Способ организации средств для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, устройство для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, способ определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами динамическим методом тепловой десорбции
METHOD OF ORGANIZATION OF MEANS FOR DETERMINING THE AMOUNT OF ADSORBATE ADSORPTION BY DISPERSE AND POROUS MATERIALS, DEVICE FOR DETERMINING THE AMOUNT OF ADSORBATE ADSORPTION BY DISPERSE AND POROUS MATERIALS, METHOD OF DETERMINING THE SIZE OF ADSORBATE ADSORPTION BY DISPERSE AND POROUS MATERIALS BY THE DYNAMIC METHOD OF THERMAL DESORPTION

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к способам организации средств для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, устройствам для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, способам определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами динамическим методом тепловой десорбции. Изобретение может найти применение в приборостроении при создании измерительных приборов.
Используемые термины
Организация - совокупность процессов или действий, ведущих к образованию и совершенствованию взаимосвязей между частями целого. // Большой Энциклопедический словарь. URL: http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc3p/221386 (дата обращения: 09.01.2016).
Адсорбция - поглощение газов поверхностным слоем твердого тела // Большой Энциклопедический словарь. URL: http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc3p/48594 (дата обращения: 09.01.2016).
Адсорбтив - поглощаемое вещество, находящееся в газовой фазе. В качестве адсорбтива чаще всего используется азот, а также другие низкокипящие газы (аргон, кислород и т.д.).
Адсорбент - вещество, поглощающее адсорбтив в поверхностном слое.
Температура адсорбции - постоянная температура, при которой происходит поглощение адсорбтива адсорбентом.
Газ-носитель - газ, который при температуре адсорбции не поглощается образцом и используется при разбавлении адсорбтива для изменения его парциального давления. В заявляемом техническом решении в качестве газа-носителя используют гелий.
Величина адсорбции - количество адсорбтива, поглощаемое поверхностным слоем адсорбента, приведенное к единице массы адсорбента.
Ампула - стеклянный сосуд, используемый при проведении измерений величины адсорбции.
Свободный объем ампулы - внутренний объем ампулы, доступный для заполнения газом.
Текстурные характеристики - удельная площадь поверхности, объем пор, распределение пор по размерам.
ДТП - детектор по теплопроводности.
Для определения текстурных характеристик адсорбента обычно измеряют величину адсорбции адсорбтива при фиксированной температуре и при различных давлениях адсорбтива. На основе получаемых данных строится зависимость величины адсорбции от давления адсорбтива - изотерма адсорбции. Анализ различных участков адсорбционной и десорбционной ветвей изотермы адсорбции в соответствии с разработанными к настоящему времени теориями позволяет определить искомые текстурные характеристики - удельная площадь поверхности, объем пор, распределение пор по размерам.
Известно техническое решение, в котором организацию средств для исследований дисперсных и пористых материалов для определения их текстурных характеристик и устройство для его осуществления основывают на одновременном определении адсорбционной и десорбционной ветвей изотермы адсорбции азота при температуре 77 K динамическим методом тепловой десорбции, при котором через два блока адсорберов, содержащих два одинаковых образца адсорбента, пропускают стационарные потоки инвертных по составу смесей газов гелия и азота, проводят процесс «адсорбция» азота при температуре 77 K, затем проводят процесс «десорбция» азота при температуре 200-300 K, весь десорбированный с образца азот и азот из проходящих через адсорберы смесей гелия и азота поглощают на адсорбционных колонках в течение заданного времени, проводят процесс «продувка» адсорбционных колонок потоками чистого гелия и чистого азота при температурах 200-300 K, определяют количество находившегося в адсорбционных колонках азота с помощью детектора состава газовой смеси, которое взято в качестве аналога (Патент РФ №2149381, МПК G01N 15/08, G01N 30/00, БИ №14, 20.05.2000). Недостаток известного способа состоит в следующем. При проведении процесса «десорбция» в адсорбционных колонках поглощается не только азот, адсорбированный образцами испытуемых материалов находящимися в блоках адсорберов, но и азот из проходящих через адсорбционные колонки потоков смесей гелия и азота, причем количество азота, поглощенного из смесей гелия и азота, может многократно превышать количество адсорбированного образцами азота. Кроме того, количество азота адсорбированного на образцах адсорбента определяется по разнице количества азота, десорбированного из адсорбционных колонок в процессе «продувка» при «холостых» измерениях, проводимых при комнатной температуре блоков адсорберов и «рабочих» измерениях при температуре жидкого азота, При этом не учитывается, что количество азота, которое заполняет свободный объем в блоках адсорбера перед процессом «десорбция» при температуре жидкого азота, почти в 4 раза больше количества азота, заполняющего свободный объем в блоках адсорбера при комнатной температуре. По этим двум причинам известный способ приводит к большим погрешностям в определении величины адсорбции и, как следствие, уменьшению достоверности исследуемых текстурных характеристик.
