ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ, ИМЕЮЩИЕ ЭЛЕКТРОДЫ С БАРЬЕРАМИ ДЛЯ ДИФФУЗИИ
ELECTROCHEMICAL SENSORS WITH ELECTRODES WITH ANTI-DIFFUSION BARRIERS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[01] Настоящая заявка претендует на привилегии, предоставляемые в связи с подачей предварительной заявки на патент США 61/256 787, которая полностью включена в настоящую заявку посредством данной ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[02] Используемые здесь термины, не подразумевают ограничения каким-либо конкретным узким толкованием, кроме случаев, когда другое явно указано в данном документе. Приведенные здесь ссылки могут облегчить понимание описанных здесь устройств, систем и/или способов, а также области техники. Раскрытие любой указанной здесь заявки включено в данную заявку посредством ссылки.
[03] В электрохимическом газовом датчике исследуемый газ обычно поступает из атмосферы в корпус датчика через пористую газовую мембрану или газопроницаемую мембрану к первому электроду известному как рабочий электрод (иногда называемый зондом), на котором происходит химическая реакция. Дополняющая химическая реакция происходит на втором электроде, также называемом противоэлектродом (или вспомогательным электродом). Электрохимический датчик вырабатывает аналитический сигнал, генерируя электрический ток, возникающий непосредственно в результате окисления или восстановления анализируемого газа (то есть газа, подлежащего обнаружению) на рабочем электроде. Всестороннее обсуждение электрохимических газовых датчиков приведено также в работе Cao, Z. and Stetter, J.R., "The Properties and Applications of Amperometric Gas Sensors," Electroanalysis, 4(3), 253 (1992), раскрытие которой включено в настоящую заявку посредством данной ссылки.
[04] Для использования в составе электрохимических датчиков, комбинация рабочего и противоэлектрода должна быть способна вырабатывать электрический сигнал, который (1) был бы связан с концентрацией анализируемого газа и (2) был бы достаточно сильным, чтобы обеспечить соотношение "сигнал-шум", достаточное для распознавания уровней концентрации анализируемого газа во всем интересующем исследователя диапазоне. Иными словами, ток, протекающий между рабочим электродом и противоэлектродом должен быть в должной степени пропорциональным концентрации анализируемого газа во всем интересующем исследователя диапазоне концентраций.
[05] В дополнение к рабочему электроду и противоэлектроду электрохимический датчик часто имеет третий электрод, который, обычно, называют электродом сравнения. Электрод сравнения используется для подачи на рабочий электрод известного напряжения или потенциала. Электрод сравнения должен быть физически и химически стабильным в среде электролита.
[06] Электрическое соединение между рабочим электродом и противоэлектродом обеспечивается через электролит. Функции электролита включают: (1) эффективное проведение ионного тока; (2) растворение анализируемого газа; (3) поддержание реакций на противоэлектроде и рабочем электроде; и (4) формирование стабильного опорного потенциала c электродом сравнения. Критерии выбора электролита могут включать следующие соображения: (1) электрохимическую инертность; (2) ионную проводимость; (3) химическую инертность; (4) температурную стабильность; (5) дешевизну; (6) низкую токсичность; (7) слабую воспламеняемость; и (8) соответствующую вязкость.
[07] Обычно, электроды электрохимических ячеек имеют поверхность, на которой происходят реакции окисления или восстановления для обеспечения механизма, посредством которого ионная проводимость раствора электролита соединяется с электронной проводимостью электрода для установления замкнутой электрической цепи для протекания тока.
[08] Измеряемый электрический ток, возникающий вследствие реакций, происходящих в электрохимической ячейке, прямо пропорционален интенсивности реакции, протекающей на электроде. Таким образом, желательно, чтобы в электрохимической ячейке поддерживалась большая скорость реакции. По этой причине на поверхности противоэлектрода и/или рабочего электрода электрохимической ячейки, обычно, имеется соответствующий электрокатализатор, поддерживающий высокую интенсивность реакции.
[09] Электрохимический газовый датчик для выявления наличия двух и более анализируемых газов обычно имеет два и более рабочих электродов. Эти электроды могут, например, быть расположены недалеко друг от друга (например, рядом с датчиком или компланарно с ним), обеспечивая одинаковый диффузный путь от входа (ов) датчика до каждого из электродов. Часто датчики, предназначенные для выявления более чем одного анализируемого газа (имеющие больше одного рабочего электрода), могут обладать перекрестной чувствительностью одного анализируемого газа на, по меньшей мере, одном рабочем электроде, рассчитанном на выявление присутствия другого анализируемого газа. Одной из возможных причин такой перекрестной чувствительности является боковая диффузия через диффузионную мембрану и/или электролит к соседнему электроду.
