СОСТАВ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ И ИЗГОТОВЛЕНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ КРАСОЧНЫХ СИСТЕМ С ПРИМЕНЕНИЕМ УКАЗАННОГО СОСТАВА ДЛЯ ПОКРЫТИЯ
AQUEOUS COATING COMPOSITION AND PRODUCTION OF MULTILAYER PAINT SYSTEMS USING SAID COATING COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к составу для покрытия на водной основе, содержащему сополимер и гидрокси-функциональный продукт реакции. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления многослойных красочных систем с применением состава для покрытия на водной основе, а также к многослойным красочным системам, которые можно получить посредством указанного способа. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению состава для покрытия на водной основе для улучшения ударопрочности многослойных красочных систем.
Предшествующий уровень техники
Известно множество способов изготовления многослойных цветных и/или декоративных красочных систем. Предшествующий уровень техники раскрывает (см., например, заявку на получение патента Германии DE 19948004 А1, строка 37 страницы 17 до строки 22 страницы 19, или патент Германии DE 10043405 C1, параграф [0018] колонки 3, и параграф [0052] колонки 8 до параграфа [0057] колонки 9, в сочетании с параграфом [0039] колонки 6 до параграфа [0050] колонки 8), например, следующий способ, где:
(1) окрашенный пигментами материал базового покрытия на водной основе наносят на окрашиваемую поверхность,
(2) из материала покрытия, нанесенного на стадии (1), образуется полимерная пленка,
(3) на полученную пленку базового покрытия наносят материал покровного лака, и затем
(4) пленка базового покрытия отверждается вместе с пленкой из покровного лака.
Этот способ широко применяют, например, для покрытия ППО (ППО - первоначального производителя оборудования) автомобилей, а также для окрашивания металлических и пластмассовых вспомогательных компонентов. Описанные способы могут применяться для получения разных многослойных красочных систем, которые способны достигать различных эксплуатационных свойств, но все еще нуждаются в улучшении некоторых аспектов. Постоянной проблемой многослойных красочных систем в автомобильной промышленности является тот факт, что ударопрочность, которая является очень важной для автомобилей в частности, не всегда достигается. Ударопрочность относится к механическому сопротивлению покрытий скоростной деформации. Особо высокую актуальность в этом контексте имеет устойчивость к сколам от ударов мелких камней, которая означает сопротивление красочной системы ударам мелких камней, которые ударяют поверхность красочной системы с высокой скоростью. По этой причине автомобильные красочные системы во время их эксплуатации особо подвергаются таким ударам мелких камней в очень интенсивной степени.
На определенные эксплуатационные свойства многослойных красочных систем можно воздействовать, например, посредством контролированного подбора и комбинирования в составах для покрытия, которые применяют для изготовления красочных систем, отдельных компонентов, таких как связующие вещества или добавки.
Проблема и техническое решение
Таким образом, проблема, которая решалась настоящим изобретением, состояла в улучшении ударопрочности, в частности устойчивости к сколам от ударов мелких камней, многослойных красочных систем. С помощью улучшения устойчивости к сколам от ударов мелких камней, стало возможным, в частности, удовлетворять постоянно растущим требованиям производителей автомобилей к эксплуатационным свойствам многослойных красочных систем.
Было выявлено, что указанные проблемы решаются посредством состава для покрытия на водной основе, который содержит
по меньшей мере одну водную дисперсию, содержащую по меньшей мере один сополимер (CP), указанный сополимер (CP), который при этом можно получить посредством
(I) начальной загрузки водной дисперсии по меньшей мере одного полиуретана, и затем
(II) полимеризации смеси олефин-ненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана из стадии (I),
где
(а) применяют растворимый в воде инициатор,
(б) олефин-ненасыщенные мономеры отмеряют таким образом, чтобы на протяжении всего времени реакции их концентрация в реакционном растворе не превышала 6,0% от массы, из расчета общего количества олефин-ненасыщенных мономеров, которые применяют для полимеризации, и
(в) смесь олефин-ненасыщенных мономеров содержит по меньшей мере один полиолефин-ненасыщенный мономер,
и
при этом по меньшей мере один неразветвленный гидрокси-функциональный продукт реакции (R) имеет кислотное число меньше чем 20 мг КОН/г, изготовление которого включает применение по меньшей мере одного соединения (v), включающего две функциональные группы (v.а) и алифатический или аралифатический гидрокарбильный радикал (v.b), который расположен между функциональными группами, и имеет 12-70 атомов углерода.
Новый состав для покрытия на водной основе также в дальнейшем упоминается как состав для покрытия в соответствии с изобретением. Предпочтительные варианты осуществления состава для покрытия в соответствии с изобретением являются очевидными из описания, которое следует, а также из зависимых пунктов.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ изготовления многослойных красочных систем, применяя состав для покрытия на водной основе, а также к многослойным красочным системам, которые можно получить посредством указанного способа. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению состава для покрытия на водной основе для улучшения ударопрочности многослойных красочных систем.
Было выявлено, что применение состава для покрытия в соответствии с изобретением для изготовления красочных систем, в частности многослойных красочных систем, может заметно улучшить ударопрочность указанных красочные системы. Применение состава для покрытия на водной основе в качестве материала базового покрытия, в частности, обеспечивает превосходную устойчивость к сколам от ударов мелких камней до мельчайших проколов в полученной многослойной красочной системе.
Подробное описание
Состав для покрытия в соответствии с изобретением
Состав для покрытия в соответствии с изобретением содержит определенную водную дисперсию, содержащую по меньшей мере один определенный сополимер (CP), предпочтительно ровно один сополимер (CP).
Сополимер в контексте настоящего изобретения относится к полимерам, образованным из разных типов полимеров, например, полиуретана и (мет)акрилатного полимера. Указанный сополимер явно включает оба полимера, ковалентно связанных друг с другом, а также сополимер, в котором разные полимеры связаны друг с другом с помощью адгезии. Комбинации обоих типов связывания также охватываются указанным определением. Термин "(мет)акрилат" охватывает акрилаты, метакрилаты и их смеси.
Сополимер (CP) можно получить посредством
(I) начальной загрузки водной дисперсии по меньшей мере одного полиуретана, и затем
(II) полимеризации смеси олефин-ненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана из стадии (I),
где
а. применяют растворимый в воде инициатор,
б. олефин-ненасыщенные мономеры отмеряют таким образом, чтобы на протяжении всего времени реакции их концентрация в реакционном растворе не превышала 6,0% от массы, из расчета общего количества олефин-ненасыщенных мономеров, которые применяют для полимеризации, и
в. смесь олефин-ненасыщенных мономеров содержит по меньшей мере один полиолефин-ненасыщенный мономер.
На первой стадии изготовления, вначале загружают водную дисперсию полиуретановой смолы.
Подходящие насыщенные или ненасыщенные полиуретановые смолы описывают, например, в
- заявке на получение патента Германии DE 19948004 А1, строка 19 страницы 4 до строки 29 страницы 11 (полиуретановый преполимер Б1),
- заявке на получение Европейского патента ЕР 0228003 А1, строка 24 страницы 3 до строки 40 страницы 5,
- заявке на получение Европейского патента ЕР 0634431 А1, строка 38 страницы 3 до строки 9 страницы 8, или
- международная заявка на получение патента на изобретение WO 92/15405, строка 35 страницы 2 до строки 32 страницы 10.
Полиуретановую смолу изготавливают, применяя, прежде всего, предпочтительно, алифатические, циклоалифатические, алифатически-циклоалифатические, ароматические, алифатически-ароматические и/или циклоалифатически-ароматические полиизоцианаты, известные специалистам в данной области. Особое предпочтение отдают алифатическим и алифатически-циклоалифатическим полиуретановым смолам.
Спиртовые компоненты, которые применяют для изготовления полиуретановых смол, предпочтительно являются насыщенными и ненасыщенными полиолами, известными специалистам в данной области, и необязательно, в незначительных количествах, также моноспиртами. В частности, диолы и, необязательно в незначительных количествах, триолы применяют для введения разветвлений. Примеры подходящих полиолов представляют собой насыщенные или олефин-ненасыщенные сложные полиэфирполиолы и/или простые полиэфирполиолы. В частности, полиолы, которые применяют, представляют собой сложные полиэфирполиолы, в частности те, которые имеют среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 400-5000 г/моль. До тех пор, пока специально не указано иное, среднечисленную молекулярную массу в контексте настоящего изобретения определяют посредством осмотического давления. Определение осуществляли с применением парофазного осмометра (модель 10.00 от компании Knauer) для ряда концентраций исследуемого компонента в толуоле при температуре 50°С, с бензофеноном в качестве калибровочного вещества для определения экспериментальной калибровочной применяемого постоянной прибора (в соответствии с Е.  G.  K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung" [Введение в характеристику полимеров], Akademie-Verlag, Берлин, стр. 47-54, 1982, где в качестве калибровочного вещества применяли бензил).
Полиуретан, загруженный вначале в водную дисперсию, предпочтительно представляет собой гидрофильно стабилизированный полиуретан. Для гидрофильной стабилизации и/или для повышения способности диспергироваться в водной среде, полиуретановая смола, которая предпочтительно присутствует, может содержать, в частности, ионные группы и/или группы, которые могут быть превращены в ионные группы (потенциально ионные группы). Полиуретановые смолы указанного типа в контексте настоящего изобретения упоминаются как ионно гидрофильно стабилизированные полиуретановые смолы. Также могут присутствовать неионные гидрофильно модифицирующие группы. Предпочтительными, однако, являются ионно гидрофильно стабилизированные полиуретаны. Точнее говоря, в качестве альтернативы, модифицирующие группы представляют собой
- функциональные группы, которые могут быть превращены в катионы с помощью нейтрализующих агентов и/или кватернизующих агентов, и/или катионные группы (катионная модификация)
или
- функциональные группы, которые могут быть превращены в анионы с помощью нейтрализующих агентов, и/или анионные группы (анионная модификация)
или
- неионные гидрофильные группы (неионная модификация)
или
- комбинации упомянутых выше групп.
Как известно специалисту в данной области, функциональные группы для катионной модификации, например, представляют собой, первичные, вторичные и/или третичные аминогруппы, вторичные сульфидные группы и/или третичные фосфиновые группы, в частности третичные аминогруппы и вторичные сульфидные группы (функциональные группы, которые могут быть превращены в катионные группы с помощью нейтрализующих агентов и/или кватернизующих агентов). Следует также упомянуть катионные группы - группы, полученные из упомянутых выше функциональных групп с применением нейтрализующих агентов и/или кватернизующих агентов, известные специалистам в данной области - такие как первичные, вторичные, третичные и/или четвертичные аммониевые группы, третичные сульфониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, в частности четвертичные аммониевые группы и третичные сульфониевые группы.
Как хорошо известно, функциональные группы для анионной модификации, например, представляют собой, группы карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты и/или фосфоновой кислоты, в частности группы карбоновой кислоты (функциональные группы, которые могут быть превращены в анионные группы с помощью нейтрализующих агентов), а также анионные группы - группы, полученные из упомянутых выше функциональных групп с применением нейтрализующих агентов, известных специалисту в данной области - такие как карбоксилатные, сульфонатные и/или фосфонатные группы.
Функциональные группы для неионной гидрофильной модификации предпочтительно представляют собой поли(оксиалкиленовые) группы, в частности поли(оксиэтиленовые) группы.
Ионные гидрофильные модификации могут производиться в полиуретановой смоле посредством мономеров, которые включают ионные или потенциально ионные группы. Неионные модификации производят, например, посредством включения поли(этилен)оксидных полимеров в качестве боковых или концевых групп в молекулы полиуретана. Гидрофильные модификации производят, например, с помощью соединений, которые включают по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатным группам, предпочтительно по меньшей мере одну гидроксильную группу. Ионная модификация может производиться с применением мономеров, которые, наряду с модифицирующими группами, включают по меньшей мере одну гидроксильную группу. Для осуществления неионных модификаций, предпочтение отдают применению простых полиэфирдиолов и/или алкоксиполи(оксиалкиленовых) спиртов, известных специалистам в данной области.
Предпочтение отдают добавлению по меньшей мере одного органического растворителя к загруженной вначале дисперсии полиуретана, при этом указанный органический растворитель предпочтительно является смешиваемым в любом соотношении с водой и в любом соотношении со смесью олефин-ненасыщенных мономеров. Подходящие органические растворители представляют собой N-метилпирролидон, N-этилпирролидон и смеси спирта с эфиром, такие как метоксипропанол, в частности, тем не менее, необходимо отметить, что без растворителей на основе пирролидона можно обойтись, только с точки зрения охраны окружающей среды. Однако количество органического растворителя выбирают таким образом, чтобы сохранить водный характер дисперсии.
На второй стадии изготовления, полимеризацию смеси олефин-ненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана проводят с помощью способов, которые называют свободнорадикальной полимеризацией в эмульсии в присутствии по меньшей мере одного инициатора полимеризации.
Применяемый инициатор полимеризации должен быть растворимым в воде инициатором. Примерами подходящих инициаторов являются пероксодисульфат калия, пероксодисульфат натрия или пероксодисульфат аммония, а также перекись водорода, трет-бутилгидропероксид, 2,2'-азобис(2-амидоизопропан) дигидрохлорид, 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин) дигидрохлорид или 2,2'-азобис(4-циано)пентановая кислота. Инициаторы применяют либо отдельно, либо в смеси, например, смеси перекиси водорода и персульфата натрия.
