2, 3, 3, 3-ТЕТРАФТОР-1-ПРОПЕН В КАЧЕСТВЕ РАЗБАВИТЕЛЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ БУТИЛКАУЧУКОВ
2,3,3,3-TETRAFLUORO-1-PROPENE AS DILUENT FOR PRODUCING NOVEL BUTYL RUBBERS

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к эффективному способу полимеризации и его применению для получения новых сополимеров со специфической микроструктурой. В частности, настоящее изобретение относится к бутилкаучукам с новой микроструктурой, предпочтительно получаемым сополимеризацией смесей мономеров, содержащих изобутилен и изопрен в разбавителях, содержащих 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен. Другим объектом настоящего изобретения являются галогенированные сополимеры, получаемые из таких новых сополимеров посредством галогенирования.
Уровень техники
Сополимеры, содержащие повторяющиеся звенья, производные от изоолефинов, в промышленности получают посредством способов карбокатионной полимеризации. Особое значение имеет бутилкаучук, который является сополимером изобутилена и небольшого количества мультиолефина, такого как изопрен.
Карбокатионная полимеризация изоолефинов и их сополимеризация с мультиолефинами является механически сложной. Каталитическая система как правило состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса, такой как трихлорид алюминия, который часто применяется в крупномасштабных коммерческих процессах.
Примеры инициаторов включают источники протонов, такие как галогениды водорода, карбоновые кислоты и вода.
В течение стадии инициации изоолефин реагирует с кислотой Льюиса и инициатором с получением карбениевого иона, который далее реагирует с мономером, образующим новый карбениевый ион на, так называемой, стадии роста.
Тип мономеров, тип разбавителя или растворителя и его полярность, температура полимеризации, а также специфическая комбинация кислоты Льюиса и инициатора, влияет на химию роста и, таким образом, включение мономера в растущую полимерную цепь.
В промышленности в общем принято широко распространенное применение суспензионного процесса полимеризации для получения бутилкаучука, полиизобутилена и т.д., в метилхлориде в качестве разбавителя. Как правило, процесс полимеризация осуществляется при низких температурах, в общем при температуре ниже -90 градусов Цельсия. Метилхлорид применяется по многим причинам, включая то, что он растворяет мономеры и катализатор на основе хлорида алюминия, но не полимерный продукт. Метилхлорид также имеет подходящие точки замораживания и кипения для обеспечения, соответственно, низкой температуры полимеризации и эффективного отделения от полимера и непрореагировавших мономеров. Способ суспензионной полимеризации в метилхлориде обеспечивает ряд дополнительных преимуществ, состоящих в том, что может быть достигнута концентрация полимера вплоть до 35 мас. % в реакционной смеси, в отличие от концентрации полимера, как правило, максимум 20 мас. % в полимеризационных растворах. Приемлемая относительно низкая вязкость полимеризационной массы достигается, обеспечивая более эффективное удаление теплоты полимеризации посредством поверхностного теплоообмена. Способы суспензионной полимеризации в метилхлориде применяются при получении высокомолекулярных полиизобутиленовых и изобутилен-изопрен бутилкаучуковых полимеров.
Известно, однако, что применение метилхлорида ограничивает диапазон катализаторов, которые могут применяться, и далее ограничивает диапазон температур полимеризации для получения желаемых высоких молекулярных масс, что приводит к продуктам с небольшим разнообразием микроструктуры, в частности распределению мультиолефина в полимерных цепях. Кроме того, недостатком суспензионной полимеризации, в частности в метилхлориде, является агломерация и обрастание частиц, что приводит к недостаточному удалению экзотермической теплоты полимеризации и, таким образом, к негомогенным условиям реакции в реакторе.
Поэтому, поиск альтернативных условий полимеризации, включая специфические комбинации инициаторов и разбавителей, обеспечит не только уменьшение агломерации частиц и обрастания реактора, но также создание новых полимеров со специфическими распределениями по порядку расположения, что весьма желательно в промышленности благодаря тому факту, такие полимеры увеличивали бы функции влияния на поведение отверждения посредством изменения распределения сайтов сшивания, в частности в применениях, в которых по меньшей мере два типа резины отверждаются одновременно (совместная вулканизация). Более того, такие полимеры открыли бы универсальную платформу, чтобы также получить новые полимеры посредством модификации после полимеризации.
Как уже упомянуто выше, на распределение по порядку расположения конечного сополимера влияют условия полимеризации, которые определяют относительную реакционную способность применяемых сомономеров. Распределение по порядку расположения сополимера может быть выражено в контексте комбинаций соседних структурных единиц. Например, характеризуемые последовательности двух мономерных звеньев называются диадами. Последовательности из трех мономерных звеньев называются триадами. Последовательности из четырех мономерных звеньев называются тетрадами и так далее. Сополимеры, полученные при различных условиях с включением одних и тех же сомономеров, могут проявлять различия в распределениях по порядку расположения, как выражено диадными (или триадными и т.д.) фракциями в сополимерной цепи.
Распределения по порядку расположения и включение сомономеров математически связаны вероятностной статистикой из-за конкурентной природы химических событий, участвующих в сополимеризации. Параметр, который помогает характеризации этого взаимодействия, представляет собой константу полимеризации, отношение констант скорости гомогенного роста (добавление подобного мономера) к перекрестному росту (добавление неподобного мономера). Сополимеры с включением таких же сомономеров, но с другими распределениями по порядку расположения часто проявляют различные физические свойства. Смотрите, например, Chemical Microstructure of Polymer Chains, J.L. , Wiley-Interscience, New York, 1980, и Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method, J.C. Randall, Academic Press, 1977. Экстремальным, но хорошо известным примером является сравнение физических свойств неупорядоченных и блок-сополимеров.
В общем известно, что конъюгированные диены являются менее реакционно способными, чем изобутилен в системах карбокатионной сополимеризации. Среди известных линейных конъюгированных диенов, изопрен является одним из более реакционно способных диенов при сополимеризации с изобутиленом. Эта тенденция в направлении более низкой реакционной способности конъюгированного диена выражена распределением по порядку расположения полученных сополимеров. При данном составе сополимера, изопреновые звенья не проявляют склонности следовать за другими изопреновыми звеньями в сополимерной цепи. Следовательно, BII (В=изобутилен, I=изопрен), IIB и III триады являются относительно низкими по сравнению с системами с более реакционно способными сомономерами.
