СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ, СОСТОЯЩИХ ИЗ КРЕМНИЯ ИЛИ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ПЕРЕЗАРЯЖАЕМЫХ ЛИТИЕВЫХ БАТАРЕЯХ
METHOD TO MANUFACTURE STRUCTURED PARTICLES CONTAINING SILICON OR SILICON-BASED MATERIAL AND THEIR APPLICATION IN RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES

Изобретение относится к частице, содержащей кремний, способу получения частицы, электроду, содержащему частицы в качестве его активного материала, гальваническому элементу, аноду литиевой перезаряжаемой батареи, элементу питания, устройству, питаемому этим элементом, способу получения композитного электрода, способу получения литиевой перезаряжаемой батареи и способу получения кремнийсодержащих волокон.
Увеличившаяся в последнее время потребность в использовании портативных электронных устройств, таких как мобильные телефоны и ноутбуки, вместе с появлением тенденции к применению аккумуляторных батарей для гибридных автомобилей обуславливают необходимость в создании компактных, более легких, более емких аккумуляторных батарей, обеспечивающих энергоснабжение вышеуказанных и других устройств с питанием от батарей. В 90-х годах, литиевые аккумуляторы, в частности литий-ионные батареи, приобрели популярность и, с точки зрения объемов продаж, в настоящее время преобладают на рынке портативной электроники и планируются к применению в новых, чувствительных к стоимости проектах. Однако, поскольку все больше и больше энергозатратных функций добавляется в состав вышеуказанных устройств (например, камеры в мобильных телефонах), тем выше потребность в качественных и дешевых батареях, аккумулирующих большее количество энергии на единицу массы и единицу объема.
Хорошо известно, что кремний может быть использован в качестве активного материала анода в гальваническом элементе перезаряжаемого литий-ионного аккумулятора (см., например, «Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries», M.Winter, J.O.Besenhard, M.E.Spahr, and P.Novak in Adv. Mater. 1998, 10, No.10). Основной состав известной литий-ионной аккумуляторной батареи представлен на Фиг.1, при этом в указанный состав входит анод на основе графита, компонент, который предполагается заменить на кремниевый анод. Представленная батарея включает один гальванический элемент, но может включать и несколько элементов.
Элемент батареи в общем случае содержит медный токосниматель анода 10 и алюминиевый токосниматель катода 12, подключаемые внешне к нагрузке или к подходящему источнику перезарядки. Графитовый композитный анодный слой 14 покрывает токосниматель 10, а композитный литийсодержащий оксидный катодный слой 16 покрывает токосниматель 12. Между графитовым композитным анодным слоем 14 и композитным литийсодержащим оксидным катодным слоем 16 расположен пористый пластмассовый разделитель или сепаратор 20, при этом жидкий электролит распределен в пределах пористого пластмассового разделителя или сепаратора 20, а также композитного анодного слоя 14 и композитного катодного слоя 16. В некоторых случаях, пористый пластиковый разделитель или сепаратор 20 может быть заменен полимерным электролитным материалом, при этом указанный полимерный электролитный материал присутствует как в композитном анодном слое 14, так и в композитном катодном слое 16.
6
При полной зарядке элемента аккумуляторной батареи, происходит перенос ионов лития от оксида металла, содержащего литий, через электролит в графитовый слой, где литий взаимодействует с графитом с образованием соединения LiC. Графит, будучи электрохимически активным материалом в композитном анодном слое, имеет максимальную емкость 372 мА·ч/г. Необходимо отметить, что термины «анод» и «катод» употребляются в предположении, что система подключена к нагрузке.
21
5
Считается, что кремний, при использовании его в качестве активного материала анода в литий-ионной аккумуляторной батарее, обеспечивает значительно большую емкость, нежели использующийся в настоящее время графит. Кремний, превращенный в соединение LiSi в ходе реакции с ионами лития в гальваническом элементе, имеет максимальную емкость 4,200 мА·ч/г, значительно превышающую максимальную емкость в случае графита. Таким образом, желаемое увеличение аккумулируемой энергии на единицу массы и единицу объема может быть достигнуто в результате замены графита на кремний.
