Исследование процесса пропитки полимерами при модификации малоценных пород древесины

УДК 674.213.049.2:674.031

Н. А. Кошелева, Д. В. Шейкман

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРОПИТКИ ПОЛИМЕРАМИ ПРИ МОДИФИКАЦИИ МАЛОЦЕННЫХ ПОРОД ДРЕВЕСИНЫ

Ключевые слова: модифицирование древесины, лиственные породы, пропитка древесины.

Проведены исследования по изучению возможности использования древесины малоценных лиственных пород древесины, таких как береза и осина, после дополнительной обработки для изготовления паркета. Исследована глубина проникновения модифицирующих составов, для создания износостойкого слоя напольного покрытия из малоценных пород древесины. Установлены параметры пропиточного состава (концентрация, вязкость, температура) и технологические режимы пропитки.

Keywords: wood modification, hardwoods, impregnation of wood.

Conducted studies to explore the use of low-value wood of deciduous breeds of wood, such as birch and aspen, after further processing for the production of parquet. Studied the depth of penetration of the modifying compositions, to create the wear layer of the floor covering from low-grade wood. Set the impregnating composition (concentration, viscosity, temperature) and technological modes of impregnation.

Введение

Благодаря исключительным свойствам и сравнительному изобилию древесина на протяжении столетий является ценным инженерным материалом, и, во многих случаях, технологический прогресс делает древесину еще более полезной. Древесине присущи разнообразные характерные особенности, выдвигающие ее на передний край в ряду сырьевых материалов: это легкий и в то же время прочный материал, который хорошо поддается механической обработке, облагораживанию и склеиванию, модификации, отличается низкой теплопроводностью и неповторимой красотой, пропитывается различными материалами и т.д. Но из-за растущих потребностей человечества натуральная высококачественная древесина становится все более дефицитной. Поэтому с особой актуальностью встает задача максимально полного использования природных древесных ресурсов за счет более широкого применения там, где это возможно, малоценной древесины лиственных пород, таких как осина, ольха, частично береза и другие. Решить эту задачу призваны древесные композиционные материалы, состоящие из наполнителя - массивной древесины или ее частиц, и еще одного или нескольких компонентов (полимера, минерала и др.) - матрицы, между которыми имеется граница раздела. Свойства композиционных материалов зависят от состава композита, способа его производства и могут значительно отличаться от исходных свойств и наполнителя, и матрицы.

Один из видов древесного композиционного материала - это модифицированная древесина, наполнителем в которой является сама древесина в натуральном виде. Массивная древесина - слоисто-волокнистый материал, и представляет собой неоднородную пористую систему, основным структурным элементом которой является клеточная стенка, образованная в процессе биосинтеза сочетанием целлюлозы, лигнина и гемицеллюлозы. Аморфной матрицей этого природного композита служит лигнин, наполнителем - микроскопические волокна целлюлозы длиной не более 1 мм у древесины мно-

гих лиственных пород [1]. Эти волокна формируют объемный пространственный сетчатый каркас, а молекулы гемицеллюлозы осуществляют связь между компонентами системы. Лигнин и целлюлоза являются взаимно нерастворимыми полимерами, однако на границе раздела фаз происходит их сложное физико-химическое взаимодействие, придающее древесине именно те свойства, которыми не обладает ни один из компонентов в отдельности.

Модифицирование древесины - это процесс целенаправленного изменения ее природных свойств в необходимом в каждом конкретном случае направлении. Чаще всего целью модифицирования является повышение прочности и влагостойкости древесины мягких лиственных пород (осина, ольха, тополь, береза и др.) за счет физического и химического воздействия, такого, как пропитка синтетическими веществами, пропаривание, прессование и т.д. Наибольшего эффекта и комплексного улучшения свойств древесины позволяет добиться способ химико-механического модифицирования, состоящий из двух этапов: пропитка и пластификация древесины различными полимерами и прессование при повышенной температуре. В результате такого модифицирования образуется четырехкомпонентный древесно-полимерный композит, в состав которого входят целлюлоза, лигнин, гемицеллюлоза и введенный полимер [2]. Полученный материал обладает повышенными плотностью, прочностью и долговечностью, позволяющими во многих случаях заменить не только древесину хвойных, но и твердоли-ственных пород, например, при изготовлении покрытий для пола в виде штучного паркета, лицевых планок для паркетных щитов и досок, причем модифицирование может проводиться не на всю толщину паркетной заготовки, а только на 2-3 мм - допускаемую толщину износа древесины в процессе эксплуатации паркетных покрытий.

