Диффузия ПАВ через границу жидкостей с равной плотностью

ДИФФУЗИЯ ПАВ ЧЕРЕЗ ГРАНИЦУ ЖИДКОСТЕЙ С РАВНОЙ ПЛОТНОСТЬЮ

Р.В. Бирих

Институт механики сплошных сред УрО РАН, ПФИЦ, 614013, г. Пермь, Акад. Королёва, 1

В двумерной постановке исследован процесс диффузии поверхностно-активного вещества (ПАВ) сквозь вертикальную межфазную границу в системе двух несмешивающихся жидкостей, заполняющих горизонтальный канал. Изначально плотности базовых жидкостей выровнены по плотности ПАВ, поэтому все дальнейшие изменения плотности в системе жидкостей обусловлены только эффектом контракции. При неоднородной диффузии межфазное натяжение является функцией локальной концентрации ПАВ, что приводит к развитию конвекции Марангони. Вследствие нахождения в системе неконтролируемых поверхностно-активных примесей капиллярное движение возникает пороговым образом (моделируется реальный эксперимент). Показано, что на начальном этапе, несмотря на наличие гравитации, конвекция Марангони имеет вид серии периодически возникающих парных вихрей, симметрично расположенных относительно оси канала (как в условиях невесомости). По мере роста вертикального перепада плотности в канале число пар вихрей сокращается до одной.

Ключевые слова: ПАВ, конвекция Марангони, наземное моделирование.

ВВЕДЕНИЕ

Основной проблемой лабораторного моделирования гидродинамических процессов в условиях невесомости является невозможность полностью избавиться от влияния гравитации. Традиционно моделирование ведется по числу Грасгофа, содержащему в виде степенной функции удобный для вариации в эксперименте геометрический параметр - вертикальный размер объема жидкости - при

© Бирих Р.В., 2017

сохранении неизменными всех физико-химических свойств среды. В свое время был предпринят ряд попыток подбора иных параметров для адекватного моделирования условий микрогравитации [14]. В первом случае в качестве безразмерного параметра было предложено число Мортона М = и0> Я 1ро&0>, где р0 - плотность, <г0 - поверхностное натяжение, ¡и0 - динамическая вязкость, я -ускорение свободного падения [5], при использовании которого для достижения подобия двух неизотермических гидродинамических процессов необходимым и достаточным оказывается равенство чисел М, ДАТ, атАТ, где Ь и ат - коэффициенты теплового расширения и изменения поверхностного натяжения, а также чисел Прандтля Рг и Шмидта Бе . Но основная идея данного подхода -замена рабочей жидкости космического эксперимента другой при наземном моделировании в измененных температурных условиях -является практически нереализуемой ввиду отсутствия пар жидкостей с равными Рг и Бе .

Также слабо реализуемым выглядит и подход, предложенный в [2], из-за большого количества используемых критериев подобия, включающих физико-химические свойства жидкостей. Напротив, для описания взаимодействия свободной и термо- [3], а также кон-центрационно-капиллярной конвекции [4] при различных уровнях гравитации успешно применено динамическое число Бонда Во = Яа/ Ма, где Яа и Ма - числа Релея и Марангони. Тем не менее приведенный подход тоже оказывается ограниченным, если учитывать пороговый характер возникновения конвекции Маран-гони в реальных условиях из-за наличия неконтролируемых поверхностно-активных примесей [6]. В этом случае оптимальным выглядит сохранение в качестве критерия подобия числа Грасгофа. Однако надо помнить, что в эксперименте снижение числа Грасго-фа за счет уменьшения вертикального размера полости возможно только до определенного предела. Данный предел определяют как разрешающую способность установки, так и необходимость сохранения соотношения областей преобладания гравитационной и капиллярной (или иной, не обусловленной гравитацией) конвекции. Изменение этого соотношения ведет к потере адекватности моделирования.

Недавно был предложен дополнительный путь снижения числа Грасгофа в задачах о диффузии в системе несмешивающихся жидкостей [7]. Таким путем является первоначальное выравнивание плотностей базовых жидкостей по обе стороны межфазной

границы по плотности диффундирующей жидкости. Все вариации плотности в этом случае связаны только с эффектом контракции, суть которого состоит в неаддитивном изменении объема в результате поглощения или диффузии одной из компонент системы либо совершения системой фазового перехода. Причиной контракции служит изменение межмолекулярного расстояния и формирование пространственной структуры (при смене состояния системы) либо «переупаковка» молекул базовой компоненты жидкой смеси при появлении или исчезновении второй компоненты. Как показывают оценки, перепады плотности, возникающие вследствие контракции, могут достигать достаточно большой величины, чтобы инициировать развитие свободной конвекции; но они примерно на порядок меньше, чем в случае диффузии в системе с изначально произвольной плотностью базовых жидкостей. Таким образом, использование систем жидкостей равной плотности для моделирования гидродинамики микрогравитации можно считать целесообразным, но его необходимо ограничить начальным этапом процесса растворения.

