СПОСОБ И УСТРОЙСТВО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РАСТВОРОВ ВЫМОРАЖИВАНИЕМ
METHOD AND DEVICE FOR CONCENTRATING SOLUTIONS BY FREEZING OUT

Изобретение относится к пищевой и фармацевтической промышленности для разделения компонент в идеальных растворах.
Известно, что при охлаждении океана в высоких широтах вода переохлаждается ниже температуры ликвидуса раствора и во всей толще до дна образуются кристаллы льда в виде зазубренных пластин и игл до 10 см., называемых дендритами. Это тепловое переохлаждение раствора. Дендриты всплывают, образуя смесь льда и соленой воды на поверхности океана [А.С. Монин, В.П. Красицкий. Явления на поверхности океана. - Ленинград: Гидрометеоиздат, 1985. С.255-256]
Опреснять морскую воду, отделив пресный лед от соленой воды, затруднительно. Можно воспрепятствовать тепловому переохлаждению раствора подогревом раствора до температуры ликвидуса раствора или чуть выше.
Известно, что: при отчистке любых веществ от примесей кристаллизацией; выращивании монокристаллов сплавов, существует у фронта кристаллизации диффузионный слой, с существенно отличающимся содержанием компонент от средней концентрации в растворе. При известных условиях этот слой оказывается переохлажденным (концентрационное переохлаждение), что вызывает рост дендритов, иглоподобных или ветвистых, на толщину переохлажденного слоя [Вигдорович В.Н. Очистка металлов и полупроводников кристаллизацией/В.Н. Вигдорович. - М.: Металлургия, 1969. С.65-68].
Дендритный сплав является неоднородным по составу, что ухудшает большинство свойств материала. Получают без дендритные высококачественные кристаллы лишь уменьшением скорости кристаллизации, часто до долей миллиметра в час, чтобы диффузия и конвекция размыли диффузионный слой [Вигдорович В.Н., там же].
Наиболее близкий к предлагаемому способу это «Способ концентрирования жидких пищевых продуктов в непрерывном потоке» RU 2294644 С1, (10.03.2007) (A23C 1/06), в котором диспергированный продукт кристаллизуется на гранулы двуокиси углерода, имеющие температуру -78°C.
Диаграммы кристаллизации многих систем вода - органическое соединение, характерные для пищевых продуктов, имеют температуру эвтектики выше -78°C. Кристаллизация таких эвтектик на гранулах двуокиси углерода будет полной без макроскопического разделения компонент. Но в системах с температурой эвтектики ниже -78°C (пример - раствор этанола) на гранулах двуокиси углерода будет разделение компонент в виде смеси ледяных дендритов с концентрированным раствором. Для отделения кристаллов льда можно использовать центрифуги, прессы, промывочные колонны. И в прототипе применяется промежуточный хладагент - двуокись углерода.
Все это энергозатратно, усложняет технологический процесс и не исключает потери концентрата, связанные с захватом дендритами вымораживаемого раствора и смачиванием развитой поверхности дендрита раствором.
Технической задачей работы является упрощение технологического процесса получения концентрированного раствора, удешевление процесса концентрирования и уменьшение потерь концентрированного раствора.
При кристаллизации растворов возможны два случая: 1. Плотность концентрата меньше плотности исходного раствора; 2. Плотность концентрата больше плотности исходного раствора. Поэтому, в предлагаемом способе, для бездендритного концентрирования исходного раствора, имеющего температуру не ниже температуры равновесного ликвидуса, учитываются оба случая:
1. Если плотность раствора диффузионного слоя меньше плотности раствора вне диффузионного слоя, то направленная кристаллизация раствора проводится противоположно силе гравитации, т.е. снизу вверх. В этом случае, более легкий раствор диффузионного слоя всплывает в растворе большей плотности;
2. Если плотность раствора диффузионного слоя больше плотности раствора вне диффузионного слоя, то направленная кристаллизация раствора проводится сонаправленно силе гравитации, т.е. сверху вниз. При этом, более тяжелая жидкость диффузионного слоя отрывается от фронта кристаллизации и тонет в нижележащем растворе меньшей плотности.
При достижении необходимой концентрации концентрированный раствор сливают.
Предлагаемый способ концентрирования растворов, принадлежат к многочисленным методам нормальной направленной кристаллизации в которых, в кристаллизуемом веществе создается температурный градиент, обеспечивающий направленный теплоотвод и фронт кристаллизации постепенно перемещается вдоль образца. Теплота кристаллизации через твердую фазу и стенки контейнера, либо поглощается специальным устройством, либо рассеивается в окружающую среду. [Вигдорович В.Н., там же. С.70-74]. Но в методах нормальной кристаллизации не учитывалась возможность влияния гравитации на диффузионный слой.
Известны аппараты непрерывной колонной зонной перекристаллизации [Совершенствование зонной перекристаллизации. В.Н. Вигдорович / М.: Металлургия, 1974., с.155-163], в которых движущийся нагреватель, создает узкую расплавленную зону и перемещает ее вдоль образца очищаемого материала со скоростью от нескольких мм/час до нескольких см/час. Такая скорость предполагает образование дендритов, низкую эффективность очистки и потому значительную энергозатратность.
