КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
CATALYST SYSTEM

Настоящее изобретение относится к новой каталитической системе, новой реакционной среде для карбонилирования и к способу карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений с использованием новой каталитической системы.
Карбонилирование этилен-ненасыщенных соединений с использованием моноокиси углерода в присутствии спирта или воды и каталитической системы, содержащей металл группы VIII, например, палладий, и фосфиновый лиганд, например, алкилфосфин циклоалкилфосфин, арилфосфин, пиридилфосфин или бидентатный фосфин, описано в многочисленных Европейских патентах и заявках на патенты, например, EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 и EP-A-0495548. В частности, Европейские патенты EP-A-0227160, EP-A-0495547 и EP-A-0495548 описывают, что бидентатные фосфиновые лиганды дают каталитические системы, которые делают возможным достижение более высоких скоростей реакций.
Заявка на Международный патент WO 96/19434 описывает мостиковую группу в форме необязательно замещенного арильного остатка, соединенную с указанными атомами фосфора посредством доступных соседних атомов углерода на указанном арильном остатке. Такой лиганд является более стабильным и приводит к скоростям реакций, которые являются значительно более высокими, чем те, которые описаны ранее, и дает меньше примесей при карбонилировании этилена или вообще не дает. Каждый атом фосфора в указанном лиганде является также соединенным с двумя третичными атомами углерода.
Однако обычные реакции, катализируемые металлами, описанные в заявке на Международный патент WO 96/19434, страдают от тенденции катализатора к дезактивированию в течение некоторого периода непрерывной работы, поскольку соединение палладия восстанавливается до металлического палладия, и это сказывается на экономике способа. Заявка на Международный патент WO 01/10551 решает эту проблему посредством использования стабилизирующих соединений, таких как полимерные дисперсанты, в реакционной среде, улучшая, таким образом, регенерацию металла, который теряется из каталитической системы.
Хотя разработаны каталитические системы, которые проявляют разумную стабильность в течение процесса карбонилирования и делают возможным достижение относительно высоких скоростей реакций, по-прежнему существует необходимость в усовершенствованных каталитических системах. Соответственно, настоящее изобретение имеет целью создание усовершенствованного катализатора для карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений.
J. Mol. Cat. 204-205 (2003), pgs 295-303, говорит о том, что относительное увеличение концентрации лиганда, например, добавление дополнительного лиганда, оказывает вредное воздействие на производительность. О сходных результатах сообщается в J. Mol. Cat. A. Chem. 110 (1996), pgs 13-23, и в J. Mol. Cat. A. Chem. 151 (2000), pgs 47-59.
Кроме того, заявка на Международный патент WO-A-01/72697 описывает способ карбонилирования пентеннитрила, но говорит о том, что имеются недостатки, связанные с относительно высокими соотношениями кислота:палладий. Авторы утверждают, что недостатки возникают, поскольку условия с высокой концентрацией кислоты являются агрессивными и более интенсивная деградация лиганда происходит из-за кватернизации с помощью кислоты и олефинового соединения.
Заявка на Международный патент WO-A-01/68583 описывает способ карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений с использованием бидентатных лигандов на основе фосфинов. Однако это описание направлено на использование относительно низких уровней кислоты, приводящих к низким значениям соотношения кислота:лиганд. Кроме того, соотношения лиганд:металл являются низкими. Заявка на Международный патент WO-A-03/040159 подобным же образом описывает низкие соотношения кислота:лиганд и лиганд: металл.
Заявка на Международный патент WO-A-98/45040 описывает каталитические системы, содержащие соединения палладия и бидентатные фосфорные лиганды. Однако рассматриваются соотношения кислота:лиганд, меньшие чем 1:1.
Наконец, заявка на Международный патент WO-A-01/72697 описывает способ получения 5-циановалериановой кислоты посредством карбонилирования пентеннитрила. Описание отмечает недостатки при использовании высоких концентраций кислоты и говорит об использовании относительно низких уровней кислоты.
Следовательно, целью настоящего изобретения является попытка установления каталитической системы, где уровни лиганда и кислоты являются относительно высокими, но где недостатки современного уровня техники, отмеченные ранее, учитываются и уменьшаются, по меньшей мере, до некоторой степени, указанное выше представляет собой одну из целей настоящего изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением предусматривается каталитическая система, способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, реакционная среда и применение, как указано в прилагаемой формуле изобретения.
Предпочтительные особенности настоящего изобретения станут ясны из зависимых пунктов формулы изобретения и описания, которое следует далее.
В соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение предусматривает каталитическую систему, способную катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, эта система может быть получена посредством объединения:
a) металла группы VIB или группы VIIIB, или его соединения,
b) бидентатного фосфинового, арсинового или стибинового лиганда, предпочтительно, бидентатного фосфинового лиганда и
c) кислоты,
где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в соединении указанного металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.
Как правило, компонент b) представляет собой бидентатный фосфин, арсин или стибин.
Соответственно, все компоненты a)-c) каталитической системы могут добавляться in situ в реакционную емкость, где должно иметь место карбонилирование. Альтернативно, компоненты a)-c) могут добавляться последовательно, в любом порядке, с образованием каталитической системы, или в некотором указанном порядке, либо непосредственно в емкость, либо вне емкости, а затем добавляться в емкость. Например, компонент кислоты c) может сначала добавляться к компоненту бидентатного лиганда b), с формированием протонированного лиганда, а затем протонированный лиганд может добавляться к металлу или его соединению (компоненту a)), с формированием каталитической системы. Альтернативно, компонент лиганда b) и металл или его соединение (компонент a)) могут смешиваться, с формированием соединения хелатированного металла, а затем добавляется кислота (компонент c)). Альтернативно, любые два компонента могут взаимодействовать вместе, с формированием промежуточного остатка, который затем либо добавляется в реакционную емкость, и добавляется третий компонент, либо сначала взаимодействует с третьим компонентом, а затем добавляется в реакционную емкость.
Как таковое, настоящее изобретение направлено на каталитическую систему, где относительные молярные концентрации как бидентатного лиганда, так и кислоты, находятся на уровнях, превышающих те, которые предусматривались ранее, приводя к неожиданным и поразительным преимуществам при использовании каталитической системы для карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений и к ослаблению или, по меньшей мере, к уменьшению, по меньшей мере, некоторых недостатков систем, известных из литературы. В частности, использование каталитической системы по настоящему изобретению приводит, по меньшей мере, к более стабильной системе, повышению скоростей реакций и увеличению количества циклов при реакциях карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений.
Как утверждалось выше, лиганд присутствует в каталитической системе или ее предшественнике, в таком количестве, что соотношение указанного лиганда к указанному металлу (то есть компонента b) к компоненту a)) представляет собой молярное соотношение, по меньшей мере, 2:1. Предпочтительно, соотношение указанного лиганда к указанному металлу представляет собой молярное соотношение, большее чем 2:1, более предпочтительно, находится в пределах 2:1-1000:1, еще более предпочтительно, в пределах 2,5:1-1000:1, еще более предпочтительно, в пределах 3:1-1000:1, еще более предпочтительно, в пределах 5:1-750:1, более предпочтительно, в пределах 7:11-1000:1, в частности, в пределах 8:1-900:1, еще более предпочтительно, в пределах 10:1-500:1, еще более предпочтительно, в пределах 20:1-400:1, еще более предпочтительно, в пределах 50:1-250:1, наиболее предпочтительно, в пределах, превышающих 50:1, например, 51:1 и выше, более конкретно, 51:1-250:1 или даже до 1000:1. Альтернативно, указанное соотношение может находиться в пределах 15:1-45:1, предпочтительно, 20:1-40:1, более предпочтительно, 25:1-35:1.
Как утверждалось выше, кислота присутствует в каталитической системе, или ее предшественнике в таком количестве, что соотношение указанной кислоты к указанному лиганду (то есть компонента c) к компоненту b)) представляет собой молярное соотношение, по меньшей мере, 2:1. Предпочтительно, соотношение указанной кислоты к указанному лиганду представляет собой молярное соотношение, большее чем 2:1, более предпочтительно, находится в пределах 2:1-100:1, еще более предпочтительно, в пределах 4:1-100:1, еще более предпочтительно, в пределах 5:1-95:1, еще более предпочтительно, в пределах, больших чем 5:1-95:1, еще более предпочтительно, в пределах, больших чем 5:1-75:1, более предпочтительно, в пределах 10:1-50:1, еще более предпочтительно, в пределах 20:1-40:1, еще более предпочтительно, в пределах больших чем 20:1-40:1 (например, 25:1-40:1, или от 25:1 до меньшего чем 30:1), более предпочтительно, превышает 30:1, соответственно, с любым из верхних пределов, предусмотренных выше (например, 30:1-40:1, или 50:1 и тому подобное), или более предпочтительно, превышает 35:1, еще более предпочтительно, превышает 37:1, соответственно с любым из верхних пределов, предусмотренных выше. Каждый из диапазонов в настоящем абзаце может использоваться в сочетании с любым из диапазонов соотношений лиганда к металлу, описанных здесь, выше, то есть с соотношениями компонента b) к компоненту a).
Под "кислотой", авторы подразумевают кислоту или ее соль, и ссылки на кислоту должны восприниматься соответствующим образом.
Преимущества работы с соотношениями лиганда к металлу и кислоты к лиганду, приведенными выше, проявляются в том, что улучшается стабильность каталитической системы, как видно по увеличению количества циклов (TON) металла. Посредством улучшения стабильности каталитической системы, использование металла в схеме реакции карбонилирования поддерживается на минимуме.
Не желая связываться с теорией, предполагается, что посредством работы в конкретных диапазонах соотношений, указанных здесь, неожиданно обнаружено, что компонент лиганда каталитической системы является защищенным против неизбежного окисления на воздухе (в случаях, когда имеется какое-либо поступление воздуха в реакционную систему), и общая стабильность каталитической системы улучшается, таким образом, поддерживая использование компонента металла каталитической системы на минимуме. Кроме того, скорость прямой реакции неожиданно увеличивается.
В результате, уровень кислоты должен быть таким, для конкретного используемого бидентатного лиганда, чтобы фосфин, арсин или стибин был полностью протонирован. Следовательно, для демонстрации улучшенного воздействия, уровень лиганда должен быть выше некоторого минимального уровня, как дается посредством малярного соотношения лиганд:металл, и уровень кислоты должен быть выше некоторого минимального уровня по соотношению к уровню присутствующего лиганда, чтобы способствовать протонированию, как дается посредством малярного соотношения кислота:лиганд.
Предпочтительно, кислота присутствует в каталитической системе или в ее предшественнике в таком количестве, что молярное соотношение указанной кислоты к указанному металлу (то есть компонента c) к компоненту a)) представляет собой, по меньшей мере, 4:1, более предпочтительно, 4:1-100000:1, еще более предпочтительно, 10:1-75000:1, еще более предпочтительно, 20:1-50000:1, еще более предпочтительно, 25:1-50000:1, еще более предпочтительно, 30:1-50000:1, еще более предпочтительно, 40:1-40000:1, еще более предпочтительно, 100:1-25000:1, более предпочтительно, 120:1-25000:1, более предпочтительно, 140:1-25000:1, еще более предпочтительно, 200:1-25000:1, наиболее предпочтительно, 550:1-20000:1 или составляет больше чем 2000:1-20000:1. Альтернативно, указанное соотношение может находиться в пределах 125:1-485:1, более предпочтительно, 150:1-450:1, еще более предпочтительно, 175:1-425:1, еще более предпочтительно, 200:1-400:1, наиболее предпочтительно, 225:1-375:1. Каждый из этих пределов в настоящем абзаце может использоваться в сочетании с каждым из диапазонов соотношений лиганда к металлу, описанных здесь, выше, то есть соотношений компонента b) к компоненту a), и/или с каждым из диапазонов соотношений кислоты к лиганду, описанных здесь, выше, то есть соотношений компонента c) к компоненту b).
Для исключения каких-либо сомнений, все указанные выше соотношения и диапазоны соотношений применяются ко всем вариантам осуществления лигандов, приведенным более подробно далее.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, бидентатный фосфиновый лиганд имеет общую формулу (I)
где:
Ar представляет собой мостиковую группу, содержащую необязательно замещенный арильный остаток, в котором атомы фосфора присоединены на доступных соседних атомах углерода;
A и B, каждый, независимо, представляют собой низший алкилен;
19
20
21
22
23
24
25
26
25
26
27
27
3
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
25
26
27
27
K, D, E и Z представляют собой заместители арильного остатка (Ar) и, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, Het, галоген, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, C(S)RR, SR, C(O)SR, или -J-Q(CR(R) (R)CR(R)(R), где J представляет собой низший алкилен; или две соседние группы, выбранные из K, Z, D и E, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которым они присоединены, образуют дополнительное фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, C(S)RR, SR или C(O)SR;
13
18
R-R, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, или Het, предпочтительно, каждый, независимо, представляют собой низший алкил, арил, или Het;
19
27
R-R, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het;
1
12
R-R, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, или Het, предпочтительно, каждый, независимо, представляют собой низший алкил, арил, или Het;
1
2
3
1
2
1
2
3
Q, Q и Q (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму, и в последних двух случаях ссылки на фосфин или фосфор, выше, заменяются, соответственно, как Q, так и Q, предпочтительно представляющими собой фосфор, более предпочтительно, все Q, Q и Q (когда присутствуют) представляют собой фосфор.
Соответственно, бидентатные фосфины по настоящему изобретению предпочтительно должны быть способны к бидентатной координации с металлом группы VIB или группы VIIIB или с его соединением, более предпочтительно, с предпочтительным палладием.
3
13
14
15
16
17
18
3
13
14
15
16
17
18
Предпочтительно, когда K, D, E или Z представляют собой -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), соответствующий K, D, E или Z находится на атоме углерода арила, соседнем с атомом углерода арила, к которому присоединен A или B, или, если он не является таким соседним атомом, он является соседним для другой группы K, D, E или Z, которая сама представляет собой -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R).
Конкретные, но не ограничивающие примеры бидентатных лигандов в пределах настоящего варианта осуществления включают в себя следующие: 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-пентилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)нафталин. Тем не менее, специалист в данной области заметил бы, что и другие бидентатные лиганды могут быть рассмотрены без отклонения от рамок настоящего изобретения.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19-
27
Термин "Ar" или "арил", когда здесь используется, включает в себя пяти-десятичленные, предпочтительно, такие шести-десятичленные карбоциклические ароматические группы, как фенил и нафтил, эти группы являются необязательно замещенными, в дополнение к K, D, E или Z, одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже), Het, галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR или C(S)NRR, где RR, каждый, независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже). Кроме того, арильный остаток может представлять собой слитую полициклическую группу, например, нафталин, бифенилен или инден.
В термин "металл группы VIB или группы VIIIB" авторы включают такие металлы, как Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt и Pd. Предпочтительно, металлы выбираются из Ni, Pt и Pd. Более предпочтительно, металл представляет собой Pd. Чтобы устранить сомнения, ссылки на металлы группы VIB или VIIIB должны восприниматься здесь с включением групп 6, 8, 9 и 10 в современной номенклатуре периодической таблицы.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
Термин "Het", когда здесь используется, включает в себя четырех-двенадцатичленные, предпочтительно, четырех-десятичленные кольцевые системы, эти кольца содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их смесей, и эти кольца могут содержать одну или несколько двойных связей или быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или слитыми. Каждая группа "Het", идентифицируемая здесь, является необязательно замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, низшего алкила (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже) OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR или C(S)NRR, где R-R, каждый, независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (эта алкильная группа сама может быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже). Термин "Het", таким образом, включает в себя такие группы, как необязательно замещенный азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Заместители при Het могут находиться на атоме углерода кольца Het или, где это возможно, на одном или нескольких гетероатомах.
Группы "Het" могут также находиться в форме N оксида.
1
10
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
Термин "низший алкил", когда здесь используется, означает C-C алкил и включает в себя метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную и гептильную группы. Если не указано иного, алкильные группы могут, когда имеется достаточное количество атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или быть замещенными, или иметь конечную группу из одного или нескольких заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, арила или Het, где R-R, каждый, независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил, и/или могут прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы, или силано или диалкилсиликоновыми группами.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
Низшие алкильные группы или алкильные группы, которые могут представлять собой R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, K, D, E и Z, и которыми могут замещаться арил и Het, могут, когда имеется достаточно количество атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими и/или прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы, или силано или диалкилсиликоновыми группами, и/или быть замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, арила или Het, где R-R, каждый, независимо, представляет собой водород, арил или низший алкил.
1
10
Подобным же образом, термин "низший алкилен", который представляет собой A, B и J (когда присутствуют), в соединении формулы I, когда используется здесь, включает в себя C-C группы, которые связаны с другими остатками, по меньшей мере, в двух местах, на группе, и определяется, другим образом, таким же путем, как и "низший алкил".
Галогеновые группы, которые могут представлять собой заместители или конечные группы указанных выше групп, включают в себя фтор, хлор, бром и йод.
Когда соединение указанной здесь формулы содержит алкенильную группу, может также иметь место цис (E) и транс (Z) изомера. Настоящее изобретение включает в себя индивидуальные стереоизомеры соединений любой из формул, определенных здесь, и, где это возможно, их индивидуальные таутомерные формы, вместе с их смесями. Разделение диастереоизомеров или цис и транс изомеров могут осуществляться посредством обычных методик, например, фракционной кристаллизацией, хроматографией или ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения одной из формул или соответствующей его соли или производного. Индивидуальный энантиомер соединения одной из формул может также быть получен из соответствующего оптически чистого промежуточного соединения или посредством разрешения, например, посредством ВЭЖХ соответствующего рацемата, с использованием соответствующей хиральной набивки, или посредством фракционной кристаллизации диастереоизомерных солей, получаемых взаимодействием соответствующего рацемата с соответствующей оптически активной кислотой или основанием, по возможности.
Все стереизомеры включаются в рамки способа по настоящему изобретению.
Специалисту в данной области будет понятно, что соединения формулы I могут функционировать как лиганды, которые координируются с металлом группы VIB или группы VIIIB или его соединением при формировании каталитической системы по настоящему изобретению. Как правило, металл группы VIB или группы VIIIB или его соединение координируется с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы I.
1
18
1
18
1
18
1
18
1
6
1
6
1
6
1
6
Предпочтительно, R-R, каждый, независимо, представляют собой низший алкил или арил. Более предпочтительно, R-R, каждый, независимо, представляют собой C-C алкил, C-C алкилфенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как определено здесь) или фенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как определено здесь). Еще более предпочтительно, R-R, каждый, независимо, представляют собой C-C алкил, который является необязательно замещенным, как определено здесь. Наиболее предпочтительно, R-R, каждый, представляют собой незамещенный C-C алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил.
1
3
4
6
7
9
10
12
13
15
16
18
1
18
Альтернативно, или дополнительно, каждая из групп R-R, R-R, R-R, R-R, R-R или R-R, вместе, независимо, могут образовывать такие циклические структуры, как 1-норборнил или 1-норборнадиенил. Дополнительные примеры композитных групп включают в себя циклические структуры, образуемые между R-R. Альтернативно, одна или несколько групп может представлять собой твердую фазу, к которой присоединяется лиганд.
1
4
7
10
13
16
2
5
8
11
14
17
3
6
9
12
15
18
1
4
7
10
13
16
2
5
8
11
14
17
3
6
9
12
15
18
1
4
7
10
13
16
2
5
8
11
14
17
3
6
9
12
15
18
1
6
1
6
1
6
1
6
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R, R, R, R, R и R, каждый, представляют собой такой же низший алкильный, арильный или Het остаток, как определено здесь, R, R, R, R, R и R, каждый, представляют собой такой же низший алкильный, арильный или Het остаток, как определено здесь, и R, R, R, R, R и R, каждый, представляют собой такой же низший алкильный, арильный или Het остаток, как определено здесь. Более предпочтительно R, R, R, R, R и R, каждый, представляют собой такой же C-C алкил, в частности, незамещенный C-C алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил; R, R, R, R, R и R, каждый, независимо, представляют собой такой же C-Cалкил, как определено выше; и R, R, R, R, R и R, каждый, независимо, представляют собой такой же C-C алкил, как определено выше. Например: R, R, R, R, R и R, каждый, представляют собой метил; R, R, R, R, R и R, каждый, представляют собой этил; и, R, R, R, R, R и R, каждый, представляют собой н-бутил или н-пентил.
1
18
1
18
1
18
1
6
1
6
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, каждая группа R-R представляет собой такой же низший алкильный, арильный, или Het остаток, как определено здесь. Предпочтительно, каждый R-R представляет собой одну и ту же C-C алкильную группу, в частности, незамещенный C-C алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил. Наиболее предпочтительно, каждый R-R представляет собой метил.
1
2
3
1
2
3
В соединении формулы I, предпочтительно, каждый Q, Q и Q(когда присутствует) является одним и тем же. Наиболее предпочтительно, каждый Q, Qи Q (когда присутствует) представляет собой фосфор.
1
6
2
2
4
2
Предпочтительно, в соединении формулы I, A, B и J (когда присутствуют), каждый, независимо, представляет собой C-C алкилен, который является необязательно замещенным, как определено здесь, например, низшими алкильными группами. Предпочтительно, низшие алкиленовые группы, которые представляют собой A, B и J (когда присутствуют), являются незамещенными. Конкретный предпочтительный низший алкилен, который может независимо представлять собой A, B и J, представляет собой -CH- или -CH-. Наиболее предпочтительно, каждый из A, B и J (когда присутствуют) представляет собой такой же низший алкилен, как определено здесь, в частности, -CH-.
3
13
14
15
16
17
18
1
6
1
6
Предпочтительно, в соединении формулы I, когда K, D, E или Z не представляют собой -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), K, D, E или Z представляют собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, K, D, E или Z представляют собой водород, фенил, C-C алкилфенил или C-C алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Наиболее предпочтительно, K, D, E или Z представляют собой водород.
1
6
1
6
Предпочтительно, в соединении формулы I, когда K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, не образуют фенильного кольца, K, D, E и Z, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, K, D, E и Z, каждый, независимо, представляют собой водород, фенил, C-C алкилфенил или C-C алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Еще более предпочтительно, K, D, E и Z представляют собой один и тот же заместитель. Наиболее предпочтительно, они представляют собой водород.
