СПОСОБ ПОДГОТОВКИ НЕФТИ И ГАЗОКОНДЕНСАТА
OIL AND GAS CONDENSATE TREATMENT METHOD

Изобретение относится к способам подготовки нефти, включает обессоливание и очистку нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в газо- и нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для дезодорации нефти и газоконденсата с одновременной очисткой от солей.
Для обессоливания, то есть очистки от минеральных солей, в основном хлоридов натрия, кальция и магния, нефть и газоконденсат контактируют свежей водой, добавляют деэмульгатор, после содержащую растворенных солей (хлоридов) воду отделяют путем отстаивания и в электродегидраторах.
Для очистки нефтепродуктов от меркаптанов широко применяют способы, основанные на переводе меркаптанов водным раствором щелочи в меркаптиды с последующим окислением меркаптидов кислородом воздуха в дисульфиды в присутствии катализаторов [Сигеру Оаэ. Химия органических соединений серы. - М: Химия, 1975, с. 98-101]. Недостатком этих способов является сложность их реализации, требующих создания специальных многостадийных промышленных установок.
Известны способы демеркаптанизации нефтепродуктов путем обработки растворами гипохлорита натрия, перекиси водорода, надкислотами, диметилсульфоксидом и др. [Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. - М.: Химия, 512 с; с. 101-103].
Известен способ (патент 3151133 ФРГ) [1] очистки нефти от сероводорода путем окисления 10-50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре от 0 до 60°С и давлении от 0,5 до 2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл на 1 г сероводорода и в качестве реактора используют трубопровод, то есть процесс ведут в трубчатом реакторе. Недостатками данного способа являются длительность проведения процесса из-за низкой скорости окисления сероводорода и невысокая степень очистки сырья, особенно при низких температурах, а также большой расход применяемого окислителя.
В патенте РФ 2177494 [2] очистку нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов проводят путем обработки 10-50%-ным водным раствором пероксида водорода, взятого в количестве 0,5-3,0 моля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, в присутствии азотсодержащего основания и/или щелочного реагента, взятых в количестве 0,2-3,0 моля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, и катализаторов, взятых из расчета 0,1-50 г на 1 т нефти или газоконденсата, при температуре 0-70°С и давлении до 1,0 МПа. В качестве катализаторов используют фталоцианины кобальта (дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины) в количестве 0,1-2 г на 1 тонну нефти и соединения металлов V1-V111 группы в количестве до 50 г/т. Сырье сначала смешивают с концентрированным водным раствором щелочи и катализаторов, потом в полученную эмульсию вводят раствор пероксида водорода. Аналогичные режимы очистки предложены в патенте РФ 2196804, где предложено применять растворы гидроксидов натрия и калия концентрацией 20-40% [3].
В патенте РФ 2121491 [4] окисление сероводорода и меркаптанов в нефти или газоконденсате пероксидом водорода в присутствии органического амина проводят при 15-65°С и давлении 0,14-2,1 МПа, и сырье дополнительно обрабатывают элементной серой, взятой в количестве 0,15-0,5 молей на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы.
2
2
2
-
Главным недостатком вышеописанных способов является низкая безопасность процессов: концентрированные растворы пероксида водорода (20-50% НО) в случае передозировки в поток нефти или в случае попадания нефти в раствор пероксида могут вызвать пожар и взрыв. Концентрированные растворы пероксида водорода при хранении в присутствии щелочей и катализаторов разлагаются с выделением кислорода. Известно, что при одном и том же соотношении HS:OH концентрированные растворы щелочей экстрагируют сероводород хуже, чем разбавленные растворы. Кроме того, щелочной отработанный водный раствор из тяжелых нефтей не отстаивается, происходит образование эмульсии и обводнение сырья. Еще одним недостатком описанных способов является низкая эффективность их при очистке сырья от меркаптанов, для очистки от меркаптанов требуется большой расход реагентов (до 5 молей пероксида водорода, NaOH или аминов на 1 моль меркаптана) и введение катализаторов. Ввиду этих недостатков вышеописанные способы не нашли практического применения.
1
4
2
2
2
По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ, описанный в патенте РФ 2146693 [5], где для очистки от сероводорода нефть или газоконденсат обрабатывают 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основания и/или щелочного реагента. Используют аммиак или органический амин, карбонаты или гидрооксиды натрия и калия в количестве 0,5-5 молей на 1 моль сероводорода. В качестве органического амина применяют этаноламины, алкиламины С-С, этилендиамин, полиэтиленполиамин, циклогексиламин, изопропаноламин и их смеси. Водный раствор пероксида водорода берут из расчета 1-5 молей HO на 1 моль HS. В этом способе катализаторы не применяются.
