СМЕСИ БУТИЛЬНЫХ ИОНОМЕРОВ
MIXTURE OF BUTYL IONOMERS

Настоящее изобретение относится к полимерам, в частности, к иономерам бутильного каучука, смешанным с другими полимерами.
Сополимер изобутилена с изопреном, или IIR, представляет собой синтетический эластомер, общеизвестный, как бутильный каучук (или бутильный полимер), который был получен в 1940-х гг путем статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшими количествами изопрена (обычно не более 2,5 мол. %). Вследствие своей молекулярной структуры IIR обладает превосходной воздухонепроницаемостью, высоким модулем потерь, окислительной стабильностью и увеличенной усталостной прочностью.
Галогенирование бутильного каучука дает реакционноспособную аллилгалогенидную группу в эластомере. Обычные методики галогенирования бутильного каучука описаны, например, в публикациях Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, том А231 под ред. Elvers, и др.) и/или "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, глава 10 (Van Nost-rand Reinhold Company © 1987), в частности стр. 297-300.
Развитие галогенированного бутильного каучука (галогенбутила) сильно расширили применение бутила вследствие обеспечения намного более высоких скоростей вулканизации и совместной вулканизации с обычными каучуками, такими как натуральный каучук и стирол-бутадиеновый каучук (SBR). Бутильный каучук и галогенбутильный каучук являются весьма ценными полимерами, поскольку уникальная комбинация характеристик (превосходная воздухонепроницаемость, хорошая гибкость, широкие характеристики демпфирования, хорошая атмосферостойкость, теплостойкость, химическая стойкость, биологическая совместимость, совместная вулканизация с высоконенасыщенными каучуками в случае галогенбутила) делает их предпочтительными материалами для различных случаев применения, таких как их применение для изготовления камер шин и внутренних покрытий шин.
Наличие аллилгалогенидных функциональных групп позволяет провести нуклеофильные реакции алкилирования. Было показано, что обработка бромированного бутильного каучука (BIIR) нуклеофилами на основе азота и/или фосфора в твердом состоянии приводит к образованию иономеров на основе IIR, которые обладают привлекательными физическими и химическими характеристиками (см.: Parent, J.S.; Liskova, A.; Whitney, R.A; Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent, J.S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J.S.; Penciu, A.; Guillen-Castellanos, S.A.; Liskova, A.; Whitney, R.A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004). Иономерная функциональная группа образуется по реакции нуклеофила на основе азота или фосфора и аллилгалогенидных центров в галогенированном бутильном каучуке с образованием аммониевой или фосфониевой ионной группы соответственно. В дополнение к преимуществами, обусловленным самим бутильным каучуком, иономеры бутильного каучука также легче формуются в пеллеты и обладают увеличенной когезионной прочностью в невулканизированном состоянии.
Термопластики являются материалами, которые содержат физически термообратимые сетки, придающие превосходные физические характеристики, и они широко используются в различных областях. Например, полиэтилены характеризуются хорошей ударопрочностью, низкой плотностью, высокой прочностью на разрыв, хорошей стойкостью к воздействию химикатов, низким влагопотлощением, легкостью обработки (например, путем инжекционного формования), и Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США утверждены к применению для непосредственного соприкосновения с пищевыми продуктами. Полиэтилены, в частности, используют для изготовления бутылок для моющих средств, молока и соков, разделочных досок, водопроводных труб, формованных пластмассовых коробок и садовой мебели. Полиамиды характеризуются хорошей долговечностью, большим удлинением, превосходной износостойкостью, хорошей ударопрочностью, противомикробной способностью и хорошей стойкостью к воздействию химикатов. Полиамиды, в частности, используют в канатах, волокнах, коврах, спортивном снаряжении, щетках, низкопрочных деталях машин, ремнях безопасности и корде покрышек. Полипропилен обладает низкой плотностью, высокой прочностью на разрыв, превосходной износостойкостью, хорошей ударопрочностью, хорошей стойкостью к воздействию химикатов и стерилизуются в автоклавах. Полипропилен, в частности, используют в системах пластмассовых труб высокого давления, контейнерах для хранения, крышках для бутылок, электроприборах (например, чайниках), автомобильных накладках (бамперах) и подгузниках.
Однако, несмотря на успешное применение термопластиков, сохраняется необходимость в улучшении одной или большего количества характеристик термопластиков.
Краткое изложение сущности изобретения
m
Настоящее изобретение относится к полимерному компаунду, содержащему смесь 50% масс. или более термопластика, обладающего средней температурой плавления (T) ниже 300°С, и менее 50% масс. иономера бутильного каучука, диспергированного в матрице из термопластика, массовое содержание в процентах указано в пересчете на полную массу термопластика и иономера бутильного каучука.
m
Настоящее изобретение также относится к способу получения полимерного компаунда, включающему смешивание 50% масс. или более термопластика, обладающего средней температурой плавления (T) ниже 300°С, с менее 50% масс. иономера бутильного каучука при температуре ниже 300°С, для диспергирования иономера бутильного каучука в матрице из термопластика, массовые содержания указаны в пересчете на полную массу термопластика и иономера бутильного каучука.
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему полимерный компаунд.
m
Полимерные компаунды, содержащие смесь 50% масс. или более термопластика, обладающего средней температурой плавления (T) ниже 300°С, и менее 50% масс. иономера бутильного каучука, могут обладать улучшенными физическими характеристиками по сравнению с характеристиками несмешанного термопластика, в особенности предельным удлинением и/или демпфированием.
