Идентификация продуктов переработки ягод, содержащих экстракты выжимок

КАЧЕСТВО И БЕЗОПАСНОСТЬ

ТЕМА НОМЕРА

Идентификации продуктов переработки ягод,

содержащих экстракты выжимок

И.А. Филатова, Р.Л. Филиппова, А.Ю. Колеснов, М.А. Дьяченко

Московский государственный университет пищевых производств

Цель исследования, проведенного в ПНИЛ биотехнологии пищевых продуктов МГУПП, — изучение специфичных компонентов, применяемых в качестве показателей идентификации продуктов переработки ягод на примере морсов. Объектами исследования служили замороженные ягоды дикорастущей клюквы, черники, брусники, концентрированный клюквенный сок и клюквенные выжимки (побочный продукт переработки ягод), предоставленные ООО «Сайма Бевераджис Раша», ведущей российской компанией по заготовке и переработке дикорастущих ягод. Задачи первого этапа работы предусматривали исследование восстановленного клюквенного сока с содержанием растворимых сухих веществ 8,0 %, экстрактов из промышленных выжимок, клюквенных морсов и напитков на основе экстракта из выжимок.

Получение экстракта проводили способом, разработанным в ПНИЛ биотехнологии пищевых продуктов и предусматривающим горячую водную экстракцию выжимок в течение 60 мин при температуре 70...80° С. Соотношение между количеством выжимок и воды составило от 1:5 до 1:10. После завершения процесса полученный экстракт фильтровали через капроновое волокно. В ходе отработки технологии были определены режимы экстрагирования, один из основных критериев оптимизации которых — выход сухих веществ из выжимок. Морс приготовляли согласно определению термина «Морс» (термин 12), данному в Изменении № 1 ГОСТ Р 51398-99 «Консервы. Соки, нектары и сокосодер-жащие напитки. Термины и определения»:

«Морс - жидкий продукт, полученный из свежих или замороженных ягод путем механического извлечения из них сока прямого отжима или пюре с последующим смешиванием его с продуктом экстракции горячей питьевой водой выжимок, полученных из этих же ягод с добавлением или без добавления вкусовых ингредиентов, с массовой долей ягодного сока или пюре не менее 15 %, консервированный физическими способами (кроме обработки ионизирующим излучением), предназначенный для непосредственного употребления в пищу.

Примечание: при изготовлении морса процесс механического получения сока или пюре из свежих или заморо-

женных ягод может сопровождаться одновременным смешиванием с продуктом водной экстракции выжимок из этих же ягод с добавлением или без добавления вкусовых ингредиентов. Морс может быть изготовлен из концентрированного сока».

Доля сока в морсе согласно определению должна составлять не менее 15 %. Следует подчеркнуть, что основное отличие технологии изготовления сока (понятие «Сок» — см. ГОСТ Р 51398-99, вкл. Изменение № 1) от технологии изготовления морса — это применение в последней экстракта выжимок, что с учетом ряда особенностей, которые отмечены ниже, недопустимо при получении соков.

Основная особенность, обосновывающая различие между подлинным соком и смесью, состоящей из сока и экстракта (например морс), — это ее состав, определяемый совокупностью физико-химических и органолептических показателей использованных сока и экстракта. К технологической особенности относится использование способа горячего экстрагирования выжимок, который проводится согласно параметрам, устанавливаемым исключительно производителем продукта, а не едиными нормативными требованиями. Применение производителем средств оптимизации процесса экстрагирования при изготовлении смешанных жидких продуктов (например морсов) не будет вступать в противоречие с действующими национальными стандартами. Обязательное нормативное требование, которое подлежит выполнению как отечественными, так и зарубежными производителями, — это определение наименования смешанных продуктов. Продукты, содержащие экстракты и полученные в рамках так называемого «внутрипоточного» и/или «вне-поточного» горячего экстрагирования с применением питьевой воды и других средств, не относятся к сокам и, соответственно, не могут быть выпущены в оборот под данным наименованием. Подобные продукты, и в особенности 100%-ные экстракты, заявленные как «соки», в процессе идентификации будут классифицироваться как фальсификаты.

