КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА С УЛУЧШЕННОЙ ПРОЗРАЧНОСТЬЮ, УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ И ЖЕСТКОСТЬЮ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ЛИТЬЯ ТОНКОСТЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОЙ КОМПОЗИЦИИ И ИЗДЕЛИЯ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НЕЕ
POLYPROPYLENE-BASED COMPOSITION WITH IMPROVED TRANSPARENCY, IMPACT STRENGTH, AND RIGIDITY, INTENDED FOR CASTING THIN-WALLED PRODUCTS, METHOD FOR PRODUCING SUCH A COMPOSITION, AND PRODUCTS MANUFACTURED THEREFROM

Область техники к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям на основе полипропилена (ПП), которые обладают оптимальным балансом свойств, в частности, повышенной текучестью, улучшенной ударной вязкостью и жесткостью, а также прозрачностью. Полученная в соответствии с заявляемым способом композиция на основе полипропилена предназначена для тонкостенного литья изделий, применяемых в качестве упаковки, и для хранения различных материалов, в том числе при отрицательных температурах, для изготовления тонкостенных емкостей для жидких и сыпучих материалов, а также для ламинирования различных поверхностей.
Уровень техники
Известно, что для композиции на основе полипропилена, используемой для тонкостенного литья изделий, важными характеристиками являются: высокая текучесть и хорошие механические свойства, в частности жесткость и ударная вязкость. Требование текучести является важным для обеспечения высокой технологичности производства изделий на основе композиции полипропилена. Механические свойства композиции, такие как жесткость и ударная вязкость, обеспечивают изделиям стойкость к повреждениям, например, при механическом сдавливании или падении.
Помимо этого, важным требованием к композиции на основе полипропилена являются оптические характеристики, а именно: прозрачность. Однако, зачастую, улучшение оптических свойств композиции на основе полипропилена влечет за собой ухудшение механических свойств и наоборот. Высокая степень кристалличности полипропилена, входящего в состав композиции, обеспечивает изделиям на ее основе хорошие механические свойства, в частности жесткость, однако при этом оказывает негативное влияние на прозрачность. Снижение степени кристалличности, за счет, например, увеличения количества сомономера, содержащегося в сополимере пропилена, способствует улучшению оптических свойств композиции и изделий на ее основе, однако при этом происходит значительное ухудшение жесткости. В связи с этим важным является сохранение оптимального соотношения между механическими и оптическими свойствами получаемой композиции.
Из уровня техники известны композиции на основе полипропилена, изделия из которых характеризуются прозрачностью. Так, например, в патенте CN 103709518 раскрыта композиция на основе рандом-сополимера пропилена с содержанием звеньев пропилена от 87 до 99 мас.%. В качестве сомономера используют этилен, вводимый в состав сополимера в количестве от 0,5 до 3,5 мас.%, и α-олефин, содержащий от 4 до 8 атомов углерода, в количестве от 0,5 до 9,5 мас.%. Композиция также содержит нуклеирующий агент, в качестве которого используют производные сорбита или ароматические фосфаты. Показатель текучести расплава (ПТР) композиции варьируется в интервале от 0,5 до 20 г/10 мин. Композиция характеризуется хорошей прозрачностью: значение мутности составляет менее 10%, однако при этом не обладает требуемым в ряде случаев уровнем ударно-прочностных характеристик, особенно при низких температурах и при высоком значении ПТР.
В ряде патентов, описанных далее, раскрыты рецептурные и технологические решения, позволяющие увеличить ударную вязкость композиции на основе полипропилена, в том числе, при низких температурах, с сохранением оптических свойств (прозрачности). Указанного баланса механических и оптических свойств достигают за счет композиции на основе бинарной смеси высококристаллического (со)полимера пропилена с эластомером, где эластомер обладает хорошей совместимостью с (со)полимером пропилена и представляет собой преимущественно аморфный сополимер пропилена с относительно большим содержанием сомономера этилена или α-олефина с содержанием от 4 до 8 атомов углерода. Получение таких сополимеров осуществляют зачастую с использованием металлоценовых каталитических систем по двух-, либо многокаскадной реакторной технологии.
2
2
2
Так, например, в патенте RU 2337114 представлена композиция на основе сополимеров пропилена для изготовления волокон, пленок или формованных изделий. Композиция состоит из компонентов А и В, получаемых в раздельных реакторах в присутствии металлоценовой каталитической системы. Компонент А представляет собой гомополимер пропилена изотактической структуры. Компонент В представляет собой сополимер пропилена, содержащий от 12 до 18 мас.% этилена. Также композиция может, необязательно, содержать другие добавки, например, стабилизаторы, смазки, зародышеобразователи, антистатики, красители и пигменты. Отмечено, что компоненты А и В присутствуют в виде отдельных фаз, массовое соотношение А и В составляет от 80:20 до 60:40. Представленная композиция характеризуется высокой прозрачностью (мутность не более 30%) и ударной вязкостью по Шарпи с/н при комнатной температуре (23°С) - от 41,3 до 49,4 кДж/м и при 0°С - от 12,6 до 28,9 кДж/м. Однако при более низкой температуре, равной -20°С, значение показателя ударной вязкости резко снижается до значений от 2,1 до 2,6 кДж/м. Другим недостатком композиции является невысокий модуль упругости при растяжении: от 602 до 609 МПа.
2
2
В патенте US 8618220 представлена бинарная композиция, которая характеризуется повышенным значением модуля упругости. Указанная композиция состоит из гомополимера пропилена (А), пропиленового сополимера (В), содержащего от 10 до 35 мас.% олефина, отличного от пропилена и, необязательно, добавок. Согласно заявленному изобретению, повышение модуля упругости достигается за счет расширения интервалов варьирования содержания компонента В и содержания олефина в пропиленовом сополимере. При этом пропиленовый гомополимер и пропиленовый сополимер получают с использованием каталитической системы Циглера-Натта. Повышенные значения модуля упругости полипропиленовой композиции, достигающие уровня 1100 МПа, тем не менее сказываются отрицательным образом на значении ударной вязкости, составляющей от 3,5 до 9,0 кДж/мпри 23°С, и от 2 до 5 кДж/мпри 0°С.
В патенте RU 2528425 также представлена бинарная композиция на основе полипропилена с улучшенной прозрачностью, а также способ получения такой композиции посредством полимеризации в реакторе или посредством экструзионной технологии. Указанная композиция включает: (А) от 60 до 90 мас.% кристаллического пропиленового сополимера, содержащего от 3,5 до 10,0 мас.% звеньев, образованных этиленом, и (В) от 10 до 40 мас.% сополимера пропилена, содержащего от 18,5 до 23,5 мас.% звеньев, образованных этиленом. ПТР композиции варьируется в интервале от 3 до 20 г/10 мин. При этом значения ударной вязкости по Изоду с/н относительно невелики и составляют: от 33,8 до 51,0 Дж/м при 23°С, от 9,9 до 45 Дж/м при 0°С, и от 3,3 до 4,9 Дж/м при 20°С. Кроме того, композиция характеризуется небольшими значениями показателя модуля упругости: от 500 до 700 МПа.
Таким образом, общим недостатком бинарных композиций на основе смеси полипропилена и его сополимеров с этиленом и другими α-олефинами различного состава и микроструктуры являются трудности получения хорошего баланса таких параметров, как текучесть, ударная вязкость и жесткость при сохранении оптимальных оптических свойств (прозрачности). Одним из возможных способом решения указанной проблемы, известным из уровня техники, является использование бинарной гетерофазнойсмеси изотактического полипропилена и этилен-α-олефинового эластомера. Однако для получения композиций, характеризующихся прозрачностью, требуется определенное сочетание структуры и свойств обеих фаз этих компонентов.
