СПОСОБ СОЗДАНИЯ СУБМОНОСЛОЙНЫХ ДВУМЕРНЫХ ФЕРРОМАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИНТЕГРИРОВАННЫХ С КРЕМНИЕМ
METHOD FOR CREATING SUBMONOLAYER TWO-DIMENSIONAL FERROMAGNETIC MATERIALS INTEGRATED WITH SILICON

Область техники
Изобретение относится к способам получения двумерных магнитных материалов, а именно субмонослойных двумерных материалов на основе Eu на подложке Si(001), демонстрирующих ферромагнитные свойства.
Уровень техники
Непрерывно растущие потребности повышения производительности и функциональности электронных устройств не могут быть удовлетворены в рамках прежней парадигмы развития за счет увеличения плотности расположения базовых элементов по причине приближения к фундаментальному физическому пределу. Невозможность поддержания прежнего темпа развития с использованием прежней материально-технологической базы стимулирует создание концептуально новых устройств на основе новых функциональных материалов.
Двумерные магнитные системы считаются перспективными кандидатами на роль таких материалов. Их предельно малая толщина (единицы атомных слоев) позволяет создавать на их основе сверхкомпактные электронные устройства, оставаясь в ключе прежнего тренда на миниатюризацию. Вместе с тем, значительное изменение свойств этих материалов за счет внешних воздействий (при приложении магнитного поля, электрического поля, давления и т.п.) дает возможность кардинально преобразовать существующую элементную базу наноэлектроники.
3
3
2
2
6
3
2
y
2
2
Двумерные магнитные материалы достаточно редки: при уменьшении размерности дальние магнитные упорядочения могут подавляться тепловыми флуктуациями. Хотя в настоящее время известен ряд двумерных магнитных материалов: CrI, CrBr, CrGeTe, FeGeTe, MnSe, EuSi, GdSi и др., с точки зрения использования в реальных электронных устройствах более предпочтительными являются те их представители, которые удовлетворяют дополнительным параметрам: могут быть интегрированы с существующими полупроводниковыми технологическими платформами, в первую очередь - с кремниевой, а также имеют предельно малые толщины. Поиск и развитие методик синтеза таких материалов является весьма актуальной задачей.
3
3
3
Известна статья «Управление магнетизмом в 2D CrI посредством электростатического допирования» «Controlling magnetism in 2D CrI by electrostatic doping» (DOI: 10.1038/s41565-018-0135-х), в которой двумерная магнитная пленка создается путем помещения монослоя CrI между двумя слоями графена. Графеновые листы используются в качестве защиты и предотвращают окисление на воздухе. Недостатками рассмотренной системы являются технологические сложности ее создания и масштабирования, связанные с тем, что все слои структуры переносятся на подложку отдельными листами, а также со значительной деградацией на воздухе и невозможностью прямой интеграции с кремниевой технологией.
2
2
6
Известна статья «Открытие ферромагнетизма в двумерных ван-дер-Ваальсовских кристаллах» «Discovery of intrinsic ferromagnetism in two-dimensional van der Waals crystals» (DOI: 10.1038/nature22060). Пленки CrGeTe толщиной в два и три монослоя были получены методом эксфолиации и продемонстрировали ферромагнитное поведение. Недостатками этого метода являются плохая воспроизводимость и масштабируемость, а также слабый магнитный сигнал в полученных пленках.
2
2
2
2
Известен «Способ создания двумерных ферромагнитных материалов EuGe и GdGe на основе германена», в котором двумерные ферромагнитные материалы EuGe и GdGe формируются методом МЛЭ осаждением Eu и Gd, соответственно, на нагретую подложку Ge(111) (патент RU 2722664). Данный способ не позволяет формировать двумерные магнитные материалы на кремниевых подложках.
2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является «Способ создания двумерного ферромагнитного материала дисилицида гадолиния со структурой интеркалированных слоев силицена», в котором двумерный ферромагнитный материал GdSi формируется методом МЛЭ осаждением Gd на нагретую подложку Si(111) (патент RU 2710570). Однако данный способ не позволяет синтезировать аналогичные материалы на более распространенных подложках Si(001).
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является уменьшение размеров устройств наноэлектроники и спинтроники, формируемых подложках Si(001), использующих двумерный магнитный материал в качестве функционального слоя.
Раскрытие сущности изобретения
Техническим результатом настоящего изобретения является предельное уменьшение толщины функционального слоя двумерного ферромагнитного материала для устройств кремниевой наноэлектроники и спинтроники, формируемых на подложках Si(001).
Eu
s
s
s
-8
Для достижения технического результата предложен способ создания субмонослойных двумерных ферромагнитных материалов, интегрированных с кремнием, заключающийся в осаждении атомов Eu при давлении P=(0,3÷10)⋅10 торр потока атомов Eu на предварительно очищенную от слоя естественного оксида поверхность подложки Si(001), поддерживаемую при температуре 705°С<T<735°С, до формирования субмонослоя Eu со степенью покрытия 1/2 монослоя или поддерживаемую при температуре 610°С<T<640°С до формирования субмонослоя Eu со степенью покрытия 3/5 монослоя, или поддерживаемую при температуре 480°С<T<510°С до формирования субмонослоя Eu со степенью покрытия 2/3 монослоя, при этом за степень покрытия в монослой принимается покрытие поверхности количеством атомов, равным количеству поверхностных атомов Si(001).
