Способ переработки фторсодержащего апатитового концентрата
METHOD OF PROCESSING OF FLUORINE-CONTAINING APATITE CONCENTRATE

Изобретение относится к способам переработки фторсодержащего апатитового концентрата и может быть использовано в химической промышленности для получения фосфорной кислоты, а также концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), карбонатов щелочноземельных металлов и соединений фтора.
3
4
Фосфатные концентраты основных мировых производителей содержат 0,9-4,29 мас. % фтора. При этом для выделения фтора при переработке таких концентратов используются технологии, предусматривающие существенное выделение фтористых соединений в газовую фазу. Максимальное извлечение фтора из фторсодержащего апатитового концентрата при его переработке с получением полугидратной и дигидратной фосфорной кислоты достигает, соответственно 42,4 и 65,1%. Содержание фтора в получаемой фосфорной кислоте составляет 0,53-4,3 мас. % в пересчете на 100% HPO. При этом фтор попадает в производимые с использованием фосфорной кислоты удобрения, снижая их качество, а также в фосфогипс, что создает дополнительные экологические трудности при его хранении. Поэтому проблема извлечения фтора из концентрата и снижения его содержания в получаемой фосфорной кислоте является актуальной.
7
Известен способ переработки фторсодержащего фосфатного сырья, в частности апатитового концентрата (см. патент 2191744 РФ, МПК C01B 25/16, 2002), включающий обработку концентрата кислым раствором в присутствии катионита, в том числе сульфоксидного катионита, с получением раствора фосфорной кислоты и катионита, содержащего кальций и примесные металлы. В качестве кислого раствора используют либо слегка подкисленный (рН=2) водный раствор, либо раствор регенерации катионита. Количество оборотов раствора для насыщения его фосфором достигает 10. Фосфорную кислоту отделяют от катионита, который регенерируют раствором 5-10 мас. % соляной кислоты с переводом кальция и примесных металлов в десорбат. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составляет 75-82%.
Данный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением фосфора в фосфорную кислоту за единичный цикл обработки, повышенным содержанием в ней примесей и ограниченным числом получаемых товарных продуктов. При использовании для обработки концентрата солянокислого раствора регенерации катионита относительное содержание примесей будет еще выше. При этом в качестве продукта получается не чисто фосфорная кислота, а фосфорно-солянокислый раствор с высоким содержанием кальция и других примесей. Выделение присутствующего в фосфатном сырье фтора не проводилось и не оценивалось. Все это снижает эффективность способа.
+
+
4
Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фторсодержащего апатитового концентрата (см. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р. Новый подход к переработке апатитового концентрата // ЖПХ. 2016. Т. 89. №7. С. 887-893), согласно которому фторсодержащий апатитовый концентрат обрабатывают фосфорнокислым раствором концентрацией 5-38% при комнатной температуре в присутствии сульфоксидного катионита в водородной H или аммонийной NH форме с переводом фтора в раствор при высокой степени извлечения фосфора из концентрата. Катионит берут в количестве 100-127% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов. Полученные в процессе обработки фосфорнокислый раствор и насыщенный катионами металлов катионит, содержащий кальций, стронций и РЗЭ, разделяют. Катионит подвергают десорбции путем обработки концентрированным раствором соли аммония с последующей ступенчатой нейтрализацией полученного десорбата смесью аммиака с углекислым газом. При этом достигается последовательное выделение концентрата карбонатов РЗЭ и карбоната кальция.
Известный способ при обеспечении достаточно высокого извлечения фосфора в фосфорную кислоту и ограничении содержания в ней примесей не решает вопрос снижения содержания фтора в получаемой фосфорной кислоте и выделения стронция в отдельный концентрат, что снижает эффективность способа.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении чистоты получаемой фосфорной кислоты за счет снижения содержания в ней примеси фтора при обеспечении высокой степени извлечения фосфора в фосфорную кислоту.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки фторсодержащего апатитового концентрата, включающем обработку концентрата фосфорнокислым раствором в присутствии сульфоксидного катионита с переводом фтора в раствор, отделение фосфорной кислоты от катионита, содержащего кальций, стронций и редкоземельные элементы, десорбцию металлов из катионита раствором соли минеральной кислоты и ступенчатую нейтрализацию десорбата с последовательным осаждением и отделением концентрата карбонатов редкоземельных металлов и карбонатов кальция и стронция, согласно изобретению используют катионит в натриевой или калиевой форме при расходе 115-120% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов, после отделения фосфорной кислоты от катионита из нее выделяют осадок фторсиликата натрия или калия, после чего из фосфорной кислоты электродиализом извлекают остаточное количество натрия или калия в виде раствора гидроксида, десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита ведут раствором хлорида или нитрата натрия или калия, а нейтрализацию десорбата проводят раствором карбоната натрия или калия.
