СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ АМИЛОВЫХ СПИРТОВ
METHOD OF OBTAINING ESTERS OF AMYL ALCOHOLS

1
4
Изобретение направлено на разработку способа получения сложных эфиров амиловых спиртов и простейших карбоновых кислот C-C с использованием в качестве сырья спиртосодержащих отходов производства капролактама, а именно побочных продуктов производства циклогексанона и капролактама, содержащих амиловые спирты в количестве 30-80%, например, выпускаемых под товарным названием «Флотореагент СФК (спирт амиловый)» (ТУ 6-03-465-79) или СФПК (ТУ 113-03-10-5-85). Получаемые эфиры могут быть использованы в качестве компонентов смесевых или индивидуальных растворителей в лакокрасочной промышленности как растворитель при производстве взрывчатых веществ, как компонент комплексных топливных добавок, как сырье для органического синтеза, при глубокой очистке в качестве отдушек в парфюмерии и бытовой химии.
2
6
2
6
Известен способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот С-С и спиртов (Патент RU 2373188, опубл. 20.11.2009, С07С 69/02, С07С 67/03), согласно которому процесс осуществляется этерификацией смеси моно- и дикарбоновых кислот С-С (с содержанием адипиновой кислоты 53-60%), полученной упариванием водно-кислых стоков производства капролактама, на кислотных катализаторах, в присутствии третьего компонента (бензола) при температуре 80-90°C до полного прекращения выделения воды с последующей нейтрализацией катализатора и непрореагировавших кислот, отмывкой водой от образовавшихся солей, отделением органического слоя от воды, выделением сложных эфиров ректификацией, состоящей из отгона бензольной фракции, отгона фракции спиртов, вакуумной отгонки фракции легколетучих эфиров с получением сложных эфиров в качестве кубового остатка, отличающийся тем, что в качестве этерифицирующего агента используется циклогексиловый спирт (чистотой не менее 99,8%) или спиртовая фракция, содержащая 70-75% смеси амиловых, изоамиловых и циклогексиловых спиртов, также являющаяся отходом производства капролактама.
Недостатком данного способа является использование третьего высокотоксичного компонента (бензола), что приводит к дополнительному усложнению технологической схемы.
Известен способ получения сложных эфиров карбоновых кислот (Патент RU 283299, опубл. 2003.06.27, С07С 87/08, С07С 69/80). Предлагаемый способ заключается во взаимодействии ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов со спиртами, причем реакционную воду удаляют азеотропной перегонкой, жидкость, удаленную из реакции азеотропной дистилляцией, полностью снова заменяют спиртом. Данный способ показывает хорошие результаты по выходу сложных эфиров, а также приводит к уменьшению времени этерификации за счет замены жидкости, удаленной дистилляцией, на чистый спирт.
Недостатками данного способа являются применение в качестве сырья чистых спиртов и ангидрида кислоты, что существенно удорожает себестоимость полученного сложного эфира, а также ведение процесса при достаточно высоких температурах 160-240°C из-за использования титановых катализаторов.
Известен способ получения сложных эфиров и/или их смесей (Патент RU 2127722, опубл. 20.03.1999, С07С 67/08, С07С 69/14). В данном изобретении приведен способ синтеза сложных эфиров спиртов путем этерификации с органическими кислотами при температуре 60-130°C, в присутствии катализатора - катионообменной смолы типа КУ-2, предварительно обработанной серной кислотой из расчета 5-20 масс. %. Перед разделением двух фаз производится захолаживание реакционной смеси до температуры (-2)-(-5)°C. В качестве исходного сырья используются отходы производства винилацетата и спиртов.
