Ингибирование коррозии стали в подтоварной воде при хранении нефтепродуктов

УДК 620.193

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ В ПОДТОВАРНОЙ ВОДЕ ПРИ ХРАНЕНИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ

© В.И. Вигдорович, С.В. Романцова, С.А. Нагорнов, А.А. Арзамасцев

Vigdorovich V.I.. Romantsova S.V, Nagornov S.A., Arzamastsev A.A. The inhibition of steel corrosion in the water phase in the conditions of oil storage. Steel corrosion in the water phase of oil products is investigated. The corrosion rate decreases in the presence of o,o' - dihydroxyazocompounds. 0,o' - dihydroxyazocompounds can be used as inhibitors of steel corrosion in the water phase of oil products. Their protective efficiency increases with the change of the replacement type in the molecule. The mechanism of the protective action of the inhibitors is analyzed.

Основным оборудованием доя хранения нефтепродуктов являются резервуары, изготавливаемые обычно из углеродистой стали. Хранение в них моторного топлива ведет к его отстаиванию и фазовому разделению. Подтоварная вода, скапливаясь на дне резервуара, вызывает коррозионное разрушение нижней части конструкции.

Подобная ситуация, прежде всего, приводах к ухудшению качества топлива, его перерасходу (до 20 %) при эксплуатации автомобильного и тракторного парка, увеличению (на 50.. 60 %) числа отказов двигателей и возрастанию затрат на техническое обслуживание и ремонт техники. Использование некондиционного топлива сопровождается его неполным сгоранием в двигателе и является одной из основных причин загрязнения окружающей среды отработанными газами.

Кроме того, через разрушенную часть корпуса резервуара происходит утечка нефтеггродуктов, что, опять-таки, приводит к значительным экономическим потерям и ухудшению экологической ситуации.

В последние годы повсеместно наблюдается тенденция к увеличению количества нефтескладов и автозаправочных станций, а следовательно, к росту резервуарного парка страны.

Действующий ГОСТ 1510-84 «Нефть и нефтепродукты. Маркировка, упаковка, транспортирование и хранение» обязывает предусмотреть внутреннее масло-бензостойкое и паростойкое защитное покрытие, удовлетворяющее требованиям элекфоегатичеекой искробе-зопасности. Однако многие рекомендуемые покрытия не обладают достаточной стойкостью к горячим раство-

рам щелочей, применяемым при зачистке резервуаров, недолговечны. Кроме того, их нанесение трудоемко и требует специальной подготовки металлических поверхностей. Поэтому часто требования стандарта не выполняются. Эксплуатируются десятки тысяч резервуаров, не имеющих внутреннего покрытия [1].

В связи с этим представляется актуальным поиск эффективных средств борьбы с коррозией резервуаров, используемых для хранения нефтепродуктов. Одним из перспективных способов является ингибиторная защита. Она сравнительно мало трудоемка, не требует больших капитальных затрат и расходов на предварительную подготовку защищаемой поверхности.

Наибольшему коррозионному разрушению подвергается та часть корпуса резервуара, которая контактирует с подтоварной водой [2]. Извеспше неорганические ингибиторы коррозии должны вводиться непосредственно в подтоварную воду, что при эксплуатации резервуаров не всегда выполнимо.

Поэтому в наших исследованиях было отдано предпочтение созданию присадок, вводимых в топливо для улучшения его стабильности, которые частично экстрагировались бы подтоварной водой и проявляли в ней ингибирующие свойства.

В настоящей работе экспериментально изучено ингибирующее действие некоторых о,о'-дигидро-ксиазосоединений, стабилизирующих топливо при хранении и проявляющих свойства присадок-деактиваторов металлов [3].

Строение изучаемых соединений представлено на рис. 1.

X

N = N ОН ОН

N = N — С — С — СН3

II и I

11 .1 II :1

х ОН ОН —с N

N

(Д6-Д«) Ph

N = N N = N — С — С — СН,

1! "! ! ii II . 1 II II

х ONa NaO Y х ONaNaO —С N

n’

где X, Y - заместители

Рис. 1.

