Магнитная релаксация протонов метильных фрагментов, совершающих заторможенные вращения в твердых телах

Н. К. Гайсин, Ф. И. Баширов МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПРОТОНОВ МЕТИЛЬНЫХ ФРАГМЕНТОВ,

СОВЕРШАЮЩИХ ЗАТОРМОЖЕННЫЕ ВРАЩЕНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Ключевые слова: ядерная магнитная релаксация, метильный фрагмент молекул, заторможенные вращения, точечная симметрия, nuclear magnetic relaxation, the methyl fragment of molecules, hindered rotations, the point symmetry.

Получены расчетные выражения скоростей магнитной релаксации протонов ме-тильных фрагментов молекул органических соединений для лабораторной и вращающейся систем координат. Заторможенные движения фрагментов аппроксимируются моделью расширенных угловых скачков. Результаты теоретических расчетов подтверждаются экспериментальными литературными данными. Expressions of proton magnetic relaxation rates in methyl molecular fragments of organic compounds for laboratory and rotating reference frames are derived. The extended angular jump model approximates the hindered motion of fragments. Outcomes of the theoretical calculations are in consistent with the experimental literary data.

Метильная группа атомов СНз является составной частью молекул многих органических соединений и в значительной степени определяет их физические и химические свойства. Изучение вращательной подвижности метильных фрагментов позволяет расширить путь к познанию природы таких свойств. Для изучения вращения этих фрагментов привлекались различные спектроскопические методы исследования вещества, среди которых наиболее информативным является метод ядерной магнитной резонансной релаксации (ЯМР-релаксации) [1 - 17].

При теоретическом описании ЯМР-релаксации использовались две модели заторможенного движения: модель вращательной диффузии (МВД) [18] и модель фиксированных угловых скачков (МФС) [1]. Однако расчеты релаксационных параметров по теоретическим формулам, полученным на основе моделей движении МВД и МФС, в большинстве случаев, не приводили к адекватному согласию с экспериментальными значениями. Интерпретация результатов осложнялась еще и тем, что процесс релаксации не всегда мог быть представлен экспоненциальной функцией затухания [1, 8, 12].

В данной работе мы сообщаем результаты изучения экспоненциальной магнитной релаксации ядер в симметричных молекулярных фрагментах, происходящей по механизму диполь-дипольных взаимодействий, модулируемых случайными вращениями межъядер-ных векторов. Формулы, выражающие скорость релаксации ядер получены с использованием модели расширенных угловых скачков [19, 20], представляющей собой дальнейшее развитие моделей МВД и МФС. Считается, что вращения молекулярных фрагментов происходят в виде случайных скачкообразных поворотов около собственных осей симметрии, вероятности элементарных поворотов - одинаковые и точечная группа симметрии движения относится к группе Сз тригональной сингонии.

Принимая во внимание общие теоретические соотношения, полученные для скоростей ЯМР-релаксации в монокристаллах [19, 20], выражение для скорости протонной релаксации относительно лабораторной системы координат T-1 в случае параллельной ориентации осей симметрии молекулярных фрагментов может быть записано в виде:

Г,-1 = 3 г4 к2 Ь-6Т< 1 4

Я,

1 - сое4 в 1 + 6сов2 в + сое4 в)

1 + (ю0т)2

1 + (2от)2

+Я2

1- Эсов2 в + 4сов4 в 4(1 - 4сов4 в

1 + (0т)2

1 + (2от)2

В выражении (1) использованы следующие обозначения: = уБо - резонансная

частота в постоянном магнитном поле Бо; ^1 = 7Б1 - резонансная частота в осциллирующем магнитном поле Б1; у- гиромагнитное отношение ядра; Ь - постоянная Планка; Ь -межъядерное расстояние; в - полярный угол, образованный осью симметрии вращения молекулярного фрагмента с направлением вектора индукции В0; т, Я1 и Я2 - динамические параметры модели МРС.