При использовании существующих подходов к применению кремниевого или кремнийсодержащего активного материала анода в литий-ионных гальванических элементах не удалось достигнуть устойчивой емкости на протяжении требуемого количества циклов зарядка/разрядка, следовательно, такого рода подходы коммерчески невыгодны.
Один из подходов, известных из уровня техники, заключается в использовании кремния в виде порошка (под порошком понимают частицы или сферические элементы диаметром 10 мкм), в некоторых случаях превращенного в композит с проводящей добавкой или без нее, и содержащий подходящее связующее, такое как поливинилидендифторид, нанесенный на медный токосниматель. Однако в такой электродной системе не удалось достигнуть устойчивой емкости при повторении циклов заряд/разряд). Считается, что падение емкости обусловлено частичной механической изоляцией массы кремниевого порошка, возникающей вследствие объемных колебаний (расширения/усадки), связанных с внедрением/выходом лития в/из кремниевой матрицы. Это, в свою очередь, обуславливает электрическую изоляцию между самими частицами кремния и между ними и медным токоснимателем. Кроме того, объемные колебания расширение/усадка являются причиной разрушения сферических частиц, вследствие чего пропадает электрический контакт в пределах самой частицы.
Другой известный подход к решению проблемы больших колебаний объема в ходе последовательных циклов состоит в создании частиц кремниевого порошка очень малого размера, в частности, в использовании сферических частиц с размерами 1-10 нм. Предполагается, что наноразмерные частицы могут претерпевать объемные колебания расширение/усадка, связанные с внедрением/выходом лития, не подвергаясь при этом механическим нарушениям структуры. Трудность указанного подхода заключается в том, что он требует обращения с мелкодисперсным порошком, который может быть небезопасен и вызывать вред для здоровья, при этом указанный подход также не исключает электрической изоляции сферических частиц как от медного токоснимателя, так и друг от друга, возникающей вследствие объемных колебаний при циклировании (расширения/усадки), связанных с внедрением/выходом лития. Важно также и то, что высокоразвитая поверхность наночастиц способствует образованию литийсодержащей поверхностной пленки, сообщающей высокую необратимую емкость литий-ионному перезаряжаемому элементу. Кроме того, большое число мелких частиц кремния является причиной образования большого количества межчастичных контактов для данной массы кремния, и, поскольку каждый из таких контактов характеризуется собственным сопротивлением, сопротивление всей массы кремния может значительно возрасти. Вышеуказанные трудности делают невозможным в коммерческом плане использование кремниевых частиц вместо графита в литиевых аккумуляторных батареях, в частности, в литий-ионных батареях.
Другой подход, описанный Ohara и др. в Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306, состоит в напылении кремния на токосниматель из никелевой фольги, с получением тонкой пленки, после чего указанную структуру используют для формирования анода литий-ионного элемента питания. Однако хотя данный подход и обеспечивает устойчивую емкость, он пригоден только при получении очень тонких пленок (порядка 50 им), а следовательно, такие электроды не характеризуется значительными величинами емкости на единицу площади. При увеличении толщины пленки (например, больше 250 нм) негативно сказывается на сохранении емкости при циклировании. Авторы настоящего изобретения полагают, что высокая устойчивость емкости указанных тонких пленок обуславливается способностью тонкой пленки к поглощению объемных колебаний расширения/усадки, связанных с внедрением/выходом лития в/из массы кремния, в отсутствии механических нарушений структуры. Также, тонкая пленка имеет значительно меньшую, чем у эквивалентной массы наночастиц площадь поверхности, и, как следствие, снижается величина необратимой емкости, образование которой обусловлено появлением литийсодержащей поверхностной пленки. Вышеуказанные проблемы делают невозможным использование в коммерческом плане тонкой кремниевой пленки на токоснимателе из металлической фольги вместо графита в литиевых аккумуляторных батареях, и в частности в литий-ионных батареях.
