СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF OBTAINING POROUS STRUCTURE OF CERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к получению пористого материала из керамики, в частности к получению пористой структуры алюмооксидной керамики с дифференциальным распределением пор микронного размера, и может быть использовано в химической промышленности, в том числе в агрессивных средах при повышенных температурах, для изготовления носителей катализаторов, в водоподготовке, а также в медицине для изготовления пористых керамических имплантатов.
В настоящее время для изготовления имплантатов используют титановые сплавы с различными модифицирующими добавками, которые часто вызывают аллергические реакции, и даже отторжение имплантата. В изобретении заявлен способ получения пористой структуры керамического материала.
Известны способы получения высокопроницаемого пористого материала с ячеистой структурой из керамического порошка путем нанесения его суспензии в растворе органического вещества на пористый полимерный материал (полиуретан), удаления избытка суспензии, сушки, удаления полимерного материала без разрушения структуры и формы заготовки, которую затем спекают по известным для данного порошка режимам (Гузман И.Я. Некоторые принципы образования пористых керамических структур. Свойства и применение (обзор) // Стекло и керамика. 2003. №9. - С.28-31. Анциферов В.Н., Беклемышев А.Н., Гилев В.Г., Порозова С.Е., Швейкин Г.П. Проблемы порошкового материаловедения. Часть II. Высокопористые проницаемые материалы. - Екатеринбург, УрО РАН, 2002. - 263 с.).
Известен способ получения пористой керамики, включающий приготовление суспензии металлического порошка в водном растворе органического вещества, нанесение суспензии на подложку из пористого полимерного материала, сушку заготовки, после которой заготовку подвергают термической обработке при температуре 160-180°C, удаление органического вещества термодеструкцией и спекание (Авторское свидетельство СССР №577095, МПК B22F 3/11, C22C 1/08, опубликовано 25.10.1977 г.). Для получения керамики данным способом сначала готовят полиуретановую матрицу с требуемыми характеристиками сетчато-ячеистого каркаса, а для повышения проницаемости каркаса дополнительно производят удаление перегородок между порами (ячейками). Затем готовят текучую массу (суспензию) из порошка с добавлением водорастворимого органического вещества (карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт и др.) и осуществляют пропитку полиуретановой матрицы, например, путем ее погружения в суспензию. Избыток суспензии удаляют из пор с применением вибрации или механического воздействия (циклы сжатие-растяжение путем прокатки через валки, отжимания или центрифугирования). Нанесенный на поверхность пор слой массы упрочняют путем сушки. Образование трещин в нанесенном слое при его сушке исключают выбором вида и количества органической связки, гранулометрического состава порошка, режима сушки. Далее полиуретановую матрицу осторожно удаляют (выжигают) при термообработке, а оставшиеся частицы порошка дополнительно упрочняют путем спекания. Получение сферических пор одинакового заданного размера в полиуретановой матрице является сложным, что ведет к удорожанию ее стоимости. Для максимальной проницаемости каркаса необходимо дополнительно производить удаление перегородок между порами (ячейками) травлением в агрессивных средах. Данный способ позволяет получить пористый керамический материал с пористостью 70-95% и прочностью на сжатие до 1 МПа.
К недостаткам способа относится сложность нанесения ровного слоя порошка на поверхность полиуретановой матрицы. Для сохранения формы полиуретановой матрицы при удалении органической составляющей термообработку необходимо вести медленно и по определенному режиму. Выделяющиеся при разложении полиуретана газы являются ядовитыми и их необходимо улавливать и нейтрализовать. При упрочнении заготовки путем гидростатического прессования через заполняющую крупные открытые поры жидкость полиуретановая матрица оказывается внутри материала и после снятия давления разрывает заготовку за счет своей упругой деформации. Недостатком способа являются также низкие механопрочностные характеристики получаемого пористого материала.
Известен способ получения пористой керамики (патент RU №2348487, МПК C04B 35/10, B22P 3/11, C22C 1/08, опубликованный 10.03.2009 г.), в котором полимерная матрица с системой взаимосвязанных открытых пор формируется путем вибрации и подпрессовки из сферических парафиновых гранул. Поры матрицы пропитывают не растворяющей ее текучей массой, содержащей технологическую связку, воду и керамический порошок. Для придания текучей массе прочности проводят сушку. Парафиновую матрицу удаляют путем выплавления с формированием на ее месте системы высокопроницаемых пор и проводят упрочнение полученного материала.
Данный способ получения пористой керамики нетехнологичен для массового производства, требуется создание дополнительного производственного участка для создания сферических парафиновых гранул, а удаление парафина из матрицы сопровождается выделением вредных газов. Недостатком способа являются также низкие механопрочностые характеристики получаемой пористой керамики.