Технический результат достигается также тем, что выделение осадка фторсиликата натрия или калия осуществляют фильтрацией или центрифугированием.
2
a
к
a
к
Технический результат достигается также и тем, что электродиализ фосфорной кислоты ведут в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной при плотности тока 5-15 А/дм с получением в анодной камере очищенной фосфорной кислоты, а в катодной камере - раствора гидроксида натрия или калия, при этом объем фосфорной кислоты V в анодной камере электродиализатора и объем католита V, отвечают соотношению V:V=1:0,3-0,5.
Технический результат достигается также и тем, что для десорбции используют раствор хлорида или нитрата натрия или калия концентрацией 4,5-5,0 моль/л.
На достижение технического результата направлено то, что нейтрализацию десорбата проводят до pH 4-5 с осаждением концентрата карбонатов редкоземельных металлов, затем до pH 7,9-8,1 с осаждением карбоната кальция и до pH 9,0-9,4 с осаждением концентрата карбоната стронция.
На достижение технического результата направлено также то, что полученные в результате электродиализа гидроксид натрия или калия карбонизируют углекислым газом и используют для нейтрализации десорбата.
6
2-
Сущность изобретения заключается в следующем. Фторсодержащий апатитовый концентрат уже при комнатной температуре частично растворим в фосфорной кислоте. Одновременно разлагаются присутствующие в нем силикатные минералы, при этом в раствор переходят кальций, стронций и редкоземельные элементы, а также фтор и кремнекислота. Последние взаимодействуют между собой, образуя в растворе ионы SiF. Присутствующий в реакционной смеси сульфоксидный катионит в натриевой или калиевой форме в количестве 115-120% от стехиометрии поглощает из раствора кальций, стронций и редкоземельные элементы, при этом из катионита в раствор переходят катионы натрия или калия. Протекающие реакции взаимодействия на примере катионита в натриевой или калиевой форме и кальция описываются обратимой реакцией:
3
3
2
2+
+
+
2RSONa(K)+Са↔(RSO)Ca+2Na(K)
При небольших концентрациях натрия или калия равновесие смещено вправо, обеспечивая эффективное разложение апатитового концентрата. Наоборот, при высоких концентрациях натрия или калия в растворе равновесие смещается влево, обеспечивая эффективную десорбцию кальция, а также стронция и редкоземельных элементов.
6
2-
В процессе разложения апатитового концентрата концентрация переходящих из катионита в раствор натрия или калия может достигать несколько десятков граммов в литре. Катионы натрия или калия взаимодействуют с анионом SiF, образуя малорастворимые в фосфорной кислоте фторсиликаты натрия или калия, основная часть которых выпадает в осадок. Бóльшая часть натрия или калия остается в фосфорнокислом растворе, способствуя более полному осаждению фторсиликата натрия или калия, и тем самым, обеспечивая повышение извлечения фтора в осадок и снижение его концентрации в фосфорной кислоте. После отделения фосфорной кислоты от катионита из нее выделяют осадок фторсиликата натрия или калия фильтрацией или центрифугированием.
Десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов проводят раствором хлорида или нитрата натрия или калия. Переходящие в десорбат катионы кальция, стронция и редкоземельных элементов отличаются по основности, что позволяет раствором карбоната натрия или калия последовательно осадить их в виде карбонатов. При этом получают катионит в натриевой или калиевой форме, что позволяет без дополнительной регенерации использовать его в обороте для переработки новой партии фторсодержащего апатитового концентрата.
Для удаления из получаемой фосфорной кислоты остаточного количества натрия или калия ее подвергают электродиализу. В процессе электродиализа получают очищенную от натрия или калия фосфорную кислоту, пригодную для использования в производстве различной продукции, и гидроксид натрия или калия, которые карбонизируют и используют для нейтрализации десорбата. Фосфорная кислота может быть частично использована в обороте для переработки апатитового концентрата.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
3
4
Использование катионита в натриевой или калиевой форме позволяет совместить разложение фторсодержащего апатитового концентрата и перевод основной части фтора в малорастворимые фторсиликаты натрия или калия. При этом получается фосфорная кислота, содержащая в пересчете на 100% HPO не более 0,11 мас. % фтора в случае использования катионит в натриевой форме и около 0,05 мас. % фтора в случае использования катионита в калиевой форме.