Недостатками способа являются:
2
2
- низкая безопасность процесса: концентрированные растворы пероксида водорода (20-50% HO) в случае передозировки в поток нефти или при введении раствора без перемешивания, а также в случае попадания нефти в раствор пероксида водорода могут вызвать пожар и даже взрыв;
- концентрированные растворы NaOH с тяжелыми нефтями образуют эмульсии, которые трудно разделяются, а использование аминов взамен NaOH сильно удорожает стоимость реагентов;
2
-
- при одном и том же соотношении HS:ОН концентрированные растворы щелочей экстрагируют сероводород из нефти хуже, чем разбавленные растворы;
- большой расход реагентов - до 5 молей на 1 моль сероводорода, так как в концентрированных растворах сероводород окисляется до тиосульфата , сульфита  и сульфата , а в разбавленных растворах - до элементной серы и тиосульфата;
- для очистки от образовавшихся солей (тиосульфатов, сульфитов и сульфатов) нефть после очистки от сероводорода и меркаптанов еще раз контактируют (промывают) чистой водой;
- пероксид водорода в присутствии каталитических количеств ионов железа в растворах NaOH медленно разлагается, поэтому неизбежны дополнительные потери его из-за разложения. Чем выше концентрация щелочей и пероксида водорода, тем больше скорость его разложения.
Задачей настоящего изобретения является снижение затрат на реагенты и повышение безопасности и эффективности процесса, а именно:
2
2
- повышение безопасности процесса за счет использования разбавленных, содержащих менее 1,2% HO, растворов пероксида водорода;
- снижение затрат на реагенты;
- исключение или уменьшение количества образующейся эмульсии очищенной нефти с отработанными щелочными растворами;
- проведение процессов обессоливания и очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов одновременно в одну стадию;
- повышение скорости реакции окисления сероводорода и меркаптанов и степени очистки сырья.
2
2
2
2
2
2
Для получения указанных технических результатов в предлагаемом способе обессоливания и очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов исходное сырье контактируют с разбавленным водным раствором щелочных агентов и окисляют образующиеся гидросульфиды и меркаптиды 0,1-1,2%-ным раствором пероксида водорода при температуре 0-65°С. Водный раствор содержит 0,02-1,0% гидрооксида кальция и до 0,95% гидрооксидов щелочных металлов, аммиака, моноэтаноламина, триэтаноламина или их смесей. Гидрооксид кальция находится в полностью растворенном виде или в виде суспензии (известкового молока). Пероксид водорода можно вводить в водный раствор щелочных агентов до контактирования с сырьем, и процессы экстракции сероводорода и меркаптанов из нефтяной фазы в водную фазу и окисления образующихся гидросульфидов и меркаптидов проводить одновременно. Можно также сероводород и метил-, этилмеркаптаны сначала экстрагировать водным раствором щелочных агентов, потом в этом экстракте окислять их путем введения пероксида водорода. На 1 моль сероводорода и подлежащих очистке меркаптанов (например, метил-, этилмеркаптанов) берут 0,3-1,5 моля Ca(OH) и 0,5-3,5 моля HO. Для приготовления растворов Ca(OH) и известкового молока используют негашеную (CaO) или гашенную известь Ca(OH). Растворы могут быть приготовлены также путем смешения водных растворов хлористого кальция и едкого натра. В качестве водного раствора хлористого кальция предлагается использовать пластовую воду, содержащуюся в самой сырой нефти. Пластовые воды содержат до 12% NaCl и 1-4% CaCl.
Отработанный водно-щелочной экстракт хлоридов, сульфидов, меркаптидов и продуктов их окисления утилизируют путем смешения с кислыми (pH ~5) пластовыми водами.
3
3
В соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» в нефти первого вида массовая доля сероводорода не должна превышать 20 ppm (0,0020%), метил- и этилмеркаптанов в сумме - 40 ppm (0,0040%). Массовая доля воды в нефти первой группы не должна превышать 0,5%), а концентрация хлористых солей - 100 мг/дм. Для нефти второй группы содержание хлоридов не должно быть более 300 мг/дм.
Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:
1. Использование разбавленных 0,1-1,2%-ных растворов пероксида водорода, которые при контактировании с углеводородами не способны вызвать возгорание. В известном способе используют 20-50%-ные растворы.
2
2. Использование в качестве щелочного агента или в качестве компонента смеси щелочных агентов гидрооксида кальция и использование известкового молока с содержанием Са(ОН) до 1%. В известном способе применяют концентрированные растворы NaOH, KOH, аммиака и аминов.
2
В отличие от растворов NaOH растворы Са(ОН) не образуют с тяжелыми нефтями неразделяющиеся и трудноразделяющиеся эмульсии.
2
1
2
3. Низкие затраты на реагенты. Расходы щелочных агентов и пероксида водорода на 1 моль HS и RSH С-С в сумме составляют:
Са(ОН)<sub>2</sub>
0,3-1,5 моля
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
0,5-3,5 моля
2
2
2
3
2
2
4
2-
2-
В водных растворах HO сероводород в слабощелочной среде окисляется до элементной серы или до тиосульфата SO , а в сильнощелочной среде (рН>12) и избытке HO - до сульфата SO  по необратимым реакциям:
2
2
Для окисления до сульфата по реакции (3) расходуется окислителя в два раза больше, чем до тиосульфата по реакции (2). В предлагаемом способе идут реакции (1) и (2), а в известном - реакция (3), соответственно расход HO в известном способе в два раза выше.
