Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья
METHOD FOR USE OF HYDRODEMETALLIZATION CATALYST DURING HYDROGENATION PROCESSING OF OIL STOCK

Изобретение относится к способам использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
В современной нефтяной промышленности существует тенденция к увеличению доли добычи тяжелых и высокосернистых нефтей с высоким содержанием тяжелых металлов, смол и асфальтенов. Соединения металлов (Ni и V) значительно более реакционноспособны по сравнению с серосодержащими веществами, поэтому процесс деметаллизации сырья обычно заканчивается до того, как происходит существенное обессеривание, a Ni и V отлагаются вблизи устьев пор катализатора, блокируя доступ молекул сырья к активным центрам катализатора, приводя к необратимой дезактивации катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга и сокращая межрегенерационный цикл эксплуатации. Применение катализатора гидродеметаллизации защищает основной слой катализатора от необратимой дезактивации в результате накопления металлов в его пористой структуре, увеличивает общий срок службы катализаторов основного слоя, улучшает технико-экономические показатели нефтеперерабатывающего предприятия.
-1
Известен способ гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, при котором смесь вакуумного дистиллята и дистиллятной фракции вторичных деструктивных процессов подвергают гидрогенизационной переработке при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора. При этом используют фракции вторичных деструктивных процессов с содержанием серы до 1 масс. % в количестве 2-25 масс. % на сырье. В качестве сырья используют вакуумный дистиллят с концом кипения до 560°С, в качестве дистиллятной фракции вторичных диструктивных процессов используют газойлевые фракции каталитического крекинга, висбрекинга, замедленного коксования. Процесс проводят при давлении 4-10 МПа, температуре 340-415°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч.
(Патент РФ №2284344, 2006 г.)
Недостатками данного способа являются:
- отсутствие пакета катализаторов защитного слоя, в том числе катализатора адсорбционного слоя для удаления механических примесей, приводящее к забивке катализатора основного слоя механическими примесями, и отсутствие катализатора гидродеметаллизации, приводящее к ускоренной и необратимой дезактивации катализатора основного слоя в результате отложения и накопления металлов вблизи устьев пор при режимных параметрах процесса гидроочистки смесевого сырья, приводящее к сокращению срока службы катализатора основного слоя.
Известен способ удаления асфальтенов и металлов из тяжелого нефтяного сырья. Способ высокотемпературной деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья осуществляют следующим образом. Тяжелую нефть или мазут пропускают через неподвижный слой адсорбента при температуре 300-600°С при скорости подачи сырья через адсорбент 0,5-2 г-сырья/г-адсорбента/ч в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-7 МПа. Способ отличается тем, что используют адсорбент, состоящий из гамма-оксида алюминия, полученного с помощью темплатного синтеза, содержащего макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 500 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор.
(Патент РФ №2610525, 2015 г.)
Недостатком данного способа является использование адсорбента, не содержащего активные металлы, и не промотирующего реакции гидрирования, препятствующие закоксовыванию, что приводит к снижению активности и, соответственно, сокращению межремонтного периода за счет ускоренного заполнения пор адсорбента коксом.
2
3
4
В патенте РФ №2089597, 1997 г., описан способ гидропереработки нефтяного сырья в две стадии путем предварительной гидроподготовки исходного сырья на первой стадии в присутствии катализатора, содержащего масс. %: 10,0-15,0 - трехокись молибдена; 2,0-5,0 - окись никеля или кобальта; окись титана (HTiO:TiOSO)=2:1 до 1:2 - 0,05-2,0; 0,5-2,0 - фосфат железа; остальное - окись алюминия.
Недостатком данного технологического решения является низкая эффективность пакета алюмооксидных катализаторов, в части получения посредством гидроочистки высокосернистых среднедистиллятных фракций компонентов дизельного топлива с содержанием серы менее 10 мг/кг. Кроме того, катализатор первой ступени, предназначенный для удаления металлоорганических соединений, обеспечивает невысокую степень удаления металлов из-за отсутствия мезо-макропористой структуры носителя, обеспечивающей максимальную накопительную емкость по отложениям кокса и металлов, что, в конечном итоге, приведет к ускоренной дезактивации катализатора второй ступени и сокращению межрегенерационного периода его эксплуатации.