Известные системы окислительно-восстановительных инициаторов также могут применяться в качестве инициаторов во время полимеризации. Такие системы окислительно-восстановительных инициаторов включают по меньшей мере одно содержащее пероксидное соединение в комбинации с окислительно-восстановительным соинициатором, например, восстанавливающие соединения серы, например бисульфиты, сульфиты, тиосульфаты, дитиониты или тетратионаты щелочных металлов и соединения аммония, натрия гидроксиметансульфинат дигидрат и/или тиомочевина. Например, является возможным применять комбинации пероксодисульфатов со щелочным металлом или водородсульфитами аммония, например, пероксодисульфатом аммония и дисульфитом аммония. Соотношение массы содержащих пероксид соединений к массе окислительно-восстановительных соинициаторов предпочтительно составляет 50:1 - 0,05:1. В комбинации с инициаторами или системами окислительно-восстановительных инициаторов, дополнительно возможно применять катализаторы на основе переходных металлов, например соли железа, соли никеля, соли кобальта, соли магния, соли меди, соли ванадия или соли хрома, такие как сульфат железа(II), хлорид кобальта(II), сульфат никеля(II), хлорид меди(I), ацетат магния(II), ацетат ванадия(III), хлорид магния(II). В зависимости от мономеров, указанные соли переходных металлов обычно применяют в количествах от 0,1 до 1000 млн.ч.. Например, является возможным применять комбинации перекиси водорода с солями железа(II), например 0,5-30% перекиси водорода и 0,1-500 млн.ч. соли Мора.
Инициаторы предпочтительно применяют в количестве, которое составляет 0,05-20% от массы, предпочтительно 0,05-10%, более предпочтительно, которое составляет 0,1-5% от массы, из расчета общей массы олефин-ненасыщенных мономеров, которые применяют для полимеризации. Термины "общее количество" и "общая масса" эквивалентны.
Результат применения растворимого в воде инициатора состоит в том, что олефин-ненасыщенные мономеры, которые добавляют в водную дисперсию, загруженную вначале, могут незамедлительно вступать в реакцию с получением олигомеров. Указанные олигомеры имеют меньше склонности проникать в полиуретановые частицы дисперсии, загруженной вначале, чем более мелкие мономеры.
Полимеризацию соответственно проводят, например, при температуре, которая составляет больше чем 0-160°С, предпочтительно 60-95°С.
Предпочтение отдают проведению полимеризации в условиях исключения кислорода, предпочтительно в потоке азота. Как правило, полимеризацию выполняют при стандартном давлении, но также при этом возможно применять более низкие давления или более высокие давления, в частности, когда температуры полимеризации выше температуры кипения применяемых мономеров и/или органических растворителей.
Сополимеры (CP), предназначенные для применения в соответствии с изобретением, изготавливают с помощью свободнорадикальной полимеризации в водной эмульсии, в случае которой в реакционную среду могут быть добавлены поверхностно-активные вещества или защитные коллоиды. Перечень подходящих эмульгирующих веществ и защитных коллоидов приведен, например, в Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], том XIV/1 Makromolekulare Stoffe [Макромолекулярные вещества], Georg Thieme Verlag, Штутгарт 1961, стр. 411 и далее.
Важным фактором для изготовления водных дисперсий, содержащих сополимер (CP), предназначенных для применения в соответствии с изобретением, является контроль условий реакции полимеризации смеси олефин-ненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана. Указанное проводят с помощью способа, который называют полимеризацией "с экономной дозировкой", "с точной дозировкой" или "с порционной подачей".
В контексте настоящего изобретения, полимеризацией с порционной подачей считается полимеризация в эмульсии, где содержание остаточных мономеров в реакционном растворе во время реакции является минимальной, что означает то, что дозированное добавление олефин-ненасыщенных мономеров осуществляют таким образом, что на протяжении всего времени реакции в реакционном растворе не превышается концентрация, которая составляет 6,0% от массы, предпочтительно 5,0% от массы, более предпочтительно 4,0% от массы, особенно предпочтительно 3,5% от массы, из расчета, в каждом случае, общего количества олефин-ненасыщенных мономеров, которые применяют для полимеризации. В этом контексте, дополнительное предпочтение отдают диапазонам концентраций олефин-ненасыщенных мономеров, которые составляют 0,01-6,0% от массы, предпочтительно 0,02-5,0% от массы, более предпочтительно 0,03-4,0% от массы, в частности 0,05-3,5% от массы, из расчета, в каждом случае, общего количества олефин-ненасыщенных мономеров, которые применяют для полимеризации. Например, самая высокая пропорция (или концентрация), определяемая во время реакции, может составлять 0,5% от массы, 1,0% от массы, 1,5% от массы, 2,0% от массы, 2,5% от массы или 3,0% от массы, при этом все определенные в дальнейшем значения являются, соответственно, ниже значений, указанных здесь. Таким образом, термин "концентрация" в указанном контексте очевидным образом эквивалентен термину "пропорция".
Концентрация мономеров в реакционном растворе, которые упоминаются в дальнейшем как свободные мономеры, может контролироваться разными способами.
Один из способов минимизации концентрации свободных мономеров является выбор очень низкой скорости дозирования смеси олефин-ненасыщенных мономеров. Когда скорость дозированного добавление является настолько низкой, что все мономеры могут вступать в реакцию очень быстро, по мере того, как они поступают в реакционный раствор, то является возможным обеспечить минимальную концентрацию свободных мономеров.
Кроме скорости дозирования, является важным, чтобы в реакционном растворе всегда присутствовало достаточно свободных радикалов, таким образом, чтобы каждый из введенных мономеров мог очень быстро вступать в реакцию. Для указанной цели, условия реакции предпочтительно выбирают таким образом, чтобы подача инициатора уже началась до начала дозированного добавления олефин-ненасыщенных мономеров. Предпочтительно, дозированное добавление начинается по меньшей мере за 5 минут раньше, более предпочтительно по меньшей мере за 10 минут раньше. Предпочтительно, по меньшей мере 10% от массы инициатора, более предпочтительно по меньшей мере 20% от массы, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30% от массы инициатора, из расчета, в каждом случае, общего количества инициатора, добавляют до начала дозированного добавления олефин-ненасыщенных мономеров.
Количество инициатора является важным фактором для достаточного присутствия свободных радикалов в реакционном растворе. Количество инициатора необходимо выбирать таким образом, чтобы достаточно свободных радикалов было доступно в любое время, таким образом, чтобы введенные мономеры могли вступать в реакцию. Если количество инициатора повышается, то является также возможным вступление в реакцию более больших количеств мономеров в это время.
Дополнительным фактором, который может определять скорость реакции, является структура мономеров, т.е. в частности их структурные характеристики и реакционная способность, которая зависит от них.
Концентрация свободных мономеров может, таким образом, контролироваться посредством взаимодействия количества инициатора, скорости добавления инициатора, скорости добавление мономеров, а также посредством выбора мономеров. Как замедление дозированного добавления, так и повышение количества инициатора, а также раннее начало добавления инициатора, служат особой цели сохранения концентрации свободных мономеров ниже упомянутых выше пределов.
Концентрация мономеров в реакционном растворе может быть определена с помощью газовой хроматографии в любой момент во время реакции. Обычные параметры газовой хроматографии являются следующими: 50 м капиллярная колонка из кварца с полиэтиленгликолевой фазой или 50 м капиллярная колонка из кварца с полидиметилсилоксановой фазой, гелий в качестве газа-носителя, инжектор для ввода проб с делением потока 150°С, температурный режим термостата 40-220°С, пламенно-ионизационный детектор, температура детектора 275°С, внутренний стандарт: изобутил акрилат. В контексте настоящего изобретения, концентрацию мономеров предпочтительно определяют с помощью газовой хроматографии, в частности, соблюдая при этом упомянутые выше параметры.
В случае, если указанный анализ определяет концентрацию свободных мономеров близко к пределу относительно полимеризации с порционной подачей, например, по причине высокой пропорции олефин-ненасыщенных мономеров, которые имеют низкую реакционную способность, то можно применять выше упомянутые параметры, для того чтобы контролировать реакцию. В этом случае, например, скорость дозирования мономеров может быть уменьшена и/или может быть повышено количество инициатора.
Подходящие олефин-ненасыщенные мономеры могут быть моно- или полиолефин-ненасыщенными. Предпочтительно, присутствует по меньшей мере один моноолефин-ненасыщенный и по меньшей мере один полиолефин-ненасыщенный мономер.
Примеры подходящих моноолефин-ненасыщенных мономеров включают винильные моноолефин-ненасыщенные мономеры, такие как, в частности, моноолефин-ненасыщенные мономеры на основе (мет)акрилата и аллильные соединения. Примерами также являются альфа, бета-ненасыщенные карбоновые кислоты. Предпочтение отдают применению по меньшей мере, но не обязательно исключительно, моноолефин-ненасыщенных мономеров на основе (мет)акрилата.
Моноолефин-ненасыщенные мономеры на основе (мет)акрилата, могут, например, представлять собой (мет)акриловую кислоту и сложные эфиры, нитрилы или амиды (мет)акриловой кислоты.
Предпочтение отдают сложным эфирам (мет)акриловой кислоты, имеющим неолефин-ненасыщенный радикал R.
или
Радикал R может быть алифатическим или ароматическим. Радикал R предпочтительно является алифатическим.
Радикал R может, например, представлять собой алкильный радикал, или включать гетероатомы. Примерами радикалов R, включающих гетероатомы, являются простые эфиры. Предпочтение отдают применению по меньшей мере, но не обязательно исключительно, мономерам, в которых радикал R является алкильным радикалом.
Если R является алкильным радикалом, он может, например, быть неразветвленным, разветвленным или циклическим алкильным радикалом. Во всех трех случаях, он может представлять собой незамещенные алкильные радикалы или алкильные радикалы, замещенные функциональными группами. Алкильный радикал имеет предпочтительно 1-20, более предпочтительно 1-10, атомов углерода.
Особо предпочтительные мононенасыщенные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие незамещенный алкильный радикал, представляют собой метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, амил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, 3,3,5-триметилгексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат, очень особое предпочтение при этом отдают н- и трет-бутил(мет)акрилату и метилметакрилату.
Подходящие мононенасыщенные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие замещенные алкильный радикал, могут предпочтительно быть замещены одним или большим количеством гидроксильных групп.
Особо предпочтительные мононенасыщенные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие алкильный радикал, замещенные одним или большим количеством гидроксильных групп, представляют собой 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксибутил(мет)акрилат и 4-гидроксибутил(мет)акрилат.
Возможными дополнительными винильными мононенасыщенными мономерами являются мономеры, которые имеют неолефин-ненасыщенный радикал R' по винильной группе.
Радикал R' может быть алифатическим или ароматическим, предпочтение при этом отдают ароматическим радикалам.
Радикал R' может представлять собой гидрокарбильный радикал, или включать гетероатомы. Примерами радикалов R', включающих гетероатомы, являются простые эфиры, сложные эфиры, амид, нитрилы и гетероциклы. Предпочтительно, радикал R' представляет собой гидрокарбильный радикал. Если R' представляет собой гидрокарбильный радикал, он может быть замещенным или незамещенным гетероатомами, предпочтение при этом отдают незамещенным радикалам. Предпочтительно, радикал R' является ароматическим гидрокарбильным радикалом.
Особенно предпочтительные дополнительные винильные олефин-ненасыщенные мономеры представляют собой винилароматические углеводороды, в частности винилтолуол, альфа-метилстирол и в частности стирол.
Дополнительные предпочтительные мономеры, включающие гетероатомы, представляют собой олефин-ненасыщенные мономеры, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-диметилакриламид, винилацетат, винилпропионат, винилхлорид, N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилформамид, N-винилимидазол и N-винил-2-метилимидазолин.
Примеры подходящих полиолефин-ненасыщенных мономеров включают сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие олефин-ненасыщенный радикал R", и аллиловые простые эфиры многоатомных спиртов.
или
Радикалы R" могут, например, представлять собой аллильный радикал или радикал (мет)акрилового сложного эфира.
Предпочтительные полиолефин-ненасыщенные мономеры представляют собой этиленгликоль ди(мет)акрилат, пропилен 1,2-гликоль ди(мет)акрилат, пропилен 2,2-гликоль ди(мет)акрилат, бутан-1,4-диол ди(мет)акрилат, неопентил гликоль ди(мет)акрилат, 3-метилпентандиол ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль ди(мет)акрилат, дипропиленгликоль ди(мет)акрилат, трипропиленгликоль ди(мет)акрилат, гександиол ди(мет)акрилат и аллил(мет)акрилат.
Предпочтительные полиолефин-ненасыщенные соединения также представляют собой акриловые и метакриловые сложные эфиры спиртов, которые имеют более чем две группы ОН, например триметилолпропан три(мет)акрилат или глицеролтри(мет)акрилат, а также простой ди(мет)акрилат моноаллиловый эфир триметилолпропана, простой (мет)акрилат диаллиловый эфир триметилолпропана, простой три(мет)акрилат моноаллиловый эфир пентаэритритила, простой ди(мет)акрилат диаллиловый эфир пентаэритритила, простой (мет)акрилат триаллиловый эфир пентаэритритила, триаллилсахароза, и пентааллилсахароза.
Особое предпочтение отдают применению аллилметакрилата в качестве полиолефин-ненасыщенного мономера.
