Способ получения нанопорошка триоксида ванадия
METHOD FOR PRODUCING VANADIUM TRIOXIDE NANOPOWDER

Изобретение относится к нанотехнологии (наноиндустрии), конкретно к технологии получения наноразмерных оксидов ванадия(III), имеющих большой потенциал применения при производстве высокоэнергетических литиевых батарей, химических источников тока, датчиков, катализаторов окисления органических и неорганических веществ, а также различных электрохимических и оптических устройств.
2
3,
2
5
2
-4
Известен способ получения триоксида ванадия VOвключающий тщательное перемешивание  VO и VH в агатовой ступке, добавление этанола и брикетирование в металлической пресс-форме. Брикет шихты помещают в стакан из молибденовой фольги, который в свою очередь загружают в вакуумную печь и вакуумируют до давления 9·10 мм рт. ст. Температуру в печи поднимают до 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Затем температуру в печи поднимают до 1300 - 1500°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч. Затем температуру снижают до 20°С со скоростью естественного остывания (SU 1329086, МПК C01G 31/02, 1994 год).
Недостатками известного способа являются технологическая сложность и длительность процесса.
2
3
2
3
Известен способ получения триоксида ванадия VO, включающий подготовку исходного вещества для обжига, обжиг с известкованием, выщелачивание, отделение нерастворимого осадка, смешивание продукта выщелачивания с омыленной органической фазой для проведения экстракции, обработку продуктов экстрации серной кислотой с получением осадка поливанадата аммония, который восстанавливают с получением VO(патент RU 2456241, МПК C01G 31/02, 2012 год).
Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная многостадийностью и длительностью процесса.
2
3
2
2
4
2
2
4
2
2
2
2
4
2
3
4
3
2
2
3
Известен способ получения наноразмерного порошка триоксида ванадия VO, включающий в качестве исходных реагентов  HCO·2HO, аскорбиновую кислоту, NH·2HCl, гидрохлорид гидразина или гидроксиламина или два или более восстановителя для приготовления раствора VOCl в среде соляной кислоты; затем в атмосфере CO, N или Ar осуществляют реакцию раствора VOCl с пересыщенным раствором (NH)CO или NHHCO для получения карбоната аммония ванадила(IV), измельчение полученного продукта до ≤2 мкм ультразвуком в абсолютном этаноле с последующим пиролизом в потоке газа H и температуре 500-1000°C в течение 0,5 -3 часа, получают  порошок VO с размерами частиц менее 100 нм (патент CN 1147449; МПК C04B 35/495, C04B 35/622; 2004 год).
о
Недостатками известного способа являются его сложность, обусловленная его многостадийностью, в частности использованием ультразвуковой обработки, использование высокотоксичных  гидрохлорида гидразина или гидроксиламина, использование высоких температур (предпочтительный температурный интервал отжига 650-850С). Кроме того, возможно загрязнение конечного продукта углеродом.
2
3
Наиболее близким к заявляемому является способ получения VO с размерами частиц от 100 нм. Способ включает стадию получения смеси метаванадат аммония, гидрохлорида гидроксиламина и этиленгликоля, которую обрабатывают в гидротермальных условиях с различным временем перемешивания, а затем полученный продукт обжигают при температуре 720-740 ° C в атмосфере азота в течение 3-4 часов (заявка CN 109368694, МПК C01G 31/02, H01M 10/0525, H01M 4/48; 2019 год)(прототип).
К недостаткам известного способа относится его сложность, обусловленная необходимостью обработки смеси реагентов в гидротермальных условиях, а также возможность загрязнения конечного продукта углеродом за счет использование токсичных  гидрохлорида гидроксиламина и этиленгликоля.
2
3
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой способ получения нанопорошка триоксида ванадия VO.
2
3
2
2
.
о
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанопорошка триоксида ванадия VO, включающем использование в качестве исходного сырья соль, содержащую ванадий, и отжиг в инертной атмосфере, в котором в качестве соли, содержащей ванадий, используют формиат ванадила VO(HCOO)HO, а отжиг ведут при температуре 500-650С в атмосфере гелия в течение 0.5 – 1 час.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения триоксида ванадия в виде наноразмерных частиц с использованием в качестве исходного формиата ванадила в предлагаемых условиях.
