Исследование влияния структуры и состава цеолитов типа а и р на их сорбционные свойства

УДК 666.18

Е. Ю. Ситникова, Р. Г. Романова, Л. Ш. Хафизова, А. А. Тырышкина, А. А. Ламберов

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ЦЕОЛИТОВ ТИПА А И Р

НА ИХ СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

Ключевые слова: адсорбенты, цеолит NaA, цеолит NaP, кальций-связывающая способность.

Исследовано влияние фазового состава, параметров кристаллической структуры и количества компенсаторных катионов, доступных для адсорбции и обмена, на сорбционную емкость цеолитов типа NaA и NaР в процессе извлечения катионов кальция из водных растворов. Установлено, что основным критерием, определяющим сорбционную емкость различных типов цеолитов по кальцию, является размер входного окна, обуславливающий доступность компенсаторных катионов натрия в процессе ионного обмена. Для образцов цеолитов одного типа причиной различной кальций-связывающей способности является дефектность кристаллической структуры, обусловленная размером микрокристаллитов.

Keywords: adsorbents, zeolite NaA, zeolite NaP, calcium binding ability.

The effect of phase composition, crystal structure parameters and the amount of compensation cations available for adsorption and exchange, on the sorption capacity of zeolites of type NaA and NaР during recovery of calcium cations from aqueous solutions is investigated. It is established, that the main criterion for determining the sorption capacity of zeolites by various types of calcium is the size of the input window, that may influence the availability of compensatory sodium cations during ion exchange. Various calcium-binding capacity for samples of the same type zeolites caused defective crystal structure due to the size of microcrystallites.

Введение

В настоящее время цеолитсодержащие адсорбенты на основе цеолитов типа А и Р, а также их смесей находят широкое применение в химической промышленности при производстве различных высокоэффективных моющих средств. Цеолиты указанных типов, в отличие от ранее используемых в данном качестве фосфатных соединений, эффективно уменьшают жесткость воды, улучшают моющие свойства, не оседают на тканях или металлических поверхностях, а также абсолютно безвредны для человека и окружающей среды.

На сегодняшний день промышленный ассортимент указанных адсорбентов

преимущественно представлен марками Doucil A-24 и Doucil A-28 «PQ Corporation» (США), а также китайскими производителями. Отечественными производителями цеолит типа NaA выпускается только в качестве умягчителя воды.

В связи с вышесказанным поиск путей получения эффективных отечественных

адсорбентов на основе цеолитов типа А и Р, не уступающим импортным аналогам по своим техническим характеристикам (сорбционная емкость по кальцию, моющая способность, отбеливающая способность, сыпучесть, зольность и т. д.), является актуальным.

Одна из важнейших эксплуатационных показателей адсорбентов - сорбционная емкость -обуславливается, в первую очередь, особенностями их структуры и состава: фазовым и химическим составом, параметрами кристаллической и пористой структуры, количеством компенсаторных катионов, их доступностью для адсорбции и т.д. [1,2], что, в свою очередь, зависит от характеристик исходного сырья и условий синтеза [3,4]. Получение

эффективного адсорбента требует поиска оптимального сочетания перечисленных параметров, а также оптимизации всех стадий производства адсорбента, влияющих на формирование заданных особенностей его состава и структуры.

Целью настоящей работы является выявление основных параметров структуры и состава цеолитсодержащих адсорбентов на основе цеолитов типа А и Р, определяющих их сорбционную емкость в процессе удаления катионов кальция из водных растворов.

Экспериментальная часть

Объекты исследования

В качестве объектов исследования были взяты промышленные образцы цеолитсодержащих адсорбентов (образцы № 1-5) на основе цеолитов типа А и Р различных зарубежных и отечественных производителей.

Методы исследования

Фазовый состав и параметры кристаллической структуры исследованных образцов определялись методом рентгенофазового анализа на дифрактометре «ХКБ-70008» фирмы «8И1МЛБ2и» на СиКа - излучении с графитовым монохроматором на вторичном пучке. Диагностика каждой кристаллической фазы осуществлялась путем идентификации соответствующих ей характеристических отражений с определенными значениями межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей на полученных дифрактограммах методом их сравнения с эталонными дифрактограмми индивидуальных фаз цеолитов, структуры которых представлены в 1С8Б [2,5]. Определение среднего размера области когерентног рассеяния (ОКР) проводилось по полуширине определенных диагностических

отражений. Расчет ОКР осуществлялся по формуле Шеррера без учета эталона [6].

