pigments, стр 176; ключевое слово "Metal oxide-mica pigments" до "Metal pigments" стр 380 и 381; от "Iron blue pigments" до "Iron oxide black" стр 180 и 181; от "Pigments" до " Pigment volume concentration" стр 451 до 453; " Thioindigo pigments", стр 563; и "Titaniuim dioxide pigments", стр 567. Эти добавки используют, когда материалы для покрытий согласно настоящему изобретению используются в качестве электролитических покрытий, наполнителей, неметаллических отделочных покрытий или красок на водной основе, но, в частности, в качестве электролитических покрытий, предпочтительно в пределах объема так называемого метода покраски по влажному слою (см, например, Европейский патент ЕР 0089497 В1) для получения многослойных покрытий. По своей природе ими пренебрегают, когда материалы для покрытия согласно настоящему изобретению используются в качестве прозрачных покрытий, например, в пределах объема метода покраски по влажному слою.
Другие примеры подходящих добавок представляют собой органические и неорганические наполнители, термически отверждаемые реакционно-способные разбавители, органические растворители с низкой и/или высокой температурой кипения, УФ-абсорберы, светостабилизаторы, акцепторы свободных радикалов, инициаторы термолабильности радикалов, сшивающие катализаторы, деаэрационные агенты, добавки для скольжения, ингибиторы полимеризации, пеногасители, эмульгаторы, смачивающие агенты, активаторы склеивания, выравнивающие агенты, пленкообразующие вспомогательные агенты, реологические контролирующие добавки или антипирены. Другие примеры подходящих добавок для нанесения покрытий описаны в Lehrbuch Lackadditive [Textbook of Coating Additives] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
Если материалы для покрытия согласно настоящему изобретению также должны быть отверждены с помощью актиничного излучения (двойное отверждение), они предпочтительно содержат добавки, которые можно отверждать с помощью актиничного излучения. Актиничное излучение может представлять собой электромагнитное излучение, такое, как ближний ИК (NIR), видимый свет, УФ свет, или рентгеновское излучение, или может представлять собой корпускулярное излучение, такое, как электронное излучение. Примеры подходящих добавок, которые отверждены с помощью актиничного излучения известны из немецкой патентной заявки DE 19709467 С1.
Применение покрывающих материалов в соответствии с изобретением не имеет никаких специальных методологических особенностей, и может проводиться с использованием любого обычного способа нанесения, такого как распыление, нанесение покрытия ножевым устройством, размазывание, литье, окунание, капельным путем, или скатыванием или электролитическое покрытие, в частности катодное электролитическое покрытие.
Все поверхности, которые должны быть покрыты, которые не были повреждены путем отверждения покрытий, присутствующих на поверхности, используя тепло и необязательно актиничное излучение, пригодны в качестве субстратов; к ним относятся, в частности, металлы, пластмассы, дерево, керамика, камень, текстиль, композитов волокна, кожа, стекло, стекловолокно, стекловата и каменная вата, и минеральные древесно-стружечные строительные материалы, такие как гипсовые плиты и цементные плиты или черепица, и комбинации этих материалов.
Соответственно, материал для покрытия в соответствии с изобретением также подходит для применения за пределами автомобильной покраски. Он подходит, в частности, для покрытия мебели и промышленного покрытия, в том числе покрытия полос, покрытия контейнера, и пропитки или покрытия электротехнических компонентов. В рамках промышленных покрытий, он подходит для покрытия практически всех частей для жилого или промышленного использования, таких как радиаторы, бытовая техника, мелкие металлические детали, такие как винты и гайки, колпаки, колесные диски, упаковочные контейнеры или электротехнические компоненты, такие как обмотки двигателя или обмотки трансформатора.
В случае проводящих подложек, первичные дисперсии согласно настоящему изобретению или композиции для нанесения покрытий согласно настоящему изобретению, которые могут быть получены из них, могут быть применены предпочтительно посредством электролитического покрытия, в частности, предпочтительно посредством катодного электролитического покрытия.
Еще одним объектом настоящего изобретения, следовательно, является композиция для электролитического покрытия (называемое также электролитическое покрытие для краткости), которая включает в себя первичные дисперсии в соответствии с настоящим изобретением. Такой состав электролитического покрытия подходит, в частности, для покрытия катодным окунанием (CDC). Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является использование первичных дисперсий в соответствии с настоящим изобретением для получения композиций электролитического покрытия, в частности композиций катодно осаждаемых электролитических покрытий.