В рамках другого подхода, описанного в US 2004/0126659, кремний напыляли на никелевые волокна, которые затем использовали для формирования анода литиевой батареи.
Как оказалось, данный способ приводит к неравномерному распределению кремния на никелевых волокнах, что значительно ухудшает эксплуатационные свойства. Кроме того, такие структуры обладают высоким значением отношения массы никелевого токоснимателя к активной массе кремния, и, тем самым, не обеспечивают достаточного количества аккумулируемой энергии на единицу площади или единицу массы.
Обзор литературы, касающейся применения анодов на основе наночастиц и на основе массивного кремния со структурами внедрения (интеркалятов) в литий-ионных аккумуляторных батареях представлен Kasavajjula и др. (J. Power Sources (2006), doi:10.1016/jpowsour.2006.09. 84), данная работа включена в настоящее описание посредством ссылки.
Другой подход, описанный в публикации заявки на патент Великобритании GB 2395059 A, заключается в использовании кремниевого электрода, содержащего упрядоченный или разупорядоченный массив кремниевых столбиков, сформированных на кремниевой подложке. Эти структурированные кремниевые электроды характеризуются высоким сохранением емкости в циклах заряда/разряда, что авторы настоящего изобретения объясняют способностью кремниевых столбиков поглощать колебания объема, связанные с расширением/усадкой, обусловленные внедрением/выходом лития в/из массы кремния в отсутствие нарушения структуры или разрушения кремниевых столбиков. Однако структурированные электроды, описанные в вышеуказанном документе, изготавливают с использованием монокристаллической пластины кремния очень высокой чистоты, а следовательно, такой электрод имеет потенциально высокую стоимость.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложена кремнийсодержащая частица, имеющая ядро и массив выступающих из него кремнийсодержащих столбиков.
Столбики могут быть упорядоченными или разупорядоченными. Размер столбиков согласно настоящему изобретению составляет от 0,08 до 0,70 микрон в первом направлении, предпочтительно от 0,1 до 0,5 микрон, более предпочтительно от 0,2 до 0,4 микрон, и наиболее предпочтительно около 0,3 микрон или выше. Во втором направлении размер столбиков составляет от 4 до 100 микрон, предпочтительно от 10 до 80 микрон, более предпочтительно от 30 микрон и выше. Таким образом, столбики имеют соотношение сторон, превышающее 20:1. Поперечное сечение столбиков может быть по существу круглым или быть по существу некруглым.
Столбчатая частица может содержать нелегированный кремний, легированный кремний или смесь, например такую как кремний-германиевая смесь. В частности, частица может состоять из кремния чистотой от 90,00% до 99,95% по массе, предпочтительно от 90,0% до 99,5%. Кремний может быть легирован любым элементом, например фосфором, алюминием, серебром, бором и/или цинком. Частица может состоять из металлургического кремния относительно низкой степени очистки.
Поперечное сечение частиц может быть геометрически правильным или неправильным, при этом частицы могут составлять от 10 мкм до 1 мм в диаметре, предпочтительно от 20 мкм до 150 мкм, более предпочтительно от 25 мкм до 75 мкм.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения частицы, согласно первому аспекту, включающий стадии травления частицы, содержащей кремний. В частности, столбики могут быть получены с помощью химического травления или гальванического обменного травления.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложен композитный электрод, содержащий частицы согласно первому аспекту, в качестве одного из активных материалов. В частности, согласно третьему аспекту предложен композитный электрод, в котором медь используют в качестве токоснимателя. Особенностью третьего аспекта является то, что электрод может представлять собой анод.