Так, в патенте ЕР 0603723 заявлена гетерофазная композиция на основе полипропилена с хорошими оптическими и улучшенными ударо-прочностными свойствами. Данная композиция включает: (А) от 70 до 98 мас.% кристаллического гомополипропилена или сополимера пропилена с содержанием от 0,5 до 10,0 мас.% звеньев этилена или другого олефина, отличного от пропилена; и (В) от 2 до 30 мас.% эластомера на основе сополимера этилена с α-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода. Отмечено, что содержание этилена в составе сополимера (В) может варьироваться от 60 до 85 мас.%. При этом растворимая в ксилоле фракция должна иметь характеристическую вязкость в пределах от 0,8 до 1,1 дл/г.
3
4
Подобное по технической сути решение предложено в патенте RU 2043373, где раскрывается состав и способ получения полипропиленовой композиции с улучшенной прозрачностью и ударной вязкостью. Композиция включает: (А) от 87,0 до 92,5 мас.% кристаллического сополимера пропилена и этилена и (В) от 7,5 до 13,0 мас.% эластомера на основе сополимера этилена и С-С-α-олефина. Композицию получают двухстадийной сополимеризацией. Содержание звеньев этилена, вводимых на второй стадии сополимеризации с использованием титан-магниевых катализаторов, варьируется от 25 до 68,5 мас.%. Дополнительными условиями являются определенные значения характеристических вязкостей растворимых в ксилоле фракций компонентов А и В, а также определенное соотношение содержания этиленовых звеньев в эластомерном, растворимом в ксилоле сополимере этилена. В состав композиции дополнительно вводят нуклеирующий агент. Свойства композиции, однако, не слишком высоки: ударная вязкость по Изоду с/н составляет 118 Дж/м при 23°С и от 30,4 до 45,0 Дж/м при 0°С, модуль упругости составляет от 780 до 880 МПа.
2
Решение, направленное на получение композиции с оптимальным балансом механических и оптических свойств, представлено в патенте RU 2315069. Содержание эластомера, входящего в состав композиции, увеличено до значений от 30 до 45 мас.%, при этом содержании растворимой в ксилоле фракции составляет не более 35 мас.%, предпочтительно не более 30 мас.%. Полученная композиция характеризуется комбинацией высокой текучести и ударной вязкости, выраженной через температуру перехода от пластического разрушения к хрупкому, и ударную вязкость в испытании по Изоду с/н. Так, ударная вязкость при комнатной температуре у такой композиции достигает значения 39,5 кДж/м. Температура хрупко-пластического перехода композиции составляет не более -35°С. ПТР композиции ≥ 15 г/10 мин. Недостатком композиции является невысокое значение модуля упругости при изгибе: от 600 до 770 МПа.
3
2
2
В патенте ЕР 2471858 представлена композиция более сложного состава, включающая: (А) от 30 до 60 мас.% гомополипропилена; (В) от 30 до 60 мас.% рандом-сополимера пропилена с α-олефинами, содержащими от 4 до 8 атомов углерода; (С) от 2 до 15 мас.% эластомера на основе сополимера этилена с α-олефинами, содержащими от 4 до 8 атомов углерода; (D) гомо- или сополимер этилена с плотностью от 0,905 до 0,920 г/см и (D) от 0,001 до 1,0 мас.% нуклеирующего агента. Композицию получают по многостадийной технологии в нескольких реакторах. Полученная композиция имеет модуль упругости от 100 до 1600 МПа. Недостатком данной композиции является невысокая ударная вязкость (по Шарпи с/н), составляющая при комнатной температуре от 4 до 7 кДж/м, и от 2,5 до 3,0 кДж/мпри 0°С.
3
о
Более широкие возможности варьирования структурой и свойствами ударопрочных и прозрачных композиций на основе полипропилена предоставляет использование трехкомпонентного состава композиций. Так в патенте US 8779064 предлагается состав и способ получения полипропиленовой композиции с хорошей ударной вязкостью и прозрачностью. Состав композиции представляет собой смесь из трех компонентов различной структуры и свойств. Основной компонент (А), входящий в состав композиции в количестве от 50 до 95 мас.%, является статистическим сополимером пропилена, содержащим от 0,5 до 10 мас.% этилена или другогоα-олефина. Его получение осуществляют в реакторе по суспензионной технологии на каталитических системах Циглера-Натта или металлоценовых катализаторах. Далее, полученную в указанном реакторе реакционную массу направляют в другой реактор, в котором на второй стадии получают компонент В, содержание которого в конечной композиции может варьироваться от 5 до 49 мас.%. Компонент В представляет собой эластомер на основе сополимера пропилена, содержащего от 20 до 70 мас.% звеньев этилена и/или бутена. Далее полученный продукт (А+В) смешивают с компонентом (С) посредством экструзионной переработки. Компонент (С) представляет собой сополимер этилена с α-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, и его содержание в композиции составляет от 1 до 45 мас.%. Плотность компонента С может варьироваться в интервале от 0,870 до 0,955 г/см, таким образом можно использовать как аморфные эластомеры и пластомеры, так и более кристаллические термопластичные (со)полимеры этилена (LLDPE, MDPE и HDPE). Композиция также может содержать нуклеирующие добавки и другие стандартные добавки. Требуемые свойства композиции достигают варьированием количества компонентов (А+В+С) в смеси, соотношением их вязкостей, а также природой каждого компонента. Приведенные в примерах конкретного осуществления изобретения свойства полученных композиций варьируются в следующих интервалах: ПТР от 2,4 до 2,6 г/10 мин., модуль упругости при изгибе от 930 до 1000 МПа, ударная вязкость по Изоду с/н от 550 до 570 Дж/м при 23 С, и от 28 до 30 Дж/м при -20°С. Недостатком композиции является сложный способ ее получения, а также низкая текучесть и недостаточно высокая ударная вязкость при пониженных температурах.
3
3
o
3
о
125
B1
B2
Другой, более упрощенный технологический подход, заключающийся в получении посредством экструзионной технологии трехкомпонентных составов композиций на основе полипропилена с улучшенной прозрачностью и ударной вязкостью, описан в патенте ЕР 0557953. Композиция включает (А) высококристаллический рандом-сополимер пропилена с этиленом и/или α-олефином, с количеством от 4 до 8 атомов углерода. При этом указанный сополимер содержит от 85 до 99 мас.% пропилена, от 1 до 5 мас.% этилена, от 1 до 6 мас.% α-олефина. Плотность сополимера (А) может варьироваться в диапазоне от 0,885 до 0,910 г/см. Компонент (В), содержание которого в композиции составляет от 40 до 75 мас.%, представляет собой бинарную смесь из эластомера (В1) на основе сополимера этилена с α-олефином, содержащим от 3 до 8 атомов углерода, плотностью от 0,855 до 0,865 г/см (Муни ML(1+4) от 10 до 100 отн. ед.) и компонента (В2), являющегося полиэтиленовым термопластом (LDPE, LLDPE или HDPE или их смесь) с плотностью от 0,910 до 0,965 г/см. Необходимым условием для получения прозрачных композиций является соблюдение соотношения плотностей: d/d=0,980-1,015. Недостатком предлагаемых композиций является недостаточно хороший баланс между ударной вязкостью и модулем упругости. При температуре хрупко-пластического перехода композиций менее -40С модуль упругости составляет от 200 до 600 МПа. При достигаемых значениях модуля упругости более 600 МПа, температура хрупко-пластического перехода композиции резко увеличивается до -15°С.
3
2
2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является патент EP 2338657, в котором раскрыта композиция на основе полипропилена с улучшенным балансом ударной вязкости и прозрачности, предназначенная для использования в качестве пленочного материала или для тонкостенных литьевых изделий, применяемых для упаковки и хранения замороженных продуктов. В соответствии с указанным изобретением предложена многокомпонентная композиция включающая смесь высококристаллических компонентов: (А) от 30 до 60 мас.% гомополипропилена; (В) от 10 до 50 мас.% рандом-сополимера с содержанием сомономеров до 5 мас.%; (С) от 1 до 20 мас.% смеси двух различных эластомеров на основе сополимеров этилена, отличающихся содержанием этиленовых звеньев и вязкостью; (D) от 5 до 25 мас.% гомо- или статистического термопластичного сополимера этилена с плотностью от 0,905 до 0,925 г/см. Смешение всех указанных компонентов осуществляют в расплаве. Получаемая композиция характеризуется следующими свойствами: ПТР ≥ 20 г/10 мин, ударная вязкость по Шарпи с/н от 7,0 до 12,0 кДж/м (от ~70 до ~120 Дж/м) при 23°С, от 1,8 до 4,0 кДж/м(от ~18 до ~40 Дж/м) при -20°С, мутность литьевых образцов толщиной 2 мм от 70 до 80%. К недостаткам данной композиции можно отнести сложность состава и недостаточно высокую ударную вязкость, как при комнатной, так и при пониженных температурах.