3
13
14
15
16
17
18
1
6
1
6
Предпочтительно, в соединении формулы I, когда K, D, E или Z не представляют собой -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), и K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, не образуют фенильного кольца, каждый из K, D, E и Z представляют собой такую же группу, выбранную из водорода, низшего алкила, арила или Het, как определено здесь; в частности, водород или C-C алкил (более конкретно, незамещенный C-C алкил), в частности, водород.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
Предпочтительно, в соединении формулы I, когда два из K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, тогда фенильное кольцо является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже), Het, галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR или C(S)NRR, где R-R, каждый, независимо, представляют собой водород или низший алкил (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено здесь). Более предпочтительно, фенильное кольцо не является замещенным какими-либо заместителями.
Предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:
1
6
A и B, каждый, независимо, представляют собой незамещенный C-C алкилен;
1
6
1
6
1
6
3
13
14
15
16
17
18
K, D, Z и E, каждый, независимо, представляют собой водород, C-C алкил, фенил, C-C алкилфенил или -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), где J представляет собой незамещенный C-C алкилен; или два из K, D, Z и E, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, фенила или низшего алкилфенила.
1
18
1
6
1
6
R-R, каждый, независимо, представляют собой C-C алкил, фенил или C-C алкилфенил.
Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:
2
2
4
2
как A, так и B представляют собой -CH- или CH, в частности, CH;
1
6
1
6
3
13
14
15
16
17
18
K, D, Z и E, каждый, независимо, представляют собой водород, C-C алкилфенил или C-C алкил, или -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), где J является таким же как A; или два из K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
1
18
1
6
R-R, каждый, независимо, представляют собой C-C алкил;
Еще более предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:
1
18
1
6
R-R являются одинаковыми и, каждый, представляет собой C-C алкил, в частности, метил.
Еще более предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:
1
6
K, D, Z и E являются, каждый, независимо, выбранными из группы, состоящей из водорода или C-C алкила, в частности, где каждый из K, D, Z и E представляет собой одну и ту же группу, в частности, где каждый из K, D, Z и E представляет собой водород; или
2
1
6
3
13
14
15
16
17
18
K представляет собой -CH-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), и D, Z и E являются, каждый, независимо, выбранными из группы, состоящей из водорода или C-C алкила, в частности, где как D, так и E представляют собой одну и ту же группу, в частности, где D, Z и E представляют собой водород.
Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:
1
12
каждый R-R является одним и тем же и представляет собой метил;
2
A и B являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
K, D, Z и E являются одинаковыми и представляют собой водород.
x
y
z
1
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Еще в одном варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа (CRRR), соединенная с Q и/или Q, то есть CRRR, CRRR, CRRR, или CRRR, может, вместо этого, быть представлена группой (Ad), где:
19
20
21
22
23
24
25
26
25
26
27
27
x
y
z
1
2
3
1
2
3
Ad, каждая, независимо, представляет собой необязательно замещенный адамантильный или конгрессильный радикал, связанный с атомом фосфора посредством любого из ее третичных атомов углерода, указанное необязательное замещение осуществляется посредством одного или нескольких заместителей, выбранных из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, C(S)RR, SR или C(O)SR; или если обе группы (CRRR), присоединенные либо к одному, либо к обоим Q и/или Q, или Q (если присутствует), вместе, либо с Q, либо с Q (или Q), если это возможно, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или образуют кольцевую систему формулы
где
49
54
R и R, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил или арил;
50
53
R-R, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het; и
55
55
Y представляет собой кислород, серу или N-R; и R, когда присутствует, представляет собой водород, низший алкил или арил.
В этом варианте осуществления, формула I может быть представлена, как:
S
T
U
V
7
8
9
2
1
1
2
3
(Ad)(CRRR)Q-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q(Ad)(CRRR),
1
2
3
1
27
3
13
14
15
3
13
14
15
16
17
18
W
X
где Ar, A, B, K, D, E и Z, Q, Q и Q, и R-R являются такими, как определено выше, за исключением того, что K, D, E и Z могут представлять собой -J-Q(Ad)(CR(R)(R), вместо -J-Q(CR(R)(R))CR(R)(R), и Ad является таким, как определено выше,
S и U=0, 1 или 2, при условии, что S + U ≥ 1;
T и V = 0, 1 или 2, при условии, что T + V ≤ 3;
W и X = 0, 1 или 2.
1
18
1-
3
19
27
В дополнение к предпочтительным вариантам осуществления для R-R, QQ, A, B, J (когда присутствует), K, D, E или Z, R-R, отмеченным выше, все это в равной степени применимо к настоящему варианту осуществления, где присутствует, по меньшей мере, одна группа (Ad), и последующее также относится.
Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:
2
2
4
2
как A, так и B представляют собой -CH- или -CH-, в частности, -CH-;
1
6
1
6
W
X
3
13
14
15
K, D, Z и E, каждый, независимо, представляют собой водород, C-C алкил, фенил или C-C алкил, или -J-Q(Ad)(CR(R)(R)), где J является таким же как A; или два из K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
1
3
7
9
13
15
1
2
1
6
R-R, R-R и R-R (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой C-C алкил, и общее количество групп (Ad), присоединенных к Q и Q, ≥ 3, то есть S + U ≥ 3, и W и X=0, 1 или 2.
Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:
1
3
7
9
13
15
1
2
1
6
R-R, R-R и R-R (когда присутствуют) являются одинаковыми и каждый из них представляет собой C-C алкил, в частности, метил, и общее количество групп (Ad), присоединенных к Qи Q, ≥ 3, то есть S+U ≥ 3.
Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:
1
6
K, D, Z и E являются, каждый, независимо, выбранным из группы, состоящей из водорода или C-C алкила, в частности, где каждый из K, D, Z и E представляют собой одну и ту же группу, в особенности, где каждый из K, D, Z и E представляет собой водород; или
2
W
X
1
6
3
13
14
15
K представляет собой -CH-Q(Ad)(CR(R)(R) и D, Z и E являются, каждый, независимо, выбранным из группы, состоящей из водорода или C-C алкила, в частности, где как D, так и E представляют собой одну и ту же группу, в особенности, где D, Z и E представляют собой водород, где W и X = 0, 1 или 2.
Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:
1
3
7
9
1
2
каждый из R-R и R-R является одним и тем же и представляет собой метил, или общее количество групп (Ad), присоединенных к Qи Q, равно 2, то есть S + U = 2;
2
A и B являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
K, D, Z и E являются одинаковыми и представляют собой водород.
1
2
2
1
Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где Ad присоединяется к Q или Q в одном и том же положении, в каждом случае. Предпочтительно, S ≥ 1 и U ≥ 1, более предпочтительно, S = 2 и U ≥ 1, или наоборот, наиболее предпочтительно, S и U = 2, где С представляет собой количество групп (Ad), присоединенных к Q, и U представляет собой количество групп (Ad), присоединенных к Q.
Конкретные, но не ограничивающие примеры бидентатных лигандов в пределах этого варианта осуществления включают в себя следующие: 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(1-адамантилтрет-бутил-фосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-1-диамантанфосфинометил)бензол, 1-[(диадамантилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)]бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диконгрессилфосфинометил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(фосф-адамантилфосфинометил)бензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(фосф-адамантилфосфинометил)бензол, 1-(трет-бутиладамантил)-2-(ди-адамантил)-(фосфинометил)бензол и 1-[(P-(2,2,6,6,-тетра-метилфосфинан-4-он)фосфинометил)]-2-(фосф-адамантилфосфинометил)бензол. Тем не менее, специалист в данной области заметил бы, что и другие бидентатные лиганды могут рассматриваться без отклонения от рамок настоящего изобретения.
Еще в одном варианте осуществления, бидентатный фосфиновый лиганд имеет общую формулу (III).
где:
1
2
3
4
5
A и A, A, A и A (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой низший алкилен;
1
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
3
5
6
3
3
K выбирается из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, -OR, OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -C(S)(R)R, -SR, -C(O)SR, -CF или -A-Q (X)X;
1
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
4
7
8
3
4
D выбирается из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -C(S)(R)R, -SR, -C(O)SR, -CF или -A-Q(X)X;
1
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
5
9
10
3
5
E выбирается из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, -OR, OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -C(S)(R)R, -SR, -C(O)SR, -CF или -A-Q(X)X;
1
1
или как D, так и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо:
1
1
2
3
2
4
5
6
1
2
2
1
2
2
X представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, Xпредставляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, или X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa
3
7
8
9
4
10
11
12
3
4
1
3
4
1
X представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, Xпредставляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, или Xи X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb
5
13
14
15
6
16
17
18
5
6
3
5
6
3
X представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, Xпредставляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, или Xи X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc
7
31
32
33
8
34
35
36
7
8
4
7
8
4
X представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, Xпредставляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, или Xи X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIId
9
37
38
39
10
40
41
42
9
10
5
9
10
5
X представляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, Xпредставляет собой CR(R)(R), конгрессил или адамантил, или Xи X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильную группу или ее производное, или X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIe
и в этом дополнительном варианте осуществления,
1
2
3
4
5
Q и Q, и Q, Q и Q (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму;
M представляет собой металл группы VIB или VIIIB или катион этого металла;
1
L представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную, инденильную или арильную группу;
2
43
44
45
46
47
48
L представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых, независимо, является выбранным из водорода, низшего алкила, алкиларила, галогена, CO, P(R)(R)R или N(R)(R)R;
1
18
31
42
R-R и R-R, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, галоген или Het;
19
30
43
48
R-R и R-R, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het;
49
54
55
R, R и R, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил или арил;
50
53
R-R, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het;
1
2
3
4
5
55
Y, Y, Y, Y и Y, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой кислород, серу или N-R;
n = 0 или 1; и m = 0 - 5;
при условии, что когда n = 1, тогда m равен 0, и когда n равен 0, тогда m не равен 0.
1
3
5
6
1
5
9
10
1
4
7
8
3
5
4
Предпочтительно в соединении формулы III, когда как Kпредставляет собой -A-Q(X)X, так и E представляет собой -A-Q (X)X, тогда D представляет собой -A-Q(X)X.
1
18
31
42
1
18
31
42
1
18
31
42
19
19
1
18
31
42
1
18
31
42
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
Предпочтительно, в этом варианте осуществления, R-R и R-R, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, необязательно замещенный C-C алкил, C-C алкилфенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как определено здесь), трифторметил или фенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как определено здесь). Еще более предпочтительно, R-R и R-R, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, C-C алкил, который является необязательно замещенным, как определено здесь, трифторметил или необязательно замещенный фенил. Еще более предпочтительно, R-R и R-R, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, незамещенный C-C алкил или фенил, который является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного C-C алкила или OR, где R представляет собой водород или незамещенный C-C алкил. Более предпочтительно, R-Rи R-R, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород или незамещенный C-C алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в особенности, метил. Наиболее предпочтительно, R-R и R-R, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой незамещенный C-C алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в особенности, метил.
1
3
4
5
7
9
10
12
13
15
16
18
31
33
34
36
37
39
40
42
Альтернативно, или дополнительно, одна или несколько групп R-R, R-R, R-R, R-R, R-R, R-R, R-R, R-R, R-R или R-R (когда присутствуют), вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, независимо, могут образовывать такие циклические алкильные структуры, как 1-норборнил или 1-норборнадиенил.
1
2
4
5
7
8
10
11
13
14
16
17
31
32
34
35
37
38
40
41
3
6
9
12
15
18
33
36
39
42
5
7
1
6
1
6
Альтернативно или дополнительно, одна или несколько групп R и R, R и R, R и R, R и R, R и R, Rи R, R и R, R и R, R и R или R и R(когда присутствуют), вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, независимо могут образовывать циклические алкильные структуры, предпочтительно, такую C-C циклическую алкильную структуру, как циклогексил и циклопентил, и R, R, R, R, R, R, R, R, R и R (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, трифторметил или арил, как определено выше, в частности, незамещенный C-C алкил и водород, в особенности, незамещенный C-C алкил.
1
18
31
42
1
2
3
4
5
1
10
В особенно предпочтительном варианте осуществления, каждый из R-Rи R-R, когда присутствуют, не представляет собой водород. Соответственно, такое расположение означает, что Q, Q, Q, Q и Qприсоединены к атому углерода X-X, соответственно, который не несет атомов водорода.
1
4
7
10
13
16
31
34
37
40
2
5
8
11
14
17
32
35
38
41
3
6
9
12
15
18
33
36
39
42
1
4
7
10
13
16
31
34
37
40
2
5
8
11
14
17
32
35
38
41
3
6
9
12
15
18
33
36
39
42
1
4
7
10
13
16
2
5
8
11
14
17
3
6
9
12
15
18
1
6
1
6
1
6
1
6
Предпочтительно, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R(когда присутствуют), каждый, представляют собой такой же заместитель, как определено здесь; R, R, R, R, R, R, R, R, R и R (когда присутствуют), каждый, представляют собой такой же заместитель, как определено здесь; и R, R, R, R, R, R, R, R, Rи R (когда присутствуют), каждый, представляют собой такой же заместитель, как определено здесь. Более предпочтительно, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R (когда присутствуют), каждый, представляют собой один и тот же C-C алкил, в частности, незамещенный C-C алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил, или трифторметил; R, R, R, R, R, R, R, R, R и R (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой такой же C-C алкил, как определено выше, или трифторметил; и R, R, R, R, R, R, R, R, Rи R (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой такой же C-C алкил, как определено выше, или трифторметил. Например: R, R, R, R, R и R (когда присутствуют), каждый, представляют собой метил; R, R, R, R, R и R, каждый, представляют собой этил (когда присутствуют); и R, R, R, R, R и R (когда присутствуют), каждый, представляют собой н-бутил или н-пентил.
1
18
31
42
1
18
31
42
1
18
31
42
1
6
1
6
1
6
В особенно предпочтительном варианте осуществления, каждая группа R-R и R-R (когда присутствуют) представляют собой такой же заместитель, как определено здесь. Предпочтительно, каждая группа R-Rи R-R представляет собой одну и ту же C-C алкильную группу, в частности, незамещенный C-C алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил или трифторметил. Наиболее предпочтительно, каждая группа R-R и R-R представляет собой незамещенный C-C алкил, в частности, метил.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
Термин адамантил, когда он здесь используется, означает адамантильную группу, которая может быть связана с Q, Q, Q, Q и Q, соответственно, в положении 1 или 2. Трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децил представляет собой систематическое наименование для адамантильной группы, соответственно, Q, Q, Q, Q и Q, соответственно, могут присоединяться к 1 положению или 2 положению одной или двух трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильных групп. Предпочтительно, Q и Q, и Q, Q и Q, когда присутствуют, присоединяются к третичному атому углерода одной или нескольких адамантильных групп. Соответственно, когда адамантильная группа представляет собой незамещенный адамантил, Q и Q, и Q, Qи Q, когда присутствуют, предпочтительно присоединяются к 1 положению одной или нескольких трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильных групп, то есть к атому углерода адамантильной группы, который не несет атома водорода.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
56
57
58
59
60
61
62
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
56
62
3
3
2
3
Адамантильная группа может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей, выбранных из низшего алкила, -OR, -OC(O)R, галогена, нитро, -C(O)R, -C(O)OR, циано, арила, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -C(S)(R)R, -CF, -P(R)R, -PO(R) (R), -POH, -PO(OR)(OR), или -SOR, где R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, низший алкил, циано и арил являются такими, как определено здесь, и R-R, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het.
1
8
3
3
1
8
1
8
1
8
19
20
22
23
24
56
57
25
26
58
59
19
20
22
23
24
25
26
56
53
56
Соответственно, когда адамантильная группа является замещенной одной или несколькими заместителями, как определено выше, в высшей степени предпочтительные заместители включают в себя незамещенный C-C алкил, -OR, -OC(O)R, фенил, -C(O)OR, фтор, -SOH, -N(R)R, -P(R)R, -C(O)N(R)R и -PO(R)(R), -CF, где Rпредставляет собой водород, незамещенный C-C алкил или фенил, R, R, R, R, R, R, каждый, независимо, представляют собой водород или незамещенный C-C алкил, R-R, R, каждый, независимо, представляют собой незамещенный C-C алкил или фенил.
1
8
1
8
Соответственно, адамантильная группа может содержать, кроме атомов водорода, до 10 заместителей, как определено выше, предпочтительно до 5 заместителей, как определено выше, более предпочтительно, до 3 заместителей, как определено выше. Соответственно, когда адамантильная группа содержит, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей, как определено здесь, предпочтительно, каждый из заместителей является идентичным. Предпочтительные заместители представляют собой незамещенный C-C алкил и трифторметил, в частности, незамещенный C-C алкил, такой как метил. В высшей степени предпочтительная адамантильная группа содержит только атомы водорода, то есть адамантильная группа не является замещенной.
Предпочтительно, когда в соединении формулы III присутствует более чем одна адамантильная группа, каждая из адамантильных групп является идентичной.
1
2
2
3
4
1
5
6
3
7
8
4
9
10
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
Под термином 2-фосф-трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа авторы подразумевают 2-фосф-адамантильную группу, образованную посредством объединения X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, 2-фосф-адамантильную группу, образованную посредством объединения X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, 2-фосф-адамантильную группу, образованную посредством объединения X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, 2-фосф-адамантильную группу, образованную посредством объединения X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, и 2-фосф-адамантильную группу, образованную посредством объединения X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, где Q, Q, Q, Q и Q находятся во 2-положении адамантильной группы, в которой он образует неотъемлемую часть, и каждый из Q, Q, Q, Q и Q представляет собой фосфор.
1
8
1
8
19
19
2-фосф-трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа (упоминаемая здесь как 2-фосф-адамантильная группа) может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей. Соответствующие заместители включают в себя такие заместители, как определено здесь, по отношению к адамантильной группе. В высшей степени предпочтительные заместители включают в себя низший алкил, в частности, незамещенный C-C алкил, в особенности, метил, трифторметил, -OR, где R является таким, как определено здесь, в частности, незамещенным C-C алкилом или арилом и 4-додецилфенилом. Когда 2-фосф-адамантильная группа содержит более чем один заместитель, предпочтительно, каждый, из заместителей является идентичным.
1
8
1
8
Предпочтительно, 2-фосф-адамантильная группа является замещенной по одному или нескольким из 1, 3, 5 или 7 положений заместителем, как определено здесь. Более предпочтительно, 2-фосф-адамантильная группа является замещенной по каждому из 1, 3 и 5 положений. Соответственно, такое расположение означает, что атом фосфора 2-фосф-адамантильной группы присоединяется к атомам углерода адамантильного скелета, не имеющим атомов водорода. Наиболее предпочтительно, 2-фосф-адамантильная группа является замещенной по каждому из 1, 3, 5 и 7 положений. Когда 2-фосф-адамантильная группа содержит более чем 1 заместитель, предпочтительно, каждый из заместителей является идентичным. Особенно предпочтительные заместители представляют собой незамещенный C-C алкил и трифторметил, в частности, незамещенный C-C алкил, такой как метил.
Предпочтительно, 2-фосф-адамантильная группа включает в себя дополнительные гетероатомы, иные, чем 2-атом фосфора, в 2-фосф-адамантильном скелете. Соответствующие дополнительные гетероатомы включают в себя кислород и атомы серы, в особенности, атомы кислорода. Более предпочтительно, 2-фосф-адамантильная группа содержит один или несколько дополнительных гетероатомов в 6, 9 и 10 положении. Еще более предпочтительно, 2-фосф-адамантильная группа содержит дополнительный гетероатом в каждом из 6, 9 и 10 положений. Наиболее предпочтительно, когда 2-фосф-адамантильная группа содержит два или более дополнительных гетероатомов в 2-фосф-адамантильном скелете, каждый из дополнительных гетероатомов является идентичным. Особенно предпочтительная 2-фосф-адамантильная группа, которая может необязательно быть замещенной одним или несколькими заместителями, как определено здесь, содержит атом кислород в каждом из 6, 9 и 10 положений 2-фосф-адамантильного скелета.
В высшей степени предпочтительные 2-фосф-адамантильные группы, как определено здесь, включают в себя 2-фосф-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосф-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосф-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу и 2-фосф-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу. Наиболее предпочтительно, 2-фосф-адамантил выбирается из 2-фосф-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильной группы или 2-фосф-1,3,5,-триметил-6,9,10-триоксадамантильной группы.
Предпочтительно, когда более чем одна 2-фосф-адамантильная группа присутствует в соединении формулы III, каждая из 2-фосф-адамантильных групп является идентичной.
n
1
2
3
10
x
y
z
X
2
3
16
17
18
Указанные выше определения термина "2-фосф-трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа" относятся в равной степени и к группе, когда она присутствует в формуле I, но где X в формуле III, то есть X, X, X...X, обозначается CRRR, то есть CRRR,...CRRR, в формуле I.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
Термин конгрессил, когда здесь используется, обозначает конгрессильную группу (также известную как диамантильная группа), которая может связываться с Q, Q, Q, Q и Q, соответственно. Предпочтительно, Q и Q, и Q, Q и Q, когда присутствуют, присоединяются к одному из третичных атомов углерода конгрессильных групп. Соответственно, когда конгрессильная группа является незамещенной, Qи Q, и Q, Q и Q, когда присутствуют, предпочтительно, присоединяются в 1-положении одной или нескольких конгрессильных групп.
1
6
Конгрессильная группа может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей. Соответствующие заместители включают в себя такие заместители, как определено здесь по отношению к адамантильной группе. В высшей степени предпочтительные заместители включают в себя незамещенные C-C алкильные группы, в частности, метил и трифторметил. Наиболее предпочтительно, конгрессильная группа является незамещенной и содержит только атомы водорода.
Предпочтительно, когда более чем одна конгрессильная группа присутствует в соединении формулы III, каждая из конгрессильных групп является идентичной.
