УСТРОЙСТВО ДЛЯ КОМПЛЕКСНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ МАССООБМЕННЫХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ

Полезная модель относится к оборудованию, используемому при исследовании массообменных и электрохимических характеристик ионообменных мембран в условиях наложения электрического тока.
Темпы разработки новых монополярных ионообменных мембран сдерживаются возможностями методик, используемых для изучения массообменных и электрохимических характеристик экспериментальных образцов. Как правило, корректное определение чисел переноса (или парциальных вольтамперных характеристик) - это длительный процесс [Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. - М.: Наука, 1996. - 390 с.]. Кроме того, эти методики не позволяют соотнести полученные результаты с толщиной обедненного диффузионного слоя, знание которой необходимо для прогнозирования массообменных характеристик крупномасштабных мембранных модулей. Исключение, пожалуй, составляет лишь метод с использованием мембранного диска [Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Шарафан М.В. Исследование электромассопереноса хлорида натрия через катионообменную мембрану МК-40 методом вращающегося мембранного диска // Электрохимия. - 2006. - Т.42. - №11. - С.1-7.]. Однако, значения толщины обедненного диффузионного слоя при использовании этого метода в несколько раз меньше достигаемых в реальных электродиализных аппаратах. К тому же вольтамперные характеристики (ВАХ), хронопотенциограммы (ХП) и числа переноса (ЧП) ионов соли и продуктов диссоциации воды измеряют в различных электрохимических ячейках, что затрудняет сравнение и интерпретацию данных, полученных различными методами.
Известно устройство для измерения эффективных чисел переноса ионов через ионообменные мембраны [Заболоцкий В.И., Ельникова Л.Ф., Шельдешов Н.В., Алексеев А.В. / Прецизионный метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах // Электрохимия. - 1987. - Т.23. - Вып.12. - С.1626-1629.]. Данное устройство позволяет получить числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды при заданной силе тока. Но в устройстве не предусмотрено измерение скачка потенциала на исследуемой мембране, а значит нельзя получить вольтамперные характеристики (ВАХ) (суммарные и парциальные) и хропотенциограммы (ХП). Также конструкция ячейки не позволяет определить толщину диффузионного слоя у исследуемой мембраны. Это значит, что полученные данные характеризуют только систему «исследуемая мембрана + исследуемый сепаратор», тем самым данная установка ограничена в применении.
Наиболее близким аналогом заявляемому устройству является экспериментальная установка для изучения электрохимического поведения мембранных систем [Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю., Систа Ф., Пурселли Ж., Ларше К. / Сопряженная конвекция раствора у поверхности ионообменных мембран при интенсивных токовых режимах // Электрохимия. - 2007. - Т.43. - №3. - С.325-345.]. Устройство состоит из четырехкамерной ячейки с проточными камерами. Пластиковые рамки ячейки снабжены устройством ввода раствора внутрь камеры, выполненного в виде гребенки. Для отбора раствора из приповерхностных слоев раствора с целью контроля его рН к центру обеих сторон исследуемой мембраны подведены кончики двух капилляров. Вблизи капилляров зафиксированы две серебряные проволочки, покрытые политетрафторэтиленом, которые служат для измерения скачка потенциала. Поток жидкости между мембранами обеспечивается разностью гидростатических давлений между трубкой, выводящей раствор из четырехкамерной ячейки и промежуточной емкостью с питающим раствором. Значения скорости протока раствора регулируются вентилями, расположенными на гибких трубках перед входом в камеры ячейки. Для регистрации потенциала и задания тока используют электрохимический комплекс Autolab (Eco Chemie B.V., Нидерланды), оснащенный потенциостатом PGSTAT 100 (Европейский институт мембран, Монпелье, Франция) или программируемый источник питания Programmable current source-220, Keithley и высокоомный вольтметр Multimeter-3478A, Hewlett Packard (Университет Париж-12, Франция); потенциостат ПИ-50-1.1 и вольтметр В7-65/5 (Кубанский государственный университет). Специально разработанное программное обеспечение позволяет осуществлять цифровую запись измеряемого скачка потенциала с минимальным интервалом между сигналами 0.01 с (Autolab), 0.1 с (Multimeter-3478A), 0.2 с (В7-65/5).
