СЕЛЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ГИДРОДЕСУЛЬФУРАЦИИ НАФТЫ

1. Способ приготовления катализатора для гидродесульфурации (ГДС) нафты, включающий:
3
3
(i) пропитку носителя на основе оксида кремния, где носитель содержит по меньшей мере примерно 85 мас.% оксида кремния в расчете на оксид кремния и имеет объем пор между примерно 0,6 см/г и примерно 2,0 см/г и средние размеры пор в диапазоне от примерно 150 до 2000 Å, (а) водным раствором соли кобальта, (b) водным раствором соли молибдена и по меньшей мере одной органической добавкой, причем указанная органическая добавка включает по меньшей мере одну органическую кислоту и по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений, включающих по меньшей мере две гидроксильные группы и 2-20 углеродных атомов, и (поли)эфиров этих соединений, с получением предшественника катализатора;
(ii) сушку предшественника катализатора при температуре менее примерно 350°С с получением сухого предшественника катализатора, и
(iii) возможно, сульфидирование сухого предшественника катализатора, при условии, что сухой предшественник катализатора или катализатор не был кальцинирован перед сульфидированием или использованием для ГДС.
2. Способ приготовления катализатора для гидродесульфурации (ГДС) нафты, включающий:
3
3
(i) пропитку носителя на основе оксида кремния, где носитель содержит по меньшей мере примерно 85 мас.% оксида кремния в расчете на оксид кремния и имеет объем пор между примерно 0,6 см/г и примерно 2,0 см/г и средние размеры пор в диапазоне от примерно 150 до 2000 Å, (а) водным раствором соли кобальта и (b) водным раствором соли молибдена с получением первого предшественника катализатора;
(ii) сушку первого предшественника катализатора при температуре менее примерно 350°С с получением первого сухого предшественника катализатора;
(iii) пропитку сухого предшественника катализатора (с) по меньшей мере одной органической кислотой и по меньшей мере одной органической добавкой, причем органическая добавка включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений, включающих по меньшей мере две гидроксильные группы и 2-20 углеродных атомов, и (поли)эфиров этих соединений, с получением второго предшественника катализатора;
(iv) возможно, сушку второго предшественника катализатора с получением второго сухого предшественника катализатора, и
(v) возможно, сульфидирование второго предшественника катализатора, при условии, что второй сухой предшественник катализатора или катализатор не был кальцинирован перед сульфидированием или использованием для ГДС.
3. Способ приготовления катализатора для гидродесульфурации (ГДС) нафты, включающий:
3
3
(i) регенерацию отработанного катализатора, включающего носитель на основе оксида кремния, где носитель содержит по меньшей мере примерно 85 мас.% оксида кремния и имеет объем пор между примерно 0,6 см/г и примерно 2,0 см/г и средние размеры пор в диапазоне от примерно 150 до 2000 Å, который был пропитан солью кобальта и солью молибдена, с получением регенерированного катализатора;
(ii) пропитку регенерированного катализатора по меньшей мере одной органической добавкой, причем указанная органическая добавка включает по меньшей мере одну органическую кислоту и по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений, включающих по меньшей мере две гидроксильные группы и 2-20 углеродных атомов, и (поли)эфиров этих соединений, с получением предшественника катализатора;
(ii) сушку предшественника катализатора при температуре менее примерно 350°С с получением сухого предшественника катализатора, и (iii) возможно, сульфидирование сухого предшественника катализатора, при условии, что сухой предшественник катализатора или катализатор не был кальцинирован перед сульфидированием или использованием для ГДС.
4. Способ по любому из пп.1-3, где соединение, включающее две гидроксильные группы и 2-20 углеродных атомов, дополнительно включает по меньшей мере одну вторичную аминогруппу.
5. Способ по п.4, где по меньшей мере 2 гидроксильные группы отделены от вторичной аминогруппы 1 или более углеродными атомами, предпочтительно 2-4 углеродными атомами.
6. Способ по любому из пп.1 или 2, где органическую добавку выбирают из группы, состоящей из полигидроксиалканов и полигидроксиалкенов, включающих две или более гидроксильные группы и от 1 до 4 углеродных атомов на гидроксильную группу, и их поликонденсатов, и вторичных аминов, включающих алканольные или алкенольные группы, и их поликонденсатов.
7. Способ по любому из пп.1 или 2, где добавка представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из этиленгликоля, диэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, диэтаноламина или диалканолдиамина.
8. Способ по любому из пп.1-3, где мольное отношение между количеством добавки и количеством кобальта и молибдена находится в диапазоне от 0,01:1 до 2,5:1.
9. Способ по любому из пп.1-3, где количество добавки составляет по меньшей мере 5 мас.% относительно общей массы катализатора.
3
3
10. Способ по любому из пп.1-3, где носитель на основе оксида кремния имеет объем пор между примерно 1,0 см/г и примерно 1,5 см/г.
11. Способ по любому из пп.1-3, где средние размеры пор носителя на основе оксида кремния перед пропиткой находятся в диапазоне от примерно 150 до примерно 1000 Å.
