Отверждаемая композиция и стоматологический пломбировочный материал
CURABLE COMPOSITION AND DENTAL FILLING MATERIAL

Область техники
Настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции и, более конкретно, к отверждаемой композиции, которая подходит для таких применений, как стоматологический материал, красящее вещество, пленка и строительный материал и, прежде всего, которая подходит в качестве стоматологического материала. Более конкретно, изобретение относится к отверждаемой композиции, которая может иметь хорошо регулируемый оттенок цвета внешнего вида без использования красителя или пигмента и показывает пониженное обесцвечивание или изменение цвета и, в особенности, к отверждаемой композиции, подходящей в качестве пломбировочного материала, который обеспечивает отличный комфорт и превосходный эстетический вид.
Уровень техники
Во множестве областей, таких как стоматологические материалы, регистрирующие материалы и строительные материалы, обычно использовали отверждаемые композиции, включающие полимеризуемые мономеры и неорганические или органические наполнители. Особенно в области стоматологических пломбировочных материалов, так как отверждаемые композиции могут придать оттенок цвета, эквивалентный оттенку естественного цвета зубов, и с ними легко работать, отверждаемые композиции быстро приобрели популярность в качестве материалов для пломбирования зубов, которые были повреждены кариесом, разрушением и тому подобным. В последние годы с точки зрения усиления механической прочности или усиления силы сцепления с зубами отверждаемые композиции также используют для пломбирования передних зубов, а также моляров, к которым прикладывается высокое давление прикуса. Например, в патентном документе 1 описана составная композиция для фотополимеризации, обладающая превосходной глубиной отверждения, причем композиция включает полимеризуемые винильные мономеры, неорганический оксид, имеющий показатель преломления ниже показателя преломления полимера из винильных мономеров, и включает частицы, имеющие размер от 0,1 мкм до 1,0 мкм, и катализатор, способный инициировать фотополимеризацию с помощью видимого света. Кроме того, в патентном документе 2 описана составная композиция для фотополимеризации, обладающая превосходной глубиной отверждения, из которой получают отвержденный материал, обладающий надлежащей степенью просвечиваемости, причем композиция включает полимеризуемый винильный мономер, наполнитель, имеющий показатель преломления выше показателя преломления полимера из винильных мономеров, наполнитель, имеющий показатель преломления ниже показателя преломления соответствующего полимера, и катализатор, способный инициировать фотополимеризацию с помощью видимого света.
Для подбора оттенка цвета обычных отверждаемых композиций, таких как композиции патентных документов 1 и 2, были использованы пигментные вещества, красящие вещества и т.п. и различные оттенки цвета были приготовлены путем изменения отношений в смеси пигментных веществ, красящих веществ и т.п., которые имеют различные оттенки цвета. Однако, окрашивание посредством пигментных веществ и красящих веществ имеет тенденцию к обесцвечиванию или изменению цвета, вызванную старением. Что касается пломбировочных материалов, отверждаемая композиция, включающая пигментные вещества, красящие вещества и т.п., показывает высокую приспособляемость оттенка цвета сразу после пломбирования, однако, после пломбирования отверждаемая композиция со временем изменяет цвет и во многих случаях происходит такое явление, что внешний вид запломбированного места становится несовместимым с видом натуральных зубов.
В связи с этим, было известно, что в качестве структуры, которую можно окрасить без использования пигментного вещества, красящего вещества и т.п., можно использовать структурный цвет, который выделяется, например, при интерференции, дифракции, преломлении световых лучей или рассеянии света. В общем, цвет (выражение цвета) материала является таким, что когда поглощается свет, имеющий определенную длину волны, свет других длин волн отражается или проходит, и когда отраженный свет имеет длину волны в диапазоне видимого света, этот свет воспринимается как цвет. Эта окраска (цветовой тон) в общем является цветом, достигаемым с помощью природного или искусственного красителя или пигмента, и является окраской, получающейся от обмена энергией между светом и объектом. С другой стороны, существует цвет, который не основан на красителе или пигменте, однако выражается только посредством физической природы цвета без обмена световой энергией. Это представляет собой структурный цвет. Синонимом этого является «интерференционный свет», однако, интерференционный свет является видом структурного цвета. Структурный цвет выделяется при дифракции, рефракции, интерференции, рассеянии света или при подобных явлениях. Например, структурный цвет выделяется при интерференции на тонких пленках, вызванной покрытием очков или подобных изделий, интерференции на многослойных пленках, вызванной многослойной конфигурацией тонких пленок, на дифракционной решетке и фотонном кристалле. Они обладают регулярными структурами, имеющими постоянные промежутки, однако, структурный цвет также выделяется с помощью рассеяния, вызванного, например, мелкими частицами, диспергированными в матрице, которые не представляют собой регулярной структуры (все, относящееся к структурному цвету, см. непатентные документы 1-4). Например, в патентном документе 3 описывают регистрирующее вещество, выделяющее окрашенный свет посредством интерференции света, при этом регистрирующее вещество содержит места, в которых твердые мелкие частицы собираются и располагаются на отталкивающей жидкость поверхности регистрирующего материала и образуют регулярную периодическую структуру, в которой значение по обычной цветовой шкале отталкивающей жидкость поверхности составляет 6 или менее, и регистрирующее вещество имеет черный цвет или темный цвет, имеющий цветность 8 или менее.
В патентном документе 4 описывают шкальный оттиск, в котором не используют окрашивающего красителя или пигмента, и он визуально представляет хроматический цвет в виде структурного цвета, в котором органические или неорганические сферические частицы, имеющие черный цвет или ахроматический цвет и имеющие средний размер (d) частиц в интервале от 100 нм до 500 нм на объемной основе, регулярно расположены на листе цветопроявляющего материала основы и образуют на нем слоистый материал в виде частиц. Окрашивание структурным цветом, в котором используют интерференцию, дифракцию, рефракцию, рассеяние и т.п., обладает тем преимуществом, что не наблюдается явление обесцвечивания или изменения цвета, появляющееся в случае использования пигментного вещества, красящего вещества и т.п.
В последние годы в области стоматологических пломбировочных материалов существует возрастающая потребность не только в восстановлении зубного прикуса, но также в эстетическом восстановлении внешнего вида, выглядящего подобно натуральным зубам. Существует потребность в пломбировочном материале, который может воспроизводить не только простые эквивалентные оттенки цвета, но также прозрачность или оттенок цвета в различных местах пломбирования зубов, и который подвержен меньшему ухудшению от старения. С этой точки зрения в обеих композициях патентных документов 1 и 2 не были оптимизированы распределение размеров частиц наполнителя или отношение между показателями преломления полимера в качестве матрицы и наполнителя, не всегда получали окрашивание структурным цветом и, так как композиции окрашивали, используя пигмент и т.п., происходило явление обесцвечивания или изменения цвета, вызванное ухудшением от старения.
Таким образом, в патентном документе 5 описывают отверждаемый стоматологический материал, обладающий высокими эстетическими свойствами, и показывающий настраиваемую просвечиваемость и высокую опалесценцию, причем отверждаемый стоматологический материал содержит мономер, имеющий показатель преломления менее 1,45, опалесцирующий наполнитель, имеющий показатель преломления менее 1,45, другие обычные наполнители или смесь наполнителей и по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из инициатора полимеризации, стабилизатора и красителя, в котором разница между показателем преломления мономера и показателем преломления опалесцирующего наполнителя менее или равна 0,04 и средний размер частиц опалесцирующего наполнителя составляет 230±50 нм. Однако, в материале патентного документа 5, так как отношение между показателем преломления полимера из мономера и показателем преломления опалесцирующего наполнителя не оптимизировано, окрашивание структурным цветом не обязательно является достаточным, и интервал среднего размера частиц ограничен интервалом, который показывает опалесценцию. Таким образом, было сложно воспроизвести прозрачность или оттенок цвета в различных местах пломбирования зубов.
В патентном документе 6 описывают составной пломбировочный материал, который показывает опаловый эффект (такое же уникальное явление рассеяния света как у минерального опала) и обеспечивает превосходные эстетические свойства, при этом составной пломбировочный материал содержит (А) полимеризуемый мономер, (В) сферические частицы на основе диоксида кремния, имеющие средний размер частиц в интервале от 0,1 мкм до 0,5 мкм, и стандартное отклонение распределения размеров частиц 1,30 или менее, (С) органический - неорганический составной наполнитель, полученный путем дисперсии этих частиц на основе диоксида кремния в органической смоляной матрице, и (D) инициатор полимеризации, в котором разница между показателями преломления сферических частиц на основе диоксида кремния и полимера из полимеризуемого мономера составляет 0,1 или менее, и разница между показателями преломления органического - неорганического составного наполнителя и полимера из полимеризуемого мономера составляет 0,1 или менее. Однако, в связи с патентным документом 6, возможность получения опалового эффекта существенно ограничена случаем, в котором показатель преломления полимера больше показателей преломления сферических частиц на основе диоксида кремния и органического - неорганического составного наполнителя, и опаловый эффект показывает голубоватый цвет. Составной пломбировочный материл голубоватого цвета подходит для пломбирования резцовой части зуба, однако, этот материал не обязательно подходит в особенности для пломбирования шейки зуба, где необходимо воспроизведение оттенка желтоватого или красноватого дентинового цвета. По существу, в связи с материалом патентного документа 6, поскольку отношение между показателями преломления полимера и наполнителя не оптимизированы, то трудно воспроизвести оттенки цвета различных мест при пломбировани зубов.
