СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ СЛОЯ ЦИНК-НИКЕЛЕВОГО СПЛАВА НА ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНУ ОБРАБАТЫВАЕМУЮ ПОДЛОЖКУ
METHOD OF ELECTROLYTIC DEPOSITION OF A LAYER OF ZINC-NICKEL ALLOY ON AT LEAST ONE TREATED SUBSTRATE

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу электролитического осаждения слоя цинк-никелевого сплава на по меньшей мере одну обрабатываемую подложку, причем способ включает следующие стадии способа:
i. обеспечение электролизной реакционной емкости, содержащей по меньшей мере один растворимый цинковый анод и по меньшей мере один растворимый никелевый анод;
ii. обеспечение кислого электролита, содержащего по меньшей мере один источник ионов цинка и по меньшей мере один источник ионов никеля;
iii. заполнение электролизной реакционной емкости стадии (i) способа кислым электролитом стадии (ii) способа;
iv. обеспечение по меньшей мере одной обрабатываемой подложки в упомянутой электролизной реакционной емкости, которая была заполнена кислым электролитом;
v. выполнение электролитического осаждения слоя цинк-никелевого сплава на поверхность упомянутой обрабатываемой подложки путем подачи тока от по меньшей мере одного внешнего источника тока к каждому из растворимого(-ых) цинкового(-ых) анода(-ов) и к каждому из растворимого(-ых) никелевого(-ых) анода(-ов);
vi. прекращение подачи тока от упомянутого внешнего источника тока к каждому из растворимого(-ых) цинкового(-ых) анода(-ов) и к каждому из растворимого(-ых) никелевого(-ых) анода(-ов);
vii. оставление по меньшей мере одного растворимого цинкового анода и по меньшей мере одного растворимого никелевого анода в электролизной реакционной емкости, которая остается заполненной кислым электролитом, содержащим по меньшей мере один источник ионов цинка и по меньшей мере один источник ионов никеля, без выполнения электролитического осаждения слоя цинк-никелевого сплава на поверхность упомянутой обрабатываемой подложки в течение заданного периода времени, в котором не подают ток от упомянутого внешнего источника тока к каждому из растворимого(-ых) цинкового(-ых) анода(-ов) и к каждому из растворимого(-ых) никелевого(-ых) анода(-ов); и
viii. возобновление выполнения электролитического осаждения слоя цинк-никелевого сплава на поверхность упомянутой обрабатываемой подложки возобновлением подачи тока от упомянутого внешнего источника тока к каждому из растворимого(-ых) цинкового(-ых) анода(-ов) и к каждому из растворимого(-ых) никелевого(-ых) анода(-ов).
Предпосылки изобретения
Электролитическое осаждение слоев цинк-никелевого сплава на поверхность обрабатываемой подложки широко применялось в многочисленных областях техники. В частности, оно использовалось в области защиты от коррозии благодаря известным хорошим коррозионно-защитным свойствам цинксодержащих слоев, в особенности, если цинк сочетается с никелем в слоях цинк-никелевого сплава. Примерами такого технического применения в области защиты от коррозии являются антикоррозионные слои на мелких конструкционных элементах типа болтов или винтов, нанесенные при выполнении процессов барабанной металлизации. Поэтому автомобильная промышленность испытывает огромную потребность в подходящих процессах нанесения цинк-никелевых сплавов.
Существуют многочисленные известные документы, в которых уже были описаны подобные традиционные способы электролитического нанесения цинк-никелевого сплава, такие как в DE 101 46 559 A1 или в DE 195 38 419 A1.
Известной проблемой этих способов электролитического нанесения цинк-никелевого сплава, в которых обычно применяются кислые электролиты, является использование растворимых цинковых анодов. Известно, что на поверхности растворимых цинковых анодов образуется черное пассивирующее отложение в ходе таких процессов и, в особенности, в течение тех периодов времени, в которых процесс электролитического осаждения соответствующего цинк-никелевого покрытия прерывается по таким причинам, как обычные перерывы в работе на выходные дни, выполнение технического обслуживания или тому подобные.