Другие признаки будут описаны или станут понятными из последующего подробного описания. Следует понимать, что каждый признак, описанный в настоящем изобретении, можно использовать в любой комбинации с любым одним или большим количеством других описанных признаков и что каждый признак необязательно основан на наличии другого признака за исключением случаев, очевидных для специалиста в данной области техники.
Краткое описание чертежей
Для лучшего понимания предпочтительные варианты осуществления будут подробно описаны в качестве примера со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых представлено следующее:
На фиг. 1А приведено полученное с помощью атомного силового микроскопа (АСМ) изображение смеси полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и иономера бутильного каучука, смешанных при 130°С, на котором видны домены бутильного иономера (темные участки), диспергированные в ПЭВП-матрице (светлые участки).
На фиг. 1В приведено полученное с помощью атомного силового микроскопа (АСМ) изображение смеси полиэтилена низкой плотностин (ПЭНП) и иономера бутильного каучука, смешанных при 160°С, на котором видны домены бутильного иономера (темные участки), диспергированные в ПЭНП-матрице (светлые участки).
На фиг. 1C приведено полученное с помощью атомного силового микроскопа (АСМ) изображение смеси полиэтилена низкой плотностин (ПЭНП) и иономера бутильного каучука с маслом, смешанных при 130°С, на котором видны домены бутильного иономера (темные участки), диспергированные в ПЭНП-матрице (светлые участки).
На фиг. 1D приведено полученное с помощью атомного силового микроскопа (АСМ) изображение смеси полиэтилена низкой плотностин (ПЭНП) и иономера бутильного каучука с маслом, на котором видны домены бутильного иономера (темные участки), диспергированные в ПЭНП-матрице (светлые участки).
На фиг. 1Е приведено полученное с помощью атомного силового микроскопа (АСМ) изображение смеси полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и иономера бутильного каучука с маслом, на котором видны домены бутильного иономера (темные участки), диспергированные в ПЭВП-матрице (светлые участки).
На фиг. 1F приведено полученное с помощью атомного силового микроскопа (АСМ) изображение смеси нейлона и иономера бутильного каучука с маслом, на котором видны домены бутильного иономера (темные участки), диспергированные в матрице из нейлона (светлые участки).
На фиг. 1G приведено полученное с помощью атомного силового микроскопа (АСМ) изображение смеси полипропилена (ПП) и иономера бутильного каучука с маслом, на котором видны домены бутильного иономера (темные участки), диспергированные в ПП-матрице (светлые участки).
Подробное описание изобретения
Полимерный компаунд содержит смесь 50% масс. или более термопластика и менее 50% масс. иономера бутильного каучука, диспергированного в матрице из термопластика, в пересчете на полную массу термопластика и иономера бутильного каучука. Предпочтительно, если смесь содержит 51-99% масс. термопластика и 1-49% масс. иономера бутильного каучука. Более предпочтительно, если смесь содержит 75-99% масс. термопластика и 1-25% масс. иономера бутильного каучука. Еще более предпочтительно, если смесь содержит 80-95% масс. термопластика и 5-20% масс. иономера бутильного каучука. Например, смесь может содержать 85-90% масс. термопластика и 10-15% масс. иономера бутильного каучука.
Иономер бутильного каучука предпочтительно диспергирован в матрице из термопластика в виде доменов иономера бутильного каучука, обладающих средним диаметром примерно 5 мкм или менее, предпочтительно примерно 2 мкм или менее. Средний диаметр может составлять лишь 0,1 мкм или менее. Средний диаметр может находиться в диапазоне 0,1-5 мкм или 0,1-2 мкм. Иономер бутильного каучука может быть в достаточной степени диспергирован в термопластике, так что улучшающий совместимость реагент для обеспечения совместимости иономера бутильного каучука и термопластика может не требоваться.
Предельное удлинение полимерных компаундов, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D412, может быть больше чем предельное удлинение несмешанного термопластика более чем в 1,25 раза, более чем в 1,5 раза, более, чем в 1,75 раза, более, чем в 2 раза или даже более чем в 5 раз. Демпфирующая способность полимерных компаундов, соответствующих настоящему изобретению, измеренная с помощью GABO Epiexor 150N, может быть больше чем демпфирующая способность несмешанного термопластика более чем в 1,25 раза, более чем в 1,5 раза, более чем в 1,75 раза, более чем в 2 раза, более чем в 2,5 раза, или даже более чем в 3 раза.
Термопластик
m
m
m
m
m
m
m
Термопластик является полимером, который становится пластичным или формующимся при температуре выше определенной температуры и возвращается в твердое состояние при охлаждении. Термопластики для смешивания с иономерами бутильного каучука обладают средними температурами плавления (T) ниже 300°С, предпочтительно 250°С или ниже, более предпочтительно 200°С или ниже и еще более предпочтительно 185°С или ниже. Примеры термопластиков включают полиолефины, поливинильные соединения, полистирольные соединения, полиакрилонитрильные соединения, полиакрильные соединения, полиамиды, полиуретаны, сложные полиэфиры, полисилоксан, поливинилхлориды, полистирол и т.п. Полиолефины, полиамиды и поливинилиденфторид являются предпочтительными. Поливинилиденфторид обладает T 155-185°С. Некоторые примеры полиолефинов включают полиэтилены, полипропилены (ПП, T равна 165-175°С), полибутилены (ПБУ). Некоторые примеры полиэтиленов включают полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, T равна 85-125°С), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, T равна 130-140°С), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (ПЭСВММ). Некоторыми примерами полиамидов являются нейлон 6.12 (T равна 130-140°С) и нейлон 12 (T равна 160-210°С)
Иономер бутильного каучука
Иономер бутильного каучука можно получить из галогенированного полимера бутильного каучука. Галогенированный полимер бутильного каучука можно получить из полимера бутильного каучука. Полимер бутильного каучука может представлять собой сополимер, полученный по меньшей мере из одного изоолефинового мономера и по меньшей мере одного мультиолефинового мономера и/или β-пинена и необязательно одного или большего количества других сополимеризующихся мономеров.