Так как сополимеризация изобутилена/изопрена часто проводится в хлорированных углеводородах или смесях углеводородов и хлорированных углеводородов, степень, до которой распределение по порядку расположения может варьироваться, сильно ограничена. Выражение этого ограничения обнаружено при исследовании известных констант полимеризации изопрена для сополимеризаций изобутилена/изопрена. Смотрите, например, J. Е. Puskas, "Carbocationic Polymerizations" в Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, 2003. Значения констант полимеризации изопрена при многообразии условий полимеризации опускаются ниже 1.4, показывая низкий диапазон триадных фракций сосредоточения изопрена (BII, IIB и III) в полученных сополимерах.
В ЕР 1572766 А раскрывается способ модификации распределение по порядку расположения бутилкаучуков посредством применения фторированных углеводородов в качестве разбавителя. В частности, в ЕР 1572766 А раскрываются сополимеры, в которых параметр m распределения по порядку расположения, который может быть вычислен согласно уравнению (I)
2
F=mA / (1+mA) (уравнение I),
в котором
1
А представляет собой молярное отношение мультиолефина к изоолефину в сополимере, как определено посредством Н ЯМР; и
13
F представляет собой изоолефин-мультиолефин-мультиолефин триадную фракцию в сополимере, как определено посредством С ЯМР; и
составляет либо от 1.10 до 1.25, либо выше 1.5. В частности, как можно увидеть в письменном заявлении Dr. T.D. Shaffer, поданном 12 февраля 2007, при подаче ЕР 1572 766 А, параметр m также сильно зависит от содержания изопрена, включенного в сополимер. Например, значение m до 1.1 может быть получено только путем включения 15.5 мол. % изопрена, применяя 1,1,1,2-тетрафторэтан в качестве разбавителя, тогда как полимеры с более низкими содержаниями, например, 3.32 мол. % изопрена, полученные в том же разбавителе, проявляют значение m, равное 1.3.
В том же документе показано, что типичный способ суспензионной полимеризации, осуществленный в метилхлориде, приводит к сополимерам, имеющим значение m, равное от 1.3 (при содержании изопрена, равном 12.7 мол. %) до 2.1 (при содержании изопрена, равном 2.55 мол. %).
В виду этого и чтобы расширить многообразие различных бутилкаучуков, доступных для производителей резиновых продуктов, все еще существует потребность в получении новых сополимеров изобутилена и мультиолефинов, в частности изопрена, имеющего более равномерно распределенные сайты сшивания, т.е. даже более низкое значение m, чем известно из уровня техники.
Сущность изобретения
Одним объектом настоящего изобретения являются сополимеры изобутилена и изопрена, имеющие распределение по порядку расположения сополимера, определенное уравнением (I)
F=mA / (1+mA) (уравнение I),
в котором
1
А представляет собой молярное отношение изопрена к изобутилену в сополимере, как определено посредством Н ЯМР; и
13
F представляет собой изоолефин-изопрен-изопрен триадную фракцию в сополимере, как определено посредством С ЯМР; и
и где m находится в интервале
[1,35 - (0.03×МОС)]≥m≥[1,15 - (0.03×МОС)]
1
причем МОС представляет собой содержание изопрена в сополимере в мол. %, как определено посредством Н ЯМР.
В объем настоящего изобретения входит любая возможная комбинация определений, параметров и иллюстраций, перечисленных в настоящей заявке, в общем или в области предпочтений.
Предпочтительно, m находится в интервале
[1,35 - (0.028×МОС)]≥m≥[1,16 - (0.028×МОС)]
более предпочтительно в интервале
[1,32 - (0.025×МОС)]≥m≥[1,17 - (0.025×МОС)]
В одном варианте выполнения настоящего изобретения в сополимерах согласно настоящему изобретению содержание изобутилен составляет от 85.0 до 99.5 мол. % и содержание изопрена составляет от 0.5 до 15.0 мол. %. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения содержание изобутилена составляет от 88.0 до 99.0 мол. %, и содержание изопрена составляет от 1.0 до 12.0 мол. %.
В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения содержание изобутилена составляет от 86.2 до 99.5 мол. %, и содержание изопрена составляет от 0.5 до 3.8 мол. %, предпочтительно содержание изобутилена составляет от 86.3 до 99.0 мол. %, и содержание изопрена составляет от 1.0 до 3.7 мол. %,
В другом конкретном варианте выполнения настоящего изобретения содержание изобутилена составляет от 91.8 до менее 96.2 мол. %, и содержание изопрена составляет от более 3.8 до 8.2 мол. %, предпочтительно содержание изобутилена составляет от 92.0 до 96.0 мол. %, и содержание изопрена составляет от 4.0 до 8.0 мол. %.
В другом конкретном варианте выполнения настоящего изобретения содержание изобутилена составляет от 88.0 до менее 91.8 мол. %, и содержание изопрена составляет от более 8.2 до 12.0 мол. %, предпочтительно содержание изобутилена составляет от 90.0 до 91.0 мол. %, и содержание изопрена составляет от 9.0 до 10.0 мол. %.
Как применяется в настоящей заявке, термин "содержание изобутилена" или "содержание изопрена" означает содержание повторяющихся звеньев, производных от изобутилена или изопрена, в сополимере.
Сополимеры согласно настоящему изобретению могут быть галогенированы известным образом с получением новых галогенированных сополимеров.
Поэтому в объем настоящего изобретения также входят галогенированные сополимеры, получаемые путем галогенирования сополимеров согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, галогенирование означает хлорирование или бромирование.
Предпочтительно, количество галогена в таких галогенированных сополимерах находится в интервале от 0.1 до 8.0 мас. %, предпочтительно в интервале от 0.5 до 4 мас. %, более предпочтительно от 0.8 мас. % до 3 мас. %, даже более предпочтительно в интервале от 1.2 до 2,5 мас. %, даже еще более предпочтительно от 1.5 мас. % до 2.5% и наиболее предпочтительно от 1.8 до 2.3 мас. % по массе галогенированного сополимера.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения средневесовая молекулярная масса галогенированных сополимеров согласно настоящему изобретению, как правило, находится в интервале от 300 до 1000 кг/моль, предпочтительно в интервале от 300 до 700 кг/моль, более предпочтительно в интервале от 325 до 650 кг/моль, даже более предпочтительно в интервале от 350 до 600 кг/моль, еще более предпочтительно в интервале от 375 до 550 кг/моль, и наиболее предпочтительно в интервале от 400 до 500 кг/моль. Как уже упомянуто выше молекулярные массы, полученные с применением гельпроникающей хроматографии в растворе тетрагидрофурана (THF), с применением полистирольных стандартов молекулярной массы.
