Короноэлектреты на основе фторопласта

УДК 541.64:678

И. А. Загидуллина

КОРОНОЭЛЕКТРЕТЫ НА ОСНОВЕ ФТОРОПЛАСТА

Ключевые слова: короноэлектрет, фторопласт, термостимулированная релаксация потенциала поверхности.

Исследованы короноэлектреты на основе фторопласта. Установлено, что они обладают хорошими и стабильными значениями электретной разности потенциалов, эффективной поверхностной плотности зарядов и большим временем релаксации заряда.

Keywords: corona electret, fluoropolymer, thermally stimulated potential relaxation.

Corona electrets based on fluoropolymer studied. It is es tret potential difference, effective surface charge density,

Введение

Диапазон использования полимерных электретов простирается от бытовой техники до техники специального назначения (акустические преобразователи, дозиметры, газовые фильтры, системы электронной фокусировки, фильтры и др.) [1-4]. Для изготовления электретов часто применяют поляризацию полимеров в коронном разряде, достоинствами которой являются технологическая простота и довольно высокая скорость процесса. Механизм такой электризации состоит в инжекции носителей зарядов (электронов, ионов) в полимерный диэлектрик и захват их энергетическими ловушками - примесями, структурными аномалиями и т.п. [1, 2, 4].

Для создания электретов широко применяются фторсодержащие полимеры, одним из которых является полярный статистический сополимер три-фторхлорэтилена и винилиденфторида. Электреты на его основе мало описаны в литературе [5-10]. Однако в тех случаях, когда требуются электретные покрытия, сочетающие высокую адгезию к подложке с оптимальными триботехническими и противокоррозионными характеристиками, такой полимер может оказаться незаменимым [11].

Целью настоящей работы является изучение электретных характеристик фторопласта.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования был выбран статистический сополимер винилиденфторида и трифторхлорэтилена Фторопласт-32Л марки «Н» (ОСТ 6-05-432-78).

Приготовление пленок толщиной 0,5 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 190 + 5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин.

Образцы пленок подвергались электретированию с помощью двухэлектродной системой коронного разряда (рис. 1). Верхний коронирующий электрод представляет собой 196 металлических игл, равномерно расположенных на расстоянии 5 мм друг от друга в виде квадрата площадью 49 см2. Расстояние между образцом и верхним электродом - 2 см. Расстояние между пленкой и электродом составляло 20 мм, напряжение поляризации - 30 кВ, время поляризации - 30 сек. Перед электретированием пленки выдерживались 10 минут в термошкафу.

\shed that they possess good and stable values of the elec-a large charge relaxation time.

Рис. 1 - Установка электретирования пленок в коронном разряде: 1 - источник напряжения ко-ронирующего электрода; 2 - заземленный электрод; 3 - коронирующий электрод; 4 - образец

Хранение электретных образцов осуществлялось в бумажных конвертах при комнатной температуре и влажности. Измерение электретной разности потенциалов иЭРП проводили ежедневно методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пленки до первого измерения иЭРП составило 1 час.

Термостимулируемая релаксация потенциала поверхности (ТСРП) проводилась следующим образом: образец помещался под измеритель потенциала поверхности и нагревался с постоянной скоростью с помощью электрической печки. Регистрацию и визуализацию спектров ТСРП осуществляли на персональном компьютере. Сравнение кривых спада электретной разности потенциалов композиционных пленок представлены в относительных единицах.

иотн = иЭРП /иЭРП0 >

где иЭРП0 - первоначальное значение электретной разности потенциалов образцов.

Время релаксации тр определялось как время, за которое заряд электрета уменьшается в е раз.

Результаты и их обсуждение

Фторопласт - полярный полимер с высокой эластичностью, обладает высокой стойкостью к таким агрессивным средам, как концентрированная серная, азотная, соляная, уксусная кислоты, щелочи и др., а также исключительно малым коэффициентом диффузии, хорошо растворяется в сложных эфирах, кетонах, фреонах.