В установках МЛЭ обычно имеет место неоднозначная трактовка температур подложки. В настоящем изобретении температурой подложки считается температура, определяемая по показаниям инфракрасного пирометра. Давлением потока считается давление, измеренное ионизационным манометром, находящимся непосредственно в положении подложки.
Краткое описание чертежей
s
s
s
На фиг. 1 представлены изображения дифракции быстрых электронов, наблюдаемые по окончании формирования двумерных ферромагнитных материалов: (а) после формирования субмонослоя Eu со степенью покрытия 1/2 монослоя при температуре 705°С<T<735°С, соответствующее поверхностной фазе (ПФ) 1×2; (b) после формирования субмонослоя Eu со степенью покрытия 3/5 монослоя при температуре 610°С<T<640°С, соответствующее ПФ 1×5; (с) после формирования субмонослоя Eu со степенью покрытия 2/3 монослоя при температуре 480°С<T<510°С, соответствующее ПФ 1×3. Все изображения сняты вдоль азимута [110] подложки.
На фиг. 2 показаны изображения, полученные методом темнопольной просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения, демонстрирующие поперечный срез атомной структуры двумерных ферромагнитных материалов со степенью покрытия атомами Eu: (а) 1/2 монослоя; (b) 3/5 монослоя; (с) 2/3 монослоя. Все изображения сняты вдоль оси зоны [110] подложки.
На фиг. 3 показаны структурные модели двумерных ферромагнитных материалов, соответствующих степени покрытия атомами Eu: (а) 1/2 монослоя; (b) 3/5 монослоя; (с) 2/3 монослоя. Светлые шары соответствуют атомам Si, темные шары - атомам Eu. Элементарные ячейки материалов обведены прямоугольником.
На фиг. 4 показаны магнитные свойства сформированных двумерных магнитных материалов, полученные с помощью СКВИД-магнитометрии: (а, с, е) температурные зависимости намагниченности в различных слабых магнитных полях Н||[100], демонстрирующие сдвиг ферромагнитного перехода при приложении поля, для образцов со степенью покрытия атомами Eu: 1/2, 3/5 и 2/3 монослоя, соответственно; (b, d, f) полевые (Н||[100]) зависимости магнитного момента при 2 K для образцов со степенью покрытия атомами Eu: 1/2, 3/5 и 2/3 монослоя, соответственно.
Осуществление изобретения
Пример 1.
-10
-8
-8
s
s
Eu
Eu
Подложка Si(001) помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум Р<1⋅10 торр). Затем, для удаления с поверхности подложки слоя естественного оксида осуществляется ее нагрев до температуры T=900÷1100°С. Факт очистки поверхности подложки от оксида устанавливается in situ с помощью дифракции быстрых электронов: наблюдается реконструкция поверхности 2×1. После этого температура подложки устанавливается на значение в диапазоне 705°C<T<735°C, и происходит открытие заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры (~430°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов европия P=(0,3÷10)⋅10 торр. Ячейка Eu держится открытой в течение времени, необходимого для осаждения 1/2 монослоя атомов Eu (при давлении потока P=3⋅10 торр время осаждения составляет t=17,5 с). При этом за степень покрытия в монослой принимается покрытие поверхности количеством атомов, равным количеству поверхностных атомов Si(001). Все температуры подложки указаны по пирометру, температуры ячеек - по термопаре. После этого заслонка ячейки Eu закрывается, и температура подложки сбрасывается до комнатных значений.
Для предотвращения воздействия атмосферы на сформированную структуру при выносе из камеры по окончании роста, она закрывается сплошным защитным слоем, например, Al толщиной более 2 нм.
Контроль кристаллического состояния образца производится in situ с помощью дифракции быстрых электронов. Картина дифракции, наблюдаемая по завершении описанной процедуры и соответствующая формированию на поверхности Si(001) субмонослойной периодической структуры из атомов Eu - поверхностной фазы (ПФ) 1×2 (цифры указывают кратность увеличения периода сформированной структуры ПФ в двух ортогональных направлениях относительно периода нереконструированной поверхности Si(001)) - представлена на фиг. 1а.
Исследование образцов с помощью темнопольной просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (фиг. 2а) доказывает формирование субмонослоя Eu с заявленной степенью покрытия 1/2, а также упорядочение атомов Eu в субмонослое с периодом в 2 раза больше периода Si(001), что соответствует ПФ 1×2.
Модель кристаллической структуры ПФ 1×2 Eu, построенная на основе изображений просвечивающей электронной микроскопии, показана на Фиг. 3а.
