ГИБРИДНЫЕ ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ, КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЛАТЕКСНЫЕ ЭМУЛЬСИИ СОПОЛИМЕРА (ПОЛИ)ЭТИЛЕНА И (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ГИБРИДНЫЕ ОРГАНОСИЛАНОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЛАТЕКСНЫЕ ЭМУЛЬСИИ СОПОЛИМЕРА (ПОЛИ)ЭТИЛЕНА И (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ
HYBRID AQUEOUS DISPERSIONS, COMPOSITE LATEX EMULSION OF COPOLYMER OF (POLY) ETHYLENE AND (METH) ACRYLIC ACID, HYBRID ORGANOSILANE COMPOSITE LATEX EMULSION OF COPOLYMER OF (POLY) ETHYLENE AND (METH) ACRYLIC ACID AND COATING COMPOSITIONS OBTAINED THEREFROM

Уровень техники, к которой относится изобретение
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение предлагает гибридные водные дисперсии, композиционные латексные эмульсии сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты, гибридные органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты, изготовленные из них композиции для покрытия, способы покрытия ими подложек и покрытые ими подложки.
2. Описание предшествующего уровня техники
Композиции для покрытия, изготовленные из эпоксидных полимеров, используются, чтобы покрывать упаковки и контейнеры для пищевых продуктов и напитков. Хотя многочисленные научные свидетельства, которые представляют основные мировые учреждения, регулирующие безопасность пищевых продуктов, в США, Канаде, Европе и Японии, показывают безопасность бисфенола A на том уровне, который воздействует на потребителей современных товарных покрытий на эпоксидной основе, некоторые потребители и владельцы товарных знаков постоянно выражают беспокойство, и является желательным покрытие, в котором не содержится бисфенол A или какое-либо другое вещество, которое нарушает работу эндокринной системы. Кроме того, является желательным устранение поверхностно-активных веществ из таких композиций для покрытия, потому что поверхностно-активные вещества теоретически могут растворяться в напитках.
Международная патентная заявка WO 2010/97353 описывает изготовление латексных эмульсий, содержащихся в композициях для покрытия, которые являются пригодными для использования в нанесении распылением внутреннего покрытия упаковок напитков. Международная патентная заявка WO 2012/089747 описывает изготовление имеющих структуру «ядро-оболочка» латексных эмульсий для конечного применения в упаковках напитков. Такие латексные эмульсии не обеспечивают эксплуатационные характеристики покрытий на эпоксидной основе и не могут успешно использоваться на промышленной основе в композициях для покрытия для упаковок продуктов питания и напитков.
Имеющие высокое содержание кислоты и высокий индекс текучести расплава сополимеры (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты могут диспергироваться в щелочных водных дисперсиях в соответствующих условиях реакции. Такие водные дисперсии широко используются в связующих материалах, предметах личной гигиены и покрытиях для бумаги. Патент США № 7803865 описывает способ формирования таких водных дисперсий в экструдере. Однако дисперсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты являются гидрофильными и имеют неудовлетворительную химическую устойчивость и неудовлетворительную устойчивость к помутнению. Сшивающие агенты (такие как меламиноформальдегид, мочевиноформальдегид, фенолформальдегид, гидроксиды щелочных металлов, комплексы цинка/циркония и эпоксидные полимеры) используются для повышения химической устойчивости и устойчивости к помутнению, но эти сшивающие агенты не образуют покрытие, имеющее достаточную химическую устойчивость и устойчивость к помутнению, которые требуются для многих систем нанесения покрытий на упаковки.
Существует потребность в изготовлении композиций для покрытия, в которых не содержится бисфенол A или практически отсутствует бисфенол A. Кроме того, существует потребность в изготовлении композиций для покрытия, в которых не содержатся фенольные смолы или практически отсутствуют фенольные смолы, а также не содержатся поверхностно-активные вещества, чтобы сокращалась миграция композиций для покрытия в продукты питания и напитки.
Сущность изобретения
Имеющие высокое содержание кислоты и высокий индекс текучести расплава сополимеры (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты способны диспергироваться в щелочных водных дисперсиях в соответствующих условиях реакции. Такие водные дисперсии широко используются в связующих материалах, предметах личной гигиены и покрытиях для бумаги. Однако дисперсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты являются гидрофильными и имеют неудовлетворительную химическую устойчивость и неудовлетворительную устойчивость к помутнению. Сшивающие агенты (такие как меламиноформальдегид, мочевиноформальдегид, фенолформальдегид, гидроксиды щелочных металлов, комплексы цинка/циркония и эпоксидные полимеры) используются для повышения химической устойчивости и устойчивости к помутнению, но эти сшивающие агенты не образуют покрытие, имеющее достаточную химическую устойчивость и устойчивость к помутнению, которые требуются для многих систем нанесения покрытий на упаковки. В изделиях согласно настоящему изобретению предусмотрено использование определенных сшивающих агентов, чтобы сшивать водные сополимеры (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты и обеспечивать уникальное сочетание свойств, таких как водостойкость, гибкость, химическая устойчивость и превосходная адгезия на подложках.
Настоящее изобретение предлагает альтернативу без применения эпоксидных полимеров и поверхностно-активных веществ, которая все же обеспечивает отверждение при отсутствии формальдегида, фенольных смол и поверхностно-активных веществ, устойчивость к помутнению, пригодность к обработке в автоклаве, а также способность выдерживать малопригодные для хранения напитки. Композиции для покрытия согласно настоящему изобретению можно изготавливать, осуществляя простой процесс, в котором не требуется множество полимеров или технологических стадий для достижения заданного эффекта.
Настоящее изобретение предлагает гибридные водные дисперсии. Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, гибридная водная дисперсия получается посредством смешивания сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты с водой для формирования смеси и введения этой смеси в реакцию с органосилановым соединением для формирования гибридной водной дисперсии. Реакционная смесь может содержать наноглину и/или нейтрализующий агент. Гибридные водные дисперсии согласно настоящему изобретению могут содержать органосилановый сополимер (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты, предназначенный, чтобы сочетать водостойкость, отсутствие загрязнения и термическую устойчивость органосиланового соединения с механической прочностью, гибкостью и когезионной способностью матрицы сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты.
Настоящее изобретение также предлагает гибридные органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты. Согласно некоторым вариантам осуществления, гибридную органосилановую композиционную латексную эмульсию сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты изготавливают посредством введения в реакцию смеси гибридной водной дисперсии с этилен-ненасыщенным мономерным компонентом. Реакционная смесь может содержать наноглину и/или нейтрализующий агент.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты. Согласно некоторым вариантам осуществления, композиционную латексную эмульсию сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты изготавливают способом, включающим смешивание сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты с водой для формирования смеси, и смешивание смеси с этилен-ненасыщенным мономерным компонентом для формирования композиционной латексной эмульсии сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты. Реакционная смесь может содержать наноглину и/или нейтрализующий агент.
Настоящее изобретение также предлагает гибридные органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты. Согласно некоторым вариантам осуществления, гибридная органосилановая композиционная латексная эмульсия сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты получается посредством введения в реакцию смеси композиционной латексной эмульсии сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты с органосилановым соединением. Реакционная смесь может содержать наноглину и/или нейтрализующий агент.