Как объяснено выше, для составного пломбировочного материала требуется, чтобы точно воспроизводились оттенки цвета зубов в различных подвергнутых лечению местах. Натуральная коронка зуба образована из дентина и эмали и оттенок цвета (тон, цветность и яркость) изменяется от места к месту. Например, так как резцовая часть имеет тонкий дентиновый слой и почти вся покрыта эмалью, резцовая часть сильно прозрачна и имеет голубоватый оттенок. Наоборот, шейка зуба является непрозрачной, потому что глубокая часть имеет толстый дентиновый слой и, по сравнению с резцовой частью, и шейка зуба имеет высокую яркость (светлость или темноту цвета) и высокую цветность (реалистичность цвета) и имеет желтоватый или красноватый оттенок дентинового цвета. То есть, цветность и яркость уменьшаются в направлении от шейки зуба, имеющей толстый дентиновый слой в глубокой ее части, по направлению к резцовой части, имеющей тонкий дентиновый слой. Кроме того, резцовая часть, которая образована почти только из эмали, имеет голубоватый оттенок, однако, другие части показывают оттенок от желтоватого до красноватого в отраженном свете оттенка дентинового слоя глубокой части. По существу, так как зуб имеет различные оттенки цвета в различных местах, чтобы получить превосходные эстетические свойства при пломбировании зуба важно приготовить множество отверждаемых паст для пломбирования с различными оттенками цвета, и выбрать и применить из этих отверждаемых паст для пломбирования отверждаемую пасту, имеющую оттенок цвета наиболее подходящий для данного пломбируемого зуба и прилегающих к нему зубов (далее в данном документе также называемых «периферией пломбируемого зуба») (непатентный документ 5).
Такой выбор оттенка цвета достигается дантистом, который использует шкалу оттенков (образец цвета), которая включает набор различных образцов отвержденных изделий из приготовленных отверждаемых паст, сравнивает соответствующие оттенки цвета образцов с оттенком цвета периферии пломбируемого зуба, проверенного путем осмотра ротовой полости, и выбирает оттенок цвета, который воспринимается наиболее близким к оттенку цвета пломбируемого зуба.
Кроме того, когда повреждение пломбируемого зуба не является небольшим с неглубокой полостью, трудно выполнить на практике приспособление оттенка цвета посредством заполнения одним сортом отверждаемой пасты. То есть, если полость является глубокой (например, полостью класса 4), оттенок цвета зуба визуально воспринимается в состоянии, в котором не только оттенок цвета боковой части зуба (части эмали), но также оттенок цвета глубокой части (дентиновой части), который проступает, объединяются с получением насыщенного оттенка. Поэтому, глубокую полость заполняют путем ламинирования подлежащих заполнению отверждаемых паст, изменяя оттенок цвета на определенных интервалах глубины и таким образом, воспроизводя этот тонкий оттенок цвета. Обычно это воспроизведение оттенка цвета выполняют так, что используют множество отверждаемых паст для пломбирования зубов, которые воспроизводят оттенки цвета дентиновой части, и наносят их слоями от наиболее глубокой части (обычно продолжают ламинирование и при этом каждый слой отверждают), и отверждаемую пасту для восстановления эмали ламинируют на последнем поверхностном слое (например, см. не патентные документы 5 и 6).
По существу, так как существуют индивидуальные отличия и местные отличия оттенка цвета зубов, расположение отверждаемых паст, обладающих своими оттенками цвета, строго регулируемое с учетом этих различий, по существу невозможно, потому что требуется огромное количество отверждаемых паст. В частности, в случае пломбирования полости, в которой дентин расположен на поверхности глубоких частей, поскольку цвет имеет высокую яркость и высокую цветность и оттенки от желтоватого до красноватого, и существуют большие изменения в зависимости от индивидуальных отличий и местные различия, описанное выше строгое регулирование оттенка тона является даже более трудным.
Патентный документ 1: японская не прошедшая экспертизу патентная заявка, публикация No. S62-86003
Патентный документ 2: японская не прошедшая экспертизу патентная заявка, публикация No. S63-218703
Патентный документ 3: японская не прошедшая экспертизу патентная заявка, публикация No. 2001-239661
Патентный документ 4: японская не прошедшая экспертизу патентная заявка, публикация No. 2004-276492
Патентный документ 5: японская не прошедшая экспертизу патентная заявка, (перевод заявки РСТ), публикация No. 2007-532518
Патентный документ 6: РСТ международная публикация No. WO 2011/158742
st
Непатентный документ 1: SHINODA, Hiroyuki and FUJDEDA, Ichiro, "Shikisai Kogaku Nyumon", Morikita Publishing Co., Ltd., 1 print published on May 1,2007, pp. 73-78
st
Непатентный документ 2: SAITO, Katsuhiro, et al., "Hikari to Shikisai no Kagaku", Kodansha, Ltd., 1 print published on October 20, 2010, pp. 118-139
rd
Непатентный документ 3: The Color Science Association of Japan, ed., "Handbook of Color Science (3 Edition)", University of Tokyo Press, published in April, 2011, pp. 1130-1181
Непатентный документ 4: JIS Z8102, Z8110
st
Непатентный документ 5: MATSUMURA, Hideo and TAGAMI, Junji, rev., "Adhesion Yearbook 2006", 1 Edition, Quintessence Publishing Co., Ltd., published in August, 2006, pp. 129-137
st
Непатентный документ 6: MIYAZAKI, Masashi, "Science & Technique of Composite Resin Restoration", 1 Edition, Quintessence Publishing Co., Ltd., published in January, 2010, pp. 48-49.
Описание изобретения
Проблемы, решаемые с помощью изобретения
Пломбирование зубов с использованием отверждаемой композиции, в которой используют свет, окрашенный структурным цветом, вызванным интерференцией, дифракцией, рефракцией, рассеянием и т.п. света, является преимущественным, потому что можно не использовать красящее вещество, такое как пигмент. Однако, требуется отверждаемая композиция, которая может подходить для пломбирования зубов с использованием минимального количества цветовых соединений для оттенка цвета натуральных зубов, которая имеет индивидуальные отличия или цветовые оттенки в зависимости от места пломбирования.
Поэтому целью настоящего изобретения является предоставление отверждаемой композиции, обладающей удовлетворительной удобоукладываемостью при пломбировании полости, в частности, полости, содержащей дентин в глубокой части, и где отверждаемая композиция образует отвержденное изделие, внешний вид которого соответствует внешнему виду натуральных зубов, и поддерживает такое соответствие с натуральными зубами в течение длительного периода времени, а также предоставление пломбировочного материала, состоящего из этой композиции.
Средства решения проблем
В свете описанных выше проблем авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование. В результате авторы изобретения обнаружили, что отверждаемая композиция, которая показывает уникальное поведение оттенка цвета в состоянии сформированного отвержденного изделия, путем проявления красноватого оттенка на черном фоне и демонстрации по существу белого цвета на белом фоне без излучения окрашенного света, обладает превосходной приспособляемостью оттенка цвета к натуральным зубам и, таким образом, можно решить описанные выше проблемы. Таким образом, авторы изобретения осуществили настоящее изобретение.
То есть предложена отверждаемая композиция по настоящему изобретению, содержащая полимеризуемый мономерный компонент (А), сферический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц в интервале от 230 нм до 1000 нм, и инициатор (С) полимеризации, где при выполнении измерения для отверждаемой композиции в состоянии сформированного отвержденного изделия толщиной 1 мм с использованием дифференциального колориметра, отвержденное изделие из отверждаемой композиции испускает окрашенный свет, имеющий яркость (V) менее 5 и цветность (С) 0,05 или более в колориметрических значениях согласно Munsell Color System на черном фоне, и имеющий яркость (V) 6 или более и цветность (С) менее 2 в колориметрических значениях согласно Munsell Color System на белом фоне.
Описанную выше отверждаемую композицию получают, выбирая в качестве сферического наполнителя (В) сферический наполнитель, имеющий распределение размеров частиц, в котором 90% или более составляющих отдельных частиц находятся в интервале, составляющем ±5% от среднего размера частиц, и, соответственно, выбирая в качестве полимеризуемого мономерного компонента (А) и сферического наполнителя (В) мономерный компонент и сферический наполнитель, которые удовлетворяют условию (X1), представленному следующей формулой (1):
nP<nF (1)
в которой nP представляет собой показатель преломления при 25°С полимера, получаемого путем полимеризации полимеризуемого мономерного компонента (А), и nF представляет собой показатель преломления при 25°С сферического наполнителя (В).
