МАТЕРИАЛ ЭМИССИОННОГО ПОКРЫТИЯ КАТОДОВ ЭЛЕКТРОННО-ИОННЫХ ПРИБОРОВ
MATERIAL OF EMISSION COATING OF CATHODES OF ELECTRONIC-IONIC INSTRUMENTS

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве газоразрядных источников света высокого давления.
2
3
В настоящее время в производстве газоразрядных источников света высокого давления с рабочей температурой катода ~1700-1950 К (например, ламп ДРЛ) в качестве катодного покрытия применяется оксид иттрия (YO), обладающий высокой стойкостью к термическому испарению (Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. Справочник. Киев, Наукова думка. 1981, с.163, 174).
2
3
эф
Недостатком известного решения являются низкие эмиссионные свойства катодного покрытия: при 1900 К эффективная работа выхода электрона из YO составляет φ ~3,5 эВ.
Технический результат заключается в получении оксидного термоэмиссионного материала, сочетающего в себе высокую стойкость к термическому испарению с рабочей температурой катода ~1700-1950 К.
Сущность изобретения заключается в том, что материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов содержит оксид кальция и или оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия при следующем соотношении компонентов (мол.%): оксид кальция - 50-51, оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия - 50-49.
2
3
2
3
2
3
Изменение указанного мольного соотношения оксида кальция с одним из оксидов редкоземельного металла: или оксид иттрия (СаО:YO), или оксид иттербия (СаО:YbO), или оксид скандия(СаО:ScO), приводит к увеличению работы выхода сложного оксида и уменьшению стойкости к термическому испарению.
Способ получения материала эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов осуществляют следующим образом.
Синтез твердых растворов, осуществлявшийся способом совместного осаждения металлов, включает следующие этапы:
2+
3+
3+
3+
4
2
2
4
1. Совместное осаждение ионов Саи одного из ионов РЗЭ: Y, Yb, Sc - осуществлялось из смеси водных растворов их хлоридов, взятых в определенном соотношении, добавлением к ней двойного избытка осадителя - водного раствора оксалата аммония (NH)CO.
Выпавший осадок продукта совместного осаждения отфильтровывался, промывался на фильтре слабым водным раствором щавелевой кислоты и высушивался на воздухе при комнатной температуре ~12 ч.
пресс.
2
Воздушно-сухой осадок растирался в алундовой ступке до мелкодисперсного состояния; из порошка прессовались компакты: ⌀25 мм, h=2-3 мм, Р=50 кг/см.
4
10
2. Утильный обжиг компактов продукта совместного осаждения проводился на воздухе в силитовой печи при 1500-1550 К в течение 2,0-2,5 часов, после чего они вынимались горячими и остывали до комнатной температуры в эксикаторе с фосфорным ангидридом (РO). Остывшие компакты вновь измельчались в ступке.
пресс.
2
3. Окончательный обжиг, в ходе которого полностью завершается синтез материала и удаляется примесь углерода, осуществляется в печи СШВЛ при 1900-1950 К, ~20-25 мин. Для окончательного обжига из порошка, полученного в результате утильного обжига, прессовались таблетки (⌀10 мм, h=1-2 мм, Р=100 кг/см) и помещались в засыпку, химический состав которой аналогичен составу таблетки, находящуюся в молибденовой ампуле, внутренняя поверхность которой футерована ниобиевой фольгой, причем засыпки берется столько, чтобы внутренний свободный объем ампулы после завинчивания крышки был минимален. По окончании обжига материал остывал вместе с печью до комнатной температуры.
Режим окончательного обжига подбирается таким образом, чтобы не допустить оплавления таблеток.
4. Идентификация синтезированного материала химическим и дифрактометрическим методами.
2
5. Синтезированный материал растирался в алундовой ступке, просеивался через капроновое сито (500 меш/см), смешивался со связующим (бутилметакрилатом) и наносился на катод методом окунания.
2
3
4
2
2
4
р-ра
пресс.
4
10
пресс.
