ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ И ПОДЛОЖКИ С УКАЗАННЫМ ПОКРЫТИЕМ
SINGLE-COMPONENT POLYSILOXANE COATING COMPOSITIONS AND SUBSTRATES WITH SAID COATING

Перекрестная ссылка на соответствующие заявки
Прототипом настоящей заявки является US 60/972835, зарегистрированная 17 сентября 2007, которая включена в описание ссылкой.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к низкотемпературным, однокомпонентным, отверждаемым во влажной среде, устойчивым при хранении полисилоксановым композициям покрытий, которые обладают рядом других особенностей, и подложкам с указанным покрытием.
Предшествующий уровень техники
Полисилоксановые покрытия являются классом покрытий, которые обладают уникальными характеристиками, включая хорошую атмосферостойкость; стойкость к истиранию; коррозионную стойкость; антивандальную стойкость; могут обладать низким содержанием летучих органических соединений (VOC); а также экологическими и гигиеническими преимуществами и безопасны при аллергии дыхательных путей. Обычно полисилоксановые покрытия создаются в виде двухкомпонентных систем. Это происходит в значительной степени потому, что трудно разработать однокомпонентные полисилоксановые покрытия, которые быстро отверждаются при обычной влажности и температуре, сохраняя при этом хорошую гибкость и стабильность при хранении в таре. Однокомпонентные покрытия популярны на рынке и дают определенные преимущества по сравнению с двухкомпонентными системами, такие как экономия времени и эффективность, сокращение отходов, снижение числа ошибок при смешении краски и снижение трудоемкости. Среди однокомпонентных полисилоксановых покрытий, существующих в настоящее время, многие обладают долгим временем высыхания и гибкостью ниже желательной, что отрицательно влияет на скорость и эффективность, а также на свойства покрытия.
В результате было бы желательно создать однокомпонентные полисилоксановые композиции покрытий, которые сохраняют традиционные преимущества однокомпонентных систем, описанные выше, и быстро отверждаются при обычных условиях; обеспечивают способность к достижению низкого VOC и хорошую гибкость, сохраняя при этом хорошую стабильность при хранении.
Настоящее изобретение было разработано, с учетом вышесказанного.
Сущность изобретения
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к низкотемпературной, однокомпонентной, отверждаемой во влажной среде, устойчивой при хранении композиции, содержащей силикон с силанольными функциональными группами; силикон с алкоксильными функциональными группами; пластификатор, включающий продукт реакции двух или более реагентов; и отвердитель, выбранный из аминов, аминосиланов, кетиминов, альдиминов и их комбинаций.
Эти и другие аспекты станут более очевидными из следующего описания.
Раскрытие изобретения
В целях последующего детального описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные изменения и последовательности стадий, кроме случая, когда явно указано обратное. Кроме того, за исключением любых примеров осуществления, или где указано иное, все числовые выражения, например, количества компонентов, используемых в описании и формуле изобретения, должны пониматься, как изменяемые во всех случаях термином “около”. Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, сформулированные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут меняться в зависимости от искомых свойств, получаемых в соответствии с настоящим изобретением. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничения применения теории эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждый числовой параметр должен, по меньшей мере, быть рассмотрен в свете представленных значащих цифр и с применением обычных методов округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, формулирующие широкий объем притязаний изобретения, являются приближениями, числовые значения, приведенные в некоторых примерах, представлены настолько точно, насколько возможно. Однако любое численное значение по своей природе содержит определенные ошибки, непременно следующие из стандартного отклонения, определяемого при соответствующих измерениях.
Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, указанный в описании, включает все поддиапазоны, указанные в описании. Например, диапазон “1-10” включает все поддиапазоны между (включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть минимальное значение равно или более 1 и максимальное значение равно или менее 10.
В настоящей заявке использование единственного числа включает множественное число, и множественное число включает единственное число, если определенно не оговорено иное. Кроме того, в настоящей заявке, использование “или” означает “и/или” если определенно не оговорено иное, даже если “и/или” может однозначно использоваться в некоторых случаях.
Как указано ранее, определенные варианты осуществления настоящего изобретения направлены на получение низкотемпературных, однокомпонентных композиций покрытий, отверждаемых во влажной среде. Использованный в описании термин “однокомпонентный” и подобные термины относятся к композициям покрытий в форме однокомпонентной системы, в которой все компоненты покрытия объединены и хранятся в одном контейнере. Использованный в описании термин “низкотемпературная, отверждаемая во влажной среде” и подобные термины относятся к композициям покрытия, которые, после нанесения на подложку, способны к отверждению в присутствии окружающего воздуха, с относительной влажностью воздуха 10-100%, например, 25-80%, и температуре в диапазоне от -10 до 120°C, например, 5-80°C, в некоторых случаях 10-60°C и в других случаях 15-40°C. Использованный в описании термин “устойчивый при хранении” и подобные термины относятся к композициям покрытия, которые не превращаются в гель или твердеют, а скорее остаются жидкостью и обладают вязкостью, подходящей для нанесения композиций покрытия длительный период времени, например, сроком более трех (3) месяцев при окружающих условиях.
Использованный в описании термин “отверждение” и подобные термины относятся к покрытию, в котором любые компоненты композиции, способные к сшивке, по меньшей мере, частично сшиты. В некоторых вариантах осуществления плотность сшивки способных к сшивке компонентов, то есть степень сшивки составляет 5-100%, например 35-85%, или, в некоторых случаях, 50-85% от полной сшивки. Специалист в данной области техники понимает, что присутствие и степень сшивки, то есть плотность сшивки, могут быть определены различными методами, например динамическим механическим термическим анализом (DMTA) с использованием Polymer Laboratories МК III DMTA анализатора в атмосфере азота.
Специалисту в данной области техники очевидно, что степень отверждения может быть определена испытанием стойкости к растворителю покрытия двойным протиранием метилэтилкетоном. Чем выше число двойных протираний без повреждения покрытия, тем выше степень отвержения. В этом испытании указательный палец, удерживает двойной слой марли, насыщенной метилэтилкетоном под углом 45° к поверхности покрытия. Протирание выполняют с умеренным давлением со скоростью 1 двойное протирание в секунду. В соответствии с использованием в описании, когда утверждается, что покрытие “полностью отверждено”, это означает, что покрытие устойчиво к 100, в некоторых случаях к 200 двойным протираниям метилэтилкетоном в соответствии с предшествующей процедурой без повреждения покрытия.
Использованный в описании термин “полимер” включает олигомеры и без ограничений включает гомополимеры и сополимеры.
Как указано ранее, в некоторых вариантах осуществления, композиции покрытия настоящего изобретения включают силикон с силанольными функциональными группами. Использованный в описании термин “силикон с силанольными функциональными группами” и подобные термины относятся к силиконам, содержащим силанольные функциональные группы, -SiOH. Использованный в описании термин “силикон” и подобные термины относятся к полисилоксановым полимерам, которые основаны на структуре, содержащей чередующиеся атомы кремния и кислорода. В соответствии с использованием в описании термины “силикон” и “силоксан” используются взаимозаменяемо.
В некоторых вариантах осуществления силикон с силанольными функциональными группами включает соединения, представленные общей формулой:
1
2
1
2
1
2
где каждый R независимо выбран из группы, состоящей из гидроксильной группы, алкильной группы, содержащей не более шести атомов углерода и арильной группы, содержащей не более шести атомов углерода; каждый R независимо выбран из группы, состоящей из водорода, алкильной группы, содержащей не более шести атомов углерода и арильной группы, содержащей не более шести атомов углерода, причем, по меньшей мере, один из R и R выбран таким образом, что соединение включает силанольную группу. В некоторых осуществлениях R и R включают группы, содержащие менее шести атомов углерода для облегчения быстрого гидролиза, реакция которого стимулируется летучестью аналогичного спирту продукта гидролиза. В некоторых вариантах осуществления “n” выбрано так, что у вышеуказанного силикона с силанольными функциональными группами средневесовая молекулярная масса находится в диапазоне 200-300000.
2
1
2
В некоторых вариантах осуществлениях силикон с силанольными функциональными группами включает фенильные группы, метильные группы и их комбинации. В других вариантах осуществления отношение фенильных групп к метильным группам, присутствующих в силиконе с силанольными функциональными группами находится в диапазоне 1:1 - 1,3:1. В некоторых других вариантах осуществления силикон с силанольными функциональными группами содержит дифенильные группы. В некоторых вариантах осуществления каждый R является водородом. В других вариантах осуществления R включает метальную группу и/или фенильную группу, и каждый R является водородом.
В некоторых других вариантах осуществления содержание силанольных групп в силиконе с силанольными функциональными группами составляет 6 мас.% или менее, например 3 мас.% или менее, например, 1 мас.% или менее, где массовый процент относится к общему весу силикона с силанольными функциональными группами.
Силиконы с силанольными функциональными группами, подходящие для использования в настоящем изобретении, коммерчески доступны и включают, но не ограничены, например, дифенилдигидроксисиланы, так же как Dow Corning's DC-805, DC-409HS и DC-840.
В некоторых вариантах осуществления комбинация различных силиконов с силанольными функциональными группами может использоваться в композициях покрытия настоящего изобретения.
В некоторых вариантах осуществления ранее описанный силикон с силанольными функциональными группами может присутствовать в композициях покрытия настоящего изобретения в количестве 20-65 мас.%, например 30-60 мас.%, или в некоторых случаях, 50-55 мас.%, с массовыми процентами относительно общего веса композиции покрытия.
Как указано ранее, в некоторых вариантах осуществления композиции покрытия настоящего изобретения включают силикон с алкоксильными функциональными группами. Использованный в описании термин “силикон с алкоксильными функциональными группами” и подобные термины относятся к силиконам, включающим только алкоксильные функциональные группы, - OR, где R может быть алкильной или арильной группой.
В некоторых вариантах осуществления силикон с алкоксильными функциональными группами включает соединение, представленное общей формулой:
,
3
4
3
4
где каждый R независимо выбран из группы, состоящей из алкильной группы, содержащей не более шести атомов углерода, арильной группы, содержащей не более шести атомов углерода, и алкоксильной группы, содержащей не более шести атомов углерода; каждый R независимо выбран из группы, состоящей из алкильной группы, содержащей не более шести атомов углерода, и арильной группы, содержащей не более шести атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления R и R включают группы, содержащие менее шести атомов углерода для облегчения быстрого гидролиза, реакция которого стимулируется летучестью аналогичного спирту продукта гидролиза. В некоторых вариантах осуществления “n” выбран так, что у вышеуказанного силикона с алкоксильными функциональными группами средневесовая молекулярная масса находится в диапазоне 400-10000, например 800-2500.
