СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С И N С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОТРОФНЫХ БАКТЕРИЙ, ОКИСЛЯЮЩИХ АММОНИЙ
METHOD OF REMOVING C AND N CONTAMINANT COMPOUNDS USING HETEROTROPHIC AMMONIA-OXIDISING BACTERIA

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу очистки сточных вод, в частности к биологическому процессу удаления из сточных вод таких загрязняющих веществ, как углерод и азот.
Уровень техники
2
3
2
3
4
4
-
-
3-
2-
Поглощающие кислород загрязнители и питательные вещества, присутствующие в воде, такие как различные органические соединения углерода (С), азота (N) и фосфора (Р), являются основными загрязнителями, ухудшающими качество природной воды. Наиболее широко используемый способ удаления органического углерода (COD или BOD) представляет собой способ очистки активированным илом, т.е. способ вторичной биологической очистки сточных вод, который был изобретен между 1898 и 1914 г.г. Эффективность удаления органического углерода достигает 90-95%. В этом способе биологической очистки органические вещества окисляются и разлагаются гетеротрофами. Часть углерода, азота, фосфора и серы ассимилируется бактериальными клетками и выделяется в форме избыточного ила; оставшийся органический углерод окисляется до СO путем диссимиляции, а затем удаляется. Энергия, образующаяся в этом процессе, расходуется на рост и метаболизм гетеротрофов. Остальные неорганические вещества, такие как азот, фосфор и сера, выделяются вместе с водой в форме NН, NO , NО , РO , SO  и т.п.
Традиционные биологические способы удаления органического углерода (COD) являются неэффективными для удаления аммония. Сотношение концентраций углерода, азота и фосфора в сточных водах после традиционного вторичного способа очистки составляет приблизительно С (BOD):N:Р=10:20:1. Таким образом, данный способ позволяет удалить 90% BOD, но лишь около 20-30% азота. 70-80% растворимого азота, остающегося в сточных водах, является одним из факторов, ведущих к зарастанию водоемов.
Общепризнанно, что неблагоприятное воздействие аммония на водную экосистему занимает второе место после воздействия органического углерода. И хотя для удаления органического углерода строят и используют крупные муниципальные водоочистные сооружения, загрязнение аммонием все еще является серьезной проблемой.
Биологический способ удаления органического углерода уже доказал свою эффективность, но эффективного и экономически выгодного способа удаления азота в больших масштабах до сих пор не предложено.
Традиционные способы очистки сточных вод от органического углерода и азота основаны на микробиологической теории и технологических принципах, которые объединяют три процесса: разложение органических соединений углерода и «аммонификация» органического азота гетеротрофами, «нитрификация» аммония и нитрита, которую выполняют автотрофы, и «денитрификация» анаэробными (факультативными) гетеротрофами. Три вышеуказанных процесса можно продемонстрировать следующим образом:
Ниже указаны основные характеристики трех этапов:
① Аммонификация обеспечивается ростом гетеротрофов различных родов, которые превращают органический азот в неорганический, т.е. в аммоний;
② Нитрификация обеспечивается ростом облигатных аэробных автотрофов различных родов, которые окисляют аммоний до нитрита, а нитрит - далее до нитрата; Nitrosomonas и Nitrobacter являются типичными представителями этих хемолитотрофных видов, которые выполняют два указанных процесса окисления, соответственно.
③ Денитрификация обеспечивается ростом гетеротрофов различных родов, в которых нитрат восстанавливается до газообразного азота.
Таким образом, с точки зрения микробиологии механизм удаления азота и углерода соответствует следующей модели: утилизация гетеротрофными бактериями → утилизация автотрофными бактериями → утилизация гетеротрофными бактериями.
С точки зрения перспективы удаления азота традиционную систему применения активированного ила, в которой удаление органических веществ и аммонификация происходят в одном и том же реакторе, можно рассматривать как одностадийный процесс нитрификации. Согласно вышеуказанной модели нитрификация обеспечивается ростом автотрофов, а денитрификация обеспечивается ростом гетеротрофов. В таком одностадийном процессе нитрификации скорость роста и скорость утилизации кислорода и питательных веществ для гетеротрофов, участвующих в окислении органического углерода, выше, чем для нитрифицирующих автотрофов, поэтому гетеротрофы преобладают над автотрофами, что в конечном итоге приводит к малоэффективной нитрификации.
Явление малоэффективной нитрификации часто наблюдают при использовании процесса вторичной очистки. Это, вероятно, подтверждает тот факт, что нитрифицирующие бактерии действительно являются автотрофными по своей природе. Исследователи, несомненно, полагают, что органические вещества ингибируют рост и физиологическую активность автотрофных бактерий, окисляющих аммоний, в системе очистки сточных вод, предназначенной для удаления загрязняющих соединений С и N.
Исходя из этой теории, применяют двух- и многостадийные процессы очистки активированным илом, чтобы устранить отрицательное влияние органических веществ на нитрификацию путем проведения процессов удаления органических веществ и нитрификации (и денитрификации) в двух (или трех) отдельных реакторах. Однако многостадийные способы очистки активированным илом не нашли широкого применения вследствие высоких капиталовложений и затрат на эксплуатацию.
2
Отсюда становится понятным, что перед тем, как сделать важный шаг в развитии теории, инженеры и конструкторы рассмотрели ряд усовершенствованных одностадийных способов удаления азота с использованием активированного ила. Эти способы объединяют зону аэробной нитрификации и зону бескислородной денитрификации в единую систему, в частности PHOREDOX (А/О), А/О, UCT (или MUCT) и VIP и т.п. Однако эксплуатация таких систем является сложной, хотя они обеспечивают лучшее удаление углерода и азота.
Эффективность удаления органического углерода и азота полностью ограничивается биологическими возможностями бактерий в процессе нитрификации. Поскольку функционирование очистных сооружений определяется теорией метаболизма автотрофной нитрификации, основными недостатками применения этих традиционных способов являются: 1) низкая скорость роста клеток, малое количество образующегося ила и плохая оседаемость ила нитрифицирующих бактерий затрудняют поддержание высокой концентрации биомассы нитрифицирующих бактерий; 2) многие системы очистки с активированным илом не обеспечивают эффективной нитрификации, в особенности в зимнее время, когда температура опускается ниже 15°С, что приводит к увеличению времени гидравлического задержания сточных вод на очистном сооружении (hydraulic retention time, HRT) и к низкой органической загрузке системы; 3) часть эффлюэнта и ила приходится возвращать в реактор для достижения более высокой концентрации биомассы и более эффективного удаления азота; 4) добавление щелочи для поддержания уровня рН ведет к увеличению эксплуатационных расходов; 5) традиционные способы нитрификации имеют тенденцию к получению крайних результатов: либо аммоний не окисляется вообще, либо полностью окисляется до нитрата; 6) традиционные способы часто не подходят для насыщенных азотом сточных вод, в которых концентрация азота превышает 200 мг/л.
В целом традиционный способ нитрификации-денитрификации является не отвечающим требованиям предотвращения загрязнения окружающей среды азотом.

Однако экстенсивные и интенсивные исследования биологического удаления N, проведенные во многих развитых странах, позволили существенно продвинуться в области теории и технологии, что привело к изобретению ряда инновационных способов удаления азота, например способа SHARON, и в определенной степени повысило эффективность удаления азота и уменьшило эксплуатационные расходы при очистке сточных вод.
1
Возьмем в качестве примера способ SHARON (Single Reactor High Activity Ammonia Removal Over Nitrite, высокоактивное удаление аммония путем его конверсии в нитрит в одном реакторе), который также считается способом сокращенной нитрификации и денитрификации (Европейский патент ЕР 0826639 A, публикация китайской патентной заявки No. CN1310692A).
4
2
3
4
2
2
3
3
2
+
-
-
+
-
-
-
-
-
Традиционные способы нитрификации предусматривают полное окисление аммония до нитрата вместо нитрита (NH →NO →NO , что называется «полной нитрификацией»), чтобы устранить потенциальную возможность связывания азотом кислорода и предотвратить ингибирование нитритом бактериального роста. Однако способ полной нитрификации не является необходимым для удаления азота из сточных вод, и окисление аммония в нитрит (NH →NO ) может обеспечить столь же перспективные результаты. Можно избежать конверсии NO  в NO  в процессе нитрификации и NO  в NO  в процессе денитрификации при биологическом удалении азота. Способ регулирования окисления аммония на стадии нитрита называют сокращенной нитрификацией. В 1997 в Дельфтском технологическом университете был разработан способ сокращенной нитрификации и денитрификации, который в некоторой степени разрешил трудности очистки эффлюэнтов септиктенков с высокой концентрацией аммония.

Ключевым фактором способа SHARON является оптимизация режимов процесса таким образом, чтобы обеспечить рост автотрофных бактерий, окисляющих аммоний (Nitrosomonas sp), в особенности - Nitrosomonas europh, и позволить им занять доминирующее положение в реакторе. Условия, которые создает SHARON, обеспечивают такую скорость роста бактерий, окисляющих аммоний, которая компенсирует убыль ила в реакторе непрерывного действия с механическим перемешиванием (Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), при этом рост бактерий, окисляющих нитрит, включая Nitrobacteria, ограничивается, а затем они вымываются. При таких условиях окисление аммония регулируется и ограничивается стадией нитрита, а нитрит действует во время денитрификации как акцептор электронов. Некоторыми основными характеристиками способа SHARON являются следующие: 1) это более короткий способ с сокращенной нитрификацией и денитрификацией, которые объединены в одном реакторе; 2) в реакторе не происходит удержания биомассы, поэтому требуется простой реактор; 3) для достижения эффективных результатов очистки необходима высокая рабочая температура (30~40°С); 4) можно регулировать щелочность при помощи денитрификации и поддерживать рН в пределах от 7 до 8 без внешней добавки щелочи.
По сравнению с традиционными способами удаления азота SHARON обладает следующими преимуществами: более низкие капиталовложения и эксплуатационные расходы; более простой запуск и эксплуатация; более простое техническое обслуживание; отсутствие побочных продуктов. Однако SHARON обладает определенными недостатками, поскольку этот способ основан на традиционной теории автотрофной нитрификации. С точки зрения технологической перспективы удаление органического углерода, удаление азота и утилизация ила остаются чрезвычайно разобщенными. Высокая температура (35°С) обработки предусматривает жесткие требования к реакторам и делает невозможным очистку большого объема сточных вод с низкой концентрацией аммония. Способ трудно реализовать в традиционных последовательно-циклических реакторах (sequencing batch reactor, SBR). Кроме того, требуется удаление избыточного ила и относительно длительное время гидравлического задержания (hydraulic retention time, HRT) сточных вод во время денитрификации по сравнению со скоростью нитрификации.

Способы очистки сточных вод используют главным образом различные виды метаболизма бактерий для разложения и удаления загрязняющих веществ. Все известные способы удаления углерода и азота, включая новые способы биологического удаления азота при помощи, например, SHARON, основаны на теории, разработанной Моно. Теория Моно (или теория роста клеток) касается связи между ростом клеток и удаления органического углерода и азота. Моно указывает, что рост клеток одновременно связан с ассимилированием органического углерода и азота и с разложением избыточного субстрата для поддержания физиологических функций. Эта теория стала главным направлением в микробиологии и была положена в основу ряда промышленных разработок, включая удаление органического углерода и азота. В частности, она оказала существенное влияние на конструирование реакторов, разработку технологических процессов, управление процессом и т.п.
Согласно теории Моно в отношении кинетики превращения субстрата, между бактериальным ростом и скоростью утилизации субстрата существует следующая связь:
где ds/dt - скорость утилизации субстрата; Y - коэффициент выхода биомассы (отношение образовавшейся биомассы к массе утилизированного субстрата); Х - концентрация биомассы. На основании этого уравнения можно сделать заключение, что бактериальный рост находится в прямой зависимости от утилизации субстрата и что путем повышения скорости бактериального роста можно увеличить утилизацию субстрата.
4
4
2
4
2
+
+
-
+
-
В процессе превращения неорганического NH  в традиционной модели «гетеротрофно-автотрофно-гетеротрофной бактериальной утилизации» и согласно кинетике Моно скорость бактериального роста или скорость утилизации субстрата является чрезвычайно низкой. Теоретическая скорость бактериального роста равна 0.29 г/г (VSS/NH -N) и 0.084 г/г (VSS/NO -N) (McCarty pL. 1964), в то время как экспериментальные результаты составляют всего 0.04~0.13 г/г (VSS/NH -N) и 0.02~0.07 г/г (VSS/NO -N). Коэффициент выхода биомассы и коэффициент утилизации субстрата у нитрифицирующих автотрофов на 1~2 порядка меньше, чем у гетеротрофов, что является основным лимитирующим фактором эффективности удаления азота.
Если применить теорию Моно к реактору периодического действия, потребление субстрата и аккумулирование токсических веществ часто приводит к ухудшению биогенной среды и других окружающих условий, в частности к возникновению экстремальных кислотных или основных условий, которые, в свою очередь, препятствуют росту клеток или даже приводят к их гибели. Для того, чтобы устранить это влияние, часто используют «хемостат», в котором свежую среду непрерывно добавляют к питательным веществам, а равное количество культуральной жидкости (биомасса и токсические вещества) непрерывно удаляют, чтобы уменьшить аккумулированную биомассу и содержание токсических веществ и поддержать стабильный рост биомассы и удаление субстрата.
Вышеуказанные принципы служат в качестве руководства для разработки основных способов удаления органического углерода и азота из сточных вод. Эти принципы определяют конфигурацию почти всех реакторов (в основном, реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием и непрерывное поточное действие), и, что наиболее важно, они неизбежно приводят к накоплению и необходимости удаления ила в процессе очистки сточных вод от органического углерода и азота.