В известном способе операции обессоливания нефти (промывки нефти водой) проводят до операции очистки от сероводорода и еще раз после операции очистки для удаления вновь образовавшихся солей (тиосульфатов и сульфатов) [6]. В предлагаемом способе операции обессоливания и очистки от сероводорода совмещены. По крайней мере, нет необходимости проведения второй операции обессоливания.
2
Сероводород и меркаптаны реагируют с Ca(OH) по обратимой реакции с образованием бисульфида и меркаптида кальция:
<mrow><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mi>H</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>↔</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>H</mi><mi>S</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mtext>                                                               (4)</mtext></mrow>
<mrow><mn>2</mn><mi>R</mi><mi>S</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mi>H</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>↔</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>R</mi><mi>S</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mtext>                                                                (5)</mtext></mrow>
1
2
3
4
2
В реакцию (5) вступают низкомолекулярные меркаптаны C-C и частично C-C, которые образуют водорастворимые меркаптиды. Выход сульфидов и меркаптидов зависит от pH водного раствора (экстракта), увеличивается с повышением pH. Растворимость Ca(OH) в воде при 20°С равна ~0,15%. pH насыщенного раствора равен 12,4. [Справочник химика. т.111. - М.-Л.: Химия, 1964]. При экстракции из-за образования сульфидов и меркаптидов pH водного раствора снижается до 8-11.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Ввиду ограниченной растворимости Ca(OH) в воде, при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов предложено применять известковое молоко, то есть суспензию Ca(OH) в его насыщенном растворе с общей концентрацией Ca(OH) до 1%. Применение известкового молока не меняет химизм процесса. Образующийся Ca(HS) хорошо растворяется в воде, поэтому нерастворенный Ca(OH) по мере расходования его по реакциям (4) и (5) переходит в раствор (если избыток его был взят не выше пределов растворимости Ca(HS)+Ca(OH)). В присутствии HO идут следующие окислительные реакции:
<mrow><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>H</mi><mi>S</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mn>2</mn><mi>S</mi><msub><mo>+</mo><mn>2</mn></msub><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mi>H</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mtext> </mtext><mtext>                                                    (6)</mtext></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>H</mi><mi>S</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>4</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mi>S</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>5</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mtext>                                                            (7)</mtext></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>H</mi><mi>S</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>8</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mi>H</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mn>2</mn><mi>C</mi><mi>a</mi><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>+</mo><mn>10</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mtext>                                          (8)</mtext></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>R</mi><mi>S</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mi>H</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>R</mi><mi>S</mi><mi>S</mi><mi>R</mi><mtext>                                                                (9)</mtext></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>R</mi><mi>S</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>6</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>R</mi><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>6</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext>                                                         (10)</mtext></mrow>
2
Из-за расходования Ca(OH) по реакциям (4) и (5) и образования нейтральных солей по реакциям (7, 8, 10) pH раствора снижается с 12,4 до 8-11.
2
1-
2
2
2
Минимально необходимый расход Ca(OH) по реакциям (4) и (5) составляет 0,5 моля на 1 моль сероводорода и меркаптанов CC в сумме. Однако часть Ca(OH) по реакциям (6, 8 и 9) регенерируется, что позволяет снизить его минимальный расход до 0,3 моля. Для полноты прохождения реакций (4) и (5) берут избыток Ca(OH) ~20%.
2
2
1
2
Часть Ca(OH) расходуется на нейтрализацию присутствующих в сырье нафтеновых кислот и углекислого газа. С учетом этих факторов максимальный расход Ca(OH) взят равным 1,5 моля на 1 моль сероводорода и меркаптанов C-C.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Для создания щелочной среды и поддерживания pH водной фазы не ниже 8-8,5, а также с целью снижения температуры замерзания раствора, в водный раствор Ca(OH) могут быть введены дополнительно другие щелочные агенты: NaOH, аммиак и амины. Из аминов на практике могут быть использованы дешевые и доступные моноэтаноламин и триэтаноламин. При введении этих щелочных агентов концентрацию Ca(OH) можно снизить до 0,02%. Разбавлять раствор ниже этой концентрации Ca(OH) нецелесообразно, так как это приводит к увеличению объема водной фазы. С точки зрения экономики также выгоднее применять более дешевый Ca(OH), чем относительно дорогие NaOH, аммиак и амины. Расходы Ca(OH) и других щелочных агентов (аминов и аммиака) увеличивать выше 1,5 моль на 1 моль (HS+RSH) и повысить концентрации их в растворе выше 1% допустимо, но в этом нет необходимости. Концентрация NaOH в водном растворе не должна превышать концентрацию Ca(OH), так как это приводит к замедлению скорости окисления, а также может быть причиной образования стойкой эмульсии. Сульфиды натрия NaHS и NaS окисляются гораздо труднее, чем Ca(HS). Использование растворов едкого натра, аммиака и аминов для очистки углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов известно из вышеописанных патентов №2121491, 2146693, 2196804, 2177494 [2-5].