2
3
2
2
-3
2
Пример 1. К смеси водных растворов 100 мл хлорида кальция (СаСl, 0,2 М) и 57 мл хлорида иттрия (YCl, 0,73 М) по каплям добавлялся двойной избыток осадителя - 400 мл водного раствора оксалата аммония ((NH)CO, 0,3 М) при постоянном перемешивании реакционной смеси на магнитной мешалке. Выпавший осадок продукта совместного осаждения сразу же отделялся от маточного раствора фильтрованием, промывался слабым раствором щавелевой кислоты (pH ~4), высушивался на воздухе до комнатной температуры, растирался в алундовой ступке и компактировался. Компакты (⌀25 мм, h=2-3 мм, Р=50 кг/см) прокаливались на воздухе при 1500-1550 К, 2-2,5 ч, затем горячий алундовый тигель с компактами извлекался из печи и остывал в эксикаторе, заполненном фосфорным ангидридом (РO), до комнатной температуры. Остывшие компакты измельчались в алундовой ступке. Из порошка прессовались плотные таблетки ⌀10 мм, h=1-2 мм, Р=100 кг/см. Прессовки помещались в толстостенную молибденовую ампулу с завинчивающейся крышкой, внутренний объем которой футерован ниобиевой фольгой, в находящуюся там засыпку, состоящую из 50 мол.% оксида кальция (СаО), предварительно высушенного при 480 К, и из 50 мол.% оксида иттрия YО, предварительно прокаленного при 1300 К, 1 ч. Закрытая ампула помещалась в печь СШВЛ, которую откачивали до р=10 мм рт.ст., нагревали до 1900-1950 К и выдерживали при этой температуре 20-25 мин. До комнатной температуры образец остывал вместе с печью. Остывшие таблетки растирались в алундовой ступке, порошок просеивался через капроновое сито (500 меш/см), смешивался с бутилметакрилатом (БМК) и наносился на вольфрамовый (W) катод.
2
3
4
2
2
4
2
3
Пример 2. К смеси водных растворов 100 мл хлорида кальция (СаСl, 0,2 М) и 53,5 мл хлорида иттербия (YbCl, 0,75 М) при постоянном перемешивании на магнитной мешалке по каплям добавлялся двойной избыток осадителя - 400 мл водного раствора оксалата аммония ((NH)CO, 0,3 М). Далее все как в примере 1. Состав засыпки - 50 мол.% оксида кальция (СаО), 50 мол.% оксида иттербия (YbO).
3
3
4
2
2
4
2
3
Пример 3. К смеси водных растворов 100 мл хлорида кальция (CaCl, 0,2 М) и 50 мл хлорида скандия (ScCl, 0,8 М) при постоянном перемешивании на магнитной мешалке по каплям добавлялось 400 мл водного раствора оксалата аммония ((NH)CO, 0,3 М). Далее все как в примере 1. Состав засыпки - 50 мол.% оксида кальция (СаО) и 50 мол.% оксида скандия (SсO).
2
3
2
3
2
3
2
3
Kα
Химическим и дифрактометрическим методами установлено, что вещества, полученные в примерах 1-3, являются эквимолярными твердыми растворами оксидов кальция и иттрия (СаО:YO), оксидов кальция и иттербия (СаО:YbO), оксидов кальция и скандия (СаO:SсO) без примесей индивидуальных оксидов. В качестве примера на рис.1 приводится дифрактограмма твердого раствора СаО:YО, снятая при комнатной температуре, ДРОН-2, Сu отфильтрованное излучение.
V
пресс.
2
Для изучения температурной зависимости величины удельного объемного электрического сопротивления ρ=f(T) синтезированных твердых растворов были получены плотные керамики на их основе. Спекание керамик осуществлялось в ходе окончательного обжига. В этом случае увеличивалось давление прессования таблеток (Р=150 кг/см), температура в печи СШВЛ (до 1950-1980 К) и время выдержки в ней (до 40-60 мин).
V
Дифрактограммы каждого из синтезированных твердых растворов и керамики на его основе аналогичны, т.е. спекание в указанных условиях не приводит к изменению фазового состава и структуры материала, что позволяет исследовать температурную зависимость его удельного объемного электрического сопротивления (ρ=f(T)).
