СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ СЕРОВОДОРОДА МАЗУТА И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ - КОМПОНЕНТОВ МАЗУТА
PROCEDURE FOR REFINEMENT OF BLACK OIL, AND OIL FRACTIONS OF COMPONENTS OF BLACK OIL FROM HYDROGEN SULPHIDE

Изобретение относится к процессам нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам очистки от сероводорода мазута и нефтяных фракций - компонентов товарного мазута.
Появление сероводорода в нефтепродуктах объясняется частичным разложением органических сернистых соединений при термических воздействиях в процессах переработки нефти, при этом значительную массу продуктов распада сернистых соединений составляет сероводород. Присутствие сернистых соединений в товарных нефтепродуктах крайне нежелательно, особенно активных соединений - сероводорода, меркаптанов, поскольку эти вещества крайне негативно влияют на машины и механизмы в процессе их использования, т.к. обладают высокой коррозионной активностью даже при низких температурах эксплуатации.
Современные требования по содержанию сероводорода в товарных топочных мазутах чрезвычайно жесткие:
- нормы технического регламента РФ «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» утверждены постановлением правительства РФ от 27.02.2007 №118, устанавливают требования по полному отсутствию сероводорода в мазуте;
- Европейские потребители требуют достижения показателя качества по содержанию сероводорода в товарных мазутах - не более 2 ppm.
Известны многочисленные способы удаления сероводорода из нефти и различных нефтяных фракций путем введения реагентов-нейтрализаторов сероводорода и различных сероводородпоглощающих добавок (присадок).
Эти способы нашли широкое применение в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.
Известен способ (патент РФ №2119526) очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки сырья водно-щелочным раствором комплексоната трехвалентного железа при рН 7,1-10 и молярном соотношении комплексонат железа:сероводород сырья 0,5-1,9:1.
Известен способ (патент РФ №2134285) окислительной очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов и сероводорода путем обработки сырья смесью азотной кислоты с железом, взятых в количестве 0,1-1,0% от общей массы смеси, и путем введения полученной смеси в нефть и нефтепродукты в количестве 0,01-0,5% от общей массы.
Известен способ (патент РФ №2216568) очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки исходного сырья водным раствором аминотриформаля (АТФ). При этом обработку исходного сырья проводят при температуре 15-85°С.
2
2
2
2
Известно «Средство для удаления сероводорода и/или низкомолекулярных меркаптанов и способ его использования» (патент РФ №2349627), в соответствии с которым в качестве средства удаления сероводорода и/или низкомолекулярных меркаптанов используют аминоэфиры общей формулы: (R-)nN(-CH-O-R)m, где R представляет собой алкил, изоалкил, оксиалкил С1-С14 или циклогексил, или бензил, или двухвалентную группу формулы -СН-О-СН-СН -, соединенную с атомом азота аминоэфира с образованием пятичленного гетероциклического кольца, R - алкил, изоалкил или алкенил, предпочтительно С1-С4; n=1 или 2; m=3-n. Обработку данным средством проводят при температуре: 10-90°С.
Недостатками всех вышеперечисленных способов являются:
- как правило, высокая дозировка сероводородпоглощающих присадок;
- высокая стоимость присадок, приводящая к удорожанию производственного процесса и, как следствие, товарного продукта,
- кроме того, в результате применения присадок повышается содержание водорастворимых кислот и щелочей в товарном мазуте, в некоторых случаях превышающее нормативные значения,
- возникновение экологических проблем, т.к. в процессе сжигания мазута как топлива образуется дополнительное количество сернистых соединений, загрязняющих атмосферу.
Известен (Европейский патент, ЕР 0432858) способ удаления сероводорода из сырой нефти путем ее контактирования с отпарными газами в отпарной колонне. Отпарной газ, содержащий сероводород, далее направляют в абсорбционную колонну, где сероводород отделяется от отпарного газа посредством контактирования отпарного газа с абсорбентом, и далее очищенный отпарной газ компрессором при избыточном давлении для обеспечения рециркуляции вновь подают в колонну для отпарки сероводорода.