Сорбционная емкость образцов сорбентов была оценена способностью извлекать катионы кальция из водных растворов его солей (кальций-связывающая способность, мг СаО/г) в соответствии с методом комплексонометрического титрования в присутствии индикатора мурексида [7]. Погрешность методики составляет 2 %.

Количество и тип кислотных центров исследованных образцов определяли методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака на приборе «ChemBET Pulsar TPR/TPD» фирмы «Quantachrome». Дегазацию осуществляли при температуре 500оС в токе гелия, насыщение аммиаком - при 100оС. Избыток аммиака сдували в течение 30 минут при 100оС, анализ проводили при скорости нагрева 20° С/мин. Деление центров по силе осуществляли по температуре десорбции аммиака. Погрешность метода составляет 10 %.

Плотность микронапряжений была определена на пикнометре марки «Ultrapyc 1200e» (фирма «Quantachrome», США). Погрешность определения составляет 0,02 %.

Результаты и их обсуждение

На первом этапе исследований в данной работе методом рентгенофазового анализа был определен фазовый состав и кристаллической структуры

цеолитсодержащих сорбентов. представлены на Рис. 1-2 и в Табл. 1.

Таблица 1 - Фазовый состав и характеристики кристаллической структуры образцов № 1-5

параметры образцов Результаты

№ Размер ОКР, Á Истинная плотность, г/см3 Дефектность, х 10-2 г/см3^ Мг СаО/ г

[100] [310]

1 - 130 2,0134 1,550 181

2 - 137 2,1626 1,578 181

3 - 156 2,0715 1,328 159

4 633 - 1,8954 0,299 211

5 630 - 1,8829 0,299 209

VW V

Рис. 1 - Дифрактограмма для образцов № 1-3

Как видно из представленных данных, фазовый состав образцов № 1-3 (рис. 1) представлен цеолитом типа МаР (подтверждается наличием на

дифрактограмме характеристических пиков в области углов 2© = 12.5, 28.5° и т.д.), а образцы № 4 и 5 являются цеолитами типа МаА, что подтверждается наличием на дифрактограмме (рис. 2) реплик в области углов 2© = 7.1, 10.1, 12.4, 26.2° и т. д.

AúiiJbLkXJikjM

50 60

Рис. 2 - Дифрактограмма для образцов № 4, 5

При сопоставлении полученных данных с результатами определения кальций-связывающей способности образцов № 1-5 (табл. 1) следует отметить, что в представленном ряду большей Са-связывающей способностью обладают образцы № 4, 5, являющиеся цеолитами типа №А. Для цеолита типа МаР (образцы № 1-3) кальций-связывающая способность оказалась на 15-25 % ниже по сравнению с образцами № 4 и 5. Наблюдаемые различия могут быть обусловлены более «открытой» структурой цеолитов типа А по сравнению со структурой цеолита типа Р: так, для цеолита типа А объем элементарной ячейки составляет 1870 А [2], в то время как для цеолита типа Р - 1015 А.

Как известно, извлечение цеолитами ионов кальция из водных растворов происходит по механизму ионного обмена компенсаторных катионов, находящихся в структуре цеолита в доступных для обмена позициях [2], при этом в качестве компенсаторных катионов, способных к ионному обмену, выступают катионы натрия.

Процесс ионного обмена в значительной степени определяется размером входного окна в адсорбционные полости и в том случае, если размер обменного катиона в гидратированном состоянии (так как речь в данном случае идет об обмене ионов натрия на ионы кальция из водных растворов) больше размеров входных окон, то процесс ионного обмена будет в значительной степени ограничен.