Для того, чтобы отверждаемая композиция имела превосходную приспособляемость оттенка цвета к натуральным зубам, разница между показателем преломления сферического наполнителя (В) nF (25°С) и показателем преломления полимера из полимеризуемого мономерного компонента (А) nP (25°С) предпочтительно составляет 0,001 или более, более предпочтительно 0,002 или более и наиболее предпочтительно 0,005 или более.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения множество видов (мет)акриловых соединений включено в качестве полимеризуемого мономерного компонента (А) и показатель преломления (25°С) полимеризуемого мономерного компонента (А) находится в интервале от 1,38 до 1,55.
Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения сферический наполнитель (В) является сферическими сложными оксидными частицами на основе диоксида кремния и оксида титановой группы и показатель преломления (25°С) наполнителя находится в интервале от 1,45 до 1,58.
Пломбировочный материал по настоящему изобретению состоит из описанной выше отверждаемой композиции.
Что касается пломбировочного материала, предпочтительно средний размер частиц сферического наполнителя (В) находится в интервале от 230 нм до 500 нм. Этот пломбировочный материал подходит для пломбирования полости, в которой дентин расположен на поверхности глубоких частей.
Средний размер частиц сферического наполнителя (В) более предпочтительно находится в интервале от 260 нм до 350 нм. Этот пломбировочный материал подходит для пломбирования полости, в которой дентин является частью, обладающей коричнево-красноватым оттенком цвета.
Эффекты изобретения
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению и пломбировочный материал с использованием этой композиции обладают удовлетворительной удобоукладываемостью при пломбировании полости зубов и обеспечивают пломбирование, при котором внешний вид сформированного отвержденного изделия соответствует внешнему виду натуральных зубов и данное соответствие внешнему виду натуральных зубов поддерживается в течение длительного периода времени.
Предпочтительный режим выполнения изобретения Отверждаемая композиция по настоящему изобретению включает полимеризуемый мономерный компонент (А), сферический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц в интервале от 230 нм до 1000 нм, и инициатор (С) полимеризации.
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению показывает уникальное поведение оттенка цвета, где при выполнении измерения для отверждаемой композиции в состоянии сформированного отвержденного изделия, имеющего толщину 1 мм, с использованием дифференциального колориметра, отвержденное изделие из отверждаемой композиции испускает окрашенный свет, имеющий яркость (V) менее 5 и цветность (С) 0,05 или более в колориметрических значениях согласно Munsell Color System на черном фоне (основа имеет яркость 1 согласно Munsell Color System), и имеющей яркость (V) 6 или более и цветность (С) менее 2 в колориметрических значениях согласно Munsell Color System на белом фоне (основа имеет яркость 9,5 согласно Munsell Color System). Яркость (V) окрашенного света на черном фоне предпочтительно составляет 4,5 или менее и более предпочтительно 4,0 или менее. Цветность (С) окрашенного света на черном фоне предпочтительно составляет 0,07 или более и более предпочтительно 0,09 или более. Яркость (V) окрашенного света на белом фоне предпочтительно составляет 6,5 или более и более предпочтительно 7,0 или более. Цветность (С) окрашенного света белом фоне предпочтительно составляет 1,5 или менее и более предпочтительно 1,2 или менее.
Так как средний размер частиц включенного в композицию сферического наполнителя (В) составляет от 230 нм до 1000 нм, окрашенный свет на черном фоне имеет оттенок от желтоватого до красноватого и, в особенности, оттенок (Н) в колориметрических значениях, полученный путем измерения окрашенного света согласно Munsell Color System, находится в интервале от 0 Р или более до менее 10 Р, от 0 RP или более до 10 RP, от 0 R или более до менее 10 R, от 0 YR или более до менее 10 YR, от 0 Y или более до менее 10 Y и от 0 GY или более до менее 10 GY. Предпочтительно оттенок (Н) находится в интервале от 0 Р или более до менее 10 Р, от 0 RP или более до 10 RP, от 0 R или более до менее 10 R, от 0 YR или более до менее 10 YR и от 0 Y или более до менее 10 Y и более предпочтительно в интервале от 0 RP или более до 10 RP, от 0 R или более до менее 10 R, от 0 YR или более до менее 10 YR и от 0 Y или более до менее 10 Y.
Таким образом, что касается природы, которая дает красноватый оттенок на черном фоне, до тех пор, пока среда является средой, в котором периферия отвержденного изделия показывает красноватый цвет, даже если цвета среды изменяются от красно-желтого цвета до красно-коричневого цвета, яркость, цветность и оттенок соответствуют им удовлетворительным образом. В особенности, в случае, когда хроматичность (оттенок и цветность) фона (основы среды) является высокой, внешний свет, такой как излученный свет, поглощается фоном, имеющем высокую хроматичность, и свет, отличный от окрашенного света, испускаемого отвержденным изделием, подавляется. Поэтому можно видеть окрашенный свет. Тем временем, в случае, когда хроматичность зубов на фоне (основе среды) является низкой, внешний свет, такой как излученный свет, рассеивается на фоне с низкой хроматичностью и, так как рассеянный свет сильнее окрашенного света, испускаемого отвержденным изделием, окрашенный свет погашается и ослабляется. Поэтому, что касается отвержденного изделия из отверждаемой композиции по настоящему изобретению, сильный окрашенный свет испускается в основу среды с высокой хроматичностью и слабый окрашенный свет испускается в основу среды с низкой хроматичностью. Поэтому проявляется эффект, при котором окрашенный свет соответствует широкому диапазону красноватых цветов различных окружающих сред.
Отверждаемую композицию, которая показывает такое уникальное поведение оттенка цвета, получают путем использования сферического наполнителя (В), имеющего конкретный средний размер частиц и узкое распределение размеров частиц, которое будет пояснено ниже, и путем выбора полимеризуемого мономерного компонента (А) и сферического наполнителя (В) так, что соотношение между показателем преломления полимера из полимеризуемого мономерного компонента (А) и показателем преломления сферического наполнителя (В) удовлетворяет условию (XI), представленному следующей формулой (1):
nP<nF (1)
в которой nP представляет показатель преломления при 25°С полимера, получаемого путем полимеризации полимеризуемого мономерного компонента (А), и nF представляет показатель преломления при 25°С сферического наполнителя (В).
Важно, что средний размер частиц сферического наполнителя (В) составляет от 230 нм до 1000 нм и 90% или более (на численной основе) отдельных частиц, составляющих сферический наполнитель (В), находятся в интервале ±5% от среднего размера частиц. То есть подразумевается, что сферический наполнитель (В) состоит из большого числа первичных частиц, и первичные частицы в количестве, эквивалентном 90% или более от полного количества первичных частиц, находятся в интервале ± 5% от среднего размера большого количества первичных частиц (когда значение среднего размера частиц обозначают как 100%, интервал размеров частиц имеет значение ±5%). Эта доля предпочтительно составляет 91% или больше и более предпочтительно 93% или больше. Окрашенный цвет, показывающий структурный цвет, который выделяется при интерференции, дифракции, рефракции, рассеянии и т.п. (в данном документе далее просто называемыми «интерференция, рассеяние и т.п.»), выделяется, когда дифракция и интерференция происходят согласно условиям Брэгга, и выделяется свет, имеющий конкретную длину волны, или рассеивается свет, отличный от света, имеющего конкретную длину волны, при этом свет, имеющий конкретную длину волны, отражается. Таким образом, когда включают сферический наполнитель, имеющий вышеупомянутое распределение размеров частиц, отвержденное изделие из отверждаемой композиции проявляет свет, окрашенный от желтоватого до красноватого, согласно среднему размеру частиц сферического наполнителя. С точки зрения дополнительного усиления эффекта выделения окрашенного света путем интерференции, рассеяния и т.п., средний размер частиц сферического наполнителя предпочтительно находится в интервале от 230 нм до 800 нм, более предпочтительно в интервале от 230 нм до 500 нм и наиболее предпочтительно в интервале от 260 нм до 350 нм. Если использовать сферический наполнитель, имеющий средний размер частиц менее 230 нм, возникает голубоватое окрашивание, и данное окрашивание не соответствует оттенку цвета дентина. Кроме того, если использовать сферический наполнитель, имеющий средний размер частиц менее 100 нм, едва ли получают структурный цвет. Тем временем, если использовать сферический наполнитель, имеющий средний размер частиц более 1000 нм, можно ожидать выделения света от интерференции, рассеяния и т.п., однако, так как происходит осаждение сферического наполнителя или ухудшение истираемости, отверждаемая композиция не является предпочтительной в качестве пломбировочного материала.