2
2
Гибридные водные дисперсии, композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты, гибридные органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты можно использовать в изготовлении композиций для покрытия, подходящих, помимо прочего, в качестве покрытий упаковок и контейнеров для пищевых продуктов и напитков, включая легко вскрываемые с торца внешние/внутренние банки и пластмассовые бутылки для пива и других напитков. Легко вскрываемые с торца банки для пива и других напитков изготавливают, как правило, нанося сначала покрытие на плоский лист металлической подложки, нагревая покрытую подложку, а затем осуществляя штамповку или формование покрытой подложки, которая приобретает желательную форму. Покрытия торцов банок для пива и других напитков можно наносить в форме пленок, у которых поверхностная плотность составляет от приблизительно 1 мг на квадратный дюйм (0,155 мг/см) до приблизительно 15 мг на квадратный дюйм (2,325 мг/см), используя высокоскоростные линии рулонного покрытия. Для высокоскоростных линий рулонного покрытия требуется покровный материал, который способен высыхать и отверждаться в течение нескольких секунд, поскольку он очень быстро нагревается до максимальной температуры металла, которая может составлять от приблизительно 200 до приблизительно 300°C.
Настоящее изобретение также предлагает композиции для покрытия, изготовленные из описанных выше материалов, способы нанесения этих композиций для покрытия на подложки, а также подложки, на которые нанесены данные композиции.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает подложки, покрытые, по меньшей мере, частично композицией для покрытия согласно настоящему изобретению, а также способы нанесения покрытия на подложки. Термин "подложка", который используется в настоящем документе, включает, без ограничения, пластмассовые бутылки, консервные банки, металлические (например, алюминиевые) консервные банки, легко вскрываемые с торца банки для пива и других напитков, упаковки, контейнеры, резервуары или любые их части, используемые для хранения, соприкосновения или контакта с пищевым продуктом или напитком любого типа. Кроме того, термины "подложки", "банки для пищевых продуктов", "пищевые контейнеры" и аналогичные термины включают, в качестве неограничительного примера, "торцы банок", которые можно штамповать из заготовок торцов консервных банок и использовать в упаковке напитков.
Настоящее изобретение предлагает гибридные водные дисперсии. Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, гибридную водную дисперсию изготавливают посредством смешивания сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты с водой для формирования смеси и введения этой смеси в реакцию с органосилановым соединением для формирования гибридной водной дисперсии. Реакционная смесь может содержать наноглину и/или нейтрализующий агент. Гибридные водные дисперсии согласно настоящему изобретению могут представлять собой органосилановый сополимер (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты, предназначенный, чтобы сочетать водостойкость, отсутствие загрязнения и термическую устойчивость органосиланового соединения с механической прочностью, гибкостью и когезионной способностью матрицы сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты.
Без ограничения, сополимер (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты может представлять собой полимер Primacor, такой как Primacor 5980i или Primacor 5990i, который поставляет компания Dow Chemical; полимер Nucrel, такой как Nucrel 2806, Nucrel 925, Nucrel 960, который поставляет компания DuPont, и аналогичный полимер, а также их сочетания. Сополимер (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты может присутствовать в количестве, составляющем от приблизительно 30% до приблизительно 90% по отношению к массе гибридной водной дисперсии. В сочетании с сополимером (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты могут присутствовать дополнительные соединения на водной основе.
Согласно некоторым вариантам осуществления, сополимер (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты, в том числе, без ограничения, полимер Primacor, такой как Primacor 5980i или Primacor 5990i, который поставляет компания Dow Chemical; полимер Nucrel, такой как Nucrel 2806, Nucrel 925, Nucrel 960, который поставляет компания DuPont, легко превращается в водную дисперсию при введении полимера в контакт с основанием при температуре от 95 до 120°C при содержании твердого вещества, составляющего от 20 до 35%. Процесс диспергирования следует осуществлять при температуре, составляющей не менее чем 92°C в случае открытого реактора. Если используется закрытый реактор, температуру, составляющую от 105 до 120°C, можно использовать для формирования водной дисперсии, содержащей более чем 27% твердого вещества.
Органосилановое соединение согласно настоящему изобретению может представлять собой, без ограничения, 3-триметоксисилилпропилметакрилат (MPS), 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, Dynasylan Glymo, Dynasylan Glyeo, который поставляет компания Evonik, CoatOsil MP 200 от компании Momentive, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан (VTES), тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, коллоидный диоксид кремния, неорганические частицы диоксида кремния и аналогичные материалы, а также их сочетания. Согласно некоторым вариантам осуществления, органосилановое соединение присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 0,1% до приблизительно 30% или от приблизительно 1% до приблизительно 20%, или от приблизительно 5% до приблизительно 12% по отношению к суммарной массе твердого полимера.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, наноглина может представлять собой, без ограничения, Closite 30B, Closite 11B, синтетический лапонит и аналогичные материалы, а также их смеси. Наноглина может повышать устойчивость к истиранию и твердость покровной композиции. Согласно некоторым вариантам осуществления, с наноглиной можно смешивать этилен-ненасыщенный мономерный компонент. Этилен-ненасыщенный мономерный компонент может приводить к набуханию наноглины и проникать в межслоевое пространство наноглины, образуя интеркалированный продукт. Межслоевое пространство наноглины может расширяться и заполняться этилен-ненасыщенным мономерным компонентом, чему способствует высокосдвиговый роторный смеситель в течение приблизительно от 30 до 40 минут. Высокосдвиговое перемешивание заставляет слои наноглины расширяться, и образуется смесь интеркалированной/расслоенной глины и мономера. Вязкость этой смеси глины и мономера резко возрастает. Содержание наноглины может составлять от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% по отношению к массе этилен-ненасыщенного мономерного компонента. Полимеризация происходит с участием мономеров, которые в некотором количестве находятся в межслоевом пространстве наноглины, и образуется расслоенный нанокомпозиционный материал.
Реакционные смеси согласно настоящему изобретению могут содержать нейтрализующий агент, такое как, без ограничения, аммиак, третичный амин, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, трибутиламин, морфолин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноэтаноламин, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития и аналогичные материалы, а также их сочетания. Согласно некоторым вариантам осуществления, нейтрализующий агент присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 20 мол.% до 100 мол.% кислоты в соединении, подлежащем нейтрализации.
Настоящее изобретение предлагает гибридные органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты. Согласно некоторым вариантам осуществления, гибридные органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты изготавливают посредством введения в реакцию смеси гибридной водной дисперсии с этилен-ненасыщенным мономерным компонентом. Реакционная смесь может содержать наноглину и/или нейтрализующий агент.
Органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты, которые используются в настоящем изобретении, могут быть изготовлены согласно некоторым вариантам осуществления с применением способов, известных в технике, в том числе, без ограничения, суспензионная полимеризация, межфазная полимеризация и эмульсионная полимеризация. Способы эмульсионной полимеризации для формирования латексных эмульсий из этилен-ненасыщенных мономерных компонентов являются хорошо известными в области техники полимеров, и можно использовать любые традиционные процессы, включающие латексные эмульсии, в том числе, в качестве неограничительного примера, одностадийные и многостадийные периодические процессы, а также непрерывные процессы. Согласно некоторым вариантам осуществления, этилен-ненасыщенный мономерный компонент (который может представлять собой и/или функционировать как сшивающий агент) изготавливают и добавляют на различных стадиях в полимеризационный резервуар. Последовательность, согласно которой добавляются вещества (такие как гидроксид, органосилан и кислотные мономеры), может представлять собой переход от наиболее гидрофобного до наиболее гидрофильного вещества, что может способствовать повышению устойчивости к обработке в автоклаве, стабилизировать латексные частицы и обеспечивать хорошее смачивание и сцепление на покрытых подложках. Этилен-ненасыщенный мономерный компонент (такой как глицидилметакрилат, глицериндиметакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат или их сочетание) может представлять собой и/или функционировать как сшивающий агент в целях улучшения механических свойств пленки и устойчивости к истиранию. Этилен-ненасыщенный мономерный компонент можно изменять в течение процесса полимеризации, в том числе, в качестве неограничительного примера, посредством изменения состава этилен-ненасыщенного мономерного компонента, который поступает в резервуар. Можно использовать как одностадийные, так и многостадийные технологии полимеризации. Согласно некоторым вариантам осуществления, гибридные латексные эмульсии изготавливают, используя в качестве затравки эмульсию мономера, чтобы регулировать число и размер частиц, образующихся в процессе эмульсионной полимеризации. Согласно некоторым вариантам осуществления, размер частиц композиционных органосилановых латексных эмульсий сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты регулируется посредством изменения начального содержания поверхностно-активного вещества.
