Кристаллохимия обменных форм иванюкита

Картины ФРРС исследованных кристаллов практически не изменяются во времени. При этом наиболее правильной формой сечения рассеянного излучения, а следовательно, и более высокой оптической однородностью, обладают кристаллы LiNbO3:Mg (5.3 мол. %) и LiNbO3:Zn (4.5 мол. %) отожженный.

Литература

1. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 264 с.

2. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. 255 с.

3. Volk T., Wohlecke M. Lithiumniobate. Defects, Photorefraction and Ferroelectric switching. Berlin: Springer, 2008. 250 p.

4. Gunter P. Photorefractive Materials and Their Applications. Berlin: Springer, 2007. 365 p.

5. Калинников В.Т., Палатников М.Н., Сидоров Н.В. Ниобат и танталат лития. Фундаментальные аспекты технологии. Апатиты, 2005. 108 с.

6. CaciucV., Postnikov A.V., Borstel G. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. J№ 13 P. 8806-8813.

7. Parlinski K., Li Z. Q., Kawazoe Y. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 272-278.

8. Repelin Y., Husson E., Bennani F., Proust C. // J. Phys. Chem. Solids. 1999. V. 60. P. 819-825.

Сведения об авторах

Яничев Александр Александрович,

к.ф-м.н., с.н.с., ФГБУН ИХТРЭМС КНЦ РАН,

184209, Мурманская обл., г.Апатиты, мкр. Академгородок, 26а,

тел. (81555)79118, e-mail: jovial1985@yandex.ru

Габаин Алексей Анатольевич,

инженер-исследователь, ФГБУН ИХТРЭМС КНЦ РАН, 184209, Мурманская обл., г.Апатиты, мкр. Академгородок, 26а, тел. (81555)79118, e-mail: fleischermed@gmail.com

УДК 548.3'549.02'66.081.312.32'621.039.7 Н. Ю.Яничева, Т. Л. Паникоровский

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ОБМЕННЫХ ФОРМ ИВАНЮКИТА Аннотация

Проведено монокристальное исследование кристаллической структуры минералов группы иванюкита: иванюкита-№-Т(Р3т, а =10.932(4), с = 13.609(7) А, 1408.5(12) А3, г = 3, ^ = 0.09), иванюкита-К(Р-43т, а = 7.8711(3) А, \/= 487.65(6) А3, 0.046) и ОБ-замещенной формы иванюкита(Р-43т, а = 7.810(1) А, V= 476.4(2) А3, ^1=0.073). Основу структуры составляет титаносиликатный каркас фармакосидеритового типа сканалами диаметром 3.5 А. Последние в иванюките-№-7 заполнены асимметрично расположенными катионами №+ и К+, в иванюките-К и -Об- располагающимися по оси каналов катионами К+ и Об+. Во всех случаях указанные катионы окружены молекулами воды.

Ключевые слова:

микропористые титаносиликаты, иванюкит, Хибинский массив, кристаллическая структура, катионный обмен, ЖРО.

N. Yu. Yanicheva, T. L. Panikorovskii

CRYSTAL CHEMISTRY OF ION-EXCHANGED FORMS OF IVANYUKITE

Abstract

The structure of ivanyukite-group minerals was established by single-crystal X-ray diffraction. Crystal data:ivanyukite-Na-7"(R3m,a = 10.932(4), c = 13.609(7) A,

V = 1408.5(12) A3, Z = 3, Ri = 0.09), ivanyukite-K(P-43m, a = 7.8711 (3) A, V = 487.65 (6) A3, Ri = 0.046) and Cs-substituted form of ivanyukite(P-43m, a = 7.810 (1) A,

V = 476.4 (2) A3, Ri = 0.073).The structure is based upon a titanosilicate framework of the pharmacosiderite type with an effective channels width of 3.5 A. The channels are occupied by asymmetricly located Na+ and K+ cations in ivanyukite-Na-T, and by K+ and Cs+ located in the centers of the 8-membered rings, and H2O molecules.

Keywords:

microporous titanosilicates, ivanyukite, Khibiny massif, crystal structure, cation exchange, nuclear waste. Введение

Четыре минерала группы иванюкита, открытые в 2009 г. В Хибинском массиве В.Н. Яковенчуком и его коллегами[1] являются высокоэффективными ионообменными материалами, способны включать в свою структуру одно-, двух- и трехвалентные катионы, включая 137Cs и 9^г[2]и могут быть использованы в качестве сорбентов данных радионуклидов из растворов сложного солевого состава с последующим получение устойчивой титанатной керамики [3]. Эксперименты по очистке реальных ЖРО при помощи синтетического аналога иванюкита-№^ГУ) позволили провести переработку ЖРО реакторов ВВЭР-типа в неактивные жидкие отходы и высокорадиоактивную титанатную керамику с общим сокращением объема радиоактивных отходов в 250 раз [4].