50
53
2
1
3
4
5
50
53
19
19
50
53
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
Предпочтительно, когда одна или несколько кольцевых систем формулы IIIa, IIIb, IIIc, IIId или IIIe присутствуют в соединении формулы III, R-R, каждый, независимо, представляют собой низший алкил, арил или Het, эти группы являются необязательно замещенными и/или имеют конечную группу, как определено здесь. Такое расположение означает, что Q, Q, Q, Q и Q кольцевой системы формулы IIIa - IIIe, соответственно, не являются связанными с атомом углерода, несущим атом водорода. Еще более предпочтительно, R-R, каждый, независимо, представляют собой необязательно замещенный C-C алкил, предпочтительно, незамещенный C-C алкилфенил, необязательно замещенный незамещенным C-C алкилом или OR, где R представляет собой незамещенный C-C алкил, или трифторметил. Еще более предпочтительно R-R, каждый, представляют собой одну и ту же группу, как определено здесь, в частности, незамещенный C-C алкил, в особенности, метил.
49
54
19
19
49
54
1
6
1
6
1
6
1
6
Предпочтительно, когда одна или несколько кольцевых систем формулы IIIa-IIIe присутствуют в соединении формулы III, R и R, каждый, независимо, представляет собой необязательно замещенный C-C алкил, предпочтительно, незамещенный C-C алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным C-C алкилом или OR, где R представляет собой незамещенный C-C алкил, трифторметил или водород. Более предпочтительно, R и Rпредставляют собой одну и ту же группу, как определено здесь, в особенности, водород.
1
5
1
5
Предпочтительно, когда одна или несколько кольцевых систем формулы IIIa-IIIe присутствуют в соединении формулы III, Y-Yявляются идентичными. Наиболее предпочтительно, каждый из Y-Yпредставляет собой кислород. Предпочтительно, когда более чем одна кольцевая система формулы IIIa-IIIe присутствует в соединении формулы III, каждая из таких кольцевых систем является идентичной.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя такие соединения, где:
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), Xпредставляет собой CR(R)(R) и X представляет собой CR(R)(R);
1
1
2
3
2
3
7
8
9
4
X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой адамантил, Xпредставляет собой CR(R)(R) и X представляет собой адамантил;
1
1
2
3
2
3
7
8
9
4
X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой конгрессил, Xпредставляет собой CR(R)(R) и X представляет собой конгрессил;
1
1
2
3
2
4
5
6
3
4
1
X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), и Xи X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосф-адамантильную группу;
1
1
2
3
2
3
4
1
X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой адамантил, X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосф-адамантильную группу;
1
1
2
3
2
3
4
1
X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой конгрессил, X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосф-адамантильную группу;
1
4
X-X, каждый, независимо, представляют собой адамантил;
1
4
X-X, каждый, независимо, представляют собой конгрессил;
1
2
3
4
X и X, каждый, независимо, представляют собой адамантил и X и X, каждый, независимо, представляют собой конгрессил;
1
3
2
4
X и X, независимо, представляют собой адамантил, и X и Xнезависимо, представляют собой конгрессил;
1
2
3
7
8
9
4
10
11
12
X и X, независимо, представляют собой адамантил, X представляет собой CR(R)(R) и X представляют собой CR(R)(R);
1
2
3
7
8
9
4
10
11
12
X и X, независимо, представляют собой конгрессил, X представляет собой CR(R)(R) и X представляют собой CR(R)(R);
1
2
3
4
1
X и X, независимо, представляют собой адамантил, и X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосф-адамантильную группу;
1
2
3
4
1
X и X, независимо, представляют собой конгрессил, и X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосф-адамантильную группу;
1
2
2
3
4
1
X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, и X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb;
1
2
2
3
4
1
X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют 2-фосф-адамантильную группу, и X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют 2-фосф-адамантильную группу;
В высшей степени предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя такие соединения, где:
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), Xпредставляет собой CR(R)(R) и X представляет собой CR(R)(R);
1
1
2
3
2
3
7
8
9
4
X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой адамантил, Xпредставляет собой CR(R)(R) и X представляет собой адамантил;
1
1
2
3
2
3
7
8
9
4
X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой конгрессил, Xпредставляет собой CR(R)(R) и X представляет собой конгрессил;
1
4
X-X, каждый, независимо, представляют собой адамантил;
1
4
X-X, каждый, независимо, представляют собой конгрессил;
1
2
2
3
4
1
X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, и X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb;
1
2
2
3
4
1
X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют 2-фосф-адамантильную группу, и X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют 2-фосф-адамантильную группу.
1
3
2
4
1
3
5
7
9
2
4
6
8
10
1
4
1
4
6
10
Предпочтительно, в соединении формулы III, X является идентичным X, и X является идентичным X. Более предпочтительно, X является идентичным X и X, X и X, когда присутствуют, и X является идентичным X и X, X и X, когда присутствуют. Еще более предпочтительно, X-X являются идентичными. Наиболее предпочтительно, X-X являются идентичными каждому из X-X, когда присутствуют.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Предпочтительно, в соединении формулы III, X и Xпредставляют собой идентичные заместители, X и X представляют собой идентичные заместители, X и X (когда присутствуют) представляют собой идентичные заместители, X и X (когда присутствуют) представляют собой идентичные заместители, и X и X (когда присутствуют) представляют собой идентичные заместители.
1
3
5
6
1
3
5
6
3
3
3
1
6
1
6
Предпочтительно, в соединении формулы III, K представляет собой -A-Q(X)X, водород, низший алкил, -CF, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, K представляет собой -A-Q(X)X, водород, незамещенный C-C алкил, незамещенный фенил, трифторметил или C-C алкилфенил.
1
В особенно предпочтительном варианте осуществления K в соединении формулы III представляет собой водород.
1
1
3
5
6
5
3
1
6
2
4
5
3
1
6
2
4
3
5
6
2
1
2
3
3
1
В альтернативном варианте осуществления, где K не представляет собой водород, K представляет собой -A-Q(X)X. Предпочтительно, X является идентичным X или X, и X является идентичным X или X. Более предпочтительно, X является идентичным как X, так и X, и Xявляется идентичным как X, так и X. Еще более предпочтительно, -A-Q(X)X является идентичным либо A-Q(X)X, либо
2
1
3
4
-A-Q(X)X.
3
1
2
3
5
6
2
1
2
1
3
4
Наиболее предпочтительно, -A-Q(X)X является идентичным как -A-Q(X)X, так и -A-Q(X)X.
1
Наиболее предпочтительно, в соединении формулы III K представляет собой водород.
1
4
7
8
1
5
9
10
1
1
1
4
7
8
1
5
9
10
1
1
4
3
5
3
4
1
6
1
6
3
5
1
6
1
6
3
1
6
1
6
3
Предпочтительно, в соединении формулы III, D представляет собой -A-Q(X)X, водород, низший алкил, CF, фенил или низший алкилфенил, и E представляет собой -A-Q(X)X, водород, низший алкил, CF, фенил или низший алкилфенил, или D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо. Более предпочтительно, D представляет собой -A-Q(X)X, водород, фенил, C-C алкилфенил, незамещенный C-C алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, или CF; E представляет собой -A-Q(X)X, водород, фенил, C-C алкилфенил, незамещенный C-C алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, или -CF; или как D, так и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одной или несколькими группами, выбранными из фенила, C-C алкилфенила, незамещенного C-C алкила или -CF.
1
1
Соответственно, когда D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо, металл M или его катион присоединяется к инденильной кольцевой системе.
1
В особенно предпочтительном варианте осуществления, D в соединении формулы III представляет собой водород.
1
1
4
7
8
8
4
2
7
1
3
8
4
2
7
1
3
4
7
8
2
1
2
4
4
1
В альтернативном варианте осуществления, когда D не является водородом, D представляет собой -A-Q(X)X. Предпочтительно, X является идентичным X или X, и X является идентичным X или X. Более предпочтительно, X является идентичным как X, так и X, и Xявляется идентичным X и X. Еще более предпочтительно, -A-Q(X)X является идентичным либо -A-Q(X)X, либо
2
4
2
3
1
3
4
4
7
8
1
3
4
3
5
6
-A-Q(X)X. Наиболее предпочтительно, -A-Q(X)X является идентичным как -A-Q(X)X, так и -A-Q(X)X, если присутствует.
1
В особенно предпочтительном варианте осуществления, E в соединении формулы III представляет собой водород.
1
В альтернативном варианте осуществления, где E не представляет собой водород,
1
5
9
10
10
4
2
9
1
3
10
4
2
9
1
3
5
9
10
2
1
2
1
3
4
5
9
10
2
1
2
1
3
4
3
5
6
4
7
8
5
5
1
2
5
x
2
3
4
E представляет собой -A-Q(X)X. Предпочтительно, X является идентичным X или X, и X является идентичным X или X. Более предпочтительно, X является идентичным как X, так и X, и Xявляется идентичным X и X. Еще более предпочтительно, -A-Q(X)X является идентичным либо -A-Q(X)X, либо -A-Q(X)X. Наиболее предпочтительно, -A-Q(X)X является идентичным как -A-Q(X)X, так и -A-Q(X)X, и -A-Q(X)X и -A-Q(X)X, если присутствует.
1
1
1
1
1
Предпочтительно, в соединении формулы III, когда D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, не образуют необязательно замещенного фенильного кольца, каждый из K, D и E представляет собой идентичный заместитель.
1
1
В альтернативном предпочтительном варианте осуществления, D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо.
В высшей степени предпочтительные варианты осуществления соединений формулы III включают в себя такие соединения, где:
1
1
1
1
1
1
K, D и E представляют собой идентичные заместители, как определено здесь, в частности, где K, D и E представляет собой водород;
1
1
1
K представляет собой водород, и D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
1
3
5
6
1
1
3
K представляет собой -A-Q(X)X, как определено здесь, и как D, так и E представляет собой H;
1
3
5
6
1
1
3
K представляет собой -A-Q(X)X, как определено здесь, и D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
1
3
5
6
1
4
7
8
1
5
9
10
3
4
5
K представляет собой -A-Q(X)X, D представляет собой -A-Q(X)X и Eпредставляет собой -A-Q(X)X.
1
1
1
1
1
1
Особенно предпочтительные соединения формулы III включают в себя такие соединения, где как D, так и E представляет собой водород или D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо, в частности, такие соединения, где как D, так и E представляют собой водород.
1
2
3
4
5
1
6
1
2
3
4
5
1
5
1
5
2
2
4
1
2
3
4
5
2
Предпочтительно, в соединении формулы III, A и A, и A, A и A (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой C-C алкилен, который является необязательно замещенным, как определено здесь, например, низшими алкильными группами. Соответственно, A и A, и A, A и A (когда присутствуют) могут содержать хиральный атом углерода. Предпочтительно, низшие алкиленовые группы, которые могут представлять собой A-A, являются незамещенными. Особенно предпочтительный низший алкилен, который может независимо представлять собой A-A, представляет собой -CH- или -CH-. Наиболее предпочтительно, каждый из A и A, и A, A и A (когда присутствуют), представляет собой такой же низший алкилен, как определено здесь, в частности, -CH-.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
В соединении формулы III, предпочтительно, каждый из Q и Q, и Q, Q и Q (когда присутствуют) являются одним и тем же. Наиболее предпочтительно, каждый из Q и Q, и Q, Q, и Q (когда присутствуют) представляет собой фосфор.
Специалисту в данной области будет ясно, что соединения формулы III могут функционировать как лиганды, которые координируются с металлом группы VIB или группы VIIIB или его соединением при формировании каталитической системы по настоящему изобретению. Как правило, металл группы VIB или группы VIIIB или его соединение координируется с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы III. Будет ясно, что соединения формулы III могут упоминаться в широком смысле как "металлоцены".
1
Соответственно, когда n=1 и L представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную или инденильную группу, соединения формулы III могут содержать либо два циклопентадиенильных кольца, два инденильных кольца, либо одно инденильное и одно циклопентадиенильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может быть необязательно замещенной, как описано здесь). Такие соединения могут упоминаться как "сэндвич-соединения", поскольку металл M или катион этого металла заключается между двумя кольцевыми системами. Соответствующие циклопентадиенильные и/или инденильные кольцевые системы могут быть по существу компланарными по отношению друг к другу, или они могут быть скошенными по отношению друг к другу (обычно упоминаются как скошенные металлоцены).
1
1
Альтернативно, когда n=1 и L представляет собой арил, соединения по настоящему изобретению могут содержать либо одно циклопентадиенильное, либо одно инденильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может быть необязательно замещенной, как описывается здесь) и одно арильное кольцо, которое является необязательно замещенным, как определено здесь. Соответственно, когда n=1 и L представляет собой арил, тогда металл M соединений формулы III, как определено здесь, как правило, находится в форме катиона металла.
1
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в соединении формулы III, n=1, L является таким, как определено здесь, и m = 0.
1
3
1
1
1
6
1
6
1
1
6
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
19
30
19
20
21
22
23
24
19
20
21
22
23
24
Предпочтительно, когда n=1 в соединении формулы III, L представляет собой циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, каждое из этих колец является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, -C(O)N(R)R, -C(S)(R)R, -SR, -C(O)SR, -CF или ферроценила (под которым авторы подразумевают циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой L, который присоединен непосредственно к циклопентадиенильному кольцу ферроценильной группы), где R-R являются такими, как определено здесь. Более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой L, является замещенным, оно является предпочтительно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного C-C алкила, галогена, циано, -OR, -OC(O)R, -C(O)R, -C(O)OR, -N(R)R, где R, R, R, R, Rи R, каждый, независимо, представляют собой водород или C-C алкил. Еще более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой L, является замещенным, оно предпочтительно является замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного C-C алкила.
1
1
1
Предпочтительно, когда n=1, L представляет собой циклопентадиенил, инденил, фенил или нафтил, необязательно замещенный, как определено здесь. Предпочтительно, циклопентадиенильные, инденильные, фенильные или нафтильные группы являются незамещенными. Более предпочтительно, L представляет собой циклопентадиенил, инденил или фенил, каждое из этих колец являются незамещенным. Наиболее предпочтительно, L представляет собой незамещенный циклопентадиенил.
2
Альтернативно, когда n=0, соединения по настоящему изобретению содержат только одно циклопентадиенильное или инденильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может быть необязательно замещенной, как описано здесь). Такие соединения могут упоминаться как "полусэндвич-соединения". Предпочтительно, когда n=0, тогда m равен 1-5, так что металл M соединений формулы III имеет число электронов 18. Другими словами, когда металл M соединений формулы III представляет собой железо, общее количество электронов, вносимых лигандами L, как правило, равно пяти.
2
В особенно предпочтительном альтернативном варианте осуществления по настоящему изобретению, в соединении формулы III, n=0, L является таким, как определено здесь, и m = 3 или 4, в частности, 3.
2
43
44
45
46
47
48
Предпочтительно, когда в соединении формулы III n равен нулю и m не равен нулю, L представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых является независимо выбранным из низшего алкила, галогена, -CO, -P(R)(R)R или -N(R)(R)R.
2
1
4
1
6
43
44
45
46
47
48
43
48
Более предпочтительно, L представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых является независимо выбранным из незамещенного C-C алкила, галогена, в частности, хлора, -CO, -P(R)(R)R или -N(R)(R)R, где R-R являются независимо выбранными из водорода, незамещенного C-C алкила или арила, такого как фенил.
2
Соответственно, металл M или катион этого металла в соединениях формулы III, как правило, присоединяется к циклопентадиенильному кольцу (кольцам), циклопентадиенильному остатку инденильного кольца (колец), если присутствует, арильному кольцу, если присутствует, и/или к лигандам L, если присутствуют. Как правило, циклопентадиенильное кольцо или циклопентадиенильный остаток инденильного кольца демонстрирует пентагапто режим связывания с металлом; однако и другие режимы связывания между циклопентадиенильным кольцом или циклопентадиенильным остатком инденильного кольца и металлом, такие как тригапто координация, также охватываются рамками настоящего изобретения.
1
Наиболее предпочтительно, в соединении формулы III, n=1, m=0 и L является таким, как определено здесь, в частности, незамещенным циклопентадиенилом.
Предпочтительно, M представляет собой металл группы VIB или VIIIB. Другими словами общее число электронов для металла M равно 18.
1
2
Предпочтительно, в соединении формулы III, M представляет собой Cr, Mo, Fe, Co или Ru, или катион этого металла. Еще более предпочтительно, M представляет собой Cr, Fe, Co или Ru или катион этого металла. Наиболее предпочтительно, M выбирается из металла группы VIIIB или катиона этого металла. Особенно предпочтительный металл группы VIIIB представляет собой Fe. Хотя металл M, как определено здесь, может находиться в катионной форме, предпочтительно, он по существу не несет остаточного заряда, благодаря координации с L и/или L, как определено здесь.
Особенно предпочтительные соединения формулы III включают в себя такие соединения, где:
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
1
12
1
12
1
12
1
6
1
6
(1) X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), где, каждый из R-R независимо, представляет собой незамещенный C-C алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R-R является идентичным, в частности, где каждый из R-R представляет собой незамещенный C-C алкил, в особенности, метил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
1
1
1
6
K, D и E являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C-C алкил, в частности, водород;
1
2
как Q, так и Q представляют собой фосфор;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
1
3
5
6
5
13
14
15
6
16
17
18
2
(2) X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R); K представляет собой -CH-Q(X)X, где X представляет собой CR(R)(R) и X представляет собой CR(R)(R);
1
18
1
18
1
18
1
6
1
6
каждый из R-R, независимо, представляет собой незамещенный C-C алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R-R является идентичным, в особенности, где каждый из R-R представляет собой незамещенный C-C алкил, в частности, метил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
Q, Q и Q, каждый, представляет собой фосфор;
1
1
1
6
D и E являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C-C алкил, в частности, водород;
M представляет собой Fe;
1
n=1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
(3) X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R);
1
3
5
6
5
13
14
15
6
16
17
18
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X представляет собой CR(R)(R) и X представляет собой CR{R)(R);
1
18
1
18
1
18
1
6
1
6
каждый из R-R, независимо, представляет собой незамещенный C-C алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R-R является идентичным, в частности, где каждый из R-R представляет собой незамещенный C-C алкил, в особенности, метил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
Q, Q и Q, каждый, представляет собой фосфор;
1
1
D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
(4) X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), где каждый из
1
12
1
12
1
6
R-R, независимо, представляет собой незамещенный C-C алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R-R является идентичным, в особенности, где каждый из
1
12
1
6
R-R представляет собой незамещенный C-C алкил, в частности, метил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
Как Q, так и Q представляют собой фосфор;
1
1
6
K представляет собой водород или C-C алкил, в частности, водород;
1
1
D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
1l
12
(5) X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R);
1
5
9
10
9
37
38
39
10
40
41
42
2
E представляет собой -CH-Q(X)X, где X представляет собой CR(R)(R) и X представляет собой CR(R)(R);
1
12
37
42
1
12
37
42
1
12
37
42
1
6
1
6
каждый из R-R и R-R, независимо, представляет собой незамещенный C-C алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R-Rи R-R является идентичным, в особенности, где каждый из R-R и R-R представляет собой незамещенный C-Cалкил, в частности, метил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
5
Q, Q и Q, каждый, представляет собой фосфор;
1
1
D и K являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный
1
6
C-C алкил, в частности, водород; M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.
1
1
2
3
2
4
5
6
3
7
8
9
4
10
11
12
(6) X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R);
1
3
5
6
5
13
14
15
6
16
17
18
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X представляет собой CR(R)(R) и X представляет собой CR(R)(R);
1
4
7
8
7
31
32
33
8
34
35
36
2
D представляет собой -CH-Q(X)X, где X представляет собой CR(R)(R) и X представляет собой CR(R)(R);
1
5
9
10
9
37
38
39
10
40
41
42
2
E представляет собой -CH-Q(X)X, где X представляет собой CR(R)(R) и X представляет собой CR(R)(R);
1
18
31
42
1
18
31
42
1
18
31
42
1
6
1
6
каждый из R-R и R-R, независимо, представляет собой незамещенный C-C алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R-Rи R-R является идентичным, в особенности, где каждый из R-R и R-R представляет собой незамещенный C-C алкил, в частности, метил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
4
5
Q, Q, Q, Q и Q, каждый, представляет собой фосфор
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
2
3
4
1
4
(7) X, X, X и X, независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X-X представляет собой одну и ту же адамантильную группу;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
1
1
1
6
K, D и E являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C-C алкил, в частности, водород;
l
2
Как Q, так и Q представляют собой фосфор;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
2
3
4
1
4
(8) X, X, X и X, независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X-X представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
1
3
5
6
5
6
1
6
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X и Xнезависимо, представляют собой адамантил, в частности, где X-X представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
Q, Q и Q, каждый, представляет собой фосфор;
1
1
D и E являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный
1
6
C-C алкил, в частности, водород;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.
1
2
3
4
1
4
(9) X, X, X и X, независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X-X представляет собой одну и ту же адамантильную группу;
1
3
5
6
5
6
1
6
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X и Xнезависимо, представляют собой адамантил, в частности, где X-X представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
Q, Q и Q, каждый, представляет собой фосфор;
1
1
D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.
1
2
3
4
1
4
(10) X, X, X и X, независимо, представляет собой адамантил, в частности, где X-X представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
как Q, так и Q представляют собой фосфор;
1
1
6
K представляет собой водород или незамещенный C-C алкил, в частности, водород;
1
1
D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
2
3
4
(11) X, X, X и X, независимо, представляют собой адамантил;
1
3
5
6
5
6
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, независимо, представляют собой адамантил;
1
4
7
8
7
8
2
D представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, независимо, представляют собой адамантил;
1
5
9
10
9
10
1
10
2
E представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X-X представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
4
5
Q, Q, Q, Q и Q, каждый, представляют собой фосфор;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляют собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
2
2
(12) X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
3
4
1
X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
1
1
1
6
K, D и E являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C-C алкил, в частности, водород;
1
2
как Q, так и Q оба представляют собой фосфор;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.
1
2
2
(13) X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
3
4
1
X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
1
3
5
6
5
6
3
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
Q, Q и Q, каждый, представляют собой фосфор;
1
1
D и E являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный
1
6
C-C алкил, в частности, водород;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.