Свойства модифицированной древесины в большинстве случаев зависят от вида пропитывающего состава, и чаще всего это синтетические лакокрасочные и связующие материалы (полимеры, олиго-меры и мономеры), в качестве которых обычно

применяются карбамидоформальдегидные, мелами-но-формальдегидные, алкидные, акриловые и другие смолы и их модификации. В деревообработке они получили широкое распространение благодаря высокой скорости отверждения, хорошей адгезии к древесине, доступности сырья, простоте технологии получения, бесцветности и относительно низкой стоимости.

Экспериментальная часть

Основными требованиями при выборе модифицирующего состава для создания композиционных материалов для напольных покрытий, с которыми постоянно контактирует человек, являются следующие:

1. Экологическая и гигиеническая безопасность после полной полимеризации, отсутствие запаха.

2. Высокая проникающая способность в древесину.

3. Хорошая растекаемость по поверхности и смачивание древесины.

4. Повышение прочности и гидрофобности древесины.

5. Высокая эффективность модифицирования при малом расходе полимеризующего состава.

6. Сохранение текстуры древесины и улучшение декоративных свойств.

7. Защита древесины от биопоражений, атмосферных воздействий, ультра-фиолетовых лучей.

8. Пожаро- и взрывобезопасность самого состава и покрытия на его основе.

Для проведения исследований по созданию композиционного модифицированного слоя древесины на заготовках для паркета из древесины березы, ольхи и осины использовались пропиточные композиции на основе:

• алкидной смолы (лак ПФ-053, ТУ 2311-35705800142-2010);

• алкидно-уретановой смолы (лак Текс «ЛЮКС», ТУ 2311-007-275 12165-2000);

• акриловых кислот (ВАК-48Д «Оливия Тех», ТУ 2316-004-45500214-2001);

• пропитывающей карбамидоформальдегидной смолы (СКФП, ТУ 6 - 06 - 5751766 - 44 - 91);

• жидкого натриевого стекла (ГОСТ 13078-81).

Модифицирующие составы наносились при температуре 20±2 0С на поверхность образцов из радиальной древесины осины, березы и ольхи влажностью 10+2%, равной эксплуатационной влажности напольных покрытий. Шероховатость поверхности древесины, полученной цилиндрическим фрезерованием, не превышала 100 мкм по ГОСТ 7016-13.

Различают поверхностную и глубокую пропитку. Поверхностная пропитка во многом уступает методам, обеспечивающим глубокое проникание пропитывающего состава, например, при антисептирова-нии строительных деталей, эксплуатируемых при высокой влажности [2]. В данном случае для создания на паркетной заготовке относительно тонкого композиционного слоя поверхностной пропитки будет достаточно, поэтому пропиточные составы наносились клеевыми вальцами с дозатором, что

удобно при работе с любыми объемами материала, более технологично и не требует сложного оборудования. Качество пропитки оценивается по глубине проникновения полимера, его массовому содержанию, равномерности распределения и физико-механическим показателям модифицированной древесины и достигается путем выбора соответствующих параметров исходных материалов и режимов обработки.

Для проведения дальнейших исследований были выбраны пропиточные составы на основе алкидной смолы (лак ПФ-053) и акриловых кислот (ВАК-48Д), так образцы древесины осины и березы, обработанные этими составами, имели наилучшие физико-механические показатели.

Как показали предварительные эксперименты, указанные модифицирующие пропитывающие составы кроме перечисленных выше требований не препятствуют естественному «дыханию» древесины, что важно для деревянных напольных покрытий, декорируют древесину под ценные породы с сохранением ее текстуры, обладают отличной эластичностью, позволяющей покрытию отслеживать линейную деформацию древесины под воздействием вертикальной нагрузки, образуют на поверхности древесины полуглянцевое, атмосферостойкое, вла-гоотталкивающее покрытие.

Под пропиткой понимают процесс введения в древесину веществ, которые изменяют ее свойства (увеличивают прочность и декоративность, снижают гигроскопичность, повышают био-огнестойкость и т. д.). Формально пропиткой можно назвать замену воздуха в порах и сосудах древесины на пропитывающие составы и фиксацию их в структуре древесины.

В большинстве случаев пропитывающие вещества не вступают в химическую реакцию с древесиной и ею не адсорбируются, а заполняют поры и сосуды, то есть проникают в древесину чисто механическим путем. Поэтому процесс пропитки древесины можно рассматривать как совокупность следующих физических явлений: движения жидкости в древесине под действием капиллярного давления; движения жидкости в древесине под действием избыточного давления; диффузионного перемещения молекул и или ионов пропитывающего вещества по древесине по полостям клеток, заполненных водой. При модификации древесины пропитывающими составами на основе отверждающихся при повышенных температурах смол преобладает пропитка и движение пропитывающих веществ под действием капиллярного давления после нанесения состава на поверхность древесины и совсем незначительно - под действием избыточного давления при прессовании.

