СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ И СМЕШАННЫХ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ
METHOD FOR PROCESSING OF SULPHIDE AND MIXED MOLYBDENUM-CONTAINING CONCENTRATES

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для извлечения молибдена и рения из сульфидных и смешанных молибденсодержащих концентратов.
Известен способ окислительного обжига молибденового концентрата и промпродуктов в шахтной печи непрерывного действия, включающий подачу в печь воздуха и удаление обжиговых газов, при этом в верхней загрузочной зоне печи образуется движение твердой и газовой фаз, имеющих температуру 600-700°C, в одном направлении, что обеспечивает окисление молибдена, полное сжигание органических веществ и высокую степень отгонки рения и осмия в газовую фазу (патент РФ №2106420, МПК 6 С22В 34/34, опубл. 1998.03.10).
Недостатками способа являются проведение обжига при повышенных температурах, что требует значительных энергозатрат, и сложность выделения рения и осмия из газовой фазы.
Известен способ извлечения молибдена из окисленных руд или концентратов, включающий смешивание их с известью (CaO) в количестве 3-4%, обжиг смеси при температуре 700-850°C, выщелачивание огарка 2-3% раствором карбоната натрия при температуре 90°C и отношении Т:Ж 1:2,5 с последующим отделением кека от фильтрата и извлечением молибдена из фильтрата путем осаждения молибдена в виде трисульфида или ионообменным способом (А.Н. Зеликман. Молибден. М.: Металлургия, 1970, с.109-110).
Недостатками данного способа являются:
- необходимость улавливания токсичного сернистого ангидрида, выделяющегося в газовую фазу из-за неполноты связывания серы в процессе обжига;
- потери рения с отходящими газами сернистого ангидрида;
- повышенные энергетические затраты при проведении обжига при температурах выше 700°C;
- недостаточно полное извлечение молибдена в раствор при выщелачивании огарка.
3
2
3
2
3
3
Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ переработки сульфидных и смешанных молибденсодержащих концентратов, включающий их смешивание с добавками, выбранными из MgO, MgCO, СаО, CaO, СаСО, ВаО, BaO, ВаСО, в количестве 100-120% от стехиометрически необходимого для связывания серы, окислительный обжиг смеси при температуре 450-650°C, выщелачивание огарка раствором карбоната щелочного металла (натрия или калия) концентрацией 150-200 г/дм с получением раствора, содержащего молибден и рений, и извлечение металлов из продуктов выщелачивания (патент РФ №2393253, МПК 8 С22В 34/34, опубл. 2010.06.27).
Недостатком данного способа является недостаточно высокая эффективность, обусловленная присутствием в огарке слаборастворимых соединений молибдена и рения, которые препятствуют в дальнейшем переводу их в раствор, а также невозможностью селективного разделения при содовом выщелачивании молибдена и рения в отдельные продукты из коллективного молибденрениевого раствора.
4
4
2
4
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение эффективности способа переработки молибденсодержащих концентратов путем полного перевода молибдена и рения в соответствующие хорошо растворимые кальциевые соединения CaMoO и Ca(ReO) и серы в плохо растворимый CaSO при окислительном обжиге и последующего селективного разделения молибдена и рения.
Указанный результат достигается тем, что в способе переработки сульфидных и смешанных молибденсодержащих концентратов, включающем смешивание концентратов с добавкой оксида кальция, окислительный обжиг смеси, выщелачивание полученного огарка раствором карбоната щелочного металла и извлечение молибдена и рения из раствора, согласно изобретению оксид кальция добавляют в количестве 2-2,5-кратного избытка от стехиометрически необходимого для связывания молибдена, рения и серы при окислительном обжиге, выщелачивание полученного огарка проводят в две стадии, при этом на первой стадии осуществляют водное выщелачивание в течение 60-80 минут при Т:Ж не менее 1:2 и температуре 90-95°C для селективного извлечения рения в раствор, а на второй стадии выщелачивание ведут раствором карбоната щелочного металла для извлечения в раствор молибдена и оставшегося рения. Кроме того, окислительный обжиг ведут в течение 60-120 минут.