Таким образом, необходимость обработки и утилизации ила является одной из наиболее важных задач, которые необходимо решить для традиционных способов биологической очистки сточных вод.
Поскольку в известном уровне техники общепризнанной являлась автотрофная природа нитрификации, присутствие органических веществ считалось вредным для роста и физиологического поведения нитрифицирующих бактерий, поэтому любая попытка оптимизировать биологические процессы удаления органического углерода и азота не могла преодолеть присущие данному подходу ограничения.
4
2
2
+
-
-
Автор настоящего изобретения пришел к выводу, что окисление NН  в NO  в большой степени связано с физиологическим поведением гетеротрофов и на этом основании применил способ, отвергнутый автотрофной теорией, успешно выделив разные гетеротрофы с различной активностью в отношении окисления аммония. Некоторые штаммы проявили высокую способность к аккумулированию NO  в условиях чистой культуры (патент Китая №03118598.3, «Methods for Separating and Identifying Heterotrophic Nitrifying Bacteria»). Автор также предложил способ культивирования высокоактивных нитрифицирующих гетеротрофов и применил его для удаления азота из воды (патент Китая №03118597.5; «Cultivation and Application of Nitrifying Heterotrophs») и предложил два различных способа для удаления аммония (патент Китая №03118599.1, «Combination of nitrogen-removing bacteria and their Application» и патент Китая №200410005158.4 «Biological Ammonia Removal Methods from Wastewater and Relative Microorganisms»).
Однако вышеуказанное исследование было проведено главным образом с чистой культурой в качестве инокулята, в частности, в одной серии опытов на основе теории Моно. Таким образом, окисление аммония и удаление азота не было существенно более эффективным по сравнению с классическим автотрофным окислением аммония и денитрификацией. Другая проблема состояла в том, что рост высокоактивных гетеротрофов был ограничен при температуре ниже 15°С, и поэтому окисление активности аммония было трудно выявить. Эти способы не могли решить задачу удаления азота при низких температурах.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ применения гетеротрофов для удаления органического углерода и азота. Предполагается, что при отказе от принципа аутотрофного метаболизма по отношению к нитрифицирующим бактериям этот способ позволит преодолеть многие проблемы, связанные с классическими способами, в частности низкую эффективность удаления аммония, утилизацию избыточного ила и высокое потребление энергии.
Настоящее изобретение позволяет одновременно удалять органический углерод и азот без аккумулирования биомассы согласно физиологическим характеристикам «гетеротрофных бактерий, окисляющих аммоний» (heterotrophic ammonia oxidizing bacteria, HAOB) и принципам метаболизма углерода и азота, что отличается от традиционных способов, в которых органическое вещество считают ингибитором микроорганизмов, удаляющих азот.
Таким образом, согласно настоящему изобретению не происходит образования ила в процессе очистки сточных вод, что устраняет проблемы, связанные с утилизацией ила в соответствии с традиционными способами.
Поэтому настоящее изобретение может обеспечивать удаление органического углерода и азота в одном реакторе, а традиционную систему вторичной очистки можно использовать без применения каких-либо новых устройств.

При этом настоящее изобретение позволяет преодолеть ограничения температуры: эффективные сокращенные процессы нитрификации и денитрификации можно проводить в диапазоне температур 6-40°С. Таким образом, нет необходимости удовлетворять строгим требованиям способа SHARON, согласно которым относительно сокращенный процесс нитрификации должен выполняться при температуре между 30°С и 40°С.
Настоящее изобретение предлагает способ, который позволяет управлять сокращенными процессами нитрификации и денитрификации как в аэробных, так и в аноксигенных условиях путем регулируемого добавления источника углерода.
Настоящее изобретение обеспечивает способ удаления загрязняющих соединений углерода и азота из сточных вод при помощи НАОВ, включающий следующие операции:
2
2
3
-
-
-
(А) культивирование ила, активированного НАОВ: посев природных грунтов, содержащих НАОВ, в субстраты, содержащие органический углерод и азот и/или неорганический аммонийный азот, и аэрирование в реакторе, в котором поддерживается рН в диапазоне от 6.5 до 8.5, при этом, если субстрат содержит аммонийный азот, в культуру порциями добавляют источник органического углерода; прекращение аэрирования, когда концентрация аммонийного азота становится ниже 3 мг/л и аккумулирование NO -N достигает максимальной величины, поддержание аноксигенной среды и добавление источника органического углерода, чтобы обеспечить прохождение денитрификации до тех пор, пока суммарная концентрация NO -N и NО -N не станет меньшей, чем 1 мг/л; и
(Б) удаление углерода и азота из сточных вод: посев активированного ила, полученного на стадии (А), в реактор биологической очистки со сточными водами, содержащими органический углерод и азот и/или неорганический аммонийный азот, и аэрирование для обеспечения окисления аммония, при этом, если сточные воды не содержат органический углерод, в реактор добавляют дополнительный источник органического углерода; прекращение аэрирования при аккумулировании нитрита, поддержание бескислородных условий, и добавление источника органического углерода для обеспечения прохождения денитрификации до полного исчезновения нитрита.
2
2
3
2
3
-
-
-
-
Вышеуказанные НАОВ включают ряд микроорганизмов, которые способны реализовать процессы аммонификации, окисления аммония и денитрификации (восстановление нитрита и нитрата). Некоторые основные характеристики этих бактерий: способность к росту на пластине РМ и положительный результат при непосредственном применении реактива Грисса-Илосвая; способность непосредственно окислять аммоний в N, NO , NО  в аэробных условиях; способность удалять азот посредством денитрификации с NO  и NО  в качестве рецепторов электронов и BOD в качестве донора электронов при аэробных и аноксигенных условиях.
Ключевая концепция настоящего изобретения заключается в том, что бактерии, участвующие в окислении аммония, скорее являются гетеротрофными, нежели автотрофными. Исходя из этого принципиально нового положения, бактерии культивировали и использовали при помощи гетеротрофного способа. На основании этого нового понимания природы и метаболизма бактерий, окисляющих аммоний, способ взамен классической автотрофной теории нитрифицирующих бактерий предлагает концепцию НАОВ.
4
2
2
+
-
Классическое понимание автотрофов, участвующих в окислении аммония и нитрита в процессе нитрификации, исходит из наблюдения, сделанного Виноградским в 1890 г. для определенного типа автотрофных бактерий. Эти бактерии обладают следующими характеристиками: 1) получение энергии исключительно из окисления NH  и NO ; 2) применение CO в качестве единственного источника углерода при ассимиляции; 3) органические вещества являются вредными для их роста, поэтому они не могут расти на классических пластинах с питательным агаром.
Несмотря на то, что автотрофная теория часто оказывается неспособной объяснить многие противоречивые явления, она остается доминирующей, поскольку до появления настоящего патента не были найдены высокоактивные гетеротрофные бактерии, которые окисляют аммоний до нитрита.
2
3
3
2
3
2
-
-
-
-
С другой стороны, исследователи, которые ограничиваются автотрофной теорией, часто упускают из вида многообразие продуктов окисления азота и предполагают, что единственными метаболитами являются NO  и NO . Фактически установлено, что в процессе метаболизма этих функциональных микробов при различных условиях происходит не только аммонификация (разложение органического азота до NН), но также аккумулирование NO и NO  или выделение N. Существует большое разнообразие этих гетеротрофов, а их классификация и свойства описаны в работе Bergey's Manual of Systematic Bacteriology.
В таблице 1 представлены экспериментальные результаты определения характеристик метаболизма азота этих бактерий.
Таблица 1
Метаболизм азота различных бактерий
Наименование бактерий
Инвентарный номер хранения
Рост на пластине РМ<sup>1</sup>/ положительный тест с реактивом Грисса-Илосвая
Потеря азота в аэробной среде с избыточным источником углерода<sup>2</sup>
Аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N в чистой культуре<sup>3</sup>, мг/л
Аккумулирование NO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-N в чистой культуре<sup>4</sup>, мг/л
Денитрификация в аэробной или аноксигенной чистой культуре<sup>5</sup>
Bacillus megaterium
CGMCC NO.0554
√/++
√
<5
ND
√
Bacillus firmus
CGMCC NO.0555
√/++
√
<5
ND
√
Bacillus brevis
CGMCC NO.0556
√/++
√
<5
ND
√
Bacillus circulans
CGMCC NO.0557
√/+
√
<5
ND
√
Bacillus coagulans
CGMCC NO.0558
√/++
√
<5
ND
√
Bacillus lentus
CGMCC NO.0559
√/+++
√
<5
ND
√
Bacillus cereus
CGMCC NO.0560
√/++
√
<5
ND
√
Bacillus pumilus
CGMCC NO.0561
√/++
√
<5
ND
√
Bacillus licheniformis
CGMCC NO.0562
√/++
√
<5
ND
√
Bacillus globisporus
CGMCC NO.0563
√/+
√
<5
ND
√
Bacillus sphaericus
CGMCC NO.0564
√/++
√
<5
ND
√
Bacillus badius
CGMCC NO.0565
√/+++
√
<5
ND
√
Bacillus subtilis
CGMCC NO.0566
√/++
√
<5
ND
√
Bacillus mycoides
CGMCC NO.0586
√/++
√
<5
ND
√
Bacillus pseudofirmus
CCTCC M203101
√/++++
√
80~90
>15
√
Paenibacillus campinasensis
CCTCC M203102
√/++
√
<5
ND
√
Arthrobacter ramosus
CCTCC M203103
√/+
√
<5
ND
√
Arthrobacter sulfurous
CCTCC M203104
√/++
√
<5
ND
√
Arthrobacter globiformis
CCTCC M202043
√/++++
√
90~100
ND
√
Примечания:
<sup>1</sup> означает гетеротрофный рост и способность к аммонификации и окислению аммония до нитрита;
+ означает активность окисления аммония до нитрита, т.е. аккумулирование некоторой концентрации (мг/л) NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N;
+ эквивалентно 0.5 мг/л; ++ эквивалентно 1.0~2.5 мг/л; +++ эквивалентно 2.5~5.0 мг/л; ++++ эквивалентно 5.0~10.0 мг/л;
<sup>2</sup> означает путь удаления азота (NH<sub>3</sub>+O<sub>2</sub>→N<sub>2</sub>);
<sup>3</sup> означает сокращенную нитрификацию (NН<sub>3</sub>+O<sub>2</sub>→NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>) в одностадийном эксперименте в вибрационном реакторе с добавлением источника углерода (например, пирувата);
<sup>4</sup> означает окисление нитрита до нитрата (NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>+O<sub>2</sub>→NO<sub>3</sub> <sup>-</sup>);
<sup>5</sup> означает аэробную или аноксигенную денитрификацию с NO<sub>2</sub> <sup>-</sup> или NO<sub>3</sub> <sup>-</sup> в качестве акцептора электронов и органического углерода в качестве донора электронов (NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>+COD→N<sub>2↑</sub>+CO<sub>2↑</sub>).
2
2
3
2
3
-
-
-
-
Как показано в таблице 1, бактерии имеют следующие общие характеристики: способность роста на пластине РМ и положительный результат при непосредственном применении реактива Грисса-Илосвая; способность непосредственно окислять аммоний в N, NO , NO  в аэробных условиях; способность удалять азот посредством денитрификации с NO  и NO  в качестве рецепторов электронов и с органическим углеродом в качестве донора электронов при аэробных и аноксигенных условиях. Однако эти гетеротрофы обладают различной активностью. Ограниченное число штаммов бактерий проявляет очень высокую активность окисления аммония до нитрита, например Bacillus pseudofirmus NH-2 и Arthrobacter globiformis WR-2, при этом первые проявляют также высокую активность окисления нитрита до нитрата. Этот факт показывает, что нитрификация не является процессом, который последовательно выполняют две различные группы аутотрофов, когда одна группа окисляет аммоний до нитрита, а другая группа окисляет нитрит до нитрата.
Таким образом, окисление трехвалентного отрицательного иона азота до различных форм оксидов азота гетеротрофами существенно отличается от концепции автотрофного окисления аммония. Общее название этих бактерий, способных производить аммонификацию, окисление аммония и денитрификацию нитрита или нитрата, - гетеротрофные бактерии, окисляющие аммоний (Heterotrophic Ammonia Oxidation Bacteria, HAOB). Следует отметить, что это наименование не является таксономическим. Данные бактерии представляют собой группу микроорганизмов, способных получать энергию посредством непрерывного связанного окисления-восстановления углерода и азота.
+
На основе концепции НАОВ была разработана модель связанного гетеротрофного окисления углерода и азота для описания процесса передачи энергии и переноса электронов. NAD является переносчиком электронов в сопряженных процессах окисления и переноса электронов. Термодинамический расчет был произведен для каждого этапа.
Процесс переноса электронов в цикле Кребса и совместное окисление углерода и азота иллюстрирует фигура 4.
Термодинамические данные конверсии аммония представлены в таблице 2.
KJ/mol=кДж/моль
Overall=В итоге
+
+
+
0'
0'
4
2
2
Согласно модели переноса электронов и соответствующим расчетам стандартных изменений свободной энергии, можно сделать вывод, что в процессе окисления аммония, когда происходит дегидрогенизация аммония и перенос электронов для восстановления NAD в NADH при сохранении энергии, только этап NH +NAD→N+NADH, вероятно, протекает спонтанно (ΔG<0), все остальные этапы, когда аммоний окисляется и образуется NADH, не являются спонтанными (ΔG>0). Иными словами, автотрофы не способны вырабатывать NADH, необходимый для ассимиляции, посредством нитрификации. Кроме того, цикл Кальвина, в котором вырабатывается энергия посредством окисления NADH и происходит ассимиляция СО для образования компонентов клетки, требует большого потребления энергии (солнечной энергии, энергии АТФ и т.п.).
