СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ
METHOD OF PRODUCTION OF FUEL DISTILLATES

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам переработки тяжелых нефтяных остатков в топливные дистилляты путем термокаталитического крекинга.
Известны способы получения топливных дистиллятов, которые заключается в совместном крекинге или термическом гидрокрекинге под давлением водорода смеси тяжелого нефтяного остатка, сапропелита и жидкой ароматизированной добавки (300-400°С), которые берут в количестве 1-10 мас.% (патенты RU: №2057786, опубл. 10.04.1996 г., №2128207, опубл. 27.03.1999 г., №2261265, опубл. 27.09.2005 г.).
Наиболее близким к заявленному изобретению по сущности и достигаемому результату является способ получения топливных дистиллятов по патенту RU №2305698, опубл. 09.10.2007 г., включающий смешение остаточного нефтяного сырья (тяжелых нефтяных остатков) с жидкой ароматизированной добавкой, проведение под давлением водорода термического крекинга полученной смеси с последующим выделением целевых продуктов, причем в качестве жидкой ароматизированной добавки используют экстракт селективной очистки масел, содержащий не менее 8 мас.% атомарного водорода. Жидкую ароматизированную добавку берут в количестве 10-50 мас.% на сырье. Процесс предпочтительно осуществляют в присутствии 0,01-0,1 мас.% никелевого катализатора.
Недостатком известного способа является ограниченный ассортимент используемых катализаторов, а также получение целевых продуктов с недостаточным выходом.
Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности переработки тяжелых нефтяных остатков, повышение выхода конечного продукта и снижение коксообразования за счет расширения ассортимента используемых катализаторов, предварительного смешивания части тяжелого нефтяного остатка с экстрактом селективной очистки масел и проведения термокаталитического крекинга.
Техническим результатом изобретения является повышение качества и количества получаемых целевых продуктов, снижение коксообразования и коксоотложения.
Задача решается тем, что в способе получения топливных дистиллятов, включающем смешение тяжелых нефтяных остатков с экстрактом селективной очистки масел и с каталитической добавкой, диспергирование, проведение терморастворения полученной смеси с последующим выделением целевых продуктов, согласно изобретению предварительно смешивают тяжелый нефтяной остаток с экстрактом селективной очистки масел, полученную смесь диспергируют и вводят в нее измельченную каталитическую добавку, при этом в качестве каталитической добавки используют алюмосиликаты, кизельгур, оксид алюминия, природные или синтетические цеолиты, кислые глины, взятые в количестве 3-14 мас.% на сырье, а терморастворение проводят в виде термокаталитического крекинга.
Отличительный признак, касающийся предварительного смешивания части тяжелого нефтяного остатка с экстрактом селективной очистки масел и диспергирования полученной смеси, способствует повышению выхода светлых нефтепродуктов. Введение в полученную смесь предварительно измельченной до 5-100 мкм каталитической добавки с последующим смешиванием в механическом смесителе при температуре 80-160°С с получением суспензии с вязкостью 0,5-1,0 Па·с при 80°С улучшает качество получаемых целевых продуктов за счет расщепления молекул смеси и приближения их величины к молекулам тяжелых нефтяных остатков. В процессе измельчения твердой добавки-активатора и последующей гомогенизации смеси происходит достаточно эффективная активация сырья, при этом размеры молекул добавок (0,3-0,5 нм) соизмеримы с размером молекул тяжелого нефтяного сырья (0,4-0,7 нм). Это обстоятельство имеет первостепенное значение для создания условий оптимального контакта добавок-активаторов с молекулами сырья.
При этом экспериментально установлено, что оптимальным является использование в качестве каталитической добавки алюмосиликатов, кизельгура, оксида алюминия, природных или синтетических цеолитов, кислых глин, взятых в количестве 3-14 мас.% на сырье. При использовании каталитической добавки менее 3 мас.% не достигается качество получаемых целевых продуктов, а при более 14 мас.% качество не меняется, а получаемые целевые продукты удорожаются.
-1
Отличительный признак, касающийся проведения терморастворения в виде термокаталитического крекинга под давлением 2,0-5,0 МПа, при температуре 380-490°С и объемной скорости подачи реакционной трехкомпонентной смеси 0,5-4,0 ч с использованием каталитических добавок их заданной группы, способствует повышению качества и количества получаемых целевых продуктов - бензиновых и дизельных фракций, а также уменьшению образования кокса на стенках используемой при высоких температурах аппаратуры и его выведению.
В ходе экспериментов также установлено, что оптимальным является использование в заявленном способе экстракта селективной очистки масел, содержащего 1-15 мас.% активного водорода в количестве 0,5-15 мас.% на сырье. Данные величины связаны с оптимальным содержанием в трехкомпонентной смеси каталитической добавки, так как между этими величинами существует прямая пропорциональная зависимость.
Экстракт селективной очистки масел является побочным продуктом при получении различных видов масел на всех нефтеперерабатывающих заводах РФ, где существует масляное производство.
Экстракт селективной очистки масел в своем составе содержит значительное количество ароматических углеводородов (64,0-77,6%), в том числе 30,3-38,5 мас.% полициклических.