Электролитические покрытия в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеют содержание твердых веществ от 5 до 50 масс %, предпочтительно от 5 до 35 масс %. В связи с этим, твердые частицы следует понимать как часть электролитического покрытия, которое остается после сушки при 180°C в течение 30 мин.
В качестве связующего вещества, электролитические покрытия согласно настоящему изобретению, содержат, по меньшей мере, дисперсные полимерные частицы, содержащиеся в первичных дисперсиях в соответствии с изобретением и эмульгаторы (Е), используемые в соответствии с настоящим изобретением для получения первичных дисперсий, в свободной форме и/или полимеризованные в полимерные частицы. Термин "связующее вещество" в данном описании следует понимать как энергонезависимую часть первичной дисперсии или покрывающего агента, например электролитическое покрытие, минус необязательно содержащиеся наполнители и пигменты, в соответствии с EN ISO 4618: 2006.
Дисперсные частицы полимера, содержащиеся в первичных дисперсиях в соответствии с изобретением предпочтительно содержат функциональные группы, которые уже реакционно-способны, и которые способны вступать в реакции теплового сшивания с комплементарными реакционно-способными функциональными группами, которые присутствуют в сшивающих агентах, указанных выше. Примеры, упомянутые выше, подходящих активных функциональных групп представляют собой гидроксильные группы, тиольные группы, и первичные и вторичные аминогруппы, в частности гидроксильные группы.
Полимерные частицы, содержащиеся в первичных дисперсиях в соответствии с изобретением, в частности, предпочтительно содержат, по меньшей мере, один тип катионной и/или потенциально катионной группы, которые могут быть совместно полимеризованы, например, используя мономеры а2) или эмульгаторы (Е) имеющие углерод-углерод кратные связи. Потенциально катионные группы представляют собой, например, первоначально незаряженные первичные, вторичные или третичные аминогруппы, которые могут преобразованы в аммониевые группы путем протонирования с неорганическими или предпочтительно органическими кислотами. Поскольку катодные электролитические покрытия, как правило, имеют значение pH от 4,5 до 6,5, которое обычно устанавливается путем добавления кислот, значение pH электролитических покрытий, как правило, достаточно для превращения потенциально катионных групп в катионные группы. Примеры подходящих кислот для потенциально катионных групп представляют собой неорганические и органические кислоты, такие как серная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, молочная кислота, пропионовая кислота, альфа-метилолпропионовая кислота, диметилолпропионовая кислота, гамма-гидроксипропионовая кислота, гликолевая кислота, винная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, сахарные кислоты, салициловая кислота, 2,4-дигидроксибензойная кислота или сульфоновые кислоты, такие как амидосульфоновые кислоты и алкансульфоновые кислоты, например метансульфокислоты, в частности, муравьиная кислота, уксусная кислота, или молочная кислота. Применение соляной кислоты не является предпочтительным, и в одном предпочтительном варианте осуществления исключается.
Другие примеры потенциально катионных групп, которые могут быть превращены в катионы с использованием нейтрализующих агентов и/или кватернизирующих агентов представляют собой вторичные сульфидные группы или третичные фосфиновые группы. Кватернизованные аминогруппы, такие как те, которые появляются, в частности, в эмульгаторах (Е), являются особенно предпочтительными.
Примеры подходящих катионных групп являются четвертичные аммониевые группы, третичные сульфониевые группы, или четвертичные фосфониевые группы, предпочтительно четвертичные аммониевые группы или третичные сульфониевые группы, но, в частности четвертичные аммониевые группы.
