Сорбент на основе клетчатки бурых водорослей
SORBENT BASED ON KELP FIBER

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности, а именно к сорбенту на основе клетчатки бурых водорослей. Сорбент может быть использован  в качестве средства, обладающего адсорбционной активностью по отношению к среднемолекулярным токсинам и ионам тяжелых металлов.
Бурые водоросли используются во всем мире как сырье для производства биологически активных веществ, таких как маннит, жирные кислоты, хлорофилл, соли альгиновой кислоты. В процессе получения альгинатов на одной из технологических стадий из водорослевого сырья образуется водорослевая клетчатка (ВК), представляющая собой сложную полимерную структуру на основе целлюлозной матрицы.
Основным компонентом водорослевой клетчатки является целлюлоза, содержащая остаточные количества компонентов: нерастворимые белки, соли, альгиновые кислоты, нерастворимые формы ламинирана и фукоидана, низкомолекулярные продукты деструкции водорослевых компонентов, а также микроколичества хлорофилла и каротиноидов, обуславливающие окраску препарата.
Водорослевая целлюлоза несколько отличается от целлюлозы высших растений, поэтому она получила названия «эуцеллюлоза» или «альгулеза» [Подкорытова А.В., Кладникова И.А. Качество, безопасность и методы анализа продуктов из гидробионтов. Вып. 3. Руководство по современным методам исследований морских водорослей, трав и продуктов их переработки. – М.: Изд-во ВНИРО. – 2009. – 108 с., Пан Л.С., Бахирева О.И., Балабенко Е.А., Аншкенис А.И., Вольхин В.В. Синтез биосорбентов на основе морских водорослей для извлечения цезия из водных сред // Вестник Пермского Национального Исследовательского Политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. – 2010. - №11 . С. 143-149] и характеризуется преобладанием кристаллической фракции Iα [Алешина Л.А. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) / Л.А. Алешина, С.В. Глазкова, Л.А. Луговская, М.В. Подойникова, А.Д. Фофанов, Е.В. Силина. // Химия растительного сырья. – 2001. - №1. – С. 5-36]. Обычное содержание ее в бурых водорослях не превышает 2-5% масс.
Установлено, что водорослевая клетчатка имеет сложную структуру на основе целлюлозной матрицы, представляя собой природный полисахарид [Плечова, 2002]. Также за счет присутствия остаточных количеств альгиновой кислоты, лигниноподобных веществ ВК обладает полифункциональными свойствами. Ионообменный механизм сорбции осуществляется за счет наличия карбоксильных групп, а также сульфатных, карбонильных, гидроксильных. Влияние оказывают и процессы комплексообразования с участием вышеперечисленных групп. Благодаря их наличию клетчатка способна к катионному обмену и к сорбции тяжелых металлов биомассой водорослей.
В настоящее время известны сорбенты, обладающие аналогичным действием: углеродные сорбенты на основе активированного угля (Патент Ru         № 2180231, МПК А61К 35/78, А61К 33/44, 2002 г.), сорбенты на основе лигнина, например полифепан (Патент Ru № 2440125, МПК А61К 36/00, А61К 31/715, А61Р 33/00 2010 г.) и прочие. К недостаткам таких сорбентов можно отнести тот факт, что требуется дополнительная обработка сырья с использованием едких реактивов и повышенных температур.
Ионообменные сорбенты из древесины могут быть получены обработкой серной кислотой [Крайнова Е.А., Родионов А.И., Ким А.В. Получение углеродного сульфокатионита методом сернокислотного обугливания из целлюлозосодержащих отходов // Экология и промышленность России. – 2008. – № 3. – С. 21-23]. В данном процессе происходит сульфирование сырья, что придает матрице дополнительную катионообменную способность. Недостатком является разложение и обугливание биомассы под действием кислоты.
Известен сорбент на основе высушенных растений сфагнум (Патент Ru № 2183501, МПК В01J 20/24 1996 г.). Сорбент преимущественно применим для очистки вод от разливов нефти и гидрофобных соединений. Его недостатком является отсутствие информации о его применимости по отношению к ионам тяжелых металлов.
