Особенности флотоэстракционного разделения компонентов в системе германий пирогаллоловый красный дифенилгуанидин

Э.И. Руденко, В. А. Мехренина, Е.И. Данилина

Особенности флотоэстракционного разделения компонентов в системе германий - пирогаллоловый красный - дифенилгуанидин

Установлено, что для системы германий - пирогаллоловый красный -дифенилгуанидин, компоненты которой, т.е. реагент и комплекс, имеют близкие спектры поглощения в видимой области, вариант флотоэкстракционного разделения компонентов более эффективен, чем вариант обычной жидкостной экстракции. В качестве флотоэкстрагентов можно использовать неполярные органические растворители с диэлектрической проницаемостью от 2 до 5, т.е. линейные углеводороды, ароматические углеводороды и сложные эфиры, если принимать во внимание особенности их поведения. Отмечены некоторые преимущества толуола и гексана по сравнению с остальными из числа изученных флото-экстрагентов.

Было показано [1], что некоторые неполярные органические растворители являются флотоэкстрагентами комплексных соединений германия с 3,4,5-триокси-флуоронами - пирогаллоловым красным (ПК) и бромпирогаллоловым красным в присутствии катионов дифенилгуанидиния в водной фазе и способствуют эффективному отделению их от избытка окрашенных реагентов, причем ПК в этом отношении превосходит свой утяжеленный аналог. В работах [2; 3; 4] описано широкое применение различных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве флотационных реагентов-собирателей для обогащения сырья. Если минеральное сырье находится в мелкодисперсном состоянии, то рекомендуется [4] комбинировать ПАВ с аполярными собирателями - гидрофобными органическими растворителями с низкой диэлектрической проницаемостью. Актуальность данной работы вызвана высокими затратами на получение германия и необходимостью определения тех низких содержаний, в которых он находится в природных объектах, а также материалах черной металлургии и машиностроения в качестве важного легирующего компонента.

В работе [5] описан флотационный вариант фотометрического определения олова (IV) с ПК с использованием цетилдиметилбензиламмония в качестве ПАВ, гексана в качестве флотоэкстрагента и ацетона в качестве растворителя осадка комплекса после разделения, однако выбор флотоэкстрагента не обоснован. Флотационно-фотометрический вариант определения германия с фенилфлуороном - типичным представителем 2,3,7-триоксифлуоронов, показал, что комплекс флотируется органическими растворителями с диэлектрической проницаемостью от 1,89 до

5, тогда как избыток окрашенного реагента остается в водной фазе. При этом значительно повышается чувствительность и селективность определения, а также растворимость комплекса. Несомненно, что фенилфлуорон является одним из лучших реагентов для спектрофотометрического определения германия [6], однако для этой цели могут быть использованы и 3,4,5-триоксипроизводные ксантеновых красителей, в частности ПК.

Экспериментальная часть

Методика проведения эксперимента состояла в следующем: к стандартным растворам германия в объеме 5 мл добавляли последовательно при перемешивании

1 мл 4%-го раствора аскорбиновой кислоты, 1,5 мл аминоацетатного буферного раствора (рН 1,5), 1,0 мл 0,1%-го раствора ПК и 1,5 мл 0,1 М раствора дифенилгуа-нидиния хлористого. Разбавляли водой до объема 15 мл (в случае необходимости корректировали значение рН в интервале 2,0 ± 0,2). Переводили полученные растворы в делительные воронки вместимостью 50 мл и выдерживали в течение 20 мин. Затем добавляли по 10 мл неполярного органического растворителя и встряхивали содержимое воронок в течение 40 с. После расслаивания отделяли водную и органическую фазы через кран и верх воронки соответственно, а осадок в воронке растворяли в 10 мл этанола при перемешивании. Оптическую плотность органических растворов комплекса и реагента измеряли по отношению к растворителю при Хтах = 500 нм (Ь = 1 см) на спектрофотометре СФ-26.

