Распределение мышьяка (III) в системе «Вода антипирин сульфосалициловая кислота»

ББК 24.125.3 УДК 546.19

Н. В. Браксмейер, С. В. Темерев

Распределение мышьяка (III) в системе «вода — антипирин — сульфосалициловая кислота»

N.V. Braksmejer, S.V Temerev

The Distribution of Arsenic (III) in the Water - Antipyrine -Sulfosalicylic Acid System

Цель исследования — оценить возможность извлечения системой «вода — антипирин — сульфосалициловая кислота» As (III) из хлоридных растворов.

Показана эффективность извлечения As (III) с помощью расслаивающейся системы «вода — антипирин — сульфосалициловая кислота». Путем концентрирования in situ методом «введено — найдено» на модельных системах определены степень извлечения (89±3 %) и коэффициент распределения (25±6) мышьяка.

Ключевые слова: экстракция, расслаивающиеся системы, мышьяк.

DOI 10.14258/izvasu(2013)3.2-36

The purpose of this research is to estimate the possibility of As (III) extraction by the water-antipyrine-sulfosalicylic acid bottom system from chloride solutions.

This study shows the efficiency of As (III) extraction by means of the water - antipyrine - sulfosalicylic acid bottom system. The recovery (89 ± 3) % and distribution coefficient (25 ± 6) of arsenic are determined on model systems using concentrating by in situ method «added-analyzed».

Key words: extraction, bottom system, arsenic.

Антипирин, его производные — известные реагенты, применяемые для фотометрии неорганических катионов, анионных форм азота, а также оценки фенольного индекса поверхностных вод в результате образования индофенолов [1]. При этом управлять селективностью извлечения в органический растворитель можно, изменяя анионный фон водной фазы [2; 3]. Экстракционные системы без органического растворителя вода — производное пиразолона — органическая кислота [4] с протолитическим взаимодействием между основанием и кислотой позволили реализовать на практике принципы «зеленой» химии при унификации подготовки образцов водных экосистем к анализу ртути [5]. На стадии подготовки биологических образцов, в частности почв и растений [6], в случае ртути и селена можно оценить количество органических форм элементов [7] как важнейших с позиций токсичности.

Ранее в работах [8; 9] продемонстрированы новые возможности экстракционной системы вода — антипирин — сульфосалициловая кислота в сочетании с вольтамперометрией (полярографией без ртути). При химическом взаимодействии компонентов система расслаивается на две фазы: органическую по составу нижнюю и водную верхнюю. Сульфосалицилат антипириния как гидрофильная органическая соль использована ранее для извлечения неорганических форм ртути и селена [6] из биологических объектов.

Подобные жидкости экологичны по сравнению с минеральными кислотами и могут применяться для эффективной экстракции аналита при подготовке аналитических образцов. Нижняя органическая по составу фаза концентрирует in situ ацидокомплексы ионов ртути [5], селена [6], нитрит-ионов в виде азотистой кислоты [10], молекулярные фенолы из соленых вод [11] в виде плотного (1,7 г/см3 при 20 °С) гидрато-сольват-ного концентрата.

Цель настоящего исследования — методом воль-тамперометрии оценить возможность извлечения As (III) системой вода — антипирин — сульфосалицило-вая кислота из кислых хлоридных растворов.

Методическая часть

Аналитический сигнал мышьяка регистрировали с помощью компьютерного анализатора «Экотест-ВА» в комплексе с стеклоуглеродным рабочий электродом, хлоридсеребряным электродом сравнения и платиновым вспомогательным электродом. Для взятия аликвот ГСО 1 мг As (III) в см3 использовали дозаторы пипеточные типа П 1 по ТУ 64-13329-81 с дискретностью установки доз 0,01-1,00 см3 (10-1000 мкл). Для приготовления кислых водных хлоридных растворов использовали хлороводородную концентрированную кислоту, «х.ч», р20=1190 кг/м3, ГОСТ 3118-95, разбавляя до необходимой концентрации, либо 0,1 М HCl готовили из фиксанала. Антипирин — фармакопейный препарат. Сульфосалициловая кислота — ди-

