СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН
METHOD OF MAKING PROTON-CONDUCTING MEMBRANES

Изобретение относится к способам получения протонпроводящих мембран, которые могут быть использованы в электрохимических источниках тока, например в среднетемпературных твердополимерных топливных элементах с рабочей температурой до 200°С.
Известен способ получения протонпроводящих мембран путем обработки полимерной пленки (Пл), полученной на основе полимерного основания, например полибензимидазола (ПБИ), сильной кислотой, в частности ортофосфорной кислотой (патент США N 5525436, 1996, кл. 429/30).
Известен способ получения протонпроводящих мембран путем смешения ПБИ с неорганической кислотой, например ортофосфорной, в которой, по крайней мере, один атом водорода замещен на фенолсодержащую функциональную группу, в растворе трифторуксусной кислоты (патент США N 6124060, 2000, кл. 429/307).
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения протонпроводящих мембран путем обработки полимерной пленки (ПБИ) ортофосфорной кислотой при нагреве (при 100°С) (патент России N 2382672, 2008, кл. B01D 71/62) - прототип. В данном способе нагрев осуществляют в течение 24 часов (ч) с последующим выдерживанием Пл при комнатной температуре в течение еще 48 ч.
Недостатком известного способа является его сложность и относительно малая продолжительность хранения мембраны на воздухе до начала использования без ухудшения ее эксплуатационных свойств.
Технической задачей изобретения является упрощение способа получения протонпроводящих мембран и увеличение времени их хранения на воздухе до начала использования без ухудшения их эксплуатационных свойств.
пл
пл
пл
Указанный технический результат достигается за счет того, что в известном способе получения протонпроводящих мембран путем обработки полимерной Пл ортофосфорной кислотой при нагреве в качестве Пл используют пористую Пл из полиэтилена (ПЭ) или полипропилена (ПП), содержащую в порах 20-45 мас.% диоксида кремния, а нагрев осуществляют в течение 1-2 ч в интервале температур от температуры плавления (Т) используемого полимера до 200°С. Таким образом, для Пл из ПЭ (с Т=128°С) температура нагрева должна составлять от 128 до 200°С, для Пл из ПП (с Т=165°С) температура нагрева должна быть от 165 до 200°С.
В предлагаемом техническом решении могут быть использованы только пористые Пл из ПЭ или ПП, в порах которых содержится 20-45 мас.% диоксида кремния. Получение таких Пл описано в патенте России №2324931, 2006, кл. G01N 33/00. Если в качестве Пл использовать пористую Пл, содержащую диоксид кремния, из других полимеров, например из полиэтилентерефталата, то получить протонпроводящую мембрану не удается. Следует отметить, что используемая Пл из ПЭ или ПП обязательно должна быть пористой и должна содержать в порах 20-45 мас.% диоксида кремния. При использовании непористой Пл из ПЭ или ПП получить протонпроводящую мембрану не удается, поскольку ее невозможно заполнить ортофосфорной кислотой. Получить протонпроводящую мембрану также не удается, если Пл не будет содержать в своих порах диоксид кремния или его содержание не будет составлять 20-45 мас.%.
При обработке полимерной Пл ортофосфорной кислотой концентрацию кислоты можно варьировать в широких пределах, например от 30 до 95%. При получении мембран нагрев Пл следует осуществлять в течение от 1-2 ч. При продолжительности нагрева менее 1 ч ухудшаются эксплуатационные свойства мембраны за счет снижения ее электрофизических свойств, в частности протонной проводимости. Увеличение продолжительности нагрева Пл более 2 ч не приводит к дальнейшему увеличению ее электрофизических свойств.
пл
пл
Экспериментально было установлено, что при получении протонпроводящих мембран нагрев Пл следует осуществлять в интервале температур от Т используемого полимера до 200°С. Если нагрев осуществлять при температуре ниже Т полимера, то электрофизические свойства мембран резко ухудшаются. При нагреве Пл выше 200°С происходит термоокислительная деструкция полимеров, ухудшающая эксплуатационные свойства мембраны. После окончания нагрева полученную мембрану охлаждают до комнатной температуры в ортофосфорной кислоте, причем скорость охлаждения и концентрация кислоты могут быть любыми.
6
Эксплуатационные свойства мембран оценивали по продолжительности их хранения на воздухе до начала их использования и по измерению протонной проводимости, осуществляемому методом импедансной спектроскопии на установке «Concept 40» компании NOVOCONTROL Technologies GmbH & Со при температуре 25°С в области частот от 1 до 10 герц и в мембранно-электродном блоке со стандартными коммерческими электродами PEMEAS при 120-160°С.