Процесс пропитки - один из примеров капиллярных явлений. Он описывается общей теорией поверхностных процессов, и решающее влияние на пропитку оказывают физико-химические факторы дисперсионной среды (раствора, эмульсии или расплава олигомера) и дисперсионной фазы (древесины): химический состав, структура, адсорбция, температура и другие.

Важными показателями для пропитываемой древесины являются капиллярная впитываемость - способность растворов подниматься по капиллярам древесины вдоль или поперек волокон, а также поверхностное впитывание - способность древесины поглощать пропиточный состав. Эти показатели в основном зависят от породы, структуры, влажности и температуры древесины.

В древесине лиственных пород основные водо-проводящие элементы - сосуды. Они представляют собой длинные (до 3 м) трубки, образовавшихся из ряда коротких клеток (члеников) растворением между ними перегородок, которые наблюдаются в виде поперечных диафрагм с одним круглым (простая перфорация) или несколькими щелевидными (лестничная перфорация) отверстиями. Диаметр сосудов 3-10-5- 10-4м. Вокруг сосудов расположены клетки либриформа и других тканей (сердцевинных лучей, древесной паренхимы). Эти клетки сообщаются между собой и с сосудами преимущественно простыми порами. При образовании в растущем дереве ядра сосуды в нем закупориваются особыми паренхим-ными выростами-тиллами [1]. Проницаемость древесины лиственных пород существенно больше вдоль волокон, чем поперек, а проницаемость ядра меньше заболони.

По сравнительной проницаемости жидкостями древесина рассеяно-сосудистых пород (береза, осина, ольха и др.) относятся к первой группе - легко-пропитываемой древесине.

Отличительной особенностью обработки такого материала, как древесина, является проникновение в ее поры и сосуды жидкого пропитывающего состава в период, предшествующий его затвердеванию. Такое проникновение увеличивает площадь фактического контакта модифицирующего вещества с материалом, приводит к увеличению адгезионной прочности, а значит, повышает прочность пропитанного слоя древесины. Но, как показали результаты экспериментов, нарастание прочности заметно лишь при проникновении состава на ограниченную глубину И, по достижении которой упрочнение прекращается. В общем виде эта зависимость для древесины березы и осины, пропитанной составами на основе ал-кидных и акриловых композиций представлена на рисунке 1. Такой характер связи можно объяснить достижением равенства между сопротивлением на разрыв столбиков проникшего в древесину модифицирующего состава и прочностью адгезионной связи их поверхности с древесиной.

Для получения равномерного по толщине и прочного модифицированного слоя древесины пропиточные композиции должны хорошо смачивать древесину, растекаться по ее поверхности и уже потом пропитывать древесину на заданную глубину.

На смачиваемость, растекание и качество пропитки влияют многие факторы: вид и вязкость пропиточного состава, растворитель (вода, спирты или водно-спиртовая смесь, мономер и др.), размеры молекул олигомера, которые зависят от его вида, рецептуры и срока хранения, скорость и температура процесса пропитки, качество поверхности древе-

сины, ее начальная плотность, строение и другие факторы [3].

Рис. 1 - Зависимость твердости поверхности древесины от глубины проникновения полимера

Смачиваемость - поверхностное явление, наблюдаемое при контакте жидкости с твердым телом и возникающее на границе раздела трех фаз: твердое тело - жидкость - газ, то есть древесина - раствор олигомера - воздух (рис. 2, 3). Смачивание является следствием адгезии двух контактирующих материалов и кинетически представляется как самопроизвольный процесс растекания жидкости по твердой поверхности.

Об

Рис. 2 - Смачивание гидрофильной поверхности

Рис. 3 - Смачивание гидрофобной поверхности

На рис. 3:

вектор обв - свободная поверхностная энергия или эквивалентное ей поверхностное натяжение твердого тела на границе древесина-воздух, стремится растянуть каплю;

вектор обп - свободная поверхностная энергия на границе древесина-жидкость, действует в обратном направлении по отношению к вектору обв;

вектор Одв - свободная поверхностная энергия жидкости на границе с воздухом также стремится собрать каплю.