1
2
2
(14) X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляет собой 2-фосф-адамантил;
3
4
1
X и X вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
1
3
5
6
5
6
3
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
1
2
2
Aи A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
Q, Q и Q, каждый, представляют собой фосфор;
1
1
D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
2
2
(15) X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
3
4
1
X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
Как Q, так и Q представляют собой фосфор;
1
1
6
K представляет собой водород или незамещенный C-C алкил, в частности, водород;
1
1
D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
2
2
(16) X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
3
4
1
X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
1
3
5
6
5
6
3
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
1
4
7
8
7
8
4
2
D представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
1
5
9
10
9
10
5
2
E представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
4
5
Q, Q, Q, Q и Q, каждый, представляют собой фосфор
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
2
2
3
4
1
1
2
(17) X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где как Y, так и Y представляют собой кислород,
50
53
1
6
3
R-R являются, независимо, выбранными из незамещенного C-C алкила или CF, и
49
54
R и R представляют собой водород;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
1
1
1
6
K, D и E являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C-C алкил, в частности, водород;
1
2
Как Q, так и Q представляют собой фосфор;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил (упоминаемый как puc), и m = 0.
1
2
2
3
4
1
1
2
(18) X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где как Y, так и Y представляет собой кислород,
50
53
1
6
3
R-R являются, независимо, выбранными из незамещенного C-C алкила или CF, и
49
54
R и R представляют собой водород;
1
3
5
6
5
6
3
3
50
53
49
54
2
1
6
3
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc, где Y представляет собой кислород, R-R являются, независимо, выбранными из водорода, незамещенного C-C алкила или CF, и R и R представляют собой водород;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
Q, Q и Q, каждый, представляют собой фосфор;
1
1
1
6
D и E являются одинаковыми и представляют собой водород или C-C алкил, в частности, водород;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
2
2
3
4
1
1
2
(19) X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где как Y, так и Y представляют собой кислород,
50
53
1
6
3
R-R являются, независимо, выбранными из незамещенного C-C алкила или CF, и
49
54
R и R представляют собой водород;
1
3
5
6
5
6
3
3
50
53
49
54
2
1
6
3
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc, где Y представляет собой кислород, R-R являются независимо, выбранными из незамещенного C-C алкила или CF, и R и Rпредставляют собой водород;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
Q, Q и Q, каждый, представляют собой фосфор;
1
1
Dи E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
2
2
3
4
1
1
2
(20) X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где как Y, так и Y представляет собой кислород,
50
53
1
6
3
R-R являются, независимо, выбранными из незамещенного C-C алкила или CF, и
49
54
R и R представляют собой водород;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
как Q, так и Q представляют собой фосфор;
1
1
6
K представляет собой водород или незамещенный C-C алкил, в частности, водород;
1
1
D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.
1
2
2
3
4
1
1
2
(21) X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где как Y , так и Y представляют собой кислород,
50
53
1
6
3
R-R являются, независимо, выбранными из незамещенного C-C алкила или CF, и
49
54
R и R представляют собой водород;
1
3
5
6
5
6
3
3
50
53
49
54
2
1
6
3
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc, где Y представляет собой кислород, R-R являются, независимо, выбранными из незамещенного C-C алкила или CF, и R и Rпредставляет собой водород;
1
4
7
8
7
8
4
3
50
53
49
54
2
1
6
3
D представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc, где Y представляет собой кислород, R-R являются независимо, выбранными из незамещенного C-C алкила или CF, и R и Rпредставляют собой водород;
1
5
9
10
9
10
5
5
50
53
49
54
2
1
6
3
E представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, вместе с Q, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIe, где Y представляет собой кислород, и R-R являются, независимо, выбранными из незамещенного C-C алкила или CF, и R и Rпредставляют собой водород;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
4
5
Q, Q, Q, Q и Q, каждый, представляют собой фосфор;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.
1
2
3
4
1
4
(22) X, X, X и X, независимо, представляют собой конгрессил, в частности, где X-X представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
1
1
1
6
K, D и E являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C-C алкил, в частности, водород;
1
2
Как Q, так и Q представляют собой фосфор;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.
1
2
3
4
1
4
(23) X, X, X и X, независимо, представляет собой конгрессил, в частности, где X-X представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
3
5
6
5
6
1
6
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, независимо, представляют собой конгрессил, в частности, где X-X представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
Q, Q и Q, каждый, представляют собой фосфор;
1
1
D и E являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный
1
6
C-C алкил, в частности, водород;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
2
3
4
1
4
(24) X, X, X и X, независимо, представляют собой конгрессил, в частности, где X-X представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
3
5
6
5
6
1
6
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X и Xнезависимо, представляют собой конгрессил, в частности, где X-X представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляет собой -CH-;
1
2
3
Q, Q и Q, каждый, представляют собой фосфор;
1
1
D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
2
3
4
1
4
(25) X, X, X и X, независимо, представляют собой конгрессил, в частности, где X-X представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
как Q , так и Q представляют собой фосфор;
1
1
6
K представляет собой водород или незамещенный C-C алкил, в частности, водород;
1
1
D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.
1
2
3
4
(26) X, X, X и X, независимо, представляют собой конгрессил;
1
3
5
6
5
6
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X и Xнезависимо, представляют собой конгрессил;
1
4
7
8
7
8
2
D представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, независимо, представляют собой конгрессил;
1
5
9
10
9
10
1
10
2
E представляет собой -CH-Q(X)X, где X и X, независимо, представляют собой конгрессил, в частности, где X-X представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
4
5
Q, Q, Q, Q и Q, каждый, представляют собой фосфор;
M представляет собой Fe;
1
n=1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
3
1
3
(27) X и X независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X и X представляет собой одну и ту же адамантильную группу;
2
4
5
6
4
10
11
12
4
5
6
10
11
12
4
6
10
12
4
6
10
12
1
6
1
6
X представляет собой CR(R)(R) и X представляет собой CR(R)(R), где каждый из R, R, R, R, R и R, независимо, представляют собой C-C алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R-Rи R-R является идентичным, в частности, где каждый из R-R и R-R представляют собой незамещенный C-Cалкил, в частности, метил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
1
1
1
6
K, D и E являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C-C алкил, в частности, водород;
1
2
как Q, так и Q представляют собой фосфор;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.
1
3
1
3
(28) X и X, независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X и X представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
1
3
5
6
5
1
3
5
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X представляет собой адамантил, в частности, где X, X и X представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
2
4
5
6
4
10
11
12
6
16
17
18
4
6
10
12
16
18
4
6
10
12
16
18
4
6
10
12
16
18
1
6
1
6
X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), где каждый из R-R, R-R и R-R, независимо, представляют собой незамещенный C-C алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R-R, R-R и R-R является идентичным, в частности, где каждый из R-R, R-R и R-R представляет собой незамещенный C-C алкил, в частности, метил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
Q, Q и Q, каждый, представляют собой фосфор;
1
1
D и E являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный
1
6
C-C алкил, в частности, водород;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.
1
3
1
3
(29) X и X независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X и X представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
1
3
5
6
5
1
3
5
2
K представляет собой -CH-Q(X)X, где X представляет собой адамантил, в частности, где X, X и X представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
2
4
5
6
4
10
11
12
6
16
17
18
4
6
10
12
16
18
4
6
10
12
16
18
1
6
X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), X представляет собой CR(R)(R), где каждый из R-R, R-R и R-R независимо, представляет собой незамещенный C-C алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R-R, R-R и R-R является идентичным, в частности, где каждый из
4-
6
10
12
16
18
1
6
RR, R-R и R-R представляет собой незамещенный C-C алкил, в частности, метил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
3
Q, Q и Q, каждый, представляют собой фосфор;
1
1
D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
M представляет собой Fe;
1
n = 1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.
1
3
1
3
(30) X и X, независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X и X представляют собой одну и ту же адамантильную группу;
2
4
5
6
4
10
11
12
4
5
6
10
11
12
4
6
10
12
4
6
10
12
1
6
1
6
X представляет собой CR(R)(R) и X представляет собой CR(R)(R), где каждый из R, R, R, R, R и R, независимо, представляет собой C-C алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R-Rи R-R является идентичным, в особенности, где каждый из R-R и R-R представляет собой незамещенный C-C алкил, в частности, метил;
1
2
2
A и A являются одинаковыми и представляют собой -CH-;
1
2
как Q, так и Q представляют собой фосфор;
1
1
6
K представляет собой водород или незамещенный C-C алкил, в частности, водород;
1
1
D и E, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;
M представляет собой Fe;
1
N=1 и L представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.
Конкретные, но не ограничивающие примеры бидентатных лигандов в этом варианте осуществления включают в себя следующие:
1,2-бис(диметиламинометил)ферроцен,
1,2-бис(дитрет-бутилфосфинометил)ферроцен,
1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцен,
1,2-бис(дитрет-бутилфосфинометил)ферроцен,
1-гидроксиметил-2,3-бис-(диметиламинометил)ферроцен,
1,2,3-трис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен,
1,2-бис-(дициклогексилфосфинометил)ферроцен,
1,2-бис(ди-изо-бутилфосфинометил)ферроцен,
1,2-бис(дициклопентилфосфинометил)ферроцен,
1,2-бис(диэтилфосфинометил)ферроцен,
1,2-бис(ди-изопропилфосфинометил)ферроцен,
1,2-бис-(диметилфосфинометил)ферроцен,
1,2-бис-(ди-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))ферроцен,
1,2-бис-(диметиламинометил)ферроценбисметилйодид,
1,2-бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроцен,
1,2-бис(дифосфинометил)ферроцен,
1,2-бис-α,α-(P-(2,2,6,6,-тетраметилфосфинан-4-он))диметилферроцен и
1,2-бис-(ди-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))бензол. Тем не менее, специалисты в данной области заметили бы, что и другие бидентатные лиганды могут быть рассмотрены без отклонения от рамок настоящего изобретения.
В соответствии с дополнительным аспектом, настоящее изобретение предусматривает каталитическую систему, способную катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, указанная система, содержит:
a) металл группы VIB или группы VTIIB или его соединение,
b) бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд, предпочтительно, бидентатный фосфиновый лиганд, и
c) кислоту,
где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.
Для устранения каких-либо сомнений, тем самым утверждается, что любые особенности и варианты осуществления, описанные выше, являются в равной степени применимыми к этому аспекту.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, включающий взаимодействие этилен-ненасыщенного соединения с моноокисью углерода и соединением, содержащим гидроксильную группу, в присутствии каталитической системы, как определено в настоящем изобретении, такой как определена в первом аспекте настоящего изобретения. Предпочтительно, способ представляет собой жидкофазный непрерывный способ, включающий в себя стадию, указанную выше. Тем не менее, хотя способ предпочтительно работает непрерывно, является возможной и загрузочная работа.
В соответствии еще с одним аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, включающий взаимодействие этилен-ненасыщенного соединения с моноокисью углерода и соединением, содержащим гидроксильную группу, в присутствии каталитической системы, указанная система включает:
a) металл группы VIB или группы VIIIB или его соединение,
b) бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд, предпочтительно, бидентатный фосфиновый лиганд, и
c) кислоту, где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.
1
30
1
8
19
20
21
22
23
24
25
26
25
26
27
28
Соответственно, соединение, содержащее гидроксильную группу, включает в себя воду или органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональную группу. Предпочтительно, органическая молекула, имеющая гидроксильную функциональную группу, может быть разветвленной или линейной и включает в себя алканол, в частности, C-C алканол, включая арильные алканолы, которые могут быть необязательно замещенны одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, C(S)RR, SR или C(O)SR, как определено здесь. В высшей степени предпочтительные алканолы представляют собой C-C алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол, изо-бутанол, трет-бутиловый спирт, н-бутанол, фенол и хлоркаприловый спирт. Хотя моноалканолы являются наиболее предпочтительными, и полиалканолы, предпочтительно, выбранные из таких ди-октаолов, как диолы, триолы, тетраолы и сахара, также могут использоваться. Как правило, такие полиалканолы являются выбранными из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерола, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритритола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, наннозы, сорбазы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают в себя сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительны алканолы, представляющие собой метанол и этанол. Наиболее предпочтительный алканол представляет собой метанол.
Количество спирта не является критичным. Как правило, используются количества в избытке, по отношению к количеству этилен-ненасыщенного соединения, которое должно карбонилироваться. Таким образом, спирт может также служить в качестве реакционного растворителя, хотя, если это желательно, могут использоваться также отдельные растворители.
Будет ясно, что конечный продукт реакции определяется, по меньшей мере, частично, источником используемого соединения, содержащего гидроксильную группу. Если в качестве соединения, содержащего гидроксильную группу, используется вода, тогда конечный продукт представляет собой соответствующую карбоновую кислоту, в то время как использование алканола дает соответствующий сложный эфир.
Будет также ясно, что способ по настоящему изобретению может начинаться с каталитической системы, имеющей компоненты, обеспечивающие молярные соотношения выше или ниже тех, которые заявляются, но такие соотношения будут стремиться к значениям в указанных заявленных пределах в ходе реакции.
Будет, разумеется, также ясно, что уровни таких компонентов, присутствующих в каталитической системе, могут изменяться в ходе осуществления способа по настоящему изобретению, когда дополнительные количества некоторых или всех компонентов добавляются для поддержания пригодных для использования уровней компонентов в каталитической системе. Некоторые из компонентов каталитической системы могут выпадать из системы в ходе реакции, и по этой причине уровни, по необходимости, должны подниматься, для поддержания уровней в реальной каталитической системе.
Как утверждается выше, специалистам в данной области будет ясно, что фосфины, описываемые здесь, могут функционировать в качестве лигандов, которые координируются с металлом группы VIB или группы VIIIB или его соединением, вместе с присутствующей кислотой, с образованием комплекса. Этот комплекс может представлять собой часть эффективного катализатора по настоящему изобретению и, следовательно, может представлять собой часть каталитической системы, определенной здесь.
Таким образом, в дополнительном аспекте, настоящее изобретение предусматривает комплекс, способный катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, указанный комплекс может быть получен посредством объединения:
a) металла группы VIB или группа VIIIB или его соединения,
b) бидентатного фосфинового, арсинового или стибинового лиганда, предпочтительно, бидентатного фосфинового лиганда, и
c) кислоты,
где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и эта указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.
Еще в одном дополнительном аспекте, настоящее изобретение предусматривает способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения с помощью моноокиси углерода и соединения, содержащего гидроксильную группу, в присутствии комплекса, указанный комплекс является таким, как определено выше.
В способе в соответствии с настоящим изобретением, моноокись углерода может использоваться в чистой форме или разбавленной инертным газом, таким как азот, двуокись углерода, или благородным газом, таким как аргон. Малые количества водорода, как правило, менее чем 5% объемных, также могут присутствовать.
Отношение (объем/объем) этилен-ненасыщенного соединения к соединению, содержащему гидроксильную группу, может изменяться в широких пределах и соответственно лежит в пределах от 1:0,1 до 1:10, предпочтительно, от 2:1 до 1:2, и до большого избытка соединений, содержащих гидроксильную группу, когда последняя представляет собой также реакционный растворитель, например, до избытка соединений, содержащих гидроксильную группу, 50:1.
Молярное соотношение этилен-ненасыщенного соединения к моноокиси углерода предпочтительно находится в пределах 1:1-100:1, более предпочтительно, больших чем 1:1, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 3:1, в особенности, от 3:1 до 50:1, и наиболее предпочтительно, в пределах от 3:1 до 15:1.
-7
-1
-6
-2
-5
-2
-7
-1
-6
-2
-5
-2
Количество катализатора по настоящему изобретению, используемого в способе карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, не является критичным. Хорошие результаты могут быть получены, когда, предпочтительно, количество металла группы VIB или VIIIB находится в пределах 10-10 моль на моль этилен-ненасыщенного соединения, более предпочтительно, 10-10 моль, наиболее предпочтительно, 10-10 моль на моль этилен-ненасыщенного соединения. Предпочтительно, количество бидентатного соединения формулы I или формулы III, по отношению к ненасыщенному соединению, находится в пределах 10-10, более предпочтительно, 10-10, наиболее предпочтительно, 10-10моль на моль этилен-ненасыщенного соединения.
Соответственно, хотя это и не является главным в настоящем изобретении, карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, как определено здесь, может осуществляться в одном или нескольких апротонных растворителях. Соответствующие растворители включают в себя такие кетоны, как, например, метилбутилкетон; простые такие эфиры, как, например, анизол (простой метилфениловый эфир), 2,5,8-триоксанонан (диглим), простой диэтиловый эфир, простой диметиловый эфир, тетрагидрофуран, простой дифениловый эфир, простой диизопропиловый эфир и простой диметиловый эфир ди-этиленгликоля; сложные эфиры, например, такие как метилацетат, диметиладипатметилбензоат, диметилфталат и бутиролацетон; амиды, такие, например, как диметилацетамид, н-метилпирролидон и диметилформамид; сульфоксиды и сульфоны, такие, например, как диметилсульфоксид, ди-изопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан, диэтилсульфон, тетрагидротиофен 1,1-диоксид и 2-метил-4-этилсульфолан; ароматические соединения, включая галогенированные варианты таких соединений, например, бензол, толуол, этилбензол, o-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, хлорбензол, o-дихлорбензол, м-дихлорбензол: алканы, включая галогенированные варианты таких соединений, например, гексан, гептан, 2,2,3-триметилпентан, метиленхлорид и четыреххлористый углерод; нитрилы, например, бензонитрил и ацетонитрил.
5
-2
th
5
-2
Очень пригодными для использования являются апротонные растворители, имеющие диэлектрическую постоянную, которая ниже значения 50, более предпочтительно, в пределах от 3 до 8, при 298,15 K и 1 × 10Нм. В настоящем контексте, диэлектрическая постоянная для данного растворителя используется в ее обычном значении, представляющем собой отношение емкости конденсатора с этим веществом в качестве диэлектрика к емкости этого же конденсатора с вакуумом в качестве диэлектрика. Значения диэлектрических постоянных распространенных органических жидкостей можно найти в общих справочниках, таких как Handbook of Chemistry and Physics, 76 edition, edited by David R. Lide et al, and published by CRC press in 1995, и обычно приводятся для температуры примерно 20°C или 25°C, то есть примерно 293,15 K или 298,15 K, и для атмосферного давления, то есть, примерно 1 × 10 Нм, или легко могут преобразовываться для данной температуры и давления с использованием приводимых коэффициентов преобразования. Если нет доступных литературных данных для конкретного соединения, диэлектрическая постоянная может легко быть измерена с использованием установленных физико-химических методов.
Например, диэлектрическая постоянная анизола равна 4,3 (при 294,2 K), для простого диэтилового эфира она равна 4,3 (при 293,2 K), для сульфолана она равна 43,4 (при 303,2 K), метилпентаноата равна 5,0 (при 293,2 K), для простого дифенилового эфира она равна 3,7 (при 283,2 K), для диметиладипата она равна 6,8 (при 293,2 K), для тетрагидрофурана она равна 7,5 (при 295,2 K), для метилнонаноата она равна 3,9 (при 293,2 K). Предпочтительный растворитель представляет собой анизол.
Если соединение, содержащее гидроксильную группу, представляет собой алканол, апротонный растворитель будет генерироваться посредством реакции как продукт сложноэфирного карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения моноокисью углерода, и алканол представляет собой апротонный растворитель.
Способ может осуществляться при избытке апротонного растворителя, то есть, при сооотношении (объем/объем) апротонного растворителя к соединению, содержащему гидроксильную группу, по меньшей мере, 1:1. Предпочтительно, это сооотношение находится в пределах от 1:1 от 10:1, а более предпочтительно, от 1:1 от 5:1. Наиболее предпочтительное сооотношение (объем/объем) находится в пределах от 1,5:1 от 3:1.
Несмотря на указанное выше, предпочтительным является, чтобы реакция осуществлялась в отсутствие внешнего добавленного апротонного растворителя, то есть, апротонного растворителя, не генерируемого посредством самой реакции.
Соединения катализаторов по настоящему изобретению могут работать в качестве "гетерогенного" или "гомогенного".
Под термином "гомогенный" катализатор авторы подразумевают катализатор, то есть, соединение по настоящему изобретению, который не находится на носителе, но который просто подмешивается или образуется in situ вместе с реагентами реакции карбонилирования (например, этилен-ненасыщенным соединением, соединением, содержащим гидроксил, и моноокисью углерода), предпочтительно, в соответствующем растворителе, как описано здесь.
Под термином "гетерогенный" катализатор авторы подразумевают катализатор, то есть, соединение по настоящему изобретению, который наносится на носитель.
Таким образом, в соответствии с дополнительным аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, как определено здесь, где способ осуществляется с помощью катализатора, содержащего носитель, предпочтительно, нерастворимый носитель.
Предпочтительно, носитель содержит такой полимер, как полиолефин, полистирол или такой сополимер полистирола, как сополимер с дивинилбензолом, или другие соответствующие полимеры или сополимеры, известные специалистам в данной области; такое производное кремния, как функционализованная окись кремния, силикон или силиконовый каучук; или другой материал из таких, пористых частиц, как, например, неорганические оксиды и неорганические хлориды.
2
3
2
3
2
3
Предпочтительно, материал носителя представляет собой пористую окись кремния, которая имеет площадь поверхности в пределах от 10 до 700 м/г, общий объем пор в пределах от 0,1 до 4,0 см/г и средний размер частиц в пределах от 10 до 500 мкм. Более предпочтительно, площадь поверхности находится в пределах от 50 до 500 м/г, объем пор находится в пределах от 0,5 до 2,5 см/г и средний размер частиц находится в пределах от 20 до 200 мкм. Наиболее предпочтительно, площадь поверхность находится в пределах от 100 до 400 м/г, объем пор находится в пределах от 0,8 до 3,0 см/г и средний размер частиц находится в пределах от 30 до 100 мкм. Средний размер пор типичных пористых материалов носителя находится в пределах от 10 до 1000 Ǻ. Предпочтительно, используется материал носителя, который имеет средний диаметр пор от 50 до 500 Ǻ, и наиболее предпочтительно от 75 до 350 Ǻ. Может быть особенно желательным дегидратирование окиси кремния при температуре от 100°C до 800°C, где-то от 3 до 24 час.
Соответственно, носитель может представлять собой гибкий или жесткий носитель, нерастворимый носитель покрывается и/или импрегнируется соединениями способа по настоящему изобретению посредством методик, хорошо известных специалистам в данной области.
Альтернативно, соединения способа по настоящему изобретению фиксируются на поверхности нерастворимого носителя, необязательно, посредством ковалентной связи, и расположение необязательно включает в себя бифункциональную спэйсерную молекулу для создания расстояния между соединением и нерастворимым носителем.
