Композиция для ликвидации гидратных пробок
COMPOSITION FOR ELIMINATION OF HYDRATE PLUGS

Изобретение относится к области химии, в частности к составам для обработки скважин, а именно к композиции для ликвидации гидратных пробок, применяемой на скважинах и в трубопроводах при добыче, а также транспортировке нефти и газа.
Газовые гидраты представляют собой своеобразные твердые растворы, где растворителем выступает кристаллическая решетка, построенная из молекул воды, а молекулы газа, находящиеся во внутренних полостях решетки, рассматриваются как растворенное вещество. В общем виде газовые гидраты характеризуются формулой:
M⋅nH_2 O
где n≥5,67,
M - молекула, образующая гидрат.
Гидраты могут образовывать многие газы, летучие органические жидкости, а также их двойные или многокомпонентные смеси. По внешнему виду они похожи на спрессованный снег или лед и образуются при строго определенных температурах и давлениях.
Большинство технологических процессов, осуществляемых в газовой и нефтяной промышленности, сопровождаются образованием гидратов. Они могут образовывать отложения на внутренних стенках труб, что приводит к уменьшению их пропускной способности и повышению гидравлического сопротивления. Это приводит к увеличению энергетических затрат при добыче, а в некоторых случаях и к аварийной остановке эксплуатации скважины.
При эксплуатации газовых скважин, находящаяся там вода конденсируется из газа. Если при этом она не была отделена в сепараторе, то она переносится газовым потоком в виде взвеси. При возникновении определенных условий она может переходить в гидраты с быстрым нарастанием гидратной пробки.
Известна композиция для ингибирования образования отложений при добыче нефти на нефтепромыслах [1], включающая в водной среде: по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой н-бутилтригликолевый эфир, в количестве 1-45 мас.% в пересчете на всю композицию; раствор водорастворимой соли металла, содержащей поливалентный катион; раствор смешивающегося с водой, ингибирующего образование отложений соединения в количестве 1-25 мас.% в пересчете на всю композицию, содержащего анионный компонент, способный при инжектировании в материнскую породу формации и в присутствии катионов компонента (д) формировать in situ осадок, ингибирующий образование отложений, характеризующаяся тем, что минимальная концентрация ионов ингибирующего образование отложений соединения (е) в композиции составляет, по меньшей мере, 5000 мас.част./млн в пересчете на общую массу композиции.
Также известна композиция для предотвращения гидратов [2], включающая поверхностно-активное вещество, спирт, минерализованную воду и полимер, при следующем соотношении компонентов, мас.%: ПАВ или смесь ПАВ 0,1-3,0, полимер 0,02-3,0, указанный ингибитор солеотложений 0,1-3,0, указанная смесь 5,0-30,0, минерализованная вода - остальное. В качестве полимера может быть выбран сополимер пирролидона или капролактама, терполимер на основе N-винил-2-пиролидона, полиакриламид, гипан, полипропиленгликоль, полиоксипропиленполиол, диметиламиноэтилметакрилат, простой эфир марки Лапрол, гидрокси-этилцеллюлоза. В качестве ингибитора солеоотложений может быть выбрана замещенная аминополикарбоновая или фосфоновая кислота, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и натриевая соль аминометиленфосфоновой кислоты, гексаметафосфат или триполифосфат натрия, хлорид или нитрат аммония. В качестве спирта может быть выбрана смесь формалина или уротропина, или карбамидоформальдегидного концентрата - КФК: одноатомный спирт C1-C4, кубовые остатки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, эфироальдегидная фракция - побочный продукт при ректификации этилового спирта, двухатомный спирт C1-C3, низкомолекулярный полиэтиленгликоль и полигликоль марки Гликойл-1, многоатомный спирт: глицерин или продукт его содержащий - полиглицерин.
Вышеприведенные технические решения в первую очередь направлены на ингибирование образования гидратов, а не на ликвидацию гидратных пробок. Качественный и количественный состав известных решений не позволяет получить продукт, способный эффективно растворять уже образовавшиеся гидраты.
Предупреждение образования гидратов все еще обходится слишком дорого для промышленности. Например, затраты на борьбу с ними при добыче природного газа достигают 20% и более от промысловой себестоимости газа.