Одним из центральных вопросов переработки тяжелых нефтяных остатков является оптимизация реакций передачи водорода от жидкой ароматизированной добавки - донора к молекулам тяжелых нефтяных остатков. В процессе гидрогенизации на степень превращения тяжелых нефтяных остатков существенно влияет присутствие доноров и переносчиков водорода. Гидрирование является восстановительным процессом, а дегидрирование - окислительным. Если в результате реакции атомы водорода из одной молекулы переходят в другую (реакция с переносом водорода), то молекула, которая отдает водород, является донором, а молекула, которая принимает водород, - акцептором.
Передача водорода от донора к переносчикам - молекулам ароматических соединений - протекает ступенчато по свободнорадикальному механизму, и существенное значение имеет прочность связи водорода с атомами углерода молекулы донора.
Ароматизированная жидкая добавка - донор водорода - должна легко отдавать в процессе термокаталитического крекинга атомарный водород и хорошо растворять асфальтены. Этому качеству отвечают жидкие ароматизированные добавки, в которых содержатся углеводороды нафтеноароматического характера, в частности экстракт селективной очистки масел. В процессе термокаталитического крекинга атомарный водород взаимодействует с ненасыщенными радикалами, образовавшимися в результате деструкции нефтяных остатков, препятствуя протеканию реакций уплотнения и коксообразования.
В качестве тяжелых нефтяных остатков возможно использование любых остаточных нефтепродуктов, например прямогонного и вторичного мазута, гудрона, крекинг-остатков, тяжелых смол пиролиза, деасфальтизатов, тяжелых нефтей и нефтей, извлекаемых из нефтеносных пород и др.
Целевыми товарными продуктами процесса термокаталитического крекинга в соответствии с изобретением являются: бензин (фр.н.к. - 180°С), дизельное топливо (фр. 180-360°С), фракция 360-400°С (газойль), применяется в качестве сырья каталитического крекинга, фракция выше 400°С применяется в качестве рисайкла для полного превращения его в бензин и дизельное топливо.
В соответствии с настоящим изобретением весь поток тяжелых углеводородов, кипящих выше 400°С, возвращается в процесс в виде рисайкла, при этом к смеси свежего сырья и рисайкла добавляется ароматизированная добавка - донор с меньшей полярностью - так, чтобы в процессе термокаталитического крекинга поддержать высокий коэффициент соотношения ароматических соединений с более низкой полярностью к тяжелым нефтяным остаткам. Это позволяет достигнуть высокого уровня выхода продуктов с минимальным количеством образования кокса.
Заявленный способ может быть осуществлен на установке термокаталитического крекинга тяжелых нефтяных остатков, содержащей известные устройства, например аппараты типа Desi-14, а также любые известные диспергаторы (гомогенизаторы), диспергаторы-смесители, дезинтеграторы и др.
-1
В соответствии с изобретением предварительно смешивают тяжелый нефтяной остаток с экстрактом селективной очистки масел в количестве 0,5-15 мас.% на сырье с содержанием 1-15 мас.% активного водорода. Полученную смесь диспергируют при температуре 50-100°С и энергонапряженности 0,5-1,5 кВт/л до получения смеси с вязкостью 0,2-0,6 Па·с при 80°С. В полученную смесь вводят измельченную до 5-100 мкм каталитическую добавку из группы, включающей алюмосиликаты, кизельгур, оксид алюминия, природные или синтетические цеолиты, кислые глины, взятые в количестве 3-14 мас.% на сырье. Смешивание тяжелого нефтяного остатка с экстрактом селективной очистки масел и с каталитической добавкой производят механическим методом при температуре 80-160°С с получением суспензии с вязкостью 0,5-1,0 Па·с при 80°С. Полученную смесь подвергают термокаталитическому крекингу под давлением 2,0-5,0 МПа, при температуре 380-490°С и объемной скорости подачи реакционной трехкомпонентной смеси 0,5-4,0 ч.
Примеры осуществления заявленного способа.
-1
Пример 1. Исходную смесь готовят смешением тяжелого нефтяного остастка - гудрона с 5 мас.% экстракта селективной очистки масел с содержанием активного водорода 10% мас. Смешение ведут в диспергаторе при температуре 90°С, энергонапряженности 1,5 кВт/л с получением смеси с вязкостью 0,6 Па·с при 80°С, затем в гомогенизированную смесь вводят 5% кизельгура, предварительно измельченного до размера частиц 50-100 мкм и смешивают в механическом смесителе при температуре 110°С с получением суспензии вязкостью 0,5 Па·с при 80°С. Полученную суспензию подвергают термокаталитическому крекингу при 450°С, давлении 4 МПа и объемной скорости подачи реакционной трехкомпонентной смеси 2 час.
Полученный продукт термокрекинга дистиллируют на фракции НК - 180°С (бензин), 180-360°С (дизельное топливо), 360-400°С (сырье каталитического крекинга) и остаточная фракция >400°С (рисайкл). Получено 16 мас.% бензиновой фракции и 46 мас.% дизельной фракции. Количество кокса составляет 0,08 мас.%.