Известно устройство для концентрирования растворов вымораживанием SU 1223945 А, (15.04.1986). (B01D 9/4), в котором вода намерзает на переохлажденную теплообменную поверхность, шнек срезает крошками лед и удаляет его.
Отмечаем: 1) устройство не универсальное. Металлические сплавы, даже с не высокими температурами плавления, обрабатывать проблематично и невозможно концентрировать растворы плотность концентрата которых меньше плотности исходного раствора; 2) при срезании крошек льда шнеком возможны следующие варианты: а) при малой скорости вращения шнека концентрат диффузионного слоя будет стекать по шнеку, а крошки льда всплывать. Но это процесс медленный; б) если шнек будет соскребать с теплообменной поверхности ледяную пыль меньше критического размера зародыша, то эта пыль плавиться с выделением поверхностной энергии избыточной над объемной энергией кристаллика - пылинки. [А.П. Гуляев. Металловедение: учебник для студентов вузов / 6-е изд., доп. - М.: ::МЕТАЛЛУРГИЯ, 1986. с.44,45] Это способствует нагреву раствора и уменьшению производительности процесса.
Предлагаемые два устройства, в каждом из которых осуществляется один из двух случаев способа концентрирования раствора, создают условия исключающие появление дендритов, т.е. снимают концентрационное переохлаждение.
Для этого в устройстве, содержащее: поглотитель теплоты кристаллизации раствора, обеспечивающий направленную кристаллизацию раствора, это либо испаритель холодильника, либо окружающая среда с температурой ниже температуры равновесного ликвидуса; теплоизолятор, предотвращающий иной теплообмен с раствором; приспособлений: для компенсации теплового расширения веществ и удаления концентрированного раствора; взаимное расположение поглотителя теплоты кристаллизации и концентрируемого раствора, имеющего температуру не ниже температуры ликвидуса, должно соответствовать способу: случай 1. Если плотность раствора диффузионного слоя меньше плотности раствора вне диффузионного слоя, то концентрируемый раствор располагается относительно поглотителя теплоты кристаллизации так, чтобы направленная кристаллизация раствора происходила преимущественно противоположно силе гравитации, т.е. снизу вверх; случай 2. Если плотность раствора диффузионного слоя больше плотности раствора вне диффузионного слоя, то концентрируемый раствор располагается относительно поглотителя теплоты кристаллизации так, чтобы направленная кристаллизация раствора происходила преимущественно сонаправленно силе гравитации, т.е. сверху в низ.
Для осуществления предлагаемого способа концентрирования растворов созданы по одному устройству для каждого случая.
На фиг 1 показано устройство, реализующее случай второй способа, в котором раствор находится под поглотителем теплоты кристаллизации и направление кристаллизации сонаправленно гравитации:
- холодильник - 1;
- испаритель - 2, поглотитель теплоты кристаллизации - плоская спираль диаметром 250 мм. выполненная из нержавеющей стальной трубы диаметром 11 мм;
- крышка-теплоизолятор - 3, материал-пенопласт, толщина 100 мм, крышка изолирована пищевой полиэтиленовой пленкой с гигиеническими целями;
- боковой кожух - 4, теплоизолятор, материал пенопласт, толщина боковой стенки 100 мм;
- контейнер - 5 - емкость для раствора, диаметр 270 мм, глубина 360 мм, емкость 20 л, для контейнера взят баллон из-под продаваемой родниковой воды, дно удалено;
- шланг - 6 для слива концентрата и для удаления вытесняемого раствора при его кристаллизации в контейнере-2, диаметр 10 мм, материал -VINYLEX-N;
- шланг - 7 для поступления воздуха в контейнер под лед при сливе концентрата, диаметр 3 мм, материал- VINYLEX-N;
- основание - 8 -теплоизолятор, материал пенопласт, толщина - 100 мм;
- пробка - 9, материал - вакуумная резина.
Вводы шлангов - 6 и 7 через пробку - 9 выполнены из стеклянных трубок.
Вымораживание проводится следующем образом.
В контейнер - 5, находящийся в кожухе - 4 на основании - 8 шланги 6 и 7 подняты, наливается исходный раствор, объем до V=19 л; в поверхностный слой раствора погружается испаритель - 2; контейнер - 5 с испарителем - 2 закрывается крышкой - 3; включается холодильник - 1; после отключения холодильника шланг - 6 опускается ниже основания - 8 для слива концентрата; после слива концентрата лед в контейнере - 5 размораживается и удаляется.
На фиг.2 показано устройство, реализующее случай первый способа, в котором концентрируемый раствор находится над поглотителем теплоты кристаллизации и направление кристаллизации против направления гравитации, т.е. снизу вверх:
- холодильник - 1;
- испаритель - 2, поглотитель теплоты кристаллизации - плоская спираль диаметром 250 мм. выполненная из нержавеющей стальной трубы диаметром 11 мм;
- крышка-теплоизолятор - 3, материал-пенопласт, толщина 100 мм, крышка изолирована пищевой полиэтиленовой пленкой с гигиеническими целями;
- боковой кожух - 4 - теплоизолятор, материал пенопласт, толщина боковой стенки 100 мм;
- контейнер - 5 - емкость для раствора, диаметр 270 мм, глубина 360 мм, емкость 20 л, для контейнера взят баллон из-под продаваемой родниковой воды;
- основание - 8 - теплоизолятор, материал пенопласт, толщина - 100 мм.