2
x
x
1-2x
2
4
Далее согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложен гальванический элемент, содержащий вышеуказанный электрод. В частности, предложен гальванический элемент, в котором катод содержит литийсодержащее соединение, способное к высвобождению и поглощению ионов лития, который выступает в качестве активного вещества. В частности, предложен гальванический элемент, в котором катод содержит в качестве активного вещества оксид металла на основе лития или фосфат, предпочтительно LiCoO или LiMnNiCoOили LiFePO.
Согласно настоящему изобретению далее предложен анод литиевого перезаряжаемого элемента, содержащий частицы согласно первому аспекту. В частности, предложен анод, в котором частицы входят в состав композита.
Далее согласно третьему аспекту предложен элемент питания, содержащий анод и катод, в котором катод предпочтительно содержит литийсодержащий материал, более предпочтительно из диоксида литий-кобальта.
Далее предложено устройство, питаемое вышеуказанным элементом питания.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения композитного электрода, включающий стадии приготовления суспензии на основе растворителя, содержащей столбчатые частицы, нанесение суспензии на токосниматель и испарение растворителя с получением композитной пленки.
Далее согласно изобретению предложен способ получения литиевой аккумуляторной батареи, включающий стадии получения анода как указано выше, а также введение катода, и электролита. В частности, способ далее включает добавление сепаратора между катодом и анодом. Указанная батарея может быть помещена в корпус.
Также предложен способ получения кремнийсодержащих волокон, в котором столбики отделяют от частиц согласно первому аспекту, одним или несколькими способами, выбранными из скобления, встряхивания, химического травления.
Получение анодной структуры с использованием структурированных частиц согласно настоящему изобретению также разрешает трудности, связанные с обратимым взаимодействием кремния с литием. В частности, за счет распределения частиц в композитной структуре, являющейся смесью частиц, полимерного вяжущего вещества и проводящей добавки, или за счет управления связыванием структурированных частиц и токоснимателя, процесс заряда/разряда становится обратимым и повторяемым, при этом достигают сохранения большой емкости. Авторы настоящего изобретения связывают указанную высокую обратимость со способностью кремниевых столбиков, составляющих часть структурированной частицы кремния, поглощать объемные расширение/усадку, связанные с введением/выведением лития в/в отсутствие нарушения структуры или разрушения столбиков. Необходимо отметить, что кремниевые электроды, описанные в данном изобретении, изготавливают с использованием металлургического кремния низкой степени очистки, вследствие чего электрод имеет потенциально низкую стоимость.
Далее будут описаны варианты реализации изобретения на конкретных примерах, со ссылками на прилагаемые чертежи, где:
На Фиг.1 представлена схематическая диаграмма с изображением компонентов элемента батареи.
На Фиг.2 представлен электронный микроснимок столбчатой частицы согласно настоящему изобретению.
На Фиг.3 схематически представлен общий механизм процессов при обменном гальваническом травлении и
На Фиг.4 представлены предполагаемые кинетические кривые процесса гальванического обменного травления в форме токов разряда.
В общем, настоящее изобретение направлено на получение столбчатых частиц из кремния или кремний-содержащего материала, и применение указанных частиц для получения композитной анодной структуры с полимерным связующим, проводящей добавкой (при необходимости) и токоснимателя из металлической фольги, и электродной структуры. В частности, предполагается, что указанная структура частиц, образующая указанный композит, решает проблему потери емкости при разряжении/заряжении. Проблема потери емкости при разрежении/заряжении разрешается обеспечением на поверхности частиц совокупности удлиненных или длинных тонких столбиков.
В общем случае столбики имеют соотношение длины к диаметру порядка 20:1. Явления интеркаляции и деинтеркаляции лития в столбиках, вызывающие объемные расширение и усадку, тем не менее не вызывают механического разрушения столбиков, а следовательно, сохраняется внутриволоконная электрическая проводимость.
