Исследование MnO2-электродов, модифицированных лантаном и литием, методом бестоковой хронопотенциометрии

УДК 541-138

С.С. Попова, Р.К. Францев, Е.С. Гусева

ИССЛЕДОВАНИЕ МШ2-ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАНТАНОМ

И ЛИТИЕМ, МЕТОДОМ БЕСТОКОВОЙ ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ

Методом бестоковой хронопотенциометрии исследовано электрохимические свойства MnO2 электродов, модифицированных лантаном и литием. Модифицирование осуществляли в интервале температур -30 до 50 C. Рассчитаны кинетические параметры процессов модифицирования в зависимости от температуры. Определено влияние температуры на процесс модифицирования.

Катодные материалы, шпинели, диоксид марганца, литий-ионные аккумуляторы, энергия активации, емкость

S.S. Popova, R-К. Frantsev, Y.S. Guseva THE INVESTIGATION OF MNO2-ELECTRODES MODIFIED BY LANTHANUM AND LITHIUM BY THE MEANS OF UNCURRENT CHRONOPOTENTIOMETRY METHOD

The electrochemical properties of MnO2-electrods research modified by La and Li was investigated by the means of incurrent chronopotentiometry method. Electrode modification at the range of temperatures from -30 to 50 °C was carried out. Kinetic parameters of modification processes in the dependence of the temperature were calculated. The influence of the temperature on modification process was determined.

Cathode materials, spinels, manganese dioxide, lithium-ion accumulators, activation energy, capacity

Выбор эффективного катодного материала с продолжительным сроком службы среди литированных оксидов переходных металлов со слоистой структурой остается по-прежнему одной из важнейших задач в области литий-ионных аккумуляторов. К настоящему моменту наибольшее распространение в производственной практике имеют литированные оксиды марганца, кобальта и никеля [1].

Высокая мощность, экономические и экологические показатели шпинелей состава LiMn2O4 делают их наиболее предпочтительными для использования в качестве катодного материала. Основным препятствием к успешному коммерческому потреблению шпинелевых литированных оксидов марганца являются характерные для данных материалов низкое значение емкости и ее резкое падение в ходе циклирования по причине диспропорционирования ионов марганца по схеме: 2Mn3+^Mn2++Mn4+ [2].

Успех коммерциализации всецело зависит от выбора технологии получения высокоэффективных катодных материалов, сложности технологического процесса, экономической выгоды и экологической безопасности. С целью улучшения электрохимических характеристик существует множество технологий модификации литированного оксида марганца: золь-гель метод, метод расплава-насыщения, метод спекания и другие, связанные с допированием переходного металла в подрешетку марганца.

Для улучшения электрохимических характеристик и стабильности рекомендуется использовать гетеровалентное легирование с целью повышения средней 104

степени окисления марганца в структуре электрода и затруднения его последующего диспропорционирования [1, 3].

Предлагаемая нами технология основана на применении метода катодного внедрения лантана в структуру диоксидмарганцевого электрода из 0.5 М раствора соли лантана в ДМФ с последующим использованием в качестве электролита 0.8 М раствора ЫС104 в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.). Поскольку радиус иона Ьа3+ составляет 1,22 А, в то время как связь Мп - О в структуре диоксида сравнительно выше (1,32 А), синтез модифицированных ЫхЬауМп204-электродов происходит без существенного искажения подрешетки Мп02, что подтверждено в [4]. Получаемые материалы превосходят по своим свойствам немодифицированный литированный диоксид марганца ЫМп204, наиболее широко используемый в настоящее время катодный материал, поскольку обладает устойчивостью при циклировании до 4,5 В, высокой удельной разрядной емкостью до 150-170 мАч/г и повышенной термической устойчивостью [5].

Для определения кинетических параметров электродного процесса предобработки лантаном и выбора оптимальных условий модифицирования был использован метод кривых спада бестокового потенциала ЫхЬауМп204-электрода, полученного при различных температурах диапазона от -30 до +50°С (рис. 1).

Величина Лф на рис. 2 рассчитывается как разность значений потенциала в момент выключения тока ф0 и в момент времени I после выключения поляризующего тока ф?. Поскольку Л(Лф)/Л^ представляет собой угловой коэффициент наклона касательной к кривой Лф - I в каждой заданной точке, для определения величины Л(Лф)/Л^ на кривой Лф = фг - фо t проводятся касательные в точках t1, Ь, Ь,..., равноотстоящих друг от друга на минимальный удобный для расчетов отрезок.

t, с

Рис. 1. Кривая спада потенциала их1ауМп02-электрода в растворе 0,8 М иС104 в смеси ПК + ДМЭ (1:1 об.) после катодного внедрения лантана в течение 30 минут при ф = -2,9 В

Дф, В 0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 -0

-0,1 ]

Рис. 2. Зависимость разности значений потенциалов Дф от времени Ї после выключения поляризующего тока на ИхЬауМп02-электрода в растворе 0,8 М ИСІ04 в смеси ПК + ДМЭ (1:1 об.) после катодного внедрения лантана в течение 30 минут при ф = -2,9 В Отсюда, учитывая фактор шероховатости л = 100, рассчитываем среднюю емкость электрода по формуле [6]

106

С

(Л(Лф) / Лt) • л'

Для расчета других кинетических параметров перестраиваем кривые в зависимости Лф-1§ t и Лф-1§ (Л(Лф)/Лt) (рис. 3, 4), находим коэффициент наклона для каждой из кривых.