2
3
3
3
-1
Наиболее близким к предполагаемому является способ использования катализатора гидродеметаллизации в пакете катализаторов при гидрогенизационной переработке углеводородного сырья, при котором сырье пропускают через реактор с неподвижным слоем, в который загружен пакет катализаторов, состоящий из основного слоя катализатора гидропереработки, в качестве которого используют алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор в сульфидной форме, и расположенных над ним защитных слоев в количестве 10-15% реакционного объема. Пакет катализатор защитного слоя включает: слой А - инертный материал для удаления механических примесей, обладающий свободным объемом не менее 65%, слой Б - композиционный фильтрующий материал для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений (диолефинов), В - сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния, слой Г - катализатор деметаллизации на основе гамма-оксида алюминия, обладающий удельной поверхностью не ниже 150 м/г, объемом пор не ниже 0,4 см/г, в качестве активных компонентов содержащий соединения кобальта, никеля и молибдена, при этом содержание кобальта составляет не более 4% масс., никеля - не более 4% масс., молибдена - не более 14% масс., при следующих соотношении защитных слоев в частях по объему - А:Б:В:Г - 0,2:0,6÷2,4:1,2÷1,6:0,2÷1,6. Процесс проводят при температуре 330-380°С, давлении 5,0-10,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм/м сырья, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч. В качестве углеводородного сырья используют смеси углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 70-380°С.
(Патент РФ №2680386, 20.03.2019)
Недостатками данного способа является:
- невозможность переработки тяжелых углеводородных фракций, выкипающих при температуре более 380°С;
3
- использование катализатора гидродеметаллизации без транспортных макропор, наличие которых приводит к более высокой и стабильной активности катализатора гидродеметаллизации за счет обеспечения пространственной доступности активных компонентов для высокомолекулярных соединений, не снижающейся при закоксовывании катализатора при его эксплуатации, а также с малым общим объемом пор - от 0,4 см/г, что приводит к низкой адсорбционной емкости по примесям.
Задачей изобретения является разработка способа использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, с температурой кипения выше 140°С, с целью получить гидрооблагороженный продукт с остаточным содержанием: никеля не более 1 мг/кг, ванадия не более 1 мг/кг.
Поставленная задача решается способом использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, содержащего металлы, при повышенных температуре и давлении в присутствии пакета катализаторов в сульфидной форме, который отличается тем, что пакет катализаторов состоит из 50-85 % об. основного слоя, включающего от одного до двух катализаторов гидропереработки, в качестве которых используют катализаторы, содержащие Al, Ni и/или Со, Мо и/или W, и 15-50 % об. расположенного над ними защитного слоя, 15-40 % об. которого  составляет  инертный  материал  для  удаления  механических  примесей (слой А), обладающий внутренней пористостью не менее 65%, а 60-85 % об. - катализатор гидродеметаллизации (слой Б).
Причем, используют катализатор гидродеметаллизации нефтяных фракций, который состоит из носителя, полученного с применением выжигаемого темплата макропор, в качестве которого используют парафиновую эмульсию, из порошков псевдобемита или бемита, отработанных катализаторов гидроочистки и каталитического крекинга, в количестве 20-45% масс. и до 2% масс. соответственно, подвергнутых регенерации, и активных металлов в виде цитратов и оксидов никеля, кобальта и молибдена, общее содержание которых в пересчете на оксиды в прокаленном катализаторе составляет в % масс.: МоОз - 5,0-9,0, СоО - 0,5-1,1, Ni0 - 0,5-1,1.
2
3
Катализатор гидродеметаллизации  имеет удельную поверхность не менее 200 м/г, удельный объем пор не менее 0,6 см, не менее 19 % которого составляют макропоры с диметром от 0,1 до 2,0 мкм.
3
3
-1
Сырье подают через неподвижный слой катализатора в температурном интервале 330-420°С, давлении 4-15 МПа, соотношении водород/сырье 400-1500 нм/м, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч на объем основного катализатора.
Катализаторы   основного  и  защитного   слоя,  могут  находиться   в  отдельных реакторах.
В качестве нефтяного сырья используют дистиллятные или остаточные нефтяные фракции или их смеси, включающие углеводороды с температурой кипения более 140°С.
Основным преимуществом данного способа является использование катализатора гидродеметаллизации с мезо-макропористой структурой, имеющего крупные транспортные макропоры с размером от 0,1-2,0 мкм, обеспечивающие доступность внутренней поверхности гранулы для высокомолекулярных соединений, таких как асфальтены - смолистые вещества, и в том числе соединения порфиринового ряда, сохраняющуюся при закоксовывании катализатора, что обеспечивает его стабильную активность. Использование  катализатора гидродеметаллизации  совместно  с инертным материалом,    используемым  для удаления    механических    примесей,      обладающим
внутренней пористостью не менее 65%, расположенных в определенной последовательности при различных соотношениях, совместно с основным катализатором гидропереработки позволит получить на выходе продукт требуемого качества, а также увеличить межрегенерационный цикл эксплуатации катализатора основного слоя, по меньшей мере на 50%, и продлить общий срок его службы.
В составе основного слоя используют промышленные Al, Ni и/или Со, Мо и/или W содержащие катализаторы гидропереработки в сульфидной форме.