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению показывает окрашенный от желтоватого до красноватого свет в зависимости от среднего размера частиц сферического наполнителя (В), составляющего от 230 нм до 1000 нм. Как объяснено выше в связи коронкой зуба, дентин расположен в наиболее глубокой части пломбируемой полости, за исключением резцовой части, дентин имеет высокую яркость и высокую цветность и обладает оттенком от желтоватого до красноватого (в особенности красноватый оттенок составляет от красновато-желтого до красновато-коричневого), причем изменение, зависящее от индивидуальных отличий и местных различий, велико. Поэтому в случае пломбирования такой полости, в которой поверхность глубокой части расположена на дентине, ранее было особенно сложно подогнать оттенок цвета. Глубокая часть пломбируемой полости означает дно пломбируемой полости и боковые ее стенки в нижней части, кроме поверхностного слоя, на котором расположена эмаль. В этой связи, когда используют отверждаемую композицию по настоящему изобретению, в которую включен сферический наполнитель (В), имеющий вышеуказанные средний размер частиц и распределение размеров частиц, выделяется описанный выше структурный цвет от желтоватого до красноватого; этот структурный цвет удовлетворительно соответствует оттенку цвета дентина в основе и, таким образом, получают запломбированную часть, имеющую превосходную приспособляемость к зубу после пломбирования. Тем временем, когда используют сферический наполнитель, имеющий средний размер частиц в интервале от 150 нм или более и менее 230 нм, полученный таким образом окрашенный свет является голубоватым и не соответствует оттенку цвета дентиновой поверхности в глубокой части.
Таким образом, когда используют данную отверждаемую композицию, можно явно распознать окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п. света, и можно получить пломбировочный материал, который может образовывать запломбированное место, имеющее внешний вид, близкий к внешнему виду натуральных зубов, без использования красящего вещества, пигментного вещества и т.п. В области, в которой структурный цвет получают с помощью интерференции света, предполагается, что взаимосвязь между размером частиц сферического наполнителя и явлением интерференции света зависит от условий дифракции Брэгга.
Существуют индивидуальные отличия в оттенке цвета натуральных зубов, и этот оттенок цвета может изменяться в зависимости от пломбируемого места, однако, отверждаемая композиция по настоящему изобретению, в которой используют явление интерференции, рассеяния и т.п. света, может справляться с различными оттенками цвета. В особенности, когда хроматичность (оттенок и цветность) зуба в качестве фона (основы) является высокой, внешний свет, такой как излученный свет, поглощается фоном, имеющим высокую хроматичность, и свет, отличный от окрашенного света (свет интерференции, рассеянный и отраженный свет и т.п.), испускаемый отвержденным изделием из отверждаемой композиции, в которой используют явление интерференции, рассеяния и т.п. света, подавляется. Поэтому можно видеть окрашенный свет. Тем временем, когда хроматичность зуба в качестве фона (основы) является низкой, внешний свет, такой как излученный свет, рассеивается на фоне, имеющем низкую хроматичность, и так как рассеянный свет сильнее окрашенного света (свет интерференции, рассеянный и отраженный свет и т.п.), испускаемого отвержденным изделием из отверждаемой композиции, в которой использует такое явление, как интерференция, рассеяние и т.п. света, окрашенный свет погашается и ослабляется.
Как объяснено выше, сильный окрашенный свет испускается натуральным зубом, имеющим высокую хроматичность, и слабый окрашенный свет испускается зубом, имеющим низкую хроматичность. Поэтому отверждаемая композиция по настоящему изобретению обладает широким диапазоном оттенков цвета, которые можно охватить одним сортом пасты, и широкую приспособляемость оттенка цвета получают с пастами меньшего количества цветов по сравнению с обычными пастами. По сути, приспособления оттенка цвета натуральных зубов с пастами меньшего количества цветов вне зависимости от величины хроматичности не просто достигнуть с помощью обычных паст, которые подбирают путем смешивания красящих веществ, таких как пигменты.
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению обладает таким признаком, что окрашенный свет получают с помощью явления интерференции, рассеяния и т.п. и, если окрашенный свет испускается, его можно зарегистрировать путем измерения спектральных характеристик отражения с использованием дифференциального колориметра при условиях как черного фона, так и белого фона. На черном фоне, когда удовлетворяются вышеупомянутые условия, явно опознается характеристика отражения видимого спектра, соответствующая окрашенному свету, однако, на белом фоне отверждаемая композиция показывает по существу однородное отражение, в основном во всем диапазоне видимого света (от 380 до 780 нм). Таким образом, не опознается конкретное отражение видимого спектра, и отверждаемая композиция по существу является бесцветной. Предполагается, что это происходит из-за того, что внешний свет (например, источник света С или источник света D65) поглощается или блокируется на черном фоне и выделяется окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п., при этом на белом фоне, так как рассеянный свет внешнего света является сильным, не легко наблюдать окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п.
Чтобы получить эффекты по настоящему изобретению, важно, чтобы соотношение между показателем преломления nP полимера из полимеризуемого мономерного компонента и показателем преломления nF сферического наполнителя удовлетворяло условию (X1), представленному следующей формулой (1):
nP<nF (1)
Как показано формулой (1), в связи с отверждаемой композицией по настоящему изобретению, соотношение между показателями преломления полимера из полимеризуемого мономерного компонента и сферического наполнителя является таким, что nP<nF. Когда показатель преломления сферического наполнителя является высоким, и показатель преломления полимера как матрицы является низким, то окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п., сильно выражен; однако, в противоположном случае, свет, имеющий короткие длины волн, более легко подвержен интерференции или рассеянию, и получаемый таким образом окрашенный свет имеет более короткие длины волн и имеет голубоватый оттенок, и приспособляемость различных оттенков цвета в местах пломбирования скорее всего становится плохой.
Далее в данном документе поясняются различные компоненты отверждаемой композиции по настоящему изобретению.
Полимеризуемый мономерный компонент (А) Что касается полимеризуемого мономерного компонента, любой известный мономер можно использовать без особых ограничений. В аспекте стоматологических применений, с точки зрения скорости полимеризации, предпочтительным является радикально-полимеризуемый мономер или катионно-полимеризуемый мономер. Особенно предпочтительные примеры радикально-полимеризуемого мономера включают (мет)акриловые соединения. Примеры (мет)акриловых соединений включают приведенные ниже (мет)акрилаты. Особенно предпочтительные примеры катионно-полимеризуемого мономера включают эпоксидные смолы и оксетаны.
В общем, примеры (мет)акрилатов, которые используют подходящим образом, включают соединения, перечисленные под следующими пунктами от (I) до (III).
(I) Бифункциональные полимеризуемые мономеры
(i) Мономеры на основе ароматических соединений
2,2-бис(метакрилоилоксифенил)пропан,
2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил] пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилокситетраэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксипентаэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксидипропоксифенил)пропан,
2(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)-2(4-метакрилоилокситриэтоксифенил)пропан,
2(4-метакрилоилоксидипропоксифенил)-2-(4-метакрилоилокситриэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксипропоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксиизопропоксифенил)пропан,
и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, диадцукты, получаемые от добавления винильных мономеров, содержащих -ОН группу, такие как метакрилаты, такие как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, и диизоцианатные соединения, содержащие ароматическую группу, такие как диизоцианатметилбензол и 4,4'-дифенилметандиизоцианат.
(ii) Мономеры на основе алифатических соединений
Этиленгликольдиметакрилат,
диэтиленгликольдиметакрилат,
триэтиленгликольдиметакрилат,
тетраэтиленгликольдиметакрилат,
неопентилгликольдиметакрилат,
1,3-бутандиолдиметакрилат,
1,4-бутандиолдиметакрилат,
1,6-гександиолдиметакрилат,
и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, диадцукты, получаемые из аддуктов между винильными мономерами, содержащими -ОН группу, такие как метакрилаты, такие как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, и диизоцианатные соединения, такие как гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат и диизоцианатметилциклогексан, изофорондиизоцианат и метиленбис(4-циклогексилизоцианат), например, 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан, 1,2-бис(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)этил и т.п.
(II) Трифункциональные полимеризуемые мономеры Метакрилаты, такие как триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, пентаэритритолтриметакрилат и триметилолметантриметакрилат, акрилаты, соответствующие этим метакрилатам и т.п.
(III) Четырехфункциональные полимеризуемые мономеры
Пентаэритритолтетраметакрилат,
пентаэритритолтетраакрилат и
диадцукты, получаемые из аддуктов между соединениями диизоцианата, такие как
диизоцианатметилбензол,
диизоцианатметилциклогексан,
изофорондиизоцианат,
гексаметилендиизоцианат,
триметилгексаметилендиизоцианат,
метиленбис(4-циклогексилизоцианат),
4,4-дифенилметандиизоцианат и
толуол-2,4-диизоцианат и глицидолдиметакрилат и т.п.
В связи с этими полифункциональными полимеризуемыми мономерами на основе (мет)акрилатов можно при необходимости использовать множество видов соединений в сочетании.
