СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФОЖАЗИТНОГО ЦЕОЛИТА
METHOD OF PREPARING FAUJASITE ZEOLITE

Настоящее изобретение относится к способу приготовления особых фожазитных цеолитов, композиций катализатора гидрокрекинга, содержащих фожазитный цеолит, и к их применению.
Процессы гидроконверсии в настоящее время занимают важное место в создании ценных базовых топлив для повседневной жизни. В связи с тем, что необходимость использования тяжелого нефтяного сырья становится все более и более актуальной, нефтеперерабатывающая промышленность, стремясь обеспечить требуемые в современном обществе легкие базовые топлива, использует процесс гидрокрекинга. Современные катализаторы гидрокрекинга обычно имеют в своей основе цеолитные материалы.
Фожазитные материалы являются одними из главных цеолитных материалов, предлагаемых для использования в гидрокрекинге. Предшествующие исследования показали, что, описанное в US A-3130007 модифицирование базовых материалов с целью уменьшения размера установки повышает селективность по требуемым среднедистиллятным, или среднебаррельным, продуктам. Для достижения этого были предложены разные комбинации способов паровой прокалки и дезалюминировния, обычно кислотного дезалюминировния.
Однако в некоторых регионах, например в Северной Америке, существует повышенный спрос на более легкие продукты. Такие продукты называют лигроиновыми фракциями, из которых особенно желателен тяжелый лигроин (фракция с пределами кипения от 82 до 191°С). Известно, что фожазиты с размером элементарной ячейки 24,40 Å или больше в большей степени селективны в отношении лигроина, чем фожазиты с меньшим размером элементарной ячейки. Последние чаще используют в катализаторах селективных в отношении средних дистиллятов.
2
В WO A-2006/032698 раскрываются селективные по лигроину катализаторы на основе фожазита, обладающие высокой активностью и хорошей селективностью по лигроину, которые содержат фожазит с размером элементарной ячейки в пределах от 24,40 до 24,50 Å, имеют мольное отношение кремнезем/глинозем в массе в пределах от 5 до 10, содержание щелочных металлов менее 0,15 вес.% и площадь поверхности в пределах от 650 до 900 м/г. Отмечено, что увеличение площади поверхности не повышает активность этих катализаторов. При этом увеличение мольного отношения кремнезем/глинозем повышает селективность по светлому лигроину, но снижает выход тяжелого лигроина.
2
В US A-2004/0152587 и US A-2004/0141911 описываются катализаторы, содержащие фожазит с размером элементарной ячейки в пределах от 24,10 до 24,40 Å, мольным отношением кремнезем/глинозем в массе преимущественно не ниже 20 и площадью поверхности по меньшей мере 875 м/г. Этот фожазит получают гидротермической обработкой исходного цеолита при температуре от 600 до 850°С в 90-100%-ном по объему водяном паре.
2
В US A-5013699 описывается способ получения цеолита Y для использования в катализаторах гидрокрекинга. Цеолит Y имеет размер элементарной ячейки 24,34-24,58 Å, мольное отношение кремнезем/глинозем в массе от 8,0 до 18,0, остаточное содержание соды 0,15 вес.% и площадь поверхности больше 735 м/г. Цеолит Y получают гидротермической обработкой с последующим обменом при низком рН иона аммония цеолита Y, ранее подвергнутого обмену натрия, на ион аммония. Гидротермическую обработку следует проводить путем действия на подвергнутый аммониевому обмену цеолит Y в течение 1 часа 100%-ным водяным паром при температуре от 550 до 850°С, преимущественно от примерно 600 до примерно 725°С.
Неожиданно было обнаружено, что активность и селективность по тяжелому лигроину катализаторов на основе фожазита могут быть дополнительно улучшены применением относительно мягкой паровой прокалки.
2
Таким образом, настоящее изобретение относится способу приготовления фожазитного цеолита, имеющего размер элементарной ячейки от 24,42 до 24,52 Å, мольное отношение кремнезем/глинозем (ОКГ) в массе в пределах от 10 до 15 и площадь поверхности от 910 до 1020 м/г, который включает:
a) создание исходного цеолита с фожазитной структурой, имеющего отношение кремнезем/глинозем от 4,5 до 6,5 и уровень щелочи ниже 1,5 вес.%;
b) паровую прокалку путем обработки указанного исходного цеолита при температуре в пределах от 550 до 750°С и парциальном давлении пара в пределах от 5 до 50 об.% в расчете на общий объем присутствующего газа в течение времени, достаточного для получения промежуточного цеолита с размером элементарной ячейки от 24,40 до 24,50 Å;
2
c) введение промежуточного цеолита в контакт с подкисленным раствором, содержащим от 4 до 9 ммоль кислоты с pKa ниже 0 на грамм цеолита и, при необходимости, аммониевую соль, в условиях, обеспечивающих образование цеолита, имеющего размер элементарной ячейки от 24,42 до 24,52 Å; ОКГ в пределах от 10 до 15; и площадь поверхности от 910 до 1020 м/г; и
d) извлечение указанного цеолита.