Недостатками данного способа являются применение дорогостоящего катализатора - катионообменной смолы типа КУ-2, а также наличие стадии захолаживания реакционной смеси до температуры (-2)-(-5)°С, что вызывает удорожание процесса и усложнение технологической схемы, за счет использования холодильной установки.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения сложных эфиров из отходов производства капролактама (Патент RU 2422434, опубл. 27.06.2011, С07С 69/02, С07С 67/03, С07С 69/06, С07С 69/14. Прототип.), согласно которому процесс осуществляется путем реакции этерификации органической кислоты и спирта в условиях автокаталитического выделения тепла, поддерживающего реакцию этерификации при температуре 40-130°C с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы, предварительно обработанной серной кислотой в количестве 0,4-2% мас. от массы загруженного сырья с захолаживанием реакционной смеси перед разделением двух фаз.
Недостатками данного способа являются использование дорогостоящей катионообменной смолы, трудоемкость ее подготовки, неполная конверсия и необходимость регенерации сырья, низкая чистота получаемых сложных эфиров ввиду отсутствия стадии очистки.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения дешевых эфиров амиловых спиртов повышенной чистоты из спиртовых отходов производства капролактама с целью расширения существующей сырьевой базы производства эфиров, повышенной чистоты, с целью расширения существующей сырьевой базы производства эфиров, высокоэффективной утилизации спиртовых отходов, увеличения ресурсоэффективности производства капролактама, получения дешевых эфиров амиловых спиртов.
1
4
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения сложных эфиров амиловых спиртов, включающем в себя этерификацию спиртосодержащих отходов производства капролактама простейшими карбоновыми кислотами C-C в присутствии кислотного катализатора, процесс этерификации проводят с непрерывной азеотропной отгонкой воды с компонентами реакционной смеси, в качестве катализатора используют серную или ортофосфорную кислоту, катализатор загружают в количестве 0,1-2,5% от общей массы исходных веществ, реакционную смесь охлаждают до 20-30°С и нейтрализуют водно-щелочным раствором при перемешивании до рН водного слоя 7-8, водную фазу промывают один-два раза водой, окончательную чистку сложных эфиров проводят фракционной перегонкой органической фазы.
Количество органической кислоты, вводимой в реакцию, определяется на основании содержания воды и гидроксильных групп в используемых спиртосодержащих отходах производства капролактама. Применяется соотношение 0,95-1,2 моль органической кислоты на 1 моль гидроксильных групп спиртосодержащего сырья (в пересчете на безводное сырье). Использование большего избытка кислоты нецелесообразно, т.к. это приводит к непроизводительному расходу последней, использование недостатка кислоты (менее указанных 0,95 моль на 1 моль ОН-групп) также нецелесообразно, т.к. способствует не полной конверсии спиртов, что, в свою очередь, усложняет процесс разделения и очистки сложных эфиров.
Этерификацию проводят в присутствии катализатора, в качестве которого выступает нелетучая минеральная кислота (серная или ортофосфорная). Катализатор загружают в количестве 0,1-2,5% от общей массы исходных веществ.
Азеотропную смесь после конденсации разделяют и органическую фазу возвращают обратно в реакцию. Процесс продолжают до полного прекращения выделения воды из конденсата паров. После этого реакционную смесь нейтрализуют водным раствором соды (гидроксида натрия, гидроксида калия или другими щелочами их смесями или щелочесодержащими растворами). Нейтрализацию проводят при перемешивании до рН водного слоя 7-8. Нейтрализация необходима для освобождения реакционной смеси от катализатора и остатков органической кислоты. Отсутствие органической кислоты в продуктах реакции облегчает дальнейшую очистку сложных эфиров.
Водную фазу отделяют, органическую фазу промывают один -  два раза водой и подвергают дальнейшей перегонке или ректификации, в зависимости от требуемого качества сложных эфиров.
Процессы разделения осуществляю, как под атмосферным давлением, так и при разрежении, как в периодическом, так и в непрерывном режиме. При перегонке или ректификации отбирают фракцию, выкипающую в пределах температур кипения получаемых амиловых эфиров.