Стандартный раствор германия с содержанием 1 мг/мл готовили по точной навеске 0е02, рабочий раствор германия (10 мкг/мл) готовили из стандартного раствора соответствующим разбавлением водой в день употребления. Хелатообра-зующий реагент (ПК) в виде 0,1%-го раствора готовили ежедневно следующим образом: к навеске препарата фирмы «Хемапол» массой 0,0250 г добавляли 20 мл воды и 3 капли 1 М №0Н. Убедившись в полном растворении навески и в том, что значение рН полученного раствора находится в интервале 7,3-8,1, его переводили в мерную колбу на 25 мл, доводили до метки водой и перемешивали. Дифенилгуани-диний хлористый, 0,1 М водный раствор готовили по точной навеске препарата К,К-дифенилгуанидиний гидрохлорид («ч»), а буферный раствор из 1 М растворов соляной и аминоуксусной кислот обычным способом. Аскорбиновая кислота использовалась в виде свежеприготовленного 4%-го раствора. Органические растворители применяли без специальной очистки: гексан («х.ч.»), гептан («норм. эталонный»), толуол («ч.д.а.»), этанол 96%-й (гидролизный), остальные растворители квалификации «ч.».

Эксперимент состоял из трех серий опытов:

а) при переменном времени флотоэкстракции;

б) при переменном времени выдержки водных растворов перед разделением;

в) при переменном соотношении фаз.

Остальные условия соответствовали приведенным в методике проведения эксперимента (Свое = 8,610-6 М; Спк = 1,6'Ю-4 М; Сдфг = 110-2 М; рН 2,0; X = 500 нм;

Ь = 1 см).

Результаты и их обсуждение

В табл. 1 представлены результаты зависимости оптической плотности органических растворов комплекса от кинетических параметров разделения - времени флотоэкстракции (1фл) и времени выдержки водных растворов перед разделением (1выд). Время перемешивания (флотоэкстракции) изменяли в интервале (5^120) с, а

время выдержки - в интервале (5^120) мин, сохраняя постоянными остальные условия проведения эксперимента.

Таблица 1

Зависимость оптической плотности органических растворов комплекса от кинетических параметров разделения

Іфл5 С А А А, % отн. 1выд, мин А А А, % отн.

1выд = 20 мин 1фл = 40 с

Нонан Тетрадекан, додекан, декан

30 ^120 0,790^0,795 0 0^30 0,782^0,785 2,6

120 0,795 — 120 0,763 —

Гептан Нонан

30 ^120 0,790^0,795 0 0^30 0,775^0,790 3,2

120 0,790 — 120 0,765 —

Гексан

0 •і- 0 3 0,800 2,5 10^120 0,785^0,790 0,6

120 0,780 — 120 0,785 —

Толуол

0 •і- 0 3 0,780^0,795 2,5 0 •і- 5 0,790^0,795 2,5

120 0,775 — 120 0,775 —

Изоамилацетат

30^60 0,790 8,2 0 6 •і- 0 2 0,790 2,5

120 0,725 - 120 0,770 —

Как следует из этих результатов, минимальное время встряхивания, обеспечивающее получение максимальных значений оптической плотности органических растворов комплекса, составляет приблизительно 30 с для всех исследованных флотоэкстрагентов. При встряхивании содержимого делительных воронок в течение

2 мин интенсивность аналитического сигнала остается без изменения при использовании наиболее длинноцепочечных углеводородов, а для остальных уменьшается на 2,5% отн. (гексан, толуол) и 8,2% отн. (изоамилацетат). Можно считать, что с увеличением гидрофобных свойств флотоэкстрагента, т.е. с увеличением размера молекулы линейных углеводородов и уменьшением диэлектрической проницаемости органической фазы от 5,26 (изоамилацетат) до 2,38 (толуол) и 1,89-1,99 (для остальных растворителей) увеличивается прочность закрепления частиц осадка на поверхности капель эмульгированного растворителя и пузырьков воздуха. От природы флотоэкстрагента зависит также структура осадка комплекса и характер его распределения на границе раздела фаз.