Без намерения связывать себя какой-либо теорией авторы полагают, что мягкие условия пропаривания предотвращают образование кластеров и позволяют удалять большую часть оксида алюминия с каркасной структурой на последующей стадии глубокого выщелачивания, оставляя при этом нетронутой кристаллическую структуру, о чем можно судить на основании того факта, что размер элементарной ячейки имеет тенденцию сохраняться приблизительно одинаковым до и после стадии выщелачивания. Пропаривание при более высоком парциальном давлении воды и/или более высокой температуре, по-видимому, делает невозможным селективное выщелачивание внекаркасного алюминия на последующей стадии. Цеолит настоящего изобретения является высококристалличным и содержит лишь очень ограниченное количество внекаркасного алюминия. Такой цеолит обладает физическими и химическими свойствами, которые полезны в случае разных применений, включая, но не ограничиваясь им, использование в катализаторе для селективного по лигроину катализатора гидрокрекинга.
2
2
2
2
Размер элементарной ячейки фожазитного цеолита, приготовленного согласно настоящему изобретению, представляющего собой преимущественно цеолит Y, лежит в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, преимущественно от 24,42 до 24,50 Å. Более типичен размер элементарной ячейки от 24,43 до 24,49 Å. Мольное отношение кремнезем/глинозем (называемое в описании ОКГ) цеолита равно по меньшей мере 10, преимущественно выше 10, преимущественно по меньшей мере 10,2, более предпочтительно по меньшей мере 10,3 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 10,5. Верхний предел ОКГ равен 15, преимущественно не выше 14, более предпочтительно не выше 13, в частности не выше 12,5, и наиболее предпочтительно не выше 12. Площадь поверхности цеолита составляет по меньшей мере 920 м/г, более предпочтительно по меньшей мере 950 м/г. Как правило, площадь поверхности не должна превышать 1010 м/г и, более типично, не должна превышать 1000 м/г. Большая площадь поверхности выгодна, поскольку она означает большую площадь поверхности, доступной для катализа.
Цеолит преимущественно имеет уровень щелочи ниже 0,15 вес.% в расчете на цеолит, более предпочтительно ниже 0,1 вес.%. Желательно, чтобы цеолит имел как можно более низкий уровень щелочи.
Мольное отношение кремнезем/глинозем фожазитного цеолита изобретения относится к массе или ко всему материалу. Оно может быть определено с помощью любого из ряда методов химического анализа. В число этих методов входят рентгеновская флуоресценция, атомная адсорбция и индуктивно сопряженная плазма (ICP). Все эти методы дают по существу одно и то же значение отношения в массе.
Размер элементарной ячейки для фожазитного цеолита является общепринятой характеристикой и определяется стандартными методами с точностью до ±0,01 Å. Наиболее распространенным методом определения является метод дифракции рентгеновских лучей (XRD) в соответствии с методом ASTM D3942-80.
2
Площадь поверхности определяется согласно хорошо известному методу BET (Brunauer-Emmett-Teller) с адсорбцией азота, называемому просто методом BET. В случае применения метода BET для Y-цеолитных материалов воспроизводится общая процедура и учитываются указания ASTM D4365-95. Для обеспечения устойчивого состояния измеряемого образца все образцы предварительно подвергают специальной обработке. В частности, предварительная обработка включает в себя нагрев образца, например до температуры от 400 до 500°С в течение времени, достаточного для удаления свободной воды, например от 3 до 5 час. Используемые в определении площади поверхности (BET) измерения методом азотной порозиметрии могут также использоваться для определения других свойств, таких как площадь мезопор (пор с диаметром 2 нм или больше). Для цеолитов настоящего изобретения площадь мезопор, как правило, превышает 50 м/г.
Все из названных выше процедур измерения и определения хорошо известны специалистам.
Настоящее изобретение относится к приготовлению цеолитов сочетанием мягкого пропаривания с глубоким выщелачиванием.
Исходный материал с низким уровнем щелочи может быть приготовлен хорошо известными в технике способами, например с помощью повторяющихся операций обмена на аммониевый ион цеолита с повышенным содержанием щелочного металла до достижения требуемого уровня щелочного металла, как это описано в US A-4085069, или с помощью способа обмена иона калия, раскрытого в US A-5435987 и в описании международной заявки WO 95/03248. Исходные цеолиты в наиболее типичном случае имеют размер элементарной ячейки в диапазоне от 24,60 до 24,74 Å.
Хотя одним из свойств исходных цеолитов является низкий уровень щелочи, более важным свойством исходных цеолитов считается их ОКГ, которое преимущественно находится в пределах от 5,4 до 6,5.
Что касается терминов «щелочь» и «щелочной металл», оба используются в изобретении взаимозаменяемым образом. Оба термина обычно используются для указания оксида щелочного металла, например оксида натрия и/или оксида калия. Их количество легко определяется с помощью, например, рентгеновской флуоресценции - быстрого метода химического анализа. Наиболее типичное содержание оксида щелочного металла в исходном цеолите составляет 1 вес.% или ниже.
