Способы установления прослеживаемости аттестованных значений стандартных образцов

СПОСОБЫ УСТАНОВЛЕНИЯ ПРОСЛЕЖИВАЕМОСТИ АТТЕСТОВАННЫХ ЗНАЧЕНИЙ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ

Д. П. Налобин, Е. В. Осинцева

Представлены способы установления прослеживаемости аттестованных значений СО, а также алгоритмы оценивания стандартной неопределенности от нескольких способов установления аттестованного значения СО (с применением МВИ, основанной на первичном методе; с использованием другого стандартного образца, имеющего установленную просле-живаемость; с применением эмпирической МВИ, по которой согласованность независимых результатов измерений подтверждена).

Вопрос о необходимости установления прослеживаемости результатов измерений при аттестации СО представлен во многих международных документах [1—4]. Разработан специальный документ ЕиКЛШЕМ/СГГАС [1], целью которого является описание условий, обеспечивающих достижение прослеживаемости результатов измерения в аналитической химии. Согласно [1] условиями установления прослеживаемости в химических измерениях являются использование «первичных» методов и/или согласованных эталонов, четко описанных и принятых всеми заинтересованными сторонами, а также использование стандартных образцов (СО), имеющих, в свою очередь, прослеживаемую связь к единицам системы СИ или принятым опорным значениям.

Проблема прослеживаемости СО затрагивается в Руководстве ИСО [3]. Согласно [3] «стандартный образец в роли эталона должен иметь аттестованные значения, имеющие про-

слеживаемую связь к соответствующим единицам и/или принятым реперам».

В руководстве ИСО 34 [2] отмечено, что «термин „прослеживаемость" все чаще употребляется при описании надежности измерений, но не всегда понятно, что он обозначает. Как правило, под прослеживаемостью подразумевается неразрывный путь (с установленными неопределенностями) к некоторому более высокому уровню точности или компетентности». Под этим более высоким уровнем обычно подразумевают национальные или международные эталоны. Однако при измерении состава веществ возникают проблемы с выбором «более высокого уровня точности». Поэтому в русском переводе руководства ЕиКАШЕМ/СГТАС [1] термин «прослеживаемость» трактуют следующим образом:

Свойство результата измерения или значения, заключающееся в возможности его соотнесения с принятыми реперами - обычно национальными или международными

эталонами - посредством неразрывной цепи сличений с установленныгми неопределенностями.

Исходя из этого определения, будем в дальнейшем понимать «прослеживаемость аттестованного значения СО» как возможность соотнесения его с принятым репером с установленной неопределенностью. В качестве принятых реперов для СО наряду с национальными или международными эталонами могут быть:

международные или национальные СО;

опорные значения, определенные в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1 [5];

аттестованные значения СО, прослежива-емость которых установлена;

результаты измерения по МВИ, прослеживаемость которых установлена при аттестации МВИ;

стандартные справочные данные;

результат, полученный в строгом соответ-

ствии стандартизованным методом (для условных единиц).

Установление прослеживаемости аттестованного значения СО включает две процедуры:

соотнесение аттестованного значения СО относительно принятого репера или оценивание смещения относительно репера (установление аттестованного значения СО);

оценивание неопределенности от способа установления аттестованного значения СО (неопределенность от характеризации по терминологии Руководства ИСО 35[3]).

Установление аттестованного значения СО проводят по результатам измерений, имеющих несколько источников неопределенности, преобладающими среди которых являются неопределенности, обусловленные прецизионностью результатов, и неопределенность принятых реперов (прослеживаемость результатов) [4, 6]. По источникам возникновения эти составляющие неопределенности в дальнейшем будем называть неопределенностью от прецизионности и неопределенностью от прослежи-ваемости. Соответственно стандартная неопре-

деленность от способа установления аттестованного значения СО исЫг будет иметь две составляющие: стандартная неопределенность от прослеживаемости иг и стандартная неопределенность от прецизионности иргес. Вследствие очевидной статистической независимости этих источников неопределенности стандартную неопределенность от способа установления аттестованного значения СО искаг оценивают по формуле

исЬаГ

и 2

В руководстве ИСО 35 [3] предложено несколько способов достижения прослежива-емости, однако вопросу оценки неопределенности от прослеживаемости СО по каждому из способов уделено недостаточно внимания.

В настоящей статье представлены способы установления прослеживаемости аттестованных СО при их аттестации, показан алгоритм оценивания стандартных неопределенностей от прослеживаемости и прецизионности, полученных при установлении аттестованных значений СО, а также стандартной неопределенности от способа установления аттестованного значения СО.