В качестве слоя А, инертного материала для удаления механических примесей, используют промышленные инертные материалы, полученные способом воспроизведения структуры вспененного ретикулированного полиуретана заданной ячеистости, обладающие внутренней пористостью не менее 65% (например, инертный материал CatTrap, UOP; материал активной фильтрации МАФ-РН ТУ ТУ 38.401-58-435-2018).
В качестве слоя Б используют катализатор гидродеметаллизации, полученный методом однократной пропитки носителя - модифицированного γ-оксида алюминия, содержащего алюмосиликат - по влагоемкости водным раствором прекурсоров активной фазы.
3
Модифицированный носитель готовят смешением порошка бемита или псевдобемита в количестве 53-80% масс. сухого вещества в пересчете на сухой носитель, с порошком катализатора каталитического крекинга до 2% масс. сухого вещества в пересчете на сухой носитель. Полученную смесь пептизируют раствором азотной кислоты, содержащим концентрированную HNO в количестве 7 мл на 100 г оксида алюминия, в присутствии водной дисперсии темплата макропор: парафиновой эмульсии диаметром частиц 0,1-2,0 мкм в количестве 10-35% масс. от сухой массы пептизированных порошков. К полученной массе добавляют суспензию, содержащую алюминий, молибден, никель и кобальт, полученную из отработанных отожженных катализаторов гидроочистки в количестве 20-45% от массы готового носителя.
Пептизированный гидроксид формуют в виде экструдатов, а именно цилиндра диаметром 5-7 мм с внутренним каналом диаметром 3-5 мм или трилистника или квадролоба с диаметром 1-1,5 мм и длиной 3-10 мм, сушат в интервале температур от 60 до 110°С и прокаливают при 550°С.
3
2
2
3
2
6
8
7
2
Полученный и охлажденный до 20-30°С модифицированный носитель пропитывают однократно по влагоемкости совместным водным раствором гидроксокарбоната никеля NiCO⋅nM(ОН)⋅mHO, карбоната кобальта CoCO⋅nHO, являющимися прекурсорами активной фазы и моногидрата лимонной кислоты CHO⋅НО, выступающей в роли хелатирующего агента.
2
3
После провяливания и сушки в температурном интервале от 60 до 110°С получают никелькобальтмолибденовый цеолитсодержащий катализатор гидродеметаллизации на модифицированном алюмооксидном носителе, обладающий удельной поверхностью не менее 200 м/г, удельным объемом пор не менее 0,6 см, 19 % которого составляют макропоры с диметром от 0,1 до 2,0 мкм со следующим химическим составом в пересчете на оксиды, % масс.: МоОз - 5,0-9,0, СоО - 0,5-1,1, Ni0 - 0,5-1,1.
Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
Гидрогенизационной переработке подвергается углеводородное сырье, представляющее собой утяжеленный прямогонный газойль, имеющее плотность при 15°С - 844 кг/м, содержащее 13500 мг/кг серы, никеля и ванадия - 0,6 мг/кг суммарно, выкипающее в интервале температур 140-460°С.
В реактор гидрогенизационной переработки загружают защитные материалы, занимающие 20% реакционного объема, и два промышленных сульфидных катализатора основного слоя, алюмокобальтникельмолибденовый и алюмоникельмолибденвольфрамовый, занимающие 80% реакционного объема.
Соотношение защитных слоев, в % об. - А:Б÷25:75.
Загрузку катализаторов защитного слоя осуществляли известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.
Слой А - инертный материал для удаления механических примесей - материал активной фильтрации МАФ-РН ТУ ТУ 38.401-58-435-2018.
2
3
Слой Б - катализатор гидродеметаллизации, синтезированный по описанному выше способу, обладающий удельной площадью поверхности 213 м/г, удельным объемом пор 0,81 см, 19 % которого составляют макропоры с диметром от 0,1 до 2,0 мкм. и содержащий активные металлы в пересчете на оксиды, % масс.: МоОз - 6,0, СоО - 0,8, NiO - 0,8, на носителе на 98 % масс. состоящем из макромезопористого оксида алюминия и на 2% из отработанного регенерированного катализатора каталитического крекинга.
Предварительно пакет катализаторов подвергают осернению.
3
3
-1
Гидрогенизационное облагораживание проводят при температуре 350°С, давлении 8,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 500 нм/м и объемной скорости подачи сырья на объем основных катализаторов гидропереработки 1,0 ч.
В   результате   гидрооблагораживания   получают   гидроочищенное   сырье   для каталитического крекинга с содержанием серы 90 мг/кг, содержанием никеля - не более 0,1 мг/кг, содержанием ванадия -не более 0,1 мг/кг.