Упомянутые черные пассивирующие отложения на поверхности растворимых цинковых анодов пассивируют активную поверхность растворимых цинковых анодов, что является неблагоприятным для эффективности электролитического осаждения цинк-никелевого покрытия. В дополнение, это может привести к неравномерно эродированным растворимым цинковым анодам, с которых, в наихудшем случае, могут падать вниз в реакционную емкость части растворимых цинковых анодов. Такое загрязнение заполненной соответствующим электролитом реакционной емкости, конечно, является нежелательным и известным серьезным недостатком в производственном оборудовании на площадке потребителя.
Один подход заключался в применении так называемых анодных чехлов (мешков), которые размещали вокруг растворимых цинковых анодов во время процесса и, в особенности, в те периоды времени, в которые процесс электролитического осаждения соответствующего слоя цинк-никелевого сплава прерывается по таким причинам, как обычные перерывы в работе на выходные дни, выполнение технического обслуживания или тому подобные. Эти анодные чехлы являются проницаемыми для ионов в обоих направлениях, так что они не препятствуют электролитическому процессу. Однако этот подход позволяет избежать только падания таких частей растворимых цинковых анодов в реакционную емкость, но не предотвращает формирование черного пассивирующего отложения на поверхности растворимых цинковых анодов. Более того, эти так называемые анодные чехлы необходимо регулярно очищать, что опять же требует усилий и расходов.
В настоящее время, когда в упомянутые периоды времени процесс электролитического осаждения соответствующего слоя цинк-никелевого сплава прерывается, растворимые цинковые аноды должны храниться в отдельных емкостях вне реакционной емкости. Это может вызывать загрязнение производственной линии, вызванное частями растворимых цинковых анодов и черным пассивирующим отложением на них, которые падают во время извлечения упомянутых анодов из реакционной емкости. Это опять же связано с трудозатратами на техническое обслуживание и, тем самым, с большими расходами.
Наиболее широко распространенным подходом в настоящее время является удаление упомянутого черного пассивирующего отложения с поверхности растворимых цинковых анодов за счет применения неорганической кислоты, такой как соляная кислота, перед началом или возобновлением процесса электролитического осаждения цинк-никелевого сплава. В особенности после перерыва в работе производственных циклов, сейчас необходимым условием является удаление этого черного пассивирующего отложения и, тем самым, регенерация поверхности растворимых цинковых анодов такой кислотой.
Однако для обработки такой кислотой все растворимые цинковые аноды должны быть извлечены из соответствующей реакционной емкости, что опять же обусловливает огромные усилия в отношении ручного труда работников, времени и, особенно, необходимого места хранения вне реакционной емкости для всех этих цинковых анодов.
В DE 20 2008 014 947 U1 предприняты попытки преодолеть эти известные проблемы в способах кислого нанесения цинксодержащего покрытия применением ионообменной мембраны, в частности, катионной ионообменной мембраны.
Такая адаптация существующих технологических линий для электролитического осаждения цинк-никелевого сплава дополнительным введением контура электролита, протекающего через такую мембрану, является весьма затратным для потребителей вследствие такого известного обстоятельства, как необходимость в дорогостоящем вспомогательном оборудовании, которое нуждается в многочисленных дополнительных технических деталях, таких как отсеки для мембран, трубопроводы, трубы, клапаны, баки и насосы.
В других подходах к предотвращению образования этого черного пассивирующего отложения на поверхности растворимых цинковых анодов предпринимались попытки проведения процесса электролитического кислого осаждения цинк-никелевого сплава при более высоких плотностях анодного тока или при более высоких концентрациях комплексообразователей в соответствующем кислом электролите.
Однако эти попытки не были успешными в том, чтобы полностью избежать образования черного пассивирующего отложения. Образование черного пассивирующего отложения удавалось лишь уменьшить в некоторой ограниченной степени. Если плотность анодного тока повышается слишком сильно, здесь – чрезмерным сокращением площади анодной поверхности, резко возрастает напряжение, необходимое для инициирования процесса. Чем больше повышается упомянутое напряжение, тем больше газа будет выделяться на поверхности цинковых анодов, поскольку все больше и больше энергии будет использоваться на газообразование вместо того, чтобы расходоваться на соответствующий электролитический процесс. Это делает такой процесс все более и более неэффективным, с одной стороны, но также все более и более увеличивает затраты, с другой стороны, так как требует более дорогостоящих частей оборудования, таких как более мощные выпрямители.