В дополнение к диспергированных полимерных частицам первичных дисперсий в соответствии с изобретением, использование которых является обязательным, дополнительные связующие вещества, которые типичны для электролитических покрытий могут содержаться в электролитическом покрытии в соответствии с изобретением. Другие связующие вещества для электролитических покрытий известны из публикаций ЕР 0082291 А1, ЕР 0234395 А1, ЕР 0227975 А1, ЕР 0178531 А1, ЕР 0333327, ЕР 0310971 А1, ЕР 0456270 A1, US 3,922,253 А, ЕР 0261385 А1, ЕР 0245786 А1, ЕР 0414199 А1, ЕР 0476514 А1, ЕР 0817684 А1, ЕР 0639660 А1, ЕР 0595186 A1, DE 4126476 A1, WO 98/33835, DE 3300570 A1, DE 3738220 A1, DE 3518732 А1, или DE 19618379 А1. Это предпочтительно смолы содержащие первичные, вторичные, третичные или четвертичные амино- или аммониевые группы и/или третичные сульфониевые группы, с числом аминов предпочтительно между 20 и 250 мг КОН/г и средней молекулярной массой от 300 до 10000 Далтон. Амино(мет)акрилатные смолы, аминоэпоксидные смолы, аминополиуретановые смолы, полибутадиеновые смолы содержащие аминогруппы или модифицированные продукты реакции эпоксидной смолы-диоксида углерода-амина в частности используются. Смолы, известные из WO 2004/007443 А также используются в разделе экспериментов данного изобретения и являются наиболее предпочтительными эпоксидными аминными смолами.
Все обычные, известные сшивающие агенты, которые содержат пригодные дополнительные реакционно-способные функциональные группы, представляют собой приемлемые сшивающие агенты. Сшивающие агенты предпочтительно выбирают из группы сшивающих агентов описанных выше.
Электролитические покрытия в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержат металлические соединения, в которых металл присутствует в форме катиона, в частности, очень предпочтительно соединения висмута. Такие металлические соединения и, в частности, соединения висмута очень особенно предпочтительно находятся в составе, когда эмульгаторы (Е), содержащиеся в соответствии с изобретением несут гидроксильную группу, тиольную группу, или первичную или вторичную аминогруппу в бета-положении по отношению к атому азота в общей формуле эмульгаторов (Е). Вышеуказанные группы, которые присутствуют в бета-положении облегчают плотность сшивки покрытия.
Кроме того, электролитические покрытия согласно настоящему изобретению могут также содержать в эффективных количествах по меньшей мере одну обычную, известную добавку, выбранную из группы, включающей добавки, описанные в общем выше.
Предпочтительно используются пигменты. Пигменты предпочтительно выбирают из группы, состоящей из стандартных, известных красящих, придающих эффект, электропроводящих, магнитно-отражающих, флуоресцентных, плотных, и коррозионно-ингибирующих органических и неорганических пигментов.
Электролитические покрытия согласно настоящему изобретению получают путем смешивания упомянутых выше компонентов. Компоненты могут быть гомогенизированы. Электролитические покрытия в соответствии с изобретением необязательно могут быть получены с помощью обычных, известных смесительных процессов и устройств, таких как реакторы с мешалкой, мешалки с мельницами, экструдеры, книдеры, Ultra-Turrax устройства, линейный смеситель, статические смесители, микромиксеры, зубчатые дисперсионные кольцевые машины, сопла для сброса давления, и/или микрофлюидизаторы.
Электролитические покрытия в соответствии с изобретением, используют, в частности для покрытия катодным окунанием. Электролитические покрытия в соответствии с изобретением, могут, как правило, быть катодно осаждены на пластиковых подложках, или, в частности, металлических подложках, которые являются электропроводящими, например электропроводящие или полученные электропроводящими с помощью металлизации, например. Поэтому изобретение также относится к способу катодного осаждения электролитических покрытий в соответствии с изобретением на подложках этого типа. Кроме того, электролитические покрытия согласно настоящему изобретению могут быть использованы для получения грунтовки путем покрытия катодным окунанием подложек, имеющих электрически проводящие поверхности.
Детали изготовлены из любого общего металла, например, металлические детали, которые стандартны в автомобильной промышленности, в частности автомобильных кузовов и их частей, могут быть использованы в качестве металлических подложек. Соответственно, электролитические покрытия в соответствии с изобретением также могут быть использованы при покраске моторных транспортных средств или их частей.
Отверждение применяемых материалов для покрытий или электролитических покрытий в соответствии с изобретением также не имеет особых методологических особенностей, и происходит в соответствии со стандартными, известными тепловыми методиками, такими как нагрев в конвекционной печи или облучение ИК-лампами, что в случай двойного отверждения также может быть дополнено облучением актиничного излучения. Источники излучения, такие как ртутные паровые лампы высокого давления или низкого давления, необязательно с примесью свинца, чтобы открыть окно излучения до 405 нм, или могут быть использованы источники электронного пучка.