Согласно феноменологической теории, полярные полимеры плохо электризуются в поле корон-

ного разряда - полярные группы макромолекул способствуют захвату инжектированных носителей зарядов энергетически мелкими поверхностными ловушками, что способствует быстрому спаду заряда короноэлектретов [12-14]. Однако, короноэлек-треты на основе некоторых слабополярных полимеров обладают высокими и стабильными свойствами, например, полиэтилентерефталата, поли-п-ксилилена, сополимера винилиденфторида, сополимера винилхлорида и винилацетата [8, 15-17]. В работах [15, 16] показано, что высокие величина и стабильность заряда в короноэлектретах из таких полимеров обусловлена совместным проявлением внешней (инжектированный заряд) и дипольно-групповой видами поляризации.

Большую роль в проявлении фторопластом-32Л электретных свойств играют многие факторы: наличие и содержание примесей, молекулярная и надмолекулярная структура, структурные аномалии, специфика поверхности, различия в дипольных моментах групп.

Одной из характеристик, характеризующих электретное состояние диэлектриков, является элек-третная разность потенциалов. Она зависит от количества инжектированных носителей зарядов, проникающих внутрь материала во время электретирова-ния полимеров в коронном разряде. Стабильность короноэлектрета во многом зависит от того, в какие энергетические ловушки попадает большая часть инжектированных носителей зарядов - в мелкие или в глубокие. Поверхностными ловушками могут служить химически активные примеси, специфические поверхностные дефекты, вызванные процессами окисления, адсорбированные молекулы. Возникновение объемных ловушек может быть связано также с наличием примесей, радикалов, дефектов мономерных единиц, нерегулярностей в цепях и несовершенств кристаллитов. Ловушками также могут служить граница раздела фаз и свободный объем полимера.

Кривая зависимости иЭРП на основе фторопласта от времени хранения состоит из двух участков (рис. 2). Начальный, более крутой участок, обусловлен высвобождением инжектированных носителей зарядов из мелких поверхностных энергетических ловушек, в качестве которых выступают химически активные примеси, специфические поверхностные дефекты, вызванные процессами окисления, адсорбированные молекулы, различия в ближнем порядке расположения молекул на поверхности и в объеме. Этот процесс проходит в первые сутки хранения короноэлектретов. Второй участок обусловлен наличием носителей зарядов в глубоких ловушках, в качестве, которых часто выступают ионы примесей, свободный объем полимера, дефекты мономерных единиц и т.д. Именно этот участок определяет стабильность короноэлектрета: более пологая кривая соответствует высокой стабильности электрета и, как следствие, большему времени жизни. Выяснилось, что в течение трех лет данный участок достаточно стабилен (рис. 2). Поэтому в дальнейшем время измерения электретной разности потенциалов ограничивалось временем достижения фазы ста-

бильности заряда - 20-60 сутками. Эффективная поверхностная плотность зарядов изменяется при хранении аналогичным образом (рис. 2).

и эрп,3,1 г

0 10 20 30 40 50 60 960 1020 1080

Тхр., сут.

а

0 7 14 21 28 35 42 960 102 1080

Тхр., сут.

б

Рис. 3 - Зависимость электретной разности потенциалов (а) и эффективной поверхностной плотности зарядов (б) короноэлектретов на основе фторопласта-32Л от времени хранения

Методов изучения электретных характеристик ограниченное количество. Основными являются:

- метод термостимулируемой деполяризации, заключающийся в нагреве электрета и регистрации появляющегося при этом тока, который проявляется в виде пика при определенных температурах, при которых разрушаются ловушки инжектированного заряда, и носители заряда высвобождаются из них;

- метод термостимулируемой релаксации потенциала поверхности - новый метод, при котором наблюдается спад заряда электрета при различных температурах или линейном нагреве.

Изучение спектров ТСД сополимера вини-лиденфторида с трифторхлорэтиленом выявило наличие в нем двух уровней захвата, которые можно соотности с двумя категориями ловушек (рис. 3). Первый уровень разрушается при температуре 30 -40°С, что совпадает с определенной методом ДСК температурой стеклования сополимера. По-видимому, при этой температуре в основном преодолеваются затруднения во вращении дипольных групп, что ведет к исчезновению дипольно-групповой либо дипольно-сегментальной поляризации (полярность фторопласта-32Л обусловлена разным дипольным моментом связей С-Р и С-Н). Второй уровень захвата разрушается при температуре 70 - 80 °С. Данные ДСК показали, что при этой температуре происходит переход сополимера в вяз-котекучее состояние.