Как следует из предшествующего уровня техники, основной проблемой предлагаемых решений остается недостижимость оптимального баланса основополагающих характеристик композиций на основе полипропилена, применяемых для получения упаковочных пленок, контейнеров и других тонкостенных литьевых изделий. Таким образом, существует потребность в получении композиции на основе полипропилена, которая, сохраняя хорошую ударную вязкость, в том числе при пониженной температуре, обладает улучшенной текучестью, то есть высоким показателем текучести расплава, а также высокой жесткостью и прозрачностью.
Задачей настоящего изобретения является получение композиции на основе полипропилена, которая характеризуется высокой текучестью и оптимальным сочетанием механических и оптических свойств, в частности жесткостью, ударной вязкостью и прозрачностью.
о
Технический результатнастоящего изобретения заключается в повышении ударо-прочностных и физико-механических свойств композиции на основе полипропилена при сохранении оптимальных оптических свойств, а именно прозрачности. Так, ударная вязкость композиции на основе полипропилена по Изоду с/н увеличена до значений от 150 до 517 Дж/м при 23С, и от 41 до 52 Дж/м при -20°С. Кроме того, композиция обладает повышенной жесткостью, выраженной через модуль упругости при изгибе, который составляет от 910 до 1200 МПа. При этом показатель текучести расплава композиции находится на уровне не менее 20 г/10 мин.
Дополнительный технический результат заключается в упрощении состава композиции относительно прототипа, что делает более эффективным способ получения композиции.
Для достижения технического результата согласно настоящему изобретению, существенным является:
1) использование в составе композиции полимерных компонентов, выбранных из кристаллического изотактического полипропилена, эластомера на основе сополимера этилена и термопластичного полимера на основе этилена и/или его сополимера;
2) использование в составе композиции модифицирующей системы на основе органического пероксида и соагента, представляющего собой виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами; и
3) использование нуклеирующего агента.
Указанный технический результат, заключающийся в достижении наибольшей прозрачности, достигается при использовании эластомера и термопластичного полимера при таком массовом соотношении друг по отношению к другу, при котором плотность их смеси будет близкой или равной плотности изотактического полипропилена, при этом содержание эластомера в составе композиции должно составлять не менее 10 мас.%. Кроме того, высокие значения прозрачности композиции обеспечиваются при использовании нуклеирующего агента, предпочтительно «осветлителя».
Требуемые показатели текучести и, одновременно, высокие показатели ударной вязкости и жесткости достигаются за счет использования кристаллического изотактического полипропилена, а также за счет химической модификации полимерных компонентов модифицирующей системой, включающей органический пероксид и соагент- виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами.
При этом для сохранения оптимального соотношения между оптическими и механическими свойствами композиции ее получение необходимо осуществлять двухстадийным способом, включающим стадию получения модифицированной композиции концентрата и последующую стадию смешения полученного концентрата с нуклеирующим агентом и, необязательно, другими добавками, где кристаллический изотактический полипропилен, используемый на первой стадии, и полипропилен, используемый на второй стадии, отличаются друг от друга показателем текучести расплава.
Описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением, заявлена композиция, содержащая по отношению к общей массе:
(А) от 53,8 до 79,8 мас.% кристаллического изотактического гомополипропилена,
(В) от 10 до 20 мас.% эластомера на основе сополимера этилена с α-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, и
(С) от 10 до 25 мас.% одного или нескольких гомополимеров этилена и/или статистических термопластичных сополимеров этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода, а также
(D) модифицирующую систему, в состав которой входит (D1) от 0,04 до 0,64 мас.% органического пероксида, (D2) от 0,04 до 0,64 мас.% соагента, в качестве которого используют виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами, и
(Е) от 0,05 до 1,0 мас.% нуклеирующего агента и, необязательно, другие добавки.
При этом кристаллический изотактический полипропилен (А) представляет собой смесь полипропиленов (А΄) и (А΄΄), отличающихся значениями показателя текучести расплава. В соответствии с настоящим изобретением, используют два кристаллических изотактических полипропилена (А΄) и (А΄΄) с показателями текучести расплава (А΄) от 2,0 до 4,0 г/10 мин, предпочтительно от 2,5 до 3,5 г/10 мин, и (А΄΄) от 20 до 40 г/10 мин, предпочтительно от 25 до 35 г/10 мин.
Массовое соотношение изотактических полипропиленов (А’) и (А΄΄) по изобретению составляет от 0,1 до 9, предпочтительно от 0,25 до 4, наиболее предпочтительно от 0,75 до 3,5, таким образом, чтобы содержание (А΄) + (А΄΄) было равным содержанию (А), т.е. суммарное количество А= (А΄) + (А΄΄) по отношению к общей массе композиции составляло от 53,8 до 79,8 мас.%, предпочтительно от 58,2 до 79,7 мас.%, наиболее предпочтительно от 63,7 до 79,6 мас.%.
3
3
190/2,16
В качестве эластомера (В) используют сополимер этилена с α-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, предпочтительно полученный с использованием металлоценовых каталитических систем. Предпочтительно используют сополимер этилена с октеном-1. Указанный эластомер характеризуется плотностью от 0,855 до 0,890 г/см, предпочтительно от 0,857 до 0,885 г/см, а также показателем текучести расплава (ПТР) от 1 до 30 г/10 мин.
Содержание эластомера (В), в расчете на 100 мас.% композиции, составляет от 10 до 20 мас.%, предпочтительно от 10 до 17% мас, наиболее предпочтительно от 10 до 15 мас.%.
3
3
190/2,16
Компонент (С), входящий в состав заявляемой композиции, включает один или несколько гомополимеров этилена и/или статистических термопластичных сополимеров этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода. Плотность указанного гомо- или сополимера этилена составляет от 0,910 до 0,965 г/см, предпочтительно от 0,915 до 0,960 г/см, ПТРсоставляет от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 8 г/10 мин. Таким образом, в качестве компонента (С) могут быть использованы любые, удовлетворяющие обозначенным выше требованиям, базовые марки промышленного полиэтилена, выбранные из полиэтилена низкой плотности ПЭНП (LDPE), линейного полиэтилена низкой плотности ЛПЭНП (LLDPE), линейного полиэтилена средней плотности ЛПЭСП (LMDPE) и полиэтилена высокой плотности ПЭВП (HDPE).
190°С/2,16кг
3,
3
3
В настоящем изобретении в качестве ПЭНП используют полиэтилен, полученный по механизму радикально-цепного инициирования полимеризации этилена при высоком давлении (до 2000 атм и более) в реакторах трубчатого или автоклавного типов. Входящий в состав заявляемой композиции ПЭНП характеризуется показателем текучести расплава (ПТР ) от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 0,3 до 5 г/10 мин и имеет плотность от 0,910 до 0,935 г/смпредпочтительно от 0,910 до 0,930 г/см, более предпочтительно от 0,915 до 0,925 г/см.
190°С/2,16кг
190°С/2,16кг
3
3
3
3
В качестве ЛПЭНП и ЛПЭСП используют полиэтилен, полученный методом анионно-координационной сополимеризации этилена с ɑ-олефинами, содержащими от 4 до 10 атомов углерода, при низком давлении на катализаторах Циглера-Натта, или с использованием металлоценовых каталитических систем по стандартным промышленным технологиям. Входящий в состав заявляемой композиции ЛПЭНП характеризуется показателем текучести расплава (ПТР)от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 5 г/10 мин и имеет плотность от 0,910 до 0,927 г/см, предпочтительно от 0,915 до 0,925 г/см. Показатель текучести расплава (ПТР)ЛПЭСП составляет от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 5 г/10 мин и имеет плотность от 0,930 до 0,940 г/см, предпочтительно от 0,930 до 0,935 г/см.