В некоторых вариантах осуществления силикон с алкоксильными функциональными группами содержит метоксильные группы. В других вариантах осуществления содержание метоксильных групп в силиконе с алкоксильными функциональными группами составляет 20% масс. или менее, например 18 мас.% или менее, с массовыми процентами относительно общего веса силикона с алкоксильными функциональными группами.
В других вариантах осуществления силикон с алкоксильными функциональными группами включает фенильные, метильные группы и их комбинации. В некоторых других вариантах осуществления отношение групп фенильных групп к метильным составляет 0,5:1 - 1:1.
Силиконы с алкоксильными функциональными группами, подходящие для использования в настоящем изобретении, коммерчески доступны и включают, но не ограничены, например, силиконами с метоксильными функциональными группами, включая DC-3074 и DC-3037, коммерчески поставляемый Corning Dow; и GE SR 191, SY-550, и SY-231, коммерчески поставляемый Wacker Silicones, расположенной в Адриане, Мичиган.
В некоторых вариантах осуществления комбинация различных силиконов с алкоксильными функциональными группами может использоваться в композициях покрытия настоящего изобретения.
В некоторых вариантах осуществления ранее описанный силикон с алкоксильными функциональными группами может присутствовать в композициях покрытия настоящего изобретения в количестве 5-25 мас.%, например 5-15 мас.% или, в некоторых случаях, 8-12 мас.% с массовыми процентами относительно общего веса композиции покрытия.
Как очевидно специалистам в данной области техники, средневесовая молекулярная масса одного или большего числа компонентов, присутствующих в композициях покрытия настоящего изобретения, включая силиконы с силанольными и алкоксильными функциональными группами, может влиять на содержание летучего органического вещества (VOC) в композиции покрытия. Обычно компоненты с высокой средневесовой молекулярной массой, приводят к композициям покрытия с более высоким VOC, тогда как компоненты с низкой средневесовой молекулярной массой обычно приводят к композициям покрытия с более низким VOC. Как очевидно специалистам в данной области техники, VOC композиций покрытия настоящего изобретения может изменяться выбором компонентов с различными средневесовыми молекулярными массами в композициях покрытия настоящего изобретения. Например, могут быть использованы силиконы с алкоксильными функциональными группами и/или силиконы с силанольными функциональными группами с различными средневесовыми молекулярными массами или их смеси, и количество может различаться для создания композиций покрытия с различным VOC.
Специалисту в данной области техники очевидно, что средневесовая молекулярная масса также может влиять на другие свойства, включая гибкость покрытия из композиции покрытия настоящего изобретения.
В некоторых вариантах осуществления средневесовая молекулярная масса силиконов с силанольными функциональными группами, входящих в композиции покрытия настоящего изобретения, может составлять 200000-300000, тогда как в других вариантах осуществления средневесовая молекулярная масса силиконов с силанольными функциональными группами, входящих в композиции покрытия настоящего изобретения, может составлять 200-7000.
В некоторых вариантах осуществления в композициях покрытия настоящего изобретения может быть использована смесь силиконов с силанольными и алкоксильными функциональными группами с различной средневесовой молекулярной массой.
Как указано ранее, композиции покрытия настоящего изобретения включают пластификатор. Использованный в описании термин “пластификатор” и подобные термины относятся к компоненту в композициях покрытия настоящего изобретения, который улучшает гибкость покрытия, нанесенного из композиции покрытия, придавая покрытию, например, увеличенное удлинение, улучшенную ударную прочность и/или устойчивость к растрескиванию.
Неожиданно было обнаружено, что пластификаторы настоящего изобретения придают гибкость покрытию, не ухудшая внешнего вида покрытия, времени высыхания, атмосферостойкости и химической стойкости, поскольку предполагалось, что такие пластификаторы будут делать покрытие более мягким, что приводит к низкой химической стойкости, медленному высыханию и низкой атмосферостойкости, хотя изобретатели не желают быть связанными объяснением этого. Действительно, в некоторых вариантах осуществления, пластификаторы настоящего изобретения, как было показано, улучшили в дополнение к гибкости, по меньшей мере, одно другое свойство, включая время высыхания, твердость, химическую стойкость, атмосферостойкость и стабильность при хранении.
В некоторых вариантах осуществления пластификаторы в композициях покрытия настоящего изобретения включают продукт реакции двух или более реагентов. Использованный в описании термин “продукт реакции” относится к соединению, образованному объединением и реакцией двух или более реагентов. Другими словами, два или более реагентов могут быть объединены вместе и после такого объединения, они взаимодействуют до некоторой степени друг с другом, например, по химической реакции, давая продукт реакции, который может быть использован как пластификатор в композициях покрытия настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, у одного из двух или более реагентов, объединенных для образования пластификатора, имеются реакционноспособные группы, которые обладают реакционной способностью по отношению к реакционноспособным группам другого из этих двух или более реагентов.
В некоторых вариантах осуществления пластификаторы настоящего изобретения включают полимер, содержащий алкоксисилановую концевую группу, то есть, полимерная цепь заканчивается алкоксисиланом, создавая концевую группу. Конкретный полимер будет определяться реагентами, использованными для формирования пластификаторов.
В некоторых вариантах осуществления пластификатор, в дополнение к реагентам, кроме того, может содержать катализатор, например металлоорганический катализатор, включающий любой из металлоорганических катализаторов, описанных ниже. В некоторых вариантах осуществления катализатор может промотировать реакцию между реагентами для получения продукта реакции. Любой подходящий металлоорганический катализатор может использоваться в зависимости от реагентов, содержащихся в пластификаторе. Любое подходящее количество металлоорганического катализатора может использоваться в зависимости от типа и количества реагентов, присутствующих в пластификаторе. В некоторых вариантах осуществления содержание катализатора составляет 0,01-1,0% масс. по отношению к общему весу пластификатора. В других вариантах осуществления катализатор отсутствует в пластификаторе.
Кроме того, другие компоненты, полезные для формирования пластификаторов этого изобретения, могут включать воду, растворители, пластифицирующие добавки, сухие разбавители, наполнители, модификаторы углеводородной смолы и различные типы добавок, такие как УФ стабилизаторы, пигментные смачивающие реагенты, добавки для повышения текучести и выравнивающие добавки, тиксатропные добавки, пеногасители и т.п. Также может присутствовать комбинация любых компонентов. Компонент(ы) могут использоваться в их обычных количествах по их обычному назначению.
В некоторых вариантах осуществления пластификатор может быть приготовлен объединением реагентов наряду с любыми другими вышеуказанными компонентами (если присутствуют), и нагреванием смеси до повышенной температуры, например 40-70°C период времени для получения продукта реакции. В других вариантах осуществления пластификатор может быть приготовлен путем отверждения смеси в течение определенного периода времени при окружающих условиях для получения продукта реакции. В других вариантах осуществления, после объединения реагентов смесь может быть подвергнута нагреву до повышенной температуры на период времени и выдерживаться при окружающих условиях период времени для получения продукта реакции. Температура(ы) и период(ы) времени могут меняться в зависимости от реагентов, содержащихся в пластификаторе.
В некоторых вариантах осуществления количество пластификатора, содержащегося в композиции покрытия настоящего изобретения, составляет 0,5-30 мас.% например 3-25 мас.% или, в некоторых случаях, 5-15 мас.% относительно общего веса композиции покрытия.
В некоторых вариантах осуществления пластификатор, присутствующий в композициях покрытия настоящего изобретения, включает продукт реакции силана с эпоксидной функциональной группой и смолы с аминогруппами.
Использованный в описании термин “силан с эпоксидной функциональной группой” относится к силанам, содержащим эпоксидные функциональные группы . Использованный в описании термин “силан” относится к соединению, содержащему атом кремния в основной цепи.
В некоторых вариантах осуществления силан с эпоксидной функциональной группой включает глицидоксипропилтриалкоксисилан.
Силаны с эпоксидной функциональной группой, подходящие для использования в пластификаторах настоящего изобретения, коммерчески доступны и включают, но не ограничены, глицидоксипропилтриалкоксисиланами, включая Z-6040, коммерчески поставляемый Dow Corning, и продаваемые под торговой маркой Silquest, включая А-187, коммерчески поставляемый OSi Specialties, Inc, Danbury, Connecticut.
Как указано ранее, в некоторых вариантах осуществления силан с эпоксидной функциональной группой может быть объединен со смолой с аминогруппами для получения продукта реакции, который может быть использован как пластификатор в композициях покрытия настоящего изобретения.
В некоторых вариантах осуществления смола с аминогруппами для использования в пластификаторах настоящего изобретения выбрана из полиаминов, аддуктов алифатических аминов, полиамидоаминов, циклоалифатических аминов и полиаминов, аминов сложных эфиров аспарагиновой кислоты, полиоксипроапилендиаминов, ароматических аминов и их комбинаций.
Смолы с аминогруппами, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут содержать первичные амины, вторичные амины или их комбинации. Подходящие первичные амины коммерчески доступны и включают поставляемые Huntsman Chemical под торговой маркой Jeffamine, такие как, например, полиоксипропилендиамины, включая Jeffamine D400 до Jeffamine D2000. Подходящие вторичные амины включают поставляемые Huntsman Chemical под торговой маркой Ancamine, включая Ancamine 2457 и XTJ-590, и амины сложных эфиров аспарагиновой кислоты, такие как коммерчески поставляемые Bayer Corp.под торговой маркой Desmophen, включая Desmophen NH 1220, Desmophen NH 1420, и Desmophen NH 1521. В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы комбинации первичных и вторичных аминов.
В некоторых вариантах осуществления, где смола с аминогруппами включает вторичный амин, вторичный амин может быть аддуктом с силаном с эпоксидной функциональной группой. В некоторых вариантах осуществления продукт реакции, получаемый из этой смеси, может быть в форме молекулы, с двумя функциональными группами в первичном амине (как дикетимин) и также функциализирован как триметоксисилан. Например, эта смесь может дать “звездообразным” полимером, включающим центральный атом азота с двумя углеродными связями, направленными от него так, что каждая содержит концевую структуру кетимина, и также включает третью углеродную связь, направленную от него так, что включает триалкоксильную функциональную группу, направленную от него, например, от атома кремния. У такого “звездообразного” полимера может быть тригональный центр, например, 120 градусов вокруг атома азота, и может обеспечить комбинацию свойств высокой функциональности и низкой вязкости, так же как низкого VOC.
В некоторых вариантах осуществления весовое отношение эквивалентов эпоксидной группы вышеописанного силана с эпоксидной функциональной группой к первичным и/или вторичным аминогруппам смолы составляет 0,8:1 - 1,2:1, в некоторых случаях, 1:1.