1
1
1
Соединения по настоящему изобретению могут фиксироваться на поверхности нерастворимого носителя посредством промоторной реакции функциональной группы, присутствующей в соединении формулы I или III, например, арильного остатка заместителя K, D, Z и E (или: K, Dи E), с комплиментарной химически активной группой, присутствующей на носителе или вставленной заранее. Объединение химически активной группы носителя с комплиментарным заместителем соединения по настоящему изобретению обеспечивает гетерогенный катализатор, где соединение по настоящему изобретению и носитель связываются посредством связи, такой как эфирная, сложноэфирная, амидная, аминогруппа, группа мочевины, кето группа.
Выбор условий реакции для связывания соединения способа по настоящему изобретению с носителем зависит от этилен-ненасыщенного соединения и групп носителя. Например, могут использоваться такие реагенты, как карбодиимиды, 1,1'-карбонилдиимидазол, и такие способы, как использование смешанных ангидридов, восстановительное аминирование.
В соответствии с дополнительным аспектом, настоящее изобретение предусматривает применение способа по любому аспекту настоящего изобретения, где катализатор присоединен к носителю.
Соответственно, способ по настоящему изобретению осуществляется посредством растворения металла группы VIB или VIIIB или его соединения, как определено здесь, в соответствующем растворителе, таком как одно из соединений, содержащих гидроксильную группу, или в апротонных растворителях, из описанных ранее (особенно предпочтительный растворитель представлял бы собой продукт сложного эфира или кислоты конкретной реакции карбонилирования, например, метилпропионат, для карбонилирования этилена) и последующего смешивания с соединением формулы I или III, как определено здесь, и кислоты.
Моноокись углерода может использоваться в присутствии других газов, которые являются инертными в реакционной смеси. Примеры таких газов включают в себя водород, азот, двуокись углерода и благородные газы, такие как аргон.
12
Соответствующие металлы группы VIB или VIIIB или их соединения, которые могут объединяться с соединением формулы I или III, включают в себя кобальт, никель, палладий, родий, платину, хром, молибден и вольфрам, предпочтительно, включают в себя кобальт, никель, палладий, родий и платину. Предпочтительно, компонент a) представляет собой металл группы VIIIB или его соединение. Предпочтительно, металл представляет собой металл группы VIIIB, такой как палладий. Предпочтительно, металл группы VIIIB представляет собой палладий или его соединение. Таким образом, компонент a) предпочтительно представляет собой палладий или его соединение. Соответствующие соединения таких металлов группы VIB или VIIIB включают в себя соли таких металлов с ними или соединения, содержащие слабо координированные анионы, полученные из азотной кислоты; серной кислоты; низших алкановых (до C) кислот, таких как уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфоновых кислот, таких как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например п-толуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2-гидроксипропансульфоновая кислота; сульфонированных ионообменных смол; пергалогеновой кислоты, такой как перхлорная кислота; галогенированных карбоновых кислот, таких как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорной кислоты; фосфоновых кислот, таких как бензолфосфоновая кислота; и кислот, полученных от взаимодействия между кислотами Льюиса и кислотами Бренстеда. Другие источники, которые могут обеспечить пригодные для использования анионы, включают в себя необязательно галогенированные тетрафенилборатные производные, например, перфтортетрафенил борат. В дополнение к этому, могут использоваться комплексы палладия с нулевой валентностью, предпочтительно, те, которые имеют лабильные лиганды, например, трифенилфосфин, или алкены, такие как дибензилиденацетон или стирол, или три(дибензилиденацетон)дипалладий. Тем не менее, кислота присутствует в каталитической системе, как приведено выше, даже если другие источники анионов, такие как те, которые отмечены выше, также присутствуют.
a
a
a
Таким образом, кислота выбирается из кислоты, имеющей pK, измеренный в водном растворе при 18°C, меньший чем 4, более предпочтительно, меньший чем 3, наиболее предпочтительно, меньший чем 2. Соответствующие кислоты включают в себя кислоты, перечисленные выше. Предпочтительно, кислота не представляет собой карбоновую кислоту, более предпочтительно, кислота представляет собой либо сульфоновую кислоту, либо какую-то другую некарбоновую кислоту, выбранную из списка, состоящего из перхлорной кислоты, фосфорной кислоты, метилфосфоновой кислоты, серной кислоты и сульфоновой кислоты, еще более предпочтительно, сульфоновой кислоты или другой некарбоновой кислоты (выбранной из списка, выше), имеющей pK, измеренный в водном растворе при 18°C, меньший чем 2, еще более предпочтительно, сульфоновой кислоты, имеющей pK, измеренный в водном растворе при 18°C, меньший чем 2, еще более предпочтительно, кислота выбирается из списка, состоящего из следующих сульфоновых кислот: метансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, трет-бутансульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, 2-гидроксипропан-2-сульфоновой кислоты и 2,4,6-триметилбензолсульфоновой кислоты, наиболее предпочтительно, кислота представляет собой метансульфоновую кислоту.
Как указано, каталитическая система по настоящему изобретению может использоваться гомогенно или гетерогенно. Предпочтительно, каталитическая система используется гомогенно.
Каталитическая система по настоящему изобретению предпочтительно растворяется в жидкой фазе, которая может быть сформирована посредством одного или нескольких реагентов или посредством использования соответствующего растворителя.
Молярное соотношение количества этилен-ненасыщенного соединения, используемого в реакции, к количеству соединения, обеспечивающего гидроксил, не является критичным и может изменяться в широких пределах, например, от 0,001:1 до 100:1 моль/моль.
Продукт реакции карбонилирования с использованием лиганда по настоящему изобретению может отделяться от других компонентов посредством любых соответствующих средств. Однако преимуществом настоящего способа является то, что образуется значительно меньше побочных продуктов, тем самым, уменьшается необходимость в дополнительной очистке после начального отделения продукта, как можно показать с помощью значительно более высокой, в целом, селективности. Дополнительное преимущество заключается в том, что другие компоненты могут содержать каталитическую систему, которая может рециклироваться и/или повторно использоваться в дальнейших реакциях при минимальной подаче свежего катализатора.
Предпочтительно, карбонилирование осуществляется при температуре в пределах между -10 и 150°C, более предпочтительно, 0°C-140°C, еще более предпочтительно, 15°C-140°C, наиболее предпочтительно, 20°C-120°C. Особенно предпочтительная температура представляет собой температуру, выбранную в пределах между 80°C-120°C. Преимущественно, карбонилирование может осуществляться при умеренных температурах, особенно преимущественно то, что реакцию можно осуществлять при комнатной температуре (20°C).
Предпочтительно, в условиях низкотемпературного карбонилирования, процесс осуществляется в пределах между -30°C-49°C, более предпочтительно, -10°C-45°C, еще более предпочтительно, 0°C-45°C, еще более предпочтительно, 10°C-45°C, наиболее предпочтительно, 15°C-45°C. Особенно предпочтительным является диапазон от 15 до 35°C.
5
-2
5
-2
Предпочтительно, карбонилирование осуществляется при парциальном давлении CO в пределах 0,80×10 Нм- 90×10Нм, более предпочтительно,
5
-2
5
-2
5
-2
5
-2
1×10 Нм- 65×10Нм, наиболее предпочтительно, 1-30 × 10 Нм. Особенно предпочтительным является парциальное давление CO от 5 до 20×10Нм.
Предпочтительно, рассматривается также карбонилирование при низком давлении. Предпочтительно, когда работает карбонилирование при низком давлении, карбонилирование осуществляется при парциальном давлении CO в пределах
5
-2
5
-2
0,1-5 × 10Нм, более предпочтительно, 0,2-2 × 10Нм, наиболее предпочтительно,
5
-2
0,5-1,5 × 10Нм.
30
Этилен-ненасыщенные соединения могут быть замещенными или незамещенными, такими группами, как определено выше для "арильной" группы, выше. Особенно пригодные для использования заместители включают в себя алкильные и арильные группы, а также группы, содержащие гетероатомы, такие как галогены, сера, фосфор, кислород и азот. Примеры заместителей включают в себя хлоридную, бромидную, йодидную и гидрокси, алкокси, карбокси, амино, амидо, нитро, циано, тиольную или тиоалкокси группы. Пригодные для использования этилен-ненасыщенные соединения включают в себя этеновые, пропеновые, гексеновые, виниловые соединения, такие как винилацетаты, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен и тому подобное, до C, то есть, имеющие от 2 до 30 атомов углерода, которые могут быть линейными или разветвленными, циклическими или нециклическими или частично циклическими и в которых двойная связь может занимать любое пригодное для использования положение в углеродной цепи, и которые включают в себя все их стереоизомеры.
Кроме того, ненасыщенное соединение может иметь одну или несколько ненасыщенных связей, и, следовательно, например, диапазон этилен-ненасыщенных соединений расширяется и включает диены. Ненасыщенная связь (связи) может быть внутренней или конечной, каталитическая система по настоящему изобретению является особенно преимущественной при преобразовании олефинов с внутренними ненасыщенными связями.
14
15
18
Особенно предпочтительными являются олефины, имеющие от 2 до 22 атомов углерода на молекулу, такие как этен, пропен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, пентены, гексены, октены, например, окт-2-ен, окт-3-ен, окт-4-ен, децены и додецены, триизобутилен, трипропилен, внутренние C олефины и внутренние C-C олефины, 1,5-циклооктадиен, циклододецен, метилпентеноат и пентеннитрилы, например пент-2-ен нитрил.
Этилен-ненасыщенное соединение предпочтительно представляет собой алкен, имеющий 1-3 двойных связи углерод-углерод на молекулу. Не ограничивающие примеры соответствующих диенов включают в себя следующие: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,3-циклогексадиен, 2,4-гептадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, в частности, 1,3-бутадиен.
Другая предпочтительная категория ненасыщенных соединений состоит из ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот и сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. Например, исходное вещество может представлять собой сложный виниловый эфир карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота или пропановая кислота, или он может представлять собой сложный алкиловый эфир ненасыщенной кислоты, такой как сложный метиловый или этиловый эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты.
Еще одна предпочтительная категория ненасыщенных соединений состоит из циклоалкандиенов, которые обычно не поддаются карбонилированию. Например, исходное вещество может представлять собой дициклопентадиен или норборнадиен, с получением сложных диэфиров, диамидов или дикислот, и тому подобное, которые могут найти дальнейшее использование, в качестве мономеров, в реакциях полимеризации.
Использование стабилизирующих соединений вместе с каталитической системой также может быть выгодным для улучшения извлечения металла, который теряется из каталитической системы. Когда каталитическая система используется в жидкой реакционной среде, такие стабилизирующие соединения могут помогать регенерации металла группы VI или VIIIB.
Предпочтительно, по этой причине, каталитическая система содержит в жидкой реакционной среде полимерный дисперсант, растворенный в жидком носителе, указанный полимерный дисперсант способен к стабилизации коллоидной суспензии частиц металла группы VI или VIIIB или соединения металла каталитической системы в жидком носителе.
Жидкая реакционная среда может представлять собой растворитель для реакции или может содержать один или несколько из реагентов или самих продуктов реакции. Реагенты и продукты реакции в жидкой форме могут смешиваться с растворителем или жидким разбавителем или растворяться в нем.
Полимерный дисперсант является растворимым в жидкой реакционной среде, но не должен значительно увеличивать вязкость реакционной среды таким способом, который был бы вреден для кинетики реакции или теплопереноса. Растворимость дисперсанта в жидкой среде при условиях реакции, температуре и давлении, не должна быть настолько высокой, чтобы значительно ухудшить адсорбцию молекул дисперсанта на частицах металла.
Полимерный дисперсант способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц указанного металла группы VI или VIIIB или соединения металла в жидкой реакционной среде, так что частицы металла, образующиеся в результате деградации катализатора, удерживаются в суспензии, в жидкой реакционной среде, и выходят из реактора вместе с жидкостью для утилизации и, необязательно, для повторного использования при изготовлении дополнительных количеств катализатора. Частицы металла обычно имеют коллоидные размеры, например, в диапазоне среднего размера частиц 5-100 нм, хотя в некоторых случаях могут формироваться частицы и большего размера. Части полимерного дисперсанта адсорбируются на поверхности частиц металла, в то время как оставшиеся молекулы дисперсанта остаются, по меньшей мере, частично сольватированными посредством жидкой реакционной среды, и таким путем диспергированные частицы металла группы VI или VIIIB стабилизируются по отношению к осаждению на стенках реактора или в мертвых объемах реактора и по отношению к формированию агломератов частиц металла, которые могут расти посредством соударений частиц и, возможно, коагулировать. Некоторая агломерация частиц может происходить даже в присутствии соответствующего дисперсанта, но когда тип и концентрация дисперсанта оптимизируются, тогда такая агломерация должна находиться на относительно низком уровне, и могут формироваться только рыхлые агломераты, так что они могут разрушаться, и частицы могут повторно диспергироваться посредством перемешивания.
Полимерный дисперсант может включать в себя гомополимеры или сополимеры, включая такие полимеры, как привитые сополимеры и звездообразные полимеры.
Предпочтительно, полимерный дисперсант имеет достаточное количество кислотных или основных функциональных групп для стабилизации, по существу, коллоидной суспензии указанного металла группы VI или VIIIB или соединения металла.
Под стабилизацией, по существу, подразумевается, что осаждение металла группы VI или VIIIB из фазы раствора по существу предотвращается.
Особенно предпочтительные дисперсанты для этой цели включают в себя кислотные или основные полимеры, включая карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, амины и амиды, такие как полиакрилаты или гетероцикл, в частности, азотный гетероцикл, замещенные поливиниловые полимеры, такие как поливинилпирролидон, или сополимеры указанные выше.
Примеры таких полимерных дисперсантов могут выбираться из поливинилпирролидона, полиакриламида, полиакрилонитрила, полиэтиленимина, полиглицина, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, поли(3-гидроксимасляной кислоты), поли-1-лейцина, поли-1-метионина, поли-1-пролина, поли-1-серина, поли-1-тирозина, поли(винилбензолсульфоновой кислоты) и поли(винилсульфоновой кислоты).
a
b
a
b
Предпочтительно, полимерный дисперсант содержит кислотные или основные остатки либо в виде боковых групп, либо в полимерной цепи. Предпочтительно, кислотные остатки имеют константу диссоциации (pK), меньшую чем 6,0, более предпочтительно, меньшую чем 5,0, наиболее предпочтительно меньшую чем 4,5, Предпочтительно, основные остатки имеют константу диссоциации основания (pK), меньшую чем 6,0, более предпочтительно, меньшую чем 5,0 и наиболее предпочтительно, меньшую чем 4,5, pK и pK измеряют в разбавленном водном растворе при 25°C.
Пригодные для использования полимерные дисперсанты, в дополнение к тому, что они являются растворимыми в реакционной среде при условиях реакции, содержат, по меньшей мере, один кислотный или основной остаток, либо в полимерной цепи, либо в виде боковой группы. Авторы обнаружили, что полимеры, содержащие кислотные и амидные остатки, такие как поливинилпирролидон (PVP) и полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота (PAA), являются особенно пригодными для использования. Молекулярная масса полимера, который является пригодным для использования в настоящем изобретении, зависит от природы реакционной среды и от растворимости полимера в ней. Авторы обнаружили, что обычно средняя молекулярная масса меньше чем 100000. Предпочтительно, средняя молекулярная масса находится в пределах 1000-200000, более предпочтительно, 5000-100000, наиболее предпочтительно, 10000-40000, например, Mw предпочтительно находится в пределах 10000-80000, более предпочтительно, 20000-60000, когда используется PVP, и порядка 1000-10000, в случае PAA.
Эффективная концентрация дисперсанта в реакционной среде должна определяться для каждой реакции/каталитической системы, которая должна использоваться.
Диспергированный металл группы VI или VIIIB может извлекаться из потока жидкости, удаляемой из реактора, например, фильтрованием, а затем либо утилизироваться, либо обрабатываться для повторного использования в качестве катализатора или в других применениях. В непрерывном способе поток жидкости может циркулировать через внешний теплообменник, и в этих случаях может быть удобным расположение фильтров для частиц палладия в этих циркуляционных устройствах.
Предпочтительно, массовое соотношение полимер:металл, г/г находится в пределах между 1:1 и 1000:1, более предпочтительно, между 1:1 и 400:1, наиболее предпочтительно, между 1:1 и 200:1, предпочтительно, массовое соотношение полимер:металл, г/г, достигает 1000, более предпочтительно, достигает 400, наиболее предпочтительно, достигает 200.
В соответствии с дополнительным аспектом, предусматривается реакционная среда, содержащая один или несколько реагентов, и каталитическая система, содержащая, или получаемая посредством их объединения, по меньшей мере, металл группы VIB или VIIIB или соединение металла, бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд и кислоту, как определено здесь, где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1 по сравнению с указанным лигандом.
Предпочтительно, указанная реакционная среда представляет собой жидкофазную реакционную среду, более предпочтительно, жидкофазную реакционную систему с непрерывным процессом.
Предпочтительно, в указанной реакционной среде, количество свободной кислоты, присутствующей в среде, то есть, кислоты, которая не объединяется непосредственно с фосфиновым лигандом, больше чем 500 м.д., более предпочтительно, больше чем 1000 м.д., наиболее предпочтительно, больше чем 2000 м.д.
В соответствии еще с одним аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ получения каталитических систем по настоящему изобретению, включающий в себя объединение компонентов a), b) и c), как определено здесь, предпочтительно, в указанных выше соотношениях. В соответствии еще с одним аспектом, настоящее изобретение предусматривает использование системы, включающей, или получаемой посредством их объединения:
a) металл группы VIB или группы VIIIB или его соединения,
b) бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд, предпочтительно бидентатный фосфиновый лиганд, и
c) кислоту,
где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом, в качестве катализатора при карбонилировании этилен-ненасыщенного соединения, предпочтительно, при жидкофазном карбонилировании этилен-ненасыщенного соединения, более предпочтительно, жидкофазном карбонилировании этилен-ненасыщенного соединения в непрерывном способе.
Для устранения каких-либо сомнений, каждая и любая особенность, описанная выше, в равной степени применима к любому или ко всем различным аспектам настоящего изобретения, как приведено здесь, если только такие особенности не являются несовместимыми с конкретным аспектом или являются взаимоисключающими.
Все документы, рассмотренные здесь, включаются сюда в качестве ссылок.
Следующие далее примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение. Эти примеры должны рассматриваться как иллюстрации конкретных материалов, попадающих в пределы более широкого описания, представленного выше, и не должны рассматриваться как ограничивающие более широкое описание каким-либо образом.
Пример 1
Получение 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)бензола
1,2-бис(диадамантилфосфинометил)бензол
(Способ 1)
Получение этого лиганда осуществляется следующим образом.
1.1 Получение (1-Ad)
P(O)Cl
2
3
3
3
31
3
4
Фосфор трихлорид (83 см, 0,98 моль) быстро добавляют с помощью пипетки к смеси хлорида алюминия (25,0 г, 0,19 моль) и адамантана (27,2 г, 0,20 моль), с получением суспензии желтовато-коричневого цвета. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником. Через 10 мин образуется суспензия желтовато-оранжевого цвета. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 6 часов. Избыток PCl удаляют дистилляцией при атмосферном давлении (ТК 75°C). При охлаждении до температуры окружающей среды образуется твердый продукт оранжевого цвета. Добавляют хлороформ (250 см), с получением суспензии оранжевого цвета, которую охлаждают до 0°C. Медленно добавляют воду (150 см): сначала вязкость суспензии увеличивается, но при добавлении всей воды вязкость уменьшается. С этого момента реакционную смесь не выдерживают больше в атмосфере Ar. Суспензию фильтруют через воронку Бюхнера для удаления твердой примеси желтовато-оранжевого цвета. Фильтрат состоит из двухфазной системы. Нижнюю фазу отделяют с использованием разделительной воронки, сушат над MgSO и фильтруют через воронку Бюхнера. Летучие продукты удаляют с помощью роторного испарителя, сушат, наконец, в вакууме, с получением порошка не совсем белого цвета. Выход 35,0 г, 99%. P ЯМР: δ = 85 м.д., 99 % чист. FW = 352,85.
1.2 Получение (1-Ad)
PH
2
4
2
4
3
3
3
3
31
LiAlH (2,54 г, 67,0 ммоль) добавляют в течение 90 минут к охлажденному (-10°C) раствору (1-Ad)P(O)Cl (10,00 г, 28,3 ммоль) в ТГФ (120 см). Реакционной смеси дают возможность нагреваться до температуры окружающей среды, затем перемешивают в течение 20 часов. Суспензию серого цвета охлаждают до -10°C. HCl (водн., 5 см конц. HCl в 50 см дегазированной воды), медленно добавляют с помощью шприца (сначала очень медленно, из-за экзотермичности реакции), с получением двухфазной системы, с тем же твердым материалом в нижней фазе. Добавляют дополнительную HCl (~ 5 см конц. HCl) для улучшения разделения слоев. Верхнюю фазу удаляют посредством пипетки с плоским носиком, сушат над MgSO и фильтруют с помощью пипетки. Летучие продукты удаляют в вакууме, с получением продукта в виде порошка белого цвета, выделяют в перчаточном боксе. Выход 6,00 г, 70 %. P ЯМР: δ = 17 м.д., 100 % чист. FW = 302,44.
1.3 Получение (1-Ad)
PCl
2
2
3
3
3
3
3
3
31
Раствор AdPH (10,5 г, 34,7 ммоль) и DBU (6,12 см, 40,9 ммоль) в толуоле (250 см) охлаждают до -10°C. Раствор фосгена (30,0 см, 56,7 ммоль) медленно добавляют с помощью пипетки, перенося с помощью мерного цилиндра. Это дает очень вязкую суспензию бледно-желтого цвета. Дополнительный толуол (100 см) добавляют с помощью пипетки для уменьшения вязкости и облегчения перемешивания. Реакционную смесь фильтруют с помощью пипетки, с получением фильтрата желтого цвета. Остаток промывают дополнительным толуолом (2×100 см) и промывки объединяют с исходным фильтратом. Летучие продукты удаляют в вакууме, с получением твердого продукта бледно-желтого цвета, который промывают пентаном (2×30 см, промывки практически бесцветные). Продукт сушат в вакууме и выделяют в перчаточном боксе в виде лимонно-желтого порошка. Выход 7,84 г, 67%. P ЯМР: δ = 139 м.д., с чистотой 99+ %. FW = 336,88.