Известен волокнистый сорбент на основе целлюлозосодержащих продуктов, модифицированный соединениями типа полидиенов (Патент Ru 2152250, МПК B01J 20/00, B01J 20/22, B01J 20/26, 1999 г.). Сорбент преимущественно применим для очистки почвы и воды от разливов нефтепродуктов. Недостатком сорбента является необходимость дополнительной обработки целлюлозосодержащих продуктов соединениями типа полидиенов, а также отсутствием информации о способности сорбировать молекулярные токсиканты и тяжелые металлы.
Некоторые авторы в качестве сорбента ионов металлов предлагают использовать непосредственно водоросли, прошедшие очистку дистиллированной водой для удаления солей, песка [Romera E., Gonzalez F., Ballester A., Blazquez M.L., Munoz J.A. Comparative study of biosorption of heavy metals using different types of algae // Bioresource Technology. – 2007. – Vol.98. – P.3344-3353,     Montazer-Rahmati M.M., Rabbani P., Abdolali A., Keshtkar A.R. Kinetics and equilibrium studies on biosorption of cadmium, lead, and nickel ions from aqueous solutions by intact and chemically modified brown algae // Journal of Hazardous Materials. – 2001. – Vol.185. – P.401-407] или после экстракции органическими растворителями (гексан) [Клочкова Н.Г., Березовская В.А. Водоросли камчатского шельфа. Распространение, биология, химический состав. – Владивосток; Петропавловск-Камчатский: Дальнаука. – 1997. – 155 с.].  Недостатком данных сорбентов является присутствие в водорослях больших количеств водорастворимых компонентов, что затрудняет отделение сорбента от сорбата.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения целлюлозного полуфабриката из бурых водорослей (патент РФ № 2556115, МПК С08В 15/02, 2014 г.), заключающийся в последовательной обработке сырья 5-6% серной кислотой при температуре кипения и последующим кипячением твердого остатка с 2,5-5,0% гидроксидом калия, промывание и сушку целевого продукта. Недостатком способа является значительная гидролитическая деструкция целлюлозной составляющей сырья ввиду использования повышенных температур и агрессивных сред. Отсутствие перспективы использования продуктов в качестве сорбента. Разрушение прочих водорослевых биологически активных веществ, что ставит под вопрос экономическую эффективность получения данного продукта.
Целью предлагаемого изобретения является разработка сорбента с высокими сорбционными характеристиками, при этом простого и дешёвого, без использования дорогостоящих материалов.
Поставленными задачами являются очистка и повышение адсорбционной способности сорбента к ионам тяжелых металлов.
Технический результат данного изобретения достигается за счет очистки ВК от водорастворимых компонентов и раскрытия пористой структуры данной растительной матрицы  путем многостадийной обработки водой при температуре 100°С. Преимуществом данного сорбента также является то, что в качестве сырья используют ВК, образующуюся в ходе переработки биомассы бурых водорослей, что позволяет решить проблему утилизации ВК, являющейся многотоннажным отходом.
Технический результат: 1) способность предлагаемого сорбента эффективно связывать ионы тяжелых металлов и среднемолекулярные токсиканты из жидких сред; 2) решение проблемы с утилизацией многотоннажных отходов комплексной химической переработки биомассы бурых водорослей.
Сорбент представляет собой бурый порошок с размерами частиц 0,05-0,2 мм, полученный в результате очистки водорослевой клетчатки (ВК), образующейся в ходе комплексной химической переработки бурых водорослей. Сорбент обладает мезопористой структурой и высокой сорбционной емкостью по отношению к солям тяжелых металлов.
Предлагаемый сорбент получают следующим образом.
Для экстракции используют воздушно-сухие бурые водоросли, измельченные до размера частиц 0,1-0,3 мм.