Лф, В

-0,5

I

0,7 -0,6 -0,5 0,4 -0,3 -0,2 -

-0,1

0,5

1,5

♦ -30  -20 Л-10 х0 ж10

• 20 + 30 Д40 -50

2,5

Рис. 3. Зависимость Лф - 1д t для их1ауМп02-электрода в растворе 0,8 М иС104 в смеси ПК + ДМЭ (1:1 об.) после катодного внедрения лантана в течение 30 минут при ф = -2,9 В

♦ -30  -20 Л-10 х0 10 20 30 Д40 -50

1д (Лф/ЛО.

0,8 -| 0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 -0

Лф, В

-3,5

-2,5

-1,5

-0,5

0

0

1

2

3

2

1

Рис. 4. Зависимость Лф - 1д (Лф/Л) для Их1ауМп02-электрода в растворе 0,8 М ИС104 в смеси ПК + ДМЭ (1:1 об.) после катодного внедрения лантана в течение 30 минут при ф = -2,9 В

Учитывая высокое перенапряжение е 1ЕАф/кт >> 1, рассчитываем коэффициент переноса а из соотношения

, (ЖАф^ а2^ . . іо

іеі —- І =--------Аф + іе — .

Жі ) 2ЖТ ^ С

Аф = 0, т.е.

Находим отрезок, отсекаемый прямой Аф - і§ [А(Аф)/Аі] на оси і§ [А(Аф)/Аі при А(АФ)"

іБ-

Аі

Аф = о при соответствующем значении температуры и, следовательно,

плотность тока обмена:

л Іо

і8 С=

іБ

а(афУ

Аі

Аф = 0 .

Плотность тока обмена связана с константой скорости реакции переноса заряда соотношением

а

При г = 1, си = 1 • 10-3 г-ион/см3, /0 = Ь96500^/(Ы0-3)а [6].

В таблице приведены результаты расчета кинетических параметров процесса внедрения лантана при различных температурах обработки.

Значения кинетических параметров

1, °С Сср-104, Ф/см2 Коэффициент переноса а Г, А(Аф)! і^ \ Аф = 0 |_ Аі J /0-103, А/см2 к-106, см/с

-30 0,00126 0,268 0,3 2,51 0, 166

-20 0,00037 0,125 -0,51 0, 114 0,0028

-10 0,00075 0,208 -0,78 0,124 0,0054

0 0,00158 0,22 -1,44 0,0573 0,0027

10 0,00312 0,335 -2,1 0,0248 0,0026

20 0,00072 0,236 -1,08 0,0599 0,0031

30 0,00152 0,25 -1,41 0,0591 0,0034

40 0,00039 0,544 -0,97 0,0417 0,0185

50 0,00033 0,244 -0,58 0,0868 0,0048

Ід іо

Рис. 5. Зависимость Ід і0 - 1/Т для их1ауМп02-электрода в растворе 0,8 М иС104 в смеси ПК + ДМЭ (1:1 об.) после катодного внедрения лантана в течение 30 минут при ф = -2,9 В

Зависимость lg i0 - 1/Т (рис. 5) показывает различный наклон кривой при отрицательных и положительных значениях температуры. Характер наклона характеризует значение кажущейся энергии активации процесса. Следовательно, при положительных температурах процесс внедрения усложнен протеканием побочных процессов.

Анализ расчета кинетических параметров процесса модифицирования MnO2-электродов при различных значениях температуры показывает отсутствие прямой зависимости между этими величинами. Значение емкости электрода наиболее высокое в области 0-10°С. Для катодов, получаемых по вышеописанному методу, оптимальным условием эксплуатации представляется использование невысоких отрицательных температур, поскольку энергия активации в данных условиях сравнительно ниже, чем в условиях положительных температур.

ЛИТЕРАТУРА

1. Скундин А.М. Литий-ионные аккумуляторы: последние достижения и

проблемы / А.М. Скундин // Электрохимическая энергетика. 2005. № 2. С. 65-73.

2. Тарнопольский В.А. Некоторые тенденции усовершенствования катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов / В.А. Тарнопольский // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8. № 1. С. 3-11.

3. Studies of cycleability of LiMn2O4 and LiLa0,01Mn1,99O4 as cathode materials for li-ion battery / J. Tu, X.B. Zhao, D.G. Zhuang, G.S. Cao, T.J. Zhu, J.P. Tu // Physica B. 2006. № 382. P. 129-134.

4. Попова С. С. Исследование механизма твердофазного электрохимического восстановления марганца (IV) при интеркалированиилантана и лития в структуру MnO2-электрода / С.С. Попова, Р.К. Францев, А.В. Комаров // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и наноматериалы): материалы 7 Всерос. конф. С. 289-294.

5. Францев Р.К. Перспективы использования LiLa0,01Mn1,99O4 в качестве катодного материала в литий-ионных аккумуляторах / Р.К. Францев, Е.С. Гусева // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых.

6. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов / С.С. Попова. Саратов: СПИ, 1991. 64 с.

Попова Светлана Степановна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств»

Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Францев Роман Константинович -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств»

Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Гусева Екатерина Станиславовна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология электрохимических производств»

Popova Svetlana Stepanovna -

Professor, Doctor of Chemical Sciences of the Department of «Electrochemical Production Technology» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

Frantsev Roman Konstantinovich -

Post-graduate Student

of the Department of «Electrochemical

Production Technology»

of Engels Technological Institute

of Saratov State Technical University

Guseva Yekaterina Stanislavovna -

Candidate of Chemical Sciences,

Associate Professor of the Department of «Electrochemical Production Technology»

Энгельсского технологического института of Engels Technological Institute

(филиала) Саратовского государственного of Saratov State Technical University

технического университета

Статья поступила в редакцию 24.06.10, принята к опубликованию 30.11.10