Различные сополимеры и галогенированные сополимеры согласно настоящему изобретению могут смешиваться либо друг с другом, либо с по меньшей мере одним вспомогательным каучуком, который предпочтительно выбирается из группы, состоящей из природного каучука (NR.), эпоксидированного природного каучука (ENR), полиизопренового каучука, каучука на основе сополимера стирола и бутадиена (SBR), хлоропренового каучука (CR), полибутадиенового каучука (BR), перфторэластомера (FFKM/FFPM), каучука на основе этиленвинилацетата (EVA), этиленакрилатного каучука, полисульфидного каучука (TR), каучука на основе сополимера изопрена и бутадиена (IBR), стирол-изопрен-бутадиенового каучука (SIBR), этилен-пропиленового каучука (EPR), этилен-пропилен-диенового каучука М-класса (EPDM), полифениленсульфида, нитрил-бутадиенового каучука (NBR), гидрогенированного нитрил-бутадиенового каучука (FINBR), пропиленоксидных полимеров, звездообразно-разветвленного сополимера и галогенированного звездообразно-разветвленного сополимера, сополимеров, бромированного сополимера и хлорированного сополимера, которые не являются объектом настоящего изобретения, т.е. имеют другое распределение по порядку расположения, звездообразно-разветвленного полиизобутиленового каучука, звездообразно-разветвленного бромированного бутил(полиизобутилен/изопрен сополимер) каучука; поли(изобутилен-со-п-метилстирола) и галогенированного поли(изобутилен-со-п-метилстирола), галогенированного поли(изобутилен-со-изопрен-со-п-метилстирола), поли(изобутилен-со-изопрен-со-стирола), галогенированного поли(изобутилен-со-изопрен-со-стирола), поли(изобутилен-со-изопрен-со-п-метилстирола), галогенированного поли(изобутилен-со-изопрен-со-а-метилстирола), или с другими сополимерами и галогенированными сополимерами согласно настоящему изобретению и с по меньшей мере одним вспомогательным каучуком из перечня, приведенного выше.
Различные сополимеры и галогенированные сополимеры согласно настоящему изобретению могут далее смешиваться альтернативно или дополнительно с по меньшей мере одним термопластичным полимером, который предпочтительно выбирается из группы, состоящей из полиуретана (PU), полиакриловых сложных эфиров (ACM, РММА), термопластичного сложного полиэфируретана (AU), термопластичного простого полиэфируретана (EU), перфторалкоксиалкана (PFA), политетрафторэтилена (PTFE), и политетрафторэтилена (PTFE).
2
Сополимеры и галогенированные сополимеры согласно настоящему изобретению, а также смеси, описанные выше, могут дополнительно смешиваться с одним или более наполнителями. Наполнителями могут быть неминеральные наполнители, минеральные наполнители или их смеси. Неминеральные наполнители предпочтительны в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения и включают, например, углеродные сажи, каучуковые гели и их смеси. Подходящие углеродные сажи предпочтительно получают способов на основе пламенной сажи, печной сажи или газовой сажи. Углеродные сажи предпочтительно имеют специфические площади поверхности по BET, равные от 20 до 200 м/г. Некоторыми конкретными примерами углеродных саж является SAF, ISAF, HAF, FEF и GPF углеродные сажи. Каучуковые гели предпочтительно основаны на полибутадиене, бутадиен/стирол сополимерах, бутадиен/акрилонитрил сополимерах или полихлоропрене.
Подходящие минеральные наполнители включают, например, диоксид кремния, силикаты, глину, бентонит, вермикулит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, лапонит, сауконит, магадиит, кеньяит, ледикит, гипс, оксид алюминия, тальк, стекло, оксиды металлов (например, диоксид титана, оксид цинка, оксид магния, оксид алюминия), карбонаты металлов (например, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка), гидроксиды металлов (например, гидроксид алюминия, гидроксид магния) или их смеси.
2
Высушенные частицы аморфного диоксида кремния, пригодные для использования в качестве минеральных наполнителей в соответствии с настоящим изобретением, имеют средний размер агломератов частиц в интервале от 1 до 100 микрон, предпочтительно от 10 до 50 микрон, и более предпочтительно от 10 до 25 микрон. В одном варианте выполнения настоящего изобретения менее 10% по объему агломерированных частиц могут быть менее 5 микрон. В одном варианте выполнения настоящего изобретения менее 10% по объему агломерированных частиц могут быть более 50 микрон. Подходящий аморфный высушенный диоксид кремния имеет удельную поверхность по BET, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, от 50 до 450 м на 1 грамм. Абсорбция DBP, измеренная согласно DIN 53601, может быть от 150 до 400 г на 100 г диоксида кремния. Потери при сушке, как измерено согласно DIN ISO 787/11, могут составлять от 0 до 10 процентов по массе. Подходящие наполнители из оксида кремния доступны под товарными знаками HiSil™ 210, HiSil™ 233 и HiSil™ 243, доступные от PPG Industries Inc. Также подходящими являются Vulkasil™ S и Vulkasil™ N, коммерчески доступные от Bayer AG.
2
Наполнители с высоким аспектным отношением, полезные согласно настоящему изобретению, могут включать глины, тальки, слюду и т.д. с аспектным отношением, равным по меньшей мере 1:3. Наполнители могут включать остроугольные или несимметричные материалы с пластинчатой или иглоподобной структурой. Аспектное отношение определяется как отношение среднего диаметра круга такой же площади как лицевая сторона пластины к средней толщине пластины. Аспектное отношение наполнителей в форме иглы и волокна представляет собой отношение длины к диаметру. Наполнители с высоким аспектным отношением могут иметь аспектное отношение по меньшей мере 1:5, или по меньшей мере 1:7, или в интервале от 1:7 до 1:200. Наполнители с высоким аспектным отношением могут иметь, например, средний размер частицы в интервале от 0.001 до 100 микрон, или от 0.005 до 50 микрон, или от 0.01 до 10 микрон. Подходящие наполнители с высоким аспектным отношением могут иметь площадь поверхности по BET, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, от 5 до 200 м на 1 грамм. Наполнитель с высоким аспектным отношением может содержать наноглину, такую как, например, органически модифицированная наноглина. Примеры наноглин включают природные порошкообазные сукновальные глины (например, монтмориллонит натрия или кальция)или синтетические глины (например, гидроталысит или лапонит). В одном варианте выполнения настоящего изобретения, наполнитель с высоким аспектным отношением включает органически модифицированные монтмориллонитные наноглины. Глины могут быть модифицированы посредством замещения переходного металла на ион ония, как известно в данной области технике, для придания глине поверхностной функциональности, что способствует в дисперсии глины в, в общем, гидрофобной полимерной среде. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, ионы ония основаны на фосфоре (например, ионы фосфония) или на основе азота (например, ионы аммония) и содержат функциональные группы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода. Глины могут обеспечиваться, например, с размером частиц в нанометровом масштабе, таким как, менее 25 мкм по объему. Размер частиц может находиться в интервале от 1 до 50 мкм, или от 1 до 30 мкм, или от 2 до 20 мкм. В дополнение к диоксиду кремния, наноглины могут содержать некоторую фракцию оксида алюминия. Например, наноглины могут содержать от 0.1 до 10 мас. % оксида алюминия, или от 0.5 до 5 мас. % оксида алюминия, или от 1 до 3 мас. % оксида алюминия. Примеры коммерчески доступных органически модифицированных наноглин в качестве минеральных наполнителей с высоким аспектным отношением включают, например, глины, продаваемые под торговым наименованием Cloisite 10А, 20А, 6А, 15А, 30В или 25А.