Таблица 2

Характер распределения осадка комплекса после флотоэкстракции

Флотоэкстра- гент в, г/100 мл Характер распределения

Парафиновые углеводороды С9—С14 Гептан н.р.в. 0,005 Очень мелкие частицы осадка равномерно покрывают стенки делительной воронки, на границе раздела фаз (ж-ж) осадка нет Частицы осадка достаточно мелкие, равномерно покрывают стенки, но в зоне флотоэкстрагента частицы укрупняются

Гексан 0,014 Тот же

Толуол 0,047 Частицы осадка более крупные, располагаются на стенках воронки только в зоне флотоэкстрагента и на границе раздела фаз

Изоамилацетат 0,250 Основная часть осадка располагается на границе раздела фаз

При использовании длинноцепочечных органических растворителей, практически нерастворимых в воде, при встряхивании образуются, по-видимому, самые мелкие капли эмульсии, которые имеют развитую поверхность и способны удерживать на своей поверхности очень мелкие частицы осадка комплекса. После установления равновесия и расслаивания с использованием парафиновых углеводородов можно наблюдать образование плотного, хорошо сцепляющегося со стеклом адсорбционного слоя, состоящего из мелких частиц осадка, который равномерно распределяется по поверхности делительной воронки и позволяет легко удалить обе фазы. При использовании изоамилацетата флотированный осадок комплекса распределяется преимущественно на границе раздела фаз вода - органический растворитель. С увеличением времени флотации от 1 до 2 мин для всех исследованных растворителей наблюдается увеличение размера частиц.

Результаты, представленные в табл. 1, показывают, что для достижения предельных значений оптической плотности органических растворов комплекса с использованием углеводородов С9-С^ водные растворы комплекса можно подвергать флотоэкстракции сразу после их получения, а при использовании остальных органических растворителей требуется предварительная выдержка: в течение 5-10 мин (толуол, гексан) и 20 мин (изоамилацетат).

В работе [1] было отмечено, что развитие окраски комплекса германия с ПК в водных средах происходит практически сразу, однако с течением времени наблюдается постепенное уменьшение оптической плотности при Ханал, вызванное, вероятно, конкурирующими реакциями. Результаты, полученные в этой работе, свиде-

тельствуют о том, что оптимальный размер частиц осадка, которые собираются каплями флотоэкстрагента, а затем пузырьками воздуха, различен для разных растворителей и зависит от их физико-химических свойств. С увеличением полярности флотоэкстрагента увеличивается оптимальный размер собираемых частиц и соответственно увеличивается время выдержки водных растворов комплекса перед разделением. Уменьшение значений оптической плотности органических растворов комплекса, полученных после двухчасовой выдержки водных растворов перед разделением, по сравнению с максимальными значениями отражает влияние конкурирующих реакций и соответствует величине А % отн. = 2,5^3,2 для всех исследованных растворителей, кроме гексана. Особое положение гексана, вероятно, объясняется тем, что он имеет наиболее низкое значение диэлектрической проницаемости (1,89), плотности (0,659) и поверхностного натяжения (18,43) по сравнению с остальными. Не исключено, что при использовании гексана может происходить увеличение выхода комплекса за счет частичного образования его на поверхности капель флотоэкстра-гента.

Соотношение фаз при флотоэкстракции варьировали за счет изменения объема органического растворителя в диапазоне от 1 до 15 мл, объем водной фазы поддерживали постоянным и равным 15 мл. Полученные результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

Зависимость оптической плотности органических растворов комплекса от объема флотоэкстрагента

Офл = 40 с; івид = 20 мин; Ув = 15 мл)

V фз, мл А А V фз, мл А А А А (А Ашп) А, % отн.

Флотоэкстрагент - нонан

1,0 0,725 10,0 0,800 0,800 (0,500) 37,5

3,0 0,770 12,0 0,610

5,0 0,800 14,0 0,530

7,5 0,800 15,0 0,500

Флотоэкстрагент - гептан

1,0 0,755 10,0 0,790 0,788 (0,590) 33,6

3,0 0,765 12,0 0,740

5,0 0,785 14,0 0,630

7,5 0,790 15,0 0,590

Флотоэкстрагент - гексан

1,0 0,770 10,0 0,800 0,800 (0,700) 12,5

3,0 0,800 12,0 0,780

5,0 0,800 14,0 0,750

7,5

0,800

15,0

0,700

Окончание табл. 3

V фз, мл А А V фз, мл А А А А (А Amin) А, % отн.