Способы установления прослеживаемости стандартных образцов

С учетом рекомендаций, представленных в [2—3], можно предложить следующие способы установления прослеживаемости стандартных образцов:

1) установление аттестованного значения СО с применением МВИ, основанной на первичном методе;

2) использование для определения аттестованного значения СО другого стандартного образца, имеющего установленную прослежи-ваемость;

3) использование для определения аттестованного значения СО методики выполнения

измерений (МВИ), предусматривающую градуировку по СО, имеющих прослеживаемость с единицами СИ или с принятым репером;

4) сличение разработанного СО с признанными национальными и/или международными стандартными образцами;

5) установление аттестованного значения СО с применением МВИ, используемой в одной или нескольких лабораториях, просле-живаемость результатов которой определена при ее аттестации;

6) установление аттестованного значения СО с применением нескольких МВИ, основанных на различных физических и химических принципах, прослеживаемость результатов которых установлена;

7) установление аттестованного значения СО по независимым результатам измерений эмпирической МВИ, согласованность которых подтверждена.

Перечисленные способы установления прослеживаемости СО могут быть применены как при аттестации СО в одной лаборатории, используя эмпирические или рациональные методики, так и при межлабораторных исследованиях.

Если установить прослеживаемость аттестованного значения СО невозможно, разработчик СО должен представить убедительное доказательство согласованности результатов измерения аттестуемой характеристики, полученных несколькими методами, основанных на различных физических или химических принципах [2].

В настоящей статье представлены алгоритмы оценивания стандартной неопределенности от способов установления аттестованного значения СО, предусматривающих следующую реализацию прослеживаемости СО:

1) установление аттестованного значения СО с применением МВИ, основанной на первичном методе;

2) использование для определения аттестованного значения СО другого стандартного образца, имеющего установленную прослежи-ваемость;

3) установление аттестованного значения СО по независимым результатам измерений эмпирической МВИ, согласованность которых подтверждена.

Другие способы установления прослеживаемости авторы намерены в дальнейшем рассмотреть в следующей статье.

Установление аттестованного значения СО с применением МВИ, основанной на первичном методе

Первичный метод — метод, имеющий наивысшие метрологические свойства, действие которого полностью описаны и понятны, неопределенность результата измерения по которому представлена через единицу системы СИ [7].

Консультативный Комитет по Количеству вещества определил несколько методов с потенциалом первичных методов измерения [3]: масс-спектрометрия с изотопным разбавлением, кулонометрия, гравиметрия, титриметрия, определение понижения точки замерзания.

Ниже приведен общий алгоритм оценивания неопределенности от способа аттестации СО, предусматривающий использование МВИ, основанной на первичном методе. Условия при проведении измерений:

— измерения должны быть проведены в условиях повторяемости;

— для МВИ, используемых при аттестации СО, должно быть оценено стандартное отклонение повторяемости or ;

— результаты измерения входных величин xt должны быть установлены с учетом процедур прослеживаемости, а также должны иметь оцененные стандартные неопределенности.

Аттестуемую характеристику СО A, определяемую по МВИ, основанной на первичном методе, определяют по уравнению измерения

A = f

где Xl... Xn — входные величины (непосредственно измеряемые или принятые постоянные величины, влияющие на результат).

Научно-методическая концепция

11

Оценку значения аттестуемой характеристики а при определенных условиях выполнения измерений (условия прецизионности) I (м„..., мт) получают по результатам измерения входных величин

а — /

т'[ (м1,...м1 ) '

где х,, х2,...хт — измеренные или приписанные значения входных величин.

Результат г-го измерения представляют в виде

А — / (ХИ , Х2г ,..., Хтг ) + '

где £. — отклонение г-го результата в условиях прецизионности.

Относительно отклонений £. предполагают, что математическое ожидание М(£.) = 0 и дисперсия Б(е1) — с2.

Для установления аттестованного значения СО в соответствии с МВИ выполняют измерения значения аттестуемой характеристики в пробах материала СО, получая результаты

А1, Ап

Вычисляют: — среднее значение

1 " Л а —1

п —

— стандартное отклонение результатов в условиях повторяемости

— Л-^-Ъ ( А - А)2

\п-1

— диапазон значений результатов измерения Ж

Ж = Атах - А

тах * Аттз

— значение критического диапазона для уровня вероятности 0,95

СЯ0,95 — /(п)  аг,

Сравнивают полученный диапазон Ж с критическим диапазоном, проверяя выполнение неравенства

Ж < СЯо95(п) .