В качестве ЛПЭНП и ЛПЭСП, согласно настоящему изобретению, используют сополимеры этилена с α-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, например, с α-олефином, выбранным из группы, включающей бутен-1, гексен-1, октен-1 и иные α-олефины. Наиболее предпочтительным является сополимер этилена с октеном-1. Содержание α-олефинового сомономера в ЛПЭНП и ЛПЭСП составляет от 2,5 до 8 мас.%, предпочтительно от 3 до 6 мас.%, наиболее предпочтительно от 3,5 до 5 мас.%.
190°С/5кг
3
3
В качестве ПЭВП в настоящем изобретении используют полиэтилен, получаемый методом анионно-координационной сополимеризации этилена с высшими α-олефинами, содержащими от 4 до 10 атомов углерода, при низком давлении на катализаторах Циглера-Натта, или с использованием металлоценовых каталитических системпо стандартным промышленным технологиям. Входящие в состав заявляемой композиции ПЭВП характеризуются показателем текучести расплава (ПТР) от 0,1 до 5 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 5 г/10 мин и имеют плотность от 0,945 до 0,965 г/см, предпочтительно от 0,950 до 0,960 г/см.
Содержание компонента (С) в композиции по отношению к общей массе композиции составляет от 10 до 25 мас.%, предпочтительно от 10 до 23 мас.%, наиболее предпочтительно от 10 до 20 мас.%.
Для достижения наилучшего технического результата, содержания компонентов (В) и (С) варьируют в интервале заявленных диапазонов таким образом, чтобы:
1) концентрация эластомера (В) в составе заявляемой композиции составляла не менее 10 мас.% и
2) плотность смеси эластомера (В) и гомополимера этилена и/или его термопластичного сополимера с α-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода (С), была близка или равна плотности изотактического полипропилена (А), то есть чтобы плотность (В+С) составляла не менее 0,995, предпочтительно не менее 0,997 от плотности полипропилена (А), и не более 1,007, предпочтительно не более 1,005 от плотности полипропилена (А).
Для обеспечения оптимального баланса свойств, заявленная композиция обязательно включает модифицирующую систему (D), содержащую в расчете на общую массу композиции, от 0,04 до 0,64 мас.% органического пероксида (D1), от 0,04 до 0,64 мас.% соагента (D2), представляющего собой виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами. Использование указанной модифицирующей системы, по мнению Заявителя, обеспечивает, в частности, улучшенное распределение фазы эластомера (В) и гомополимера этилена и/или статистического термопластичного сополимера этилена (С) в матрице изотактического полипропилена (А) за счет химического взаимодействия всех трех полимерных компонентов.
Органический пероксид (D1) выбирают из гидропероксида трет-бутила, гидропероксида кумола, диизопропилбензолгидропероксида, пероксида ди-трет-бутила, пероксида трет-бутилкумола, дикумилпероксида, 1,3-1,4-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, пероксида ацетила, пероксида бензоила, пероксида изобутирила, пероксида бис-3,5,5-триметилгексаноила, пероксида метилэтилкетона и иных пероксидов.
Предпочтительно органические пероксиды используют в виде индивидуальных компонентов, так как концентраты пероксидов на неорганических и полимерных носителях могут снижать прозрачность получаемой композиции.
Содержание органического пероксида по отношению к общей массе композиции составляет от 0,04 до 0,64 мас.%, предпочтительно от 0,08 до 0,48 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,40 мас.%.
Cоагент (D2) представляет собой виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами. В качестве такого мономера используют пентаэритритолтетраакрилат, гексаакрилат сорбита, пентаакрилат ксилита, триакрилат глицерина, триметилолпропантриакрилат, предпочтительно- триметилолпропантриакрилат (ТМПТА). Моно- и ди-функциональные эфирные, амидные и другие производные акриловых мономеров не позволяют достичь желаемого технического результата, также как и полифункциональные мономеры иной природы, например, такие, как триаллилизоцианурат (ТАИЦ), 1,3,5-тривинилциклогексан и им подобные.
Содержание соагента D2 по отношению к общей массе композиции составляет от 0,04 до 0,64 мас.%, предпочтительно от 0,08 до 0,48 мас.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,40 мас.%.
Для обеспечения большей прозрачности, помимо полимерных компонентов (А, В и С) и модифицирующей системы (D), заявленная композиция включает (Е) нуклеирующий агент в количестве от 0,05 до 1,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,8 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%, а также другие, необязательные, добавки. В соответствии с настоящим изобретением, нуклеирующий агент имеет органическую природу. Допускается использование смеси нуклеирующих агентов.
Наиболее предпочтительным нуклеирующим агентом являются производные дибензилиденсорбита, которые также известны как «осветлители». В частности, нуклеирующий агент выбирают из 3,4-диметилдибензилиденсорбита, бис(4-пропилбензилиден)пропилсорбита и подобных соединений.
Композиция по настоящему изобретению также может включать и необязательные добавки, отличные от нуклеирующих агентов, например, такие как антиоксиданты, термостабилизаторы, стабилизаторы, а также их смеси. Содержание таких добавок в композиции составляет, предпочтительно, от 0 до 0,3 мас.%.
Примерами подходящих антиоксидантов являются 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, тетракис-[метилен-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, а также эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенилпропионовой кислоты и пентаэритрита под торговой маркой Ирганокс 1010.
Примеры подходящих термостабилизаторов и светостабилизаторов включают три-(фенил-2,4-ди-трет-бутил)фосфит, известный под торговой маркой Иргафос 168, и/или аналогичные термостабилизаторы других торговых марок, а также светостабилизаторы типа пространственно- затрудненных аминов и смесевые системы стабилизаторов, известные под такими торговыми марками, как Ирганокс В225, Ирганокс В215.
Композицию по изобретению получают смешиванием всех компонентов с применением известных методик смешивания термопластичных материалов, например, экструзии или смешивания в смесителях различных конструкций. Применяют закрытые смесители с лопастями или роторами, одношнековые экструдеры, экструдеры с двумя шнеками, вращающимися в одинаковых или противоположных направлениях.
В соответствии с настоящим изобретением, композицию получают путем смешивания компонентов и последующего компаундирования полученной смеси в расплаве с использованием оборудования, известного из уровня техники, например, смесительного оборудования (смесители Бенбери, смесители Брабендера), одношнекового, двухшнекового экструдера и других подобных смесителей. Предпочтительно, смешивание осуществляют в смесительном оборудовании, а дальнейшее компаундирование полученной смеси осуществляют в экструдере.
При этом под компаундированием в настоящем изобретении понимают технологический процесс смешивания полимеров и добавок с целью получения композиции с гомогенно смешанными компонентами.
Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что смешивание всех компонентов композиции в одну стадию негативным образом отражается на работе модифицирующей системы и нуклеирующего агента - осветлителя, что не приводит к достижению необходимого уровня прозрачности получаемых композиций. Таким образом, использование модифицирующей системы и нуклеирующего агента на одной стадии является нежелательным, поэтому композицию согласно настоящему изобретению получают двухстадийным способом, включающим стадию получения модифицированной композиции концентрата, как это описано ниже.
I стадия. Получение композиции концентрата
Осуществляют смешивание (В) эластомера на основе сополимера этилена с α-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, и (С) одного или нескольких гомополимеров этилена и/или статистических термопластичных сополимеров этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода, с (А΄) кристаллическим изотактическим полипропиленом.
При этом смешивание указанных компонентов (А+В+С) осуществляют в присутствии модифицирующей системы (D), включающей (D1) органический пероксид, взятый в количестве от 0,1 до 0,8% мас, и (D2) соагент, в качестве которого используют виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами, взятый в количестве от 0,1 до 0,8 мас.%.