Сополимеры и галогенированные сополимеры согласно настоящему изобретению, а также смеси и соединения, описанные выше, вместе обозначаются как полимерные продукты и могут дополнительно содержать другие ингредиенты, такие как стабилизаторы, антиоксиданты, реагенты, придающие клейкость, и/или другие добавки, известные специалисту в данной области техники.
Такие ингредиенты могут быть смешаны вместе, применяя стандартные методики смешивания. Подходящие методики смешивания включают, например, смешивание ингредиентов вместе, применяя, например, закрытый резиносмеситель (например, смеситель Бенбери), миниатюрный закрытый резиносмеситель (например, смеситель от Haake или Brabender) или смеситель с двухвальцовым размолом. Экструдер также обеспечивает хорошее смешивание и обеспечивает более короткое время смешивания. Возможно осуществлять смешивание за две или более стадий, и смешивание может проводиться в различных устройствах, например, одна стадия в закрытом резиносмесителе и одна стадия в экструдере. Для дальнейшей информации по технологиям смешивания, смотрите Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq. (Compounding). Другие методики, как известно специалистам в данной области техники, также являются подходящими для смешивания.
Полимерные продукты могут дополнительно содержать вулканизирующую систему, которая позволяет им отверждаться.
Выбор вулканизирующей системы, подходящей для применения, не ограничен конкретным образом и находится в компетенции специалиста в данной области техники. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, вулканизирующая система может быть на основе серы, на основе пероксида, на основе смолы или на основе ультрафиолета (UV).
Вулканизирующая система на основе серы может содержать: (i) оксид металла, (ii) элементарную серу и (iii) по меньшей мере один ускоритель на основе серы. Применение оксидов металлов в качестве компонента в вулканизирующей системе на основе серы хорошо известно в данной области техники. Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который может применяться в количестве от около 1 до около 10 м.ч. на 100 м.ч. каучука. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, оксид цинка может применяться в количестве от около 2 до около 5 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Элементарная сера, (компонент (ii)), как правило применяется в количествах от около 0.2 до около 2 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Подходящие ускорители на основе серы (компонент (iii)) могут применяться в количествах от около 0.5 до около 3 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Неограничивающие примеры полезных ускорителей на основе серы включают сульфиды тиурама (например, тетраметилтиурам дисульфид (TMTD)), тиокарбаматы (например, цинка диметилдитиокарбамат (ZDC)) и тиазильные или бензотиазильные соединения (например, меркаптобензотиазил дисульфид (MBTS)). Особенно отмечаемым ускорителем на основе серы является меркаптобензотиазил дисульфид.
Вулканизирующие системы на основе пероксида также могут быть подходящими, особенно для сополимерных иономеров, содержащих остаточное содержание мультиолефина в избытке, равном около 0.2 мол. %. Вулканизирующие системы на основе пероксида могут содержать пероксидный вулканизирующий агент, например, дикумилперокси, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2'-бис(трет.-бутилпероксидиизопропилбензол (Vulcup 40KE), бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и тому подобное. Один такой пероксидный вулканизирующий агент содержит дикумил пероксид и является коммерчески доступным под торговым наименованием DiCup 40С. Пероксидные вулканизирующие агенты могут применяться в количестве около 0.2-7 м.ч. на 100 м.ч. каучука, или около 1-6 м.ч. на 100 м.ч. каучука, или около 4 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Пероксидные вулканизирующие совместно применяемые агенты также могут применяться. Подходящие пероксидные вулканизирующие совместно применяемые агенты включают, например, триаллилизоцианурат (TAIC), коммерчески доступные под торговым наименованием DIAK 7 от DuPont, N,N'-м-фенилендималеимид, известный как HVA-2 от DuPont или Dow), триаллилцианурат (ТАС) или жидкий полибутадиен, известный как Ricon D 153 (поставляемый компанией Ricon Resins). Пероксидные вулканизирующие совместно применяемые агенты могут применяться в количествах, эквивалентных количествам пероксидных вулканизирующих агентов, или меньших. Структура пероксидных отвержденных изделий усиливается бутильными полимерами, содержащими повышенные уровни ненасыщенности, например, содержание мультиолефина, равное по меньшей мере 0.5 мол. %.
Полимерные продукты также могут отверждаться посредством каучуковой вулканизирующей системы, и, при необходимости, ускорителя активации вулканизации каучука. Подходящие каучуки включают, но без ограничения к этому, фенольные смолы, алкилфенольные смолы, алкилированные фенолы, галогенированные алкилфенольные смолы и их смеси.
Полимерные продукты обеспечивают химические и физические характеристики, которые делают их весьма полезными в большом многообразии применений. Низкая степень проницаемости газами, а также равномерно распределенные сайты ненасыщенности, которые могут служить в качестве сайтов сшивания, вулканизации или модификации после полимеризации для большинства применений этих резин, а именно камер и гермослоев шин. Эти же свойства также важны в воздушных подушках, пневматических рессорах, пневмобаллонах сильфонного типа, баллонах аккумулятора и фармацевтических пробках. Термическая стабильность полимеров согласно настоящему изобретению делает их идеально подходящими для камер вулканизации резиновых шин, шлангов, эксплуатируемых в условиях высокой температуры и транспортных лент для обработки горячего материала.
Полимерные продукты также проявляют большое демпфирование и имеют уникально широкие диапазоны демпфирования и поглощения толчков как температуры, так и частоты, что делает их полезными, например, в автомобильных амортизаторах подвески, креплениях выхлопной трубы автомобиля, ремнях безопасности и подошвах обуви.