2
2
2
2
2
2
2
5
4
3
2
2
2
2
2
2
2
2
3
n
2n-1
2
3
.
2+
.
.
2+
-
.
.
-
о
о
Авторами были определены условия, позволяющие получать наноразмерный оксид ванадия (III) простым и технологичным способом. Было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, является условия выбора ванадийсодержащей соли и проведения процесса отжига. Этим условиям полностью соответствует использование формиата ванадила VO(HCOO)HO, поскольку эта соль включает в свой состав источник ванадия в виде иона ванадила VO, и анион карбоновой кислоты в виде формиатной группы, препятствующий окислению ванадия до пятивалентного состояния. Обязательным условием получения оксида ванадия (III) в наноразмерном состоянии является отжиг VO(HCOO)HO в инертной атмосфере в предлагаемых условиях. Формиат ванадила VO(HCOO)HO – комплексная ванадийсодержащая соль карбоновой (муравьиной) кислоты. В анионе ион ванадила VO, в котором ванадий находится в четырехвалентном состоянии (более восстановленная форма ванадия по сравнению с VO или метаванадатом аммония NHVO). Формиат-анион HCOO в составе VO(HCOO)HO при отжиге обеспечивает восстановительную атмосферу, что позволяет снижать температуру и время термообработки. В процессе отжига внутри молекулы VO(HCOO)HO происходит разрушение связи HCOO-VO-OOCH, распад аниона 2HCOO  на 2CO и H (или CO и HO) и удаление газообразных продуктов, что приводит к образованию пустот и пор внутри образующегося VO. Это обеспечивает повышение дисперсности продукта до наносостояния. Отжиг формиата ванадила напрямую в воздушной атмосфере приводит к формированию крупных агломератов микронных размеров. В случае несоблюдения указанных температурных интервалов при отжиге в инертной атмосфере приводит к появлении в конечном продукте примесных фаз: при температуре ниже 500С возможно образование углерода и фаз переменного состава VO. Выше 650С возможно агломерирование и частичное оплавление VO.
2
3
Заявленный способ отличается хорошей воспроизводимостью, позволяет получить VO в одну ступень.
2
3
На фиг. 1 представлена рентгенограмма оксида ванадия VO, полученная при отжиге формиата ванадила в атмосфере гелия.
2
3
2
2
.
На фиг. 2 приведено СЭМ изображения VO, полученная при отжиге VO(HCOO)HO в атмосфере гелия.
2
2
2
3
2
3
.
о
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок формиата ванадила VO(HCOO)HO и помещают его в трубчатую печь, после чего проводят отжиг в атмосфере гелия при температуре 500 ÷ 650 С в течение 0,5-1,0 часа. Полученный продукт аттестуют следующими методами: фазовый состав подтвержден с помощью рентгенофазового анализа, проведенного на XRD-7000 (SHIMADZU) с вторичным монохроматором Cu Kα излучения с поликристаллическим кремнием, используемым в качестве внутреннего стандарта. Анализ рентгенограмм осуществляли с помощью программы PowderCell. По данным РФА полученный порошок имеет ромбоэдрическую структуру триоксида ванадия VO (фиг. 1). Морфологию образцов изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA. Согласно СЭМ агрегаты VO представляют собой рыхлые образования, состоящие из кристаллитов размером 10-15 нм (фиг. 2).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
2
2
3
.
. Берут 2,5 г. формиата ванадила VO(HCOO)HO помещают в трубчатую печь, синтез ведут в атмосфере гелия при 500°С в течение 1 часа. Полученный на выходе порошок черного цвета согласно данным РФА и СЭМ имеет ромбоэдрическую структуру триоксида ванадия VO(Фиг. 1). Размер кристаллитов не превышает 15 нм (Фиг. 2).
Пример 2.
2
2
2
3
.
Берут 1,5 г. формиата ванадила VO(HCOO)HO помещают в трубчатую печь, синтез ведут в атмосфере гелия при 650°С в течение 0.5 часа. Полученный на выходе порошок черного цвета согласно данным РФА и СЭМ имеет ромбоэдрическую структуру триоксида ванадия VO. Размер кристаллитов не превышает 20 нм.
2
3
Таким образом, авторами предлагается простой способ получения нанопорошка триоксида ванадия VO в одну стадию без использования дополнительных органических соединений.