Существуют различные способы ликвидации уже образовавшихся гидратов на скважинах, например, с помощью ультразвуковой обработки в комбинации с обработкой раствором метанола [3] или с помощью спуска в скважину локального электронагревателя [4]. В газопроводах ликвидацию гидратов могут осуществлять с помощью снижения давления, повышения температуры, ввода ингибиторов гидратов, а также путем комбинации вышеуказанных методов [5].
На сегодняшний день наиболее популярным способом ликвидации гидратов, а для месторождений в условиях Крайнего Севера практически единственным, является применения метанола [6], что обусловлено его низкой стоимостью и достаточно высокой антигидратной активностью. При этом использование ингибиторов на основе метанола сопровождается следующими недостатками:
- высокая токсичность;
- возможность солеотложения при смешивании с сильноминерализованной пластовой водой;
- ускорение образования кристаллогидратов при недостаточной концентрации метанола;
- высокий удельный расход метанола, связанный с высокой растворимостью в сжатом природном газе.
Известно средство, используемое в способе разложения гидратов газа, представляющее собой горячий раствор хлорида аммония [7]. Для образования горячего раствора хлорида аммония, смешивают раствор содержащий аммиак и основание с водным раствором кислоты. Кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты и их смесей. При этом содержание водного раствора кислоты в композиции находится в диапазоне 4-30 мас. %.
Недостатками указанного средства является относительно низкая эффективность ликвидации гидратных пробок и необходимость приготовления композиции непосредственно перед ее применением.
Технический результат заключается в получении композиции для ликвидации гидратных пробок, обладающей высокой эффективностью, простотой в приготовлении и использовании, а также лишенной других вышеперечисленных недостатков.
Технический результат достигается тем, что композиция для ликвидации гидратных пробок содержит галогенид двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей хлорид цинка, бромид цинка и хлорид магния, многоатомный спирт, выбранный из группы, включающей этиленгликоль и глицерин, бетаин и воду,
при следующих соотношениях компонентов, мас. %:
галогенид двухвалентного металла
25,0-75,0
многоатомный спирт
2,0-5,5
бетаин
0,5-5,5
вода
остальное
В наиболее предпочтительном варианте реализации изобретения композиция дополнительно содержит ингибитор коррозии. Кроме того, дополнительно композиция может включать сорастворитель, например, бутилцеллюлозу при содержании около 1 мас. %.
Оптимальный состав композиции обусловлен следующим. Так как газовые гидраты обладают высокой сорбционной способностью, они покрываются пленкой жидких и твердых углеводородов. Чтобы преодолеть такую пленку был разработан специальный состав - растворитель гидратов. В качестве растворителя было решено использовать воду, так как она не смешивается с углеводородами и может выступать носителем большого количества химических соединений. Кроме того, чтобы вода не смешивалась с пластовым флюидом, ее дополнительно утяжеляют с помощью соли. Кроме функции утяжелителя соль понижает температуру замерзания раствора. Выбор основывался на балансе между ее растворимостью и плотностью получившегося раствора.
Наиболее эффективными в ходе первоначальных экспериментов показали себя растворы, содержащие хлорид цинка (II), хлорид магния и бромид цинка. Композиции, включающие галогениды калия в концентрации, позволяющей достигать необходимой плотности, дали отрицательные результаты: большинство образцов расслоилось; некоторые слишком долго растворяли гидрат; при приготовлении некоторых наблюдалось выпадение мелкодисперсных частиц с последующим расслоением раствора. Таким образом, в заявляемой композиции было решено использовать галогенид двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей хлорид цинка, бромид цинка и хлорид магния.
Многоатомный спирт в композиции увеличивает вязкость раствора, что необходимо для уменьшения перемешивания с пластовыми флюидами. При этом важно, чтобы вязкость раствора составляла до 400 сР, что регулируется путем подбора количественного состава. Наиболее подходящими для использования в композиции являются следующие многоатомные спирты: этиленгликоль и глицерин.
Бетаин в композиции играет роль загустителя. Система, включающая вышеприведенные компоненты и бетаин может пройти через любые жидкости, практически не изменяя при этом концентрации галогенида и спирта. В качестве бетаина в заявляемой композиции наиболее предпочтительно использовать эруциламидопропилбетаин и олеиламидопропилбетаин.