Целью предлагаемой работы является определение границ применимости данного подхода.

1. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Следуя эксперименту [7], в двумерной постановке рассмотрим процесс диффузии уксусной кислоты в горизонтальном канале в водный раствор хлористого натрия (базовая жидкость 1) из ее раствора в смеси хлорбензол - бензол (базовая жидкость 2). Плотности базовых жидкостей выровнены по плотности уксусной кислоты. Уксусная кислота обладает наименьшим по отношению к названным жидкостям поверхностным натяжением, поэтому является для них поверхностно-активным веществом (ПАВ). Поверхностное натяжение при неоднородной диффузии становится функцией концентрации уксусной кислоты о = о0 -о1с, при этом возможно возникновение конвекции Марангони. На рис. 1 показана геометрия расчетной области.

Особенностью рассматриваемой жидкостной системы является то, что базовые жидкости практически не растворимы друг в друге, и сохраняли бы плотность постоянной в процессе экстракции и растворения кислоты, если бы не эффект контракции. Это изменение плотности в первом приближении можно считать пропорциональным изменению концентрации уксусной кислоты:

Р = Ро (1 -Д Дс) .

1 к •у

0 и к

-й о L х

Рис. 1. Геометрия области: 1 - канал, заполненный водным раствором хлористого натрия

Диффузия кислоты из тройной смеси приводит к временному увеличению плотности возникающей «обедненной» (бинарной) смеси, т.е. уксусную кислоту в уравнении движения можно рассматривать как легкую примесь. Растворение уксусной кислоты в воде и водных растворах сопровождается положительной контракцией, т.е. для жидкости в канале (в области 1) уксусную кислоту в уравнениях конвекции следует рассматривать как тяжелую примесь. Возникающая в результате явления контракции неоднородность плотности приводит к возникновению гравитационной конвекции в капле и в канале. Уравнения конвекции в безразмерных переменных функция тока у, вихрь р и концентрация с запишем в приближении Буссинеска [8-10]:

( + У( = уАф{1)_аг дс^

дг ду дх дх ду 1 1 дх

Ду( )=_рк),

дС

-+

У = П^Дс«, / = 1,2,

дг ду дх дх ду

^ еЬС Я _ V« . Vй

= „, 0-, = —7- , V1 = 1, V,, = —— ,

' (Vм )2 , Я(1) 1 2 V« ,

В<2)

°1 = ^ ^ =

Здесь Gr1 < 0, Gr2 > 0 - числа Грасгофа, 8с - число Шмидта, й - высота канала, С0 - максимальное значение концентрации ПАВ в начальном состоянии, g - ускорение свободного падения, /5{,),

П и 0(,) - коэффициенты объемного расширения, кинематической вязкости и диффузии жидкостей. В качестве единиц измерения взяты: расстояния - й, времени - й2 /п(1), функции тока - п(1), концентрации - С0.

Обсудим граничные условия. Верхняя, нижняя и левая границы полости предполагаются твердыми и непроницаемыми для вещества. Эти условия запишем в виде:

х = -й : у = 0, —= 0, — = 0,

дх дх

У = 0, У = 0, У = 0, | = 0.

Правая граница в эксперименте соприкасается с большим объемом раствора хлористого натрия, поэтому на ней поставим следующие условия:

х = I: У = 0,

Межфазная граница жидкостей предполагается плоской, не проницаемой для базовых жидкостей, но через нее имеется диффузионный поток уксусной кислоты; уксусная кислота неограниченно растворяется в водном растворе, поэтому при переходе через межфазную границу концентрация меняется непрерывно:

X = 0: у = 0, с, = с2, А ^ = А дС2.

дх дх

В принятой модели предполагается, что на поверхности раздела имеется пленка посторонних ПАВ, препятствующая движению границы. Касательные напряжения на межфазной границе приводят

границу в движение, если в каком-либо месте превысят пороговое значение Р0. После этого момента пленка разрушается, и касательная скорость межфазной границы становится отличной от нуля, а ее величина определяется балансом вязких напряжений и капиллярной силы. Эти условия запишем в виде:

пока

х — о: У — У — о,

дх дх

р(1)_„2р(2) + Ма • 5с-1 —

ду

< Ро.

Затем

х — о: У — У ()_() = ма • Бс-1 ^, дх дх ду

Ма — _йа Сок „ -„(2) /„(1) Ма = йс „(1)Э(1) ' „2 =„ '„ .

Здесь „(1) и „<2) - динамические вязкости жидкостей.