2
Наиболее близким по технической сущности является способ получения пористой структуры алюмооксидной керамики (см. патент US №6565825, класс США 423/625, 423/628, опубликованный 20.05.2003 г.). Получение пористой структуры керамики этим способом заключается в смешивании исходных компонентов: оксида алюминия с размером зерна 0,05-2,0 мкм, гамма-оксида алюминия, гидроксида алюминия 10-90% (об.) с размером частиц 0,05-2,0 мкм, оксида циркония от 1-20% (об.), формовании и обжиге в две ступени. Первая ступень обжига до температуры 800-1000°C со скоростью нагрева от 1 до 10°C в минуту, вторая ступень обжига от 1000°C до 1600°C. Получаемый таким способом материал имеет пористость максимум 65% с размером пор от 10 нм до 1000 нм, предел прочности на сжатие 50 МПа при удельной поверхность 40 м/г.
Недостатком данного способа является малая величина пор (от 10 нм до 1000 нм), что не всегда может быть использовано для избирательной фильтрации, в том числе для использования в медицине в качестве имплантатов, т.к. размер клеток находится в пределах 100-300 мкм.
Задачей изобретения является получение пористого керамического материала с дифференциальным распределением пор микронного размера при прочности на сжатие 50-70 МПа.
2
Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе получения пористой структуры керамического материала, включающем смешивание оксида алюминия, гамма-оксида алюминия, оксида циркония, гидроксида алюминия, формование и обжиг, в отличие от прототипа, в качестве оксида алюминия используют глинозем, который смешивают с 0,3-2,0% карбонатом магния, измельчают, спекают при температуре 1000-1500°С и повторно измельчают до размера зерна 1,5-2,5 мкм, оксид циркония стабилизированный оксидом иттрия, а гамма-оксид алюминия используют в виде нанопорошка с удельной поверхностью S=245 м/г и дополнительно при смешивании перед формованием вводят порообразователь и органические добавки.
В качестве порообразователя используют карбонат аммония. В качестве органических добавок используют желатин и поливиниловый спирт.
На фиг.1 в виде таблицы представлен температурный режим обжига алюмооксидного керамического материала.
3
2
3
4
2
3
2
3
На фиг.2 представлена фотография шлифа поверхности алюмооксидного керамического материала состава: глинозем+MgCO+ZrO+Al(ОН)+(NH)СО+нанопорошок γ-фазы AlO+ПВС.
3
2
3
4
2
3
2
3
На фиг.3 представлена фотография шлифа поверхности алюмооксидного керамического материала состава: глинозем+MgCO+ZrO+Al(ОН)+(NH)СО+нанопорошок γ-фазы AlO+ПВС+Ж.
2
Способ получения пористой структуры керамического материала, например алюмооксидной керамики, осуществляется следующим образом. В качестве исходного компонента используют глинозем марки ГН, который смешивают и измельчают с 0,3-2,0% карбонатом магния в шаровой мельнице. После измельчения и перемешивания смесь порошков пересыпают в капсель, который помещают в горн (печь) и спекают при температуре 1000-1500°С. После охлаждения спек загружают в шаровую мельницу и измельчают до получения порошка со средним размером зерна 1,5-2,5 мкм. Полученный порошок смешивают с оксидом циркония, стабилизированным оксидом иттрия, с гидроксидом алюминия, с нанопорошком оксида алюминия в гамма-фазе с удельной поверхностью S=245 м/г, карбонатом аммония, желатином и поливиниловым спиртом. Полученный порошок формуют методом одноосного прессования и обжигают. Полученный пористый керамический материал имеет следующие характеристики: открытая пористость 25-45%, размер пор от 10 мкм до 600 мкм, прочность на сжатие до 70 МПа.
