СОКРАЩЕНИЕ ГАЗООБРАЗОВАНИЯ В ЛИТИЙ-ТИТАНАТНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ ПИТАНИЯ
REDUCTION OF GASSING IN LITHIUM TITANATE CELLS

Область изобретения
Область изобретения относится к снижению газообразования в литий-титанатных элементах питания, способу получения электродов, приводящему к уменьшению газообразования, изготовлению литиевого элемента питания на основе титаната, содержащего такие электроды, и к изготовленному таким путем электрохимическому элементу питания.
Предпосылки создания изобретения
Из-за высокой плотности энергии помимо применения в потребительской электронике литий-ионные батареи находят применение в стационарных условиях как, например, сохранение возобновляемой энергии, выравнивание нагрузки в сети, большие гибридные дизельные двигатели, военная техника, гибридные электрические транспортные средства, и аэрокосмическая промышленность.
Важным компонентом литиевых батарей является электролит, так как он обеспечивает его функционирование за счет литий-ионной проводимости для выравнивания заряда при зарядке/разрядке. В заряженном состоянии батареи на поверхности анода и катода электролит термодинамически нестабилен. Литий-ионная батарея может функционировать правильно только при условии существования границы раздела электрод/электролит, сформированной на поверхности графитового анода, который обеспечивает Li+-проводимость, и препятствует диффузии электролита к поверхности анода. Граница раздела электрод/электролит также образуется на поверхности катода, что, однако, исследовано не так хорошо.
4
5
12
Титанат лития (LiTiO) может быть использован в качестве альтернативного материала анода для замены графита. Это позволяет получать чрезвычайно безопасные литиевые батареи, которые не загораются, и не взрываются в случае нагрева или короткого замыкания. Литий-титанатные элементы также показывают очень высокую продолжительность срока службы в циклах нагружения. Это имеет несколько причин: одной из этих причин является то, что не существует, или почти не образуется граница раздела электрод/электролит. Электролит обычно считается стабильным при рабочем потенциале литий-титанатного анода, но это вызывает сомнения в отношении результатов, описанных ниже.
Литий-ионные батареи показывают значительное выделение газа во время их первого цикла (так называемый цикл зарядки). Это выделение газа происходит из-за образования границы раздела электрод/электролит на графитовом аноде. В циклах, следующих за образованием границы раздела электрод/электролит, газ не образуется. Это связано с тем, что в конечном итоге при снижении следов электролита на поверхности графита, как правило, образуются твердые или жидкие продукты, которые растворяются в электролите или накапливаются в/на границе раздела электрод/электролит, но не образуются больше газы, которые могут накапливаться.
2
Ситуация отличается в элементах питания, содержащих литий-титанатный анод. Здесь при непрерывно продолжающемся циклическом режиме происходит очень небольшая реакция, в ходе которой образуются газообразные продукты, которые лишь слегка растворимы в электролите, что приводит к их накоплению. Это в основном такие газы, как водород, СО, СхНу, CO. Они могут создавать внутреннее давление в элементе питания в тяжелом случае, или распухание в случае элемента питания пакетного типа (pouch cell). Оба явления нежелательны и могут привести к проблемам безопасности и ограниченной циклической стабильности, соответственно.
Точный механизм образования этих газов точно не известен, но считается, что растворители электролитов восстанавливаются с помощью ионов Ti3+ на поверхности титаната лития путем каталитического механизма. Это подтверждается тем фактом, что выделение газов увеличивается при полностью заряженном титанате, или при нагреве элемента питания (чем легче диффузия раствора, тем быстрее реакция).
Известно, что пленкообразующие добавки, такие как винилепкарбонат и пропансультон, уменьшают газообразование в титанатных батареях из-за образования относительно толстой границы раздела электрод/электролит. Как сообщается эти добавки эффективны в концентрации в электролите, обычно превышающей 1%; а при более низких концентрациях эффективная граница раздела электрод/электролит не образуется.