Полимерные продукты согласно настоящему изобретению также применяются в боковых поверхностях шин и соединениях поверхностей. В боковых поверхностях характеристики полимера обеспечивают хорошую озоностойкость, ограничение роста трещин и внешний вид.
Полимерные продукты могут приобретать форму желаемого изделия перед отверждением. Изделия, включающие отвержденные полимерные продукты, включают, например, ремни, шланги, подошвы обуви, сальники, уплотнительные кольца, провода/кабели, мембраны, ролики, камеры (например, вулканизирующие камеры), внутренние прокладки шин, протекторы шин, амортизаторы ударов, фурнитуры машин, аэростаты, мячи, мячи для гольфа, защитную одежду, медицинские трубки, вкладыши резервуаров для хранения, электрическую изоляцию, подшипники, фармацевтические пробки, адгезивы, контейнер, такой как бутылка, транспортную тару, резервуар для хранения и т.д.; крышку или колпачок для контейнера; уплотнение или уплотнитель, такой как уплотнительное кольцо или уплотнительное соединение; устройство загрузки-разгрузки, такое как бур или транспортная лента; охлаждающую камеру; устройство для металлообработки, или любое устройство в контакте с жидкостями для обработки металла; компонент двигателя, такой как топливные линии, топливные фильтры, баки для хранения топлива, сальники, уплотнители и т.д.; мембрану для фильтрации жидкости или уплотнения бака. Дополнительные примеры, когда бутильные иономеры могут применяться в изделиях или покрытиях, включают, но без ограничения к этому, следующие: инвентарь, продукты для детей, сантехника, средства безопасности для ванной, настил, пищевой склад, утварь для сада, кухни, продукты для кухни, продукты для офиса, продукты для животных, герметики и цементные растворы, минеральные источники, средства хранения и фильтрации воды, оборудование, поверхности и оборудование для приготовления пищи, магазинные тележки, защитные слои, контейнеры для хранения, обувь, защитная одежда, спортивные игры, телеги, стоматологическое оборудование, дверные ручки, одежда, телефоны, игрушки, катетеризированные жидкости в больницах, поверхности сосудов и труб, покрытия, изделия пищевой промышленности, биомедицинские устройства, фильтры, вспомогательные средства, компьютеры, корпусы судна, душевые установки, тюбинг для минимизации проблем биологического загрязнения, кардиостимуляторы, имплантанты, перевязка для раны, медицинские ткани, ледогенератор, водоохладители, автоматы для получения фруктового сока, автомат для безалкогольных напитков, трубопровод, сосуды для хранения, измерительные системы, клапаны, арматура, соединители, корпусы фильтров, облицовки и барьерные покрытия.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения новых сополимеров согласно настоящему изобретению, причем способ содержит по меньшей мере стадии:
а) обеспечение разбавителя и смеси мономеров, содержащей по меньшей мере изобутилен и изопрен, в массовом отношении смеси мономеров к разбавителю от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 40:60 до 95:5, более предпочтительно от 45:55 до 85:15 и даже более предпочтительно от 61:39 до 80:20 с образованием реакционной среды;
b) полимеризацию смеси мономеров в реакционной среде в присутствии системы инициатора с образованием раствора сополимера, содержащего сополимер, разбавитель и необязательно, но предпочтительно остаточные мономеры смеси мономеров;
c) отделение остаточных мономеров смеси мономеров и предпочтительно дополнительно разбавителя от реакционной среды с получением сополимера,
причем стадия b) осуществляется
при температуре в интервале от -100°С до 0°С, предпочтительно в интервале от -95°С до -20°С и даже более предпочтительно в интервале от -95°С до -60°С,
и причем разбавитель
содержит по меньшей мере 50.0 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 80.0 мас. %), более предпочтительно по меньшей мере 90.0 мас. % и даже более предпочтительно по меньшей мере 95.0 мас. %, даже более предпочтительно по меньшей мере 98.0 мас. % и даже более предпочтительно по меньшей мере 99.0 мас. % 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена.
В способе получения сополимеров для разбавителя содержание алифатических углеводородов, имеющих точку кипения в интервале от 5°С до 95°С при давлении, равном 1013 гПа, и являющихся линейными н-алканами, не превышает 85 мас. %, предпочтительно не превышает 70 мас. %, более предпочтительно 50 мас. %, и даже более предпочтительно находится в интервале от 10 до 50 мас. %.
В способе получения сополимеров для разбавителя содержание циклических углеводородов, имеющих точку кипения в интервале от 5°С до 95°С при давлении, равном 1013 гПа, не превышает 25 мас. %, предпочтительно не превышает 20 мас. %, и даже более предпочтительно находится в интервале от 1 до 20 мас. %.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен применяется в качестве единственного разбавителя, предпочтительно в чистой форме как коммерчески доступно.
Оставшаяся часть до 100 мас. %, если присутствует, может содержать разбавители, такие как фторированные или хлорированные или фторированные и хлорированные углеводороды или алифатические углеводороды.
Примеры хлорированных углеводородов включают метилхлорид, метиленхлорид или этилхлорид.