Недостатком прототипа является отсутствие его универсальности, т.к. невозможно получить числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды при заданной силе тока, а кроме того, в процессе единичного эксперимента нельзя определить зависимость концентрации раствора от времени.
Технической задачей предлагаемой полезной модели является разработка универсального, простого в инструментальном исполнении и эксплуатации устройства, позволяющего комплексно изучать электрохимическое поведение ионообменной мембраны в условиях наложенного электрического поля.
Для решения поставленной технической задачи предложено устройство для комплексного исследования массообменных и электрохимических характеристик ионообменной мембраны, содержащее шестикамерную ячейку с проточными камерами, между которыми укреплена исследуемая и вспомогательные мембраны. Измерительные хлорсеребряные электроды и капилляры Луггина-Габера, расположены по обе стороны от исследуемой мембраны на одинаковом расстоянии к ее поверхности. В состав установки входят три буферные емкости. Как и у прототипа одна из них - с рабочим раствором электролита, другая - с обессоливаемым растворами электролита заданной концентрации, и третья дополнительная буферная емкость - с обессоливаемым раствором электролита заданной концентрации. Кроме того установка содержит три емкости для подачи соответствующих растворов электролитов в соответствующие буферные емкости с помощью трех насосов, кондуктометр, кондуктометрическую ячейку, рН-метр, комбинированный электрод, устройство, обеспечивающее дозирование титранта в третью дополнительную буферную емкость, магнитную мешалку. Для регистрации потенциала и задания тока, как и у прототипа, используется потенциостат и вольтметр, сопряженный с персональным компьютером. Камеры ячейки через штуцеры, расположенные в каналах со щелевидными соосно-расположенными прорезями на горизонтальных плоскостях рамки каждой из камер шестикамерной ячейки, гидравлически через трубопроводы соединены с соответствующей емкостью. Штуцеры входов в электродные камеры ячейки гидравлически соединены трубопроводами с буферной емкостью с рабочим раствором электролита. Штуцеры входов в обе буферные камеры и камеру концентрирования ячейки гидравлически трубопроводом соединены со второй буферной емкостью с рабочим раствором электролита. Штуцер входа в камеру обессоливания ячейки гидравлически трубопроводом соединен с буферной емкостью с обессоливаемым раствором электролита и третьей дополнительной буферной емкостью. Направление потоков растворов электролитов осуществляется с помощью вентилей, расположенных на трубопроводах. Штуцеры выходов электродных камер шестикамерной ячейки гидравлически трубопроводами соединены с соответствующей емкостью для подачи рабочего раствора электролита. Штуцеры выходов буферных камер и камеры концентрирования шестикамерной ячейки гидравлически трубопроводами соединены с емкостью для слива отработанного раствора электролита. Штуцер выхода камеры обессоливания гидравлически трубопроводом соединен с емкостью для слива отработанного раствора электролита и с емкостью для подачи раствора электролита в третью дополнительную буферную емкость. В третьей дополнительной буферной емкости с обессоливаемым раствором электролита расположены кондуктометрическая ячейка, электрически соединенная с кондуктометром, комбинированный электрод, электрически соединенный с рН-метром, и устройство, обеспечивающее дозирование титранта. Для перемешивания раствора электролита в третьей дополнительной буферной емкости использована магнитная мешалка. Для поддержания постоянного уровня раствора электролита в третьей дополнительной буферной емкости и емкости для подачи раствора электролита использован насос. Аналогично и с такой же целью в емкостях для подачи соответствующих растворов электролитов в соответствующие буферные емкости использованы два других насоса.