2
Учитывая второй закон термодинамики, и, соответственно, тот факт, что энергия может самопроизвольно передаваться только от компонентов с высокой энергией компонентам с низкой энергией, мы придем к выводу, что нитрифицирующих автотрофов, которые используют СО как единственный источник углерода и вырабатывают энергию только в результате окисления аммония, фактически не существует.
Общеизвестно, что изменения свободной энергии при постоянных температуре и давлении являются показателями максимальной полезной работы, которая может быть совершена за счет реакции. В биологических системах полезная работа используется в биосинтезе для роста клеток и в качестве механической силы для движения клеток, или для поддержания определенных физиологических характеристик, в частности клеточного осмотического давления, которое поддерживается за счет разности концентраций Na+ и К+ внутри и снаружи клетки, или используется для выполнения осмотической работы при помощи протондвижущей силы вследствие градиента протонов.
Работа биосинтеза, например, является работой, которая уменьшает свободную энергию во время роста клеток. Биологическая система использует этот механизм передачи энергии для выполнения максимальной полезной работы в виде поддержания роста и другой физиологической активности.
Фактически связь между генерирующим энергию метаболизмом и потребляющими энергию реакциями не обязательно является жесткой. Установлено, что только в тех случаях, когда две реакции имеют общий реагент или продукт, они могут быть связанными.
+
Согласно вышеуказанным принципам и теоретической модели связанного окисления углерода и азота два, как принято считать, не связанных между собой процесса - окисление органического углерода и окисление аммония - объединены, по мнению автора настоящего изобретения. В совместных процессах энергия связывается при участии переносчика электронов NAD, который действует в качестве продукта или реагента при окислении углерода (в цикле Кребса) и при окислении аммония. Это показывает, что микроорганизмы, участвующие в данных процессах, являются гетеротрофными.
Из анализа вышеприведенной теории можно вывести принцип гетеротрофного окисления аммония, регулируемого источником углерода, и состав продуктов.
1. Расчет максимальной полезной работы при аэробном окислении аммония
2
2
2
2
3
2
-
-
Согласно модели переноса электронов и соответствующим термодинамическим расчетам, если пренебречь потерей промежуточных газообразных соединений, в частности, NO, NO и NO, а N, NO и NO  рассматривать в качестве единственных конечных продуктов окисления аммония, из которых N считается обязательным продуктом, то этот процесс можно упростить в соответствии с законом сохранения материи и законом сохранения энергии:
где a, b, с, d, e означают количество вещества исходного реагента, промежуточного соединения и конечных продуктов в процессе окисления аммония, соответственно. Согласно закону сохранения материи можно установить следующее соотношение:
a=b=2c+d+e=1 моль,
где , ,  и  - величины стандартного изменения свободной энергии в ходе каждого соответствующего этапа в вышеуказанном процессе, при этом
2
2
2
3
-
-
Таким образом, общее изменение свободной энергии окисления аммония до промежуточного соединения NHOH и конечных продуктов N, NO  и NО  можно представить как
2
2
2
Эксперименты по биологическому окислению и по химическому окислению доказали, что NHOH является обязательным промежуточным соединением окисления аммония. Вследствие того, что окисление аммония до NHOH является эндотермической реакцией, требуется окисление некоторого другого вещества, чтобы получить энергию и обеспечить прохождение реакции дальнейшего окисления NHOH.
Если органический углерод участвует в процессе окисления аммония, полезную работу , гетеротрофов в процессе окисления аммония, т.е. в процессе связанного окисления углерода и азота, можно выразить следующим образом:
,
где  - энергия, необходимая для инициирования окисления аммония в присутствии органического углерода.  - энергия, необходимая для окисления аммония.
Таким образом, уравнение может быть записано следующим образом:
где n - количество вещества органического углерода или веществ, генерирующих энергию и участвующих в окислении аммония.
2
Если , т.е. энергия, образующаяся в результате окисления органического углерода, достаточна для окисления аммония до NHOH, мы получим:
Таким образом, максимальную полезную работу связанного окисления углерода и азота  можно описать как
Очевидно, что  относится к доминирующим НАОВ, которые описаны в настоящем изобретении и содержатся в активированном иле.
2. Управление окислением аммония, связанным с НАОВ, и соответствующим составом продуктов реакции путем регулирования добавления углерода
3
2
-
А) При условии, что доминирующими бактериями в активированном иле являются НАОВ, способные окислять аммоний в NО  или N, такие как Bacillus pseudofirmus,
3
2
-
1) Если доминирующими НАОВ в активированном иле являются бактерии, которые полностью окисляют аммоний до NО  или N (например, Bacillus pseudofirmus),
2c+d+e=1 моль d=0 моль
3
2
-
Пусть энергия, требуемая для образования NO  и N в двух параллельных реакциях окисления аммония, равна
3
2
-
Тогда можно рассчитать максимальную полезную работу  связанного окисления углерода и азота, получив в результате -239 кДж. Количество продуктов окисления аммония, NО -N и N, - 0.36 моль и 0.32 моль, соответственно.
2
2
3
-
-
2) Если доминирующие НАОВ полностью окисляют аммоний до N и NO , и аккумулирования NО  не происходит,
2с+d+е=1 моль е=0 моль,
,
C
0'
Таким образом, nΔG =-43.4 кДж.
3
-
Полученные результаты показывают, что, если энергия, образующаяся при окислении углерода, превышает +43.4 кДж, окисление аммония можно регулировать на стадии сокращенной нитрификации, когда аккумулирования NО  не происходит.
2
2
3
-
-
3) Если доминирующие НАОВ полностью окисляют аммоний только до N без образования NO  или NO ,
2с+d+е=1 моль d=е=0 моль
Таким образом, .
2
Иными словами, если энергия, образующаяся при окислении углерода, превышает +71 кДж, аммоний окисляется только до N.
2
2
-
В) При условии, что доминирующие НАОВ представляют собой высокоактивные нитритобразующие бактерии, которые окисляют аммоний до нитрита (называемые далее нитритобразующими гетеротрофами), такие как Bacillus circulans, то согласно вышеуказанным принципам можно рассчитать максимальную полезную работу и соотношение двух продуктов окисления - NO  и N - при связанном окислении углерода и азота. Так, для окисления 1 моля аммония
2
2
-
1) Если , N:NO -N=0.58:0.42;
2
2
-
2) Если -22 кДж <<0, N<0.58 моль и NO -N>0.42 моль;
2
2
-
3) Если <-22 кДж, N>0.58 моль и NO -N<0.42 моль;
4) Если =0 кДж, невозможно протекание ни одного из вышеуказанных процессов окисления аммония
2
2
-
Органический углерод, необходимый для окисления аммония, могут поставлять сточные воды или внешние источники углерода. Дозируя добавление органического вещества на аэробной стадии, можно регулировать соотношение различных продуктов окисления аммония. Это особенно важно для денитрификации сточных вод, богатых неорганическим аммонием, но бедных BOD, т.е. с низким соотношением концентраций C/N. Задачей настоящего изобретения является ограничение процесса окисления аммония стадией «сокращенной нитрификации», на которой концентрация NO -N превышает концентрацию N.
2
2
3
-
-
Необходимо подчеркнуть, что принципы и способы регулирования, описанные в настоящем изобретении, существенно отличаются от способа очистки сточных вод путем «одновременной нитрификации-денитрификации» («simultaneous nitrification-denitrification», SND), применяемого в течение последних десяти лет. Согласно настоящему изобретению N представляет собой обязательный, или прямой, продукт окисления аммония НАОВ в аэробных условиях в присутствии органических веществ, а не косвенный продукт денитрификации при использовании NO  или NO в качестве рецептора электронов.
3. Расчеты массы источника углерода, необходимого для окисления аммония НАОВ
Поскольку ,
c
c
где W, M - масса и молярная масса некоторого источника органического углерода, участвующего в окислении аммония, соответственно,
Согласно вышеприведенным уравнениям можно вычислить массу источника органического углерода, который требуется НАОВ для выработки различных продуктов окисления аммония и обеспечения определенного отношения продуктов.
3
Так, например, если добавить пировиноградную кислоту (СНСОСООН) или безводный ацетат натрия (называемый далее ацетатом натрия или NaAc) в сточные воды, богатые неорганическим аммонием и не содержащие BOD, то можно получить следующие результаты:
Таблица 3
Связь между дозировкой источника углерода и составом продуктов
Наименование и доза (г)
СН<sub>3</sub>СОСООН
1.67 (Пороговое значение)
<1.67
1.67~7.52
>7.52
источника углерода
NaAc
2.1 (Пороговое значение)
<2.1
2.1~9.42
>9.42
Содержание
N<sub>2</sub>
58
<58
>58
≈100
продукта (%)
NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N
42
>42
<42
≈0
0'
3
2
ΔG рассчитывается согласно полуреакциям, в которых СНСОСООН и NaAc полностью окисляются до СO.
3
2
2
3
-
+
0'
CHCOCOOH+2.5O+HO=3HCO +3H, ΔG=-1157 кДж/моль
3
2
3
-
-
+
0'
CHCOO+O=2HCO +H, ΔG=-863 кДж/моль
Используя величину энергии, образующейся при окислении углерода, можно получить соответствующую величину COD или BOD или рассчитать массу определенного источника органического углерода.
Промышленное применение метаболизма вышеуказанных НАОВ приведет к технологическому прорыву в области удаления углерода и азота из сточных вод.
Способ согласно настоящему изобретению включает следующие операции:
А) Культивирование ила, активированного НАОВ
Природные почвы высевают в субстраты, содержащие органический углерод и органический азот и/или аммоний. Применяются режимы с аэрацией и без аэрации. В отличие от теории автотрофной нитрификации, способ согласно настоящему изобретению использует гетеротрофную бактериальную культуру и источники органического углерода, такие как органические кислоты и их соли, включая безводную уксусную кислоту, ацетат натрия, пировиноградную кислоту или их смеси, но не ограничиваясь ими. Для метаболизма НАОВ, в частности высокоактивных нитритобразующих гетеротрофов, которые окисляют аммоний до нитрита, требуется внешний источник органического углерода.
2
2
-
-
На стадии аэрации бактерии растут и окисляют аммоний, образуя NO ; на анаэробной стадии, когда аэрация прекращается, начинается денитрификация, которая приводит к удалению NO  из культуры и к всплыванию ила в результате образования большого количества пузырьков.
2
2
2
2
-
-
-
-
рН возрастает, поскольку органические соединения азота аммонифицируются, а белки рараспаются в процессе культивирования НАОВ. Однако затем происходит окисление аммония, в результате которого образуется NO , и рН постепенно снижается. Поэтому, чтобы стабилизировать рН в реакторе и способствовать росту бактерий, можно добавлять органическую кислоту и другой источник органического углерода через различные промежутки времени в соответствии с изменением рН. В процессе роста активированного ила концентрация аммония постепенно снижается, и NO -N аккумулируется, пока аэрация продолжается. В аэробных условиях источник органического углерода будет инициировать аэробную денитрификацию, вызывая временное исчезновение NO -N, который позднее повторно аккумулируется в более высокой концентрации. Этот процесс повторяется при каждом добавлении органического углерода до тех пор, пока окисление аммония почти полностью прекратится и аккумулирование NO -N достигнет максимальной величины. Это показывает, что НАОВ достигли максимального содержания при полностью выраженной активности и доминируют в иле.
2
-
Вышеуказанные процедуры позволяют полностью использовать активность НАОВ и обеспечивают доминирующее положение высокоактивных нитритобразующих гетеротрофов, в частности, Bacillus pseudofirmus NH-2 и Arthrobacter globiformis, в активированном иле. Это можно подтвердить при помощи способов, описанных в патенте Китая 03118598.3. Указанные способы позволяют идентифицировать, выделять и подсчитывать количество НАОВ. Подтверждением вышесказанного также может служить аккумулирование NO -N в единице объема за единицу времени (мг/л/мин).
2
2
2
-
-
-
Поскольку рост и активность окисления аммония НАОВ (количество образующегося NО  служит показателем интенсивности процесса) специфически регулируются величиной энергии метаболизма связанного окисления углерода и азота, НАОВ способны удалять аммоний или аккумулировать NO -N как в период роста клеток, так и тогда, когда рост клеток не происходит, в зависимости от типа и количества применяемого источника углерода. Некоторые детали процесса культивирования с аккумулированием NO -N в качестве показателя следует корректировать в соответствии с конкретным видом НАОВ, доминирующим в иле, чтобы исключить влияние резких скачков рН, обусловленных различиями в утилизации углерода и азота во время культивирования.
Таким образом, аэрацию (или окисление аммония) и отсутствие аэрации (денитрификацию) можно регулировать в соответствии с принципами, описанными ниже.
2
2
2
3
4
2
-
-
+
Настоящее изобретение может быть широко использовано в различных условиях и для различных концентраций и источников ила, при этом можно осуществлять управление путем регулирования рН или аккумулирования концентрации NO -N во время аэрации. Общий принцип состоит в том, что во время аэробной стадии рН следует поддерживать в интервале 6.5~8.5. Причина этого заключается в том, что при рН≤6.5 скорость окисления аммония в нитрит существенно уменьшается, что препятствует полному удалению азота. С другой стороны, HNO в высокой концентрации ингибирует рост других бактерий, в частности нитчатых бактерий, которые предотвращают набухание ила и обеспечивают существование в системе высокоактивного доминирующего вида НАОВ. рН также может повышаться вследствие денитрификации. При рН выше 9 бактерии погибают, и, таким образом, рН следует поддерживать в интервале 6.5~8.5. рН можно регулировать посредством добавления источника органического углерода, кислоты или щелочи. Если содержание аммонийного азота ≤3 мг/л и аккумулирование NO -N достигает максимальной величины, аэрацию прекращают, чтобы поддерживать анаэробную среду, а затем при добавлении источника углерода происходит денитрификация. Термин «аммоний» относится к NН и NH  в целом. Использование величины рН и концентрации HNO в качестве показателей позволяет использовать микропроцессорное управление режимами аэрации и ее прекращения.