Для поликристаллов угловая зависимость скорости релаксации исчезает и выражение (1) принимает более простой вид:

Г 1 = -|г4к2Ь 6 (Я1 + Я2)т

1

1 + (о^)2 1 + (2от)2

Величины Ц и Ц2 - динамические веса двух эквивалентных двумерных неприводимых представлений 1Е и 2Е группы симметрии движения С3. Они имеют смысл вероятностей того, что молекулярная переменная, в частности, гамильтониан магнитных диполь-дипольных взаимодействий ядер, преобразуется при поворотах по соответствующим неприводимым представлениям 1Е и 2Е. Значения динамических весов могут быть определены экспериментально путем измерения скоростей релаксации для различных углов в установки монокристалла во внешнем магнитном поле. Однако сведений о таких измерениях в литературе весьма мало [8, 11]. Из применения формулы (1) к описанию экспериментальных угловых зависимостей скорости протонной релаксации 71-1, приведенных в работах [8, 11], следует, что параметр Ц2 равен нулю. Это означает, что заторможенное состояние, симметрия которого соответствует эквивалентному представлению 2Е, не реализуется. Такое заключение согласуется также с данными по спектрам комбинационного рассеяния света в монокристалле ЫаЫО3 [21].

Поскольку элементарные повороты молекулярных фрагментов имеют одинаковую вероятность, то среднее время между двумя последовательными ориентационными скачками т становится временем корреляции ЗМД.

При условии, что Ц2 = 0, расчетные формулы (1) и (2) принимают вид:

Г 1 = 3 Г4к2Ь 6Я1т

1 - сое4 в 1 + 6сов2 0

сое4 в)

1 + (от)2

1 + (2^оТ

и

Г 1 = 3 / к2 Ь 6 Я1Т 5

1 +

С учетом теоретических соотношений, полученных для скоростей ЯМР-релаксации

в молекулярных кристаллах [19, 20], и допущения Ц2 = 0, выражение для скорости протон-

^ ^ -т-1 ^

ной релаксации во вращающейся системе координат 11р в случае параллельной ориентации осей симметрии молекулярных фрагментов может быть записано в виде:

9(1 - 2 сое2 в + сое4 в) + 10(1 - сое4 в) + 1 + 6соэ2 в + сое4 в

1 + (2т)2

1 +

1 + (2©Т

В поликристаллах оно упрощается к виду:

Т1р =

—улк2Ь 6я1т 10 1

1 + (от)2 1 + (20Т)2

Обсуждение. Принципиальное отличие выражений (3) - (6) от полученных ранее для описания экспоненциальной спин-решеточной релаксации в трехспиновых системах в рамках модели движения МВД и МФС, заключается в присутствии здесь дополнительного множителя Ц1 - динамического веса двумерного неприводимого представления 1Е группы С3. Так как динамические веса нормированы на единицу, то значения Ц1 в выражениях (3) - (6) могут принимать значения в пределах от 0 до 1. Формулы (4) и (6) для поликристаллов при выполнении равенства Ц1 = 1 переходят в выражения, полученные Бломбергеном, Парсе-лом и Паундом (теория БПП) для одноосной вращательной диффузии [22]. Между тем, в рамках модели движения МРС, случай Ц1 = 1 соответствует не диффузионному вращению, а скачкообразному вращательному движению, симметрия которого определена двумерным представлением 1Е.

При значениях Ц1 < 1 молекулярное движение также носит скачкообразный характер. Однако в этом случае, наряду с заторможенным движением с симметрией двумерного представления 1Е, оно происходит и с симметрией тождественного представления А. В согласии с условием нормировки весов неприводимых представлений динамический вес тождественного представления удовлетворяет равенству: Ца = 1 - Ц1. Поскольку движение с симметрией тождественного представления не приводит к преобразованию гамильтониана диполь-дипольных взаимодействий ядер, оно не эффективно в релаксации. Поэтому экспериментально наблюдаемая скорость релаксации оказывается меньше ее значения, предсказываемого теорией БПП.