Стадия b) представляет собой стадию паровой прокалки. Эта обработка является в технике обычной и альтернативным образом ее называют гидротермической обработкой. Эта обработка состоит в нагреве в присутствии водяного пара. Парциальное давление водяного пара на стадии b) должно находиться в пределах от 5 до 50 об.% пара в расчете на общий объем присутствующего газа. Как правило, пропаривание проводят при атмосферном давлении. В этом случае от 5 до 50 об.% водяного пара соответствует парциальному давлению водяного пара от 0,05 до 5 атм. Водяной пар возможно генерировать только за счет внутренней влаги исходного цеолита, так называемое «самопропаривание», при условии, что оно обеспечивает требуемое количество пара. Однако для гарантии постоянства условий реакции в течение всей операции паровой прокалки предпочтительна подача внешнего водяного пара. Типичное количество водяного пара составляет не более 45 об.%, более типично не более 40 об.%, еще более типично не более 35 об.% и наиболее типично не более 30 об.% парциального давления водяного пара в расчете на общий объем присутствующего газа. Другим возможно присутствующим газом может быть воздух, азот или какой-либо другой инертный газ. Предпочтительное количество водяного пара составляет по меньшей мере 8 об.%, более типично по меньшей мере 10 об.%, еще более типично по меньшей мере 12 об.% и наиболее типично по меньшей мере 15 об.% парциального давления водяного пара в расчете на общий объем присутствующего газа.
При приготовлении пригодных для использования в настоящем изобретении цеолитов целесообразно проводить паровую прокалку при температуре в диапазоне от 550 до 750°С, преимущественно от 600 до 700°С и более предпочтительно от 610 до 660°С. Какой бы режим нагрева не был использован, необходимо предпринимать меры для того, чтобы предотвратить появление горячих точек в емкости для обработки, так как в этом случае будут получены цеолиты с неравномерными свойствами. Пропаривание наиболее целесообразно проводить в течение времени продолжительностью от 0,5 до 5 час, преимущественно от 0,5 до 3 час.
Наилучшее сочетание оборудования и используемых условий пропарки может быть определено с помощью рутинного эксперимента. Желательно, чтобы ОКГ цеолита во время процесса пропаривания изменялось незначительно, например менее чем на 20%, и еще лучше менее чем на 10%.
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
Полученный на стадии b) цеолит перед введением его в контакт с подкисленным раствором стадии с) преимущественно обрабатывают водным раствором, содержащим какую-либо соль аммония. Подходящие водные растворы, содержащие соль аммония, могут содержать от 2 до 40 ммоль
на 1 г цеолита, более предпочтительно от 3 до 30 и наиболее предпочтительно от 3 до 20 ммоль
на 1 г цеолита. Смесь цеолита и содержащего аммониевую соль водного раствора преимущественно содержит от 5 до 40 вес.% цеолита, рассчитанного как весовое количество цеолита на суммарное количество цеолита и раствора, более предпочтительно от 10 до 25 вес.% и наиболее предпочтительно от 15 до 20 вес.%.
Может быть с успехом использована любая соль аммония, например нитрат аммония, хлорид аммония и/или сульфат аммония. Используемую аммониевую соль преимущественно выбирают их хлорида аммония и сульфата аммония. Температура такой аммониевой обработки обычно лежит в диапазоне от температуры окружающей среды, например 20°С, до 100°С, более типично в диапазоне от 40 до 80°С. Обработку обычно проводят в течение по меньшей мере 5 мин, более конкретно от 10 мин до 3 час и наиболее типично от 15 мин до 2 час. Предпочтительная последовательность добавления воды, аммониевой соли и цеолита на стадии b) зависит от дополнительных обстоятельств. В некоторых случаях предпочтительно добавлять цеолит к аммонийсодержащему раствору. Во многих случаях предпочтительно добавлять аммониевую соль и цеолит к воде.
Стадия с) может проводиться при температуре от температуры окружающей среды, например 20°С, до 100°С. Предпочтительно применение повышенной температуры, наиболее предпочтительно температуры в диапазоне от 40 до 80°С, например от 60 до 80°С. Применяемая температура может варьировать от температуры лабораторного масштаба (когда обычно используется периодическая обработка) до температуры промышленного масштаба (когда обычно используется непрерывная обработка), причем в последнем случае время дезалюминировния может варьировать в зависимости от расхода материала в емкости для обработки.
Для получения требуемых материалов необходимо использовать правильную концентрацию кислотного раствора. Наиболее ценные материалы получают, применяя относительно большую подачу кислоты: от 4 до 9 ммоль кислоты с pKa ниже 0 на 1 г цеолита. Количество кислоты составляет преимущественно по меньшей мере 4,5, более предпочтительно по меньшей мере 5 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5,5 ммоль на грамм цеолита. Количество кислоты с pKa ниже 0 преимущественно составляет не более 8 ммоль кислоты на грамм цеолита. Используемыми на стадии с) кислотами, как правило, являются неорганические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, азотная кислота и/или серная кислота. Преимущественно используют одновалентную кислоту, такую как хлористоводородная кислота и/или азотная кислота. В случае использования хлористоводородной кислоты предпочтительно, чтобы ее количество составляло от 0,16 до 0,30 г HCl на грамм цеолита, более предпочтительно, по меньшей мере 0,18, еще более предпочтительно 0,20 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,21 г HCl на грамм цеолита. Целесообразно использование кислоты в виде водного раствора. рН подкисленного раствора преимущественно не превышает 4, более типично не выше 3, еще более типично не выше 2, еще более типично не выше 1 и наиболее типично в пределах от -0,2 до 0,5.
