Исследование кинетики восстановления U3O8 водородом в неизотермических условиях

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Косовер В.М. Селен и теллур. Новая технология получения и рафинирования. - М.: Металлургия, 1977. - 296 с.

2. Yoshino K. Characteristics of conductinGpolymer as optical active element // Synth. Met. - 1989. - V. 28. - № 1-2. - P. 669-674.

3. Корчевин Н.А., Подкуйко П.А., Станкевич В.К., Деряги-на Э.Н. Получение летучих органических соединений селена и теллура в опытно-промышленных условиях // Химическая промышленность. - 1998. - № 7. - С. 9-10.

4. Kasarnowsky J. Zur Kenntnis amphoterer Elemente // Z. Anorg. Al-lgem. Chemie. - 1923. - Bd. 128. - S. 33-44.

5. Зайцева И.Г., Грейвер Т.Н. Полиселениды натрия // Журнал прикладной химии. - 1967. - Т. 40. - № 9. - С. 1923-1927.

6. Гладышев В.П., Дубинина Л.К. Термодинамика редокс-систем в растворах полихалькогенидов // Вестник АН КазССР. - 1981. - № 1. - С. 33-37.

7. Гладышев В.П., Дубинина Л.К. Свободная энергия образования анионов полиселенидов в водных растворах // Журнал физической химии. - 1982. - Т. 61. - № 2. - С. 431-433.

8. Ковалева С.В. Окислительно-восстановительные реакции с участием различных форм водорода, отрицательных ионов и гидридов р- и s-элементов: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. -Томск: ТГУ, 2000. - 43 с.

9. Дьячкова И.Б., Ходаковский И.Л. Термодинамические равновесия в системах S-H2O; Se-H2O; Te-H2O в интервале температур 25-30 °С и их геохимические интерпретации // Геохимия. -1968. - № 11. - С. 1358-1375.

10. Muylder J.V., Pourbaix M. Selenium // Atlas d'equilibres electrochi-miques a 25 °C. - Paris: Gauthier-Villars, 1963. - P. 554-559.

11. Licht S., Forousan F. Speciation analysis of aqueous polyselenide solution // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V. 142. - № 5. -P. 1546-1551.

12. Леблан М. Руководство по электрохимии. - М.-Л.: ГНТИ, 1931. - 328 с.

Поступила: 22.03.2010г.

УДК 542.9:546.791

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ U3O8 ВОДОРОДОМ В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

В.Л. Софронов, А.С. Буйновский, Е.В. Сидоров, А.А. Матвеев*, А.И. Рудников*, И.Ю. Русаков*, А.С. Князев**, Д.В. Новиков**

Северский технологический институт - филиал ФГБОУ «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», г. Северск

*ОАО «Сибирский химический комбинат», г. Северск **Томский государственный университет E-mail: sofronov@ssti.ru

Рассмотрена возможность предварительного восстановления U3O8 водородом перед его фторированием. Исследована кинетика процесса восстановления в неизотермических условиях, рассчитаны кинетические параметры взаимодействия водорода с U3O8.

Ключевые слова:

Октаоксид триурана, восстановление водородом, диоксид урана, кинетика восстановления. Key words:

Triuranium octaoxide, reduction by hydrogen, uranium dioxide, kinetics of reduction.

Введение

Получение гексафторида урана происходит в вертикальных проточных пламенных реакторах путем прямого фторирования октаоксида триурана элементным фтором по суммарной реакции [1]:

из08+9^3ОТ6+402.

Данный процесс хорошо зарекомендовал себя, является высокопроизводительным, однако, с увеличением стоимости фтора, который получают среднетемпературным электролизом расплава КР-2НД становится значимой проблема снижения себестоимости гексафторида урана.

Одним из способов снижения затрат, связанных с применением фтора, является предварительное восстановление из08 водородом согласно реакции:

U308+2H2^3U02+2H20.

В связи с этим изучение кинетики восстановления октаоксида триурана является актуальной задачей.

Методика и техника эксперимента

Экспериментальная часть работы выполнена на приборе Chemisorb 2750 (Micromeritics, USA), рис. 1.