Задача настоящего изобретения
С учетом уровня техники, таким образом, задачей настоящего изобретения было создание способа кислого электролитического осаждения цинк-никелевого сплава на обрабатываемую подложку, который не должен проявлять вышеуказанные недостатки известных из уровня техники способов.
В частности, задача настоящего изобретения состояла в создании способа, который должен позволить предотвращать образование известного черного пассивирующего отложения на поверхности растворимых цинковых анодов в те периоды времени, в которые прерывается процесс электролитического осаждения соответствующего слоя цинк-никелевого сплава.
Кроме того, задача состояла в создании способа, который позволяет оставлять растворимые цинковые аноды в электролите в периоды времени, в которые прерывается процесс электролитического осаждения соответствующего слоя цинк-никелевого сплава, и который не требует активации упомянутых растворимых цинковых анодов после начала или возобновления электролитического осаждения цинк-никелевого сплава.
Сущность изобретения
Эти и другие задачи, которые не указаны в явном виде, но могут быть непосредственно выведены или следуют из обсуждаемых здесь во введении взаимосвязей, решаются способом, обладающим всеми признаками пункта 1 формулы изобретения. Подходящие модификации способа по изобретению защищены в зависимых пунктах 2-15 формулы изобретения.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ электролитического осаждения слоя цинк-никелевого сплава на по меньшей мере одну обрабатываемую подложку, причем способ включает следующие стадии способа:
i. обеспечение электролизной реакционной емкости, содержащей по меньшей мере один растворимый цинковый анод и по меньшей мере один растворимый никелевый анод;
ii. обеспечение кислого электролита, содержащего по меньшей мере один источник ионов цинка и по меньшей мере один источник ионов никеля;
iii. заполнение электролизной реакционной емкости стадии (i) способа кислым электролитом стадии (ii) способа;
iv. обеспечение по меньшей мере одной обрабатываемой подложки в упомянутой электролизной реакционной емкости, которая была заполнена кислым электролитом;
v. выполнение электролитического осаждения слоя цинк-никелевого сплава на поверхность упомянутой обрабатываемой подложки путем подачи тока от по меньшей мере одного внешнего источника тока к каждому из растворимого(-ых) цинкового(-ых) анода(-ов) и к каждому из растворимого(-ых) никелевого(-ых) анода(-ов);
vi. прекращение подачи тока от упомянутого внешнего источника тока к каждому из растворимого(-ых) цинкового(-ых) анода(-ов) и к каждому из растворимого(-ых) никелевого(-ых) анода(-ов);
vii. оставление по меньшей мере одного растворимого цинкового анода и по меньшей мере одного растворимого никелевого анода в электролизной реакционной емкости, которая остается заполненной кислым электролитом, содержащим по меньшей мере один источник ионов цинка и по меньшей мере один источник ионов никеля, без выполнения электролитического осаждения слоя цинк-никелевого сплава на поверхность упомянутой обрабатываемой подложки в течение заданного периода времени, в котором не подают ток от упомянутого внешнего источника тока к каждому из растворимого(-ых) цинкового(-ых) анода(-ов) и к каждому из растворимого(-ых) никелевого(-ых) анода(-ов); и
viii. возобновление выполнения электролитического осаждения слоя цинк-никелевого сплава на поверхность упомянутой обрабатываемой подложки возобновлением подачи тока от упомянутого внешнего источника тока к каждому из растворимого(-ых) цинкового(-ых) анода(-ов) и к каждому из растворимого(-ых) никелевого(-ых) анода(-ов); причем
на стадии (vii) способа упомянутый по меньшей мере один растворимый цинковый анод, который остается в электролизной реакционной емкости, электрически соединен электрическим соединительным элементом с образованием электрического соединения с упомянутым по меньшей мере одним растворимым никелевым анодом, который остается в электролизной реакционной емкости, в течение по меньшей мере части заданного периода времени.
Тем самым можно непредсказуемым образом создать способ кислого электролитического осаждения цинк-никелевого сплава на обрабатываемую подложку, который не проявляет вышеуказанные недостатки известных из уровня техники способов.
Дополнительно, способ по настоящему изобретению представляет измененный способ, который исключает образование известного черного пассивирующего отложения на поверхности растворимых цинковых анодов в те периоды времени, в которые прерывается процесс электролитического осаждения соответствующего слоя цинк-никелевого сплава.
