СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ СВЕРХПЛОТНОЙ МАГНИТНОЙ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ
METHOD OF PRODUCING THIN-FILM POLYMER NANOCOMPOSITES FOR SUPERDENSE MAGNETIC INFORMATION RECORDING

3
4
2
3
Изобретение относится к области магнитной записи информации (к методам получения пленок для магнитной записи информации), а также к области наноразмерной технологии (точнее, к области получения пленочных полимерных нанокомпозиций на основе поливинилового спирта (ПВС), обладающих магнитными свойствами, благодаря присутствию в них магнитной нанофазы неорганического компонента (смеси магнетита FeO и маггемита γ-FeO) и может быть использовано в магнитной наноэлектронике для магнитных регистрирующих сред со сверхвысокой плотностью записи).
-6
4
-4
8
Для получения наногранулированных магнитопленочных материалов, применяющихся в качестве активных сред для магнитной записи информации, используется метод импульсно-плазменного напыления (ИПН) в исходном вакууме 10 Торр. (см.: 1). Фролов Г.И., Жигалов B.C. Физические свойства и применение магнитопленочных нанокомпозитов. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2006. - 188 с., стр.109-110; 2). Frolov G.I., Zhigalov V.S., Kveglis L.I. Properties of iron films with cluster structure// Herald of Russian Acad. Tech. Sci. 1994. V.1, N 7. - P.242-250.). Схема установки для получения магнитопленочных материалов методом ИНН представлена на фиг.1. Особенностью используемого метода напыления является высокая импульсная скорость конденсации (~10 нм/с) при длительности импульса ~10 с со скоростью охлаждения ~10 К/c. Поскольку необходимым условием получения нанокристаллических систем является резкое переохлаждение пара (см.: Смирнов Б.М. Процессы в плазме и газах с участием кластеров// УФН. 1997. Т.167, №11. - С.1169-1200), данная технология является весьма эффективной. Сущность технологического процесса заключается в том, что между водоохлаждаемым анодом и распыляемой мишенью из 3d-металла за счет разряда конденсаторной батареи высокой емкости в парах распыляемой мишени возникает плазма. Исходное небольшое количество паров получается предварительным лазерным испарением мишени. Импульсное излучение твердотельного лазера ЛТИ-207 частично испаряет материал катода и тем самым создает среду, через которую распространяется электрический ток. Испаренные атомы ионизируются в плазме разряда. Образовавшиеся ионы атомов мишени бомбардируют катод, выбивая новую партию атомов. Процесс испарения продолжается в течение периода, превышающего длительность импульса лазера на три-четыре порядка. Пленки, полученные таким методом, являются сплошными, начиная с толщины 2-3 нм, и представляют собой набор кристаллитов такого же размера. Данный способ обладает рядом недостатков:
1. Способ требует дорогостоящих вакуумного оборудования, лазера, и поэтому его применение связано с большими материальными затратами.
2. Способ позволяет получать сплошные пленочные композиции, что не дает возможности достичь такой же плотности и устойчивости записи информации, как в случае, когда магнитопленочная композиция представляет собой отдельные «островки» рабочего вещества с минимальным расстоянием между ними.
Наиболее близким к предложенному техническому решению (прототипом) является СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИЙ (см. патент РФ №2224710 B82B 3/00, H01F 10/10. Авторы Волков А.В., Москвина М.А., Оленин А.В. и др., опубликован 27.02.2004 г.). Сущность способа состоит в том, что предложен метод получения пленочных полимерных нанокомпозиций обработкой полимерной композиции, состоящей из поливинилового спирта, воды и смеси водорастворимых солей трех- и двухвалентного железа вначале, по крайней мере, одним водорастворимым диальдегидом (сшивающий агент) при pH от 0 до 3. Затем проводят обработку водным раствором щелочи при введении щелочи в количестве, по крайней мере, обеспечивающем полное протекание реакции щелочного гидролиза смеси солей железа с образованием смеси магнетита и маггемита. Техническим результатом является получение полимерных нанокомпозиций с широким диапазоном составов, при этом нанофаза может находиться как в блокированном, так и в суперпарамагнитном состоянии. Настоящий способ по сравнению с вышеприведенным аналогом обладает рядом преимуществ (дешивизна, возможность получения наночастиц магнетита и маггемита в полимерной матрице; при этом каждая частица может выполнять роль бита информации, что существенно повысит плотность записи информации). В то же время данный способ не лишен и недостатков:
1. Полученные настоящим способом наночастицы магнетита и маггемита обладают существенным разбросом по размерам (по данным наших исследований - от 8 нм до 130 нм).