x
y
z
Примеры фторированных углеводородов включают разбавители, представленные формулой: CHF где х представляет собой целое число от 1 до 40, альтернативно от 1 до 30, альтернативно от 1 до 20, альтернативно от 1 до 10, альтернативно от 1 до 6, альтернативно от 2 до 20, альтернативно от 3 до 10, альтернативно от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, где у и z представляют собой целые числа и по меньшей мере один.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения фторированные углеводород (углеводороды) выбирается/выбираются из группы, состоящей из насыщенных углеводородов, таких как фторметан; дифторметан; трифторметан; фторэтан; 1,1-дифторэтан; 1,2-дифторэтан; 1,1,1-трифторэтан; 1,1-,2-трифторэтан; 1,1,2,2-тетрафторэтан; 1,1,1,2,2-пентафторэтан; 1-фторпропан; 2-фторпропан; 1,1-дифторпропан; 1,2-дифторпропан; 1,3-дифторпропан; 2,2-дифторпропан; 1,1,1-трифторпропан; 1,1,2-трифторпропан; 1,1,3-трифторпропан; 1,2,2-трифторпропан; 1,2,3-трифторпропан; 1,1,1,2-тетрафторпропан; 1,1,1,3-тетрафторпропан; 1,1,2,2-тетрафторпропан; 1,1,2,3-тетрафторпропан; 1,1,3,3-тетрафторпропан; 1,2,2,3-тетрафторпропан; 1,1,1,2,2-пентафторпропан; 1,1,1,2,3-пентафторпропан; 1,1,1,3,3-пентафторпропан; 1,1,2,2,3-пентафторпропан; 1,1,2,3,3-пентафторпропан; 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан; 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан; 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан; 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан; 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан; 1-фторбутан; 2-фторбутан; 1,1-дифторбутан; 1,2-дифторбутан; 1,3-дифторбутан; 1,4-дифторбутан; 2,2-дифторбутан; 2,3-дифторбутан; 1,1,1-трифторбутан; 1,1,2-трифторбутан; 1,1,3-трифторбутан; 1,1,4-трифторбутан; 1,2,2-трифторбутан; 1,2,3-трифторбутан; 1,3,3-трифторбутан; 2,2,3-трифторбутан; 1,1,1,2-тетрафторбутан; 1,1,1,3-тетрафторбутан; 1,1,1,4-тетрафторбутан; 1,1,2,2-тетрафторбутан; 1,1,2,3-тетрафторбутан; 1,1,2,4-тетрафторбутан; 1,1,3,3-тетрафторбутан; 1,1,3,4-тетрафторбутан; 1,1,4,4-тетрафторбутан; 1,2,2,3-тетрафторбутан; 1,2,2,4-тетрафторбутан; 1,2,3,3-тетрафторбутан; 1,2,3,4-тетрафторбутан; 2,2,3,3-тетрафторбутан; 1,1,1,2,2-пентафторбутан; 1,1,1,2,3-пентафторбутан; 1,1,1,2,4-пентафторбутан; 1,1,1,3,3-пентафторбутан; 1,1,1,3,4-пентафторбутан; 1,1,1,4,4-пентафторбутан; 1,1,2,2,3-пентафторбутан; 1,1,2,2,4-пентафторбутан; 1,1,2,3,3-пентафторбутан; 1,1,2,4,4-пентафторбутан; 1,1,3,3,4-пентафторбутан; 1,2,2,3,3-пентафторбутан; 1,2,2,3,4-пентафторбутан; 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан; 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан; 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан; 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан; 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан; 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан; 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан; 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан; 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан; 1-фтор-2-метилпропан; 1,1-дифтор-2-метилпропан; 1,3-дифтор-2-метилпропан; 1,1,1-трифтор-2-метилпропан; 1,1,3-трифтор-2-метилпропан; 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан; 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан; 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан; 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан; фторциклобутан; 1,1-дифторциклобутан; 1,2-дифторциклобутан; 1,3-дифторциклобутан; 1,1,2-трифторциклобутан; 1,1,3-трифторциклобутан; 1,2,3-трифторциклобутан; 1,1,2,2-тетрафторциклобутан; 1,1,3,3-тетрафторциклобутан; 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан; 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан; 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан; 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан; 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан; 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан;
Другие примеры фторированных углеводородов включают винилфторид; 1,2-дифторэтен; 1,1,2-трифторэтен; 1-фторпропен, 1,1-дифторпропен; 1,2-дифторпропен; 1,3-дифторпропен; 2,3-дифторпропен; 3,3-дифторпропен; 1,1,2-трифторпропен; 1,1,3-трифторпропен; 1,2,3-трифторпропен; 1,3,3-трифторпропен; 2,3,3-трифторпропен; 3,3,3-трифторпропен; 1-фтор-1-бутен; 2-фтор-1-бутен; 3-фтор-1-бутен; 4-фтор-1-бутен; 1,1-дифтор-1-бутен; 1,2-дифтор-1-бутен; 1,3-дифторпропен; 1,4-дифтор-1-бутен; 2,3-дифтор-1-бутен; 2,4-дифтор-1-бутен; 3,3-дифтор-1-бутен; 3,4-дифтор-1-бутен; 4,4-дифтор-1-бутен; 1,1,2-трифтор-1-бутен; 1,1,3-трифтор-1-бутен; 1,1,4-трифтор-1-бутен; 1,2,3-трифтор-1-бутен; 1,2,4-трифтор-1-бутен; 1,3,3-трифтор-1-бутен; 1,3,4-трифтор-1-бутен; 1,4,4-трифтор-1-бутен; 2,3,3-трифтор-1-бутен; 2,3,4-трифтор-1-бутен; 2,4,4-трифтор-1-бутен; 3,3,4-трифтор-1-бутен; 3,4,4-трифтор-1-бутен; 4,4,4-трифтор-1-бутен; 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен; 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен; 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен; 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен; 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1-фтор-2-бутен; 2-фтор-2-бутен; 1,1-дифтор-2-бутен; 1,2-дифтор-2-бутен; 1,3-дифтор-2-бутен; 1,4-дифтор-2-бутен; 2,3-дифтор-2-бутен; 1,1,1-трифтор-2-бутен; 1,1,2-трифтор-2-бутен; 1,1,3-трифтор-2-бутен; 1,1,4-трифтор-2-бутен; 1,2,3-трифтор-2-бутен; 1,2,4-трифтор-2-бутен; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен; 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен; 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен; 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3,4-hexafiuoro-2-бутен; 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен; и их смеси.
Примеры алифатических углеводородов включают пропан, изобутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметил пентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4,-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метил циклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметил-циклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан.
Как применяется в настоящей заявке, термин "по меньшей мере по существу растворенный" означает, что по меньшей мере 70 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 90 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 95 мас. % сополимера, полученного согласно стадии b), растворено в разбавителе.
Стадия b) осуществляется в присутствии инициирующей системы (например, катализатора на основе кислоты Льюиса и источника протонов), способного инициировать процесс полимеризации. Источник протонов, подходящий согласно настоящему изобретению, включает любое соединение, которое будет создавать протон при добавлении к кислоте Льюиса или композиции, содержащей кислоту Льюиса. Протоны могут быть получены в результате кислоты Льюиса с источником протонов с получением протонов и соответствующего побочного продукта. Такая реакция может быть предпочтительной в случае, когда эта реакция источника протонов является более быстрой с протонированной добавкой по сравнению с реакцией с мономерами.