Если неравенство

А — А,

а стандартную неопределенность прецизионности оценивают по формуле

и — —¡=

ргес I

ып

В противном случае все результаты бракуют, выясняют причину больших расхождений между результатами и повторяют измерения и процедуру обработки результатов.

Стандартную неопределенность прослежи-ваемости результатов измерений входных величин и1г оценивают по стандартным неопределенностям входных величин и(х) и коэффициентам чувствительности сг по формуле

иг = »Ъс2 и2

\ .—1 .—1 j—.+1

где коэффициенты чувствительности вычисляют как частные производные по входным величинам

с —

дА — / Эх,. Эх,. '

а г(х., х.) — коэффициент корреляции вход-

ных величин х^ и х..

1 J

Для статистически независимых входных величин формула (12) преобразуется к виду

где значение функции /(п) находят из табл. 1 ГОСТ Р ИСО 5725-6 [8].

Ъ с2 и 2

и

1Г

Стандартную неопределенность от способа установления аттестованного значения СО искаг оценивают по формуле

4

U„ + u„

Пример установления аттестованного значения СО состава калия двухромовокислого первичным методом и оценивание составляющих неопределенности от способа установления аттестованного значения СО приведен в работе [9].

Определение аттестованного значения СО с применением другого стандартного образца, имеющего установленную прослеживаемость

Условия проведения аттестации СО

Прослеживаемость устанавливают путем сравнения результатов измерения аттестуемой характеристики в пробах материала разрабатываемого СО и аттестованного СО, имеющего одноименные аттестованные характеристики, приготовленного из материалов, близких по структуре и составу к разрабатываемому СО.

Определение аттестованного значения СО с применением другого стандартного образца проводят при выполнении следующих предположений:

прослеживаемость аттестованного значения применяемого СО А0, установлена при его аттестации;

для аттестованного значения А0 определена стандартная неопределенность и

и число степеней свободы ц,);

аттестованное значение применяемого СО находится в интервале допускаемых значений аттестуемой характеристики;

измерения при сличении должны выполняться по МВИ, стандартное отклонение повторяемости которой должно быть оценено в соответствии ГОСТ Р ИСО 5725-2 [10]. Если измерения при сличении СО проводят в условиях промежуточной прецизионности, то соответству-

ющие стандартные неопределенности промежуточной прецизионности с/0 должны быть предварительно оценены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725—3 [11].

Стандартное отклонение повторяемости используемой МВИ и стандартная неопределенность аттестованного значения СО и(А0) должны удовлетворять следующим условиям

а, < идоп, и(Ао) < ^

2

где идоп— допускаемое значение расширенной неопределенности аттестованного значения аттестуемого СО. Проведения измерений

Для оценивания аттестованного значения СО:

— измеряют значения аттестованной характеристики СО в пробах материала каждого СО;

— получают в условиях повторяемости или промежуточной прецизионности 2п результатов у01 и уи (результаты с индексом 0 для проб материала аттестованного СО, а результаты с индексом 1 для проб материала аттестуемого СО);

— определяют очередность получения результатов у0 и у1; случайным образом.

Минимальное количество пар результатов птж определяют, исходя из соотношений между стандартной неопределенностью и(А0), стандартным отклонением повторяемости аг и идоп из неравенства

_

и2доп -4и2

Оценка результатов измерений

После набора экспериментальных данных (Уш и у1;) вычисляют диапазоны значений результатов

__"2

п  >--

™n _ тт2 л,2.

R0 У 0,max Уд

R1 - yi,max - У1.

где уо,тах' У0,шт и у1Шх, у^и — наибольшие и наименьшие результаты из всех результатов уш и у1; соответственно.

Вычисляют значение критического диапазона CR0,95(n) по формуле

С-^,95(п) = Лп)  О-

где значение функции /(п) определяют из таблицы 1 ГОСТ Р ИСО 5725-6 [8].

Сравнивают диапазоны R0 и R1 с критическим диапазоном СЯ0 95(п), т. е. проверяют выполнение неравенств

Я < СЯо,95

Если неравенства (21) выполняются, все полученные результаты принимают и используют для оценивания аттестованного значения.

В противном случае выясняют причину больших расхождений между результатами и/или исключают часть результатов, или все результаты бракуют и повторяют измерения.

В случае выполнения неравенств (21) по полученным результатам вычисляют:

средние значения результатов измерений

^ у1

1 п 1 п

Уо —-ЪУо., У —-ЪУн ,

стандартные отклонения результатов измерений

1

5- —

Уо '

—-

]п(п -1) .—1

Ъ(Уо.- Уо)2,

1

I п

Ъ(У1.- У1)2.