[10] Для решения проблемы перекрестной чувствительности между двумя или большим количеством рабочих (или других) электродов используются несколько стратегий. Одна стратегия предусматривает создание барьера для диффузии между электродами путем формирования щелей в общей или коллективной диффузионной мембране между катализаторами каждого электрода. Эта щель или щели заполняются жидким электролитом при заполнении датчика электролитом. Аналогичный подход предусматривает расположение электродов на двух отдельных диффузионных мембранах и создание зазора между ними, который также может быть заполнен электролитом для создания диффузионного барьера. Хотя электролит уменьшает диффузию газа, полностью он ее не устраняет. В этом отношении, хорошо известно, что газы растворяются в электролитах и мигрируют или диффундируют через них, хотя и с меньшей интенсивностью, чем через газовую диффузионную мембрану, используемую в комплексе с электродами. Кроме того, поскольку часто желательно минимизировать размеры датчиков, расстояние, которое можно оставить между отдельными диффузионными мембранами или между отдельными слоями катализатора на общей диффузионной мембране, ограничено. Другой подход предполагает сжатие диффузионной мембраны в области между электродами для создания "менее проницаемой зоны". Такое сжатие можно, например, обеспечить при помощи стержневой системы или выступа (например, сформированного на крышке датчика) которые механически обжимают мембрану при сборке датчика. Хотя боковую диффузию таким сжатием можно уменьшить, полностью избавиться от нее не удается.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[11] В одном аспекте электрохимический газовый датчик включает корпус, первый рабочий электрод внутри корпуса, имеющий первую часть средства газопереноса и первый слой катализатора на первой части газовой диффузионной мембраны, и по меньшей мере второй рабочий электрод, внутри корпуса имеющий вторую часть средства газопереноса и второй слой катализатора на второй части газовой диффузионной мембраны. По меньшей мере, одна из частей: первая часть средства газопереноса или вторая часть газовой диффузионной мембраны имеет, по меньшей мере, одну область, в которой структура данной части необратимо изменена для ограничения переноса или транспортировки газа через, по меньшей мере, одну из частей: первую часть средства газопереноса или вторую часть средства газопереноса в направлении другой, по меньшей мере, одной из частей: первой части средства газопереноса или второй части средства газопереноса.
[12] Первая часть средства газопереноса может, например, быть первой частью мембраны, а вторая часть средства газопереноса может, например, быть второй частью мембраны. В ряде исполнений первая часть средства газопереноса представляет собой пористую газовую диффузионную мембрану, и вторая часть средства газопереноса представляет собой пористую газовую диффузионную мембрану. Первая часть мембраны может, например, быть сформирована из пористого полимерного материала, через который может диффундировать газ, и вторая часть мембраны может, например, быть сформирована из пористого полимерного материала, через который может диффундировать газ. Электролит датчика может быть, например, значительно или полностью удален из, по меньшей мере, одной области в которой указанная структура была необратимо изменена.
[13] И первая часть средства газопереноса, и вторая часть средства газопереноса могут, например, включать область термического уплотнения для ограничения переноса газа через нее в направлении другой аналогичной части, т.е. первой части средства газопереноса или второй части средства газопереноса.
[14] В ряде исполнений первая часть средства газопереноса включает область термического уплотнения, расположенную в направлении периметра первой части средства газопереноса от первого слоя катализатора и окружающую первый слой катализатора.
[15] Вторая часть средства газопереноса может также включать область термического уплотнения, расположенную в направлении периметра второй части средства газопереноса от второго слоя катализатора и окружающую второй слой катализатора.
[16] Для использования в данном документе термин "термическое уплотнение" означает подведение достаточного количества тепла к той или иной области средства газопереноса (например, газопроницаемая или газовая область диффузионной мембраны) с целью ограничения или предотвращения газопереноса или транспортирования (например, распространения и/или диффузии) газа через область термического уплотнения. Действие термического уплотнения можно также, в некоторых исполнениях, использовать для прикрепления средства газопереноса к поверхности, но такое прикрепление необязательно возникает в процессе применения термического уплотнения для ограничения или предотвращения газопереноса или транспортирования газа через область термического уплотнения.
[17] В этом отношении, в ряде исполнений, область термического уплотнения первой части средства газопереноса можно, например, использовать для крепления первой части средства газопереноса к поверхности изнутри электрохимического газового датчика. Подобным образом, область термического уплотнения второй части средства газопереноса можно, например, использовать для крепления второй части средства газопереноса к поверхности изнутри электрохимического газового датчика. В некоторых исполнениях эта поверхность представляет собой часть корпуса газового датчика. Первая часть средства газопереноса первого рабочего электрода может быть расположена рядом с и включать в себя первый подвод газа, сформированный в корпусе, а вторая часть средства газопереноса второго рабочего электрода может быть расположена рядом и включать в себя второй подвод газа, сформированный в корпусе.