2
4
4
4
2
Добавление СаО к концентрату в количестве 2-2,5-кратного избытка от стехиометрически необходимого для связывания молибдена, серы и рения позволяет в процессе окислительного обжига полностью перевести серу, молибден и рений в нелетучие соединения: SO в CaSO, а Мо и Re в CaMoO и Ca(ReO), реакции (1), (2), (3):
<mrow><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mo>+</mo><mn>1</mn><mo>/</mo><mn>2</mn><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
<mrow><mi>M</mi><mi>o</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mo>=</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><mi>M</mi><mi>o</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
<mrow><msub><mrow><mi>Re</mi></mrow><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>7</mn></msub><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mo>=</mo><mi>C</mi><mi>a</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>Re</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
Это предопределяет возможность селективного разделения молибдена и рения при проведении выщелачивания огарка в две стадии. В качестве селективного растворителя рения было выбрано именно водное выщелачивание перрената кальция, так как он имеет достаточно хорошую растворимость, а молибдат кальция, образующийся в результате окислительного обжига, не растворяется в воде.
2
3
2
3
3
На первой стадии из огарка извлекают рений водным раствором в течение 60-80 минут при Т:Ж не менее 1:2 и температуре 90-95°C. Так как кальциевые соединения молибдена малорастворимы в воде, а кальциевые соединения рения имеют достаточно высокую растворимость, это позволяет селективно перевести рений в водный раствор с полнотой извлечения до 76%. Для извлечения молибдена кеки после первой стадии выщелачивания обрабатывают растворами карбоната натрия (NaCO) или карбоната калия (КСО) с концентрацией 150-200 г/дм, что позволяет на 99,8% перевести в раствор молибден и остаточное количество рения с получением при последующих операциях чистых товарных продуктов молибдена и рения по известным технологиям.
Заявленный способ переработки молибденовых концентратов прошел испытания в лабораторных условиях.
3
3
3
3
3
Пример. Сульфидный молибденовый концентрат Южно-Шамейского месторождения, содержащий, масс.%: 42,6 Мо; 0,004 Re; 31,9 S, в количестве 15 г смешивали с оксидом кальция в количестве 25 г (что составляет 2-кратный избыток от стехиометрически необходимого для связывания молибдена, рения и серы при окислительном обжиге). Полученную смесь массой 40 г, содержащую, масс.%: 16,29 Мо; 0,0016 Re; 11,89 S; 42,56 Ca, помещали в муфельную печь ПВК-1,4-8 и производили обжиг при 600°C с непрерывной подачей кислорода воздуха (расход воздуха 100 дм/ч) и продолжительностью 120 мин. При этом образовывались огарок и газы. Газы анализировали на содержание соединений рения калориметрическим методом, соединений серы - на газоанализаторе модели «МГЛ-19.3А». Рения и серы в газах не обнаружено. После охлаждения огарок выгружали из печи и подвергали анализу на содержание молибдена, рения, серы, кальция. Огарок массой 44,842 г, содержащий масс.%: 14,52 Мо; 0,0014 Re; 10,82 S; 37,91 Ca, подвергали выщелачиванию на первой стадии водным раствором при Т:Ж, равном 1:2, температуре 95°C в течение 60 минут с получением раствора, содержащего, мг/дм: 4,5 Мо; 4,74 Re, и кека, содержащего, масс.%: 14,693 Мо; 0,00034 Re. Извлечение в раствор на первой стадии составило, %: 0,009 Мо; 75,9 Re, полученный раствор может быть направлен на получение перрената аммония по известным технологиям. Кек подвергали второй стадии выщелачивания раствором карбоната натрия концентрацией 200 г/дм, отношение Т:Ж - 1:4, при температуре 90°C в течение 60 мин с получением раствора, содержащего 32,48 г/дм Мо и 0,75 мг/дм Re и остатка, содержащего, масс.%: 0,055 Мо; <0,00001 Re. Извлечение в раствор на второй стадии составило, %: 99,8 Мо; 24,0 Re, полученный раствор может быть направлен на последовательное получение вначале перрената аммония, а затем молибдата кальция по известным технологиям. Извлечение при двухстадийном выщелачивании составило, %: 99,8 Мо и 99,9 Re.