Подходящие изоолефиновые мономеры включают углеводородные мономеры, содержащие от 4 до 16 атомов углерода. В одном варианте осуществления изоолефины содержат 4-7 атомов углерода. Примеры подходящих изоолефинов включают изобутен (изобутилен), 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Предпочтительным изоолефиновым мономером является изобутен (изобутилен).
Мультиолефиновые мономеры сополимеризующиеся с изоолефиновыми мономерами, могут включать диены, например, сопряженные диены. Конкретные примеры мультиолефиновых мономеров включают содержащие 4-14 атомов углерода. Примеры подходящих мультиолефиновых мономеров включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилин, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопента-диен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси. Особенно предпочтительным сопряженным диеном является изопрен. β-пинен также можно использовать вместо или в дополнение к мультиолефиновому мономеру. При этом формулировка мультиолефин/β-пиненовые мономеры подразумевает наличие или использование одного или нескольких мультиолефиновых мономеров и/или β-пиненового мономера.
1
4
Полимер бутильного каучука наряду с изоолефиновыми и мультиолефин/β-пиненовыми мономерами при необходимости может включать один или несколько дополнительных сополимеризующихся мономеров. Дополнительные сополимеризующиеся мономеры включают мономеры сополимеризующиеся с изоолефиновыми и мультиолефин/β-пиненовыми мономерами. Подходящие сополимеризующиеся мономеры включают, например, стирольные мономеры, такие как алкилзамещенные винилароматические сомономеры, включая, но не ограничиваясь только ими, C-C-алкилзамещенный стирол. Конкретные примеры сополимеризующихся мономеров включают, например, α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. В одном варианте осуществления полимер бутильного каучука может включать статистические сополимеры изобутилена, изопрена и п-метилстирола.
Полимеры бутильного каучука получают из смеси мономеров, описанной в настоящем изобретении. В одном варианте осуществления смесь мономеров включает от примерно 80% до примерно 99% масс. изоолефинового мономера и примерно от 1% до 20% масс. мультиолефин/β-пиненового мономера. В другом варианте осуществления смесь мономеров включает от примерно 85% до примерно 99% масс. изоолефинового мономера и примерно от 1% до 15% масс. мультиолефин/β-пиненового мономера. В некоторых вариантах осуществления можно использовать 3 мономера. В этих вариантах осуществления смесь мономеров может включать от примерно 80% до примерно 99% масс. изоолефинового мономера, от примерно 0,5% до примерно 5% масс. мультиолефин/β-пиненового мономера и от примерно 0,5% до примерно 15% масс. третьего мономера сополимеризующегося с изоолефиновыми и/или мультиолефин/β-пиненовыми мономерами. В одном варианте осуществления смесь мономеров включает от примерно 68% до примерно 99% масс. изоолефинового мономера, от примерно 0,5% до примерно 7% масс. мультиолефин/β-пиненового мономера и от примерно 0,5% до примерно 25% масс. третьего мономера сополимеризующегося с изоолефиновыми и/или мультиолефин/β-пиненовыми мономерами.
3
3
3
3
3
3
Полимер бутильного каучука можно получать по любой подходящей методике, из которых несколько известны из уровня техники. Например, полимеризацию мономеров можно провести в присутствии AlCl и источника протона и/или катионогена, способного инициировать полимеризацию. Источник протона включает любое соединение, которое образует протон при добавлении к AlCl или к композиции, содержащей AlCl. Протоны могут образовываться по реакции AlCl с источниками протона, такими как вода, спирт или фенол, с образованием протона и соответствующего побочного продукта. Такая реакция может быть предпочтительной, когда реакция с протонированной добавкой источника протона быстрее, чем его реакция с мономерами. Другие образующие протон реагенты включают тиолы, карбоновые кислоты и т.п. Наиболее предпочтительным источником протона является вода. Предпочтительное отношение массы AlCl к массе воды составляет от 5:1 до 100:1. Может быть предпочтительным дополнительно включать образующие AlCl каталитические системы, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийхлорид, тетрахлорид титана, тетрахлорид олова(II), трифторид бора, трихлорид бора или метилалюмоксан. Инертные растворители или разбавители, известные специалисту в данной области техники для бутильной полимеризации, можно рассматривать в качестве растворителей или разбавителей (реакционной среды). Они включают алканы, хлоралканы, циклоалканы или ароматические соединения, которые также часто моно- или полизамещены галогенами. Могут быть предпочтительными смеси гексан/хлоралкан, метилхлорид, дихлорметан или их смеси. Предпочтительно используют хлоралканы. Мономеры обычно полимеризуют катионно, предпочтительно при температурах, находящихся в диапазоне от -120°С до +20°С, более предпочтительно в диапазоне от -100°С до -20°С, и давлениях, находящихся в диапазоне от 0,1 до 4 бар.