2. Настоящий способ далеко не всегда позволяет получать равномерную по структуре магнитопленочную нанокомпозицию, избавляться от агломератов непрореагировавших (плохо прореагировавших) исходных продуктов реакции.
Цель настоящего изобретения состоит в разработке способа получения магнитопленочной нанокомпозиции, позволяющей существенно повысить плотность записи информации за счет:
а) уменьшения разброса наночастиц магнетита и маггемита по размерам;
б) получения магнитопленочной нанокомпозиции с наночастицами магнетита и маггемита равномерной структуры.
4
2
4
2
Поставленная цель достигается тем, что в разработанном способе получения полимерных нанокомпозиций в виде тонких пленок для сверхплотной магнитной записи информации, включающем получение прекурсора, состоящего из поливинилового спирта, воды и смеси водорастворимых солей трех- и двухвалентного железа, хотя бы одним водорастворимым диальдегидом при pH от 0 до 3 в присутствии кислоты в качестве подкисляющего агента, получение тонкой пленки на диэлектрической немагнитной подложке путем нанесения прекурсора на вращающуюся на центрифуге подложку с образованием пленки геля, обработку щелочью полученной пленки геля осуществляют в парах аммиака с использованием водного раствора аммиака (NHOH) или гидразин-гидрата (NH·HO) в течение 5,0-15 часов. При этом нанесенная пленка геля должна содержать остатки растворителя (деионизованная вода).
2
3
2
2
4
2
2
2
2
3
Способ реализуется следующим образом. На первой стадии готовят раствор полимера. Поливиниловый спирт (ПВС) растворяют в деионизованной воде в определенной концентрации до получения однородного раствора, для ускорения процесса растворения сосуд подогревают при 70°C, постоянно перемешивая раствор. Далее в раствор полимера вносят соединения хлорида железа III (6HO·FeCl) и хлорида железа II (4HO·FeCl) или сульфида железа II (FeSO·7HO) (можно использовать также нитраты или другие виды солей) в пропорции два к одному, - в соответствии со стандартной методикой получения методом химического соосаждения. Таким образом, получают исходные прекурсоры с различной концентрацией металла. Далее полученный прекурсор обрабатывают по крайней мере одним водорастворимым диальдегидом при pH от 0 до 3 в присутствии кислоты в качестве подкисляющего агента. В качестве водорастворимого диальдегида можно использовать, например, глиоксаль ОНССНО (ГО), сукциновый диальдегид OHC(CH)CHO (СД), глутаровый диальдегид OHC(CH)CHO (ГД) и другие или смесь таких диальдегидов, причем обработку композиции диальдегидом или смесью диальдегидов необходимо проводить в кислой водной среде при рН от 0 до 3 в присутствии кислоты в качестве подкисляющего агента. В данных условиях осуществляется химическая сшивка молекул ПВС за счет образования ацетальных связей между гидроксильными группами матрицы ПВС и альдегидными группами диальдегида. В качестве подкисляющего агента при этом можно использовать как неорганические, так и органические кислоты, например серную кислоту, соляную кислоту, уксусную кислоту или смесь кислот.
В этих условиях обработку композиции, по крайней мере, одним диальдегидом можно проводить как при комнатной, так и при иной температуре. Обработку можно проводить в широком интервале значений pH, например от 0 до 3, предпочтительно 1. В данных условиях количество вводимого водорастворимого диальдегида по отношению к количеству ПВС и концентрация диальдегида в водном растворе может варьироваться в широких пределах, что обеспечивает различный процент сшивки гидроксильных групп ПВС.