Предварительно проведенные испытания также показали, что оптимальный количественный состав композиции, позволяющий эффективно растворять гидрат, характеризуется следующим соотношением компонентов, мас. %
галогенид двухвалентного металла
25,0-75,0
многоатомный спирт
2,0-5,5
бетаин
0,5-5,5
вода
остальное
Заявляемую композицию готовят следующим образом. В емкость с предварительно взвешенной водой небольшими порциями добавляют навеску галогенида двухвалентного металла. Далее смесь тщательно перемешивают при охлаждении до полного растворения соли. Затем при перемешивании добавляют многоатомный спирт и бетаин. Наблюдается увеличение вязкости. Смесь охлаждают до комнатной температуры и проводят дальнейшее тестирование.
Для подтверждения работоспособности заявляемой композиции и достижения технического результата были проведены исследования основных параметров, характеризующих эффективность растворения гидратов, а именно на объем растворенного гидрата и скорость плавления. Для этого было приготовлено 107 образцов композиции с различным качественным и количественным составом и 107 образцов гидратов массой 102±0,5 г. Каждый образец гидратов помещали в отдельную емкость. К каждому из образцов гидратов, добавляли по 5 мл соответствующего образца заявленной композиции и измеряли объем растворенного гидрата и время растворения (растворения гидрата насквозь). Характеристики исследуемых образцов и результаты исследований приведены в Таблице.
Таблица - результаты исследования эффективности растворения гидратов с помощью различных составов заявляемой композиции
№ п/п
галогенид металла
содер-жание, мас %
многоатомный спирт
содер-жание, мас %
бетаин
содер-жание, мас %
вода, содер-жание, мас.%
плотность раствора, г/см<sup>3</sup>
вязкость раствора, сР
объем растворенного гидрата, мл
скорость растворения
1
хлорид цинка (II)
37,5
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
0,5
62,0
1,3541
3
4,40
11’12”
2
2,5
61,5
1,3552
3
4,99
11’27”
3
4,0
60,0
1,3578
3
6,35
12’10”
4
5,0
59,0
1,3612
4
7,03
12’48”
5
5,5
58,5
1,3621
4
7,20
13’12”
6
глицерин
2,0
эруциламидопропилбетаин
0,5
62,0
1,3637
3
3,85
9’15”
7
2,5
61,5
1,3649
3
4,32
9’10”
8
4,0
60,0
1,3662
4
5,01
9’14”
9
5,0
59,0
1,3672
4
5,98
9’09”
10
5,5
58,5
1,3687
4
6,43
9’18”
11
хлорид цинка(II)
40,0
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
0,5
57,5
1,3839
5
0,79
10’02”
12
2,5
57,0
1,3864
8
0,99
10’55”
13
4,0
55,5
1,3946
14
1,38
16’12”
14
5,0
54,5
1,4008
24
2,16
18’40”
15
5,5
54,0
1,4032
26
2,36
18’38”
16
глицерин
2,0
эруциламидопропилбетаин
0,5
57,5
1,3957
5
4.95
8’08”
17
2,5
57,0
1,3969
5
5,14
8’21”
18
4,0
55,5
1,4002
5
5,58
8’56”
19
5,0
54,5
1,4029
6
5,99
9’21”
20
5,5
54,0
1,4045
6
6,17
9’34”
21
хлорид цинка (II)
75,0
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
0,5
22,5
1,9557
108
6,89
9’13”
22
2,5
22,0
1,9581
112
5,87
8’49”
23
4,0
20,0
1,9653
118
3,13
7’03”
24
5,0
19,0
1,9675
126
1,40
6’58”
25
глицерин
2,0
эруциламидопропилбетаин
0,5
22,5
1,9510