Бутильный полимер также можно получить по реакции, проводящейся в растворе, как это описано в международной заявке WO 2011089083 А1 и цитированной в ней литературе. С6-растворитель является особенно предпочтительным для использования в реакции, проводящейся в растворе. С6-растворители, подходящие для использования в настоящем изобретении, предпочтительно обладают температурой кипения от 50°С до 69°С. Примеры предпочтительных С6-растворителей включают н-гексан или изомеры гексана, такие как 2-метилпентан или 3-метилпентан, или смеси н-гексана и таких изомеров, а также циклогексан.
Полимер бутильного каучука может содержать не менее 0,5 мол. % повторяющихся звеньев, образованных из мультиолефин/β-пиненовых мономеров. В некоторых вариантах осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефин/β-пиненовых мономеров могут содержаться в полимере бутильного каучука в количестве, равном не менее 0,75 мол. % или не менее 1,0 мол. %, или не менее 1,5 мол. %, или не менее 2,0 мол. %, или не менее 2,5 мол. %, или не менее 3,0 мол. %, или не менее 3,5 мол. %, или не менее 4,0 мол. %, или не менее 5,0 мол. %, или не менее 8,0 мол. %, или не менее 10,0 мол. %. В одном варианте осуществления полимер бутильного каучука может содержать от 0,5 до 2,2 мол. % мультиолефин/β-пиненовых мономеров. В другом варианте осуществления полимер бутильного каучука может обладать более значительным содержанием мультиолефин/β-пиненового мономера, например, равным 3,0 мол. % или более. Получение подходящего бутильного каучука, обладающего большим содержанием мультиолефин/β-пиненовых мономеров, описано в заявке на патент Канады 2418884, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
В одном варианте осуществления галогенированный полимер бутильного каучука можно получить путем проводимого сначала получения полимера бутильного каучука из смеси мономеров, содержащей один или несколько изоолефинов и один или большее количество мультиолефинов, и/или β-пинен, с последующим проведением галогенирования полученного сополимера с получением галогенированного полимера бутильного каучука. Галогенирование можно провести по методике, известной специалистам в данной области техники, например, по методикам, описанным в публикации Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, стр. 297-300 и других цитированных в ней документах. Галогенирование может включать бромирование и/или хлорирование. Можно особо отметить бромированные полимеры бутильного каучука. Например, бромированный бутильный каучук, содержащий изобутилен и менее 2,2 мол. % изопрена, выпускает фирма LANXESS Deutschland GmbH и продает под названием ВВ2030™.
В галогенированных полимерах бутильного каучука одно или большее количество повторяющихся звеньев, образованных из мультиолефиновых мономеров, включают аллилгалогенидный фрагмент. Во время галогенирования все или часть содержащегося мультиолефина и/или β-пинена в сополимере превращается в звенья, содержащие аллилгалогениды. Эти аллилгалогенидные центры в полимере галогенбутильного каучука дают повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров и/или β-пинена, изначально содержащихся в полимере бутильного каучука. Полное содержание аллилгалогенида в галогенированном полимере бутильного каучука не может превышать начальное содержание мультиолефина и/или β-пинена в исходном полимере бутильного каучука, однако могут содержаться остаточные аллилгалогениды и/или остаточные мультиолефины. Аллилгалогенидные центры могут взаимодействовать с одним или большим количеством нуклеофилов или присоединять их к полимеру галогенбутильного каучука. Галогенированный полимер бутильного каучука может обладать суммарным содержанием аллилгалогенида от 0,05 до 2,0 мол. %. Галогенированный полимер бутильного каучука также может обладать остаточным содержанием мультиолефина, находящимся в диапазоне от 0,2 до 10 мол. %.
Иономеры бутильного каучука можно получить по реакции галогенированного полимера бутильного каучука с нуклеофилом, не содержащим боковую винильную группу, нуклеофилом, содержащим боковую винильную группу, или с их смесью. Галогенированный каучуковый полимер можно сначала ввести в реакцию с нуклеофилом, не содержащим боковую винильную группу, и затем с нуклеофилом, содержащим боковую винильную группу.
Нуклеофилы, подходящие для получения иономеров бутильного каучука, могут содержать по меньшей мере один нейтральный фосфорный или азотный центр, который содержит не поделенную пару электронов, не поделенная пара электронов электронно и стерически доступна для участия в реакциях нуклеофильного замещения. Иономеры бутильного каучука, полученный из таких нуклеофилов, должны содержать ионные фрагменты на основе фосфора и на основе азота.
В одном варианте осуществления аллилгалогенидные центры галогенированных полимеров бутильного каучука вводят в реакцию с нуклеофильными реагентами (с боковой винильной группой или без нее), описывающимися формулой (I):
в которой,
А означает азот или фосфор; и,
1
2
3
1
18
1
18
6
10
3
6
3
6
3
6
1
2
3
1
2
3
1
2
3
R, R и R независимо означают: винильную группу, линейную или разветвленную C-C-алкильную группу; линейную или разветвленную С-С-алкильную группу, содержащую один или большее количество гетероатомов, выбранных из группы, включающей О, N, S, В, Si и Р; С-С-арильную группу; С-С-гетероарильную группу; С-С-циклоалкильную группу; С-С-гетероциклоалкильную группу; или их комбинации. Если нуклеофил содержит боковую винильную группу, то винильная группа может представлять собой один из R, R или R или может быть боковой в одной или большем количестве групп R, R или R. Два или все три из фрагментов R, R и R могут быть соединены друг с другом.