Ph

Таблица 1

О,о'-дигидроксиа'юсоединения, исследованные в качестве ингибиторов коррозии стали СтЗ в среде подтоварной воды

Ингибитор А' У Ингибитор X У

Д1.Д1А Н н Д5. Д5А 4-0 5'-КНСООН

Д2. Д2А Н 4'-ОН Д6, Д6А Н

ДЗ, ДЗА Н 5'-К'НСООН Д7. Д7А 4-С1 -

Д4, Д4А 4-С1 4'-ОН Д8,Д8А 4-ЫО; -

Таблица 2

Защитная эффективность

т. ч 24 120 240

Ингибитор Концентрация ингибитора, мг/л

5 10 5 10 5 10

Д1 30 28 31 29 30 28

Д1А 33 33 34 33 33 32

Д2 48 48 47 47 47 48

Д2А 49 51 49 50 49 50

ДЗ 36 37 36 37 36 37

ДЗА 37 39 37 39 37 38

Д4 61 63 60 62 61 63

Д4А 62 64 61 63 62 64

Д5 33 34 33 34 33 34

Д5А 35 37 36 37 35 36

Дб 29 28 29 27 28 27

Д6А 29 28 30 29 29 28

Д7 33 37 33 37 34 38

Д7А 36 40 35 39 36 40

Д8 20 - 19 19

Д8А 20 - 20 19 -

Исследования проводились на образцах из углеродистой стали СтЗ размером 35x30x3 мм предварительно отполированных, обезжиренных, высушенных и взвешенных с точностью до 5-10 5 г. Коррозионная среда - подтоварная вода, взятая в период хранения летнего дизельного топлива.

Концентрация ингибиторов составляла 5 и 10 мг/л. Исследуемые вещества имеют ограниченную растворимость как в подтоварной воде, так и в топливе. Концентрация 5 мг/л достигается экстракцией подтоварной водой присадки из топлива, в котором исходное ее содержание составляет порядка 20 мг/л. Таким образом, коэффициент распределения ингибиторов в системе топливо/вода равен 3. Максимальная растворимость в топливе изучаемых соединений составляет 20...25 мг/л. Поэтому концентрацию ингибиторов в подтоварной воде 5 мг/л можно считать если не максимальной, то хотя бы оптимальной для условий экстракции из топлива в процессе хранения.

Для изучения защитной эффективности о,о'-ди-гидроксиазосоединений проведены коррозионные испытания при 20° С и различной продолжительности (24 ч, 120 ч, 240 ч). Защитное действие ингибиторов (7) рассчитываюсь по формуле:

г = (к0-к:шг)/ кг 1оо%,

где К0 и К11НГ - скорость коррозии стали в отсутствие и в присутствии ингибитора соответс твенно.

Для выяснения характера действия ингибиторов использовались электрохимические поляризационные измерения, выполненные по потенциостатической методике в трехэлектродной ячейке с разделенным катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный полу-элемент. Потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале.

В табл. 2 приведено защитное действие ингибиторов в зависимости от времени испытания. Скорость коррозии в подтоварной воде, не содержащей добавок, составляет 0,102; 0,0747 и 0,065 г/(м2  ч) при продолжительности испытания 24, 120 и 240 ч соответственно.

Полученные данные показывают (табл. 2), что с течением времени защитный эффект остается практически постоянным, следовательно, за этот период времени ингибитор не расходуется. Максимальной защитной эффективностью обладают соединения, содержащие атом хлора и резорциновый фрагмент одновременно.

Абсолютные значения защитной эффективности невелики, что можно объяснить невысокой концентрацией ингибитора. Для подтоварной воды без ингибитора изменение массы за 1 ч в период 1...5 суток составляет в среднем 0,0689 г/м2; в период 5... 10 суток -0,055 г/м2. Для растворов ингибиторов Д2, Д4 (обладающих максимальным защитным действием) соответственно 0,036; 0,028 г/м2 и 0,0293; 0,0202 г/.\Г. Для остальных ингибиторов в период 1..5 суток наблюдается величина 0,047 г/м'' и за 5... 10 сутки - 0,04 г/м". Некоторое уменьшение скорости коррозии во времени объясняется снятием наклепанного слоя и накоплением продуктов коррозии на поверхности металла.

Растворение присадок в подтоварной воде при нагревают до 80-85° С с последующим охлаждением позволяет добиться увеличения ее концентрации в два раза, однако это не приводит к заметному увеличению защитой эффективности (табл. 2), а в случае присадок Д1, Д1А, Д6, Д6А наблюдается даже ее уменьшение. Поэтому, как отмечалось ранее, оптимальной можно считать концентрацию продуктов порядка 5 мг/л.