183
11,33
10’28”
26
2,5
22,0
1,9542
206
9,47
10’12”
27
4,0
20,0
1,9650
283
9,09
9’45”
28
5,0
19,0
1,9711
326
2,38
9’02”
29
5,5
18,5
1,9740
350
0,95
8’27”
30
хлорид цинка (II)
75,0
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
5,0
18,0
1,9358
191
2,86
7’46”
31
2,5
17,5
1,9361
198
2,69
7’19”
32
4,0
16,0
1,9364
204
1,73
6’43”
33
5,0
15,0
1,9366
229
1,01
5’30”
34
5,5
14,5
1,9369
245
0,93
5’12”
35
глицерин
2,0
эруциламидопропилбетаин
5,0
18,0
1,9410
223
4,39
10’03”
36
2,5
17,5
1,9422
246
4,57
9’22”
37
4,0
16,0
1,9475
283
3,05
8’05”
38
5,0
15,0
1,9498
303
2,78
7’52”
39
5,5
14,5
1,9504
351
0,65
7’17”
40
хлорид цинка (II)
55,0
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
0,5
42,5
1,6087
5
4,10
6’59”
41
2,5
42,0
1,6096
5
5,01
7’13”
42
4,0
40,5
1,6114
5
7,72
8’07”
43
5,0
39,5
1,6124
6
9,26
8’38”
44
5,5
39,0
1,6131
6
10,13
8’56”
45
глицерин
2,0
эруциламидопропилбетаин
0,5
42,5
1,5970
6
6,29
3’57”
46
2,5
42,0
1,6004
6
7,18
4’30”
47
4,0
40,5
1,6037
7
9,09
5’47”
48
5,0
39,5
1,6101
7
11,32
5’59”
49
5,5
39,0
1,6139
7
11,98
6’15”
50
хлорид цинка (II)
70,0
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
0,5
23,0
1,8475
66
5,56
8’32”
51
2,5
22,5
1,8488
67
5,09
7’55”
52
4,0
21,0
1,8498
67
4,34
7’21”
53
5,0
20,0
1,8550
69
2,66
7’00”
54
5,5
19,5
1,8561
69
2,54
6’42”
55
хлорид цинка (II)
70,0
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
5,0
23,0
1,8958
146
5,17
7’08”
56
2,5
22,5
1,8992
186
4,95
7’02”
57
4,0
21,0
1,9083
241
3,58
7’16”
58
5,0
20,0
1,9151
299
2,66
7’00”
59
5,5
19,5
1,9173
320
2,07
7’05”
60
хлорид цинка (II)
72,5
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
4,0
21,5
1,8918
73
2,91
12’58”
61
5,0
1,0
21,5
1,9047
88
4,51
7’50”
62
5,0
4,0
18,5
1,9094
138
5,86
16’58”
63
глицерин
2,0
эруциламидопропилбетаин
4,0
21,5
1,9027
123
4,86
15’04”
64
5,0
1,0
21,5
1,9099
91
6,34
9’45”
65
5,0
4,0
18,5
1,9128
187
7,01
19’21”
66
хлорид цинка (II)
67,5
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
0,5
30,0
1,7978
47
7,04
8’13”
67
2,5
29,5
1,7989
47
6,65
7’52”
68
4,0
28,0
1,8021
48
6,11
6’22”
69
5,0
27,0
1,8052
48
4,65
6’02”
70
5,5
26,5
1,8064
48
4,39
5’49”
71
хлорид цинка (II)
67,5
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
5,0
23,0
1,8899
127
8,23
8’10”
72
2,5
22,5
1,8932
132
7,86
8’22”
73
4,0
21,0
1,9017
154
6,38
8’21”
74
5,0
20,0
1,9094
201
6,06
8’19”
75
5,5
19,5
1,9117
279
5,30
8’23”
76
хлорид цинка (II)
65,0
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
0,5
32,5
1,7657
26
4,26
7’33”
77
2,5
32,0
1,7656
26
4,37
7’02”
78
4,0
30,5
1,7659
27
5,02
6’43”
79
5,0
29,5
1,7660
27
5,40
5’11”
80
5,5
29,0
1,7660
27
5,52
4’58”
81
хлорид цинка (II)
65,0
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
5,0
28,0
1,7640
320
11,45
26’07”
82
2,5
27,5
1,7638
320
12,39
25’45”
83
4,0
26,0
1,7621
320
13,87
24’26”
84
5,0
25,0
1,7617
320
14,54
23’57”
85
5,5
24,5
1,7613
320
14,88
23’42”
86
30,0
5,0
4,0
61,0
1,1235
26
0,95
17’21”
87
35,0
2,5
5,0
57,5
1,1360
110
0,65
16’52”
88
40,0