Подходящие нуклеофилы включают, но не ограничиваются только ими триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин, трифенилфосфин, дифенилфосфиностирол, аллилдифенилфосфин, диаллилфенилфосфин, дифенилвинилфосфин, триаллилфосфин, 2-диметиламиноэтанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 2-(изопропиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, 2-(диэтиламино)этанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, 2-[2-(диметиламино)этокси]этанол, 4-(диметиламино)-1-бутанол, N-этилдиэтаноламин, триэтаноламин, 3-диэтиламино-1-пропанол, 3-(диэтиламино)-1,2-пропандиол, 2-{[2-(диметиламино)этил]метиламино}этанол, 4-диэтиламино-2-бутин-1-ол, 2-(диизопропиламино)этанол, н-бутилдиэтаноламин, N-трет-бутилдиэтаноламин, 2-(метилфениламино)этанол, 3-(диметиламино)бензиловый спирт, 2-[4-(диметиламино)фенил]этанол, 2-(N-этиланилино)этанол, N-бензил-N-метилэтаноламин, N-фенилдиэтаноламин, 2-(дибутиламино)этанол, 2-(N-этил-N-м-толуидино)этанол, 2,2'-(4-метилфенилимино)-диэтанол, трис[2-(2-метоксиэтокси)этил]амин, 3-(дибензиламино)-1-пропанол, N-винилкапролактам, N-винил фталимид, 9-винилкарбазол, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид или их смеси.
Реакцию между нуклеофилом и галогенированным полимером бутильного каучука можно провести при температуре, находящейся в диапазоне примерно от 60°С до 250°С. В одном варианте осуществления реакцию между нуклеофилом и галогенированным полимером бутильного каучука можно провести при температуре примерно 80°С до примерно 200°С. В другом варианте осуществления реакцию между нуклеофилом и галогенированным полимером бутильного каучука можно провести при температуре от примерно 100°С до примерно 160°С. Реакцию можно провести в течение времени, находящегося в диапазоне от примерно 0,5 до 90 мин, предпочтительно от 1 до 60 мин, более предпочтительно от 5 до 30 мин. Количество нуклеофила, прореагировавшего с галогенированным полимером бутильного каучука, может находиться в диапазоне от 0,01 до 5 молярных эквивалентов, более предпочтительно от примерно 0,1 до 2 молярных эквивалентов, еще более предпочтительно от примерно 0,5 до 1 молярных эквивалентов в пересчете на полное количество молей аллилгалогенида, содержащегося в галогенированном полимере бутильного каучука. Полученный иономер бутильного каучука предпочтительно содержит от примерно 0,01 до 10 мол. %, более предпочтительно от примерно 0,1 до 5,0 мол. %, еще более предпочтительно от примерно 0,5 до 0,8 мол. % иономерных фрагментов. Полученный иономер бутильного каучука может представлять собой смесь связанного с полимером иономерного фрагмента и аллилгалогенида, так что полное количество молей иономерного фрагментов и аллилгалогенидных функциональных групп не превышает исходное содержание аллилгалогенида.
Компаундирование и формование
В одном варианте осуществления термопластик смешивают с иономером бутильного каучука при температуре 300°С или ниже для диспергирования иономера бутильного каучука в матрице из термопластика. Смешивание предпочтительно проводят при температуре, которая выше температуры плавления термопластика.
Ингредиенты можно смешать друг с другом по обычным методикам смешивания. Подходящие методики включают, например, смешивание ингредиентов с помощью смесителя периодического действия, двухвалковых вальцов, закрытого резиносмесителя или различных типов смесителей непрерывного действия. Также можно использовать одно- или двушнековый экструдер, который обеспечивает смешивание за более короткий период времени. Двушнековые экструдеры могут включать модульные двушнековые экструдеры с вращением в одном направлении или модульные двушнековые экструдеры с вращением в противоположных направлениях. Смешивание можно провести в течение времени, находящегося в диапазоне примерно от 0,25 до 30 мин, предпочтительно от 0,5 до 20 мин, более предпочтительно от 1 до 10 мин. Ингредиенты можно вводить в экструдер с помощью различных загрузчиков/наполняющих устройств, которые могут включать одно- и двушнековые загрузчики, барабанные загрузчики, ленточные загрузчики, вибрационные загрузчики, которые можно регулировать по объему или массе. При необходимости жидкости можно вводить непосредственно в смесительную камеру. Экструдеры являются предпочтительными. Смешивание можно провести в две или большее количество стадий и смешивание можно провести с помощью разных типов смешивающего оборудования, установленных последовательно, например, смешивание можно провести с помощью закрытого резиносмесителя, а затем с помощью экструдера.