Электропроводящие подложки покрытые катодным слоем электролитического покрытия, которые также являются обьектом настоящего изобретения, могут быть покрыты одним или более дополнительными покрывающими слоями, например, одним или более слоями наполнителя для покрытия, одним или более базовыми слоями покрытия, и/или одним или более прозрачными слоями. Покрытые структуры такого типа известны, в частности, из области автомобильной покраски. В других областях, однако, применение только слоя электролитического покрытия в соответствии с изобретением может быть достаточно.
Настоящее изобретение более подробно поясняется ниже с помощью примеров.
Примеры вариантов осуществления
Получение эмульгатора Е1 в соответствии с изобретением
1417,2 частей Cardolite NC 513 (ЭЭВ 532 г/экв) нагревали до 70°C, при перемешивании, в реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры, впускным отверстием для азота, и капельной воронкой. 282,9 частей диэтаноламина затем добавляли по каплям в течение 15 мин. Перемешивание продолжали до тех пор, все эквиваленты NH не прореагирует и значение эпокси амина (параметр, который отражает совокупные материальные количества эпоксигрупп и аминогруппы) 1,57 ммоль/г получали. Как только смесь охлаждалась до 30°C, 300 частей 80% молочной кислоты медленно добавляли по каплям и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре.
Получение эмульгатора Е2 в соответствии с изобретением
Получение продукта добавления диэтилентриамина и ε-капролактона:
456.0 ε-капролактона вместе с 206,0 частей триэтилентриамина помещали в реакционный сосуд, оснащенный мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры, впускным отверстием для азота, и капельной воронкой и нагревали до 80°C при перемешивании. По прошествии 4 часов, дополнительные 50,0 частей ε-апролактона добавляли и перемешивание продолжали в течение 2 часов перед тем как температура повысилась до 110°C. Перемешивание затем продолжали до тех пор, пока все первичные аминогруппы прореагировали и MEQ базовое значение в 2,80 ммоль/г было достигнуто, но по меньшей мере в течение еще 3-х часов.
Получение эмульгатора Е2:
532.0 частей Cardolite NC 513 (ЭЭВ 532 г/экв) вместе с 357.1 частей продукта добавления диэтилентриамина и ε-капролактона полученного выше нагревали до 80°C при перемешивании в реакционном сосуде, снабженном мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры, впускным отверстием для азота, пока все эквиваленты NH не прореагировали и значение эпокси амина в 1,12 ммоль/г было достигнуто, но по меньшей мере в течение двух часов. 93,4 частей 90% молочной кислоты затем были добавлены, и перемешивание продолжали в течение 30 минут при 80°C.
Получение мини-эмульсии гибрида M1, стабилизированного с помощью эпоксиаминного аддукта и его полимеризация in situ:
Получение эпоксиаминного моноаддукта ЕА1:
265,0 частей Epikote 1001 (ЭЭВ 475 г/экв) вместе с 159,7 частей стирола нагревали до 60°C при перемешивании в реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры, и впускным отверстием для азота, 29,7 частей диэтаноламина затем по каплям добавляли таким образом, что температура не превышала 70°C. Перемешивание продолжали до тех пор, все эквиваленты NH не прореагируют и получали значение эпокси амина в 1,12 ммоль/г.
Получение смеси мономеров:
28,9 частей изоборнилметакрилата, 155,1 частей метилметакрилата, 133,7 частей бутилакрилата, 18,5 частей гидроксиэтилметакрилата, 140,8 частей Araldite GY 2600 (ЭЭВ 186 г/экв), 256,5 частей сшивающего агента на основе олигомера дифенилметандиизоцианата, который был кэпирован с пропилен гликолем и бутилдигликолем, и присутствует в 90% 1/1 (масс/масс) смеси, состоящей из бутоксипропанола и феноксипропанола (CathoGuard 500 сшивателя, коммерческий продукт фирмы BASF Coatings GmbH), 3,0 частей трет-додецилмеркаптана, и 217,7 частей эмульгатора Е1 добавляли к ЕА1 и перемешивали до тех пор, пока не образовался раствор. 27,5 частей 80% молочной кислоты, затем добавляли, и перемешивание продолжали в течение 10 мин при комнатной температуре. 2346,8 частей деионизированной воды, затем добавляли при интенсивном перемешивании. Необработанную эмульсию, которая образуется впоследствии перемешивают, по меньшей мере, в течение еще 5 минут.