Как стадию b), так и стадию с) следует проводить так, чтобы получать цеолит с размером элементарной ячейки в заданном диапазоне. Специалисту в данной области известны условия, которые необходимо применять для получения цеолита с заданным размером элементарной ячейки. Если обработка выпаривания/выщелачивания проводится правильно, размер элементарной ячейки цеолита во многих случаях при выщелачивании на стадии с) не изменится, в то время как ОКГ повысится.
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
Выщелачивание на стадии с) может проводиться с помощью подкисленного раствора, дополнительно содержащего соль аммония. Тип соли описан выше для обработки продукта стадии b). В случае использования соли аммония концентрация ее не является критической. Подкисленные растворы, содержащие полезные аммониевые соли, могут содержать от 2 до 40 ммоль
на грамм цеолита, более типично от 3 до 30 и наиболее типично от 3 до 20 ммоль
на грамм цеолита. Смесь цеолита и подкисленного раствора преимущественно содержит от 5 до 40 вес.% цеолита, рассчитанного как весовое количество цеолита на суммарное количество цеолита и раствора, более предпочтительно от 10 до 25 вес.% и наиболее предпочтительно от 15 до 20 вес.%.
Чтобы сохранить кристалличность обработанного цеолита, а также обеспечить в случае необходимости проведение на каждой стадии мягкой кислотной обработки, можно проводить либо одностадийное, либо многостадийное дезалюминирование. Наиболее удобно проводить каждую стадию с использованием одних и тех же дезалюминирующих материалов и в одних и тех же условиях реакции.
Время выщелачивания, как правило, должно быть в пределах от 2 мин до 2 час, более типично от 3 мин до 1,5 час и, еще более типично, от 5 мин до 1 часа. Разумеется, чем выше концентрация использованных кислоты и в случае необходимости аммониевой соли, тем короче время обработки. Масштаб времени может, естественно, меняться при переходе от лабораторных условий к промышленным.
Чтобы предотвратить неконтролируемое выщелачивание, обусловленное высокой концентрацией кислоты, выщелачивание преимущественно останавливают активным путем. Выщелачивание можно остановить, удаляя из раствора цеолит. В альтернативном случае к содержащему цеолит раствору с целью разбавления кислоты добавляют воду. Для разбавления кислоты и одновременному снижению температуры к выщелачивающему раствору преимущественно добавляют холодную воду. После этого отделяют цеолит, например с помощью фильтрации. Фильтрацию можно проводить любым известным специалисту путем. Как было установлено, особенно подходящим способом является фильтрация на вакуумной ленте. Отделенный цеолит преимущественно промывают водой во время или после фильтрации.
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
Полученный на стадии с) цеолит предпочтительно еще раз обрабатывают водным раствором, содержащим аммониевую соль, после чего промывают и сушат. Промывка для удаления остаточной соли аммония осуществляется любым известным специалистам путем. Она зависит от того, требуется ли сушка. Пригодные содержащие аммониевую соль водные растворы могут содержать от 2 до 40 ммоль
на грамм цеолита, более типично от 3 до 30 и наиболее типично от 3 до 20 ммоль
на грамм цеолита. Смесь цеолита и содержащего аммониевую соль водного раствора содержит от 5 до 40 вес.% цеолита, рассчитанного как весовое количество цеолита от суммарного количества цеолита и раствора, более типично от 10 до 25 вес.% и наиболее типично от 15 до 20 вес.%. Тип соли был описан выше для обработки продукта стадии b). Температура такой аммониевой обработки, как правило, лежит в диапазоне от температуры окружающей среды, например 20°С, до 100°С и, более типично, в диапазоне от 40 до 80°С. Обработку обычно проводят в течение по меньшей мере 10 мин, более конкретно от 20 мин до 5 час и наиболее типично от 30 мин до 3 час.
Настоящее изобретение относится кроме того к способу приготовления композиции носителя катализатора гидрокрекинга, более конкретно к носителю для селективного по лигроину катализатора гидрокрекинга, причем способ включает (i) приготовление фожазитного цеолита способом согласно настоящему изобретению и (ii) смешение этого цеолита с аморфным компонентом связующего, и к способу приготовления композиции катализатора гидрокрекинга, более конкретно селективного по лигроину катализатора гидрокрекинга, причем способ включает приготовление композиции носителя катализатора согласно настоящему изобретению и наряду с этим (iii) введение по меньшей мере одного компонента гидрирования в композицию носителя катализатора. Настоящее изобретение также относится к способу превращения углеводородистого сырья в более низкокипящие материалы, который включает в себя контактирование сырья при повышенных температуре и давлении с композицией катализатора, приготовленной согласно настоящему изобретению.