Можно использовать, по меньшей мере, несколько различных способов, чтобы сшивать гибридные водные дисперсии и органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты в целях повышения молекулярной массы. Согласно одному варианту осуществления, гибридные водные дисперсии и органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты можно сшивать, используя, по меньшей мере, один этилен-ненасыщенный мономерный компонент, такой как ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат этиленгликоля, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат или их сочетание. Согласно другому варианту осуществления, если гибридные водные дисперсии и органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты содержат функциональные группы, такие как метакриловая кислота, гибридные водные дисперсии и органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты можно сшивать, используя глицидильные группы, в том числе, без ограничения, глицидилметакрилат. Согласно третьему варианту осуществления, если гибридные водные дисперсии и органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты содержат мономеры, имеющие гидроксильные функциональные группы, в том числе, без ограничения, гидроксипропилметакрилат, гибридные водные дисперсии и органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты можно сшивать, используя фенольную смолу, чтобы обеспечивать подходящие физические свойства гибридных водных дисперсий и органосилановых композиционных латексных эмульсий сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты на подложке.
Подходящие сшивающие агенты могут включать, но не ограничиваются этим, мочевиноформальдегид, фенолформальдегид, бензогуанаминформальдегид, фенольные смолы и их сочетания. Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, этилен-ненасыщенный мономерный компонент может представлять собой и/или функционировать как сшивающий агент. Кроме того, сшивающий агент можно добавлять в качестве компонента отдельно от этилен-ненасыщенного мономерного компонента. Согласно некоторым вариантам осуществления, количество сшивающего агента составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 30 мас.% по отношению к суммарному содержанию твердого полимера в гибридных водных дисперсиях или органосилановых композиционных латексных эмульсиях сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты. Сшивающий агент может способствовать повышению химической устойчивости и/или водостойкости и устойчивости к помутнению. Однако если количество сшивающего агента является чрезмерно высоким, пленка может потерять гибкость.
Структуру частиц гибридных водных дисперсий и органосилановых композиционных латексных эмульсий сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты можно регулировать посредством процессов полимеризации. Частицы гибридных водных дисперсий и органосилановых композиционных латексных эмульсий сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты могут быть изготовлены посредством ряда последовательных процессов эмульсионной полимеризации с мономерами различных типов, где мономер на второй (третьей и т. д.) стадии полимеризуется в присутствии затравочных латексных частиц. Эти затравочные частицы можно изготавливать на отдельной стадии или получать на месте применения в процессе эмульсионной полимеризации.
Согласно разнообразным вариантам осуществления настоящего изобретения, этилен-ненасыщенный мономерный компонент может представлять собой один мономер или смесь мономеров. Когда гибридные водные дисперсии или органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты полимеризуются, по меньшей мере, с одним отличным от них этилен-ненасыщенным мономерным компонентом для формирования гибридных водных дисперсий и органосилановых композиционных латексных эмульсий сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты, по меньшей мере, один отличный этилен-ненасыщенный мономерный компонент можно добавлять в смесь мономеров. Согласно некоторым вариантам осуществления, этилен-ненасыщенный мономерный компонент может представлять собой и/или функционировать как сшивающий агент. Согласно некоторым вариантам осуществления, этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или отличный от него этилен-ненасыщенный мономерный компонент могут присутствовать в количестве, составляющем вплоть до приблизительно 60% по отношению к суммарному содержанию твердого этилен-ненасыщенного мономерного компонента в смеси. Этилен-ненасыщенный мономерный компонент и отличный от него этилен-ненасыщенный мономерный компонент могут представлять собой, без ограничения, насыщенное или ненасыщенное органосилановое соединение, органосилановое соединение, содержащее одну или несколько реакционно-способных органических групп и одну или несколько гидролизующихся неорганических групп, один или несколько виниловых мономеров, акриловые мономеры, аллиловые мономеры, акриламидные мономеры, виниловые сложные эфиры, в том числе, без ограничения, винилацетат, винилпропионат, винилбутираты, винилбензоаты, винилизопропилацетаты, а также аналогичные виниловые сложные эфиры, винилгалогениды, в том числе, без ограничения, винилхлорид, винилфторид и винилиденхлорид, виниловые ароматические углеводороды, в том числе, без ограничения, стирол, метилстиролы и аналогичные низшие алкилстиролы, хлорстирол, винилтолуол, винилнафталин, виниловые алифатические углеводородные мономеры, в том числе, без ограничения, альфа-олефины, в том числе, в качестве неограничительного примера, этилен, пропилен, изобутилен и циклогексен, а также сопряженные диены, в том числе, в качестве неограничительного примера, 1,3-бутадиен, метил-2-бутадиен, 1,3-пиперилен, 2,3-диметилбутадиен, изопрен, циклогексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, а также их сочетания. Винилалкиловые простые эфиры могут представлять собой, без ограничения, метилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и их сочетания. Акриловые мономеры могут представлять собой, без ограничения, мономеры, в том числе, в качестве неограничительного примера, низшие сложные алкилэфиры акриловой или метакриловой кислоты, в которых часть сложного алкилэфира не представляет собой метил или этил, и которые содержат от приблизительно 3 до приблизительно 10 атомов углерода, а также ароматические производные акриловой и метакриловой кислоты и их сочетания. Акриловые мономеры могут представлять собой, в качестве неограничительного примера, бутилакрилат и метакрилат, пропилакрилат и метакрилат, 2-этилгексилакрилат и метакрилат, циклогексилакрилат и метакрилат, децилакрилат и метакрилат, изодецилакрилат и метакрилат, бензил акрилат и метакрилат, разнообразные глицидиловые простые эфиры, прореагировавшие с акриловой и метакриловой кислотами, гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, в том числе, без ограничения, гидроксиэтил- и гидроксипропилакрилаты и метакрилаты, и аминоакрилаты и метакрилаты, а также их сочетания.
Согласно некоторым вариантам осуществления, этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или отличный от него этилен-ненасыщенный мономерный компонент включают, по меньшей мере, один мультиэтилен-ненасыщенный мономерный компонент, который эффективно повышает молекулярную массу и способствует сшиванию. Неограничительные примерные мультиэтилен-ненасыщенных мономерных компонентов включают аллил(мет)акрилат, ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат этиленгликоля, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, (мет)акрилат 1,3-бутиленгликоля, ди(мет)акрилат полиалкиленгликоля, диаллилфталат, триметилолпропантри(мет)акрилат, дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин и их сочетания. Согласно некоторым вариантам осуществления, мультиэтилен-ненасыщенный мономерный компонент присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 0,1% до приблизительно 5% по отношению к суммарному содержанию твердого этилен-ненасыщенного мономерного компонента в смеси.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или отличный от него этилен-ненасыщенный мономерный компонент смешивают в носителе, чтобы образовалась эмульсия мономера. Необязательно в смеси присутствует основание. Согласно некоторым вариантам осуществления, стабилизатор присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 0,1% до 5,0% по отношению к массе твердого полимера. Неограничительные примеры основания включают аммиак, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол и их сочетания. Согласно некоторым вариантам осуществления, основание присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 50 мол.% до 100 мол.% по отношению к стабилизатору.