Наибольший научный интерес представляет расположение катионов Cs+и S^+в каналах каркаса иванюкита, поскольку подробное исследование данного вопроса позволяет понять и оптимизировать процесс извлечения радиоизотопов данных элементов с помощью SГVи их последующий перевод в титанатную керамику Синрок-типа. Результаты решения кристаллической структуры иванюкита-Na-T приведены в работах[1,5], структура иванюкита-Sr рассмотрена в работе [6]. Нашей задачей являлось решение кристаллической структуры иванюкита-К и его Cs-замещённой формы.

Экспериментальная часть

Для изучения кристаллической структуры иванюкита-K ииванюкита-Cs были использованы эпитаксические корки иванюкита-№-Ттолщиной 0.1-0.3 мм, нарастающие на кристаллы ситинакита в натролитизированной эгирино-содалито-микроклиновой жиле г. Коашва[1]. Для получения иванюкита-K структурно изученные кристаллы иванюкита-Na-T7 были помещены в дистиллированную воду, слегка подкисленную HCl, на 1 час. Цезий-замещенная форма иванюкита была получена посредством обработки иванюкита-K 1M раствором HCl в течение часа до полного удаления катионов калия и превращения иванюкита-К в иванюкит-Н, с последующей выдержкой кристаллов иванюкита-H в 1М растворе CsCl в течение суток. Монокристальный рентгеноструктурный анализ иванюкита-Na, иванюкита-K

и иванюкита-Cs проводился на приборе Oxford Diffraction Super Nova (Ресурсный центр СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования»), оснащённого двумерным высокоскоростным CCD-детектором и рентгеновской трубкой с Мойх излучением, при силе тока на катоде 1.5 мА, ускоряющем напряжении 40 кВ, шагом сканирования 1о и экспозицией 115 с на снимок в диапазоне углов 20 7.0-55.0°. Поправка на поглощение определена эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме калибрования SCALEABSPACK, в программном комплексе CrysalisPro(Agilent Technologies, Version 1.171.36.20 release 27-06-2012). Уточнение структуры проводилось с помощью программы SHELX[7]. На основании расшифровки и уточнения структуры, кристаллохимические формулы для иванюкита-Na-T, иванюкита-K и иванюкита-Csмогут быть записаны, как Nai.8oKa58Ti4Oi.62OH238(SiO4)36.47H2O, KL5Ti4O250OHL5o(SiO4)33.45H2O и Cs1.9K0.13Ti4O2.03OH1.97(SiO4)33.49H2O, соответственно.

Результаты

Кристаллическая структура иванюкита-Na-T7, иванюкита-K и иванюкита-Csпредставляет собой трёхмерный тетраэдрически-октаэдрический каркас фармакосидеритового типа (рис. 1). Данный каркас содержит трехмерную систему каналов, образованных восьмичленными кольцами диаметром 3.5 Â[1]. В зависимости от типа внекаркасных катионов и характера их локализации в каналах, симметрия структуры минералов группы иванюкита, равно как и их синтетических аналогов [8,9], может изменяться с тригональной на кубическую и обратно.

а б

Рисунок 1 - Кристаллическая структура иванюкита-Ка-Т

Иванюкит^а-Г

В работе [1] показано, что высокая концентрация катионов Ка+ приводит к ромбоэдрическому (Я3т) искажению структуры иванюкита вследствие возникновения напряжений из-за асимметричного расположения катионов в каналах: катионы Ккоординированы тремя молекулами воды и четырьмя

атомами кислорода каркаса восьмичленного кольца (рис. 2а), а катионы № - тремя молекулами воды и двумя атомами кислорода титаносиликатного каркаса (рис. 2б). Уточнение структуры иванюкита-Ка-Т в пространственной группе К3ш с фактором сходимости ^=0.09 полностью подтвердило правильность исходной структурной модели [1]. На основании полученных нами данных можно записать следующую структурную формулу иванюкита-Ка-Г: Ка^^Ка^ТцО^ОН^^Ю^] 6.47Н20.