Окончательную обработку смешанного материала можно провести различными путями, включая пеллетирование (с помощью штампа, сухой нарезки или под водой), нарезку в форме кубиков, гранулирование, нарезку на листы, полоски, формования в комочки и брикеты, что можно выполнить с помощью экструзии пленки из раствора, экструзии пленки раздувом, экструзии листа, совместной экструзии, покрытия проводов или отливки трубы или рукава. Кроме того, смешанный материал можно подвергнуть инжекционному формованию, например, с использованием двух плит, трех плит или многоярусным формованием или материал можно подвергнуть компрессионному формованию путем ручного, полуавтоматического или автоматического формования или материал можно подвергнуть трансферному формованию, например, с помощью трансферного компрессионного формования, плунжерного прессования или шнекового трансферного формования. Кроме того, смешанный материал можно подвергнуть литью с раздувом например, с помощью инжектирования, растягивания, раздува с погружением и многократным волочением или соэкструзии, последовательного экструзионного литья с раздувом или материал можно сформовать с помощью центробежного литья с использованием, например, системы периодического действия, карусельной машины, челночной машины или машины с грейферным захватом. Кроме того, окончательную обработку смешанного материала можно провести путем его превращения во вспененное вещество или путем каландрирования или сварки. Дополнительная информация о технологиях компаундирования приведена в публикациях Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 4, с. 66 и далее (компаундирование), а также Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2007. Другие технологии, известные специалистам в данной области техники, также являются подходящими для компаундирования.
Предпочтительно, если вязкости термопластика и иономера бутильного каучука близки друг к другу при температуре смешивания и скорости сдвига смесителя или экструдера. В одном варианте осуществления термопластик и бутильный иономер обладают вязкостями, которые отличаются друг от друга не более, чем на примерно 15%, или, более предпочтительно, отличаются друг от друга не более, чем на примерно 10% (т.е. отношение вязкостей равно примерно 0,9), и в этом случае смешивание можно проводить без добавления пластификатора. В другом варианте осуществления к иономеру бутильного каучука до смешивания можно добавить пластификатор, чтобы вязкости были ближе друг к другу, например, чтобы вязкость иономера бутильного каучука изменилась так, чтобы она отличалась от вязкости термопластика не более, чем на 10%. В предпочтительном варианте осуществления пластификатор не добавляют для сближения вязкостей термопластика и иономера бутильного каучука. Несмотря на отсутствие пластификатора можно обеспечить достаточное диспергирование иономера бутильного каучука в термопластике и смесь сохранит хорошие физические характеристики, предельное удлинение и демпфирование.
Стабилизаторы, антиоксиданты, агенты, придающие липкость и/или другие добавки, известные специалистам в данной области, также можно добавлять к смеси обычным образом и в нормальных количествах. Антиоксидантами могут быть первичные антиоксиданты (такие как стерически затрудненные фенолы или вторичные ароматические амины) или вторичные антиоксиданты (такие как фосфиты и сложные тиоэфиры). Кроме того, другие добавки можно добавлять к иономеру до смешивания с термопластиком и они включают светостабилизаторы, зародышеобразующие агенты, огнезащитные средства, красители, антистатические агенты, агенты, снижающие трение, агенты, препятствующие слипанию, технологические добавки, наполнители и армирующие вещества. Светостабилизаторы могут включать поглотители УФ-излучения, гасители УФ-излучения или акцепторы свободных радикалов. Зародышеобразующие агенты могут включать неорганические добавки (такие как тальк, диоксид кремния и глина), органические соединения (такие как соли моно- или поликарбоновых кислот и некоторые пигменты) или полимеры (такие как сополимеры этилена и акриловых эфиров). Огнезащитные средства могут включать вспучивающиеся системы или те, которые действуют в конденсированной фазе или газовой фазе. Красители могут включать краски (органические соединения, которые растворимы в пластмассе) или пигменты (нерастворимые в пластмассе и они могут быть неорганическими или органическими). Антистатические агенты, общеизвестные, как антистатики, могут быть ионогенными или неионогенными и могут быть внутренними или наружными антистатиками. Агенты, снижающие трение, могут включать модифицированные жирные кислоты. Агенты, препятствующие слипанию, могут включать натуральные или искусственные воска, соли металлов жирных кислот, соединения или полимеры диоксида кремния. Технологические добавки могут включать смазывающие вещества или добавки на основе фторполимера. Наполнители и армирующие вещества могут включать неактивные или активные наполнители и могут включать кубические или сферические наполнители, такие как сажа, карбонат кальция, сульфат бария, стеклянные шарики, керамические шарики, синтетические диоксиды кремния, а также пластинчатые наполнители, такие как тальк, слюда, каолин и глина, или волокнистые наполнители, такие как стеклянные наполнители, углеродные волокна или арамидные волокна, а также нанонаполнители. Пластификаторы могут включать эфиры фталевой кислоты, эфиры фосфорной кислоты, эфиры адипиновой кислоты, эфиры азелаиновой кислоты, эфиры себациновой кислоты, эфиры лимонной кислоты, эфиры тримеллитовой кислоты, галогенированные углеводороды, углеводороды (алифатические, нафтеновые и ароматические), эфиры бензойной кислоты, эфиры жирных кислот (олеаты, стеараты, рицинолеаты), жирные сложные эфиры, сложные полиэфиры и полимеры и поликонденсаты. Другие добавки могут включать противомикробные средства, флуоресцентные отбеливающий агенты и термостабилизаторы.