В части применения экстрактов выжимок (и технологии экстрагирования)1 национальными и международными стандартами установлены отдельные исключения. Так, например, согласно

примечанию к термину 4 в редакции Изменения № 1 ГОСТ Р 51398-99, экстракция (диффузия) экстрактивных веществ допускается только для той же партии измельченных фруктов, из которых был предварительно отделен сок (выжимок) конденсатом вторичных паров, при условии, что жидкий продукт диффузии (экстракт) смешивается с данным соком внутрипоточно до его концентрирования. Отличительные признаки данного требования:

• применение для экстрагирования конденсата вторичных паров, а не питьевой воды; выжимок той же партии фруктов (таким образом, экстрагирование выжимок одноименных фруктов других партий не допускается);

• при экстрагировании существуют ограничения как по количеству выжимок (только одна партия), так и по количеству конденсата вторичных паров (из той же партии сока) и его температуре (как правило она не превышает 30о С);

• смешивание полученного экстракта допускается только с соком той же партии фруктов — внутрипоточное экстрагирование-смешивание;

• технологию внутрипоточного экстрагирования допустимо применять только при производстве концентрированных соков.

Аналогичные ограничения для производства концентрированных соков установлены в международных стандартах, основные из которых — Единый стандарт на фруктовые соки и нектары Комиссии Codex Alimentarius - CODEX STAN 2472005 (разд. 2.1, п. 2.1.2) и Директива ЕС 2001/112/ЕС (ст. 8 (2) и прил. I, разд. II, п. 2).

В развитие положений Директивы ЕС в «Своде правил для оценки качества фруктовых и овощных соков»2 Ассоциации промышленности соков и нектаров Европейского союза (Code of practice AIJN) определены уточняющие критерии для проведения внутрипоточного экстрагирования, к которым относят:

• применение воды, качество которой в химическом, микробиологическом и органолептическом отношениях должно обеспечивать выполнение требований к показателям подлинности соков;

• температура воды при экстрагировании не должна превышать 30о С;

• в ходе внутрипоточного экстрагирования другие процессы (например ферментная обработка, удаление горьких веществ) не допускаются.

Результаты исследования основных физико-химических показателей экстрактов выжимок различных ягод представлены в табл. 1. Установлено, что в

1 Исключение представляют диффузионные соки, производство которых регулируется отдельными требованиями (см. термин 13 в Изменении № 1 ГОСТ Р 51398-99).

2 Официальное издание «Свода правил AIJN» на русском языке- см. http:// www.biolab.ru.

Рис. 1. Промышленный морс из клюквы

Рис. 2. Промышленный морс из клюквы

Рис. 3. Промышленный сок из клюквы

экстракте, помимо углеводов, содержатся такие важные специфические компоненты, как 1_-яблочная и Р-изолимонная кислоты, а также пектин. Состав экстракта определяется условиями экстрагирования.

Экстракты, получаемые из выжимок ягод, в дальнейшем могут быть использованы при изготовлении морсов, безалкогольных газированных и ароматизированных напитков, сиропов, красителей, алкогольной и слабоалкогольной продукции и др. В этой связи сведения о составе экстрактов важны для выявления неразрешенной добавки экстрактов к сокам в том случае, когда данные продукты поставляются на рынок под заявленным наименованием «Сок».

Среди продуктов переработки ягод наибольшей популярностью в России пользуются напитки на основе клюквенного сока, в частности морсы, благодаря их привлекательному красному цвету, приятному вкусу и утоляющим жажду свойствам. В связи с этим актуально сравнить показатели качества в восстановленном клюквенном соке и клюквенном морсе. Результаты исследований основных физико-химических параметров представлены в табл. 2. Сравнение полученных результатов показывает, что клюквенный морс содержит все специфические компоненты, присущие соку.

Можно отметить, что за счет добавления экстракта, полученного способом горячего экстрагирования, концентрация пектина в морсе повышается, так как пектин, как и антоцианины, в основном локализован в кожуре ягод. Результаты сравнительного органолептического и физико-химического анализов морсов и сокосодержащих напитков, изготовленных согласно нормативным требованиям на основе сока из аналогичных ягод, показывают, что в напитках содержится меньше аромат-образующих веществ, пектина, Р-изолимонной и галактуроно-вой кислот.