В дополнение к этому, способ по настоящему изобретению обеспечивает возможность того, что растворимые цинковые аноды могут оставаться в электролите в те периоды времени, в которые прерывается процесс электролитического осаждения соответствующего слоя цинк-никелевого сплава.
Кроме того, способ не требует активации растворимых цинковых анодов после начала или возобновления электролитического осаждения цинк-никелевого сплава.
Способ по изобретению является легко исполнимым на всех уже существующих технологических линиях электролитического осаждения цинк-никелевого сплава без необходимости в применении любого типа дополнительного дорогостоящего вспомогательного оборудования, такого как выпрямители или мембраны для анодов.
Отсутствие образования черного пассивирующего отложения также делает возможным очень равномерное расходование растворимых цинковых анодов, чем экономятся расходы благодаря весьма значительному сокращению трудозатрат на техническое обслуживание и в целом уменьшенному расходованию цинковых анодов.
Подробное описание изобретения
Используемый здесь термин «источник ионов цинка» в соответствии с настоящим изобретением относится к химическому соединению любого типа, которое пригодно для обеспечения ионов цинка в электролите. Для этой цели, в качестве примера, пригодна соль цинка или комплекс цинка.
Используемый здесь термин «источник ионов никеля» в соответствии с настоящим изобретением относится к химическому соединению любого типа, которое пригодно для обеспечения ионов никеля в электролите. Для этой цели, в качестве примера, пригодна соль никеля или комплекс никеля.
Используемое здесь выражение «прекращение подачи тока от упомянутого внешнего источника тока» на стадии (vi) способа в соответствии с настоящим изобретением относится к действию, при котором отключают подачу тока от внешнего источника тока.
Выражение «заданный период времени, в течение которого не подают ток от упомянутого внешнего источника тока к каждому из растворимого(-ых) цинкового(-ых) анода(-ов) и к каждому из растворимого(-ых) никелевого(-ых) анода(-ов)» относится к промежутку времени на стадии (vii) способа, который начинается вслед за действием прекращения подачи тока на стадии (vi) способа.
Выражение «заполненный кислым электролитом» на стадии (vii) способа относится к кислому электролиту, содержащему по меньшей мере один источник ионов цинка и по меньшей мере один источник ионов никеля. Предпочтительно, он представляет собой электролит стадии (ii) способа.
Используемое здесь выражение «оставление по меньшей мере одного растворимого цинкового анода и по меньшей мере одного растворимого никелевого анода в электролизной реакционной емкости, которая остается заполненной кислым электролитом, содержащим по меньшей мере один источник ионов цинка и по меньшей мере один источник ионов никеля» в соответствии с настоящим изобретением относится к ситуации, в которой потребитель, возможно, извлекает один или более чем один растворимый цинковый и/или никелевый аноды из электролизной реакционной емкости на заданный период времени на стадии (vii) способа. Однако необходимо, чтобы по меньшей мере один растворимый цинковый анод и по меньшей мере один растворимый никелевый анод все еще оставались в электролите в электролизной реакционной емкости. Кроме того, электролит должен оставаться в электролизной реакционной емкости по меньшей мере до определенного уровня жидкости таким образом, что растворимые цинковый и никелевый аноды, будучи в упомянутой емкости, все еще находились по меньшей мере частично, предпочтительно – полностью, в электролите.
Электрическое соединение упомянутого по меньшей мере одного растворимого цинкового анода с упомянутым по меньшей мере одним растворимым никелевым анодом на стадии (vii) способа может быть образовано, например, электрическим кабелем. Следовательно, электрический кабель обеспечивает возможность протекания электрического тока между такими цинковым анодом и никелевым анодом без применения внешнего источника тока. В принципе, это действует как короткозамкнутый гальванический элемент. Ток, который протекает теперь между цинковым анодом и никелевым анодом, вызывается разностью электрохимических потенциалов цинка и никеля. Таким образом, элементарный никель осаждается на поверхности соответствующего цинкового анода. Количество ионов никеля, которое способно осаждаться на поверхности цинкового электрода, снижается со временем. Это обусловлено увеличивающимся покрыванием ранее цинковой поверхности цинкового электрода осажденным никелем. Это значит, что общая толщина никелевого осадка в некоторой степени ограничена, чем исключается то, что никелевый осадок станет слишком толстым.