[18] В ряде исполнений первая часть средства газопереноса и вторая часть средства газопереноса образуют цельное средство газопереноса (например, газопереносную мембрану как описано выше). Первую часть средства газопереноса и вторую часть средства газопереноса можно, например, сформировать отдельно и, по меньшей мере, одна область термического уплотнения может быть использована для соединения первой части средства газопереноса со второй частью средства газопереноса с образованием цельного средства газопереноса.
[19] В других примерах первая часть средства газопереноса и вторая часть средства газопереноса могут представлять собой части цельного средства газопереноса и, по меньшей мере, одна область термического уплотнения может быть сформирована в цельной газопередающей среде между первым слоем катализатора и вторым слоем катализатора.
[20] В некоторых исполнениях электрохимический газовый датчик включает, по меньшей мере, n рабочих электродов, охватывающих, по меньшей мере, n частей средства газопереноса, среди которых, по меньшей мере, n-1 часть средства газопереноса включает, по меньшей мере, одну область термического уплотнения, ограничивающую перенос (например, распространение или диффузию) газа через нее.
[21] Цельное средство газопереноса может, например, включать, по меньшей мере, n слоев катализатора на ней и, по меньшей мере, n-1 областей термического уплотнения.
[22] В другом аспекте, набор электродов включает цельное средство газопереноса, первый слой катализатора, расположенный на цельном средстве газопереноса, образующий первый рабочий электрод и, по меньшей мере, второй слой катализатора, нанесенный на цельное средство газопереноса для образования, по меньшей мере, одного второго рабочего электрода. Первый слой катализатора отделен от второго слоя катализатора. Набор электродов также включает, по меньшей мере, одну область, в которой структура цельного средства газопереноса необратимо изменена с целью ограничить газоперенос через, по меньшей мере, одну область. Как описано выше, это цельное средство газопереноса может представлять собой цельную мембрану (например, газопроницаемую мембрану или пористую газовую мембрану). В ряде исполнений, указанное цельное средство газопереноса представляет собой пористую мембрану, через которую может диффундировать газ. Указанное цельное средство газопереноса можно, например, сформировать цельным из определенного материала, например в виде мембраны, например пористой мембраны.
[23] В еще одном аспекте, способ ограничения газопереноса через, по меньшей мере, одну из частей: первую часть мембраны первого электрода или вторую часть мембраны второго электрода, включает образование, по меньшей мере, одной области термического уплотнения на, по меньшей мере, одной из частей: первой части мембраны или второй части мембраны.
[24] Описанные здесь устройства, системы и/или способы, а также их атрибуты и преимущества можно оценить и понять из приведенного далее подробного описания с учетом дополняющих его соответствующих чертежей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[25] На Фиг. 1A приведено схематическое изображение электрохимического датчика в разрезе.
[26] На Фиг. 1B показан вид сверху верхней части корпуса, колпачка или крышки датчика, показанного на Фиг. 1A.
[27] На Фиг. 1C показан вид снизу на верхнюю часть корпуса датчика, колпачок или крышку датчика, показанного на Фиг. 1A, с двумя прикрепленными к ней рабочими электродами.
[28] На Фиг. 2A показан в аксонометрии и в разобранном виде датчик с несколькими рабочими электродами.
[29] На Фиг. 2B показана в аксонометрии крышка корпуса датчика, изображенного на Фиг. 2A.
[30] На Фиг. 2C показана в аксонометрии крышка корпуса датчика, изображенного на Фиг. 2А с двумя рабочими электродами, подготовленными к установке в нее.
[31] На Фиг. 2D показана в аксонометрии крышка корпуса датчика, изображенного на Фиг. 2A с двумя рабочими электродами, установленными в нее.
[32] На Фиг. 3A показаны два электрода, образованные на разных частях газовой мембраны.
[33] Фиг. 3B показано соединение двух электродов, показанных на Фиг. 3A через область термического уплотнения, которое предотвращает диффузию непосредственно через диффузионную мембрану между катализаторами двух электродов.
[34] Фиг. 3C показано соединение двух электродов, показанных на Фиг. 3A через область термического уплотнения, полностью или целиком окружающую или охватывающую слои катализатора на электродах и область термического уплотнения, тем самым, предотвращая диффузию непосредственно через диффузионную мембрану между катализаторами двух электродов, через края диффузионных мембран и в катализатор.
[35] На Фиг. 4A показана цельная газопроницаемая диффузионная мембрана для формирования на ней нескольких электродов.
[36] На Фиг. 4B показана система или набор электродов, имеющие два слоя катализатора, разделенных свободным пространством на одной цельной газовой диффузионной мембране, показанной на Фиг. 4A, отличающаяся тем, что область термического уплотнения здесь расположена в свободном пространстве между двумя слоями катализатора и служит для предотвращения диффузии между этими слоями катализатора.