Процесс ректификации проводя, как при атмосферном давлении, так и при разрежении 5-100 кПа (абс.). Проведение ректификации под разрежением позволяет снизить температуру процесса. Интервал давлений выбран исходя из технологической целесообразности, создание разрежения ниже 5 кПа (абс.) требует использования дорогостоящей вакуумной техники.
Для проведения этерификации спиртосодержащих отходов производства капролактама по описываемому способу используют азеотропообразующий агент, образующий низкокипящие азеотропные смеси с водой, выбираемый из перечня: индивидуальные углеводороды или их фракции (гексан, гептан, бензин, нефрас и т.д.), ароматические углеводороды или их фракции (толуол, ксилол, сольвент нефтяной и т.д.), галогенсодержащие углеводороды (метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан и т.д.). Использование азеотропообразующих агентов позволяет понизить температуру кипения реакционной смеси и, следовательно, температуру проведения реакции. Азеотропообразующий агент добавляется в количестве 5-20% от общей массы исходных веществ. После завершения реакции на стадии ректификации азеотропообразующий агент отбирают в виде отдельной фракции с соответствующей температурой кипения и используют повторно.
С целью снижения температуры кипения реакционной смеси процесс этерификации проводят при пониженном давлении (20-100 кПа).
1
4
Совокупность нововведенных признаков позволяет получать сложные эфиры амиловых спиртов и простейших карбоновых кислот C-C, содержащих до 96-98% сложных эфиров, не более 0,01% свободных кислот и не более 0,1% воды. В свою очередь, полученные предлагаемым способом сложные эфиры амиловых спиртов могут использоваться в качестве растворителей для лакокрасочных материалов как сырье для органического синтеза, а также в качестве компонента комплексных топливных добавок.
Пример 1
В обогреваемый реактор емкостного типа, снабженный мешалкой, обратным холодильником и сепаратором, загружают 5,50 кг спиртовой фракции капролактама (содержит 10% воды, гидроксильное число 365 мг КОН/г), 2,21 кг (36,7 моль) уксусной кислоты, 0,018 кг концентрированной серной кислоты. Стадию этерификации проводят при кипении и непрерывной отгонке воды, которую удаляют в составе азеотропной смеси с компонентами реакционной системы. Азеотропная смесь после конденсации в холодильнике стекает в сепаратор, где разделяется на две фазы. Верхняя - органическая, фаза самотеком возвращается обратно в реакцию, нижняя - водная, остается в сепараторе.
Процесс продолжается до полного прекращения выделения воды из конденсата паров. Затем содержимое реактора охлаждают до 20-30°C и нейтрализуют при перемешивании 5%-ным водным раствором кальцинированной соды до рН водного слоя 7-8. Водную фазу сливают, органическую фазу два раза промывают водой до нейтральной реакции промывных вод. Органическую фазу подвергают фракционированию при атмосферном давлении в ректификационной установке периодического действия с нерегулярной насадкой, флегмовое число 1. Отбирают фракцию, кипящую в интервале температур 145-150°C. Получают 3,52 кг сложных эфиров, которые содержат ацетатов амиловых спиртов 96%, в т.ч. н-амилацетата 89%; воды 0,04%, остаточной уксусной кислоты 0,004%.
Пример 2
Этерификацию проводят аналогично примеру 1. Используют азеотропообразующий агент - толуол в количестве 0,8 кг. На стадии ректификации дополнительно отбирают фракцию толуола (т. кип. 110-120°C). Получают 0,74 кг толуольной фракции и 3,57 кг сложных эфиров, которые содержат ацетаты амиловых спиртов 96%, в т.ч. н-амилацетата 90%; воды 0,03%, остаточной уксусной кислоты 0,006%.
Пример 3
Этерификацию проводят аналогично примеру 1. Стадию этерификации проводят под вакуумом 65-70 кПа (абс.). Получают 3,45 кг сложных эфиров, которые содержат ацетаты амиловых спиртов 95%, в т.ч. н-амилацетата 87%; воды 0,04%, остаточной уксусной кислоты 0,005%.
