СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПОКРЫТИЯ С ДЕТАЛЕЙ И РАСТВОР ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПОКРЫТИЯ
METHOD FOR DECOATING ARTICLES AND DECOATING SOLUTION

Настоящее изобретение относится к области жидкостного химического удаления покрытия с деталей, в частности, с инструментов и компонентов, которые покрыты слоем высокопрочного материала. Особый фокус направлен на удаление слоев высокопрочных покрытий, которые содержат оксиды, в частности, оксиды хром-алюминия (AlCrO-покрытия).
Предпосылки изобретения
При обработке металлов давно стало обычным использовать инструменты с покрытием, так как они имеют с многих точек зрения лучшие свойства, чем инструменты без покрытий: повышенная температура применения, более высокие скорости резки, больший срок службы, стабильность режущих кромок, устойчивость к коррозии и т.д. Слои, оптимизированные в отношении прочности и защиты от износа, используются также на других компонентах, которые при применении испытывают действие сравнимых условий и, следовательно, требуют таких же свойств; примерами являются детали подшипников и компоненты для автомобильной промышленности, такие как покрытые поршни, форсунки и т.д.
Вместе с нанесением покрытия стоит проблема снятия покрытий, здесь прежде всего для деталей, покрытие которых либо является дефектным, или, как у инструментов, где покрытие должно быть снято, регенерировано и нанесено снова.
Разнообразные требования к эксплуатации приводят к целому ряду специализированных слоев и слоистых систем, что, в свою очередь, тянет за собой различные требования к удалению покрытий. Удаление покрытий должно быть экономичным (быстрым, несложная аппаратура, недорогие расходные материалы, применимость для максимально возможного числа слоев), надежным (по возможности меньше опасных веществ), экологически безопасным, и, не в последнюю очередь, несущие покрытие инструмент или компоненты не должны повреждаться в результате снятия покрытий.
Уровень техники
Из уровня техники, в частности, для титансодержащих покрытий, как TiN, TiCN, TiAlN, известно множество разработок способов и растворов для жидкостного химического удаления покрытий. Они основаны, главным образом, на перекиси водорода со стабилизатором. Документ EP 1029117 предлагает способ удаления покрытия, в котором используется перекись водорода, основание и по меньшей мере одна кислота или соль кислоты.
Патентная заявка DE 4339502 описывает неразрушающее снятие покрытий с твердосплавных подложек, покрытых, наряду с прочим, слоями TiAlN. При этом, как преимущество по сравнению с более ранними способами, указывается, что наряду с обычными комплексообразователями и стабилизаторами, ингибиторами для защиты от коррозии используются также и другие вспомогательные вещества, а также регулируется pH раствора, что во взаимодействии с другими реагентами препятствует растворению Co с детали. Недостатками этого решения являются большая длительность снятия покрытия для TiAlN и других покрытий, относительно высокое применение химикатов и связанные с этим расходы, относительно сложные (так как их следует точно придерживаться) рецептуры и условия реакции, а также применение фторсодержащих реагентов.
В WO 2005/073433 для улучшения параметров удаления покрытий предлагается наносить на подложку слой, содержащий хром или алюминий, и снимать покрытие с детали щелочным раствором, который содержит сильный окислитель, например, раствором перманганата. В частности, предлагается, если нужно удалить покрытия с твердых сплавов, чувствительных к слишком щелочной среде, при высоких концентрациях перманганата, например 20-50 г/л, устанавливать pH на примерно 7, чтобы снять слои. Для удаления покрытий с деталей, не чувствительных к щелочным растворам, как основания из стали и многих других содержащих железо сплавов рекомендуется более высокий диапазон pH от 9 до 14, причем хватает более низкой концентрации перманганата, например, от 10 до 30 г/л, чтобы при комнатной температуре (примерно от 15 до 30°C) достичь полного снятия слоя AlCrN толщиной от 2 до 10 мкм в пределах 15-60 минут. Для концентрации перманганата выше 30 г/л указывается, что скорость удаления покрытия будет еще выше.
