СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ТИТАНА И РАЗЛИЧНЫХ ДРУГИХ ПРОДУКТОВ
METHODS OF PRODUCING TITANIUM OXIDE AND OTHER PRODUCTS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании заявки на патент США №61/670645, поданной 12 июля 2012, заявки на патент №РСТ/СА2012/000871, поданной 17 сентября 2012, и заявки на патент №РСТ/СА2013/000021, поданной 10 января 2013. Содержание указанных документов включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям в области химии, относящимся к получению оксида алюминия и/или оксида титана. Например, оно относится к способу получения оксида алюминия путем экстракции алюминия из материалов, содержащих алюминий, и получения оксида титана путем экстракции титана из материалов, содержащих титан. Указанные способы также могут являться эффективными при получении других продуктов, таких как гематит, MgO, оксид кремния и оксиды различных металлов, хлорид титана, а также редкоземельные элементы и алюминий.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Известен ряд способов получения оксида алюминия. Во многих из них в качестве исходного вещества используют боксит. Указанные способы, в основном являющиеся щелочными способами, используются на протяжении многих лет. Некоторые из таких щелочных способов имеют недостаток, заключающийся в неэффективности разделения и экстракции вторичных продуктов с добавленной стоимостью, что приводит к значительному воздействию на окружающую среду. Проводились разработки с применением соляной кислоты на стадии выщелачивания, но было установлено, что указанные способы неэффективны для удаления большей части примесей и особенно железа. Удаление железа подходящими и экономически эффективными способами является непростой задачей, особенно в случае непрерывных процессов.
[0004] Также было предложено несколько способов получения оксида титана, но они еще требуют усовершенствования.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005] В соответствии с одним из аспектов в настоящем изобретении предложен способ получения различных продуктов, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала, содержащего Ti, Si и первый металл, с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы первого металла, и твердого вещества, содержащего титан, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением жидкости и осадка, содержащего хлорид первого металла, и отделение осадка от жидкости;
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения хлорида первого металла в оксид первого металла; и
обработку твердого вещества с отделением таким образом по существу Si от Ti, содержащихся в твердом веществе.
[0006] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения оксида алюминия, включающий:
выщелачивание алюминийсодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
3
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl, и отделение осадка от жидкости;
3
2
3
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения AlCl в AlO, и возможно выделение получаемой таким образом газообразной HCl; и
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением таким образом продукта выщелачивания, содержащего ионы титана.
[0007] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения алюминия, включающий:
выщелачивание алюминийсодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
3
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl, и отделение осадка от жидкости;
3
2
3
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения AlCl в AlO, и возможно выделение получаемой таким образом газообразной HCl;
2
3
превращение AlO в оксид алюминия; и
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно, в присутствии хлорида, с получением таким образом продукта выщелачивания, содержащего ионы титана.
[0008] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен, способ получения оксида алюминия и возможно других продуктов, включающий:
выщелачивание алюминийсодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
3
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl, и отделение осадка от жидкости;
3
2
3
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения AlCl в AlO, и выделение получаемой таким образом газообразной HCl;
повторное использование полученной таким образом газообразной HCl путем приведения ее в контакт с водой с получением таким образом композиции, имеющей концентрацию HCl, превышающую азеотропную концентрацию (20,2 масс. %), и взаимодействие композиции с дополнительным количеством алюминийсодержащего материала для его выщелачивания; и
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением таким образом продукта выщелачивания, содержащего ионы титана.
[0009] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения оксида алюминия и возможно других продуктов, включающий:
выщелачивание алюминийсодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
3
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl, и отделение осадка от жидкости;
3
2
3
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения AlCl в AlO, и выделение получаемой таким образом газообразной HCl;
повторное применение полученной таким образом газообразной HCl путем приведения ее в контакт с водой с получением таким образом композиции, имеющей концентрацию от примерно 25 до примерно 45 масс. %, и взаимодействие композиции с дополнительным количеством алюминийсодержащего материала для его выщелачивания; и
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением таким образом продукта выщелачивания, содержащего ионы титана.
[0010] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения хлорида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы по меньшей мере одного металла, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов по меньшей мере одного металла от продукта выщелачивания; и
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением таким образом продукта выщелачивания, содержащего хлорид титана.
[0011] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения оксида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы по меньшей мере одного металла, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов по меньшей мере одного металла от продукта выщелачивания;
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением таким образом продукта выщелачивания, содержащего хлорид титана; и
превращение хлорида титана в оксид титана.
[0012] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения оксида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением первого продукта выщелачивания, содержащего ионы по меньшей мере одного металла, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от первого продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов по меньшей мере одного металла от первого продукта выщелачивания;
2
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением таким образом второго продукта выщелачивания, содержащего хлорид титана; или взаимодействие твердого вещества с Cl и источником углерода с получением таким образом жидкой фракции, содержащей хлорид титана, и твердой фракции, и отделение жидкой фракции от твердой фракции; и
превращение хлорида титана в оксид титана.
[0013] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения оксида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением первого продукта выщелачивания, содержащего ионы по меньшей мере одного металла, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от первого продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов по меньшей мере одного металла от первого продукта выщелачивания;
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением таким образом второго продукта выщелачивания, содержащего хлорид титана; и
превращение хлорида титана в оксид титана.
[0014] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения оксида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением первого продукта выщелачивания, содержащего ионы по меньшей мере одного металла, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от первого продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов по меньшей мере одного металла от первого продукта выщелачивания;
2
взаимодействие твердого вещества с Cl с получением жидкой фракции, содержащей хлорид титана, и твердой фракции, и отделение жидкой фракции от твердой фракции; и
превращение хлорида титана в оксид титана.
[0015] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения хлорида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением первого продукта выщелачивания, содержащего ионы по меньшей мере одного металла, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от первого продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов по меньшей мере одного металла от продукта выщелачивания; и
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением таким образом второго продукта выщелачивания, содержащего хлорид титана.
[0016] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения хлорида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением первого продукта выщелачивания, содержащего ионы по меньшей мере одного металла, и твердого вещества, и выделение твердого вещества из продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов по меньшей мере одного металла от первого продукта выщелачивания; и
2
взаимодействие твердого вещества с Cl с получением жидкой фракции, содержащей хлорид титана, и твердой фракции, и отделение жидкой фракции от твердой фракции.
[0017] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения различных продуктов, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала, содержащего Ti и первый металл, с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы первого металла, и твердого вещества, содержащего титан, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
по существу селективное выделение первого металла из продукта выщелачивания; и
обработку твердого вещества с по меньшей мере частичным выделением Ti.
[0018] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения различных продуктов, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала, содержащего Ti и Al, с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы Al, и твердого вещества, содержащего титан, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
по существу селективное выделение Al из продукта выщелачивания; и
обработку твердого вещества с по меньшей мере частичным выделением Ti.
[0019] В соответствии с другим примером в настоящем изобретение предложен способ получения различных продуктов, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала содержащего Ti и Fe, с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы Fe, и твердого вещества, содержащего титан, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
по существу селективное выделение Fe из продукта выщелачивания; и
обработку твердого вещества с по меньшей мере частичным выделением Ti.
[0020] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения оксида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением первого продукта выщелачивания, содержащего ионы Al, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от первого продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов Al от первого продукта выщелачивания;
2
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением второго продукта выщелачивания, содержащего хлорид титана; или взаимодействие твердого вещества с Cl с получением таким образом жидкой фракции, содержащей хлорид титана, и твердой фракции, и отделение жидкой фракции от твердой фракции; и
превращение хлорида титана в оксид титана.
[0021] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения оксида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением первого продукта выщелачивания, содержащего ионы Al, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от первого продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов Al от первого продукта выщелачивания;
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением таким образом второго продукта выщелачивания, содержащего хлорид титана; и
превращение хлорида титана в оксид титана.
[0022] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения оксида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением первого продукта выщелачивания, содержащего ионы Fe, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от первого продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов Fe от первого продукта выщелачивания;
2
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением второго продукта выщелачивания, содержащего хлорид титана; или взаимодействие твердого вещества с Cl с получением таким образом жидкой фракции, содержащей хлорид титана, и твердой фракции, и отделение жидкой фракции от твердой фракции; и
превращение хлорида титана в оксид титана.
[0023] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения оксида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением первого продукта выщелачивания, содержащего ионы Al и твердого вещества, и отделение твердого вещества от первого продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов Al от первого продукта выщелачивания;
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением таким образом второго продукта выщелачивания, содержащего хлорид титана; и
превращение хлорида титана в оксид титана.
[0024] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения оксида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением первого продукта выщелачивания, содержащего ионы Fe и твердого вещества, и отделение твердого вещества от первого продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов Fe от первого продукта выщелачивания;
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением таким образом второго продукта выщелачивания, содержащего хлорид титана; и
превращение хлорида титана в оксид титана.
[0025] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения хлорида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением первого продукта выщелачивания, содержащего ионы по меньшей мере одного металла, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от первого продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов по меньшей мере одного металла от продукта выщелачивания; и
выщелачивание твердого вещества с применением HCl, возможно в присутствии хлорида, с получением таким образом второго продукта выщелачивания, содержащего хлорид титана.
[0026] В соответствии с другим примером в настоящем изобретении предложен способ получения хлорида титана, включающий:
выщелачивание титансодержащего материала с применением HCl с получением первого продукта выщелачивания, содержащего ионы по меньшей мере одного металла, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
отделение по меньшей мере по существу ионов по меньшей мере одного металла от первого продукта выщелачивания; и
2
взаимодействие твердого вещества с Cl с получением таким образом жидкой фракции, содержащей хлорид титана, и твердой фракции, и отделение жидкой фракции от твердой фракции.
[0027] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения оксида алюминия и возможно других продуктов, включающий:
выщелачивание алюминийсодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
3
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl, и отделение осадка от жидкости;
3
2
3
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения AlCl в AlO, и выделение получаемой таким образом газообразной HCl; и
повторное использование полученной таким образом газообразной HCl путем приведения ее в контакт с водой с получением таким образом композиции, имеющей концентрацию HCl, превышающую азеотропную концентрацию (20,2 масс. %), и взаимодействие композиции с дополнительным количеством алюминийсодержащего материала для его выщелачивания.
[0028] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения оксида алюминия и возможно других продуктов, включающий:
выщелачивание алюминийсодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
3
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl, и отделение осадка от жидкости;
3
2
3
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения AlCl в AlO, и выделение получаемой таким образом газообразной HCl; и
повторное использование полученной таким образом газообразной HCl путем приведения ее в контакт с водой с получением таким образом композиции, имеющей концентрацию от примерно 25 до примерно 45 масс. %, и взаимодействие композиции с дополнительным количеством алюминийсодержащего материала для его выщелачивания.
[0029] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения оксида алюминия и возможно других продуктов, включающий:
выщелачивание алюминийсодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
3
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl, и отделение осадка от жидкости;
3
2
3
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения AlCl в AlO, и выделение получаемой таким образом газообразной HCl; и
повторное использование полученной таким образом газообразной HCl путем приведения ее в контакт с водой с получением таким образом композиций, имеющей концентрацию от примерно 25 до примерно 45 масс. %, и применение композиции для выщелачивания алюминийсодержащего материала.
[0030] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения оксида алюминия и возможно других продуктов, включающий:
выщелачивание алюминийсодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
3
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl, и отделение осадка от жидкости;
3
2
3
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения AlCl в AlO, и выделение получаемой таким образом газообразной HCl; и
3
2
повторное использование полученной таким образом газообразной HCl путем приведения ее в контакт с продуктом выщелачивания с получением таким образом осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl·6HO.
[0031] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения оксида алюминия и возможно других продуктов, включающий:
выщелачивание алюминийсодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
3
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl, и отделение осадка от жидкости; и
3
2
3
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения AlCl в AlO.
[0032] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения оксида алюминия и возможно других продуктов, включающий:
выщелачивание алюминийсодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
3
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl, и отделение осадка от жидкости; и
3
2
3
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения AlCl в AlO, и возможно выделение получаемой таким образом газообразной HCl.
[0033] В соответствии с одним из аспектов в настоящем изобретении предложен способ получения алюминия и возможно других продуктов, включающий:
выщелачивание алюминийсодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
3
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl, и отделение осадка от жидкости;
3
2
3
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения AlCl в AlO, и
2
3
превращение AlO в алюминий.
[0034] В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения алюминия и возможно других продуктов, включающий:
выщелачивание алюминийсодержащего материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделение твердого вещества от продукта выщелачивания;
3
взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl, и отделение осадка от жидкости;
3
2
3
нагревание осадка в условиях, эффективных для превращения AlCl в AlO, и возможно выделение получаемой таким образом газообразной HCl; и
2
3
превращение AlO в алюминий.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0035] На следующих чертежах исключительно в качестве примеров приведены различные варианты реализации изобретения:
[0036] На фиг. 1 приведена блок-схема одного из примеров способа получения оксида алюминия и различных других продуктов согласно настоящему изобретению;
[0037] На фиг. 2 приведена кривая экстракции Al и Fe, где показана зависимость экстракции в процентах от времени выщелачивания в способе согласно одному из примеров, приведенных в настоящей заявке;
[0038] На фиг. 3 приведена блок-схема другого примера способа получения оксида алюминия и различных других продуктов согласно настоящему изобретению;
[0039] На фиг. 4 схематически изображен один из примеров способа очистки/концентрирования HCl согласно настоящему изобретению;
[0040] На фиг. 5 схематически изображен один из примеров способа очистки/концентрирования HCl согласно настоящему изобретению;
[0041] На фиг. 6 приведена другая блок-схема одного из примеров способа, получения оксида алюминия и различных других продуктов согласно настоящему изобретению;
[0042] На фиг. 7 приведена другая блок-схема одного из примеров способа получения оксида алюминия и различных других продуктов согласно настоящему изобретению;
[0043] На фиг. 8 приведена другая блок-схема одного из примеров способа получения различных продуктов; и
[0044] На фиг. 9А и 9B приведены дополнительные блок-схемы примеров способов согласно настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ
[0045] Следующие неограничивающие примеры дополнительно иллюстрируют технологию, описанную в настоящем изобретении.
[0046] В способах согласно настоящему изобретению материал может представлять собой, например, титансодержащий материал.
[0047] В способах согласно настоящему изобретению материал может представлять собой, например, алюминийсодержащий материал.
[0048] В способах согласно настоящему изобретению материал может представлять собой, например, железосодержащий материал.
[0049] Алюминийсодержащий материал, например, может быть выбран из алюминийсодержащих руд (можно применять, например, глины, аргиллит, мадстоун, берилл, криолит, гранат, шпинель, боксит или их смеси). Алюминийсодержащий материал также может представлять собой используемый повторно промышленный алюминийсодержащий материал, такой как шлак, красный шлам или зольная пыль.
[0050] Титансодержащий материал, например, может быть выбран из титансодержащих руд (можно применять, например, ильменит, рутил, анатаз, брукит, перовскит, сфен, экандрьюсит, гейкилит, пирофанит, титаномагнетит или их смеси). Титансодержащий материал также может представлять собой используемый повторно промышленный титансодержащий материал, такой как шлак, красный шлам или зольная пыль.
[0051] Например, материал может быть выбран из промышленных огнеупорных материалов.
[0052] Например, материал может быть выбран из алюмосиликатных минералов.
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
[0053] Выражение «красный шлам», используемое в настоящем описании, относится к промышленным отходам, полученным при производстве оксида алюминия. Например, указанные отходы могут содержать оксид кремния, алюминий, железо, кальций, титан. Также они могут содержать множество незначительных компонентов, таких как Na, K, Cr, V, Ni, Ba, Cu, Mn, Pb, Zn и т.д. Например, красный шлам может содержать от примерно 15 до примерно 80% по массе FeO, от примерно 1 до примерно 35% по массе AlO, от примерно 1 до примерно 65% по массе SiO, от примерно 1 до примерно 20% по массе NaO, от примерно 1 до примерно 20% по массе CaO и до примерно 35% по массе TiO. В соответствии с другим примером красный шлам может содержать от примерно 30 до примерно 65% по массе FeO, от примерно 10 до примерно 20% по массе AlO, от примерно 3 до примерно 50% по массе SiO, от примерно 2 до примерно 10% по массе NaO, от примерно 2 до примерно 8% по массе CaO и от 0 до примерно 25% по массе TiO.