Столбики могут быть сформированы на поверхности частицы химическим травлением в растворе, или же электрохимическим травлением, как описано в заявке GB 0601318.9, находящейся на рассмотрении, озаглавленной "Method of etching a silicon-based material" и включенной в настоящее описание посредством ссылки. Также может быть использован способ, описанный в Peng K-Q, Yan, Y-J Gao, S-P, Zhu J., Adv. Materials, 14 (2004), 1164-1167 ("Peng"); K.Peng и др. Angew. Chem. Int. Ed., 44 2737-2742; и K. Peng и др. Adv. Funct. Mater., 16 (2006), 387-394; K.Peng, Z.Huang и J.Zhu, Adv. Mater., 16 (2004), 127-132; и Т.Qui, L. Wu, X.Yang, G.S.Huang и Z.Y.Zhang, Appl. Phys. Lett., 84 (2004), 3867-3869. Вышеуказанные способы используют для формирования столбиков на кремниевой пластине высокой степени очистки.
В одном предпочтительном варианте реализации данного изобретения, столбики получают на кристаллических частицах кремния сравнительно низкой степени очистки, такого как металлургический кремний. Способ включает пять стадий, а именно измельчение и просеивание; промывка; нуклеация; травление; и удаление серебра, как объяснено на конкретном примере ниже. На Фиг.2 представлен микроснимок частицы, покрытой столбиками, полученной в соответствии с настоящим изобретением.
Для измельчения подходит любой подходящий способ, например, грубый помол или измельчение в шаровой мельнице. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что минимальный размер частицы соответствует размеру, при котором столбики не могут быть сформированы путем травления на поверхности частиц, а вместо этого частицы гомогенно растворяются в результате травления. Частицы с диаметром менее 0.5 микрометров могут оказаться слишком маленькими.
Образование более однородного по плотности и высоте массива столбиков достигается в результате нуклеации перед травлением. На этой стадии происходит равномерное распределение серебряных ядер/островков (ядра объединяются и образуют серебряные островки, служащие сайтами роста столбиков).
Островки серебра ограничивают контуры образования столбиков и гальванического фторидного травления плоскостей (100) (см. Фиг.3). На Фиг.3 изображена поверхность кремния 301 с столбиком 307. Электрон 305 переходит от фторид-иона 303 к поверхности кремния 301. Взаимодействие фтора с кремнием 301 и фторид-ионов 303 приводит к образованию ионов фторсиликата 305. Это - анодный процесс, протекающий при травлении. Катодный процесс представляет собой разряжение ионов серебра 309 до металлического серебра 311.
Такая структура объясняется, исходя из предположения, что образование связей кремний-фторид является неотъемлемой стадией процесса травления. Более того, структуры, отвечающие составу Si-F (монофториды) являются устойчивыми, тогда как F-Si-F (дифториды) и Si[-F]3 (трифториды) - неустойчивыми. Это объясняется стерическими препятствиями, вызванными наличием соседних групп на поверхности кремниевой частицы. В случае плоскости (111), монофторидная поверхность, стабильная за исключением краев, неизбежно переходит в трифторидную, нестабильную поверхность. Поверхность (110) является единственной стабильной кристаллической плоскостью кремния, которая образует преимущественно монофтроидные связи, а следовательно, ее стабильность и соотношение скоростей травления [скорость травления <100>]: [скорость травления <110>] различаются примерно на три порядка. Таким образом, стороны столбиков будут заканчиваться на плоскостях (110).
Поверхностная плотность столбиков характеризует плотность распределения столбиков на поверхности частицы. Здесь она определяется как F=Р/[R+Р], где F - поверхностная плотность столбиков, Р - общая площадь поверхности частицы, занятая столбиками, R - полная поверхность частицы, незанятая столбиками.
Чем выше поверхностная плотность столбиков, тем больше литиевая емкость, отнесенная к единице площади кремниевого электрода, и тем больше количество столбиков, пригодных для создания волокон.
Например, при использовании вышеуказанного кремниевого порошка Elken (Норвегия), частицы которого до травления имеют размер 400×300×200 микрометров, столбики, образующиеся по всей поверхности, имеют высоту приблизительно от 25 до 30 микрометров, диаметр от 200 до 500 нм, и плотность столбиков F 10-50%, обычно 30%.