2
3
-
-
Во время культивирования ила, активированного НАОВ, температуру поддерживают в пределах температуры окружающей среды, например 20~40°С. В случае непрерывного культивирования при температуре ниже 15°С рост ила и уменьшение концентрации аммония происходят медленно, и аккумулирования NO -N и NO -N не наблюдается. Это указывает на медленный рост клеток при низких температурах согласно теории Моно. При этом одной из существенных особенностей настоящего изобретения является возможность культивировать НАОВ при температуре окружающей среды и использовать их при низких температурах. Эта характеристика исходит из принципа удаления углерода и азота при отсутствии роста клеток, который описан далее.
2
-
После культивирования ил, активированный НАОВ, полученный на стадии А), высевают в биореактор (т.е. реактор биологической очистки, как указано выше), в котором находятся сточные воды, содержащие органический углерод и органическим азот и/или аммоний. Смесь аэрируют и, в случае отсутствия в ней органического углерода, его источник может быть добавлен, чтобы обеспечить окисление аммония. Как только начинается аккумулирование NO -N, аэрацию прекращают, чтобы поддерживать анаэробную среду, а затем добавляют источник органического углерода, чтобы инициировать денитрификацию. Денитрификация продолжается до тех пор, пока присутствует нитрит.
2
2
2
2
-
-
-
На стадии В) производят удаление углерода и азота посредством аэробных и анаэробных процессов или посредством регулирования аэрации и отсутствия аэрации. Аэробный процесс обеспечивает удаление COD, а окисление аммония обеспечивается процессом, аналогичным нитрификации в известных способах за исключением того, что аэробный процесс выполняют НАОВ, образуя такие продукты, как N и NO . С другой стороны, анаэробный процесс аналогичен известной технологии денитрификации, при которой органический углерод добавляют, когда аккумулирование NO -N достигает определенного уровня, а анаэробные условия поддерживают до тех пор, пока присутствует NO -N. Однако отличие настоящего изобретения от известных способов заключается в том, что удаление углерода и азота осуществляют гетеротрофами.
2
-
Настоящее изобретение может применяться для широкого спектра азотосодержащих сточных вод, например для коммунально-бытовых сточных вод с общим содержанием азота по Къельдалю (Total Kjeldahl Nitrogen, TKN) в пределах от 20 до 80 мг/л, для сточных вод с высокой концентрацией органических веществ (TKN: 400~500 мг/л), в частности сточных вод коксового производства, или промышленных сточных вод (TKN: 1000~2000 мг/л), в частности сточных вод предприятий, производящих удобрения и глутамат натрия. На стадии В) во время окисления аммония аккумулирование NO -N можно поддерживать на уровне 0.5-125 мг/л. После достижения желаемого уровня проводят аноксигенную денитрификацию. На стадии В) различные уровни содержания азота могут потребовать повторных окисления аммония и денитрификации для удаления углерода и азота и достижения желаемых концентраций, в частности концентрации аммония менее 3 мг/л.
Настоящее изобретение обеспечивает биологический способ удаления углерода и азота, не основанный на клеточном росте и позволяющий устранить недостатки традиционных способов биологической очистки, а также ограничения, присущие процессу денитрификации, обусловленные низкими скоростью роста и эффективностью превращения субстрата бактериями, окисляющими аммоний.
2
-
Как указано выше, традиционные способы очистки сточных вод главным образом основаны на теории Моно, которая связывает бактериальный рост с удалением субстрата. Согласно этой теории, требуется удаление большого количества ила, а низкие температуры приводят к малой скорости роста клеток и неэффективной ассимиляции аммония и, вследствие этого, к низкому аккумулированию продукта окисления аммония NO -N даже для НОАВ.
Общеизвестно, что принципы, лежащие в основе удаления углерода и азота из сточных вод, представляют собой теоретические положения из термодинамической и ферментативной кинетики, иными словами, принципы протекания катализируемых ферментами биохимических реакций, обеспечивающих роста клеток. Принципы, на которых основано настоящее изобретение, не противоречат классическим теориям ферментного катализа, синтез и экспрессия ферментов полностью заканчиваются, когда рост бактерий, окисляющих аммоний, достигает максимума. Вследствие этого удаление углерода и азота связано не с бактериальным ростом, а только с активностью и количеством ферментов. Активность окисления аммония ила, активированного НАОВ, культивированного на стадии А), полностью реализована и, следовательно, может быть использована при различных температурах, с сохранением функционирования микроорганизмов. Кроме того, согласно принципу ферментного катализа в период прекращения роста клеток ил, активированный НАОВ, можно сохранять в реакторе без постоянной выгрузки ила или бактериальных клеток, которые требуются для традиционных способов согласно принципу клеточного роста.
х
sp
x
sp
sp
Таким образом, некоторые концепции настоящего изобретения отличаются от классических концепций, обычно применяемых в традиционных системах активированного ила. Например, возраст ила (время удержания ила, sludge retention time, SRT) обычно определяют как отношение между общим количеством ила в реакторе и количеством ила, образующегося в единицу времени. Иными словами, это - отношение между количеством ила, содержащегося в системе активированного ила (М), и илообразованием (F, количество ила, образующегося в единицу времени), SRT=M/F. Однако при реализации способа согласно настоящему изобретению ил не образуется, F=0, SRT→∞, поэтому SRT>>HRT. Это также подтверждает, что ферментативная теория, применяемая к удалению углерода и азота согласно настоящему изобретению, существенно отличается от классической теории роста. Таким образом, настоящее изобретение решает задачи, возникающие при применении традиционных способов очистки сточных вод, когда требуется удаление и последующая обработка большого количества ила.
Согласно принципам удаления углерода и азота при условиях отсутствия роста клеток, НАОВ активированного ила, культивированные на стадии А), способны функционировать при температурах, более низких, чем температура окружающей среды. Иными словами, способ согласно настоящему изобретению отличается культивированием при температуре окружающей среды и применением при низкой температуре. Как указано для стадии В), он может обеспечивать эффективное окисление аммония и денитрификацию при температуре 6~40°С.
Кроме того, настоящее изобретение существенно повышает эффективность окисления аммония за счет увеличения концентрации ила и повышения эффективности массопереноса кислорода, что также находится в согласии с теорией отсутствия роста клеток во время удаления углерода и азота.
Концентрацию ила и условия аэрации на стадии В) можно определить согласно традиционным способам. Увеличение количества активированного ила может значительно повысить эффективность очистки сточных вод и существенно уменьшить время гидравлического задержания сточных вод на очистном сооружении (hydraulic retention time, HRT), время аэрирования и отсутствия аэрирования. В соответствии с этим усиление аэрации может улучшить очистку и уменьшить HRT, время аэрирования и время отсутствия аэрирования.
Стадию В) можно осуществлять в различных типах существующих биологических реакторов, например в реакторах с суспендированным активированным илом, биопленочных реакторах, последовательно-циклических реакторах (SBR), в проточных реакторах непрерывного действия или их комбинациях.
Утилизацию ила, активированного НАОВ, для удаления углерода и азота можно производить в традиционной двухступенчатой системе биологической очистки, что устраняет необходимость сооружения новых реакторов. Биологические особенности НАОВ позволяют удалять углерод и азот из сточных вод в одном SBR или в проточном реакторе с непрерывным перемешиванием (continuous stirred tank reactor, CSTR). Такой процесс можно легко реализовать, регулируя аэрацию, чтобы создавать аэробные и анаэробные условия. Это значительно уменьшает требуемое количество реакторов, упрощает технологический процесс и устраняет многочисленные трудности, связанные со сложной настройкой реакторов, которые характерны для традиционных способов.
3
2
2
2
2
-
-
-
Технологический процесс удаления углерода и азота в одном SBR показан на фиг.1. Активированный ил, содержащий НАОВ, высевают в сточные воды, содержащие COD и NН. Затем режимы аэрирования и отсутствия аэрирования последовательно инициируют в одном и том же SBR аэробную фазу (фаза I) и анаэробную фазу (фаза II) при температуре 6-40°С (фиг.1). Фаза I включает удаление COD и окисление азота до аммония гетеротрофами в аэробных условиях с последующим выделением N или аккумулированием NO -N. Как только концентрация NO -N достигает определенного уровня, аэрацию прекращают, чтобы создать бескислородные условия, т.е. система переходит в фазу II, при этом добавляют источник органического углерода для осуществления денитрификации до исчезновения NO -N. Циклический переход от фазы I к фазе II можно повторять несколько раз до тех пор, пока загрязняющие вещества, содержащие углерод и азот, не будут в основном удалены и пока их содержание не достигнет заданного уровня, например содержание аммония менее 3 мг/л.
2
Отстойный бак не является необходимым для данного способа, поскольку фаза I и фаза II не требуют отделения ила. Кроме того, флотацию ила, которую вызывает выделение N во время денитрификации в аноксигенной фазе, можно легко использовать для спонтанного отделения ила. Эффлюэнт (т.е. очищенные сточные воды) можно сливать из нижней части реактора под действием силы тяжести, что снижает потребление энергии и устраняет необходимость использования отстойного бака или процесса оборотного использования ила.
Из вышеприведенного обсуждения регулирования окисления аммония, осуществляемого НАОВ, и соответствующего состава продуктов путем регулирования введения углерода можно видеть возможность регулирования на стадии В) состава продуктов окисления аммония путем регулирования добавления источника органического углерода в биологические реакторы при аэробных условиях. Источник органического углерода в биологическом реакторе включает органический углерод из сточных вод (COD или BOD) и, при необходимости, внешний источник органического углерода. Поэтому степень аммония можно регулировать на различных этапах путем изменения количества и типа внешних источников органического углерода и подачи кислорода. Надлежащее регулирование содержания углерода и подачи кислорода не только обеспечивают одновременное удаление углерода и азота при аэробных условиях, но и позволяют оптимизировать процесс.
2
2
2
2
2
3
-
-
-
-
Вследствие этого стадия В) предпочтительно ограничивает реакцию на этапе сокращенной нитрификации. Реакции аммонификации с образованием N и NO  идут параллельно в присутствии определенного органического вещества. Аккумулирование NO -N преобладает над образованием N, и реакцию можно регулировать на этапе сокращенной нитрификации, когда NO -N аккумулируется без образования NО -N. Этот процесс является результатом деятельности высокоактивных видов НАОВ, в частности Bacillus pseudofirmus NH-2 и Arthrobacter globiformis WR-2, как указано в настоящем изобретении.
2
В связи с наличием COD часть аммония можно окислять до N, что позволяет снижать подачу кислорода и потребление энергии. Повышение рН в результате денитрификации приводит к нейтрализации кислоты, образующейся в результате окисления аммония, что существенно уменьшает проблему повышения рН, подобно тому, как описано для способа SHARON.
2
-
Отличия вышеизложенного от положений автотрофной теории роста подтверждают общие способы удаления аммония, при этом полностью культивированные гетеротрофы активны при различных температурах. Они могут устойчиво окислять аммоний на стадии образования NO , тем самым устраняются трудности, связанные с регулированием рН, DO, температуры и концентрации свободного аммония. В частности, это решает проблемы, связанные с высокой рабочей температурой, с высоким потреблением энергии в зимний период и неэффективным удалением аммония из высококонцентрированных сточных вод, и характерные для способа SHARON. Настоящее изобретение позволяет эффективно удалять большие количества соединений углерода и азота из различных сточных вод.
В целом, по сравнению с традиционными технологиями и способом SHARON, способ согласно настоящему изобретению обладает следующими очевидными преимуществами:
1) Согласно физиологическим характеристикам НАОВ и присущим им особенностям катаболизма углерода и азота настоящий способ позволяет одновременно удалять углерод и азот при условиях отсуствия роста клеток.
2) В процессе очистки сточных вод не требуется выгрузки ила, что устраняет сложности, связанные с его утилизацией в традиционных способах использования активированного ила.
3) Активированный ил согласно настоящему изобретению может обеспечивать удаление углерода и азота в традиционной системе, использующей активированный ил, без сооружения новых реакторов, что позволяет существенно уменьшить затраты на строительство. Идею настоящего изобретения можно реализовать, используя один биологический реактор, и, таким образом, активированный ил можно применять в различных существующих реакторах биологической очистки.
4) Способ согласно изобретению позволяет преодолеть ограничения по температуре: эффективную сокращенную нитрификацию и денитрификацию можно обеспечить при температуре 6-40°С, в то время как способ SHARON требует для проведения сокращенной нитрификации поддержания температуры в строгих пределах 30-40°С.
5) Сокращенную нитрификацию и денитрификацию можно проводить как в аэробных, так и в анаэробных условиях при регулировании добавления источника углерода.
2
-
6) По сравнению со способом SHARON настоящее изобретение обеспечивает высокую скорость сокращенной денитрификации. Оно позволяет также решить проблему, характерную для традиционных способов денитрификации: денитрификация подавляется, если содержание NO -N превышает 30 мг/л.
7) Настоящее изобретение позволяет в большой степени уменьшить потребность в кислороде и органическом источнике для денитрификации.