Недостатками этого процесса являются:
- невозможность применения данного способа в силу используемых технологических параметров процесса для очистки от сероводорода мазута и нефтяных фракций - компонентов товарного мазута,
- низкая температура проведения процесса порядка 25°С, в результате чего контактные устройства имеют низкий КПД из-за высокой вязкости потока жидкости;
- низкая эффективность процесса очистки, так, содержание сероводорода в очищенной нефти достигается порядка 50 ppm, что значительно превышает уровень современных технических требований к качеству товарных продуктов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки мазута от сероводорода, включающий продувку мазута, после его прохождения через систему охлаждения, при температуре не менее 80°С товарным газом или газом, не содержащим сероводород, через барботирующее устройство, установленное в резервуаре готовой продукции (заявка на патент РФ №9910688).
Недостатками этого метода являются:
- крайне низкая эффективность данного способа очистки для промышленного, крупномасштабного производства, т.к. предлагаемый технологический процесс носит периодический характер (очистка проводится в товарном резервуаре);
- значительный временной период процесса продувки - 2 часа;
- большой расход товарного газа ввиду отсутствия схемы его циркуляции;
- энергетические затраты на систему охлаждения перед процессом продувки мазута в резервуаре.
Целью настоящего изобретения является создание способа очистки от сероводорода мазута и нефтяных фракций - компонентов товарного мазута в процессе непрерывного промышленного производства и повышение эффективности процесса получения товарного мазута с содержанием сероводорода не выше 2 ppm.
Поставленная цель достигается способом очистки от сероводорода мазута или нефтяных фракций - компонентов мазута (далее - сырья) путем их продувки газом в массообменном аппарате, снабженном контактными устройствами, при температуре не менее 80°С, при этом в качестве массообменного аппарата возможно использование отпарной колонны, снабженной контактными устройствами, такими как тарелки, насадки, в расчетном количестве 1-20 теоретических тарелок, а процесс осуществляют противотоком - путем подачи в верхнюю часть аппарата сырья и подачу газа осуществляют под контактные устройства аппарата. В качестве газа продувки используют либо инертный газ, либо водород, либо углеводородные газы первичной перегонки нефти, которые могут содержать до 600 ppm сероводорода. Процесс проводят при давлении 0-3 ати и температуре, не превышающей температуру начала разложения сернистых соединений очищаемого сырья, при объемном соотношении подачи газа к сырью в пределах 1-25:1.
Способ осуществляют следующим образом.
Мазут или нефтяные фракции - компоненты товарного мазута (далее - сырье), например комбинированный продукт висбрекинга, гудрон с установок первичной переработки нефти (АВТ), гудрон производства масел, металлизированная фракция с вакуумных колонн, насосом подают в верхнюю часть отпарной колонны, снабженной контактными устройствами, например колпачковыми тарелками, в количестве, определяемом расчетным путем в зависимости от физико-химических характеристик сырья, подвергаемого процессу очистки от сероводорода, и может составлять 1-20 теоретических тарелок. В низ отпарной колонны, под контактные устройства, подают циркулирующий газ продувки, в качестве которого используют либо инертный газ, либо водород, либо углеводородные газы первичной перегонки нефти, которые могут содержать до 600 ppm сероводорода. Циркуляцию газа продувки осуществляют воздуходувочным устройством, например компрессором. Процесс проводят при давлении 0-3 ати. Температуру проведения процесса очистки сырья от содержащегося сероводорода контролируют также исходя из физико-химических свойств конкретной нефтяной фракции, подвергающейся очистке от сероводорода, и поддерживают в пределах от 80°С и до температуры начала разложения сернистых соединений, содержащихся в конкретной нефтяной фракции, подвергаемой очистке. Температуру начала разложения сернистых соединений определяют экспериментально для каждой нефтяной фракции, подвергаемой процессу очистки от сероводорода. Объемное соотношение подачи продувочного газа к сырью выдерживают в пределах 1-25:1.