Известно техническое решение, в котором описаны способ организации средств для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, устройство для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами и способ определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами динамическим методом тепловой десорбции, которые взяты в качестве прототипов для заявляемого технического решения (Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск, Наука. Сибирское предприятие РАН, 1999 - 470 с.). В известном техническом решении для измерения величины адсорбции динамическим методом тепловой десорбции используют устройство и способ, при котором образец адсорбента помещают в измерительный объем, пропускают через измерительный объем стационарный поток смеси адсорбтива и гелия с фиксированным расходом и заданным составом, проводят адсорбцию адсорбтива из потока смеси газов при температуре адсорбции, проводят десорбцию адсорбтива путем нагрева до температуры выше температуры адсорбции, при этом в ходе последнего процесса измеряют концентрацию адсорбтива в потоке смеси адсорбтива и гелия с помощью детектора по теплопроводности (далее ДТП).
Недостатком известного технического решения является большая погрешность определения величины адсорбции при возрастании парциального давления адсорбтива вследствие уменьшения чувствительности ДТП. Этот недостаток связан с тем, что в известном техническом решении изменение концентрации адсорбтива при тепловой десорбции регистрируют в той же смеси адсорбтива и гелия, в которой проводят адсорбцию. Величина сигнала ДТП пропорциональна разнице теплопроводностей адсорбтива и смеси адсорбтива и гелия. Чувствительность ДТП максимальна, когда концентрация адсорбтива в смеси адсорбтива и гелия мала, а именно при малых относительных парциальных давлениях адсорбтива. При увеличении относительного парциального давления адсорбтива теплопроводность смеси адсорбтива и гелия уменьшается, что приводит к уменьшению разницы теплопроводностей адсорбтива и смеси газов и, как следствие, уменьшению чувствительности ДТП. Особенно существенно это обстоятельство сказывается при относительных парциальных давлениях адсорбтива, близких к единице, когда теплопроводность смеси адсорбтива и гелия стремится к теплопроводности чистого адсорбтива, а чувствительность ДТП падает до нуля.
Задачей заявляемого технического решения является разработка способа организации средств для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, устройства для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, способа определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами динамическим методом тепловой десорбции, позволяющими расширить арсенал средств данного назначения, осуществлять динамический метод тепловой десорбции при максимальной чувствительности ДТП во всем возможном диапазоне парциальных давлений адсорбтива, тем самым уменьшить ошибки определения величины адсорбции и повысить достоверность определения исследуемых текстурных характеристик.
Поставленная задача решается тем, что в способе организации средств для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, включающем использование узла охлаждения, измерительной ампулы, которую выполняют с возможностью расположения в узле охлаждения, корпуса, в котором размещают регулятор расхода адсорбтива, первый регулятора расхода гелия, первый ДТП, который выполняют содержащим измерительную и сравнительную ячейки; формирование первой линии потока, которую выполняют с возможностью пропускания потока смеси адсорбтива и гелия, с возможностью подключения к ней измерительной ампулы, и содержащей по ходу потока адсорбтива регулятор расхода адсорбтива, по ходу потока гелия первый регулятор расхода гелия, по ходу потока смеси адсорбтива и гелия первый ДТП, который выполняют содержащим измерительную и сравнительную ячейки, измерительную ампулу, которую располагают по ходу потока смеси адсорбтива и гелия между сравнительной и измерительной ячейками первого ДТП, дополнительно используют и располагают в корпусе второй регулятор расхода гелия, первый переключатель потоков, второй переключатель потоков, второй ДТП, содержащий измерительную и сравнительную ячейки, первую линию задержки, вторую линию задержки, третью линию задержки, четвертую линию задержки, устройство калибровки ДТП; кроме того, дополнительно используют сравнительную ампулу, которую выполняют с возможностью расположения в узле охлаждения и с возможностью подключения ко второму переключателю потоков. Кроме того, дополнительно используют, по крайней мере, две вставки, которые выполняют с возможностью расположения в измерительной ампуле и в сравнительной ампуле. Формируют и располагают в корпусе вторую линию потока, которую выполняют с возможностью пропускания потока гелия и в которой по движению потока гелия, в порядке упоминания, герметично соединяют между собой второй регулятор расхода гелия, сравнительную ячейку второго ДТП, первый переключатель потоков, вторую линию задержки, второй переключатель потоков, устройство калибровки ДТП, четвертую линию задержки, измерительную ячейку второго ДТП. Первую линию потока дополнительно выполняют с возможностью подключения первого переключателя потоков, второго переключателя