Кинетика восстановления U308 исследовалась в неизотермических условиях методом термопро-граммированного восстановления. Широкое применение неизотермических методов связано с развитием экспериментальной и компьютерной техники, позволяющей обрабатывать большие массивы данных. Как показано в работе [2], метод термо-программированного восстановления может быть

Химия

успешно применен для исследования кинетики восстановления оксидных материалов.

ность сигнала детектора по теплопроводности, приведенную к единице массы образца и308.

Отвод газа-Подача Н/Аг-

Детектор тепло___1 проводности

Данные на ПК

Реактор

Термопрограмматор

ч

Рис. 1. Принципиальная схема прибора СЬет'^огЬ 2750

Восстановление образцов октаоксида триурана в токе газовой смеси Н^А происходило с заданной линейной скоростью нагрева. Концентрация водорода в смеси составляла 10 об. %. Контроль осуществлялся детектором по теплопроводности прибора СЪет180гЬ 2750. Чтобы образующаяся и выделяющаяся в результате реакции вода не вносила вклад в изменение теплопроводности газовой смеси, ее пары вымораживали в ловушке, охлаждаемой замороженным изопропиловым спиртом.

Для исследований использовали навески и308 массой 0,1...0,25 г, насыпной плотностью 2,7...3,1 г/см3 и удельной поверхностью 0,3...0,4 м2/г

Для расчета кинетических параметров процесса восстановления из08 водородом был выбран метод, основанный на изменении температуры максимума при различных скоростях нагрева, впервые предложенный в работе [3]. Несмотря на большое число возможных методов расчета [4, 5], данный метод в наших условиях наиболее обоснован, поскольку процесс восстановления не является элементарным, а представляет совокупность элементарных стадий: адсорбции водорода, образования зародышей новой фазы, диффузии водорода сквозь фазу иО2 к границе раздела из08/И02, перекрывания поверхностей зародышей фазы ЙО2 и уменьшения суммарной поверхности раздела реагирующих фаз. По мере протекания процесса вклад от различных элементарных стадий меняется. В то же время для проведения расчетов аппаратов является достаточным формально-кинетическое описание процесса.

Полученные результаты и их обсуждение

Для корректного проведения анализа было выбрано пять скоростей нагрева: 5; 10; 15; 20 и 25 К/мин. В результате получены значения температур, соответствующих максимальным скоростям процесса: 604,0; 656,3; 682,2; 707,1; 725,6 °С.

Для большей наглядности на рис. 2 представлены только три дифференциальные кинетические кривые восстановления и308, соответствующие первым трем скоростям нагрева: 5; 10; 15 К/мин.

На рис. 2 на оси ординат под указанной удельной интенсивностью следует понимать интенсив-

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Рис. 2. Дифференциальные неизотермические кинетическая кривые восстановления U3O8 водородом

Большая группа процессов, протекающих в неизотермических условиях, в том числе и восстановление оксидов металлов [4], описывается в рамках кинетического уравнения [3]:

dr Aexp (-Ь1 (1 -а)"

где а - степень превращения, %; т - время, с; А -предэкспоненциальный множитель, мин-1; Еа -энергия активации, Дж/моль; Т - термодинамическая температура, К; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(молыК); п - порядок реакции.

В момент максимальной скорости уравнение примет вид [3]:

" А

d da = d

dT _ dT _ = dT

-^ |(1 -а)" RT 1

= 0.

Для реакции первого порядка (и=1) уравнение преобразуется [3]:

2lnT -ln В = —— + ln ——.

Ж И _ AR,

RT

где Тм - температура максимума скорости, К.

Энергию активации определяли по тангенсу угла наклона прямой 21пГм-1пВ=/(10уГм), а предэкспоненциальный множитель - по отрезку, отсекаемому на оси ординат, рис. 3 [4].

Из данных, представленных на рис. 3, видно, что все экспериментальные точки с большой точностью ложатся на прямую, что говорит о первом порядке формально-кинетического уравнения в условиях постоянной концентрации водорода. Математическая обработка методом наименьших квадратов проведена в программе Origin 8.0. Коэффициент аппроксимации составил 0,9971.