Кроме того, если необходимо, также можно использовать монофункциональные мономеры на основе (мет)акрилатов, таких как такие метакрилаты, как метилметакрилат, этилметакрилат, изопропилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат и глицидилметакрилат, и акрилатов, соответствующих этим метакрилатам, и полимеризуемые мономеры, отличные от вышеупомянутых мономеров на основе (мет)акрилатов.
Согласно настоящему изобретению в качестве полимеризуемого мономерного компонента (А) в общем используют множество полимеризуемых мономеров с целью регулирования физических свойств отвержденного изделия (механических характеристик и силы сцепления с дентином). Одновременно требуется, чтобы типы и соотношение в смеси полимеризуемых мономеров устанавливали так, что показатель преломления компонента (А) находится в интервале от 1,38 до 1,55. То есть, путем установки показателя преломления компонента (А) в интервале от 1,38 до 1,55, показатель преломления nP полимера, получаемого из полимеризуемого мономерного компонента (А), можно установить приблизительно в интервале от 1,40 до 1.57. Существуют случаи использования множества видов полимеризуемых мономеров, однако, в связи с показателем преломления в этом случае, это является приемлемым до тех пор, пока показатель преломления смеси множества полимеризуемых мономеров находится в указанном выше интервале, а показатели преломления отдельных полимеризуемых мономеров могут не всегда находиться в описанном выше интервале.
Показатели преломления полимеризуемых мономеров и полимеров из них можно определить при 25°С, используя рефрактометр Аббе.
Сферический наполнитель (В)
Общая отверждаемая композиция содержит различные материалы наполнителя, такие как неорганические порошки и органические порошки, однако, отверждаемая композиция по настоящему изобретению содержит сферический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц от 230 нм до 1000 нм, для того, чтобы выделять окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п. Признаком отверждаемой композиции по настоящему изобретению является то, что составляющий наполнитель имеет сферическую форму и обладает узким распределением размеров частиц. Окрашенный свет, вызванный интерференцией, получают в области, в которой составляющие частицы собраны относительно регулярным образом, и окрашенный свет, вызванный рассеянием, получают в области, в которой составляющие частицы беспорядочно диспергированы. Сферический наполнитель (В), который составляет отверждаемую композицию по настоящему изобретению, имеет сферическую форму и обладает узким распределением размеров частиц, и поэтому получают окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п. Тем временем, когда используют частицы с неравномерной формой, которые получают путем измельчения и т.п., распределение размеров частиц является широким и форма также является неоднородной. Поэтому частицы собраны нерегулярным образом и окрашенного света не получают.
Используемое в настоящем изобретении выражение «сферический наполнитель собран относительно регулярным образом» означает состояние, в котором сферический наполнитель однородно диспергирован в полимеризуемом мономерном компоненте и частицы расположены в изотропной структуре с определенной упорядоченностью.
Что касается сферического наполнителя (В), любой наполнитель, который используют в качестве компонента общей отверждаемой композиции в области стоматологии, можно использовать без ограничений, до тех пор, пока удовлетворяются описанные ниже требования к среднему размеру частиц и распределению размеров частиц; однако, конкретные примеры включают неорганические порошки, такие как аморфный диоксид кремния, частицы сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы (диоксид кремния - диоксид циркония, диоксид кремния -диоксид титана и т.п.), кварц, оксид алюминия, бариевое стекло, диоксид циркония, диоксид титана, лантаноиды и коллоидальный диоксид кремния. Кроме того, также можно использовать органические порошки или составные органические - неорганические порошки.
Среди них предпочтительными являются частицы сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксидов титановой группы с той точки зрения, что показатель преломления легко настраивается.
Как описано выше, средний размер частиц сферического наполнителя (В) составляет от 230 нм до 1000 нм и, в зависимости от размера частиц, отвержденное изделие из отверждаемой композиции показывает окрашенный свет от желтоватого до красноватого. Однако, среди них, когда используют сферический наполнитель, имеющий средний размер частиц в интервале от 230 нм до 260 нм, получаемый таким образом окрашенный свет является желтоватым и отверждаемая композиция подходит для пломбирования полости, в которой оттенок цвета боковой поверхности зуба на периферии пломбируемого зуба относится к классу системы В (красно-желтый) согласно шкале оттенков "VITAPAN Classical (зарегистрированный товарный знак)". Когда используют сферический наполнитель, имеющий средний размер частиц в интервале от 260 нм до 350 нм, получаемый таким образом окрашенный свет является красноватым и отверждаемая композиция подходит для пломбирования полости, в которой оттенок цвета боковой поверхности зуба на периферии пломбируемого зуба относится к классу системы А (красно-коричневый) согласно шкале оттенков "VITAPAN Classical (зарегистрированный товарный знак)". Так как оттенок дентина во многих случаях сам по себе является красноватым, в настоящем изобретении воплощение использования сферического наполнителя, имеющего средний размер частиц в интервале от 260 нм до 350 нм, является наиболее предпочтительным, потому что приспособляемость к запломбированным зубам, имеющим множество оттенков цвета, улучшается в большой степени.
Для сферического наполнителя важно, что размер первичных частиц находится в интервале описанного выше среднего значения и, до тех пор, пока это требование удовлетворяется, отдельные первичные частицы могут существовать как более или менее составные частицы. Однако, предпочтительно, чтобы первичные частицы существовали как независимые частицы настолько, насколько это возможно, и, в особенности, предпочтительно, чтобы доля составных частиц, имеющих размер 10 мкм или более, составляла менее 10 об.%.
Согласно настоящему изобретению средний размер частиц сферического наполнителя (В) получают путем фотографирования порошка с помощью сканирующей электронной микроскопии, измерения числа всех частиц (30 частиц или более) и размера (максимального диаметра) всех первичных частиц, наблюдаемых в единице поля зрения фотографии, и вычисления средних значений с помощью следующей формулы на основе полученных таким образом значений измерения.
(среднечисленное значение)
i
(где n - число частиц, x - размер (максимальный диаметр) первичной i-той частицы)
Согласно настоящему изобретению, что касается доли (%) частиц в интервале ±5% от среднего размера частиц сферического наполнителя (В), измеряли число частиц, имеющих размер (максимальный диаметр) первичных частиц, которые не находились в описанном выше интервале ± 5% от среднего размера частиц, среди всех частиц (30 частиц или более) в единице поля зрения вышеупомянутой фотографии, данное значение ссоотносили с числом всех частиц, определяли число частиц в интервале ± 5% от среднего размера частиц в единице поля зрения фотографии и долю частиц в интервале ± 5% от среднего размера частиц вычисляли с помощью следующей формулы:
Доля частиц в интервале ± 5% от среднего размера частиц сферического наполнителя (В) = ((число частиц в интервале ± 5% от среднего размера частиц в единице поля зрения фотографии сканирующей электронной микроскопии) / (число всех частиц в единице поля зрения фотографии сканирующей электронной микроскопии)) × 100
Здесь сферическая форма сферического наполнителя может быть приблизительно сферической формой, причем форма необязательно должна быть совершенной правильной сферой. В общем, когда получают фотографию с помощью сканирующего электронного микроскопа, и вычисляют средний коэффициент однородности путем деления размера частицы в направлении, перпендикулярном максимальному диаметру, для каждой из частиц (30 частиц или более) в единице поля зрения фотографии, на максимальный диаметр, средний коэффициент однородности может составлять 0,6 или более и более предпочтительно 0,8 или более.
Частицы сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксида титановой группы по настоящему изобретению являются сложным оксидом диоксида кремния и оксида титановой группы (элементы Группы IV в Периодической таблице элементов) и его примеры включают диоксид кремния - диоксид титана, диоксид кремния - диоксид циркония и диоксид кремния - диоксид титана - диоксид циркония. Среди них предпочтительным является диоксид кремния - диоксид циркония, так как показатель преломления наполнителя является настраиваемым, а также можно придать высокую непрозрачность для рентгеновских лучей. Соотношение составных частей особенно не ограничено, однако, с точки зрения придания достаточной непрозрачности для рентгеновских лучей и, таким образом, настройки показателя преломления до подходящего интервала, который описан ниже, предпочтительно, чтобы содержание диоксида кремния составляло от 70 мольн.% до 95 мольн.% и содержание оксида титановой группы составляло от 5 мольн.% до 30 мольн.%. В случае диоксида кремния -диоксида циркония показатель преломления можно свободно изменять путем изменения самого соответствующего соотношения составных частей.
Тем временем, в этих частицах сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксида титановой группы также возможно внедрение металлических оксидов, отличных от диоксида кремния и оксидов титановой группы, до тех пор, пока их количество невелико. Конкретно, можно внедрить оксид щелочного металла, такой как оксид натрия или оксид лития, в пределах 10 мольн.%.