ХИМИЯ

гидрат, «ч.д.а.», ГОСТ 4478-78. Для восстановления мышьяка (III) до арсина — щелочной 3-процентный щелочной раствор NaBH4, который готовили из гидроокиси натрия, «ч.д.а.», ГОСТ 4228-77 и боро-гидрида натрия, «ч.д.а.». По литературным данным [12], электроактивный мышьяк в степени окисления (+3) при взаимодействии с NaBH4 на 99,9% химически восстанавливается до арсина:

AsO2- + NaBH4 + НС1 ^ AsH3 + NaBO2- + С1 + 2Н

Арсин концентрировали в приэлектродной области при потенциале стеклоуглеродного электрода (-1,4В) в течение 30 с относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. При электролизе арсина на электроде протекала следующая реакция: восстановление As (III) до As (0) из гидрида в рабочем растворе AsH3 ^ As0 + 3Н+ + 3е- (Е0= — 0,54 В [13, с. 233]). Развертку

проводили из катодной области в анодную с использованием квадратно-волнового режима регистрации вольтамперных кривых со скоростью 50 мВ/сек. Таким образом, получены вольтамперограммы рабочих растворов мышьяка в области определяемых концентраций от 3,2 мкг/л до 38,7 мкг/л, приготовленных из ГСО As (III) 1 мг/см3 путем последовательного разбавления. Линейная градуировочная зависимость аналитического сигнала от концентрации As (III) представлена на рисунке 1. В дальнейших экспериментах перед каждой серией определений мышьяка стеклоуглеродный электрод протирали спиртом с активированием рабочей поверхности в кипящей дистиллированной воде. Активированный стеклоуглеродный рабочий электрод помещали в анализируемый раствор. Избыток газообразного водорода из анализируемого раствора удаляли аргоном.

И,см = 0,09 + 0,29С, [мкг/л]

И, см1-:о

9

3 7 6

5

4 3 :

5 10 15 20 25 30 35 40

С, мкг/л

Рис. 1. График зависимости высоты пика (см) предельного диффузионного тока от концентрации (мкг/л) А8 (III) в 0,1 М растворе НС1

Приготовление модельных расслаивающихся систем вода — антипирин — сульфосалициловая кислота. Серии модельных расслаивающихся систем готовили в 5 мерных градуированных центрифужных пробирках. В мерных пробирках смешивали 1,0 г антипирина (фармакопейный препарат) и 0,5 г суль-фосалициловой кислоты (ч.д.а.) (мольное соотношение реагентов около 2:1) и добавляли по 4 мл воды. Далее в каждую пробирку вносили соответственно

0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50 мг As (III), добавляли дистиллированную воду до общего объема 5 мл. После встряхивания системы расслаивались (табл. 1). Затем отдельно исследовали водную (верхнюю) и органическую (нижнюю) фазы. Для взятия аликвот ОФ объемом 5 мкл использовали хроматографический шприц объемом 10 мкл. ОФ наносили на активированный, как описано выше, стеклоуглеродный электрод и помещали в 0,1 М раствор НС1, тщательно обработанный

аргоном. В результате получены вольтамперограммы рабочих растворов ГСО As (III) органической (рис. 2, верх.) и водной (рис. 2, ниж.) фаз. Расчет коэффициента распределения и степени извлечения R выполняли по формулам:

D = (С / С ),

4 орг. вод/ '

где С — концентрация мышьяка в органической фазе, мкг/мл; С вод — концентрация мышьяка в водной фазе, мкг/мл;

Vв, Vо — объемы водной и органической фаз соответствуют таблице 1.

Результаты исследования модельных систем с добавками мышьяка представлены в таблице 2.