Смесь олефин-ненасыщенных мономеров содержит по меньшей мере один полиолефин-ненасыщенный мономер. Предпочтительно, смесь олефин-ненасыщенных мономеров также содержит один или большее количество мононенасыщенных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, которые имеют незамещенный алкильный радикал.
Предпочтительно, смесь олефин-ненасыщенных мономеров содержит 0,1-6,0 мол. %, более предпочтительно 0,1-2,0 мол. %, наиболее предпочтительно 0,1-1,0 мол. %, полиолефин-ненасыщенных мономеров. Предпочтительно, радикал олефин-ненасыщенных мономеров является мононенасыщенным.
Предпочтительно, смесь олефин-ненасыщенные мономеров содержит 0,1-6,0 мол. %, более предпочтительно 0,1-2,0 мол. %, наиболее предпочтительно 0,1-2,0 мол. %, аллилметакрилата. Более предпочтительно, кроме аллилметакрилата, дополнительных полиолефин-ненасыщенных мономеров в смеси не присутствует.
Предпочтительно, смесь олефин-ненасыщенных мономеров содержит меньше чем 10,0% от массы, более предпочтительно меньше чем 5,0% от массы, винилароматических углеводородов, из расчета общего количества олефин-ненасыщенных мономеров, которые применяют во время полимеризации. Наиболее предпочтительно, в смеси олефин-ненасыщенных мономеров винилароматические углеводороды не присутствуют. В частности, является предпочтительным, когда применяют меньше чем 10,0% от массы, более предпочтительно меньше чем 5,0% от массы олефин-ненасыщенных мономеров, которые имеют при этом ароматические группы, из расчета общего количества олефин-ненасыщенных мономеров, которые применяют во время полимеризации,. В частности, в смеси олефин-ненасыщенных мономеров не присутствуют олефин-ненасыщенные мономеры, которые имеют при этом ароматические группы.
Из указанного следует, что винилароматические углеводороды, указанные выше как предпочтительные, в частности винилтолуол, альфа-метилстирол и стирол, конечно, являются предпочтительными только в пределах группы мономеров, включающих ароматические группы. Несмотря на это, указанные мономеры предпочтительно не применяют в контексте в соответствии с изобретением. В случае, если применение таких мономеров тем не менее представляет собой вариант в отдельном случае, предпочтение отдают применению мономеров, включающих ароматические группы, указанные как предпочтительные.
В предпочтительном варианте осуществления, смесь олефин-ненасыщенных мономеров содержит:
- 98,0-99,5% от массы одного или большего количества мононенасыщенных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, которые имеют незамещенные алкильные радикалы, где алкильные радикалы предпочтительно имеют 1-10 атомов углерода, и
- 0,5-2,0% от массы одного или большего количества полиненасыщенных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, из расчета, в каждом случае, общего количества олефин-ненасыщенных мономеров, которые применяют во время полимеризации.
Предпочтение отдают добавлению к смеси олефин-ненасыщенных мономеров по меньшей мере одного растворителя, при этом указанный растворитель предпочтительно является смешиваемым в любом соотношении с водой и в любом соотношении со смесью олефин-ненасыщенных мономеров. Подходящие органические растворители представляют собой N-метилпирролидон, N-этилпирролидон и смеси спирта с эфиром, такие как метоксипропанол, в частности, тем не менее, необходимо отметить, что можно обойтись без растворителей на основе пирролидона, только с точки зрения охраны окружающей среды. При этом количество органического растворителя выбирают таким образом, чтобы в конечном итоге сохранить водный характер полученной дисперсии.
С помощью описанного способа изготовления, сополимеры в водной дисперсии в соответствии с изобретением, в частности имеют структуру ядра и оболочки, чего можно достичь посредством описанного способа изготовления. Указанная структура ядра и оболочки характеризуется посредством ядра, включающего по меньшей мере один полиуретан, и оболочки, включающей по меньшей мере один полимер, который был получен посредством полимеризации олефин-ненасыщенных мономеров.
Описанную структуру ядра и оболочки получают посредством определенных условий реакции полимеризации с порционной подачей. На протяжении всего времени реакции, в присутствии загруженного вначале полиуретана, никогда не возникает какого-либо большого количества олефин-ненасыщенных мономеров, которые могут проникать в частицы полиуретана. Свободные радикалы, обеспеченные посредством растворимого в воде инициатора, которые всегда присутствуют во время добавления мономера в водной фазе, образуют олигомеры сразу же после добавления, которые не могут больше проникать в полиуретан. Затем они полимеризуются на поверхности полиуретана.
В предпочтительном варианте осуществления, соотношение массы ядра к массе оболочки составляет 80:20 - 20:80, более предпочтительно 60:40 - 40:60. Здесь имеется в виду соотношение количества компонентов, которые применяют для изготовления ядра (стадия (I), полиуретан) и оболочки (стадия (II), смесь олефин-ненасыщенных мономеров).
Предпочтительно, сополимеры (CP) в водной дисперсии имеют размер частиц (среднее z), который составляет 60-130 нм, более предпочтительно, который составляет 70-115 нм, установленный посредством фотонной корреляционной спектроскопии с применением Malvern Nano S90 (от компании Malvern Instruments) при температуре 25±1°С. Оборудование, оснащенное 4 мВт He-Ne лазером с длиной волны 633 нм, охватывает диапазон размеров от 1 до 3000 нм.
Сополимеры (CP) предпочтительно могут быть перекрестно сшитыми. Содержание геля в водной дисперсии в соответствии с изобретением предпочтительно составляет 40-97% от массы, более предпочтительно 75-90% от массы, из расчета, в каждом случае, твердых веществ дисперсии.
Содержание геля может быть определено гравиметрически с помощью сушки вымораживанием дисперсии, определяя общую массу высушенного вымораживанием полимера (относится к твердым веществам дисперсии в контексте определения содержания геля), а затем экстрагирования полимера в избытке тетрагидрофурана (соотношение тетрагидрофурана к высушенному вымораживанием полимеру = 300:1) при температуре 25°С на протяжении 24 часов. Нерастворимую фракцию удаляют и сушат в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при температуре 50°С на протяжении четырех часов. После этого, высушенную, нерастворимую фракцию взвешивают, и вычисляют соотношение с общей массой высушенного вымораживанием полимера. Полученное значение относится к содержанию геля.
*
7
*
9
Средневесовая молярная масса сополимеров (CP) предпочтительно составляет 310 г/моль - 8,510 г/моль, при этом возможно определять средневесовую молярную массу с помощью рассеяния лазерного излучения под малым углом.
Кислотное число сополимеров (CP) предпочтительно составляет 0-220 мг КОН/г твердой смолы, предпочтительно 0-40 мг КОН/г твердой смолы, более предпочтительно 0-25 мг КОН/г твердой смолы. Число ОН предпочтительно составляет меньше чем 70 мг КОН/г твердой смолы, предпочтительно меньше чем 20 мг КОН/г твердой смолы. Термины "твердая смола" и "твердые вещества" относительно полимера или дисперсии полимера являются эквивалентными. Таким образом, они относятся в частности к твердым веществам или к содержанию твердых веществ полимерной дисперсии, как объясняется ниже.
Кислотное число может быть определено, например, в соответствии с DIN EN ISO 2114 в гомогенном растворе ТГФ/воды (9 частей от объема ТГФ и 1 часть от объема дистиллированной воды) с применением этанольного раствора гидроксида калия.
Число ОН может быть определено в соответствии с R.-P.  R. Gnauck и R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982), с помощью ангидрида уксусной кислоты в присутствии 4-диметиламинопиридина в качестве катализатор в растворе тетрагидрофурана (ТГФ)/диметилформамида (ДМФ) при комнатной температуре, с помощью полного гидролиза избытка уксусной кислоты, оставшейся после ацетилирования, и проведения потенциометрического обратного титрования уксусной кислоты с использованием спиртового раствора гидроксида калия.
Водные дисперсии по меньшей мере одного сополимера (CP) предпочтительно имеют содержание твердых веществ, которое составляет 15-45% от массы, в частности предпочтительно 25-35% от массы. Содержания твердых веществ указанного типа может быть установлено без каких-либо проблем посредством применения подходящих количеств органических растворителей и, в частности воды, в ходе изготовления сополимеров и/или с помощью их подходящего разбавления после изготовления.
Пропорция сополимеров (CP) предпочтительно находится в диапазоне от 2,0 до 30% от массы, более предпочтительно 2,5-20% от массы, в частности предпочтительно 3,0-15% от массы, в частности 3,5-12% от массы, из расчета, в каждом случае, общей массы состава для покрытия в соответствии с изобретением.
Состав для покрытия в соответствии с изобретением дополнительно содержит по меньшей мере один определенный продукт реакции (R), предпочтительно ровно один продукт реакции (R).
Продукты реакции являются неразветвленными. Неразветвленные продукты реакции могут в принципе быть получены с помощью превращения дифункциональных реагентов, где в указанном случае связывание реагентов с помощью реакции функциональных групп приводит к образованию неразветвленной, т.е. катенированной, структуры. Таким образом, например, если продукт реакции представляет собой полимер, то цепь имеет неразветвленный характер. Если продукт реакции представляет собой, например, сложный полиэфир, то реагенты, которые применяют, могут представлять собой диолы и дикарбоновые кислоты, в случае чего последовательность сложных эфирных связей в продукте реакции имеет неразветвленный характер. Предпочтительно, при изготовлении продукта реакции (R), таким образом, принципиально применяют дифункциональные реагенты. Другие реагенты, такие как монофункциональные соединения, соответственно, в частности, предпочтительно применяют только в незначительных количествах, если вообще применяют. В частности, применяют по меньшей мере 80 мол. %, предпочтительно по меньшей мере 90 мол. % и наиболее предпочтительно исключительно дифункциональные реагенты применяют. Если применяют дополнительные реагенты, то их предпочтительно выбирают исключительно из группы монофункциональных реагентов. Однако является предпочтительным применять исключительно дифункциональные реагенты.
В этом контексте, полезные функциональные группы реагентов включают функциональные группы, известные специалисту в данной области. Комбинации реагентов, которые имеют подходящие функциональные группы, которые могут быть связаны друг с другом, и могут, таким образом, служить для получения продукта реакции, также известны в принципе. То же применяют к условиям реакции, необходимым для связывания. Предпочтительные функциональные группы реагентов представляют собой гидроксильные, карбоксильные, имино, карбаматные, аллофанатные, тио, ангидридные, эпокси, изоцианатные, метилольные группы, группы простого метилолового эфира, силоксановые и/или аминогруппы, в частности предпочтительно гидроксильные и карбоксильные группы. Предпочтительные комбинации функциональных групп, которые могут быть связаны друг с другом, представляют собой гидроксильные и карбоксильные группы, изоцианатные и гидроксильные группы, изоцианатные и аминогруппы, эпоксигруппы и карбоксильные группы и/или эпоксигруппы и аминогруппы; при этом во время выбора функциональных групп, необходимо обеспечить, чтобы в продукте реакции получить гидроксильную функциональную группу и кислотное число, описанные ниже. Затем связывание приводит к образованию точек связывания, известных специалистам в данной области, например, сложноэфирным группам, уретановым группам и/или группам мочевины. Очень особое предпочтение отдают комбинации гидроксильных и карбоксильных групп. В этом варианте осуществления, таким образом, по меньшей мере один реагент имеет гидроксильные группы, и по меньшей мере один дополнительный реагент имеет карбоксильные группы. Предпочтение отдают применению комбинации дигидрокси-функциональных и дикарбокси-функциональных реагентов. Проведение реакции указанных реагентов с помощью способа, известного как таковой, приводит к получению продуктов реакции, включающих сложные эфирные связи.
Продукт реакции является гидрокси-функциональным. Является предпочтительным, если реагенты превращаются таким образом, чтобы неразветвленные молекулы, которые образуются, имели две концевые гидроксильные группы. Указанное означает, что одна гидроксильная группа присутствует на каждом из двух концов указанных молекул.
Продукт реакции имеет кислотное число, которое составляет меньше чем 20, предпочтительно меньше чем 15, в частности предпочтительно меньше чем 10, и наиболее предпочтительно меньше чем 5 мг КОН/г. Таким образом, он предпочтительно имеет только очень небольшое количество групп карбоновой кислоты. До тех пор, пока явно не будет указано иное, кислотное число в контексте настоящего изобретения определяют в соответствии со стандартом DIN 53402. Таким образом, оно относится к продукту реакции, как таковому, т.е. к содержанию твердых веществ (для определения содержания твердых веществ смотри ниже).
Если в контексте настоящего изобретения имеется ссылка на государственный стандарт, не ссылаясь при этом на официальный период его действия, то указанное будет означать версию стандарта, действующую на дату подачи заявки или, если действующая версию не существует на указанную дату, последнюю действующую версию.
Описанная гидроксильная функциональная группа, точно также как и низкое кислотное число, могут быть получены, например, посредством способа, известного как таковой, с помощью применения подходящих соотношений реагентов, которые имеют подходящие функциональные группы. В предпочтительном случае эти дигидрокси-функциональные и дикарбокси-функциональные реагенты применяют при изготовлении, при этом, таким образом, применяют подходящий избыток дигидрокси-функционального компонента. В этом контексте, необходимо дополнительно объяснить следующее. По одним только статистическим причинам, реальная реакция конечно, не сразу приводит к образованию молекул, которые имеют, например, желательную (ди)гидроксильную функциональную группу. Однако, выбор подходящих условий, например, избыток дигидрокси-функциональных реагентов, и проведение реакцию до тех пор, пока не получат желательное кислотное число, гарантирует то, что продукты превращения или молекулы, которые составляют продукт реакции, являются гидрокси-функциональными, по меньшей мере в среднем. Специалисту в данной области известно, как выбирать подходящие условия.