Предлагаемое устройство отличается от прототипа тем, что используется не четырех-, а шестикамерная ячейка, позволяющая исключить доставку продуктов электродных реакций к поверхности исследуемой мембраны. Для измерения скачка потенциала на исследуемой мембране используются измерительные хлорсеребряные электроды и капилляры Луггина-Габера, расположенные по обе стороны от исследуемой мембраны на одинаковом расстоянии к ее поверхности, что исключает искажение регистрируемых данных из-за деформации или разрушения покрытия, которое имело место в случае серебряных проволочек, покрытых политетрафторэтиленом. Наличие третьей дополнительной буферной емкости, емкости для подачи раствора электролита, циркулирующего через камеру обессоливания, наличие гидравлических связей между всеми емкостями, с помощью вентилей на трубопроводах и шестикамерной ячейкой, позволяет получать данные об изменении концентрации и рН раствора в этой емкости, а, следовательно, рассчитать числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через исследуемую мембрану при заданной силе тока. Определение ВАХ (суммарных и парциальных), ХП и чисел переноса (ЧП) ионов соли и продуктов диссоциации воды при помощи заявляемого устройства упрощает сопоставление и интерпретацию экспериментальных данных.
На фигуре 1 изображена схема заявляемого устройства для комплексного исследования массообменных и электрохимических характеристик ионообменной мембраны; на фигуре 2 - схема шестикамерной ячейки; на фигуре 3 - вольтамперные характеристики мембраны Nafion-117; на фигуре 4 - спектр хронопотенциограмм мембраны Nafion-117; на фигуре 5 - кинетические зависимости плотности тока в электрохимической ячейке (1) и концентрации обессоливаемого раствора электролита в третьей дополнительной буферной емкости (2), измеренные при скачке потенциала 3 В на исследуемой мембране Nafion-117 и прилегающих к ней слоях раствора электролита; на фигуре 6 - концентрационные зависимости коэффициентов массопереноса ионов натрия через катионообменную мембрану Nafion-117.
Устройство для комплексного исследования массообменных и электрохимических характеристик ионообменной мембраны (фиг.1) состоит из шестикамерной ячейки 1 с исследуемой мембраной 2, относительно которой симметрично расположены вспомогательные мембраны 3, образующие две электродные камеры 4, две буферные камеры 5, камеру концентрирования 6, камеру обессоливания 7. Каждая их камер 4, 5, 6 и 7 шестикамерной ячейки 1 содержит рамки 8 (фиг.2), включающие в себя каналы 9, щелевидные прорези 10, расположенные соосно на горизонтальных плоскостях прямоугольного отверстия 11 рамки 8, штуцеры 12. Капилляры Луггина-Габера 13 встроены в две рамки 8, прилегающие с двух сторон к исследуемой мембране 2. Шестикамерная ячейка 1 также содержит прижимные плиты 14, уплотнительные прокладки 15, электроды 16. Ток задается с помощью потенциостата 17 (фиг.1). Заявляемое устройство включает в себя вольтметр 18, хлорсеребряные электроды 19, соединенные с капиллярами Луггина-Габера 13, персональный компьютер 20, буферные емкости 21 и 22, предназначенные для накопления рабочего раствора электролита 23, третью дополнительную буферную емкость 24, предназначенную для накопления обессоливаемого раствора электролита 25 из камеры обессоливания 7 шестикамерной ячейки 1. С помощью насосов 26 рабочий раствор электролита 23 подается в буферные емкости 21 и 22 из емкостей 27 и 28 для подачи раствора электролита и обессоливаемый раствор электролита 25 подается в третью дополнительную буферную емкость 24 из емкости 29 для подачи раствора электролита. Емкости 27 и 28 для подачи раствора электролита заполняются рабочим раствором электролита 23 вручную до начала эксперимента. Емкость 29 для подачи раствора электролита заполняется обессоливаемым раствором электролита 25 вручную до начала эксперимента. Все имеющиеся емкости соединены с насосами и камерами шестикамерной ячейки гидравлически трубопроводами 30. Буферная емкость 21 гидравлически соединена посредством трубопровода 30 через штуцеры входов 12 с электродными камерами 4, которые в свою очередь гидравлически соединены посредством трубопровода 30 через штуцеры выходов 12 с емкостью 27 для подачи раствора электролита. Буферная емкость 22 гидравлически соединена посредством трубопровода 30 через штуцеры входов 12 с буферными камерами 5, камерой концентрирования 6 и камерой обессоливания 7. Буферные камеры 5 и камера концентрирования 6 гидравлически соединены посредством трубопровода 30 через штуцеры выходов 12 с емкостью 31 для слива отработанного