В некоторых вариантах осуществления пластификатор в композициях покрытия настоящего изобретения включает негелеобразный продукт реакции присоединения Михаэля, содержащий вторичный амин, включающий более одного участка с этиленовой ненасыщенностью и аминосилан.
В некоторых вариантах осуществления пластификаторы в композициях покрытия настоящего изобретения включают негелеобразный продукт реакции присоединения Михаэля, содержащий вторичный амин, реагентов, содержащих соединение, включающее более одного участка с этиленовой ненасыщенностью, т.е. ненасыщенное соединение по типу полиэтилена, такое как поли(мет)акрилат. Использованный в описании термин “(мет)акрилат” включает и метакрилаты и акрилаты. Использованный в описании термин “содержащий вторичный амин” относится к соединениям, содержащим вторичный амин, который является функциональной группой, в которой два органических заместителя связаны с азотом вместе с одним водородом. Использованный в описании термин “негелеобразный” относится к смолам, которые по существу свободны от сшивки и имеют характеристическую вязкость при растворении в подходящем растворителе по определению, например, в соответствии с ASTM-D1795 или ASTM-D4243. Характеристическая вязкость смолы является признаком ее молекулярной массы. С другой стороны, поскольку у гелеобразной смолы по существу бесконечно высокая молекулярная масса, характеристическая вязкость будет слишком высокой для измерения. Использованный в описании термин смола (или полимер), который “по существу свободен от сшивки”, относится к продукту реакции со средневесовой молекулярной массой (Mw), определенной гельпроникающей хроматографией, менее 1000000.
В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее более одного участка с этиленовой ненасыщенностью, включает мономер с полиэтиленовой ненасыщенностью по типу полиэтилена, такой как ди- и высшие акрилаты. Определенными примерами подходящих мономеров с полиэтиленовой ненасыщенностью по типу полиэтилена являются диакрилаты, например 1,6-гександиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, этиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, поли(бутандиол)диакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, триизопропиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат и/или диметакрилат бисфенола А; триакрилаты, например триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, пентаэритролмоногидрокситриакрилат и/или триметилолпропантриэтокситриакрилат; тетраакрилаты, например, пентаэритролтетраакрилат и/или ди-триметилпропантетраакрилат; и/или пентаакрилаты, например дипентаэритрол(моногидрокси)пентаакрилат.
В дополнение к или вместо вышеуказанных мономеров с полиэтиленовой ненасыщенностью, пластификаторы настоящего изобретения могут включать продукт реакции присоединения Михаэля реагентов, содержащих олигомер с полиэтиленовой ненасыщенностью. Понятно, что термины “олигомер” и “полимер” часто используется взаимозаменяемо. Хотя термин “олигомер” обычно используется для описания относительно коротких полимеров, у термина нет общепринятого определения относительно числа повторившихся единиц мономера. Поэтому в соответствии с использованием в описании, при характеристике соединений, включающих более одного участка с этиленовой ненасыщенностью, термины “олигомер” и “полимер” являются взаимозаменяемыми.
Примеры некоторых отдельных олигомеров с полиэтиленовой ненасыщенностью, подходящих для использования в настоящем изобретении включают, например, акрилаты уретана, полиэфиры акрилатов и их смеси, особенно олигомеры без гидроксильных функциональных групп. Определенные примеры таких материалов включают акрилаты уретана, такие как поставляемые Cytec Surface Specialties Inc под торговой маркой Ebecryl 220 и Ebecryl 264 и полиэфиры акрилатов, например Ebecryl 80, поставляемый UCB Chemicals.
Дополнительные детали описаны в US 2008/0075870 в параграфах [0018] - [0021], содержание которой включено в описание ссылкой.
Комбинации из любых вышеуказанных соединений, содержащих более одного участка с этиленовой ненасыщенностью, также могут быть подходящими. В некоторых осуществлениях соединение, содержащее более одного участка с этиленовой ненасыщенностью, входящее в пластификаторы настоящего изобретения, включает 1,6-гександиолдиакрилат.
Как было указано ранее, соединение(я), содержащие более одного участка с этиленовой ненасыщенностью, определенные выше, могут быть объединены с аминосиланом для создания продукта реакции, который может быть использован как пластификатор, применяемый в композициях покрытия настоящего изобретения. Использованный в описании термин “аминосилан” относится к соединению с молекулярной структурой, которая содержит аминогруппу и атом кремния.
В некоторых вариантах осуществления аминосилан, используемый в пластификаторах настоящего изобретения, включает соединение формулы:
где R' является алкиленовой группой с 2-10 атомами углерода, R” является алкильной, арильной, алкоксильной или арилоксильной группой, каждая группа с 1-8 атомами углерода, R'” является алкильной группой с 1-8 атомами углерода, и значение р составляет 0-2. В некоторых осуществлениях настоящего изобретения R' является алкиленовой группой с 2-5 атомами углерода и p равно 0, использование которого, как установили изобретатели, по меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления, является наилучшим для получения пленок, высохших “от пыли”, за 10 минут или менее и полностью отвержденных пленок в течение 24 часов, при низкой температуре, отверждением во влажной среде, описанном ранее.
Определенные примеры аминосиланов, подходящих для использования в пластификаторах настоящего изобретения, включают аминоэтилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилметилдиэтоксисилан, γ-аминопропилэтилдиэтоксисилан, γ-аминопропилфенилдиэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, δ-аминобутилтриэтоксисилан, δ-аминобутилэтилдиэтоксисилан. Подходящими также являются комбинации из любых вышеуказанных соединений. В некоторых вариантах осуществления аминосилан включает γ-аминопропилтриалкоксисилан.
В некоторых вариантах осуществления негелеобразный продукт реакции присоединения Михаэля образуется просто смешиванием реагентов при комнатной температуре или при слегка повышенной температуре, например, до 100°C. Реакция аминогруппы с группой с этиленовой ненасыщенностью, которая происходит в пластификаторе этого изобретения, часто упоминается как реакция присоединения Михаэля. В результате использованный в описании термин “продукт реакции присоединения Михаэля” относится к продукту такой реакции. Такие продукты могут быть более стойкими к нагреву и свету, чем продукты с большим содержанием акрилоила. Следует признать, что медленное добавление аминосилана к соединению, содержащему более одного участка с этиленовой ненасыщенностью, приводит к тому, что имеется большой избыток акрилатных групп по отношению к аминосилану. Если температура реакционной смеси не поддерживалась достаточно низкой, результатом может быть гелеобразный продукт. Поэтому иногда лучше добавлять ненасыщенный материал в реакционный сосуд, уже содержащий аминосилан, для получения негелеобразного продукта реакции. Реакция может быть выполнена в отсутствии растворителя или в присутствии инертного растворителя. Примерами подходящих инертных растворителей являются толуол, бутилацетат, изобутилметилкетон и моноэтиловый эфир этиленгликольацетата. Часто желательно, чтобы реакция проходила в отсутствии влаги или с контролируемым количеством влаги, чтобы избежать нежелательных побочных реакций и возможного образования геля.
В некоторых вариантах осуществления реакция присоединения Михаэля проводится так, чтобы отношение эквивалентов групп с этиленовой ненасыщенностью к аминогруппам составляло, по меньшей мере, 1:1, в некоторых случаях, по меньшей мере, 1,05:1.
Дополнительные детали описаны в US 2008/0075870 в параграфах [0022] - [0024] и параграфах [0026] - [0027], содержание которой включено в описание ссылкой.
В некоторых вариантах осуществления пластификатор композиций покрытия настоящего изобретения включает продукт реакции смолы с гидроксильными функциональными группами и силана с изоцианатными функциональными группами.
Использованный в описании термин “смолы с гидроксильными функциональными группами” относится к смолам, содержащим гидроксильные функциональные группы -OH. Использованный в описании термин “силан с изоцианатными функциональными группами” относится к силанам, содержащим изоцианатные функциональные группы -N=C=O.
Подходящие примеры смол с гидроксильными функциональными группами могут быть выбраны из акриловых смол, полиуретановых смол, смол на основе сложных полиэфиров, алкидных смол, смол на основе простых полиэфиров, фенолальдегидных смол, фенолальдегидных силановых смол, смол на основе поликапролактона, полисилоксановых смол и их комбинаций. В других вариантах осуществления могут быть использованы подходящие жирные кислоты высыхающих масел в качестве смолы с гидроксильными функциональными группами и включать, например, полученные среди прочих, из льняного, соевого, таллового, касторового или тунгового масла.
В некоторых вариантах осуществления смола с гидроксильными функциональными группами включает смолу на основе сложного полиэфира, содержащую гидроксильные группы, связанные с основной цепью полиэфира. Подходящие смолы с гидроксильными функциональными группами на основе сложного полиэфира коммерчески поставляются, например, Bayer Corp. под торговой маркой Desmophen, включая Desmophen 651 A, Desmophen 670А, Desmophen 800, Desmophen 1100 и Desmophen 670.
В других вариантах осуществления смола с гидроксильными функциональными группами включает акриловую смолу, содержащую гидроксильные группы, связанные с акриловой основной цепью. Подходящие акриловые смолы с гидроксильными функциональными группами коммерчески поставляются, например, BASF под торговой маркой Joncryl, включая Joncryl 948; Bayer Corp. под торговой маркой Desmophen, включая Desmophen А160, Desmophen А760 и Desmophen 450; и Rohm & Haas, включая UCD-191HS.
В других вариантах осуществления смола с гидроксильными функциональными группами включает полисилоксановую смолу, содержащую гидроксильные группы, связанные с основной цепью полисилоксана. Использованный в описании термин “полисилоксан” относится к полимеру, содержащему основную цепь силоксана. Подходящие полисилоксаны с гидроксильными функциональными группами описаны в US 6987144, от колонки 3, линия 20 до колонки 12, линия 64, содержание которого включено в описание ссылкой.
Полисилоксан с гидроксильными функциональными группами может быть получен взаимодействием полисилоксана, содержащего гидроксильные функциональные группы с ангидридом для образования неполного эфира кислотных групп в условиях реакции, которые благоприятствуют только реакции ангидрида и гидроксильных функциональных групп, и предотвращают дальнейшую этерификацию. Неограничивающие примеры подходящих ангидридов включают гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, янтарный ангидрид, хлорэндиковый ангидрид, алкенилянтарный ангидрид, и алкенилзамещенные ангидриды, такие как октенилянтарный ангидрид и смеси любых из вышеуказанных.
Продукт реакции, содержащий неполный эфир, полученный таким образом, может далее реагировать с моноэпоксидом для образования полисилоксана, содержащего, по меньшей мере, одну вторичную гидроксильную группу. Не ограничивающими примерами подходящих моноэпоксидов являются фенилглицидиловый эфир, n-бутилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, изопропилглицидиловый эфир, версатат глицидила, например, CARDURA Е поставляемый Shell Chemical Co., и смеси любых из вышеуказанных.