С использованием смеси, соответствующей настоящему изобретению, можно изготовить любое изделие, которое можно сформовать из термопластичного материала. Изделия могут включать клеи, герметики, покрытия, модифицированный асфальт, детали автомобилей, шланги, трубы, листы, технические резиновые изделия, потребительские товары, архитектурные изделия, строительные изделия, электротехнические изделия, электронные изделия, медицинские и предназначенные для соприкосновения с пищевыми продуктами изделия, герметизирующие прокладки, уплотнения, седла клапанов, вкладыши, изолирующие шайбы, подставки для электроприборов, мебельные колесики, вращающиеся соединения, виброизоляторы, присоски, крышки, валики, экструдированные профили, бамперы, кожухи, сильфоны, экраны, игрушки, ручки лыжных палок, профили из пеноматериала, листы, провод и кабель, механические изделия. Некоторые изделия включают упаковки для моющих средств, бутылки (например, бутылки для молока и соков), разделочные доски, водопроводные трубы, формованные пластмассовые коробки, садовую мебель, канат, волокна, ковры, спортивный инвентарь, щетки, низкопрочные детали машин, ремни безопасности, корд покрышек, трубы (например, пластмассовые трубы высокого давления), контейнеры для хранения, крышки для бутылок, электроприборы (например, чайники), автомобильные накладки (например, бамперы), уплотнения дверных ручек, коврики для пола, герметизирующие прокладки, ручки, штампы, шнуры электропитания, штепсельные вилки, кнопки, ручки зубных щеток, мягкие прокладки для обуви, корпуса телефонов, радиаторы, коробки, пеналы, ручки, товары для спорта, провода, компенсаторы теплового расширения, кровельный материал, напольные покрытия, уплотнения, предохраняющие от атмосферных осадков, электрические соединители, штепсельные вилки и изоляторы для и электрических и электронных устройств, детали компьютеров, телефоны, электронные устройства, офисное оборудование, пробки для флаконов с лекарствами, наконечники поршней шприцев, уплотнения клапанов для аэрозолей, медицинские трубки, диафрагмы для дозаторов жидкостей, пеленки, покрытие бампера, крышки бампера, боковое покрытие бампера, корпуса форм для отливки, спойлеры, детали вентиляторов, покрытия крыла, крышки коромысла, полировальные ленты, скребки для очистки ног на подножке, защита смотрового отверстия, отражатели камней, стенки ниши для колеса, ограждающие решетки, боковые панели, воздухопроводы для горячего воздуха, водопроводные трубы, уплотнения для корпуса, теплоизоляционные перегородки, крышки подушек безопасности, приборные панели, коленные буферы, дверцы перчаточного ящика, панели дверей, вставки для дверей, гибкие шнуры, аккумуляторный кабель для питания от внешнего источника, провода для бытовых нужд, низковольтные провода, тросики управления, подвесные провода, кабели погружного насоса, кабельные оболочки, приводные ремни, зубчатые ремни привода, амортизаторы, мембраны, конвейерные ленты, домашняя утварь, товары для отдыха, багажные ручки, подошвы обуви, музыкальные инструменты, поливочные шланги, шпатели, ленты, термоплавкие клеи, материалы с поверхностным покрытием, рулевые колеса, багажники, сильфоны, пылезащитные чехлы, ручки для инструментов, ручки для спортивных изделий, ремни, клапаны, подгузники, одежда для хирургов, нажимные кнопки, детали инструментов, детали портативных приборов, оросительные установки, сельскохозяйственное оборудование, кнопочные панели, сейсмографические кабели, аудиопровода, камерный кабель, компьютерный кабель, кабель для наушников, кабель для морских работ, сварочный кабель, кабель пневматического пульверизатора, телефонный кабель, буксирное устройство, колеса и валики для грузовых тележек, тележки официантов, колеса для роликовых коньков, колеса для скейт-бордов, покрытия для надувных лодок, покрытия для складных каноэ, покрытия для спасательных плотов, спасательные жилеты, лаки для обуви, чернила, покрытия для кожи, магнитные ленты, гели для сидений, трубки для медицинских катетеров, выключатели, соединители и волоконно-оптические покрытия. Изделия можно изготовить из полимерного компаунда по любой подходящей технологии формования, например, отливкой, высеканием штампом, штампованием и т.п., описанной выше.
Примеры:
Материалы и методики
m
m
m
m
Иономер бутильного каучука, использующийся в этих примерах, представляет собой Х Butyl™ 14565P, выпускающийся фирмой LANXESS Corporation. Полиэтилен высокой плотности (ЕТ326320) получали от фирмы Goodfellow и он обладал T, равной 130°С. Полиэтилен низкой плотности (А-С 617) получали от фирмы Honneywell и он обладал T, равной 110°С. Нейлон 12 (Nylon 12) получали от фирмы EMS-GRIVORY и он обладал T, равной 180°С. Полипропилен (ПП) получали от фирмы Safripol и он обладал T, равной 180°С.
Прочностные характеристики определяли с использованием образцов размером, указанным в стандарте DIN 53504 S2, и использовали скорость вытягивания, равную 500 мм/мин, в соответствии со стандартом ASTM D 412.
Модуль упругости определяли с помощью GABO Epiexor 150N с использованием образцов размером 12×4×2 мм и исследование проводили при 1% статической деформации, 0,1% динамической деформации при скорости нагрева 2°С/мин.