2
2
2
2
2
2
2
3
1
2
2
2
3
4
2
2
По реакции (9) для окисления 1 моля меркаптанов расходуется 0,5 моля HO. Для окисления 1 моля HS по реакциям 6 и 7 требуется 1 и 2 моля HO. Эти реакции идут одновременно. Кроме того, часть HO расходуется на побочные реакции окисления, окисляется также часть меркаптанов C и выше. С учетом всех этих факторов расход пероксида водорода взят в пределах 0,5-3,5 моля на 1 моль серы (32 г серы), находящейся в виде сероводорода и меркаптанов C-C. Сульфиды и меркаптиды кальция легко окисляются пероксидом водорода: при 0°C окисление сульфидов происходит в течение 5 мин. При повышенном расходе HO до 3,5 моля окисляются также меркаптаны C и C. В известных способах при использовании растворов NaOH образуются сульфиды и меркаптиды натрия, которые трудно окисляются, поэтому процесс окисления вынуждены проводить при температуре выше 40°C [патент 2146693] и в присутствии катализаторов [патенты 2121491, 2177494 и 2196804]. Концентрация HO в водной фазе не превышает 1,2%, контакт ее с нефтью не опасен.
2
В технологическом плане предлагаемый процесс очистки нефти и газоконденсата может быть оформлен в двух вариантах. В первом варианте стадии контактирования сырья со щелочным раствором и окисления образующихся бисульфидов и меркаптидов совмещены, проводятся одновременно: в поток сырья вводят водный раствор, содержащий расчетные количества щелочных агентов и пероксида водорода. После контактирования (эффективного перемешивания для экстракции HS и RSH из нефтяной фазы в водную фазу), очищенное сырье отделяют от водно-щелочного экстракта. Окисление бисульфида и меркаптидов кальция начинается при экстракции (контактировании) и заканчивается в отработанной водной фазе после ее отделения от очищенного сырья.
Во втором варианте сначала сырье контактируют со щелочным раствором, затем экстракт отделяют от очищенного сырья, после, растворенные в экстракте бисульфид и меркаптиды кальция, окисляют пероксидом водорода. Процессы экстракции и окисления пероксидом водорода можно проводить при любой температуре в пределах 0-65°C (предпочтительно проводить при 10-30°C). Реакции 6, 7 и 9 заканчиваются за 5-10 мин. Количество водной фазы составляет от 80 до 500 кг на 1 т нефтяной фазы.
2
2
При экстракции из нефти или газоконденсата сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов разбавленными водными растворами щелочных агентов, присутствующие в сырье неорганические соли, в первую очередь хлориды - NaCl, CaCl, MgCl, переходят в водную фазу, происходит очистка от хлористых солей, то есть обессоливание сырья.
Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты опытов.
Примеры конкретного выполнения
Пример 1. Проверка стойкости эмульсии карбоновой нефти Нурлатского месторождения (р. Татарстан) и водных растворов щелочных агентов.
В делительную воронку вместимостью 250 мл берут 100 г (110 мл) тяжелой карбоновой нефти, содержащей 560 ppm сероводородной серы и 0,118% меркаптановой серы, и 25 мл водного раствора щелочных агентов. Воронку закрывают резиновой пробкой, и содержимое перемешивают в течение 3 мин встряхиванием. После воронку ставят в водяной термостат с постоянной температурой. Ведут наблюдения за процессом разделения эмульсии. Результаты наблюдений приведены в табл.1.
3
4
2
3
2
2
2
2
Как видно из табл.1, растворы NaOH, которые применяются в известном способе, образуют сплошные, не разделяющиеся эмульсии. Трудно разделяющиеся эмульсии образуют растворы NH. (Аммиак в водных растворах находится в виде NHOH). Растворы Ca(OH) и известковое молоко при температурах выше 40°C полностью разделяются в течение 30-60 мин. Смешанные растворы NH и Ca(OH) разделяются труднее, чем растворы Ca(OH), а смешанные растворы NaOH и Ca(OH) образуют сплошные эмульсии. Этот пример показывает преимущество использования Ca(OH) в качестве щелочного агента при экстракции сероводорода и легких меркаптанов из нефтей, образующих стойкие эмульсии с щелочными растворами.
Пример 2. Очистка нефти от сероводорода и меркаптанов. Опыты проводят на нефти месторождений Бузулук Оренбургской обл. и Нурлат республики Татарстан.
2.1. Очистка карбоновой нефти Нурлатского месторождения. Пример расчетов.