раствора электролита. Третья дополнительная буферная емкость 24 гидравлически соединена посредством трубопровода 30 с камерой обессоливания 7, которая в свою очередь гидравлически соединена посредством трубопровода 30 через штуцер выхода 12 с емкостью 31 для слива отработанного раствора электролита и емкостью 29 для подачи раствора электролита. Для измерения электропроводности обессоливаемого раствора электролита 25 используется кондуктометр 32 с кондуктометрической ячейкой 33. рН обессоливаемого раствора электролита 25 регистрируют рН-метром 34 с комбинированным электродом 35. С помощью устройства 36 поддерживается постоянное значение рН в третьей дополнительной буферной емкости 24. Для перемешивания обессоливаемого раствора электролита 25 в третьей дополнительной буферной емкости 24 используется магнитная мешалка 37. Скорость истечения обессоливаемого раствора электролита 25 из третьей дополнительной буферной емкости 24 регулируется вентилем 38 на трубопроводе 30. Скорость истечения рабочего раствора электролита 23 из буферной емкости 22 регулируется вентилями 39, 40, 41 и 42 на трубопроводе 30. Скорость истечения рабочего раствора электролита 23 из буферной емкости 21 регулируется вентилями 43 и 44 на трубопроводе 30. Вентили 45 и 46 на трубопроводе 30 предназначены для прерывания потока рабочего раствора электролита 23 или обессоливаемого раствора электролита 25 через камеру обессоливания 7.
Шестикамерная ячейка 1 комплектуется следующим образом.
Исследуемую мембрану 2 и вспомогательные мембраны 3 зажимают между рамками 8. Для герметизации шестикамерной ячейки 1 между мембранами 2 и 3, а также между рамками 8 и прижимными плитами 14 помещают уплотнительные прокладки 15.
Подача и отвод раствора в каждой из электродных камер 4, буферных камер 5, камеры концентрирования 6 и камеры обессоливания 7 шестикамерной ячейки 1 осуществляется внутри каждой камеры через каналы 9, имеющие входы и выходы в виде щелевидных прорезей 10 на горизонтальных плоскостях отверстия 11 рамки 8, что обеспечивает ламинарное равномерное течение раствора внутри каждой из камер 4, 5, 6 и 7. Штуцеры 12 представляют собой трубки, введенные в каналы 9 рамок 8, и служат для гидравлического соединения шестикамерной ячейки 1 посредством трубопроводов 30 с буферными емкостями 21, 22, третьей дополнительной буферной емкостью 24, емкостями 27, 28, 29 для подачи раствора электролита и емкостью 31 для слива отработанного раствора электролита. Все эксперименты проводят под действием электрического тока, который прикладывают к электродам 16.
Заявляемое устройство может работать в двух режимах:
1. Режим измерения вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм - прямоточный гидравлический режим;
2. Режим определения массообменных характеристик ионообменной мембраны (чисел переноса и парциальных ВАХ противоионов через исследуемую мембрану) - циркуляционный гидравлический режим.
В режиме измерения вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм вентили 38 и 46 закрыты, вентиль 45 на трубопроводе 30 в процессе эксперимента открыт. В третью дополнительную буферную емкость 24 и емкость 29 для подачи раствора электролита обессоливаемый раствор электролита 25 не заливается. Из емкостей 27 и 28 рабочий раствор электролита 23 насосами 26 закачивается в буферные емкости 21 и 22 соответственно, откуда самотеком поступает в электродные камеры 4, буферные камеры 5, камеру концентрирования 6 и камеру обессоливания 7 шестикамерной ячейки 1. Действующей силой является разность гидростатических давлений между буферными емкостями 21 и 22 и шестикамерной ячейкой 1. С помощью насосов 26 уровень рабочего раствора электролита 23 в буферных емкостях 21 и 22 поддерживается постоянным. Раствор электролита 23 через электродные камеры 4 шестикамерной ячейки 1 возвращается в емкость 27. Рабочий раствор электролита 23 необходимо доливать в емкость 28 для подачи электролита по мере его расходования. Отработанный раствор электролита из буферных камер 5, камеры концентрирования 6 и камеры обессоливания 7 сбрасывается в емкость 31 для слива отработанного раствора электролита. Скорость протока рабочего раствора электролита 23 через электродные камеры 4 регулируется вентилями 43 и 44, через буферные камеры 5 - вентилями 39 и 42, через камеру концентрирования 6 - вентилем 40, и через камеру обессоливания 7 - вентилем 41. Для регистрации потенциала применялся вольтметр 18, соединенный с хлорсеребряными электродами 19, и подключенный к компьютеру 20. Для задания постоянного тока использован потенциостат 17.