Аморфным компонентом связующего может быть любой жаростойкий неорганический оксид или смесь оксидов традиционных для таких композиций. Как правило, им является оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат или смесь двух или более из них. Однако можно также использовать оксид циркония, глины, фосфат алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид кремния-оксид циркония и оксид кремния-оксид бора, хотя в технике их используют не часто. Количество цеолита в катализаторе, если в нем также присутствует связующее, может составлять до 90 вес.%, но преимущественно находится в пределах от 2, более предпочтительно 20 и особо предпочтительно 50, до 80 вес.% в расчете на весь катализатор.
Следует отметить, что аморфный алюмосиликат может выполнять роль как второго крекинг-компонента, так и связующего. В качестве крекинг-компонента он наиболее часто используется в высокотемпературных процессах; а в качестве связующего он оказался полезным для защиты цеолита от потери кристалличности и, следовательно, дезактивации в случае использования в каком-либо процессе, где присутствует или генерируется вода и/или фторид.
Аморфные алюмосиликатные материалы могут содержать кремнезем в количестве от 25 до 95 вес.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40 вес.%. Наиболее предпочтителен, однако, в качестве связующего глинозем оксид алюминия, в особенности бемит, псевдобемит и гамма-оксид алюминия.
При приготовлении катализатора изобретения после смешения цеолита со связующим к смеси может быть добавлен кислый водный раствор, после чего производится совместное диспергирование, экструзия и выполняемое традиционным образом прокаливание. В кислотном растворе может быть использована любая подходящая одноосновная кислота, примерами которой могут быть азотная кислота и уксусная кислота. Во время экструзии используют обычные агенты экструзии, в число которых входят Methocel и Superfloc.
Экструзия может проводиться на обычном коммерчески доступном экструдере. В частности, может быть использована экструзионная машина шнекового типа, через отверстия матричной плиты которой смесь продавливается с образованием экструдатов катализатора требуемой формы, например цилиндрической или трилистиковой. Образующиеся при экструзии стренды могут быть затем нарезаны до подходящей длины, например 1,6, 2,5, 2,8 мм. При необходимости экструдаты катализатора перед прокаливанием могут быть высушены, например при температуре от 100 до 300°С в течение периода времени от 10 мин до 3 час.
Прокаливание успешным образом проводится на воздухе при температуре в пределах от 300 до 850°С в течение периода времени от 30 мин до 4 час.
В катализатор изобретения преимущественно вводится по меньшей мере один компонент гидрирования. Его добавление может быть осуществлено на любой стадии приготовления катализатора с помощью традиционных в технике способов. Например, компонент гидрирования может добавляться к цеолиту или к смеси цеолита и связующего методом совместного диспергирования.
Было обнаружено, что для катализаторов, содержащих цеолит Y с размером элементарной ячейки больше 24,42 Å, температура прокаливания может влиять на активность и селективность катализатора. Прокаленные при высокой температуре катализаторы способны проявлять повышенную активность до 3-5°С (если активность выражать температурой, которая необходима для получения определенной конверсии сырья) и повышенную селективность в виде 0,5-2 вес.% по легкому и тяжелому лигроиновому продукту. Этот эффект особенно заметен для катализаторов, приготовленных с использованием совместного диспергирования, как в случае совместного диспергирования только цеолита и связующего, так и в случае цеолита и связующего вместе с одним или более солей металлов, являющихся компонентами гидрирования.
Таким образом, используемая температура прокаливания преимущественно лежит в диапазоне от 600 до 850°С. Более предпочтительна температура прокаливания в диапазоне от 650 до 820°С и особенно предпочтительна в диапазоне от 700 до 750°С.
Затрачиваемое на прокаливание время обычно не критично.
Альтернативным образом компонент гидрирования может добавляться к образованным экструдатам либо до, либо после прокаливания с использованием традиционных методов пропитывания, например одним или более водными пропиточными растворами солей металлов группы VIB и/или группы VIII. Если пропитывание происходит после прокаливания образованных экструдатов, то целесообразно провести дополнительную операцию сушки и прокаливания.
Подходящими солями металлов для вариантов приготовления как с совместным диспергированием, так и с пропитыванием являются ацетаты, карбонаты, нитраты и аммониевые соли, такие как ацетат никеля, нитрат никеля, карбонат никеля, и метавольфрамат аммония, которые хорошо известны специалистам. По экологическим соображениям использование растворов азотнокислых и углекислых солей более предпочтительно, чем использование растворов ацетатов.
Авторы заявки ссылаются на Периодическую таблицу элементов, которая приведена на внутренней стороне обложки руководства CRC Handbook of Chemistry and Physics ('The Rubber Handbook') (Учебника по химии и физики) (руководства по каучуку), 66-ое издание, используя символику версии CAS.
В частности, компонент гидрирования выбирают из никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, платины и палладия.