Для того, чтобы гидратированный катион мог диффундировать через входное окно в адсорбционную полость цеолита, его гидратная оболочка должна разрушиться, что замедляет процесс ионного обмена [2], причем для цеолитов с меньшим размером входного окна - в большей степени. Так, учитывая, что размер входного окна для цеолита типа №А составляет приблизительно 4,20 А, для цеолита типа МаР - 2,60 А [2], а диаметр катиона кальция в гидратированном состоянии -4,12 А [8], можно предположить, что катионно-ситовый эффект, обусловленный соотношением

2 тетта

2 тетта

«размер входного окна - диаметр гидратированного обменного катиона» является причиной большей сорбционной емкости по кальцию для цеолита типа NaA (Табл. 1) по сравнению с цеолитом типа NaP.

По-видимому, наличие более «открытой» структуры цеолита типа NaA по сравнению с цеолитом типа NaP и, следовательно, больший объем адсорбционных полостей, обуславливает большее количество катионов натрия, доступных для обмена с катионами кальция.

Для проверки данного предположения образцы № 1-5 были исследованы методом термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака. Количество десорбированного аммиака может служить критерием для оценки концентрации доступных для ионного обмена катионов натрия (диаметр молекулы аммиака (3,60 А) сопоставим с размером гидратированного катиона кальция (4,12 А)). Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Результаты исследования образцов № 1-5 методом ТПД аммиака

В соответствии с утверждением авторов [9] для цеолитов в натриевой форме в интервале температур менее 300оС наблюдается десорбция аммиака, физически сорбированного на катионах натрия, то есть в данном случае можно предположить, что в указанном интервале температур аммиак десорбируется с катионов натрия, доступных для адсорбции.

Как видно из представленных в Табл. 2 данных, образцы № 4 и 5, представляющие собой цеолиты типа NaA, имеют количество катионов натрия - доступных центров адсорбции, значительно большее по сравнению с образцами № 1-3, являющимися цеолитами типа NaP, при этом величина кальций-связывающей способности для всех образцов напрямую коррелирует с количеством этих центров.

Таким образом, обобщая все вышесказанное, можно заключить, что основным фактором, определяющим сорбционную емкость исследованных образцов по кальцию, является размер входного окна цеолита, обеспечивающий доступность компенсаторных катионов натрия в процессе ионного обмена.

Однако, при анализе данных, представленных в табл. 1 и 2, отмечается тот факт, что образцы, имеющие близкий фазовый состав, отличаются между собой величиной кальций-связывающей способности: цеолит типа NaP -образцы № 1, 2 и образец № 3, при этом зависимость указанной величины от количества

доступных для ионного обмена катионов натрия не выявлена (табл. 2). С другой стороны, для образцов № 1, 2 и № 4, 5 сорбционная емкость по кальцию одинакова, в то время как количество катионов натрия, доступных для обмена, значительно различается.

Возможной причиной наблюдаемых различий могут являться характеристики кристаллической структуры исследованных образцов. В табл. 1 представлены размеры области когерентного рассеяния (ОКР), косвенно оценивающие размер микрокристаллитов образцов цеолитов. Так, для образцов № 1-3 размеры кристаллитов по грани [310] составляют 130, 137 и 156 А соответственно, а для образцов № 4 и 5 (по грани [100]) - 633 и 630 А соответственно.

Как видно из представленных в табл. 1 данных, как для цеолитов типа NaA (образцы № 4 и 5), так и для цеолитов типа NaP (образцы № 1-3) отмечается тенденция уменьшения величины кальций-связывающей способности с увеличением размера кристаллита, в то время как для образцов № 1, 2 и № 4, 5, имеющих близкий размер ОКР, кальций-связывающая способность также практически одинакова.

Еще одним важным параметром структуры цеолитов является плотность микронапряжений кристаллов, отражающая дефектность структуры, которая может обуславливать возникновение дополнительных центров локализации

компенсаторных катионов натрия за счет появления дополнительных некомпенсированных валентных связей [10]. Плотность микронапряжений для исследованных образцов была оценена с использованием величины истинной плотности цеолита, которая, как известно [10], отражает реальную плотность или абсолютную плотность твердого материала без закрытых пор, микротрещин, микродефектов и т. д. Данный параметр кристаллической структуры цеолита находится в обратно пропорциональной зависимости от дефектности кристалла - с увеличением количества дефектов (и, как следствие, плотности микронапряжений) структуры истинная плотность уменьшается.