потоков, сравнительной ампулы, с возможностью подключения измерительной ампулы к первому переключателю потоков, а сравнительной ампулы ко второму переключателю потоков, при этом между сравнительной ячейкой первого ДТП и измерительной ячейкой первого ДТП, по движению потока смеси адсорбтива и гелия, в порядке упоминания, герметично соединяют между собой первый переключатель потоков, первую линию задержки, второй переключатель потоков, третью линию задержки. В качестве узла охлаждения используют сосуд Дьюара с хладагентом. В качестве адсорбтива используют либо газ азот, при этом в качестве узла охлаждения используют сосуд Дьюара с жидким азотом; либо газ аргон, при этом в качестве узла охлаждения используют сосуд Дьюара с жидким аргоном; либо углекислый газ, при этом в качестве узла охлаждения используют сосуд Дьюара со смесью сухого льда и ацетона. Регулятор расхода адсорбтива выполняют с возможностью подключения источника адсорбтива, например баллона с газообразным адсорбтивом, первый и второй регуляторы расхода гелия выполняют с возможностью подключения источника гелия, например баллона с газообразным гелием. Переключатель потоков выполняют либо на основе трехходовых двухпозиционных электропневмоклапанов, либо на основе шестиходового двухпозиционного поворотного крана. Измерительную и сравнительную ампулы выполняют идентичными по форме и одинакового объема, либо в виде стеклянных трубок постоянного или переменного диаметра, запаянных или герметично закрывающихся с одного конца, либо в виде стеклянных трубок постоянного или переменного диаметра, имеющих U-образную форму.
Устройство для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, содержащее узел охлаждения, измерительную ампулу, которая выполнена с возможностью расположения в узле охлаждения, корпус, в котором размещены регулятор расхода адсорбтива, первый регулятор расхода гелия, первый ДТП, который содержит измерительную и сравнительную ячейки; при этом сформирована первая линия потока, которая выполнена с возможностью пропускания потока смеси адсорбтива и гелия, с возможностью подключения к ней измерительной ампулы, и содержащей, по ходу потока адсорбтива, регулятор расхода адсорбтива, по ходу потока гелия, регулятор расхода гелия, по ходу потока смеси адсорбтива и гелия первый ДТП, который выполнен содержащим сравнительную и измерительную ячейки, измерительную ампулу, дополнительно содержит расположенные в корпусе второй регулятор расхода гелия, первый переключатель потоков, второй переключатель потоков, второй ДТП, который выполнен содержащим измерительную и сравнительную ячейки, первую линию задержки, вторую линию задержки, третью линию задержки, четвертую линию задержки, кроме того, оно дополнительно содержит сравнительную ампулу, которая выполнена с возможностью расположения в узле охлаждения, с возможностью подключения ко второму переключателю потоков, и имеющей форму и объем идентичные форме и объему измерительной ампулы. Кроме того, оно дополнительно содержит вставки с малой адсорбционной поверхностью, которые выполнены с возможностью расположения в измерительной и сравнительной ампулах, устройство калибровки ДТП, при этом сформирована вторая линия потока, которая выполнена с возможностью пропускания потока гелия и в которой по ходу движения потока гелия, в порядке упоминания, герметично соединены между собой второй регулятор расхода гелия, сравнительная ячейка второго ДТП, первый переключатель потоков, вторая линия задержки, второй переключатель потоков, устройство калибровки ДТП, четвертая линия задержки, измерительная ячейка второго ДТП; а первая линия потока дополнительно выполнена с возможностью подключения первого переключателя потоков, второго переключателя потоков, подключения измерительной ампулы к первому переключателю потоков, с возможностью подключения сравнительной ампулы ко второму переключателю потоков, при этом между сравнительной ячейкой первого ДТП и измерительной ячейкой первого ДТП, по движению потока смеси адсорбтива и гелия, в порядке упоминания, расположены и герметично соединены между собой первый переключатель потоков, первая линия задержки, второй переключатель потоков, третья линия задержки. Узел охлаждения выполнен в виде сосуда Дьюара. Регулятор расхода адсорбтива выполнен с возможностью подключения источника адсорбтива, например баллона с газообразным адсорбтивом, первый и второй регуляторы расхода гелия выполнены с возможностью подключения источника гелия, например баллона с газообразным гелием. Переключатель потоков выполнен четырехходовым на основе трехходовых двухпозиционных электропневмоклапанов, либо на основе шестиходового двухпозиционного поворотного крана. Линии задержек выполнены в виде трубок, при этом длина трубок много больше внутреннего диаметра. Измерительную и сравнительную ампулы выполняют идентичными по форме и одинакового объема, в виде стеклянных трубок постоянного или переменного диаметра, запаянных или герметично закрывающихся с одного конца, либо в виде стеклянных трубок постоянного или переменного диаметра, имеющих U-образную форму, а вставки выполнены в виде вставок из материала с малой адсорбционной поверхностью, либо в виде составных вставок из непористых материалов.