8) Активированный ил можно легко культивировать в больших количествах, благодаря малому времени подготовки, универсальности обработки и простоте контроля.
9) Набухания ила не происходит, и ил можно отделить без применения отстойного бака.
Далее приведены подробные описания вариантов реализации настоящего изобретения. Однако следует отметить, что настоящее изобретение не ограничено описанными ниже вариантами реализации, но определяется прилагаемой формулой изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 иллюстрирует способ удаления углерода и азота в одном реакторе SBR согласно настоящему изобретению.
Фиг.2 иллюстрирует устройство для стендового эксперимента.
Фиг.3 иллюстрирует способ очистки сточных вод коксового производства в комбинации проточного реактора непрерывного действия и SBR.
Предпочтительный примеры реализации изобретения
Физико-химические свойства высеваемой почвы представлены в таблице 4. Специфических особенностей или специального источника почвы не требовалось.
(1) Почва Yutu
Согласно классификации почв ее называют средней суглинистой желтой флуво-гидроморфной почвой.
Образец взят из культивированной почвы в деревне Zhaogang, уезд Fengqiu, провинция Непал, Китай (GPS: 35°2'N, 114°5'E).
Физико-химические свойствабыли следующими:
Таблица 4
Физико-химические свойства образца почвы Yutu
Органическое вещество (%)
Общий N (N%)
Общий Р (Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>%)
Общий К (К<sub>2</sub>O%)
РН (Водный экстракт)
СаСО<sub>3 </sub>(%)
1.57
0.092
0.178
2.26
8.34
10.51
(+)
-1
СЕС С моль кг19.13, текстура почвы: пылеватый илистый суглинок.
(2) Почва Wushantu
Согласно классификации почв ее называют нейтральной глеевидной почвой рисовых полей.
Образец был взят из культивированной почвы в деревне Xinzhuang, город Changshu, провинция Jiangsu, Китай. (GPS: 31°33'N, 123°38'E).
Физико-химические свойства были следующими:
Таблица 5
Физико-химические свойства образца почвы Wushantu
Органическое вещество (%)
Общий N (N%)
Общий Р (Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>%)
Общий К (К<sub>2</sub>O%)
рН (Водный экстракт)
СаСО<sub>3 </sub>(%)
3.74
0.192
0.160
2.16
7.41
0.03
(+)
-1
СЕС С моль кг19.13, текстура почвы: пылеватый илистый суглинок.
Содержание микроорганизмов в образце почвы до и после культивирования представлено в таблице 6.
Таблица 6
Содержание микроорганизмов до и после культивирования
Образец почвы
Свежая почва (0 дней культивирования)
После культивирования в течение 24 дней в неорганической среде
МРN на грамм сухойпочвы<sup>1</sup>
Общее количество бактерий на грамм сухой почвы<sup>2</sup>
Отношение количества нитрифицирующих гетеротрофов к общему количеству бактерий<sup>3</sup>
МРN на грамм сухой почвы
Общее количество бактерий на грамм сухой почвы
Отношение количества нитрифицирующих гетеротрофов к общему количеству бактерий
Yutu
8.52×10<sup>6</sup>
2.71×10<sup>6</sup>
55.3%
6.0×10<sup>10</sup>
5.9×10<sup>10</sup>
46.7%
Wushantu
7.2×10<sup>3</sup>
3.11×10<sup>7</sup>
33.0%
3.4×10<sup>10</sup>
3.05×10<sup>10</sup>
50.0%
<sup>1</sup>Использовали модифицированную среду Стивенсона
<sup>2</sup>Пластина РМ (пластина с мясопептонным агаром)
<sup>3</sup>Китайский патент (Пат. №03118598.3, CN1187440C) “Separation, identification and ication of hetertrophic nitrification microorganisms”
Ниже указаны источники сточных вод и их составы. При этом настоящее изобретение не ограничено каким-либо конкретным компонентом или концентрацией:
(А) Модельные сточные воды с высоким содержанием углерода и азота
Дрожжевой экстракт
Триптон
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
2.36 г
2.36 г
2.50 г
3
+
4
Раствор приготовили, используя водопроводную воду. Смесь нагрели до полного растворения органических веществ и разбавили до 2500 мл; рН довели до 7.0~7.2; CODcr=1.99×10мг/л, TKN=424 мг/л, NH -N=212 мг/л.
(B) Модельные коммунально-бытовые сточные воды
2
+
4
Раствор, полученный на стадии (А), разбавили водой в десять раз, таким образом, CODcr=1.99×10 мг/л, TKN=42.4 мг/л, NH -N=21.2 мг/л.
(C) Модельные сточные воды с высоким содержанием удобрений
4
2
4
4
+
Приготовили раствор, содержащий мочевину, (NH)SO и водопроводную воду, не подвергавшуюся стерилизации. TKN=1000 N мг/л, где азот мочевины=NH -N=500 мг/л; рН~7.0.
(D) Промышленные сточные воды: глутамат натрия
Образец высококонцентрированных сточных вод отобрали из неочищенных сточных вод компании, изготавливающей глутамат натрия, в провинции Jiangsu, Китай. Сточные воды очистили в реакторе SBR. Характеристики сточных вод приведены в таблице 7.
Таблица 7
Характеристики сточных вод производства глутамата натрия
COD (мг/л)
BOD (мг/л)
NH<sub>4</sub> <sup>+</sup>-N (TKN) (мг/л)
SO<sub>4</sub> <sup>2- </sup>(мг/л)
РН
4.5×10<sup>4</sup>
1.2×10<sup>4</sup>
1.0×10<sup>4</sup>
6.0-6.5
4
+
Перед загрузкой в SBR, описанный в настоящем изобретении, неочищенные сточные воды разбавили, чтобы получить концентрацию NH -N примерно 500~600 мг/л или 1500~1800 мг/л.
(Е) Промышленные сточные воды: сточные воды коксового производства
Сточные воды отобрали в сталелитейной корпорации в Nanjin, провинция Jiangsu, Китай. Среднемесячный состав загрязняющих веществ представлен в таблице 8:
Таблица 8
Характеристики сточных вод коксового производства
Летучий фенол (мг/л)
Цианид (мг/л)
COD (мг/л)
NH<sub>4</sub> <sup>+</sup>-N (TKN) (мг/л)
Цвет
РН
SCN (мг/л)
156-289
10-20
1081
330-511
Прозрачный, светло-коричневый
7-10
~300
Эксперименты проводили в реакторах, аналогичных SBR, которые описаны далее:
Реактор в форме химического стакана: как показано на фиг.2, в качестве реактора использовали 3-литровый химический стакан с эффективным объемом 2.5 л, содержимое реактора постоянно перемешивалось магнитной мешалкой, аэрацию производили при помощи аэрационного насоса (мощность: 2.5 Вт) с воздухораспределителем с сердечником из спеченного песка; термостатическая баня (модель SDC-6) позволяла поддерживать постоянную температуру реактора, равную 28±0.5°С или 15±0.5°C.
Реактор в форме ванны: в качестве реактора использовали 150-литровую ванну из ПВХ с эффективным объемом 100 л, оснащенную механической мешалкой с постоянной скоростью вращения 60 об/мин. Воздух подавали при помощи электромагнитного воздушного компрессора и 6 воздухораспределителей с сердечниками из спеченного песка, со скоростью потока воздуха 40 л/мин. Эксперименты проводили при температурах 15±2°С и 30±2°С в различное время года, соответственно.
Все единицы измерения в эксперименте соответствовали национальным стандартам или промышленному стандарту при отсутствии национальных стандартов. Так, например, 60.0 мг М/л нитрита означает 60 мг нитрита в каждом литре раствора, а 0.18 мг М/л нитрата означает 0.18 мг нитрата в каждом литре раствора.
Если условия и методы проведения экспериментов не указаны конкретно для описанных ниже экспериментов, следует понимать, что данные эксперименты проводили при общепринятых условиях с использованием общепринятых методов. Например, методов, приведенных в “Experimental Methods for Soil Microorganism” (Compiled by the Research Center for Soil Microorganism [Japan], translated by Ye Weiqing etc., Science Press, 1983); “Manual for Research Methods of Soil Microorganism” (Xu Guanghui, Beijing Agricultural Press,1986); “Research Methods for Soil Microorganism” (Compiled by the Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Science Press, 1985); и “Research Methods for Water Quality” (Compiled by the Japanese Industrial Water Usage Association, translated by Chen Iv-an, Chinese Environmental Science Press, 1990) и т.п. Некоторые методы и условия применялись согласно предложениям изготовителей.
Пример 1
В данном примере в процессе культивирования ила при посеве использовали образец почвы Wushantu.
Состав культуральной среды, используемой для культивирования НАОВ, указан ниже:
Дрожжевой экстракт
Триптон
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>
К<sub>2</sub>НРO<sub>4</sub>
FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O
MnSO<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O
MgSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O
2.36 г
2.36 г
2.50 г
0.63 г
1.80 г
0.03 г
0.03 г
0.09 г
3
Субстрат культуры приготовили путем растворения компонентов культуральной среды в водопроводной воде и нагревания и затем разбавили до 2500 мл; рН довели до 7.0~7.2; CODcr=1.99~10 мг/л, TKN=TN=424 мг/л; органический N: неорганический N=1:1.
2
-
5 г сухого образца почвы Wushantu высеяли в вышеуказанные 2500 мл субстрата культуры (TKN=424 мг/л). Непрерывную аэрацию проводили при 28°С в течение 2 дней до тех пор, пока содержание NO -N не достигло 0.5-1.0 мг/л. Уксусную кислоту (НАс) или ацетат натрия (NaAc) в качестве источника углерода добавляли в раствор по два раза в день (через каждые 12 часов). Содержание источника углерода постоянно составляло 0.28 мл безводной НАс на литр раствора или 0.40 г безводного NaAc на литр раствора, что соответствует эквивалентной концентрации COD 316 мг/л. При изменении рН НАс или NaAc добавляли поочередно, чтобы поддерживать величину рН в пределах между 6.5 и 8.5.
2
2
-
-
Аккумулирование NO -N (≥5 мг/л) наблюдали после 12-го добавления источника углерода в режиме аэрации. Углерод добавляли всего 18 раз, или 9 дней. На девятый день через 12 часов после второго добавления источника углерода аккумулирование NO -N достигало 75 мг/л или даже более. К этому моменту суммарное содержание COD (включая весь добавленный источник углерода и углерод, исходно присутствовавший в среде) достигало 7688 мг/л, а время аэрации составляло 11 дней.
2
2
3
2
2
2
-
-
-
-
После этого начали анаэробную денитрификацию. Аэрацию прекратили и добавили метанол и безводный NaAc согласно концентрации NO -N из стехиометрического расчета COD:NO -N=2.4:1, что является экспериментальными данными и отличается от теоретического отношения 1.71:1. Метанол добавляли согласно массовому соотношению СНОН:NО-N=2.4:1 (экспериментальные данные), или безводный NaAc добавляли согласно массовому соотношению NaAc:NO -N=4.57:1 (экспериментальные данные). Затем смесь перемешивали для проведения денитрификации. Наблюдали большое количество мелких пузырьков с последующей флотацией ила. После того, как концентрация NO -N снизилась до величины, меньшей 0.5 мг/л, денитрификацию прекратили.
4
2
4
2
4
2
3
+
-
+
-
+
-
-
Аэрацию можно было продолжать до полного окисления NH  в NO , если реакционной среде оставался NH . Добавления углерода в процессе не требовалось, и вышеуказанный процесс денитрификации можно было повторять несколько раз, пока аккумулирование NO  не достигало определенного уровня. Окончание культивирования отмечалось падением концентраций NH -N, NO -N и NO -N до величины, меньшей 1 мг/л. Полученный ил можно было использовать для очистки сточных вод всех типов.
Описанный выше процесс культивирования можно так же успешно реализовать в реакторе в форме ванны (150 литров), как и в реакторе в форме химического стакана. Ил образовывал хлопья и имел хорошую оседаемость.
Пример для сравнения
Примеры для сравнения показывают активность конверсии азота бактериями, окисляющими аммоний, при различных температурах в однократном последовательном периодическом процессе культивирования, когда используются гетеротрофная и автотрофная культуральные среды.
Два различных образца почвы отдельно высеяли в культуральный субстрат, указанный в примере 1 (гетеротрофный культуральный субстрат, обозначенный как Н в таблицах 9 и 10), и в модифицированную неорганическую культуральную среду Стивенсона (автотрофный культуральный субстрат, обозначенный как А в таблицах 9 и 10). Содержание высушенной почвы составляло 2.0 грамма на литр раствора. В обоих примерах использовали однократное последовательное периодическое культивирование при 28°С в одинаковых реакторах и при одинаковых условиях. Для регулирования кислотности использовали NaOH. Какой-либо источник органического углерода не добавляли.
4
+
Состав модифицированной культуральной среды Стивенсона приведен ниже, TN=NH -N=400 мг/л, стерилизация не применялась:
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>
К<sub>2</sub>НРО<sub>4</sub>
MgSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O
MnSO<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O
FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O
Водопроводная вода
рН
5.0 г
0.625 г
1.875 г
0.075 г
0.025 г
0.025 г
2500 мл
7.0-7.2
В таблице 9 приведено сравнение конверсии азота в двух различных культуральных субстратах.