Примеры пригодных для такого рода особого использования включают металлы группы VIB (например, молибден и вольфрам) и группы VIII (например, кобальт, никель, иридий, платина и палладий), их оксиды и сульфиды. Композиция катализатора должна преимущественно содержать по меньшей мере два компонента гидрирования, например молибденовый и/или вольфрамовый компонент в комбинации с кобальтовым и/или никелевым компонентом. Особо предпочтительными комбинациями являются никель/вольфрам и никель/молибден. Очень ценные результаты получают, когда указанные комбинации металлов используют в виде сульфидов.
Настоящая композиция катализатора может содержать до 50 вес.частей компонента гидрирования, рассчитанного как металл на 100 вес.частей (на сухой вес) всей композиции катализатора. Композиция катализатора может содержать от 5 до 30, преимущественно от 5 до 10 вес.частей металла(ов) группы VIB и/или от 0,05 до 10, более предпочтительно от 1 до 5 вес.частей металла(ов) группы VIII, рассчитанного как металл на 100 вес.частей (на сухой вес) всей композиции катализатора.
3
3
3
Типичные характеристики для катализатора изобретения включают объем пор по воде в пределах от 0,6 до 0,75 см/г и прочность на раздавливание на плоской плите выше 3,5 фунт/мм, преимущественно по меньшей мере 5 и более типично в диапазоне от 5 до 7. Типичные катализаторы могут иметь средний размер частиц от 4 до 6 нм. Катализатор настоящего изобретения имеет также плотность прессованной массы (CBD), как правило, по меньшей мере 0,50 г/см, предпочтительно по меньшей мере 0,58, максимально CBD составляет 0,65 г/см. Плотность спрессованной массы определяется согласно методу ASTM D 4180-03.
Композиция катализатора применяется прежде всего как композиция селективного по лигроину катализатора. Поэтому настоящее изобретение предлагает также способ превращения углеводородистого сырья в более низкокипящие материалы, который включает контактирование сырья с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии композиции катализатора настоящего изобретения.
Примеры таких способов включают одностадийный гидрокрекинг, двухстадийный гидрокрекинг и последовательно-поточный гидрокрекинг. Определения этих процессов можно найти на стр.602 и 603 главы 15 (называемой «Переработка углеводородов на цеолитах») в "Introduction to zeolite science and practice" (Введение в теорию и практику цеолитов) под редакцией van Bekkum, Flanigen, Jansen; Elsevier, 1991.
Следует иметь в виду, что процессы гидроконверсии настоящего изобретения могут проводиться в любой, обычной для данной области техники реакционной емкости. В частности, способ может быть осуществлен в реакторе с неподвижным или подвижным слоем катализатора. Катализатор настоящего изобретения может быть также использован в сочетании с любым подходящим сокатализатором или другими обычными в технике материалами. Так, например, катализатор изобретения может быть использован в многоярусной конструкции с одним или более другими катализаторами, используемьми в гидропереработке, например с катализатором, содержащим другой цеолит, с катализатором, содержащим фожазитный цеолит с другим размером элементарной ячейки, наиболее предпочтительно с размером элементарной ячейки, большим 24,40 Å, с катализатором, в котором использован аморфный носитель и т.д. В литературе предлагались различные многоярусные комбинации, из которых могут быть упомянуты WO 99/32582; ЕР А-310164; ЕР А-310165 и ЕР А-428224.
Пригодное для использования в настоящем способе углеводородное сырье может варьировать в широких пределах кипения. Оно включает в себя атмосферные газойли, газойль коксования, вакуумные газойли, деасфальтизированное масло, парафины, получаемые в процессе синтеза Фишера-Тропша, длинно- и короткоцепочечные остатки, каталитически крекированные рецикловые газойли, термически и каталитически крекированные газойли и синтетические сырые нефти, возможно имеющие источником битуминозные пески, сланцевые масла, процессы облагораживания остатков и биомассу. Могут быть также использованы и различные углеводородные масла. Однако, как правило, наиболее подходящим для способа изобретения сырьем является более легкое сырье или фракции, получаемые обработкой сырья с использованием крекинга и фракционирования. Таким сырьем могут быть атмосферные и вакуумные газойли, газойли, образуемые в крекинговых процессах, рецикловые газойли и типы сырья с близкими к ним пределами кипения. Пределы кипения, как правило, имеют порядок приблизительно от 90 до 650°С. Сырье может содержать азот до 5000 вес.ч/млн (вес.частей на миллион) и серу до 6 вес.%. Как правило, содержание азота лежит в пределах от 10, например от 100, до 4000 вес.ч/млн, а содержание серы - в пределах от 0,01, например от 2, до 5 вес.%. Можно, а в некоторых случаях могло бы быть желательным подвергнуть часть или все количество сырья предварительной обработке, например гидродеазотированию, гидрообессериванию или гидродеметаллированию, которые в технике известны.
Способ изобретения можно успешным образом проводить при температуре реакции в диапазоне от 250 до 500°С.
6
7
6
7
7
Настоящий способ проводится при общем давлении (на выходе из реактора) в диапазоне от 3×10 до 3×10 Па, более предпочтительно от 8×10 до 2,0×10 Па. Если процесс гидрокрекинга проводится при низком давлении, например до 1,2×10 Па, его можно называть «мягким гидрокрекингом».