Б
Б
Магнитные свойства полученного двумерного материала, определенные с помощью СКВИД-магнитометрии, показаны на фиг. 4а, b. Температурные зависимости намагниченности, снятые в различных магнитных полях, приложенных вдоль направления [100] подложки (фиг. 4а), демонстрируют увеличение температуры перехода с приложением слабого магнитного поля. Проявляемая сильная зависимость температуры перехода от магнитного поля является индикатором двумерного ферромагнетизма. Приложенное магнитное поле увеличивает щель в спектре спиновых возбуждений, делая возможными дальние ферромагнитные упорядочения при ненулевой температуре. Низкотемпературная полевая зависимость намагниченности (фиг. 4b) позволяет определить момент насыщения, приходящийся на атом Eu. Полученное значение ~3,5 μ/Eu хотя и оказывается гораздо меньше 7 μ/Eu, которые можно ожидать для полностью ферромагнитно упорядоченных магнитных моментов ионов Eu с полузаполненными f-оболочками, тем не менее, превосходит соответствующие величины для двумерных соединений на основе Eu, формируемых на подложках Si(111) и Ge(111). Возможная причина уменьшенной величины момента может состоять в наличии антиферромагнитных флуктуаций, возникающих за счет конкурирующих магнитных взаимодействий.
Пример 2.
s
Eu
-8
Способ реализуется, как в примере 1, за исключением того, что осаждение Eu при формировании двумерного ферромагнитного материала происходит на подложку, температура которой установлена на значение в диапазоне 610°С<T<640°С. При этом ячейка Eu держится открытой в течение времени, необходимого для осаждения 3/5 монослоя атомов Eu (при давлении потока P=3⋅10 торр время осаждения составляет t=24 с).
Картина дифракции быстрых электронов, наблюдаемая по завершении описанной процедуры и соответствующая формированию ПФ 1×5, представлена на фиг. 1b.
Изображение темнопольной просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (фиг. 2b) доказывает формирование субмонослоя Eu с заявленной степенью покрытия 3/5, а также упорядочение атомов Eu в субмонослое с периодом в 5 раз больше периода Si(001), что соответствует ПФ 1×5.
Модель кристаллической структуры ПФ 1×5 Eu, построенная на основе изображений просвечивающей электронной микроскопии, показана на Фиг. 3b.
Температурные и полевые зависимости намагниченности полученной структуры, представленные на фиг. 4с, d, демонстрируют поведение, аналогичное показанному в примере 1 и соответствующее магнитным свойствам двумерного ферромагнитного материала.
Пример 3.
s
Eu
-8
Способ реализуется, как в примере 1 за исключением того, что осаждение Eu при формировании двумерного ферромагнитного материала происходит на подложку, температура которой установлена на значение в диапазоне 480°С<T<510°С. При этом ячейка Eu держится открытой в течение времени, необходимого для осаждения 2/3 монослоя атомов Eu (при давлении потока P=3⋅10 торр время осаждения составляет t=27 с).
Картина дифракции быстрых электронов, наблюдаемая по завершении описанной процедуры и соответствующая формированию ПФ 1×3, представлена на Фиг. 1с.
Изображение темнопольной просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (фиг. 2с) указывает на формирование субмонослоя Eu со степенью покрытия, близкой к заявленным 2/3, а также упорядочение атомов Eu в субмонослое с периодом в 3 раза больше периода Si(001), что соответствует ПФ 1×3.
Модель кристаллической структуры ПФ 1×3 Eu, построенная на основе изображений просвечивающей электронной микроскопии, показана на фиг. 3с.
Температурные и полевые зависимости намагниченности полученной структуры, представленные на фиг. 4е, f, демонстрируют поведение, аналогичное показанному в примерах 1 и 2 и соответствующее магнитным свойствам двумерного ферромагнитного материала.
Пример 4.
s
Eu
-8
Очистка поверхности кремниевых подложек от атмосферного оксида происходит путем их нагрева до температуры T=770÷800°С и экспонирования в потоке атомов Eu с давлением P=(0,1÷5)⋅10 торр. В остальном способ реализуется как в Примерах 1-3.
Пример 5.
Очистка подложки кремния от естественного оксида производится перед ее загрузкой в камеру промыванием в 5% водном растворе HF, при этом достигается пассивация связей кремния атомами Н, которые впоследствии при прогреве десорбируются с поверхности. В остальном способ реализуется, как в Примерах 1-3.
При выходе ростовых параметров за указанные диапазоны может сформироваться отличающаяся структура, не проявляющая требуемых магнитных свойств, или структура с нарушением сплошности двумерного магнитного материала.
Таким образом, изобретение позволяет осуществлять синтез двумерных ферромагнитных материалов в виде субмонослоя Eu с различной степенью покрытия на подложках Si(001). Эти материалы:
- интегрированы с базовым полупроводниковым материалом;
- обладают регулярной структурой;
- имеют сплошное покрытие;
- не содержат посторонних фаз.
Такие материалы могут быть востребованы в качестве функционального слоя в сверхкомпактных устройствах наноэлектроники и спинтроники.