Таблица 9
Скорости конверсии азота для образцов почвы Yutu и Wushantu при 28°С наразличных культуральных субстратах
Инокулят
Культуральный субстрат
Температура (°С)
Время аммонификации (дни)<sup>1</sup>
Время окисления аммония (дни)<sup>2</sup>
Время окисления нитрита (дни)<sup>3</sup>
Время денитрификации (дни)<sup>4</sup>
Почва Yutu
Н
28
2
10
10
2.5~3.0
А
28
-
14
14
>5
Почва Wushantu
Н
28
2
10
10
2.5~3.0
А
28
-
14
14
>5
<sup>1</sup> Время аммонификации - время, необходимое для аммонификации органического азота, до тех пор, пока тест с реактивом Грисса-Илосвая не дал положительной реакции и NO<sub>2</sub>-N<0.2 мг/л.
<sup>2</sup>Время окисления аммония - время, необходимое для того, чтобы тест с реактивом Несслера дал отрицательный результат, а тест с реактивом Грисса-Илосвая - положительный, что указывает на исчезновение аммония.
<sup>3</sup>Время окисления нитрита - время, необходимое для того, чтобы тест с реактивом Несслера и тест с реактивом Грисса-Илосвая дал отрицательный результат, а тест с дифениламином - положительный, указывая, что содержание NH<sub>4</sub> <sup>+</sup>-N и NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N менее 0.2 мг/л.
<sup>4</sup>Время денитрификации - время, необходимое для того, чтобы тест с дифениламином и тест с реактивом Грисса-Илосвая дали отрицательный результат.
Результаты, представленные в приведенных выше таблицах, показывают, что скорость нитрификации и денитрификации на гетеротрофном культуральном субстрате превышают соответствующие скорости на автотрофном культуральном субстрате. Ил в гетеротрофном культуральном субстрате образовывал хлопья, в то время как ил в автотрофном культуральном субстрате был тонкодисперсным и имел плохую оседаемость, что соответствовало представленным результатам.
Аналогичные операции проводили при 15°С, время культивирования - 35 дней (таблица 10).
Таблица 10
Нитрификация для образцов почвы Yutu и Wushantu при 15°С наразличных культуральных субстратах
Инокулят
Культуральный субстрат
Температура культивирования (°С)
NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N (мг/л)
NO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-N (мг/л)
Почва Yutu
Н
15
<1
<1
А
15
<1
<1
Почва Wushantu
Н
15
<1
<1
А
15
<1
<1
Н - гетеротрофный культуральный субстрат; А- автотрофный культуральный субстрат
2
3
-
-
Результаты показывают, что при низких температурах рост клеток был очень медленным при слабоорганизованном образовании частиц как на гетеротрофных, так и на автотрофных культуральных субстратах. При этом нитрификации, иными словами, аккумулирования NO -N и NО -N, не происходило.
Это показывает, что при однократном последовательном периодическом процессе культивирования скорость нитрификации нанеорганическом или органическом культуральном субстрате является чрезвычайно низкой, и получение активированного ила является весьма сложным, что соответствует предыдущим исследованиям.
Пример 2
Пример 2 описывает применение активированного ила, высеянного из образца Wushantu в примере 1, для очистки модельных сточных вод с высокой концентрацией органического углерода и азота.
2
3
-
-
Активированный ил, высеянный из образца Wushantu в примере 1, использовали в качестве инокулятов. Процесс проводили согласно схеме, показанной на фиг.1: реакцию прекращали, когда содержание аммония становилось ниже 3 мг/л (без аккумулирования NO -N или NО -N); воду удаляли, а ил оставался. Процесс непрерывно повторяли в течение 12 месяцев, при этом ил не удаляли. Соответствующие технические параметры и результаты очистки показаны в таблице 11.
Таблица 11
Технические параметры последовательной очистки модельных сточных вод с высокой концентрацией органического углерода и азота (TKN=424) с использованием активированного ила, высеянного из образцов Wushantu
Циклы непрерывной обработки
1<sup>й</sup> цикл
2<sup>й</sup> цикл
3<sup>й</sup> цикл
4<sup>й</sup> цикл
5<sup>й</sup> цикл
Начальная концентрация ила (мг/л)
2000
Неочищенные сточные воды
Модельные сточные воды с высокой концентрацией огранического углерода и азота (TKN=424 мг/л)
Температура (°С)
28.0
28.0
28.0
28.0
28.0
Период времени (часы)
Общее HRT
105
70.5
47.5
36.5
36.4
Аммонификация
13.5
11
8
5.5
5.3
Окисление аммония до нитрита
84
55.25
36.5
28
28
Аэрация
97.5
66.25
44.25
33.5
33.3
Отсутствие аэрации
7.5
4.25
3.25
3.0
3.1
Окисление аммония до нитрита/отсутствие аэрации
11.2:1
15.5:1
13.6:1
11.2:1
11:1
Общее потребление источника углерода (безводный NaAc) (г)
3.2
2.95
3.15
3.15
3.15
Суммарное аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N (мг/л)
218
310
315
330
330
Объем ила после 30 мин осаждения (мл)
~200
250~300
~350
~400
~400
2
На основании данных, представленных в таблице 11, можно заключить, что во время последовательной очистки модельных сточных вод с высокой концентрацией органического углерода и азота при 28°С с посевом активного ила 2000 мг/л и одним воздухораспределителем суммарное HRT, время аэрации и время отсутствия аэрации существенно уменьшается при увеличении времени последовательной очистки. Объем ила, однако, несколько увеличивается, пока не стабилизируется после четвертого цикла непрерывной обработки. Около 22.2% аммония окислилось до N и рассеялось, в то время как остальная часть аммония была удалена при помощи денитрификации.
Содержание загрязняющих веществ в эффлюэнте существенно снизилось (таблица 12), таким образом, способ согласно настоящему изобретению позволяет эффективно удалять углерод и азот из сточных вод.
Примеры 3-5
Примеры 3-5 описывают применение активированного ила, высеянного из образцов почвы Wushantu, для очистки сточных вод производства глутамата натрия, модельных сточных вод, содержащих удобрения, и модельных коммунально-бытовых сточных вод таким же способом, как описано в примере 2.
Таблица 13
Технические параметры последовательной очистки сточных вод активированным илом, высеянным из образцов почвы Wushantu, при различных температурах
Один воздухораспределитель
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Неочищенные сточные воды
Сточные воды производства глутамата натрия (500 мг N/L)
Модельные сточные воды, содержащие удобрения 1000 мг N/L
Модельные коммунально-бытовые сточные воды, 42.4 мг N/L
Циклы последовательной обработки
1<sup>й</sup> цикл
2<sup>й</sup> цикл
3<sup>й</sup> цикл
4<sup>й</sup> цикл
5<sup>й</sup> цикл
Температура, °С
28
28
28
15
15
15
15
15
Период времени (часы)
Общее HRT
71.9
95.7
6.67
19.5
14.03
13.5
13.5
13.5
Аммонификация
3.5
0
0
0
0
0
0
0
Окисление аммония до нитрита
63.5
84.05
6.25
17.33
12.36
12.0
12.0
12.0
Аэрация
67
84.05
6.25
17.33
12.36
12.0
12.0
12.0
Отсутствие аэрации
4.87
11.62
0.42
2.17
1.67
1.5
1.5
1.5
Окисление аммония до нитрита /отсутствие аэрации
13.0:1
7,23:1
14.9:1
7.98:1
7.40:1
8.0:1
8.0:1
8.0:1
Общее потребление источника углерода (безводный NaAc) (г)
4.3
9.35
0.4
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
Суммарное аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N (мг/л)
420
900
35
35
35
35
35
35
Объем ила после 30 мин осаждения (мл)
400~450
400~450
400~450
400~450
400~450
400~450
400~450
400~450
2
-
Можно сделать вывод, что имело место быстрое окисление аммония с аккумулированием NO -N в качестве показателя. Когда температура снизилась с 28°С до 15°С, окисление все еще происходило, однако, скорость окисления существенно уменьшилась. Однако по мере увеличения циклов очистки НАОВ смогли быстро адаптироваться к низкой температуре, и общая скорость биологических реакций увеличилась и в конечном счете стабилизировалась.
Примеры 6-10
Примеры 6-10 показывают оптимальные пределы температуры и высеянного активированного ила, предпочтительное для проведения процесса. Все режимы в примерах 6-10 аналогичны режимам примеров 2-5, за исключением того, что начальная концентрация ила составляла 6000 мг/л, в то время как в примерах 2-5 использовали 2000 мг/л.
В таблице 14 представлены результаты очистки воды при различных температурах с использованием одного воздухораспределителя при увеличении содержания активного ила.
Таблица 14
Технические параметры последовательной очистки различных сточных вод при различных температурах с использованием высококонцентрированного активированного ила, высеянного из образцов почвы Wushantu. Один воздухораспределитель
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Пример 9
Пример 10
Начальная концентрация ила (мг/л)
6000
Неочищенные сточные воды
Модельные сточные воды, содержащие органический углерод и азот (424 мг N/L)
Сточные воды производства глутамата натрия (500 мг N/L)
Модельные сточные воды, содержащие удобрения (1000 мг N/L)
Моделированные коммунально-бытовые сточные воды (42.4 мг N/L)
Количество циклов непрерывной обработки
1<sup>й </sup>цикл
2<sup>й </sup>цикл
3<sup>й </sup>цикл
4<sup>й </sup>цикл
Температура°С
28
28
28
28
15
15
15
15
Период времени (часы)
Общее HRT
45.6
51.6
79
3
13
11
5.75
4.67
Аммонификация
10
3
0
0
0
0
0
0
Окисление аммония ДО нитрита
32.5
44.25
70.11
2.67
11.4
10.17
5.0
4.17
Аэрация
42.5
47.25
70.11
2.67
11.4
10.17
5.0
4.17
Отсутствие аэрации
3.1
4.35
8.89
0.33
1.6
0.83
0.75
0.5
Окисление аммония до нитрита /отсутствие аэрации
10.5:1
10.17:1
7.89:1
8.09:1
7.13:1
12.25:1
6.66:1
8.34:1
Общее потребление источника углерода (безводный NaAc) (г)
3.15
4.2
9.35
0.3
0.4
0.4
0.4
0.4
Суммарное аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N (мг/л)
340
415
920
35
35
35
35
35
Объем ила после 30 мин осаждения (мл)
900
~700
~750
~750
~750
~750
~750
~750
Сравнение таблиц 14, 11 и 13 показывает, что увеличение содержания активированного ила может существенно повышать эффективность очистки и сокращать общее HRT, время аэрации и время отсутствия аэрации. Для непрерывной очистки модельных коммунально-бытовых сточных вод эффективность очистки при низких температурах после кратковременного периода адаптации была сравнима с эффективностью очистки при 28°С. Это отражает один из основных принципов настоящего изобретения: удаление углерода и азота в условиях отсутствия роста клеток.
В таблицах 15 и 16 показаны результаты очистки модельных сточных вод с высокой концентрацией органического углерода и азота и модельных сточных вод, содержащих удобрения, с различными концентрациями ила при использовании одного воздухораспределителя при 28°С.
Таблица 15
Технические параметры очистки моделированных сточных вод с высокой концентрацией органического углерода и азота с различными концентрациями активированного ила28°С, активированный ил, высеянный из образцов почвы Wushantu, один воздухораспределитель
Содержание инокулята (взвешенных веществ в смеси сточных вод с активированным илом, MLSS) г.л<sup>-1</sup>
Общее HRT (час)
Скорость удаления TN (мг N.час<sup>-1</sup>)
Удельная активность удаления TN (мг N.г<sup>-1</sup>. час-<sup>1</sup>)
Время окисления аммония до нитрита (час)
Удельная активность окисления аммония (мг N.г<sup>-1</sup>.час<sup>1</sup>)
мг N.г<sup>-1</sup>. час<sup>-1</sup>
мг N.г<sup>-1</sup>. день<sup>-1</sup>
2
70.5
6.01
3.00
55.25
3.83
91.9
6
45.6
9.29
1.54
32.5
2.17
52.1
Общее HRT=время аэрации + время отсутствия аэрации;
Скорость удаления TN=общее содержание азота в инфлюэнте (мг)/общее HRT (час);
-1
Удельная активность удаления TN=скорость удаления TN (мг М.час)/общее количество ила или MLSS (г);
Удельная активность окисления аммония=общее содержание азота в инфлюэнте (мг)/(время окисления аммония до нитрита (час) (общее количество ила (г)).
Таблица 16
Технические параметры очистки модельных сточных вод, содержащих удобрения, с различными концентрациями активированного ила28°С, активированный ил, высеянный из образцов почвы Wushantu, один воздухораспределитель
Содержание инокулята MLSS, г.л<sup>-1</sup>
Общее HRT (час)
Скорость удаления TN (мг N.час<sup>-1</sup>)
Удельная активность удаления TN (мгN.г<sup>-1</sup>. час<sup>-1</sup>)
Время окисления аммония до нитрита (час)
Удельная активность окисления аммония (мг N.г<sup>-1</sup>. час<sup>-1</sup>)
мг N.г<sup>-1</sup>. час<sup>-1</sup>
мг N.г<sup>-1</sup>. день<sup>-1</sup>
2
95.7
10.45
5.22
84.05
5.95
142.8
6
79.0
12.66
2.11
70.1
2.38
57.12
Таблицы 15 и 16 показывают, что при очистке модельных сточных вод с высокой концентрацией органического углерода и азота и модельных сточных вод, содержащих удобрения, HRT, скорость удаления TN и время окисления аммония до нитрита существенно улучшаются при увеличении концентрации ила. Однако при этом удельная активность удаления TN и активность окисления аммония значительно уменьшились.
Аналогично этому в таблице 17 показаны технические параметры очистки модельных коммунально-бытовых сточных вод с различными концентрациями активированного ила при 15°С.