В других вариантах осуществления смола с гидроксильными функциональными группами включает смолу на основе простого полиэфира, содержащего гидроксильные группы, связанные с основной цепью полиэфира. Подходящие смолы с гидроксильными функциональными группами на основе простого полиэфира коммерчески поставляемые, например, Bayer под торговой маркой Arcol, включая Arcol 1150 и под торговой маркой Desmophen, включая Desmophen 1920, Desmophen 1915 и Desmophen 550.
Комбинации любых из вышеуказанных смол с гидроксильными функциональными группами также могут использоваться в пластификаторах настоящего изобретения.
Как было указано ранее, в некоторых вариантах осуществления пластификатор включает силан с изоцианатными функциональными группами в качестве реагента по отношению к смоле с гидроксильными функциональными группами.
Подходящие примеры силанов с изоцианатными функциональными группами коммерчески доступны и включают, например, изоцианатоалкилоксисиланы, такие как, например, изоцианатопропилтриэтоксисиланы, под торговой маркой A-Link, поставляемый Momentive Performamce Materials, включая A-Link 25 и A-Link 35; другие поставляемые Shin-Etsu, включая, например, под торговой маркой КВЕ-9007.
В некоторых вариантах осуществления могут использоваться комбинации силанов с изоцианатными функциональными группами. В некоторых вариантах осуществления силан с изоцианатными функциональными группами включает γ-изоцианатопропилтриэтоксисилан.
В некоторых вариантах осуществления весовое отношение эквивалентов изоцианата силана с изоцианатными функциональными группами к гидроксилу смолы с гидроксильными функциональными группами составляет 0,5:1-1,5:1, в некоторых случаях 0,8:1-1,2:1. В других вариантах осуществления изоцианат силана с изоцианатными функциональными группами может реагировать с гидроксилом смолы с гидроксильными функциональными группами таким образом, что в пластификаторе отсутствуют свободные изоцианатные группы.
В других вариантах осуществления комбинация любого из пластификаторов, полученных взаимодействием смолы с гидроксильными функциональными группами и силана с изоцианатными функциональными группами, также может использоваться в композициях покрытия настоящего изобретения. Например, в некоторых вариантах осуществления пластификатор, полученный взаимодействием акриловой смолы с гидроксильными функциональными группами и силана с изоцианатными функциональными группами, могут быть объединены с пластификатором, полученным взаимодействием сложного полиэфира с гидроксильными функциональными группами и силана с изоцианатными функциональными группами в композициях покрытия настоящего изобретения. Также предполагаются другие комбинации.
В некоторых вариантах осуществления пластификатор настоящего изобретения включает продукт реакции полиизоцианата и аминосилана.
Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают алифатические полиизоцианаты, такие как алифатические диизоцианаты, например 1,4-тетраметилендиизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат; циклоалифатические полиизоцианаты, например 1,4-циклогексилдиизоцианат, изофорондиизоцианат, и α,α-ксилилендиизоцианат; и ароматические полиизоцианаты, например 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, и толилендиизоцианат. Эти и другие подходящие полиизоцианаты описаны более подробно в US 4046729, от колонки 5, линия 26 до колонки 6, линия 28, включенном в описание ссылкой. Также могут использоваться в пластификаторах настоящего изобретения комбинации любых из вышеуказанных полиизоцианатов. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат включает алифатический диизоцианат, такой как 1,6-гексаметилендиизоцианат.
Подходящие примеры полиизоцианатов коммерчески доступны и включают, например, алифатические диизоцианаты, поставляемые Bayer Corp. под торговой маркой Desmodur, включая N3200, N3300, N3390 и N3400. Подходящие циклоалифатические изоцианаты поставляются Bayer Corp., включая изофорондиизоцианат, продаваемый под торговой маркой Desmodur 4470.
Как указано ранее, в некоторых вариантах осуществления, полиизоцианат может быть смешан с аминосиланом для получения продукта реакции, который может использоваться как пластификатор в композициях покрытия настоящего изобретения. Подходящие аминосиланы были описаны выше и включают, но не ограничены, например, аминоэтилтриэтоксисиланом, γ-аминопропилтриэтоксисиланом, γ-аминопропилметилдиэтоксисиланом, γ-аминопропилэтилдиэтоксисиланом, γ-аминопропилфенилдиэтоксисиланом, γ-аминопропилтриметоксисиланом, δ-аминобутилтриэтоксисиланом, δ-аминобутилэтилдиэтоксисиланом и аминоэтиламинопропилтриметоксисиланом и их комбинациями. В других вариантах осуществления аминосилан включает γ-аминопропилтриметоксисилан.
Подходящие аминосиланы коммерчески доступны под торговой маркой Silquest, включая A-Link 15, поставляемый Momentive Performamce Materials.
В некоторых вариантах осуществления весовое отношение эквивалентов изоцианатных групп полиизоцианата к аминогруппам аминосилана составляет 0,8:1 - 1,2:1, в некоторых случаях 1,0:1 - 1,1:1. В других осуществлениях изоциантные группы полиизоцианата могут реагировать с аминогруппами аминосилана таким образом, что свободные изоцианатные группы в пластификаторе отсутствуют.
В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат может реагировать с глицидиловым спиртом с последующей реакцией с аминосиланом для получения пластификатора, полезного в композициях покрытия настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления реакция с глицидиловым спиртом может увеличить длину органической цепи пластификатора. Использованный в описании термин “глицидиловый спирт” относится к материалу и с гидроксильными функциональными группами -OH, и с эпоксидными функциональными группами .
Количество глицидилового спирта в пластификаторе может меняться в зависимости от желательной длины цепи пластификатора. В некоторых вариантах осуществления глицидиловый спирт содержится в пластификаторе в количестве 1-5 мас.% по отношению к общему весу пластификатора.
В некоторых вариантах осуществления комбинация из любых вышеуказанных пластификаторов, описанных выше, может использоваться в композициях покрытия настоящего изобретения.
В дополнение к описанным выше компонентам композиции покрытия настоящего изобретения также включают отвердитель, выбранный из аминов, аминосиланов, кетиминов, альдиминов и их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления композиции покрытия настоящего изобретения отвердитель ведет себя как катализатор конденсации с аминогруппами и катализирует реакцию сшивки силанола, которая протекает между ранее описанным силиконом с силанольными функциональными группами и ранее описанным силиконом с алкоксильными функциональными группами. В некоторых вариантах осуществления силикон с алкоксильными функциональными группами уже гидролизован в присутствии влаги окружающей среды.
Аминный отвердитель, подходящий для использования в настоящем изобретении, включает амины, полиамины, алифатические аддукты амина, полиамидоамины, циклоалифатические амины и полиамины, циклоалифатические аддукты амина и ароматические амины. Подходящие полиамины включают описанные в US 3668183, который включен в описание ссылкой. В некоторых вариантах осуществления аминный отвердитель включает первичные амины, циклоалифатические диамины, диамины изофорона и другие вторичные амины, такие как поставляемые, например, Air Products of Allentown, Pa, под торговой маркой Ancamine, включая Ancamine 2457; Huntsman of Houston, Тех., под торговой маркой XTJ-590; и первичные амины, такие как поставляемые Huntsman под торговой маркой Jeffamine, включая Jeffamine D400 - Jeffamine D2000.
c
Отвердители на основе аминосилана, подходящие для использования в композициях покрытия настоящего изобретения, включают соединения общей формулы: , где n равно 2 или 3; каждый X независимо выбран из алкильной группы, гидроксиалькильной группы, алкоксиалкильной группы и гидроксиалкоксиалкильной группы, каждая группа содержит менее шести атомов углерода; и Y является H(HNR), где “c” является целым числом со значением 1-6; и каждый R является дифункциональным органическим радикалом, независимо выбранным из группы, состоящей из арильной группы, алкильной группы, диалкиларильной группы, алкоксиалкильной группы и циклоалкильной группы, где R может меняться в каждой молекуле Y. Такие материалы дополнительно описаны в US 2006/0058451 A1 [0052] - [0054], цитированная часть которой включена в описание ссылкой.
Подходящие аминосиланы включают, но не ограничены аминоэтиламинопропилтриэтоксисиланом, n-фениламинопропилтриметоксисиланом, триметоксисилил пропилдиэтилентриамином, 3-(3-аминофенокси)пропилтриметоксисиланом, аминоэтил аминометилфенилтриметоксисиланом, 2-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисиланом, трис-2-этилгексоксисиланом, n-аминогексиламинопропилтриметоксисиланом, трисаминопропилтрисметоксиэтоксисиланом, γ-аминопропилтриметоксисиланом, γ-аминопропилтриэтоксисиланом, γ-аминопропилметилдиметоксисиланом, N-бета-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисиланом, N-бета-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриэтоксисиланом и N-бета-(аминоэтил)-γ-аминопропилметилдиметоксисиланом.
В некоторых вариантах осуществления комбинация аминосиланов, включая любой из вышеуказанных, может использоваться в композициях покрытия настоящего изобретения. В других вариантах осуществления аминосилан включает γ-аминопропилтриалкоксисилан.
Производители и торговые марки некоторых аминосиланов, полезных в настоящем изобретении включают, например, Z6020, Z6011, XI 6100 и X16150, поставляемые Dow Corning; Silquest A1100, A1101, A1102, A1108, A1110, A1120, A1126, A1130, A1387, Y9632, A1637, A-2120 и A2639 и CoatOSil 2810 поставляемый GE; EDI 17 поставляемый Wacker; Dynasylan AMMO, AMEO-P, AMEO-T, DAMO, TRIAMO, 1122, 1126, 1146, 1189, 1204, 1411 и 1505, все поставляемые Degussa; и KBE-602, KBE-603 и KBE-903, поставляемые Shin-Etsu. В некоторых вариантах осуществления аминосиланы могут содержать дифункциональные силаны, включая аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, аминопропилтриметоксисилан и аминопропилтриэтоксисилан. В других вариантах осуществления аминосиланы включают поставляемые GE под торговой маркой A1110 и A1120.
Подходящие кетимины или альдимины, пригодные для композиций покрытия настоящего изобретения, включают полученные реакцией амина соответственно с кетоном или с альдегидом, и включают дикетимины и диальдимины, такие как описаны в US 3668183. В некоторых вариантах осуществления кетимины могут включать поставляемые, например, Air Products под торговой маркой 2457 (кетимин диметилизобутилкетона диэтилентриамина); Bayer в Леверкузене, Германия под торговой маркой LS2965 (кетимин диметилизобутилкетона диамина изофорона); и Asahi Denka под торговой маркой EH-235-RS-A и КВЕ-9103 (кетиминопропилтриэтоксисиланы) Shine-Etsu. В других вариантах осуществления подходящие альдимины могут включать диальдимины диамина изофорона, поставляемые, например, Huls Германия под торговой маркой А139.