Флотоэкстрагент - толуол

1,0 0,780 10,0 0,800 0,800 (0,745) 6,9

3,0 0,800 12,0 0,790

5,0 0,800 14,0 0,755

7,5 0,800 15,0 0,745

Флотоэкстрагент - изоамилацетат

1,0 0,735 10,0 0,785 0,788 (0,725) 8,0

3,0 0,770 12,0 0,765

5,0 0,790 14,0 0,730

7,5 0,790 15,0 0,725

Из представленных результатов следует, что минимальное количество флото-экстрагента, способное за счет смачивания удерживать осадок комплекса, соответствует 3 мл гексана и толуола и 5 мл - для остальных, а оптимальный объем органической фазы находится в интервале 3(5)^ 10 мл. При соотношении фаз 1:1 (Vo = Ув = 15 мл) наблюдается заметное уменьшение степени извлечения комплекса. Оптическая плотность органических растворов комплекса уменьшается на 37,5 и 33,6% отн. при использовании нонана и гептана и на 6,9-12,5% при использовании трех остальных растворителей. Снижение степени извлечения комплекса при соотношении фаз 1: 1 можно объяснить конкуренцией между чистым органическим растворителем и растворителем, связанным с осадком, за поверхность пузырька воздуха. Конкуренция увеличивается с увеличением гидрофобных свойств флото-экстрагента в ряду гексан - гептан - нонан. При встряхивании водного раствора комплекса в делительной воронке в описанных условиях, но без добавления органического растворителя, наблюдается лишь частичное извлечение комплекса в виде осадка - вклад пузырькового массопереноса составляет ~ 40%.

Представляло интерес сравнить влияние соотношения фаз на эффективность разделения комплекса и реагента при флотационной экстракции с использованием гексана и жидкостной экстракции с использованием бутанола. Объем органического растворителя варьировали в интервале 1^10 мл; в варианте флотоэкстракции осадок после отделения обеих фаз растворяли в 10 мл этанола, в варианте жидкостной экстракции экстракты разбавляли до 10 мл бутанолом. Полученные результаты представлены на рисунке.

Зависимость оптической плотности органических растворов ПК и его комплекса с германием после флотационной экстракции гексаном (1,1') и жидкостной экстракции бутанолом (2,2'):

tвстр = 40 с; tBud = 20 мин, Ve = 15 мл; X = 500 нм; b = 1 см; 1, 2 - комплекс; 1’, 2' - реагент

Как видно из рисунка, наблюдается сильная зависимость оптической плотности экстрактов комплекса от соотношения фаз, что объясняется в основном влиянием соэкстракции реагента: с увеличением объема бутанола резко увеличивается извлечение реагента. В то же время при флотационной экстракции в описанных условиях реагент практически полностью остается в водной фазе. Кинетические параметры обоих процессов - флотационной экстракции и жидкостной экстракции, как показала проверка, практически одинаковы и соответствуют приведенным в эксперименте: время выдержки 20 мин, время встряхивания - 40 с.

Таким образом, для системы германий - ПК - ДФГ вариант флотоэкстракционного отделения компонентов более эффективен, чем вариант обычной жидкостной экстракции с использованием н-бутанола. В качестве флотоэкстрагентов можно использовать неполярные органические растворители с диэлектрической проницаемостью от 2 до 5, т.е. линейные и ароматические углеводороды, а также сложные эфиры, если принимать во внимание особенности их использования. Однако некоторые преимущества среди исследованных флотоэкстрагентов имеют гексан (е = 1,89) и толуол (е = 2,38).

Список литературы

1. Руденко Э.И., Токарь Н.Л., Мехренина В. А. и др.

2. Кузькин С.Ф., Гольман А.Н. Флотация ионов и молекул. М.: Недра, 1971. 176 с.

3. Глембоцкий В.А., Классен В.И. Флотация. М.: Недра, 1976. 106 с.

4. Глембоцкий В.А., Дмитриева Г.М., Сорокин М.М. Аполярные реагенты и их действие при флотации. М.: Наука, 1968. 212 с.

5. Wyganowski Cheslav // Microchim. 1979. Vol. 1, № 5-6. S. 339-403.

6. Назаренко В. А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973. 115 с.