2
2
3
2
3
[0054] Выражение «зольная пыль», используемое в настоящем описании, относится к промышленным отходам, получаемым при сгорании. Например, указанные отходы могут содержать различные элементы, такие как оксид кремния, кислород, алюминий, железо, кальций. Например, зольная пыль может содержать диоксид кремния (SiO) и оксид алюминия (AlO). Например, зольная пыль может дополнительно содержать оксид кальция (CaO) и/или оксид железа (FeO). Например, зольная пыль может содержать мелкодисперсные частицы, поднимающиеся вместе с дымовыми газами. Например, зольная пыль может образовываться при сгорании угля. Например, зольная пыль также может содержать по меньшей мере один элемент, выбранный из мышьяка, бериллия, бора, кадмия, хрома, хрома VI, кобальта, свинца, марганца, ртути, молибдена, селена, стронция; титана, таллия и/или ванадия. Например, зольная пыль также может содержать редкоземельные элементы. Например, зольную пыль можно рассматривать как алюминийсодержащий материал.
[0055] Выражение «шлак», используемое в настоящем описании, относится к промышленным отходам, содержащим оксиды, такие как оксиды алюминия, кальция, титана, магния, железа и/или кремния.
[0056] Выражения степени точности, такие как «примерно» и «приблизительно», используемые в настоящем описании, обозначают приемлемое отклонение модифицированного термина, при котором отсутствуют существенные изменения конечного результата. Указанные выражения степени точности следует рассматривать как включающие отклонение, составляющее по меньшей мере ±5% или по меньшей мере ±10% от модифицированного термина, если такое отклонение не придает отрицательное значение слову, которое оно модифицирует.
2
3
4
4
[0057] Выражение «хлорид титана», используемое в настоящем описании, относится, например, к соединению, выбранному из TiCl, TiCl и TiCl и их смесей. Например, оно относится к TiCl.
2
3
2
3
[0058] Термин «гематит», используемый в настоящем описании, относится, например, к соединению, содержащему α-FeO, γ-FeO, β-FeO·OH или их смеси.
2+
3+
[0059] Выражение «ионы железа», используемое в настоящем описании, относится, например, к ионам, содержащим по меньшей мере один тип ионов железа, выбранный из всех возможных форм ионов Fe. Например, по меньшей мере один тип ионов железа может представлять собой Fe, Fe или их смесь.
3+
[0060] Выражение «ионы алюминия», используемое в настоящем описании, относится, например, к ионам, содержащим по меньшей мере один тип ионов алюминия, выбранный из всех возможных форм ионов Al. Например, по меньшей мере один тип ионов алюминия может представлять собой Al.
3+
[0061] Выражение «по меньшей мере один ион алюминия», используемое в настоящем описании, относится, например, по меньшей мере к одному типу ионов алюминия, выбранному из всех возможных форм ионов Al. Например, по меньшей мере один ион алюминия может представлять собой Al.
2+
3+
[0062] Выражение «по меньшей мере один ион железа», используемое в настоящем описании, относится, например, по меньшей мере к одному типу ионов железа, выбранному из всех возможных форм ионов Fe. Например, по меньшей мере один ион железа может представлять собой Fe, Fe или их смесь.
2+
3+
[0063] Выражение «по меньшей мере один осажденный ион железа», используемое в настоящем описании, относится, например, по меньшей мере к одному типу ионов железа, выбранному из всех возможных форм ионов Fe, осажденному в твердой форме. Например, по меньшей мере один ион железа, содержащийся в указанном осадке, может представлять собой Fe, Fe или их смесь.
[0064] Выражения «по существу селективное выделение», «по существу селективно выделенный» и их эквиваленты, используемые в настоящем описании в отношении выделения соединения, относятся, например, к выделению или отделению указанного соединения совместно с менее чем 30, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 или 1% примесей. Указанные примеси могут представлять собой другие соединения, например, другие металлы.
[0065] Выражения «по существу селективное осаждение», «по существу селективно осаждать» и их эквиваленты, используемые в настоящем описании в отношении осаждения соединения, относятся, например, к осаждению указанного соединения совместно с менее чем 30, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 или 1% примесей. Указанные примеси могут представлять собой другие соединения, например, другие металлы.
[0066] Например, по меньшей мере один металл может включать первый металл, выбранный из алюминия, железа, цинка, меди, золота, серебра, молибдена, кобальта, магния, лития, марганца, никеля, палладия, платины, тория, фосфора, урана и титана и/или по меньшей мере одного редкоземельного элемента и/или по меньшей мере одного редкого металла.
[0067] Например, первый металл может представлять собой алюминий, железо или магний.
[0068] Например, жидкость может содержать второй металл. Например, жидкость может содержать третий металл.
[0069] Например, второй металл может быть выбран из алюминия, железа, цинка, меди, золота, серебра, молибдена, кобальта, магния, лития, марганца, никеля, палладия, платины, тория, фосфора, урана и титана и/или по меньшей мере одного редкоземельного элемента и/или по меньшей мере одного редкого металла.
[0070] Например, способ может включать отделение Si от Ti, содержащихся в указанном твердом веществе, включающее выщелачивание твердого вещества с применением кислоты с получением таким образом жидкой фракции, содержащей Ti, и твердой фракции, содержащей Si, и отделение жидкой фракции от твердой фракции.
[0071] Например, материал можно выщелачивать с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 15 до примерно 45 масс. %, от примерно 20 до примерно 45 масс. %, от примерно 25 до примерно 45 масс. %, от примерно 26 до примерно 42 масс. %, от примерно 28 до примерно 40 масс. %, от примерно 30 до примерно 38 масс. % или от 25 до 36 масс. %. Например, можно применять HCl в концентрации примерно 18 масс. % или примерно 32 масс. %.
[0072] Например, материал можно выщелачивать с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 1 М до примерно 12 М, от примерно 2 М до примерно 10 М, от примерно 3 М до примерно 9 М, от примерно 4 М до примерно 8 М, от примерно 5 М до примерно 7 М или примерно 6 М.
[0073] Выщелачивание также можно проводить путем добавления в водный раствор сухой высококонцентрированной кислоты (например, 85%, 90% или 95%) в газовой фазе. В качестве альтернативы выщелачивание также можно проводить с применением слабого раствора кислоты (например, <3 масс. %).
[0074] Например, выщелачивание можно проводить с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 18 до примерно 32 масс. %, в первом реакторе, а затем с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 90 до примерно 95% (газ), во втором реакторе.
[0075] Например, выщелачивание можно проводить с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 18 до примерно 32 масс. %, в первом реакторе, затем с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 90 до примерно 95% (газ), во втором реакторе; и с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 90 до примерно 95% (газ), в третьем реакторе.
[0076] Например, выщелачивание можно проводить в атмосфере инертного газа (например, аргона или азота).
3
[0077] Например, выщелачивание можно проводить в атмосфере NH.
[0078] Например, материал можно выщелачивать при температуре от примерно 125 до примерно 225°C, от примерно 140 до примерно 165°C, от примерно 145 до примерно 160°C, от примерно 150 до примерно 200°C, от примерно 150 до примерно 190°C, от примерно 160 до примерно 190°C, от примерно 185 до примерно 190°C, от примерно 160 до примерно 180°C, от примерно 160 до примерно 175°C или от примерно 165 до примерно 170°C.
[0079] Например, материал можно выщелачивать под давлением от примерно 4 до примерно 10 бар изб., от примерно 4 до примерно 8 бар изб. или от примерно 5 до примерно 6 бар изб.
[0080] Например, материал можно выщелачивать под давлением от примерно 50 до примерно 150 psig, от примерно 60 до примерно 100 psig или от примерно 70 до примерно 80 psig.
[0081] Например, материал можно выщелачивать с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 10 до примерно 50 масс. %, от примерно 15 до примерно 45 масс. %, от примерно 18 до примерно 45 масс. %, от примерно 18 до примерно 32 масс. %, от примерно 20 до примерно 45 масс. %, от примерно 25 до примерно 45 масс. %, от примерно 26 до примерно 42 масс. %, от примерно 28 до примерно 40 масс. %, от примерно 30 до примерно 38 масс. % или от 25 до 36 масс. %. Например, можно применять HCl в концентрации примерно 18 масс. % или примерно 32 масс. %.
[0082] Выщелачивание можно проводить путем добавления в водный раствор сухой высококонцентрированной кислоты (например, 85%, 90% или 95%) в газовой фазе. В качестве альтернативы выщелачивание также можно проводить с использованием слабого раствора кислоты (например, <3 масс. %).
[0083] Например, выщелачивание можно проводить с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 18 до примерно 32 масс. %, в первом реакторе, а затем с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 90 до примерно 95% или от примерно 95 до примерно 100% (газ), во втором реакторе.
[0084] Например, выщелачивание можно проводить с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 18 до примерно 32 масс. %, в первом реакторе, затем с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 90 до примерно 95% (газ), во втором реакторе; и с применением HCl, имеющей концентрацию от примерно 90 до примерно 95% (газ), в третьем реакторе.
[0085] Например, выщелачивание можно проводить в атмосфере инертного газа (например, аргона или азота).
3
[0086] Например, выщелачивание можно проводить в атмосфере NH.
[0087] Например, первое выщелачивание можно проводить при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении можно проводить по меньшей мере одно дополнительное выщелачивание (например, 1, 2 или 3 последующие стадии выщелачивания).
[0088] Например, материал можно выщелачивать при температуре от примерно 125 до примерно 225°C, от примерно 150 до примерно 200°C, от примерно 160 до примерно 180°C или от примерно 165 до примерно 170°C.
[0089] Например, материал можно выщелачивать при температуре от примерно 125 до примерно 225°C, от примерно 140 до примерно 165°C, от примерно 145 до примерно 160°C, от примерно 150 до примерно 200°C, от примерно 150 до примерно 190°C, от примерно 160 до примерно 190°C, от примерно 185 до примерно 190°C, от примерно 160 до примерно 180°C, от примерно 160 до примерно 175°C или от примерно 165 до примерно 170°C.
[0090] Например, выщелачивание может представлять собой непрерывное или полунепрерывное выщелачивание.
[0091] Например, способы могут дополнительно включать повторное использование полученной таким образом газообразной HCl путем приведения ее в контакт с водой с получением таким образом композиции, имеющей концентрацию от примерно 18 до примерно 45 масс. %, от примерно 26 до примерно 42 масс. %, от примерно 25 до примерно 45 масс. %, от примерно 28 до примерно 40 масс. %, от примерно 30 до примерно 38 масс. %, от примерно 18 до примерно 36% или от примерно 25 до примерно 36%.
[0092] Например, способы могут дополнительно включать повторное использование полученной таким образом газообразной HCl путем приведения ее в контакт с водой с получением таким образом композиции, имеющей концентрацию от примерно 18 до примерно 45 масс. % или от примерно 25 до примерно 45 масс. %, и применение композиции для выщелачивания материала.
2
3
[0093] Например, жидкость может содержать хлорид железа. Хлорид железа может содержать по меньшей мере одно соединение, выбранное из FeCl, FeCl и их смеси.
[0094] Например, хлорид железа можно гидролизовать до оксида железа.
[0095] Например, хлорид железа можно гидролизовать до гематита.
[0096] Например, жидкость может иметь концентрацию хлорида железа по меньшей мере 30% по массе; и ее можно гидролизовать при температуре от примерно 155 до примерно 350°C.
[0097] Например, жидкость можно концентрировать с получением концентрированной жидкости, имеющей концентрацию хлорида железа по меньшей мере 30% по массе; и затем можно гидролизовать хлорид железа при температуре от примерно 155 до примерно 350°C, поддерживая концентрацию хлорида железа (III) на уровне по меньшей мере 65% по массе, с получением композиции, содержащей жидкость и осажденный гематит, и выделять гематит.
[0098] Например, негидролизуемые элементы совместно с гематитом можно снова концентрировать до концентрации от примерно 0,125 до примерно 52 масс. % в циркуляционной петле с учетом возможности селективной экстракции.
[0099] Например, жидкость можно концентрировать с получением концентрированной жидкости, имеющей концентрацию по меньшей мере одного хлорида железа по меньшей 30% по массе; а затем гидролизовать при температуре от примерно 155 до примерно 350°C.
[00100] Например, по меньшей мере один хлорид железа можно, гидролизовать при температуре от примерно 150 до примерно 175, от примерно 160 до примерно 175, от 155 до примерно 170, от примерно 160 до примерно 170 или от 165 до примерно 170°C.
[00101] Например, жидкость можно концентрировать с получением концентрированной жидкости, имеющей концентрацию по меньшей мере одного хлорида железа по меньшей мере 30% по массе; затем по меньшей мере один хлорид железа гидролизуют при температуре от примерно 155 до примерно 350°C, поддерживая концентрацию хлорида железа (III) на уровне по меньшей мере 65% по массе, с получением композиции, содержащей жидкость и осажденный гематит, и выделяют гематит.
[00102] Например, жидкость можно концентрировать с получением концентрированной жидкости, имеющей концентрацию хлорида железа по меньшей мере 30% по массе; затем можно гидролизовать хлорид железа при температуре от примерно 155 до примерно 350°C, поддерживая концентрацию хлорида железа (III) на уровне по меньшей мере 65% по массе, с получением композиции, содержащей жидкость и осажденный гематит; выделять гематит; и выделять из жидкости редкоземельные элементы.
2
2
[00103] В качестве альтернативы хлорид железа можно подвергать пирогидролизу с получением таким образом Cl. Например, указанный пирогидролиз можно проводить в окислительных условиях (например, O может присутствовать в концентрации по меньшей мере 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10% по массе). Указанная реакция может быть описана следующим образом:
2
[00104] Например, указанный пирогидролиз можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем. Например, Cl, полученный таким образом, можно применять при обработке твердого вещества, содержащего Ti.
2
[00105] Например, хлорид железа можно подвергать пирогидролизу с получением таким образом Cl.
2
[00106] Например, Cl, полученный таким образом, можно применять при обработке указанного твердого вещества и для взаимодействия с указанным Ti, содержащимся в твердом веществе.
2
2
4
[00107] Например, Cl, полученный таким образом, можно применять при обработке указанного твердого вещества и для взаимодействия с TiO, содержащимся в указанном твердом веществе, с получением TiCl.
2
3
[00108] Например, указанные ионы Fe можно по существу селективно экстрагировать путем превращения их в FeO в процессе гидролиза.
2
3
2
[00109] Например, указанные ионы Fe можно по существу селективно экстрагировать путем превращения их в FeO в процессе пирогидролиза, позволяющего получать Cl.
2
3
2
[00110] Например, указанные ионы Fe можно по существу селективно выделять путем превращения их в FeO в процессе пирогидролиза, позволяющего получать Cl.
2
[00111] Например, указанный Cl, полученный таким образом, может являться эффективным при обработке указанного твердого вещества с получением таким образом указанной жидкой фракции, содержащей хлорид титана.
2
[00112] Например, после выделения редкоземельных элементов способ может дополнительно включать взаимодействие жидкости с HCl с образованием таким образом осадка MgCl и выделение осадка.
2
[00113] Например, способ может дополнительно включать прокаливание MgCl с получением MgO.
2
[00114] Например, способ может дополнительно включать прокаливание MgCl с получением MgO и повторное применение полученной таким образом газообразной HCl путем приведения ее в контакт с водой с получением таким образом композиции, имеющей концентрацию от примерно 25 до примерно 45 масс. % или от примерно 18 до примерно 45 масс. %, и применение композиции для выщелачивания красного шлама.
2
4
2
4
2
4
[00115] Например, после выделения редкоземельных элементов способы могут дополнительно включать взаимодействие жидкости с HCl и по существу селективное осаждение NaSO. Например, NaSO можно осаждать путем взаимодействия жидкости с HSO.
2
4
2
4
2
4
[00116] Например, после выделения редкоземельных элементов способы могут дополнительно включать взаимодействие жидкости с HCl и по существу селективное осаждение KSO. Например, KSO можно осаждать путем добавления HSO.