Расход катионита в количестве 115-120% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов позволяет обеспечить высокую степень разложения апатитового концентрата при высоком извлечении фосфора в фосфорную кислоту и способствует эффективной сорбции катионов. При расходе катионита менее 115% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов не обеспечивается полнота разложения апатитового концентрата. Увеличение расхода катионита свыше 120% от стехиометрически необходимого приводит к увеличению количества используемого катионита, снижению в нем концентрации сорбируемых катионов и, как следствие, снижению эффективности десорбции.
Выделение осадка фторсиликата натрия или калия из фосфорной кислоты после ее отделения от катионита позволяет получить фторсиликат натрия или калия в виде товарного продукта и снизить концентрацию фтора в фосфорной кислоте.
Извлечение остаточного количества натрия и калия из фосфорной кислоты электродиализом позволяет очистить фосфорную кислоту от этих металлов и получить растворы гидроксида натрия или калия, которые после карбонизации могут быть использованы в качестве реагентов при нейтрализации десорбата.
Проведение десорбции раствором хлорида или нитрата натрия или калия обеспечивает эффективное извлечение кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита с одновременным его переводом в натриевую или калиевую форму.
Ступенчатая нейтрализация десорбата раствором карбоната натрия или калия позволяет последовательно осадить карбонатный редкоземельный концентрат, карбонат кальция и карбонатный стронциевый концентрат при обеспечении высокой полноты осаждения и хорошей фильтруемости получаемых осадков.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении чистоты получаемой фосфорной кислоты за счет снижения содержания в ней примеси фтора при обеспечении высокой степени извлечения фосфора в фосфорную кислоту.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.
Выделение осадка фторсиликата натрия или калия фильтрацией или центрифугированием обусловлено тем, что фторсиликат натрия или калия присутствует в фосфорной кислоте в виде мелкодисперсной взвеси.
2
a
к
Проведение электродиализа фосфорной кислоты в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной при плотности тока 5-15 А/дм и соотношении объема фосфорной кислоты V в анодной камере электродиализатора и объема католита V, равном 1:0,3-0,5, позволяет эффективно очистить фосфорную кислоту в анодной камере от катионов натрия или калия и получить в катодной камере раствор гидроксида натрия или калия достаточно высокой концентрации.
2
2
Проведение электродиализа при плотности тока менее 5 А/дм приводит к повышению длительности электродиализа и снижению его производительности, а при плотности тока более 15 А/дм снижается выход по току и увеличиваются энергозатраты.
Повышение объема католита выше 0,5 относительно объема перерабатываемой фосфорной кислоты в анодной камере нежелательно вследствие получения более разбавленного раствора гидроксида натрия или калия. Снижение объема католита ниже 0,3 приводит к повышенным энергозатратам, что технологически неоправданно.
Использование раствора хлорида или нитрата натрия или калия концентрацией 4,5-5,0 моль/л обеспечивает высокую степень десорбции кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита. При этом восстанавливается натриевая или калиевая форма катионита, что позволяет использовать его для переработки новой партии фторсодержащего апатитового концентрата без дополнительной регенерации. Использование раствора хлорида или нитрата натрия или калия концентрацией менее 4,5 моль/л снижает эффективность десорбции кальция, стронция и редкоземельных элементов. При концентрации более 5 моль/л возрастает количество используемого раствора без повышения эффективности десорбции, что технологически неоправданно.
Нейтрализация десорбата до pH 4-5 обеспечивает практически полное осаждение редкоземельных элементов в карбонатный редкоземельный концентрат. При pH менее 4 снижается полнота осаждения редкоземельных элементов, а при pH более 5 снижается концентрация редкоземельных элементов в концентрате из-за возрастания концентрации кальция.
Нейтрализация десорбата до pH 7,9-8,1 обеспечивает осаждение основной части карбоната кальция, в который практически не попадает карбонат стронция. При pH менее 7,9 снижается полнота осаждения карбоната кальция, при pH более 8,1 увеличивается количество карбоната стронция в продукте.
Нейтрализация десорбата до pH 9,0-9,4 обеспечивает высокую степень осаждения концентрата карбоната стронция. При pH менее 9,0 снижается полнота осаждения карбоната стронция, а при pH более 9,4 имеет место нерациональный расход нейтрализующего реагента. Полученные при нейтрализации десорбата осадки последовательно отделяют фильтрацией.