Изображение с помощью атомной силовой микроскопии (АСМ) строили путем анализа поверхности образцов, полученных разламыванием при замораживании образца, погруженного в жидкий азот на ~ 5 мин. Изображение получали при использовании Park Systems XE-100 АСМ в режиме динамической нагрузки. Использовали силиконовый кронштейн при номинальной константе пружины, равной 40 Н/м, частоте резонанса, равной 300 кГц, и радиусе наконечника, равном 10 нм. Угол фазового сдвига (разность фаз между сигналом пьезоэлектрического привода и осцилляцией кронштейна, регистрируемой фотодетектором) в режиме динамической силы АСМ чувствительна по отношению к взаимодействию наконечник-образец. Меньший угол фазового сдвига (т.е. меньший контраст на изображении фазы) свидетельствует о более мягком компоненте и больший угол фазового сдвига (больший контраст) свидетельствует о более твердом компоненте.
-1
Компаундирование термопластика и бутильного иономера с образованием смесей проводили с помощью аппарата DSM Micro Compounder при скорости сдвига, равной 2000 с.
Примеры 1-5
-1
ПЭНП (100 или 90 phr (частей на 100 частей каучука)) смешивали с X_Butyl™ I4565P (0 или 10 phr) в двушнековом экструдере при температуре, равной 130°С или 160°С, в течение 1 мин и 3 мин. Отношение вязкостей при 2000 с равнялось 1,5 при 130°С и 1,2 при 160°С. Полученные прочностные характеристики и динамические характеристики приведены в таблице 1. Добавление X_Butyl™ I4565P дает компаунды, характеризующиеся более значительным удлинением. На фиг. 1 приведены домены бутильного иономера (темные участки) в пластмассовой матрице (светлый участок), тогда как размеры доменов в примере 2 равны <5 мкм (фиг. 1А) и размеры доменов в примере 4 равны <3 мкм (фиг. 1В).
Примеры 6-7
-1
ПЭНП (90 phr) смешивали с 10 phr X_Butyl™ I4565P, который содержал 10 phr Sunpar 2280, в двушнековом экструдере при температуре, равной 130°С или 160°С, в течение 1 мин и 3 мин для лучшего согласования вязкости ПЭНП. Полученное отношение вязкостей при 2000 с равнялось 1,0 при 130°С и 0,9 при 160°С. Полученные прочностные характеристики и динамические характеристики приведены в таблице 2. Добавление X_Butyl™ I4565P дает компаунды с удлинением, сравнимым с удлинением для приведенных выше примеров 2 и 5, в которых не использовали масло. На фиг. 1 приведены домены бутильного иономера (темные участки) в пластмассовой матрице (светлые участки), тогда как размеры доменов в примере 6 равны <2 мкм (фиг. 1C) и размеры доменов в примере 7 равны <3 мкм (фиг. 1D).
Пример 8 и 9
-1
-1
Смесь примера 9 получали смешиванием ПЭВП (85 phr) с 15 phr X_Butyl™ I4565P в двушнековом экструдере при температуре, равной 130°С. Полученное отношение вязкостей при 2000 с равнялось 0,97 с, что отличалось от значения для примера 8 (100 phr ПЭВП). Полученные прочностные характеристики и динамические характеристики приведены в таблице 3. Добавление X_Butyl™ I4565P дает компаунды, характеризующиеся более значительным удлинением и меньшей прочностью на разрыв. Как видно на фиг. 1Е, бутильный иономер образует дискретные домены иономера (темные участки диаметром <2 мкм), диспергированные ПЭВП в матрице (светлый участок). Как видно на фиг. 2А, смесь характеризуется значительным улучшением демпфирования в широком диапазоне температуры.
Пример 10-12
-1
-1
Смесь примера 11 получали смешиванием нейлона 12 (85 phr) с 15 phr X_Butyl™ I4565P в двушнековом экструдере при температуре, равной 180°С. Полученное отношение вязкостей при 2000 с равнялось 1,24 с, что отличалось от значения для примера 10 (100 phr нейлона 12). Смесь примера 12 получали путем добавления масла к бутильному иономеру, которое служило для улучшения отношения вязкостей до 1,0. Полученные прочностные характеристики и динамические характеристики приведены в таблице 4. Добавление бутильного иономера дает компаунды, характеризующиеся более значительным удлинением и сравнимой прочностью на разрыв. Как видно на фиг. 1F, образуются дискретные домены иономера (темный участок диаметром <2 мкм), диспергированные в матрице нейлона 12 (светлый участок). Как видно на фиг. 2В, смесь (пример 12) характеризуется значительным улучшением демпфирования в широком диапазоне температуры.
Пример 13-15
-1
-1
Смесь примера 14 получали смешиванием полипропилена (85 phr) с 15 phr X_Butyl™ I4565P в двушнековом экструдере при температуре, равной 180°С. Полученное отношение вязкостей при 2000 с равнялось 1,54 с, что отличалось от значения для примера 13 (100 phr полипропилена). Смесь примера 15 получали путем добавления масла к бутильному иономеру, которое служило для улучшения отношения вязкостей до 1,0. Полученные прочностные характеристики и динамические характеристики приведены в таблице 5. Добавление бутильного иономера дает компаунды, характеризующиеся более значительным удлинением и сравнимой прочностью на разрыв. Как видно на фиг. 1G, образуются дискретные домены иономера (темные участки диаметром <2 мкм), диспергированные в полипропиленовой матрице (светлый участок). Как видно на фиг. 2С смесь (пример 12) характеризуется улучшением демпфирования в широком диапазоне температуры.
Новые признаки становятся понятными специалистам в данной области после изучения описания. Однако следует понимать, что объем формулы изобретения не ограничивается вариантами осуществления и ему следует придавать наиболее широкое значение, согласующееся с содержанием формулы изобретения и описания в целом.