Способ получения таких частиц сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксида титановой группы особенно не ограничен, однако, чтобы получить конкретный сферический наполнитель по настоящему изобретению, подходящим образом применяют, например, так называемый золь-гель способ добавления смешанного раствора, содержащего гидролизуемое кремнийорганическое соединение и гидролизуемое металлоорганическое соединение металла титановой группы, к щелочному растворителю, с выполнением гидролиза и осаждением продукта реакции.
Эти частицы сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксида титановой группы можно подвергнуть обработке поверхности силановым связывающим агентом. В результате обработки поверхности с использованием силанового связывающего агента получают частицы, обладающие превосходной прочностью на сдвиг по поверхности раздела между частицами сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксида титановой группы и полимерной частью полимеризуемого мономерного компонента (А).
Характерные примеры силанового связывающего агента включают кремнийорганические соединения, такие как γ-метакрилоилоксиалкилтриметоксисилан и гексаметилдисилазан. Количество обработки поверхности этими силановыми связывающими агентами особенно не ограничено и оптимальное значение можно определить после экспериментальной регистрации механических свойств и т.п. полученной таким образом отверждаемой композиции. Однако, примером подходящего интервала является интервал от 0,1 до 15 масс. частей по отношению к 100 масс. частям частиц.
Как объяснено выше, окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п., который показывает удовлетворительную приспособляемость оттенка цвета к натуральным зубам, получают в случае, в котором удовлетворяется соотношение следующей формулы (1):
nP<nF (1)
в которой nP представляет показатель преломления при 25°С полимера, получаемого путем полимеризации полимеризуемого мономерного компонента (А), и nF представляет показатель преломления при 25°С сферического наполнителя (В).
То есть показатель преломления сферического наполнителя (В) выше показателя преломления полимера, получаемого полимеризацией полимеризуемого мономерного компонента (А). Разница между показателем преломления nF (25°С) сферического наполнителя (В) и показателем преломления nP (25°С) полимера из полимеризуемого мономерного компонента (А) предпочтительно составляет 0,001 или более, боле предпочтительно 0,002 или более и наиболее предпочтительно 0,005 или более. Что касается показателя преломления, то поскольку показатель явно выражается в случае, в котором отвержденное изделие обладает высокой прозрачностью, то говоря о сферическом наполнителе (В), предпочтительно выбрать и использовать сферический наполнитель, чья разница показателя преломления с полимером из полимеризуемого мономерного компонента (А) составляет 0,1 или менее и более предпочтительно 0,05 или менее, и который не ухудшает прозрачность настолько, насколько это возможно.
Степень добавления сферического наполнителя (В) по настоящему изобретению составляет от 50 до 1500 масс. частей по отношению к 100 масс. частям полимеризуемого мономерного компонента (А). Когда частицы сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксида титановой группы добавляют в количестве 50 масс. частей или более, удовлетворительно выражается окрашенный свет, вызванный интерференцией, рассеянием и т.п.
Кроме того, в случае использования частиц сложных оксидов, чья разница показателя преломления с полимером из полимеризуемого мономерного компонента (А) составляет более 0,1, существует опасность, что прозрачность отвержденного изделия может ухудшиться и эффект выражения окрашенного света также не проявится в достаточной степени. С учетом этого, степень добавления сферического наполнителя (В) подходящим образом составляет от 100 до 1500 масс. частей и, особенно подходящим является от 150 до 1500 масс. частей по отношению к 100 масс, частям полимеризуемого мономерного компонента (А).
В сферическом наполнителе (В) показатель преломления наполнителя на основе диоксида кремния, в особенности сложного оксида на основе диоксида кремния и оксида титановой группы, находится в интервале от примерно 1,45 до 1,58, в зависимости от содержания диоксид кремниевого компонента. То есть, выбирая показатель преломления полимеризуемого мономерного компонента (А) в вышеупомянутом интервале (от 1,38 до 1,55), сферический наполнитель (В) можно легко выбрать так, чтобы удовлетворить вышеупомянутому условию (X1). То есть, требуется использовать сложный оксид на основе диоксида кремния и оксида титановой группы (например, диоксид кремния - диоксид титана или диоксид кремния - диоксид циркония), содержащий соответствующее количество диоксид кремниевого компонента.
Инициатор (С) полимеризации
Инициатор полимеризации, используемый в настоящем изобретении, добавляют с целью полимеризации и отверждения данной композиции, однако, любой известный инициатор полимеризации можно использовать без особых ограничений.
Главным образом, в непосредственных пломбировочных применениях в стоматологии, когда отверждение часто выполняют в ротовой полости, предпочтительным является инициатор фотополимеризации или инициатор химической полимеризации и, с точки зрения удобства, без необходимости смешивающего действия, предпочтительным является инициатор фотополимеризации.
Примеры инициатора полимеризации, который используют для фотополимеризации, включают бензойные алкиловые эфиры, такие как бензойный метиловый эфир, бензойный этиловый эфир и бензойный изопропиловый эфир, бензиновые кетали, такие как бензилдиметилкеталь и бензилдиэтилкеталь, бензофеноны, такие как бензофенон, 4,4'-диметилбензофенон и 4-метакрилоксибензофенон, α-дикетоны, такие как диацетил, бензил 2,3-пентадион, камфорохинон, 9,10-фенантрахинон и 9,10-антрахинон, тиоксантоновые соединения, такие как 2,4-диэтокситиоксантон, 2-хлортиоксантон и метилтиоксантон, и бисацилфосфиновые оксиды, такие как бис-(2,6-дихлорбензоил)фенилфосфин оксид, бис(2,6-дихлорбензоил)-2,5-диметилфенилфосфин оксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-пропилфенилфосфин оксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-1-нафтилфосфин оксид и бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфин оксид.
Что касается инициатора полимеризации, часто добавляют восстановитель. Примеры такого восстановителя включают третичные амины, такие как 2-(диметиламино)этил метакрилат, этил 4-диметиламинобензоат (этил n-N,N-диметиламинобензоат) и N-метилдиэтаноламин, альдегиды, такие как лауриловый альдегид, диметиламинобензальдегид и терефталевый альдегид, и серосодержащие соединения, такие как 2-меркаптобензоксазол, 1-декантиол, тиосалициловая кислота и тиобензойная кислота.
Кроме того, часто можно наблюдать случаи использования композиции с добавлением фотокислотного источника, помимо инициатора фотополимеризации и восстановителя. Примеры такого фотокислотного источника включают соединение на основе соли диарилиодония, соединение на основе соли сульфония, соединение сложного эфира сульфоновой кислоты, производное замещенного галометилом S-триазина и соединение на основе соли пиридиния.
Согласно настоящему изобретению, так как изменение оттенка цвета отверждаемой композиции, вызванное частицами сложных оксидов на основе диоксида кремния и оксида титановой группы, заметно происходит, когда аминовое соединение добавляют в качестве восстановителя в инициатор полимеризации, в настоящем изобретении особенно эффективно, что такое аминовое соединение используют в сочетании с инициатором полимеризации.
Эти инициаторы полимеризации можно использовать по-отдельности, или два или более их сортов можно использовать в виде смесей. Что касается степени добавления инициатора полимеризации, эффективное количество можно выбрать согласно цели, однако, инициатор полимеризации обычно используют в пропорции от 0,01 до 10 масс, частей и более предпочтительно в пропорции от 0,1 до 5 масс. частей по отношению к 100 масс. частям полимеризуемого мономера.
Другие добавки
В отверждаемую композицию по настоящему изобретению, помимо компонентов от (А) до (С), можно добавлять другие известные добавки до той степени, чтобы эффект отверждаемой композиции не ухудшался. Конкретные примеры включают ингибитор полимеризации и поглотитель ультрафиолета.
Кроме того, для регулирования вязкости и т.п. можно добавлять наполнитель, имеющий размер частиц, который существенно меньше длины волны света и слабо влияет на оттенок цвета или прозрачность.
Как описано выше, в настоящем изобретении, даже если не используют окрашивающее вещество, такое как пигмент, диапазон оттенка цвета, который можно охватить с помощью одного сорта пасты (отверждаемой композиции), является широким, получают широкую приспособляемость оттенка цвета к натуральным зубам с пастами меньшего количества типов цвета и обеспечивают удовлетворительное пломбирование. Поэтому воплощение, в котором не добавляют пигмент, для которого существует опасность изменения цвета, возникающая с течением времени, является предпочтительным. Однако, согласно настоящему изобретению, это не подразумевает отказа от добавления пигмента как такового, и пигмент можно добавлять в степени, которая не мешает окрашенному свету, вызванному интерференцией, рассеянием и т.п., сферического наполнителя. Конкретно, можно добавлять пигмент в количестве от примерно 0,0005 до 0,5 масс. частей и предпочтительно от примерно 0,001 до 0,3 масс. частей по отношению к 100 масс. частям полимеризуемого мономера.