Карбонизация углекислым газом гидроксидов натрия или калия, полученных в результате электродиализа, позволяет использовать их для нейтрализации десорбата с получением карбонатных осадков кальция, стронция и редкоземельных элементов.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения уменьшения содержания примеси фтора в получаемой фосфорной кислоте при обеспечении высокой степени извлечения фосфора в фосфорную кислоту.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующим Примерами конкретного выполнения.
2
5
2
3
2
2
3
2
6
2
3
3
Пример 1. 100 г фторсодержащего апатитового концентрата, содержащего, мас. %: 50,0 СаО, 39,06 PO, 3,03 F, 3,11 SrO, 1,04 ΣTrO, и 1270 см набухшего в воде сульфоксидного катионита КУ-2-8чС в натриевой форме при его расходе 115% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов помещают в 1360 г 32 мас. % фосфорной кислоты и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 4 часов. На сетчатом фильтре отделяют катионит от фосфорной кислоты, содержащей мелкодисперсный осадок фторсиликата натрия, который затем выделяют из фосфорной кислоты фильтрацией. Получают 1414 г фосфорной кислоты концентрацией 34,6 мас. %, содержащей, мг/л: 27310 NaO, 2761 СаО, 80 SrO, 104,8 ΣTrO, 430 F, и 4,8 г осадка, содержащего 86,8% NaSiF. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составило 99,8%, извлечение фтора в осадок - 83,4%. Извлечение в катионит составило, %: 93,6 СаО, 97,0 SrO, 88,3 ΣTrO.
2
a
к
a
к
3
4
2
3
4
Проводят электродиализ 1414 г раствора фосфорной кислоты в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной МК-40 при плотности тока 5 А/дм. Объем фосфорной кислоты V в анодной камере электродиализатора и объем католита V отвечают соотношению V:V=1:0,5. Получают в анодной камере раствор очищенной фосфорной кислоты, содержащий, мас. %: 34,6 HPO, 0,212 NaO и 0,038 F (0,11 мас. % F в пересчете на 100 мас. % HPO), а в катодной камере - 0,59 л раствора гидроксида натрия, содержащего 31,9 г NaOH с выходом по току 31%. Извлечение натрия составило 90,6%.
2
3
Проводят десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита раствором хлорида натрия концентрацией 4,5 моль/л при отношении объемов катионита и раствора хлорида натрия 1:4. Полученный десорбат нейтрализуют 0,51 л раствора карбоната натрия концентрацией 103,5 г/л NaCO.
2
3
3
3
Нейтрализацию десорбата проводят последовательно на 3 ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до pH 5 с осаждением и отделением фильтрацией концентрата редкоземельных элементов массой 13 г, содержащего 6,7 мас. % ΣTrO. Извлечение редкоземельных элементов из десорбата в карбонатный редкоземельный концентрат составило 98,2% или 86,9% от их содержания в апатитовом концентрате. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения pH 8 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбоната кальция массой 58,32 г. Извлечение кальция из десорбата в карбонатный осадок, содержащий 98,9% CaCO, составило 69,0% или 64,6% от его содержания в апатитовом концентрате. На третьей ступени нейтрализацию ведут до pH 9,4 с образованием и отделением фильтрацией осадка концентрата карбоната стронция массой 17,75 г при содержании в нем 22 мас. % SrCO. Извлечение стронция в концентрат составило 88,8% от содержания в апатитовом концентрате.
2
5
2
3
2
2
3
2
6
2
3
3
Пример 2. 100 г фторсодержащего апатитового концентрата, содержащего, мас. %: 50,0 CaO, 39,06 PO, 3,03 F, 3,11 SrO, 1,04 ΣTrO, и 1325 см набухшего в воде сульфоксидного катионита КУ-2-8чС в натриевой форме при его расходе 120% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов помещают в 1360 г 32 мас. % фосфорной кислоты и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 4 часов. На сетчатом фильтре отделяют катионит от фосфорной кислоты, содержащей мелкодисперсный осадок фторсиликата натрия, который затем выделяют из фосфорной кислоты фильтрацией. Получают 1414 г фосфорной кислоты концентрацией 34,6 мас. %, содержащей, мг/л: 27600 NaO, 2632 СаО, 74,7 SrO, 99,9 ΣTrO, 420 F, и 4,84 г осадка, содержащего 86,5% NaSiF. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составило 99,8%, извлечение фтора в осадок - 83,7%. Извлечение в катионит составило, %: 93,9 СаО, 97,2 SrO, 89,8 ΣTrO.