Создающие протоны реагенты включают, например, воду, спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, трет.-бутанол и тому подобное, фенолы, тиолы, карбоновые кислоты, хлорид или бромид водорода и любую их смесь. Предпочтительными являются вода, спирты, фенол или любая их смесь. Наиболее предпочтительным источником протонов является вода. Предпочтительное отношение кислоты Льюиса к источнику протонов в общем составляет от 5:1 до 100:1 по массе, или от 5:1 до 50:1 по массе. Инициирующая система, включающая катализатор и источник протонов предпочтительно присутствует в реакционной смеси в количестве 0.02-0.1 мас. %, на основе общей массы реакционной смеси.
2
1.5
1.5
2
2
1.5
1.5
2
Алкилалюминия галогениды являются особенно предпочтительным классом кислот Льюиса для катализации реакций полимеризации в растворе согласно настоящему изобретению. Примеры катализаторов на основе алкилалюминия галогенидов включают метилалюминия дибромид, метилалюминия дихлорид, этилалюминия дибромид, этилалюминия дихлорид, бутилалюминия дибромид, бутилалюминия дихлорид, диметилалюминия бромид, диметилалюминия хлорид, диэтилалюминия бромид, диэтилалюминия хлорид, дибутилалюминия бромид, дибутилалюминия хлорид, метилалюминия сесквибромид, метилалюминия сесквихлорид, этилалюминия сесквибромид, этилалюминия сесквихлорид и любую их смесь. Предпочтительными являются диэтилалюминия хлорид (EtAlCl или DEAC), этилалюминия сесквихлорид (EtAlCl или EASC), этилалюминия дихлорид (EtAlCl или EADC), диэтилалюминия бромид (EtAlBr или DEAB), этилалюминия сесквибромид (EtAlBr или EASB) и этилалюминия дибромид (EtAlBr или EADB) и любая их смесь.
В особенно предпочтительной инициирующей системе катализатор содержит этилалюминия сесквихлорид, предпочтительно полученный путем смешивания эквимолярных количеств диэтилалюминия хлорида и этилалюминия дихлорида, предпочтительно в разбавителе. Разбавитель предпочтительно является таким же как применяемый для осуществления реакции сополимеризации.
Когда применяются алкилалюминия галогениды, вода и/или спирты, предпочтительно вода, применяются в качестве источника протонов. В одном варианте выполнения настоящего изобретения количество воды находится в интервале от 0.40 до 4.0 моль воды на моль алюминия алкилалюминия галогенидов, предпочтительно в интервале от 0.5 до 2.5 моль воды на моль алюминия алкилалюминия галогенидов, наиболее предпочтительно от 1 до 2 моль воды на моль алюминия алкилалюминия галогенида.
В варианте выполнения настоящего изобретения, полимеризация согласно стадии b) осуществляется с применением реактора полимеризации. Подходящие реакторы известны специалистам в данной области техники и включают проточные реакторы полимеризации. Примеры раскрываются в WO 2011/000922 А и WO 2012/089823 А.
Применяемыми мономерами являются раскрытые выше для сополимеров.
Очищение мономеров может осуществляться посредством пропускания через адсорбирующие колонны, содержащие подходящие молекулярные сита или адсорбирующие материалы на основе оксида алюминия. Чтобы минимизировать влияние на реакцию полимеризации, общую концентрацию воды и веществ, таких как спирты и другие органические оксигенаты, которые влияют на реакцию в качестве вредных примесей, предпочтительно уменьшают до менее около 10 частей на миллион по массе.
Полимеризация согласно стадии b), как правило, осуществляется таким образом, что содержание твердых веществ в растворе после полимеризации составляет предпочтительно в интервале от 3 до 20 мас. %, более предпочтительно от 10 до 18 мас. %, даже более предпочтительно от 12 до 18 мас. %, еще более предпочтительно от 14 до 18 мас. %, даже более предпочтительно от 14.5 до 18 мас. %, еще более предпочтительно от 15 до 18 мас. %, наиболее предпочтительно от 16 до 18 мас. %.
Превращение, как правило, прекращается, когда расход мономеров составляет от 5 мас. % до 90 мас. %, предпочтительно от 5 до 50 мас. %, и в другом варианте выполнения настоящего изобретения от 5 до 25 мас. %, предпочтительно от 10 мас. % до 20 мас. % от изначально применяемых мономеров.
Как применяется в настоящей заявке, термины "содержание твердых веществ" или "концентрация твердых веществ" относятся к проценту по массе полимера, полученного согласно стадии b), т.е. при полимеризации, и присутствующего в конечной реакционной смеси.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения продолжительность реакции на стадии b) составляет от 2 мин до 2 ч, предпочтительно от 10 мин до 1 ч и более предпочтительно от 20 до 45 мин.
Способ может осуществляться по частям или непрерывно. Когда осуществляется непрерывная реакция, время реакции, приведенное выше, представляет собой среднее время пребывания.
Реакция, как правило, останавливается с помощью гасящих добавок, таких как 1 мас. % раствора гидроксида натрия в метаноле или этаноле.
Превращение, как правило, превращается после того, как расход мономеров составляет от 5 мас. % до 25 мас. %, предпочтительно от 10 мас. % до 20 мас. % от изначально применяемых мономеров.
Превращение мономеров можно контролировать с помощью вискозиметрического или спектроскопического наблюдения в реальном времени в ходе полимеризации. Согласно стадии с) остаточные мономеры смеси мономеров и предпочтительно дополнительно разбавитель отделяются от реакционной среды, чтобы получить сополимер.
Для такого разделения может применяться дистилляция, таким образом последовательное или совместное удаление остаточных мономеров и разбавителя, а также вытеснение до желательной степени, как, например, раскрывается в WO 2010/031823 А и WO 2011/117280 А, чтобы понизить уровень летучих соединений до несущественного уровня. Способы дистилляции для разделения жидкостей с различными точками кипения хорошо известны специалистам в данной области техники и описываются, например, в the Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp.8-311, которая включена в настоящую заявку посредством ссылки.
В альтернативном варианте выполнения настоящего изобретения применяемый разбавитель содержит по меньшей мере 95.0 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 98.0 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 98.5 мас. % и даже более предпочтительно по меньшей мере 99.0 мас. % одного или более алифатических углеводородов, имеют точку кипения в интервале от 45°С до 95°С, предпочтительно от 45° до 80°С при давлении, равном 1013 гПа, и удаление непрореагировавших остаточных мономеров на стадии с) обеспечивает раствор сополимера в разбавителе с концентрацией менее 20 частей на миллион по массе.
Было обнаружено, что дистилляция с применением около 40 тарелок, является достаточной для достижения такой степени разделения.
В общем, непрореагировавшие мономеры и разбавитель могут либо раздельно, либо совместно подвергаться рециклизации на стадии а) способа согласно настоящему изобретению.