Линейная граница раздела этих фаз образует краевой угол смачивания в, характеризующий величину смачивания, которая зависит от поверхностного натяжения с (удельной свободной поверхностной энергии) трех поверхностей раздела: древесина-раствор олигомера Сбп, древесина-воздух сбв, раствор олигомера-воздух спв. Краевой угол смачивания в определяется следующим соотношением:

cos0 = (Обв - Обп) / О пв.

Чем меньше краевой угол в, тем больше адгезия раствора олигомера к древесине и лучше растекание олигомера и смачивание поверхности.

На искривленных жидких поверхностях это натяжение вызывает добавочное по сравнению с плоской поверхностью капиллярное давление рс=2с/г, направленное в сторону среднего радиуса кривизны г. При выпуклом мениске раствора олигомера рс положительно, при вогнутом - отрицательно. В общем случае при радиусе капилляра древесины г0 правильным будет соотношение г = ro/cos0 и, следовательно

рО=2о cos0 / г0.

При гидрофобном (лиофобном) пропитывающем составе 90°<0°<180°, происходит несмачивание. В предельном случае полного несмачивания со&в стремится к минус единице (-1) и рс = -2с/г0. Жидкость стремится собраться в сферическую каплю и скатиться с поверхности.

При гидрофильном (лиофильном) пропитывающем составе наоборот 0°<0°<90° наблюдается неполное смачивание. Капля жидкости имеет форму шарового сегмента. В предельном случае полного смачивания собВ стремится к единице (+1) и рс = 2с/г0 будет максимальным, значит жидкость свободно растекается по поверхности, смачивает ее и пропитывает пористые материалы, такие как древесина.

Под действием разности давления между капиллярным давлением и гидростатическим давлением столба жидкости высотой И раствор пропитывающего состава начнет подниматься по капилляру (рис.4), причем Др составит:

Др = ро - р • д • И, где Др - разность давления между капиллярным и гидростатическим давлением; рс - капиллярное давление, МПа; р - плотность жидкости, г/см3; q - ускорение силы тяжести, кг/см; И - высота столба жидкости, мм.

Рис. 4 - Движение раствора полимера в смачиваемой стенке капилляра древесины: г - радиус кривизны поверхности жидкости в капилляре; г0 - радиус капилляра; в - краевой угол смачивания; И - высота движения жидкости в капилляре

Равновесную высоту поднятия И легко определить из соотношения:

2о/г - р • д • И0 = 0 ,

откуда

И0 = 2о/г р д.

Скорость капиллярного поднятия жидкости выражается формулой Пуазейля: V = ст/сИ =

Подставляя значения Др и интегрируя, получаем время поднятия 1 до высоты Ь.

ст/сИ = (г2 / 0| • И) • (2о/г- р • д • И). 1 = (0м/Гря) • [Ио • 1п • Ио (Ио - И) - И], где д - вязкость раствора.

Поверхностное натяжение жидкостей падает с повышением температуры, и значит, улучшается смачивание поверхности. В реальных условиях корреляция между скоростью пропитки и смачиванием наблюдается не всегда и не полностью, особенно при использовании разных полимеров и пород древесины, поэтому применять классические законы единичного капилляра правильной формы с чистой дисперсионной средой и чистой дисперсионной фазой можно только с большими допущениями.

Форма и площадь поперечного сечения проводящих капилляров меняются в широких пределах по их длине у различных пород древесины. Капилляры могут разветвляться, смыкаться, заканчиваться тупиками или порами большого объема, могут образовываться воздушные пробки, препятствующие пропитке. Шероховатость стенок капилляров вызывает «капиллярный гистерезис», ускоряющий пропитку хорошо смачивающими составами и замедляющий пропитку плохо смачивающими составами. Наличие в древесине лиофобных примесей замедляет пропитку или делает ее трудно выполнимой [3].

При пропитке древесины, содержащей в большом количестве целлюлозу, происходит не только заполнение пор и капилляров пропитывающим составом, но и проникновение его непосредственно в волокна целлюлозы, что вызывает их набухание и соответствующее уменьшение размеров пор и капилляров. Этим, в частности, объясняется постепенное снижение интенсивности пропитки древесины после нанесения пропиточного состава при открытой выдержке с течением времени. Кроме этого, происходит повышение вязкости и концентрации пропиточного состава, что так же замедляет пропитку.

Для увеличения скорости и улучшения качества пропитки можно снизить вязкость пропиточного состава за счет повышения его температуры. Но подъем температуры ограничен следующими факторами: при пропитке растворами и дисперсиями -летучестью и точкой кипения дисперсионной среды; при пропитке растворами олигомеров - началом реакции отверждения или началом деструкции [4].