[37] На Фиг. 4C показана система электродов по Фиг. 4B, отличающаяся тем, что газовая диффузионная мембрана имеет термическое уплотнение по периметру.
[38] На Фиг. 5 показан процесс формирования набора электродов имеющего четыре слоя катализатора, разделенных свободным пространством на одной цельной газовой диффузионной мембране, в котором область термического уплотнения расположена в свободном пространстве между соседними слоями катализатора и служит для предотвращения диффузии между этими слоями катализатора электродов.
[39] На Фиг. 6 показаны экспериментальные результаты для датчика, показанного на Фиг. 2A-2D для выявления присутствия сероводорода и монокисида углерода.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[40] Здесь и в дополняемых заявках формы единственного числа включают также и множественное число кроме случаев, когда из контекста явно следует обратное. Так, например, упоминание "области термического уплотнения" включает множество таких областей термического уплотнения и их эквивалентов, известных специалистам в данной сфере и т.п., и ссылку на "область термического уплотнения" следует воспринимать как ссылку на одну или несколько таких областей термического уплотнения и их эквивалентов, известных специалистам в данной сфере и т.п.
[41] В ряде исполнений, электроды датчика включают области или слои катализатора, нанесенные на средство или элемент для газопереноса или транспортирования газа (то есть, на средство или элемент посредством которого осуществляется газоперенос транспортирование или перемещение газа). Движущими силами, способными обеспечить такой перенос, являются: свободная энергия Гельмгольца, давление, электрический заряд, температура и концентрация. В ряде исполнений средство газопереноса представляет собой газопереносящую мембрану, через которую может диффундировать газ (иногда называемую газовой диффузионной мембраной) или мембрану через которую может проникать газ (иногда называемую газопроницаемой мембраной). Для использования в данном документе термин "мембрана" относится к сравнительно тонкому слою материала, который может, например, быть гибким. В ряде исполнений такие мембраны могут, например, иметь среднюю толщину в диапазоне от 0,5 до 20 мил (от 0,0125 до 0,5 мм). В других исполнениях могут быть использованы более тонкие или толстые слои мембраны или средства газопереноса.
[42] В некоторых исполнениях, система электродов датчика включает несколько электродов, как описано выше. Помимо механической деформации один или несколько процессов (такие как нагревание/термическое сваривание, химическая реакция и/или осаждение материала) используются для разрушения (например, сминания) структуры или строения средства для транспортирования газа и создания области или барьера для газопереноса в измененных областях. Например, термическое сваривание, по меньшей мере, одного средства газопереноса (например, газовой диффузионной мембраны) электродов можно использовать для разрушения структуры пор и создания одной или нескольких областей или зон, через которые не может осуществляться перенос или перемещение газа (например, диффузия и/или проникновение). Области, через которые не может осуществляться перенос газа (области термического уплотнения) создают между областями различных слоев катализатора, которые образуют отдельные электроды с целью ограничения или предотвращения переноса газа из слоя катализатора одного электрода в слой катализатора другого электрода.
[43] В дополнение к термическому уплотнению можно использовать ряд других способов создания областей, газоперенос через которые ограничен или исключен. Например, можно применить способ осаждения металла в порах области пористого средства или мембраны с целью исключить газоперенос через нее. Такое осаждение металла можно, например, обеспечить восстановлением ионов металла из раствора внутри указанного средства с целью "заполнения" пор и образования барьера для газопереноса. Кроме того, для "заполнения" пор и создания барьера для газопереноса можно использовать способ осаждения твердых частиц из жидкого раствора внутри пор. Частицы инертного материала (например, порошок политетрафторэтилена или ПТФЭ) можно инфильтрировать в поры, например, путем создания вакуума с другой стороны мембраны. В ряде других исполнений, поры можно заполнить или заблокировать полимерным материалом. Например, можно дать проникнуть в поры жидкой эпоксидной смоле, а затем обработать ее отвердителем для создания барьера для газопереноса. Отверждение можно ускорить, например, путем нагрева и/или УФ облучения. В других примерах можно расплавить полимер и дать возможность жидкой фазе проникнуть в поры, а затем охладить мембрану для образования барьера для газопереноса. Кроме того, можно дать проникнуть в поры жидкому мономеру, а затем полимеризировать его в порах для образования барьера для газопереноса.
[44] В отличие от механического обжатия мембраны, которое, как описано выше, используется для создания в газовой диффузионной мембране областей с ограниченной диффузией между электродами в ряде имеющихся на сегодня датчиков, описанные барьеры для транспортирования газа или области ограниченного транспортирования газа создают в процессе изготовления и они не требуют периодического приложения давления или других действий для поддержания барьеров для транспортирования газа. В случае механического обжатия мембраны, после снятия механического воздействия газоперенос через область обжатия может увеличиться или восстановиться. Наоборот предлагаемые барьеры для газопереноса, образуются в результате неупругих, в значительной степени али вообще неизменных физических и/или химических изменений в упомянутых средстве или мембране (например, изменений состава, строения и/или структуры пор), которые в условиях обычного использования датчика являются необратимыми. Для поддержания в рабочем состоянии упомянутых барьеров для транспортирования газа или областей с ограниченным транспортированием газа в средствах упомянутых здесь мембран в процессе нормального использования упомянутых здесь датчиков не требуется никаких повторных воздействий (как, например, поддержания механического усилия сжатия).
