Фотоиндуцированный перенос энергии в самоорганизующихся системах на основе стириловых красителей

Из данных таблицы 1можно сделать вывод, что при низких концентрациях нанотрубок полимер в процессе синтеза ПАН образует упорядоченные структура вокруг МУНТ, таким образом происходит повышение Tg. В то же время по достижении более высокой концентрации МУНТ в полимере происходит понижениеTg за счет увеличения доли аморфной составляющей в системе ПАН/УНТ.

В результате работы был получен композиционный материал ПАН/УНТ методом суспензионной полимеризации insitu. Оптимизированы условия синтеза и проведен анализ морфологической структуры синтезированного продукта. Атакже определили, каким образом содержание МУНТ вПАН влияет на температуру стеклования полимера и вязкость его растворов в ДМСО.

Библиографический список

1. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974. 168 с.

2. Sreekumar, T. V.; Liu, T.; Min, B. G.; Guo, H.; Kumar, S.; Hauge, R. H.; Smalley, R. E., Polyacrylonitrile single-walled carbon nanotube composite fibers. Advanced Materials. 2004, 16(1), 58-61.

3. Chae HG, Marilyn L. M., Kumar S. Oriented and exfoliated single wall carbon nanotubes in polyacrylonitrile.PolymerAl (2006) 3494-3504

4. ZhouH., Tang X., Dong Y, Chen L., Zhang L., Wang W., XiongX.. Multiwalled Carbon Nanotube/Polyacrylonitrile Composite Fibers Prepared by In Situ Polymerization. Journal of Applied Polymer Science2011, 1385-1389.

5. Chae HG, Marilyn LM., Asif R., Kumar S. Stabilization and carbonization of gel spun polyacrylonitrile/singlewall carbon nanotube composite fibers.Polymer 48 (2007) 3781-3789

6. Беркович А.К. Синтез полимеров на основе акрилонитрила. Технология получения ПАН и углеродных волокон. М.: МГУ имени М. В. Ломоносова, 2010. - 63 с.

7. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Логос, 2006. 376 с

8. Лачинов М.Б. Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений ./Лачинов М.Б., Черникова Е.В. - М.: МГУ, 2002. - 58 с.

9. Карбоцепные синтетические волокна/Под ред. "К.Е.Перепелкина. М.: Химия, 1973. 589 с.

10. Берг Л. Г. Введение в термографию.— Изд. 2-е, доп.—М.: Наука, 1969.— 396с.

УДК 547.829

А.Ю. Лебедева, Д.В. Бердникова, М.С. Ощепков, О.И. Цветкова, О.А. Федорова

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В

САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ СТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Синтезированы и охарактеризованы ранее не известные моно- и бисстириловые красители. В результате процесса самоорганизации сформированы супрамолекулярные ансамбли данных красителей. Исследован фотоиндуцированный процесс переноса энергии в полученных супрамолекулярных системах.

Previously undescribed mono- and bis(styryl) dyes were prepared and characterized. Supramolecular assemblies of these dyes were formed by means of self-organization process. Photoinduced energy transfer in the obtained supramolecular systems was investigated.

Фотоиндуцированный перенос энергии является неотъемлемой частью многих фотохимических процессов в живой природе, в частности, играет важную роль в осуществлении конверсии энергии солнечного света в энергию химических связей. Исследование механизмов протекания природных фотопроцессов позволяет создавать искусственные системы, функционирующие по аналогии с биологическими. Данный подход применяется в молекулярной фотонике, фотовольтаике, а также для создания функциональных материалов нового поколения. Кроме того, процесс переноса энергии все чаще находит применение в фотовольтаических и сенсорных устройствах (солнечные батареи, OLED-дисплеи, рациометрические сенсоры).

Схема 1

т

о о о

.

о

В данной работе был предложен подход к реализации процесса переноса энергии в самоорганизующихся ансамблях стириловых красителей. С этой целью были синтезированы неописанные ранее бисстириловые красители 1 и 2, содержащие фрагмент 18-краун-6-эфира, а также моностириловый краситель 4, модифицированный алкиламмонийной группой. Благодаря наличию в структуре полученных соединений функциональных групп, способных взаимодействовать друг с другом за счет образования прочных водородных связей (краун-эфир и алкиламмонийный остаток), данные красители в растворе самопроизвольно формируют супрамолекулярные ансамбли. Важным свойством данных систем является то, что процесс переноса энергии может быть реализован только в том случае, если молекулы красителей собраны в супрамолекулярные комплексы, в то время как в изолированных компонентах ансамбля перенос энергии невозможен.