1.4 Получение 1,2-бис (ди-1-адамантилфосфинометил)бензола
1.4.1 Получение ди-натрий орто-ксилола (DISOD)
n
3
t
3
3
3
3
BuLi (2,5 M в гексане, 11,28 см, 28,2 ммоль) добавляют по каплям с помощью шприца в течение 15 минут, с перемешиванием, к суспензии NaOBu (измельченный, 2,71 г, 28,2 ммоль), o-ксилола (1,15 см, 9,4 ммоль) и N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (TMEDA) (4,26 см, 28,2 ммоль) в гептане (100 см). Реакционную смесь нагревают при 60°C в течение 2 часов, затем дают возможность охладиться/осесть, с получением твердого продукта ярко-оранжевого цвета (DISOD) и раствора бледно-желтого цвета. Раствор удаляют с помощью фильтрования через пипетку, и твердый продукт промывают дополнительным гептаном (50 см) и сушат в вакууме. Предполагаемый выход 90%, 8,47 ммоль.
1.4.2 Взаимодействие ди-натрий орто-ксилола с 2 экв. (1-Ad)
PC1A
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
Суспензию DISOD (8,47 ммоль) в EtO (100 см) получают при -78°C. Суспензию AdPCl (5,70 г, 16,9 ммоль) в EtO (120 см) быстро перемешивают при -78°C и добавляют посредством пипетки с широким каналом к суспензии DISOD. Реакционной смеси дают возможность нагреваться до температуры окружающей среды и перемешивают в течение 18 часов, с получением мутного раствора бледно-желтого цвета. Воду (дегазированную, 100 см) добавляют с помощью пипетки, с получением двухфазной системы, при этом присутствует большая доля твердого вещества белого цвета (продукта) из-за низкой растворимости этого материала. Верхнюю фазу (EtO) удаляют с помощью пипетки. Твердый продукт в водной фазе экстрагируют с использованием дихлорметана (200 см), с образованием двух прозрачных фаз. Нижнюю фазу (CHCl) удаляют с помощью пипетки и объединяют с исходной фазой EtO. Летучие продукты удаляют в вакууме, с получением слегка клейкого твердого продукта. Твердый продукт промывают пентаном (200 см), при этом осуществляют растирание, промывки удаляют посредством фильтрования с помощью пипетки. Твердый продукт белого цвета сушат в вакууме и выделяют в перчаточном боксе в виде хрупкого порошка белого цвета. Выход 3,5 г, 59%. FW = 707,01.
31
1
P {H}ЯМР данные:- 8 24 м.д.
1
2
3
PH
2
10
15
H ЯМР данные:- (400 МГц, CDCl, 298 K) δ 7,59-7,50 (м, 2H, Ar-H), 7,09-6,99 (м, 2H, Ar-H), 3,01 (д, 4H, J = 3,2 Гц, CH), 2,07-1,57 (м, 60H, CH) м.д.
13
1
2
2
4
1
1
3
3
1
4
3
PC
PC
PC
PC
pc
PC
pc
PC
2
C {H} ЯМР данные:- (100 МГц, CDCl, 298 K) δ 139,4 (дд, J=10,7 Гц, J=2,3 Гц, Ar-C), 131,0 (д, J = 16,8 Гц, Ar-C), 125,0 (с, Ar-C), 41,1 (д, J = 10,7 Гц, Ad-C), 37,2 (с, Ad-C), 36,9 (д, J = 22,9 Гц, Ad-C), 28,8 (д, J = 7,6 Гц, Ad-C), 22,0 (дд, J = 22,9 Гц, J = 3,1 Гц, CH).
Пример 2
Получение 1,2 бис(диадамантилфосфинометил)бензола
(способ 2)
2.1 Ди-1-адамантилфосфиновый хлорид получают в соответствии со способом примера 1.1.
2.2 Ди-1-адамантилфосфин получают в соответствии со способом примера 1.2.
2.3 (Ди-1-адамантилфосфин)тригидробор. Продукт добавления борана (ТГФ)
3
3
31
PB
(10 см, 10 ммоль) добавляют к перемешиваемому раствору ди-1-адамантилфосфина (1,36 г, 4,5 ммоль) в ТГФ (30 см). Перемешивание в течение дополнительных 5 часов дает раствор слегка мутного цвета. Затем летучие продукты удаляют в вакууме, с получением продукта в виде чистого твердого продукта белого цвета. Выход: 1,39 г, 98%, чист. 99% FW: 315,25. P ЯМР: δ 41 м.д. (d, J 64 Гц).
2.4 Синтез 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфор(боран)метил)бензола посредством депротонирования с помощью
BuLi и реакции с αα дихлор o-ксилолом.
sec
3
sec
3
3
К перемешиваемому, охлаждаемому (-78°) раствору в ТГФ (60 см) ди-1-адамантилфосфин тригидробора (5 г, 15,8 ммоль), медленно добавляют (с помощью шприца) BuLi (12,3 см, 16,6 ммоль), при завершении добавления раствор имеет заметную желтую окраску. Раствор перемешивают в течение 30 минут при -78°C, а затем дают возможность нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение дополнительных 120 минут. Затем раствор охлаждают до -78°C и добавляют с помощью пипетки раствор в ТГФ (20 см) αα дихлор o-ксилола. Затем раствору дают возможность нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение 15 часов. Затем летучие продукты удаляют в вакууме. Дополнительного извлечения не требуется, поскольку LiCl и избыток органических продуктов удаляют при снятии защиты. Выход: 100% Чистота 85%.
31
1
3
P {H} ЯМР (CDC1, 298K) δ (д, ушир.) 41 м.д.
11
1
BP
B {H} ЯМР δ -43 м.д. (д, J 44 Гц)
1
3
2
10
15
H ЯМР (CDC1, 298K) δ 7,8-7,50 м.д. (м, ушир. Ar-H), δ 7,49-7,00 м.д. (м, ушир. Ar-H), δ 3,3 м.д. (д, CH), δ 2,2-1,2 м.д. (м, CH)
2.5 Синтез 1,2-бис(ди-адамантилфосфинометил)бензола посредством снятия защиты с 1,2-бис(ди-адамантилфосфор(боран)метил)бензола с HBF
O(ME)
.
4
2
3
3
3
3
3
3
4
Комплекс простого диметилового эфира тетрафторборной кислоты (5 эквивалентов, 12,5 ммоль, 1,5 см) медленно добавляют с помощью шприца к охлажденному (0°C) перемешиваемому раствору 1,2-бис(ди-адамантилфосфор(боран)метилбензола (70 смдихлорметана). Раствор перемешивают при 0°C в течение 1 часа, а затем дают возможность нагреваться до температуры окружающей среды и перемешивают в течение дополнительных 12 часов. Затем реакционную смесь добавляют к охлажденному (0°C) насыщенному раствору (дегазированного) NaHCO (5× избыток NaHCO) и энергично перемешивают в течение 50 минут. Затем органическую фазу экстрагируют 2×30 см порциями простого диэтилового эфира и добавляют к экстракту DCM. Затем органические слои промывают 2×30 см порциями дегазированной воды и сушат над MgSO. Затем летучие продукты удаляют в вакууме.
31
1
Р {H} ЯМР:8 26,4 м.д. (с).
1
3
HH
HH
2
10
15
H ЯМР (CDCl, 298K) δ 7,54 м.д. (кв., Ar-H, J 3,4 Гц), 7,0 м.д. (кв., Ar-H, J 3,4 Гц), 3,0 м.д. (д, ушир. CH) 1,6-2,1 м.д. (м, ушир. CH).
Пример 3
Получение 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)- бензола (способ 2)
1,2-бис(ди-1-(3,5-диметил-адамантил)фосфинометил)бензол
3
31
3.1 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфиновый хлорид получают в соответствии со способом примера 2,1 за исключением использования 1,3 диметиладамантана 21,7 г (0,132 моль) вместо адамантана, и AlCl (18,5 г, 0,14 моль). Выход 23,5 г FW: 409,08. P ЯМР: δ: 87 м.д. (с).
31
3.2 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфин получают как в примере 2.2 выше за исключением использования 25,0 г ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинового хлорида вместо ди-1-адамантилфосфонового хлорида. Выход 15,7 г FW: 358,58. P ЯМР: δ: 15,7 м.д. (с).
31
3.3 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфин тригидробор получают как в примере 2.3, выше, за исключением использования 10,0 г ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфина вместо ди-1-адамантилфосфина. Выход 9,5 г P ЯМР: 5: 40,5 м.д. (ушир).
sec
3.4 Синтез 1,2-бис-(ди-3,5-диметиладамантил (боран)метил)бензола посредством депротонирования с помощью BuLi и реакции с αα дихлор o-ксилолом осуществляют, как в примере 2.4, выше, за исключением использования эквимолярного количества ди-3,5-диметиладамантилфосфин тригидробора вместо ди-1-адамантилфосфин тригидробора.
4
2
3.5 Синтез 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)- бензола посредством снятия защиты с 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантил фосфор(боран)метил)бензола с помощью HBFO(ME) осуществляют как 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)бензол (пример 2.5), выше, за исключением использования эквимолярного количества 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфор(боран)метил)бензола вместо 1,2-бис(ди-адамантилфосфор(боран)метил)бензола.
Пример 4
Получение 1,2-бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил) бензола (способ 2)
1,2-бис(ди-1-(5-трет-бутил-адамантил)фосфинометил)бензол
3
31
4.1 Ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфиновый хлорид получают как ди-1-адамантилфосфиновый хлорид, выше, за исключением использования трет-бутиладамантана 25,37 г (0,132 моль) вместо адамантана и AlCl (18,5 г, 0,14 моль). Выход 22,6 г FW: 464,98. P ЯМР: δ: 87 м.д. (с).
31
4.2.1 Ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфин получают как ди-1-адамантилфосфин, выше, за исключением использования 13,5 г ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфинового хлорида вместо ди-1-адамантилфосфинового хлорида. Выход 9,4 г FW: 414,48. P ЯМР: δ: 18,62 м.д. (с).
31
4.2.2 Ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфин тригидробор получают как ди-1-адамантилфосфин, выше, за исключением использования 10,0 г ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфина вместо ди-1-адамантилфосфина. Выход 9,5 г P ЯМР: δ: 41,6 м.д. (ушир).
sec
4.2.3 Синтез 1,2-бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфор(боран)метил)бензола посредством депротонирования с помощью BuLi и реакции с αα дихлор o-ксилолом осуществляют как для 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфор(боран)метил)бензола, выше, за исключением использования эквимолярного количества ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфин тригидробора вместо ди-1-адамантилфосфин тригидробора.
4
2
4.3 Синтез 1,2-бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил) бензола посредством снятия защиты с 1,2-бис(ди-4-трет-бутиладамантилфосфор(боран)метил)бензола с помощью HBFO(ME) осуществляют как для 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)бензола, выше, за исключением того, что используют 1,2-бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфор(боран)метил)бензол вместо 1,2-бис(ди-адамантилфосфор(боран)метил)бензола, в эквимолярных количествах.
Пример 5
Получение 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутил-фосфинометил)бензола (способ 2)
5.1. Дихлорид 1-адамантилфосфоновой кислоты. Это соединение синтезируют в соответствии со способом Olah et al (J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227).
4
3
3
3
5.2 1-адамантилфосфин. LiAlH (3,5 г, 74 ммоль) добавляют в течение 2 часов к охлажденному раствору (0°C) 1-дихлорида адамантилфосфоновой кислоты (15 г, 59 ммоль) в ТГФ (250 см). Затем реакционной смеси дают возможность нагреваться до температуры окружающей среды и перемешивают в течение 20 часов. Затем серую суспензию охлаждают (0°C) и медленно добавляют HCl (75 см, 1M) с помощью шприца, с получением двухфазной системы, с некоторым количеством твердого продукта, присутствующим в нижней фазе. Затем добавляют концентрированную HCl (8 см, 11M) для улучшения разделения двух слоев. (Верхнюю) фазу ТГФ удаляют с помощью пипетки и сушат над сульфатом магния. После фильтрования с помощью пипетки, летучие продукты удаляют в вакууме, с получением продукта.
5.3 (1-адамантил-трет-бутилфосфин) тригидробор.
3
3
3
nBuLi (20 см, 32 ммоль 1,6 M раствор) добавляют в течение 1 часа к охлажденному раствору 1-адамантилфосфина (5,0 г 30 ммоль) в ТГФ (100 см). Раствору дают возможность нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение дополнительных 2 часов. Раствор повторно охлаждают до 0°C и добавляют трет-бутилхлорид (2,78 г, 30 ммоль), и перемешивание продолжают в течение дополнительных 16 часов при комнатной температуре. Материал выделяют в виде продукта добавления борана посредством добавления продукта добавления борана (ТГФ) (30 см, 30 ммоль) с последующим удалением растворителя. Материал выделяют в виде твердого продукта белого цвета, который представляет собой смесь изомеров.
sec
5.4 Синтез 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутилфосфор (боран)метил)бензола посредством депротонирования с помощью BuLi и реакции с αα дихлор o-ксилолом. Синтез осуществляют как для 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфор(боран)метил)бензола, выше, за исключением того, что используют эквимолярные количества 1-адамантил-трет-бутил(фосфин)тригидробора вместо ди-1-адамантилфосфин тригидробора.
4
2
5.5 Синтез 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутилфосфинометил) бензола посредством снятия защиты с 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутилфосфор(боран)метил)бензола с помощью HBFO(ME). Как для 1,2-бис(ди-адамантилфосфоринометил)бензола, за исключением использования эквимолярных количеств 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутилфосфор(боран)метил)бензола вместо 1,2-бис(ди-адамантилфосфор(боран)метил)бензола.
Пример 6
Получение 1,2-бис(ди-1-диамантанфосфинометил)бензола. Диамантан = конгрессан
1,2 бис(диконгрессилфосфинометил)бензол
6.1 Диамантан. Его синтезируют в соответствии со способом Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6, 378
3
31
6.2 Ди-1-(диамантан)фосфиновый хлорид. Получают как ди-1-адамантилфосфиновый хлорид за исключением использования диамантана 20,0 г (0,106 моль) и AlCl (16,0 г, 0,12 моль). Выход 25,5 г FW: 456,5. P ЯМР: δ: 87 м.д. (с).
31
6.3 Ди-1-(диамантан)фосфин. Получают как ди-1-адамантилфосфин, за исключением использования 25,0 г ди-1-(диамантан) фосфинового хлорида. Выход 14,0 г FW: 406. P ЯМР: δ: 16,5 м.д. (с).
31
6.4 Ди-1-(диамантан)фосфин) тригидробор. Получают как ди-1-адамантилфосфин тригидробор за исключением использования 15,0 г ди-1-(диамантан)фосфина. Выход 14,5 г. P ЯМР: δ: 42,1 м.д. (ушир).
sec
6.5 Синтез 1,2-бис(диамантанфосфор(боран)метил)бензола посредством депротонирования с помощью BuLi и реакции с αα дихлор o-ксилолом. Получают как 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфор(боран)метил)бензол, за исключением использования эквимолярного количества диамантанфосфин тригидробора вместо ди-1-адамантилфосфин тригидробора.
4
2
6.6 Синтез 1,2-бис(диамантанфосфинометил)бензола посредством снятия защиты с 1,2-бис(диамантан(боран)метил)бензола с помощью HBFO(ME). Получают как 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)бензол, за исключением использования эквимолярного количества 1,2-бис(диамантинфосфор(боран)метил)бензола вместо 1,2-бис(ди-адамантилфосфор(боран)метил)бензола.
Пример 7
Получение 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензола
1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол
Получение этого лиганда осуществляют способом, описанным в заявке на Международный патент WO 99/47528, в соответствии с примером 18.
Пример 8 (сравнительный)
Получение 1,3-бис(диадамантилфосфино)пропана
Получение 1,3-бис-(ди-1-адамантилфосфино)пропана (2)
2
8.1 Получение (1-Ad)PLi
n
3
3
3
n
2
BuLi (2,5 M в гексане, 42,02 см, 105,1 ммоль) добавляют по каплям с помощью шприца к перемешиваемому раствору AdPH (10,59 г, 35,0 ммоль) в ТГФ (150 см). Это приводит к потемнению раствора до желтого и к осаждению большого количества твердого продукта желтого цвета, при слегка экзотермической реакции. Реакционную смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 3 часов. Летучие продукты удаляют в вакууме, с получением твердого продукта очень бледного оранжевого цвета. Твердый продукт промывают пентаном (2×50 см) для удаления избытка BuLi, что приводит к выделению порошка белого цвета (оранжевые промывки), который сушат в вакууме. Выход на этой стадии, как предполагается, является количественным, на основе предварительных экспериментов ЯМР.
2
8.2 Реакция 1,3-дибромпропана с 2 экв. (1-Ad)PLi
3
3
3
3
3
31
2
1,3-дибромпропан (дегазированный, 1,78 см, 17,5 ммоль) добавляют по каплям с помощью шприца к перемешиваемой суспензии AdPLi (35,0 ммоль, получают как выше) в ТГФ (150 см). Сначала образуется раствор желтого цвета, затем большой объем твердого вещества белого цвета выпадает в осадок (продукт). Летучие продукты удаляют в вакууме и добавляют с помощью пипетки дихлорметан (300 см), с получением мутного раствора. Мутность теряется при добавлении воды (дегазированной, 100 см), формируется двухфазная система. Нижнюю фазу удаляют посредством фильтрования с помощью пипетки. Летучие продукты удаляют в вакууме, с получением порошка белого цвета, который промывают пентаном (100 см), сушат и выделяют в перчаточном боксе. Выход 6,45 г, 57%. P ЯМР: δ = 24 м.д., чист. 95+ % FW = 644,94.
Пример 9
Получение 1,2-бис-(диметиламинометил)ферроцена
2
2
n-Бутиллитий (Aldrich, 2,5 молярный раствор в гексане, 24 мл, 54 ммоль) добавляют к раствору (диметиламинометил)ферроцена (Aldrich, 13,13 г, 10,69 мл, 48,97 ммоль) в простом диэтиловом эфире (80 мл) в атмосфере азота, при температуре 25°C, и реакционную смесь перемешивают в течение 4 часов. Полученный раствор красного цвета затем охлаждают приблизительно до -70°C на бане сухой лед/ацетон, и добавляют соль Ешенмозера (ICHNMe) (Aldrich, 10 г, 54 ммоль). Реакционной смеси дают возможность нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи.
Полученный раствор гасят избытком водного раствора гидроксида натрия, и полученный продукт экстрагируют простым диэтиловым эфиром (3×80 мл), сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют через целит, и летучие продукты удаляют в вакууме, с получением сырого указанного в заголовке соединения, в виде кристаллического твердого продукта светло-оранжевого цвета. Сырой продукт перекристаллизуют из легкого бензина при охлаждении до -17°C и перекристаллизованный продукт промывают холодным бензином, с получением указанного в заголовке соединения в виде твердого продукта светло-оранжевого цвета (13,2 г, 74%). Соединение может дополнительно очищаться сублимацией, с получением 8,5 г (52%) указанного в заголовке соединения (т.пл. 74°C).
1
3
Н ЯМР(250 МГц; CDCl): δ 4,23(ушир.д, 2H) ; 4,11-4,10 (т, 1H); 4,04(с, 5H); 3,43, 3,38, 3,23, 3,18 (AB квартет, 2H); 2,22 (с, 6H).
13
3
C ЯМР (63 МГц; CDCl): δ 83,81; 70,40; 69,25; 66,84; 57,35; 45,23.
Элементный анализ: Найдено: C 63,7%; H 8,9%; N 9,5%
Вычислено: C 64,0%; H 8,1%; N 9,4%
Пример 10
Получение 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцена
Ди-третбутилфосфин (Aldrich, 0,616 мл, 3,33 ммоль) добавляют к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 9, 0,5 г, 1,66 ммоль) в безводной уксусной кислоте (100 мл) в атмосфере азота, и полученную смесь перемешивают при 80°C в течение 72 часов. Безводную уксусную кислоту удаляют в вакууме приблизительно при 70°C, с получением сырого указанного в заголовке продукта в виде твердого продукта оранжевого/желтого цвета. Сырой продукт перекристаллизуют из этанола при охлаждении до -17°C, фильтруют и фильтрат промывают холодным этанолом, с получением указанного в заголовке соединения в виде твердого продукта бледно-желтого цвета (0,365 г, 44%, 84°C).
1
3
H ЯМР (250 МГц; CDCl): δ 4,4 (2H, д, J=2 Гц) ; 3,95 (5H, s); 3,75 (1H, т, 2 Гц); 2,8 (2H, дд, 12 Гц, 2 Гц); 2,6 (2H, дд, 12 Гц, 2 Гц); 1,1 (36H, м).
13
3
C ЯМР (63 МГц; CDCl): δ 86,73 (д, 5,46 Гц); 70,08 (д, 4,41 Гц); 69,4665 (с); 63,75 (с); 31,80 (д, 2 Гц); 31,45 (д, 1,98 Гц); 29,89 (д, 1,88 Гц),
31
3
P ЯМР (101 МГц; CDCl) : 515,00 м.д.
Элементный анализ: Найдено: C:66,79%; H:9,57%
Вычислено: C:66,93%; H:9,63%
Пример 11
Получение 1-гидроксиметил-2-диметиламинометил ферроцена
n-Бутил литий (Aldrich, 1,6 молярный раствор в простом диэтиловом эфире, 5,14 мл, 8,24 ммоль) добавляют к раствору 1-диметиламинометил ферроцена (Aldrich, 1,0 г, 4,12 ммоль) в простом диэтиловом эфире (20 мл) в атмосфере аргона. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов и проявляется красноватый цвет. Затем раствор охлаждают на бане сухой лед/ацетон, добавляют кальцинированный параформальдегид (0,247 г, 2-кратный избыток) и полученную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре.
4
Затем реакционную смесь гасят водой, экстрагируют простым диэтиловым эфиром, сушат над MgSO и фильтруют через целит. Растворитель удаляют в вакууме, с получением сырого указанного в заголовке соединения. Сырой продукт наносят в колонку с нейтральной окисью алюминия, которую элюируют бензином/простым диэтиловым эфиром (отношение 9:1), для удаления исходного материала, 1-диметиламинометилферроцена. Затем колонку элюируют по существу чистым этилацетатом, для элюирования указанного в заголовке соединения. Этилацетат удаляют в вакууме, с получением указанного в заголовке соединения в виде масла/кристаллической массы оранжевого цвета.
