Адсорбция аммиака термохимически модифицированными силикагелями разной пористости

УДК 541.183

АДСОРБЦИЯ АММИАКА ТЕРМОХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ СИЛИКАГЕЛЯМИ РАЗНОЙ ПОРИСТОСТИ

В.П. Горшунова, С.С. Шмакова, В.А. Небольсин

Представлены материалы исследования сорбционных свойств термохимически модифицированных силикагелей разной пористости по отношению к аммиаку. На основе изучения процессов десорбции предложен механизм поглощения аммиака данными сорбентами

Ключевые слова: адсорбция, силикагели, термохимическое модифицирование, пористость, аммиак

Аммиак, как известно, относится к аварийно химически опасным веществам (АХОВ), поэтому вопросы, связанные с улавливанием аммиака в вентиляционных выбросах, а также в случае аварийных ситуаций, являются весьма актуальными. В работе [1] представлены результаты исследования процессов поглощения аммиака термически активированными силикагелями разной пористости. Показано, что мелкопористый силикагель обладает лучшими сорбционными свойствами, чем крупнопористый. Известно [2], что химическое модифицирование сорбентов улучшает поглотительные свойства. Интересно было выявить влияние химической обработки на сорбцию аммиака.

Целью настоящей работы явилось исследование адсорбции аммиака термохимически модифицированными силикагелями.

Изучали силикагели разной пористости: КСКГ - крупнопористый силикагель и КСМГ

- мелкопористый силикагель. Химическую обработку термически активированных сорбентов проводили в 0,1 М растворе сульфата меди в течение 24 часов при стандартной температуре, после чего высушивали их в сушильном шкафу при температуре 120 - 130 0С до постоянной массы. Далее изучали адсорбцию паров аммиака эксикаторным методом

[3].

В эксикаторах создавали среду аммиака с объемными концентрациями 5, 10, 20, 100, 200 и 400 мг/м3. По кинетическим кривым строили изотерму адсорбции в координатах а, мг/г - С(КН3) , мг/м3 (рис. 1).

На основании анализа результатов опыта можно сделать вывод о том, что адсорбция аммиака на химически модифицированном силикагеле марки КСМГ (мелкопористом) значительно выше, чем на крупнопористом силикагеле (от 2,3 до 2,8 раз).

Горшунова Валентина Павловна - ВГТУ, канд. хим. наук, доцент, тел. (473) 252-29-70 Шмакова Светлана Сергеевна - ВГТУ,

(473) 235-61-01

Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 256-04-65

а, мг/г

-А 2

Ф-

4 1

аспирант, тел.

400 300 200 100

0

0 100 200 300 400 500

О(МИз), мг/м3

Рис. 1. Изотермы адсорбции химически модифицированных силикагелей разной пористости: 1 - силикагель марки КСКГ; 2 - силикагель марки КСМГ

Это хорошо согласуется с особенностями структуры силикагелей. Как известно [2], на поверхности силикагелей имеются сила-нольные группы = 8ЮН, которые при сближении друг с другом на расстоянии 0,3 нм могут взаимодействовать друг с другом. При этом образуются вицинальные группы. Такое взаимодействие может происходить с большей вероятностью в мелкопористом силикагеле. Обе эти структурные группы являются более активными по сравнению с силоксановыми группами и могут образовывать водородные связи с аммиаком.

Так как удельная поверхность мелкопористого силикагеля значительно больше, чем крупнопористого (у КСМГ - 450 - 480 м2/г, а у КСКГ - 250 - 400 м2/г), то таких активных групп у мелкопористого силикагеля будет значительно больше, чем у крупнопористого силикагеля. Кроме того, в результате пропитки силикагелей раствором медного купороса их поры содержат аквакомплекс [Си(Н20)4]2+. Характерный голубой цвет на гранулах крупнопористого силикагеля появляется после обработки раствором Си804. Что касается мелкопористого силикагеля, то голубой цвет выражен слабее. После проведения процесса сорбции на силикагеле марки КСКГ наблюдается интенсивный синий цвет, характерный для

амминокомплексов меди [Си(КН3)4] +. У мелкопористого силикагеля цвет изменяется в случае насыщения при больших объемных концентрациях аммиака. Значит, происходит реакция

[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O.

Это свидетельствует о том, что в процессе поглощения аммиака силикагелями наряду с образованием водородной связи с силаноль-ными и вицинальными группами происходит образование донорно-акцепторной связи аммиака с катионом меди. Прочность этого комплекса сравнительно велика. Она определяется на основании расчета константы диссоциации аммиачного комплекса меди [4]:

Кнест. =

C  C4

Cu2+' ^NH3

[Cu( NH 3)4]2+

= 9,33-10

,-13

Десорбцию аммиака химически модифицированными силикагелями изучали на сорбентах, насыщенных в среде аммиака с объемными концентрациями 20, 100 и 400 мг/м3 при комнатной температуре, а также в потоке горячего воздуха при температурах 150 - 175 0С и 250 - 275 0С.