2
4
2
4
2
4
2
4
[00117] Например, жидкость можно концентрировать с получением концентрированной жидкости, имеющей концентрацию хлорида железа по меньшей мере 30% по массе; затем можно гидролизовать хлорид железа при температуре от примерно 155 до примерно 350°C, поддерживая концентрацию хлорида железа (III) на уровне по меньшей мере 65% по массе, с получением композиции, содержащей жидкость и осажденный гематит; выделять гематит; и проводить взаимодействие жидкости с HCl. Например, указанные способы могут дополнительно включать взаимодействие жидкости с HSO для по существу селективного осаждения KSO. Способы также могут дополнительно включать взаимодействие жидкости с HSO для по существу селективного осаждения KSO.
2
4
2
4
2
4
[00118] Например, способы могут включать взаимодействие сухих отдельных солей (например, солей Na или K), полученных согласно способам, в которых используется HSO, и выделение HCl с получением пригодных для продажи KSO и NaSO и выделением от примерно 15 до примерно 90 масс. % соляной кислоты.
[00119] Например, хлорид натрия, получаемый в способах, можно подвергать химическому взаимодействию с серной кислотой с получением таким образом сульфата натрия и регенерации соляной кислоты. Хлорид калия можно подвергать химическому взаимодействию с серной кислотой с получением таким образом сульфата калия и регенерации соляной кислоты. Солевой раствор хлоридов натрия и калия в качестве альтернативы может представлять собой материал, подаваемый в адаптированные небольшие электролитические ячейки для получения хлора и щелочей. В указанном последнем случае получают традиционные основания (NaOH и КОН) и отбеливающие вещества (NaOCl и KOCl).
2
4
2
4
[00120] Например, после выделения редкоземельных элементов и/или редких металлов способы могут дополнительно включать выделение NaCl из жидкости, взаимодействие NaCl с HSO и по существу селективное осаждение NaSO.
2
4
2
4
[00121] Например, после выделения редкоземельных элементов и/или редких металлов способы могут дополнительно включать выделение KCl из жидкости, взаимодействие KCl с NaSO и по существу селективное осаждение KSO.
[00122] Например, после выделения редкоземельных элементов и/или редких металлов способы могут дополнительно включать выделение NaCl из жидкости, проведение электролиза с получением NaOH и NaOCl.
[00123] Например, после выделения редкоземельных элементов и/или редких металлов способы могут дополнительно включать выделение KCl из жидкости, взаимодействие с использованием KCl, проведение электролиза с получением KOH и KOCl.
[00124] Например, жидкость можно концентрировать с получением концентрированной жидкости, имеющей концентрацию по меньшей мере одного хлорида железа по меньшей мере 30% по массе; затем по меньшей мере один хлорид железа гидролизуют при температуре от примерно 155 до примерно 350°C, поддерживая концентрацию хлорида железа (III) на уровне по меньшей мере 65% по массе, с получением композиции, содержащей жидкость и осажденный гематит; выделяют гематит; и экстрагируют из жидкости NaCl и/или KCl.
2
4
2
4
[00125] Например, способы могут дополнительно включать взаимодействие NaCl с HSO для по существу селективного осаждения NaSO.
2
4
2
4
[00126] Например, способы могут дополнительно включать взаимодействие KCl с HSO для по существу селективного осаждения KSO.
[00127] Например, способы могут дополнительно включать проведение электролиза NaCl с получением NaOH и NaOCl.
[00128] Например, способы могут дополнительно включать проведение электролиза KCl с получением КОН и KOCl.
[00129] Например, способы могут включать выделение твердого вещества из продукта выщелачивания и промывку твердого вещества с получением таким образом оксида кремния с чистотой по меньшей мере 95%, по меньшей мере 96%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 98%, по меньшей мере 99%, по меньшей мере 99,5% или по меньшей мере 99,9%.
[00130] Например, способы могут включать выделение твердого вещества из продукта выщелачивания и промывку твердого вещества с получением таким образом оксида кремния с чистотой по меньшей мере 95%.
[00131] Например, способы могут включать взаимодействие продукта выщелачивания с газообразной HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего первый металл в виде хлорида.
[00132] Например, способы могут включать взаимодействие продукта выщелачивания с сухой газообразной HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего первый металл в виде хлорида.
3
3
2
[00133] Например, осаждение AlCl может включать кристаллизацию AlCl·6HO.
3
2
[00134] Например, способ может включать взаимодействие продукта выщелачивания с HCl, выделенной при проведении способа и имеющей концентрацию по меньшей мере 30%, с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия, где осадок получен путем кристаллизации AlCl·6HO.
[00135] Например, первый металл может быть выбран из алюминия, железа, цинка, меди, золота, серебра, молибдена, кобальта, магния, лития, марганца, никеля, палладия, платины, тория, фосфора и урана и/или по меньшей мере одного редкоземельного элемента и/или по меньшей мере одного редкого металла.
[00136] Например, второй металл может представлять собой железо или алюминий.
[00137] Например, жидкость может содержать второй металл.
[00138] Например, второй металл может быть выбран из алюминия, железа, цинка, меди, золота, серебра, молибдена, кобальта, магния, лития, марганца, никеля, палладия, платины, тория, фосфора, урана и титана и/или по меньшей мере одного редкоземельного элемента и/или по меньшей мере одного редкого металла.
[00139] Например, второй металл может представлять собой железо или алюминий.
[00140] Например, способ может включать отделение осадка от жидкости и нагревание второго металла с превращением хлорида второго металла в оксид второго металла.
[00141] Например, способы могут включать:
выделение твердого вещества из продукта выщелачивания;
выщелачивание твердого вещества с применением кислоты с получением таким образом другого продукта выщелачивания; и
выделение третьего металла из другого продукта выщелачивания.
[00142] Например, третий металл может быть выбран из алюминия, железа, цинка, меди, золота, серебра, молибдена, кобальта, магния, лития, марганца, никеля, палладия, платины, тория, фосфора, урана и титана и/или по меньшей мере одного редкоземельного элемента и/или по меньшей мере одного редкого металла.
[00143] Например, третий металл может представлять собой титан.
3
2
4
[00144] Например, кислота, применяемая при выщелачивании, может быть выбрана из HCl, HNO, HSO и их смесей.
[00145] Например, кислота может представлять собой HCl.
[00146] Например, кислота может представлять собой газообразную HCl.
[00147] Например, способ может включать выделение третьего металла из другого продукта выщелачивания путем осаждения третьего металла.
[00148] Например, третий металл можно осаждать путем взаимодействия с HCl.
[00149] Например, способ может дополнительно включать нагревание третьего металла с превращением хлорида третьего металла в оксид третьего металла.
[00150] Например, первый металл может представлять собой алюминий.
[00151] Например, первый металл может представлять собой магний.
[00152] Например, первый металл может представлять собой никель.
[00153] Например, второй металл может представлять собой магний.
[00154] Например, второй металл может представлять собой никель.
[00155] Например, второй металл может представлять собой железо.
[00156] Например, способ может включать регулирование температуры продукта выщелачивания для обеспечения таким образом по существу селективного осаждения ионов первого металла в виде хлорида и выделение осадка из продукта выщелачивания.
[00157] Например, способ может включать взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего хлорид первого металла, и выделение осадка из жидкости.
[00158] Например, регулирование температуры продукта выщелачивания для осаждения таким образом первого металла в виде хлорида и выделение осадка из продукта выщелачивания можно проводить перед взаимодействием продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего хлорид второго металла, и выделением осадка из жидкости.
[00159] Например, регулирование температуры продукта выщелачивания для осаждения таким образом первого металла в виде хлорида и выделение осадка из продукта выщелачивания можно проводить после взаимодействия продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего хлорид второго металла, и выделения осадка из жидкости.
[00160] Например, взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом осадка, содержащего первый металл в виде хлорида, можно проводить при помощи по существу селективного осаждения хлорида первого металла.
[00161] Например, взаимодействие продукта выщелачивания с HCl с получением таким образом осадка, содержащего второй металл в виде хлорида, можно проводить при помощи по существу селективного осаждения хлорида второго металла.
[00162] Например, регулирование температуры продукта выщелачивания с получением таким образом осадка первого металла в виде хлорида можно проводить по существу селективно.
[00163] Например, регулирование температуры продукта выщелачивания с получением таким образом осадка второго металла в виде хлорида можно проводить по существу селективно.
[00164] Например, регулирование концентрации HCl в продукте выщелачивания и/или температуры продукта выщелачивания с получением таким образом осадка первого металла в виде хлорида можно проводить по существу селективно.
[00165] Например, регулирование концентрации HCl в продукте выщелачивания и/или температуры продукта выщелачивания с получением таким образом осадка второго металла в виде хлорида можно проводить по существу селективно.
3
2
[00166] Например, способы могут включать взаимодействие продукта выщелачивания с газообразной HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl·6HO.
3
2
[00167] Например, способы могут включать взаимодействие продукта выщелачивания с сухой газообразной HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl·6HO.
3
2
[00168] Например, способы могут включать взаимодействие продукта выщелачивания с кислотой в концентрации по меньшей мере 30 масс. %, выделенной, регенерированной и/или очищенной, как указано в настоящем изобретении, с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия в виде AlCl·6HO.
3
2
[00169] Например, способы могут включать взаимодействие продукта выщелачивания с газообразной HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия, где осадок получен путем кристаллизации AlCl·6HO.
3
2
[00170] Например, способы могут включать взаимодействие продукта выщелачивания с сухой газообразной HCl с получением таким образом жидкости и осадка, содержащего ионы алюминия, где осадок получен путем кристаллизации AlCl·6HO.
3
3
2
[00171] Например, ионы алюминия можно осаждать в виде AlCl (например, AlCl·6HO) в кристаллизаторе, например, путем добавления HCl, имеющей концентрацию от примерно 26 до примерно 32 масс. %.
[00172] Например, твердое вещество можно обрабатывать с отделением таким образом Ti от Si, содержащихся в твердом веществе.
[00173] Например, газообразная HCl может иметь концентрацию HCl по меньшей мере 85 масс. % или по меньшей мере 90 масс. %.
[00174] Например, газообразная HCl может иметь концентрацию HCl примерно 90 масс. %, от примерно 90 масс. % до примерно 95 масс. % или от примерно 90% до примерно 99 масс. %.
3
2
[00175] Например, во время кристаллизации AlCl·6HO можно поддерживать концентрацию HCl в жидкости от примерно 25 до примерно 35% по массе или от примерно 30 до примерно 32% по массе.
[00176] Например, кристаллизацию можно проводить при температуре от примерно 45 до примерно 65°C или от примерно 50 до примерно 60°C.
3
2
3
[00177] Например, кристаллизацию AlCl·6HO можно проводить путем добавления концентрированной газообразной HCl до достижения соответствующей концентрации, определенной для свободной HCl для данного кристаллизатора. Средние результаты, получаемые для кристаллов. Например, кристаллы гексагидрата можно подавать в блок прокаливания. Гидролиз и конверсию AlCl можно проводить при очень низкой температуре (<200°C). Кристаллы можно обрабатывать на первой стадии, где происходит разложение, а затем проводить непосредственно прокаливание. Процесс можно проводить с использованием циркулирующего псевдоожиженного слоя, при этом потребление энергии составляет менее чем 30% относительно количества энергии, обычно требуемого для прокаливания кристаллов гексагидрата. При необходимости получаемый оксид алюминия можно промывать для удаления непрореагировавшей соли.
[00178] Например, HCl можно получать из получаемой таким образом газообразной HCl.
3
3
2
3
[00179] Например, в способах согласно настоящему изобретению данную партию или количество алюминийсодержащего материала выщелачивают, затем превращают в AlCl, и HCl, получаемую при прокаливании AlCl с образованием AlO, используют, например, для выщелачивания другой данной партии или количества алюминийсодержащего материала.
3
2
3
[00180] Например, способы могут включать нагревание осадка для превращения AlCl в AlO при температуре по меньшей мере 180, 230, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 925, 930, 1000, 1100, 1200 или 1250°C.
3
2
3
3
[00181] Например, превращение AlCl в AlO может включать прокаливание AlCl.
3
2
3
[00182] Например, прокаливание является эффективным для превращения AlCl в бета-AlO.
3
2
3
[00183] Например, прокаливание является эффективным для превращения AlCl в альфа-AlO.
3
2
3
[00184] Например, превращение AlCl в AlO может включать проведение прокаливания в двухступенчатом реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем.
3
2
3
[00185] Например, превращение AlCl в AlO может включать проведение прокаливания в двухступенчатом реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем, содержащем систему предварительного нагревания.
3
2
3
[00186] Например, превращение AlCl в AlO может включать проведение прокаливания при низкой температуре, например, от примерно 300 до примерно 600°C, от примерно 325 до примерно 550°C, от примерно 350 до примерно 500°C, от примерно 375 до примерно 450°C, от примерно 375 до примерно 425°C или от примерно 385 до примерно 400°C, и/или при впрыскивании пара.
3
2
3
[00187] Например, превращение AlCl в AlO может включать проведение прокаливания при низкой температуре, например, по меньшей мере 180°C, по меньшей мере 250°C, по меньшей мере 300°C, по меньшей мере 350°C, и/или при впрыскивании пара.
3
2
3
[00188] Например, превращение AlCl в AlO может включать проведение прокаливания при низкой температуре, например, менее чем 600°C, и/или при впрыскивании пара.
3
2
3
[00189] Например, превращение AlCl в AlO может включать проведение прокаливания с применением угля в качестве источника горения и с применением блока дегазификации.
3
2
2
3
3
2
[00190] Например, способ может включать превращение AlCl·6HO в AlO путем проведения прокаливания AlCl·6HO, где прокаливание включает впрыскивание пара.
[00191] Например, пар (или водяной пар) можно впрыскивать под давлением от примерно 200 до примерно 700 psig, от примерно 300 до примерно 700 psig, от примерно 400 до примерно 700 psig, от примерно 550 до примерно 650 psig, от примерно 575 до примерно 625 psig или от примерно 590 до примерно 610 psig.
[00192] Например, можно впрыскивать пар (или водяной пар), и для проведения ожижения можно использовать плазменную горелку.
[00193] Например, пар (или водяной пар) может быть перегретым.
[00194] Например, пар (или водяной пар) может иметь температуру от примерно 300 до примерно 400°C.
[00195] Например, кислоту, полученную из отходящих газов, вырабатываемых при прокаливании, затем можно обрабатывать при помощи способа очистки газовой фазы.
3
2
3
[00196] Например, превращение AlCl в AlO может включать проведение прокаливания с применением монооксида углерода (CO).
3
2
3
[00197] Например, превращение AlCl в AlO может включать проведение прокаливания с применением топливного газа собственной выработки (RFG).
[00198] Например, прокаливание можно проводить путем впрыскивания водяного пара или пара и/или с применением источника горения, выбранного из ископаемого топлива, монооксида углерода, топливного газа собственной выработки, угля или хлорированных газов и/или растворителей.
[00199] Например, прокаливание можно проводить путем впрыскивания водяного пара или пара и/или с применением источника горения, выбранного из природного газа и пропана.
[00200] Например, прокаливание можно проводить путем обеспечения подвода тепла при помощи электрического нагревания, газового нагревания, микроволнового нагревания.
3+
3+
3
3
[00201] Например, способы могут включать осаждение ионов Al в виде Al(ОН). Например, осаждение Al в виде Al(OH) проводят при pH от примерно 7 до примерно 10; от примерно 9 до примерно 10; от примерно 9,2 до примерно 9,8; от примерно 9,3 до примерно 9,7; примерно 9,5; от 7,5 до примерно 8,5; от примерно 7,8 до примерно 8,2; или примерно 8.
[00202] Например, ионы железа можно осаждать при pH более чем 11, pH более чем 12, pH в диапазоне от 10 до 11, pH от примерно 11,5 до примерно 12,5 или pH от примерно 11,8 до примерно 12,0.
3+
[00203] Например, ионы Al можно очищать.
3+
3+
3
3
3
3
2
[00204] Например, способ может включать осаждение ионов Al в виде AlCl с очисткой таким образом ионов Al. Например, осаждение AlCl можно проводить путем кристаллизации AlCl в виде AlCl·6HO.
3
2
3
3
2
3
3
2
3
[00205] Например, способ может включать превращение AlCl в AlO, например, путем превращения AlCl в AlO в атмосфере инертного газа или путем превращения AlCl в AlO в атмосфере азота.
[00206] Полученный оксид алюминия можно промывать деминерализованной водой для по меньшей мере частичного удаления NaCl и/или KCl.