Во время изготовления продукта реакции, по меньшей мере одно соединение (v), которое применяется или превращается в качестве реагента, имеет две функциональные группы (v.а), и алифатический или аралифатический гидрокарбильный радикал (v.b), который расположен между двумя функциональными группами, и при этом имеет 12-70, предпочтительно 22-55 и более предпочтительно 30-40 атомов углерода. Соединения (v), таким образом, состоят из двух функциональных групп и гидрокарбильного радикала. Полезные функциональные группы, конечно, включают выше описанные функциональные группы, в частности гидроксильные и карбоксильные группы. Известно, что алифатические гидрокарбильные радикалы являются ациклическими или циклическими, насыщенными или ненасыщенными, неароматическими гидрокарбильными радикалами. Аралифатическими гидрокарбильными радикалами являются те радикалы, которые включают как алифатические, так и ароматические структурные звенья.
Среднечисленная молекулярная масса продуктов реакции может варьироваться в широком диапазоне, и предпочтительно составляет от 600 до 40000 г/моль, в частности от 800 до 10000 г/моль, наиболее предпочтительно от 1200 до 5000 г/моль. До тех пор, пока явно не указано иное, среднечисленную молекулярную массу в контексте настоящего изобретения определяют посредством осмотического давления. Установление среднечисленной молекулярной массы осуществляли с применением парофазного осмометра (модель 10.00 от компании Knauer) относительно ряда концентраций исследуемого компонента в толуоле при температуре 50°С, с бензофеноном в качестве калибровочного вещества для определения экспериментальной калибровочной постоянной применяемого прибора (в соответствии с Е.  G.  K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Берлин, стр. 47-54, 1982, где в качестве калибровочного вещества применяли бензил).
12
22
6
Предпочтительные соединения (v) представляют собой димерные жирные кислоты, или они присутствуют в димерных жирных кислотах. Во время изготовления продуктов реакции (R), димерные жирные кислоты, таким образом, применяют предпочтительно, но не обязательно исключительно, в качестве соединения (v). Димерные жирные кислоты (также на протяжении длительного времени известные как димеризованные жирные кислоты или димерные кислоты) в основном представляют собой, и в частности, в контексте настоящего изобретения, смеси, полученные с помощью олигомеризации ненасыщенных жирных кислот. Их можно получить, например, с помощью каталитической димеризации ненасыщенных растительных жирных кислот, при этом, в частности, применяемые исходные материалы представляют собой ненасыщенные С - С жирные кислоты. Связи принципиально образуются с помощью механизма Дильса-Альдера, и в результате, в зависимости от количества и положения двойных связей в жирных кислотах, которые применяют для получения димерных жирных кислот, получают смеси принципиально димерных продуктов, которые имеют циклоалифатические, неразветвленные алифатические, разветвленные алифатические, а также С ароматические углеводородные группы между карбоксильными группами. В зависимости от механизма и/или любого последующего гидрирования, алифатические радикалы могут быть насыщенными или ненасыщенными, и при этом фракция ароматических групп также может варьироваться. Таким образом, радикалы между группами карбоновой кислоты содержат, например, 24-44 атомов углерода. В случае изготовления, предпочтительно применяют жирные кислоты, которые имеют 18 атомов углерода, и в результате, димерный продукт имеет 36 атомов углерода. Радикалы, которые присоединяют карбоксильные группы димерных жирных кислот, предпочтительно не имеют ненасыщенных связей и не имеют ароматических углеводородных радикалов.
18
В контексте настоящего изобретения, C жирные кислоты, таким образом, предпочтительно применяют во время изготовления. Особое предпочтение отдают применению линоленовой, линолевой и/или олеиновой кислоты.
В зависимости от режима реакции, указанная выше олигомеризация приводит к образованию смесей, содержащих, прежде всего, димерные молекулы, а также тримерные молекулы и мономерные молекулы, и другие побочные продукты. Очистку обычно осуществляют с помощью дистиллирования. Коммерчески доступные димерные жирные кислоты, в основном, включают по меньшей мере 80% от массы димерных молекул, до 19% от массы тримерных молекул, и не более чем 1% от массы мономерных молекул и других побочных продуктов.
Предпочтение отдают применению димерных жирных кислот, которые состоят в некоторой степени по меньшей мере до 90% от массы, предпочтительно в некоторой степени по меньшей мере до 95% от массы, наиболее предпочтительно по меньшей мере в некоторой степени до 98% от массы, из молекул димерной жирной кислоты.
В контексте настоящего изобретения, предпочтение отдают применению димерных жирных кислот, которые состоят по меньшей мере из 90% от массы димерных молекул, меньше чем 5% от массы тримерных молекул, и меньше чем 5% от массы мономерных молекул и других побочных продуктов. Особое предпочтение отдают применению димерных жирных кислот, которые состоят из 95-98% от массы димерных молекул, меньше чем 5% от массы тримерных молекул, и меньше чем 1% от массы мономерных молекул и других побочных продуктов. Также, с особое предпочтение применяют димерные жирные кислоты, которые состоят по меньшей мере из 98% от массы димерных молекул, меньше чем 1,5% от массы тримерных молекул, и меньше чем 0,5% от массы мономерных молекул и других побочных продуктов. Фракции мономерных, димерных, и тримерных молекул и других побочных продуктов в димерных жирных кислотах могут быть определены, например, посредством газовой хроматографии (ГХ). В указанном случае, до анализа ГХ, димерные жирные кислоты превращают в соответствующие сложные метиловые эфиры посредством метода с использованием трехфтористого бора (см. DIN EN ISO 5509), а затем анализируют посредством ГХ.
Вследствие этого, основным определителем "димерных жирных кислот" в контексте настоящего изобретения, является то, что их изготовление включает олигомеризацию ненасыщенных жирных кислот. Указанная олигомеризация приводит к образованию главным образом, другими словами, в некоторой степени предпочтительно, по меньшей мере до 80% от массы, более предпочтительно в некоторой степени по меньшей мере до 90% от массы, даже более предпочтительно в некоторой степени по меньшей мере до 95% от массы и, в частности в некоторой степени по меньшей мере до 98% от массы, димерных продуктов. Таким образом, тот факт, что олигомеризация приводит к образованию главным образом димерных продуктов, включающих ровно две молекулы жирной кислоты, подтверждает это определение, которое является типичным в любом случае. Альтернативным выражением для соответствующего термина "димерные жирные кислоты", вследствие этого, является "смесь, содержащая димеризованные жирные кислоты". Применение димерных жирных кислот, таким образом, автоматически обеспечивает применение дифункциональных соединений (v). Указанное также подтверждает утверждение, сделанное в контексте настоящего изобретения, что димерные жирные кислоты предпочтительно применяют в качестве соединения (v). По этой причине является очевидным, что соединения (v) являются основным составляющим компонентом смесей, которые упоминаются как димерные жирные кислоты. Таким образом, если димерные жирные кислоты применяют в качестве соединений (v), это означает, что указанные соединения (v) применяют в виде соответствующих смесей с описанными выше мономерными и/или тримерными молекулами и/или другими побочными продуктами.
Димерные жирные кислоты, которые подлежат применению, могут быть получены в виде коммерчески доступных продуктов. Примеры включают Radiacid 0970, Radiacid 0971, Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976, и Radiacid 0977 от компании Oleon, Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012, и Pripol 1013 от компании Croda, Empol 1008, Empol 1061, и Empol 1062 от компании BASF, а также Unidyme 10 и Unidyme TI от компании Arizona Chemical.
12
22
12
22
Дополнительные предпочтительные соединения (v) представляют собой димерные диолы, или они присутствуют в димерных диолах. Димерные диолы были известны на протяжении длительного времени и также упоминаются в научной литературе как димерные жирные спирты. Они представляют собой смеси, которые получают, например, с помощью олигомеризации ненасыщенных жирных кислот или их сложных эфиров и последующего гидрирования кислотных групп или сложноэфирных групп, или с помощью олигомеризации ненасыщенных жирных спиртов. Исходные материалы, которые применяют, могут представлять собой ненасыщенные С - С жирные кислоты или их сложные эфиры, или ненасыщенные С - С жирные спирты. Гидрокарбильные радикалы, которые связывают гидроксильные группы в димерных диолах, определяют таким же образом, как и гидрокарбильные радикалы, которые разделяют карбоксильные группы димерных жирных кислот.
Например, DE-1198348 описывает их изготовление с помощью димеризации ненасыщенных жирных спиртов с основными соединениями щелочноземельных металлов при температуре больше 280°С.
Они может также быть получены с помощью гидрирования димерных жирных кислот и/или их сложных эфиров, как описано выше, в соответствии с описанием к ацептованной заявке на получение патента Германии DE-B-1768313. В условиях, описанных здесь, гидрируются не только карбоксильные группы жирных кислот до гидроксильных групп, но также частично или полностью гидрируются любые двойные связи, которые все еще присутствует в димерных жирных кислотах или их сложных эфирах. Является также возможным проводить гидрирование таким образом, что во время гидрирования двойные связи полностью сохраняются. В этом случае получают ненасыщенные димерные диолы. Предпочтительно, гидрирование проводят таким образом, что двойные связи гидрируются в очень значительной степени.
Другой способ получения димерных диолов включает димеризацию ненасыщенных спиртов в присутствии диатомитовых/алюминий-оксидных катализаторов и основных соединений щелочных металлов в соответствии с международной заявкой на получение патента на изобретение WO 91/13918.
18
18
Независимо от способов, описанных в случае изготовления димерных диолов, предпочтение отдают применению тех димерных диолов, которые были получены из C жирных кислот или их сложных эфиров, или C жирных спиртов. С применением указанного способа, образуются главным образом димерные диолы, которые имеют 36 атомов углерода.
Димерные диолы, которые были получены с помощью упомянутых выше промышленных способов, всегда имеют различные количества тримерных триолов и монофункциональных спиртов. Как правило, пропорция димерных молекул составляет более чем 70% от массы, и остаток представляет собой тримерные молекулы и мономерные молекулы. В контексте в соответствии с изобретением, является возможным применять либо указанные димерные диолы, либо более чистые димерные диолы, которые имеют более чем 90% от массы димерных молекул. Особое предпочтение отдают димерным диолам, которые имеют более чем 90-99% от массы димерных молекул, и при этом, среди указанного, в свою очередь предпочтение отдают тем димерным диолам, чьи двойные связи и/или ароматические радикалы были, по меньшей мере частично или полностью, гидрированы. Таким образом, альтернативным выражением для соответствующего термина "димерные диолы" является "смесь, содержащая димеры, полученные с помощью димеризации жирных спиртов". Применение димерных диолов, таким образом, автоматически обеспечивает применение функциональных соединений (v). Указанное также подтверждает утверждение, сделанное в контексте настоящего изобретения, что димерные диолы применяют в качестве соединения (v). По этой причине соединения (v) очевидно являются основным составляющим компонентом смесей, которые упоминаются как димерные диолы. Таким образом, если димерные диолы применяют в качестве соединений (v), это означает, что указанные соединения (v) применяют в виде соответствующих смесей с описанными выше мономерными и/или тримерными молекулами и/или другими побочными продуктами.
Предпочтительно, среднее количество гидроксильных функциональных групп димерных диолов должно составлять 1,8-2,2.
В контексте настоящего изобретения, особое предпочтение, по этой причине, отдают применению тех димерных диолов, которые могут быть получены с помощью гидрирования описанных выше димерных жирных кислот. Очень особое предпочтение отдают тем димерным диолам, которые состоят из ≥90% от массы димерных молекул, ≤5% от массы тримерных молекул, и ≤5% от массы мономерных молекул и других побочных продуктов, и/или имеют количество гидроксильных функциональных групп, которое составляет 1,8-2,2. Особое предпочтение отдают применению тех диолов, которые могут быть получены с помощью гидрирования из димерных жирных кислот, которые состоят из 95-98% от массы димерных молекул, меньше чем 5% от массы тримерных молекул, и меньше чем 1% от массы мономерных молекул и других побочных продуктов. Особое предпочтение также отдают применению тех диолов, которые могут быть получены с помощью гидрирования из димерных жирных кислот, которые состоят из ≥98% от массы димерных молекул, ≤1,5% от массы тримерных молекул, и ≤0,5% от массы мономерных молекул и других побочных продуктов.
В соответствии с режимом реакции, димерные жирные кислоты, которые могут применяться для получения димерных диолов, содержат, как уже описано выше, как алифатические, так и возможно ароматические фрагменты молекул. Алифатические фрагменты молекул могут далее подразделяться на неразветвленные и циклические фрагменты, которые в свою очередь, могут быть насыщенными или ненасыщенными. Посредством гидрирования, ароматические и ненасыщенные алифатические фрагменты молекул могут превращаться в соответствующие насыщенные алифатические фрагменты молекул. Димерные диолы, которые могут применяться в качестве компонента (v), могут соответственно быть насыщенными или ненасыщенными. Димерные диолы предпочтительно являются алифатическими, в частности алифатическими и насыщенными.
В контексте настоящего изобретения, предпочтение отдают применению тех димерных диолов, которые могут быть получены с помощью гидрирования групп карбоновой кислоты предпочтительно насыщенных алифатических димерных жирных кислот.