Для обеспечения улучшенных характеристик элемента питания одним из важнейших компонентов является также связующий материал. В литий-ионных батареях в качестве связующего для электродов наибольшее распространение получил поли(винилиденфторид) (ПВДФ). Он обеспечивает хорошую прочность сцепления, но его низкая эластичность может легко снизить ресурс циклирования батареи из-за разрыва связей между активными частицами при их расширении/сжатии в процессе литиирования/делитиирования. Для поглощения этих напряжений и продления срока хранения необходимо использовать эластичное связующее. Кроме того, следует отметить, что, как связующее ПВДФ растворяется только в растворителе, который является опасным для человека и окружающей среды.
Для снижения газообразования литиевых батарей на основе титаната лития используются различные подходы. Цикл зарядки (formation cycle) с более высоким потенциалом заставляет потенциал анода титаната лития опускаться ниже 1,0 В, что приводит к образованию границы раздела электрод/электролит на поверхности титаната. Таким образом во время продолжающегося циклирования непосредственный контакт между растворителем электролита и поверхностью титаната уменьшается. Другим подходом является введение добавок в электролит, что приводит к образованию границы раздела электрод/электролит, как уже было описано выше в случае виниленкарбоната или пропансультон. Таким образом, образуется граница раздела электрод/электролит, и непосредственный контакт между растворителем электролита и поверхностью титаната уменьшается. В качестве альтернативы введению функциональных добавок, которые вступают в реакцию непосредственно с титанатом лития, может быть модифицирована поверхность титаната лития.
Все эти подходы имеют недостатки. Использование более высокого потенциала во время цикла зарядки и использование виниленкарбоната или пропансультона увеличивает омическое сопротивление в элементе питания и снижает кпд цикла. Пропансультон является канцерогенным. Модификация поверхности титаната также может привести к более высокому омическому сопротивлению и снижению стабильности циклирования. Таким образом, существует потребность в создании средства снижения газообразования в литий-титанатном элементе питания, избегая, при этом, приведенные выше недостатки.
Цель изобретения
Целью настоящего изобретения является снижение газообразования в литий титанатных элементах питания.
Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения электрода для литий-титанатных элементов питания, включая использование фтор-акрилового гибридного латекса для получения, по меньшей мере, одного электрода электрохимического элемента питания. Также предполагается, что для получения электрода НКА (литий-никель-кобальт-оксид алюминия) или титанат могут образовывать соединения с карбоксиметилцеллюлоза и ПВДФ.
Активный материал анода может быть выбирают из группы, в состав которой входит Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LixTiO2, TiO2, TiO2 (ОН)х и их смеси, причем активный материал анода может быть дополнительно покрыт углеродом.
В качестве активного материала анода может быть использована смесь вышеупомянутого активного материала анода и углеродсодержащего материала, который выбирается из группы, в состав которой входит графит, твердый углерод, аморфный углерод, углеродсодержащий материал ядро-оболочка (core-shell material) и кремний-содержащий материал.
Активный материал катода может быть выбирают из группы, в состав которой входит LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi1-х-yCoxA1yO2, LiMn2O4, LIM2-xMn4-yO4, LiMPO4, при этом, в состав M входит Fe, Μn, Со или Ni, LiAyMxPO4, при этом в состав А входит В, Р, Si, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo или W и их смеси, при этом активный материал катода дополнительно может быть покрыт углеродом, оксидами или фосфатами.
В другом аспекте настоящего изобретения анод может быть обработан с помощью протон-поглощающего или -испускающего вещества для изменения рН.
Еще одной целью настоящего изобретения является электрод, получаемый вышеописанным способом.
Кроме того, еще одной целью настоящего изобретения является электрохимический элемент, включающий электроды, полученные с помощью вышеописанного способа.
Электрохимический элемент может содержать пленкообразующую добавку, которая выбирается из группы, в состав которой входит виниленкарбонат, винил этилен карбонат, пропансультон и/или снижающая газообразование добавка, которая выбирается из группы, в состав которой входят N-содержащие гетероциклы, такие как пиррол, 2-метил-1-пирролин. 1-метилпирролин и 1-винил-2-пирролидон, пиридин, 2-пиколин, 3-пиколин, 4-пиколин, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин и диметил-пиридин-амин и комплекс пиридина с бораном или их смеси, или аминированиые ароматические соединения, такие как анилин, толуидин, дифениламин, нафтиламин, алкиланилины, диалкиланилин.