[45] Кроме того, в отличие от ряда имеющихся в настоящее время датчиков, в которых одну или несколько секций мембраны удаляют, чтобы дать возможность жидкому электролиту заполнить пустоты, упомянутый здесь барьер для транспортирования газа позволяет в значительной степени или полностью избежать присутствия жидкого электролита. Как указано выше, присутствие электролита может несколько уменьшить диффузию газа, но не может устранить ее полностью, так как газы растворятся в электролитах и могут мигрировать или диффундировать через них. В отличие от удаления части мембраны, в случае создания упомянутых здесь барьеров газопереноса, такой барьер для газопереноса или область ограниченной диффузии остаются одним целым с упомянутым средством или мембраной или прикрепляются к ним, но при этом остаются необратимо измененными, в значительной степени или полностью перекрывая транспортирование газа через них. В случае имеющихся в настоящее время датчиков, в которых часть упомянутой мембраны удаляют, чтобы дать возможность электролиту заполнить пустоты и служить частичным барьером, такой частичный барьер, сам по себе, не может быть постоянным. Например, в условиях низкой относительной влажности (ОВ) объем электролита уменьшается и сам электролит в основном распределяется внутри капиллярного материала, а не в пустотной части мембраны. В таком случае, упомянутый частичный барьер, по сути, исчезает, и датчик может иметь перекрестную чувствительность в зависимости от условий окружающей среды. В отличие от таких имеющихся в настоящее время датчиков, упомянутые здесь необратимые барьеры для транспортирования газа не зависят от изменений в окружающей среде.
[46] В некоторых исполнениях, по меньшей мере, один электрод располагается рядом с, по меньшей мере, одним другим электродом. Отдельные средства газопереноса указанных электродов могут контактировать между собой или отделяться друг от друга свободным пространством. Каждый из электродов можно, например, разместить рядом с другими и, обычно, в той же плоскости, что и другие электроды. Например, каждый электрод можно прикрепить (например, способом термического сваривания) к общей, обычно, плоской поверхности. Однако сами электроды не обязательно должны быть плоскими. Два электрода можно, например, прикрепить к изогнутой поверхности.
[47] Каждый электрод может включать зону или область термического уплотнения (и/или другого нарушения транспортирования газа или газопереноса, как описано выше) отделенные от слоя катализатора электрода в направлении к периметру средства газопереноса электрода для ограничения или предотвращения переноса газа в слой катализатора другого электрода через термически уплотненные зону или область. Слой катализатора отдельного электрода может, например, быть полностью окружен областью термического уплотнения (например, по периметру средства газопереноса) с целью полного предотвращения переноса газа за пределы средства газопереноса в слой катализатора другого электрода.
[48] В ряде исполнений, создается набор электродов в виде цельного средства или элемента (например, цельной или отдельной мембраны), который состоит из нескольких электродов. Для использования в данном документе термин "цельный" относится к средству или элементу (например, мембране), созданному в виде отдельной единицы. Цельное средство можно сформировать из отдельных секций средства, например, путем их термического сваривания для создания области термического уплотнения между слоями катализатора на каждой секции средства. Один или несколько слоев катализатора или областей катализатора могут быть окружены областью, например, термического уплотнения с целью создания изолированной области внутри области термического уплотнения внутрь и за пределы которой газ не может проникать (через упомянутое средство). В такой изолированной области газоперенос (например, диффузия и/или проникновение газа) может осуществляться через средство внутрь изолированной области, но не в боковом направлении через края упомянутой области в соседнюю область. Цельное средство или элемент можно также сформировать из отдельного сплошного средства или элемента (например, мембраны), в которых одна или несколько областей, например, термического уплотнения созданы внутри упомянутого средства или элемента для образования в них изолированных частей или областей.
[49] В ряде репрезентативных исполнений электрохимических датчиков, описанных ниже, при формировании электродов датчика использовались газовые диффузионные мембраны и термическое уплотнение для создания барьеров для газопереноса/диффузии. Как понятно специалисту в данной области, при формировании таких электродов, в которых для создания изолированных областей, через которые газоперенос существенно ограничен или исключен, применяются нагрев/термическое уплотнение и/или другие способы, можно использовать и другие средства для газопереноса.