Особое предпочтение отдают применению тех диолов, которые могут быть получены с помощью гидрирования из димерных жирных кислот, которые состоят из ≥98% от массы димерных молекул, ≤1,5% от массы тримерных молекул, и ≤0,5% от массы мономерных молекул и других побочных продуктов.
Более предпочтительно, димерные диолы имеют гидроксильное число, которое составляет 170-215 мг КОН/г, даже более предпочтительно, которое составляет 195-212 мг КОН/г, и в частности 200-210 мг КОН/г, определенное в соответствии с DIN ISO 4629. Более предпочтительно, димерные диолы имеют вязкость, которая составляет 1500-5000 мПа⋅с, даже более предпочтительно 1800-2800 мПа⋅с (25°С, Brookfield, ISO 2555).

Димерные диолы, предназначенные для применения, очень особенно предпочтительно включают коммерчески доступные продукты Pripol 2030 и в частности Priopol 2033 от компании Uniqema, или Sovermol 908 от компании BASF.
Предпочтительные продукты реакции (R) можно получить с помощью реакции димерных жирных кислот с алифатическими, аралифатическими или ароматическими дигидрокси-функциональными соединениями. Алифатические соединения представляют собой неароматические органические соединения. Они могут быть неразветвленными, циклическими или разветвленными. Возможными примерами соединений являются те, которые состоят из двух гидроксильных групп и алифатического гидрокарбильного радикала. Также возможными являются соединения, которые, наряду с двумя атомами кислорода, присутствующих в двух гидроксильных группах, включают дополнительные гетероатомы, такие как кислород или азот, в частности кислород, например в виде простых эфирных связей и/или сложных эфирных связей. Аралифатическими соединениями являются те, которые включают как алифатические, так и ароматические структурные звенья. Является предпочтительным, однако, чтобы продукты реакции (R) изготавливали с помощью реакции димерных жирных кислот с алифатическими дигидрокси-функциональными соединениями.
Алифатические, аралифатические или ароматические дигидрокси-функциональные соединения предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 120-6000 г/моль, в частности предпочтительно, 200-4500 г/моль.
Указанная среднечисленная молекулярная масса, таким образом означает, что предпочтительные дигидрокси-функциональный соединения представляют собой смеси дигидрокси-функциональных молекул разных размеров. Дигидрокси-функциональные соединения предпочтительно представляют собой простые полиэфирдиолы, сложные полиэфирдиолы или димерные диолы.
Является предпочтительным в контексте настоящего изобретения, чтобы димерные жирные кислоты и алифатические, аралифатические и/или ароматические, предпочтительно алифатические, дигидрокси-функциональные соединения вступали в реакцию друг с другом в молярном соотношении, которое составляет 0,7/2,3-1,6/1,7, предпочтительно, которое составляет 0,8/2,2-1,6/1,8 и наиболее предпочтительно, которое составляет 0,9/2,1-1,5/1,8. В результате избытка гидроксильных групп, получают гидрокси-функциональные продукты реакции, которые, кроме того, имеют низкое кислотное число. Посредством уровня избытка, возможно контролировать молекулярную массу продукта реакции. Когда применяют только небольшой избыток гидрокси-функционального реагента, в результате соответственно получают продукты с более длинной цепью, поскольку только в этом случае гарантируется существенное превращение присутствующих кислотных групп. В случае более высокого избытка гидрокси-функционального реагента, в результате соответственно получают продукты реакции с более короткой цепью. На среднечисленную молекулярную массу продуктов реакции также, конечно, воздействуют посредством молекулярной массы реагентов, например, предпочтительно алифатических дигидрокси-функциональных соединений. Среднечисленная молекулярная масса предпочтительных продуктов реакции может варьироваться в широких диапазонах, и составляет, например, от 600 до 40000 г/моль, в частности от 800 до 10000 г/моль, наиболее предпочтительно от 1200 до 5000 г/моль.
n
Таким образом, предпочтительные продукты реакции могут также быть описаны как неразветвленные соединения блочного типа А-(Б-А). В указанном случае, по меньшей мере один тип блоков основан на соединении (v). Предпочтительно, блоки Б основаны на димерных жирных кислотах, т.е. соединениях (v). Блоки А предпочтительно основаны на алифатических дигидрокси-функциональных соединениях, в частности предпочтительно на алифатических простых полиэфирдиолах, сложных полиэфирдиолах или димерных диолах. В последнем случае, соответствующий продукт реакции, таким образом, основан исключительно на соединениях (v), связанных друг с другом.
Очень особенно предпочтительные продукты реакции (R) можно получить с помощью реакции димерных жирных кислот по меньшей мере с одним алифатическим дигидрокси-функциональным соединением общей структурной формулы (I):
3
6
где R представляет собой С - С алкиленовый радикал, и n соответственно выбирают таким образом, что соединение формулы (I) имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 120-6000 г/моль, при этом димерные жирные кислоты и соединения формулы (I) применяют в молярном соотношении, которое составляет 0,7/2,3-1,6/1,7, и при этом полученный продукт реакции имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 600 - 40000 г/моль, и кислотное число, которое составляет меньше чем 10 мг КОН/г.
3
4
В очень особенно предпочтительном варианте осуществления, n выбирают таким образом, что соединение формулы (I) имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 450-2200 г/моль, в частности 800-1200 г/моль. R предпочтительно представляет собой С или С алкиленовый радикал. Более предпочтительным является изопропиленовый радикал или тетраметиленовый радикал. Наиболее предпочтительно, соединение формулы (I) представляет собой полипропиленгликоль или политетрагидрофуран. Димерные жирные кислоты и соединения формулы (I) применяют здесь предпочтительно в молярном соотношении, которое составляет 0,7/2,3-1,3/1,7. В этом варианте осуществления, полученный продукт реакции имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 1500-5000 г/моль, предпочтительно 2000-4500 г/моль и наиболее предпочтительно 2500-4000 г/моль.
Также очень особенно предпочтительные продукты реакции (R) можно получить с помощью реакции димерных жирных кислот по меньшей мере с одним дигидрокси-функциональным соединением общей структурной формулы (II):
где
R представляет собой двухвалентный органический радикал, содержащий 2-10 атомов углерода,
1
2
R и R каждый, независимо представляют собой прямоцепочечные или разветвленные алкиленовые радикалы, которые имеют 2-10 атомов углерода,
3
3
X и Y каждый, независимо представляют собой О, S или NR, где R представляет собой водород или алкильный радикал, который имеет 1-6 атомов углерода, и
m и n соответственно выбирают таким образом, что соединение формулы (II) имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 450-2200 г/моль,
где компоненты (а) и (б) применяют в молярном соотношении, которое составляет 0,7/2,3 - 1,6/1,7, и полученный продукт реакции имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 1200-5000 г/моль, и кислотное число, которое составляет меньше чем 10 мг КОН/г.
2
4
3
6
4
8
2
4
2
4
В структурной формуле (II), R представляет собой двухвалентный органический радикал, содержащий 2-10 атомов углерода, и предпочтительно 2-6 атомов углерода. Радикал R может, например, быть алифатическим, ароматическим или аралифатическим. Радикал R, также как и атомы углерода и атомы водорода, могут также включать гетероатомы, например, О или N. Радикал может быть насыщенным или ненасыщенным. R предпочтительно представляет собой алифатический радикал, который имеет 2-10 атомов углерода, более предпочтительно алифатический радикал, который имеет 2-6 атомов углерода, и наиболее предпочтительно алифатический радикал, который имеет 2-4 атомов углерода. Например, радикал R представляет собой СН, СН, СН или СН-О-СН.
1
2
R и R каждый, независимо представляют собой прямоцепочечные или разветвленные алкиленовые радикалы, которые имеют 2-10 атомов углерода, предпочтительно 2-6 атомов углерода, и более предпочтительно 3-5 атомов углерода. Указанные радикалы предпочтительно включают только углерод и водород.
1
2
1
2
1
2
В соединениях структурной формулы (II), все n радикалов R и все m радикалов R могут быть одинаковыми. Однако является также возможным, чтобы присутствовали разные типы радикалов R и R. Предпочтительно, все радикалы R и R являются одинаковыми.
1
2
1
2
4
5
Очень особенно предпочтительно, R и R представляют собой С или С алкиленовый радикал, в частности тетраметиленовый или пентаметиленовый радикал. В очень особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, оба радикала, R и R, представляют собой пентаметиленовые радикалы.
3
3
3
X и Y каждый, независимо представляют собой О, S или NR, где R представляет собой водород или алкильный радикал, который имеет 1-6 атомов углерода. Предпочтительно, X и Y каждый, независимо представляют собой О или NR; более предпочтительно, каждый из них, независимо представляют собой О и NH; наиболее предпочтительно, X и Y представляют собой О.
Индексы m и n соответственно выбирают таким образом, что соединения структурной формулы (II) имеют среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 450-2200 г/моль, предпочтительно 500-1400 г/моль, более предпочтительно 500-1200 г/моль.
1
2
1
2
1
2
Сложные полиэфирполиолы общей структурной формулы (I) могут быть получены посредством первой процедуры, где соединения HX-R-YH действуют как исходные соединения, и цепи сложного полиэфира с гидроксильными концевыми группами полимеризуются на исходном соединении с помощью полимеризации с раскрытием кольца лактонов гидроксикарбоновых кислот НО-R-COOH и HO-R-COOH. Посредством второй процедуры, также является возможным вначале получить сложные полиэфиры с альфа-гидрокси-гамма-карбокси концевыми группы, например с помощью полимеризации с раскрытием кольца лактонов гидроксикарбоновых кислот HO-R-COOH и HO-R-СООН, или с помощью поликонденсации гидроксикарбоновых кислот HO-R-COOH и НО-R-COOH. Сложные полиэфиры с альфа-гидрокси-гамма-карбокси концевыми группами, в свою очередь, могут затем вступать в реакцию с соединениями HX-R-YH, посредством реакции конденсации, с получением сложнополиэфирных диолов, предназначенных для применения в соответствии с изобретением.
Соответствующие способы описаны, например, в выложенном описании к неакцептованной заявке на получение патента Германии 2234265 " Polylactone" [Гидроксильные концевые полилактоны] заявителя Stamicarbon N.V.
Димерные жирные кислоты и соединения формулы (II) применяют здесь предпочтительно в молярном соотношении, которое составляет 0,7/2,3-1,3/1,7. В этом варианте осуществления, полученный продукт реакции имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 1200-5000 г/моль, предпочтительно 1200-4500 г/моль и наиболее предпочтительно 1200-4000 г/моль.
Также очень особенно предпочтительные продукты реакции (R) можно получить с помощью реакции димерных жирных кислот с димерными диолами, где димерные жирные кислоты и димерные диолы применяют в молярном соотношении, которое составляет 0,7/2,3-1,6/1,7, и полученный продукт реакции имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 1200-5000 г/моль, и кислотное число, которое составляет меньше чем 10 мг КОН/г.
Предпочтительные димерные диолы уже были описаны выше. Здесь является предпочтительным, чтобы димерные жирные кислоты и димерные диолы применяли в молярном соотношении, которое составляет 0,7/2,3 - 1,3/1,7. Полученный продукт реакции здесь предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 1200-5000 г/моль, предпочтительно 1300-4500 г/моль, и очень предпочтительно 1500 -о 4000 г/моль.
Из приведенных выше положений следует, что продукты реакции (R) можно получить с помощью исключительного применения соединений (v). Например, для получения продуктов реакции возможно применять описанные выше предпочтительные димерные жирные кислоты и димерные диолы. Оба класса соединений представляют собой соединения (v), или оба класса соединений представляют собой смеси, содержащие дифункциональные соединения (v). Однако, является в равной степени возможным получать продукты реакции (R) с помощью реакции соединений (v), предпочтительно димерных жирных кислот, с другими органическими соединениями, в частности, соединениями структурных формул (I) и (II).
В контексте настоящего изобретения, во время изготовления продуктов реакции является предпочтительным применять 25-100 мол. % по меньшей мере одного соединения (v). Если применяют исключительно соединения (v), является очевидным, что по меньшей мере применяют два соединения (v).
Пропорция продуктов реакции (R) предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 15% от массы, предпочтительно 0,5-12% от массы, более предпочтительно 0,75-8% от массы, из расчета, в каждом случае, общей массы состава для покрытия на водной основе в соответствии с изобретением.
Если содержание продуктов реакции (R) составляет ниже 0,1% от массы, то в дальнейшем улучшение ударопрочности может не происходить. Если содержание составляет более чем 15% от массы, то при некоторых обстоятельствах могут возникнуть недостатки, например несовместимость указанного продукта реакции в составе для покрытия на водной основе. Такая несовместимость может проявляться, например, в неровном распределении краски по поверхности, а также в неоднородности окраски или образовании налета.
Продукт реакции, предназначенный для применения в соответствии с изобретением, является в основном плохо растворимым в водных системах. Вследствие этого, является предпочтительным, применять его непосредственно во время изготовления состава для покрытия на водной основе, а не добавлять к готовому составу для покрытия только по завершении изготовления.
Составы для покрытия в соответствии с изобретением предпочтительно содержат пигменты, т.е. цветных пигменты и/или декоративные пигменты. Такие цветные пигменты и декоративные пигменты известны специалистам в данной области и описаны, например, в  Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Штутгарт, Нью Йорк, 1998, страницы 176 и 451. Термины "красящий пигмент" и "цветной пигмент" являются взаимозаменяемыми, точно также, как и термины "оптически декоративный пигмент" и "декоративный пигмент".