Например, оказалось, что на частицах, имеющих до травления приблизительные размеры 63-80×50×35 мкм, образуются столбики с высотой примерно в 10-15 мкм, диаметром от 200 до 500 нм, и покрытием площади примерно на 30%.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения столбики, имеющие длину примерно 100 микрометров в длину, и 0,2 мкм в диаметре, формируют на поверхности кремнийсодержащей частицы из нее самой. В общем случае, столбики длиной в интервале от 4 до 100 мкм и диаметром поперечного сечения в интервале от 0,08 до 0,07 мкм, образуются на поверхности частицы с исходным размером от 10 до 1000 мкм.
В соответствии с указанным процессом частицы кремния могут представлять собой преимущественно частицы n- или p-типа проводимости, и, согласно химическому подходу, могут быть вытравлены на любой внешней грани кристалла (100), (111) или (110). Так как травление происходит вдоль граней, образующиеся столбики представляют собой монокристаллы. В силу этой особенности, столбики будут по существу вытянутыми с соотношением длины к диаметру более 20:1.
Столбчатые частицы могут быть затем использованы для формирования композитного электрода, как будет описано ниже. В качестве альтернативы, столбики могут быть отделены от частицы и использованы для изготовления волокнистого электрода. Отделенные столбики можно так же называть волокнами.
Изобретение также относится к способу отделения столбиков от частицы. Частица со столбиками можно поместить в химический стакан, или другую подходящую емкость, заполненную инертной, по отношению к частице жидкостью, например, этанолом или водой, и подвергнуть воздействию ультразвуковых колебаний. Было обнаружено, что через несколько минут жидкость мутнеет, а наблюдение с помощью электронного микроскопа подтверждает, что на данной стадии происходит отделение столбиков от частицы.
В одном варианте реализации изобретения столбики отделяют от частицы в ходе двухстадийного процесса. На первой стадии частицы промывают несколько раз водой, а затем, при необходимости, сушат под низким вакуумом для удаления остатков воды. На второй стадии частицы подвергают воздействию колебаний в ультразвуковой ванне для удаления столбиков. Частицы суспендируют в воде, а затем отфильтровывают с использованием бумажных фильтров различного размера для сбора кремниевых волокон.
Следует понимать, что альтернативные способы "сбора" столбиков включают соскабливание их с поверхности частицы, или отделение химическим путем. Один из химических подходов, применяемый для частиц n-типа, включает травление частиц в растворе HF с задним освещением (BSI).
Полученные столбчатые частицы могут быть далее использованы в качестве активного материала для композитного анода, используемого в литий-ионных электрохимических ячейках. Для получения композитного анода, столбчатые частицы смешивают с поливинилидендифторидом и получают суспензию при добавлении растворителя для отливки, например, N-метилпирролидон. Далее указанная суспензия может быть нанесена на поверхность металлической пластинки или металлической фольги, или на другую проводящую основу, например, механическим способом с помощью лезвия или любым другим подходящим образом с получением пленки необходимой толщины; далее растворитель для отливки испаряют из указанной пленки с использованием подходящей системы осушения, возможно при повышенных температурах в интервале от 50 до 140°С, с получением пленки полностью либо по существу без растворителя. Полученная композитная пленка имеет пористую структуру, в которой количество кремнийсодержащих столбчатых частиц составляет от 70 до 95% по массе. Поры занимают от 10 до 30%, предпочтительно около 20% от общего объема композитной пленки.
Литий-ионная батарея может быть изготовлена любым подходящим образом, например, с использованием общей структуры, представленной на Фиг.1, при условии использования кремнийсодержащего активного анодного вещества вместо графитового активного анодного вещества. Например, кремниевый композитный анодный слой на основе частиц покрывают пористым разделителем 18, при этом электролит, добавляемый на заключительной стадии, заполняет весь допустимый объем пор. Добавление электролита осуществляется после размещения электродов в подходящей емкости и может включать вакуумное погружение анода для обеспечения заполнения объема пор жидким электролитом.