Факт наблюдения меньших скоростей релаксации по сравнению со скоростями релаксации, рассчитанными по теории БПП, подтверждается многочисленными экспериментальными данными. В таблице 1 собраны сведения по ЯМР-экспериментам, которые были выполнены разными авторами на различных ЯМР-релаксометрах в 46 твердых образцах органических веществ и аминокислот, содержащих молекулярные фрагменты CHз. В таблицах систематизированы значения экспериментальных времен протонной релаксации в их температурном минимуме Т1(мин); времена Т1(мин), вычисленные по теории БПП; значения динамических весов Ц1, вычисленные по экспериментальным временам

при помощи формулы (4); частота протонного резонанса у0 = ю0/2л и межпротон-ное расстояние Ь1"11"1. Для удобства сравнения результатов, в таблицах помещены не абсолютные значения измеренных времен релаксации, а их значения, приведенные к одному протону.

Таблица 1 - Значения экспериментальных и теоретических приведенных времен спин-решеточной релаксации 71(мин), динамического веса 91, резонансной частоты и и межъядерного расстояния Ь заторможенного движения СН3-фрагментов в поликристаллах

№ соед. ВЕЩЕСТВО Литера- тура Т1(т1п), мс (приведенное к 1 спину) 91 Частота резонанса И), МГц Межъядерное расстояние Ь(НН), 10-10 м