10 /и ЭЛ *0 ?(ї 60 )С й| М ІІЛ.І І1С 12П ІЗ!) 1А0 ЇЬи 1 М I 70 1Єи 19ч Ж.

0 — фон (органическая фаза); 1-0,094; 2-0,192; 3-0,289; 4-0,385; 5-0,486.

10 Мі за -10 50 во 70 90 90 100 ПО 120 130 НО 150 160 170 180 НО 200

0 — фон (водная фаза); 1-0,006; 2-0,008; 3-0,011; 4-0,013; 5-0,015.

Рис. 2. Вольтамперограммы органической и водной фаз расслаивающихся систем вода — антипирин — сульфосалициловая кислота с добавками

Таблица 1

Объемы водной (ВФ) и органической (ОФ) фаз в различных пробирках

Номер пробирки Объем, мл

Общий Водной фазы Органической фазы

1 5,00 3,70 1,30

2 5,00 3,80 1,20

3 5,00 3,80 1,20

4 5,00 3,70 1,30

Контроль 5,00 3,70 1,30

Таблица 2

Результаты метода «введено — найдено» модельных систем вода — антипирин — сульфосалициловая кислота

Введено As (III), мг. Найдено As (III), мг/мл ^ % Б

В водной фазе В органической фазе

0,10 0,006 0,094 84.6 15,7

0,20 0,008 0,192 88.3 24,0

0,30 0,011 0,289 90.2 26,8

0,40 0,013 0,385 91,2 29,6

0,50 0,015 0,486 91,1 32,4

Средние величины 89±3 25±6

химия

Результаты и обсуждение

Электроактивной формой для ИВ-измерений использован мышьяк в степени окисления (+3); электронакопление выполняли на коммерческом стеклоуглеродном электроде в форме As0. Аналитический сигнал на вольтамперной кривой (рис. 2) получали в виде предельного диффузионного тока при потенциалах около Е=0,10 В относительно хлоридсеребряно-го электрода сравнения, в результате электрохимической реакции по схеме Аб0^-Аб (III) + 3е- [13, с. 233]. При этом фазовый состав формирующихся продуктов окисления дополнительно не исследовали. Вероятно, протекают согласно [13, с. 233] реакции окисления: Аб0 + 3Н20 = Н3 Аб03 (водн.) + 3Н+ + 3е (Е0= + 0,24 В) Аб0+2Н20 = НАб02 (водн.) + 3Н+ + 3е (Е0= + 0,247 В) Уровень аналитического сигнала можно увеличить путем введения в раствор ионов золота, меди и других ионов, но дополнительные операции могут вызвать увеличение уровня контрольного опыта (коэффициент неучтенных факторов в уравнении регрессии на рисунке 1).

Несмотря на гидрофильность органической фазы модельных систем таблицы 1 (введено 4,0 мл воды, а объем водной фазы 3,7-3,8 мл) и незначительное отношение объемов расслаивающихся фаз (2,8-3,2) ги-дратосольват органической фазы оказался эффективным экстрагентом Аб (III) при однократной экстракции (табл. 2). Вода выступает единственным жидким компонентом расслаивающейся системы с кислотно-основным взаимодействием [2]. При контакте кислородсодержащего экстрагента R=O с кислым раствором микроэлемента М+2 происходит образование в органической фазе катионных гидрато-сольватов, заряд которых скомпенсирован анионами соответствующей кислоты:

Н+ +п X- + пЯ=0 + тН30 ^ [ (Н30+) т (Я=0) п] т+Хп -Переход экстрагируемого, например, хлоридно-го (X-), ацидокомплекса [MXq] -(ч- 2) в органическую фазу можно рассматривать как реакцию анионного обмена:

{ [(Н3О+) т ^=0) п] тХ-} орг + у [MXq] — ~

~ { [(Н3О+) т (Я=0) п] т+ (т-у) Х-у [MXq] -(^)}орг+ + уХ-

При экстракции по гидрато-сольватному механизму важную роль играет форма существования экстрагируемого вещества в водном растворе. Расслаивание в подобных системах, а главное — селективность извлечения в ОФ, зависит от анионного фона.