-1
Пример 2. Условия процесса термокаталитического крекинга аналогичны примеру 1, за исключением того, что количество экстракта селективной очистки масел равно 2 мас.%, с содержанием активного водорода 15 мас.%, а в качестве катализатора использован алюмосиликат в количестве 10 мас.%, измельченный до размера частиц 75 мкм при электронапряженности магнитного поля 0,2 кВт/л. Вязкость суспензии при 80°С составляет 0,2 Па·с. Термокрекинг ведут под давлением 3 МПа, температуре 450°С, объемной скорости 3,0 час. Получено 17 мас.% бензиновой фракции и 46,5 мас.% дизельной фракции. Количество кокса 0,07 мас.%.
Пример 3. В качестве исходного сырья используют тяжелую смолу пиролиза. В дальнейшем процесс ведут аналогично примерам 1,2, за исключением использования экстракта селективной очистки масел в количестве 7 мас.% при содержании активного водорода 0,5 мас.% и в качестве катализатора природный цеолит, взятый в количестве 3 мас.% и измельченный до размера частиц 5 мкм при электронапряженности магнитного поля 1,5 кВт/л. Кроме этого, предварительно смешивают 25 мас.% тяжелой смолы пиролиза с донорно-водородным активатором с последующим их диспергированием в аппарате типа Desi-14 при температуре 90°С и энергонапряженности 1,5 кВт/л с получением смеси с вязкостью 0,6 Па·с при 80°С. Затем в диспергированную смесь добавляют оставшееся количество исходного сырья, диспергируют эту смесь в дезинтеграторе и отправляют на термокаталитический крекинг. Получено 16,5 мас.% бензиновой фракции и 47 мас.% дизельной фракции. Количество кокса 0,07 мас.%.
-1
Пример 4. Условия процесса термокаталитического крекинга аналогичны примеру 1, за исключением того, что количество экстракта селективной очистки масел равно 2 мас.% с содержанием активного водорода 15 мас.%, а в качестве катализатора использован бентонитовая кислая глина, взятая в количестве 14 мас.% и измельченная до размера частиц 50-100 мкм при электронапряженности 1,5 кВт/л. Вязкость суспензии при 80°С составляет 0,6 Па с. Термокрекинг ведут под давлением 3 МПа, температуре 450°С, объемной скорости 3,0 час. Получено 17 мас.% бензиновой фракции и 46,5 мас.% дизельной фракции. Количество кокса 0,07% мас.
-1
Пример 5. Условия процесса термокаталитического крекинга аналогичны примеру 1, за исключением того, что количество экстракта селективной очистки масел равно 15 мас.%, с содержанием активного водорода 1 мас.%, а в качестве катализатора использован оксид алюминия в количестве 14 мас.% и измельченный до размера частиц 50 мкм при электронапряженности 1,5 кВт/л. Термокрекинг ведут под давлением 3 МПа, температуре 450°С, объемной скорости 3,0 час. Получено 17 мас.% бензиновой фракции и 46,5 мас.% дизельной фракции. Количество кокса 0,07 мас.%.
Количественные характеристики условий приготовления исходного сырья, проведения процесса термокаталитического крекинга и количественные характеристики полученных продуктов сведены в таблицу.
Состав исходного сырья, мас.%
№ опыта
1
2
3
4
5
Каталитическая добавка (КД)
Кизельгур 10%
Алюмосиликат 10%
Природный цеолит 5%
Бентонитовая глина 14%
Оксид алюминия 14%
Размер частиц КД, мкм
50
75
5
50-100
50
Донорноводородная добавка:
Количество
5
0,5
7
2
15
Содержание активного водорода
10
15
0,5
15
1
Электронапряженность, кВт/л
1,5
0,5
1,5
0,5
1.5
Нефтяной остаток
Гудрон
Гудрон
Тяжелая смола пиролиза
Гудрон
Гудрон
Вязкость суспензии при 80°С, Па•с
0.5-0,6
0,2
0,6
0,6
1,0
Условия проведения процесса
Температура, °С
450
450
490
380
430
Давление, МПа
4
3
2
4
3
Объемная скорость, ч<sup>-1</sup>
2
3
0,5
1,5
4,0
Выход продуктов термокаталитического крекинга, мас.%
Газ
4,5
5,0
5,0
4,5
5,2
Вода
0,9
1,0
1,0
1,2
1,0
Фр.н.к. - 180°С
16,0
17,0
16,5
17,0
17,0
Фр.180 - 360°С
46,0
46,5
47,0
46,5
46,5
Фр.360 - 500°С
20,0
24,0
18,0
23,0
25,0
Остаток >500°С
12,52
6,43
12,43
7,73
5,23
Кокс
0,08
0,07
0,07
0,07
0,07
Таким образом, представленные результаты показывают явные преимущества заявленной совокупности существенных признаков и доказывают, что использование предложенной разновидности каталитических добавок в совокупности с другими существенными признаками заявленного изобретения позволяют достичь поставленной цели, а именно: повысить выход светлых продуктов до 63,5 мас.% и снизить коксообразование. Выход за рамки заявленной совокупности признаков не позволит получить целевые продукты нужного качества и количества.