1
3
H ЯМР (250 МГц; CDCl) δ 2,131 (с, 6Н), δ 2,735 (д, 1Н, 12,512 Гц), δ 3,853 (д, 1Н, 12,512 Гц), δ 3,984 (дд, 1Н, 2,156 Гц), δ 4,035 (с, 5Н), δ 4,060,(дд, 1Н, 2,136 Гц) δ 4,071 (д, 1Н, 12,207 Гц), δ 4,154 (м, 1Н), δ 4,73 (д, 1Н, 12,207 Гц).
13
3
C ЯМР (61 МГц; CDCl) δ 7,688, δ 84,519, δ 70,615, δ 8,871, δ 68,447, δ 65,369, δ 60,077, δ 58,318, δ 44,414
1
COSY 2D H ЯМР
Частично размытый дублет при 4,071 м.д. и его связь с дублетом при 4,73 м.д. подтверждается.
3
Инфракрасные спектры (CHCl) (примерно 0,06 г/0,8 мл)
-1
-1
-1
-1
-1
2953,8 см, 2860,6 см, 2826,0 см, 2783,4 см, 1104,9 см
Пример 12
Получение 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцена
Ди-третбутилфосфин (Aldrich, 0,54 мл, 2,93 ммоль) добавляют к раствору 1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцена (пример 11, 0,2 г, 0,753 ммоль) в безводной уксусной кислоте (15 мл) и уксусном ангидриде (0,753 ммоль) в атмосфере аргона, и полученную смесь перемешивают при 80°C в течение 72 часов. Безводную уксусную кислоту удаляют в вакууме приблизительно при 70°C, с получением сырого указанного в заголовке продукта в виде твердого продукта оранжево/желтого цвета. Сырой продукт перекристаллизуют из этанола при охлаждении до -17°C, фильтруют, и фильтрат промывают холодным этанолом, с получением указанного в заголовке соединения в виде твердого продукта оранжевого цвета (0,23 г).
1
3
HH
HP1
HP2
HH
HP
H ЯМР (250 МГц; CDCl) δ 4,351 (д, 2Н, 2 Гц), δ 4,022 (с, 5Н), δ 3,827 (т, 1Н, 2 Гц), δ 2,858 (ддд, 2Н, J15,869 Гц, J3,320 Гц, J 1,831 Гц), δ 2,679 (дд, 2Н, J 15,869 Гц, J 2,441 Гц), δ 1,166 (д, 18Н, 12,817 Гц), δ 1,123 (д, 18Н, 12,512 Гц)
FTIR (Хлороформ, пластинки NaCl)
-1
-1
-1
-1
-1
1104,1 см, 2863 см, 2896,0 см, 2940,0 см, 2951,8 см
31
3
P ЯМР (101 МГц; CDCl): δ 15,00 м.д.
Элементный анализ: Найдено: C:66,5%; H:9,6%
Вычислено: C:66,9%; H:9,6%
Пример 13
Получение 1-гидроксиметил-2,3-бис-(диметиламинометил)ферроцена
3
4
К перемешиваемому раствору 1,2-бис-(диметиламинометил)ферроцена (пример 9, 0,70 г, 2,32 ммоль) в простом диэтиловом эфире (15 см) в атмосфере аргона добавляют 1,2 эквивалента н-бутиллития (Aldrich, 1,75 мл, 1,6M раствор в простом диэтиловом эфире), и смесь перемешивают в течение трех часов, с получением красного раствора. Реакционную смесь охлаждают на бане сухой лед/ацетон, добавляют кальцинированный параформальдегид в избытке 2:1, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Смесь гасят водой и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. Эфирные экстракты сушат над MgSO, фильтруют через целит, и растворитель удаляют в вакууме, с получением указанного в заголовке соединения (0,7 г, 2,12 ммоль, 91%) в виде масла оранжевого цвета, которое частично кристаллизуется при охлаждении.
1
3
H ЯМР (250 МГц; CDCl) δ 2,133 (с, 6Н), δ 2,171 (с, 6Н), δ 2,910 (д, 1Н, 12,817 Гц), δ 2,998 (д, 1Н, 12,512 Гц), δ 3,425 (д, 1Н, 12,817 Гц), δ 3,812 (д, 1Н, 12,512 Гц), δ 3,962 (с, 5Н), δ 3,99 (д, 1Н, 12,207 Гц) (частично закрытый большим пиком от Cp-кольца при δ 3,962), δ 4,068 (д, 1Н, δ 2,136 Гц), δ 4,125 (d, 1Н, δ 2,136 Гц), δ 4,747 (д, 1Н, 12,207 Гц)
13
3
C ЯМР (60 МГц; CDCl) δ 44,529, δ 45,244, δ 55,798, δ 57,906, δ 60,271, δ 67,944, δ 68,277, δ 69,612, δ 84,850, δ 88,322
3
Инфракрасный спектр (CDCl/тонкопленочные пластинки NaCl)
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3380,6 см (ушир.), 2955,7 см (м), 2862,6 см, 2825,9 см(м), 2774,3 см (м), 1353,5 см (м), 1104,9 см (м), 1038,9 см (м), 1006,8 см (с)
Элементный анализ: Найдено: C: 62,3%; H: 7,8%; N: 8,8%
Вычислено: C:61,8%; H:7,9%; N:8,5%
Пример 14
Получение 1,2,3-трис-(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцена
3
Ди-трет-бутилфосфин (Aldrich, 2,60 мл, 13,98 ммоль) и уксусный ангидрид (0,24 мл, 2,33 ммоль) добавляют к раствору 1-гидроксиметил-2,3-бис-(диметиламинометил)ферроцена (пример 13, 0,70 г, 2,12 ммоль) в уксусной кислоте (только что дистиллированной из уксусного ангидрида 25 см), в атмосфере аргона. Затем раствор перемешивают при 80°C в течение 7 дней, за это время раствор приобретает темно-оранжевый цвет. Затем растворитель удаляют в вакууме и осуществляют перекристаллизацию из дефлегмированного этанола, вместе с охлаждением до -17°C в течение ночи, с получением указанного в заголовке соединения (0,43 г, 0,7 ммоль, 31%) в виде порошка желтого/оранжевого цвета.
1
3
H ЯМР (250 МГц, CDCl) δ 1,12 (дд - псевдо-триплет, 36Н, 12,1 Гц), 81,26 (д, 18H, 10,7 Гц), δ 2,68 (д, 2Н, 17,7 Гц), δ 2,95 (с, 2Н), δ 3,07, (м, 2Н), δ 4,01 (с, 5Н) δ 4,33 (с, 2Н)
3
Инфракрасный спектр (CHCl/тонкопленочные пластинки NaCl)
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1365,5 см, 1470,3 см, 2357,1 см, 2862,8 см, 2896,7 см, 2939,1 см
Пример 15
Получение 1,2-бис-(дициклогексилфосфинометил)ферроцена
Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой примера 10 с использованием дициклогексилфосфина (Strem of 48 High Street Orwell, Royston, United Kingdom SG8 5QW, 659 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,421 г.
Пример 16
Получение 1,2-бис-(ди-изо-бутилфосфинометил)ферроцена
Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой примера 10, с использованием ди-изо-бутилфосфина (Strem 486 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,372 г.
Пример 17
Получение 1,2-бис-(дициклопентилфосфинометил)ферроцена
Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой примера 10, с использованием дициклопентилфосфина (Strem 566 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,432 г.
Пример 18
Получение 1,2-бис-(диэтилфосфинометил)ферроцена
Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой примера 10, с использованием диэтилфосфина (Strem 299 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,254 г.
Пример 19
Получение 1,2-бис(ди-изопропилфосфинометил)ферроцена
Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой примера 10, с использованием ди-изо-пропилфосфина (Digital Speciality Chemicals 392 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,262 г.
Пример 20
Получение 1,2-бис-(диметилфосфинометил)ферроцена
Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой примера 10, с использованием диметилфосфина (Digital Speciality Chemicals, 206 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,285 г.
Пример 21
Получение 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфоната
Ди-адамантилфосфин (получают в соответствии с J.R.Goerlich, R.Schmutzler; Phosphorous Sulphur and Silicon; 1995, 102, 211-215, 20,0 г, 0,066 моль) добавляют к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 9, 10 г, 0,033 моль) в безводной уксусной кислоте (100 мл) в атмосфере азота, и полученную смесь перемешивают при 80°C в течение 72 часов. Преципитат оранжево-желтого цвета, который образуется, фильтруют и сушат в вакууме приблизительно при 70°C, с получением указанного в заголовке соединения в виде твердого продукта оранжевого/желтого цвета. Указанное в заголовке соединение является нерастворимым в целом ряде органических растворителей, и по этой причине его очищают путем преобразования в бис-метансульфонатную соль посредством добавления избытка метансульфоновой кислоты в метанольную суспензию сырого продукта. Это приводит к полному растворению соли продукта, которая затем выделяется посредством удаления метанола в вакууме, с последующей промывкой серным эфиром и сушкой, с получением указанного в заголовке соединения в виде твердого продукта бледно-желтого цвета (14,0 г, 54%).
1
3
H ЯМР (250 МГц; CDCN): δ 4,57 (2H, д, J=2 Гц); 4,35 (5H, с); 4,27 (1H, т, 2 Гц); 3,34 (4H, ушир.); 2,6 (6H, ушир.); 2,35-2,18 (18H ушир.); 2,16-2,0 (18H, ушир.); 1,92-1,72 (24H, ушир.).
31
3
P ЯМР (101 МГц; CDCN) : 626,58 м.д.
Элементный анализ: Найдено: C:64,15%; H:7,88%
Вычислено: C:64,29%; H:7,94%
Пример 22
Получение 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфоната
Получение этого лиганда осуществляют следующим образом:
2
22.1 Получение (1-Ad)P(O)Cl
Ди-1-адамантилфосфинхлорид получают в соответствии со способом примера 1.1.
2
22.2 Получение (1-Ad)PH
Ди-1-адамантилфосфин получают в соответствии со способом примера 1.2.
22.3 Получение 1,2-бис (ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфоната
Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой, иллюстрированной в примере 21.
Пример 23
Получение 1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинометил)-ферроцен-бис-метансульфоната
23.1 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфиновый хлорид получают в соответствии со способом примера 3.1.
23.2 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфин получают в соответствии со способом примера 3.2.
23.3 1,2-бис-(ди-1-(3,5-диметил-адамантилфосфинометил)-ферроцен-бис-метансульфонат
Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой, иллюстрированной в примере 21, за исключением использования ди-1-2(3,5-диметил-адамантил)фосфина (23,69 г, 0,066 моль) вместо ди-адамантилфосфина. Выход 15 г.
Пример 24
Получение 1,2-бис(ди-1-(5-трет-бутил-адамантил)-фосфинометил)ферроцен-бис-метансульфоната
24.1 Ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфиновый хлорид получают как в примере 4.1, выше.
24.2 Ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфин получают как в пример 4.2, выше.
24.3 1,2-бис (ди-1-(4-трет-бутил-адамантил)фосфинометил)-ферроцен-бис-метансульфонат
Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой, иллюстрированной в примере 21, за исключением использования ди-1-(4-трет-бутиладамантил)фосфина (27,39 г, 0,066 моль) вместо ди-адамантилфосфина. Выход 14,52 г.
Пример 25
Получение 1,2-бис-(1-адамантил-трет-бутил-фосфинометил)-ферроцен-бис-метансульфоната
25.1 Дихлорид 1-адамантилфосфоновой кислоты
Это соединение синтезируют в соответствии со способом Olah et al (J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227).
25.2 1-адамантилфосфин
4
3
3
3
LiAlH (3,5 г, 74 ммоль) добавляют в течение 2 часов к охлажденному раствору (0°C) дихлорида 1-адамантилфосфоновой кислоты (15 г, 59 ммоль) в ТГФ (250 см). Затем реакционной смеси дают возможность нагреваться до температуры окружающей среды, и перемешивают ее в течение 20 час. Затем суспензию серого цвета охлаждают (0°C) и с помощью шприца медленно добавляют HCl (75 см, 1M), с получением двухфазной системы, с некоторым количеством твердого продукта, присутствующим в нижней фазе. Затем добавляют концентрированную HCl (8 см, 11M) для улучшения разделения двух слоев. (Верхнюю) фазу ТГФ удаляют с помощью пипетки и сушат над сульфатом магния. После фильтрования с помощью пипетки, летучие продукты удаляют в вакууме, с получением продукта.
25.3 1-адамантил трет-бутилфосфин
3
3
nBuLi (20 см, 32 ммоль 1,6M раствор) добавляют в течение 1 часа к охлажденному раствору 1-адамантилфосфина (5,0 г, 30 ммоль) в ТГФ (100 см). Раствору дают возможность нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение дополнительных 2 часов. Раствор повторно охлаждают до 0°C и добавляют трет-бутилхлорид (2,78 г, 30 ммоль), и перемешивание при комнатной температуре продолжают в течение дополнительных 16 часов. Реакционную смесь гасят водой, и водную фазу экстрагируют дихлорметаном (2×50 мл). Органическую фазу сушат над сульфатом натрия и выпаривают в вакууме, с получением указанного в заголовке соединения.
25.4 1,2-бис-(-1-адамантил трет-бутил-фосфинометил)ферроцен-бис-метансульфонат
Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой, иллюстрированной в примере 21, за исключением использования 1-адамантилтрет-бутилфосфина (14,78 г, 0,066 моль) вместо ди-адамантилфосфина. Выход 9,80 г.
Пример 26
Получение 1,2-бис-(ди-1-диамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфоната
26.1 Диамантан
Его синтезируют в соответствии со способом Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6, 378.
26.2 Ди-1-(диамантан)фосфиновый хлорид
3
31
Получают как ди-1-адамантилфосфиновый хлорид примера 1.1, за исключением использования диамантана 20,0 г (0,106 моль) и AlCl (16,0 г, 0,12 моль). Выход 25,5 г FW: 456,5. P ЯМР: δ: 87 м.д. (с).
26.3 Ди-1-(диамантан)фосфин
31
Получают как ди-1-адамантилфосфин примера 1.2, за исключением использования 25,0 г ди-1-(диамантан)фосфинового хлорида. Выход 14,0 г FW: 406. P ЯМР: δ: 16,5 м.д. (с).
26.4 1,2-бис(ди-1-диамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфонат
Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой, иллюстрированной в примере 21, за исключением использования ди-1-диамантанфосфина (26,79 г, 0,066 моль) вместо ди-адамантилфосфина. Выход 12,5 г.
Пример 27
Получение 1,2-бис(ди-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))ферроцена
1,3,5,7-тетраметил-2,4,8-триокса-6-фосф-адамантан (получают от Cytec, 14,0 г, 0,066 моль) добавляют к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 9, 10 г, 0,033 моль) в безводной уксусной кислоте (100 мл) в атмосфере азота, и полученную смесь перемешивают при 80°C в течение 72 часов. Безводную уксусную кислоту удаляют в вакууме приблизительно при 70°C, с получением сырого указанного в заголовке продукта в виде твердого продукта оранжевого/желтого цвета. Его промывают горячим метанолом, с получением продукта в виде смеси изомеров, в виде твердого продукта оранжевого цвета. (12,0 г, 58%).
1
3
Н ЯМР (250 МГц; CDCl): δ 4,25-3,95 (8H, ушир.м); 3,46 (4H, ушир.); 1,57-2,0 (8H, ушир.м) ; 1,43-1,23 (24H, ушир.м).
31
3
P ЯМР (101 МГц; CDCl): δ -27,41 (ушир.), -29,01 (с), -33,9 (ушир.) м.д.
Элементный анализ: Найдено: C:57,80%; H:7,35%
Вычислено: C:57,87%; H:7,40%
Пример 28
Получение 1,2-бис-(диметиламинометил)ферроцен-бис-метилйодида
Метилйодид (23,28g, 0,164 моль) добавляют к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 9, 20 г, 0,082 моль) в дегазированном метаноле (100 мл), и смесь перемешивают при комнатной температуре в атмосфере азота, в течение 24 часов. Полученный преципитат удаляют фильтрованием, промывают серным эфиром и сушат, с получением указанного в заголовке соединения (43,0 г).
Элементный анализ: Найдено: C:36,8%; H:5,1%; N,4,8%
Вычислено: C:37,0%; H:5,2%; N,4,8%
13
2
C ЯМР (DO): δ 53,27, δ 53,21, δ 53,15, δ 64,68, δ71,77, δ 73,24, δ 74,13, δ 74,95
Пример 29
Получение 1,2-бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроцена
Гидроксид калия (8,52 г, 0,152 моль) добавляют к раствору тетракис(гидроксиметил)фосфоний хлорида (Aldrich, 38,54 г водного раствора, 80% мас./мас., 0,162 моль) в дегазированном метаноле (40 мл) и перемешивают при комнатной температуре в атмосфере азота, в течение 1 часа. Полученную смесь добавляют по каплям к дегазированному раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцен-бис-метилйодида (пример 28, 19,98 г, 52,2 ммоль) в метаноле (40 мл), в атмосфере азота, при комнатной температуре, с перемешиванием. Полученную смесь нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота, в течение 20 часов, и растворитель удаляют в вакууме, с образованием осадка красного цвета. Воду (30 мл), простой диэтиловый эфир (85 мл) и триэтиламин (35 мл) добавляют к осадку, и раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Водный слой удаляют и повторно экстрагируют простым диэтиловым эфиром (2×30 мл). Объединенные эфирные экстракты промывают водой (3×20 мл), сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Простой эфир удаляют в вакууме, с получением сырого указанного в заголовке соединения (14,33 г, 94% выход) в виде микрокристаллического твердого продукта оранжевого цвета. Сырой продукт перекристаллизуют из теплого раствора дихлорметана/метанола с добавлением легкого бензина и охлаждают, с получением указанного в заголовке соединения (10,69 г, 70% выход) в виде кристаллов желто-оранжевого цвета.
Элементный анализ: Найдено: C:48,44%; H:4,12%; N, 0,0%
Вычислено: C:48,24%; H:4,02%; N, 0,0%
1
2
2
2
2
HH
HP
HH
HP
HH
HH
Н ЯМР: δ 1,75 (с, ушир.), δ 2,70 (дд, 2Н, J  14,2 Гц, J 6,6 Гц), δ 2,85 (дд, 2Н, J  14,2 Гц, J  7,9 Гц), δ 3,71 (т, 1Н, J 2,44 Гц), δ 3,58 (с, 5Н), δ 3,98 (д, 2Н, J2,40 Гц), 4,06 (м, 8Н),
1
31
Н {P} ЯМР: δ 1,75 (с, ушир.), δ 2,70 (д, 14,3 Гц), δ 2,85 (д, 14,3 Гц), δ 4,04 (м, 1Н), δ 4,06 (с, 8Н), δ 4,08 (с, 5H), δ 4,1 (м, 2Н)
13
1
1
3
2
PC
PC
PC
PC
C ЯМР: δ 23,7 (д, J  15,6 Гц), δ 63,0 (д, J  15,6 Гц), δ 66,0 (с), δ 67,2 (д, J  9,2 Гц), δ 69,6 (с), δ 82,6 (д, J 14,7 Гц)
31
P ЯМР: δ-14,7
3
Инфракрасные спектры (CHCl/тонкослойные пластинки NaCl)
-1
-1
-1
-1
-1,
3337,8 см, (сильный, ушир.), дополнительные пики при 1104 см 2929,0 см, 3603,7 см, 3683,7 см
Пример 30
Получение 1,2-бис(дифосфинометил)ферроцена
1,2-бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроцен (пример 29, 5,45 г, 13,70 ммоль) и метабисульфит натрия (5,21 г, 27,4 ммоль) добавляют к двухфазной системе растворителей, состоящей из дистиллированной воды (60 мл) и легкого бензина (60 мл). Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час на воздухе. Полученную смесь охлаждают с перемешиванием, и водный слой удаляют. Органический слой промывают дистиллированной водой, и органический растворитель удаляют в вакууме, с получением указанного в заголовке соединения (2,66 г, выход 70%) в виде кристаллического твердого продукта оранжевого цвета.
Элементный анализ: Найдено: C:51,65%; H:5,75%
Вычислено: C:51,80%, H:5,76%
1
3
HP
H ЯМР (250 МГц; CDCl): δ 2,7-2,8 (м, 4H), δ 3,17 (м, 2H), δ 3,18 (м, 2H), δ 4,04 (т, 1H, J=2,54 Гц), δ 4,09 (д, 5H, J 0,4 Гц), δ 4,13 (д, 2H, J=2,54 Гц)
31
3
HP
P ЯМР (101 МГц; CDCl): δ 130,0 (т, J 193,0 Гц)
13
3
C ЯМР (60 МГц; CDCl): δ 12,9, δ 65,6, δ 67,3, δ 69,4, δ 86,9
13
2
3
C DEPT ЯМР (CDCl): δ 12,9 (CH), δ 65,6 (CH), δ 67,3 (CH), δ 69,40 (5×CH)
-1
FTIR (Хлороформ, пластинки NaCl): 2298,5 см (сильный)
Масс спектр: Найдено m/z: 278,0088; Вычислено m/z 278,0077
Пример 31
Получение 1,2-бис-α,α-(P-(2,2,6,6,-тетраметилфосфинан-4-он))диметилферроцена
1,2-бис-(P-(2,2,6,6,-тетраметилфосфинан-4-он))-диметилферроцен
31
2,6-Диметил-2,5-гептадиен-4-он (14,6 г, 0,106 моль) добавляют к 1,2-бис(дифосфинометил)ферроцену (пример 30, 14,7 г, 0,053 моль), и смесь нагревают до 120°C в атмосфере азота, в течение 20 часов. Реакционную смесь охлаждают, сырое указанное в заголовке соединение удаляют посредством фильтрования, промывают пентеном (20 мл) и сушат в вакууме, с получением указанного в заголовке соединения в виде твердого продукта желто-оранжевого цвета (24,9 г, выход 85%). Указанное в заголовке соединение характеризуют с помощью P ЯМР и масс-спектра.
1
3
H ЯМР (250 МГц; CDCl): д 4,32 (1H, ушир.); 4,08 (5H, ушир.); 4,02 (1H, ушир.); 3,94 (1H ушир.); 2,84 (4H, ушир.); 1,8-2,5 (8H, ушир.); 1,05-1,4 (24H, ушир.).