В качестве исходного ПВС может быть использован любой несшитый полимер в широком интервале значений молекулярной массы.
В качестве водорастворимых солей трех- и двухвалентного железа могут быть использованы любые растворимые в воде соли железа, например хлориды, сульфаты, нитраты и другие, предпочтительно хлориды.
4
2
4
2
В качестве щелочи можно использовать водорастворимые основания, нашатырный спирт, гидразин-гидрат, а также другие реактивы или смесь реактивов, образующих пары аммиака. Наши исследования показали, что наилучшие результаты получаются при использовании водного раствора аммиака (NHOH) или гидразин-гидрата (NH·HO).
Количество вводимой смеси водорастворимых солей трех- и двухвалентного железа по отношению к количеству ПВС может варьироваться в широких пределах, обеспечивая тем самым различное содержание магнитных оксидов железа в получаемой полимерной нанокомпозиции.
Количество воды в композиции перед ее обработкой можно варьировать в широких пределах, предпочтительно от 5 до 97 мас.% по отношению к суммарной массе ПВС. Эти пределы определяются как концентрацией используемых для приготовления композиции водных растворов ПВС и солей железа, так и наличием или отсутствием стадии сушки композиции после ее обработки водным раствором диальдегида.
Количество вводимой щелочи необходимо брать, по крайней мере, обеспечивающим полное протекание реакции щелочного гидролиза смеси солей трех- и двухвалентного железа с образованием смеси магнетита и маггемита в объеме полимерной матрицы или, что лучше, избыток. При этом концентрацию водного раствора щелочи можно варьировать в широких пределах, предпочтительно от 6 до 10 моль/л.
Мольное отношение солей трех- и двухвалентного железа в водном растворе прекурсора можно варьировать в широких пределах, предпочтительно от 0,5 до 2.
Полученный раствор прекурсора тщательно перемешивают в течение 5-10 мин. 1-3 мл полученного раствора набирают в пипетку и наносят на тщательно обезжиренную диэлектрическую немагнитную пластину - подложку диаметром от 3 до 15 см, установленную горизонтально на специальной центрифуге для получения тонких пленок, после чего центрифугу включают (режим 5000 об/мин в течение 1-3 мин). После выключения центрифуги подложку с нанесенной пленкой геля снимают и помещают в эксикатор для проведения реакции восстановления.
4
2
4
2
3
4
2
3
В качестве восстановительной среды для синтеза выступают щелочи, водный раствор аммиака (NHOH) или гидразин-гидрата (NH·HO). Процесс окончательного синтеза магнитопленочного нанокомпозита осуществляется в эксикаторе, на дно которого заливают раствор носителя паров аммиака, а сверху на столике располагают подложку с нанесенной на центрифуге пленкой геля. После помещения подложки в эксикатор требуется выдержка, которая зависит от толщины нанесенной пленки. В среднем время выдержки составляет 10 часов. По окончании синтеза получают магнитопленочный нанокомпозит с наночастицами магнетита FeO и маггемита γ-FeO, находящимися в матрице ПВС. Размер наночастиц составляет 5-11 нм.
Использование в данном методе в качестве восстановительной среды именно паров аммиака сужает распределение частиц по размерам, в связи с равномерным распределением реакционной щелочной среды по всему объему материала, в результате чего максимально приближает образцы к регулярной структуре. Пары аммиака из газовой фазы легко растворяются в гелевой среде прекурсора, содержащего остатки растворителя (деионизованная вода), и равномерно пропитывают весь его объем, при этом не внося изменения в первоначальное соотношение компонентов, таким образом, отсутствует необходимость перемешивания. В результате по всему объему прекурсора проходит реакция, отсутствует градиент концентраций (или этот градиент минимален) на всех участках, что позволяет частицам активировать процесс.
После окончания процесса восстановления проводят тщательную промывку полученной пленки в деионизованной воде. Далее проводится окончательная сушка полученной пленки в инертной атмосфере в течение суток.