2
a
к
a
к
3
4
2
3
4
2
3
Проводят электродиализ 1414 г раствора фосфорной кислоты в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной МК-40 при плотности тока 15 А/дм. Объем фосфорной кислоты V в анодной камере электродиализатора и объем католита V отвечают соотношению V:V=1:0,3. Получают в анодной камере раствор очищенной фосфорной кислоты, содержащий, мас. %: 34,7% HPO, 0,217 NaO и 0,035 F (0,1 мас. % F в пересчете на 100 мас. % HPO), а в катодной камере - 0,352 л раствора гидроксида натрия, содержащего 32,45 г NaOH с выходом по току 28%. Извлечение натрия составило 90,8%. Раствор NaOH карбонизируют углекислым газом с получением раствора, содержащего 43 г NaCO, который используют для нейтрализации десорбата.
Проводят десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита раствором нитрата натрия концентрацией 5 моль/л при отношении объемов катионита и раствора нитрата натрия 1:4.
2
3
2
3
3
Десорбат нейтрализуют 0,352 л полученного раствора NaCO и 0,0865 л раствора карбоната натрия концентрацией 107,3 г/л, приготовленного путем растворения соды. Нейтрализацию десорбата проводят последовательно на 3 ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до pH 4 с осаждением и отделением фильтрацией концентрата редкоземельных элементов массой 12,47 г, содержащего 7 мас. % ΣTrO. Извлечение редкоземельных элементов из десорбата в карбонатный редкоземельный концентрат составило 98,4% или 87,1% от их содержания в апатитовом концентрате. На второй ступени нейтрализацию проводят до pH 7,9 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбоната кальция массой 58,65 г. Извлечение кальция из десорбата в карбонатный осадок, содержащий 98,7% СаСОз, составило 69,5% или 65,1% от его содержания в апатитовом концентрате. На третьей ступени нейтрализацию ведут до pH 9 с образованием и отделением фильтрацией осадка концентрата карбоната стронция массой 17,66 г при содержании в нем 22,2 мас. % SrCO. Извлечение стронция в концентрат составило 88,5% от содержания в апатитовом концентрате.
2
5
2
3
2
2
3
2
6
2
3
3
Пример 3. 100 г фторсодержащего апатитового концентрата, содержащего, мас. %: 50,0 СаО, 39,06 PO, 3,03 F, 3,11 SrO, 1,04 ΣTrO, и 1325 см набухшего в воде сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в калиевой форме при его расходе 120% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов помещают в 1450 г 32 мас. % фосфорной кислоты и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 4 часов. На сетчатом фильтре отделяют катионит от фосфорной кислоты, содержащей мелкодисперсный осадок фторсиликата калия, который затем выделяют из фосфорной кислоты фильтрацией. Получают 1502 г фосфорной кислоты концентрацией 34,5 мас. %, содержащей, мг/л: 30550 KO, 2340 СаО, 77 SrO, 106 ΣTrO, 190 F, и 6 г осадка, содержащего 90,3% KSiF. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составило 99,7%, извлечение фтора в осадок - 92,2%. Извлечение в катионит составило, %: 94,2 СаО, 96,9 SrO, 87,3 ΣTrO.
2
a
к
a
к
3
4
2
3
4
2
3
Проводят электродиализ 1502 г раствора фосфорной кислоты в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной МК-40 при плотности тока 10 А/дм. Объем фосфорной кислоты V в анодной камере электродиализатора и объем католита V отвечают соотношению V:V=1:0,4. Получают в анодной камере раствор очищенной фосфорной кислоты, содержащий, мас. %: 34,5 HPO, 0,26 KO и 0,016 F (0,047 мас. % F в пересчете на 100 мас. % HPO), а в катодной камере - 0,5 л раствора гидроксида калия, содержащего 32,7 г КОН с выходом по току 32%. Извлечение калия составило 89,8%. Раствор КОН карбонизируют углекислым газом с получением раствора, содержащего 50,2 г KCO, который используют для нейтрализации десорбата.
Проводят десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита раствором хлорида калия концентрацией 4,7 моль/л при отношении объемов катионита и раствора хлорида калия 1:4.