Для оценки характера влияния исследованных соединений на кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали сняты по-тенциостатические катодные и анодные поляризационные кривые с шагом потенциала 20 мВ. Рабочий электрод - сталь СтЗ с площадью рабочей поверхности порядка 0,2 см\ температура 20е С, атмосфера -воздух, потенциоотат П 5827 м. Удельная электропроводность подтоварной воды при 20° С составляет 0,0014 Ом_|см'1, в связи с чем можно было ожидать значительную величину омической составляющей потенциала (Ж).

Результаты поляризационных измерений приведены на рис. 2—4. Прежде всего отметим наличие достаточно протяженных тафелевых участков на анодных поляризационных кривых и резкое уменьшение их длины при проведении катодной поляризации. Первый факт указывает, что зависимость

= 17{Е), где /а - скорость анодной реакции, носит экспотенциальный характер и, следовательно, в пределах плотностей внешнего тока до 10 4 А/см‘ омической составляющей потенциала можно пренебречь.

Рис. 2. Поляризационные кривые, полученные на стали СтЗ в подтоварной воде, не содержащей добавок (1, Г) и содержащей ингибитор Д4 (2. 2’): Д2Л (3. З'); Д4А (4,4'). Концентрация ингибиторов 5 мг/л

Рис. 3. Поляризационные кривые, полученные на стали СтЗ в подтоварной воде, не содержащей добавок (1. 1') и содержащей ингибитор Д7 (2, 2'); Д7А (3, 3’): Дб (4, 4і); Д6А (5, 5'). Концентрация ингибиторов 5 мг/л

-Є.&

Рис. 4. Поляризационные кривые, полученные на стали СтЗ в подтоварной воде, не содержащей добавок (1, 1') и содержащей ингибитор ДЗА (2, ту, ДЗ (З, З'); Д1А (4,4'); Д1 (5. 5'). Концентрация ингибиторов 5 мг/л

Таблица 3

Скорость анодной ионизации (;а, А/см2 - 1 (.) ') углеродистой стали в подтоварной воде в присутствии различных замедлителей (X ИНГ =5 мг/л). Комнатная температура, атмосфера — воздух, неподвижный электрод

Добавка Потенциал. В

-0.38 -0.36

отсутствует 0,79 1.58

Д1 0,20 0,36

Д1А 0,29 0,56

Д2 0.17 0,42

Д2А 0.23 0,56

ДЗ 0,21 0.44

ДЗА 0.41 0,79

Д4 0,23 0,44

Д4А 0,12 0.23

Д5 0,22 0.46

Д5А 0.43 0.89

Дб 0,39 0,74

Д6А 0,25 0,48

Д7 0,60 1,20

Д7А 0.36 0,65

Д8 0,23 0,56

Д8А 0,25 0,63

1ак как величина ІК не зависит от направления поляризующего тока, то этот же вывод справедлив и для катодных поляризационных кривых (ПК). Их короткие линейные участки со сравнительно невысоким гафелевым наклоном, наблюдаемые в ряде случаев, обусловлены близостью величин предельного тока ('пред) и тока коррозии (;кор). С учетом сказанного, /кор по данным электрохимических измерений определяли экстраполяцией тафелева участка анодных ПК на компромиссный потенциал Далее эта величина

обозначена как К3.

Легко видеть, что ингибиторы практически не влияют (рис. 2), либо заметно увеличивают (рис. 3) с 22 мкА/см до 33 мкА/см2. Видимо, ряд исследуемых соединении подобного рода способен к катодному восстановлению. Гаким образом, подобные вещества являются дополнительным деполяризатором. С этих позиций становится понятным заметное облегчение катодной реакции в і грисутствии исследуемых ингибщ'оров (рис. 2-4). Этот вывод подтверждается и тем обстоятельством, что дооавка, снижающая /П1,_.д. тормозит и кинетику катодной реакции (рис. 3, кривая 4). Одновременно скорость коррозии (в отсутствие добавок), полученная из гравиметрических измерений (Кг), в 2.. .3 раза (в зависимости от продолжительности коррозионных испытаний) ниже таковых, рассчитанных из величины предельного катодного тока (Кщхл = 0,23 г^м2 • ч)). Сле-довате,[ьно, в пределах значительных времен коррозионных испытаний процесс не протекает на предельном токе.