Следует понимать, что тип отвердителя(ей), выбранного(ых) для включения в композиции покрытия настоящего изобретения, часто зависит от конкретного применения и типа других используемых компонентов. Также следует понимать, что композиции покрытия настоящего изобретения могут быть сформированы с использованием комбинации более одного типа отвердителя. Например, без ограничения первичный и/или вторичный амин может использоваться в сочетании с аминосиланом. Дополнительно, простой полиэфир аминов с аминогруппами может быть использован для придания пластичности упаковке отвердителя и/или также снижения стоимости сырья для получения отвердителя. Вторичные амины могут использоваться для создания эпоксидных функциональных групп и получения очень реакционноспособного полимера, например звездообразного полимера.
В некоторых вариантах осуществления содержание отвердителя в композиции покрытия составляет 1-30 мас.%, например 2-25 мас.% или, в некоторых случаях, 5-18 мас.% по отношению к общему весу композиции покрытия. Нужно понимать, что могут использоваться в зависимости от определенного желательного способа один или более вышеописанных отвердителей для приготовления композиции и желательных свойств получаемой отвержденной пленки покрытия.
Неожиданно, что комбинация компонентов в композициях покрытия настоящего изобретения, т.е. силикон с силанольными функциональными группами; силикон с алкоксильными функциональными группами; пластификатор, включающий продукт реакции двух или более реагентов; и отвердитель, выбранный из аминов, аминосиланов, кетиминов, альдиминов и их комбинаций, таких как описаны выше, обеспечивает низкотемпературную однокомпонентную, отверждаемую во влажной среде композицию покрытия с хорошей стабильностью при хранении, при нанесении покрытия на подложку пленка покрытия быстро высыхает, имеет хороший внешний вид и другие хорошие свойства, включая атмосферостойкость, химическую стойкость и гибкость (т.е. удлинение, ударную прочность, устойчивость к растрескиванию и т.д.). Не желая быть связанными с определенной теорией, изобретатели полагают, что комбинация компонентов поддерживает равновесие при хранении в контейнере до применения, при нанесении быстро отверждается при окружающей влажности и температуре.
В дополнение к ранее описанным компонентам композиции покрытия настоящего изобретения могут включать любое множество дополнительных необязательных компонентов. Поскольку компоненты являются необязательными, поэтому в некоторых вариантах осуществления композиции покрытия настоящего изобретения по существу свободны или, в некоторых случаях, полностью свободны от таких компонентов. Когда в описании говорится, что композиция покрытия настоящего изобретения “по существу свободна” от определенного материала, это означает, что обсуждаемый материал присутствует в композиции, если вообще присутствует, как случайная примесь. Другими словами материал не влияет на свойства композиции. Кроме того, когда говорится, что композиция покрытия настоящего изобретения “полностью свободна” от определенного материала, это означает, что обсуждаемый материал совсем не присутствует в композиции.
Кроме того, определенные варианты осуществления композиций покрытия настоящего изобретения включают силан, содержащий соединение, представленное общей формулой: ,
16
17
18
19
где каждый R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильной группы, арильной группы, циклоалкильной группы, алкоксильной группы, арилоксильной группы, гидроксиалкильной группы, алкоксиалкильной группы и гидроксиалкоксильной группы, где каждая из вышеуказанных групп может содержать до шести атомов углерода; R независимо выбран из группы, состоящей из водорода, арильной группы, содержащей не более шести атомов углерода, и алкильной группы, содержащей не более шести атомов углерода; и n выбран так, что средневесовая молекулярная масса силана составляет 150-600.
16
17
18
19
В некоторых вариантах осуществления “n” находится в диапазоне от 1 до 5. В других вариантах осуществления, по меньшей мере, одна из групп R, R, R, и R содержит оксигруппу для полимеризации. В других вариантах осуществления силан включает силан с алкоксильными функциональными группами.
Силан является необязательным компонентом в композициях покрытия настоящего изобретения и, поэтому, в некоторых вариантах осуществления композиции покрытия настоящего изобретения по существу свободны, или, в некоторых случаях, полностью свободны от такого компонента. В некоторых вариантах осуществления, если присутствуют, силаны могут использоваться для улучшения совместимости с силиконами с алкоксильными и силанольными функциональными группами настоящего изобретения.
Подходящие силаны коммерчески доступны и включают органосилоксаны, включая фенил/метилметоксисилан, поставляемый Dow Corning, под торговой маркой QP8-5314; диметилдиметоксисилан, поставляемый Dow Coining под торговой маркой DC-6194; фенил/метилметоксисилан, поставляемый Dow Corning под торговой маркой QP8-5314; октилтриэтоксисилан, поставляемый Dow Corning под торговой маркой DC-6341; и глицидилпропилтриметоксисилан, поставляемый Momentive Performance Materials под торговой маркой Z-6040. Комбинации силанов, включая любой из вышеуказанных, также могут быть полезными в композициях покрытия настоящего изобретения.
В некоторых вариантах осуществления силан, если присутствует, в композициях покрытия настоящего изобретения содержится в количестве до 10 мас.%, например, 0,5-5 мас.% или, в некоторых случаях, 0,85-2 мас.% по отношению к общему весу композиции покрытия.
5
6
7
8
5
6
В некоторых вариантах осуществления композиции покрытия настоящего изобретения содержат катализатор, например, металлоорганический катализатор. Подходящие металлоорганические катализаторы могут быть полезными в увеличении скорости отверждения композиции в защитную пленку покрытия в широком диапазоне температур. В некоторых применениях, требующих отверждения композиции при окружающей температуре, металлоорганический катализатор также может быть полезным для обеспечения повышенной скорости отверждения в условиях отверждения при окружающей температуре. Подходящие катализаторы включают катализаторы на основе олова, содержащие соединения общей формулы: , где R и R каждый независимо выбраны из алкильной, арильной и алкоксильной группы, каждая группа содержит до одиннадцати атомов углерода и где R и R каждый независимо выбраны из тех же групп, что и R и R, или из групп, состоящих из неорганических атомов, таких как галогены, сера или кислород. Примеры катализаторов включают оловоорганические материалы, такие как дилаурат дибутилолова, диацетат дибутилолова, диацетилдиацетонат дибутилолова и органотитанаты.
Другие полезные металлоорганические катализаторы включают октоат свинца, неодеканоат свинца, нитрат висмута, октоат висмута, неодеканоат висмута, нафтенат висмута, версалат висмута, нафтенат/пентандион марганца, октоат марганца, ацетилацетонат ванадия, ацетилацетонат цинка, неодеканоат олова, 2-этилгексанеоат олова(II), неодеканоат лития, хлорид олова(IV), октаноат олова(II), нафтенат цинка, октаноат цинка, ацетилацетонат железа, ацетилацетонат цинка, октаноат кобальта, ацетилацетонат циркония, октаноат циркония, версалат циркония, ацетилацетонат алюминия, ацетат ртути(II), ацетат метилртути, пропионат пропилртути, органополиртутные соединения и комплексы лантанидов с краун-эфирами. Многие из этих катализаторов коммерчески доступны. Коммерческие смеси катализаторов, полезные в изобретении, включают Cocure, Cotin и Coscat катализаторы, (Caschem, Inc.); катализаторы Niax (Union Carbide); катализаторы Polycat (Abbott Laboratories); катализаторы Dabco (Air Products and Chemicals Inc.); катализаторы Thancat (Texaco Chemical Co.); Stanclere TL (AKZO Chemicals Inc.); катализаторы K-Kat (King Industries), катализаторы Curene (Anderson Development Co.); катализаторы Bulab 600 (Buckman Laboratories, Inc.); Optic Part 14x (PolyTech Development Corp.); катализаторы Metasol (Calgon Corporation); CC-1 и катализаторы CC-3 (Cardinal Carolina Corp.); катализаторы Conacure (Conap, Inc.); катализаторы Cata-check (Ferro Corp.); катализаторы KR (Kenrich Petrochemicals, Inc.); катализаторы BiCAT (Shepherd Chemical Co.); катализаторы Texacat, ZR, ZF, DD, DMDEE (Texaco Chemical Co.); катализаторы Thor 535 (Thor Chemicals, Inc.); катализаторы Toyocat (Tosoh USA, Inc.). Комбинации катализаторов, включая любой из вышеуказанных, также могут быть полезными.
В некоторых вариантах осуществления катализатор содержится в композиции покрытия в количестве до 10 мас.%, например, 0,02-5 мас.% или, в некоторых случаях, 0,08-2 мас.% относительно общего веса композиции покрытия. В отличие от этого в других вариантах осуществления композиции покрытия настоящего изобретения по существу свободны, или, в некоторых случаях, полностью свободны от такого катализатора.
4
2
В некоторых вариантах осуществления композиции покрытия настоящего изобретения включают поглотитель влаги, например, для целенаправленного снижения содержания лишней воды во время, например, стадии формирования композиции покрытия, где лишняя вода нежелательна. Подходящие компоненты для поглощения влаги включают, например, соединения кальция, такие как CaSO-½HO и алкоксиды кальция, например тетраизопропилтитанат, тетра-n-бутилтитанат силана, QP-5314, винилсилан (A171), и органические алкоксильные соединения, такие как триэтилортоформиат, метилортоформиат, диметоксипропан.
В некоторых вариантах осуществления поглотитель влаги содержится в композиции покрытия настоящего изобретения в количестве до 10 мас.%, например, 0,25-5 мас.% или, в некоторых случаях, 0,5-2 мас.% относительно общего веса композиции покрытия. В отличие от этого, в других вариантах осуществления композиции покрытия настоящего изобретения по существу свободны, или, в некоторых случаях, полностью свободны от такого поглотителя влаги.
Кроме того, другие компоненты, полезные в формировании композиций покрытия этого изобретения, включают воду, растворители, пластификаторы, сухие разбавители, наполнители, модификаторы углеводородной смолы и различные типы добавок, такие как УФ стабилизаторы, пигментные смачивающие реагенты, добавки для повышения текучести и выравнивающие добавки, тиксотропные добавки, пеногасители и т.п.
Источниками воды в композициях покрытия настоящего изобретения могут быть, например, продукт реакции между компонентами, атмосферная влажность и вода, присутствующая в одном или большем количестве компонентов. Вода может быть добавлена во время формирования композиции для ускорения отверждения в зависимости от некоторых условий отверждения, например, таких как, использование композиции в сухой окружающей среде, где отверждение имеет место при окружающей температуре.