Вымораживание проводится следующим образом.
В контейнер - 5, наливается исходный раствор, в объеме которого учтено возможное расширение при последующей кристаллизации; контейнер - 5 с раствором устанавливают в кожухе - 4 на испаритель - 2 и основание - 8; закрывается крышкой - 3; включается холодильник - 1; после отключения холодильника сливается концентрат и после слива концентрата лед в контейнере - 5 размораживается и удаляется.
Пример 1.
4
12
22
11
2
5
Способ концентрирования растворов вымораживанием иллюстрируются на водных растворах: медного купороса - CuSO; хлорида натрия - NaCl; сахарозы - ClHO; этанола - CHOH. В данных растворах: появление дендритов удобно выявлять визуально; растворы имеют эвтектические, со стороны воды, диаграммы; следы хлорида натрия и сахарозы, в полученных кристаллах, можно выявлять и органолептическим методом (т.е. на вкус); плотность растворов этанола уменьшаются с увеличением концентрации этанола, у растворов медного купороса, хлорида натрия, сахарозы - плотность увеличивается с увеличением концентрации, это позволило проверить оба способа без дендритной кристаллизации. Исходные концентрация и плотность растворов в таблице 1.
Таблица 1
CuSO<sub>4</sub>
NaCl
C<sub>12</sub>H<sub>22</sub>O<sub>11</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH
Концентрация %
2,3
1,5
3,5
3,4
Плотность при 20°C кг/м<sup>3</sup>
1023
1010
1013
996,5
3
Концентрация определялась по загрузки; плотность растворов определялась ареометром АОН-1, цена деления 1 кг/м.
Кристаллизация всех растворов проводилась в обоих устройствах до половины объема контейнера - 5, в течение 20 часов. Незамерзший раствор изучали на наличие дендритов и их расположение в объеме раствора. Затем раствор осторожно сливали и изучали: поверхность фронта кристаллизации, архитектуру дендритов в объеме, строение дендритов и приблизительное соотношение объемов дендритов - Vд и не замерзшего объема раствора - Vp. Результаты представлены в таблице - 2.
Таблица 2
Наличие дендритов по растворам
Растворы
CuSO<sub>4</sub>
NaCl
C<sub>12</sub>H<sub>22</sub>O<sub>11</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH
Плотность раствора после без дендритной кристаллизации кг/м<sup>3</sup>
1030
1022
1032,5
990
Кристаллизация сверху вниз (по фиг.1)
отсутствуют
отсутствуют
отсутствуют
есть Vд/Vp ~ 0,3
Кристаллизация снизу вверх (по фиг.2)
есть Vд/Vp ~ 0,4
есть Vд/Vp ~ 0,3
есть Vд/Vр ~ 0,1
отсутствуют
12
22
11
2
5
В экспериментах, где при вымораживании раствора дендриты отсутствували, фронт кристаллизации гладкий и концентрат вытекал за несколько минут и лишь через 20-30 минут начинала капать вода совершенно без вкусная в опытах с растворами: хлорида натрия - NaCl; сахарозы - CHO и этанола - CHOH.
В концентрированных растворах с дендритами, дендриты длинною до 8 см имели пластинчато-игольчатую форму. Плотность дендритов при приближении к монолитному льду увеличивалась до консистенции шуги с толщиной слоя от 1 до 3,5 см. Вытекание концентрата по каплям не прекращалось. Через 30-40 мин. концентрат начинал течь увеличивающейся струей из-за таяния льда.
4
12
22
11
2
5
В таблице видно, что без дендритная кристаллизация растворов медного купороса - CuSO, хлорида натрия - NaCl, сахарозы - CHO осуществляется по направлению гравитации, т.е. сверху вниз, а этанола - CHOH против направления гравитации, т.е. снизу вверх. Это согласуется с соответствующими случаями предлагаемого способа концентрирования растворов вымораживанием.
Пример 2.
В устройстве фиг 1, при вымораживании березового сока, объемом - 19 л, в течении 44 часов, получен концентрат в 5% сахара, объемом в 465 мл, что соответствует концентрированию в 41 раз (по объему).
Также, после вымораживания сока войлочной вишни, объемом - 19 л и исходной концентрации 6% сахара, в течении 49 часов, получено 1500 мл концентрата с сахаристостью в 72%. Это соответствует концентрированию в 12,7 раза (по объему).
Из примеров следует, что вымораживая растворы предлагаемым способом, дендриты не образуются, необходимость дорогостоящих систем разделения концентрата от ледяных кристаллов отпадает, потери концентрата, обусловленные смачиванием развитой поверхности дендритов, исключаются.