Предпочтительные декоративные пигменты, например, представляют собой пластинчатые металлизированные декоративные пигменты, такие как пластинчатые алюминиевые пигменты, золотистые бронзы, оксидированные бронзы и/или пигменты на основе оксида железа и алюминия, перламутровые пигменты, такие как жемчужная эссенция, основной карбонат свинца, оксихлорид висмута и/или пигменты на основе оксида металла и слюды и/или другие декоративные пигменты, такие как пластинчатый графит, пластинчатый оксид железа, многослойные декоративные пигменты, состоящие из ПВД пленок и/или жидкокристаллические полимерные пигменты. Особое предпочтение отдают пластинчатым металлизированным декоративным пигментам, в частности пластинчатым алюминиевым пигментам.
В частности, традиционные цветные пигменты включают неорганические красящие пигменты, такие как белые пигменты, такие как диоксид титана, цинковые белила, сульфид цинка или литопон; черные пигменты, такие как сажа, железо-магниевый черный, или шпинель черная; хроматические пигменты, такие как оксид хрома, оксигидрат хрома зеленый, кобальтовый зеленый или ультрамарин зеленый, кобальтовый синий, ультрамарин синий или магниевый синий, ультрамарин фиолетовый или кобальтовый фиолетовый и магниевый фиолетовый, оксид железа красный, сульфоселенид кадмия, молибденовый красный или ультрамарин красный; оксид железа коричневый, смешанный коричневый, фазы шпинели и фазы корунда или хромовый оранжевый; или оксид железа желтый, титано-никелевый желтый, титано-хромовый желтый, сульфид кадмия, сульфид цинка и кадмия, хромовый желтый или ванадат висмута.
Пропорция пигментов может, например, находиться в диапазоне от 1 до 30% от массы, предпочтительно в диапазоне 1,5-20% от массы, более предпочтительно в диапазоне 2,0-15% от массы, из расчета общей массы состава для покрытия в соответствии с изобретением.
Составы для покрытия в соответствии с изобретением содержат, по причине применения компонентов (CP) и (R), отверждающиеся связующие вещества, в частности физически и термически отверждающиеся связующие вещества. Термин "связующее вещество" в контексте настоящего изобретения и в соответствии со стандартом DIN EN ISO 4618 является нелетучим компонентом состава для покрытия, помимо пигментов и наполнителей. Определенные связующие вещества представляют собой также соответственно, например, стандартные добавки покрытия, сополимер (CP) и продукт реакции (R) или дополнительные полимеры, которые могут применяться, как описано ниже, а также традиционные сшивающие агенты, как описано ниже. Однако выражение применяют в дальнейшем, просто для цели большей ясности, главным образом по отношению к определенным физически и термически отверждающимся полимерам, например, определенным полиуретанам, сложным полиэфирам, полиакрилатам и/или сополимерам упомянутых полимеров.
В контексте настоящего изобретения, термин "физическое отверждение" означает образование пленки посредством испарения растворителя из растворов полимеров или полимерных дисперсий. Обычно, для указанного отверждения сшивающие агенты не нужны.
В контексте настоящего изобретения, термин "термическое отверждение" означает вызываемое нагревом сшивание покрывающей пленки, либо с применением отдельного сшивающего агента, либо других самосшивающихся связующих веществ, которые применяют в исходном материале покрытия. Сшивающий агент содержит реакционноспособные функциональные группы, которые являются дополнительными к реакционноспособным функциональным группам, присутствующим в связующих веществах. Указанное обычно упоминается специалистами в данной области как внешнее сшивание. В случае, если дополнительные реакционноспособные функциональные группы или аутореакционноспособные функциональные группы - т.е. группы, которые вступают в реакцию с группами такого же типа - уже присутствуют в молекулах связующего вещества, присутствующие связующие вещества являются самосшивающимися. Примеры подходящих дополнительных реакционноспособные функциональных групп и аутореакционноспособных функциональных групп известны из заявки на получение патента Германии DE 19930665 А1, строка 28 страницы 7 до строки 24 страницы 9.
Состав для покрытия в соответствии с изобретением предпочтительно также содержит в качестве связующего вещества по меньшей мере один полимер, другой, чем сополимеры (CP) и продукты реакции (R), в частности по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, которая состоит из полиуретанов, сложных полиэфиров, полиакрилатов и/или сополимеров упомянутых полимеров, в частности полиакрилатов полиуретана. Предпочтительные полиуретаны представляют собой полиуретаны, уже упомянутые выше в описании стадии (I) изготовления сополимеров (CP). Предпочтительные сложные полиэфиры описаны, например, в DE 4009858 А1, в строке 53 колонки 6 до строки 61 колонки 7, и строке 24 колонки 10 до строки 3 колонки 13. Предпочтительные полиуретан-полиакрилатные сополимеры (акрилатированные полиуретаны), другие, чем сополимеры (CP), и их изготовление описаны, например, в WO 91/15528 А1, строка 21 страницы 3 до строки 33 страницы 20, и в DE 4437535 А1, строка 27 страницы 2 до строки 22 страницы 6. Полимеры, описанные как связующие вещества, предпочтительно являются гидрокси-функциональными. Предпочтительно, составы для покрытия в соответствии с изобретением содержат, как по меньшей мере один сополимер (CP), так и по меньшей мере один продукт реакции (R), по меньшей мере один полиуретан-полиакрилатный сополимер, другой, чем сополимеры (CP).
Пропорция дополнительных полимеров в качестве связующего вещества, предпочтительно по меньшей мере один полиуретан-полиакрилатный сополимер, другой, чем сополимеры (CP), предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 20,0% от массы, более предпочтительно 1,0-15,0% от массы, в частности предпочтительно 1,5-10,0% от массы, из расчета, в каждом случае, общей массы состава для покрытия в соответствии с изобретением.
Кроме того, состав для покрытия в соответствии с изобретением предпочтительно содержит по меньшей мере один традиционный сшивающий агент, известный как таковой. Он предпочтительно содержит, в качестве сшивающего агента, по меньшей мере одну аминопластную смолу и/или блокированный полиизоцианат, предпочтительно аминопластную смолу. Среди аминопластных смол, в частности меламиновые смолы являются предпочтительными.
Пропорция сшивающих агентов, в частности аминопластных смол и/или блокированных полиизоцианатов, более предпочтительно аминопластных смол, предпочтительно меламиновых смол среди указанных, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 20,0% от массы, более предпочтительно 1,0-15,0% от массы, в частности предпочтительно 1,5-10,0% от массы, из расчета, в каждом случае, общей массы состава для покрытия в соответствии с изобретением.
Из вышесказанного следует, что состав для покрытия в соответствии с изобретением предпочтительно является термически отверждающимся и внешне сшивающимся. По этой причине является возможным достичь подходящего внешнего сшивания посредством применения гидрокси-функциональных продуктов реакции (R), предпочтительно гидрокси-функциональных полиуретан-полиакрилатных сополимеров, других, чем сополимеры (CP), а также сшивающих агентов, в частности меламиновых смол. Утверждение, что состав для покрытия является самосшивающимся и/или внешне сшивающимся, в контексте настоящего изобретения, должно пониматься как такое, которое означает то, что указанный состав для покрытия содержит полимеры в качестве связующих веществ, и необязательно сшивающие агенты, которые могут соответственно сшиваться друг с другом. Основополагающие механизмы и, применяемые связующие вещества и сшивающие агенты были описаны выше.
Предпочтительно, состав для покрытия в соответствии с изобретением дополнительно содержит по меньшей мере один загуститель. Подходящие загустители представляют собой неорганические загустители из группы слоистых силикатов. Литиево-алюминиево-магниевые силикаты являются особо подходящими. Кроме неорганических загустителей, однако, является также возможным применять один или большее количество органических загустителей. Указанные загустители предпочтительно выбирают из группы, которая состоят из загустителей на основе сополимера (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилата, например, коммерчески доступный продукт Rheovis AS S130 (компания BASF), и полиуретановых загустителей, например, коммерчески доступный продукт Rheovis PU 1250 (компания BASF). Загустители, которые применяют, отличаются от описанных выше полимеров, например, предпочтительных связующих веществ. Предпочтение отдают неорганическим загустителям из группы слоистых силикатов.
Пропорция загустителей, в частности неорганических загустителей из группы слоистых силикатов, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 5,0% от массы, предпочтительно в диапазоне 0,02-4% от массы, более предпочтительно в диапазоне 0,05-3,0% от массы, из расчета, в каждом случае, общей массы состава для покрытия в соответствии с изобретением.
Кроме того, состав для покрытия в соответствии с изобретением может также содержать по меньшей мере одну добавку. Примеры таких добавок представляют собой соли, которые могут разрушаться термически без остатка или в значительной степени без остатка, смолы в качестве связующих веществ, которые являются отверждающимися физически, термически и/или с использованием актиничного излучения, и отличаются от уже упомянутых полимеров, дополнительные сшивающие агенты, органические растворители, реакционноспособные разбавители, прозрачные пигменты, наполнители, красящие вещества, растворимые в молекулярной дисперсии, наночастицы, стабилизаторы света, замедлители окисления, деаэрирующие агенты, эмульгирующие вещества, добавки, улучшающие скольжение, ингибиторы полимеризации, инициаторы свободнорадикальной полимеризации, усилители адгезии, регулирующие расход продукта вещества, пленкообразующие вспомогательные вещества, вещества, контролирующие образование натеков (SCAs), замедлители горения, ингибиторы коррозии, воски, сиккативы, биоциды, и матирующие вещества.
Подходящие добавки упомянутого выше типа известны, например, из
- заявки на получение патента Германии DE 19948004 А1, строка 4 страницы 14 до строки 5 страницы 17,
- патента Германии DE 10043405 С1, колонка 5, параграфы [0031]-[0033].
Их применяют в обычных и известных количествах. Например, их пропорция может находиться в диапазоне от 1,0-20,0% от массы, из расчета общей массы состава для покрытия на водной основе.
Содержание твердых веществ составов для покрытия в соответствии с изобретением может варьироваться в соответствии с требованиями отдельного случая. Содержание твердых веществ зависит, прежде всего, от вязкости, необходимой для нанесения, в частности для нанесения посредством распыления, и таким образом, может регулироваться специалистом в данной области в соответствии с его или ее общими знаниями, необязательно с помощью ряда экспериментальных исследований.
Содержание твердых веществ состава для покрытия в соответствии с изобретением предпочтительно составляет 5-70% от массы, более предпочтительно 8-60% от массы и наиболее предпочтительно 12-55% от массы.
"Содержание твердых веществ" (содержание сухого остатка) понимается как такое, которое означает то, что пропорция от массы, которая остается в качестве остатка после упаривания в заданных условиях. В настоящей заявке, содержание твердых веществ определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3251. Указанное выполняют с помощью упаривания материала базового покрытия при температуре 130°С на протяжении 60 минут.
До тех пор, пока не будет указано иное, этот метод исследования также применяют для того, чтобы, например, установить или предварительно определить пропорцию разных компонентов состава для покрытия, например сополимера (CP) или сшивающего агента, в общей массе состава для покрытия. Таким образом, определяют содержание твердых веществ дисперсии сополимера (CP) или сшивающего агента, который должен быть добавлен к составу для покрытия. Зная содержание твердых веществ дисперсии и количество дисперсии, которую применяют в составе для покрытия, является затем возможным выявить или установить пропорцию компонента в общем составе.
Состав для покрытия в соответствии с изобретением является водным. Выражение "водный" является известным в этом контексте специалисту в данной области. Имеется в виду то, что по существу состав для покрытия не основан исключительно на органических растворителях, т.е. не включает исключительно растворители на органической основе, а вместо этого, наоборот, в качестве растворителя включает значительную пропорцию воды. "Водный" в контексте настоящего изобретения должно предпочтительно пониматься как такое, которое означает то, что рассматриваемый материал покрытия имеет пропорцию воды, которая составляет по меньшей мере 40% от массы, предпочтительно по меньшей мере 45% от массы, даже более предпочтительно по меньшей мере 50% от массы, в частности по меньшей мере 60% от массы, из расчета, в каждом случае, общего количества растворителей, которые присутствуют (т.е. воды и органических растворителей). В свою очередь, предпочтительно, если пропорция воды составляет 40-95% от массы, в частности 45-90% от массы, даже более предпочтительно 50-90% от массы, более предпочтительно 60-85% от массы, из расчета, в каждом случае, общего количества растворителей, которые присутствуют.
При этом, такое же определение "водного" также применяют для всех последующих систем, описанных в контексте настоящего изобретения, например, к водному характеру водных дисперсий сополимеров (CP).
Составы для покрытия в соответствии с изобретением могут быть получены с применением смесительных аппаратов и способов смешивания, которые являются обычными и известными для изготовления материалов базовых покрытий.
Предпочтительно, состав для покрытия в соответствии с изобретением представляет собой материал базового покрытия, или состав для покрытия предпочтительно применяют в качестве материала базового покрытия. Указанное, в частности является верным в контексте способа в соответствии с изобретением, описанным далее.