6
7
6
7
Парциальное давление водорода (на входе в реактор) лежит преимущественно в диапазоне от 3×10 до 2,9×10 Па, более предпочтительно от 8×10 до 1,75×10 Па.
-1
-1
-1
-1
Успешным образом применяется объемная скорость в пределах от 0,1 до 10 кг сырья на литр катализатора в час (кг·л·час). Преимущественно объемная скорость лежит в пределах от 0,1 до 8, и в частности от 0,2 до 5 кг·л·час.
Применяемое в настоящем способе отношение газообразного водорода к сырью (скорости всего газа), как правило, лежит в диапазоне от 100 до 5000 нл/кг и преимущественно в диапазоне от 200 до 3000 нл/кг.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры
В примерах были использованы следующие методы определения.
Размер элементарной ячейки: определен с помощью дифракции рентгеновских лучей согласно методу ASTM D-3942-80.
Площадь поверхности: определяется согласно традиционному методу BET (Brunauer-Emmett-Teller) с адсорбцией азота, описанному в литературе: S.Brunauer, P.Emmett and E.Teller, J. Am. Chm. Soc., 60, 309 (1938), и методу ASTM D4365-95. В указанных ниже определениях результаты даются в виде точечной оценки, произведенной при парциальном давлении азота 0,03 после предварительной высокотемпературной обработки.
Мольное отношение кремнезем/глинозем (ОКГ) определяется с помощью химического анализа; значения даются в виде «в массе» (т.е. по всему объему), а не выделенным образом по кристаллическому каркасу.
Пример 1. Приготовление цеолита
+
Фожазитный цеолит, имеющий ОКГ 5,6, размер элементарной ячейки 24,64 Å и 12,40 вес.% оксида натрия, ex-Zeolyst International, превращают в низкощелочной (менее 1,5 вес.% щелочного оксида) цеолит Y в аммониевой форме с использованием способа, описанного в описании патента США №5435987, который включает в себя обмен на ион K цеолита Y в натриевой форме с последующим обменом на ион аммония. Полученный цеолит имеет размер элементарной ячейки 24,70 Å, ОКГ 5,6, содержание оксида калия 0,45 вес.% и содержание оксида натрия 0,35 вес.%.
4
4
Далее этот низкощелочной цеолит Y в аммониевой форме прокаливают в течение 2 час при температуре 630°С в 20 об.% водяного пара в роторной печи, получая цеолит, имеющий размер элементарной ячейки 24,46 Å и ОКГ 5,6. Пропаренный цеолит после этого суспендируют водным раствором, содержащим хлорид аммония (0,40 кг NHCl/кг цеолита) при температуре 60°С и выдерживают при этой температуре в течение 45 мин. Суспензия содержит 18,5 вес.% цеолита. Далее к суспензии (0,24 кг хлорида водорода/кг сухого цеолита) добавляют хлорид водорода, выдерживают 15 мин при температуре 70°С, после чего переносят в другую емкость, разбавляют холодной водой и фильтруют на вакуумном ленточном фильтре. На ленте выщелоченный цеолит промывают теплой водой. Сходящий с ленты цеолит повторно суспендируют с водным раствором, содержащим хлорид аммония (0,50 кг NHCl/кг цеолита) при температуре 60°С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часа. Суспензия содержит 18,5 вес.% цеолита. В заключение, цеолит промывают водой и сушат.
2
Готовый цеолит имеет размер элементарной ячейки 24,49 Å, ОКГ 11,5 и площадь поверхности 950 м/г.
Пример 2. Приготовление цеолита
2
Цеолит был приготовлен, как описано в примере 1, за исключением того, что при выщелачивании было добавлено 0,20 кг хлорида водорода/кг цеолита. Готовый цеолит имеет размер элементарной ячейки 24,49 Å, ОКГ 10,5 и площадь поверхности 940 м/г.
Пример 3 (сравнительный). Приготовление цеолита
+
Фожазитный цеолит, имеющий ОКГ 5.2, размер элементарной ячейки 24,49 Å и 12,99 вес.% оксида натрия, ex-Zeolyst International, превращают в низкощелочной (менее 1,5 вес.% щелочного оксида) цеолит Y в аммониевой форме с использованием способа, описанного в описании патента США №5435987, который включает в себя обмен на ион K цеолита Y в натриевой форме с последующим обменом на ион аммония.
Далее этот низкощелочной цеолит Y в аммониевой форме прокаливают в течение 45 мин при температуре 630°С в 100 об.% водяного пара в роторной печи. Пропаренный цеолит после этого подвергают кислотно-дезалюминирующей обработке в виде одностадийной обработки водным раствором хлористоводородной кислоты в количестве 0,05 г HCl/г цеолита в течение по меньшей мере 1 часа при 60°С.
2
Готовый цеолит имеет размер элементарной ячейки 24,50 Å, ОКГ 8,25 и площадь поверхности 865 м/г.