Задача изобретения
4
На практике было установлено, что растворы, предлагаемые в документе WO 2005/073433, как, например, пример 5 с основными компонентами 20 г/л NaOH и 20 г/л KMnO, не являются оптимальными для современных покрытий из AlCrN, как известные в продаже Balinit Alcrona. Так как эти покрытия позволяют максимальную температуру применения выше 1000°C, предполагается, что, в зависимости от фактического применения, кислород внедряется в слой AlCrN, который вследствие этого уплотняется. Из-за этого параметры снятия покрытий заметно ухудшаются.
В принципе, эта же проблема встречается в случае слоев AlCrO (оксид хромалюминия), удалить с которого покрытие раствором, какой описан в примере 5, совсем нельзя.
Далее, было известно, что из-за чувствительности твердых сплавов к сильно щелочным растворам нельзя получить экономичный, универсальный раствор для удаления покрытий для сталей и твердых сплавов для этой области высокопрочных покрытий.
Поэтому задача изобретения состоит в том, чтобы создать способ удаления покрытий, соответственно раствор для удаления покрытий, которые позволяют экономически выгодно удалить с детали высокопрочные покрытия из по меньшей мере AlCr, AlCrN и/или AlCrO, существенно не повреждая при этом саму деталь.
Изложение изобретения
4
4
4
Согласно изобретению, эта задача решена смесью веществ для удаления системы покрытия с детали, причем эта смесь веществ имеет вид водного щелочного раствора с 3-8 вес.% KMnO, предпочтительно от 3 до 5 вес.% KMnO и одновременно имеет содержание щелочи от 6 до 15 вес.%, предпочтительно от 6 до 12 вес.%. В одной предпочтительной форме осуществления раствор содержит 4 вес.% KMnO, причем одновременно содержание щелочи составляет от 8 до 11 вес.%, предпочтительно 10 вес.%. Щелочная фракция в одной форме осуществления образована KOH или NaOH, причем значение pH раствора лежит выше 13, предпочтительно выше 13,5.
Деталь, которая должна подвергаться способу по изобретению, имеет на своей поверхности систему покрытия, которая содержит по меньшей мере один слой, который, в свою очередь, содержит по меньшей мере один из следующих материалов: металлический AlCr, TiAlCr, а также другие AlCr-сплавы; или один из их нитридов, карбидов, боридов, оксидов или их комбинацию, а также оксид алюминия. Способ по изобретению для снятия этой системы покрытия предусматривает ввести деталь в раствор для удаления покрытий согласно описанному выше и обрабатывать в нем заранее заданное время. Раствор во время обработки может перемещаться, например, путем перемешивания или движения детали. Обработка проводится предпочтительно при комнатной температуре, например, от 15 до 30°C, но возможны также более высокие температуры, например, до 60 или 70°C.
Кроме того, могут предусматриваться стадии предварительной или дополнительной обработки, которые включают, например, химическую или механическую обработку поверхности. Сюда относятся по меньшей мере одна из следующих возможностей обработки: промывка, очистка, обработка в ультразвуковой бане, сушка, струйная обработка, чистка щетками, тепловая обработка.
Экспериментальные результаты
Далее будут использованы различные сокращения. Материалы 1.2379, ASP2023 (1.3343), 1.2344, SDK (1.3344) и QRS (1.2842) обозначают различные сорта сталей, в том числе высоколегированные стали и быстрорежущие стали. TTX, THM и TTR обозначают неперетачиваемые пластины из карбида вольфрама разного состава. "Helica" указывает на слоистый материал на основе AlCr, который известен на рынке под торговой маркой Balinit Helica. "Alcrona" означает покрытие из AlCrN, выпускаемое в продажу как Balinit Alcrona.
В качестве растворов для удаления покрытий применялись:
4
- раствор согласно уровню техники, как описанный выше с 2% KMnO и 2% NaOH, обозначаемый далее: 2K/2Na
4
- первый раствор согласно настоящему изобретению с 4% KMnO и 10% NaOH, обозначаемый далее 4K/10Na
4
- второй раствор согласно настоящему изобретению с 4% KMnO и 10% KOH, обозначаемый далее 4K/10K
Опыт 1: Эффективность
Указано, со скольких образцов для испытаний можно было полностью удалить покрытие 50 миллилитрами раствора.