31
3
P ЯМР (101 МГц; CDCl): с 4,15 м.д.
Элементный анализ: Найдено: C:64,26%; H:7,88% Вычислено: C:65,03%; H:7,94%
Пример 32
Получение 1,2-бис-(ди-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))бензола
Получение этого лиганда осуществляют способом, описанным в заявке на Международный патент WO-A-03/07O370, в соответствии с примером 4 в ней.
Пример 33
Получения метилпропаноата из этилена, моноокиси углерода и метанола, катализируемого с помощью соединения по настоящему изобретению
Условие 1 - соотношение лиганд:палладий = 5,2:1, соотношение кислота:палладий = 160:1 и соотношение кислота:лиганд = 30:1
Условие 2 - соотношение лиганд:палладий = 5,2:1, соотношение кислота:палладий = 480:1 и соотношение кислота:лиганд = 90:1
-5
-5
-3
-3
5
-2
5
-2
5
-2
Механически перемешиваемый автоклав (Hastelloy) емкостью 2 л откачивают от воздуха, а затем загружают раствором три(дибензилиденацетон)дипалладия (1,44×10 моль), 1,2-бис- (ди-третбутилфосфинометил)ферроцена из примера 10 (7,61×10 моль) и метансульфоновой кислоты (2,30×10 моль, условие 1, 6,90×10моль, условие 2) в 300 мл метилпропаноата/метанола (70% мас. метилпропаноата). Автоклав нагревают до 100°C, а затем при этой температуре, добавляют этилен (8×10Нм) сверх давления паров растворителей и непосредственно добавляют в систему эквимолярную смесь моноокиси углерода и этилена (2×10Нм) через клапан регулировки давления, настроенный на превышение давления паров растворителей на 10×10 Нм. Соответственно, молярное соотношение этилена к моноокиси углерода в реакторе равно приблизительно 9:1. Температуру реактора поддерживают при 100°C, и в ходе реакции добавляют дополнительную моноокись углерода и этилен (при эквимолярном соотношении) через клапан регулировки давления Tescom. Преципитации катализатора не наблюдается.
Определяют начальные скорости реакции, измеренные в молях метилпропаноата (MeP) на моль палладия в час, и цикл, измеренный в молях метилпропаноата на моль палладия, для катализатора. Это может быть осуществлено посредством анализа количества газа, потребляемого за единицу времени (скорость), и общего количества газа, потребляемого в ходе реакции, предполагая свойства идеального газа и 100% селективность по отношению к метилпропаноату.
Таблица 1 показывает как эффект увеличения относительной концентрации кислоты, по сравнению с концентрацией фосфинового лиганда (и концентрацией металла) для загрузочного способа, для максимальной начальной скорости, так и количество циклов (TON) через 1 час, где начальные скорости реакции измеряются в молях метилпропаноата (MeP) на моль палладия в час, и TON измеряется как моли метилпропаноата на моль палладия. Как для TON, так и для максимальной начальной скорости, значения заметно увеличиваются при переходе от условия 1 к условию 2, то есть когда увеличиваются соотношения как кислота:палладий, так и кислота:лиганд, при постоянных значениях соотношения лиганд:палладий.
Таблица 1
Максимальнаяначальная скорость(мольMeP/моль Pd/час)
Количество циклов через1 час (моль MeP/моль Pd)
1,2-бис(ди-трет- бутилфосфинометил)бензол- условие 2
66261
50786
1,2-бис(ди-трет- бутилфосфинометил)бензол- условие 1
42103
32397
1,2-бис(ди-трет- бутилфосфинометил)бензол- условие 2
94957
62635
1,2-бис(ди-трет- бутилфосфинометил)бензол- условие 1
45421
29465
1,2-бис(ди-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))ферроцен - условие 2
55799
51997
1,2-бис(ди-(1,3,5,7- тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))ферроцен- стандартные
8490
4814
1,2-бис-α,α-(P-(2,2,6,6,- тетраметилфосфинан-4-он)) диметилферроцен-условие 2
29839
24270
1,2-бис-α,α-(P-(2,2,6,6,- тетраметилфосфинан-4-он))диметилферроцен -условие 1
21591
17676
1,2-бис(ди-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))бензол- условие 2
29839
24270
1,2-бис(ди-(1,3,5,7- тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))бензол- условие 1
12041
11444
1,2-бис(ди-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2- фосф-адамантилметил))бензол- условие 2
20177
16610
1,2-бис(ди-1-адамантилфосфино-метил)ферроцен-бис-метансульфонат- условие 2
67599
68141
1,2-бис(ди-1- адамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфонат- условие 1
41167
33798
Пример 34
2
Pd(OAc) (22 мг, 0,1 ммоль) и соответствующий фосфиновый лиганд (0,5 ммоль) отвешивают в перчаточном боксе с инертной атмосферой в 500 мл 3-горлые круглодонные колбы. При удалении, добавляют 300 мл дегазированного MeOH и смесь перемешивают в течение 1 часа. Добавляют к раствору метансульфоновую кислоту (640 мкл, 10 ммоль). Берут навеску раствора катализатора. Автоклав загружают раствором и нагревают до 100°C при перемешивании (давление паров 3,0 бара). Реакцию начинают посредством введения в автоклав газообразной смеси CO/этилен (1:1). Общее давление автоклава контролируют посредством TESCOM (9,8 бар). Это приводит к соотношению этилена к CO 9:1. Температуру и давление поддерживают 3 часа, в течение этого периода регистрируют эти значения.
Газы отделяют, и установку охлаждают до комнатной температуры. Установку с пониженным давлением опустошают, и отбирают конечную массу раствора.
Лиганд 1 = 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол
Лиганд 2 = 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцен
Лиганд 3 = 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)ферроцен
Лиганд 4 = 1,2-бис(дифосф-адамантилфосфинометил)ферроцен
Лиганд 5 = 1,3-бис(ди-трет-бутилфосфино)2-метиленпропан (сравнительный) получают как в заявке на Международный патент WO-A-03/040159 (пример 1 в ней).
Результаты показаны в таблицах 2-6.
Таблица 2
Лиганд
Соотношение Pd:лиганд:кислота
Увеличение массы(г)
Среднее увеличение массы (г)
1
1:5:100
268,65
1
1:5:100
244,47
1
1:5:100
258,98
257,304
1
1:5:100
252,13
1
1:5:100
262,29
Таблица 3
Лиганд
Соотношение Pd:лиганд:кислота
Увеличение массы(г)
Среднее увеличение массы (г)
2
1:5:100
302,64
2
1:5:100
306,84
2
1:5:100
293,4
300,9
2
1:5:100
303,09
2
1:5:100
298,54
Таблица 4
Лиганд
Соотношение Pd:лиганд:кислота
Увеличение массы(г)
Среднее увеличение массы (г)
3
1:5:100
364,97
3
1:5:100
340,18
347,54
3
1:5:100
345,15
3
1:5:100
339,88
Таблицу 5
Лиганд
Соотношение Pd:лиганд:кислота
Увеличение массы(г)
Среднее увеличение массы (г)
4
1:5:25
126,31
4
1:5:100
165,21
4
1:5:100
189,83
4
1:5:300
221,61
Av 1:5:300
4
1:5:300
261,28
249,67
4
1:5:300
281,81
4
1:5:300
233,99
Таблица 6
№ опыта
Лиганд
Увеличение массы(г)
Соотношение Pd:лиганд:кислота
1
5
33,3
1:5:100
2
5
83,16
1:1:100
3<sup>а</sup>
5
165,1
1:1:4
4<sup>a</sup>
5
235,97
1:1:4
5<sup>a</sup>
5
82,53
1:6:4
a) опыт при 3x концентрации палладия {67,3 мг Pd(Oac)<sub>2</sub>}
Для лиганда 1,3-бис(ди-трет-бутилфосфино)2-метиленпропана (лиганд 5), дополнительный лиганд, с избытком кислоты или без него, приводит к падению производительности катализатора. Оптимальные условия низкого уровня лиганда и кислоты, например, в опытах № 3 и 4, приводят к самой высокой производительности катализатора при исследуемых условиях. Добавление избытка лиганда при высоком отношении кислоты, как в опыте № 1, приводит к значительному падению производительности, как происходит при добавлении избытка лиганда при низких отношениях кислоты.
b
Следующие две таблицы содержат данные для лиганда 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензола. Данные собирают при 80°C, следовательно, скорости и количества циклов ниже, чем данные, которые авторы уже приводили. Однако данные показывают, что при постоянных уровнях кислота:лиганд, увеличение соотношения лиганд:Pd обеспечивает большое увеличение значений начальной скорости и TON. Эти данные также используют предварительно полученный катализатор [(L-L)Pd(dba) (детали смотри ниже) и добавляют избыток лиганда как протонированную соль. Подробности эксперимента приводятся ниже.
Таблица 7
Лиганд
Соотношение Pd:лиганд:кислота
Соотношение кислота:лиганд<sup>b</sup>
Начальная скорость
TON через 4 часа
1
1:5:36
10,9
5000
12000
1
1:5:72
20
17000
25000
1
1:5:143
37
22000
30000
<sup>b</sup> в этом соотношении, "кислота" включает как кислоту из протонированного фосфинового лиганда, так и дополнительную добавленную кислоту (то есть, "свободную" кислоту), и лиганд представляет собой просто протонированный фосфиновый лиганд
Таблица 8
Лиганд
Соотношение Pd:лиганд:кислота
Соотношение кислота:лиганд<sup>b</sup>
Начальная скорость
TON через 4 часа
1
1:10:90
10,9
22000
42000
1
1:10:182
20
33000
52000
1
1:10:352
37
41500
71000
2
Количество молей палладия равно количеству молей LPd(dba).
2
2
4
2
4
с
Работа, описанная в этих примерах, осуществляется в автоклавах емкостью 2 л. В каждом исследовании, 10 мг катализатора LPd(dba) и 32 мг (4 эквивалента) или 72 мг (9 эквивалентов) протонированного фосфина добавляют в колбу для приготовления в перчаточном боксе, продуваемом азотом. Затем 175 мл азеотропного продукта, состоящего из 50:50% мас. метанола и метилпропаноата, и 125 мл метилпропаноата дегазируют и добавляют в колбу для создания реакционного раствора, который содержит примерно 70% мас. метилпропаноата. После добавления требуемого количества метансульфоновой кислоты, раствор переносят в откаченный автоклав и нагревают до 80°C в вакууме. В течение этого периода и все остальное время, автоклав перемешивают при ~1000 об/мин. Когда достигается эта температура, общее давление системы увеличивается до 9 бар (от начального значения давления паров ~1 бар) посредством добавления этилена, а затем поднимаетя на 2 бар при добавлении CH/CO, 1:1, так что общее давление равно ~11 бар, и отношение CH/CO над поверхностью жидкости равно 9:1. После этого времени, только газ, 1:1, вводится в систему со скоростью, которая требуется для поддержания постоянного давления внутри системы. Скорости реакции и значение TON катализатора вычисляют из скорости удаления газа из исходных материалов, вводимых в резервуар, предполагая свойства идеального газа и 100% селективность по отношению к образованию метилпропаноата.
Получение 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)бензол палладия (dba)
3
3
3
31
2
ТГФ (100 см) добавляют к сочетанию лиганда (2,05 г, 2,90 ммоль) и палладия dba (1,61 г, 2,90 ммоль [Pd]), с получением мутного раствора глубокого красно-оранжевого цвета. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов. Реакционную смесь фильтруют с помощью пипетки, получая фильтрат глубокого красно-оранжевого цвета и малое количество остатка [Pd]. Летучие продукты удаляют в вакууме, с получением порошкообразного твердого продукта глубокого красного цвета. Пентан (50 см) добавляют с помощью пипетки, и осуществляют растирание с помощью шпателя, приводящее к отделению оранжевого порошка. Янтарные пентановые промывки удаляют фильтрованием с помощью пипетки, и твердый продукт промывают EtO при -10°C (3×50 см). Полученный порошок оранжевого цвета сушат в вакууме и выделяют в перчаточном боксе. Выход 2,68 г, 88%. P ЯМР: δ = 46,42 м.д. (отношение 1:1), по существу не содержит фосфора. FW = 1047,73.
Получение 1,3-бис-(ди-1-адамантилфосфино)пропан палладия (dba)
3
3
31
2
Как и выше, за исключением использования лиганда (1,96 г, 3,04 ммоль) и палладия dba (1,69 г, 3,04 ммоль [Pd]) в ТГФ (70 см). Через 3 часа, раствор глубокого красно-оранжевого цвета является довольно мутным на вид; для дополнительного растворения продукта добавляют дополнительные 50 см ТГФ. Реакционную смесь извлекают, как выше, за исключением того, что промывка EtO осуществляется при температуре окружающей среды. Твердый продукт выделяют в перчаточном боксе в виде порошка оранжевого цвета. Выход 2,08 г, 69%. P ЯМР: δ = 42, 38 м.д. (отношение 1:1, шум). FW = 985,66.
2
Также смотри "Studies on Palladium Catalysed Methoxycarbonylation of Ethen", thesis submitted to University of Durham by G.R. Eastham (1998), относительно деталей получения комплексов LPd(dba).
Пример 35
Получение метилпропаноата из этилена, моноокиси углерода и метанола, катализируемое соединением по настоящему изобретению
Иллюстрируемый непрерывный способ включает в себя взаимодействие очищенных потоков моноокиси углерода, этилена и метанола в жидкой фазе, в присутствии каталитической системы, с образованием желаемого продукта метилпропаноата.
Реакцию осуществляют при 100°C и при давлении в емкости реактора 12 бар.
Каталитическую систему получают из трех компонентов, представляющих собой соль палладия, фосфиновый лиганд и кислоту. Три компонента катализатора, когда они объединяются вместе и растворяются в реакционной смеси, составляют реакционный катализатор или каталитическую систему, гомогенный катализатор, который преобразует в жидкой фазе растворенные реагенты в продукт метилпропаноат.
Во время непрерывной работы, катализатор разлагается с медленной, но постоянной скоростью, и заменяется посредством добавления свежего катализатора, или же скорость образования продукта, метилпропаноата, уменьшается.
Емкость реактора соединяется с мешалкой, а также, со средствами рециркуляции непрореагировавшего газа, который собирается в верхней части реактора над поверхностью жидкости. Непрореагировавший газ из пространства над поверхностью жидкости в емкости реактора, который состоит из смеси этилена и моноокиси углерода, непрерывно возвращается в реактор при помощи входной трубы в основании, так что газ проходит через реакционную смесь непрерывно.
При поступлении в емкость реактора, газ диспергируется посредством мешалки в виде мелкодисперсных пузырьков. Таким образом, этилен и моноокись углерода растворяются в реакционной смеси.
Свежие газообразные этилен и моноокись углерода добавляются в рециркулирующий газ, чтобы создать то количество двух газов, которое используется в реакции. Свежий метанол также непрерывно добавляется в емкость реактора для замены метанола, который используется в реакции.
Емкость реактора содержит объем жидкой реакционной смеси, вместе с тремя компонентами гомогенного катализатора, представляющими собой соль палладия, фосфиновый лиганд и сульфоновую кислоту.
Для извлечения продукта метилпропаноата, поток реакционной смеси непрерывно проходит из реактора и в дистилляционную колонну.
Дистилляционная колонна, представляющая собой одноступенчатую дистилляционную колонну типа 'испарительной', обеспечивает средства для отделения фракции компонентов метилпропаноата и метанола реакционной смеси от нелетучих растворенных компонентов катализатора. Это достигается испарением фракции реакционной смеси, когда она проходит через испарительную колонну. Часть реакционной смеси, которая остается в виде жидкости после прохождения через испарительную колонну, и которая по-прежнему содержит полезные компоненты катализатора, возвращается в емкость реактора, так что компоненты катализатора могут принимать участие в последующей реакции.
Если требуется продукт метилпропаноата, свободный от метанола, требуется вторая дистилляционная колонна. В этом случае, поток паров из испарительной колонны, который представляет собой смесь метилпропаноата и метанола, проходит во вторую дистилляционную колонну, где чистый метилпропаноат генерируется как более тяжелый продукт и отбирается из основания колонны. Смесь метанола и метилпропаноата с низкими температурами кипения генерируется как легкий продукт и удаляется непрерывно из верхней части колонны очистки MeP. Для использования метанола, настолько эффективного, насколько это возможно, в способе, смесь метанола и метилпропаноата с низкими температурами кипения непрерывно возвращается в емкость реактора.
После запуска установки реактора в непрерывном режиме, когда достигается требуемая скорость образования метилпропаноата, осуществляется процесс постепенного понижения скоростей введения компонентов катализатора.
Для поддержания скорости образования метилпропаноата необходима непрерывная замена компонента палладиевого катализатора, который теряется при разложении, свежим палладием, со скоростью, которая компенсирует скорость потерь.
Это приводит к ситуации, в которой установившиеся концентрации компонентов катализата становятся постоянными для данной скорости образования метилпропаноата, и как раз способны поддерживать системную скорость реакции, как показывают постоянные концентрации моноокиси углерода и этилена в пространстве над поверхностью жидкости в емкости реактора. Это называется точкой компенсации, поскольку при этих условиях скорость разложения палладия точно компенсируется скоростью добавления свежего палладия.
По скорости добавления свежего компонента палладиевого катализатора в условиях точки компенсации, вычисляют количество циклов палладия (TON). Оно определяется как количество молей метилпропаноата, генерируемое за час, для каждого моля палладия, потребляемого процессом разложения за час.
При достижении стационарной скорости, при заданном наборе контрольных условий, мгновенные значения всех переменных регистрируются и используются как репрезентативные данные, чтобы показать производительность способа при условиях, используемых в данный момент времени.
Для сбора данных о воздействии уровней фосфинового лиганда и кислот, присутствующих в реакционной смеси, на количество циклов палладия, все параметры поддерживаются постоянными, за исключением базовых уровней лиганда и кислоты в реакционной смеси. Эти уровни изменяют, делая малые добавления этих соединений в реакционную емкость посредством специального танка и системы прокачки. Затем, после добавлений, следуют осторожные регулировки скорости подачи раствора катализатора, для восстановления положения компенсации.
Конструкция экспериментальной установки является такой, что после сбора каждого нового набора данных о точке компенсации, система возвращается к первоначальному набору условий, для проверки любого отклонения в производительности перед переходом к следующему набору экспериментальных условий.
Таким образом получают сравнительные наборы результатов, которые четко показывают изменения стабильности катализатора, которые вызываются изменениями базовых уровней для уровней фосфинового лиганда и кислоты.
Количество палладия в исходных материалах для реактора является критичным для вычисления результатов количества циклов. Уверенность в скорости, с которой свежий катализатор вводится в систему, обеспечивается посредством анализа каждой загрузки катализатора перед переносом в танки для ввода катализатора на содержание палладия. Дополнительная уверенность дается посредством определения реальной скорости поступления катализатора, по временному графику падения уровня в бюретке, которая представляет собой часть системы введения катализатора.
Таблица 9 показывает воздействие на количество циклов палладия (TON), когда увеличиваются соотношения кислота:лиганд и соотношения лиганд:металл.
В этом примере, используемая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту, бидентатный фосфиновый лиганд представляет собой 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)бензол и соединение палладия представляет собой три(дибензилиденацетон)дипалладий.
Таблица 9
Молярное соотношение лиганд:Pd
Молярное соотношение кислота:лиганд
Свободная кислота в реакторе (м.д.)
Количество циклов(моль MeP/моль Pd)
6,29
9,93
676
2,02×10<sup>6</sup>
10,33
13,38
988
3,30×10<sup>6</sup>
13,49
21,73
1682
3,41×10<sup>6</sup>
17,16
34,65
2834
3,42×10<sup>6</sup>
17,16
7,40
837
5,00×10<sup>6</sup>
Дальнейшие тренды видны на фиг.1-3.
Фигура 1 показывает зависимость TON от малярного соотношения кислота:лиганд. Четко, когда соотношение кислота:лиганд увеличивается до значения, большего, примерно, чем 10, имеется большое увеличение TON для этой конкретной каталитической системы.
Фигура 2 показывает зависимость TON от количества свободной метансульфоновой кислоты, присутствующей в реакторе. Четко, когда уровень кислоты увеличивается, имеется большое увеличение TON для этой конкретной каталитической системы.
Фигура 3 показывает зависимость количества Pd в растворе от количества метансульфоновой кислоты. Четко, когда уровень кислоты увеличивается, имеется уменьшение количества Pd в растворе для этой конкретной каталитической системы, в то время как скорость реакции остается постоянной. По этой причине, для работы при этих повышенных уровнях кислоты, скорости реакции могут поддерживаться даже тогда, когда уровни палладия уменьшаются. Преимущества, с точки зрения относительной стоимости компонента палладия каталитической системы, являются очевидными.
Хотя показаны и описаны некоторые предпочтительные варианты осуществления, специалистам в данной области будет ясно, что различные изменения и модификации могут быть проделаны без отклонения от рамок настоящего изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.
Внимание уделяется всем статьям и документам, которые зарегистрированы одновременно с настоящим описанием или до него и которые открыты для публичного ознакомления с настоящим описанием, и содержание всех таких бумаг и документов включается сюда в качестве ссылок.
Все особенности, описанные в настоящем описании (включая любые пункты прилагаемой формулы изобретения, реферат и чертежи), и/или все стадии любого способа или процесса, описанного таким образом, могут объединяться в любом сочетании, за исключением сочетаний, где, по меньшей мере, некоторые из таких особенностей и/или стадий являются взаимно исключающими.
Каждая особенность, описанная в настоящем описании (включая любые пункты прилагаемой формулы изобретения, реферат и чертежи), может быть заменена альтернативными особенностями, служащими для такой же, эквивалентной или подобной цели, если четко не указано противоположного. Таким образом, если четко не указано противоположного, каждая описанная особенность представляет собой только один пример из общего ряда эквивалентных или сходных особенностей.
Настоящее изобретение не ограничивается деталями приведенного выше варианта осуществления (вариантов осуществления). Настоящее изобретение распространяется на любую новую особенность или любое новое сочетание особенностей, описанных в настоящем описании (включая любые пункты прилагаемой формулы изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую стадию или любое новое сочетание стадий любого способа или процесса, описанного таким образом.