В табл. 1 приведены данные по определению истинной плотности образцов цеолитов. При их сопоставлении с величиной сорбционной емкости по кальцию для образцов № 1-3 и № 4, 5 никакой корреляционной зависимости выявлено не было. С учетом того, что плотность микронапряжений в значительной степени определяется размером кристаллитов цеолита, в качестве критерия оценки дефектности структуры исследованных образцов была выбрана величина, обратно пропорциональная истинной плотности, отнесенная к размеру кристаллита цеолита. Данная величина, по нашему мнению, представляет собой концентрационную дефектность структуры цеолита. При сопоставлении результатов оценки данной величины дефектности для образцов цеолита типа NaA (образцы № 4 и 5) и цеолита типа NaP (образцы № 1-3) была обнаружена тенденция увеличения их

№ Концентрация центров, ммоль/г Кальций-связывающая способность, мг СаО/г

1 23,263 181

2 31,305 181

3 30,620 159

4 520,934 211

5 2563,448 209

сорбционной емкости по кальцию с ростом величины концентрационной дефектности структуры.

Таким образом, на основании анализа результатов исследования влияния структуры и состава цеолитов типа МаА и МаР на их сорбционную емкость по кальцию было установлено:

1. Основным критерием, определяющим сорбционную емкость различных типов цеолитов по кальцию, является размер входного окна, обуславливающий доступность компенсаторных катионов натрия в процессе ионного обмена.

2. Фактором, обуславливающим сорбционную емкость по кальцию для образцов цеолитов с одинаковым фазовым составом, является дефектность кристаллической структуры, обусловленная размером микрокристаллитов.

Полученные результаты могут быть использованы при выборе режимов стадий получения цеолитов типа №А и МаР, использующихся в качестве матрицы в процессе производства синтетических моющих средств.

Литература

[1]. М.А. Пионтковская, Физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства модифицированных фожазитов. Наукова думка, Киев, 1978. 204 с.

[2]. Д. Брек, Цеолитовые молекулярные сита. Мир, Москва, 1976. 781 с.

[3]. А.А. Ламберов, Е.Ю. Ситникова, А.Ш. Абдулганеева, Вестник КГТУ, 7, 17-24 (2011).

[4]. А.А. Ламберов, Е.Ю. Ситникова, А.Ш. Абдулганеева, Вестник КГТУ, 23, 83-90 (2011).

[5]. WWW-МИНКРИСТ. Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов (http://database.iem.ac.ru/mincryst/ rus/index.php).

[6]. Л.М. Плясова, Введение в рентгенографию катализаторов. Изд-во Института катализа СО РАН, Новосибирск, 2001. 65 с.

[7]. Л.В. Трубачева, С.Ю. Лоханина, Вестник УдГУ, 8, 211-222 (2005).

[8]. З.К. Блинникова, К.В. Маерле, М.П. Цюрупа, В.А. Даванков, Сорбционные и хроматографические процессы, 9, 2, 323-331 (2009).

[9]. Miki Niwa, Naonobu Katada, Catalysis Surveys from Japan, 1, 215-226 (1997).

[10]. Ю.В. Баранов, Г.Ж. Сахвадзе, В.В. Столяров, Вестник научно-технического развития, 38, 10, 12-17 (2010).

© Е. Ю. Ситникова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, romanova_rg@mail.ru; Л. Ш. Хафизова - магистр той же кафедры; А. А. Тырышкина - канд. биол. наук, инж. отдела физической химии К(П)ФУ; А. А. Ламберов - д-р хим. наук, проф. отдела физической химии К(П)ФУ.

© E. Yu. Sitnikova - PHD, Associate Professor of ACSMQ department of KNRTU; R. G. Romanova - PHD, Associate Professor of ACSMQ department of KNRTU, romanova_rg@mail.ru; L. Sh. Hafizova - master student of ACSMQ department of KNRTU; A. A. Tyryshkina - PHD, Engineer of Department of Physical Chemistry of K(P)FU; A. A. Lamberov - Doctor of Technical Science, Professor of Department of Physical Chemistry of K(P)FU.