[00207] Например, реактор с псевдоожиженным слоем может содержать металлический катализатор, выбранный из хлоридов металлов.
3
2
[00208] Например, реактор с псевдоожиженным слоем может содержать металлический катализатор, представляющий собой FeCl, FeCl или их смесь.
3
[00209] Например, реактор с псевдоожиженным слоем может содержать металлический катализатор, представляющий собой FeCl.
[00210] Например, система предварительного нагревания может содержать плазменную горелку.
[00211] Например, для нагревания псевдоожиженной среды можно использовать пар. Нагревание также может быть электрическим.
[00212] Например, для предварительного нагревания реактора прокаливания можно использовать плазменную горелку.
[00213] Например, для предварительного нагревания воздуха, поступающего в реактор прокаливания, можно использовать плазменную горелку.
[00214] Например, для получения пара, впрыскиваемого в реактор прокаливания, можно использовать плазменную горелку.
[00215] Например, плазменная горелка может быть эффективной для получения пара, который выступает в качестве псевдоожиженной среды в реактор с псевдоожиженным слоем.
[00216] Например, для предварительного нагревания псевдоожиженного слоя можно использовать плазменную горелку.
2
[00217] Например, среда, в которой проводят прокаливание, может быть по существу нейтральной с точки зрения содержания O (или окисления). Например, среда, в которой проводят прокаливание, может быть благоприятной для восстановления (например, может иметь концентрацию CO примерно 100 ppm).
2
[00218] Например, среда, в которой проводят прокаливание, является эффективной для предотвращения образования Cl.
3
2
2
3
3
2
[00219] Например, способы могут включать превращение AlCl·6HO в AlO путем проведения прокаливания AlCl·6HO, например, обеспечиваемого сгоранием газовой смеси, содержащей:
4
CH: от 0 до примерно 1 об. %;
2
6
CH: от 0 до примерно 2 об. %;
3
8
CH: от 0 до примерно 2 об. %;
4
10
СН: от 0 до примерно 1 об. %;
2
N: от примерно 0,25 до примерно 15,1 об. %;
CO: от примерно 70 до примерно 82,5 об. %; и
2
CO: от примерно 1,0 до примерно 3,5 об. %.
[00220] Указанная смесь может быть эффективной для снижения объема отходящих газов в диапазоне от 15,3 до 16,3%; таким образом, емкость повышается в диапазоне от 15,3 до 16,3%, что объясняется использованием циркулирующего псевдоожиженного слоя. Таким, для одного и того же расхода Opex составляют 0,65∗16,3%=10,6%.
3
3
[00221] Например, отношение воздуха к природному газу (Нм/ч к Нм/ч) в псевдоожиженном слое может составлять от примерно 9,5 до примерно 10.
3
3
[00222] Например, отношение воздуха к газообразному CO (Нм/ч к Нм/ч) в псевдоожиженном слое может составлять от примерно 2 до примерно 3.
2
[00223] Например, O может по существу отсутствовать в газовой смеси.
[00224] Например, перед выщелачиванием материала способы могут включать удаление фтора, возможно содержащегося в материале, перед проведением выщелачивания.
[00225] Например, HCl можно получать из получаемой таким образом газообразной HCl.
3
2
3
[00226] Например, способы могут включать нагревание осадка для превращения AlCl в AlO при температуре по меньшей мере 1000, 1100, 1200 или 1250°C.
3
3
2
3
[00227] Например, в способах согласно настоящему изобретению данную партию или количество материала выщелачивают, затем превращают в AlCl, и HCl, получаемую при прокаливании AlCl с образованием AlO, используют, например, для выщелачивания другой данной партии или количества алюминийсодержащего материала.
2
3
[00228] Например, способы могут быть эффективными для обеспечения выхода AlO после выделения, составляющего по меньшей мере 93%, по меньшей мере 94%, по меньшей мере 95%, от примерно 90 до примерно 95%, от примерно 92 до примерно 95% или от примерно 93 до примерно 95%.
2
3
[00229] Например, способы могут быть эффективными для обеспечения выхода FeO после выделения, составляющего по меньшей мере 98%, по меньшей мере 99%, от примерно 98 до примерно 99,5% или от примерно 98,5 до примерно 99,5%.
[00230] Например, способы могут быть эффективными для обеспечения выхода MgO после выделения, составляющего по меньшей мере 96%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 98% или от примерно 96 до примерно 98%.
[00231] Например, способы могут быть эффективными для обеспечения выхода HCl после выделения, составляющего по меньшей мере 98%, по меньшей мере 99% или от примерно 98 до примерно 99,9%.
[00232] Например, алюминийсодержащий материал может представлять собой аргиллит.
[00233] Например, алюминийсодержащий материал может представлять собой боксит.
[00234] Например, алюминийсодержащий материал может представлять собой красный шлам.
[00235] Например, способы могут быть эффективными для предотвращения образования красного шлама.
[00236] Например, полученный оксид алюминия и другие продукты по существу не содержат красный шлам.
[00237] Например, можно повторно использовать HCl. Например, указанную повторно используемую HCl можно концентрировать и/или очищать.
2
4
2
4
[00238] Например, газообразную HCl можно концентрировать и/или очищать с применением HSO. Например, газообразную HCl можно пропускать через наполненную колонну, где ее приводят в контакт со встречным потоком HSO. Например, за счет этого можно повышать концентрацию HCl по меньшей мере на 50 масс. %, по меньшей мере на 60 масс. %, по меньшей мере на 70 масс. %, по меньшей мере на 75 масс. %, по меньшей мере на 80 масс. %, от примерно 50 масс. % до примерно 80 масс. %, от примерно 55 масс. % до примерно 75 масс. % или примерно на 60 масс. %. Например, колонна может быть заполнена полимером, таким как полипропилен (ПП) или политриметилентерефталат (ПТТ).
2
2
[00239] Например, газообразную HCl можно концентрировать и/или очищать с применением CaCl. Например, газообразную HCl можно пропускать через колонну, наполненную CaCl.
2
3
[00240] Например, способы могут дополнительно включать превращение оксида алюминия (AlO) в алюминий. Конверсию оксида алюминия в алюминий можно проводить, например, с применением процесса Холла-Эру. В различных патентах и заявках на патент, таких как заявки на патент США №№20100065435; 20020056650; патенты США №№5876584; 6565733, приведены ссылки на указанный хорошо известный процесс. Превращение также можно проводить при помощи других способов, таких как способы, описанные в патентах США №№7867373; 4265716; 6565733 (превращение оксида алюминия в сульфид алюминия с последующей конверсией сульфида алюминия в алюминий).
[00241] Например, различные продукты, полученные при помощи способов согласно настоящему изобретению, такие как оксид алюминия, гематит, оксиды титана, оксиды магния, редкоземельные элементы и редкие металлы и т.д., можно дополнительно, очищать с применением плазменной горелки. Например, их можно подавать по отдельности в плазменную горелку для дополнительной очистки.
3
2
3
[00242] Например, превращение AlCl в AlO может включать проведение одностадийного прокаливания.
[00243] Например, прокаливание можно проводить при различных температурах с применением пара. Температура применяемого перегретого пара может составлять от примерно 350°C до примерно 550°C, или от примерно 350°C до примерно 940°C, или от примерно 350°C до примерно 1200°C.
[00244] Например, для значительного снижения потребления энергии в гидролизере можно проводить многоступенчатую стадию выпаривания.
[00245] Например, прокаливание можно проводить при очень низкой температуре с применением пара.
[00246] Например, для значительного снижения потребления энергии в гидролизере можно проводить многоступенчатую стадию выпаривания.
4
[00247] Например, можно проводить выщелачивание твердого вещества с применением HCl с получением таким образом продукта выщелачивания, содержащего ионы титана (например, TiCl).
4
[00248] Например, можно проводить выщелачивание твердого вещества с применением HCl в присутствии хлорида с получением таким образом продукта выщелачивания, содержащего ионы титана (например, TiCl). Указанное выщелачивание можно проводить, как описано в патенте США №7803336 и международной заявке на патент №WO 2005049872. Содержания указанных документов включены в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.
[00249] Например, хлорид может представлять собой хлорид магния, хлорид кальция или хлорид натрия.
[00250] Например, способы, где применимо, могут дополнительно включать превращение хлорида титана в оксид титана. Указанное превращение можно проводить, как описано в патенте США №7803336 и международной заявке на патент №WO 2005049872. Содержания этих документов включены в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.
2
2
[00251] Например, способы могут включать выщелачивание материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, отделение твердого вещества от продукта выщелачивания; и дополнительную обработку твердого вещества с отделением таким образом SiO от TiO, содержащихся в твердом веществе.
[00252] Например, способы могут включать выщелачивание материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, отделение твердого вещества от продукта выщелачивания; и дополнительную обработку твердого вещества с отделением таким образом Si от Ti, содержащихся в твердом веществе.
[00253] Например, способы могут включать выщелачивание материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещество, отделение твердого вещества от продукта выщелачивания; и дополнительную обработку твердого вещества с применением HCl с отделением таким образом Si от Ti, содержащихся в твердом веществе.
[00254] Например, способ может включать выщелачивание материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, отделение твердого вещества от продукта выщелачивания; и дополнительную обработку твердого вещества с применением HCl в присутствии хлорида (например, выбранного из хлоридов щелочных металлов и хлоридов щелочноземельных металлов) с отделением таким образом Si от Ti, содержащихся в твердом веществе.
[00255] Например, выщелачивание твердого вещества с применением HCl в присутствии хлорида позволяет получать продукт выщелачивания, содержащий хлорид титана.
[00256] Например, твердое вещество можно обрабатывать с применением HCl и хлорида с получением таким образом жидкой фракции, содержащей Ti, и твердой фракции, содержащей Si, где жидкую фракцию отделяют от твердой фракции.
4
[00257] Например, твердое вещество можно обрабатывать с применением HCl и хлорида с получением таким образом жидкой фракции, содержащей TiCl.
4
2
[00258] Например, способ может дополнительно включать превращение TiCl в TiO.
4
2
[00259] Например, TiCl можно превращать в TiO путем экстракции растворителем третьей жидкой фракции с последующим образованием диоксида титана из экстракта, полученного в результате экстракции растворителем.
4
2
[00260] Например, TiCl можно подвергать взаимодействию с водой и/или основанием для осаждения TiO.
4
2
[00261] Например, TiCl можно превращать в TiO при помощи пирогидролиза с получением таким образом HCl.
4
2
[00262] Например, TiCl можно превращать в TiO при помощи пирогидролиза с получением таким образом HCl, которую затем используют повторно.
4
2
4
2
[00263] Например, TiCl можно превращать в TiO при помощи взаимодействия TiCl с O.
4
2
4
2
[00264] Например, TiCl можно превращать в TiO при помощи взаимодействия TiCl с O при нагревании.
4
2
[00265] Например, HCl, полученную при превращении TiCl в TiO, можно выделять.
4
2
[00266] Например, HCl, полученную при превращении TiCl в TiO, можно выделять и повторно использовать для выщелачивания титансодержащего материала или твердого вещества.
2
2
[00267] Например, хлорид металла может представлять собой MgCl или ZnCl.
2
2
2
[00268] Например, твердое вещество может содержать TiO и SiO, и твердое вещество можно обрабатывать с применением Cl и углерода с получением жидкой фракции и твердой фракции, где твердую фракцию и жидкую фракцию отделяют друг от друга.
2
[00269] Например, твердое вещество может содержать Ti и Si, и твердое вещество можно обрабатывать с применением Cl и углерода с получением жидкой фракции и твердой фракции, где твердую фракцию и жидкую фракцию отделяют друг от друга.
2
2
2
[00270] Например, твердое вещество может содержать TiO и SiO, и твердое вещество можно обрабатывать с применением Cl и углерода с получением жидкой фракции и твердой фракции, где твердую фракцию и жидкую фракцию отделяют друг от друга.
2
[00271] Например, твердое вещество может содержать Ti и Si, и твердое вещество можно обрабатывать с применением Cl с получением жидкой фракции и твердой фракции, где твердую фракцию и жидкую фракцию отделяют друг от друга.
2
2
2
[00272] Например, твердое вещество может содержать TiO и SiO, и твердое вещество можно обрабатывать с применением Cl с получением жидкой фракции и твердой фракции, где твердую фракцию и жидкую фракцию отделяют друг от друга.
2
[00273] Например, способы могут включать нагревание хлорида титана с превращением его таким образом в TiO.
2
4
[00274] Например, жидкая фракция может содержать TiCl и/или TiCl.
4
[00275] Например, жидкая фракция может содержать TiCl.
4
2
[00276] Например, способ может дополнительно включать нагревание TiCl с превращением его таким образом в TiO.
2
[00277] Например, полученный TiO можно очищать с использованием плазменной горелки.
4
4
2
4
2
[00278] Например, твердое вещество можно обрабатывать, как описано в патенте США №7182931 (включенного в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки), с получением TiCl и последующим превращением TiCl в TiO. Примеры способов превращения TiCl в TiO также приведены в патенте США №6207131, который включен в настоящую заявку во всей полноте.
[00279] Например, способы могут включать выщелачивание материала с применением HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы алюминия, и твердого вещества, отделение твердого вещества от продукта выщелачивания; и дополнительную обработку твердого вещества с применением HCl в концентрации менее чем 20 масс. % при температуре менее чем 85°C в присутствии хлорида с отделением таким образом Si от Ti, содержащихся в твердом веществе.
[00280] Например, хлорид может быть выбран из хлоридов щелочных металлов и хлоридов щелочноземельных металлов.
2
2
[00281] Например, хлорид может представлять собой MgCl или CaCl.
2
[00282] После выщелачивания ионы титана в виде хлорида титана могут находиться в жидкой фазе, а Si остается в твердой. Следовательно, получаемый таким образом Si можно легко отделять от Ti при помощи способов разделения твердое вещество/жидкость. Затем хлорид титана можно превращать в TiO. Следует отметить, что в продукте выщелачивания также может присутствовать оксихлорид титана.
[00283] Различные способы выделения титана из продукта выщелачивания описаны в патенте Канады №2513309, содержание которого включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.
[00284] Например, для удаления различных примесей, например, железа, хрома и ванадия, после выделения титана можно применять способы выделения, такие как экстракция растворителем, осаждение или ионообмен. Некоторые из указанных способов описаны в патенте США №6500396 (также включенном во всей полноте посредством ссылки).
[00285] Например, для очистки ионов титана продукт выщелачивания можно обрабатывать органической фазой. Органическую фазу можно выбирать таким образом, чтобы данные ионы можно было селективно экстрагировать в органическую фазу, а ионы титана оставались в водном растворе. Таким образом, также можно получать оксиды данного металла с высокой чистотой.
[00286] Примерами органической фазы являются хлориды четвертичного аммония, амины (первичные, вторичные или третичные), фосфорная и фосфиновая кислоты и их сложные эфиры и оксиды, например, три-н-бутилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорная кислота и оксид фосфина. Органическую фазу можно выделять из ценных железосодержащих продуктов и повторно использовать. Указанную органическую фазу можно выбирать таким образом, чтобы хлорид титана был растворим в органической фазе. Например, органическую фазу можно выбирать таким образом, чтобы органическую фазу и хлорид титана можно было выделять путем фракционной перегонки (например, при существовании разницы между температурами кипения органической фазы и хлорида титана).
[00287] Например, хлорид титана можно обрабатывать водой или основанием (например, оксидом магния) или путем повышения температуры раствора до 85-110°C c осаждением диоксида титана.
2
[00288] Полученный хлорид титана также можно подвергать прокаливанию в реакторе пирогидролиза или обрабатывать с использованием плазменной горелки с его превращением в TiO.
2
2
4
[00289] Например, NaCl, выделенный при помощи способов согласно настоящему изобретению, можно подвергать взаимодействию с SO с получением таким образом HCl и NaSO. В указанном взаимодействии, которое является экзотермической реакцией, может вырабатываться пар, который можно применять при активации турбины и, в конечном итоге, при выработке электричества.
[00290] Например, U и/или Th можно обрабатывать при помощи способов согласно настоящему изобретению. Например, указанные два элемента могут быть представлены в указанных способах в виде смесей с ионами железа, и их можно выделять из смесей при помощи по меньшей мере одной ионообменной смолы.