Вначале остановимся на синтезе исследованных красителей. Соединение 1 было получено конденсацией у-пиколина с диформильным производным 18-краун-6-эфира в присутствии сильного основания, трет-бутилата калия (схема 1). Преимущество проведения данной конденсации в основных условиях состоит в возможности протекания реакции при комнатной температуре, что снижает риск осмоления реакционной массы. Кватернизация соединения 1 избытком метил-и-толилсульфоната приводила к образованию 18-краун-6-содержащего бисстирилового красителя 2, который выделяли в виде перхлората путем добавления расчетного количества хлорной кислоты (схема 1). Оба красителя 1 и 2 были получены в виде Е, Е-изомеров.

Моностириловый краситель 4, модифицированный этиламмонийной группой, был получен в результате двухстадийного синтеза (схема 2). Так, вначале проводилась конденсация 4-диметиламинобензальдегида с у-пиколином в основных условиях [1]. Интересно отметить, что, несмотря на жесткие условия проведения, осмоление

реакционной массы в данном случае не наблюдалось. Далее, региоселективная кватернизация полученного на первой стадии соединения 3 гидробромидом 2-бромэтиламина приводила к образованию Е-изомера целевого продукта 4.

Схема 2

окон, 120оС

3

МН3Бг

БЮН, 80оС

4

Базовым блоком для построения супрамолекулярных систем с переносом энергии является мотив бисстирилового красителя, содержащего дибензо-18-краун-6-эфир. Второй составной частью супрамолекулярного ансамбля является стирил(пиридиниевый) краситель 4, который способен координироваться по краун-эфирным фрагментам соединений 1 и 2 за счет образования водородных связей между атомами кислорода краун-эфира и атомами водорода этиламмонийной группы [2].

На основе синтезированных в данной работе красителей были получены две супрамолекулярные системы, потенциально пригодные для реализации фотоиндуцированного переноса энергии. Ансамбль (I) состоит из незаряженного краун-содержащего красителя 1 и красителя 4, координированного по краун-эфирному фрагменту соединения 1. Ансамбль (II) построен по аналогичному принципу, однако в данном случае в качестве краун-содержащего компонента выступает катионный краситель 2 (рис. 1).

Рис. 1. Схема переноса энергии в супрамолекулярных ансамблях (I): краситель 1 - краситель 4 и

(II): краситель 2 - краситель 4

Необходимыми условиями переноса энергии в мультихромофорной системе являются близкое расположение взаимодействующих хромофоров

является неэффективным, в результате чего перенос энергии оказывается затруднен. В случае системы (II), напротив, взаимное расположение соответствующих спектров красителей 2 (Aabs = 385 нм) и 4 (Aabs = 475 нм) благоприятствует протеканию эффективного переноса энергии. После завершения переноса энергии хромофор-акцептор (моностириловый краситель 4) релаксирует из возбужденного состояния с испусканием флуоресценции, что может быть зафиксировано спектроскопически.

Таким образом, в данной работе был продемонстрирован оригинальный подход к созданию мультихромофорных систем с переносом энергии на основе супрамолекулярных ансамблей стириловых красителей. Для достижения поставленной цели были разработаны синтетические подходы к получению ранее не известных стириловых производных. Новые красители 1, 2 и 4 были полностью охарактеризованы

1 13

с помощью методов одномерной ( Н, С) и двумерной (COSY, ROESY) спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии и элементного анализа. Супрамолекулярная ассоциация и процесс переноса энергии были исследованы с помощью оптической спектроскопии и спектроскопии ЯМР. Результаты представленного исследования являются перспективными для создания новых светопреобразующих материалов.

Библиографический список

1. Pepitone M.F., Jernigan G.G., Melinger J.S., Kim O.-K. Synthesis and characterization of donor-acceptor chromophores for unidirectional electron transfer // Org. Lett. - 2007. - V. 9. - No. 5. - P. 801-804.

2. Späth A., König B. Molecular recognition of organic ammonium ions in solution using synthetic receptors // Beilstein J. Org. Chem. - 2010. - V. 6. - No. 32. - P. 1-111.

3. Förster, Th. Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz // Annalen der Physik. - 1948. - V. 437. - P. 55-75.

УДК 541.1:547.27:542.9 Д.А.Малинкин, О.С.Гречишкина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ВЫБОР ИНИЦИАТОРОВ ГОРЕНИЯ УГЛЯ

Представлен метод выбора веществ и соотношения их концентраций, позволяющий создать смесь, инициирующую пламенное горение угля со значительным тепловым эффектом.

The approach of selection of the substances and their ratio of concentrations, allowing to create the mixture, initiating a flaming combustion of a coal with a significant thermal effect.

Г орение представляет собой сложный физико-химический процесс превращения горючих веществ и материалов в продукты горения, сопровождающийся выделением тепла и света. Для возникновения и развития горения необходимо одновременное сочетание горючего вещества или материала, окислителя (обычно кислорода воздуха) и источника зажигания, причем эти факторы должны сочетаться в определенных количественных соотношениях.

В настоящее время наиболее востребованы инициаторы горения угля, представляющие собой жидкие смеси органических соединений. Их можно принципиально разделить на следующие группы: смеси на основе парафиновых