СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЛИОКСАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ГЛИОКСАЛЯ
METHOD FOR SEPARATION OF GLYOXALIC ACID FROM PRODUCTS OF GLYOXAL OXIDATION

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК), которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров.
Одним из способов получения ГК является окисление глиоксаля в растворе, однако процесс ее выделения из реакционной смеси является затратным и технически сложным, т.к. необходима дополнительная очистка от щавелевой кислоты (ЩК) и других возможных побочных продуктов.
Известен способ (патент US3281460 A, опубл. 25.10.1966, МПК C07C51/27, B01J41/04), в котором глиоксалевую кислоту выделяют из продуктов окисления глиоксаля путем пропускания реакционной смеси через слой ионообменной смолы.
Известен способ (патент US20100312011 A1, опубл. 09.12.2010, МПК C07C59/235), в котором ГК, полученную окислением глиоксаля, выделяют пропусканием реакционной смеси через нагретую стеклянную колонну, наполненную кольцами Рашига, и при пониженном давлении, причем ГК извлекается со дна колонны с помощью газожидкостного сепаратора.
Однако недостатком этих способов является то, что для выделения ГК используются дорогостоящие компоненты (ионообменные смолы) и сложное аппаратурное оформление.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа выделения ГК из продуктов окисления глиоксаля с применением недорогих и общедоступных реагентов с целью получения продукта с высокими выходом и чистотой, что подтверждается ИК-спектроскопией, ВЭЖХ и потенциометрическим кислотно-основным титрованием. Преимуществом метода является то, что ГК можно выделить из смеси продуктов окисления глиоксаля без использования дорогостоящих реагентов и специфического оборудования.
Технический результат достигается за счет выделения ГК и ЩК (побочный продукт окисления глиоксаля) из реакционной смеси в виде их малорастворимых кальциевых солей, определением количества кальциевой соли ГК (глиоксалата кальция) в осажденной смеси с дальнейшим переводом ее в ГК.
Поставленная задача решается тем, что способ выделения глиоксалевой кислоты из смеси продуктов окисления глиоксаля, содержащих щавелевую и глиоксалевую кислоты, включающий обработку данной смеси оксидом, гидроксидом или карбонатом кальция из расчета 0,45-0,5 моль оксида, гидроксида или карбоната кальция на каждый моль протонов, содержащихся в этой смеси и определенных титрованием на общую кислотность или при контроле рН среды до значений 4-7 для образования смеси малорастворимых осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот, далее фильтрацию, сушку с дальнейшим определением содержания кальциевой соли глиоксалевой кислоты в этой смеси по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией, после чего добавляют смесь к раствору щавелевой кислоты при 20-80°С и перемешивают с последующей фильтрацией и концентрированием фильтрата, при этом щавелевую кислоту берут в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси.
Окисление водного раствора глиоксаля проводят любым из доступных способов, к примеру в промышленности широко применяется метод окисления азотной кислотой. При этом образуется смесь продуктов, содержащая ГК и ЩК и не вступивший в реакцию глиоксаль.
Процесс получения ГК осуществляют в четыре этапа:
Этап 1. Выделение из реакционной смеси ГК и ЩК в виде их малорастворимых кальциевых солей путем добавления к продуктам реакции оксида, гидроксида или карбоната кальция из расчета 0,45-0,5 моль неорганических солей кальция на каждый моль протонов, определенных титрованием смеси на общую кислотность или добавлением неорганических солей кальция при контроле pH системы до значений 4-7. Осаждение в виде кальциевых солей позволяет выделить только ГК и ЩК из реакционной смеси.
Этап 2. Определение содержания кальциевой соли глиоксалевой кислоты любым из доступных методов
Для определения содержания кальциевой соли ГК в осажденной смеси ее растворяют в объеме дистиллированной воды в количестве, достаточном для перехода содержащегося в смеси глиоксалата кальция в раствор, поскольку он лучше растворяется в воде (7 г/л), чем оксалат кальция (0,007 г/л), который отделяют от раствора. Количество глиоксалата кальция определяют по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией. При дальнейшей переработке смеси полагают, что количество обнаруженных ионов кальция в растворе соответствует количеству кальциевой соли ГК в смеси.