2. ЧИСЛЕННЫЙ МЕТОД И РЕЗУЛЬТАТЫ

Нестационарная краевая задача (1) - (7) для й — 1 и X — 1 решалась методом конечных разностей в двух областях на квадратных сетках 4ох4о по неявной схеме Кранка - Николсона для уравнений с производной по времени. Решение уравнения Пуассона для функции тока находилось методом последовательной верхней релаксации. Предполагалось, что в начальный момент жидкости неподвижны, концентрация уксусной кислоты в канале равна нулю, а в капле (область 2, _1 < х < о) распределена по экспоненциальному закону: с — 1 _ ехр (1ох). Значения безразмерных параметров задачи были взяты близкими к экспериментальным: п2 — о.53, „2 — о.53 , £>2 —1.6, 8с — 125о, вг1 — _5о, Ог2 — 5о, Ро — о _ 1о . Значения

числа Марангони изменялось от 1о3 до 5 • 1о5.

В первых численных экспериментах исследовался процесс диффузии при отсутствии эффекта контракции, т.е. при нулевых значениях числа Грасгофа [Ш]. При Ро Ф о в исследованном диапазоне чисел Марангони наблюдалась однородная диффузия кислоты, и никакого движения жидкости не возникало. При Ро — о для значе-

ний числа Марангони более 5 104 в некоторый момент времени однородная диффузия становилась неустойчивой, вдоль границы раздела жидкостей появлялся градиент концентрации уксусной кислоты, и возникала конвекция Марангони. Зависимость интенсивности движения жидкости в капле (максимальное значение функции тока) от времени для трех значений числа Марангони показана на рис. 2.

Рис. 2. Максимальное значение функции тока в капле в зависимости от времени для Ма = 105, 3 105 и 5 105 (штрих-пунктирная, штриховая и сплошная линии соответственно) при Ог1 = 0 , Отг = 0 и

Р = 0

Изменение структуры движения со временем показано на рис. 3. Движение жидкости и в канале, и в капле обусловлено движением межфазной поверхности и имеет одинаковую структуру с очень близкой интенсивностью.

Рассмотрим результаты изучения влияния контракции на процесс диффузии в начале при отсутствии пленки постороннего ПАВ (Р0 = 0). Гравитационное конвективное движение возникает сразу, как только начинается процесс диффузии.

г = 1.0 г = 12 г = 16 г = 20

иф С?) в 1) в Ьк

'1 в!) —

г = 21.5 г = 25 г = 28 г = 30

1Ж> О с в 1Ж1

1111 /

Рис. 3. Изолинии концентрации ПАВ (верхний ряд) и изолинии функции тока (нижний ряд) в различные моменты времени для Ма = 5  105, От1 = 0 , От2 = 0 и Р0 = 0

Плотность жидкостей становится больше с обеих сторон межфазной границы по сравнению с плотностью в остальном объеме, в капле возникает движение по часовой стрелке, а в канале - против часовой стрелки. Интенсивность течения в капле при Ог2 = 50 для значений числа Марангони 105, 3-105 и 5-105 представлена на рис. 4.

Структура конвективного течения и распределение концентрации ПАВ показаны на рис. 5. При малых временах интенсивное конвективное течение формирует вертикальную стратификацию по плотности жидкости и движение замедляется до тех пор, пока при г ~ 12 не наступит неустойчивость диффузии и не начнет развиваться интенсивная конвекция Марангони (г = 16). В дальнейшем наблюдается еще несколько вспышек конвекции Марангони, например, при г = 20 , но значительно меньшей интенсивности.

Рис. 4. Максимальное значение функции тока в капле от времени для значений Ма — 1о5, 3 1о5 и 5 1о5 (штрих-пунктирная, штриховая и сплошная линии соответственно) при Ог1 — _5о, От2 — 5о и Ро — о

г — 1.о г —12 г —16 г — 2о

Рис. 5. Изолинии концентрации (верхний ряд) и изолинии функции тока (нижний ряд) в различные моменты времени для Ма — 5 • 1о5, От1 — _5о , От2 — 5о и Ро — о

Рассмотрим теперь развитие процесса диффузии и конвективного движения, когда на границе раздела имеется пленка постороннего нерастворимого ПАВ, препятствующая движению. Расчет проведен для предельного напряжения Р0 = 10 (рис. 6). Как показал

расчет, это предельное напряжение достигается при Ма = 5 105 в момент времени t = 0.5 . До этого момента пленка предполагалась твердой, и конвективное движение через границу раздела не передавалось.

Рис. 6. Максимальное значение функции тока в капле от времени для Ма = 105, 3 105 и 5 105 (штрих-пунктирная, штриховая и сплошная линии) при Ог1 = -50, От2 = 50 и Р0 = 10

В последующие моменты времени развивается интенсивная конвекция Марангони и формируется вертикальная стратификация плотности, тормозящая движение.