С химической точки зрения пектин — это макромолекулярное соединение, состоящее из остатков полигалактуроновой кислоты, поэтому актуальным было исследование содержания продуктов его гидролиза, образующихся при горячем экстрагировании в оптимизированных условиях, в частности, галактуроновой кислоты. Результаты, представленные на

Таблица 1

Показатель Клюква Брусника Черника

Растворимые сухие вещества, % 0,95 1,30 0,80

Фруктоза, г/кг 1,42 3,10 1,20

Соотношение Р-глю-козы и Р-фруктозы 1,41 0,87 2,02 0,59

Сахароза, г/кг <0,0002 <0,0002 <0,0002

Сумма сахаров, г/кг 2,43 6,65 3,22

Лимонная кислота, г/кг 0,83 1,39 0,63

1_-Яблочная кислота, г/кг 0,74 0,07 0,20

Р-Изолимонная кислота, мг/кг 5,1 Не определялась Не определялась

Общий пектин, мг/л 22 Не определялся Не определялся

рисунках, получены методом ВЭЖХ. Концентрация галактуроновой кислоты в образцах морсов, содержащих 15 % сока дикорастущей клюквы, лежит в интервале от 121 до 175 мг/л (рис. 1-3), а концентрация галактуроновой кислоты в сокосодержащем напитке (15 % сока) без добавления экстракта выжимок не превысила 99 мг/л.

Антоцианины соков лесных ягод и морсов исследовали с использованием метода ВЭЖХ. Спектры ВЭЖХ сока дикорастущей клюквы и морса представлены на рис. 4. Общее количество антоци-анинов в соке лесной клюквы составило 1280 мг/л (при содержании растворимых сухих веществ 8 %). Антиокси-дантная активность сока составила не менее 11,3 ммоль Тролокс/л, что свидетельствует о высоких функциональных свойствах сока дикорастущей клюквы. По антиоксидантной активности сок клюквы и, соответственно, клюквенный морс сравнимы с красным вином и зеленым чаем. Как было отмечено выше, антоцианины содержатся в основном в кожуре, а не в мякоти ягоды. Таким образом, экстрагируя выжимки, в особенности в условиях горячего экстрагирования, можно увеличить антиоксидантную активность морса за счет увеличения общего содержания антоцианинов в конечном продукте. Экстракт не только увеличивает количественный состав антоцианинов, но и изменяет их качественный спектр. На рис. 4 стрелкой отмечены

Таблица 2

Показатель Сок Морс

Растворимые сухие 8,0 2,0 *

вещества, %

Фруктоза, г/кг 19,7 13 4 4,1 2,8

Соотношение 1,47 1,46

Р-глюкозы и

Р-фруктозы

Сахароза, г/кг <0,0002 <0,0002

Сумма сахаров, г/кг 33,1 6,9

Лимонная кислота, 13,0 2,6

г/кг

1_-Яблочная кислота, 10,2 2,2

г/кг

Р-Изолимонная 38,7 10,1

кислота, мг/кг

Общий пектин, мг/л 58,0 27,4

* Без учета добавленных пищевых ингредиентов._

Рис. 4. Исследование антоцианинов: А - в соке из лесной клюквы; Б - в морсе из лесной клюквы

фракции антоцианинов морса, отсутствующие в клюквенном соке и в сокосодержащем напитке, приготовленном без экстракта.

Приятные вкус и запах (аромат3) клюквы определяют летучие соединения, ко-

3 Здесь и далее в тексте под «ароматом» понимается совокупность вкусовых и обонятельных ощущений, возникаемых в носовой и ротовой полостях при употреблении пищевого продукта.

А

Б

КАЧЕСТВО И БЕЗОПАСНОСТЬ

550000 500000 450000 400000 350000 300000 250000 200000 150000

1000001

50000 0

Рис. 5.

Хроматограф HP 6890 с масс-детектором HP 5972А и колонкой RT-bdexsa

10,00 15,00 20,00 25,00

мин

Таблица 3

Ароматобразу-ющее вещество Выход, мин Количество, % Примечание

Этилацетат 6,29 4,89 -

Изобутиловый 10,00 2,66 -

спирт

Изоамиловый 14,35 4,65 -

спирт

2-Метил-1- 14,68 5,69 -

бутанол

Бензальдегид 23,34 3,28 -

2-Метил-мас- 24,15 0,85 -

ляная кислота

Метилбензоат 25,08 0,82 Вещества, харак-

Этилбензоат 27,38 1,69 терные для клюквы

Бензилацетат 27,78 0,28 -

Бензиловый 28,00 17,91 Основные аромат-

спирт образующие

а-Терпинеол 29,33 22,56 вещества клюквы

Бензойная 34,52 0,40 Вещества, харак-

кислота терные для клюквы

Неидентифи- 38,02 0,28 -

цируемые 46,85 0,30 -

вещества

Таблица 4

Коли- Органоле- Показатель

Образец чество баллов птическое качество достоверности, %

Морс на основе сока 4,6 Отличное 100

и экстракта (фруктовая часть - 15 %

восстановленного со-

ка + 85 % экстракта)

