СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING VANADIUM FROM ACID SOLUTIONS

Изобретение относится к способам извлечения ванадия из кислых растворов и может быть использовано для экстракционного извлечения ванадия из сернокислых, солянокислых и азотнокислых растворов, образующихся при переработке различных видов ванадийсодержащего сырья и при рафинировании солей ванадия.
В настоящее время для экстракционного извлечения ванадия из кислых растворов используются в основном амины, ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК) и трибутилфосфат (ТБФ). Они отличаются относительно высокой экстракционной способностью, однако при их использовании имеет место недостаточная селективность экстракции по отношению к ванадию, что отрицательно сказывается на чистоте продукта. При этом экстракцию ведут из сильнокислых растворов ванадия, что приводит к повышенному расходу кислоты и необходимости последующей утилизации растворов. Кроме того, использование фосфорсодержащих экстрагентов в виде Д2ЭГФК и ТБФ вызывает загрязнение ванадия фосфором, что затрудняет его дальнейшее применение. Для извлечения ванадия из кислых растворов перспективно использование алифатических спиртов, в том числе жирных спиртов, которые проявляют высокую экстракционную способность по отношению к ванадию, особенно в области концентраций кислот менее 0,1 моль/л, а также обладают высокой селективностью, высокой скоростью расслаивания фаз и низкой стоимостью. Среди алифатических вторичные спирты имеют более высокую экстракционную способность, чем первичные.
Известен способ извлечения ванадия из кислых растворов (см. Копач С. Экстракция ванадия (V) алифатическими спиртами из сернокислых растворов / С. Копач, Л. Пайдовски // Журнал неорганической химии. - 1971. - Т.XVI. - Вып.2. - С.451-456), включающий экстракцию из 1-12 М сернокислых растворов ванадия (V) алифатическими спиртами в течение 10 минут при температуре 20°С с получением ванадийсодержащего экстракта и водную реэкстракцию ванадия (V). В качестве алифатических спиртов используют н-бутиловый, н-амиловый, н-октиловый, н-додециловый спирты, а также третичный амиловый спирт. Максимальное извлечение ванадия (V) при концентрации серной кислоты 3,5-8,5 М не превышает 90%.
Недостатком данного способа является то, что максимальное извлечение ванадия (V) достигается при высокой (3,5-8,5 М) концентрации серной кислоты, что сопровождается ее повышенным расходом и необходимостью последующей нейтрализации. Кроме того, проведение экстракции при повышенной кислотности сопровождается разбавлением экстрагента вследствие соэкстракции кислоты и ведет к загрязнению реэкстракта и, соответственно, конечного продукта. Более того, первичные спирты при экстракции частично окисляются до альдегидов, восстанавливая при этом ванадий (V) до ванадия (IV), который не экстрагируется спиртами.
2
5
15
19
Известен также способ извлечения ванадия из кислых растворов (см. Ивакин А.А. Экстракция ванадия из отработанных растворов смесью вторичных жирных спиртов / А.А. Ивакин, Н.И. Петунина, В.Г. Бамбуров // Труды Института химии УФАН СССР. - 1966. - Вып.10. - С.3-9), включающий экстракцию ванадия из сернокислого раствора, содержащего не менее 0,3 г/л VO, 3-5 г/л свободной серной кислоты (рН 0,8-1) и примеси, в том числе железо, вторичными жирными спиртами с числом атомов углерода C-C на 3 ступенях при O:В=1:3 и температуре 60°С с образованием ванадийсодержащего экстракта и реэкстракцию ванадия аммиачным раствором при O:В=16,7:1 с получением реэстракта в виде ванадийсодержащего аммиачного раствора и свободного от ванадия экстрагента, который направляют на стадию экстракции. Ванадийсодержащий раствор фильтруют для удаления гидроокиси железа. Извлечение ванадия в экстракт составляет 90%.
Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью извлечения ванадия, что ведет к образованию сбросных растворов, загрязненных высокотоксичным ванадием (V). Кроме того, недостатком способа является необходимость операции фильтрации реэкстракта для удаления примеси гидроокиси железа, что усложняет способ.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения ванадия при обеспечении высокой чистоты ванадийсодержащего реэкстракта, а также в улучшении экологичности способа и его упрощении.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения ванадия из кислых растворов, включающем обработку раствора экстрагентом в виде вторичного алифатического спирта при повышенной температуре с получением ванадийсодержащего экстракта, реэкстракцию ванадия аммиачным раствором с получением ванадийсодержащего раствора и свободного от ванадия экстрагента, который направляют на стадию экстракции, согласно изобретению, используют вторичные алифатические спирты с числом атомов углерода 8-12, экстракцию ведут на 1-3 ступенях при O:В=0,5-5:1, температуре 40-60°С и рН раствора 1,5-3,0, а перед реэкстракцией ванадия экстракт промывают слабокислым раствором, который после промывки присоединяют к исходному кислому раствору.
Технический результат достигается также тем, что в качестве исходного кислого раствора используют сернокислый, солянокислый или азотнокислый раствор.
Технический результат достигается и тем, что перед экстракцией исходный кислый раствор обрабатывают 3-33% перекисью водорода.
Технический результат достигается также и тем, что в качестве вторичного алифатического спирта используют октанол-2, деканол-4, деканол-5 и додеканол-2.
Достижению технического результата способствует то, что для промывки экстракта используют слабокислый раствор с рН 1,0-2,5 при O:В=5-20:1.
Достижению технического результата способствует также то, что реэкстракцию ванадия ведут раствором аммиака с концентрацией 5-10% на 1-3 ступенях при O:В=5-10:1 и температуре 30-60°С.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Использование в качестве реагента вторичных алифатических спиртов с числом атомов углерода 8-12, обусловлено тем, что они имеют высокую экстракционную способность и селективность по отношению к ванадию. Использование данных экстрагентов не требует применения разбавителей и модификаторов, что упрощает проведение экстракционного процесса. Кроме того, по своим физико-химическим свойствам алифатические спирты с числом атомов углерода 8-12 отвечают основным требованиям к промышленным экстрагентам.
Проведение экстракции на при O:В=0,5-5:1 обусловлено тем, что соотношение O:В более 5:1 приводит к неоправданному расходу экстрагента, а при соотношении O:В менее 0,5:1 происходит снижение степени извлечения ванадия (V) из исходного кислого раствора.
Экстракционная обработка согласно предложенному способу предпочтительна на 1-3 ступенях, что позволяет повысить степень извлечения ванадия и снизить расход экстрагента. При экстракции на 1 ступени уже обеспечивается достаточно высокая степень извлечения ванадия (V), а число ступеней более 3 не приводит к существенному увеличению степени извлечения ванадия (V) и требует использования дополнительного оборудования.
Проведение экстракции при температуре 40-60°С позволяет существенно улучшить экстракционные свойства спиртов. Поскольку ванадий (V) при данном значении рН существует в растворе в форме поливанадатов, улучшение экстракционных свойств при повышении температуры связано с его деполимеризацией, способствующей переходу мономерных форм в органическую фазу. При температуре менее 40°С деполимеризация поливанадатов будет недостаточной и степень извлечения ванадия (V) будет снижена. Проведение экстракции при температуре более 60°С недопустимо из-за превышения температуры вспышки некоторых из используемых спиртов.
Обеспечение рН раствора 1,5-3,0 при экстракции ванадия (V) связано с тем, что именно в этой области достигаются наибольшие коэффициенты распределения ванадия. За пределами указанного интервала рН экстракционная способность спиртов по отношению к ванадию значительно снижается.
Промывка экстракта слабокислым раствором перед реэкстракцией ванадия повышает чистоту реэкстракта, а поскольку экстракция сопровождается изменением рН рабочего раствора, присоединение промывного раствора после промывки к исходному кислому раствору обеспечивает корректировку рН.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения ванадия при обеспечении высокой чистоты ванадийсодержащего реэкстракта, а также в улучшении экологичности способа и его упрощении.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Проведение экстракции ванадия из сернокислого, солянокислого или азотнокислого раствора обусловлено тем, что такие растворы образуются в производстве при переработке различных видов ванадийсодержащего сырья и при рафинировании солей ванадия. Использование указанных растворов в качестве исходных ванадийсодержащих растворов обеспечивает высокую степень извлечения ванадия в процессе экстракции при поддержании требуемого диапазона значений рН.