-1
Перемешивание компонентов осуществляют в смесительном оборудовании в течение промежутка времени от 1 до 20 минут, предпочтительно от 2 до 10 минут при температуре от 10 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С. Далее полученную смесь компаундируют в расплаве, предпочтительно в экструдере, при температуре от 190 до 240°С, предпочтительно от 220 до 230°С. При этом число оборотов шнека составляет приблизительно 250 мин.
II стадия. Получение композиции на основе полипропилена
Проводят смешивание полученной на стадии I композиции концентрата, взятой в количестве от 40 до 80 мас.%, предпочтительно от 50 до 70 мас.%, с (А΄΄) кристаллическим изотактическим полипропиленом и (Е) нуклеирующим агентом и, необязательно, другими добавками.
-1
Перемешивание компонентов осуществляют в смесительном оборудовании в течение промежутка времени от 1 до 20 минут, предпочтительно от 2 до 10 минут при температуре от 10 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С. Далее полученную смесь компаундируют в расплаве, предпочтительно в экструдере, при температуре от 190 до 240°С, предпочтительно от 220 до 230°С. При этом число оборотов шнека составляет приблизительно 250 мин.
При этом в качестве изотактического кристаллического полипропилена предпочтительно используют полипропилен А΄ на первой стадии и А΄΄ на второй стадии, которые отличаются друг от друга значениями показателя текучести расплава. В качестве А΄ используют полипропилен с показателем текучести расплава от 2,0 до 4,0 г/10 мин, предпочтительно от 2,5 до 3,5 г/10 мин. В качестве А΄΄ используют полипропилен с показателем текучести расплава от 20 до 40 г/10 мин, предпочтительно от 25 до 35 г/10 мин. (А΄) и (А΄΄) используют при их массовом отношении равном от 0,1 до 9, предпочтительно от 0,25 до 4, наиболее предпочтительно от 0,75 до 3,5, таким образом, чтобы суммарное содержание (А΄ + А΄΄) было равным А, т.е. суммарное количество (А΄ + А΄΄) по отношению к общей массе композиции составляло от 53,8 до 79,8 мас.%, предпочтительно от 58,2 до 79,7 мас.%, наиболее предпочтительно 63,7 до 79,6 мас.%.
Не желая связывать себя какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что использование полипропиленов, отличающихся показателем текучести расплава, обеспечивает образование межфазного слоя определенной морфологии в процессе модификации дисперсной гетерофазной смеси компонентов (А) и (В). Образующиеся таким образом модифицированные продукты состава полипропилен-соагент-эластомер должны обладают высоким уровнем молекулярно-массовых характеристик, чтобы обеспечить стабильность, однородность и высокую плотность пространственной сетки физических переплетений макроцепей в дисперсной системе полипропилен (А΄) и эластомер (В) на первой стадии получения композиции. При использовании более высокотекучих марок полипропилена на первой стадии невозможно обеспечить необходимый баланс ударопрочности, текучести и жесткости получаемой композиции. При этом для обеспечения необходимого уровня текучести на второй стадии получения композиции используют полипропилен (А΄΄) с более высоким показателем текучести расплава (ПТР).
В качестве компонентов (А), (В), (С), (D), (E) при получении композиции используют соединения, описанные ранее. При этом содержание указанных компонентов в процессе получения композиции варьируют таким образом, что полученная композиция удовлетворяет заявленному количественному составу, а именно содержит:
(А) от 53,8 до 79,8 мас.% кристаллического изотактического полипропилена,
(В) от 10 до 20 мас.% эластомера на основе сополимера этилена с α-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, и
(С) от 10 до 25 мас.% одного или несколько гомополимеров этилена и/или статистических термопластичных сополимеров этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода, а также
(D) модифицирующую систему, в состав которой входит (D1) от 0,04 до 0,64 мас.% органического пероксида, и от 0,04 до 0,64 мас.% соагента (D2), в качестве которого используют виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами, и
(Е) от 0,05 до 1,0 мас.% нуклеирующего агента, а также другие, необязательные, добавки.
Как уже было указано ранее, для достижения наилучшего технического результата массовое соотношение компонентов (В) и (С) варьируют таким образом, чтобы плотность смеси эластомера (В) и гомополимера (С) этилена и/или его термопластичного сополимера с α-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, являлась близкой или равной плотности изотактического полипропилена (А), то есть необходимо, чтобы плотность (В+С) составляла не менее 0,995, предпочтительно не менее 0,997 от плотности полипропилена (А), и не более 1,007, предпочтительно не более 1,005 от плотности полипропилена (А). При этом концентрация эластомера (В) в составе композиции должна составлять не менее 10 мас.%.
Композиции по настоящему изобретению предпочтительно применяют в качестве материала для изготовления литых изделий, предпочтительно- изделий, полученных литьем под давлением. Еще более предпочтительным, является применение композиций настоящего изобретения для изготовления тонкостенных контейнеров и упаковочных изделий, таких как пластмассовые чашки, хозяйственные товары и упаковки для пищевых продуктов.
Настоящее изобретение также относится к изделиям, изготовленным из композиции по изобретению; предпочтительно, такие изделия получают литьем под давлением.
Изобретение будет далее пояснено примерами, которые приведены для иллюстрации настоящего изобретения и не призваны ограничить его объем.
Примеры осуществления изобретения
Методы испытаний
о
Определение показателя текучести расплава (ПТР) при температуре 230С и нагрузке 2,16 кг выполняют по ASTM D 1238-04С.
Образцы для физико-механических испытаний изготавливают методом литья под давлением согласно ASTM D 4101. Режимы литья на термопластавтомате производства фирмы Engel Victory 200/50 следующие:
3
- объем впрыска - 31 см
3
- точка перехода - 3,5 см
- температура по зонам - 230-230-225-220°С
- температура формы - 35°С
- скорость дозирования - 0,06 м/с
3
- скорость впрыска -100 см/с
- давление впрыска - 800 бар
- давление скоростное - 50 бар
- давление подпора - 400 бар
- время выдержки под давлением - 20 с
- время охлаждения - 30 с.
о
о
Определение ударной вязкости по Изоду с надрезом (с/н) при температуре 23С и минус 10С выполняют по ASTM D 256, (тип испытания А).
Определение мутности и прозрачности для образцов толщиной 1 и 2 мм выполняют по ASTM D1003.
Определение предела текучести при растяжении и относительной деформации при пределе текучести выполняют по ASTM D 638.
Определение модуля упругости при изгибе выполняют по ASTM D 790, вид испытания: трехточечный изгиб, скорость испытания 1,3 мм/мин.
Используемые в примерах компоненты
)
Примеры подходящих полипропиленов (А΄) включают коммерчески-доступные продукты, известные под торговыми марками РРН 030 GP производства ООО «Томскнефтехим», ООО «Тобольск-Полимер», ООО «Полиом», НПО «Нефтехимия», Бален 01030 производства ОАО «Уфаоргсинтез», PP 1500J производства ООО «Нижнекамскнефтехим» и др. Примерами (А΄΄) могут являться продукты, известные под торговыми марками РРН 270 GP производства ООО «Томскнефтехим», ООО «Тобольск-Полимер», ООО «Полиом», НПО «Нефтехимия», Бален 01270 производства ОАО «Уфаоргсинтез», PP 1300R производства ООО «Нижнекамскнефтехим» и им подобные. В частности, в качестве кристаллического изотактического гомополипропилена (А используют:
230°С/2,16=
PPH030GP производства ООО «Томскнефтехим», (ПТР3 г/10 мин),
230°С/2,16=
PPH350FF производства ООО «Томскнефтехим», (ПТР25 г/10 мин),
230°С/2,16=
PPH270GP производства ООО «Томскнефтехим», (ПТР27 г/10 мин).