Материал базового покрытия является грунтовочным материалом, который применяют во время покрытия автомобилей и в общем промышленном окрашивании, как правило, материалом, который придает цвет и/или n визуальный эффект. Указанный материал базового покрытия обычно наносят на металлическую или пластмассовую окрашиваемую поверхность, которая была предварительно обработана шпатлевкой или грунт-шпатлевкой, или же, в зависимости от случая, непосредственно на пластмассовую окрашиваемую поверхность. Окрашиваемые поверхности также могут включать имеющиеся краски, которые необязательно могут также нуждаться в предварительной обработке (например, с помощью обработки абразивным инструментом). В настоящее время стало совершенно обычным наносить больше чем одну пленку базового покрытия. Соответственно, в таком случае, первая пленка базового покрытия представляет собой основу для второй такой пленки. Для защиты пленки базового покрытия от влияния окружающей среды, в частности, на нее наносят по меньшей мере одну дополнительную пленку из покровного лака.
Способ в соответствии с изобретением и многослойная красочная система в соответствии с изобретением
Настоящее изобретение также обеспечивает способ изготовления многослойных красочных систем, где
(1) на окрашиваемую поверхность наносят материал базового покрытия на водной основе,
(2) из материала покрытия, нанесенного на стадии (1), образуется полимерная пленка,
(3) на полученную пленку базового покрытия наносят материал покровного лака, и затем
(4) пленка базового покрытия отверждается вместе с пленкой покровного лака,
который отличается тем, что указанный материал базового покрытия на водной основе, который применяют на стадии (1), является материалом покрытия в соответствии с изобретением.
Все приведенные выше комментарии в отношении состава для покрытия в соответствии с изобретением также применяются к способу в соответствии с изобретением. Указанное является также верным, в частности, для всех предпочтительных, более предпочтительных и наиболее предпочтительных признаков. Особенно предпочтительно, материал базового покрытия содержит пигмент, т.е. был окрашен пигментами.
Указанный способ предпочтительно применяют для получения многослойных цветных красочных систем, декоративных красочных систем, и цветных и декоративных красочных систем.
Материал базового покрытия на водной основе, предназначенный для применения в соответствии с изобретением, обычно наносят на металлические или пластмассовые окрашиваемые поверхности, которые были предварительно обработаны шпатлевкой или грунт-шпатлевкой. Указанный материал базового покрытия может также быть нанесен на пластмассовую окрашиваемую поверхность непосредственно.
Если должна быть покрыта металлическая основа, то перед нанесением шпатлевки или грунт-шпатлевки ее предпочтительно дополнительно покрывают системой гальванопокрытия.
Если покрывается пластмассовая основа, то перед нанесением шпатлевки или грунт-шпатлевки ее предпочтительно также предварительно обрабатывают.Способы, наиболее часто применяемые для такой предварительной обработки, представляют собой обработку племенем, обработку плазмой, и коронным разрядом. Предпочтительно применяют обработку племенем.
Окрашенный пигментами материал базового покрытия на водной основе в соответствии с изобретением может быть нанесен на металлическую окрашиваемую поверхность, с толщиной пленки, обычной для автомобильной промышленности, например, в диапазоне, который составляет 5-100 микрометров, предпочтительно 5-60 микрометров. Указанное выполняют, применяя нанесение с помощью методов распыления, например распыление с использованием сжатого воздуха, распыление без использования воздуха, нанесение при высокоскоростном вращении, нанесение с помощью электростатического напыления (ESTA), отдельно или в сочетании с распылением с подогревом, например с распылением с использованием горячего воздуха.
После нанесения окрашенного пигментами материала базового покрытия на водной основе, оно может быть высушено с помощью известных способов. Например, (1-компонентные) материалы базового покрытия, которые являются предпочтительными, могут подвергаться самоиспарению при комнатной температуре на протяжении 1-60 минут, и затем сушили, предпочтительно при необязательно слегка повышенных температурах, составляющих 30-90°С. Самоиспарение и сушка в контексте настоящего изобретения означают испарение органических растворителей и/или воды, в результате которого покрытие становится более сухим, но еще не затвердевшим или еще не образовалась полностью сшитая покрывающая пленка.
Затем наносят коммерчески доступный материал покровного лака, также применяя при этом обычные способы, при этом толщина пленки опять находится в пределах обычных диапазонов, например 5-100 микрометров. Предпочтение отдают двухкомпонентным материалам покровного лака.
После нанесения материала покровного лака, он может подвергаться самоиспарению при комнатной температуре, например, на протяжении 1-60 минут, и необязательно сушке. После этого материал покровного лака отверждается вместе с нанесенным материалом базового покрытия. В ходе указанных процессов, возникают реакции сшивания, например, для получения на окрашиваемой поверхности многослойной цветной и/или декоративной красочной системы в соответствии с изобретением. Отверждение предпочтительно осуществляют с помощью термических средств, при температурах, которые составляют 60-200°С.
Любая толщина пленок, указанная в контексте настоящего изобретения, будет пониматься как толщина сухих пленок. Таким образом, толщина пленки представляет собой толщину затвердевшей рассматриваемой пленки. Таким образом, если указывают, что материал покрытия наносят с определенной толщиной пленки, то это должно пониматься как означающее то, что материал покрытия наносят таким образом, что после отверждения достигается указанная толщина пленки.
Пластмассовые окрашиваемые поверхности, по сути, покрывают таким же способом, как и металлические окрашиваемые поверхности. Однако отверждение в этом случае осуществляют в основном при намного более низких температурах, которые составляют 30-90°С, для того чтобы не получить какого-либо повреждения и/или деформации на окрашиваемой поверхности.
Таким образом, способ в соответствии с изобретением может применяться для окрашивания металлических и неметаллических поверхностей, в частности пластмассовых поверхностей, предпочтительно автомобильных кузовов или их деталей.
Кроме того, способ в соответствии с изобретением может применяться для двойного покрытия во время покрытия ППО. Указанное означает, что окрашиваемую поверхность, которые была покрыта посредством способа в соответствии с изобретением, окрашивают второй раз, также посредством способа в соответствии с изобретением.
Изобретение, кроме того, относится к многослойным красочным системам, которые можно получить с помощью описанного выше способа. Указанные многослойные красочные системы упоминаются ниже как многослойные красочные системы в соответствии с изобретением.
Все приведенные выше комментарии касающиеся состава для покрытия на водной основе в соответствии с изобретением и способа в соответствии с изобретением, также применяются соответственно к указанной многослойной красочной системе. Указанное также, в частности, является верным для всех предпочтительных, более предпочтительных и наиболее предпочтительных признаков.
Многослойные красочные системы в соответствии с изобретением предпочтительно представляют собой многослойные цветные красочные системы, декоративные красочные системы, и цветные и декоративные красочные системы.
Дополнительный аспект в соответствии с изобретением относится к способу в соответствии с изобретением, где указанная окрашиваемая поверхность стадии (1) представляет собой многослойную красочную систему, которая имеет дефекты. Таким образом, указанная окрашиваемая поверхность/многослойная красочная система, которая имеет дефекты, представляет собой первоначальное покрытие, которое должно быть восстановлено ("исправление локальных дефектов") или полностью покрыто повторно ("повторное покрытие").
Способ в соответствии с изобретением соответственно также подходит для исправления дефектов на многослойных красочных системах. Дефекты пленки, как правило, представляют собой повреждения на покрытии и в покрытии, которые обычно называют в зависимости от их формы или внешнего вида. Специалисту в данной области известно множество возможных видов таких дефектов пленки. Они описаны, например, в  Lacke и Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Штутгарт, Нью Йорк, 1998, страница 235, "Дефекты пленки".
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению состава для покрытия на водной основе для улучшения ударопрочности многослойных красочных систем, в частности для улучшения устойчивости к сколам от ударов мелких камней. Таким образом, если водные составы для покрытия в соответствии с изобретением применяют при окрашивании металлических и пластмассовых поверхностей, то их применение, в частности, приводит к улучшению ударопрочности полученной красочной системы. Указанное, в частности, является верным, когда водный материал покрытия в соответствии с изобретением применяют в качестве материала базового покрытия, и способ в соответствии с изобретением применяют для получения многослойной красочной системы в соответствии с изобретением.
Ударопрочность или устойчивость к сколам красочных систем в результате ударов мелких камней может быть определена с помощью методов, известных специалистам в данной области. Например, один из вариантов представляет собой тест на устойчивость к растрескиванию в соответствии со стандартом DIN 55966-1. Оценка соответственно обработанных поверхностей красочных систем с точки зрения степени повреждения и, следовательно, с точки зрения качества устойчивости к сколам в результате ударов мелких камней, может осуществляться в соответствии со стандартом DIN EN ISO 20567-1.
Изобретение иллюстрируется ниже с использованием примеров.
Примеры
Описание отдельных компонентов и методов измерения
Димерная жирная кислота:
Димерная жирная кислота, которую применяли, содержит меньше чем 1,5% от массы тримерных молекул, 98% от массы димерных молекул, и меньше чем 0,3% от массы жирной кислоты (мономер). Ее изготавливают на основе линоленовой, линолевой, и олеиновой кислоты (Pripol™ 1012-LQ-(GD) (от компании Croda)).
Сложный полиэфир 1 (Р1):
Изготовленный, как в примере Г, строки 37-59 колонки 16 DE 4009858 А. Соответствующий раствор сложного полиэфира имеет содержание твердых веществ, которое составляет 60% от массы, при этом применяемый растворитель представляет собой бутилгликоль, а не бутанол, так, что растворители, которые присутствуют, главным образом представляют собой бутилгликоль и воду.
Определение среднечисленной молекулярной массы:
Среднечисленную молекулярную массу определяли посредством осмотического давления. Определение осуществляли с применением парофазного осмометра (модель 10.00 от компании Knauer) в соответствии с рядом концентраций исследуемого компонента в толуоле при температуре 50°С, с бензофеноном в качестве калибровочного вещества для определения экспериментальной калибровочной постоянной применяемого измерительного прибора (в соответствии с Е.  G.  K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Берлин, стр. 47-54, 1982, где бензил применяли в качестве калибровочного вещества).
Изготовление сополимера (CP), предназначенного для применения в соответствии с изобретением
Сополимер (CP) или водную дисперсию, содержащую указанный полимер, изготавливали следующим образом:
а) дисперсию полиуретана, содержащего альфа-метилстирил, изготавливали в соответствии с патентом на изобретение DE 19948004 В4, страница 27, пример 1, "Herstellung eines  Polyurethans (В)" ["Изготовление полиуретана (В) в соответствии с изобретением"], за исключением дополнительного применения триметилолпропана, и того, что содержание твердых веществ полученной дисперсии составляло всего лишь 29% от массы, а не 35,1%. Ссылаясь на аддукт (В2), упомянутый в патенте на изобретение DE 19948004 В4, пример изготовления 1, аддукт изготавливали с использованием моноэтаноламина, а не диэтаноламина:

Для этой цели, реакционный сосуд, оснащенный мешалкой, внутренним термометром, обратным холодильником и электрическим нагревателем, в атмосфере азота, сперва загружали 200,0 частей от массы метилэтилкетона, 800,0 частей от массы N-метилпирролидона и 221,3 частей от массы моноэтаноламина (от компании BASF SE) при температуре 20°С. К указанной смеси по каплям, на протяжении полтора часа, добавляли 778,7 частей от массы 1-(1-изоцианато-1-метилэтил)-3-(1-метилэтенил)бензола (TMI (МЕТА) ненасыщенный алифатический изоцианат, от компании Cytec), имеющего изоцианатное содержание, составляющее 20,4% от массы изоцианата, таким образом, чтобы температура реакции не превышала 40°С. Полученную реакционную смесь перемешивали до тех пор, пока свободные изоцианатные группы больше не определялись. После этого, реакционную смесь стабилизировали с использованием 200 млн.ч. гидрохинона.
Теоретическое содержание твердых веществ раствора описанного аддукта, полученного указанным способом, составляло 50% от массы.

Затем, в дополнительном реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, внутренним термометром, обратным холодильником и электрическим нагревателем, в атмосфере азота растворяли 431,7 частей от массы неразветвленного сложного полиэфирполиола и 69,7 частей от массы диметилолпропионовой кислоты (от компании GEO Specialty Chemicals) в 355,8 частях от массы метилэтилкетона и 61,6 частях от массы N-метилпирролидона. Неразветвленный сложный полиэфирполиол был получен раньше из димеризованной жирной кислоты (Pripol 1012, от компании Uniqema), изофталевой кислоты (от компании BP Chemicals) и гексан-1,6-диола (от компании BASF SE) (соотношение массы исходных материалов: димерной жирной кислоты к изофталевой кислоте и к гексан-1,6-диолу = 54,00:30,02:15,98) и имел гидроксильное число, которое составляло 73 мг КОН / г твердых веществ, и среднечисленную молярную массу, которая составляла 1379 г/моль. К полученному раствору при температуре 45°С добавляли 288,6 частей от массы изофорондиизоцианата (Basonat I, от компании BASF SE), имеющего изоцианатное содержание 37,75% от массы. После того как экзотермическая реакция затихала, реакционную смесь постепенно нагревали до температуры 80°С, во время перемешивания. Перемешивание продолжали при указанной температуре до тех пор, пока изоцианатное содержание раствора было постоянным на уровне 3,2% от массы. После этого, реакционную смесь охлаждали до - 65°С, и добавляли 85,2 частей от массы вышеописанного аддукта вместе с 21,8 частями от массы триметилолпропана (от компании BASF SE). Полученную реакционную смесь перемешивали при температуре 65°С до тех пор, пока изоцианатное содержание раствора не имел понижалось до 1,0% от массы. Тогда добавляли 22,2% от массы диэтаноламина (от компании BASF SE) и содержание изоцианатных групп мониторили до тех пор, пока свободных изоцианатных групп больше не наблюдалось. Полученный растворенный полиуретан смешивали с 139,7 частями от массы метоксипропанола и 43,3 частями от массы триэтиламина (от компании BASF SE). Через 30 минут после добавления амина, температуру раствора понижали до 60°С, после чего во время перемешивания на протяжении 30 минут добавляли 1981 частей от массы деионизированной воды. Метилэтилкетон отгоняли из полученной дисперсии при температуре 60°С в условиях пониженного давления. После этого, какие-либо потери растворителя и воды восполняли.