2-
-4
2-
2-
2
3
2
5
Нефть до очистки содержит в расчете на серу (S): 550 г/т (ppm) серы HS и 36 г/т серы меркаптанов (CHSH+CHSH). Содержание хлористых солей до очистки равно 544 мг/л. Берут 100 мл (90 г) нефти с содержанием 586·10·0,9=0,0527 г S. Для нейтрализации этой S требуется
2
Берут 20%-ный избыток Са(ОН), то есть 0,061·1,2=0,073 г.
2
Для растворения сухого (безводного) Са(ОН) и получения 0,14%-ного раствора берут воду в количестве
2
Получают раствор Са(ОН) в количестве 52,27 г.
2-
2-
2
2
2
2
2
2
2
Для окисления 1 моля S по реакциям (6-7) требуется 1÷2 моля HO, для окисления 0,0527 г S, соответственно 0,056÷0,112 г HO, или 0,2÷0,4 г. 36%-ного водного раствора пероксида водорода. Раствор пероксида водорода смешивают с раствором извести, получают окислительный водно-щелочной раствор с содержанием 0,11÷0,21% HO. Этот раствор в делительной воронке смешивают со 100 мл нефти. Смесь перемешивают встряхиванием в течение 1,5÷2 мин, затем отстаивают до полного отделения водной фазы от нефтяной фазы. При 20°С разделение фаз происходит в течение 1,5÷2 час. При 45÷55°С - за 15÷30 мин. После анализируют обе фазы на содержание сероводородной и меркаптановой серы потенциометрическим титрованием по ГОСТ 17323. Содержание метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют хроматографическим методом по ГОСТ Ρ 50802-95. Следующие опыты проводят в тех же условиях, изменяя расходы Са(ОН) и пероксида водорода.
2.2. Опыты проводят аналогично п. 2.1, но с использованием легкой нефти Оренбургской области (месторождения Бузулук). Эта нефть содержит 280-400 мг/л хлористых солей.
2
-
2.3. Параллельно проводят опыт по известному способу, в котором вместо раствора Са(ОН) берут 0,22%-ный раствор NaOH. Эти растворы содержат одинаковое количество ОН - групп.
Результаты опытов по примеру 2 приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты опытов по очистке нефтей по примеру 2
№
Исходное сырье
Состав водно-щелочного раствора, %
Моли реагентов на 1 моль S<sup>2-</sup>
Массовое соотношение <maths num="8"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mi>н</mi><mi>е</mi><mi>ф</mi><mi>т</mi><mi>ь</mi></mrow><mrow><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>д</mi><mi>н</mi><mo>.</mo><mi>р</mi><mo>−</mo><mi>р</mi></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000015.tif" he="13" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Водная фаза после очистки
Нефтяная фаза
Комментарии о процессе
Сера H<sub>2</sub>S, ppm
Сера RSH, ppm
Ca(OH)<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
Ca(OH)<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
pH
Сера H<sub>2</sub>S, ppm
Сера RSH, %
Сера H<sub>2</sub>S, ppm
Сера RSH, %
Нефть месторождения Бузулук, меркаптаны C<sub>1</sub>+C<sub>2</sub>=172 ppm
1
512
0,171
0,14
0
0,22
0
4,0
9,2
1288
185
180
0,160
частична экстракция
2
532
0,171
0,16
0
0,393
0
2,5
10,0
1170
220
54
0,140
неполная экстракция
3
532
0,171
0,18
0
0,58
0
1,9
10,8
1003
235
11
0,126
оптимум для экстракции
4
420
0,171
0,16
0,55
0,15
1,09
8,0
5,3
0
138
122
0,166
мало ОН<sup>-</sup>
5
420
0,171
0,12
0,12
0,31
0,68
2,8
7,7
270
350
45
0,135
мало H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
6
420
0,171
0,15
0,18
0,39
1,02
2,8
7,4
107
260
16
0,140
Оптимум
7
420
0,171
0,38
0,30
0,69
1,2
4,0
11,8
0
110
0
0,087
избыток реагентов
Нефть месторождения Нурлат, меркаптаны C<sub>1</sub>+C<sub>2</sub>=36 ppm
8
500
0,118
0,66
0
1,01
0
5,3
9,9
2650
192
2
0,111
оптимум для экстракции
9
550
0,118
0,37
0
0,46
0
5,9
8,4
1887
116
117
0,097
частичная экстракция
10
550
0,118
0,37
0,25
0,46
0,68
5,9
8,1
245
121
42
0,087
мало H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
11
550
0,118
0,57
0,43
0,72
1,2
5,9
8,2
28
62
12
0,080
оптимум
Опыты по известному способу (нефть месторождения Бузулук, меркаптаны C<sub>1</sub>+C<sub>2</sub>=140 ppm)
12
380
0,16
0,22
0,18
1,0
0,94
3,5
8,0
115
172
48
0,162
мало ОН<sup>-</sup> и мало H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
13
380
0,167
22
20
1,0
1,28
463
эмульсия
72
0,166
отсутствие экстракции