Получение мини-эмульсии:
Необработанную эмульсию переносили в аппарат для введения высоких сдвигающих сил, и впоследствии гомогенизировали в два прохода при давлении 600 бар с помощью гомогенизатора высокого давления (Model 110Y фирмы Microfluidics, оборудованного одной H230Z и одной H210Z камерой гомогенизации).
In situ полимеризация мини-эмульсии для получения первичной дисперсии согласно изобретению:
Мини-эмульсию последовательно нагревали до 75°C, при перемешивании в реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры, впускным отверстием для азота, и дозатором. При температуре 75°C, 0,7 частей 1% раствора сульфата железа (II), было добавлено, раствор 3,75 частей дигидрата натрий формальдегидсульфоксилата в 110,9 частей деионизированной воды равномерно добавляли по каплям, одновременно с раствором 5,2 частей 70%-ного раствора гидроперекиси трет-бутила в 97,1 частей деионизированной воды, в течение периода одного часа и получаса. Перемешивание продолжали в течение еще одного часа при 75°C до того, как мини-эмульсия полимеризуется in situ, охлаждали до комнатной температуры и фильтровали (нейлоновый фильтр мешок с обрезанием 80 мкм).
Размер частиц (Z-средний): 104 нм
Индекс распределения частиц (PDI): 0,15
Твердые частицы (после сушки в течение 30 минут при 180°C): 32,7% по массе
Во всех примерах, распределение частиц по размерам определяли с помощью динамического рассеяния света, используя Zetasizer Nano S фирмы Malvern. Величина PDI также может быть получена из этого измерения.
Получение мини-эмульсионного М2 гибрида, стабилизированного амино-функционализованным этиленненасыщенным мономером, и его in situ полимеризация:
Получение смеси мономеров:
25,3 частей изоборнилметакрилата, 135.7 частей метилметакрилата, 117,0 частей бутилакрилата, 16,2 частей гидроксиэтилметакрилата, 139,7 частей стирола, 353,7 частей Araldite GY 2600 (ЭЭВ 186 г/экв), 55,1 Super ISO Stable (толуол диизоцианат-триметилолпропановый аддукт, блокированный 3 эквивалентами фенола, коммерческий продукт фирмы Super Urecoat Industries), 2,6 частей трет-додецил меркаптана, и 126,0 частей эмульгатора Е1 перемешивали в сосуде до появления раствора. Раствор, содержащий 80,3 частей диметиламиноэтилметакрилата, 19,9 частей муравьиной кислоты, и 1738.4 частей деионизированной воды последовательно добавляли медленно, при интенсивном перемешивании.. Необработанную эмульсию, которая образуется впоследствии перемешивают по меньшей мере в течение еще 5 минут.
Получение мини-эмульсии:
Необработанную эмульсию переносили в аппарат для введения высоких сдвигающих сил, и впоследствии гомогенизировали в два прохода при давлении 600 бар с помощью гомогенизатора высокого давления (Model 110Y фирмы Micro fluidics, оборудованного одной H230Z и одной H210Z камерой гомогенизации).
In situ полимеризация мини-эмульсии для получения первичной дисперсии согласно изобретению:
Мини-эмульсию последовательно нагревали до 75°C, при перемешивании в реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры, и впускным отверстием для азота, и дозатором. При температуре 75°C, 0.6 частей 1% раствора сульфата железа (II), были добавлены, раствор 3,3 частей дигидрата натрий формальдегидсульфоксилата в 97,0 частей деионизированной воды равномерно добавляли по каплям, одновременно с раствором 4,6 частей 70%-ного раствора гидроперекиси трет-бутила в 84,9 частей деионизированной воды, в течение периода одного часа и получаса. Перемешивание продолжали в течение еще одного часа при 75°C до того, как мини-эмульсия полимеризуется in situ, охлаждали до комнатной температуры и фильтровали (нейлоновый фильтр мешок с обрезанием 80 мкм).