В состав электролита электрохимического элемента может входить электролитическая соль, растворитель электролита и добавки к электролиту, при этом электролитическая соль выбирается из группы, в состав которой входит перхлорат лития (LiClO4), гексафторфосфат лития (LiPF6), тетрафторборат лития (LiBF4), гексафторарсенат лития (LiAsF6), гексафторантимонат лития (LiSbF6), трифторметансульфонат лития (LiCF3SO3), бис[(трифторметил)сульфонил]имид (LiN(CF3SO2)2), бис[(пентафторэтил)сульфонил]имид (LiN(C2F5SO2)2), бисоксалатоборат лития (LiBOB), дифтороксалатборат лития (LidFOB), трифтор трис(пентафторэтил)фосфат лития (LiFAP) и тетрафенилборат лития (Li(С6Н5)4В), при этом растворитель электролита выбирают из группы, в состав которой входит этиленкарбонат, пропиленкарбонат, виниленкарбонат, линейный карбонат, такой как диметилкарбонаты, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, простые циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран и 2-метилтетрагидрофуран, простые линейные эфиры, такие как диметоксиэтан, лактоны, такие как γ-бутиролактон, валеролактон, ацетонитрил и сульфолан и их смеси.
Использование электрода, полученного вышеописанным способом, в области потребительской электроники, в стационарных применениях, например, для хранения возобновляемой энергии, выравнивания потенциалов в сети, в больших гибридных дизельных двигателях, в военном деле, в гибридных электрических транспортных средствах, и аэрокосмической промышленности является еще одним аспектом настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что замена растворителя и связующих, используемых для покрытия электрода суспензией, может свести к минимуму газообразование из титанатных элементов питания. Было обнаружено, что замена органического раствори теля на покрытия на водной основе значительно снижает газообразование элементов питания, независимо от того, используется дополнительная добавка или нет. Этот эффект можно наблюдать в элементах питания, имеющих только анод из титаната лития, покрытый суспензией на водной основе или в элементах питания, имеющих как анод, так и катод, покрытые суспензией на водной основе.
Причина такого поведения до сих пор точно не известна. Использование воды изменяет многие параметры. Наиболее важными являются: i) использование различных связующих, как правило, связующее типа карбоксиметилцеллюлоза/бутадиен-стирольный каучук может заменить ПВДФ, ii) изменение возможных реакций на поверхности активною материала. Как правило значение рН активных материалов >10 может играть определенную роль.
Переход с неводных на водные связующие имеет следующие преимущества: низкая стоимость, отсутствие проблем загрязнения, снижение содержания связующего, быстрое высыхание. Недавно водные связующие были коммерчески использованы для графитовых анодов, но еще не для положительного электрода или для анодов на основе неуглеродных материалов.
В контексте данной заявки вместо традиционно используемого связующего ПВДФ для положительного электрода были использованы эластомеры, так как они обеспечивают высокое соотношение активных материалов в электроде и демонстрируют повышенную эластичность между частицами. Кроме того, композиция электрода готовится в водном растворе, что дает экономические и экологические преимущества.
Обычно в процесс на основе органики в качестве растворителя используется NMP, ацетон или DMAC. Например, у NMP более низкая скорость испарения из-за его более высокой температуры кипения при 196°С, и более низкою давления паров по сравнению с водой, которая является растворителем в процессе на водной основе. Таким образом, для сушки электродной суспензии, которую получают с помощью NMP-процесса. требуется больше времени, чем при использовании способов на основе воды. Другими словами, во время сушки при постоянной температуре ПВДФ на органической основе будет мигрировать в растворителе в течение более длительного времени, чем бутадиен-стирольный каучук/карбоксиметилцеллюлоза на водной основе, что, возможно, приводит к уменьшению однородности ПВДФ по сравнению с бутадиен-стирольный каучук/карбоксиметилцеллюлозой в высушенном листе электрода.