г = 0.4 г = 1.0 г = 12 г = 14 г = 20

1 • У

0 111 Й1) 1 ? (|Й|1

Рис. 7. Изолинии концентрации (верхний ряд) и изолинии функции тока (нижний ряд) в различные моменты времени для Ма = 5  105, Ог1 = -50, От2 = 50 и Р0 = 10

Отличие рассматриваемого случая от предыдущего, в котором отсутствовала «бенгамовская» пленка на границе раздела жидкостей, состоит в более медленном формировании вертикальной стратификации и поэтому в более интенсивных вспышках концентра-ционно-капиллярной конвекции. Структура конвективного движения и распределение уксусной кислоты в капле и канале показаны на рис. 7.

Заключение. Выполненные расчеты показали, что при достаточно больших числах Марангони (Ма > 5 104) диффузионный процесс приводит к развитию неустойчивости в системе несмеши-вающихся жидкостей и растворимого ПАВ равной плотности даже в отсутствие эффекта контракции. Возникающее капиллярное движение носит осциллирующий характер и имеет одинаковую структуру с очень близкой интенсивностью движения по обе стороны межфазной границы. Учет контракции в отсутствие постороннего (нерастворимого) ПАВ сразу приводит к вспышке интенсивной конвекции Марангони, причем при больших значениях Ма вторая вспышка капиллярного движения оказывается обусловленной диффузионной неустойчивостью. Приближение к реальным условиям физического эксперимента (наличие постороннего ПАВ) ведет к формированию больших градиентов концентрации ПАВ по обе стороны межфазной границы и лишь потом - к пороговому развитию капиллярной конвекции. На основе сравнения трех рассмотренных ситуаций можно сделать вывод о том, что учет контракции и присутствия поверхностно-активных примесей быстро сокращает временной интервал для адекватного лабораторного моделирования диффузионных эффектов в микрогравитации.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 15-01-04842).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Волков П.К. Подобие в задачах гидромеханики невесомости // УФН. 1998. Т. 168, № 12. С. 1323-1328.

2. Андреев В.К., Гапоненко Ю.А., Гончарова О.Н., Пухначев В.В. Современные математические модели конвекции. М: Физмат-лит, 2008. 367 с.

3. Mizev A. I., Schwabe D. Convective instabilities in liquid layers with free upper surface under the action of an inclined temperature gradient // Physics of Fluids. 2009. Vol. 21, No. 11. P. 112102.

4. Mizev A., Birikh R. Interaction between buoyant and solutocapillary convections induced by a surface-active source placed under the free surface // Eur. Phys. J. Special Topics. 2011. Vol. 192, No. 1. P. 145-153.

5. Bhaga D., Weber M. E. Bubbles in viscous liquids: shapes, wakes and velocities // J. Fluid Mech. 1981. Vol. 105. P. 61-85.

6. Mizev A., Denisova M., Kostarev K., Birikh R., Viviani A. Threshold onset of Marangoni convection in narrow channels // Eur. Phys. J. Special Topics. 2011. Vol. 192, No. 1. P. 163-173.

7. Денисова М.О., Костарев К.Г., Ошмарина М.В., и др. Контракция в неравновесных системах жидкостей // Мат. межд. симпозиума «Неравновесные процессы в сплошных средах». Пермь, 2017. Т. 1. С. 152-155.

8. Birikh R.V., Briskman V.A., Velarde M.G., Legros J.-C. Liquid Interfacial Systems: Oscillations and Instability. Surfactant science series. New York - Basel, 2003. Vol. 113. 367 p.

9. Гершуни Г.З., Жуховицкий ЕМ. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. М.: Наука, 1972. 392 с.

10. Бирих Р.В. Устойчивость однородной нестационарной диффузии ПАВ через плоскую границу раздела жидкостей // Вестник Пермского университета. Серия: Физика, 2016. № 1 (32). С. 6470.

THE SURFACTANT DIFFUSION THROUGH INTERFACE OF LIQUIDS HAVING EQUAL DENSITIES

R.V. BIRIKH

Abstract. The process of diffusion of a surfactant through a vertical interface in the system of two immiscible liquids, filling a horizontal channel, is studied in the framework of two-dimensional problem formulation. The densities of the base liquids were fitted to the density of the surfactant and therefore all subsequent changes of the liquid densities in the examined system are considered to be caused solely by the effect of contraction. In the case of inhomogeneous diffusion, the interface tension is the function of the local surfactant concentration, which gives rise to the Marangoni convection. Due to the fact that the system involves uncontrolled surface-active impurities, the capillary motion is initiated in a threshold manner (a real experiment is simulated). It has been shown that at the initial stage, in spite of the gravity the Marangoni convection has the form of a periodically initiated series of twin vortices located symmetrically about the channel axis (as in the weightlessness conditions). With the growth of the vertical density difference in the channel, the number of pairs of vortices reduces to one.

Key words: Surfactants, Marangoni convection, ground modeling.