Преимущество предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
w
w
Пористую Пл из ПЭ, содержащую в порах диоксид кремния, получают следующим образом. Промышленную экструдированную Пл из ПЭ высокой плотности с молекулярной массой M 200 килодальтон, толщиной 80 мкм, длиной 40 мм и шириной 100 мм помещают в специальный пакет с жидким сверхразветвленным полиэтоксисилоксаном с M 30 килодальтон, затем Пл закрепляют по длине в зажимах динамометра Instron, после чего Пл одноосно деформируют при комнатной температуре со скоростью 20%/мин до степени деформации 200%. После вытяжки полученную Пл закрепляют в специальную круговую оправку, предотвращающую усадку Пл по всем направлениям, т.е. обеспечивающую изометрические условия для последующих стадий. Закрепленную Пл в изометрических условиях обрабатывают при комнатной температуре парами 5%-ного водного раствора соляной кислоты в течение 24 ч, затем Пл в изометрических условиях промывают в 90%-ном водно-спиртовом растворе и сушат в изометрических условиях на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Сухую Пл извлекают из оправки и получают пористую Пл из ПЭ, содержащую в порах 40 мас.% диоксида кремния.
-4
-4
-2
Полученную Пл помещают в 85%-ную ортофосфорную кислоту, нагретую до температуры 160°С, и обработку Пл кислотой осуществляют в течение 1,5 ч. Затем Пл охлаждают до комнатной температуры в кислоте и извлекают полученную мембрану из кислоты. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 35 мас.%. Протонная проводимость мембраны, определенная методом импедансной спектроскопии, составляет 6,0×10 сименс/сантиметр (См/см) при 25°С, в топливно-мембранном блоке она равна 1,1×10 См/см при 120°С и 2,6×10 См/см при 160°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.
Пример 2
пл
-4
-4
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют пористую Пл из ПЭ, содержащую в порах 20 мас.% диоксида кремния, и нагрев осуществляют в течение 2 ч при температуре 128°С (равной Т полимера) в 95%-ной ортофосфорной кислоте. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 19 мас.%. Протонная проводимость мембраны составляет 1,8×10 См/см при 25°С, в топливно-мембранном блоке она равна 1,9×10 См/см при 160°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.
Пример 3
-4
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют пористую Пл из ПЭ, содержащую в порах 32 мас.% диоксида кремния, и нагрев осуществляют в течение 1 ч при температуре 200°С в 40%-ной ортофосфорной кислоте. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 40 мас.%. Протонная проводимость мембраны составляет 7,3×10 См/см при 25°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.
Пример 4
w
w
Пористую Пл из ПП, содержащую в порах диоксид кремния, получают следующим образом. Промышленную изотропную Пл из изотактического ПП с M 300 килодальтон толщиной 140 мкм, длиной 30 мм и шириной 80 мм помещают в специальный пакет с жидким сверхразветвленным полиэтоксисилоксаном с M 30 килодальтон, затем Пл закрепляют по длине в зажимах динамометра Instron, после чего Пл одноосно деформируют при комнатной температуре со скоростью 10%/мин до степени деформации 250%. После вытяжки полученную Пл закрепляют в специальную круговую оправку, предотвращающую усадку Пл по всем направлениям, т.е. обеспечивающую изометрические условия для последующих стадий. Закрепленную Пл в изометрических условиях обрабатывают при комнатной температуре парами 2%-ного водного раствора аммиака в течение 12 ч, затем Пл в изометрических условиях промывают в 90%-ном водно-спиртовом растворе и сушат в изометрических условиях на воздухе при комнатной температуре в течение 7 ч. Сухую Пл извлекают из оправки и получают пористую Пл из ПП, содержащую в порах 32 мас.% диоксида кремния.
пл
-5
Полученную Пл помещают в 50%-ную ортофосфорную кислоту, нагретую до температуры 165°С (равной Т полимера), и обработку Пл кислотой осуществляют в течение 2 ч. Затем Пл охлаждают до комнатной температуры в кислоте и извлекают полученную мембрану из кислоты. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 15 мас.%. Протонная проводимость мембраны, определенная методом импедансной спектроскопии, составляет 6,7×10 См/см при 25°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.
Пример 5
-3
-3
Опыт проводят аналогично примеру 4, однако используют пористую Пл из ПП, содержащую в порах 45 мас.% диоксида кремния, и нагрев осуществляют в течение 1 ч при температуре 200°С в 30%-ной ортофосфорной кислоте. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 32 мас.%. Протонная проводимость мембраны составляет 2,8×10 См/см при 25°С, в топливно-мембранном блоке она равна 1,2×10См/см при 140°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.
Пример 6
-5
Опыт проводят аналогично примеру 4, однако используют пористую пленку из ПП, содержащую в порах 25 мас.% диоксида кремния, и нагрев осуществляют в течение 1,5 ч при температуре 180°С в 65%-ной ортофосфорной кислоте. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 28 мас.%. Протонная проводимость мембраны составляет 8,5×10 См/см при 25°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.
Пример 7 (контрольный, по прототипу).
-2
Пленку ПБИ обрабатывают 85%-ной ортофосфорной кислотой в течение 24 ч при температуре 100°С. По истечении суток нагрев прекращают и оставляют Пл в растворе ортофосфорной кислоты при комнатной температуре еще на 48 ч. Содержание ортофосфорной кислоты в полученной мембране составляет 58 мас.%. Протонная проводимость полученной мембраны составляет 2,8×10 См/см при 160°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет не более 2-х неделей.
Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ действительно позволяет упростить известный способ получения протонпроводящих мембран и увеличивает время их хранения на воздухе до начала использования без ухудшения их эксплуатационных свойств с 2-х недель (прототип) до, по крайней мере, 3-х месяцев.