Кинетические характеристики процесса восстановления U3O8 водородом получили путем решения ур. (3) на ПЭВМ:

Е=81,6 кДж/моль (±7,02 % отн.); A=76,77 мин-1 (±5,3 % отн.).

1.06 1.08

Рис. 3. Определение энергии активации и предэкспонен-циального множителя

Для проверки соответствия расчетных значений кинетических параметров их экспериментальным численным значениям использовали уравнение [3]:

i E 1 Л

+ ln[ «

А_ = ini A |_in

RTM lß

RT„ T

Полученное трансцендентное уравнение решили относительно Тм в программе Maple 10 с использованием кода:

> eqn:=ln(9822,6/(T"2)) + (9822,6/T)=ln(76,77/p):

> solve (eqn, {x}).

Результаты кинетических расчетов представлены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты кинетических расчетов

ß, К/мин Температура максимума скорости, М, °С

Расчетная Экспериментальная

5 605 604,0

10 655 656,3

15 684 682,2

20 707 707,1

25 725 725,6

валентного урана, общего содержания урана и степени восстановления продукта. Результаты химического анализа образцов оксида урана представлены в табл. 2.

Таблица 2. Параметры восстановления и составы продуктов восстановления и3О8 водородом

ß, К/мин Uобщ, мас. % U4+, мас. % Степень восстановления а, % Температура максимума скорости м, °С Время процесса т, мин

5 86,67 81,71 89,33 604,0 58,6

10 86,00 78,50 83,97 656,3 29,1

15 85,60 70,24 70,18 682,2 21,6

20 85,40 67,50 65,60 707,1 16,3

25 85,29 65,60 62,43 725,6 12,5

Из приведенных данных следует, что расчетные данные с высокой точностью согласуются с экспериментальными, что говорит об адекватности выбранной кинетической и математической модели в рассматриваемой температурной области.

Образцы изО8, восстановленные в водороде при разных скоростях нагрева, подвергли химическому анализу для определения содержания в них четырех-

По данным, приведенным в табл. 2, можно заключить, что с увеличением скорости нагрева образца изО8 наблюдается смещение пиковых значений температур в область более высоких значений и как следствие снижение степени восстановления продукта. Тем не менее при ¡3=5; 10 К/мин происходит достаточно полное восстановление образца изО8, содержание и4+ в котором после опытов увеличивалось с 32...33 до 80...90 %, что является достаточным для его дальнейшего гидрофторирования.

Выводы

Исследована кинетика восстановления из08 водородом на установке термопрограммированного восстановления. Установлено, что:

• процесс восстановления из08 водородом начинается при температурах выше 350 °С и с повышением температуры скорость его восстановления увеличивается;

• с повышением скорости нагрева образцов и308 от 5 до 25 К/мин увеличиваются температуры, при которых достигаются максимальные скорости восстановления. Так, при нагревании образцов со скоростями 5; 10; 15; 20 и 25 К/мин они составляют, соответственно, 604,0; 656,3; 682,2; 707,1 и 725,6 °С;

• энергия активации и предэкспоненциальный множитель для процесса восстановления и308 водородом в температурном диапазоне 600...725 °С составляют, соответственно, 81,6±6 кДж/моль; 76,77±4 мин-1;

• насыпная плотность и удельная поверхность начальных и конечных продуктов, полученных после восстановления образцов оксида урана, практически не изменились.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Галкин Н.П., Судариков Б.Н., Верятин У.Д., Шишков Ю.Д., Майоров А.А. Технология урана. - М.: Атомиздат, 1964. - 397 с.

2. Григорьян Е.Г., Ниазян О.М., Харатян С.Л. Восстановление оксида никеля в неизотермических условиях // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - № 6. - С. 829-833.

3. Amenomija Y., Cvetanovic R.J. Application of flash-desorption method to catalyst studies ethylene-alumina system // J. Chem. Phys. - 1963. - V. 67. - № 4. - Р. 144-147.

4. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1981. - 61 с.

5. Скляров А.В. Реакции на поверхности катализаторов в условиях программированного нагрева // Успехи химии. - 1986. -Т. 55. - № 3. - С. 405-461.

Поступила 14.01.2010 г.