Пример 4. Приготовление катализатора
Цеолит, приготовленный в примерах 1, 2 и 3 соответственно, загружают с низкой скоростью в дробильную машину и перемешивают с металлами в растворе в течение пяти минут, после чего оксид алюминия (WPA alumina ex Criterion Catalysts & Technologies) в количестве, достаточном для обеспечения весового отношения цеолита к оксиду алюминия (на сухой вес) 80:20, и Methocel K-15MS в количестве 1,8 вес.% от общего количества твердых материалов добавляют с высокой скоростью в течение 1-2 мин ко всей смеси. Раствор металлов представляет собой водный раствор нитрата никеля (14,4 вес.% никеля) и раствор метавольфрамата аммония (73 вес.% вольфрама), готовый раствор металлов содержит 6,3 вес.% никеля и 20,5 вес.% вольфрама и имеет рН в пределах от 2,0 до 2,4.
Далее добавляют деионизованную воду до достижения потерь при прокаливании в продукте 50% и азотную кислоту (2 вес.% на сухой вес) с целью пептизации оксида алюминия и продолжают перемешивание с высокой скоростью до изменения цвета смеси до темно-зеленого и появления в смеси крупных комьев в результате слипания материалов. После этого добавляют Superfloc в количестве 1,0 вес.% в расчете на все сухие материалы и перемешивают образовавшуюся смесь еще от 3 до 5 мин до образования смеси, пригодной для экструзии. Эту смесь затем экструдируют в экструдере, получая экструдаты в форме цилиндров с диаметром 1,6 мм. Эктрудаты сушат во вращающемся барабане при температуре не выше 130°С в течение примерно 90 мин и затем прокаливают в течение примерно 2 час при 730°С.
Готовые катализаторы имеют следующий состав: 3,3 вес.% на оксид никеля (2,6 вес.% никеля); 10,6 вес.% на оксид вольфрама (8,4 вес.% вольфрама); 68,9 вес.% цеолита Y; и 17,2 вес.% алюмооксидного связующего, все в расчете на весь катализатор.
Пример 5. Испытание на активность
Приготовленные в примере 4 катализаторы были оценены на эффективность гидрокрекинга.
Испытания проводили в микропоточной аппаратуре, в которую был загружен слой катализатора, содержащий 15 мл испытуемого катализатора, разбавленного 15 мл 0,1-мм частицами SiC. Слой катализатора перед испытаниями был предварительно сульфидирован.
-1
-1
Каждое испытание включало в себя последовательный контакт углеводородного сырья со слоем катализатора во время проточной работы в течение приблизительно одного месяца в следующих рабочих условиях: объемная скорость 1,3 кг сырья на 1 л катализатора в час (кг·л·час), отношение газообразный водород/нефтяное сырье 1000 нл/кг и общее давление 9600 кПа (96 бар) на входе.
Испытуемое сырье обладало следующими свойствами:
Содержание углерода
87,03 вес.%
Содержание водорода
12,95 вес.%
Содержание серы
0.024 вес.%
Содержание азота (N)
13 вес.ч/млн
Добавленный н-дециламин
0,91 г/кг
(для достижения 150 об ч/млн NH<sub>3</sub>)
Добавленная сера (Sulfrzol54)
6,21 г/кг
для достижения 2500 об ч/млн H<sub>2</sub>S)
Плотность (15/4°С)
0,8719 г/мл
Температура начала кипения
162°С
Температура 50% выкипания
308°С
Температура конца кипения
533°С
Фракция, кипящая ниже 370°С
18,40 вес.%
Фракция, кипящая ниже 191°С
3,13 вес.%
Результаты показаны в приведенной ниже таблице 1. Катализатор 1 содержит цеолит Y, приготовленный, как описано в примере 1, катализатор 2 содержит цеолит Y, приготовленный, как описано в примере 2, и сравнительный катализатор 3 содержит цеолит Y, приготовленный, как описано в примере 3.
Для катализатора 1, катализатора 2 и сравнительного катализатора 3 применялись одни и те же способ приготовления катализатора, загрузка металлов и содержания цеолита и связующего, и все катализаторы испытывались и оценивались с использованием одной и той же указанной выше методики.
Расход водорода во всех случаях составлял приблизительно 2,2 вес.%.
k (360) представляет собой константу скорости реакции (крекинга) первого порядка, определяемую при 360°С.
Е-фактор представляет собой отношение выхода (вес.%) тяжелого лигроина (82-191°С) к выходу (вес.%) соединений, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, и является мерой селективности. Ее определяли при 70 вес.% конверсии компонентов сырья, кипящих выше 19°С.
Из полученных результатов следует, что катализаторы согласно настоящему изобретению обладают как более высокой активностью, так и более высокой селективностью.
Таблица 1
Катализатор
Размер элементарной ячейки (Å)
ОКГ<sup>1</sup>
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)<sup>1</sup>
k (360)
E-фактор
Катализатор 1
24,49
11,5
950
1,68
5,02
Катализатор 2
24,49
10,5
940
1,55
4,85
Сравнительный катализатор
24,50
8,2
865
1,30
4,40
<sup>1</sup> Свойства цеолита