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
3
2
2
2
2-
В опытах табл. 2 дополнительно определяют содержание хлористых солей; содержание их в очищенной нефти во всех опытах не превышает 80 мг/л. Как видно из табл. 2, нефть от сероводорода можно очистить, если для экстракции брать не менее 0,6 молей Са(ОН) на 1 моль S (опыты 3 и 8) и 190-500 л водного раствора Са(ОН) на 1 т нефти. Если водной фазы менее 200 л, то требуется более 0,7 моля Са(ОН) (опыт 8). Однако в этом случае возникает необходимость очистки экстракта от Ca(SH) и Ca(RS) (способ очистки описан на примере 4). Удовлетворительная очистка достигается при расходе Са(ОН) - 0,4÷0,7 молей и HO - не менее 1 моля (опыты 6, 7 и 11). Увеличение количества водной фазы позволяет уменьшать расходы Са(ОН) и HO. Сравнение предлагаемого и известного способов (опыты 5, 12 и 13) показывает, что при использовании разбавленных растворов NaOH (опыт 12) степень очистки нефти от HS находится примерно на одном уровне, а очистка от RSH в предлагаемом способе является намного более эффективной. При использовании раствора NaOH концентрация меркаптанов в нефти снижается на 50 ppm, а в предлагаемом способе, в опытах 5-7 и 10-11, снижается на 300 и более ppm; наряду с меркаптанами C и С окисляется также часть меркаптанов С и выше. В опытах 5-7 содержание метил-, этилмеркаптанов в очищенном сырье не превышает 20 ppm. При использовании концентрированных растворов реагентов по известному способу удовлетворительная очистка не достигается не только по меркаптанам, но и по сероводороду (опыт 13). Очистка нефти до содержания ниже 20 ppm сероводорода достигается только при расходах HO 2,8-3,0 моля на 1 моль HS.
2
2
Изменение температуры не влияет на степень очистки нефти: за время контакта нефти с окислительным раствором (15÷120 мин) при 10÷60°С HO расходуется полностью. Окисление гидросульфида и меркаптидов кальция происходит за 5-10 мин.
2
2
2-
Пример 3. Опыты проводят как в примере 2, но количество Са(ОН) берут не выше 0,5 молей на 1 моль S, и для повышения рН в раствор дополнительно вводят другие щелочные агенты. Растворы Са(ОН) пониженной концентрации готовят путем разбавления 0,14%-ного раствора. Результаты опытов приведены в табл.3.
2
Сравнение опытов 5-7 табл.2 и опытов 2, 3 и 5-7 табл.3 показывает, что для очистки нефти от сероводорода вполне возможно использование смесей Ca(OH) с другими щелочными агентами. Однако для очистки нефти от меркаптанов эти смеси малоэффективны. При использовании смесей щелочных агентов требуется повышенный расход пероксида водорода.
2
2
2.
Пример 4. Исходный раствор Ca(OH) готовят как в примере 2, но без введения HO. В качестве сырья используют нефть Оренбургского месторождения с содержанием 560 ppm сероводородной и 0,171% меркаптановой серы. Сероводород и низкомолекулярные меркаптаны экстрагируют из нефти путем контактирования щелочного раствора с сырьем. После отстаивания и отделения от очищенного сырья сульфидно-щелочной раствор анализируют на содержание сульфидной и меркаптидной серы и измеряют pH раствора. По результатам анализа в экстракт вводят расчетное количество пероксида водорода. Через 10 мин окисления при 22-25°C раствор анализируют еще раз. Результаты опытов приведены в табл.4.
2
2
В опытах 1 и 2 табл.4 для экстракции используют 0,14%-ный раствор Ca(OH), а в опытах 3-5 - известковое молоко. В опытах 6 и 7 в экстракты вводят дополнительное количество Ca(OH), эти растворы содержат небольшое количество нерастворенной извести. Растворение нерастворенной части извести происходит в процессе окисления.
2
2
2
2
2
2
3
-
-
-
-
Как видно из табл.4, при недостатке HO достигается только частичная очистка экстракта от HS и RS (опыты 1 и 4). Неполная очистка имеет место также при недостатке щелочи (опыты 2 и 5); при недостатке щелочи окисление прекращается из-за перехода pH раствора в кислую область. Для удовлетворительной очистки требуется расход HO не менее 1,5 моль на 1 моль HS+RS (опыты 3 и 7) и pH экстракта к концу процесса окисления более 7. pH экстракта снижается из-за расходования Ca(OH) на образование CaSO.