На первой стадии водоросли подвергают сверхкритической флюидной экстракции бинарным растворителем: сверхкритический диоксид углерода - этанол (10:1) (фиг.1, блок 1). На данной стадии происходит выделение липидно-пигментного комплекса, содержащего жирные кислоты, хлорофилл и каротиноиды. Параметры экстракции: размер фракции 0,2-0,03 мм, влажность сырья 9% масс., температура 60°С, давление 300 атм, время экстракции 60 мин, расход углекислого газа 5,4 мл/мин, расход этанола 0,6 мл/мин.
На второй стадии экстракции извлекается комплекс водорастворимых веществ (маннит, ламинаран, фукоидан, полифенолы, белки и аминокислоты). Проводится обработка биомассы 0,1н HCl при 60°С в три стадии по 60 минут, гидромодуль 1:20 (фиг.1, блок 2).
3
На третьей стадии из остатка после кислотной экстракции проводится выделение альгиновых кислот обработкой его щелочью (1,5% NaHCO) при 50°С в 2 стадии, каждая стадия по 60 минут, гидромодуль 1:20 (фиг.1, блок 3).
При проведении экстракции бурых водорослей по предлагаемой нами комплексной схеме переработки образуется клетчатка, содержащая целлюлозу и остаточные количества компонентов, содержащихся в биомассе водоросли (нерастворимые белки, альгиновые кислоты, нерастворимые формы ламинирана и фукоидана, низкомолекулярные продукты деструкции водорослевых компонентов).
Очистку ВК проводят путем четырехкратной экстракции водой при температуре кипения с гидромодулем 1:20, каждая стадия по 60 минут. Таким образом, происходит удаление низкомолекулярных легкогидролизуемых углеводов и остаточных количеств альгиновых кислот.
Полученный препарат – очищенная ВК, представляет собой волокнистую массу бурого цвета. Массу измельчают до размера частиц 0,05-0,2 мм. Данная субстанция обладает высокими сорбционными характеристиками по отношению к ионам тяжелых металлов и обладает мезопористой структурой (табл. 1).
Стоит отметить, что использование предложенного метода очистки ВК для получения сорбента не ограничивается применением в рамках предложенной выше схемы (фиг. 1).
В качестве объектов испытаний использовали очищенную ВК.
Высушенная ВК представляет собой порошок буро-зеленого цвета со специфическим запахом. Химический состав ВК представлен в таблице 1.
В качестве объекта сравнения был использован образец активированного угля марки “Медисорб”. Таблетированный образец был размолот и фракционирован. Для анализа использовали частицы размером 0,08-0,25 мм.
2+
2+
В качестве маркеров, позволяющих определять эффективность действия сорбентов в отношении среднемолекулярных токсинов и тяжелых металлов, использовали краситель метиленовый синий и соли тяжелых металлов (на примере ионов Cd и Pb).
Для определения осветляющей способности по метиленовому синему пользовались стандартной методикой по ГОСТ 4453-74, основанной на фотоколориметрическом определении светопропускания раствора метиленового синего до и после обработки сорбентом. Результат выражали в мг/г воздушно-сухой клетчатки.
3
2
2
3
Эксперименты по определению сорбционной емкости по отношению к ионам тяжелых металлов проводились с растворами солей Cd(NO)⋅4HO и Pb(NO) с концентрациями ионов металлов 35-700 мг/л и 300-4800 мг/л соответственно.
В ходе эксперимента в колбу вносили навески сорбентов массой 0,1 г и добавляли 100 мл раствора соли. Колбы помещали в термостатирующее устройство с магнитным перемешиванием. По окончании времени сорбции отбирали пробу раствора с отстоявшегося сорбента. Равновесную концентрацию ионов металла определяли на атомно-абсорбционном спектрометре.
Зависимость сорбционной способности от времени
2+
2+
В эксперименте использовались растворы с концентрацией ионов металлов Cd 35 мг/л и Pb 600 мг/л.