V
2
3
2
3
V
V
-1
В таблицах 1, 2 и на рис.2 приводятся результаты измерений на воздухе на постоянном (=) и переменном (~1500 Гц) токах в режимах нагревания (● - на постоянном (=) и ◇ -на переменном (~) токе) и охлаждения ( - на постоянном (=) и × - на переменном (~) токе) зависимости ρ=f(T) твердых растворов СаО:YО и СаO:YbО, из которых следует, что в рассмотренных температурных интервалах твердые растворы являются полупроводниками с отрицательными температурными коэффициентами электросопротивления, не претерпевающими фазовых или химических изменений (близость значений ρ, полученных в процессах нагревания и охлаждения образца), основной вклад в общую проводимость которых вносит ее электронная составляющая (практическое совпадение значений ρ, измеренных на постоянном и переменном токах).
2
3
2
3
2
3
Установлено, что в рассмотренных температурных интервалах твердые растворы CaO:YO, СаО:YbO и CaO:ScO являются полупроводниками р-типа. В то же время известно [4], что в качестве термоэмиттеров могут использоваться полупроводники, обладающие n-типом проводимости с отрицательным температурным коэффициентом электросопротивления.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
V
-1
Из рис.2 и табл.1, 2 следует, что нагревание на воздухе (р(O)=0,21 атм) твердых растворов СаО:YО и СаО:YbО до 1525 и 1380 К соответственно не приводит к изменению их типа проводимости, хотя уже на воздухе начинается р-n переход с ~1215 К у СаО:YО и с ~1145 К у СаО:YbО (увеличение тангенса угла наклона соответствующего участка ломаной прямой зависимости ρ=f(T) с положительным направлением оси абсцисс).
-3
-4
2
По оценочным расчетам, подтвержденным в ходе экспериментального определения величины работы выхода твердых растворов, для изменения их типа проводимости необходим нагрев в вакууме 10 атм (р(O)=10 атм) при 1300-1350 К.
Экспериментально определенная эффективная работа выхода синтезированных твердых растворов определяется следующими выражениями:
2
3
эф
-4
для CaO:YbO φ=1,4±0,2+4,0·10T, эВ,
2
3
эф
-4
для CaO:YO φ=1,6±0,2+4,0·10T, эВ,
2
3
эф
-4
для CaO:ScO φ=1,4±0,2+4,0·10T, эВ,
2
6
эф
т.е. соизмерима с эффективной работой выхода для BaCaWO, у которого φ ~2,4 эВ при 1100 К по данным [1].
Сравнительно невысокая работа выхода для безбариевых катодов требует дополнительных исследований.
Таблица 1
Температурная зависимость величины удельного объемного электрического сопротивления твердого раствора СаО:Y<sub>2</sub>О<sub>3</sub>, измеренная на воздухе на постоянном (=) и переменном (~) токе
Т, К
10<sup>4</sup>/T
U<sub>вх</sub> (=), В
U<sub>вых</sub> (=), В
U<sub>вх</sub> (~), В
U<sub>вых</sub> (~), B
R<sub>обр</sub>, Ом
R<sub>x</sub>, Ом
ρ<sub>v</sub>, Ом·м
lg ρ<sub>v</sub>
539
18,5
1,8
1,75
-
-
302,6·10<sup>3</sup>
10,6·10<sup>6</sup>