Примерами подходящих эластомеров (В) являются коммерчески-доступные продукты, известные под такими торговыми марками, как, например, Engage 8452, Engage 8842, Engage 8137, Exact 8210. В частности, в качестве эластомера (В) в настоящем изобретении используют:
Engage 8452, 8842, 8137 - сополимер этилена и октена производства Dow Chemical,
Exact 8210 - сополимер этилена и октена производства ExxonMobil,
СКЭПТ R563 - тройной сополимер этилена, пропилена и диена.
В качестве ПЭНП также могут быть использованы любые известные торговые марки ПЭНП.
Примеры подходящих термопластичных сополимеров этилена с α-олефинами (компонент (С)) включают полиэтилены низкой плотности (ПЭНП), такие как, например, РЕ 15303-003, РЕ 15803-020, РЕ 10803-020,РЕ 11503-070, РЕ 16803-070, Novex 20P730, LDPE 19N430, CA 8200, MA 8200, или их смеси; линейные полиэтилены низкой плотности (ЛПЭНП), например, такие, как ХР 9400, XP 9200, XP 9100, 3306WC4, PE 5118Q, UF414C4, 3840, SABIC LLDPE 318B, SABIC LLDPE 6318 BE, SABIC LLDPE R500035, или их смеси, или линейные полиэтилены средней плотности (ЛПЭСП), например такие, как DOWLEX 5066, Lumicene М3410 ЕР, или их смесь; а также полиэтилены высокой плотности (ПЭВП), например, PE 6948C, ПНД-276-73, ПНД 273-83, SABIC HDPE B5205, SABIC HDPE B5429, SABIC HDPE F04660, ПНД РЕ30Т-49, или их смесь.
В частности, в рамках настоящего изобретения, предпочтительным является применение в качестве термопластичного сополимера этилена с α-олефинами (С):
Daelim XP 9200, 9400 - металлоценового линейного полиэтилена с низкой плотностью,
ПЭВД 153 - полиэтилена низкой плотности производства ООО «Томскнефтехим»,
ПЭНД276-73 - полиэтилена низкого давления производства ООО «Томскнефтехим».
Примеры пригодных пероксидов представляют собой продукты, известные под торговыми марками Trigonox 301, Luperox DCP, Luperox DI, Luperox DTA, Luperox F, Luperox 101, Luperox 801. В частности, в качестве органического пероксида (D1) при осуществлении настоящего изобретения предпочтительно используют Trigonox 301 - циклический пероксид производства AkzoNobel. В качестве соагента (D2) используют триметилпропантриакрилат (ТМПТА), 1,4-бутандиолдиметакрилат (БДДМА), триаллилизоцианурат (ТАИЦ).
Примеры нуклеирующих агентов, пригодных для использования в композициях по настоящему изобретению, включают продукты, известные под торговыми марками Millad 3988, Millad 8000, в частности, в качестве нуклеирующего агента (Е) используют Millad 8000 - осветлитель производства Milliken.
Пример 1 (сравнительный).
3
-1
I стадия. В лопастном смесителе готовят смесь согласно рецептуре композиции концентрата (К-1), приведенной в Таблице 1. Соотношение эластомерного компонента (В) и полиэтиленового термопласта (С) подбирают таким, чтобы плотность смеси (В+С) составляла 0,900 г/см. Затем смешивают полимерные компоненты А+(B+С), органический пероксид (D1) и соагент (D2) в течение от 2 до 10 минут при комнатной температуре. Полученную смесь затем перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 230°С и числе оборотов шнеков 250 мин. Полученный на линии данного экструдера гранулят далее используют на II стадии получения композиции.
о
-1
230/2,16
II стадия. В лопастном смесителе готовят смесь согласно рецептуре, приведенной в Таблице 2, и проводят смешивание в течение 2-10 минут при температуре 20-50С. Для более равномерного распределения добавок (нуклеирующего агента и других возможных добавок) в массе композиции, на гранулы можно, необязательно, нанести вазелиновое масло в количестве до 0,2 мас.% Полученную смесь компонентов перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 210°С и числе оборотов шнеков 250 мин. Полученный на линии экструдера LTE-20-44 гранулят второй стадии в сухом виде используют далее для определения значений ПТР и для получения образцов методом литья под давлением для последующих физико-механических и оптико-физических испытаний.
Результаты всех испытаний полученных композиций приведены в Табл.2.
Пример 2.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на II стадии дозируют 60,0% модифицированного концентрата К-1. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 155 Дж/м и 42 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=74,1%.
Пример 3.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на II стадии дозируют 70,0% модифицированного концентрата К-1. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 486ш Дж/м (шарнирообразное разрушение) и 48 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=75,4%.
Пример 4.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на II стадии дозируют 80,0% модифицированного концентрата К-1. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 517ш Дж/м и 52 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=79,4%.
Пример 5 (сравнительный).
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на II стадии дозируют 85,0% модифицированного концентрата К-1. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 528ш Дж/м и 56 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=85,3%.
Пример 6 (сравнительный).
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-2 (Табл.1), а на II стадии дозируют 80,0% модифицированного концентрата К-2. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 143 Дж/м и 40 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=80,0%.
Пример 7.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-3 (Табл.1), а на II стадии дозируют 80,0% модифицированного концентрата К-3. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 157 Дж/м и 41 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=74,3%.
Пример 8.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-4 (Табл.1), а на II стадии дозируют 60,0% модифицированного концентрата К-4. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 208 Дж/м и 43 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=65,1%.
Пример 9.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-5 (Табл.1), а на II стадии дозируют 60,0% модифицированного концентрата К-5. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 157 Дж/м и 43 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=79,5%.
Пример 10.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-6 (Табл.1), а на II стадии дозируют 60,0% модифицированного концентрата К-6. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 355 ш Дж/м и 45 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=75,1%.
Пример 11.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-7 (Табл.1), а на II стадии дозируют 40,0% модифицированного концентрата К-7. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 162 Дж/м и 42 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=60,1%.
Пример 12.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-8 (Табл.1), а на II стадии дозируют 60,0% модифицированного концентрата К-8. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 151 Дж/м и 41 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=71,4%.
Пример 13.
о
о
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-9 (Табл.1), а на II стадии дозируют 60,0% модифицированного концентрата К-9. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23С и -20С, равными 178 Дж/м и 44 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=75,6%.
Пример 14 (сравнительный).
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-10 (сравн.) (Табл.1), а на II стадии дозируют 60,0% модифицированного концентрата К-10 (сравн.). Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 175 Дж/м и 42 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=85,0%.
Пример 15 (сравнительный).
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-11 (сравн.) (Табл.1), а на II стадии дозируют 60,0% модифицированного концентрата К-11 (сравн.). Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 79 Дж/м и 33 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=64,1%.
Пример 16.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-12 (Табл.1), а на II стадии дозируют 50,0% модифицированного концентрата К-12. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 168 Дж/м и 43 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=75,3%.
Пример 17.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-13 (Табл.1), а на II стадии дозируют 60,0% модифицированного концентрата К-13. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 259 Дж/м и 48 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=77,9%.
Пример 18 (сравнительный).
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-14 (сравн.) (Табл.1), а на II стадии дозируют 70,0% модифицированного концентрата К-14 (сравн.). Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 77 Дж/м и 35 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=95,1%.
Пример 19 (сравнительный).
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-15 (сравн.) (Табл.1), а на II стадии дозируют 60,0% модифицированного концентрата К-15 (сравн.). Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 116 Дж/м и 35 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=70,1%.
Пример 20 (сравнительный).
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-16 (сравн.) (Табл.1), а на II стадии дозируют 60,0% модифицированного концентрата К-16 (сравн.). Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 111 Дж/м и 32 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=72,4%.
Пример 21 (сравнительный).
3
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-17 (сравн.) (Табл.1), в котором изменено соотношение эластомера (В) (Engage 8452) c компонентом С (LLDPE Daelim XP9200), так что суммарная плотность смеси В+С составляет величину 0,891 г/см, а на II стадии дозируют 50,0% модифицированного концентрата К-17 (сравн.). Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 198 Дж/м и 48 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=87,6%.
Пример 22 (сравнительный).