Согласно некоторым вариантам реализации предложен электрод, содержащий в качестве активного вещества множество столбчатых частиц кремния. Сохранность емкости увеличивается за счет структуры столбчатых частиц кремния, компенсирующих объемные колебания, связанные с введением/выведением (заряжением и разряжением) лития. Одно из преимуществ заключается в том, что столбчатые частицы могут быть получены путем травления кусков кремния низкой частоты (называемого также металлургическим кремнием) таким образом, что центральная часть кремниевой частицы в ходе процесса покрывается столбиками, имеющими диаметр в диапазоне от 0,08 мкм до 0,5 мкм и длину от 4 мкм до 150 мкм.
Особое преимущество способа, описанного здесь, заключается в том, что большие листы кремнийсодержащего анода могут быть изготовлены, а затем прокатаны или штампованы, также как в настоящее время графитсодержащие аноды для литий-ионных аккумуляторных батарей, что облегчает внедрение способа при существующих возможностях производства.
Далее изобретение будет описано посредством ссылки на различные неограничивающие примеры его реализации.
Измельчение и просеивание
На первой стадии широкодоступный металлургический кремний, такой как "Silgrain" от Elkem (Норвегия), подвергали измельчению и просеиванию с получением частиц порядка 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 30 до 300 мкм, более предпочтительно от 50 до 100 мкм.
Промывка
3
2
4
2
2
2
2
3
2
2
2
На второй стадии осуществляли промывку полученных частиц водой для удаления всех мелких частиц, застрявших в более крупных. Далее промытые частицы обрабатывали разбавленной HNO (1 моль/л) или HSO/HO (1:2 по объему) или HO/NH·HO/HO (1:1:1 по объему) в течение 10 минут для удаления возможных органических или металлических примесей.
Нуклеация
3
2
На третьей стадии проводили реакцию нуклеации в растворе, содержащем 17,5 мл HF (40%)+20 мл AgNO (0,06 моль/л) + 2,5 мл EtOH (97.5%)+10 мл HO, в течение 7-10 минут при комнатной температуре (-23°С), с использованием 0,1 г кремниевых частиц размером около 400*300*200 мкм. Для меньших по размеру частиц при идентичной навеске кремния использовали больший объем растворителя вследствие увеличения соотношения площади поверхности к объему.
Действие этанола при комнатной температуре заключалось в замедлении химического процесса, благодаря чему происходило более равномерное распределение островков серебра. Времени (особенно на заключительном этапе) было достаточно для поглощения значительного количества растворенного серебра.
Травление
3
3
3
2
На четвертой стадии осуществляли травление. Травление 0,1 г кремниевых частиц размером около 400*300*200 мкм проводили раствором, содержащим 17,5 мл HF (40%) + 12,5 мл Fe(NO) (0.06 моль/л) + 2 мл AgNO (0.06 моль/л) + 18 мл HO, в течение 1-1,5 часа при комнатной температуре (~23°С). Для меньших по размеру частиц при идентичной навеске кремния использовали больший объем растворителя вследствие увеличения соотношения площади поверхности к объему. Кроме того, при уменьшении размера частиц, требовалось меньшее время травления, например, 30 мин для образца с размером частиц 100-120 мкм (размер сита) и 20 мин для образца с размером частиц 63-80 мкм.
При дальнейшем усовершенствовании было обнаружено, что перемешивание повышало скорость травления, вероятно, благодаря высвобождению водорода. При этом, диффузия при удалении фторсиликатного иона являлась скорость определяющим процессом.
+
2
6
3
2
3
2
3
2
3
3
3
2
3
2
3
2
Специалисту в данной области техники будет очевидно, что подходящими окислителями могут быть другие вещества, отличные от Ag. Например: KPtCl; Cu(NO); Ni(NO); Mn(NO); Fe(NO); Со(NO); Cr(NO); Mg(NO). Соединения, содержащие (Cu и Pt) и имеющие потенциалы восстановления выше потенциала восстановления водорода, осаждаются из раствора (Cu и Pt), чего не наблюдается для других металлов, за исключением Ni.