адс
1
2
2
1
1
2
1
2
В способе определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами динамическим методом тепловой десорбции, включающем использование регулятора расхода адсорбтива, первого регулятора расхода гелия, измерительной ампулы, образца адсорбента, узла охлаждения, первого ДТП, потока смеси адсорбтива и гелия; первой линии потока, выполняемой с возможностью пропускания потока смеси адсорбтива и гелия; помещение образца адсорбента во внутренний объем измерительной ампулы, пропускание потока смеси адсорбтива и гелия через внутренний объем измерительной ампулы; проведение процесса адсорбции адсорбтива, при котором размещают измерительную ампулу с образцом адсорбента в узле охлаждения, регистрируют с помощью первого ДТП изменение состава смеси адсорбтива и гелия, определяют окончание процесса адсорбции по возвращению сигнала первого ДТП к начальному уровню; проведение процесса десорбции адсорбтива; измерение площади десорбционного пика; вычисление величины адсорбции; дополнительно используют сравнительную ампулу, по крайней мере, две вставки, которые выполняют из материала с малой адсорбционной поверхностью и возможностью расположения в измерительной и сравнительной ампулах, второй регулятор расхода гелия, первый переключатель потоков, второй переключатель потоков, первую линию задержки, вторую линию задержки, третью линию задержки, четвертую линию задержки, второй ДТП; вторую линию потока, выполняемую с возможностью пропускания потока гелия, создаваемого вторым регулятором расхода гелия. Заполняют вставками свободный от образца объем измерительной ампулы и свободный объем сравнительной ампулы, подключают измерительную ампулу к первому переключателю потоков, подключают сравнительную ампулу ко второму переключателю потоков. При проведении процесса адсорбции адсорбтива образцом адсорбента подключают переключателями потоков измерительную и сравнительную ампулы к первой линии потока, дополнительно пропускают поток смеси адсорбтива и гелия через сравнительную ампулу, размещают сравнительную ампулу в узле охлаждения. Процесс десорбции адсорбтива проводят в потоке гелия, проходящем по второй линии потока, при этом подключают переключателями потоков измерительную и сравнительную ампулы ко второй линии потока, пропускают поток гелия через внутренние объемы измерительной и сравнительной ампул, нагревают измерительную и сравнительную ампулы до температуры выше температуры адсорбции. Определяют изменение концентрации адсорбтива в потоке гелия вторым ДТП, при этом регистрируют два пика адсорбтива, измеряют площади пиков. Определяют коэффициент пересчета количества газа в свободном объеме сравнительной ампулы в количество газа в свободном объеме измерительной ампулы, при этом подключают переключателями потоков измерительную и сравнительную ампулы ко второй линии потока, пропускают поток гелия через внутренние объемы измерительной и сравнительной ампул, размещают измерительную и сравнительную ампулы в узле охлаждения, выдерживают в течение интервала времени, равного времени проведения процесса адсорбции. Отключают первый регулятор расхода гелия, продувают первую линию потока потоком адсорбтива, подключают переключателями потоков измерительную и сравнительную ампулы к первой линии потока, продувают потоком адсорбтива внутренние объемы измерительной и сравнительной ампулы, нагревают измерительную и сравнительную ампулы до температуры выше температуры адсорбции, определяют изменение концентрации гелия в потоке адсорбтива первым ДТП, при этом регистрируют два пика, измеряют площади пиков; вычисляют отношение площади второго пика к площади первого пика. Проводят калибровку второго ДТП, при этом вводят устройством калибровки ДТП известное количество адсорбтива в поток гелия во второй линии потока, определяют изменение концентрации адсорбтива в потоке гелия вторым ДТП, при этом регистрируют один пик, измеряют площадь пика. Вычисляют отношение количества адсорбтива, введенного устройством калибровки ДТП, к площади пика; проводят вычисление величины адсорбции по формуле Q=K(S-K*S)/m, где K - коэффициент пересчета площади пика в количество адсорбтива, K - коэффициент пересчета количества газа в свободном объеме сравнительной ампулы в количество газа в