Таблица 17
Технические параметры очистки модельных коммунально-бытовых сточных вод с различными концентрациями активированного ила при 15°С15°С, активированный ил, высеянный из образцов почвы Wushantu, один воздухораспределитель
Содержание инокулята MLSS, г.л<sup>-1</sup>
Общее HRT (час)
Скорость удаления TN (мг N.час<sup>-1</sup>)
Удельная активность удаления TN (мг N.г<sup>-1</sup>. час<sup>-1</sup>)
Время окисления аммония до нитрита (час)
Удельная активность окисления аммония
мг N.г<sup>-1</sup>. час<sup>-1</sup>
мг N.г<sup>-1</sup>. день<sup>-1</sup>
2
13.5
3.14
1.57
12.0
1.76
42.39
6
4.67
9.07
1.51
4.17
1.69
40.67
Общее HRT, скорость удаления TN и время окисления аммония до нитрита значительно улучшились пропорционально увеличению содержания высеянного ила. Однако удельная активность окисления аммония и удельная активность удаления общего азота несколько уменьшились.
Примеры 11-12
Растворимость кислорода в воде при различных температурах показана в таблице 18.
Таблица 18
Содержание насыщенного растворенного кислорода (dissolved oxygen, DO) в зависимости от температуры при стандартном атмосферном давлении
Температура, °C
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Насыщенный DO (мг/л)
14.62
12.80
11.33
10.15
9.17
8.38
7.63
7.10
6.60
Содержание насыщенного DO значительно увеличивается при снижении температуры, что приводит к некоторому различию удельной активности удаления TN и удельной активности окисления аммония при различных концентрациях ила, как показано в примерах 6-10.
Таким образом, можно сделать вывод, что главной причиной снижения активности удаления TN и активности окисления аммония является низкая эффективность переноса кислорода при высоких концентрациях ила. Увеличение подачи кислорода или применение высокоэффективных воздухораспределителей может увеличить содержание DO и повысить эффективность переноса кислорода для обеспечения эффективного удаления углерода и азота.
Пример 11 позволяет сравнить результаты очистки модельных сточных вод с высоким содержанием органического углерода и азота при различной аэрации и различных концентрациях ила.
Таблица 19
Технические параметры очистки модельных сточных вод с высоким содержанием органического углерода и азота с применением различной аэрации и различных концентраций ила28°С, активированный ил, высеянный из образцов почвы Wushantu
Число воздухораспределителей
1
2
1
3
Концентрация ила (мг.л<sup>-1</sup>)
2000
2000
6000
6000
Неочищенные сточные воды
Модельные сточные воды с высоким содержанием органического углерода и азота (TKN=424 мг/л)
Температура, °C
28
28
28
28
Время (часы)
HRT
70.5
48.82
45.1
20.08
Аммонификация
11
7.5
10
5.1
Окисление аммония до
55.25
36.9
32.5
10.68
нитрита
Аэрация
66.25
44.38
42.5
16.78
Отсутствие аэрации
4.25
4.42
3.1
3.3
Окисление аммония до нитрита/отсутствие аэрации
11.2:1
8.35:1
10.17:1
5.06:1
Общее потребление источника углерода (безводный NaAc) (г)
2.95
3.0
3.15
3.15
Общее аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N (мг/л)
310
310
340
330
Объем ила после 30 мин осаждения (мл)
250~300
~350
900
850-900
Пример 12 позволяет сравнить результаты очистки модельных сточных вод, содержащих удобрения, с применением различной аэрации и различных концентраций ила (таблица 20).
Таблица 20
Технические параметры очистки модельных сточных вод, содержащих удобрения, с применением различной аэрации и различных концентраций ила28°С, активированный ил, высеянный из образцов почвы Wushantu
Число воздухораспределителей
1
2
1
3
Концентрация ила (мг.л<sup>-1</sup>)
2000
2000
6000
6000
Неочищенные сточные воды
Модельные сточные воды, содержащие удобрения (TKN=1000 мг/л)
Температура, °С
28
28
28
28
Время (час)
HRT
95.7
68.06
79.0
32.87
Аммонификация
0
0
0
0
Окисление аммония до нитрита
84.05
56.06
70.1
23.7
Аэрация
84.05
56.06
70.1
23.7
Отсутствие аэрации
11.62
12.0
8.89
9.17
Окисление аммония до нитрита/отсутствие аэрации
7.23:1
4.67:1
7.89:1
2.58:1
Общее потребление источника углерода (безводный NaAc) (г)
9.35
9.30
9.35
9.35
Общее аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N (мг/л)
900
~900
920
910
Объем ила после 30 мин осаждения (мл)
400-450
400-450
~750
~750
2
-
В таблицах 19 и 20 приведены результаты очистки модельных сточных вод с высоким содержанием органического углерода и азота и модельных сточных вод, содержащих удобрения, при различных условиях аэрации. Улучшение условий аэрации может существенно повысить эффективность очистки, уменьшить общее HRT, время аэрации и отсутствия аэрации и стабильно поддерживать окисление аммония на стадии аккумулирования NO -N.
В таблицах 21 и 22 приведен анализ различных параметров (скорость удаления TN, удельная активность удаления TN и удельная активность окисления аммония) очистки модельных сточных вод с высоким содержанием органического углерода и азота и модельных сточных вод, содержащих удобрения, при различных условиях аэрации и с использованием различных концентраций ила.
Таблица 21
Технические параметры очистки модельных сточных вод с высоким содержанием органического углерода и азота при различных условиях аэрации28°С, активированный ил, высеянный из образцов почвы WushantL
Число воздухораспределителей
Начальное содержание MLSS (г.л<sup>-1</sup>)
HRT (час)
Скорость удаления TN (мг N.час<sup>1</sup>)
Удельная активность удаления TN (мг N.г<sup>-1</sup>. чac<sup>-1</sup>)
Время окисления аммония до нитрита (час)
Удельная активность окисления аммония
мг N.г<sup>-1</sup>. чac<sup>-1</sup>
мг N.г<sup>-1</sup>. день<sup>-1</sup>
1
2
70.5
6.01
3.00
55.25
3.83
91.9
2
2
48.82
8.68
4.34
36.9
5.09
122.2
1
6
45.6
9.29
1.54
32.5
2.17
52.1
3
6
20.08
21.11
3.52
10.68
6.61
158.8
Таблица 22
Технические параметры очистки модельных сточных вод, содержащих удобрения, при различных условиях аэрации28°С, активированный ил, высеянный из образцов почвы Wushant
Число воздухораспределителей
Начальное содержание MLSS (г.л<sup>-1</sup>)
HRT (час)
Скорость удаления TN (мг N. чac<sup>-1</sup>)
Удельная активность удаления TN (мг N.г<sup>-1</sup>. чac<sup>-1</sup>)
Время окисления аммония до нитрита (час)
Удельная активность окисления аммония
мг N.г<sup>-1</sup>. чac<sup>-1</sup>
мг N.г<sup>-1</sup>. день<sup>-1</sup>
1
2
95.7
10.45
5.22
84.05
5.95
142.8
2
2
68.06
14.69
7.34
56.17
~8.9
213.6
1
6
79
12.66
2.11
70.1
2.38
57.12
3
6
32.87
30.42
5.07
23.7
7.03
168.7
Когда условия аэрации улучшили, а удельная активность удаления TN и удельная активность окисления аммония остались постоянными, высокая концентрация ила привела к значительному уменьшению общего HRT и времени окисления аммония до нитрита, а также к увеличению скорости удаления TN.
Пример 13
1. Культивирование активированного ила при использовании почвы Yutu в качестве инокулята
Культивирование активированного ила при использовании почвы Yutu в качестве инокулята проводили таким же способом, как описано в примере 1. Время культивирования и содержание источника углерода может несколько отличаться вследствие различия физико-химических свойств почв, состава микроорганизмов, в частности видов НАОВ, проявляющих высокую активность окисления аммония до нитрита. В почве Yutu доминировали бактерии Bacillus pseudofirmus NH-2, в то время как в почве Wushantu - Arthrobacter globiformis WR-2.
2. Последовательная очистка модельных сточных вод с высоким содержанием органического углерода и азота с использованем активированного ила
Почву Yutu культивировали в соответствии с описанным выше способом, но при температуре 15°С в реакторе в форме 150-литровой ванны в течение 23 дней, а затем ил отфильтровали и использовали в качестве инокулята. В таблице 23 показаны результаты очистки модельных сточных вод с высоким содержанием органического углерода и азота.
Таблица 23
Технические параметры очистки модельных сточных вод с высокие содержанием органического углерода и азотаОдин воздухораспределител
Инокулят
15°С, 150-литровый реактор, почва Yutu после 23 дней непрерывного культивирования
Начальная концентрация ила (мг.л<sup>-1</sup>)
2000
Температура, °C
28
Циклы очистки
1<sup>й</sup> цикл
2<sup>й</sup> цикл
Время (час)
Общее HRT
155
63
Аэрация
126.5
53
Отсутствие аэрации
28.5
10
Аэрация/отсутствие аэрации
1.42:1
5.3:1
Общее потребление источника углерода (безводный NaAc) (г)
7.3
4.25
Общее аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N (мг/л)
145
385
Примечание: При 15°С имел место слабый бактериальный рост, аккумулирования продуктов нитрификации не наблюдалось. Перед использованием отфильтрованный ил хранили в холодильнике при 4°С.
2
-
Вследствие слабого бактериального роста при 15°С далее ил культивировали при 28°С. Во время первого культивирования аккумулирование NO -N и рост бактерий были низкими (таблица 23). Это в большой степени связано со слабым ростом НАОВ при 15°С. Процесс проводили параллельно 6 раз.
Примеры 14-18
Ил, полученный таким же способом, как описано в примере 13, отфильтровали. Результаты последовательной очистки различных видов сточных вод с использованием 4000 мг/л активированного ила показаны ниже:
Таблица 24
Технические параметры очистки различных видов сточных вод с использованием активированного ила, высеянного из образцов почвы YutuОдин воздухораспределитель
Пример 14
Пример 15
Пример 16
Пример 17
Пример 18
Инокулят
Культивированный ил из примера 12 (высеянный из образцов почвы Yutu)
Начальная концентрация ила, мг.л<sup>-1</sup>
4000
Вид сточных вод
Модельные сточные воды с высоким содержание м органического углерода и азота
Модельные сточные воды, содержащие удобрения
Сточные воды с высоким содержанием глутамата натрия<sup>1</sup>
Сточные воды с низким содержанием глутамата натрия<sup>2</sup>
Модельные коммунально-бытовые сточные воды
Температура, °C
28
28
28
28
28
Циклы непрерывной обработки
1<sup>ый</sup> цикл
2<sup>ой</sup> цикл
Время (час)
Общее
50
54
113.5
188.5
72
5.5
HRT
Аэрация
44
49.3
100
171.2
66.25
4.83
Отсутствие аэрации
6
4.7
13.5
17.3
5.75
0.67
Аэрация/отсутствие аэрации
7.33:1
10.5:1
7.41:1
9.88:1
11.52:1
7.21:1
Общее потребление источника углерода (безводный NaAc) (г)
4.6
4.1
8.85
13.9
4.1
0.3
Общее аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N accumulation (мг/л)
330
355
785
990
385
30
<sup>1</sup>Разбавление исходных сточных вод с глутаматом натрия водопроводной водой в 6.67 раз. TKN=1500 мг/л, COD=6746.6 мг/л, BOD=1799.1 мг/л;
<sup>2</sup>Разбавление исходных сточных вод с глутаматом натрия водопроводной водой в 20 раз. TKN=500 мг/л, COD=2250 мг/л, BOD=600 мг/л.
3
3
Следует отметить, что активированный ил из образцов почвы Yutu обеспечивал очистку сточных вод с высоким содержанием аммония, в частности сточных вод, содержащих глутамат натрия (концентрация NН-N в пределах 500-600 и 1500-1800 мл/л) и модельных сточных вод, содержащих удобрения. Высокие концентрации NН-N не ингибировали окисление аммония, как описано для традиционных способов.
Примеры 19-20
Готовый отфильтрованный ил, полученный в примерах 14-18, использовали в качестве инокулята для очистки модельных коммунально-бытовых сточных вод и модельных сточных вод с высоким содержанием органического углерода и азота.
Таблица 25
Технические параметры очистки модельных коммунально-бытовых сточных вод с использованием активированного ила, высеянного из образцов почвы Yutu15°С, один воздухораспределитель
Инокулят
Фильтрованный ил, полученный в результате процесса, представленного в таблице 24
Циклы последовательной очистки
1<sup>й</sup> цикл
2<sup>й</sup> цикл
3<sup>й</sup> цикл
4<sup>й</sup> цикл
Температура, °С
15
15
15
15
Время (час)
Общее HRT
19.5
16.1
10.8
8.1
Аэрация
18.3
15.1
10.0
7.3
Отсутствие аэрации
1.2
1.0
0.8
0.8
Аэрация/отсутствие аэрации
15.3:1
15.1:1
12.5:1
9.12:1
Общее потребление источника углерода (безводный NaAc) (г)
0.6
0.4
0.4
0.4
Общее аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N (мг/л)
40
35
35
35
Таблица 26
Технические параметры очистки модельных сточных вод с высоким содержанием органического углерода и азота при использовании различных концентраций активированного ила28°С, один воздухораспределитель
Концентрация ила, мг/л
4000
6000
8000
Температура, °С
28
28
28
Время (час)
Общее HRT
54
38
34.6
Аэрация
49.3
35
31.5
Отсутствие аэрации
4.7
3.0
3.1
Аэрация/отсутствие аэрации
10.49:1
11.67:1
10.16:1
Общее потребление источника углерода (безводный NaAc) (г)
4.1
3.7
3.1
Общее аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N (мг/л)
355
390
340
Результаты очистки были сравнимыми или даже лучшими, чем в случае использования активированного ила, высеянного из образцов почвы Wushantu. Уменьшения переноса кислорода вследствие более высоких концентраций ила также можно избежать путем улучшения условий аэрации для достижения высокоэффективного удаления углерода и азота.