Общий механизм гальванического обменного травления схематично изображен на Фиг.3 и 4. На Фиг.3 анодный процесс
представляет собой локальное травление кремниевой поверхности. В то же время переход электронов, сопровождаемый разрядкой ионов серебра представляет собой катодный процесс:
2+
3+
2+
+
2
В стандартных условиях общее напряжение гальванического элемента составляет 2.04 В. Другими подходящими катодными парами являются Cu/Cu(+0.35 B);  (+0.74 B); Fe/Fe (+0.77 B), поскольку они имеют положительный потенциал восстановления относительно такового у водорода. Пары, имеющие более отрицательный потенциал, чем H/Н будут конкурировать с водородом, и, следовательно, их применение будет крайне неэффективным. На Фиг.4 схематически показаны парные электродные реакции.
Удаление серебра
3
На заключительной стадии процесса удаляли серебро, оставшееся на поверхности частиц кремния после третьей и четвертой стадий. Серебро удаляли (и сохраняли) с применением 15% раствора HNO в течение 5-10 мин.
x
1-x
Следует понимать, что любой подходящий подход может быть приспособлен для достижения подходов и устройств, описанных выше. Например, стадия отделения столбиков может включать встряхивание, скобление, отделение химическим путем или другую обработку, при которой удается удалить столбики с поверхности частиц. Частицы могут иметь любой подходящий размер, и могут состоять из чистого или легированного кремния, другого кремнийсодержащего материала, такого как кремний-германиевая смесь и любая другая подходящая смесь. Частицы, из которых формируются столбики, могут представлять собой частицы n- или p-типа, с сопротивлением в интервале от 100 до 0,001 Ом*см, или это может быть подходящий сплав кремния, такой как SiGe. Частицы могут представлять собой металлургический кремний.
2
x
x
1-2x
2
4
Частицы и/или отделенные столбики могут быть использованы для любых подходящих назначений, таких как изготовление электродов, в том числе главным образом катодов. Катодным материалом может быть любой подходящий материал, как правило, это литированный оксид металла или фосфатный материал, такие как LiCoO, LiMnNiCoO или LiFePO. Признаки различных вариантов реализации изобретения могут быть изменены или, если возможно, объединены, а стадии соответствующих способов могут быть осуществлены в любом возможном порядке.
Хотя для получения столбиков с желаемыми свойствами можно подвергать травлению монокристаллические пластины кремния относительно высокой чистоты, такие пластины сами по себе достаточно дороги вследствие их высокой чистоты. Более того, достаточно сложно сформировать из столбчатой пластины электрод. Варианты реализации настоящего изобретения выгодны благодаря относительно низкой стоимости металлургического кремния, а также тому, что столбчатые частицы могут быть непосредственно включены в состав композитного электрода без последующей обработки. Также, столбчатые частицы являются хорошими источниками кремниевых волокон, и могут быть использованы сами по себе в качестве "активного" материала электрода в батарее.
Частицы, подвергаемые травлению, могут быть кристаллическими, например моно- или поликристаллическими, с размером кристаллита, равным или большим, чем требуемая высота столбиков. Поликристаллическая частица может включать любое количество кристаллов, от двух и более.
Преимущественно, металлургический кремний является особенно пригодным для использования в качестве электрода батареи, в силу относительно высокой плотности дефектов (по сравнению с кремниевыми пластинами, используемыми в полупроводниковой промышленности). Это приводит к низкому сопротивлению и, как следствие, высокой проводимости.
Специалисту в данной области техники будет очевидно, что травлению может быть подвергнут как кремний n-, так и p-типа и будет подходящим любое значение плотности носителей заряда, при условии, что материал не претерпевает существенного разрушения.