Шестикамерную ячейку 1, как и у прототипа, можно использовать в горизонтальном и вертикальном положениях независимо от режима работы устройства для комплексного исследования массообменных и электрохимических характеристик ионообменной мембраны. Если шестикамерная ячейка 1 находится в вертикальном положении, вблизи исследуемой мембраны 2 развивается гравитационная конвекция и электроконвекция. В тех случаях, когда шестикамерная ячейка 1 расположена горизонтально, то более легкий обедненный диффузионный слой электролита находится под исследуемой мембраной 2, и гравитационная конвекция в непосредственной близости от исследуемой мембраны 2 отсутствует [Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю., Систа Ф., Пурселли Ж., Ларше К. / Сопряженная конвекция раствора у поверхности ионообменных мембран при интенсивных токовых режимах // Электрохимия. - 2007. - Т.43. - №3. - С.325-345.].
+
-
Когда устройство для комплексного исследования массообменных и электрохимических характеристик ионообменной мембраны работает в режиме определения массообменных характеристик ионообменной мембраны (чисел переноса и парциальных ВАХ противоионов через исследуемую мембрану), в третью дополнительную буферную емкость 24 и емкость для подачи раствора электролита 29 заливают обессоливаемый раствор электролита 25 известной концентрации. В процессе эксперимента концентрация обессоливаемого раствора электролита 25 убывает. Из буферных емкостей 21 и 22 рабочий раствор электролита 23 самотеком поступает в электродные камеры 4, буферные камеры 5 и камеру концентрирования 6 шестикамерной ячейки 1. Через электродные камеры 4 шестикамерной ячейки 1 раствор электролита 23 возвращается в емкость 27 для подачи раствора электролита. В емкость 28 в процессе эксперимента рабочий раствор электролита 23 необходимо доливать по мере его расходования. Отработанный раствор электролита из буферных камер 5 и камеры концентрирования 6 течет в емкость 31 для слива отработанного раствора электролита. Скорость протока раствора рабочего электролита 23 через электродные камеры 4 регулируется вентилями 43 и 44, через буферные камеры 5 - вентилями 39 и 42 и камеру концентрирования 6 -вентилем 40. Из третей дополнительной буферной емкости 24 обессоливаемый раствор электролита 25 самотеком поступает в камеру обессоливания 7, а затем в емкость 29 для подачи раствора электролита, откуда насосом 26 закачивается в третью дополнительную буферную емкость 24. Вентили 41 и 45 закрыты. Вентиль 46 открыт, а вентилем 38 регулируют скорость протока обессоливаемого раствора электролита 25 через камеру обессоливания 7 шестикамерной ячейки 1. При наложении электрического поля с помощью потенциостата 17 концентрация обессоливаемого раствора электролита 25 в третьей дополнительной буферной емкости 24 убывает за счет переноса противоионов соли через соответствующие мембраны. В случае неодинаковой скорости генерации Н/ОН ионов на обращенных в камеру обессоливания 7 поверхностях мембран 2 и 3 рН обессоливаемого раствора 25 в третьей дополнительной буферной емкости 24 поддерживается постоянным, путем дозирования в нее титранта устройством 36. Для равномерного перемешивания обессоливаемого раствора электролита 25 в третьей дополнительной буферной емкости 24 используют магнитную мешалку 37. Весь эксперимент проводят при постоянном скачке потенциала (контролируемом вольтметром 18) между капиллярами Луггина-Габера 13, находящимися на некотором расстоянии от каждой из поверхностей исследуемой мембраны 2. Такой режим достигается симбатным регулированием задаваемого значения тока при уменьшении концентрации обессоливаемого раствора электролита 25 в третьей дополнительной буферной емкости 24. Электропроводность (концентрацию) и рН обессоливаемого раствора электролита 25 в третьей дополнительной буферной емкости 24 регистрируют через равные промежутки времени кондуктометром 32 и рН-метром 34 с помощью кондуктометрической ячейки 33 и комбинированного электрода 35 соответственно. По изменению состава обессоливаемого раствора электролита 25 в третьей дополнительной буферной емкости 24 можно рассчитать числа переноса и парциальные ВАХ по току.