12. Способ по любому из пп.1-3, где носитель на основе оксида кремния содержит по меньшей мере примерно 90 мас.% оксида кремния.
13. Способ по любому из пп.1-3, где количества соли кобальта и соли молибдена достаточны для получения катализатора, содержащего от примерно 2 мас.% до примерно 8 мас.% оксида кобальта и от примерно 8 мас.% до примерно 30 мас.% оксида молибдена в расчете на носитель на основе оксида кремния.
14. Способ по любому из пп.1-3, где предшественник катализатора сульфидирован in-situ или ex-situ в присутствии по меньшей мере одного агента сульфидирования.
15. Способ по п.14, где агент сульфидирования представляет собой сульфид водорода в концентрации от примерно 0,1 об.% до примерно 10 об.% в расчете на общий объем присутствующих газов.
16. Способ по любому из пп.1-3, где сухой предшественник катализатора или сульфидированный катализатор не нагревают до температур выше примерно 350°С перед сульфидированием или использованием для ГДС.
17. Катализатор, подходящий для гидродесульфурации (ГДС) нафты, получаемый по способу согласно любому из пп.1-16.
3
3
18. Катализатор, включающий носитель на основе оксида кремния, где носитель содержит по меньшей мере примерно 85 мас.% оксида кремния в расчете на оксид кремния и имеет объем пор между примерно 0,6 см/г и примерно 2,0 см/г и средние размеры пор в диапазоне от примерно 150 до 2000 Å, причем указанный носитель на основе оксида кремния пропитан солью кобальта, солью молибдена и по меньшей мере одной органической добавкой, причем указанная органическая добавка включает по меньшей мере одну органическую кислоту и по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений, включающих по меньшей мере две гидроксильные группы и 2-20 углеродных атомов, и (поли)эфиров этих соединений.
19. Катализатор по п.18, где соединение, включающее две гидроксильные группы и 2-20 углеродных атомов, дополнительно включает по меньшей мере одну вторичную аминогруппу.
20. Катализатор по п.19, где по меньшей мере 2 гидроксильные группы отделены от вторичной аминогруппы 1 или более углеродными атомами, предпочтительно 2-4 углеродными атомами.
21. Катализатор по п.18, где органическая добавка выбрана из группы, состоящей из полигидроксиалканов и полигидроксиалкенов, включающих две или более гидроксильные группы и от 1 до 4 углеродных атомов на гидроксильную группу, и их поликонденсатов, и вторичных аминов, включающих алканольные или алкенольные группы, и их поликонденсатов.
22. Катализатор по п.18, где добавка представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из этиленгликоля, диэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, диэтаноламина или диалканолдиамина.
23. Катализатор по п.18, где мольное отношение между количеством добавки и количеством кобальта и молибдена находится в диапазоне от 0,01:1 до 2,5:1.
24. Катализатор по п.18, где количество добавки составляет по меньшей мере 5 мас.% относительно общей массы катализатора.
3
2
25. Катализатор по п.18, где носитель на основе оксида кремния имеет объем пор между примерно 1,0 см/г и примерно 1,5 см/г.
26. Катализатор по п.18, где средние размеры пор носителя на основе оксида кремния перед пропиткой находятся в диапазоне от примерно 150 до примерно 1000 Å.
27. Катализатор по п.18, где носитель на основе оксида кремния содержит по меньшей мере примерно 90 мас.% оксида кремния.
28. Катализатор по п.18, где количества соли кобальта и соли молибдена достаточны для получения катализатора, содержащего от примерно 2 мас.% до примерно 8 мас.% оксида кобальта и от примерно 8 мас.% до примерно 30 мас.% оксида молибдена в расчете на носитель на основе оксида кремния.
29. Катализатор по любому из пп.18-28, который был сульфидирован сульфидированием in-situ или ex-situ.
30. Способ гидродесульфурации нафты, имеющей содержание олефина по меньшей мере примерно 5 мас.% в расчете на массу нафты, включающий взаимодействие нафты в условиях гидродесульфурации с катализатором, приготовленным способом согласно любому из пп.1-16, или с катализатором в соответствии с пп.17 или 29.
31. Способ гидродесульфурации нафты, имеющей содержание олефина по меньшей мере примерно 5 мас.% в расчете на массу нафты, причем способ включает:
(a) сульфидирование катализатора в соответствии с любым из пп.18-28 с получением сульфидированного катализатора;
(b) взаимодействие сульфидированного катализатора с нафтой в условиях гидродесульфурации.
32. Способ по любому из пп.30 или 31, где нафта представляет собой по меньшей мере одну нафту, выбранную из КПК нафты, нафты парового крекинга или коксовой нафты.
33. Способ по любому из пп.30-31, где нафта имеет содержание олефина от примерно 5 мас.% до примерно 60 мас.%, содержание азота от примерно 5 частей на миллион по массе до примерно 500 частей на миллион по массе и содержание серы от примерно 300 частей на миллион по массе до примерно 7000 частей на миллион по массе относительно массы нафты.