Экспер. Теор. БПП

1 2 3 4 5 6 7 8

1 ЫНзСНСНзСОО [11] 12.86 11.3 0.87 27.5 1.78

2 ЫйзСНСНзСОО [11] 12.75 11.3 0.87 27.5 1.78

3 ЫНзСНСН(СНз)2СООН2ОНС1 [11] 12.86 11.3 0.87 27.5 1.78

4 1ЧНзСНСН2СНзСОО [7] 13 11.3 0.87 27.5 1.78

5 ЫНзСН (СН2)2СНзСОО [7] 12.3 11.3 0.92 27.5 1,78

6 ЫНзСН (СН2)2СНзСОО [7] 14.4 11.3 0.78 27.5 1.78

7 ЫНзСН (СН2)зСНзСОО [7] 13.6 11.3 0.83 27.5 1.78

8 СюН^ЫНзС! [23] 90 84.9 0.94 200 1.79

9 С1зСС(СНз)2С1 [9] 18 10.74 0.60 25.3 1.79

10 С(СНз)2(СООО)2 [17] 64 39.6 0.58 90 1.78

11 (СНз)зССЫ [2] 20.5 17.3 0.84 42 1.78

12 (СНз)4ЫВг [4] 11 10.74 0.98 25.3 1.78

13 (СНз)4Ы1 [4] 13.3 10.74 0.81 25.3 1.78

14 (СНз)4ЫС! [4] 12.5 10.74 0.86 25.3 1.78

15 СбСбН18 [6] 11 10.74 0.98 25.3 1.78

16 С2Н5ОН [12] 4.45 4.25 0.96 10 1.79

17 С2НбОй [12] 4.8 4.25 0.89 10 1.79

18 CHзPC!2 [10] 25.5 13.2 0.52 30 1.80

19 CHзPSCІ2 [10] 27 13.2 0.46 30 1.80

20 CHзSCN [10] 24 13.2 0.55 30 1.80

Окончание табл. 1

1 2 3 4 5 6 7 8

21 СНзСІ [15] 10.4 4.1 0.39 10 1.78

22 (СНз)2ССІ [4] 7.5 8.2 1.1 20 1.78

23 (СН2)2(СО)2(СНз)431(СНз)2 [14] 9.5 5.75 0.61 14 1.78

24 (СН2)2Э1(СНз)2(СО)2(СНз)4 [14] 9.3 5.75 0.62 14 1.78

25 (СН2)2СН2(СО)2(СНз)4 [14] 8 5.75 0.72 14 1.78

26 СаН4(Ы(СНз)2)2 [13] 17.1 12.7 0.74 29 1.797

27 (СНз)з8іБі(СНз)з [3] 18.3 10.74 0.59 25.3 1.79

28 Система: 1-СНз, 9-СНз [16] 27 22 0.81 53 1.78

29 Система: 1-СНз, 9-СНз [16] 31 22 0.71 53 1.78

30 Система: 1-СНз, 9-СНз [16] 4.9 3.49 0.71 8.5 1.78

31 Система: 1-СНз, 9-СНз [16] 5.1 3.49 0.68 8.5 1.78

32 Система: 1-йНз, 9-СНз [16] 34 22 0.65 8.5 1.78

33 Система: 1-РНз, 9-СНз [16] 5.5 3.49 0.63 8.5 1.78

34 С О) 1 4 [5] 25 20.5 0.82 50 1.78

35 СО I 1^ о [5] 22.8 20.5 0.9 50 1.78

36 С 00 1 8 [5] 22 20.5 0.93 50 1.78

37 С10Н22 [5] 21 20.5 0.98 50 1.78

38 4 2 Н1 С1 [5] 21.8 20.5 0.94 50 1.78

39, 40, 41 С12Н26 , С-|зН28 , С14Нз0 [5] 21.2 20.5 0.97 50 1.78

42, 43 С1бНз4 , Сз8Н78 [5] 22.9 20.5 0.9 50 1.78

44, 45 С18Нз8 , С28Н58 [5] 22.1 20.5 0.93 50 1.78

46 С40Н82 [5] 21.9 20.5 0.94 50 1.78

Из обзора значений динамических весов qi, вычисленных для различных веществ, следует, что qi превышает 1.0 только в случае образца за № 22 и, в основном, его значения концентрируются в интервале от 0.6 до 0.98. Это означает, что для подавляющего большинства образцов выполняется неравенство qi < 1, то есть в движении CH3 фрагментов наряду с заторможенным движением с симметрией двумерного нетождественного представления, присутствует также движение с симметрией тождественного представления.

Выводы. Основные итоги применения теории ЗМД, развитой в рамках модели МРС, к описанию экспериментальных времен релаксации в в трехпротонных CH3 -системах таковы:

• заторможенное движение метильных фрагментов в твердом состоянии органических соединений происходит по скачкообразному механизму с непрерывным периодическим распределением мгновенных положений равновесия и

• в процессе ЗМД гамильтониан магнитных диполь-дипольных взаимодействий протонов преобразуется по двумерному представлению 1Е с большей вероятностью (0.6 < qi < 0.98) и с меньшей вероятностью (0 < qA < 0.4) - по одномерному тождественному представлению А точечной группы симметрии C3.

Литература

1. Hilt, R.I. Nuclear magnetic relaxation of three spin system undergoing hindered rotations / R.I. Hilt, P.S. Hubbard // Phys. Rev. A. - 1964. - Vol. 134. - P. 392 - 398.

2. El Saffar, Z.M Proton magnetic resonance studies of trimethylacetonitrile / Z.M. El Saffar, P. Schultz, E.F. Meyer // J. Chem. Phys. - 1972. - Vol. 56. - №. 4. - P. 1477 - 1480.

3. Albert, S. NMR relaxation studies of solid hexamethylethane and hexamethyldisilane / S. Albert, H.S. Gutowsky, J.A. Ripmester // J. Chem. Phys. - 1972 -Vol. 56. - №. 3. - P. 1332 - 1336.

4. Albert, S. On a T1 and T1p study of molecular motion and phase transitions in the tetramethylammonium halides / S. Albert, H.S. Gutowsky, J.A. Ripmester // J. Chem. Phys. - 1972. - Vol. 56. - №. 7. -P. 3672 - 3676.

5. Anderson, J.E. Nuclear spin-lattice relaxation in solid n-alkanes / J.E. Anderson, W.A. Slichter // J. Phys. Chem. - 1965. - Vol. 65. - №. 9. - P. 3099 - 3105.

6. Allen, P.S. Nuclear magnetic resonance study of molecular motions in hexamethylbenzene / P.S. Allen, A. Cowking // J. Chem. Phys. - 1967. - Vol. 47. - №. 11. - P. 4286 - 4289.

7. Зарипов, М.Р. Влияние внутримолекулярных движений на ядерную магнитную релаксацию в

некоторых органических поликристаллах: дисс. канд. физ.-мат. наук.: /Зарипов Ма-

рат Расыхович. - Казань: КФТИ АН СССР. - 1969. - 171 с.

8. Mehring, M. Nonexponential spin-lattice relaxation and its orientation dependence in a three-spin system / M. Mehring, H. Raber // J. Chem. Phys. - 1973. - Vol. 59. - №. 3. - P. 1116 - 1120.