Пример 1.
С помощью заявляемого устройства провели экспериментальное определение ВАХ и ХП мембраны Nafion-117 при толщине обедненного диффузионоого слоя, равной 262 мкм. Камера обессоливания 7 была образована исследуемой мембраной 2 (Nafion-117) и вспомогательной 3 анионообменной мембраной МА-40М. Устройство работало в прямоточном гидравлическом режиме. Концентрация рабочего раствора электролита 23 (NaCl) составляла 0.02 М. ВАХ получены в горизонтальном и вертикальном положении шестикамерной ячейки 1 (фиг.3). Спектр хронопотенциограмм мембраны Nafion-117 представлен на фиг.4. Данные вольтамперометрии и хронопотенциометрии хорошо согласуются между собой. Об этом свидетельствует совпадение ВАХ, полученных в гальванодинамическом режиме (линии) и гальваностатическом режиме (точки) из спектра ХП (фиг.3)
Пример 2.
3
С помощью заявляемого устройства провели экспериментальное определение массообменных характеристик катионообменной мембраны Nafion-117 при толщине обедненного диффузионоого слоя, равной 262 мкм. Камера обессоливания 7 была образована исследуемой мембраной 2 (Nafion-117) и вспомогательной 3 анионообменной мембраной МА-40М. Устройство работало в циркуляционном гидравлическом режиме. Концентрация рабочего раствора электролита 23 (NaCl) составляла 0.02 М, начальная концентрация обессоливаемого раствора электролита 25 (NaCl) - 0.03 М. Исходный объем раствора в третьей дополнительной буферной емкости 24 равнялся 0.1 дм. Шестикамерная ячейка 1 находилась в горизонтальном положении. Исследованный диапазон скачков потенциала на исследуемой мембране 0.75 и 1.5 В.
Для определения коэффициента массопереноса необходимо знать изменение концентрации обессоливаемого раствора 25 во времени, а для расчета чисел переноса и парциальных токов необходимо привлекать кинетическую зависимость плотности тока. Результат измерения кинетических зависимостей плотности тока в шестикамерной ячейке 1 и концентрации обессоливаемого раствора 25 в третьей дополнительной буферной емкости 24 представлен на фиг.5. На основе полученных данных были рассчитаны массообменные характеристики исследуемой мембраны 2 (Nafion-117). На фиг.6 представлены концентрационные зависимости рассчитанных коэффициентов массопереноса ионов натрия через катионообменную мембрану Nafion-117 при значениях скачка потенциала 0.75 и 1.5 В.
Использование заявляемого устройства позволяет измерять вольтамперные характеристики, хронопотенциограммы и числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в одной электрохимической ячейке, что упрощает сравнение и интерпретацию экспериментальных данных. Расширить функциональные возможности универсального устройства позволило наличие третьей дополнительной буферной емкости. Таким образом, с помощью заявляемого устройства можно в одних и тех же гидродинамических условиях определять зависимости изменения концентрации обессоливаемого раствора и плотности тока в ячейке от времени проведения эксперимента и рассчитывать из них числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды при заданном скачке потенциала, тогда как прототип позволял измерять только ВАХ и ХП. Отсутствие сложных конструктивных элементов и расширенные функциональные возможности заявляемого универсального устройства позволяют сделать исследование электрохимических и массообменных характеристик ионообменных мембран более простым и информативным.