Таблица 1
Раствор
Деталь/материал образца
Удалено покрытий
2K/2Na
SDK
11
4K/10Na
SDK
27
4K/10K
SDK
28
2K/2Na
THM
6
4K/10Na
THM
11
4K/10K
THM
12
Опыт 2: Влияние на подложку
Кроме того, важным критерием является, как сильно раствор разъедает поверхность соответствующего базисного материала или детали. В следующих таблицах указано, какие составы поверхности имеют непокрытые образцы для испытаний, которые выдерживались один час в соответствующем растворе. Для сравнения приведены также значения для раствора 2K/2Na. Долю определенных элементов на поверхности образца для испытаний определяли методом EDX (рентгеновская спектроскопия с дисперсией по энергии, методика анализа материалов).
Раствор 2K/2Na. Все числа указаны в вес.%
Таблица 2
Si
Mn
Cr
Mo
V
W
Fe
SDK
0,41
0,48
4,14
4,97
1,67
9,58
78,74
QRS
0,37
2,55
0,58
0,27
96,24
ASP2023
0,72
0,85
4,27
3,35
1,97
6,42
82,43
1.2379
0,65
0,5
11,83
1
1,09
84,93
1.2344
1,13
0,55
5,41
1,49
1,07
90,35
Раствор 4K/10K. Все числа указаны в вес.%
Таблица 3
Si
Mn
Cr
Mo
V
W
Fe
SDK
0,35
0,39
4,07
3,33
1,32
6,73
83,81
QRS
0,41
2,33
0,68
0,38
96,2
ASP2023
0,72
0,52
4,18
2,5
1,35
5,99
84,75
1.2379
0,71
0,97
8,13
0,78
0,71
88,7
1.2344
1,13
0,55
5,18
1,26
0,95
3,49
87,44
Раствор 4K/10Na. Все числа указаны в вес.%
Таблица 4
Si
Mn
Cr
Mo
V
W
Fe
SDK
0,2
0,68
3,96
3,16
1,27
7,17
83,56
QRS
0,4
2,17
0,49
0,19
96,76
ASP2023
1,4
0,89
3,87
2,59
1,53
89,72
1.2379
0,67
0,41
7,78
0,69
0,47
89,98
1.2344
1,02
0,6
5,48
1,27
1,07
0,85
89,71
Раствор 2K/2Na. Все числа указаны в вес.%
Таблица 5
W
Co
Ti
Ta
THM
91,74
8,26
TTX
42,41
24,18
19,27
14,15
TTR
42,97
39,84
8,04
9,15
Раствор 4K/10K. Все числа указаны в вес.%
Таблица 6
W
Co
Ti
Ta
THM
81,12
18,88
TTX
56,62
22,02
13,02
8,33
TTR
28,72
53,08
10
8,2
Раствор 4K/10Na. Все числа указаны в вес.%
Таблица 7
W
Co
Ti
Ta
THM
72,45
27,55
TTX
33,6
34,86
17,47
14,07
TTR
9,48
64,57
11,63
14,31
Опыт 3: Длительность удаления покрытий
Для этого для разных образцов и разных слоев устанавливали время удаления покрытий в стандартизованных сравнимых условиях. В таблице указано, за какое время (в минутах) с детали полностью удаляется слой толщиной 4 мкм.
Все величины в таблице приведены в минутах.
Таблица 8
Раствор
Helica SDK
Helica THM
Alcrona SDK
Alcrona THM
Оксид алюминия
2K/2Na
83
347
31
31
./.
4K/10Na
31
136
12
26
93
4K/10K
26
90
12
19
130
Опыт 4: удаление покрытий с WC/C
Образец для испытаний (поршень) с покрытием из карбида вольфрама толщиной 0,8 мкм с высоким содержанием углерода освобождали от покрытия с помощью 4K/10Na и 4K/10K. После 12 часов воздействия 4K/10K покрытие с образца для испытаний было снято, а в случае воздействия 4K/10Na - еще нет.