свободном объеме измерительной ампулы, S - площадь первого пика при проведении процесса десорбции, S - площадь второго пика при проведении процесса десорбции, m - масса образца адсорбента. В качестве узла охлаждения используют сосуд Дьюара с хладагентом. В качестве адсорбтива используют либо газ азот, при этом в качестве узла охлаждения используют сосуд Дьюара с жидким азотом; либо газ аргон, при этом в качестве узла охлаждения используют сосуд Дьюара с жидким аргоном; либо углекислый газ, при этом в качестве узла охлаждения используют сосуд Дьюара со смесью сухого льда и ацетона. В качестве регулятора расхода адсорбтива используют регулятор расхода с возможностью подключения источника адсорбтива, например баллона с газообразным адсорбтивом, в качестве второго и третьего регулятора расхода гелия используют регуляторы расхода с возможностью подключения источника гелия, например баллона с газообразным гелием. Переключатель потоков выполняют четырехходовым на основе трехходовых двухпозиционных электропневмоклапанов либо на основе шестиходового двухпозиционного поворотного крана. Измерительную и сравнительную ампулы выполняют идентичными по форме и одинакового объема, в виде стеклянных трубок постоянного или переменного диаметра, запаянных или герметично закрывающихся с одного конца, либо в виде стеклянных трубок постоянного или переменного диаметра, имеющих U-образную форму, а вставки выполняют в виде вставок из материала с малой адсорбционной поверхностью, либо в виде составных вставок из непористых материалов с малой и большой теплопроводностью. В качестве линии задержки используют линию задержки в виде трубки, при этом длину трубки выбирают много больше ее внутреннего диаметра.
Технический эффект заявляемого технического решения заключается в расширении арсенала средств данного назначения, в возможности измерять количество адсорбтива при проведении десорбции в потоке гелия при максимальной чувствительности ДТП во всем возможном диапазоне парциальных давлений адсорбтива, в возможности обеспечивать минимальную погрешность в определении величины адсорбции, в увеличении достоверности результатов исследуемых текстурных характеристик.
Заявляемое техническое решение поясняется фиг. 1 и фиг. 2, на которых показаны блок-схемы, поясняющие суть заявляемого технического решения, где 1 - баллон с газом адсорбтивом, 2 - баллон с газом гелием, 3 - регулятор расхода адсорбтива, 4 - первый регулятор расхода гелия, 5 - второй регулятор расхода гелия, 6 - сравнительная ячейка первого ДТП, 7 - измерительная ячейка первого ДТП, 8 - сравнительная ячейка второго ДТП, 9 - измерительная ячейка второго ДТП, 10 - измерительная ампула, 11 - сравнительная ампула, 12 - узел охлаждения, 13 - первый переключатель потоков, 14 - второй переключатель потоков, 15 - первая линия задержки, 16 - вторая линия задержки, 17 - третья линия задержки, 18 - четвертая линия задержки, 19 - вставка, 20 - образец адсорбента, 21 - устройство калибровки ДТП.
Заявляемое техническое решение осуществляется следующим образом.
Вход регулятора расхода адсорбтива 3 подключают к баллону с газом адсорбтивом 1, а вход первого регулятора расхода гелия 4 и вход второго регулятора расхода гелия 5 подключают к баллону с газом гелием 2. Формируют первую линию потока, при этом располагают и герметично соединяют между собой выход регулятора расхода адсорбтива 3 и выход первого регулятора расхода гелия 4, сравнительную ячейку первого ДТП 6, первый переключатель потоков 13, первую линию задержки 15, второй переключатель потоков 14, третью линию задержки 17, измерительную ячейку первого ДТП 7. Формируют и располагают в корпусе вторую линии потока, которую выполняют с возможностью пропускания потока гелия. Во второй линии потока по движению потока гелия, в порядке упоминания, герметично соединяют между собой второй регулятор расхода гелия 5, сравнительную ячейку второго ДТП 8, первый переключатель потоков 13, вторую линию задержки 16, второй переключатель потоков 14, третью линию задержки 18, устройство калибровки ДТП 21, третью линию задержки 18, измерительную ячейку второго ДТП 9. Измерительную ампулу 10 подключают к первому переключателю потоков 13, сравнительную ампулу подключают ко второму переключателю потоков 14.