Согласно некоторым вариантам осуществления, носитель включает, без ограничения, воду, растворимый в воде вспомогательный растворитель или их сочетание. Согласно некоторым вариантам осуществления, носитель присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 30% до приблизительно 70% по отношению к массе гибридной латексной эмульсии.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, эмульсия, мономера, гибридная водная дисперсия и/или органосилановая композиционная латексная эмульсия сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты реагирует с одним или несколькими инициаторами. Инициатор может представлять собой, в качестве неограничительного примера, инициатор, который термически разлагается при температуре полимеризации и производит свободные радикалы. Примерные инициаторы включают, без ограничения, растворимые в воде и нерастворимые в воде вещества, а также их сочетания. Примерные производящие свободные радикалы инициаторы представляют собой, в качестве неограничительного примера, персульфаты, в том числе, без ограничения, персульфат аммония или щелочного металла (калия, натрия или лития), азосоединения, в том числе, без ограничения, 2,2'-азо-бис (изобутиронитрил), 2,2'-азо-бис (2,4-диметилвалеронитрил) и 1-трет-бутил-азоцианоциклогексан), гидропероксиды, в том числе, без ограничения, трет-бутилгидропероксид и гидропероксид кумола, пероксиды, в том числе, без ограничения, бензоилпероксид, каприлилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, этил-3,3'-ди(трет-бутилперокси)бутират, этил-3,3'-ди(трет-амилперокси)бутират, трет-амилперокси-2-этилгексаноат и трет-бутилпероксипивалат, сложные пероксиэфиры, в том числе, без ограничения, трет-бутилперцетат, трет-бутилперфталат и трет-бутилпербензоат, перкарбонаты, в том числе, без ограничения, ди(1-циано-1-метилэтил)пероксидикарбонат, перфосфаты и аналогичные материалы, а также их сочетания.
Согласно некоторым вариантам осуществления, инициатор используется индивидуально или как окисляющий компонент окислительно-восстановительной системы, которая можно включать, без ограничения, восстанавливающий компонент, такой как, в качестве неограничительного примера, аскорбиновая кислота, малеиновая кислота, гликолевая кислота, щавелевая кислота, молочная кислота, тиогликолевая кислота, или сульфит щелочного металла, в том числе, без ограничения, гидросульфит, гипосульфит или метабисульфит, в том числе, без ограничения, гидросульфит натрия, гипосульфит калия и метабисульфит калия, или формальдегидсульфоксилат натрия, а также их сочетания. Восстанавливающий компонент может упоминаться как ускоритель или активатор катализатора.
Согласно некоторым вариантам осуществления, инициатор и ускоритель, из которых может состоять инициирующая система, можно использовать в пропорциях, составляющих от приблизительно 0,001% до приблизительно 5% по отношению к массе этилен-ненасыщенного мономерного компонента, подлежащего сополимеризации. Согласно некоторым вариантам осуществления, промоторы, в том числе, без ограничения, хлоридные и сульфатные соли кобальта, железа, никеля или меди, необязательно используются в количестве, составляющем от приблизительно 2 до приблизительно 200 частей на миллион. Неограничительные примерные окислительно-восстановительные каталитические системы представляют собой, без ограничения, трет-бутилгидропероксид/формальдегидсульфоксилат натрия/Fe(II), персульфат аммония/бисульфит натрия/гидросульфит натрия/Fe(II), а также их сочетания. Согласно некоторым вариантам осуществления, температура полимеризации составляет от приблизительно комнатной температуры до приблизительно 90°C, и эта температура может быть оптимизирована для используемой инициирующей системы, что является традиционным.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, агрегацию полимерных частиц можно ограничивать посредством добавления стабилизирующего поверхностно-активного вещества в процессе полимеризации. В качестве неограничительного примера, растущие частицы можно стабилизировать в процессе эмульсионной полимеризации, используя одно или несколько поверхностно-активных веществ, таких как, без ограничения, додецилбензолсульфоновая кислота, анионное или неионное поверхностно-активное вещество или их сочетание. Согласно некоторым вариантам осуществления, можно использовать стабилизирующие вещества других типов, в том числе, без ограничения, защитные коллоиды. Вообще говоря, традиционные анионные поверхностно-активные вещества, содержащие металлы, неионные поверхностно-активные вещества, содержащие полиэтиленовые цепи, и другие защитные коллоиды, как правило, придают чувствительность к воде получаемым в результате пленкам. Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, оказывается желательным сокращение до минимума или прекращение использования этих традиционных анионных и неионных поверхностно-активных веществ. Согласно некоторым вариантам осуществления, стабилизирующее поверхностно-активное вещество используется в процессе затравочной полимеризации.
Регуляторы степени полимеризации используются согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, чтобы способствовать регулированию молекулярной массы гибридной латексной эмульсии. Неограничительные примеры регуляторов степени полимеризации включают меркаптаны, полимеркаптаны, полигалогенные соединения, алкилмеркаптаны, в том числе, без ограничения, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, изобутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-амилмеркаптан, изоамилмеркаптан, трет-амилмеркаптан, н-гексилмеркаптан, циклогексилмеркаптан, н-октилмеркаптан, н-децилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, меркаптокарбоновые кислоты и их сложные эфиры, в том числе, без ограничения, метилмеркаптопропионат и 3-меркаптопропионовая кислота, спирты, в том числе, без ограничения, изопропанол, изобутанол, лауриловый спирт и трет-октиловый спирт, галогенированные соединения, в том числе, без ограничения, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, трихлорбромэтан и их сочетания. Согласно некоторым вариантам осуществления, используется вплоть до приблизительно 10 мас.% регулятора степени полимеризации по отношению к массе смеси этилен-ненасыщенного мономерного компонента. Согласно некоторым вариантам осуществления, молекулярную массу гибридной латексной эмульсии можно регулировать посредством изменения соотношения инициатора и этилен-ненасыщенного мономерного компонента.
Согласно некоторым вариантам осуществления, инициирующая система и/или регулятор степени полимеризации растворяется или диспергируется в отдельных текучих средах или в одной и той же текучей среде, а затем постепенно добавляется в полимеризационный резервуар. Согласно некоторым вариантам осуществления, этилен-ненасыщенный мономерный компонент (в чистом виде или растворенный или диспергированный в текучей среде) добавляется одновременно с катализатором и/или регулятором степени полимеризации. Катализатор можно добавлять в полимеризационную смесь, чтобы "захватывать" остаточный мономер после завершения полимеризации в существенной степени, чтобы полимеризовать этот остаточный мономер.