4,8·10<sup>5</sup>
5,7
700
14,3
1,8
1,72
-
-
302,6·10<sup>3</sup>
6,5·10<sup>6</sup>
3·10<sup>5</sup>
5,5
834
12
1,8
1,45
-
-
302,6·10<sup>3</sup>
12,5·10<sup>5</sup>
5,8·10<sup>4</sup>
4,76
916
10,9
1,8
0,91
-
-
302,6·10<sup>3</sup>
309·10<sup>3</sup>
14·10<sup>3</sup>
4,15
-
-
1,0
0,5
256,7·10<sup>3</sup>
256,7·10<sup>3</sup>
12·10<sup>3</sup>
4,10
997
10,0
1,8
0,9
-
-
76,1·10<sup>3</sup>
76,1·10<sup>3</sup>
3,5·10<sup>3</sup>
3,5
-
-
1,0
0,5
62·10<sup>3</sup>
62·10<sup>3</sup>
2,9·10<sup>3</sup>
3,46
1112
9,0
1,8
0,95
-
-
8,99·10<sup>3</sup>
10·10<sup>3</sup>
462
2,67
-
-
1,0
0,48
11,2·10<sup>3</sup>
10,4·10<sup>3</sup>
475
2,68
1196
8,4
1,78
0,89
-
-
3330
3330
153
2,2
-
-
1,0
0,5
3330
3330
153
2,2
1269
7,9
1,8
0,9
-
-
1486
1486
67
1,8
-
-
1,0
0,5
1486
1486
67
1,8
1361
7,35
1,82
0,9
-
-
645
645
29
1,46
-
-
1,0
0,5
645
645
29,7
1,47
1440
6,95
1,8
0,9
-
-
322
322
15
1,17
-
-
1,0
0,5,
322
322
15
1,17
1515
6,6
1,8
0,9
-
-
129,7
129,7
6
0,8
1523
6,6
1,8
0,9
-
-
129,7
129,7
6
0,8
-
-
1,0
0,5
129,7
129,7
6
0,8
Охлаждение
1278
7,8
-
-
1,0
0,5
413
413
19
1,28
1168
8,6
-
-
1,0
0,5
913
913
42
1,62
1143
8,75
-
-
1,0
0,48
4724
4360
200
2,30
1043
9,6
-
-
1,0
0,52
14,95·10<sup>3</sup>
16,2·10<sup>3</sup>
7,5·10<sup>2</sup>
2,88
978
10,2
-
-
1,0
0,52
46,3·10<sup>3</sup>
50,16·10<sup>3</sup>
2,3·10<sup>3</sup>
3,36
777
12,8
1,80
1,65
-
-
159·10<sup>3</sup>
1755·10<sup>3</sup>
80,5·10<sup>3</sup>
4,9
Таблица 2
Температурная зависимость величины удельного объемного электрического сопротивления твердого раствора СаО:Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, измеренная на воздухе на постоянном (=) и переменном (~) токе
Т, К
10<sup>4</sup>/T
U<sub>вх</sub> (=), В
U<sub>вых</sub> (=), в
U<sub>вх</sub> (~), В
U<sub>вых</sub> (~), B
R<sub>обр</sub>, Ом
R<sub>x</sub>, Ом
ρ<sub>v</sub>, Ом·м
Ig ρ<sub>v</sub>
827
12,1
1,8
0,9
-
-
82900
82900
4808
3,68
-
-
1,0
0,5
76100
76100
4414
3,65
923
10,8
1,75
0,9
-
-
13000
13764
798
2,90
-
-
1.0
0,5
14950
14950
867
2,94
1097
9,1
1,75
0,88
-
-
913
923
53,6
1,78
-
-
1,0
0,48
1085
1001
58,1
1,76
1220
8,2
1,8
0,88
-
-
239
229
13,2
1,12
-
-
1,0
0,5
239
239
13,9
1,14
1326
7,5
1,8
0,9
-
-
64,7
64,7
3,8
0,57
-
-
1,0
0,5
64,7
64,7
3,8
0,57
1371
7,3
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1,0
0,5
49,5
49,5
2,9
0,46
1378
7,25
1,8
0,9
-
-
64,7
64,7
3,8
0,57
-
-
1,0
0,5
49,5
49,5
2,9
0,46
Охлаждение
1313
7,6
1,76
0,87
-
-
108
105,6
6,1
0,78
-
-
1,0
0,49
129,1
124
7,2
0,86
1214
8,2
1,8
0,9
-
-
267
267
15,5
1,2
-
-
1,0
0,5
267
267
15,5
1,2
1053
9,5
1,87
0,78
-
-
2738
1959
113,6
2,05
-
-
1,0
0,5
2968
2968
172
2,23
998
10,0
1,8
0,9
-
-
3837
3837
222,5
2,35
-
-
1,0
0,5
5597
5597
324,7
2,50
938
10,7
1,8
0,9
-
-
13000
13000
754
2,88
-
-
1,0
0,5
13000
13000
754
2,88