Дисперсия полиуретана, содержащего альфа-метилстирил, изготовленная таким образом, имела содержание твердых веществ, которое составляло 29,0% от массы, кислотное число составляло 34,0 мг КОН/г твердых веществ, и рН составляло 7,0 (установленное при температуре 23°С).
б) Для получения первичной водной дисперсии сополимера (CP) в соответствии с изобретением, в условиях азотной атмосферы, 1961,2 частей от массы дисперсии полиуретана, содержащего альфа-метилстирил, в соответствии с а), разбавляли 40,0 частями от массы метоксипропанола (0,07% из расчета полиуретана) и 686,5 частями от массы деионизированной воды, и нагревали до температуры 80°С. После того как содержание реактора нагревали до температуры 80°С, в реактор в условиях стандартного давление вводили 0,6 частей от массы пероксодисульфата аммония, растворенного в 35,7 частях от массы деионизированной воды,. После этого, с продолжающимся перемешивание, добавляли смесь 301,6 частей от массы метилметакрилата, 261,6 частей от массы н-бутилакрилата, 5,6 частей от массы аллилметакрилата (0,87 мол. % из расчета общего количества винилмономера) и 134,9 частей от массы N-метилпирролидона, на протяжении пяти часов до образования гомогенной системы. С началом добавления мономерной смеси, на протяжении пяти часов также добавляли раствор 1,1 частей от массы пероксодисульфата аммония в 71,3 частях от массы деионизированной воды.
Во время свободнорадикальной полимеризации, каждые 30 минут, определяли содержание свободных мономеров посредством газовой хроматографии (ГХ) (ГХ: один раз с применением 50 м капиллярной колонки из кварца с полиэтиленгликолевой фазой, и один раз с применением 50 м капиллярной колонки из кварца с полидиметилсилоксановой фазой, газ-носитель: гелий, инжектор для ввода проб с делением потока 150°С, температурный режим термостата 40-220°С, пламенно-ионизационный детектор, температура детектора 275°С, внутренний стандарт: изобутилакрилат), и при этом самое высокое общее содержание мономера на основе дисперсии, составляющее 0,5% от массы, было выявлено по истечении 30 мин (3,1% от массы из расчета общего количества олефин-ненасыщенных мономеров, которые применяют для полимеризации).
После одновременного окончания дозированного добавления мономера и инициатора, полученную реакционную смесь перемешивали при температуре 80°С на протяжении дополнительного часа, и затем охлаждали до комнатной температуры.
Полученная первичная дисперсия сополимера имела очень хорошую устойчивость при хранении. Содержание твердых веществ составляло 32,5% от массы, кислотное число составляло 18,8 мг КОН/г твердых веществ, и рН составляло 7,0. Размер частиц (среднее z), установленный посредством фотонной корреляционной спектроскопии, составлял 96 нм. Посредством газовой хроматографии (ГХ: один раз с применением 50 м капиллярной колонки из кварца с полиэтиленгликолевой фазой, и один раз с применением 50 м капиллярной колонки из кварца с полидиметилсилоксановой фазой, газ-носитель: гелий, инжектор для ввода проб с делением потока 250°С, температурный режим термостата 40-220°С, пламенно-ионизационный детектор, температура детектора 275°С, внутренний стандарт: н-пропилгликоль) было выявлено содержание 2,7% от массы метоксипропанола и 5,7% от массы N-метилпирролидона.
После экстрагирования высушенного вымораживанием полимера с помощью тетрагидрофурана, было гравиметрически определено содержание геля, которое составляло 80,3% от массы. Для указанной цели, дисперсию сушили вымораживанием, и определяли массу высушенного вымораживанием полимера, и затем полимер экстрагировали в избытке тетрагидрофурана (соотношение тетрагидрофурана к высушенному вымораживанием сополимера = 300:1) при температуре 25°С на протяжении 24 часов. Нерастворимое содержимое (содержание геля) отделяли, сушили при температуре 50°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха на протяжении 4 часов, и затем повторно взвешивали.
Получение продукта реакции (R), предназначенного для применения в соответствии с изобретением

В 4-литровом реакторе из нержавеющей стали, оснащенном лопастной мешалкой, термометром, конденсатором, термометром для определения температуры верха, и сепаратором воды, 2000,0 г неразветвленного диольного ПолиТГФ 1000 (2 моль), 579,3 г димерной жирной кислоты (1 моль) и 51 г циклогексана нагревали до температуры 100°С в присутствии 2,1 г ди-н-бутилолова оксида (Axion CS 2455, от компании Chemtura). Нагрев медленно продолжали до начала конденсации. С достижением максимальной температуры верха, которая составляла 85°С, нагрев продолжали пошагово до 220°С. Развитие реакции мониторили посредством определения кислотного числа. Когда было достигнуто кислотное число, которое составляло ≤3 мг КОН/г, циклогексан который все еще присутствовал, удаляли с помощью перегонки в вакууме. Была получена вязкая смола.
Количество конденсата (воды): 34,9 г
Кислотное число: 2,7 мг КОН/г
Содержание твердых веществ (60 мин при температуре 130°С): 100,0%
Молекулярная масса (осмотическое давление):
Mn: 2200 г/моль Вязкость: 5549 мПа с,
-1
(установленная при температуре 23°С с применением ротационного вискозиметра от компании Brookfield, модель CAP 2000+, стержень 3, скорость сдвига: 1333 с)
Изготовление материалов базового покрытия на водной основе
1. Изготовление материала базового покрытия на водной основе 1 для сравнения
-1
Компоненты, перечисленные под названием "водная фаза" в таблице А, перемешивали вместе в указанном порядке для образования водной смеси. Объединенную смесь затем перемешивали на протяжении 10 минут, и с применением деионизированной воды и диметилэтаноламина доводили до значения рН, которое составляло 8, и до вязкости готового для нанесения материала, которая составляла 58 мПа⋅с, в условиях усилия сдвига 1000 с, что было установлено с применением ротационного вискозиметра (аппарат Rheomat RM 180 от компании Mettler-Toledo) при температуре 23°С.
Изготовление пасты синего цвета:

Пасту синего цвета изготавливали из 69,8 частей от массы дисперсии акрилатированного полиуретана, которую изготавливали как в международной заявке на получение патента на изобретение WO 91/15528, дисперсии связующего вещества А, 12,5 частей от массы Paliogen Blue L 6482, 1,5 частей от массы диметилэтаноламина (10% в деминерализованной воде), 1,2 частей от массы f коммерчески доступного простого полиэфира (Pluriol Р900 от компании BASF SE) и 15 частей от массы деионизированной воды.
Изготовление пасты на основе сажи:

Пасту на основе сажи изготавливали из 25 частей от массы дисперсии акрилатированного полиуретана, которую изготавливали как в международной заявке на получение патента на изобретение WO 91/15528, дисперсии связующего вещества А, 10 частей от массы сажи, 0,1 части от массы метилизобутилкетона, 1,36 частей от массы диметилэтаноламина (10% в деминерализованной воде), 2 частей от массы коммерчески доступного простого полиэфира (Pluriol Р900 от компании BASF SE) и 61,45 частей от массы деионизированной воды.
1.1 Изготовление материала базового покрытия на водной основе 2, для сравнения
Материал базового покрытия 2 на водной основе изготавливали аналогично таблице А, за исключением того, что графт-сополимер (CP), который изготавливали, как описано выше, применяли вместо графт-сополимера на основе полиуретана, который изготавливали аналогично DE 19948004-В4 (страница 27 - пример 2).
1.2 Изготовление материала базового покрытия на водной основе I1 в соответствии с изобретением
Материал базового покрытия на водной основе I1 изготавливали аналогично материалу базового покрытия на водной основе 2, за исключением того, что продукт реакции (R), который изготавливали, как описано выше, применяли вместо сложного полиэфира Р1. Полученные разные количества бутилгликоля, в результате применения разного содержания твердых веществ дисперсии, включающей Р1, и продукта реакции R, восполняли в составе I1 с помощью соответствующего добавления бутилгликоля.
Сравнение материалов базового покрытия на водной основе 1, 2 и I1
Для того чтобы определить устойчивость к сколам от ударов мелких камней или прочность устойчивости к сколам в результате ударов мелких камней, многослойные красочные системы изготавливали с помощью следующего общего способа:
Стальной лист, покрытый коммерчески доступным грунтом-шпатлевкой, размером 10×20 см, служил в качестве окрашиваемой поверхности. Вначале, на указанный лист пневматическим способом наносили определенный материал базового покрытия, с толщиной пленки 10-15 микрометров. После того, как материал базового покрытия был подвергнут самоиспарению при комнатной температуре на протяжении одной минуты, материал базового покрытия промежуточно сушили в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при температуре 70°С на протяжении 10 минут. На высушенную пленку базового покрытия на водной основе пневматическим способом наносили обычный двухкомпонентный материал покровного лака, с толщиной пленки, которая составляла 35-45 микрометров. Полученную пленку покровного лака подвергали самоиспарению при комнатной температуре на протяжении 20 минут. Затем пленка базового покрытия на водной основе и пленка покровного лака затвердевали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при температуре 160°С на протяжении 30 минут.
Многослойные красочные системы, полученные таким образом, исследовали в отношении устойчивости к сколам от ударов мелких камней. Для указанной цели, проводили тест на устойчивость к растрескиванию в соответствии со стандартом DIN 55966-1. Оценку результатов теста на устойчивость к растрескиванию проводили в соответствии со стандартом DIN EN ISO 20567-1. Низкие значения соответствуют хорошему сопротивлению. Результаты можно найти в таблице 1.
Результаты подтверждают, что применение состава для покрытия в соответствии с изобретением в качестве материала базового покрытия во время изготовления многослойных красочных систем заметно повышает устойчивость к сколам от ударов мелких камней, по сравнению с материалами базового покрытия на водной основе 1 и 2.
2. Изготовление материала базового покрытия на водной основе 3, для сравнения
-1
Компоненты, перечисленные в таблице Б под названием "водная фаза", перемешивали вместе в указанном порядке, для образования водной смеси. На следующей стадии, из компонентов, перечисленных под названием "органического фаза", изготавливали органическую смесь. Органическую смесь добавляли к водной смеси. Затем объединенную смесь перемешивали на протяжении 10 минут, и с применением деионизированной воды и диметилэтаноламина доводили до значения рН, которое составляло 8, и до вязкости готового для нанесения материала, которая составляла 58 мПа⋅с, в условиях усилия сдвига, составляющих 1000 с, как установлено с применением ротационного вискозиметра (аппарат Rheomat RM 180 от компании Mettler-Toledo) при температуре 23°С.
Изготовление пасты синего цвета:

Пасту синего цвета изготавливали из 69,8 частей от массы дисперсии акрилатированного полиуретана, которую изготавливали, как в международной заявке на получение патента на изобретение WO 91/15528, дисперсии связующего вещества А, 12,5 частей от массы Paliogen Blue L 6482, 1,5 частей от массы диметилэтаноламина (10% в деминерализованной воде), 1,2 части от массы коммерчески доступного простого полиэфира (Pluriol Р900 от компании BASF SE) и 15 частей от массы деионизированной воды.
2.1 Изготовление материала базового покрытия на водной основе 4, для сравнения
Материал базового покрытия на водной основе 4 изготавливали аналогично таблице Б, за исключением того, что графт-сополимер (CP), который изготавливали, как описано выше, применяли вместо графт-сополимера на основе полиуретана, который изготавливали аналогично DE 19948004 - В4 (страница 27 - пример 2).
2.2 Изготовление материала базового покрытия на водной основе 12 в соответствии с изобретением
Материал базового покрытия на водной основе I2 изготавливали аналогично материалу базового покрытия на водной основе 4, за исключением того, что продукт реакции (R), который изготавливали, как описано выше, применяли вместо сложного полиэфира Р1. Полученные в составе I2 разные количества бутилгликоля, в результате применения разного содержания твердых веществ дисперсии, включающей Р1 и продукт реакции R, восполняли с помощью подходящего добавления бутилгликоля.
Сравнение материалов базового покрытия на водной основе 3, 4 и I2
Аналогично описанному выше изготовлению и исследованию многослойных красочных систем, содержащих базовые покрытия на основе водных материалов базового покрытия 1, 2 и I1, изготавливали и исследовали многослойные красочные системы, содержащие базовые покрытия на основе водных материалов базового покрытия 3, 4 и I2. Результаты можно найти в таблице 2.
Результаты подтверждают, что применение состава для покрытия в соответствии с изобретением в качестве материала базового покрытия во время изготовления многослойных красочных систем заметно повышает устойчивость к сколам от ударов мелких камней, по сравнению с материалами базового покрытия на водной основе предшествующего уровня техники, в указанном случае материалами базового покрытия на водной основе 3 и 4.