Опыт 5: Снятие в случае твердого сплава
Образцы для испытаний (двузубая твердосплавная фреза диаметром 8 мм, покрытие Alcrona) выдерживались в растворе для удаления покрытий 30 мин и затем обрабатывались дробью F500 для струйной обработки при давлении 3 бара. Съем измеряли в мкм. Затем инструмент снова покрывали, удаляли покрытие, измеряли и т.д. Следующая таблица показывает съем в мкм.
Таблица 9
Раствор
1 x удаление покрытия и струйная обработка
5 x удаление покрытия и струйная обработка
2K/2Na
2
11
4K/10K
4,5
12
4K/10Na
5,5
15
Результат:
Обычные твердые сплавы или спекшиеся карбиды металла состоят из 90-94% карбида вольфрама как усиливающая фаза и 6-10% кобальта как связующее/связующая фаза. В процессе спекания связующее плавится из-за его более низкой (по сравнению с карбидом) температуры плавления и связывает зерна карбида. Имеются варианты материала, которые помимо карбида вольфрама содержат также TiC (карбид титана), TiN (нитрид титана) или TaC (карбид тантала) со связующей фазой из Ni, Co или Mo. Примерами таких твердых сплавов, называемых металлокерамикой, являются упоминавшиеся в настоящей заявке материалы TTX и TTR (TTX: 60% WC, 31% TiC+Ta (Nb) C+9% Co).
Поэтому в процессе снятия покрытий критичным является прежде сохранение связующей фазы, раствор для удаления покрытий не должен растворять сам инструмент. Поэтому в уровне техники предлагается также при снятии высокопрочных покрытий с твердых сплавов избегать сильно щелочных сред.
Как подтверждено опытами выше, несмотря на предубеждения специалистов против использования щелочных растворов для удаления покрытий с твердых сплавов, можно указать такой раствор. Растворы 4K/10Na и 4K/10K - оба имеют значение pH выше 13 и, тем не менее, повреждают кобальтовую связующую фазу в твердосплавном образце согласно таблицам 4 и 5, кроме одного случая (TTX при 4K/10K), заметно меньше, чем раствор согласно уровню техники 2K/2Na.
Таблица 9 показывает, правда, что при первом использовании растворов 4K/10Na и 4K/10K имеет место более значительный съем с подложки, чем в случае раствора согласно уровню техники. Однако со временем получается, в частности, что раствор 4K/10K обуславливает лишь незначительно более высокий съем, чем 4K/10Na. Это является неожиданным, так как, по сути, высокая доля гидроксида калия должна более сильно разъедать материал основы, чем в остальном сравнимые растворы с гидроксидом натрия.
В качестве гипотезы для объяснения могут служить следующие соображения: при получении раствора 4K/10K в свежей смеси образуются зеленые кристаллы, что является признаком образования манганатов(VI) в результате реакции в растворе перманганата с большим количеством гидроксида щелочного металла. Эти кристаллы снова растворяются при использовании раствора для снятия покрытий.
Таким образом, следует предположить, что тем самым из свежего раствора удаляется перманганат в результате реакции с получением марганата(VI), что, собственно, и снижает ожидаемое специалистом высокое разрушающее действие 4K/10K. При использовании кристаллы марганата(VI) снова растворяются, тем самым, с одной стороны, напрямую имеются в растворе как окислитель; а, с другой стороны, в растворе едкого калия может протекать также дальнейшее превращение в перманганат. Другими словами, раствор для удаления покрытий 4K/10K сам регенерируется при применении. Эта гипотеза поддерживается экспериментальными данными из таблицы 9, а также таблицей 1.
При применении на стали картина является более неоднородной, но и здесь нужно констатировать, что растворы по изобретению селективно менее агрессивны, чем этого можно было ожидать из их химического состава.
Что касается эффективности, то таблица 1 показывает, что растворы по изобретению в среднем вдвое более эффективны и допускают более короткие времена воздействия (таблица 6).
2
Как известно, в процессе снятия из раствора перманганата выпадает двуокись марганца. Поэтому в отдельных случаях может оказаться необходимым после жидкостного химического снятия покрытий удалять остатки MnO с поверхности детали. Это можно осуществить известным образом посредством ультразвуковой бани, причем для помощи можно использовать слабую кислоту или буферный раствор в области дополнительной обработки от кислой до слабощелочной.