Таблица 3
Результаты опытов по очистке нефти месторождения Бузулук с содержанием 400 ppm сероводородной серы и 1700 ppm меркаптановой серы (сера меркаптановая С<sub>1</sub>-С<sub>2</sub> =112 ppm) по примеру 3
<img file="00000016.tif" he="93" wi="254" img-content="undefined" img-format="tif" />
Таблица 4
Результаты опытов окисления сульфидов и меркаптидов кальция в водных растворах Ca(OH)<sub>2</sub> пероксидом водорода по примеру 4. Содержания HS<sup>-</sup> и RS<sup>-</sup> приведены в расчете на серу, ppm
№
Раствор до окисления
Моли H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> на 1 моль серы HS<sup>-</sup> и RS<sup>-</sup>
Раствор после
окисления
pH
HS<sup>-</sup>
RS<sup>-</sup>
pH
HS<sup>-</sup>
RS<sup>-</sup>
1
10,5
896
326
0,60
8,0
175
230
2
10,5
896
326
1,20
5,2
0
70
3
12,2
896
326
501
7,1
0
12
4
12,2
2710
370
0,76
12,1
1680
304
5
12,2
2710
370
1,40
6,3
620
222
6
12,2
2660
320
1,46
8,4
68
190
7
12,2
2660
320
2,20
7,5
0
28
Пример 5. Очистка модельного раствора этилмеркаптана в толуоле.
2
2
2
3
Готовят два образца модельного раствора этилмеркаптана в толуоле с содержанием 388 и 1182 ppm меркаптановой серы. Готовят раствор с концентрацией Ca(OH) 0,128% и суспензии с содержанием 0,16-0,56% Ca(OH). В делительную воронку объемом 100 см, предварительно заполненную аргоном, берут 50 г модельного раствора, 20-30 г раствора Ca(OH) и расчетное количество раствора пероксида водорода. Содержимое воронки перемешивают в течение 1,5 мин и дают отстой до полного разделения фаз. Анализируют толуольную и водную фазы на содержание меркаптанов потенциометрическим методом. Результаты опытов приведены в табл.5.
2
э
э
Как видно из табл.5, экстракционная способность по отношению к этилмеркаптану растворов Ca(OH) выше, чем растворов NaOH той же концентрации: коэффициент экстракции при 22°C в опыте 1 K=280:218=1,28; а в опыте 10 K=130:322=0,4.
2
2
2
При одном и том же расходе HO при использовании растворов Ca(OH) достигается более глубокая очистка модельного раствора от этилмеркаптана, чем при использовании растворов NaOH (опыты 3 и 11).
2
2
2
2
2
2
2
2
-
При достаточном количестве Ca(OH) (более 0,8 молей на 1 моль RSH) степень очистки улучшается с ростом расхода пероксида водорода. Удовлетворительная очистка достигается при расходе 1,5 моля HO на 1 моль RS (сравнение опытов 6 и 8), для полной очистки требуется не менее 3 молей HO (опыт 9). При одном и том же расходе HO степень очистки повышается с увеличением расхода Ca(OH) (опыты 6 и 7).
Пример 6. Очистка нефти Нурлатского месторождения и газоконденсата Карачаганакского месторождения (Казахстан) с использованием растворов, приготовленных из пластовой воды и раствора NaOH.
6.1. Приготовление исходных растворов.
2
Раствор №1 представляет собой пластовую воду, выделенную из сырой нефти на стадии обезвоживания и содержащую 11,8% NaCl и 3,1% CaCl.
Раствор №2 представляет собой 0,5-5%-ный раствор NaOH.
Раствор №3 представляет собой 33%-ный водный раствор пероксида водорода.
6.2. Проведение опытов по очистке углеводородного сырья. В делительную воронку объемом 250 мл, предварительно заполненную аргоном, берут пробу 100 г нефти или газоконденсата, вводят расчетное количество воды и расчетные количества растворов №1, №2, №3. Воронку плотно закрывают пробкой, содержимое перемешивают встряхиванием в течение 3-5 мин и дают отстой: в течение 3-5 часов при очистке карбоновой нефти и 30 мин - при очистке газоконденсата. Длительный отстой при очистке нефти необходимо для полного разделения водной фазы от нефти и газоконденсата. Анализируют углеводородную и водную фазы на содержание сероводородной и меркаптановой серы.
Таблица 5
Результаты опытов по очистке модельного раствора этилмеркатана в толуоле разбавленными водно-щелочными растворами пероксида водорода
№ опытов
S<sub>RHS </sub>в модельном растворе, ppm
Состав водно-щелочного раствора, %
Масс. соотношение фаз
Мольные соотношения
Режимы окисления
Конц-я S<sub>RSH</sub> после очистки, ppm
pH водной фазы
щелочи. агент
конц-я щелочн. агента
конц-я H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
<maths num="9"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mi>H</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>R</mi><mi>S</mi><mi>H</mi></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000017.tif" he="12" wi="20" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="10"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><mi>R</mi><mi>S</mi><mi>H</mi></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000018.tif" he="12" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
T, <sup>0</sup>C
τ, мин.