4
4
4
2
В аналогичных условиях осуществляли окислительный обжиг сульфидного молибденсодержащего концентрата, содержащего, масс.%: 42,6 Мо; 31,7 S; 0,004 Re, с варьированием добавки оксида кальция в количестве 2-2,5-кратного избытка от стехиометрически необходимого для связывания молибдена, рения и серы при окислительном обжиге, о количестве полученных в огарке растворимых соединений CaMoO, CaSO и Ca(ReO) можно судить по интенсивности линий соответствующих соединений на рентгенограмме, представленной на чертеже.
Результаты опытов по выщелачиванию в две стадии полученного огарка, содержащего, масс.%: 14,52 Мо; 10,82 S; 37,91 Са; 0,0014 Re, приведены в таблице. При этом на первой стадии водное выщелачивание огарка осуществляли в течение 60-80 минут при Т:Ж не менее 1:2 и температуре 90-95°C для селективного перевода перрената кальция в раствор. На второй стадии выщелачивания раствором карбоната натрия по условиям примера подвергали кеки, полученные при оптимальных условиях водного выщелачивания.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает по сравнению с прототипом высокое селективное извлечение рения и молибдена из молибденсодержащих концентратов за счет:
2
4
3
4
2
7
4
2
- полного связывания при обжиге серы в виде SO в CaSO, молибдена в виде МоО в CaMoO и рения в виде ReO в Ca(ReO);
- получения огарка, содержащего молибден и рений в виде молибдата и перрената кальция в форме, пригодной для селективного их разделения гидрометаллургическим способом;
- перевода рения в раствор при селективном водном выщелачивании на 75,9% и полное доизвлечение рения (24,0%) и извлечение молибдена на 99,8% при содовом выщелачивании остатка от водного выщелачивания огарка.
Результаты опытов по выщелачиванию огарка молибденового концентрата в две стадии
Температура, °C
Продолжительность, мин
Отношение, Т:Ж
Первая стадия - водное выщелачивание
Вторая стадия - карбонатное выщелачивание
Извлечение из огарка, %
Содержание
Извлечение в раствор, %
Содержание
Извлечение в раствор %
В растворе, мг/дм<sup>3</sup>
В кеке, %
В растворе
В остатке , %
Мо
Re
Мо
Re
Мо
Re
Мо г/дм<sup>3</sup>
Re мг/дм<sup>3</sup>
Мо
Re
Мо
Re
Мо
Re
Прототип
-
-
-
-
-
-
99,8
98
99,8
98
Предлагаемый способ
80
60
1:2
3,00
3,89
14,675
0,00041
0,006
67,5
90
60
1:2
4,69
4,18
14,57
0,00035
0,008
74,0
95
60
1:2
4,5
4,74
14,693
0,00034
0,009
75,9
32,48
0,75
0,055
0,00001
99,8
24,0
99,8
99,9
95
50
1:2
3,92
3,84
14,61
0,00042
0,007
68,0
95
60
1:2
4,5
4,74
14,693
0,00034
0,009
75,9
32,48
0,75
0,055
0,00001
99,8
24,0
99,8
99,9
95
80
1:2
4,62
4,13
14,56
0,00035
0,008
74,0
95
90
1:2
4,87
4,05
14,692
0,00039
0,012
72,1
95
60
1:1
2,75
3,67
14,65
0,00053
0,006
62,5
95
60
1:2
4,5
4,74
14,693
0,00034
0,009
75,9
32,48
0,75
0,055
0,00001
99,8
24,0
99,8
99,9
95
60
1:3
7,42
4,26
14,72
0,00035
0,015
74,8
-
-