Неравномерное распределение связующею может быть вредным для физических и механических свойств электродов, таких как гибкость и его адгезия к коллектору тока, и может ухудшать электрические и электрохимические свойства элементов питания, изготовленных в заводских условиях. Кроме того, на характеристики электрода будет влиять разная дисперсия, например, на механические и физические свойства высушенного электрода, на пористость и прочность сцепления электрода, и, наконец, электрохимические свойства также будут влиять на характеристики элемента питания.
Пониженное газообразование нового состава электрода со связующим на водной основе может быть результатом различного влияния на различные свойства электрода.
Как уже упоминалось выше, ПВДФ имеет сильный эффект связывания, но низкую эластичность. Низкая эластичность электродов, изготовленных с помощью ПВДФ, может легко привести к нарушению связи между активными материалами и токопроводящей добавкой и, следовательно к нарушению процесса расширения/сжатия, который происходит во время зарядки и разрядки. Такие нарушающие связь эффекты могут привести к созданию новых активных участков поверхности электрода, которые могут усилить кинетические эффекты и привести к увеличению газообразования. Использование связующих на основе воды, эластичною связующего приводит к поглощению расширения и сжатия активного материала во время повторяющегося циклирования.
Связующее на водной основе также обеспечивает улучшенную связь между частицами и демонстрирует хорошую адгезию с коллектором тока. Согласно настоящему изобретению связующая композиция содержит фторакриловый гибридный латекс и по сравнению с электродами на основе ПВДФ на границе раздела электрод/электролит происходят различные реакции и их стабильность улучшается при непосредственном контакте с электролитом. Предполагается, что очень гонкий слой карбоксиметилцеллюлозы (одна часть связующего) наносится на активные частицы, а другие части связующих будут выступать в качестве жесткого связующего. В результате число побочных реакций может быть уменьшено, например, таких, как окисление или восстановление электролита и коррозия активного материала под действием электролита или высокой частоты (HF), и в результате газообразования также будут снижены. Обмен ионами Li+ между электролитом и активным материалом не нарушается до тех пор, пока покрытие достаточно тонко.
Растворитель электролита может быть выбирают из группы, в состав которой входит этиленкарбонат, пропиленкарбонат, виниленкарбонат, линейный карбонат такой, как диметилкарбонаты, диэтилкарбонат (этилметилкарбонат), простые циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран и 2-метилтетрагидрофуран, простые линейные эфиры, такие как диметоксиэтан, лактоны, такие как γ-бутиролактон, валеролактон, ацетони трил и сульфолан. Электролит может содержать свободные или сложные ионы переходных металлов, или вещества, собирающие такие свободные или сложные ионы переходных металлов.
Электролит может также содержать пленкообразующую добавку, такую как виниленкарбонат, винилэтиленкарбонат, пропансультон или тому подобное. Он может дополнительно содержать добавки, снижающие газообразование, такие как N-содержащие гетероциклы, такие как пиррол. 2-метил-1-пирролин, 1-мстилпирролин и 1-винил-2-пирролидон, пиридин, 2-пиколин, 3-пиколин, 4-пиколин, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин и диметил-пиридин-амин и комплекс пиридина с бораном или их смеси. Добавка может быть дополнительно выбрана из группы, в состав которой входят аминированные ароматические соединения, такие как анилин, толуидин. дифениламин, нафтиламин, алкиланилины, диалкиланилины.
Электролитическая соль может быть выбрана из группы, в состав которой входит перхлорат лития (LiC1O4), гексафторфосфат лития (LiPF6), тетрафторборат лития (LiBF4), гексафторарсенат лития (LiAsF6), гексафтораптимонат лития (LiSbF6), трифторметансульфонат лития (LiCF3SO3), бис[(трифторметил)сульфонилимид (LiN(CF3SO2)2), бис[(пентафторэтил)сульфонилимид (LiN(C2F5SO2)2), бисоксалатоборат лития (LiBOB), дифтороксалатборат лития (LidFOB), трифтор трис(пентафторэтил)фосфат лития (FiFAP), тетрафенилборат лития (Li(C6H5)4B).