Обработка кислого ванадийсодержащего раствора перед экстракцией 3-33% перекисью водорода обеспечивает перевод всего четырехвалентного ванадия, присутствующего в некоторых исходных растворах, в пятитивалентное состояние, поскольку ванадий (V) экстрагируется используемыми спиртами с наибольшими коэффициентами распределения. Использование перекиси водорода в качестве окислителя предпочтительно по причине получения более чистого конечного продукта. Использование раствора перекиси водорода с концентрацией менее 3% приводит к излишнему разбавлению ванадийсодержащего раствора, а концентрация более 33% является избыточной.
Использование октанола-2, деканола-4, деканола-5 и додеканола-2 в качестве вторичного алифатического спирта обусловлено высокой экстракционной способностью этих спиртов по отношению к ванадию, относительно низкой вязкостью и достаточно высокой (более 60°С) температурой вспышки.
Промывка экстракта слабокислым раствором с рН 1,0-2,5 при O:В=5-20:1 обеспечивает отмывку экстракта от микропримесей и корректировку рН исходного раствора при присоединении к нему промывного раствора. Использование кислого раствора с рН менее 1 и более 2,5 в качестве промывного раствора приводит к частичному переходу ванадия из экстракта в промывной раствор, что снижает степень извлечения ванадия. Промывка при O:В более 20:1 не обеспечивает необходимой очистки от примесей, а при O:В менее 5:1 происходит значительное разбавление исходного раствора, что ведет к увеличению объема материальных потоков.
Проведение реэкстракции ванадия раствором аммиака с концентрацией 5-10% обеспечивает полноту извлечения ванадия из экстракта и позволяет получить наиболее чистый продукт. Проведение реэкстракции ванадия раствором аммиака с концентрацией менее 5% приводит к снижению извлечения ванадия из экстракта, а с концентрацией более 10% ведет к неоправданному расходу реагента.
Проведение реэкстракции ванадия на 1-3 ступенях при O:В=5-10:1 и температуре 30-60°С позволяет получить концентрированный по ванадию реэкстракт при минимальном расходе реэкстрагента и обеспечивает глубокую регенерацию экстрагента. Реэкстракция ванадия при O:В менее 5:1 ведет к неоправданно высокому расходу реэкстрагента и получению разбавленных по ванадию растворов, а при O:В более 10:1 возможно образование осадка ванадата аммония, что затрудняет разделение фаз. Число ступеней более 3 ведет к необоснованному росту единиц оборудования без существенного увеличения степени реэкстракции ванадия. Температура реэкстракции 30-60°С обеспечивает получение концентрированного раствора ванадата аммония.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения степени извлечения ванадия и получения высокочистого ванадийсодержащего реэкстракта при одновременном улучшении экологичности способа и его упрощении.
Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.
3
2
4
Пример 1. 1,5 л сернокислого раствора, полученного при растворении в воде технического ванадата натрия NaVO и подкисленного HSO до рН 2,5, содержащего, г/л: V-1, примесь Na - 0,5, прочие примеси - менее 0,1, подают в экстрактор смесительно-отстойного типа, где в противоточном режиме раствор обрабатывают октанолом-2. Экстракцию проводят на 3 ступенях при температуре 60°С и соотношении O:В=0,5:1 в течение 5 минут. Степень извлечения ванадия в экстракт составляет 99,5%. Экстракт промывают сернокислым раствором с рН 2,5 при соотношении O:В=20:1. После промывки промывной раствор присоединяют к исходному сернокислому раствору. Промытый экстракт направляют на реэкстракцию ванадия. Реэкстракцию ведут на 3 ступенях 10% раствором аммиака при температуре 60°С и соотношении O:В=5:1. Получают 0,15 л реэкстракта в виде ванадийсодержащего раствора, содержащего, г/л: V - 9,9, Na - не более 0,008, прочие примеси - менее 0,001. Степень извлечения ванадия из исходного раствора в реэкстракт составляет 99,4%. После реэкстракции свободный от ванадия октанол-2 направляют на стадию экстракции.