Результат измерения в пробах материала СО используют для оценивания систематического смещения результатов методики и систематического смещения лаборатории Дс. Предполагают, что результат г-го измерения можно представить в виде следующей модели [6]

у,. = А + Дс + £„

где А — значение аттестуемой характеристики; Дс — систематическое смещение г-го результа-

та относительно выбранного репера — аттестованного значения СО А0; ег — смещение г-го результата в условиях прецизионности.

Относительно величин, входящих в модель (25), принимают следующие предположения: — математическое ожидание равно нулю

М(е) = 0,

дисперсия е равна а

) — а,

— математическое ожидание результата у измерения при выполнении предположения (26) равно

М (у.) — М (А) + Дс

При измерении проб СО математическое ожидание аттестованной характеристики СО в уравнении (28) приравниваем аттестованному значению СО

М (А) — Ао

а математическое ожидание результатов измерения оценивают средним арифметическим значением результатов измерений, полученных в условиях повторяемости

М (У о.) — Уо

Из уравнений (28), (29) и (30) получаем уравнение для оценивания систематического смещения результатов измерений при значении аттестуемой характеристики, равном А0

Дс— Уо- А.

Для оценивания систематического смещения результатов при значениях аттестуемой характеристики, отличных от значения А0, оценивают относительное смещение результатов при значении аттестуемой характеристики, равном А0

А—х-1.

Ао А

14

Научно-методическая концепция

Предполагая постоянство значений относительного смещения в диапазоне допускаемых значений аттестуемой характеристики для других значений аттестованной характеристики систематическое смешение среднего результата измерения у оценивают по формуле

л - У-

А _ 1

Аттестованное значение СО А оценивают по формуле

А = У-Ас = Уг

Ао

Стандартные неопределенности прослежи-ваемости utr и прецизионности ^^ оценивают по формулам:

-u2(Ao) -

dA

dAo

u (Ao),

u —,

prec *

'aA*

vdyiy

- 2, +

f Л. ^

dA

dyo

Подставляя значения частных производных в формулы (33) и (34) получают уравнения для вычисления стандартных неопределенностей от прослеживаемости и прецизионности

и „ _ I u(A0) Ur — A _2-yJ-Л^,

I 2 2

u — \a1-^У- + У2 - ^

Uprec i У,2 +У Ao2

Стандартную неопределенность от способа установления аттестованного значения uchar в этом случае оценивают по формуле

u- — +( A _ 2-yyi)2-u2AT

-

Оценивание согласованности результатов измерений при аттестации стандартных образцов условных единиц

В Руководстве ИСО 35 по процедуре аттестации и способу установления прослеживае-мости выделены типы СО условных свойств. «В химии, биохимии и других технологиях многие свойства определяются только методом, процедурой испытаний или конкретным оборудованием. Примерами могут служить механические свойства материалов, активность ферментов и т. д.» [3].

Методики выполнения измерений по виду измеряемых величин подразделяют на эмпирические МВИ и рациональные МВИ. Эмпирической называют МВИ в том случае, если измеряемая величина определяется МВИ [4]. Естественно для таких методик при их разработке и аттестации должны быть тщательно исследованы возможные влияния различных факторов на результаты измерения. Поскольку в одной лаборатории оценить это влияние практически невозможно, то оценивание воспроизводимости методик должно быть проведено по результатам межлабораторного эксперимента в соответствии с ГОСТ Р ИСО 57252 [10], по результатам которого определяют характеристики прецизионности (стандартное отклонение повторяемости ог и стандартное отклонение воспроизводимости ак).

При межлабораторной аттестации СО привлекают лаборатории, имеющие опыт использования применяемой МВИ. Стандартная неопределенность от способа установления аттестованного значения СО для таких условных единиц имеет только одну составляющую -стандартную неопределенность от прецизионности, то есть

Uchar Up.

Оптимальное число лабораторий p для получения достоверной оценки неопределен-

o

ности от прецизионности должно быть от 10 до 15.

Каждая г-я лаборатория выполняет в соответствии с МВИ в условиях повторяемости п измерений. В условиях повторяемости нецелесообразно проводить более 4 измерений [10]. Протокол с результатами всех измерений (уг1, ... уп) в условиях повторяемости лаборатория направляет разработчику СО.

Разработчик СО оценивает приемлемость результатов в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 [8] следующим образом:

— вычисляет для каждой г-й лаборатории диапазон значений результатов 0 по формуле

0. — У. - У.

г у г,тах у г.

где у,тах и — наибольший и наименьший результаты в г-й лаборатории.