[00291] Согласно одному из примеров, такому как показан на фиг. 1, способы могут включать следующие стадии (числовые обозначения на фиг. 1 соответствуют следующим стадиям):
[00292] Согласно одному из примеров, такому как показан на фиг. 1, способы могут включать следующие стадии (числовые обозначения на фиг. 1 соответствуют следующим стадиям):
1 - Алюминийсодержащий материал измельчают до среднего размера частиц от примерно 50 до примерно 80 мкм.
2 - Измельченный и отобранный материал обрабатывают соляной кислотой, которая при заранее определенной температуре и давлении растворяет алюминий и другие элементы, такие как железо, магний и другие металлы, включая редкоземельные элементы и/или редкие металлы. Оксид кремния и титан (если они присутствуют в сырье) остаются полностью нерастворенными.
3 - Затем маточную жидкость, полученную на стадии выщелачивания, разделяют, проводят стадию очистки с выделением твердого вещества из раствора хлорида металла.
4 - Затем концентрацию отработанной кислоты (продукта выщелачивания), полученной на стадии 3, повышают с применением сухого и высококонцентрированного газообразного хлороводорода путем барботирования его в кристаллизаторе. Это приводит к кристаллизации гексагидрата хлорида алюминия (осадок), содержащего минимальные количества других примесей. В зависимости от концентрации хлорида железа на этой стадии может требоваться проведение дополнительной(ых) стадии(й) кристаллизации. Затем осадок отделяют от жидкости. Например, размер кристаллов может составлять от примерно 100 до примерно 500 микрон, от примерно 200 до примерно 400 микрон или от примерно 200 до примерно 300 микрон. В качестве альтернативы размер кристаллов может составлять от примерно 100 до примерно 200 микрон, от примерно 300 до примерно 400 микрон или от примерно 400 до 500 микрон.
5 - Затем гексагидрат хлорида алюминия прокаливают (например, с использованием вращающейся печи, псевдоожиженного слоя и т.д.) при высокой температуре с получением оксида алюминия. Затем выделяют высококонцентрированный газообразный хлороводород, и его избыток переводят в водную форму до достижения максимально возможной концентрации для использования (повторного) на стадии кислотного выщелачивания. Кислоту также можно непосредственно в газовой фазе подавать в блок очистки кислоты для увеличения концентрации HCl от примерно 30 масс. % до примерно 95 масс. %. Это можно проводить, например, во время стадии сушки.
2
3
2
2
2
4
2
6 - Затем хлорид железа (жидкость, полученная на стадии 4) предварительно концентрируют и гидролизуют при низкой температуре для экстракции FeO (в виде гематита) и выделения кислоты после гидролиза. Все тепло, выделяемое на стадии прокаливания (стадия 5), в экзотермической реакции на стадии выщелачивания (стадия 1) и на других стадиях способа, отводят и подают в блок предварительной концентрации. В качестве альтернативы хлорид железа можно подвергать пирогидролизу с получением Cl (в отличие от случая с преимущественным получением HCl). В указанном случае полученный таким образом Cl можно использовать на стадии 13 фиг. 1 для обработки твердого вещества, содержащего Ti. Например, его можно использовать для превращения TiO в TiCl. Указанную реакцию можно проводить в окислительных условиях (например, при содержании O более чем 4%). Пирогидролиз можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем в указанных окислительных условиях.
10 - После удаления гематита можно обрабатывать раствор, обогащенный редкоземельными элементами и/или редкими металлами. Как можно видеть на фиг. 3, можно проводить циркуляцию по замкнутому контуру (после удаления гематита), и раствор, обогащенный редкоземельными элементами и/или редкими металлами, можно использовать на стадии кристаллизации 4. Экстракцию редкоземельных элементов и/или редких металлов можно проводить, как описано в международных заявках на патент №№ WO/2012/126092 и/или WO/2012/149642. Содержания двух указанных документов включены в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылок.
2
Затем другие негидролизуемые хлориды металлов (Me-Cl), такие как MgCl и другие, обрабатывают на следующих стадиях:
7 - Затем концентрацию раствора, обогащенного хлоридом магния и другими негидролизуемыми продуктами, повышают при низкой температуре с применением сухого и высококонцентрированного газообразного хлороводорода путем его барботирования в кристаллизаторе. Это приводит к осаждению хлорида магния в виде гексагидрата, например, после удаления хлоридов натрия и калия.
8 - Затем гексагидрат хлорида магния прокаливают (с использованием вращающейся печи, псевдоожиженного слоя и т.д.), таким образом, выделяют соляную кислоту с очень высокой концентрацией, и ее повторно используют на стадии выщелачивания.
9 - Другие Me-Cl подвергают стандартной обработке на стадии пирогидролиза, где можно получать смешанные оксиды (Me-O), и также выделяют соляную кислоту с азеотропной концентрацией (20,2 масс. %).
2
2
11 - Ti, содержащийся в твердом веществе, полученном на стадии 3, можно обрабатывать с отделением таким образом Si от Ti и получением таким образом SiO и TiO.
2
4
2
4
2
4
2
4
[00293] NaCl, полученный в указанном процессе, можно подвергать химическому взаимодействию с HSO с получением NaSO и HCl в концентрации, равной азеотропной концентрации или более. Кроме того, KCl можно подвергать химическому взаимодействию с HSO с получением KSO и HCl, имеющей концентрацию, равную азеотропной концентрации или более. Солевой раствор хлоридов натрия и калия можно подавать в качестве сырья в адаптированные небольшие электролитические ячейки для получения хлора и щелочей. В указанном последнем случае получают традиционные основания (NaOH и КОН) и отбеливающие вещества (NaOCl и KOCl), а также HCl.
[00294] Например, жидкость можно концентрировать с получением концентрированной жидкости, имеющей концентрацию хлорида железа по меньшей мере 30% по массе; и затем хлорид железа можно гидролизовать при температуре от примерно 155 до примерно 350°C, поддерживая концентрацию хлорида железа (III) на уровне по меньшей мере 65% по массе, с получением композиции, содержащей жидкость и осажденный гематит, и выделять гематит.
2
[00295] Например, жидкость можно концентрировать с получением концентрированной жидкости, имеющей концентрацию хлорида железа по меньшей мере 30% по массе; и затем хлорид железа можно гидролизовать при температуре от примерно 155 до примерно 350°C, поддерживая концентрацию хлорида железа (III) на уровне по меньшей мере 65% по массе, с получением композиции, содержащей жидкость и осажденный гематит; выделять гематит; и выделять из жидкости редкоземельные элементы и/или редкие металлы. Например, после выделения редкоземельных элементов и/или редких металлов способ может дополнительно включать взаимодействие жидкости с HCl с осаждением таким образом MgCl и его выделение.
2
3
[00296] Как отмечалось ранее, различные алюминийсодержащие материалы можно использовать в качестве исходного материала в способах, предложенных в настоящем изобретении. Представлены примеры с применением глин и боксита. Тем не менее, специалистам в данной области техники понятно, что непрерывные способы можно проводить при высоком процентном содержании оксида кремния (>55%) и примесей, а также при относительно низком процентном содержании алюминия (например, не более чем примерно 15%, и при этом они все равно остаются экономически и технически обоснованными. Можно получать удовлетворительный выход AlO (>93-95%) и более чем 75%, 85 или 90% выход редкоземельных элементов и/или редких металлов. В большинстве случаев предварительная термическая обработка не требуется. Способы, предложенные в настоящем описании, могут включать специальные техники выщелачивания и выделения кислоты в очень высокой концентрации, и, таким образом, обеспечивают некоторые преимущества по сравнению со способами с применением щелочей.
[00297] На стадии 1 минерал, независимо от того, подвергали его термической обработке или нет, разрушают, измельчают, сушат и отбирают частицы со средним размером от примерно 50 до примерно 80 мкм.
[00298] На стадии 2 измельченный материал вводят в реактор и подвергают фазе выщелачивания.
[00299] Соляная кислота, используемая для выщелачивания на стадии 2, может представлять собой кислоту, используемую повторно или регенерируемую на стадиях 5, 6, 8, 9, 10 и 11 (см. фиг. 3), ее концентрация может изменяться от 15 до 45 масс. %. Более высокие концентрации можно получать с использованием мембранного разделения, криогенных техник и/или высокого давления. Кислотное выщелачивание можно проводить под давлением и при температуре, близкой к ее температуре кипения, что, тем самым, обеспечивает минимальное время выщелачивания и увеличение степени прохождения реакции (90%-100%). Выщелачивание (стадия 2) можно осуществлять в полунепрерывном режиме, где отработанную кислоту и оставшуюся свободную соляную кислоту заменяют на высококонцентрированную кислоту на определенной стадии взаимодействия или обеспечивают пониженное отношение кислота/минерал, за счет чего сокращается время проведения реакции и улучшается кинетика реакции. Например, константа скорости k может составлять 0,5-0,75 г/моль·л. Например, выщелачивание может представлять собой непрерывное выщелачивание.
2
2
2
2
4
2
[00300] Как отмечалось ранее, щелочные металлы, железо, магний, натрий, кальций, калий, редкоземельные элементы и другие элементы также находятся в виде хлоридов на различных стадиях. Оксид кремния и возможно титан могут оставаться в нерастворенном виде, и их подвергают обработке (стадия 3) на стадии разделения жидкость/твердое вещество и очистки. Для максимизации выхода выделяемой соляной кислоты способы согласно настоящему изобретению направлены на выделение максимального количества оставшейся свободной соляной кислоты и хлоридов из раствора с использованием техник, таких как использование реечных классификаторов, фильтрование с использованием ленточных фильтров, центрифугирование, использование высокого давления, использование ротофильтров и т.д. На стадии 13 Ti, содержащийся в твердом веществе, полученном на стадии 3, можно обрабатывать с отделением таким образом Si от Ti и получением таким образом SiO и TiO. Как отмечалось ранее, для отделения Si от Ti можно использовать различные стратегии. Например, твердое вещество можно дополнительно выщелачивать (например, с применением HCl в присутствии хлорида металла (например, MgCl или ZnCl)) с растворением таким образом Ti (например, в виде TiCl), в то время как Si остается в твердом веществе. В качестве альтернативы твердое вещество можно подвергать взаимодействию с Cl (см. фиг. 9А и 9B). Затем очищенный оксид кремния можно подвергать одной или двум дополнительным стадиям выщелачивания (например, при температуре от примерно 150 до примерно 160°C) с увеличением таким образом чистоты оксида кремния до более чем 99,9%.
2
2
[00301] Как отмечалось ранее, если хлорид железа, получаемый в некоторых способах согласно настоящему изобретению, подвергают пирогидролизу с получением Cl, его можно использовать в способах, представленных на фиг. 9A и 9B, в качестве источника Cl.
2
[00302] SiO очищают (одна дополнительная стадия выщелачивания) с применением нановоды с минимальной чистотой 99%. Затем маточный раствор, не содержащий оксид кремния, который называют отработанной кислотой (содержащей различные хлориды металлов и воду), подают на стадию кристаллизации (стадия 4). Количество выделяемой свободной HCl и хлоридов может составлять по меньшей мере 99, 99,5 или 99,9%.
3
2
[00303] На стадии 4 отработанную кислоту (или продукт выщелачивания), содержащую значительное количество хлорида алюминия, насыщают с применением сухого и высококонцентрированного газообразного хлороводорода, полученного или используемого повторно после стадии 5, или водной HCl>30 масс. %, что приводит к осаждению гексагидрата хлорида алюминия (AlCl·6HO). Затем оставшийся осадок промывают и фильтруют или центрифугируют, после чего подают на стадию прокаливания (стадия 5). Затем оставшуюся отработанную кислоту, полученную на стадии 4, обрабатывают в системе выделения кислоты (стадии 6-8), в которой получают чистые вторичные продукты.
[00304] На стадии 5 оксид алюминия (окись алюминия) получают напрямую в условиях воздействия высоких температур. Полученный высококонцентрированный газообразный хлороводород можно подавать на стадии 4 и 7 для проведения кристаллизации, где его можно обрабатывать, пропуская через гидрофобные мембраны. Избыток хлороводорода абсорбируется, и его используют для регенерации кислоты и применяют на стадии выщелачивания 2 в качестве высококонцентрированной кислоты, имеющей концентрацию выше азеотропной концентрации (>20,2%). Например, указанная концентрация может составлять от примерно 18 до примерно 45 масс. %, от примерно, 25 до примерно 45 масс. % или от 25 до 36 масс. %. Кислоту также можно подавать на стадию очистки кислоты непосредственно в газовой фазе (>30 масс. %).
[00305] После стадии 4 различные хлоридные производные (главным образом, железа и магния, редкоземельных элементов и редких металлов) подвергают обработке на стадии экстракции железа. Указанную стадию можно проводить, например, с использованием технологии, предложенной в международной заявке на патент № WO 2009/153321, содержание которой включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки. Кроме того, для роста кристаллов можно вводить затравку гематита. Например, внесение затравки гематита может включать повторное использование затравки.
2
3
[00306] На стадии 6 проводят гидролиз при низкой температуре (155-350°C) с получением чистого FeO (гематит) и регенерацией соляной кислоты, имеющей концентрацию по меньшей 15%. Способ, описанный в международной заявке на патент № WO 2009/153321, представляет собой последовательную обработку раствора хлорида железа (II) и хлорида железа (III), их возможных смесей и свободной соляной кислоты на стадии предварительного концентрирования, стадии окисления, на которой хлорид железа (II) окисляют до железа (III), и, наконец, на стадии гидролиза в функциональном блоке, называемом гидролизером, в котором поддерживают концентрацию хлорида железа (III) на уровне 65 масс. % с получением обогащенного газового потока, где указанная концентрация обеспечивает получение концентрации хлороводорода 15-20,2%, и чистого гематита, который затем подвергают обработке на стадии физического отделения. Скрытую теплоту конденсации выделяют и направляют на стадию предварительного концентрирования, где ее используют в качестве источника тепла совместно с теплотой, выделяемой на стадии прокаливания (стадия 5).
[00307] Маточный раствор, полученный в гидролизере (стадия 6), можно частично повторно использовать на первой стадии кристаллизации, на которой увеличивают концентрацию негидролизуемых элементов. После удаления железа жидкость обогащена другими негидролизуемыми элементами и содержит, главным образом, хлорид магния или возможные смеси других элементов (различных хлоридов) и редкоземельные элементы и редкие металлы, которые, например, находятся в виде хлоридов.
2
3
2
3
2
3
[00308] Редкоземельные элементы и редкие металлы в виде хлоридов концентрируют до достижения высокого процентного содержания в функциональном блоке гидролизера (стадия 6) и экстрагируют из маточного раствора (стадия 10), где для экстракции различных отдельных РЗЭ-О (оксидов редкоземельных элементов) можно применять различные известные техники. Помимо прочего, способы согласно настоящему изобретению позволяют концентрировать в гидролизере до достижения высоких концентраций следующие элементы: скандий (Sc), галлий (Ga), иттрий (Y), диспрозий (Dy), церий (Ce), празеодим (Pr), неодим (Nd), европий (Eu), лантан (La), самарий (Sm), гадолиний (Gd), эрбий (Er), цирконий (Zr) и их смеси. Технологии, используемые для экстракции редкоземельных элементов и/или редких металлов, можно найти, например, в Zhou et al., RARE METALS, Vol. 27, No. 3, 2008, p 223-227, и в заявке на патент США №2004/0042945, содержание которых включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылок. Специалисты в данной области техники также должны понимать, что также можно применять различные другие способы, обычно используемые для экстракции редкоземельных элементов и/или редких металлов, полученных в процессе Байера. Например, можно использовать различные способы экстракции растворителем. Для некоторых элементов можно использовать способ с применением фосфата октилфениловой кислоты (ОРАР) и толуола. В качестве вымывающего агента можно применять HCl. Этот способ может быть эффективным для выделения CeO, ScO, ErO и т.д. Например, для выделения хлорида железа (III) можно применять различные последовательности процедур с использованием щавелевой кислоты и металлического железа.
[00309] Раствор отработанной кислоты, полученный на стадиях 6 и 10, обогащенный металлами с высокой добавленной стоимостью, главным образом, магнием, обрабатывают на стадии 7. Раствор насыщают сухим и высококонцентрированным газообразным хлороводородом, полученным на стадии 5, что приводит к осаждению гексагидрата хлорида магния. Например, это можно проводить с применением водной HCl с концентрацией более 30 масс. %. Полученный осадок подают на стадию прокаливания 8, где получают чистый MgO (>98 масс. %) и регенерируют высококонцентрированную соляную кислоту (например, с концентрацией по меньшей мере 38%, которую подают на стадию выщелачивания (стадия 2). Альтернативный способ осуществления стадии 7 включает применение сухой газообразной соляной кислоты, полученной на стадий 8.