Используемый здесь термин «электрический соединительный элемент» в соответствии с настоящим изобретением не относится к электролиту.
Если в способе возобновляют выполнение электролитического осаждения слоя цинк-никелевого сплава на поверхности упомянутой обрабатываемой подложки возобновлением подачи тока от упомянутого внешнего источника тока к каждому из растворимого(-ых) цинкового(-ых) анода(-ов) и к каждому из растворимого(-ых) никелевого(-ых) анода(-ов), электрическое соединение между растворимым(-и) цинковым(-и) анодом(-ами) и соответствующим(-и) растворимым(-и) никелевым(-и) анодом(-ами) должно быть снято опять самое позднее к моменту времени начала выполнения стадии (viii) способа. Как только ток от внешнего источника тока опять подается на стадии (viii) способа на растворимые цинковые и никелевые аноды, никелевый осадок немедленно снова переходит в раствор (в электролит). Присутствие никелевого осадка на поверхности цинкового анода не является препятствием для возобновления выполнения способа электролитического осаждения слоя цинк-никелевого сплава на поверхности обрабатываемой подложки в кислом электролите.
Никелевый и цинковый аноды могут быть выбраны так, как это обычно требуется в этих известных способах электролитического кислого осаждения цинк-никелевого сплава. Например, цинковые аноды могут представлять собой пластину, лист, стержень, или стержень со сплошной титановой сердцевиной внутри стержневидного цинкового анода.
В одном варианте осуществления, на стадии (vii) способа, упомянутый по меньшей мере один растворимый цинковый анод, который остается в электролизной реакционной емкости, электрически соединен электрическим соединительным элементом с образованием электрического соединения с упомянутым по меньшей мере одним растворимым никелевым анодом, который остается в электролизной реакционной емкости, в течение всего заданного периода времени.
Это выгодно потому, что сводит к минимуму время, в течение которого дополнительное черное пассивирующее отложение может осаждаться на поверхности растворимых цинковых анодов.
В одном варианте осуществления, на стадии (vii) способа, каждый растворимый цинковый анод, который остается в электролизной реакционной емкости, электрически соединен электрическим соединительным элементом с образованием электрического соединения с по меньшей мере одним растворимым никелевым анодом, который остается в электролизной реакционной емкости.
Конечно, предпочтительно защищать все растворимые цинковые аноды никелевым осадком, реализуемым на стадии (vii) способа по изобретению. Это минимизирует усилия в плане технического обслуживания.
В одном варианте осуществления, на стадии (vii) способа, заданный период времени составляет по меньшей мере 10 минут, предпочтительно по меньшей мере 1 час, а более предпочтительно по меньшей мере 3 часа.
Чем более длительным является заданный период времени, тем больше черного пассивирующего отложения осаждается на поверхности растворимых цинковых анодов.
В одном варианте осуществления, на стадии (viii) способа, возобновление выполнения электролитического осаждения слоя цинк-никелевого сплава на поверхность упомянутой обрабатываемой подложки проводят без активации по меньшей мере одного растворимого цинкового анода, предпочтительно без активации кислотой, более предпочтительно без активации неорганической кислотой, а наиболее предпочтительно без активации соляной кислотой, серной кислотой или их смесями.
Этим экономятся усилия и расходы на техническое обслуживание.
В одном варианте осуществления способ не включает обеспечение и/или использование мембраны любого типа в электролизной реакционной емкости.
Применения такого дорогостоящего технического оборудования можно избежать посредством заявленного здесь способа по изобретению. Нет необходимости в наличии системы мембран для анодов, включая отдельные отсеки внутри электролизной реакционной емкости, разделенной мембранами.
В одном варианте осуществления способ не включает обеспечение и/или использование анодных чехлов любого типа.
В одном варианте осуществления, на стадии (vii) способа, все растворимые цинковые аноды остаются в электролизной реакционной емкости, заполненной кислым электролитом, в течение по меньшей мере части заданного периода времени, предпочтительно в течение всего заданного периода времени.