Пример 2
3
Гидрогенизационной переработке подвергается углеводородное сырье, представляющее собой мазут прямогонный нефтяной, имеющее плотность при 15°С - 940 кг/м, содержащее 11180 мг/кг серы, никеля - 17 мг/кг, ванадия - 26 мг/кг, выкипающее в интервале температур 290-750°С.
В реактор гидрогенизационной переработки загружают защитные материалы, занимающие 50% реакционного объема, и один промышленный сульфидный алюмоникельмолибденвольфрамовый катализатор основного слоя, занимающий 50% реакционного объема.
Соотношение защитных слоев, в % об. - А:Б÷15:85.
Загрузку катализаторов защитного слоя осуществляли известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.
Слой А - инертный керамический материал для удаления механических примесей фирмы Criterion Catalysts & Technologies, обладающий внутренней пористостью не менее 65%.
2
3
3
Слой Б - катализатор гидродеметаллизации, синтезированный по описанному выше способу, обладающий удельной площадью поверхности 218 м/г, удельным объемом пор 0,71 см, 21% которого составляют макропоры с диметром от 0,1 до 2,0 мкм, и содержащий активные металлы в пересчете на оксиды, % масс.: МоО - 8,0, СоО - 1,1, NiO - 1,1, на носителе, на 99% масс. состоящем из макромезопористого оксида алюминия и 1% из отработанного регенерированного катализатора каталитического крекинга.
Предварительно пакет катализаторов подвергают осернению.
3
3
-1
Гидрогенизационное облагораживание проводят при температуре 420°С, давлении 15,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 1500 нм/м и объемной скорости подачи сырья на объем основных катализаторов гидропереработки 0,5 ч.
В результате гидрооблагораживания получают гидроочищенное сырье для каталитического крекинга с содержанием серы 180-400 мг/кг, содержанием никеля - 0,1 мг/кг, содержанием ванадия - 0,1 мг/кг.
Идентичный результат был получен при указанных параметрах процесса и в том случае, когда защитные материалы и основной катализатор были загружены в указанных количествах и последовательности в два последовательных реактора равного объема.
Пример 3
3
3
3
3
Гидрогенизационной переработке подвергается смесевое углеводородное сырье, представляющее собой смесь, состоящую из 60% масс. прямогонной дизельной фракции (плотность при 15°С - 861 кг/м, содержание серы 3200 мг/кг, пределы выкипания 160-358°C), 20% масс. легкого газойля каталитического крекинга (плотность при 15°С - 981 кг/м, содержание серы 6050 мг/кг, пределы выкипания 182-339°С) и 20% масс. легкого газойля замедленного коксования (плотность при 15°С - 858 кг/м, содержание серы 7320 мг/кг, пределы выкипания 162-357°С), имеющее плотность при 15°С - 882 кг/м, содержащее 5420 мг/кг серы. Суммарное содержание никеля и ванадия в смесевом сырье, выкипающем в интервале температур 161-356°С, составляет 2,0 мг/кг.
В реактор гидрогенизационной переработки загружают защитные материалы, занимающие 15% реакционного объема, и один промышленный сульфидный алюмокобальтникельмолибденовый катализатор основного слоя, занимающий 85% реакционного объема.
Соотношение защитных слоев, в % об. - А:Б÷40:60.
Загрузку катализаторов защитного слоя осуществляли известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.
Слой А - инертный материал для удаления механических примесей CatTrap, обладающий внутренней пористостью не менее 80%, фирмы UOP.
2
3
3
Слой Б - катализатор гидродеметаллизации, синтезированный по описанному выше способу, обладающий удельной площадью поверхности 232 м/г, удельным объемом пор 0,77 см, 20% которого составляют макропоры с диметром от 0,1 до 2,0 мкм., и содержащий активные металлы в пересчете на оксиды, % масс.: МоО - 6,0, СоО - 0,8, NiO - 0,8, на носителе на 99% масс., состоящем из макромезопористого оксида алюминия и 1% из отработанного регенерированного катализатора каталитического крекинга.
Предварительно пакет катализаторов подвергают осернению.
3
3
-1
Гидрогенизационное облагораживание проводят при температуре 350°С, давлении 4,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 400 нм/м и объемной скорости подачи сырья на объем основных катализаторов гидропереработки 1,5 ч.
В результате гидрооблагораживания получают гидроочищенное сырье для каталитического крекинга с содержанием серы менее 10 мг/кг, содержанием никеля - не более 0,1 мг/кг, содержанием ванадия - не более 0,1 мг/кг.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что разработанный способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья с температурой кипения выше 140°С с использованием пакета катализаторов обеспечивает получение гидрооблагороженных продуктов с содержанием металлов: никеля - не более 0,1 мг/кг, ванадия - не более 0,1 мг/кг, что полностью отвечает поставленной задаче.