Согласно некоторым вариантам осуществления, дополнительная мономерная смесь этилен-ненасыщенного мономерного компонента и стабилизатор добавляются в эмульсию мономера. В дополнительной смеси мономеров необязательно присутствует основание. Согласно некоторым вариантам осуществления, дополнительную смесь мономеров можно добавлять в эмульсию мономера перед добавлением инициатора, после добавления инициатора или до и после добавления инициатора. Композиции этилен-ненасыщенного мономерного компонента и основания в дополнительной смеси мономеров могут быть такими же или отличаться от композиций этих компонентов в эмульсии мономера.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, гибридные водные дисперсии и органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты можно вводить в реакцию с нейтрализующим агентом для формирования покровной композиции. Согласно некоторым вариантам осуществления, реакция происходит в присутствии растворителя с добавлением или без добавления фенольного сшивающего агента, включая, без ограничения, MC-16 от компании Sakuranomiya Chemical Company, EP-560, PH2028, PH2013/65B, PR899/60MPC от компании Cytec, PF6535LB от компании Hexion, SFC112/65 от компании SI Group, 7700 LB от компании Ruters или их сочетание. Растворители могут представлять собой, без ограничения, ксилол, бензол, этилбензол, толуол, алкоксиалканолы, метанол, этанол, пропанол, бутанол, алкиловые простые эфиры этилена, алкиловые простые эфиры пропиленгликоля, монобутиловый простой эфир этиленгликоля, этиловый простой эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, кетон, ароматический растворитель, сложноэфирный растворитель, содержащий гидроксильные группы растворитель, и их сочетания. Количество растворителя в покровной композиции может составлять вплоть до приблизительно 90 мас.% полимерных твердых веществ или от приблизительно 20% до приблизительно 45% по отношению к массе жидкой покровной композиции. Если присутствует вода, количество воды в покровной композиции может составлять от приблизительно 20% до приблизительно 50%.
Температура стеклования (Tg) композиции может зависеть от всего мономерного состава и может влиять на устойчивость к помутнению, блеск смазки и устойчивость к истиранию. В качестве неограничительного примера, если полимер имеет повышенное содержание метакриловой кислоты, то полимер может иметь повышенное значение Tg. Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, Tg составляет от приблизительно 5 до приблизительно 50°C. Если значение Tg является чрезмерно низким, пленка может оказываться чрезмерно мягкой и может иметь недостаточную устойчивость к истиранию. Если значение Tg является чрезмерно высоким, пленка может проявлять складки, и у нее может отсутствовать достаточная гибкость, что может ухудшать эксплуатационные характеристики пленки. Температура отверждения может составлять приблизительно от 200 до приблизительно 300°C.
Согласно настоящему изобретению, гибридные водные дисперсии и органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты и композиции для покрытия могут содержать традиционные добавки, известные специалистам в данной области техники, в том числе, без ограничения, добавки, которые регулируют пенообразование, сокращают равновесное и динамическое поверхностное натяжение или регулируют реологические свойства и смазочные свойства поверхности. Их количества могут изменяться в зависимости от желательного применения и эксплуатационных характеристик покрытия, которые являются каким-либо образом известными специалистам в данной области техники.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, одну или несколько композиций для покрытия можно наносить на подложки, в том числе, в качестве неограничительного примера, консервные банки, металлические консервные банки, легко вскрываемые с торца банки для пива и других напитков, упаковки, контейнеры, резервуары, торцы консервных банок или любые их части, используемые для хранения, соприкосновения или контакта с пищевым продуктом или напитком любого типа. Согласно некоторым вариантам осуществления, наносят одну или несколько композиций для покрытия помимо покровной композиции согласно настоящему изобретению, в том числе, в качестве неограничительного примера, можно наносить грунтовочное покрытие между подложкой и покровной композиции согласно настоящему изобретению.
Композиции для покрытия можно наносить на подложки любым способом, известным специалистам в данной области техники. Согласно некоторым вариантам осуществления, композиции для покрытия распыляются на подложку. В случае распыления композиция для покрытия может содержать, в качестве неограничительного примера, от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 30 мас.% полимерных твердых веществ и от приблизительно 70 мас.% до приблизительно 90 мас.% воды, включая другие летучие вещества, в том числе, без ограничения, минимальные количества растворителей, если это желательно. Для некоторых приложений, которые, как правило, не представляют собой распыление, водные полимерные дисперсии могут содержать, в качестве неограничительного примера, от приблизительно 20 до приблизительно 60 мас.% полимерных твердых веществ. Согласно некоторым вариантам осуществления, можно использовать органические растворители, чтобы упрощать процесс распыления или другого нанесения, и такие растворители могут представлять собой, без ограничения, н-бутанол, 2-бутоксиэтанол-1, ксилол, толуол и их смеси. Согласно некоторым вариантам осуществления, используются в сочетании н-бутанол и 2-бутоксиэтанол-1. Согласно некоторым вариантам осуществления, композиции для покрытия можно окрашивать и/или делать непрозрачными, используя известные пигменты и глушители. Для многочисленных применений, включая применение для пищевых контейнеров, в качестве неограничительного примера, пигмент может представлять собой диоксид титана.
Согласно некоторым вариантам осуществления, получаемые в результате водные композиции для покрытия можно наносить, используя традиционные способы, известные в промышленном нанесении покрытий. Таким образом, в качестве неограничительного примера, можно использовать такие способы нанесения покрытий, как распыление, прокатка, погружение и полив, как для прозрачных, так и для окрашенных пленок. Согласно некоторым вариантам осуществления, после нанесения на подложку покрытие можно подвергать термическому отверждению при температуре, составляющей от приблизительно 215 до приблизительно 250°C, и, в качестве альтернативы, при более высокой температуре в течение времени, достаточного для осуществления полного отверждения, а также испарения любых присутствующих летучих компонентов.
2
2
Согласно некоторым вариантам осуществления, в случае подложек, предназначенных в качестве контейнеров для напитков, композиции для покрытия можно наносить в количестве, составляющем от приблизительно 0,5 мг на квадратный дюйм (0,0775 мг/см) до приблизительно 15 мг на квадратный дюйм (2,325 мг/см) полимерного покрытия открытой поверхности подложки. Согласно некоторым вариантам осуществления, диспергируемую в воде покровную композицию можно наносить слоем, толщина которого составляет от приблизительно 1 до приблизительно 25 мкм.
По сравнению с традиционными эпоксидно-акриловыми товарными материалами, согласно некоторым вариантам осуществления, настоящее изобретение обеспечивает простоту производства, потому что в процессе эмульсионной полимеризации можно использовать только один полимер. Неожиданно было обнаружено, что желательные свойства можно обеспечивать, осуществляя золь-гелевые реакции сшивания. Один уникальный аспект настоящего изобретения заключается в том, что органосилановое соединение (такое как MPS или 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан) можно использовать в гибридных водных дисперсиях и органосилановых композиционных латексных эмульсиях сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты, чтобы получать гибридные водные дисперсии, органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты и композиции для покрытия, имеющие приемлемую устойчивость к помутнению, устойчивость к истиранию, устойчивость к образованию пузырей, твердость и устойчивость к царапанию. Дополнительные фенольные смолы или сшивающие агенты можно смешивать с гибридными латексными эмульсиями, чтобы улучшать свойства пленок. Композиции для покрытия согласно настоящему изобретению можно наносить на панели и в процессе формирования покрытий на легко вскрываемые с торца банки для упаковки напитков.