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру немодифицированного концентрата К-18 (сравн.) (Табл.1), а на II стадии дозируют 60,0% немодифицированного концентрата К-18 (сравн.). Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 75 Дж/м и 29 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=70,2%.
Пример 23 (сравнительный).
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-13 (Табл.1), а на II стадии дозируют 60,0% модифицированного концентрата К-13 без использования нуклеирующего агента. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 215 Дж/м и 47 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=89,1%.
Пример 24 (сравнительный).
о
-1
230/2,16
Композицию полипропилена (ПП) с аналогичным Примеру 2 составом получают в одну стадию без предварительной наработки модифицированного концентрата. Для этого в лопастном смесителе готовят смесь согласно рецептуре, приведенной в Таблице 2, и проводят смешивание в течение 2-10 минут при температуре 20-50С. Полученную смесь компонентов перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 230°С и числе оборотов шнеков 250 мин. Полученный на линии экструдера LTE-20-44 гранулят в сухом виде затем используют для определения значений ПТР и для получения образцов методом литья под давлением для последующих физико-механических и оптико-физических испытаний (наименование испытаний приведены в Таблице 2). Режимы литья на термопластавтомате аналогичны Примеру 1. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 158 Дж/м и 42 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=89,7%.
Пример 25.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-7 (Табл.1), а на II стадии дозируют 80,0% модифицированного концентрата К-7. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 162 Дж/м и 42 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=60,1%.
Пример 26.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-7-1 (Табл.1), а на II стадии дозируют 40,0% модифицированного концентрата К-7-1. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 159 Дж/м и 42 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=65,0%.
Пример 27.
Осуществляют согласно Примеру 1, за исключением того, что на I стадии используют рецептуру модифицированного концентрата К-19 (Табл.1), а на II стадии дозируют 80,0% модифицированного концентрата К-19. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 505ш Дж/м и 50 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=79,7%.
Пример 28.
Осуществляют согласно Примеру 11, за исключением того, что на II стадии используют 0.05% нуклеирующего агента. Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 157 Дж/м и 41 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=71,4%.
Пример 29.
Осуществляют согласно Примеру 11, за исключением того, что на II стадии используют 1,0% нуклеирующего агента Результаты всех испытаний приведены в Таблице 2. Полученная композиция характеризуется значениями ударной вязкости по Изоду с/н при +23°С и -20°С, равными 168 Дж/м и 43 Дж/м, соответственно. Мутность 2 мм образца=64,5%.
Таблица 1. Состав композиций концентрата, полученных на I стадии приготовления композиции.
<b>№</b>
<b>Состав, мас.%</b>
<b>К-1</b>
<b>К-2</b>
<b>К-3</b>
<b>К-4</b>
<b>К-5</b>
<b>К-6</b>
<b>К-7</b>
<b>К-7-1</b>
<b>К-8</b>
<b>К-9</b>
1
Компонент (А)*
PPH030GP
59,2
59,2
59,2
59,2
59,2
54,3
49,3
49,8
59,5
58,8
2
Компонент (В)
Engage 8452
16,74
-
-
-
16,74
18,84
-
16,74
16,74
3
Engage 8842
-
11,80
-
-
-
-
-
-
-
4
Engage 8137
-
-
13,33
-
-
-
-
-
-
5
Exact 8210
-
-
-
20,0
-
-
25,0
25,0
-
-
6
Компонент (С)
Daelim XP 9200
23,26
28,20
26,67
20,0
-
26,16
25,0
25,0
23,26
23,26
7
ПЭВД 153
-
-
-
-
23,26
-
-
-
-
-
8
Компонент (D1)
Trigonox 301
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,3
0,3
0,1
0,4
0,4
9
Компонент (D2)
ТМПТА
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,1
0,1
0,8
Продолжение Таблицы 1.
<b>№</b>
<b>Состав, мас.%</b>
<b>К-10</b><b>(сравн.)</b>
<b>К-11</b><b>(сравн.)</b>
<b>К-12</b>
<b>К-13</b>
<b>К-14</b><b>(срав.)</b>
<b>К-15</b><b>(сравн.)</b>
<b>К-16</b><b>(сравн.)</b>
<b>К-17</b><b>(сравн.)</b>
<b>К-18</b><b>(сравн.)</b>
<b>К-19</b>
1
Компонент (А)*
PPH030GP
58,6
49.60
49,35
58,9
59,4
58,9
58,9
59,2
-
58,4
2
PPH350FF
60.0
3
Компонент (В)
Engage 8452
16,74
20,93
20,93
23,33
-
16,74
16,74
25.0
16,74
16,74
4
СКЭПТ R563
-
-
-
15,0
-
-
-
-
5
Компонент (С)
Daelim XP 9200
23,26
29,07
-
10,01
25,0
23,26
23,26
15.0
23,26
23,26
6
Daelim XP 9400
-
29,07
-
-
-
-
-
-
7
ПЭНД 276-73
-
-
6,66
-
-
-
-
-
8
Компонент (D1)
Trigonox 301
0,4
0,4
0,25
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
<b>-</b>
0,8
9
Компонент (D2)
ТМПТА
1,0
-
0,4
0,7
0,2
-
-
0,4
<b>-</b>
0,8
10
БДДМА
-
-
-
-
-
0,7
-
-
<b>-</b>
11
ТАИЦ
-
-
-
-
-
-
0,7
-
<b>-</b>
* изотактический гомополипропилен, добавляемый на I стадии получения композиции
Таблица 2. Состав и свойства полученных композиций (на основе смесей стадии I).
<b>№</b>
<b>Состав, мас.%</b>
<b>Пример 1</b><b>(сравн.)</b>
<b>Пример 2</b>
<b>Пример 3</b>
<b>Пример 4</b>
<b>Пример 5</b><b>(сравн.)</b>
<b>Пример 6</b><b>(сравн.)</b>
<b>Пример 7</b>
<b>Пример 8</b>
1
Компонент (А)**
PPH270GP
49.7
39.7
29.7
19.7
14,7
19,7
19,7
19,7
2
Композиции концентрата (К), полученные на I стадии
К-1
50.0
60,0
70,0
80,0
85
3
К-2
80,0
4
К-3
80,0
5
К-4
60,0
6
Нуклеирующая добавка
Millad 8000
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
7
Содержание компонента (B) в композиции, % мас.
8,37
10,05
11,73
13.39
14.23
9,44
10,66
12,0
<b>Свойства полученной композиции</b>
1
ПТР<sub>230/2,16</sub>, г/10 мин
27,8
25.4
23,6
21.1
18.6
18,9
24,6
27,8
2
σ<sub>PT, </sub>MПa
24,1
23,6
22,2
21,5
20,4
23,2
21,3
25,4
3
ε<sub>PT</sub>, %
9
10
11
12
12
11
11
10
4
Е изг., МПа
1120
1060
980
910
840
960
940
1110
5
Изод с/н +23°С, Дж/м
114
155
486ш
517ш
528ш
143
157
208
6
Изод с/н -20°С, Дж/м
35
42
48
52
56
40
41
43
7
Мутность 1 мм/2 мм, %*
45,3/70,5
47,3/74,1
48,6/75,4
50,1/79,4
58,9/85,3
56,3/80,0
44,2/74,3
33,5/65,1
8
Прозрачность 1 мм/2 мм,%
87,4/49,6
85,2/48,4
82,3/45,6
79,3/41,2
73,2/39,4
71,2/40,3
85,1/46,8
88,9/67,2
Продолжение Табл. 2
№
<b>Состав, мас.%</b>
<b>Пример 9</b>
<b>Пример 10</b>
<b>Пример 11</b>
<b>Пример 12</b>
<b>Пример 13</b>
<b>Пример 14</b><b>(сравн.)</b>
<b>Пример 15</b><b>(сравн.)</b>
<b>Пример 16</b>
1
Компонент (А)**
PPH270GP
39.7
39.7
59,7
39,7
39,7
39,7
39,7
49,7
2
Композиции концентрата (К), полученные на I стадии
К-5
60.0
3
К-6
60,0
4
К-7
40,0
5
К-8
60,0
6
К-9
60,0
7
К-10 (сравн)
60,0
8
К-11 (сравн)
60,0
9
К-12
50,0
10
Нуклеирующая добавка
Millad 8000
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
11
Содержание компонента (B) в композиции, % мас.