В измерительную ампулу 10 помещают предварительно подготовленный образец адсорбента 20. Свободный от образца объем измерительной ампулы 10 и свободный объем сравнительной ампулы 11 максимально заполняют вставками 19, выполненными из непористого материала и имеющими малую общую адсорбционную поверхность. В качестве узла охлаждения 12 используют сосуд Дьюара, заполненный хладагентом.
Переключатели потоков имеют два состояния.
В первом состоянии, показанном на Фиг. 1, первый вход и первый выход первого переключателя потоков 13 соединены с измерительной ампулой 10, первый вход и первый выход второго переключателя 14 соединены со сравнительной ампулой 11, второй вход и второй выход первого переключателя 13 напрямую соединены между собой, второй вход и второй выход второго переключателя 14 также напрямую соединены между собой. В первом состоянии переключателей потоков в первой линии потока поток смеси адсорбтива и гелия проходит через сравнительную ячейку первого ДТП 6, первый переключатель потоков 13, измерительную ампулу 10, первую линию задержки 15, второй переключатель потоков 14, сравнительную ампулу 11, третью линию задержки 17 и измерительную ячейку 7 первого ДТП, при этом во второй линии потока поток гелия последовательно проходит через сравнительную ячейку второго ДТП 8, первый переключатель потоков 13, вторую линию задержки 16, второй переключатель потоков 14, устройство калибровки ДТП 21, четвертую линию задержки 18 и измерительную ячейку 9 второго ДТП.
Во втором состоянии переключателей потоков, показанном на Фиг. 2, первый вход и первый выход первого переключателя потоков 13 соединены напрямую между собой, первый вход и первый выход второго переключателя 14 также напрямую соединены между собой, второй вход и второй выход первого переключателя 13 соединены с измерительной ампулой 10, второй вход и второй выход второго переключателя потоков 14 соединены со сравнительной ампулой 11. Во втором состоянии переключателей потоков в первой линии потока поток смеси адсорбтива и гелия последовательно проходит через сравнительную ячейку первого ДТП 6, первый переключатель потоков 13, первую линию задержки 15, второй переключатель потоков 14, третью линию задержки 17 и измерительную ячейку первого ДТП 7, при этом во второй линии потока поток гелия последовательно проходит через сравнительную ячейку второго ДТП 8, первый переключатель потоков 13, измерительную ампулу 10, вторую линию задержки 16, второй переключатель потоков 14, сравнительную ампулу 11, устройство калибровки ДТП 21, четвертую линию задержки 18 и измерительную ячейку 9 второго ДТП.
а
г
0
0
a
a
г
0
Регулятором расхода адсорбтива 3 создают поток адсорбтива с объемным расходом W, первым регулятором расхода гелия 4 создают поток гелия с объемным расходом W, два этих потока перемешивают и создают стационарный поток смеси адсорбтива и гелия и направляют его в первую линию потока. Относительное парциальное давление адсорбтива в созданной газовой смеси Р/Р равно отношению объемного расхода адсорбтива к суммарному объемному расходу адсорбтива и гелия P/P=W/(W+W), где Р - давление насыщенного пара адсорбтива при температуре хладагента.
Вторым регулятором расхода гелия 5 создают стационарный поток гелия и подают его во вторую линию потока.
Переключатели потоков 13 и 14 устанавливают в первое состояние, показанное на Фиг. 1, продувают потоком смеси адсорбтива и гелия внутренние объемы измерительной 10 и сравнительной 11 ампул, первый 13 и второй 14 переключатели потоков, первую 15 и третью 17 линии задержки, сравнительную 6 и измерительную 7 ячейки первого ДТП, балансируют мост Уинстона первого ДТП, при этом во второй линии потока продувают потоком гелия измерительную 8 и сравнительную 9 ячейки второго ДТП, первый 13 и второй 14 переключатели потоков, вторую 16 и четвертую 18 линии задержки, балансируют мост Уинстона второго ДТП.
1
Проводят калибровку второго ДТП, при этом вводят устройством калибровки ДТП 21 известное количество адсорбтива в поток гелия во второй линии потока, определяют изменение концентрации адсорбтива в потоке гелия вторым ДТП, при этом регистрируют один пик, измеряют площадь пика, вычисляют коэффициент K, равный отношению количества адсорбтива, вводимого устройством калибровки ДТП, к площади пика.