Толщину магнитопленочных нанокомпозиций для сверхплотной магнитной записи информации можно варьировать в широких пределах от 0,5 до 5,0 мкм (пленки получают на диэлектрической немагнитной подложке, в качестве которой можно использовать, например, стеклянные или кварцевые пластины).
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом обладает следующими отличительным признаками:
4
2
4
2
1) обработку полученной пленки геля осуществляют в парах аммиака с использованием водного раствора аммиака (NHOH) или гидразин-гидрата (NH·HO);
2) обработку полученной пленки геля осуществляют в течение 5,0-15,0 часов.
Использование указанных отличительных признаков для достижения поставленной цели авторам неизвестно.
На фиг.1 представлена схема установки для получения магнитопленочных нанокомпозитов методом ИПН. Здесь: 1 - вакуумная камера, 2 - импульсный лазер, 3 - мишень (катод), 4 - кольцевой электрод (анод), 5 - подложка, 6 - конденсаторная батарея, 7 - устройство для заряда конденсаторов, 8 - откачная система, 9 - система напуска рабочего газа.
4
2
4
2
На фиг.2 представлена схема завершающей стадии получения полимерной нанокомпозиции в виде тонких пленок для сверхплотной магнитной записи информации: схема обработки в эксикаторе полученной пленки геля в парах аммиака с использованием водного раствора аммиака (NHOH) или гидразин-гидрата (NH·HO). Здесь 1 - эксикатор, 2 - столик, 3 - подложка, 4 - пленка геля.
Пример
4
-3
-3
+3
+2
-2
-4
3
2
2
2
4
1 г поливинилового спирта (ПВС) с молекулярной массой M=6·10растворяли в 19 мл дистиллированной воды и получали 5%-ный водный раствор ПВС. К полученному раствору в химическом стакане добавляли 10 мл водного раствора, содержащего 2,38 г (8,8·10 моля) FeCl··6HO и 0,88 г (4,4·10 моля) FeCl·4HO (мольное отношение Fe/Fe=2). Полученный раствор прекурсора тщательно перемешивали в течение 10 мин. Затем к 3 мл полученного раствора прекурсора добавляли 0,52 мл смеси, состоящей из 5 мл воды, 0,25 мл 96%-ной серной кислоты и 2,8·10 г (2,8·10 моля) глутарового диальдегида (pH полученного раствора равен 1). Полученный раствор тщательно перемешивали в течение 5 мин. Затем 1 мл полученного раствора набирали в пипетку и наносили на тщательно обезжиренную стеклянную подложку (стеклянную пластину диаметром 3 см), установленную в горизонтальном положении на специальной центрифуге для получения тонких пленок, после чего центрифугу включали (режим - 5000 об/мин в течение 1 мин). После выключения центрифуги стеклянную подложку с полученным гелем снимали и ставили в эксикатор при комнатной температуре на предметный столик. На дно эксикатора заливали 25%-ный раствор аммиака (NHOH), крышку эксикатора закрывали. Время выдержки подложки с пленкой геля в эксикаторе в парах аммиака составляло 10 часов. Затем стеклянную пластину с полимерной нанокомпозицией промывали проточной деионизованной водой в течение 1 часа и далее оставляли до полного высыхания при комнатной температуре в инертной атмосфере на сутки. Толщина полученной пленочной нанокомпозиции на стеклянной подложке, определенная методом электронной микроскопии, составляет 0,9 мкм. Содержание оксидов железа в композиции составляет 20 об.%, размер частиц дисперсной магнитной фазы (по данным просвечивающей электронной микроскопии) составлял 5-9 нм, расстояние между частицами -4-6 нм. По данным мессбауэровской спектроскопии (наличие в спектре центрального квадрупольного дублета) нанофаза оксидов железа в полученной нанокомпозиции при комнатной температуре находилась в суперпарамагнитном состоянии. Таким образом, полученная магнитная пленочная нанокомпозиция вполне может быть использована для реализации сверхплотной магнитной записи информации.