[00310] На стадии 9 непрореагировавшие хлориды металлов обрабатывают на стадии пирогидролиза (700-900°C) с получением смешанных оксидов, где можно выделять соляную кислоту с концентрацией 15-20,2 масс. %.
[00311] Согласно другому примеру, такому как показан на фиг. 3, способы могут быть схожими с примерами, приведенными на фиг. 1, но могут включать некоторые варианты, обсуждаемые далее.
[00312] Действительно, как показано на фиг. 3, способы могут включать (после проведения стадии 6 или непосредственно перед стадией 10) внутреннюю рециркуляцию потоков на стадию кристаллизации 4. В этом случае маточный раствор, полученный в гидролизере (стадия 6), можно полностью или частично повторно направлять для кристаллизации на стадии 4, где происходит увеличение концентрации негидролизуемых элементов, включая редкоземельные элементы и/или редкие металлы.
[00313] Указанная стадия может подходить для значительного увеличения концентрации редкоземельных элементов и/или редких металлов, что способствует их экстракции на стадии 10.
[00314] Что касается стадии 7, то затем раствор, обогащенный хлоридом магния и другими негидролизуемыми продуктами, концентрируют при низкой температуре с применением сухого и высококонцентрированного газообразного хлороводорода путем его барботирования в кристаллизаторе. Это может приводить к осаждению хлорида магния в виде гексагидрата (например, после удаления хлоридов натрия и калия). Эту операцию также можно проводить с применением водной HCl.
[00315] Как показано на фиг. 3, можно вводить дополнительную стадию 11. Хлорид натрия можно подвергать химическому взаимодействию с серной кислотой с получением таким образом сульфата натрия и регенерации соляной кислоты в концентрации, равной азеотропной концентрации или более. Хлорид калия можно подвергать химическому взаимодействию с серной кислотой с получением таким образом сульфата калия и регенерации соляной кислоты в концентрации, равной азеотропной концентрации или более. Затем солевой раствор хлоридов натрия и калия может представлять собой сырье, подаваемое в адаптированные небольшие электролитические ячейки для получения хлора и щелочей. В указанном последнем случае получают традиционные основания (NaOH и KOH) и отбеливающие вещества (NaOCl и KOCl), которые в известной мере можно повторно использовать в других аспектах способов согласно настоящему изобретению (в устройствах очистки газов и т.д.).
2
[00316] Как отмечалось ранее, если хлорид железа подвергают пирогидролизу в окислительных условиях на стадии 6 фиг. 3, образуется Cl, и его можно использовать при обработке твердого вещества на стадии 13. В указанном случае на фиг. 3 может быть добавлена стрелка от блока 6 к блоку 13, и может быть удалена стрелка от блока 6 к блоку 4.
2
[00317] Аналогично, в случае способов, представленных на фиг. 6 и 7, если хлорид железа подвергают пирогидролизу в окислительных условиях на стадии 105, образуется Cl, и его можно использовать при обработке твердого вещества на стадии 113. В указанном случае на фиг. 3 может быть добавлена стрелка от блока 105 к блоку 113, и может быть удалена стрелка от блока 105 к блоку 104.
[00318] Далее приведены неограничивающие примеры.
Пример 1
Получение оксида алюминия и различных других продуктов
[00319] В качестве исходного материала получали образец глины на площадке Grande Vallée, Québec, Canada.
[00320] Полученные результаты представляют собой средние значения для 80 исследований образцов массой по 900 кг каждый.
[00321] Необработанная свежедобытая глина после измельчения и отбора частиц имела следующий состав:
2
3
AlO: 15%-26%;
2
SiO: 45%-50%;
2
3
FeO: 8%-9%;
MgO: 1%-2%;
Редкоземельные элементы и/или редкие металлы: 0,04%-0,07%;
ППП (потери при прокаливании): 5%-10%.
[00322] Указанный материал далее выщелачивали в двухстадийном способе при 140-170°C с использованием 18-32 масс. % HCl. Раствор HCl использовали в стехиометрическом избытке 10-20% относительно стехиометрического количества, требуемого для удаления компонентов глины, поддающихся кислотному выщелачиванию. На первой стадии выщелачивания полунепрерывного процесса (стадия 2) глину приводили в контакт на 2,5 часа с требуемым количеством или определенной долей требуемого количества соляной кислоты. После удаления отработанной кислоты глину снова приводили в контакт с минимальным количеством 18 масс. % раствора соляной кислоты в течение примерно 1,5 часов при той же температуре и давлении.
[00323] Типовая кривая экстракции железа и алюминия после одностадийного выщелачивания показана на фиг. 2.
[00324] Продукт выщелачивания фильтровали и твердое вещество промывали водой и анализировали при помощи традиционных способов анализа (см. стадию 3 фиг. 1). Чистота полученного оксида кремния составляла 95,4%, и он не содержал какие-либо хлориды и HCl.
[00325] В другом примере чистота оксида кремния после дополнительной стадии выщелачивания составляла 99,67%.
[00326] После выщелачивания и удаления оксида кремния концентрация различных хлоридов металлов была следующей:
3
AlCl: 15-20%;
2
FeCl: 4-6%;
3
FeCl: 0,5-2,0%;
2
MgCl: 0,5-2,0%;
РЗЭ-Cl: 0,1-2%;
Свободная HCl: 5-50 г/л.
2
3
2
3
[00327] Затем отработанную кислоту кристаллизовали с применением сухой газообразной соляной кислоты с чистотой от примерно 90 до примерно 98% в две стадии, где содержание железа в получаемом гексагидрате хлорида алюминия составляло менее 25 ppm. Концентрация HCl в растворе (водная фаза) составляла от примерно 22 до примерно 32% или от 25 до примерно 32%, что позволяло выделять 95,3% AlO. Затем выделенный кристаллизованный материал (гидратированную форму AlO с минимальной чистотой 99,8%) прокаливали при 930°C или 1250°C с получением таким образом α-формы оксида алюминия. Нагревание при 930°C обеспечивает получение бета-формы оксида алюминия, тогда как нагревание при 1250°C обеспечивает получение альфа-формы.
[00328] В другом примере использовали низкую температуру (разложение и прокаливание примерно при 350°C), и содержание α-формы оксида алюминия составляло менее чем 2%.
3
2
[00329] Концентрация HCl в газовой фазе на выходе из стадии прокаливания составляла более чем 30%, и ее использовали (повторно) для кристаллизации AlCl и MgCl. Избыток соляной кислоты абсорбировали в концентрации, требуемой и желаемой для проведения стадий выщелачивания.
2
3
[00330] Затем хлорид железа (примерно 90-95%) в виде железа (III)) использовали в гидротермическом способе для его экстракции в виде чистого гематита (FeO). Это можно осуществлять при помощи технологии низкотемпературного гидролиза с полным использованием теплоты, выделенной на стадиях прокаливания, пирогидролиза и выщелачивания, описанной в международной заявке на патент № WO 2009/153321.
[00331] Редкоземельные элементы и редкие металлы экстрагируют из маточного раствора в гидролизере после удаления оксида кремния, алюминия, железа и основной части воды и предварительного концентрирования в гидролизере для кристаллизации. Обнаружили, что редкоземельные элементы можно концентрировать примерно в 4,0-10,0 раз непосредственно в гидролизере, пропуская смесь через гидролизер один раз, т.е. без использования концентрирующей петли. В гидролизере наблюдали следующие значения уровня концентрирования (за один цикл):
Ce>6
La>9
Nd>7
Y>9
[00332] Оставшийся хлорид магния барботировали с применением сухой и высококонцентрированной соляной кислоты, а затем прокаливали с получением MgO, выделяя высококонцентрированную кислоту (например, до 38,4%).
[00333] Затем смешанные оксиды (Me-O), содержащие другие негидролизуемые компоненты, подвергали пирогидролизу при 700-800°C и выделенную кислоту (15-20,2 масс. %) повторно направляли, например, в систему выщелачивания.
Итоговый общий выход:
2
3
AlO: выделяемое количество 93,0-95,03%;
2
3
FeO: выделяемое количество 92,65-99,5%;
Редкоземельные элементы: минимальное выделяемое количество 95% (смесь);
MgO: выделяемое количество 92,64-98,00%;
Отбрасываемый материал: максимум 0-5%;
Общее количество выделяемой HCl: минимум 99,75%;
Концентрация HCl, подаваемой для выщелачивания: 15-32% (водная); 95% (газ);
Количество получаемого красного шлама: отсутствует.
Пример 2
Получение оксида алюминия и различных других продуктов
2
3
2
3
[00334] Схожее сырье (боксит вместо глины) обрабатывали согласно примеру 1 до стадии выщелачивания, и обнаружили, что оно легко подвергалось выщелачиванию в условиях, приведенных в примере 1. Выщелачивание обеспечивало 100% экстракцию железа и более чем 90-95% экстракцию алюминия. Было обнаружено, что технология является экономически обоснованной, и при этом не образуются вредные побочные продукты (красный шлам). Исследуемые образцы имели различные концентрации AlO (до 51%), FeO (до 27%) и MgO (до 1,5%). Наблюдали 97,0% экстракцию галлия. Экстракция скандия составляла 95%.
Пример 3
2
4
Обогащение и очистка газообразной HCl: метод HSO
2
4
2
4
[00335] Для проведения очистки HCl можно применять HSO. Очистку можно проводить с использованием наполненной колонны и встречного потока HSO (см. фиг. 4). Это позволяет превращать выделенную HCl в HCl, имеющую концентрацию, превышающую азеотропную концентрацию (20,1 масс. %), и повышать ее концентрацию как минимум до уровня от примерно 60 до примерно 70%.
2
4
2
4
[00336] Вода абсорбируется HSO, а затем путем регенерации концентрацию HSO снова доводят до уровня от примерно 95 до примерно 98 масс. %. Воду, высвобождаемую на этой стадии, не содержащую серу, используют повторно и применяют для кристаллизации, растворения и т.д. Материал, наполняющий колонну, может содержать полипропилен или политриметилентерефталат (ПТТ).
[00337] Энергию сгорания можно использовать для предварительного нагревания воздуха и обогащения кислородом отходящих газов. Обогащение кислородом на +2% соответствует увеличению температуры пламени максимум на 400°C.
[00338] Таким образом, HCl из способов согласно настоящему изобретению можно обрабатывать соответствующим образом.
Пример 4
Обогащение и очистка HCl: превращение хлорида кальция в гексагидрат хлорида кальция (процесс абсорбции/десорбции)
2
2
2
2
2
2
[00339] Как показано на фиг. 5, для сушки HCl можно использовать CaCl. Действительно, для поглощения воды, содержащейся в HCl, можно использовать CaCl. В указанном случае CaCl превращается в форму гексахлорида (CaCl·HO), и насыщенная система в итоге переходит в режим регенерации, при котором горячий воздух, выделяемый из отходящих газов прокаливания, полученных при обжиге распылением оксида алюминия и оксида магния, вводят для регенерации псевдоожиженного слоя. В качестве альтернативы вместо CaCl можно применять другой абсорбирующий агент, такой как LiCl. Указанный тип ионообменного процесса можно увидеть на фиг. 4, и цикл можно обращать для переключения с одной колонны на другую.
[00340] Специалисты в данной области техники должны понимать, что способы, описанные в примерах 3 и 4 (см. фиг. 4 и 5), можно применять различным образом. Например, указанные способы можно объединять с различными способами, приведенными в настоящем изобретении. Например, указанные способы очистки можно встраивать в способы, показанные на фиг. 1, 3 и 6-8. Например, указанные способы можно использовать после проведения по меньшей мере одной из стадий, выбранных из стадий 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13 и 20 (см. фиг. 1, 3 и 8). Их также можно использовать после проведения стадии 4 и/или стадии 7. Их также можно использовать после проведения по меньшей мере одной из стадий, выбранных из стадий 104-111 (см. фиг. 6 и 7).
Пример 5
Получение оксида алюминия и различных других продуктов
[00341] В этом примере использовали способ, приведенный на фиг. 6 и 7. Следует отметить, что способы, приведенные на фиг. 6 и 7, отличаются тем, что на фиг. 7 показаны дополнительные стадии, т.е. стадии 112.
Подготовка сырья
[00342] Сырье, например, глину, обрабатывали в дробилке вторичного дробления в блоке получения глины 101. Проводили измельчение и отбор частиц сухого вещества в вертикальных валковых мельницах (например, Fuller-Loesche LM 30.41). Блок получения глины 101 включал три валковые мельницы; использовали две мельницы с пропускной способностью примерно 160-180 тонн в час и одну держали в качестве запасной. Сырье при необходимости можно измельчать, чтобы 85% частиц имели размер менее 63 микрон. Затем обработанный материал хранили в гомогенизационной емкости, после чего подавали в блок кислотного выщелачивания 102. Далее в таблице 1 показаны результаты, полученные во время стадии 101. Если руда содержит фтор, то перед проведением стадии 102 можно осуществлять специальную обработку. В присутствии соляной кислоты фтор может превращаться во фтороводородную кислоту. Эта кислота вызывает сильную коррозию и опасна для здоровья человека. Таким образом, перед проведением выщелачивания 102 можно проводить обработку для отделения фтора 112. Стадия 112 может включать обработку обработанного материала, полученного на стадии 101, с применением кислоты в качестве операции предварительного выщелачивания для удаления фтороводородной кислоты. Таким образом, в зависимости от состава сырья можно проводить стадию отделения фтора 112 (или стадию предварительного выщелачивания 112).
Кислотное выщелачивание
3
[00343] Затем в полунепрерывном режиме проводили кислотное выщелачивание 102 в 80 м эмалированном реакторе. Полунепрерывный режим включает замену 1/3 прореагировавшей кислоты в процессе взаимодействия на регенерированную кислоту с более высокой концентрацией, что значительно улучшает кинетику реакции. Конфигурация реактора включает, например, три последовательно установленных реактора. В других примерах проводили первое выщелачивание при 1 атм, а затем с использованием водной или газообразной HCl проводили второе и третье выщелачивание в полунепрерывном или непрерывном режиме.
2
3
[00344] Выщелачивание проводили при высоких температуре и давлении (от примерно 160 до примерно 195°C под давлением от примерно 5 до примерно 8 бар изб.) в течение заданного периода времени. Время проведения взаимодействия зависело от желаемой степени прохождения реакции (98% для AlO), режима выщелачивания, концентрации кислоты и применяемых температуры/давления.
2
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
[00345] Затем отработанную кислоту, выделенную после кислотного выщелачивания 102, отфильтровывали 103 от непрореагировавшего оксида кремния и диоксида титана и промывали, пропуская через автоматический фильтр-пресс, где полностью выделяли свободную HCl и хлориды. Затем стадию 113 можно проводить различными способами, указанными ранее для стадии 13. Это позволяет как максимум примерно 30 ppm SiO попадать в раствор отработанной кислоты. Затем получали очищенный оксид кремния в концентрации ≈96%+SiO. На этой стадии возможны несколько вариантов. Например, 96% оксид кремния можно подвергать конечной нейтрализации в каустической ванне, очистке, а затем брикетированию для хранения. Согласно другому примеру оксид кремния очищали путем проведения дополнительной стадии выщелачивания с последующей стадией отделения твердого вещества для обеспечения удаления TiO (см. стадию 113 на фиг. 6 и 7). В этом конкретном случае получают оксид кремния высокой степени чистоты, 99,5%+. На стадии 113 титан и кремний можно отделять друг от друга при помощи различных способов. Например, твердое вещество, полученное на стадии 103, можно выщелачивать в присутствии MgCl при температуре ниже 90 или 80°C с применением кислоты в низкой концентрации. Например, концентрация кислоты может быть меньше 25 или 20%. Кислота может представлять собой HCl или HSO. В этом случае титан переходит в раствор после указанного выщелачивания, тогда как титан остается в твердой форме. Это же относится к случаю обработки твердого вещества с применением Cl. Таким образом, указанные твердое вещество и жидкость, полученные на стадии 113, разделяют с получением, в конечном итоге, TiO и SiO. Подвод воды и расход оксида кремния при очистке находятся в отношении 1:1 (оксид кремния/вода) (150 т/ч SiO/150 т/ч HO), но способ включает циркуляцию промывочной воды по замкнутой петле, что ограничивает количество технической воды для конечной очистки оксида кремния и выделения всех хлоридов и свободной HCl, получаемых на стадии выщелачивания. Ниже в таблице 2 приведены результаты, полученные на стадии 102.