В некоторых вариантах осуществления композиции покрытия настоящего изобретения включают достаточное количество воды для облегчения деблокирования любого отвердителя в форме кетимина или альдимина для последующей сшивки и/или гидролиза любых алкоксильных функциональных групп в любом силиконе с алкоксильными функциональными группами, силанового компонента и/или отвердителя в форме аминосилана.
При необходимости могут быть добавлены органические растворители. Подходящие растворители включают, например, сложные эфиры, простые эфиры, спирты, кетоны, гликоли и т.п. В некоторых вариантах осуществления композиции покрытия настоящего изобретения содержат до 60 мас.% органического растворителя по отношению к общему весу композиции покрытия.
В некоторых вариантах осуществления композиции покрытия настоящего изобретения включают краситель. Использованный в описании термин “краситель” означает любое вещество, которое придает цвет, и/или другую матовость, и/или другой визуальный эффект композиции. Краситель может быть добавлен к покрытию в любой подходящей форме, такой как отдельные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. Отдельный краситель или смесь двух или более красителей могут использоваться в композициях покрытия настоящего изобретения.
Примеры красителей включают пигменты, красители и краски, например, используемые в лакокрасочной промышленности и/или внесенные в список Dry Color Manufacturers Association (ассоциации изготовителей сухих красок) (DCMA), так же как в композициях со специальными свойствами. Краситель может включать, например, тонко размолотый твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерирован или неагломерирован. Красители могут быть инкорпорированы в композиции покрытия с использованием устройства для размола, например акрилового устройства для размола, использование которого известно специалистам в данной области техники.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, но не ограничены, карбазолдиоксазиновым техническим пигментом, азо, моноазо, дисазо, нафтоловым AS, солевого типа (ализариновый), бензимидазолоновым, конденсационным, комплексами металлов, изоиндолиноновым, изоиндолиновым и полициклическим фталоцианиновым, хинакридоновым, периленовым, периноновым, дикетопирроло пирроловым, тиоиндиговым, антрахиноновым, индантроновым, антрапиримидиновым, флавантроновым, пирантроновым, антантроновым, диоксазиновым, триарилкарбониевым, хинофталоновыми пигментами, дикетопирролопиррол красным («DPPBO красный»), диоксидом титана, газовой сажей и их смесями. Термины “пигмент” и “цветной наполнитель” могут использоваться взаимозаменяемо.
Примеры красителей включают, но не ограничены красителями на основе растворителя и/или воды, такими как фталоцианиновый зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахиноновый, периленовый, алюминий и хинакридоновый.
Примеры краски включают, но не ограничены, пигментами, диспергированными в воде или носителях, смешивающихся с водой, таких как AQUA-CHEM 896 коммерчески поставляемый Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS коммерчески поставляемый отделением Eastman Chemical, Inc Accurate Dispersions.
Как отмечено выше, краситель может быть в форме дисперсии, включая, но без ограничения дисперсию наночастиц. Дисперсия наночастиц может включать сильнодиспергированные наночастицы одного или более красителей и/или частицы красителя, которые дают желательную видимую окраску, и/или матовость, и/или визуальный эффект. Дисперсия наночастиц может включать красители, такие как пигменты или красители с размером частиц менее 150 нм, например менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть приготовлены размолом исходных органических или неорганических пигментов абразивным материалом с размером частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способы их получения раскрыты в US 6875800 B2, который включен в описание ссылкой. Дисперсии наночастиц также могут быть приготовлены кристаллизацией, осаждением, осаждением из газовой фазы и химическим травлением (то есть частичным растворением). Для снижения повторной агломериции наночастиц в покрытии может использоваться дисперсия наночастиц, покрытых смолой. Использованный в описании термин “дисперсия наночастиц, покрытых смолой” относится к дисперсионной фазе, в которой диспергированы отдельные “композитные микрочастицы”, которые включают наночастицы и покрытие из смолы на наночастицах. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способы их приготовления приведены в US 2005/0287348 A1, зарегистрированной 24 июня 2004, US 60/482167, зарегистрированной 24 июня 2003, и US 2006/0251896 A1, зарегистрированной 20 января 2006, которые также включены в описание ссылкой.
Примеры композиций для специальных эффектов, которые могут использоваться в композициях настоящего изобретения, включают пигменты и/или композиции, которые производят один или более визуальных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценцию, флюоресценцию, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции для дополнительных специальных эффектов могут создавать другие заметные свойства, например матовость или текстуру. В некоторых вариантах осуществления, композиции для специальных эффектов могут производить цветовой сдвиг, так что цвет покрытия меняется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Пример композиций для цветового эффекта раскрыт в US 6894086, включенный в описание ссылкой. Композиции для дополнительных цветовых эффектов могут включать прозрачную слюду с покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция вызвана разницей в показателе преломления в самом материале, а не из-за разницы в показателе преломления между поверхностью материала и воздуха.
Обычно краситель может присутствовать в композиции покрытия в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять 1-65 мас.%, например, 3-40 мас.% или 5-35 мас.% по отношению к общему весу композиции.
В некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения включают тонко размолотые частицы наполнителя. Примерами наполнителей, обеспечивающих высокую теплостойкость, являются барит (сульфат бария), слюда, железная слюдка, каолин, стеклянные чешуйки, чешуйки из нержавеющей стали, и т.п. Определенные варианты осуществления композиций покрытия настоящего изобретения содержат до 10 мас.% наполнителя по отношению к общему весу композиции.
В некоторых вариантах осуществления, когда однокомпонентная композиция покрытия подвергается действию воды, любой отвердитель в форме кетимина или альдимина деблокируется с освобождением аминогрупп. Силикон с алкоксильными и/или с силанольными функциональными группами, любой силан и любой отвердитель в форме аминосилана, содержащего алкоксильные группы, подвергаются гидролизу в присутствии воды и поликонденсации между собой и друг с другом.
Объединенные компоненты, используемые для формирования композиций покрытия этого изобретения, часто поставляются во влагостойком контейнере для контроля или предотвращения нежелательного испарения и/или гидролиза и конденсации составляющих химических компонентов, увеличивая таким образом срок годности смеси. Подходящими являются сварные металлические банки.
В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение направлено на подложки, по меньшей мере, частично покрытые покрытием, нанесением любой из вышеуказанных композиций покрытия. В некоторых вариантах осуществления композиции покрытия настоящего изобретения могут быть нанесены непосредственно, по меньшей мере, на часть подложки. В других вариантах осуществления композиции покрытия могут быть нанесены на любой слой покрытия и/или предшествующей пропитки, по меньшей мере, на части подложки. Композиции этого изобретения могут быть нанесены на желательную поверхность подложки для ее защиты от воздействия атмосферных условий, коррозии и/или химикатов.
Композиции покрытия настоящего изобретения являются подходящими для нанесения на любые подложки, включая субстраты человека и/или животных, такие как кератин, мех, кожа, зубы, ногти и т.п., так же как растения, деревья, семена, сельскохозяйственные земли, такие как пастбища, посевные площади и т.п.; участки земли, покрытые торфом, например лужайки, поля для гольфа, стадионы, и т.д., и другие участки земли, такие как леса и т.п.
Подходящие подложки включают материалы, содержащие целлюлозу, включая бумагу, строительный картон, картон, фанеру и фибровый картон, древесину твердых пород, древесину мягких пород, древесную фанеру, древесно-стружечные плиты, картон из макулатуры, ориентированно-стружечные плиты и фибролит. Такие материалы могут быть выполнены полностью из дерева, например сосны, дуба, клена, красного дерева, вишни и т.п. В некоторых случаях, однако, материалы могут включать дерево в комбинации с другим материалом, таким как смолистый материал, то есть композит дерево/смола, например фенольные композиты, композиты из древесных волокон и термопластических полимеров и древесные композиты, армированные цементом, волокнами или пластмассовой оболочкой.
Подходящие металлические подложки включают, но не ограничены фольгой, листами или деталями из холоднокатаной, нержавеющей стали, с любым поверхностным покрытием из металлического цинка, соединений цинка и цинковых сплавов (включая электролитически оцинкованную сталь, сталь горячего цинкования, сталь GALVANNEAL и сталь с покрытием из цинкового сплава), меди, магния и их сплавов, алюминиевых сплавов, сплавов алюминия цинка, например, GALFAN, GALVALUME, также могут использоваться стальные подложки, плакированные алюминием и алюминиевым сплавом. Стальные подложки (такие как холоднокатаная сталь или любая из вышеуказанных стальных подложек), покрытые пригодным для сварки органическим покрытием, богатым по цинку или фосфиду железа, также подходят для использования в способе настоящего изобретения. Такие пригодные для сварки композиции покрытия раскрыты, например, в US 4157924 и 4186036. Холоднокатаная сталь также является подходящей при предварительной обработке, например, раствором, выбранным из группы, состоящей из раствора фосфата металла, водного раствора, содержащего, по меньшей мере, один металл IIIB или IVB группы, раствор органофосфата, раствор органофосфоната и их комбинации. Также подходящие металлические подложки включают серебро, золото и их сплавы. В некоторых осуществлениях металлическая подложка может быть подвергнута струйной обработке, например, песком и/или металлической дробью для проведения фасонной обработки подложки.
Примерами подходящих силикатных подложек являются стекло, фарфор и керамика.
Примерами подходящих вяжущих материалов являются цемент, заполнитель и гранит.
Примерами подходящих полимерных подложек являются полистирол, полиамиды, сложные полиэфиры, полиэтилен, полипропилен, меламиновые смолы, полиакрилаты, полиакрилонитрил, полиуретаны, поликарбонаты, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, поливинилацетаты, поливинилпирролидоны и соответствующие сополимеры и блоксополимеры, биоразлагаемые полимеры и натуральные полимеры - такие как желатин.
Примерами подходящих текстильных подложек являются волокна, пряжа, нити, тканые, нетканые материалы и предметы одежды, состоящие из сложного полиэфира, модифицированного сложного полиэфира, полиэфирных смесовых тканей, нейлона, хлопка, хлопковых смесовых тканей, джута, льна, пеньки и рами, вискозы, шерсти, шелка, полиамида, полиамидных смесовых тканей, полиакрилонитрила, триацетатцеллюлозы, ацетатной ткани, поликарбоната, полипропилена, поливинилхлорида, полиэфирного микроволокна и стеклоткани.