2
2
Согласно некоторым вариантам осуществления, в случае подложек, предназначенных в качестве легко вскрываемых с торца банок для напитков, покрытия наносятся в количестве, составляющем от приблизительно 1,5 мг на квадратный дюйм (0,233 мг/см) до приблизительно 15 мг на квадратный дюйм (2,325 мг/см) полимерного покрытия открытой поверхности подложки. Традиционные композиции для покрытия для упаковок наносятся на металл при температуре, составляющей от приблизительно 232 до приблизительно 247°C. Некоторые из композиций для покрытия согласно настоящему изобретению обеспечивают хорошие результаты при температуре, составляющей приблизительно 230°C или менее, в том числе приблизительно 210°C или менее. Такая пониженная температура обеспечивает энергосбережение при нанесении покрытия, и она может допускать использование различных сплавов, таких как покрытая оловом сталь, используемая для легко вскрываемых с торца банок. Это также обеспечивает повторное использование торцов вместе с корпусом банки.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, гибридные водные дисперсии и органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты можно изготавливать посредством миниэмульсионной полимеризации. Миниэмульсионная полимеризация может осуществляться с помощью высокосдвигового смесителя Росса (Ross) в течение приблизительно 10 минут при средней скорости, а затем в течение следующих приблизительно 10 минут при высокой скорости (превышающей 10000 об/мин) для получения устойчивых частиц. Данную смесь вместе с раствором инициатора можно закачивать в реактор, чтобы получать гибридные водные дисперсии и органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты. Согласно некоторым вариантам осуществления, композиционную латексную эмульсию сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты изготавливают способом, включающим смешивание сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты с водой для формирования смеси и смешивание полученной смеси с этилен-ненасыщенным мономерным компонентом для формирования композиционной латексной эмульсии сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты. Реакционная смесь может содержать наноглину и/или нейтрализующий агент.
Настоящее изобретение также включает гибридные органосилановые композиционные латексные эмульсии сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты. Согласно некоторым вариантам осуществления, гибридная органосилановая композиционная латексная эмульсия сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты получается посредством введения в реакцию смеси композиционной латексной эмульсии сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты с органосилановым соединением. Реакционная смесь может содержать наноглину и/или нейтрализующий агент.
Органосилановое соединение в чистом виде или в сочетании со сшивающим агентом может сшивать гибридную водную дисперсию, гибридную органосилановую композиционную латексную эмульсию сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты, или композиционную латексную эмульсию сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты, чтобы повышать устойчивость к обработке в автоклаве и устойчивость к помутнению.
Предусматривается, что двойная природа органосиланового соединения позволяет органосилановому соединению реагировать как с неорганическими, так и с органическими полимерами, как представлено на схеме 1.
Схема 1 – реагируют кислый органический полимер и 3-глицидилоксипропилтриалкоксисилан (R может представлять собой метильную или этильную группу).
Согласно некоторым вариантам осуществления, функциональная группа, такая как кислотная группа в органической полимерной цепи, может реагировать с органической функциональной группой, такой как эпоксидная группа, в органосилановом соединении. Силанольные группы в неорганической фазе могут вступать в реакцию конденсации при высоком уровне pH. Степень конденсации может увеличиваться при повышении уровня pH и/или температуры, и в результате этого образуется сшитая в высокой степени сетка, как представлено на схеме 1. Образование сетки из диоксида кремния может повышать термическую устойчивость полимера, его механическую прочность и устойчивость к помутнению покровной пленки. Сшитая сетка может повышать устойчивость к помутнению и устойчивость к обработке в автоклаве.
Продукты согласно настоящему изобретению могут иметь относительно однородную структуру частиц водной дисперсии и/или неоднородную структуру частиц водной дисперсии. Структуру частиц водной дисперсии можно регулировать посредством процессов полимеризации, включая, в качестве неограничительного примера, многостадийный процесс полимеризации. Такие структуры частиц обычно изготавливают, осуществляя ряд последовательных процессов эмульсионной полимеризации и используя мономеры различных типов, где мономер на второй стадии полимеризуется в присутствии затравочных частиц водной дисперсии.
Продукты согласно настоящему изобретению могут содержать традиционные добавки, известные специалистам в данной области техники, в том числе, без ограничения, добавки, которые регулируют пенообразование, сокращают равновесное и динамическое поверхностное натяжение или регулируют реологические свойства и смазочные свойства поверхности. Их количества могут изменяться в зависимости от желательного применения и эксплуатационных характеристик покрытия, которые являются каким-либо образом известными специалистам в данной области техники.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, одну или несколько композиций для покрытия можно наносить на подложки, в том числе, в качестве неограничительного примера, консервные банки, металлические консервные банки, легко вскрываемые с торца банки для пива и других напитков, упаковки, контейнеры, резервуары, торцы консервных банок или любые их части, используемые для хранения, соприкосновения или контакта с пищевым продуктом или напитком любого типа. Согласно некоторым вариантам осуществления, наносят одну или несколько композиций для покрытия помимо покровной композиции согласно настоящему изобретению, в том числе, в качестве неограничительного примера, можно наносить грунтовочное покрытие между подложкой и покровной композицией согласно настоящему изобретению.
Композиции для покрытия можно наносить на подложки любым способом, известным специалистам в данной области техники. Согласно некоторым вариантам осуществления, композиции для покрытия распыляются на подложку. В случае распыления композиция для покрытия может содержать, в качестве неограничительного примера, от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 30 мас.% полимерных твердых веществ и от приблизительно 70 мас.% до приблизительно 90 мас.% воды, включая другие летучие вещества, в том числе, без ограничения, минимальные количества растворителей, если это желательно. Для некоторых приложений, которые, как правило, не представляют собой распыление, водные полимерные дисперсии могут содержать, в качестве неограничительного примера, от приблизительно 20 до приблизительно 60 мас.% полимерных твердых веществ. Согласно некоторым вариантам осуществления, можно использовать органические растворители, чтобы упрощать процесс распыления или другого нанесения, и такие растворители могут представлять собой, без ограничения, н-бутанол, 2-бутоксиэтанол-1, ксилол, толуол и их смеси. Согласно некоторым вариантам осуществления, используются в сочетании н-бутанол и 2-бутоксиэтанол-1. Согласно некоторым вариантам осуществления, композиции для покрытия можно окрашивать и/или делать непрозрачными, используя известные пигменты и глушители. Для многочисленных применений, включая применение для пищевых контейнеров, в качестве неограничительного примера, пигмент может представлять собой диоксид титана.
Согласно некоторым вариантам осуществления, получаемые в результате водные композиции для покрытия можно наносить, используя традиционные способы, известные в промышленном нанесении покрытий. Таким образом, в качестве неограничительного примера, можно использовать такие способы нанесения покрытий, как распыление, прокатка, погружение и полив, как для прозрачных, так и для окрашенных пленок. Согласно некоторым вариантам осуществления, после нанесения на подложку покрытие можно подвергать термическому отверждению при температуре, составляющей от приблизительно 215 до приблизительно 250°C, и, в качестве альтернативы, при более высокой температуре в течение времени, достаточного для осуществления полного отверждения, а также испарения любых присутствующих летучих компонентов.
2
2
Согласно некоторым вариантам осуществления, в случае подложек, предназначенных в качестве контейнеров для напитков, композиции для покрытия можно наносить в количестве, составляющем от приблизительно 0,5 мг на квадратный дюйм (0,0775 мг/см) до приблизительно 15 мг на квадратный дюйм (2,325 мг/см) полимерного покрытия открытой поверхности подложки. Согласно некоторым вариантам осуществления, диспергируемую в воде покровную композицию можно наносить слоем, толщина которого составляет от приблизительно 1 до приблизительно 25 мкм.
По сравнению с традиционными эпоксидно-акриловыми товарными материалами, согласно некоторым вариантам осуществления, настоящее изобретение обеспечивает простоту производства, потому что в процессе эмульсионной полимеризации можно использовать только один полимер. Один уникальный аспект настоящего изобретения заключается в том, что сшивающие агенты можно использовать в композициях для покрытия, чтобы получать покровные пленки, имеющие приемлемую устойчивость к помутнению, водостойкость и устойчивость к обработке в автоклаве.