Вместе с тем, проведенні,їй анализ однозначно показывает, что все исследуемые ингибиторы существенно юрмозят анодную реакцию. Этот вывод дос-ІСЇГОЧНО надежен в связи с тем, что в большинстве случаев анодные ПК в присутствии различных добавок практически параллельны друт другу (рис. 2А) и с/щинуты в ооласть положительных потенциалов. Сооївегствующие данные для ряда потенциалов электрода приведены в табл. 3.

Таблица 4

Скорости коррозии углеродистой стали Ст.З в подтоварной воде по данным гравиметрических (Кг, г/(м2ч)) и поляризационных (К3, г/(м2ч)) измерений, величины потенциала коррозии (£корХ наклоны анодных поляризационных кривых (Ва, мВ) при концентрации ингибигора 5 мг/л

Ингибитор КГ, 24* К. 120* Ао -Ьор. В

Д1 0.071 0,052 0,085 0,405 70

Д1А 0,068 0,050 0,071 0,415 70

Д2 0,053 0,040 0,066 0,400 60

Д2А 0,052 0,038 0,063 0,395 60

ДЗ (Д5) 0,065(0,068) 0,048(0,050) 0.079 0,395 60

ДЗА(Д5А) 0,064(0,066) 0,047(0,048) 0,079 0,415 65

Д4 0,040 0,030 0,057 0,415 70

Д4А 0,039 0,029 0.056 0,400 65

Дб 0,073 0.053 0.078 0,425 65

Д6А 0,072 0,052 0,083 0.395 65

Д7 0.068 0,050 0,080 0.415 60

Д7А 0,066 0,049 0,083 0.405 60

Д8 0,082 0.061 0,093 0,405 60

Д8А 0,081 0.060 0,089 0,405 60

отсутствует 0,102 0,065 0,112 0.435 65

* - продолжительность испытания, ч

Таким образом, изучаемые соединения в подавляющем большинстве случаев ускоряют катодный процесс восстановления деполяризатора и тормозят реакцию ионизации стили. Однако второй эффект превалирует, что. в частности, доказывается увеличением Екор в присутствии ингибиторов.

Результаты, позволяющие сопоставить скорости коррозии стали, полученные из гравимегрических и электрохимических измерений, и ряд других электрохимических парамегров коррозионного процесса приведены в табл. 4.

Величины Кг и Кэ удовлетворительно согласуются между собой, что указывает' на чисто электрохимический характер коррозии стали в исследуемых условиях. Некоторое превышение второй величины над первой, особенно в случае 120-часовых испытании, связано со снятием поляризационных кривых на свеже-наклепанной поверхности. Активность стали снижается по мере перехода во времени в раствор поверхностных слоев металла.

Следует отметить, что для оценки скорости коррозии углеродистой стали в подтоварной воде достаточно проводить быстрые электрохимические измерения с последующим пересчетом на величины К стали и отказаться от продолжительных коррозионных испытаний, так как результаты тех и других удовлетворительно согласуются.

Определение порядка реакции по ингибиторам показывает, что для соединений Д1, Д1А, Д6, Д6А порядок реакции отрицательный; для соединений Д4, Д4А, ДЗ, ДЗА, Д5, Д5А практически равен нулю, для Д2, Д2А, Д7, Д7А больше нуля. Следовательно, концентрацию 5 мг/л можно считать оптимальной.

ЛИТЕРАТУРА

1. Митягин В.А. Разработка и применение ингибированных противокоррозионных покрытий для сельскохозяйственной техники: Дис. . д-ра техн. наук / МГАУ им. В.П. Горячкина. М., 1995. С. 7.

2. Черникова Л.А. - Исследование ишибиюрной защиты от внутреннем коррозии резервуаров д;гя нефтепродч'ктов Тез до км VII областной науч - юхн. конф Тамбов. 1991. С 7п.

3 Вигоорович В.II.. Нагорное С.А. Романцови С.В. Стабилизация

дизе;ъных топлив в условиях длительного хранения. ' Вестн. ТГУ. Сер Естеав и технич науки. Тамбов. 1999 Т. 4. Выи. 3 С 312-315

Поступила в редакцию 2 июня 1999 г.