[50] На Фиг. 1A показана схема электрохимического датчика 10, включающая корпус 20, имеющий первый подвод газа 30a и второй подвод газа 30b для ввода анализируемых газов в датчик 10. Пропитанные электролитом капиллярные материалы 40a, 40b и 40c отделяют рабочие электроды 50a и 50b от электрода(ов) сравнения 70 и противоэлектрода(ов) 80 внутри датчика 10 и/или обеспечивают ионную проводимость между ними через абсорбированный в них электролит. Известная специалистам электронная схема 90 обеспечивает, например, поддержание требуемого потенциала между рабочими электродами 50a и 50b и электродом(ами) сравнения 70, а также обработку выходного сигнала датчика 10.
[51] В одном исполнении, датчик 10 включает два рабочих электрода 50a и 50b, которые, обычно, расположены компланарно внутри корпуса датчика 20. В иллюстрируемом исполнении, первый рабочий электрод 50a образован путем осаждения первого слоя катализатора 54a на первой диффузионной мембране 52a (с использованием, например, технологии осаждения катализатора, известной специалистам в области создания датчиков). Второй рабочий электрод 50b образован путем осаждения второго слоя катализатора 54b на второй диффузионной мембране 52b (с использованием, например, технологии осаждения катализатора, известной специалистам в области создания датчиков). Оба рабочих электрода 50a и 50b можно прикрепить (например, способом термического сваривания) во внутренней поверхности верхушки, колпачка или крышки 22 корпуса 20. В исполнении по Фиг. 1B и 1C, слои катализатора 54a и 54b первой диффузионной мембраны 52a и второй диффузионной мембраны 52b соответственно диффузно отделены от другого слоя катализатора (54a и 54b) первой областью термического уплотнения 60a и второй областью термического уплотнения 60b. Первая область термического уплотнения 60a и вторая область термического уплотнения 60b также используются для крепления первого рабочего электрода 50a и второго рабочего электрода 50b к крышке корпуса 22.
[52] Нагрев мембран в процессе термического уплотнения нарушает структуру пор мембран 52a и 52b, тем самым, создавая непористую или непроницаемую область или диффузионный барьер в областях термического уплотнения 60a и 60b. В некоторых исследованиях указано, что такое нарушение проявляется в виде изменения внешнего вида мембраны (после термического уплотнения она из белой становится полупрозрачной). В отличие от ранее использовавшихся способов создания барьеров для газопереноса (например, диффузионных барьеров), таких как например, механическое сжатие, упомянутое термическое уплотнение может существенно (или даже полностью) и необратимо исключить боковой газоперенос/диффузию через барьер для газопереноса/диффузии в области термического уплотнения. Этот результат достигается, например, без использования сложных упорных элементов, необходимых для обжатия любой области диффузионной мембраны.
[53] Первый рабочий электрод 50a прикреплен к крышке 22 и расположен рядом с первым подводом газа 30a и перекрывает его. Второй рабочий электрод 50b прикреплен к крышке 22 и расположен рядом со вторым подводом газа 30b и перекрывает его.
[54] На Фиг. 2A показано исполнение датчика 110, очень близкое по конструкции и принципу работы к датчику 10. Близкие по назначению элементы датчика 110 пронумерованы аналогично элементам датчика 110 путем добавления к номерам элементов датчика 110 числа 100. Как показано на Фиг. 2A, электрод сравнения 170, противоэлектрод 180 и абсорбирующие электролит пористые элементы 140a, 140b и 140c удерживаются в корпусе 120 крепежным элементом 184. Печатная плата 192 соединена с корпусом 120 и может образовывать часть электронной схемы датчика 110.
[55] Как, например, показано на Фиг. 2A -2D, крышка корпуса 122 включает первый подвод газа 130a и второй подвод газа 130b. Первый подвод 130a можно, например, использовать в связи с первым электродом 150a для анализируемого газа, такого как моноксид углерода. Слой катализатора 154a (который может, например, содержать платину) первого электрода 150a может, например, быть защищен от отравления, например, вторым анализируемым газом, таким как, например сероводород, фильтром 158 (см. Фиг. 2A). Второй подвод 130b можно использовать в связи с другим анализируемым газом (например, сероводородом). В случае, например, сероводорода выбор второго слоя катализатора включает, например, иридий, не требующий фильтра. Однако фильтры можно использовать в связи с каждым из подводов газа данного датчика. Как показано на Фиг. 2B и 2C, крепежные элементы 124 можно использовать для крепления второго электрода 150b рядом со вторым подводом 130b.
[56] В иллюстрируемом исполнении, внутренняя поверхность крышки корпуса 122 включает уплотнительную поверхность 126, образованную на ней, которая имеет размеры показанного рядом седла и служит для размещения первого электрода 150a и второго электрода 150b. Как показано на Фиг. 2D, периметры первой диффузионной мембраны 152a и второй диффузионной мембраны 152b термически уплотнены, в результате чего созданы области термического уплотнения 160a и 160b, соответственно (штриховые линии на Фиг. 2D). Как описано выше, области термического уплотнения 160a и 160b полностью охватывают первый слой катализатора 154a и второй слой катализатора 154b соответственно.