2
3
2
3
3
3
Десорбат нейтрализуют 0,5 л полученного раствора KCO, и 0,1 л раствора карбоната калия концентрацией 121 г/л, приготовленного растворением поташа. Нейтрализацию десорбата проводят последовательно на 3 ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до pH 4,5 с осаждением и отделением фильтрацией концентрата редкоземельных элементов массой 12,4 г, содержащего 7,2 мас. % ΣTrO. Извлечение редкоземельных элементов из десорбата в карбонатный редкоземельный концентрат составило 98,0% или 85,6% от их содержания в апатитовом концентрате. На второй ступени нейтрализацию проводят до pH 8,1 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбоната кальция массой 58,3 г. Извлечение кальция из десорбата в карбонатный осадок, содержащий 98,2% CaCO, составило 69,3% или 65,3% от его содержания в апатитовом концентрате. На третьей ступени нейтрализацию ведут до pH 9,2 с образованием и отделением фильтрацией осадка концентрата карбоната стронция массой 16,7 г при содержании в нем 22,1 мас. % SrCO. Извлечение стронция в концентрат составило 88,3% от содержания в апатитовом концентрате.
2
5
2
3
2
2
3
2
6
2
3
3
Пример 4. 100 г фторсодержащего апатитового концентрата, содержащего, мас. %: 50,0 СаО, 39,06 PO, 3,03 F, 3,11 SrO, 1,04 ΣTrO, и 1270 см набухшего в воде сульфоксидного катионита КУ-2-8чС в калиевой форме при его расходе 115% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов помещают в 1360 г 32 мас. % фосфорной кислоты и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 4 часов. На сетчатом фильтре отделяют катионит от фосфорной кислоты, содержащей мелкодисперсный осадок фторсиликата калия, который затем выделяют из фосфорной кислоты центрифугированием. Получают 1415 г фосфорной кислоты концентрацией 34,6 мас. %, содержащей, мг/л: 29500 KO, 2400 СаО, 80 SrO, 103 ΣTrO, 190 F, и 6,1 г осадка, содержащего 89,5% KSiF. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составило 99,6%, извлечение фтора в осадок - 92,4%. Извлечение в катионит составило, %: 94,4 СаО, 97,0 SrO, 88,4 ΣTrO.
2
a
к
a
к
3
4
2
3
4
Проводят электродиализ 1415 г раствора фосфорной кислоты в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной МК-40 при плотности тока 6 А/дм. Объем фосфорной кислоты V в анодной камере электродиализатора и объем католита V отвечают соотношению V:V=1:0,3. Получают в анодной камере раствор очищенной фосфорной кислоты, содержащий, мас. %: 34,6 HPO, 0,188 KO и 0,016 F (0,047 мас. % F в пересчете на 100 мас. % HPO), а в катодной камере - 0,35 л раствора гидроксида калия, содержащего 90,8 г КОН с выходом по току 33%. Извлечение калия составило 92,3%.
Проводят десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита раствором нитрата калия концентрацией 5 моль/л при отношении объемов катионита и раствора нитрата калия 1:4.
2
3
2
3
3
3
Десорбат нейтрализуют 0,5 л раствора карбоната калия концентрацией 138 г/л KCO. Нейтрализацию десорбата проводят последовательно на 3 ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до pH 5 с осаждением и отделением фильтрацией концентрата редкоземельных элементов массой 13 г, содержащего 7 мас. % ΣTrO. Извлечение редкоземельных элементов из десорбата в карбонатный редкоземельный концентрат составило 98,4% или 87,4% от их содержания в апатитовом концентрате. На второй ступени нейтрализацию проводят до pH 8 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбоната кальция массой 60,66 г. Извлечение кальция из десорбата в карбонатный осадок, содержащий 98,9% CaCO, составило 71% или 67,2% от его содержания в апатитовом концентрате. На третьей ступени нейтрализацию ведут до pH 9,1 с образованием и отделением фильтрацией осадка концентрата карбоната стронция массой 17,76 г при содержании в нем 22,2 мас. % SrCO. Извлечение стронция в концентрат составило 89% от содержания в апатитовом концентрате.
Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ позволяет эффективно перерабатывать апатитовый концентрат с получением фосфорной кислоты концентрацией до 34,6 мас. % с пониженным (до 190 мг/л) содержанием примеси фтора. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составляет 99,6-99,8%. Способ обеспечивает получение дополнительных товарных продуктов в виде концентрата карбоната стронция и фторсиликата натрия или калия. Извлечение РЗЭ в карбонатный концентрат составляет 85,6-87,4%, кальция 64,6-67,2% и стронция 88,3-89,0%.