I А 0 \ 20

-1Е-12 -2Е-12 -3Е-12 -4Е-12 -5Е-12 -6Е-12 -7Е-12

Рис. 3 - Спектр ТСД фторопласта-32Л

Величины энергии активации процессов релаксации заряда, соответствующих этим двум пикам, составляет ~0,46 эВ и ~1,6 эВ соответственно. Можно сделать вывод о том, что носители заряда локализуются в глубоких ловушках, что и обусловливает стабильный и высокий по величине потенциал поверхности.

Изучение фторопласта-32Л методом ТСРП показало, что при нагревании образца со скоростью 0,08 град/с электретные свойства быстро снижаются (рис. 4). На спектре спада потенциала поверхности при 30°С наблюдается скачкообразный спад потенциала поверхности, который соответствует температуре стеклования фторопласта-32Л. При 50°С наблюдается начало ещё одного спада и при 60°С значения электретных свойств фторопласта уже недостаточны для его практического применения.

ио

1,0 '0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

20

30

40

50

60

70

Т, °с

Рис. 4 - Спектр ТСРП фторопласта-32Л

Носители заряда не находятся в статическом положении, они находятся во вращательном или колебательном движении, в том числе перезахватываются, и частота их колебаний называется частотным фактором. Используя данные, полученные методом ТСРП можно определить значения частотного фактора. Время релаксации тр электрета определяется по формуле:

ш

а

7кТ

где ю0 - частотный фактор, Ша - энергия активации (высота потенциального барьера), к - постоянная Больцмана, Т - температура эксплуатации, К.

Наиболее рациональным методом решения этого уравнения является метод Тихонова [106]. Поскольку значение эффективного частотного фактора ю

заранее неизвестен, то анализа одной кривой оказывается недостаточно для однозначного определения эффективного частотного фактора: кривые спада потенциала снимались при двух различных условиях - при двух разных скоростях нагрева (рис. 5), а впоследствии путем подбора значения частотного фактора добиваются того, чтобы восстановленные с помощью метода слабой регуляризации Тихонова версии функции распределения активации релаксационного процесса по энергии активации совпадали по положению максимума.

и,

отн 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

60 70

Т, °С

Рис. 5 - Зависимость спада потенциала поверхности от температуры короноэлектретов на основе фторопласта-32Л. Скорости нагревания образцов: 1 - 0,08 град/с, 2 - 0,028 град/с

На рис. 6 приведены результаты применения численного метода слабой регуляризации для определения параметров электрически активных дефектов по кривым ТСРПП в пленках фторопласта-32Л.

О (Е) '0,25

О (Е) '0,25

0,20 0,15 0,10 0,05

0,73 \0, 7!

Ша, эВ

Ша,эВ

О (Е) 0,25 г

0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

"1,05

Ша, эВ

Рис. 6 - Версии функции распределения электрически активных дефектов по энергиям в композиционных пленках на основе фторопласта-32Л, восстановленные по данным ТСРПП для двух скоростей нагрева 1 - 0,08 град/с, 2 - 0,028 град/с. (а) ю0=1010 с-1; (б) ю0=1011 с-1; (в) ю0=1012 с-1

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

0,00

0

-0,05

-0,05

б

а

0

в

Максимум кривой распределения энергии активации потенциала поверхности электрета не должен зависеть от скорости его нагрева, поэтому подбирая различные частотные факторы добиваются того, чтобы при различных скоростях нагрева данный максимум соответствовал одним и тем же значениям. Так, например, в случае, когда т0 = 1010 с- 1 (рис. 6а) или т0 = 1012 с-1 (рис. 6 в) максимумы на двух кривых функций распределения электрически активных дефектов по энергиям активации различны. В случае, когда т0 = 1011 с-1 (рис. 6б) максимумы функций распределения совпадают, при этом Wa=0,91 эВ, что близко к литературным данным.