Пример 21
Данный пример относится к биологическому удалению азота из сточных вод коксового производства при помощи способов согласно настоящему изобретению.
3
3
Сточные воды коксового производства, характеризующиеся высоким содержанием COD и NН-N, представляют собой особый вид промышленных сточных вод, которые требуют способов очистки, отличных от указанных выше, и из которых с трудом удаляется NН-N.
Сталелитейная корпорация в Nanjing, провинция Jiangsu, использует традиционный способ с использованием активированного ила для очистки обесфеноленных и подвергнутых отгонке аммония сточных вод коксового производства при HRT≥12 час. Качество воды эффлюэнта после аэрации показано в таблице 27.
Таблица 27
Результаты очистки после аэрации
Параметры
Летучий фенол
CN<sup>-</sup>
SCN<sup>-</sup>
COD
NН<sub>3</sub>-N
Инфлюэнт, мг.л<sup>-1</sup>
121.39
6.19
161.1
1081
511.0
Эффлюэнт, мг.л<sup>-1</sup>
0.84
0.685
6.03
505
386.1
Эффективность удаления, %
99.31
88.93
96.26
53.28
24.44
3
Результаты аналогичны представленным в отчетах других компаний: концентрации фенола и цианида, в основном, могут достигать значений, установленных стандартами, в то время как концентрации COD и NН-N превышают соответствующие пределы. Применение процессов сокращенной (или полной) нитрификации-денитрификации для этого вида сточных вод невозможно, поскольку в реакторах не происходит нитрификация и поэтому аммоний не может быть удален.
Основными причинами этого являются:
1. Способ с применением активированного ила представляет собой биологический способ, предназначенный для удаления BOD, поэтому он эффективен для очистки от биологически разлагаемых фенола, цианида и тиоцианата. Очевидно, что очистка от стойких комплексных органических соединений данным способом не приводит к желаемому результату.
3
2
2
2. Эффективность удаления NН-N активированным илом, равная 24,4%, в действительности частично определяется выделением N, который образуется в результате гетеротрофного окисления аммония НАОВ при отстуствии роста клеток (при этом способе очистки ил не удаляется). Выделение N в данном случае не происходит вследствие разложения воздуха, как предполагали ранее.
4
4
4
2
3
4
2
+
+
+
-
-
+
Обесфеноленные и подвергнутые отгонке аммония сточные воды коксового производства непрерывно аэрировали при 28°С перед загрузкой в бак биологической очистки. Активированный ил согласно настоящему изобретению также высеяли в указанный бак. Величина рН в баке непрерывно уменьшалась, однако NH -N не восстанавливался, когда содержание летучего фенола достигало соответствующего стандартного значения (точка, где удаление NH -N достигает примерно 24%). Затем раствор фенолята натрия (содержащий фенол (квалификации «для аналитических целей») и гидроксид натрия), величина рН которого была доведена до 7.0-7.5, добавляли в реактор через каждые 12 часов. Раствор непрерывно аэрировали в течение 13 дней до полного удаления NH -N. Аккумулирования NO -N и NO -N не обнаружили. Это практически подтверждает, что гетеротрофы могут окислять NH -N в N. С другой стороны, при использовании этой модели удаление аммония было неэффективным. Данный процесс требует введения COD, а также большого расхода времени, кислорода и энергии. В целом процесс был неприемлемым для удаления аммония из сточных вод коксового производства.
-
-
-
-
-
-
2
3
В системе активированного ила нитрификации обычно не происходит. Это в большой степени связано с ингибированием окисления аммония, в частности такие органические вещества, как CN и SCN, ингибируют нитрификацию или, как более традиционно называют этот процесс, окисление аммония. Для того, чтобы определить, будет ли проходить нитрификация с аккумулированием NO -N или NO -N в качестве показателя после удаления ингибирующих веществ, в частности CN и SCN, были проведены дополнительные исследования.
4
+
Автор настоящего изобретения установил, что основная причина трудности удаления NH -N заключается в недостатке источника углерода, необходимого для НАОВ, в особенности, высокоактивных гетеротрофов, для окисления аммония до нитрита, что препятствует окислению аммония. По этой причине автор изобретения разработал способ, который использует комбинацию проточного реактора с SBR (фиг.3).
2
-
В этом способе, как показано на фиг.3, цианид, цианат и т.п. был удален из обесфеноленных и подвергнутых отгонке аммония сточных вод 1 коксового производства. Эффлюэнт 2 после отделения ила содержал аммоний и поступал в SBR, где были высеяны различные концентрации ила, активированного НАОВ. Одна из особенностей данного способа состоит в том, что во время аэрации следовало добавлять источник 3 органического углерода в количестве не менее 200 мг/л. Затем провели окисление аммония, и систему выдержали на стадии сокращенной нитрификации (конечный продукт: NO -N) с последующей денитрификацией после прекращения аэрации.
Эффективность очистки показана в следующей таблице.
Таблица 28
Технические параметры процесса удаления азота из сточных вод коксового производстваИнфлюэнт: NH<sub>4</sub> <sup>+</sup>-N=250 мг/л, активированный ил, высеянный из образцов почвы Wushantu, 28°C
Число воздухораспределителей
1
1
3
3
Концентрация ила (мг/л)
2000
2000
6000
6000
Циклы непрерывной обработки
1<sup>й</sup> цикл
2<sup>й</sup> цикл
1<sup>й</sup> цикл
2<sup>й</sup> цикл
Время (час)
Общее HRT
26.25
21.95
7.88
7.71
Аммонификация
0
0
0
0
Окисление аммония до нитрита
22.5
18.75
5.38
5.21
Аэрация
22.5
18.75
5.38
~5.21
Отсутствие аэрации
3.75
3.20
2.5
2.5
Аэрация/отсутствие аэрации
6.00:1
5.86
2.15:1
2.08:1
Общее потребление источника углерода (безводный NaAc) (г)<sup>1</sup>
2.57
2.57
2.57
2.57
Общее аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N accumulation (мг/л)
225
225
225
225
Объем ила после 30 мин осаждения (мл)
~250
~250
750
750
<sup>1</sup> Подсчитан только источник углерода, применявшийся во время денитрификации. Источник углерода, необходимый для инициации стадии нитрификации, не включен.
2+
2
2
2
2
COD сточных вод коксового производства после удаления азота составлял около 300 мг/л, что превышало национальный стандарт (150 мг/л). Остальной COD можно было удалить при помощи реактива Фентона, содержащего Fe и NO (30%). Когда содержание НО достигало 600 мг/л или 900 мг/л, содержание COD снижалось до уровня 175.7 мг/л и 130.5 мг/л, соответственно, что соответствует национальным стандартам.
Обобщенные результаты удаления углерода и азота из различных типов сточных вод, обработанных способом согласно настоящему изобретению, представлены в таблице 29.
Таблица 29
Результаты очистки способом согласно настоящему изобретению
Параметры
COD, мг.л<sup>-1</sup>
BOD, мг.л<sup>-1</sup>
TKN, мг.л<sup>-1</sup>
NH<sub>4</sub> <sup>+</sup>-N, мг.л<sup>-1</sup>
NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N, мг.л<sup>-1</sup>
NO<sub>3</sub> <sup>-</sup>-N, мг.л<sup>-1</sup>
Тип сточных вод
Инфлюэнт/эффлюэнт
Модельные сточные воды с высоким содержанием органического углерода и азота
Инфлюэнт/
1999
-
424
≥212
<0.5
ND
Эффлюэнт
<40
-
≤10
≤3
<0.5
ND
Модельные сточные воды, содержащие удобрения
Инфлюэнт
-
-
1000
500
<0.5
ND
Эффлюэнт
<10
-
≤10
≤3
<0.5
ND
Модельные коммунально-бытовые сточные воды
Инфлюэнт
199
-
42.4
≥21.2
<0.5
ND
Эффлюэнт
<4
-
≤1
≤1
<0.5
ND
Сточные воды с высоким содержанием глутамата
Инфлюэнт
6747
~1799
1500
1400
<0.5
ND
Эффлюэнт
<300
<100
≤10
≤3
<0.5
ND
Сточные воды с низким содержанием глутамата
Инфлюэнт
2250
~600
500
430
<0.5
ND
Эффлюэнт
<100
<30
≤10
≤3
<0.5
ND
Сточные воды коксового производства
Инфлюэнт<sup>1</sup>
~321
-
~250
~250
<0.5
ND
Эффлюэнт
~300
-
<10
≤3
<0.5
ND
<sup>1</sup>Эффлюэнт с коксового завода (COD=628.4 мг.л<sup>-1</sup>, NH<sub>4</sub> <sup>+</sup>-N=330 мг.л<sup>-1</sup>), обработанный способом с применением активированного ила.
Для того, чтобы еще больше подчеркнуть достоинства настоящего изобретения, мы сравнили способ анаэробной сокращенной денитрификации согласно настоящему изобретению и способ аэробной одновременной нитрификации (SND).
3
2
2
2
3
2
-
-
-
-
-
SND проводили в условиях аэрации и непрерывного перемешивания. Когда NН -N был окислен до NO -N и далее аккумулирован до определенной величины (30-50 мг/л), начинали добавлять источник углерода (безводный NaAc) до тех пор, пока тест с реактивом Грисса-Илосвая не давал отрицательного результата (NO N <0.5 мг/л), что являлось показателем полноты протекания аэробной денитрификации. Общее потребление источника углерода рассчитывали, когда тест с реактивом Грисса-Илосвая давал положительный результа (NO N>0.5 мг/л), приблизительно через 5-10 минут после исчезновения нитрита. Время, необходимое для аэробной денитрификации, регистрировали. Указанную процедуру повторяли до тех пор, пока содержание NH-N и NO -N не становилось менее 3 мг/л и 0.5 мг/л, соответственно. Реакцию прекращали и рассчитывали общее потребление NaAc и время денитрификации.
Ниже приведены результаты очистки сточных вод, содержащих глутамат натрия, с использованием двух видов активированного ила двумя различными способами.
4
+
Сравнение сокращенной нитрификации и денитрификации согласно настоящему изобретению и SND для очистки сточных вод, содержащих глутамат натрия (NH -N=500 мг/л), с использованием активированного ила, высеянного из образцов почвы Wushantu (4000 мг/л), с одним воздухораспределителем, показано в таблице 30.
Таблица 30
Сравнение сокращенной нитрификации/денитрификации согласно настоящему изобретению и SND для очистки сточных вод, содержащих глутамат натрияАктивированный ил, высеянный из образцов почвы Wushantu, 28°С, один воздухораспределитель
Среда
Способы обработки
Общее аккумулирование NO<sub>2</sub>-N, мг/л
Общее потребление NaAc, г
NaAc/ NO<sub>2</sub>-N (отношение масс)
Суммарное время сокращенной денитрификации (час)
Скорость денитрификации<sup>1</sup>, мг N/мин.л
Настоящее изобретение
Аноксигенная
Аэрацию прекратили, премешивание продолжали
420
4.3
4.09
4.87
1.44
SND
Аэробная
Аэрация и перемешивание
290
11.1
15.3
12.9
0.37
<sup>1</sup>Скорость денитрификации=общее аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N/суммарное время сокращенной денитрификации.
4
+
Сравнение сокращенной нитрификации и денитрификации согласно настоящему изобретению и SND для очистки сточных вод, содержащих глутамат натрия (NH -N=500 мг/л), с использованием активированного ила, высеянного из образцов почвы Yutu (4000 мг/л), с одним воздухораспределителем, показано в таблице 31.
Таблица 31
Сравнение сокращенной нитрификации/денитрификации согласно настоящему изобретению и SND для очистки сточных вод, содержащих глутамат натрияАктивированный ил, высеянный из образцов почвы Yutu, 28°С, один воздухораспределитель
Среда
Способы обработки
Общее аккумулирование NO<sub>2</sub>-N, мг/л
Общее потребление NaAc, г
NaAc/ NO<sub>2</sub>-N (отношение масс)
Суммарное время сокращенной денитрификации (час)
Скорость денитрификации<sup>1</sup>, мг N/мин.л
Настоящее изобретение
Анаэробная
Аэрацию прекратили, премешивание продолжали
385
4.1
4.26
5.75
1.12
SND
Аэробная
Аэрация и перемешивание
310
9.5
12.26
3.62
1.43
<sup>1</sup>Скорость денитрификации=общее аккумулирование NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>-N/суммарное время сокращенной денитрификации.
2
-
Таблицы 30 и 31 показывают, что при использовании активированного ила, высеянного из образцов почвы Wushantu, масса источника углерода, необходимая для денитрификации каждой единицы NO -N при помощи аэробного способа нитрификации SND, в 3.74 раза больше, чем в случае способа согласно настоящему изобретению, а скорость денитрификации для SND составляет 25.7% от скорости денитрификации для способа согласно настоящему изобретению. В то же время при использовании активированного ила, высеянного из образцов почвы Yutu, масса источника углерода, используемая в SND, была в 2.88 раза больше, чем в способе согласно настоящему изобретению, а скорость денитрификации была сравнимой для обоих способов, при этом скорость денитрификации для обоих способов была значительно выше, чем в случае использования активированого ила, высеянного из образцов почвы Wushantu. Причина такого различия связана с видами микроорганизмов.
В целом, по сравнению со способом согласно настоящему изобретению SND требует большей массы источника углерода, аэрации и энергообеспечения и имеет более низкую скорость реакции.