Пример 4
Этерификацию проводят аналогично примеру 1. Сложные эфиры выделяют простой перегонкой под атмосферным давлением. Собирают фракцию, выкипающую в интервале температур 143-152°C. Получают 3,15 кг сложных эфиров, которые содержат: амилацетаты 78%, в т.ч. н-амилацетата 70%; воды 0,09%, остаточной уксусной кислоты 0,003%.
Пример 5
Этерификацию проводят аналогично примеру 1. Сложные эфиры выделяют непрерывной ректификацией под атмосферным давлением; насадка нерегулярная, флегмовое число 1. Собирают фракцию, выкипающую в интервале температур 145-150°C. Получают 4,15 кг сложных эфиров, которые содержат ацетаты амиловых спиртов 98%, в т.ч. н-амилацетата 92%; воды 0,02%, остаточной уксусной кислоты 0,003%.
Пример 6
Этерификацию проводят аналогично примеру 1. В качестве катализатора используют ортофосфорную кислоту в количестве 0,15 кг. Получают 3,51 кг сложных эфиров, которые содержат ацетаты амиловых спиртов 96%, в т.ч. н-амилацетата 89%; воды 0,04%, остаточной уксусной кислоты 0,005%.
Пример 7
Этерификацию проводят аналогично примеру 1. Сложные эфиры выделяют перегонкой под вакуумом 4,5 кПа (абс.). Собирают фракцию, выкипающую в интервале температур 60-67°C. Получают 3,19 кг сложных эфиров, которые содержат ацетаты амиловых спиртов 80%, в т.ч. н-амилацетата 71%, воды 0,07%, остаточной уксусной кислоты 0,003%.
Пример 8
В обогреваемый реактор емкостного типа, снабженный мешалкой, обратным холодильником и сепаратором, загружают 5,0 кг спиртовой фракции капролактама (содержит 10% воды, гидроксильное число 365 мг КОН/г), 1,50 кг (32,6 моль) муравьиной кислоты, 0,018 кг концентрированной серной кислоты. Стадии этерификации и нейтрализации проводят как в примере 1. Органическую фазу подвергают фракционированию при атмосферном давлении в ректификационной установке периодического действия с нерегулярной насадкой, флегмовое число 1,5. Отбирают фракцию, кипящую в интервале температур 128-135°C, получают 3,02 кг сложных эфиров, которые содержат формиаты амиловых спиртов 92%, в т.ч. н-амилформиата 82%; воды 0,08%, остаточной муравьиной кислоты 0,007%.
Пример 9
В обогреваемый реактор емкостного типа, снабженный мешалкой, обратным холодильником и сепаратором, загружают 5,0 кг спиртовой фракции капролактама (содержит 10% воды, гидроксильное число 365 мг КОН/г), 2,58 кг (29,3 моль) масляной кислоты, 0,028 кг концентрированной серной кислоты. Стадии этерификации и нейтрализации проводят как в примере 1. Органическую фазу подвергают фракционированию при давлении 5 кПа в ректификационной установке периодического действия с нерегулярной насадкой, флегмовое число 1. Отбирают фракцию, кипящую в интервале температур 85-95°C, получают 3,11 кг сложных эфиров, которые содержат бутираты амиловых спиртов 86%, в т.ч. н-амилбутирата 81%, воды 0,01%, остаточной масляной кислоты 0,008%.
1
4
Таким образом, предлагаемый способ дает возможность получать сложные эфиры амиловых спиртов и простейшие карбоновые кислоты C-C, характеризующиеся высокой чистотой, низким содержанием воды и остаточных органических кислот; пригодные для использования в качестве растворителей для лакокрасочных материалов, сырья для органического синтеза, компонента комплексных топливных добавок.