3
3
Пример 2. 1,5 л азотнокислого раствора, полученного при растворении в воде технического ванадата натрия NaVO и подкисленного HNO до рН 1,5, содержащего, г/л: V-0,5, примесь Na - 0,3, прочие примеси - менее 0,1, подают в экстрактор смесительно-отстойного типа, где раствор обрабатывают деканолом-5. Экстракцию проводят на 1 ступени при температуре 40°С и соотношении O:В=4:1 в течение 10 минут. Степень извлечения ванадия в экстракт составляет 98,6%. Экстракт промывают азотнокислым раствором с рН 1 при соотношении O:В=5:1. После промывки промывной раствор присоединяют к исходному азотнокислому раствору. Промытый экстракт направляют на реэкстракцию ванадия. Реэкстракцию ведут на 3 ступенях 5% раствором аммиака при температуре 40°С и соотношении O:В=10:1. Получают 0,6 л реэкстракта в виде ванадийсодержащего раствора, содержащего, г/л: V-1,2, Na - не более 0,005, прочие примеси - менее 0,001. Степень извлечения ванадия из исходного раствора в реэкстракт составляет 98,5%. После реэкстракции свободный от ванадия деканол-5 направляют на стадию экстракции.
2
2
Пример 3. 1,2 л сернокислого раствора, полученного при водном выщелачивании отработанного ванадиевого катализатора контактного окисления диоксида серы, с рН 2, содержащего, г/л: V - 0,4, примеси Na - 2,5, Al - 2, K - 0,7, Fe - 0,5, прочие примеси - менее 0,2, обрабатывают 0,01 л 10% HO и подают в экстрактор смесительно-отстойного типа, где в противоточном режиме раствор обрабатывают октанолом-2. Экстракцию проводят на 2 ступенях при температуре 60°С и соотношении O:В=1:1 в течение 5 минут. Степень извлечения ванадия в экстракт составляет 97%. Экстракт промывают сернокислым раствором с рН 1 при соотношении O:В=10:1. После промывки промывной раствор присоединяют к исходному сернокислому раствору. Промытый экстракт направляют на реэкстракцию ванадия. Реэкстракцию ведут на 1 ступени 7% раствором аммиака при температуре 60°С и соотношении O:В=10:1. Получают 0,12 л реэкстракта в виде ванадийсодержащего раствора, содержащего, г/л: V - 4,7, прочие примеси, в том числе Fe, Al, K, Na - менее 0,02. Степень извлечения ванадия из исходного раствора в реэкстракт составляет 97%. После реэкстракции свободный от ванадия октанол-2 направляют на стадию экстракции.
2
2
Пример 4. 1 л сернокислого раствора, полученного при водном выщелачивании отработанного ванадиевого катализатора контактного окисления диоксида серы, с рН 2,5, содержащего, г/л: V - 8, примеси Fe - 6, Al - 6, K - 20, прочие примеси - менее 0,4, обрабатывают 0,02 л 33% HO и подают в экстрактор смесительно-отстойного типа, где в перекрестном режиме раствор обрабатывают октанолом-2. Экстракцию проводят на 3 ступенях при температуре 60°С и соотношении O:В=2:1 в течение 5 минут. Степень извлечения ванадия в экстракт составляет 97,6%. Экстракт промывают сернокислым раствором с рН 2,5 при соотношении O:В=10:1. После промывки промывной раствор присоединяют к исходному сернокислому раствору. Промытый экстракт направляют на реэкстракцию ванадия. Реэкстракцию ведут на 3 ступенях 10% раствором аммиака при температуре 30°С и соотношении O:В=5:1. Получают 1,2 л реэкстракта в виде ванадийсодержащего раствора, содержащего, г/л: V - 6,5; прочие примеси, в том числе Fe, Al и K - менее 0,01. Степень извлечения ванадия из исходного раствора в реэкстракт составляет 97,4%. После реэкстракции свободный от ванадия октанол-2 направляют на стадию экстракции.