— сравнивает диапазон 0г с критическим диапазоном CR0,95(n),

СК^п) = /п)  а,

где /(2) — 2,8; /(3) — 3,3; /(4) — 3,6.

При выполнении неравенства

0, <СЯо,95

результаты г-й лаборатории принимают для дальнейшей обработки. В противном случае результаты г-й лаборатории исключают или предлагают данной лаборатории провести все измерения повторно.

Все результаты, оставленные после оценки их приемлемости, обрабатывают следующим образом. Вычисляют:

— среднее значение у, по результатам каждой г-й лаборатории

1 п

У — п Ъ У;

п 1—1

— общее среднее значение по всем результатам у

— 1 Р _

У — - Ъ у, ;

р г —1

— стандартное отклонение повторяемости в г-й лаборатории ,

1

—

п -

1Ъ(У,1 - У,.)2 ;

11—1

— оценку стандартного отклонения повторяемости ,

, =

;

— оценку межлабораторной дисперсии ^

1 р — — я2

^ ——7'Ъ(У,-У)2 - —. (46) р -1 7—1 п

В случае если по уравнению (46) получено

2

отрицательное значение , то принимают

.I =

По стандартным отклонениям воспроизводимости аЯ и воспроизводимости аг, приписанным данной МВИ, определяют межлабораторную дисперсию

_2 _2 _2

Сравнивают оценку межлабораторной дис-2 « 2 2 персии ^ с дисперсией а по критерию % ,

описываемому неравенством

п',2 + <Хо,95

п О2 + а7

V

в котором Хо,^) — квантиль %г -распределения с V = р - 1 степенями свободы.

Если неравенство (48) выполнено, то межлабораторная дисперсия ,2 приемлема. Результаты всех лабораторий в этом случае выполнены в точном соответствии с применяемой МВИ, и их можно использовать для оценивания аттестованного значения СО и стандартной неопределенности от прецизионности.

Если неравенство (46) не выполнено, то межлабораторная дисперсия ,2 неприемлема вследствие плохой воспроизводимости МВИ

в одной или нескольких лабораториях. В этом случае можно использовать для выявления лабораторий с плохой воспроизводимость какой-нибудь статистический критерий, например критерий Граббса [10].

Оценивают аттестованное значение СО среднеарифметическим значением всех результатов, вычисленным по формуле (43),

A = y.

Стандартную неопределенность от преци-

зионности u оценивают по формуле

Uchar А I

p p П

ЛИТЕРАТУРА

1. EURACHEM/CITAC Guide Traceability in Chemical Measurement. A guide to achieving comparable results in chemical measurement (Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК Прослеживаемость в химических измерениях. Руководство по достижению сопоставимых результатов химического анализа. Пер. с англ. / под редакцией Л. А. Конопелько. — ВНИИМ. — СПб, 2005).

2. ISO Guide 34 General requirements for the competence of reference material producers.

3. ISO/REMCO Guide 35 Reference Materials — General and statistical principles for certification.

4. EURACHEM/CITAC Guide: Quantifying uncertainty in analytical measurement, 2nd edition, 2000, (Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. 2-е изд. / Пер. с англ. / под редакцией Л. А. Конопель-ко. — ВНИИМ. — СПб, 2002).

5. ГОСТ Р ИСО 5725-1—2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения.

6. ГОСТ Р ИСО 5725-4—2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений.

7. Minutes from the Meeting (February 1998) of the Consultative Committee on the Quantity of Material (CCQM) of the Bureau International des Poids et Mesures (BIPM), Sever, France (1998).

8. ГОСТ Р ИСО 5725-6—2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Использование значений точности на практике.

9. Скутина А. В. Оценка бюджета неопределенности при аттестации первичных стандартных образцов (на примере ГСО состава калия двухромо-вокислого) // Стандартные образцы № 3, 2007.

10. ГОСТ Р ИСО 5725-2—2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений.

11. ГОСТ Р ИСО 5725-3—2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений.

Авторы

Налобин Д. П.

К. х. н., ведущий научный сотрудник ФГУП УНИИМ.

Направления деятельности: разработка СО и НД по СО; аттестация МВИ; испытания СИ; аттестация испытательного оборудования; экспертиза технической документации на СО. Имеет более 130 публикаций.

620000, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Телефон: (343) 350-60-08 E-mail:

ndp39@mail.ru

Осинцева Е. В.

Старший научный сотрудник ФГУП УНИИМ лаборатории ГССО, кандидат химических наук, более 60 научных трудов.

Телефон:

(343) 350-60-08 E-mail:

metron@uniim.ru