орган. фаза
водная фаза
1
388
Ca(OH)<sub>2</sub>
0,125
0
2,0
0,69
0
22
5
218
280
11,4
2
388
Ca(OH)<sub>2</sub>
0,125
0,14
2,0
0,69
1,6
40
20
100
35
9,0
3
388
Ca(OH)<sub>2</sub>
0,16
0,18
2,5
0,71
1,7
12
20
55
5
8,1
4
388
Ca(OH)<sub>2</sub>
0,125
0,037
1,7
0,82
0,5
23
20
36
120
12,2
5
1182
Ca(OH)<sub>2</sub>
0,50
0
2,2
0,83
0
22
5
484
1117
12,3
6
1182
Ca(OH)<sub>2</sub>
0,50
0,30
2,2
0,83
1,1
25
30
167
62
10,2
7
1182
Ca(OH)<sub>2</sub>
0,56
0,30
2,2
0,83
1,1
25
30
81
202
11,9
8
1182
Ca(ОН)<sub>2</sub>
0,50
0,415
2,2
0,83
1,5
5
20
16
42
10,8
9
1182
Ca(ОН)<sub>2</sub>
0,56
0,90
2,2
0,93
3,3
3
30
2
0
11,1
Опыты по известному способу
10
388
NaOH
12,8
0
247
1,07
0
22
5
182
85030
>14
11
388
NaOH
12,8
18
247
1,07
1,75
42
30
92
382
14
При смешении пластовой воды и раствора NaOH происходит реакция:
2
2
CaCl+2NaOH=Ca(OH)+2NaCl
Мол. массы
111
80
74
117
2
2
2
2
-
Так как пластовую воду и, соответственно, CaCl берут в избытке, NaOH расходуется полностью. В то же время на общую концентрацию гидроксильных ионов OH в смеси эта реакция не влияет. В среде нефте-водяной смеси Ca(OH) в момент образования реагирует с HS и NaHS с образованием Ca(HS), который легко окисляется пероксидом водорода.
Разбавление пластовой воды чистой водой необходимо для обессоливания углеводородного сырья.
2
2
2
2
2
Результаты опытов по примеру 6 приведены в табл.6. В таблице приведены расчетные концентрации Ca(OH) при условии полного расходования NaOH на реакцию с CaCl. Как следует из таблицы эти опыты по сути не отличаются от опытов табл.2, то есть содержащие CaCl пластовые воды могут быть использованы в качестве источника Ca(OH). В этом случае не требуется приготовление и хранение больших объемов растворов Ca(OH) (известкового молока) на нефтепромыслах. Объем растворов NaOH может быть в десять и более раза меньше, чем раствора извести. В зимнее время NaOH можно хранить в виде 18-25%-ных растворов, температура замерзания которых ниже минус 20°C.
1
2
3
3
В опытах 1-4 концентрация меркаптанов C-C в очищенном сырье не превышала 10 ppm, а в опытах 6 и 7 - 40 ppm.(Норма по ГОСТ Р 51858 - 2002 - 40 ppm). Опыт 7 показывает возможность окисления меркаптанов C и выше. В опытах 1,3 и 4-7 концентрация хлоридов в очищенном сырье не превышало 220 мг/дм. Снижение концентрации хлоридов до 100 мг/дм может быть достигнуто за счет увеличения количества добавляемой воды и улучшения качества сепарации сырья от отработанного водного раствора.
Таблица 6
Результаты опытов по примеру 6
<img file="00000019.tif" he="89" wi="257" img-content="undefined" img-format="tif" />
Пример 7. Утилизация отработанных сернисто-щелочных растворов. В отработанный водный раствор из опыта 7 табл.2 с pH 11,8 при перемешивании добавляют пластовую воду с pH 5 до достижения pH 7. Полученную смесь подают на станцию закачки пластовых вод.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
2
1. Патент ФРГ 3151133, C10G 27/12. Verfahren zur Beseitigung von HS aus Erdgas, Erdol und deren Gemischen / Schwarzer Hans Dr, Meisel Werner Dipl Ing, assignee Peroxid Chemic GMBH - №19813151133; заявл. 23.12.1981; опубл. 30.06.1983.
2. Патент РФ 2177494, C10G 27/04, 29/22. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов / Шакиров Ф.Г., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К. // заявл. 19.09.2000; опубл. БИ 2001, №36.
3. Патент РФ 2196804. Способ подготовки сероводородсодержащей нефти / Фахриев А.М., Фахриев Р.Ф. // заявл. 25.07.2001; опубл. БИПМ 2003, №2, С 439.
4. Патент РФ 2121491, 6 C10G 27/04, 29/02. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов / Фахриев А М., Фахриев Р.А. // заявл. 02.12.1996; опубл. БИ 1998, №31.
5. Патент РФ 2146693, МПК C10G 27/06, 27/12. Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода / Фахриев А М., Фахриев Р.А. // заявл. 16.03.1998; опубл. БИ 20.05.2000, №8.
6. Сахабутдинов Р.З., Шаталов А.Н., Гарифуллин P.M. и др. Подготовка и очистка нефтей от сероводорода // Казань: Изд-во «Ихлас», 2012, 162 с.