10,05
11,30
10,0
10,05
10,05
10,05
10,05
10,47
<b>Свойства полученной композиции</b>:
1
ПТР<sub>230/2,16</sub>, г/10 мин
22,3
24.2
27,6
26,7
22,3
19,5
22,7
21,8
2
σ<sub>PT, </sub>MПa
21,5
23,1
26,2
22,9
24,4
25,2
21,3
23,4
3
ε<sub>PT</sub>, %
10
11
9
10
11
11
9
10
4
Е изг., МПа
1080
1010
1250
990
1050
1060
840
1040
5
Изод с/н +23°С, Дж/м
157
355ш
162
151
178
175
79
168
6
Изод с/н -20°С, Дж/м
43
45
42
41
44
42
33
43
7
Мутность 1мм/2мм, %*
58,4/79,5
46,3/75,1
30,4/60,1
42,3/71,4
49,9/75,6
59,3/85,0
39,2/64,1
51,5/75,3
8
Прозрачность 1мм/2мм,%
70,4/43,6
86,2/47,3
95,3/75,9
89,3/61,2
83,2/49,6
80,2/41,3
94,1/69,3
80,9/47,2
Продолжение Таблицы 2.
№
<b>Состав, мас.%</b>
Пример 17
Пример 18(сравн.)
Пример 19(сравн.)
Пример 20(сравн.)
Пример 21(сравн.)
Пример 22(сравн.)
Пример 23(сравн.)
Пример 24(сравн.)
1
Компонент (А)
PPH270GP
39.7
29,7
39.7
39,7
49,7
39,7
-
-
2
PPH350FF
40,0
-
3
PPH030GP
75,04
4
Компонент (В)
Engage 8452
10,05
5
Daelim XP9200
13.96
5
Композиции концентрата (К), полученные на I стадии
К-13
60.0
60,0
6
К-14(сравн.)
70.0
7
К-15(сравн.)
60,0
8
К-16(сравн.)
60,0
9
К-17(сравн.)
50,0
10
К-18 (сравн.)
60,0
11
Нуклеирующий агент
Millad 8000
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
-
0.3
12
Компонент (D1)
Trigonox 301
0.25
13
Компонент (D2)
ТМПТА
0.4
14
Содержание компонента (B) в композиции, % мас.
13.98
10.5
10,05
10,05
12,5
10,05
10,05
10.05
<b>Свойства полученной композиции</b>:
1
ПТР<sub>230/2,16</sub>, г/10 мин
21.5
22.1
28,1
29,7
23,3
25,5
21,7
20.0
2
σ<sub>PT, </sub>MПa
25.7
23,6
20,2
19,2
22,1
19,7
23,4
25,8
3
ε<sub>PT</sub>, %
10
10
9
9
10
5
10
10
4
Е изг., МПа
1120
910
810
880
930
960
990
1080
5
Изод с/н +23°С, Дж/м
259
77
116
111
198
75
215
158
6
Изод с/н -20°С, Дж/м
48
35
35
32
48
29
47
42
7
Мутность 1мм/2мм, %
56.1/77.9
80,3/95,1
43,2/70,1
44,1/72,4
72,9/87,6
39,3/70,2
71,7/89,1
69.8/89.7
8
Прозрачность 1мм/2мм,%
72.2/44.2
18.2/6.7
85,3/49,9
81,3/41,2
33,2/19,6
81,5/61,3
56,1/29,3
71.1/31,2
*
**
изотактический гомополипропилен (А΄), добавляемый на I стадии получения композиции;  изотактический гомополипропилен (А΄΄), добавляемый на II стадии получения композиции
ш
Еизг.
ε
с/н
ПТР
рр
рр
- шарнирообразное разрушение: неполное разрушение образца, при котором части образца удерживаются вместе только тонким периферийным слоем в форме шарнира, имеющего низкую остаточную жесткость,  - модуль упругости при изгибе, σ - прочность при разрыве, - относительное удлинение при разрыве ,  - испытания ударной вязкости с надрезом,  - показатель текучести расплава
Продолжение Табл. 2
№
<b>Состав, мас.%</b>
<b>Пример 25</b>
<b>Пример 26</b>
<b>Пример 27</b>
<b>Пример 28</b>
<b>Пример 29</b>
1
Компонент (А)**
PPH270GP
19.7
59.7
19,7
59.95
59.0
2
Композиции концентрата (К), полученные на I стадии
К-7
80.0
40,0
40,0
3
К-7-1
40,0
4
К-19
80,0
10
Нуклеирующая добавка
Millad 8000
0.3
0.3
0,3
0.05
1,0
11
Содержание компонента (B) в композиции, % мас.
20,0
10,0
13,39
10,0
10,0
<b>Свойства полученной композиции</b>:
1
ПТР<sub>230/2,16</sub>, г/10 мин
21,2
20.2
20,0
20,7
20,1
2
σ<sub>PT, </sub>MПa
22,4
24,1
22,0
23,5
24,9
3
ε<sub>PT</sub>, %
11
11
12
11
11
4
Е изг., МПа
940
1200
970
1150
1250
5
Изод с/н +23°С, Дж/м
450ш
159ш
505ш
157
168
6
Изод с/н -20°С, Дж/м
50
42
50
41
43
7
Мутность 1мм/2мм, %*
48,4/75,5
31,3/65,0
51,3/79,7
42,3/71,4
31,0/64,5
8
Прозрачность 1мм/2мм,%
80,6/44,2
92,2/73,2
77,5/40,3
90,3/71,0
93,0/74,6
Как видно из представленных экспериментальных данных, полученная в соответствии со способом настоящего изобретения композиция на основе полипропилена обладает улучшенным балансом свойств по сравнению с прототипом и аналогами и имеет следующие показатели (в соответствии с примерами 2-4, 7-13, 16-17, таблица 2):
- ударная вязкость по Изоду с/н при +23°С - от 151 Дж/м до 517 Дж/м, при -20°С - от 41 Дж/м до 52 Дж/м;
- модуль упругости при изгибе - от 910 МПа до 1250 МПа;
230/2,16
- ПТР- от 20,0 г/10мин до 27,8 г/10 мин;
- мутность 2 мм литьевых образцов от 60,1% до 79,5%.
Композиции, в которых содержание компонентов и их соотношения находятся вне заявленных диапазонов, демонстрируют значительное ухудшение прочностных, механических и оптических свойств, что подтверждается экспериментальными данными по примерам 1, 5, 6 и 22.
Кроме того, показана недостижимость технического результата при получении композиции в отсутствие модифицирующей системы, в частности органического пероксида (D1) и соагента (D2) (см. пример 22, таблица 2). При этом содержание соагента D2 в составе модифицирующей системы является важным условием, так как его отсутствие сказывается на ударо-прочностных характеристиках композиции, а его содержание свыше заявленного диапазона сказывается на оптических свойствах (см. пример 15 и пример 14, соответственно). Также показано, что использование соагента другой природы, в частности БДДМА вместо ТМПТА (пример 19, таблица 2) или ТАИЦ вместо ТМПТА (пример 20, таблица 2) приводит к существенному снижению ударо-прочностных свойств композиции, что свидетельствует о необходимости использования в качестве соагента винилового мономера с тремя или более функциональными акрилатными группами.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что наилучший технический результат достигается при использовании в составе композиции нуклеирующего агента, в то время как при его отсутствии снижаются оптические свойства композиции (пример 23, таблица 2). При этом существенным является осуществление способа получения композиции в 2 стадии так, как это описано в настоящем изобретении. В противном случае, при простом смешивании всех компонентов в одну стадию, получаемые композиции будут характеризоваться недостаточным балансом механических и оптических свойств (см. пример 24, таблица 2).