а б

Рисунок 2 -Координация катионов К+ (а) и Ка+ (б) в структуре иванюкита-Ка-Г Иванюкит-К

Частичная декатионизация натрия в иванюките-Ка-Т приводит к миграции внекаркасных катионов К+ и молекул Н20 в каналах структуры, исчезновению ромбоэдрического искажения кубанитоподобных кластеров и трансформации тригональной структуры в кубическую. По сути, иванюкит-К представляет собой протонированную форму иванюкита, внекаркасная катионная часть которого может быть представлена в виде {Н2К}3+. Нами установлено, что иванюкит-Ка-Г претерпевает фазовый переход в кубическую модификацию в течение первых пяти минут нахождения в подкисленной воде, что было зафиксировано при оптических исследованиях по потере двулучепреломления кристаллами иванюкита. Кубическая структура иванюкита-К (рис. 3) близка таковой описанного в работе[10] синтетического иванюкита-К, за исключением в три раза меньшей заселённости позиции калия в нашем образце.

Рисунок 3 - Кристаллическая структура иванюкита-К-С

Переход каркаса в кубическую форму при получении иванюкита-К сопровождается миграцией катионов К и молекул Н20из их изначальной позиции (см. рис. 2а) в центр восьмичленного кольца (рис. 4а). В результате, катионы калия в кристаллической структуре иванюкита-К имеют 4 связиК 1 -Н20сдлиной 3.230(3) А и 8 связей К1-0с длиной 3.274(4) А. Структурная формула иванюкита-К: К15[гП402.500Н150(8Ю4)3]3.45Н20.

а б в

Рисунок 4 - Координация катионов К+ в структуре иванюкита-К

С8-замещенный иванюкит

Последующая модификация иванюкита-К в его С8-замещенную форму (рис. 5) сопровождается частичной декатионизацией калия и внедрением катионов цезия, что, в конечном итоге, приводит к расщеплению позиций молекулярной воды и повторному изменению координации катионов К+ в каналах структуры. Они теперь расположены в центре восьмичленных колец (рис. 4б), имеют неполную заселенность 13% и формально координированы 12 молекулами Н20 (заселенность 0.29) со средним расстоянием<К1-0> равным 2.65 А. Катионы С8+ занимают расщепленную позицию в центре каналов, образованных восьмичленными кольцами, с 32% заселенностью и расстоянием С8-С8 0.76(2) А (рис. 4в). В структуре иванюкита-К данные позиции являются вакантными.

Рисунок 5 - Кристаллическая структура С8-замещенной формы иванюкита

Аналогичное расположение катионов цезия описано для синтетического С8-содержащего титаносиликата фармакосидеритового типа С83[Тц03(0Н)^Ю4)3]4Н20[8], в котором катионы цезия так же занимают расщепленную позициюс 50% заселенностью в центре каналов. В синтетических материалах катионы С8+ являются 10-координированными и образуют 8 связей с атомами кислорода каркаса и две связи с атомами кислорода молекул воды. Подобное расщепление позиции, которое наблюдалось также для стронция в 8г-замещенной форме иванюкита [5,6], связано со стерическими затруднениями, возникающими ввиду большого размера катиона цезия. Главным отличием С8-замещенной формы иванюкита от синтетической фазы Cs3[Ti403(0H)(Si04)3]•4H20 является неполная декатионизация катионов К+ и расщепление позиций молекул Н20 в каналах структуры первого соединения. Структурная формула С8-замещённой формы иванюкита:

С8,9Кол3ГП402.о30Н1.97(^04)3]3.49Н20.

Заключение

Уточнение структуры иванюкита-Ка-Т в пространственной группе К3ш привело к более низкому фактору сходимости (^=0.09) по сравнению с данными, опубликованными ранее (^1=0.15)[1]и подтвердило правильность исходной структурной модели. Структурные исследования К- и С8-обменных форм иванюкита показали, что в ходе катионного обмена сначала происходит удаление части натрия из каналов титаносиликатного каркаса с перемещением катионов калия в центральную позицию, частичным протонированием титанокислородных кластеров и переходом соединения в кубическую модификацию, а затем обмен катионов калия на катионы цезия.

Как отмечалось в работах [1,5], различия в кристаллической структуре природных титаносиликатов и их синтетических аналогов чаще всего обусловлены кинетикой диффузии катионов в каналах каркаса. Внекаркасные катионы природных соединений находятся в позициях с более характерной координацией, чем в синтетических образцах, по причине более длительного времени их образования. В отличие от природных материалов, в том числе подвергнутых ионному обмену, в синтетических образцах внекаркасные катионы обладают большей подвижностью из-за короткого времени синтеза данных соединений по сравнению с природными аналогами, в результате чего катионы не успевают найти наиболее стабильное равновесное положение в каналах. Вследствие этого, обменные реакции в синтетических соединениях протекают быстрее и глубже, чем в их природных аналогах.