2
Указанная совокупность признаков способа получения пористой структуры алюмооксидного керамического материала является новой и обладает изобретательским уровнем, так как использование глинозема в виде исходного сырья в целом удешевляет получение пористого керамического материал. Добавка карбоната магния к глинозему позволяет получить алюмомагниевую шпинель, которая способствует предотвращению роста кристаллов при обжиге готового изделия, что улучшает механопрочностные характеристики. Спекание глинозема с карбонатом магния при температуре 1000-1500°C позволяет оксид алюминия, содержащийся в глиноземе в различных фазах, перевести в альфа-фазу, что позволяет на следующих технологических операциях строго контролировать процент усадки. Помол полученного спека глинозема с карбонатом магния до размера зерна 1,5-2,5 мкм позволяет получить крупнопористую структуру керамического материала. Использование нанопорошка оксида алюминия с удельной поверхностью S=245 м/г в гамма-фазе позволяет получить пористую структуру с улучшенными механопрочностными характеристиками. Стабилизация оксида циркония оксидом иттрия позволяет стабилизировать тетрагональную структуру оксида циркония, что обеспечивает долгосрочность механопрочностных характеристик получаемого материала. Добавки карбоната аммония, желатина и поливинилового спирта при обжиге разлагаются и удаляются, образуя поры различного размера, так как молекулы и гранулы этих соединений имеют различные геометрические параметры. Обжиг в одну стадию позволяет получить пористый керамический материал с меньшими затратами, чем в прототипе, где обжиг получаемого материала проводят в две стадии.
Пример
Глинозем марки ГН (ГОСТ 30559-98) и 0,3-2,0% карбонат магния (ГОСТ 6419-78 - «Магний углекислый») засыпают в шаровую мельницу при следующем соотношении компонентов:
глинозем ГН - 99,7-98,0%;
3
2
Mg(CO) - 0,3-2%.
Перемешивают и измельчают до размера частиц 2,2-2,7 мкм.
2
Полученную смесь порошков пересыпают в капсель, помещают в горн (печь), спекают при температуре 1000-1500°С и охлаждают. Затем спек загружают в шаровую мельницу и измельчают до получения среднего размера частиц 1,5-2,7 мкм. Полученный порошок смешивают с оксидом циркония, стабилизированным 3% оксидом иттрия (ТУ 24-1-00201081-049:2005 - «Диоксид циркония, стабилизированный иттрием»), со средним размером частиц 1,9-2,7 мкм, гидроксидом алюминия (ГОСТ 11841-76 - «Алюминия гидроксид»), нанопорошком оксида алюминия (CAS 1344-281 - «Алюминия оксид» нанопорошок) в гамма-фазе с удельной поверхностью S=245 м/г, карбонатом аммония (ГОСТ 3770-75 - «Аммоний углекислый») и желатином (Ж) (ГОСТ 11293-78 - «Желатин пищевой») со средним размером частиц от 100 до 500 мкм.
Компоненты, входящие в состав смеси, содержатся в следующем соотношении, мас.%:
2
3
AlO - 54,5%;
2
3
нанопорошок AlO - 5%;
3
Al(ОН) - 10%;
4
2
3
(NH)СО - 15%;
2
ZrO - 15%;
Ж - 0,5%.
В полученную смесь добавляют 10% раствор поливинилового спирта (ПВС) (ГОСТ 100779-78 -«Спирт поливиниловый») - в количестве 7% от всей массы смеси.
2
Смесь протирают через сито 500 мкм, и формуют методом одноосного прессования при нагрузке прессования 1350 кг/см. Затем обжигают при достижении максимальной температуры 1500°С в одну стадию, согласно режима, приведенного в таблице на фиг.1.
В интервале температур 50-500°С происходит удаление связки ПВС. При температуре 500-1000°С происходит удаление порообразователя - желатина и карбоната аммония, а также разложение алюминия гидроксида. При нагреве до температуры 1000-1450°С происходят возможные фазовые переходы и частичное спекание, а выдержка при температурах 1450°С и 1500°С проводится для полного спекания шихты и получения готового пористого керамического материала.
Результат исследования влияния органических добавок на получение пористого алюмооксидного керамического материала приведен в таблице №1.
На фиг.2 и фиг.3 представлены фотографии шлифов поверхности полученного алюмооксидного керамического материала в зависимости от содержания органических добавок.
Таблица №1
Состав образца
Открытая пористость, %
Поры 10-100 мкм,%
Поры 100-300 мкм, %
Поры 300-600 мкм,%
Прочность на сжатие, МПа
Глинозем+MgCO<sub>3</sub>+ZrO<sub>2</sub>+Al(ОН)<sub>3</sub>+(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>+нанопорошок γ-фазы Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+ПВС
45
30
50
20
50
Глинозем+MgCO<sub>3</sub>+ZrO<sub>2</sub>+Al(ОН)<sub>3</sub>+(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>+нанопорошок γ-фазы Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+ПВС+Ж
36
15
67
13
60-70
Таким образом, изобретение позволяет получить пористую структуру алюмооксидного керамического материала с прочностью на сжатие 50-70 МПа при размере пор 10-600 мкм, кроме того снижаются затраты на производство пористого керамического материала.
Полученную таким способом алюмооксидную керамику можно использовать в медицине, а именно в качестве имплантатов.