После удаления непрореагировавших остаточных мономеров, сополимер предпочтительно галогенируется на стадии d).
Галогенированные сополимер получают, применяя известные методики в фазе раствора. Раствор бутила обрабатывают галогенирующим агентом. Добавка разбавителя может быть добавлена к отделенному раствору сополимера, чтобы образовался, так называемый, "цемент", имеющий желаемые свойства для галогенирования. Предпочтительно, бутильный полимер бромируют или хлорируют в процессе галогенирования. Предпочтительно, количество галогена находится в интервале, как раскрыто выше, включая предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения.
2
2
Галогенирующий агент может содержать элементарный хлор (Cl) или бром (Br) и/или их органические предшественники галогенидов, например, дибромдиметил гидантоин, трихлоризоциануровая кислота (TClA), н-бромсукцинимид или тому подобное. Предпочтительно, галогенирующий агент содержит или представляет собой бром или хлор. Количество галогенирующего агента в ходе методики может контролироваться таким образом, чтобы конечный галогенированный сополимер имел предпочтительные количества галогена, как описано выше. Конкретный способ присоединения галогена к полимеру не ограничен специальным образом, и специалистам в данной области техники очевидно, что способы, отличные от описанных выше, могут применяться при достижении преимуществ настоящего изобретения. Более подробно альтернативные варианты способов галогенирования в фазе раствора, смотрите, например, в Ullmann's ЕгщиклоресНа of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company © 1987), particularly pp.297-300, которые включены в настоящую заявку посредством ссылки.
Неожиданное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что осуществление полимеризации при определенных условиях полимеризации, таких как отношение мономера к разбавителю, температура и состав растворителя, а также предпочтительно тип и количество инициатора, приводит к новым сополимерным полимерам, имеющим неожиданное гомогенное включение мультиолефина, обеспечивающие более широкий спектр применений сополимеров, в частности для модификации после полимеризации и отверждения.
Примеры
Полимеризация:
Все полимеризации проводили в сухой инертной атмосфере. Полимеризации осуществляли в виде периодических реакций в реакционных сосудах из нержавеющей стали, объемом 600 мл, оборудованных верхнеприводным лопастным колесом с четырьмя ножами из нержавеющей стали, управляемым внешней электроприводной мешалкой. Температуру реакции измеряли с помощью термоэлемента. Реактор охладили до желаемой температуры реакции (-95°С) посредством погружения собранного реактора в пентановую охлаждающую ванную. Температуру перемешиваемой углеводородной ванны контролировали до ±2°С. Все устройства, находящиеся в жидкостном контакте с реакционной средой, высушивали при 150°С в течение по меньшей мере 6 часов и охлаждали в атмосфере азота под вакуумом, заполняющей камеру перед применением.
Изобутен и метилхлорид с высокой степенью чистоты получили у производителя и применяли как есть.

2
2
2
2
2
2
Фторуглеводород 1,1,1,2-тетрафторэтан (>99.9% чистота) (HFC-134a, Genetron 134а) и гидрофторолефин 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (>99.99% чистота) (HFO-1234yf, Solstice 1234yf Automotive Grade) применяли в приобретенном виде. Все конденсировали и собрали в жидком виде в сухую емкость. Изопрен (Sigma-Aldrich, >99.5% чистота) высушили над активированными ЗА молекулярными ситами в течение нескольких дней и отогнали в атмосфере азота. 1.0 М раствор этилалюминия дихлорида в гексанах (Sigma-Aldrich) применяли в полученном виде. Раствор HCl/CHCl получили путем барботирования безводного газа HCl (Sigma-Aldrich, 99% чистота) через предварительно высушенный сосуд Sure/Seal™, содержащий безводный CHCl (VWR). Раствор HCl/CHCl затем оттитровали, применяя 0.1 N стандартный раствор NaOH (VWR) для определения его концентрации.
Суспензионные полимеризации осуществили посредством загрузки изобутена, изопрена и разжиженного разбавителя (специфически для каждого из примеров) в охлажденный реакционный сосуд при температуре полимеризации и перемешивания при заданной скорости перемешивания от 500 до 900 оборотов в минуту.
2
2
Раствор инициирующей системы получили в метилхлориде. Раствор инициирующей системы получили при таких же условиях температуры как в реакционном сосуде путем разбавления раствора HCl/CHCl в аликвотен метилхлорида и добавления 1.0 М раствора этилалюминия дихлорида к 1:4 мольному отношению HCl:EADC, с последующим осторожным перемешиванием круговыми движениями. Раствор инициирующей системы применяли незамедлительно. Раствор инициирующей системы добавили для полимеризации, применяя охлажденную стеклянную пипетку Пастера. Реакции позволили протекать в течение 5 минут и остановили путем добавления 2 мл 1% гидроксида натрия в растворе этанола. Превращение выразили в процентах по массе мономеров, превращенных в полимер в ходе полимеризации.
Примеры 1-12
2
2
Ряд полимеризаций осуществили в чистом метилхлориде, чистом 1,1,1,2-тетрафторэтане или чистом 2,3,3,3-тетрафтор1-пропене при -95°С. Все полимеризации осуществляли как описано выше. Полимеризации проводили с 180 мл разбавителя, 20 мл изобутена и различными количествами изопрена. Раствор инициирующей системы получили в 80 мл метилхлорида путем добавления 11 мл 0.18 М раствора HCl/CHCl и 8 мл 1.0 М раствора в гексане этилалюминия дихлорида (EADC). 5 мл указанного раствора инициирующей системы применяли для всех полимеризаций согласно примерам 1-12.
1
3
3,
Включение изопрена определили с помощью Н-ЯМР спектрометрии. ЯМР измерения получили, применяя спектрометр Bruker DRX 500 МГц (500.13 МГц), применяя CDCl растворы полимеров с применением в качестве внутреннего контроля остаточного пика CHCl.
13
(3)
3
Триадные распределения по порядку расположения были получены посредством С-ЯМР спектроскопии, применяя спектрометр Bruker DRX 500 МГц (500.13 МГц), применяя CDCl растворы полимера (6-8 мас. %), содержащие 1.5% мас/об хрома(III) ацетилацетоната в качестве релаксирующего средства. Получение и обработку данные осуществили, как описано в патенте США 7,332,554.
Результаты суммированы в Таблице 1.
1) Общая ненасыщенность = 1,4-изопрена (мол. %) + изопреноида
2) вычислено на основе средних значений для фракции BII, определенных для четвертичных и третичных изопреновых атомов углерода