Размер частиц (Z-средний): 274 нм PDI: 0,24
Твердые частицы (после сушки в течение 30 минут при 180°C): 31,1%
Получение мини-эмульсии М3, стабилизированной с помощью эмульгатора Е2, и ее in situ полимеризация:
Получение смеси мономеров:
22,9 частей изоборнилметакрилата, 123,0 частей метилметакрилата, 106,0 частей бутилакрилата, 14,7 частей гидроксиэтилметакрилата, 126,7 частей стирола, 320,8 частей Araldite GY 2600 (ЭЭВ 186 г/экв), 50,0 частей Super ISO Stable (аддукт толуолдиизоцианат-триметилолпропана, блокированный 3 эквивалентами фенола, коммерческого продукта фирмы Super Urecoat Industries), 2,4 частей трет-додецилмеркаптана, и 159,5 частей эмульгатора Е2 перемешали в сосуде до тех пор, пока не образовался раствор. 1576,8 частей деионизированной воды последовательно добавляли медленно, при интенсивном перемешивании. Необработанную эмульсию, которая образуется впоследствии перемешивали, по меньшей мере, в течение еще 5 минут.
Получение мини-эмульсии:
Необработанную эмульсию переносили в аппарат для введения высоких сдвигающих сил, и впоследствии гомогенизировали в два прохода при давлении 600 бар с помощью гомогенизатора высокого давления (Model 110Y фирмы Microfluidics, оборудованного одной H230Z и одной H210Z камерой гомогенизации).
In situ полимеризация мини-эмульсии:
Мини-эмульсию последовательно нагревали до 75°C, при перемешивании в реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры, впускным отверстием для азота, и дозатором. При температуре 75°C, 0,6 частей 1% раствора сульфата железа (II), были добавлены, раствор 3,0 частей дигидрата натрий формальдегидсульфоксилата в 88,0 частей деионизированной воды равномерно добавляли по каплям, одновременно с раствором 4,1 частей 70%-ного раствора гидроперекиси трет-бутила в 77,0 частей деионизированной воды, в течение периода одного часа и получаса. Перемешивание продолжали в течение еще одного часа при 75°C до того, как мини-эмульсия полимеризуется in situ, охлаждали до комнатной температуры и фильтровали (нейлоновый фильтр мешок с обрезом в 80 мкм).
Размер частиц (Z-средний): 82 нм
PDI: 0,07
Твердые частицы (после сушки в течение 30 минут при 180°C): 31,5%
Получение мини-эмульсии не согласно изобретению в соответствии с Примером 12-1 из WO 82/00148, и ее in situ полимеризация:
Получение мономерной смеси:
132,0 частей метилметакрилата, 88,0 частей бутилакрилата, 27,0 частей гидроксиэтилметакрилата, 160,0 частей бисфенол А диглицилового эфира (Epikote 828 (ЭЭВ 186 г/экв)), 88.0 частей сшивателя на основе олигомера дифенилметандиизоцианата, который был кэпирован пропиленгликолем и бутилгликолем, и присутствует в 90% 1/1 (масс/масс) смеси, состоящей из бутоксипропанола и феноксипропанола (CathoGuard 500 сшиватель, коммерческий продукт фирмы BASF Coatings GmbH), 20,0 частей Ethoduomeen Т/13 (продукт реакции 3 моль этиленоксида и N-алкил-1,3-диаминопропана на основе таллового жирного алкильного фрагмента, коммерческий продукт фирмы Firma AkzoNobel N.V.) перемешивали в сосуде до тех пор, пока не образовался раствор. Раствор, содержащий 1200,0 частей деионизированной воды и 64,0 частей Duomac Т (N-алкил-1,3-диаминопропан диацетат на основе таллового жирного алкильного фрагмента коммерческий продукт фирмы Firma AkzoNobel N.V.) впоследствии медленно добавляли при интенсивном перемешивании. Необработанную эмульсию, которая образовалась впоследствии перемешивали, по меньшей мере, в течение еще 5 минут.
Получение мини-эмульсии:
Необработанную эмульсию переносили в аппарат для введения высоких сил сдвига, и впоследствии гомогенизировали в два прохода при давлении 600 бар с помощью гомогенизатора высокого давления (Model 110Y фирмы Microfluidics, оборудованного одной H230Z и одной H210Z камерой гомогенизации).