Отверждаемую композицию по настоящему изобретению особенно подходящим образом используют в качестве пломбировочного материала, представленного фотоотверждаемой композиционной смолой, такой как описана выше, однако, отверждаемая композиция не ограничена таким применением и ее также можно подходящим образом использовать для других применений. Примеры таких применений включают зубной цемент и пломбировочный материал для конструкции абатмента (связующего звена в стоматологических протезах).
Примеры
Далее в данном документе настоящее изобретение описано более конкретно посредством примеров: однако, настоящее изобретение не ограничено этими примерами. Способы измерения различных физических свойств по настоящему изобретению являются следующими.
(1) Средний размер частиц сферического наполнителя
Получали фотографии порошка с помощью сканирующего электронного микроскопа (изготовленного Philips N.V., "XL-30S"), и соответственно измеряли число всех частиц (30 частиц или более), наблюдаемых в единице поля зрения фотографий, и размер (максимальный диаметр) всех первичных частиц. На основании полученных таким образом измеренных значений вычисляли средний размер частиц с помощью следующей формулы.
(среднечисленное значение)
i
(где n - число частиц, x - размер (максимальный диаметр) первичной i-той частицы)
(2) Доля частиц в интервале ± 5% от среднего размера частиц
Среди всех частиц (30 частиц или более) в единице поля зрения фотографий, полученных в (1), измеряли число частиц, имеющих размер (максимальный диаметр) первичных частиц в интервале ± 5% от среднего размера частиц, определенного в (1), данное значение соотносили с числом всех частиц, и определяли показатель частиц в интервале ± 5% от среднего размера частиц в единице поля зрения фотографий. Таким образом, долю (%) вычисляли с помощью следующей формулы: Доля (%) частиц в интервале ± 5% от среднего размера частиц сферического наполнителя (В) = [(число частиц в интервале ± 5% от среднего размера частиц в единице поля зрения фотографии сканирующей электронной микроскопии) / (число всех частиц в единице поля зрения фотографии сканирующей электронной микроскопии)] × 100.
(3) Измерение показателя преломления
Показатель преломления полимеризуемого мономерного компонента (А) Показатель преломления полимеризуемого мономера и его смеси измеряли в
камере постоянной температуры при 25°С, используя рефрактометр Аббе (изготовленный Atago Co., Ltd.).
Показатель преломления nP полимера Показатель преломления полимера из полимеризуемого мономера (или смеси полимеризуемых мономеров) измеряли в камере постоянной температуры при 25°С, используя полимер, полимеризованный при условиях, которые были почти такими же, как условия полимеризации в полости, и используя рефрактометр Аббе (изготовленный Atago Co., Ltd.).
2
То есть, однородный полимеризуемый мономер (или смесь полимеризуемых мономеров), полученный путем смешивания 0,2 масс. % камфорохинона (CQ), 0,3 масс. % этил п-N,N-диметиламинобензоата (DMBE) и 0,15 масс. % гидрохинонмонометилэфира (HQME) вводили в форму, имеющую отверстие с размером 0 7 мм × 0,5 мм, и пленку из сложного полиэфира прикрепляли под давлением на обеих поверхностях. Затем полимеризуемый мономер отверждали путем облучения полимеризуемого мономера светом в течение 30 секунд с использованием облучающего устройства типа галогенной лампы для стоматологического применения (DEMETRON LC, изготовленной Sybron Dental Specialties, Inc.) с дозой 500 мВт/см, и затем отвержденное изделие вынимали из формы. Таким образом получали полимер из полимеризуемого мономера. Когда полимер монтировали на рефрактометр Аббе (изготовленный Atago Co., Ltd.), для прикрепления полимера к поверхности измерения образец не растворяли и растворитель (бромнафтален), имеющий показатель преломления более высокий, чем показатель преломления образца, добавляли по капле к образцу и выполняли измерение.
Показатели преломления сферического наполнителя и других неорганических наполнителей
Показатель преломления nF сферического наполнителя и показатели преломления других неорганических наполнителей, используемых в примерах, измеряли согласно жидкостному иммерсионному способу с использованием рефрактометра Аббе (изготовленного Atago Co., Ltd.).
То есть, в камере постоянной температуры при 25°С 1 г подвергнутого поверхностной обработке продукта из сферического наполнителя или другого неорганического наполнителя или подвергнутого поверхностной обработке продукта из любого из них распределяли в 50 мл безводного толуола в 100 мл сосуде для отбора проб. При этом эту дисперсионную жидкость перемешивали, к ней по капле добавляли 1-бромтолуол и измеряли показатель преломления дисперсионной жидкости в тот момент времени, когда дисперсионная жидкость становилась наиболее прозрачной. Посредством этого получали показатель преломления nF сферического наполнителя и показатели преломления других неорганических наполнителей.
(4) Оценка окрашенного света путем визуального осмотра
Пасту из каждой из отверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, имеющую отверстие размером ∅ 7 мм × 1 мм, и к двум поверхностям прикрепляли под давлением пленку из сложного полиэфира. Пасту отверждали путем облучения двух поверхностей светом в течение 30 секунд, каждую с помощью устройства облучения видимым светом (изготовленного Tokuyama Corporation, POWER LIGHT), и затем отвержденное изделие вынимали из формы. Черную ленту (углеродную ленту), которую отмеряли 10 мм на каждую сторону, помещали на чувствительную к давлению адгезивную поверхность и оттенок цвета окрашенного света регистрировали путем визуального осмотра.
(5) Длина волны окрашенного света
Пасту из каждой из отверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, наливали в форму, имеющую отверстие размером 0 7 мм × 1 мм, и к двум поверхностям прикрепляли под давлением пленку из сложного полиэфира. Пасту отверждали путем облучения двух поверхностей светом в течение 30 секунд, каждую с помощью устройства облучения видимым светом (изготовленного Tokuyama Corporation, POWER LIGHT), и затем отвержденное изделие вынимали из формы. Спектральный коэффициент отражения измеряли на черном фоне (основе, имеющей значение 1 согласно Munsell Color System) и на белом фоне (основе, имеющей значение 9,5 согласно Munsell Color System) с использованием дифференциального колориметра (изготовленного Tokyo Denshoku Co., Ltd., "ТС-1800 МКП") и максимум коэффициента отражения на черном фоне обозначали как длину волны окрашенного света.
(6) Оттенок, яркость и цветность
Отвержденное изделие, имеющее толщину 1 мм, получали с использованием соответствующих паст таким же образом, как описан выше, и оттенок (Н), яркость (V) и цветность (С) на основе Munsell Color System измеряли согласно JIS Z8722 для каждого из отвержденных изделий на черном фоне (основе, имеющей значение 1 согласно Munsell Color System) и на белом фоне (основе, имеющей значение 9,5 согласно Munsell Color System) с использованием дифференциального колориметра (изготовленного Tokyo Denshoku Co., Ltd., "ТС-1800 MKII").
(7) Оценка приспособляемости оттенка цвета
Для оценки приспособляемости оттенка цвета использовали модель зуба для пломбирования (зуб из твердой смолы), образованную из дентинной части и эмалевой части, причем дентинная часть покрыта эмалевой частью. Использовали модель зуба для пломбирования зуба (поперечный диаметр 9 мм, длина коронки зуба 12 мм), которая воспроизводит полость (ширина 2 мм, высота 1 мм) в резцовой части верхнего правого зуба №1, модель зуба для пломбирования зуба (поперечный диаметр 10 мм), которая воспроизводит полость (диаметр 4 мм, глубина 1 мм) класса 1 нижнего правого зуба №6 или модель зуба для пломбирования зуба (поперечный диаметр 9 мм, длина коронки зуба 12 мм), которая воспроизводит полость (диаметр 4 мм, глубина 2 мм) в шейке верхнего правого зуба №3. Полость заполняли отверждаемой пастой, пасту полировали после отверждения и приспособляемость оттенка цвета регистрировали путем визуального осмотра. Кроме того, для модели зуба для пломбирования зуба использовали модель зуба высокой хроматичности с высокой цветностью и модель зуба низкой хроматичности с низкой цветностью класса системы А (красно-коричневый) согласно шкале оттенков "VITAPAN Classical (зарегистрированный товарный знак)" и модель зуба высокой хроматичности с высокой цветностью и модель зуба низкой хроматичности с низкой цветностью класса системы В (красно-желтый) согласно шкале оттенков "VITAPAN Classical (зарегистрированный товарный знак)".
Критерии оценки приспособляемости оттенка цвета
A. Оттенок цвета запломбированного материала удовлетворительно соответствует оттенку цвета модели зуба для пломбирования зуба.
В зависимости от высоты степени приспособляемости приспособляемость оттенка цвета оценивали более подробно на двух стадиях А1>А2.
B. Оттенок цвета запломбированного материала подобен оттенку цвета модели зуба для пломбирования зуба.
В зависимости от степени подобия оттенок цвета оценивали более подробно на двух стадиях B1>В2.