Сокосодержащий 4,0 Хорошее 100

напиток на основе

восстановленного сока (фруктовая часть - 15% восста-

новленного сока)

Напиток на основе 4,6 Отличное 100

экстракта (фруктовая часть - 100 %

экстракта)

0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,154 0,1 0,05 0

-Л

. . А

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Доля экстракта в смеси, %

Рис. 6. Результаты атомно-абсорбционной спектрофотометрии

торые формируются во время созревания ягоды. Летучие вещества представляют собой сложные смеси органических веществ. Современные методы хро-матографического анализа позволили идентифицировать фракционный состав дикорастущей клюквы. На рис. 5 показан спектр летучих ароматобразующих веществ. В табл. 3 представлены идентифицированные фракции. Обнаружено 14 основных соединений, ответственных за формирование аромата, из них три характерных вещества и два основных, придающие клюкве ее неповторимый запах.

Аромат — один из важнейших органо-лептических признаков, отличающих друг от друга многочисленные продукты и имеющих важное значение в оценке их качества. В ходе исследования был проведен органолептический анализ клюквенного морса и напитка на основе экстракта выжимок клюквы. Результаты органолептического анализа, представленные в табл. 4, позволили сделать вывод о том, что все продукты получили высокую оценку и по своим органо-лептическим показателям соответствовали классическому клюквенному морсу. Отдельно необходимо отметить, что морс и напиток на основе экстракта клюквенных выжимок имеют ярко выраженный запах и чистый фруктовый вкус, свободный от нехарактерного привкуса, гармоничный по содержанию кислот и сахара. Это связано с тем, что основная сумма аро-матобразующих веществ сосредоточена в кожуре, и при горячем экстрагировании в оптимизированных условиях все эти вещества переходят в раствор, поэтому при приготовлении морсов использование экстракта позволяет получить продукт более высокого органолептического качества без дополнительного применения ароматизаторов и красителей.

В качестве дополнительного идентификационного критерия для выявления добавок экстракта выжимок в сок исследовали содержание кальция. Согласно определению термина «Морс» (см. выше), для извлечения экстрактивных веществ из ягодных выжимок применяют

горячую экстракцию водой. В противоположность этому в производстве концентрированного сока допускается исключительно внутрипоточная экстракция выжимок той же партии ягод, которая может проводиться только конденсатом вторичных паров, получаемых при концентрировании сока этой партии ягод. На практике это означает разовую одноступенчатую экстракцию ограниченного количества выжимок при температуре, не превышающей 30о С, водным конденсатом, имеющим особые свойства, в частности пониженное содержание солей жесткости, в том числе солей кальция. Данное свойство водного конденсата эффективно применяется в качестве надежного идентификационного критерия для выявления так называемых промывных экстрактов выжимок (pulp wash, WESOS), например в апельсиновый сок.

Кальций в образцах клюквенного сока, экстракта и купажа — «сок + экстракт» определяли методом атомно-аб-сорбционной спектрофотометрии. Результаты представлены на рис. 6. Содержание кальция в экстракте и купаже превысило содержание кальция в исходном соке прямого отжима при сравнимом уровне сухих веществ соответственно в 4,2 и 2,5 раза. Таким образом, в совокупности с другими показателями контроль содержания кальция может быть использован для идентификации ягодных соков в целях выявления добавления экстрактов выжимок.

В заключение необходимо отметить, что для идентификации морсов и обнаружения добавки экстракта ягодных выжимок в общей совокупности критериев могут быть использованы следующие показатели: углеводы (D-глюко-за, D-фруктоза); органические кислоты (L-яблочная и D-изолимонная кислоты); пектин; галактуроновая кислота; поли-фенольные соединения (антоцианины); качественный и количественный состав ароматобразующих веществ; кальций; органолептические показатели; дополнительно: весь перечень показателей, применяемых при идентификации фруктовых соков (титруемая кислотность, формольное число, зола, пролин и др.).

При составлении экспертного заключения о качестве продукта и его соответствии заявленному наименованию необходимо рассматривать все перечисленные показатели в совокупности, а также учитывать результаты анализа дополнительных показателей качества и известные факторы технологического, сортового и природного характера, которые могут повлиять на физико-химический состав и органолептические свойства.

Авторский коллектив благодарит Испытательный центр филиала ФГУ «Менделеевский ЦСМ» (г. Сергиев-Посад) и Испытательный центр ОАО «Академсер-тификат» за аналитическую поддержку, оказанную в процессе исследований.