Примерами подходящих кожаных подложек являются кожа с сохраненным природным лицом (например, замша овцы, козы или коровы и коробки из кожи теленка или коровы), замша (например, велюр овцы, козы или теленка и кожа диких животных), сплит велюр (например, из кожи коровы или теленка), оленья кожа и нубук; дополнительно также кожи с шерстью и мехом (например, замша с мехом). Кожу можно дубить любым обычным способом дубления, в частности растительным, минеральным, синтетическим или комбинированным дублением (например, дубление хромовое, цирконилом, алюминием или хромовое дубление после растительного). При необходимости кожа также может быть подвергнута повторному дублению; для повторного дубления может использоваться любое дубящее средство, обычно применяемое для повторного дубления, например минеральные, растительные или синтетические дубящие средства, например хром, цирконил или производные алюминия, квебрахо, каштан или экстракт мимозы, ароматический синтетический дубитель, полиуретаны, (со)полимеры соединений (мет)акриловой кислоты или меламин, дицианодиамид и/или мочевино/формальдегидные смолы.
Примеры подходящих сжимаемых подложек включают вспененные подложки, полимерные камеры, заполненные жидкостью, полимерные камеры, заполненные воздухом и/или газом, и/или полимерные камеры, заполненные плазмой. Использованный в описании термин “вспененные подложки” означает полимерный или натуральный вспененный материал с открытыми порами и/или закрытыми порами. Использованный в описании термин “вспененный материал с открытыми порами” означает, что вспененный материал содержит множество взаимосвязанных воздушных камер. Использованный в описании термин “вспененный материал с закрытыми порами” означает, что вспененный материал содержит ряд дискретных закрытых пор. Примеры подложек из вспененного материала включают пенопласт, вспененные полиметакрилимид, поливинилхлорид, полиуретан, полипропилен, полиэтилен и вспененный полиолефиновый материал. Примеры вспененных полиолефиновых материалов включают вспененные полипропилен, полиэтилен и/или этиленвинилацетат (EVA). Вспененный EVA может включать плоские листы или плиты или формованные детали из EVA, такие как промежуточная стелька для обуви. У различных типов вспененного EVA могут быть различные типы поверхностной пористости. У формованного EVA может быть плотная поверхность или “кожа”, тогда как плоские листы или плиты могут иметь пористую поверхность.
Композиции этого изобретения пригодны, например, в качестве прозрачного слоя, грунтовки и/или верхнего слоя, нанесенного или непосредственно на поверхность подложки, или на предварительно нанесенную грунтовку(и) и/или пропитку(ки), например неорганический или органический материал подслоя и/или грунтовки, нанесенный на поверхность подложки для достижения поставленной цели.
Композиции этого изобретения могут быть нанесены на обрабатываемую подложку обычными способами нанесения, такими как, например, покрытие погружением, валиком, покрытие, наносимое реверсивным валиком, полив, напыление, щеткой и их комбинациями, среди других способов. После нанесения композиции покрытия на подложку композиции позволяют коалесцировать для формирования по существу непрерывной пленки на подложке. Как правило, толщина пленки составляет 0,01-20 мил (около 0,25-508 микрон), например, 0,01-5 мил (около 0,25-127 микрон) или, в некоторых случаях, 0,1-3 мил (2,54-76,2 микрона). В случае необходимости, могут быть нанесены на защищаемую подложку несколько слоев.
Хотя композиции покрытия настоящего изобретения отверждаются при низких температурах, например при окружающей температуре, композиции покрытия также могут быть отверждены в широком диапазоне температур, например в условиях повышенных температур, когда нанесенная композиция подвергнута нагреву, который может и будет изменяться в зависимости от температуры окружающей среды, например температуры, которая может изменяться от 5°C до 60°C.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, однако их нельзя рассматривать как ограничение изобретения в его деталях. Все части и проценты в примерах, как и во всем описании, являются массовыми, если не оговорено иное.
Примеры
Методы испытаний
Долговечность при хранении: образцы хранят при окружающих условиях определенный период времени. Вязкость измеряют с использованием Ford Cup #4 при температуре 20-25°C. Температура Ford Cup и образца при испытаниях находится в вышеуказанном диапазоне.
Ручное высушивание: образцы получают нанесением методом распыления двух (2) полных покрытий на обезжиренную протертую необработанную стальную подложку. Толщина пленки нанесенного покрытия составляет 40-80 микрон, предпочтительно 50-70 микрон. Время высыхания регистрируют в минутах при температуре 20-25°C и при относительной влажности более 50% согласно ASTM D1640.
ВК Регистратор времени высушивания: это устройство поставляется Gardco (соответствует ASTM 5895). Условия испытаний: температура: 20-25°C; относительная влажность: 50%. Покрытие распыляют на предметное стекло до толщины влажной пленки около 200 микрон. Время высыхания измеряют по игле, которая показывает время в минутах.
Гибкость/удлинение: образцы наносят на 0,6 мм стальную подложку (обезжиренную/протертую) до толщины сухой пленки 40-80 микрон, предпочтительно 50-70 микрон. Покрытиям позволяют высыхать около четырех (4) недель в окружающих условиях (температура 20-25°C; относительная влажность >50%) до испытания. Изгиб в конической оправке и удлинение (%) проверяются на образцах согласно ASTM D522. Стойкость к обратному удару проверяют на образцах согласно NCAA Технический Бюллетень 4.2.6 и ASTM D2794.
Химическая стойкость: испытательные жидкости наносят в виде капли непосредственно на сухую пленку испытуемого покрытия. Пленку покрытия отверждают в течение около одного месяца до испытания. Ватный тампон насыщают испытательной жидкостью и помещают на поверхность пленки покрытия на том же пятне, где первоначально нанесена жидкость. Чашку Петри помещают над насыщенным тампоном для предотвращения испарения испытательной жидкости. Испытательные жидкости с высокой скоростью испарения повторно наносят на ватный тампон каждые 20 минут, чтобы гарантировать непрерывное воздействие испытательной жидкости на пленку покрытия. После около одного (1) часа испытательные химикаты удаляют влажной тканью. Пленку покрытия визуально осматривают сразу и через 24 часа после удаления.
Оценка химической стойкости: 10 (отлично, нет эффекта); 9 (очень небольшая область набухания в месте прямого контакта с испытательной жидкостью); 8 (определенная область набухания в месте прямого контакта с испытательной жидкостью); 7 (набухание под всей чашкой); 6 (набухание и образование язв под чашкой); 5 (обширное набухание накрытой области и образование язв); 0 (полностью растворилось).
Приготовление пластификаторов
Пластификаторы (примеры 1-6) приготовляют, используя компоненты и количества, указанные в таблице 1.
Таблица 1
Описание
1
2
3
4
5
6
Dow Corning, Z-6040<sup>1</sup>
51,38
-
-
-
-
-
Desmophen NH 1220<sup>2</sup>
48,62
-
-
-
-
-
Silquest A-1110<sup>3</sup>
-
60,0
-
-
-
-
1,6-Гександиолдиакрилат
-
40,0
-
-
-
-
Desmodur N3400<sup>4</sup>
-
-
36,65
-
-
-
Silquest A-Link 15<sup>5</sup>
-
-
43,51
-
-
-
Dowanol PM<sup>6</sup>
-
-
19,84
-
-
-
Arcol 1150<sup>7</sup>
-
-
-
64,03
-
-
Desmophen A450<sup>8</sup>
-
-
-
-
85,72
-
Paraloid AU-191X<sup>9</sup>
-
-
-
-
-
81,92
Silquest A-Link 25<sup>10</sup>
-
-
-
30,09
11,85
-
Silquest A-Link 35<sup>11</sup>
-
-
-
-
-
15,84
Tegokat 716<sup>12</sup>
-
-
-
0,06
0,02
-
Ксилол
-
-
-
0,52
0,21
2,15
Уайт-спирит
-
-
-
5,30
2,20
-
Aromatic 100
-
-
-
-
-
0,21
Всего
100
100
100
100
100
100
<sup>1</sup> Глицидоксипропилтриметоксисилан, коммерчески поставляемый Dow Corning.
<sup>2</sup> Диамин сложного эфира аспарагиновой кислоты, коммерчески поставляемый Bayer Corporation.
<sup>3</sup> γ-Аминопропилтриметоксисилан, коммерчески поставляемый GE Silicones.
<sup>4</sup> Гексаметилендиизоцианат, коммерчески поставляемый Bayer Corp.
<sup>5</sup> N-Этил-3-триметоксисилил-2-метилпропанамин, коммерчески поставляемый Momentive Performance Materials.
<sup>6</sup> Метиловый эфир пропиленгликоля, коммерчески поставляемый Dow Chemical Company.
<sup>7</sup> Полиэфиры многоатомных спиртов, коммерчески поставляемые Bayer.
<sup>8</sup> Акриловые многоатомные спирты, коммерчески поставляемые Bayer.
<sup>9</sup> Акриловые многоатомные спирты, поставляемые Rohm & Haas.
<sup>10</sup> γ-Изоцианатопропилтриэтоксисилан, коммерчески поставляемый OSi Specialities.
<sup>11</sup> γ-Изоцианатопропилтриэтоксисилан, коммерчески поставляемый OSi Specialities.
<sup>12</sup> Катализатор, коммерчески поставляемый TIB Chemicals.
В примере 1 Dow Corning Z-6040 смешивают с Desmophen NH 1220 при перемешивании. Реагенты взаимодействуют в течение около одного часа при температуре около 55°C, затем около шестнадцати (16) часов при температуре около 20-25°C для получения пластификатора.
-1
В примере 2 Silquest A-1110 смешивают с 1,6-гександиолдиакрилатом при перемешивании. Реагенты взаимодействуют при температуре около 60°C в течение времени до исчезновения двойной связи акрилата, подтверждаемого ИК (пик при ~1621 см) и/или ЯМР (пики при ~5,7-6,4 ppm) анализом.
В примере 3 Silquest A-Link 15 медленно при перемешивании добавляют к Desmodur N3400 при барботаже азота. Реакция экзотермическая. Смеси дают охладиться до комнатной температуры в течение около четырех (4) часов. Затем при перемешивании добавляют Dowanol PM.
В примере 4 Arcol 1150 и Silquest A-Link 25 смешивают при перемешивании и оставляют реагировать в течение около одного (1) часа при температуре около 55°C. Затем Tegokat 716 и ксилол смешивают для получения раствора, раствор добавляют к смеси Arcol 1150/Silquest A-Link 25. Смесь снова оставляют реагировать в течение около одного (1) часа при температуре около 55°С. После охлаждения добавляют при перемешивании уайт-спирит.
В примере 5 Desmophen А450 смешивают с Silquest A-Link 25 и взаимодействие идет в течение около одного (1) часа при температуре около 55°С. Предварительно готовят раствор Tegokat 716 и ксилола и раствор добавляют при перемешивании. Смесь снова оставляют реагировать в течение около одного (1) часа при температуре около 55°С. После охлаждения добавляют при перемешивании уайт-спирит.
В примере 6 Paraloid AU-191X смешивают с Silquest 25 A-Link и реакция идет в течение около шестидесяти (60) минут при температуре около 120°F. После охлаждения добавляют при перемешивании ксилол и Aromatic 100.