9. Albert, S. NMR static and rotating frame relaxation studies in solid Cl3CC(CH3)2Cl / S. Albert, J.A. Ripmester // J. Chem. Phys. - 1973. - Vol. 59. - №. 3. - P. 1069 - 1073.

10. Kumar, A. Proton spin-lattice relaxation studies of reorienting methyl groups in solids / A. Kumar, C.S.Jr. Jonson // J. Chem Phys. - 1974. - Vol. 60. - № 1. - P. 137 - 146.

11. Андреев, Н.К. Тепловые движения координированных групп атомов и ЯМР-релаксация в твердых телах: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук / Андреев Николай Кузьмич. - Казань: Изд-во Казан. гос. ун-та, - 1976. - 16 с.

12. Eguchi, T. Molecular motions in polimorphic forms of ethanol as studied by nuclear magnetic resonance / T. Eguchi, G. Soda, H. Chinara // Mol. Phys. - 1980. - Vol. 40. - №. 3. - P. 681 - 696.

13. Yamchi J. NMR investigations of N,N,N’,N’-tetramethyl-p-phenylenediamine and its oxidized tetra-fluoroborate salts (TMPD) / J. Yamchi, C.A..McDowell // J. Chem. Phys. - 1981. - Vol. 75. - №. 3. -P.1060 - 1068.

14. Христофоров, А.В. Влияние пространственной структуры молекулы на внутренние вращения в 2,2,4,4,7,7-гексаметил-2-сила-1,3-диоксепане / А.В. Христофоров, Ф.И. Баширов, Л.К. Юлдашева //

ЖСХ. - 19S5. - Т. 2б. - №. 5. - C. 1S0 - 1S1.

15. Eguchi, T. 1H spin-lattice relaxation in solid methyl chloride / T. Eguchi, H. Chinara // J. Magn. Res.

- 19SS. - Vol. 7б. - P. 143 - 14S.

16. Mallory, F.B. Methyl reorientation in methylphenanthrenes - II. Solid state proton spin-lattice relaxation in the 1-CH;3, 9-Ch and 1-CD;3, 9-CD;3 systems / F.B. Mallory [et al.] // J. Phys. Chem. Solids. -1991. - Vol. 51. - P. 129 - 134.

17. Idziak, S. The configuration and the dynamics of the CD3 groups in methyl deuterated dimethylmalo-nic acide. A single crystal deuteron NMR study C(CD;3)2(C00D)2 / S. Idziak, U. Haeberlen, H.Zimmerman // Mol. Phys. - 1991. - Vol. 73. - №. 3. - P. 571 - 5S3.

1S. Валиев, К.А. Вращательное броуновское движение / К.А. Валиев, Е.Н Иванов // УФН. - 1973. -T. 109. - №. 1. - С. 31 - б4.

19. Bashirov, F.I. Proton spin-lattice relaxation in monocrystalline ammonium chloride // J. Magn. Res. A.

- 199б. - V. 222. - P. 1 - S.

20. Bashirov, F.I. Angular autocorrelation functions in molecular crystals: application to NMR-relaxation and Raman spectra. // Mol. Phys. - 1997. - V. 91. - №. 2. - P. 2S1 - 300.

21. Rousseau, D.I. Raman spectrum of crystalline sodium nitrate / D.I. Rousseau, R.E. Miller, G.E. Leroi // J. Chem. Phys. - 196s. - Vol. 4S. - №. S. - P. 3409 - 3413.

22. Bloembergen, N. Relaxation effect in nuclear magnetic resonance absorption / N. Bloembergen, E.M. Purcell, R.V. Pound // Phys. Rev. - 194S. - Vol. 73. - P. 679 - 712.

23. Reynhardt, E. C. The structure and molecular dynamics of solid n-decylammonium chloride / E C. Reynhardt, S. Jurga, K. Jurga // Mol. Phys. - 1992. - Vol. 77. - №. 2. - P. 257 - 27S.

© Н. К. Гайсин - д-р физ.-мат. наук, проф. каф. физики КГТУ; Ф. И. Баширов - д-р физ.-мат. наук, доц. каф. общей физики КГУ. е-таі1^аі@к8Ш.ги.