Заключение

Таким образом, короноэлектреты на основе фторопласта-32Л обладают высокими и стабильными значениями электретной разности потенциалов иЭРП, эффективной поверхностной плотности зарядов аэф и большим временем релаксации заряда тр. Начальное значение иЭРП составило 2,9 кВ, аэф=167 мкКл/м2; в фазе стабилизации, которая начинается с 20-х суток хранения - 1,7 кВ и 98 мкКл/м2, соответственно.

Литература

1. Пинчук Л.С., Гольдаде В.А. Электретные материалы в машиностроении. - Гомель: Инфотрибо. - 1998. - 288 с.

2. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. - М.: Химия. -1984. - 184 с.

3. Галиханов М.Ф., Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А., Карулина Е.А., Рычков А.А., Рычков Д.А., Темное Д.Э. Способы получения, методы исследования и электрофизические свойства композитных полимерных пленок / под общ. ред. проф. Ю.А. Гороховатского. - Санкт-Петербург: изд-во «Фора-принт», 2014. - 264 с.

4. Электреты / Под ред. Сесслера Г. - М.: Мир. - 1983. -487 с.

5. Кочервинский В.В. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 10. С. 904-943.

6. ZhangX., Peng Z., Chan H.L. W. et al. // Proceedings of 10th International Symposium on Electrets. Delphi, Greece. 1999. P. 407-410.

7. Гороховатский Ю.А., Рычков Д.А., Чепурная Н.А. и др. Электретный эффект в полярных частично-кристаллических полимерах // Материалы Х Междунар. конф. «Физика диэлектриков». С.-Пб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена. 2004. С. 283-285.

8. Галиханов М.Ф. Изучение электретных свойств фторопластовых композиций // Материаловедение. - 2005. -№ 10. - С. 22-25.

9. Галиханов М.Ф. Короноэлектреты на основе фторполи-мерных композиций // Пласт. массы. - 2006. - № 3. - С. 16-19.

10. Галиханов М.Ф. Короноэлектреты на основе композиций фторопласта с диоксидом титана. / Галиханов М.Ф., Гольдаде В.А., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я., Кравцов А.Г. // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2004. - Т. 10. - № 2. - С. 259-266.

11. Бударина Л.А., Шевцова С.А., Дебердеев Р.Я. и др. // Пат. РФ № 2066889. Опубл. 20.09.96. Бюл. № 26, заявка № 94038629/07 от 17.10.94.

12. Галиханов М.Ф., Бударина Л.А. Короноэлектреты на основе полиэтилена и сополимеров этилена с винилаце-татом // Пластические массы. - 2002. - № 1. - С. 40-42.

13. Боев С.Г., Лопаткин С.А., Ушаков В.Я. Инжекция заряда в полимерные диэлектрики при воздействии коронного разряда. // Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках. Межвузовский сборник. - М.: МИЭМ, 1988. С. 71-73.

14. Муслимова А.А., Виранева А. П., Иовчева Т.А., Галиха-нов М.Ф. Изучение электретных свойств короноэлектре-тов на основе полилактида // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 10. - С. 128-130.

15. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Исследование электретных свойств сополимера винилхлорида с винилацетатом // Материаловедение. - 2004. - № 6. -С. 18-20.

16. Бойцов В.Г., Рычков Д.А. Новые полимерные материалы для электретных и пьезоэлектрических преобразователей // Материаловедение. - 2001. - № 12. - С. 46-48.

17. Галиханов М.Ф., Гольдаде В.А., Дебердеев Р.Я. Элек-третные свойства сополимера винилхлорида с винила-цетатом и его композиций с тальком. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2005. - Т. 47, № 2. - С. 264 - 269.

© И. А. Загидуллина, канд. техн. наук, доцент кафедры технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, Казань, Россия. e-mail: zagidullina_inna@mail.ru.

© 1 Zagidullina - assistant professor Department of Processing Technology of Plastics and Composite Materials, KNRTU, Kazan, Russia. E-mail: zagidullina_inna@mail.ru.