Приготовление композиций покрытия
Композиции покрытия (примеры 6-10) готовят с использованием компонентов и количеств, указанных в таблице 2. Сравнительный пример 6 показывает композицию без использования какого-либо пластификатора. В сравнительном примере 6 и примерах 7-8, компонент F готовят смешением Neostann U-220/Metatin 740, затем компоненты F, G и H предварительно смешивают при перемешивании для получения “смеси отвердителя”. Компоненты A и B смешивают вместе в отдельном контейнере, с последующим добавлением пластификатора (например, пример 2 или 3), затем добавляют смесь отвердителя, все при перемешивании. Специалисту в данной области техники очевидно, что, если предполагается воздействие окружающей среды, подходящий УФ поглотитель и светостабилизатор из стерически затрудненных аминов, следует добавить в подходящих для них количествах.
В примере 9 компоненты G и Н предварительно смешивают при перемешивании для получения “смеси отвердителя”. Компоненты A и B смешивают вместе в отдельном контейнере с последующим добавлением пластификатора (например, пример 3) и затем добавляют смесь отвердителя, все при перемешивании.
В примере 10 компоненты G и H предварительно смешивают при перемешивании для получения “смеси отвердителя”. В отдельном контейнере компоненты А1 и В смешивают вместе. Раствор предварительно смешанных компонентов C, D, и E готовят при перемешивании и этот раствор добавляют к смеси компонентов A1 и B. Затем добавляют пластификатор (например, пример 4/5) с последующим добавлением смеси отвердителя, все при перемешивании.
Таблица 2
Компонент
Описание
6
7
8
9
10
A
Dow Corning 805<sup>1</sup>
57,14
50,74
51,17
56,40
-
A1
Dow Corning 409<sup>2</sup>
-
-
-
-
5,95
B
Dowanol 3074<sup>3</sup>
28,57
25,37
25,58
21,38
15,14
C
Dow Corninganol PM<sup>4</sup>
-
-
-
-
2,83
D
Dow Corning Z-6018<sup>5</sup>
-
-
-
-
0,94
E
DBTDL<sup>6</sup>
-
-
0,64
-
1,65
Пример 1
-
11,21
-
-
-
Пример 2
-
-
16,21
-
-
Пример 3
-
-
-
9,14
-
Пример 4
-
-
-
-
37,74
Пример 5
-
-
-
-
20,57
F
Neostann U-220H<sup>7</sup>/Metatin 740<sup>8</sup>
0,98
0,87
0,44
-
-
G
Silquest A-1110<sup>9</sup>
4,00
3,55
1,79
3,90
4,55
H
Dow Corning Z-6011<sup>10</sup>
9,31
8,26
4,17
9,19
10,63
Всего
100
100
100
100
100
<sup>1</sup> Силиконовая смола с силанольными функциональными группами, коммерчески поставляемая Dow Coining.
<sup>2</sup> Силиконовая смола с силанольными функциональными группами, коммерчески поставляемая Dow Corning.
<sup>3</sup> Силиконовая смола с алкоксильными функциональными группами, коммерчески поставляемая Dow Corning.
<sup>4</sup> Метиловый эфир пропиленгликоля, коммерчески поставляемый Dow Chemical Company.
<sup>5</sup> Пропилфенилсиландиол, коммерчески поставляемый Dow Corning.
<sup>6</sup> Лаурат дибутилолова.
<sup>7</sup> Катализатор на основе лаурата дибутилолова, коммерчески поставляемый Nitto Kasei Co., Ltd.
<sup>8</sup> Катализатор на основе кетоната дибутилолова, коммерчески поставляемый Acima.
<sup>9</sup> γ-Аминопропилтриметоксисилан, коммерчески поставляемый Momentive Performance Materials.
<sup>10</sup> Аминопропилтриэтоксисилан, коммерчески поставляемый Dow Coining.
Результаты сравнительного примера 6 и примеров 7-8 представлены в таблице 3.
Таблица 3
Испытание
Сравнительный пример 6
Пример 7
Пример 8
Долговечность при хранении (Ford #4 - секунды)
20 (за 16 ч)
21 (за 16 ч)
23 (за 20 ч)
18 (за 24 ч)
19 (за 24 ч)
21 (за 27 ч)
16 (за 5 дней)
21 (за 5 дней)
20 (за 6 дней)
Ручное высушивание (минуты)
36 (высохший от “пыли”),
37 (высохший от “пыли”),
26 (высохший от “пыли”),
85 (без отлипа),
90 (без отлипа),
63 (без отлипа),
182 (без отпечатков),
184 (без отпечатков),
91 (без отпечатков),
ВК Регистратор времени высушивания (минуты)
30 (высохший от “пыли”),
22 (высохший от “пыли”),
12 (высохший от “пыли”),
61 (без отлипа),
32 (без отлипа),
22 (без отлипа),
76 (без отпечатков),
89 (без отпечатков),
52 (без отпечатков),
216 (окончательно сухой)
137 (окончательно сухой)
76 (окончательно сухой)
Изгиб в оправке (длина трещины в дюймах), (ASTMD522)
3,7
0,8
1,25
Обратный удар (Дж) (ASTMD2794)
0 Дж
2 Дж
-
% Удлинение (ASTMD522)
5
14
11
Химическая стойкость: (ASTM1308)
-
50% Гидроксид натрия
10 (без травления),
10 (без травления),
10 (без травления),
50% концентрированный гидроксид аммония
10 (без травления),
10 (без травления),
10 (без травления),
50% концентрированная серная кислота
10 (без травления),
10 (без травления),
10 (без травления),
80% фосфорная кислота
10 (без травления),
10 (без травления),
10 (без травления),
50% Ледяная уксусная кислота
10 (без травления),
9(10)
10 (без травления),
Ацетон
9∗ (10)
0
10 (без травления),
Этанол (95%)
9(10)
10 (без травления),
10 (без травления),
150 + Метилэтилкетон (двойное протирание тканью)
Без эффекта
Без эффекта
-
∗ - очень небольшое набухание области под чашкой.
Числа в скобках () указывают оценку через 24 часа, если отличается от первоначальной оценки.
Результаты сравнительного примера 6 и примеров 9-10 представлены в таблице 5.
Таблица 5
Испытание
Сравнительный пример 6
Пример 9
Пример 10
Долговечность при хранении (Ford #4 - секунды)
18 (за 24 ч)
45 (за 24 ч)
39 (за 20 ч)
16 (за 5 дней)
28 (за 5 дней)
46 (за 5 дней)
Ручное высушивание (минуты)
36 (высохший от “пыли”),
30 (высохший от “пыли”),
28 (высохший от “пыли”),
85 (без отлипа),
50 (без отлипа),
59 (без отлипа),
182 (без отпечатков),
70 (без отпечатков),
106 (без отпечатков),
ВК Регистратор времени высушивания (минуты)
30 (высохший от “пыли”),
17 (высохший от “пыли”),
16 (высохший от “пыли”),
61 (без отлипа),
34 (без отлипа),
24 (без отлипа),
76 (без отпечатков),
73 (без отпечатков),
31 (без отпечатков),
216 (окончательно сухой)
206 (окончательно сухой)
43 (окончательно сухой)
Изгиб в оправке (длина трещины в дюймах), (ASTMD522)
3,7
0,7
0
Обратный удар (Дж) (ASTMD2794)
0 Дж
2 Дж
12 Дж
% Удлинение (ASTMD522)
5
14
>26
Пример 11 выполняют с компонентами, указанными в таблице 6.
Таблица 6
Описание
Пример 11
Dow Corning, 409HS
105,4
Dow Corning 3074
120,0
Tioxide TR93<sup>1</sup>
228,0
Dow Corning Z-6194<sup>2</sup>
4,1
Dow Corning Z-6341<sup>3</sup>
16,4
KBM-403<sup>4</sup>
29,6
Tinuvin 292<sup>5</sup>
15,2
Tego Foamex N<sup>6</sup>
4,0
MPA-2000X<sup>7</sup>
5,8
n-Амилметилкетон<sup>8</sup>
31,2
KBM-903<sup>9</sup>
19,3
Пример 6
200,0
<sup>1</sup> Пигмент диоксид титана, коммерчески поставляемый Huntsman.
<sup>2</sup> Диметилдиметоксисилан, коммерчески поставляемый Dow Coining.
<sup>3</sup> Октилтриэтоксисилан, коммерчески поставляемый Dow Corning.
<sup>4</sup> Усилитель адгезии, коммерчески поставляемый Shin-Etsu.
<sup>5</sup> Стабилизатор света из стерически затрудненных аминов, коммерчески поставляемый Ciba Geigy.
<sup>6</sup> Пеногаситель, коммерчески поставляемый Tego.
<sup>7</sup> Средство, препятствующее гелированию, коммерчески поставляемое Monsanto.
<sup>8</sup> Растворитель.
<sup>9</sup> Аминосилан, коммерчески поставляемый Shin-Etsu.
Все компоненты добавляют при перемешивании на высокой скорости с использованием лопастной мешалки. После подготовки примера 11 его наносят распылением на стальные панели, очищенные пескоструйной обработкой (2,0 мил фасонная обработка), до толщины сухой пленки около 3,0 мил (около 76,2 микрона). Время высыхания измеряют с использованием ASTM D1640. Панели для испытания удлинения в конической оправке отверждают в течение 3 дней при 72°F/50% относительной влажности, с последующим отверждением одиннадцать (11) дней в условиях окружающей среды. Данные испытания представлены в таблице 7.
Таблица 7
Испытание
Пример 11
Долговечность при хранении (Вязкость по Брукфельду∗ - сантипуазы)
900 (начальная)
1200 (за 69 дней)
Ручное высушивание (часы) (ASTMD1640)
Сухой в течение 4,5-5,0 часов
% Удлинение
10,8
∗ Вязкость по Брукфельду измеряют с использованием прибора LVT Brookfield со шпинделем номер 3 при 60 об/мин.
Примеры 7-11 демонстрируют улучшенную гибкость, например улучшенное удлинение и свойства изгиба в оправке пленки покрытия, при сохранении хорошего времени высыхания, хорошей химической стойкости и хорошей стабильности при хранении в однокомпонентной композиции по сравнению с подобными композициями без пластификатора.
Специалистам в данной области техники очевидно, что могут быть внесены изменения в вышеописанные осуществления, не выходя за рамки широкой концепции изобретения. Поскольку отдельные осуществления этого изобретения описаны выше с целью иллюстрации, для специалистов в данной области техники очевидно, что могут быть изменены многочисленные детали настоящего изобретения, не превышая объем притязаний изобретения, определенный в прилагаемой формуле изобретения.