При выполнении процесса адсорбции измерительную 10 и сравнительную 11 ампулы одновременно погружают в узел охлаждения 12, например сосуд Дьюара с хладагентом, на одинаковую глубину. При охлаждении измерительной ампулы 10 находящийся в ней образец адсорбента 20 также охлаждается и поглощает адсорбтив из потока смеси адсорбтива и гелия. Изменение концентрации адсорбтива в газовой смеси контролируется первым ДТП. После достижения адсорбционного равновесия поглощение адсорбтива прекращается, состав смеси адсорбтива и гелия, прошедшей через внутренние объемы измерительной и сравнительной ампул, восстанавливается до первоначального, сигнал первого ДТП возвращается к исходному уровню. Окончание процесса адсорбции контролируется по степени отклонения сигнала первого ДТП от первоначального уровня.
1
2
При выполнении процесса десорбции первый 13 и второй 14 переключатели потоков устанавливают во второе состояние, показанное на Фиг. 2, одновременно измерительную и сравнительную ампулы извлекают из хладагента и нагревают до температуры выше температуры адсорбции. Адсорбированный образцом адсорбента адсорбтив при нагреве десорбирует с его поверхности. Поток гелия, проходящий по второй линии потока, во втором состоянии переключателей потоков продувает внутренние объемы измерительной 10 и сравнительной 11 ампул и захватывает из измерительной ампулы адсорбтив, десорбированный с образца адсорбента, и смесь адсорбтива и гелия, занимавшую до начала процесса десорбции свободный объем измерительной ампулы, одновременно из сравнительной ампулы 11 поток гелия захватывает смесь адсорбтива и гелия, заполнявшую свободный объем сравнительной ампулы. Изменение концентрации адсорбтива в потоке гелия регистрируется вторым ДТП. Временная зависимость сигнала второго ДТП имеет два пика, при этом первый по времени пик соответствует адсорбтиву, захватываемому из сравнительной ампулы 11, а второй пик соответствует адсорбтиву, захватываемому из измерительной ампулы 10. Разделение пиков во времени обеспечивает вторая линия задержки 16, а разделение пиков и паразитных колебаний сигнала второго ДТП, связаных с нагревом измерительной и сравнительной ампул, обеспечивает четвертая линия задержки 18. По результатам измерений концентраций определяют площади первого и второго пиков S и S, при этом площадь первого пика пропорциональна количеству адсорбтива в свободном объем сравнительной ампулы перед началом процесса десорбции, а площадь второго пика пропорциональна сумме количества адсорбтива, десорбируемого с поверхности образца адсорбента, и количества адсорбтива в свободном объеме измерительной ампулы перед началом процесса десорбции.
2
Для определения количества адсорбтива, который перед началом процесса десорбции заполняет свободный объем измерительной ампулы 10, используют метод сравнения количеств газа в свободных объемах измерительной 10 и сравнительной 11 ампул при отсутствии адсорбции газа образцом адсорбента. При этом устанавливают переключатели потоков 13 и 14 во второе состояние, показанное на Фиг. 2, регулятором расхода 3 создают постоянный поток адсорбтива, вторым регулятором расхода гелия 5 создают постоянный поток гелия. Во втором состоянии переключателей потоков поток гелия, проходящий по второй линии потока, продувает внутренние объемы измерительной и сравнительной ампул. Погружают измерительную 10 и сравнительную 11 ампулы на одинаковую глубину в узел охлаждения 12, который заполнен хладагентом, и выдерживают в течение времени, приблизительно равном времени адсорбции, гелий при этом образцом адсорбента 20 не адсорбируется и заполняет свободный от вставок 19 и образца адсорбента 20 объем измерительной ампулы 10 и свободный от вставок 19 объем сравнительной ампулы 11. По истечении этого промежутка времени устанавливают переключатели потоков в первое состояние, показанное на Фиг. 1, извлекают измерительную 10 и сравнительную 11 ампулы из узла охлаждения 12 и нагревают до температуры выше температуры адсорбции. Поток адсорбтива продувает внутренние объемы измерительной 10 и сравнительной 11 ампул, при этом захватывает из измерительной ампулы гелий, который заполняет свободный от вставок 19 и образца адсорбента 20 объем измерительной ампулы 10, и одновременно захватывает из сравнительной ампулы 11 гелий, который заполняет свободный от вставок объем сравнительной ампулы. Изменение концентрации гелия в потоке адсорбтива регистрируется первым ДТП, временная зависимость сигнала первого ДТП имеет два пика, при этом первый по времени пик соответствует гелию, захватываемому из сравнительной ампулы, а второй пик соответствует гелию, захватываемому из измерительной ампулы. Разделение пиков во времени обеспечивается первой линией задержки 15, отделение пиков от колебаний сигнала первого ДТП, которое связано с нагревом измерительной и сравнительной ампул, обеспечивается третьей линией задержки 17. Измеряют площади пиков и вычисляют коэффициент пересчета количества газа в свободном объеме сравнительной ампулы в количество газа в свободном объеме измерительной ампулы K, равный отношению площади второго пика к площади первого пика.