5,0
1,0
54,0
1,1689
21
0,72
17’09”
89
40,0
5,0
4,0
51,0
1,1597
26
1,02
17’15”
90
25,0
глицерин
2,0
эруциламидопропилбетаин
5,5
67,5
1,093
95
1,78
8’45”
91
30,0
2,0
5,0
63,0
1,117
103
1,03
12’51”
92
хлорид цинка(II)
40,0
этиленгликоль
2,5
олеиламидопропилбетаин
5,0
52,5
1,3710
127
1,18
19’05”
93
55,0
4,0
3,0
38,0
1,5882
320
0,50
10’01”
94
65,0
5,0
2,0
23,0
1,7635
124
9,45
16’27”
95
70,0
5,0
1,0
24,0
1,8266
52
0,11
5’05”
96
75,0
5,5
0,5
19,0
1,9350
163
0,50
7’23”
97
бромид цинка
35,0
этиленгликоль
2,0
эруциламидопропилбетаин
5,5
57,5
1,3899
38
0,79
8’51”
98
40,0
2,5
5,0
52,5
1,4618
29
1,33
4’02”
99
55,0
4,0
3,0
38,0
1,7456
67
1,01
11’28”
100
57,5
4,5
2,0
36,0
1,8095
59
1,24
9’54”
101
65,0
5,0
1,5
28,5
1,9951
135
0,98
19’48”
102
хлорид цинка(II)
55,0
этиленгликоль
4,0
эруциламидопропилбетаин
3,0
38,0
1,5820
288
1,25
10’30”
103
72,5
5,0
4,0
18,5
1,9194
138
5,86
16’58”
104
70,0
глицерин
5,0
1,0
24,0
1,8610
166
1,82
12’07”
105
хлорид цинка (II)
30,0
этиленгликоль
5,0
эруциламидопропилбетаин
4,0
60,0
1,2712
6
4,82
4’20”
106
32,5
58,5
1,3280
6
8,34
7’09”
107
32,5
олеиламидопропилбетаин
4,0
58,5
1,2793
5
1,35
8’10”
Приведенные в Таблице образцы показали достаточно высокую эффективность растворения гидратов и могут быть использованы в промышленности для ликвидации гидратных пробок на скважинах и в трубопроводах при добыче и транспортировке нефти и газа. При этом вышеприведенные образцы не расслоились при хранении более 30 суток.
Список источников
1. Способ ингибирования образования отложений при добыче нефти на нефтепромыслах и композиция для его осуществления»: патент № 000901, Евразийская патентная организация, заявка № EA19980000801; заявл. 24.12.1997; опубл. 26.06.2000.
2. Состав для предотвращения гидратных, солевых отложений и коррозии: патент № 2504571, Российская Федерация, заявка № RU2011138812; заявл. 21.09.2011; опубл. 20.01.2014.
3. Способ ликвидации гидратных, газогидратных и гидратоуглеводородных отложений в скважине: патент № 2320851, Российская Федерация, заявка № RU 2006127259; заявл. 27.07.2006; опубл. 27.03.2016.
4. Способ разрушения парафиновых, гидратных, гидратопарафиновых и ледяных отложений в эксплуатационных скважинах для поддержания их рабочего режима: патент № 2655265, Российская Федерация, заявка № RU2017129542; заявл. 18.08.2017; опубл. 24.05.2018.
5. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование - М.: Недра, 185, 232 с. [Электронный доступ: https://chem21.info/page/191043144169080050120092244203238181104018013030/, дата обращения - 11.09.2019].
6. Грунвальд А.В. Использование метанола в газовой промышленности в качестве ингибитора гидратообразования и прогноз его потребления в период до 2030 г.
- ВНИИГАЗ/Газпром [Электронный доступ: http://ogbus.ru/files/ogbus/authors/ Grunvald/Grunvald_1.pdf, дата обращения - 11.09.2019].
7. Метод разложения газовых гидратов: патент № 5713416, Соединенных Штатов Америки, заявка № US19960720825; заявл. 02.10.1996; опубл. 03.02.1998.