Активный материал анода может быть выбирают из группы, в состав которой входит Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LixTiO2, TiO2, TiO2(OH)x и их смеси. Эти материалы могут быть также покрыты углеродом. Кроме того, углеродистый материал (например, графит, твердый углерод, аморфный углерод, углерод-содержащий материал ядро-оболочка (core-shell material), кремний-содержащий материал) может быть использован в смеси с указанным выше активным материалом анода, либо самостоятельно.
Анод батареи на основе титаната лития отл ивают из суспензии, содержащей воду в качестве растворителя. Анод может быть обработан с помощью протон-поглощающего или -испускающего вещества для изменения рН.
Материал катода может быть выбирают из группы, в состав которой входит LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi1-x-yCoxAlyO2, LiMn2O4, LIM2-xMn4-yO4, LiMPO4 (в состав M входит Fe, Μn, Со, Ni), LiAyMxPO4 (А=В, Ρ, Si, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W) и их смеси. Эти материалы также могут быть покрыты углеродом или другим материалом в виде оксидов, фосфатов.
Катод батареи на основе титаната лития может быть отлит из суспензии, содержащей органические растворители или воду в качестве растворителя. Катод может быть обработан с помощью протон-поглощающего или -испускающего вещества для изменения рН.
Краткое описание фигур
Фигура 1: Сравнение газообразования па протяжении циклирования элемента питания на основе Li-HKA/титанат лития, содержащего электроды (катод), изготовленные из различных составов. Электрод из титаната лития получают с использованием связующих на водной основе.
Фигура 2: Сравнение газообразования (плавающий способ) элемента питания на основе Li-HKA/титанат лития, содержащего электроды (катод), изготовленные из различных составов. Электрод из титаната лития получают с использованием связующих на водной основе.
Фигура 3: Сравнение газообразования на протяжении циклирования элемента питания на основе Li-HKA/титанат лития, содержащего электроды (катод), изготовленные из различных составов. Электрод из титаната лития получают с использованием связующих на водной основе.
Фигура 4: Сравнение газообразования (плавающий способ) элемента питания на основе Li-HKA/титанат лития, содержащего электроды (катод), изготовленные из различных составов. Электрод из титаната лития получают с использованием связующих на водной основе.
Примеры
Настоящее изобретение будет описано с помощью примеров, способов и фигур. Для специалиста в данной области очевидно, что объем настоящего изобретения не будет ограничен раскрытыми вариантами осуществления.
В качестве элементов питания, которые мы использовали для тестирования газообразования, использовались элементы питания 16 Ач пакетного типа (pouch cell) с литий-титанатным анодом (Li4Ti5O12) и ΗΚА-катодом (литий-никель-кобальт-оксид алюминия LiNi1-x-yCoxAlyO2).
Элементы питания изготовлены из ламинированных би-элементов (bicells), содержащих один анод и по одному катоду по обе стороны анода, заламинированных вместе с помощью керамического сепаратора. Сепаратор выполнен из пористой полимерной пленки, содержащей большое количество керамического литий-алюминий-титан фосфата.
Электроды изготавливаются следующим образом:
1) анод: суспензию, содержащую активное вещество, токопроводящую добавку, связующее и растворитель отливают на медной фольге. Затем фольгу сушат. То же действие повторяется с другой стороны медной фольги. Затем фольга каландрируется. В качестве растворителя может использоваться вода или ацетон.
2) катод: суспензию, содержащую активное вещество, токопроводящую добавку, связующее и растворитель отливают на алюминиевой фольге. Затем фольгу с ушат и каландрируют. В качестве растворителя может использоваться вода или ацетон.
Биэлементы изготавливаются следующим образом: пленка сепаратора наносится с обеих сторон анода и затем катодные фольги наносятся с обеих сторон сборки анод/сепаратор. Затем биэлементы укладываются стопкой. Al- и Cu-вкладки привариваются на фольги коллектора тока, стопки укладываются во вкладки, заполняются электролитом и герметизируются.
Затем загерметизированные элементы питания отпускаются, подвергаются циклированию, состариваются, откачиваются с торца и испытываются на газообразование. В качестве электролита используется этиленкарбонат/пропиленкарбонат (1:3), 1MLiPF6.