Результаты процесса десорбции при комнатной температуре с поверхности силикагелей, насыщенных аммиаком в среде с концентрацией 20 мг/м3 приведены на рис. 2.

t, ч

Рис. 2. Десорбция аммиака химически модифицированными сорбентами при комнатной температуре, насыщенными при объемной концентрации газа 20 мг/м3: 1 - силикагель марки КСКГ; 2 - силикагель марки КСМГ

Видно, что легче десорбируется аммиак с силикагеля марки КСКГ (87 мг/г), а у силикагеля марки КСМГ десорбция составила 64,8 мг/г. Причем в первом случае для этого понадобилось 57 часов, а во втором - 83 часа. Можно считать, что это количество аммиака связано с поверхностью сорбентов силами физической адсорбции - силами Ван-дер-Ваальса.

Процессы десорбции на сорбентах после их насыщения в атмосферах аммиака 100 и 400 мг/м3 показали другую картину (см. таблицу).

Десорбция аммиака (мг/г) химически модифицированными сорбентами разной пористости,

насыщенными в парах аммиака с объемными концентрациями 100 и 400 мг/м3

Условия десорбции Насыщение при QNH3) = 100 мг/м3 Насыщение при QNH3) = 400 мг/м3

Силикагель марки КСКГ Силикагель марки КСМГ Силикагель марки КСКГ Силикагель марки КСМГ

На воздухе при комнатной температуре 65,3 97,8 77,1 146,0

В потоке горячего воздуха при 150-175 0С (время 3 ч.) 53,2 216,9 53,4 148,3

В потоке горячего воздуха при 250-275 0 С (время 3 ч) 15,2 4,4 16,3 11,9

Большая десорбция наблюдается у мелкопористого силикагеля, насыщенного аммиаком в среде с объемной концентрацией 400 мг/м3.

Чем выше концентрация газа, тем в большей степени происходит заполнение микропор

адсорбатом, так как в этом случае возможно многослойная адсорбция с физическими силами взаимодействия между слоями молекул.

Что касается крупных пор, то они являются лишь транспортными каналами, по которым

по которым проходят молекулы адсорбата к более эффективным в смысле адсорбции узким порам. В них Ван-дер-ваальсовы силы могут проявить свое действие лишь в пределах мономолекулярного слоя [3].

Выдерживание адсорбентов, насыщенных в среде аммиака с концентрацией 100 мг/м3, в сушильном шкафу при 150 - 175 оС показало, что десорбция у крупнопористого силикагеля составила за 3 часа 53,2 мг/г, а мелкопористого

- 216,9 мг/г. Причем дополнительное выдерживание образцов в этих условиях еще 4 часа не изменило результат. Можно предположить, что при этих температурах десорбируются молекулы аммиака, связанные с сорбентами водородными связями, а водородные связи в преобладающей степени образуются с силанольными и вици-нальными группами, которых значительно больше у силикагеля марки КСМГ.

Чтобы произошла десорбция химически связанных молекул аммиака, следует повысить температуру. И действительно, при 250 - 275 оС происходит изменение цвета: крупнопористый силикагель приобретает более светлую окраску голубовато-зеленых тонов, а мелкопористый силикагель становится бесцветным.

Значит, начинается удаление молекул аммиака, связанных с катионом меди Си2+ донорно-акцепторными связями.

Так как диаметр пор у крупнопористого силикагеля больше, то габаритным аквакомплек-Воронежский государственный технический унив

сам легче проникнуть в его поры и затем прореагировать с аммиаком с образованием аммино-комплексов. При нагревании выше 250 оС амми-нокомплексы теряют аммиак, и происходит их перестройка. В меньшей мере это наблюдается у мелкопористого силикагеля. Поэтому химическая составляющая адсорбционного взаимодействия здесь меньше.

Химически модифицированные силикагели могут использоваться для поглощения аммиака в вентиляционных выбросах, а также связывания аммиака в средствах защиты органов дыхания, поскольку в этом случае помимо физических сил и водородной связи действуют химические силы.

Литература

1. Горшунова В.П., Хаустова М..М. Исследование сорбции аммиака силикагелями разной пористости. Вестник ВГТУ, 2010, т. 6, № 11, с. 19 - 21.

2. Г.В. Лисичкина. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: Химия, 1986. - 248 с.

3. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. -М.: Химия, 1981. - 592 с.

4. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, З. Я. Хавин. - С.-Пб.: Химия, 1997. -392 с.

ADSORPTION OF AMMONIA BY TERMOCHEMICAL MODIFIED SILICA GELS

OF DIFFERENT POROSITY

V.P. Gorshunova, C.C. Shmakova, V.A. Nebolsin

Research materials sorbcions properties termochemical modified silica gels are presented different porosity in relation to ammonia. On the basis of studying of processes of a desorption the mechanism of absorption of ammonia is offered by the given sorbents

Key words: adsorption, ammonia, termochemical modified silica gels, porosity, mechanism of sorption