Это является явным преимуществом способа по изобретению. Потребителю всего лишь нужно извлекать цинковые аноды из электролизной реакционной емкости для общей замены вследствие израсходования анодного материала при осуществлении способа, но уже не из-за черного пассивирующего отложения. Образование этого черного пассивирующего отложения также иногда называется в литературе «эффектом цементации».
В одном варианте осуществления, на стадии (vii) способа, электрическое соединение между упомянутым по меньшей мере одним растворимым цинковым анодом, который остается в электролизной реакционной емкости, и упомянутым по меньшей мере одним растворимым никелевым анодом, который остается в электролизной реакционной емкости, прерывают автоматически, предпочтительно механическим выключателем, самое позднее в начале стадии (viii) способа, если упомянутое электрическое соединение все еще присутствует в это время.
Этим обеспечивается то преимущество, что нет необходимости в присутствии квалифицированного пользователя на площадке потребителя для отсоединения цинковых анодов от никелевых анодов перед повторным включением внешнего источника тока одновременно или последовательно. Возможность автоматического прерывания электрического соединения между упомянутым по меньшей мере одним растворимым цинковым анодом и упомянутым по меньшей мере одним растворимым никелевым анодом дополнительно сокращает усилия на площадке потребителя для того, чтобы специально приспосабливать уже существующие гальванические линии к этому новому способу по изобретению. В его предпочтительном варианте осуществления потребителю нужно только установить автоматический механический выключатель для электрического соединения между упомянутым по меньшей мере одним растворимым цинковым анодом и упомянутым по меньшей мере одним растворимым никелевым анодом.
В одном варианте осуществления, на стадии (v) способа, растворимый(-е) цинковый(-е) анод(-ы) имеет/имеют плотность анодного тока в диапазоне от 1 до 6 ASD, предпочтительно от 2 до 6 ASD, а более предпочтительно от 3 до 5 ASD.
Единица ASD обычно применяется в гальванотехнике и здесь, в контексте настоящего изобретения, также означает амперы на квадратный дециметр. Если плотность анодного тока более высока, чем 6 ASD, это приводит к многочисленным неблагоприятным эффектам, таким как чрезмерное растворение цинковых анодов, высокое тепловыделение, плохое геометрическое распределение металлов на поверхности обрабатываемой подложки и плохая равномерность толщины металлического покрытия.
В одном варианте осуществления кислый электролит имеет значение рН в диапазоне от 4 до 6, предпочтительно от 4,5 до 5,8, а более предпочтительно от 5,2 до 5,6.
Если значение рН становится слишком высоким, образуются гидроксиды никеля, которые известны как неблагоприятные в этих способах кислого электролитического осаждения.
В одном варианте осуществления, на стадии (v) способа, температура кислого электролита составляет в диапазоне от 20 до 55°С, предпочтительно от 25 до 50°С, а более предпочтительно от 30 до 45°С.
В одном варианте осуществления концентрация ионов цинка в кислом электролите составляет в диапазоне от 10 до 100 г/л, предпочтительно от 12 до 70 г/л, а более предпочтительно от 17 до 38 г/л.
В одном варианте осуществления концентрация ионов никеля в кислом электролите составляет в диапазоне от 10 до 100 г/л, предпочтительно от 15 до 60 г/л, а более предпочтительно от 23 до 32 г/л.
В одном варианте осуществления электрический соединительный элемент представляет собой электрический кабель.
Таким образом, настоящее изобретение решает проблему предотвращения образования черных пассивирующих отложений на поверхности растворимых цинковых анодов в течение заданного периода времени, в котором ток не подают от упомянутого по меньшей мере одного внешнего источника тока к каждому из растворимого(-ых) цинкового(-ых) анода(-ов) и к каждому из растворимого(-ых) никелевого(-ых) анода(-ов) в ходе такого способа кислого электролитического осаждения цинк-никелевого сплава.
Хотя принципы изобретения были разъяснены в отношении определенных конкретных вариантов осуществления и приведены в целях иллюстрации, должно быть понятно, что специалистам в данной области техники по прочтении описания станут очевидными разнообразные его модификации. Поэтому следует понимать, что раскрытое здесь изобретение предполагается охватывающим такие модификации как попадающие в рамки объема притязаний прилагаемой формулы изобретения. Объем изобретения ограничен только объемом притязаний прилагаемой формулы изобретения.