[57] Кроме того, первая газовая диффузионная мембрана 152a и вторая газовая диффузионная мембрана 152b в процессе работы сводят к минимуму или исключают утечки электролита из первого подвода газа 130a и второго подвода газа 130b, соответственно. В случае водного электролита, материал (ы) (которые могут быть теми же или другими) газовых диффузионных мембран, обычно, являются гидрофобными по своей природе для минимизации или исключения протечек водного электролита через них. В случае неводного (например, органического) электролита, материал газовых диффузионных мембран, обычно, является олеофобным по своей природе для минимизации или исключения протечек неводного электролита через них. Этот материал (ы) может также быть гидрофобным и олеофобным одновременно. Такие материалы называют "мультифобными". Эти материалы могут также подвергаться химической и другой обработке для минимизации или исключения протока или протечек жидкого электролита через них.
[58] Обычно, термин "гидрофобный" для использования в данном документе относится к материалам, которые в значительной степени или полностью не поддаются увлажнению водой при давлениях существующих внутри электрохимических датчиков (и, таким образом, ограничивают поток водного электролита через себя в случае растяжимого элемента). Обычно, термин "олеофобный" для использования в данном документе относится к материалам, которые в значительной степени или полностью не поддаются увлажнению жидкостями с низким поверхностным натяжением, такими как неводные электролитические системы при давлениях существующих внутри электрохимических датчиков (и, таким образом, ограничивают поток неводного электролита через себя в случае растяжимого элемента). Для использования в данном документе, фраза "жидкости с низким поверхностным натяжением", обычно, относится к жидкостям, имеющим поверхностное натяжение, меньшее, чем вода. Гидрофобные, олеофобные и мультифобные материалы для использования в электродах обсуждаются, например, в патенте США № 5944969.
[59] Газовые диффузионные мембраны для использования в описанных здесь датчиках можно, например, сформировать из полимерных материалов, таких как политетрафторэтилен, например, GORETEX, полиэтилен или поливинилиденфторид (PVDF), но, не ограничиваясь ими. Такие полимерные материалы могут, например, иметь внутри пористую структуру, обеспечивающую диффузию газа через них.
[60] В исполнении по Фиг. 3A-3C, первый рабочий электрод 250a образован путем осаждения первого слоя катализатора 254a на первой диффузионной мембране 252a. Второй рабочий электрод 250b образован путем осаждения второго слоя катализатора 254b на второй диффузионной мембране 252b. В исполнении по Фиг. 3A-3C, первая диффузионная мембрана 252a и вторая диффузионная мембрана 252b соединены между собой и диффузионно отделены или изолированы друг от друга областью термического уплотнения 260a, которая используется для создания одной цельной мембраны. В этом отношении, части диффузионной мембраны 252a и 252b перекрываются или расположены рядом друг с другом, соединены между собой и термически скреплены для создания области термического уплотнения 260a. Процесс термического уплотнения исключает диффузию прямо через цельную диффузионную мембрану между первым слоем катализатора 254a и вторым слоем катализатора 254b.
[61] В случае некоторых материалов, таких как некоторые политетрафторэтиленовые или PTFE -материалы, одного термического уплотнения может быть недостаточно для соединения между собой двух частей газовой диффузионной мембраны и формирования цельной мембраны. Для надежного скрепления может требоваться один или несколько других процессов, таких как механическое гравирование, коронарное гравирование и/или химическое травление. В некоторых других материалах, можно использовать только термическое уплотнение для скрепления двух частей газовой диффузионной мембраны (а также создания области, диффузия через которую ограничена или исключена). Также, как описано выше, термическое уплотнение можно использовать для крепления газовой диффузионной мембраны к поверхности. Даже в случае PTFE-материала, одно лишь термическое уплотнение можно использовать для крепления газовой диффузионной мембраны к поверхности, если эта поверхность имеет "шероховатости", достаточные для создания пятен сваривания.
[62] В исполнении по Фиг. 3B, газ может диффундировать через края первой секции диффузионной мембраны 252a и второй секции диффузионной мембраны 252b, попадать в электролит и диффундировать через него, а затем диффундировать в края другой секции диффузионной мембраны 252a или 252b. Такой путь диффузии можно устранить, обеспечив область термического уплотнения по всему периметру цельной диффузионной мембраны (включая первую секцию диффузионной мембраны 252a и вторую секцию диффузионной мембраны 252b). Так как диффузия газа через электролит осуществляется намного медленнее, чем через электрод диффузионной мембраны, в некоторых исполнениях не всегда необходимо полностью термоуплотнять весь периметр для адекватного ограничения диффузии газа и появляющейся перекрестной чувствительности.