3
2
Кристаллизация AlCl·6HO
[00346] Затем отработанную кислоту с содержанием хлорида алюминия от примерно 20 до примерно 30% обрабатывали на стадии кристаллизации 104. Сухую и высококонцентрированную HCl (>90 масс. %) в газовой фазе барботировали в двухступенчатом реакторе кристаллизации, что обеспечивало кристаллизацию гексагидрата хлорида алюминия.
3
3
[00347] Расход кислоты в указанных реакторах составлял от примерно 600 до примерно 675 м/ч, и температуру в реакторе поддерживали в диапазоне от примерно 50 до примерно 60°C в процессе сильно экзотермической реакции. Теплоту отводили и направляли в узел очистки кислоты 107 блока, что, таким образом, обеспечивало подходящий теплообмен и минимизировало потребление теплоты в блоке. При увеличении концентрации свободной HCl в реакторе кристаллизации растворимость хлорида алюминия снижается быстрее по сравнению с другими элементами. Концентрация AlCl при осаждении/кристаллизации составляла примерно 30%.
[00348] Таким образом, концентрация HCl при кристаллизации составляла от примерно 30 до примерно 32 масс. %.
[00349] Затем водный раствор, полученный на стадии кристаллизации 104, подавали в блок гидротермического выделения кислоты 105, тогда как кристаллы обрабатывали на стадии разложения/прокаливания в блоке прокаливания 106.
[00350] Можно проводить одноэтапную стадию кристаллизации или многоэтапную стадию кристаллизации. Например, можно проводить двухэтапную стадию кристаллизации.
[00351] Ниже в таблицах 3A и 3B приведены результаты, полученные на стадии 104.
Прокаливание и гидротермическое выделение кислоты
[00352] Прокаливание 106 включает применение двухступенчатых систем с циркулирующим псевдоожиженным слоем (ЦПС) и предварительным нагреванием. Система предварительного нагревания может содержать плазменную горелку для нагревания пара, поступающего в процесс. Это обеспечивает обработку кристаллов на стадии разложения/прокаливания. Основную часть соляной кислоты выделяли на первой стадии, которую проводили при температуре примерно 350°C, тогда как на второй стадии проводят непосредственно прокаливание. Затем кислоту, полученную на двух указанных стадиях (от примерно 66 до примерно 68% кислоты, выделенной при проведении способов), выделяли и направляли в блок кислотного выщелачивания 102 или очистки кислоты 107. Во втором реакторе, который эксплуатировали при температуре примерно 930°C, кислоту выделяли путем конденсации и абсорбции в двух колоннах с применением, главным образом, промывочной воды из сектора кислотного выщелачивания 102. Скрытую теплоту из этого сектора выделяли наряду с большими количествами воды, что ограничивает общий подвод воды.
[00353] В системе получения оксидов железа и выделения кислоты 105, которая содержит водный раствор, полученный после кристаллизации 104, сначала проводят стадию предварительного концентрирования, а затем обработку в гидролизере. В указанной системе получали гематит после обработки при низкой температуре (примерно 165°C). Затем использовали рециркуляционную петлю, выходящую из гидролизера и поступающую в установку предварительного концентрирования, что обеспечивало концентрирование РЗЭ, Mg, K и других элементов. Указанная рециркуляционная петля обеспечивает концентрирование хлоридов редкоземельных элементов и/или хлоридов редких металлов и хлоридов различных металлов при отсутствии, до определенной степени, совместного осаждения указанных продуктов с гематитом.
[00354] В зависимости от кислотного баланса в установке выделенную кислоту направляли непосредственно на стадию 102 или 107. В таблице 4 показаны результаты, полученные на стадии 105.
[00355] В таблице 5 показаны результаты, полученные на стадии 106.
Экстракция редкоземельных элементов и редких металлов
2+
[00356] Поток, выделяемый из рециркуляционной петли 105, затем обрабатывали для экстракции редкоземельных элементов и редких металлов на стадии 108, на которой проводили восстановление оставшегося железа до железа II (Fe) и последовательные стадии экстракции растворителем. В качестве реагентов применяли щавелевую кислоту, NaOH, органический раствор DEHPA (ди(2-этилгексил)фосфорную кислоту) и ТВР (три-н-бутилфосфата), керосин и HCl использовали для превращения хлоридов редкоземельных элементов и хлоридов редких металлов в гидроксиды. Перед проведением специфического прокаливания редкоземельных элементов и редких металлов в виде гидроксидов и превращения их в отдельные оксиды высокой степени чистоты для извлечения указанных веществ из раствора с применением HCl пропускали встречный поток органического растворителя. При помощи техники ионообмена также можно добиваться тех же результатов, что и с использованием мембраны из политриметилентерефталата (ПТТ).
3+
[00357] Порошок железа, полученный на стадии 105, или металлолом, такой как FeO, можно использовать с расходом, зависящим от концентрации Fe в маточном растворе. Для разделения РЗЭ путем экстракции растворителем (SX) и повторного выщелачивания оксалатов редкоземельных элементов и/или редких металлов в качестве обедненного раствора может требоваться HCl (100 масс. %) с расходом 1 тонна в час.
[00358] Воду очень высокой степени чистоты, деминерализованную или нано, с расходом 100 тонн в час добавляли в раствор для экстракции и для промывки осадков.
2
[00359] Добавляли щавелевую кислоту в виде дигидрата с расходом 0,2 тонны в час, что способствовало осаждению оксалатов редкоземельных элементов и редких металлов. В качестве нейтрализующего агента можно применять NaOH или Mg(OH) с расходом 0,5 тонны в час.
2
3
[00360] Органический раствор DEHPA SX с расходом 500 г/ч использовали в качестве активного реагента для выделения редкоземельных элементов, в то же время органический раствор ТВР SX с расходом 5 кг/ч использовали в качестве активного реагента для выделения галлия и выделения иттрия. Наконец, керосиновый разбавитель использовали с расходом примерно 2 кг/ч на протяжении всей стадии SX. Для превращения содержимого в РЗЭО (в виде оксидов) и сохранения чистоты продукта прокаливание проводили во вращающейся электропечи путем непрямого нагревания.
[00361] Результаты различных исследований, касающихся стадии 108, показаны в таблице 6.
Для выделения следующих элементов путем экстракции растворителем использовали одну линию, разделенную на подсекции (5):
2
3
- GaO
2
3
- YO
2
3
- ScO
2
3
2
3
2
3
- EuO+ErO+DyO
2
3
2
3
2
3
- CeO+NdO+PrO
[00362] В качестве альтернативы стадию 108 можно проводить, как описано в международных заявках на патент WO/2012/126092 и/или WO/2012/149642, содержания которых включены в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.
2
2
2
3
3
[00363] Раствор, полученный на стадиях 108 и 109, содержал, главным образом, MgCl, NaCl, KCl, CaCl, FeCl/FeCl и AlCl (следовые количества), и его подвергали обработке на стадии 111. После MgO можно экстрагировать Na, K, Ca на стадии 110 путем кристаллизации в определенном порядке: сначала Na, затем K и, наконец, Ca. Этот способ можно применять, например, в солеперерабатывающих заводах на Мертвом море в Израиле для получения MgO и удаления щелочных металлов из сырья.
Регенерация HCl
[00364] После кристаллизации щелочные металлы (Na, K) направляли и обрабатывали в блоке щелочной регенерации соляной кислоты 110 с выделением высококонцентрированной соляной кислоты (HCl). При помощи способа, выбранного для конверсии, можно получать продукты с добавленной стоимостью.
2
4
2
4
2
4
2
2
2
2
[00365] Для превращения NaCl и KCl с целью выделения HCl доступны различные варианты. Одним из примеров может быть приведение их в контакт с высококонцентрированной серной кислотой (HSO), что приводит к получению сульфата натрия (NaSO) и сульфата калия (KSO), соответственно, и HCl в концентрации более 90 масс. %. Другим примером является применение солевого раствора хлоридов натрия и калия в качестве сырья для адаптированных небольших электролитических ячеек для получения хлора и щелочей. В указанном последнем случае получают традиционные основания (NaOH и КОН) и отбеливающие вещества (NaOCl и KOCl). Электролиз солевого раствора NaCl и KCl проводят в различных ячейках, в которых электрический ток регулируют для соответствия требованиям проведения химической реакции. В обоих случаях это представляет собой двухстадийный способ, в котором солевой раствор подвергают воздействию тока высокого напряжения с получением основания (NaOH или КОН), хлора (Cl) и водорода (H). Затем H и Cl направляют в единое пламя, где образуется высококонцентрированная кислота в газовой фазе (100 масс. %), которую можно использовать непосредственно на стадии кристаллизации 104 или на стадиях кристаллизации, для которых требуется применение сухой высококонцентрированной кислоты.
Оксид магния
3
3
2
2
4
2
[00366] Затем очищенный поток, по существу не содержащий большую часть элементов (например, AlCl, FeCl, РЗЭ-Cl, NaCl, KCl) и обогащенный MgCl, подавали в блок получения оксидов магния 111. В блоке MgO проводили пирогидролиз MgCl, и любые другие оставшиеся примеси превращали в оксиды, регенерируя при этом кислоту. Первая стадия представляла собой стадию предварительного выпаривания/кристаллизации, на которой кальций удаляли и превращали в гипс (CaSO·2HO) путем простого химического взаимодействия с серной кислотой, для чего требуется выделение MgO. Это повышает производительность обжига MgO, а также незначительно потребление энергии, но при этом по существу происходит выделение HCl. На следующей стадии проводили специфический пирогидролиз концентрированного раствора MgO путем обжига распылением. Получали два (2) основных продукта: MgO, который подвергали дополнительной обработке, и HCl (примерно 18 масс. %), которую использовали повторно на предшествующей стадии выщелачивания 102 или в блоке очистки соляной кислоты (107). Продукт, содержащий MgO, полученный в печи для обжига распылением, может требовать дополнительной промывки, очистки и, наконец, прокаливания в зависимости от требуемого качества. Очистка и прокаливание могут включать стадию промывки-гидратации и стандартную стадию прокаливания.
2
2
2
2
[00367] MgO, полученный в печи для обжига распылением, обладает высокой химической активностью, и его помещали непосредственно в резервуар с водой, где он вступал во взаимодействие с водой с образованием гидроксида магния, который плохо растворим в воде. Следовые количества оставшихся хлоридов, таких как MgCl, NaCl, растворялись в воде. Суспензию Mg(OH) после отстаивания в загустителе направляли на вакуумные барабанные фильтры, на которых удаляли оставшуюся воду. Затем очищенный Mg(OH) направляли в реактор прокаливания, где его подвергали воздействию высоких температур в вертикальной многозонной печи. Вода, захваченная в процессе гидратации, высвобождалась, что обеспечивало превращение Mg(OH) в MgO и воду. На этой стадии оксид магния обладал высокой степенью чистоты (>99%).
Очистка HCl
[00368] Стадия очистки соляной кислоты 107 является эффективной для очистки HCl, регенерируемой на различных стадиях (например, 105, 106, 111), и для увеличения ее чистоты для проведения кристаллизации, где в качестве барботируемого агента можно применять сухую высококонцентрированную кислоту (>90 масс. %). Проведение стадии 107 также позволяло контролировать концентрацию кислоты, поступающей обратно на стадию 102 (от примерно 22 до примерно 32 масс. %), и обеспечивало общий баланс кислоты и воды. Общий баланс воды в установке определялся, главным образом, повторным использованием воды для промывки в качестве абсорбирующей среды, в качестве гасящего агента или среды-растворителя на стадиях кристаллизации.
[00369] Например, очистку HCl можно осуществлять, как показано на фиг. 4 и 5.
2
4
3
2
[00370] Например, очистку можно проводить при помощи способа мембранной перегонки. В способе мембранной перегонки, применяемом в настоящем изобретении, две водные жидкости, имеющие различную температуру, разделяют с использованием гидрофобной мембраны. Движущей силой процесса являлась разница в парциальном давлении паров, вызванная градиентом температуры между указанными растворами. Пары перемещаются с теплой стороны на холодную. Не желая быть связанными указанной теорией, полагают, что механизм разделения был основан на равновесии пар/жидкость в жидкой смеси HCl/вода. Указанная технология нашла практическое применение для систем HCl/вода, HSO/вода, а также для крупных коммерческих партий водного раствора хлорида натрия с целью получения питьевой воды из морской воды и получения нановоды. Таким образом, мембранная перегонка представляет собой способ разделения, основанный на испарении через пористую гидрофобную мембрану. Способ проводили примерно при 60°С, и он был эффективным для выделения теплоты, полученной на стадиях 104 и 102, с использованием замкнутой петли рециркуляции воды для поддержания постоянной температуры веществ, подаваемых к мембранам. Например, для получения HCl с концентрацией, превышающей азеотропную концентрацию (т.е. >36%), с производительностью 750 м/ч в качестве мембраны можно использовать восемь мембран с эквивалентной площадью 300000 м, а затем конечную 90% концентрацию можно получать путем перегонки под давлением (на наполненной колонне).
(водн.)
[00371] Очистка HCl путем обработки полученной таким образом кислоты на гидрофобной мембране и выделения воды из HCl приводила к увеличению концентрации HCl до примерно 36% (выше азеотропной концентрации), и следовательно позволяла проводить одну стадию ректификации на колонне для отгонки под давлением с получением кислоты с >90% концентрацией в газовой фазе для использования на стадии кристаллизации (в качестве барботируемого агента); и, тем самым, контролировать концентрацию кислоты на стадиях кристаллизации на уровне до 30-35% .
2
3
[00372] Как показано, стадию 107 проводили примерно при 60°С и подвод тепла обеспечивали при помощи теплоты, выделяемой на стадиях 102-110. Ректификационную колонну эксплуатировали при температуре нагревателя у основания колонны, составляющей примерно 140°С. Чистая потребность в энергии была нейтральной (фактически даже отрицательной, -3,5 ГДж/т AlO), так как обе системы находились в равновесии и были сбалансированы.
[00373] Например, очистку кислоты можно проводить при помощи технологии адсорбции на подложке активированного оксида алюминия. В непрерывном режиме требуется использование по меньшей мере двух адсорбционных колонн для
обеспечения адсорбции в одной из них и регенерации в другой. Регенерацию можно проводить путем подачи встречного потока горячего или разреженного газа. Эта технология обеспечивает очистку с получением 100 масс. % газа.
2
2
[00374] Например, очистку кислоты можно проводить с применением хлорида кальция в качестве поглотителя воды. Слабый раствор соляной кислоты приводят в контакт с концентрированным раствором хлорида кальция, пропуская через колонну. Затем воду удаляют из раствора соляной кислоты, в результате образуется 99,9% газообразная HCl. Для конденсации следов воды в HCl используют охлаждающую воду и криогенный охладитель. Слабый раствор CaCl концентрируют в испарителе, что обеспечивает регенерацию хлорида кальция. В зависимости от примесей, поступающих вместе с раствором HCl, подаваемым в колонну, некоторые металлы могут загрязнять концентрированный раствор хлорида кальция. Осаждение Ca(OH) и фильтрование позволяет удалять указанные примеси. Колонну можно эксплуатировать, например, при 0,5 бар изб. Эта технология обеспечивает регенерацию 98% HCl.
[00375] В таблице 7 показаны результаты, полученные для способа, показанного на фиг. 6.
[00376] В таблицах 8-26 показаны результаты, определенные для продуктов, полученных согласно способу, показанному на фиг. 6, по сравнению с промышленными стандартами.
2
5
[00377] Способ удаления PO может включать, например, осаждение фосфора с использованием сульфата циркония после проведения выщелачивания. Удаление может быть обеспечено, например, с применением раствора, нагретого от 80 до примерно 90°C или от примерно 85 до примерно 95°C, в вакууме.
[00378] Для демонстрации универсальности способов согласно настоящему изобретению проводили некоторые другие испытания, чтобы на их примере показать, что указанные способы можно применять для различных источников исходных материалов.