Целесообразно перечислить преимущества суль-фосалицилата антипириния как гидрофильного аналога ИЖ в экстракции:

— управление химическим составом концентрата целевого компонента в ацидокомплексе методом сдвига равновесия;

— пригодность определения неорганических и органических форм мышьяка в геологических и биологических объектах на стадии подготовки образца к анализу (подобная методика определения форм ртути защищена патентом РФ [7]);

— регистрация аналитического сигнала в концентрате аналога ИЖ двумя независимыми методами (оптическим и электрохимическим), т. е. унификация анализа легколетучих ртутеподобных элементов (мышьяка, сурьмы, висмута, олова), расширяет аналитические возможности инструментальных методов окончания процедуры анализа.

Выводы

Впервые электрохимически исследовано распределение мышьяка в системе вода — антипирин — суль-фосалициловая кислота. Вольтамперометрия модельных систем As (III) подтвердила концентрирование мышьяка in situ в органическую фазу экстракционной системы без органического растворителя.

Экспериментально определена эффективность однократного экстракционного извлечения мышьяка в органическую фазу системы вода — антипирин — сульфосалициловая кислота. Степень извлечения (89±3)%. Коэффициент распределения — (25±6).

Методика концентрирования мышьяка из кислых хлоридных растворов в ОФ системы предназначена для вольтамперометрического окончания экстракци-онно-вольтамперометрического определения неорганических форм мышьяка и позволяет достоверно регистрировать сигнал мышьяка из 5 мкл объема концентрата ионной жидкости.

Библиографический список

1. Фомин Г. С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам : энциклопедический справочник. — 3-е изд., перераб. и доп. — М., 2000.

2. Петров Б. И. Жидкость-жидкостная экстракция // Известия Алтайского государственного университета. — 2010. — № 3/1(70).

3. Петров Б. И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты // Журнал аналитической химии. — 1983. — Т. 38, № 11.

4. Петров Б. И., Леснов А. Е., Денисова С. А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода — антипирин — органическая кислота // Известия Алтайского государственного университета. — 2003. — № 3(29).

5. Темерев С. В. Определение ртути в водных экосистемах // Журнал аналитической химии. — 2008. — Т. 63, № 3.

6. Темерев С. В., Архипов И. А., Пузанов А. В. Неорганические формы ртути и селена в почвах и растениях в области влияния Акташского рудника // Химия в интересах устойчивого развития. — 2009. — № 17.

7. Темерев С. В. Способ экстрагирования неорганических форм ртути и селена из твердых образцов природных объектов / Патент РФ на изобретение № 2358899, приоритет 01.10.2007, опубл. 2008.

8. Логинова О. Б., Темерев С. В. Применение новых расслаивающихся систем с производными пиразолона для извлечения и определения ионов меди, свинца, кадмия и цинка из водных растворов // Известия Алтайского государственного университета. — 2011. — № 3/1(71).

9. Логинова О. Б., Темерев С. В. Особенности извлечения ионов меди, свинца, кадмия и цинка из водных рас-

творов производными пиразолона с последующим определением инструментальными методами // Известия Алтайского государственного университета. — 2012. — № 3/2(75).

10. Носкова В. В., Темерев С. В. Применение расслаивающейся системы вода — антипирин — сульфосалици-ловая кислота в химическом мониторинге нитрит-ионов // Известия Алтайского государственного университета. — 2012. — № 3/2(75).

11. Логинова О. Б., Темерев С. В., Индюшкин И. В. Химический мониторинг озерных систем степного Алтая // Известия Алтайского государственного университета. — 2012. — № 3/1(75).

12. Немондрук А. А. Аналитическая химия мышьяка. — М., 1976.

13. Добош Д. Электрохимические константы : справочник для электрохимиков. — М., 1980.