In situ полимеризация мини-эмульсии:
Мини-эмульсию последовательно нагревали до 75°C, при перемешивании в реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры, впускным отверстием для азота, и дозатором. При температуре 75°C, 0,6 частей 1% раствора сульфата железа (II), были добавлены, раствор 3,0 частей дигидрата натрий формальдегидсульфоксилата в 88,0 частей деионизированной воды равномерно добавляли по каплям, одновременно с раствором 4,1 частей 70%-ного раствора гидроперекиси трет-бутила в 77,0 частей деионизированной воды, в течение периода одного часа и получаса. Перемешивание продолжали в течение еще одного часа при 75°C до того, как мини-эмульсия полимеризуется in situ, охлаждали до комнатной температуры и фильтровали (нейлоновый фильтр мешок с обрезом 80 мкм).
Размер частиц (Z-средний): 111 нм
PDI: 0,12
Твердые частицы (после сушки в течение 30 минут при 180°C): 28,8%
Тестирование свойств мини-суспензий:
Получение ванны агента покрытия из мини-эмульсии M1:
Получение водного препарата для тестирования стабильности дисперсии: 1898,7 частей мини-эмульсии M1 были смешаны с 1909,3 частями деионизированной воды. 192,0 частей водного препарата пигмента (CathoGuard 520 пигментная паста, коммерческий продукт фирмы BASF Coatings GmbH) затем добавляли при перемешивании. Готовую ванну помешивали в течение по меньшей мере 24 дополнительных часов до проверки.
Тест на прокачиваемость:
Прокачиваемость ванны, полученной как описано выше, испытывали при 32°C путем закачивания в течение 24 часов, с помощью магнитно-приводного центробежного насоса Little Giant MD 4. Остаток на сите (размер 25 мкм меш) был впоследствии определен после обжига в при 180°C в течение 30 минут. Прокачиваемость предполагалась нормой при остатке на сите <200 мг/л.
Остаток на сите 16 мг/л был определен после того, как тест был закончен.
Тест на ультрафильтрацию:
2
2
Ультрафильтрацию ванны, полученной выше, проводили с помощью планшетного модуля с PVDF мембранами с общей площадью поверхности 880 см (150 кДа отсечки, коммерческий продукт фирмы Microdyn-Nadir GmbH). Для оценки возможности для ультрафильтрации, производительность потока, а также давление на выходе и давление на входе определяли в течение периода, по меньшей мере, одной недели. Способность ультрафильтрации предполагалась нормой, когда производительность потока, при минимальной производительности 10 л/чм, уменьшилась менее чем на 20% в течение всего периода теста, без непрерывного снижения. Следующая характеристика данных для вышеприведенной ванны была определена во время испытания:
Производительность потока было по существу постоянной в течение всего периода теста.
Получение ванны для агента покрытия из мини-эмульсии М2:
Получение водного препарата для тестирования стабильности дисперсии: 1929,3 частей мини-эмульсии М2 были смешаны с 1878,7 частями деионизированной воды. 192,0 частей водного препарата пигмента (CathoGuard 520 пигментная паста, коммерческий продукт фирмы BASF Coatings GmbH) затем добавляли при перемешивании. Готовую баню перемешивали в течение по меньшей мере 24 дополнительных часов до проверки.
Тест на прокачиваемость:
Тест на прокачиваемость проводили, как описано выше.
Остаток на сите в 38 мг/л, определяли после того, как тест был завершен.
Тест на ультрафильтрацию:
Тест на ультрафильтрацию проводили, как описано выше. Следующие данные характеристики были определены во время теста:
В конце теста, производительность потока увеличилась на 24% по сравнению с началом теста.
Получение ванны агента покрытия из сравнительного примера 12-1:
Получение водного препарата для тестирования стабильности дисперсии: 1991,5 частей мини-эмульсии сравнительного примера 12-1 из WO 82/00148 были смешаны с 1816,5 частями деионизированной воды. 192,0 частей водного препарата пигмента (CathoGuard 520 пигментная паста, коммерческий продукт фирмы BASF Coatings GmbH) затем добавляли при перемешивании. Готовую баню перемешивали в течение, по меньшей мере, 24 дополнительных часов до проверки.
Тест на прокачиваемость:
Для этой ванны, ненормальная прокачиваемость определялась исключительно на визуальной основе, так как коагулят осел в зазоре между корпусом насоса и лезвиями в большом количестве (намного больше, чем >1 г/л)
Тест на ультрафильтрацию:
Исходя из не пройденного теста на прокачиваемость не был проведен тест ультрафильтрации.