Эксперименты на газообразование проводятся следующим образом. Мы применяли два различных способа:
Способ 1: Циклирование при повышенных температурах
Измеряется объем свежего элемента питания. Элементы питания помещают в сушильный шкаф при 45°С и подвергаются циркулированию со скоростью С/2. Через равные интервалы времени элемент питания достается из сушильного шкафа и его объем измеряют снова. Разница в объеме отмечается на графиках.
Способ 2: Плавание в заряженном состоянии при повышенных температурах
Измеряется объем свежего элемента питания. Затем элементы питания помещают в сушильный шкаф при 50°С и выдерживают под напряжением 2,7 В. то есть в полностью заряженном состоянии. Это делается для того, чтобы обеспечить газообразование титаната. Известно, что газообразование титаната труднее происходит в заряженном состоянии и при повышенных температурах. Через равные интервалы времени элемент питания достается из сушильного шкафа и его объем измеряют снова. Разница в объеме отмечается на графиках.
Пример 1 (фиг. 1):
Сравниваются три элемента питания. Покрытие анодов и катодов одного элемента питания осуществлялось с помощью суспензии на основе ацетона. Покрытие анода одного элемента питания осуществлялось с помощью суспензии на водной основе, а покрытие катода осуществлялось с помощью суспензии на основе ацетона. Покрытие анодов и катодов одного элемента питания осуществлялось с помощью суспензии на водной основе. Оба элемента питания тестировали с помощью способа 1 для определения газообразования (циклирование при повышенных температурах).
Как видно, покрытие только анода из титаната лития на водной основе, или как анода, так и катода в значительной степени уменьшает газообразование титанатных элементов питания.
Пример 2 (фиг. 2):
Сравниваются три элемента питания. Покрытие анодов и катодов одного элемента питания осуществлялось с помощью суспензии на основе ацетона. Покрытие анода одного элемента питания осуществлялось с помощью суспензии на водной основе, а покрытие катода осуществлялось с помощью суспензии на основе ацетона. Покрытие анодов и катодов одного элемента питания осуществлялось с помощью суспензии на водной основе. Оба элемента питания тестировали с помощью способа 2 для определения газообразования (плавание в заряженном состоянии при повышенных температурах).
Как видно, газообразование элементов питания с покрытием полностью на основе ацетона снижается при нанесении покрытия на анод из титаната лития с помощью суспензии на водной основе. Оно также может быть уменьшено путем покрытия как анода, так и катода соответственно с помощью суспензии на водной основе.
На фиг. 3 показаны результаты сравнения элементов питания, которые были получены с использованием другого предшественника для получения электродов.
В "классическом составе" указывается электрод НКЛ, который получают, используя НКА и бутадиен-стирольный каучук/карбоксиметилцеллюлозу/ПВДФ-латекс, при этом ПВДФ-латекс является специально разработанным ПВДФ с частицами, диспергированными в водном растворе. Новый состав основан на НКА и фторакриловом гибридном латексе, в котором фтор и акрилатные полимеры гибридизуют в частицу и такие частицы диспергируются в водном растворе.
Титанатный электрод получают, используя титанат и бутадиен-стирольный каучук/ карбоксиметилцеллюлозу/ПВДФ-латекс (классический состав) или титанат и фторакриловый гибридный латекс/карбоксиметилцеллюлозу/ПВДФ - так называемый новый состав.
Результаты, представленные на фигурах 3 и 4, ясно показывают влияние заявленного состава связующего на водной основе для электрода на газообразование в элемента питания. Преимущество использования фторакрилового гибридного латекса состоит в том, что он является гидрофильным, имеет сильную адгезию, является более эластичным, чем бутадиен-стирольный каучук, демонстрирует улучшенную совместимость с электролитом, лучший процесс окисления. Суспензии, использующие фторакриловый гибридный латекс, являются более однородными. Кроме этого суспензии демонстрируют более высокую температурную стабильность и меньшее сопротивление. Использование комбинации фторакрилового гибридного латекса и латекса ПВДФ в качестве связующего и карбоксиметилцеллюлозу в качестве загустителя для суспензии, приводит к получению более стабильного и эластичного электрода на водной основе, что значительно снижает газообразование в элементе питания.