адс
1
2
2
1
адс
1
2
1
2
Величину адсорбции адсорбтива определяют как разницу между полным количеством адсорбтива, который при проведении процесса десорбции захватывается из измерительной ампулы, и количеством адсорбтива, который до начала процесса десорбции занимал свободный объем измерительной ампулы. Вычисление проводится по формуле Q=K(S-K*S)/m, где Q - величина адсорбции, K - коэффициент пересчета площади пика в количество адсорбтива, K - коэффициент пересчета количества газа в свободном объеме сравнительной ампулы в количество газа в свободном объеме измерительной ампулы; S - площадь первого пика при проведении процесса десорбции, S - площадь второго пика при проведении процесса десорбции, m - масса образца адсорбента.
Проведение процессов адсорбции/десорбции при различных составах смеси адсорбтива и гелия позволяет определить величины адсорбции при различных значениях парциального давления адсорбтива и построить на их основании изотерму адсорбции адсорбтива при температуре хладагента.
Предложенные способ и устройство позволяют также провести измерения величины адсорбции для построения десорбционной ветви изотермы адсорбции. Для этого при проведении процесса адсорбции в первой линии потока в первом состоянии переключателей потоков, показанном на Фиг. 1, создают поток адсорбтива с помощью регулятора расхода адсорбтива 3, в течение заданного времени продувают этим потоком внутренний объем измерительной ампулы 10 до насыщения поверхности образца адсорбента адсорбтивом, затем с помощью регулятора расхода адсорбтива 3 и регулятора расхода гелия 4 создают смесь адсорбтива и гелия заданного состава и продувают смесью газов первую линию потока, в том числе внутренний объем измерительной ампулы 10 с образцом адсорбента 20 до установления адсорбционного равновесия. Процесс десорбции и определение величины адсорбции далее проводят в описанном выше порядке.
Заявляемое техническое устройство имеет следующие преимущества.
1) Возможность определять с высокой точностью количество адсорбированного адсорбтива в широком диапазоне относительных парциальных давлениях адсорбтива вплоть до 0.99.
2
При проведении процесса тепловой десорбции измерение концентрации адсорбтива осуществляется в потоке гелия, что обеспечивает максимальную чувствительность ДТП и, соответственно, минимальные погрешности в определении количества адсорбтива. При определении коэффициента пересчета K измерение концентрации гелия, который заполняет свободные объемы измерительной и сравнительной ампул, производится в потоке чистого адсорбтива также при максимальной чувствительности ДТП, что обеспечивает минимальную погрешность в определении количеств газа в свободных объемах измерительной и сравнительной ампул и, соответственно, минимальную погрешность в определении количества адсорбтива, заполняющего свободный объем измерительной ампулы перед началом процесса адсорбции. Это обеспечивает высокую точность измерения величины адсорбции во всем диапазоне парциальных давлений и надежность данных, получаемых на основе анализа адсорбционной и десорбционной ветвей изотермы адсорбции.
2) Возможность использования метода сравнения при определении количества адсорбтива, заполняющего свободный объем измерительной ампулы. Использование метода сравнения для определения количества адсорбтива в свободном объеме измерительной ампулы по измеряемому в процессе десорбции количеству адсорбтива в свободном объеме сравнительной ампулы позволяет автоматически учитывать различные факторы, влияющие на результаты измерений, такие как изменение уровня хладагента в сосуде Дьюара, градиент температуры по высоте измерительной ампулы, объем примыкающих к измерительной ампуле газовых магистралей и однозначно связать определяемую величину адсорбции с процессами адсорбции адсорбтива образцом адсорбента, повысить точность измерения величины адсорбции и достоверность исследуемых текстурных характеристик.