Этап 3. Добавление смеси осажденных кальциевых солей к раствору ЩК для проведения реакции обмена, в которой с раствором ЩК реагирует только соль ГК. По окончании реакции ГК находится в растворе, а ЩК образует практически нерастворимый оксалат кальция, что приводит к смещению равновесия реакции в сторону образования целевого продукта.
Этап 4. Фильтрация раствора и его концентрирование
Полученный раствор ГК отделяют от осадка фильтрованием и при необходимости концентрируют до требуемых значений.
Примеры конкретного выполнения изобретения приведены ниже.
Пример 1. К продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании оксид кальция до достижения рН среды 7. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 65,27 г. Далее определяют состав смеси методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата анализируют на содержание катионов кальция. Определенное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 65,07 г смеси солей, содержащую 75,6% кальциевой соли ГК, добавляют к 100 мл раствора ЩК, нагретого до 50°С и содержащего 21,42 г ЩК из расчета 0,9 моль ЩК на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую ГК, фильтруют. Полученный раствор ГК имеет концентрацию 4,7973 моль/л. Выход кислоты - 35,05 г (99,5% от теоретического). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования и ВЭЖХ ~ 98%.
Пример 2. Определяют количество протонов, содержащихся в реакционной смеси по окончании реакции окисления, после чего к продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании карбонат кальция из расчета 0,45 моль карбоната кальция на каждый моль протонов, содержащихся в реакционной смеси. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 52,15 г. Далее определяют состав смеси методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата анализируют на содержание катионов кальция. Определенное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 51,95 г смеси солей, содержащую 72,3% кальциевой соли ГК, добавляют к 50 мл раствора ЩК, нагретого до 80°С и содержащего 18,17 г ЩК из расчета 1,0 моль ЩК на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую ГК, фильтруют. Полученный раствор ГК имеет концентрацию 8,0270 моль/л. Выход кислоты - 29,70 г (99,4% от теоретического). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования и ВЭЖХ ~ 98%.
Пример 3. К продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании гидроксид кальция до достижения рН среды 4. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 59,29 г. Далее определяют состав смеси методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата анализируют на содержание катионов кальция. Определенное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 59,09 г смеси солей, содержащую 77,6% кальциевой соли ГК, добавляют к 250 мл раствора ЩК, нагретого до 20°С и содержащего 22,19 г ЩК из расчета 1,0 моль ЩК на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую ГК, фильтруют. Полученный раствор ГК имеет концентрацию 1,9643 моль/л. Выход кислоты - 36,34 г (99,6% от теоретического). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования и ВЭЖХ ~ 98%.
Пример 4. Определяют количество протонов, содержащихся в реакционной смеси по окончании реакции окисления, после чего к продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании гидроксид кальция из расчета 0,5 моль гидроксида кальция на каждый моль протонов, содержащихся в реакционной смеси. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 60,21 г. Далее определяют состав смеси методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата анализируют на содержание катионов кальция. Определенное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 60,01 г смеси солей, содержащую 64,3% кальциевой соли ГК, добавляют к 100 мл раствора ЩК, нагретого до 40°С и содержащего 17,92 г ЩК из расчета 0,96 моль ЩК на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую ГК, фильтруют. Полученный раствор ГК имеет концентрацию 3,9635 моль/л. Выход кислоты - 29,33 г (99,5% от теоретического). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования и ВЭЖХ ~ 98%.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет выделять глиоксалевую кислоту (содержание основного продукта ~ 98%) из продуктов окисления глиоксаля через смесь кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот без использования специфического оборудования и ионообменных смол.