При исследовании процесса пропитки древесины использовались пропиточные составы с постоянными характеристиками (концентрация и вязкость), соответствующими техническим параметрам, установленным в нормативной документации заводов-изготовителей. В целях изучения влияния температуры пропиточных составов на скорость и глубину

пропитки их температура изменялась от 15 С до 350С.

Результаты исследования показывают, что при повышении температуры пропиточного состава от 150С до 250С идет постепенное увеличение скорости и глубины пропитки за счет снижения вязкости пропитывающего состава. Как показали эксперимента, этого эффекта можно достичь и за счет предварительного нагрева поверхности древесины, когда повышение температуры и понижение вязкости пропитывающего состава происходит за счет аккумулированного тепла в древесине.

При дальнейшем повышении температуры пропитывающего состава глубина пропитки резко снижается, так как начинается процесс испарения растворителя, укрупнения молекул пропитывающего состава и его отверждения и дальнейшая пропитка невозможна.

Пропитывающий состав лак ПФ-053 на органических растворителях, как более реакционный, теряет свои пропитывающие свойства быстрее, чем лак ВАК-48Д на водной основе.

Для уменьшения набухания волокон древесины в состав пропиточного состава можно ввести специальные разбавители, например, спирты. Для улучшения смачиваемости можно применять поверхностно-активные вещества. Для создания дополнительного давления, ликвидации воздушных пробок и регулирования количества впитываемого вещества следует ввести пропитку под давлением, выдерживая заготовки из древесины между плоскими плитами пресса или, что более эффективно, прокатывая заготовки между специальными прижимными вальцами, постепенно выдавливая воздух.

Заготовки из древесины после нанесения пропиточного состава необходимо выдержать, некоторое время так как в процессе открытой выдержки происходит впитывание и удаление большей части растворителя, и пропитывающий состав на поверхности заготовки переходит из жидкого в твердое нелипучее состояние, что позволяет прессовать заготовки, не опасаясь слипания их с плитами пресса или прижимными вальцами и нарушения из-за этого равно-

мерности толщины нанесенного слоя пропитывающего состава по площади заготовки.

При открытой выдержке заготовок после нанесения пропиточного состава происходит так же его частичное отверждение, степень полимеризации большинства олигомеров составляет 40% и менее. Окончательная полимеризация и образование монолитного модифицированного слоя древесины происходят за счет химических реакций полного отверждения полимера при повышенной температуре и давлении.

Важной особенностью пропитки древесины растворами олигомеров является то, что в процессе полимеризации при достижении молекулами олиго-мера размера, равного или близкого к диаметру капилляра, пропитка становится практически невозможной, поэтому необходимо точно устанавливать параметры пропиточного состава (концентрация, вязкость, температура) и технологические режимы пропитки (расход пропиточного состава, температуру древесины и т.д.).

Из изложенного можно сделать выводы, что использование чисто капиллярного движения пропитывающих составов на основе алкидной смолы (лак ПФ-053) и акриловых кислот (ВАК - 48Д) в древесине березы и осины без применения внешнего избыточного давления практически применимо для пропитки сухой древесины методом поверхностного нанесения пропитывающего состава на небольшую глубину, достаточную для создания прочного и износостойкого лицевого покрытия для паркета. Изготовленного из малоценных пород древесины, массово произрастающих в Урало-Сибирском регионе.

Литература

1. Б.Н. Уголев, Древесиноведение с основами лесного товароведения. МГУЛ. Москва. 2001. 225 с.

2. Л.Г. Плоткин, Технология и оборудование пропитки бумаги полимерами. Лесн. пром-сть, Москва, 1985. 120 с.

3. П.С. Серговский, А.И. Расев, Гидротермическая обработка и консервирование древесины. Лесн. пром-сть, Москва, 1987. 360 с.

4. Р.Р. Сафин, Р.Р. Хасаншин, Р.В. Данилова, Д.Р. Хазие-ва, Вестник Казанского технологического университета: Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: КНИТУ, Т16. №24. 53-56 (2013).

© Н. А. Кошелева, к.т.н, профессор кафедры механической обработки древесины, Уральский государственный лесотехнический университет Институт лесопромышленного бизнеса и дорожного строительства, nadanko@inbox.ru; Д. В. Шейкман, ассистент, зав. лаб. той же кафедры, cheikman@yandex.ru.

© N. A. Kosheleva, candidate of engineering Sciences, Professor, Department of mechanical wood processing, Ural state forestry University Institute of forestry business and road construction, nadanko@inbox.ru; D. V. Sheykman, assistant Professor, head of laboratory of the Department of mechanical wood processing, Ural state forestry University, Institute of forestry business and road construction, cheikman@yandex.ru.