[63] Как показано на Фиг. 4A-4C, набор электродов, включающий два рабочих и/или других электрода 350a и 350b (см. Фиг. 4B) может быть создан на одной сплошной диффузионной мембране 352 путем формирования или осаждения двух слоев катализатора 354a и 354b на диффузионной мембране 352. Слои катализатора 354a и 354b отделены друг от друга свободным пространством или расстоянием 359. После осаждения слоев катализатора 354a и 354b, область термического уплотнения 360a создают в свободном пространстве 359 между слоями катализатора 354a и 354b, тем самым, исключая диффузию через диффузионную мембрану 352 в пределах области 360a (которая в иллюстрируемом исполнении покрывает всю ширину мембраны 352 и отделяет слой катализатора 354a от слоя катализатора 354b). Как показано на Фиг. 4C, область термического уплотнения 360b можно также создать по периметру диффузионной мембраны 352, чтобы предотвратить диффузию газа через края мембраны 352.
[64] Как понятно специалисту в данной сфере на цельной мембране можно сформировать практически любое количество электродов (i) путем соединения между собой множества частей мембраны способом термической сварки с созданием цельной мембраны, включающей (по меньшей мере, частично) диффузионно изолированные электроды на ней, или (ii) путем разделения одной сплошной мембраны на части с помощью термического уплотнения с созданием цельной мембраны, включающей (по меньшей мере, частично) диффузионно изолированные электроды. На Фиг. 5, например, показан набор электродов 400, содержащий четыре электрода 450a, 450b, 450c и 450d, имеющие слои катализатора 454a, 454b, 454c и 454d, соответственно, с областями термического уплотнения 460a, 460b и 460c между ними для исключения боковой диффузии через мембрану между электродами 450a, 450b, 450c и 450d. В ряде исполнений, подобных показанному на Фиг. 5, можно, например, сформировать n электродов с, по меньшей мере, n-1 областью термического уплотнения между ними. Как также показано на Фиг. 5, и описано выше, периметр газовой диффузионной мембраны 352 может быть диффузионно уплотнен при помощи области термического уплотнения 462.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[65] Датчик, показанный на Фиг.2A-2D, использовали в нескольких исследованиях по выявлению/измерению присутствия моноксида углерода (CO) и сероводорода (HS). Электроды прикрепляли к крышке датчика термической сваркой, как было описано в связи с Фиг. 2A-2D. В качестве катализатора на рабочем электроде СО использовали платину, а в качестве катализатора на рабочем электроде HS - иридий. Над электродом СО для отделения HS из подводимого потока устанавливали фильтр. Иридиевый катализатор, используемый для выявления HS, не поддерживает окисление СО, следовательно, в подводе HS фильтр не требуется. Так как HS проходящий через подвод газа, связанный с CO электродом удаляют фильтром 158, HS не должен диффундировать через газовую диффузионную мембрану CO-электрода к HS-электроду. Кроме того, весь газ CO должен прореагировать на слое катализатора CO-электрода, CO не должен диффундировать через газовую диффузионную мембрану CO-электрода к HS- электроду. Так как фильтр для CO на подводе газа, связанном с HS-электродом отсутствует, газ CO может проходить через него к HS-электроду. Однако термически уплотненная по периметру газовая диффузионная мембрана HS-электрода исключает диффузию газа CO по ней в направлении CO-электрод. Так как весь газ HS должен прореагировать на слое катализатора HS-электрода, HS не должен диффундировать через газовую диффузионную мембрану HS-электрода к СО- электроду.
2
2
2
[66] Пример типичного отклика такого датчика показан на Фиг. 6. На Фиг. 6 показаны оба отклика: по каналу CO и каналу HS. В упомянутых исследованиях, базовая линия каждого канала (выходной сигнал датчика при отсутствии анализируемых газов) измеряли на протяжении 2 минут. Затем добавляли 40 промилей HS и воздействовали на датчик в течение 10 минут, после чего воздействовали воздухом в течение 5 минут. Воздействие воздухом очищало датчик от анализируемого газа HS и возвращало базовую линию практически к нулевому значению электрического тока. В конце исследования на датчик воздействовали 100 промилями CO в течение 10 минут, после чего воздействовали воздухом в течение 5 минут.
[67] Приведенное выше описание и соответствующие чертежи относятся к исполнениям, имеющимся на настоящий момент. Различные модификации, добавления и альтернативные конструкции, конечно, станут очевидными специалистам в свете вышеизложенных соображений. Все они входят в сферу охвата данного изобретения, указанную посредством приведенной ниже формулы изобретения, а не приведенного выше описания. Все изменения и отклонения, подпадающие под приведенное выше значение этих слов и находящиеся в пределах диапазона эквивалентности формулы изобретения, считаются включенными в сферу охвата данного изобретения.