Пример 6
[00379] Для получения кислотных композиций, содержащих различные компоненты, использовали другой исходный материал. Действительно, исследовали материал, представляющий собой концентрат редкоземельных элементов и редких металлов (в частности, обогащенный цирконием). В таблице 27 показаны результаты исследования указанного исходного материала при помощи способа, показанного на фиг. 1, 3, 6 и 7 и подробно описанного в примерах 1, 2 и 5. Согласно результатам, приведенным в таблице 27, можно сделать вывод о том, что различные компоненты, присутствующие при выщелачивании (различные металлы, такие как алюминий, железо, магний, а также редкоземельные элементы и редкие металлы), можно экстрагировать из полученной выщелачиваемой композиции, и, в итоге, их можно выделять при помощи способов согласно настоящему изобретению, таких как, например, приведенные в примерах 1, 2 и 5.
Пример 7
[00380] Другие исследования проводили аналогично способу, описанному в примере 6. В данном примере в качестве исходного материала использовали карбонатит (см. таблицу 28 далее).
[00381] Таким образом, согласно результатам, приведенным в таблице 28, можно сделать вывод о том, что различные металлы, редкоземельные элементы и редкие металлы, присутствующие при выщелачивании, можно выделять путем экстракции из полученной композиции при помощи способов согласно настоящему изобретению, таких как, например, приведенные в примерах 1, 2 и 5.
[00382] Способ, приведенный на фиг. 8, похож на способ, показанный на фиг. 1, за исключением того, что на фиг. 8 термин «алюминий» заменен на выражение «первый металл». Таким образом, специалист в данной области техники должен понимать, что в соответствии с настоящим изобретением способы также охватывают выделение различных других продуктов и использование различных типов материалов в качестве исходных материалов. Первый металл может быть выбран из Al, Fe, Ti, Zn, Ni, Co, Mg, Li, Mn, Cu, Au, Ag, Pd, Pt и т.п., а также их смесей. Таким образом, указанный способ можно использовать для выделения различных металлов, отличных от алюминия. Таким образом, первый металл осаждают в виде хлорида на стадии 5 и, в конечном итоге, превращают в оксид.
[00383] Действительно, специалист в данной области техники должен понимать, что при замене на фиг. 1, 3, 6 и 7 термина «алюминий» выражением «первый металл» способы, представленные на указанных фигурах, можно использовать для получения различных продуктов, отличных от оксида алюминия, а также для обработки различных других исходных материалов. Таким образом, первый металл можно выделять в виде хлорида (как аналогично хлориду алюминия на фиг. 1, 3, 6 и 7), и, таким образом, все другие стадии указанных способов можно проводить (где применимо) в зависимости от природы используемого исходного материала.
[00384] На стадии 4 хлорид первого металла можно осаждать или кристаллизовать. Действительно, первый металл можно выделять из продукта выщелачивания при помощи различных способов. Например, можно добавлять осаждающий агент или HCl (например, газообразную) можно подвергать взаимодействию с жидкостью, полученной на стадии 3, с обеспечением таким образом осаждения и/или кристаллизации хлорида первого металла. В качестве альтернативы можно регулировать температуру продукта выщелачивания для обеспечения таким образом по существу селективного осаждения хлорида первого металла. Указанный процесс можно проводить, например, путем использования ионообменной смолы, добавления осаждающего агента и т.п. Также могут быть предусмотрены комбинации различных возможностей, указанных в данном абзаце. Все указанные способы по меньшей мере по существу селективного выделения хлорида первого металла также можно применять для оксида первого металла. Их можно применять только для хлорида первого металла, только для оксида второго металла или для них обоих. Действительно, жидкость, полученную на стадии 4, можно обрабатывать с превращением таким образом хлорида второго металла в соответствующий оксид, а затем оксид второго металла можно по существу селективно выделять при помощи селективного осаждения и/или кристаллизации указанного оксида второго металла, например, путем контролирования температуры, использования ионообменной смолы, добавления осаждающего агента, добавления HCl или комбинаций указанных способов.
[00385] Как отмечалось ранее, способы согласно настоящему изобретению могут быть эффективными при обработке материала, содержащего Al, Fe, Ti, Zn, Ni, Co, Mg, Li, Mn, Cu, Au, Ag, Pd, Pt.
2
[00386] Например, при обработке материала, содержащего, например, Mg или Fe, материал можно выщелачивать, например, с применением HCl. Затем, пока полученная таким образом смесь (содержащая твердое вещество и жидкость) является горячей, ее можно обрабатывать с отделением таким образом твердого вещества от твердого вещества (например, путем разделения твердое вещество/жидкость). Указанный процесс является эффективным для отделения твердых веществ, таких как Si, и возможно других, таких как Ti. Таким образом, жидкость можно охлаждать до температуры от примерно 5 до примерно 70°C, от примерно 10 до примерно 60°C, от примерно 10 до примерно 50°C, от примерно 10 до примерно 40°C или от примерно 15 до примерно 30°C с по существу селективным осаждением или кристаллизацией магния (например, в виде MgCl (хлорида первого металла на фиг. 8)), как показано на стадии 4 указанных фигур. Затем хлорид первого металла можно превращать, как показано на стадии 5, с получением таким образом оксида первого металла. Затем железо можно обрабатывать, как показано на стадии 6 фиг. 8. Оставшиеся стадии способа, показанного на фиг. 8 (стадии 6-10), описаны ранее для фиг. 1.
[00387] Аналогично, выражение «оксиды железа» на стадии 6 можно заменить на фиг. 8 выражением «оксид второго металла». Таким образом, специалист в данной области техники должен понимать, что другой металл, отличный от железа, можно выделять в виде соответствующего оксида, например, для обработки жидкости, полученной на стадии 4. Как обсуждалось ранее, хлорид второго металла, полученный на стадии 4, можно обрабатывать с по существу селективным выделением хлорида второго металла. Указанный процесс можно проводить, например, при помощи селективного осаждения и/или кристаллизации указанного хлорида второго металла путем контролирования температуры, по существу селективного гидролиза указанного хлорида второго металла, использования ионообменной смолы, добавления осаждающего агента, добавления HCl или комбинаций указанных способов. Все указанные способы по меньшей мере по существу селективного выделения хлорида второго металла также можно применять для оксида второго металла. Их можно применять только для хлорида второго металла, только для оксида второго металла или для них обоих. Действительно, жидкость, полученную на стадии 4, можно обрабатывать с превращением таким образом хлорида второго металла в соответствующий оксид, а затем оксид второго металла можно по существу селективно выделять при помощи селективного осаждения и/или кристаллизации указанного оксида второго металла, например, путем контролирования температуры, использования ионообменной смолы, добавления осаждающего агента, добавления HCl или комбинаций указанных способов.
2
2
2
4
2
[00388] В качестве альтернативы хлорид железа можно обрабатывать при помощи пирогидролиза с получением Cl. В указанном случае полученный таким образом Cl можно использовать на стадии 13 фиг. 8 для обработки твердого вещества, содержащего Ti. Например, его можно использовать для превращения TiO в TiCl. Указанную реакцию можно проводить в окислительных условиях (например, при содержании O более чем 4%. Пирогидролиз можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем в указанных окислительных условиях.
[00389] Например, схожим образом можно обрабатывать платину и палладий. Кроме того, их отделение также можно проводить путем ионного обмена: возможна селективная кристаллизация в HCl и зависимость от температуры.
2
4
2
4
2
[00390] На фиг. 9А и 9B показаны способы отделения Si от Ti. Например, при использовании руды в качестве исходного материала выщелачивание можно проводить в присутствии Cl (возможно в присутствии углерода) для поддержания Ti в виде TiCl, так как он переходит в раствор (жидкость), тогда как Si остается в твердом состоянии (SiO). Затем Ti (например, в виде TiCl) нагревать с превращением его таким образом в TiO. Например, его можно вводить в плазменную горелку для очистки.
[00391] Указанный способ очистки Si и Ti можно применять во всех способах согласно настоящему изобретению, в которых существует необходимость разделения двух указанных компонентов. См. стадию 13 на фиг. 1, 3 и 8 и стадию 113 на фиг. 6 и 7.
[00392] Способы согласно настоящему изобретению обеспечивают множество преимуществ и отличительных признаков по сравнению с известными способами. Это верно для получения различных продуктов, как описано ранее.
[00393] Способы согласно настоящему изобретению обеспечивают экономичные решения, при помощи которых можно успешно экстрагировать различные продукты из материалов различных типов и при этом обеспечивать вторичные продукты с высокой добавленной стоимостью с ультравысокой степенью чистоты, включая высококонцентрированные редкоземельные элементы и редкие металлы. Технология, описанная в настоящем изобретении, обеспечивает выделение недостижимого до настоящего времени количества кислоты, а также ультравысокую концентрацию выделяемой кислоты. Можно объединить это с тем фактом, что объединение с полунепрерывным способом выщелачивания благоприятствует достижению высоких выходов после экстракции и обеспечивает специфический способ кристаллизации некоторых продуктов и концентрирования других элементов с добавленной стоимостью.
3
3
2
[00394] Например, кристаллизация AlCl в AlCl·6HO с применением высушенной, очищенной и высококонцентрированной газообразной HCl в качестве барботируемого агента обеспечивает чистый гексагидрат хлорида алюминия с содержанием железа и других примесей в количестве только лишь несколько частей на миллион. Для обеспечения подходящего роста кристаллов требуется минимальное количество стадий.
3
2
2
3
[00395] Непосредственная связь с прокаливанием AlCl·6HO с получением AlO, при котором получается газ с очень высокой концентрацией, обеспечивает точную регулировку концентрации при непрерывной подаче HCl в кристаллизатор и, таким образом, надлежащий контроль роста кристаллов и процесса кристаллизации.
[00396] Заявители открыли полностью интегрированные и непрерывные способы экстракции оксида алюминия и других продуктов с добавленной стоимостью из различных материалов, содержащих алюминий (глины, боксита, алюмосиликатных материалов, шлака, красного шлама, зольной пыли и т.д.), в которых по существу полностью выделяют соляную кислоту. Действительно, способы обеспечивают получение по существу чистого оксида алюминия и других очищенных продуктов с добавленной стоимостью, таких как очищенный оксид кремния, очищенный гематит, оксид титана, другие чистые минералы (например, оксид магния) и продукты, содержащие редкоземельные элементы. Кроме того, в способах перед осуществлением кислотного выщелачивания не требуется предварительная термическая обработка. Кислотное выщелачивание проводят при помощи полунепрерывных способов в условиях высокого давления и температуры, при этом выделяют соляную кислоту в очень высокой концентрации. Кроме того, в способах не получают какие-либо отходы, на которые отсутствует спрос, что, таким образом, предотвращает выбросы опасных отходов в окружающую среду, как это происходит в случае способов с применением щелочей.
[00397] Преимуществом стадии высокотемпературного прокаливания помимо обеспечения контроля получения требуемой α-формы оксида алюминия является то, что она эффективно обеспечивает концентрацию соляной кислоты в водном растворе (>38%), превышающую азеотропную концентрацию HCl, что, таким образом, обеспечивает подвод более концентрированной HCl на стадию выщелачивания. Система обработки соляной кислоты, включающая стадию прокаливания, может быть связана с двумя (2) системами кристаллизации, и за счет регулировки давления можно абсорбировать избыток HCl при максимально возможной концентрации в водном растворе. Преимущество использования гексагидрата хлорида с низким содержанием влаги (<2%) в подаваемом потоке обеспечивает непрерывную основу для выделения кислоты в концентрации, превышающей азеотропную концентрацию. Указанный баланс HCl и двойное использование в трех (3) общих стадиях способов с использованием концентрации, превышающей азеотропную концентрацию, обеспечивает существенное преимущество по сравнению с уровнем техники.
[00398] Другим преимуществом является использование блока обработки подаваемого химического вещества (хлорида железа (III)) с получением оксида железа и выделения соляной кислоты, в котором всю избыточную теплоту, полученную из любых блоков прокаливания, пирогидролиза и выщелачивания, выделяют для предварительного концентрирования маточного раствора хлорида металла, что, таким образом, позволяет проводить гидролиз хлорида железа (III) при очень низких температурах с получением гематита высокой степени чистоты и выделением кислоты в той же концентрации, что и азеотропная концентрация.
2
3
[00399] Например, способы согласно настоящему изобретению могут являться эффективными при обеспечении на стадии гидролиза хлорида железа (III) возможности концентрирования редкоземельных элементов в виде хлоридов в очень высокой концентрации в гидролизере с использованием замкнутой петли между гидролизером и установкой кристаллизации. Преимущество заключается в том, что в способах согласно настоящему изобретению эффективно используют различные стадии, на которых применяют постепенно изменяющиеся отношения концентраций. Таким образом, на указанной стадии помимо замкнутой циркуляционной петли использование оксида кремния, алюминия, железа в равновесном практически насыщенном растворе (из которого выпарено большое количество воды, свободная соляная кислота отсутствует) позволяет выделять редкоземельные элементы и негидролизуемые элементы, содержащиеся в подаваемом потоке в количестве, составляющем несколько частей на миллион, и концентрировать их до достижения высокого процентного содержания непосредственно в гидролизере после удаления хлорида железа (III). Затем можно проводить очистку определенных оксидов (РЗЭ-О) при помощи различных способов, когда их содержание составляет порядка нескольких процентов. В этом заключается двойное преимущество: концентрирование редкоземельных элементов до очень высокой степени чистоты при помощи совмещенных стадий способа и, что самое главное, в таком подходе избегают использования основного потока (очень разбавленного) отработанной кислоты после стадии выщелачивания, которое создает риск загрязнения основного потока хлорида алюминия, что, таким образом, влияет на выход AlO. Другим важным усовершенствованием по сравнению с уровнем техники помимо полной интеграции способа является то, что селективное удаление компонентов обеспечивает концентрирование редкоземельных элементов до достижения очень высоких концентраций (в процентах).
2
2
[00400] Другим преимуществом способов является селективная кристаллизация MgCl путем барботирования HCl. Таким образом можно получать высококонцентрированную кислоту в газовой фазе или в виде водного раствора. Как отмечалось ранее, также можно получать Mg(OH). Согласно способу специфической кристаллизации хлорида алюминия непосредственное совмещение с реактором прокаливания и использование газообразной HCl в очень высокой концентрации (от примерно 85 до примерно 95%, от примерно 90 до 95% или примерно 90% по массе) позволяют проводить точную непрерывную настройку кристаллизатора в зависимости от требуемого качества оксида магния.
[00401] Пирогидролиз обеспечивает конверсию любых оставшихся хлоридов, получение очищенных оксидов, которые можно использовать (в случае использования глины в качестве исходного материала) в качестве удобрений, и обработку больших количеств промывочной воды, полученной в способах, для выделения соляной кислоты, имеющей концентрацию, равную азеотропной концентрации, в замкнутой петле для использования на стадии выщелачивания. Это связано с тем фактом, что указанная стадия полностью замыкает петлю обработки с точки зрения выделения кислоты и обеспечивает отсутствие экологически вредных отходов при обработке любого типа сырья согласно приведенному выше описанию.
[00402] Было продемонстрировано, что способы согласно настоящему изобретению обеспечивают эффективные решения для экстракции различных металлов из различных материалов. Например, было продемонстрировано, что материалы, содержащие титан, можно эффективно обрабатывать с выделением таким образом титана, а также выделением других металлов, описанных в настоящем изобретении.
[00403] Таким образом, было продемонстрировано, что настоящее изобретение обеспечивает полностью интегрированные способы экстракции и/или выделения титана и/или получения хлорида титана или оксида титана при помощи обработки соляной кислотой с одновременным получением высокочистых и высококачественных продуктов (минералов) и экстракцией редкоземельных элементов и редких металлов.
[00404] Что касается вышеуказанных примеров 1-5, специалист в данной области техники также должен понимать, что в зависимости от используемого исходного материала может требоваться регулировка некоторых параметров. Действительно, например, некоторые параметры, такие как время реакции, концентрация, температура, могут варьироваться в соответствии с реакционной способностью выбранного исходного материала.
[00405] Несмотря на то, что в описании приведены конкретные ссылки на конкретные варианты реализации, следует понимать, что специалистам в данной области должны быть очевидными различные модификации изобретения. Соответственно, приведенное выше описание и прилагаемые чертежи следует рассматривать как конкретные примеры, но не в ограничивающем смысле.