2
2
Согласно некоторым вариантам осуществления, в случае подложек, предназначенных в качестве легко вскрываемых с торца банок для напитков, покрытия наносятся в количестве, составляющем от приблизительно 1,5 мг на квадратный дюйм (0,233 мг/см) до приблизительно 15 мг на квадратный дюйм (2,325 мг/см) полимерного покрытия открытой поверхности подложки. Традиционные композиции для покрытия для упаковок наносятся на металл при температуре, составляющей от приблизительно 232 до приблизительно 247°C. Некоторые из композиций для покрытия согласно настоящему изобретению обеспечивают хорошие результаты при температуре, составляющей приблизительно 230°C или менее, в том числе приблизительно 210°C или менее. Такая пониженная температура обеспечивает энергосбережение при нанесении покрытия, и она может допускать использование различных сплавов, таких как покрытая оловом сталь, используемая для легковскрываемых с торца банок. Это также обеспечивает повторное использование торцов вместе с корпусом банки.
Примеры
Далее настоящее изобретение будет подробно описано посредством представления следующих неограничительных примеров. Следует понимать, что специалисты в данной области техники могут производить видоизменения и модификации данных примеров без отклонения от идеи и выхода за пределы объема настоящего изобретения.
Гибридную водную дисперсию изготавливали, осуществляя следующий процесс.
Пример 1 – изготовление смеси сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты
Ингредиент
Масса
A) Деионизированная вода
58,53 г
B) Primacor<sup></sup> 5980i
24,39 г
C) Диметилэтаноламин
2,93 г
D) Деионизированная вода
14,15 г
Группы A и B загружали в колбу и нагревали до 40°C в потоке азота. Включали перемешивание. Группу C добавляли в смесь при перемешивании. Смесь нагревали до 98°C до полного растворения материала Primacor. Добавляли группу D, и смесь охлаждали до 40°C. Суммарное содержание твердых веществ в смеси составляло 24,39%.
Пример 2 – изготовление смеси сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты
Ингредиент
Масса
A) Деионизированная вода
58,53 г
B) Nucrel 925
24,39 г
C) Диметилэтаноламин
3,5 г
D) Деионизированная вода
35,53 г
Группы A и B загружали в колбу и нагревали до 40°C в потоке азота. Включали перемешивание. Группу C добавляли в смесь при перемешивании. Смесь нагревали до 98°C до полного растворения материала Nucrel. Добавляли группу D, и смесь охлаждали до 40°C. Суммарное содержание твердых веществ в смеси составляло 20%.
Пример 3 – изготовление смеси сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты
Ингредиент
Масса
A) Деионизированная вода
1950 г
B) Primacor 5980i
850 г
C) 50% (мас.%) NaOH
114 г
D) Деионизированная вода
703 г
Группы A и B загружали в колбу и нагревали до 40°C в потоке азота. Включали перемешивание. Группу C добавляли в смесь при перемешивании. Смесь нагревали до 98°C до полного растворения материала Primacor. Добавляли группу D, и смесь охлаждали до 40°C. Суммарное содержание твердых веществ в смеси составляло 23,5%.
Пример 4 – изготовление смеси сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты в реакторе высокого давления
Ингредиент
Масса
A) Деионизированная вода
540 г
B) Primacor 5980i
250 г
C) Диметилэтаноламин
20,8 г
1. Группы A, B и C загружали в реактор высокого давления.2. Открывали клапан выпуска азота.3. Включали перемешивание.4. Нагревали реактор до 90°C.5. Выдерживали при 90°C в течение 30 минут.6. Закрывали клапан выпуска газа. Давление повышалось за счет давления горячей воды.7. Устанавливали температуру реактора на уровне 120°C.8. Выдерживали реактор в течение 3 часов при 120°C.9. Охлаждали реактор после выдерживания в течение 3 часов.10. Когда температура реактора достигала 95°C, открывали выпускной клапан реактора для снижения давления.11. Когда температура реактора достигала 40°C, выключали
перемешивание. Суммарное содержание твердых веществ в смеси составляло 30,8%.
Пример 5 – латексная эмульсия сополимеров (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты из примера 1, содержащая 37% Primacor 5980i и 63% акрилата (в расчете на суммарную массу твердого полимера)
Ингредиент
Масса
A) Пример 1
169,5 г
A) Деионизированная вода
150,0 г
B) Метилметакрилат (MMA)
122,21 г
B) Дивинилбензол
2,72 г
B) Бутилакрилат
17,07 г
B) Пример 1
169,5 г
B) Деионизированная вода
155 г
C) Деионизированная вода
100 г
D) Персульфат аммония
1,5 г
D) Деионизированная вода
35 г
E) Деионизированная вода
50,0 г
F) Аскорбиновая кислота
0,15 г
F) Деионизированная вода
3,0 г
F) Сульфат железа(II)
0,00001 г
G) Трет-бутилпербензоат
0,25 г
G) Деионизированная вода
2,0 г
1. Группу A загружали в колбу и нагревали до 80°C в потоке азота. Включали перемешивание. Азотную продувку заменяли на среду, когда температура достигала 80°C.2. Смешивали группу B в контейнере.3. Перемешивали группу B при пониженной скорости сдвига в течение 10 минут для создания объемного потока с использованием высокосдвигового роторного смесителя Росса.4. Продолжали смешивание при высокой скорости сдвига в течение 10 минут с охлаждением в ванне с ледяной водой.5. Группу C использовали для промывания смесителя Росса.6. Добавляли 50 г групп B и C в реактор.7. Добавляли 10 г группы D в колбу.
8. Выдерживали смесь в течение 15 минут при 80°C9. Остальную массу групп B и C перекачивали в колбу в течение 180 минут.10. Остальную массу группы D перекачивали в реактор в течение 180 минут.11. Группу E использовали для промывания насоса в процессе ее перекачивания в колбу.12. Смесь выдерживали в течение 15 минут при 80°C.13. Группу F добавляли и выдерживали в течение 5 минут.14. Реактор затем охлаждали до 70°C.15. Группу G добавляли в течение 20 минут и выдерживали в течение 15 минут при 70°C.16. Смесь охлаждали до 38°C и фильтровали.
Миниэмульсия представляет собой относительно устойчивую дисперсию масла в воде, которую обычно получают посредством перемешивания системы, содержащей мономер (мономеры), воду и стабилизатор. Капли мономера имеют диаметр, который может составлять от 50 до 500 нм. Вследствие своего малого размера капли имеют большую удельную поверхность, которая может эффективно конкурировать в захвате радикалов. В результате этого капли мономера в миниэмульсии становятся основными центрами зародышеобразования частиц. Суммарное содержание твердых веществ составляло 23%. После просеивания не оставалось остатка на стандартном сите с размером ячеек 45 мкм. Средний размер частиц составлял 23 нм (по объемному весу), и распределение частиц по размеру было мономодальным.