C. Оттенок цвета запломбированного материала подобен оттенку цвета модели зуба для пломбирования зуба, однако, приспособляемость не является удовлетворительной.
D. Оттенок цвета запломбированного материала не сравним с оттенком цвета модели зуба для пломбирования зуба.
(8) Изменение оттенка цвета со временем
2
2
2
1/2
Пасту из каждой из отверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, имеющую отверстие размером ∅ 7 мм × 1 мм, и к двум поверхностям прикрепляли под давлением пленку из сложного полиэфира. Пасту отверждали путем облучения двух поверхностей светом в течение 30 секунд, каждую с использованием устройства облучения видимым светом (изготовленного Tokuyama Corporation, POWER LIGHT), и затем отвержденное изделие вынимали из формы. Отвержденное изделие хранили в течение 4 месяцев при 37°С в воде, оттенок цвета измеряли с использованием дифференциального колориметра (изготовленного Tokyo Denshoku Co., Ltd., "ТС-1800 MKII") и разницу оттенков цвета, измеренных перед хранением и после хранения, обозначали как АЕ*. AE*={(ΔL*)+(Δa*)+(Δb*)}
ΔL*=L1*-L2*
Δа*=а1*-а2*
Δb*=b1*-b2*
где L1* : показатель яркости отвержденного изделия после хранения, a1*, b1*: показатель качества воспроизведения цвета отвержденного изделия после хранения, L2* : показатель яркости отвержденного изделия перед хранением, а2*, b2*: показатель качества воспроизведения цвета отвержденного изделия перед хранением, и ΔЕ* : степень изменения оттенка цвета.
Полимеризуемые мономеры, инициатор полимеризации и т.п., используемые в примерах и сравнительных примерах, являются следующими.
Полимеризуемые мономеры 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан (далее в данном документе
сокращенно обозначаемый "UDMA") Триэтиленгликольдиметакрилат (далее в данном документе сокращенно обозначаемый "3G") 2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропил)фенил]пропан (далее в данном документе сокращенно обозначаемый "bis-GMA") Инициатор полимеризации Камфорохинон (далее в данном документе сокращенно обозначаемый "CQ") Этил п-N,N-диметиламинобензоат (далее в данном документе сокращенно обозначаемый "DMBE")
Ингибитор полимеризации
Гидрохинонмонометилэфир (далее в данном документе сокращенно обозначаемый "HQME")
Краситель
Диоксид титана (белый пигмент)
Пигмент желтый (желтый пигмент)
Пигмент красный (красный пигмент)
Пигмент голубой (голубой пигмент)
Полимеризуемые мономеры, указанные в таблице 1, смешивали и получали матрицы Ml и М2.
1)
Величины в скобках представляют пропорции смешивания (масс. части).
Сферический наполнитель
Получение сферического наполнителя выполняли, используя так называемый золь-гель способ, в котором смешанный раствор, содержащий гидролизуемое кремнийорганическое соединение (тетраэтилсиликат) и гидролизуемое органометаллическое соединение металла титановой группы (тетрабутилцирконат или тетрабутилтитанат), добавляли к аммиачному спиртовому раствору (например, раствору в метаноле, этаноле, изопропиловом спирте или изобутиловом спирте), содержащему добавленный в него водный аммиак, выполняли гидролиз и осаждали продукт реакции с помощью способов, описанных в JP-S58-110414 A, JP-S58-156524 А и т.п.
Неорганический наполнитель с нерегулярной формой
Неорганический наполнитель с нерегулярной формой получали с помощью способов, описанных в JP-H2-132102 A, JP-H3-197311 А и т.п. путем растворения алкоксисиланового соединения в органическом растворителе, частичного гидролиза данного соединения путем добавления воды, затем добавления алкоксида другого металла для создания смеси и соединения щелочного металла, выполнения гидролиза, сушки полученного таким образом подобного гелю материала, затем, при необходимости, измельчения осушенного продукта и затем обжига осушенного продукта.
Сферические наполнители и неорганические наполнители с нерегулярной формой, используемые в примерах и сравнительных примерах, указаны в таблице 2.
Примеры 1-9
0,3 масс. % CQ, 1,0 масс. % DMBE и 0,15 масс. % HOME добавляли к матрице M1 или матрице М2, смесь перемешивали и получали таким образом однородную полимеризуемую мономерную композицию. Затем соответствующий сферический наполнитель, указанный в таблице 3, отвешивали в ступку, к нему постепенно добавляли матрицу под красным светом и смесь в достаточной степени пластифицировали в темном месте. Таким образом получали однородную отверждаемую пасту. Кроме того, эту пасту освобождали от пены при пониженном давлении для удаления пузырьков воздуха и таким образом получали отверждаемую композицию. Для полученных таким образом отверждаемых композиций (пломбировочных материалов) оценивали различные физические свойства на основе описанных выше способов. Композиции и результаты представлены в таблицах 3 и 4.
Сравнительные примеры 1-3 и 5-9 0,3 масс. % CQ, 1,0 масс. % DMBE и 0,15 масс. % HQME добавляли к матрице M1, М2 или М3, смесь перемешивали и получали однородную полимеризуемую мономерную композицию. Затем различные наполнители, указанные в таблице 3, отвешивали в ступку, к ним постепенно добавляли матрицу под красным светом и смесь в достаточной степени пластифицировали в темном месте. Таким образом получали однородную отверждаемую пасту. Кроме того, эту пасту освобождали от пены при пониженном давлении для удаления пузырьков воздуха и таким образом получали отверждаемую композицию. Для полученных таким образом отверждаемых композиций (пломбировочных материалов) оценивали различные физические свойства на основе описанных выше способов. Композиции и результаты представлены в таблицах 3 и 4.
Сравнительный пример 4 0,3 масс. % CQ, 1,0 масс. % DMBE и 0,15 масс. % HQME добавляли к матрице М2, смесь перемешивали и получали однородную полимеризуемую мономерную композицию. Затем сферический наполнитель, указанный в таблице 3, отвешивали в ступку и к нему постепенно добавляли матрицу под красным светом. 0,050 г диоксида титана (белого пигмента), 0,001 г Пигмента желтого (желтого пигмента), 0,0005 г Пигмента красного (красного пигмента) и 0,0002 г Пигмента голубого (голубого пигмента) дополнительно добавляли в смесь и смесь в достаточной степени пластифицировали в темном месте. Таким образом получали однородную отверждаемую пасту. Кроме того, эту пасту освобождали от пены при пониженном давлении для удаления пузырьков воздуха и получали отверждаемую композицию. Согласно оценке путем визуального осмотра оттенок цвета был оттенком цвета, который соответствовал А системе модели зуба с высокой хроматичностью. Затем оценивали различные физические свойства на основе описанных выше способов. Композиция и результаты представлены в таблицах 3 и 4.
1)
Значения в скобках представляют степени добавления (масс. части)
2)
(Показатель преломления наполнителя) - (Показатель преломления полимера из мономера)
Из результатов примеров 1-9 понятно, что когда удовлетворяются определенные в настоящем изобретении требования, отверждаемая композиция показывает окрашенный свет на черном фоне и обладает удовлетворительной приспособляемостью оттенка цвета и изменение со временем оттенка цвета получаемого таким образом отвержденного изделия является небольшим.
Из результатов сравнительных примеров 1-3 и 5-8 понятно, что когда не удовлетворяются определенные в настоящем изобретении требования, отверждаемая композиция не показывает окрашенный свет на черном фоне (сравнительный пример 1: средний размер частиц сферического наполнителя составляет 80 нм, сравнительный пример 3: форма наполнителя является нерегулярной), окрашенный свет является слабым (сравнительный пример 2: доля частиц в интервале ± 5% от среднего размера частиц сферического наполнителя составляет 87%), окрашенный свет является голубоватым (сравнительные примеры 5 и 6: показатель преломления полимера больше показателя преломления сферического наполнителя, сравнительные примеры 7 и 8: средний размер частиц сферического наполнителя меньше 230 нм) и все отверждаемые композиции показывают ухудшенную приспособляемость оттенка цвета дентинной поверхности.
Как понятно из результатов сравнительного примера 4, для отверждаемой композиции, имеющей оттенок цвета, настраиваемый путем добавления пигмента (оттенок цвета, сходный с системой А модели зуба с высокой хроматичностью), спектральный коэффициент отражения измеряли на черном фоне и белом фоне с использованием дифференциального колориметра (изготовленного Tokyo Denshoku Co., Ltd., "ТС-1800 MKII") и наблюдали, что отверждаемая композиция показывала характеристики спектрального отражения согласно добавленному пигменту, как на черном фоне, так и на белом фоне. Приспособляемость оттенка цвета к оттенку цвета, который был сходен с системой А модели зуба с высокой хроматичностью, была удовлетворительной, однако, приспособляемость оттенка цвета к другим модельным зубам была низкой. Кроме того, наблюдали значительные изменения оттенка цвета со временем.