В колбы вносили навеску сорбента массой 0,5 г и добавляли 500 мл раствора соли. Сорбция проводилась в термостатирующем устройстве (27±1°C) с магнитным перемешиванием. pH раствора сорбата соответствовал pH водного раствора исследуемой соли. Время сорбции: 2,5, 5, 10, 15, 60, 240, 480, 1440 минут. По истечении времени отбиралась проба раствора, в дальнейшем анализируемая на остаточное содержание ионов металла методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
Зависимость сорбционной способности от температуры
К навеске сорбента массой 0,1 г добавляли 100 мл раствора соли и помещали колбу в перемешивающее устройство с термостатированием. Эксперименты проводились при температурах 27±1, 37±1, 47±1°С. Время сорбции - 2 часа. pH раствора сорбата соответствовал pH водного раствора исследуемой соли.
Зависимость сорбционной способности от рН раствора
В 100 мл раствора соли задавали уровень рН (1,5-5) добавкой концентрированной азотной кислоты. Верхний уровень рН соответствует водному раствору соли.
Навеску сорбента 0,1 г помещали в колбы и добавляли 100 мл раствора соли. Сорбция проводилась в термостатирующем устройстве (27°C) с магнитным перемешиванием. Время сорбции – 2 часа.
Полученные результаты представлены в таблице 2 и свидетельствуют, что предполагаемый сорбент обладает повышенной сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов в сравнении с активированным углем.
Объем пор и площадь поверхности сопоставимы с параметрами некоторых активированных углей. ВК обладает высокой предельной удельной адсорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов: 60±3 и 60±3 по отношению к ионам кадмия,  105±5 и 128±6 мг/г по отношению к ионам свинца, 130±10 мг/г и 72±3 мг/г по отношению к метиленовому синему для клетчатки L.digitata и F.vesiculosus соответственно, при pH водного раствора соответствующих солей тяжелых металлов и температуре 37°С.
Вышеизложенное поясняется следующими примерами.
Пример 1.
2
0,5 кг сушеных слоевищ фукуса пузырчатого (fucus vesiculosus) (влажность составляет 9% масс.) измельчают до размера частиц 0,03-0,2 мм, помещают в полупрепаративный сверхкритический флюидный экстрактор MV-10ASFE (Thar Process, США). Параметры процесса: температура 60°С, давление 300 атм, время экстракции 60 мин, состав флюида: сверхкритический СО, (расход 5,65 г/мин (5,4 мл/мин)) + сорастворитель этанол с расходом 10% об. от флюида (0,6 мл/мин (0,47 г/мин)). В результате получен сверхкритический экстракт с выходом 29 г или 6,4% масс. от исходной водоросли.
о
Водорослевой остаток I после сверхкритической флюидной экстракции помещают в емкость и заливают 8,5 л 0,1н соляной кислоты и трехкратно экстрагируют при температуре 60С по 60 минут при постоянном перемешивании. Экстракты отделяют от водорослей путем фильтрования через капроновый фильтр.
о
Водорослевой остаток II экстрагируют 15 л 1,5% раствора гидрокарбоната натрия в две стадии по 60 минут при температуре 50С при перемешивании. Экстракты отделяют от водорослей путем фильтрования через капроновый фильтр.
Водорослевой остаток III представляет собой бурую массу - клетчатку. Очистку водорослевого остатка III проводят четырехкратной экстракцией 10 л воды при температуре кипения, при постоянном перемешивании. Экстракты отделяют от водорослей путем фильтрования через капроновый фильтр. Экстракты отбрасывают. Водорослевой остаток IV – очищенная ВК представляет собой волокнистую бурую массу с выходом 14 г (3,1% масс. от водоросли). Сорбционные характеристики продукта приведены в таблице 2.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, но для экстракции взяты водоросли вида ламинария пальчаторассеченная (laminaria digitata). В результате было получено 10 г очищенной клетчатки. Сорбционные характеристики продукта приведены в таблице 2.
Пример 3.
3
2
В 100 мл воды растворили массу соли Pb(NO), соответствующую 100 мг ионов свинца. В колбу поместили 500 мг ВК fucus vesiculosus. Смесь термостатировали при постоянном перемешивании 60 минут. По истечении часа содержание ионов свинца в растворе уменьшилось до 40 мг.