2
2
Пример 5. 1,5 л сернокислого раствора, полученного при сернокислотном выщелачивании титаномагнетита, с рН 2,5, содержащего, г/л: V - 0,3, примеси Na - 3,2, Ti - 0,2, Fe - 0,7, прочие примеси - менее 0,2, обрабатывают 0,01 л 3% HO и подают в экстрактор смесительно-отстойного типа, где в противоточном режиме раствор обрабатывают додеканолом-2. Экстракцию проводят на 2 ступенях при температуре 60°С и соотношении O:В=5:1 в течение 5 минут. Степень извлечения ванадия в экстракт составляет 95,6%. Экстракт промывают сернокислым раствором с рН 2,5 при соотношении O:В=10:1. После промывки промывной раствор присоединяют к исходному сернокислому раствору. Промытый экстракт направляют на реэкстракцию ванадия. Реэкстракцию ведут на 1 ступени 10% раствором аммиака при температуре 40°С и соотношении O:В=5:1. Получают 1,5 л реэкстракта в виде ванадийсодержащего раствора, содержащего, г/л: V - 0,28, Na - 0,02, прочие примеси, в том числе Ti, Fe, - менее 0,005. Степень извлечения ванадия из исходного раствора в реэкстракт составляет 95,6%. После реэкстракции свободный от ванадия додеканол-2 направляют на стадию экстракции.
3
3
Пример 6. 1,6 л азотнокислого раствора, полученного при растворении в воде технического ванадата натрия NaVO и подкисленного HNO до рН 3, содержащего, г/л: V - 0,5, примесь Na - 0,3, прочие примеси - менее 0,01, подают в экстрактор смесительно-отстойного типа, где раствор обрабатывают деканолом-4. Экстракцию проводят на 1 ступени при температуре 40°С и соотношении O:В=2:1 в течение 10 минут. Степень извлечения ванадия в экстракт составляет 99,2%. Экстракт промывают азотнокислым раствором с рН 2,5 при соотношении O:В=7:1. После промывки промывной раствор присоединяют к исходному азотнокислому раствору. Промытый экстракт направляют на реэкстракцию ванадия. Реэкстракцию ведут на 2 ступенях 8% раствором аммиака при температуре 40°С и соотношении O:В=10:1. Получают 0,32 л реэкстракта в виде ванадийсодержащего раствора, содержащего, г/л: V - 2,48, Na - не более 0,005, прочие примеси - менее 0,001. Степень извлечения ванадия из исходного раствора в реэкстракт составляет 99,2%. После реэкстракции свободный от ванадия деканол-4 направляют на стадию экстракции.
3
Пример 7. 2 л солянокислого раствора, полученного при растворении в воде технического ванадата натрия NaVO и подкисленного HCl до рН 2,7, содержащего, г/л: V - 0,7, примесь Na - 0,4, прочие примеси - менее 0,01, подают в экстрактор смесительно-отстойного типа, где в противоточном режиме раствор обрабатывают додеканолом-2. Экстракцию проводят на 2 ступенях при температуре 50°С и соотношении O:В=3:1 в течение 5 минут. Степень извлечения ванадия в экстракт составляет 99,3%. Экстракт промывают солянокислым раствором с рН 2,5 при соотношении O:В=10:1. После промывки промывной раствор присоединяют к исходному солянокислому раствору. Промытый экстракт направляют на реэкстракцию ванадия. Реэкстракцию ведут на 2 ступенях 8% раствором аммиака при температуре 50°С и соотношении O:В=5:1. Получают 1,2 л реэкстракта в виде ванадийсодержащего раствора, содержащего, г/л: V - 1,15, Na - не более 0,005, прочие примеси - менее 0,001. Степень извлечения ванадия из исходного раствора в реэкстракт составляет 99,2%. После реэкстракции свободный от ванадия додеканол-2 направляют на стадию экстракции.
Как видно из приведенных Примеров, заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет увеличить степень извлечения ванадия в экстракт на 5,6-9,5% при извлечении ванадия из исходного раствора в реэкстракт 95,6-99,4% с получением высокочистого ванадийсодержащего реэкстракта, не требующего фильтрации от примесей. Заявляемый способ экологичен, относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.