Далее очищенное от сероводорода сырье поступает на приготовление товарного мазута. А циркулирующий газ продувки, содержащий сероводород и выходящий с верха отпарной колонны, охлаждают в холодильнике, направляют в сепаратор, где отделяют сконденсировавшуюся часть унесенных газом углеводородов и подают в абсорбер, где подвергают его очистке от сероводорода растворами аминов с последующей утилизацией сероводорода. Очищенный газ вновь направляют в отпарную колонну.
Примеры выполнения.
Для рецептур очищаемого сырья, использовавшихся в наших экспериментах, температура начала разложения сернистых соединений составляет 150°С. Давление процесса 0,6 ати. Количество контактных устройств, которыми снабжена отпарная колонна, равно двум теоретическим тарелкам. В качестве газа продувки используется азот, который подают под контактные устройства, и далее он выходит с верха отпарной колонны с температурой входа очищаемого сырья в отпарную ректификационную колонну, охлаждается в холодильнике, поступает в сепаратор, в котором отделяется сконденсировавшаяся часть унесенных азотом углеводородов, далее азот поступает на очистку в абсорбер. Очищенный от сероводорода циркулирующий азот поступает в емкость и далее возвращается в отпарную колонну.
Пример №1 (расчетное выполнение процесса).
Согласно вышеописанной технологической схеме произведен расчет процесса очистки от сероводорода мазута программой «Хайсис» при двух теоретических тарелках в отпарной колонне К-1. Результаты расчета приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1.
Технологический режим колонны К-1
Показатель
Единицы измерения
Величина
Температура: мазута
°С
100
верха колонны
°С
100
низа колонны
°С
100
Расход:
т/час
625,0
мазута
м<sup>3</sup>/час
696
мазута из колонны
т/час
624,9
м<sup>3</sup>/час
696
азота в колонну
т/часнм<sup>3</sup>/ч
9,07845
азота из колонны
т/час
9,1
нм<sup>3</sup>/ч
7782
Давление: верха колонны
ати
0,6
Таблица 2
Качество сырья и продуктов колонны К-1
Поток
Содержание, H<sub>2</sub>S
Мазут до очистки
30 ppm
Мазут после очистки
1 ppm
Азот после колонны К-1
0,3 мас.%
Пример №2 (лабораторное выполнение процесса).
Согласно вышеописанной схеме в лабораторных условиях проведены опытные испытания процесса отдувки сероводорода из мазута и нефтяных фракций - компонентов мазута на лабораторной установке, оснащенной колонной К-1 с колпачковыми тарелками.
Результаты опытов представлены в таблице 3.
Пример №3 (лабораторное выполнение процесса).
Согласно вышеописанной схеме в лабораторных условиях проведены опытные испытания процесса отдувки сероводорода из мазута и нефтяных фракций компонентов мазута на лабораторной установке, оснащенной колонной К-1 с насадочными устройствами.
Результаты опытов представлены в таблице 4.
Таким образом, проведение процесса согласно предлагаемому способу позволяет достичь значительного снижения сероводорода в мазуте и в нефтяных фракциях - компонентах товарных мазутов, минимизируя дальнейшее вовлечение, либо вообще устраняя необходимость применения поглотителей сероводорода. Это значительно удешевляет производство товарного мазута, а также способствует более экономичному пути достижения показателей норм технического регламента РФ «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», утвержденных постановлением правительства РФ от 27.02.2007 №118.
Кроме того, предлагаемый способ имеет важный экологический аспект. Он позволяет получить дополнительный положительный эффект в виде решения экологической проблемы по устранению выбросов в атмосферу сернистых и других соединений, образующихся в процессе использования товарного мазута, содержащего поглотитель сероводорода, при его сжигании в энергетических установках.
В промышленных аппаратах используют практические тарелки, число которых определяется путем деления расчетных теоретических тарелок на коэффициент полезного действия тарелок данного конструктивного вида (колпачковые, желобчатые и др.), либо используют насадку, высота слоя которой определяется умножением числа теоретических тарелок на высоту насадки, эквивалентную одной теоретической тарелке.