Пример 6 – нанокомпозитная латексная эмульсия сополимера (поли)этилена и (мет)акриловой кислоты из примера 3, содержащая 50% Primacor 5980i, 46,1% акрилата и 3,9% наноглины Cloisite 30B (в расчете на суммарную массу твердого полимера)
Ингредиент
Масса
A) Пример 3
60 г
A) Деионизированная вода
50 г
B) Дивинилбензол
2,0 г
B) Метилметакрилат (MMA)
100 г
B) Бутилакрилат
15 г
B) Closite 30B
9,8 г
C) Пример 3
480 г
C) Деионизированная вода
130 г
D) Деионизированная вода
100 г
E) Персульфат аммония
1,7 г
E) Деионизированная вода
50 г
F) Деионизированная вода
20 г
G) Аскорбиновая кислота
0,15 г
G) Деионизированная вода
3,0 г
G) Сульфат железа(II)
0,00001 г
H) Трет-бутилпербензоат
0,25 г
H) Деионизированная вода
2,0 г
1. Смешивали группу B в течение 24 часов при перемешивании.2. Группу A загружали в колбу и нагревали до 80°C в потоке азота. Включали перемешивание. Азотную продувку заменяли на среду, когда температура достигала 80°C.3. Перемешивали группы B и C при пониженной скорости сдвига в течение 10 минут для создания объемного потока с использованием высокосдвигового роторного смесителя Росса.4. Продолжали смешивание при средней скорости сдвига в течение 10 минут с охлаждением в ванне с ледяной водой.5. Продолжали смешивание при высокой скорости сдвига в течение 10 минут с охлаждением в ванне с ледяной водой.6. Группу D использовали для промывания смесителя Росса.7. Добавляли 60 г групп B, C и D в реактор.8. Добавляли 15 г группы E в колбу.9. Выдерживали смесь в течение 15 минут при 80°C10. Устанавливали температуру реакционной смеси на уровне 85°C после экзотермической реакции.11. Остальную массу групп B, C и D перекачивали в колбу в течение 180 минут при 85°C.12. Остальную массу группы E перекачивали в реактор в течение 180 минут13. Группу F использовали для промывания насоса в процессе ее
перекачивания в колбу.14. Смесь выдерживали в течение 15 минут при 88°C.15. Группу F добавляли и выдерживали в течение 5 минут.16. Реактор затем охлаждали до 70°C.17. Группу G добавляли в течение 20 минут и выдерживали в течение 15 минут при 70°C.18. Смесь охлаждали до 38°C и фильтровали.
Суммарное содержание твердых веществ составляло 24,86%. После просеивания не оставалось остатка на стандартном сите с размером ячеек 45 мкм. Это означает, что наноглина внедряется в полимерную матрицу. Средний размер частиц составлял 25 нм (по объемному весу). Температура стеклования находилась в очень широком интервале (от 47°C до 85°C). Композиционную латексную эмульсию наносили на заготовку из полиэтилентерефталата (PET) и выдували бутылку объемом 0,5 л. Трещины отсутствовали. Покровная пленка имела превосходную гибкость. Бутылка оставалась прозрачной. Это означает, что наноглина отслаивалась и распределялась в объеме органической матрицы.
Пример 7 – изготовление гибридной водной дисперсии, содержащей 10 мас.% органосиланового соединения
Акрилатная водная дисперсия
Мас. %
A) Смесь в примере 1
38,73
B) Dynasylan Glymo (3-глицидилоксипропилтриметоксисилан)
1,93
B) Пропиленгликоль
8,17
C) Деионизированная вода
8,17
При комнатной температуре группу B добавляли в группу A при перемешивании. Группу C добавляли в смесь групп A и B. Гибридная водная дисперсия имела содержание твердых веществ, составляющее 21,87%. Масса Dynasylan Glymo составляла 10% по отношению к массе Primacor (в расчете на твердые вещества).
Пример 8 – изготовление гибридной водной дисперсии, содержащей 5 мас.% органосиланового соединения
Пример 7 повторяли, за исключением того, что массовое процентное содержание Dynasylan Glymo уменьшали от 10 мас.% до 5 мас.%.
Пример 9 – изготовление гибридной водной дисперсии, содержащей 5 мас.% простого глицидилового эфира сорбита
Пример 8 повторяли, за исключением того, что вместо Dynasylan Glymo использовали Erisys™ GE-60. Erisys™ GE-60 представляет собой простой глицидиловый эфир сорбита, который поставляет компания Emerand Performance Materials.
Пример 10 – изготовление гибридной водной дисперсии, содержащей 5 мас.% 1,4-циклогександиметанолдиглицидилового простого эфира
Пример 8 повторяли, за исключением того, что вместо Dynasylan Glymo использовали 1,4-циклогександиметанолдиглицидиловый простой эфир.
Пример 11 – анализ композиций для покрытия
Гибридные водные дисперсии, полученные в примерах 7-10, наносили на 211 подложек TFS и спекали в течение 9 секунд при максимальной температуре металла, составляющей 232°C. Толщина покрытия составляла приблизительно от 3 до 4 мкм.
Покрытые панели анализировали следующим образом.
Устойчивость к помутнению представляет собой меру способности покрытия сопротивляться воздействию разнообразных растворов. Как правило, помутнение измеряется количеством воды, которая абсорбируется в покрытой пленке. Когда пленка абсорбирует воду, пленка, как правило, становится мутной или приобретает белый цвет. Композиции для покрытия исследовали, выдерживая их в автоклаве с деионизированной водой в течение 90 минут при температуре воды, составляющей 250°F (121,1°C). Помутнение в результате обработки в автоклаве измеряли визуально, используя шкалу от 0 до 5 баллов. Помутнение на уровне 0 означает отсутствие помутнения. Помутнение на уровне 5 означает, что пленка является полностью белой.
Устойчивость к растворителям измеряли как сопротивление воздействию растворителей, таких как метилэтилкетон (MEK) или ацетон. Данное исследование осуществляли согласно описанию в стандарте ASTM D 5402-93. Определяли число двойных стираний (т. е. движений вперед и назад). В данных исследованиях использовали MEK.
Изготовление банки Эриксена (Ericksen) с бортиком представляет собой меру способности покрытой подложки сохранять свою целостность, поскольку оно моделирует процесс формирования торца консервной банки для напитков. Оно представляет собой меру присутствия трещин или изломов в бортиках. Вытяжные банки, имеющие размеры 11× дюйм (2,54 см), изготовлены компанией Ericksen Cupper.
Исследование адгезии осуществляли, используя банки Эриксена с бортиком, чтобы оценить степень прикрепления покрытия к банкам. Исследование адгезии осуществляли согласно способу испытания B стандарта ASTM D 3359, используя клейкую ленту SCOTCH 610, которую поставляет компания 3M Company (Сент-Пол, штат Миннесота, США). Как правило, адгезию оценивают, используя шкалу от 0 до 5 баллов, где оценка "0" означает отсутствие потери адгезии, а оценка "5" означает, что пленка полностью отслаивается от подложки.
Пузыри измеряли, используя микроскопы от компании MEIJI, и оценивали согласно стандарту ASTM D714. В данном исследовании пузыри оценивали как отсутствующие, немногочисленные или плотные.
Органосилановое соединение или эпоксидное соединение
Массовое процентное содержание органосиланового соединения в расчете на Primacor
Устойчивость к помутнению
Число трений в MEK
Банка Эриксена с бортиком
Пузыри
Пример 8
Dynasylan Glymo
5
1
50
0
Отсутствуют
Пример 7
Dynasylan Glymo
10
0
>100
0
Отсутствуют
Пример 9
Erisys GE-60
5
4
Не приме-няется
3
Присутствуют
Пример 10
Диглицидиловыйпростой эфир 1,4-циклогександиметанола
5
4
Не приме-няется
3
Присутствуют
Как представляет приведенная выше таблица, органосилановые соединения согласно настоящему изобретению производили композиции для покрытия, имеющие улучшенные свойства.