Полученные данные позволяют более полно понять особенности процесса ионного обмена в титаносиликатах группы иванюкита, открывая новые возможности применения их синтетических аналогов в качестве сорбентов и матриц для локализации радиоактивного изотопа 137С8.

Благодарности

Авторы выражают признательность к. г.-м. н. В. Н. Яковенчуку за предоставление образцов минералов группы иванюкита, д. г.-м. н. Г. Ю. Иванюку и член-корр. А. И. Николаеву за помощь в исследованиях и обсуждение полученных результатов. Исследования проводились при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Поисковые фундаментальные научные исследования в интересах развития Арктической зоны Российской Федерации».

Литература

1. Yakovenchuk V.N., Nikolaev A.P., Selivanova E.A., PakhomovskyYa.A. Korchak J.A., Spiridonova D.V., Zalkind O.A. Krivovichev S.V. Ivanyukite-Na-T, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and crystal structure of ivanyukite-Na-T // Am. Mineral. 2009. Vol. 94. № 10. P. 1450-1458.

2. Milyutin V. V., Nekrasova N. A., Yanicheva N. Yu., Kalashnikova G. O., GanichevaYa. Yu. Sorption of cesium and strontium radionuclides onto crystalline alkali metal titanosilicates // Radiochemistry. 2017. Vol. 59. № 1. P. 65-69.

3. Britvin S.N., Gerasimova L.G., IvanyukG.Yu., Kalashnikova G.O., Krzhizhanovskaya M.G., Krivovivhev S.V., Mararitsa V.F., Nikolaev A.I., Oginova O.A., Panteleev V.N., Khandobin V.A., Yakovenchuk V.N., YanichevaN.Yu. Application of titanium-containing sorbents for treating liquid radioactive waste with the subsequent conservation of radionuclides in Synroc-type titanate ceramics // Theor. Found. Chem. Eng. 2016. Vol. 50. № 4. P. 598-606.

4. Яничева Н.Ю., Николаев А.И., Иванюк Г.Ю., Яковенчук В.Н., Елизарова И.Р., Савченко Е.Э., Калашникова Г.О., Бритвин С.Н. Титанатная керамика на основе Cs-Sr обменных форм LHT-9 и иванюкита // Неорганическая химия - фундаментальная основа в материаловедении керамических, стеклообразных и композиционных материалов. Материалы научной конференции. Санкт-Петербург. 4-5 марта 2016 г..СПб. Изд. Лема. 2016. С. 27-29.

5. Спиридонова Д.В.Кристаллохимия и ионообменные свойства природных титаносиликатов групп зорита и иванюкита и их синтетических аналогов: дисс. ... канд. геол.-мин. наук: 25.00.05 / Спиридонова Дарья Валерьевна. СПб., 2010. 222 с.

6. Spiridonova D. V., Krivovichev S. V., Yakovenchuk V. N., PakhomovskyYa. A. Crystal structures of the Rb- and Sr-exchanged forms of ivanyukite-Na-T // Geol. Ore Depos. 2011. Vol. 53. № 7. P. 670-677.

7. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Adv. 2008. Vol. A64. № 1. P. 112-122.

8. Harrison W.T.A., Gier T.E., Stucky G.D. Single-crystal structure of Cs3HTi4O4(SiO4)34H2O, a titanosilicate pharmacosiderite analog // Zeolites. 1995. Vol. 15. № 5. P. 408-412.

9. Dadachov M.S., Harrison W.T.A. Synthesis and Crystal Structure of Na4[(TiO)4(SiO4)3] 6H2O, a Rhombohedrally Distorted Sodium Titanium Silicate Pharmacosiderite Analogue // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 134. № 2. P. 409-415.

10.Behrens E.A., Poojary D.M., Clearfield A. Syntheses, Crystal Structures, and Ion-Exchange Properties of Porous Titanosilicates, HM3Ti4O4(SiO4)3-4H2O(M = H+,K,Cs), Structural Analogues of the Mineral Pharmacosiderite // Chem. Mater. 1996. Vol. 8. № 10. P. 1236-1244.

Сведения об авторах

Яничева Наталия Юрьевна,

инженер, Центр наноматериаловедения КолНЦ РАН,

184209, Россия, Мурманская обл., г. Апатиты, Академгородок, 11а, e-mail: mage13@bk.ru

Паникоровский Тарас Леонидович,

аспирант, Санкт-Петербургский государственный университет, Институт наук о Земле,

Кафедра Кристаллографии

199034, Россия, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, e-mail: taras.panikorovsky@spbu.ru