ЭЛЕКТРОД ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА, СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНОГО СЛОЯ ЭЛЕКТРОДА И ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОДА
FUEL-CELL ELECTRODE, METHOD OF MAKING ACTIVE LAYER OF ELECTRODE AND USE OF ELECTRODE

Изобретение относится к области топливных элементов, в частности топливных элементов с рабочим диапазоном температур 120-200°С, использующих водород в качестве топлива и кислород (чистый или из воздуха) в качестве окислителя, содержащих жидкую кислоту в качестве электролита в матрице-сепараторе, и промышленно применимо для формирования активных слоев электродов мембранно-электродных блоков таких топливных элементов.
Известны топливные элементы с рабочим диапазоном температур до 200°С, где в качестве матрицы-сепаратора мембранно-электродного блока используется полимерная мембрана, допированная жидкой кислотой. Для уменьшения потерь электролита предпочтительно использовать кислоту с низким давлением насыщенных паров, например, фосфорную. Мембранно-электродный блок таких топливных элементов состоит из матрицы-сепаратора и двух электродов, на которые поступают газовые реагенты (на один электрод - топливо, на второй - окислитель). Электрохимическая реакция газовых реагентов с образованием воды позволяет выделять запасенную энергию топлива в форме электрической энергии. Роль матрицы-сепаратора в электрохимической реакции сводится к пространственному переносу зарядов в форме протонов от анода (электрода, куда поступает топливо) к катоду (электроду, куда поступает окислитель), а также предотвращению смешивания и прямой химической реакции газовых реагентов. Известно использование в качестве материала матриц-сепараторов полибензимидазолов и других полимеров с основными свойствами [ЕР 0787369]. Основность свойств полимера способствует лучшему удержанию допирующей кислоты в матрице-сепараторе.
Роль активного слоя электродов таких мембранно-электродных блоков состоит в каталитическом окислении водорода на аноде и восстановлении кислорода на катоде, а также в подводе/отводе газовых реагентов, продукта реакции (воды) на катоде, электронов и протонов. Подвод (отвод) газовых реагентов, продукта реакции, электронов и протонов должен осуществляться до (от) поверхности катализатора. В качестве катализатора используют наноразмерные платиновые частицы, вводимые в состав каталитического активного слоя электрода. Как правило, для введения в состав активного слоя платиновые частицы используют не непосредственно, а дополнительно наносят на поверхность частиц электропроводящего углеродного носителя (сажа, нанотрубки, другой электропроводящий углеродный материал). Частицы углеродного носителя с нанесенными платиновыми частицами вводят в состав каталитического активного слоя электрода. Для эффективной работы топливного элемента необходимо обеспечить оптимальный транспортный баланс потоков электронов, протонов, газовых реагентов и воды по всей толще активного слоя электродов.
3
4
Известен электрод для мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, состоит из полибензимидазола и частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами. В таком активном слое транспорт электронов идет по частицам углеродного электропроводящего носителя, транспорт газов и отвод воды (на катоде) - по порам в структуре активного слоя, транспорт протонов - по полибензимидазолу, связывающему фосфорную кислоту. В качестве одного из возможных способов формирования активного слоя такого электрода, например, из источника [F. Seland, Т. Beming, В. Børresen, R. Tunold. Improving the performance of high-temperature PEM fuel cells based on PBI electrolyte // Journal of Power Sources 2006, 160, 27-36] известен способ нанесения дисперсий в форме "чернил" или "пасты" на газодиффузионную электропроводящую подложку, при этом дисперсной фазой являются частицы углеродного носителя с нанесенными на них платиновыми частицами, а дисперсной средой - раствор полибензимидазола в диметилацетамиде. В другом известном варианте реализации такого способа в качестве дисперсной среды используют раствор полибензимидазола в N-метилпирролидоне [J. Ни, Н. Zhang, Y. Zhai, G. Liu, B. Yia. 500 h Continuous aging life test on PBI / НPO high-temperature PEMFC // International Journal of Hydrogen Energy 2006, 31, 1855-1862]. Применение трудно испаряемых диметилацетамида или N-метилпирролидона, подлежащих полному удалению после завершения процесса формирования активного слоя для предотвращения негативного влияния на катализ, является недостатком такой реализации способа, поскольку усложняет технологию производства активных слоев электродов.
В другом известном варианте реализации способа формирования пористого активного слоя из полибензимидазола и углеродного электропроводящего материала с нанесенными платиновыми частицами в качестве дисперсной среды используют раствор полибензимидазола в смеси полифосфорной, метансульфоновой и трифторуксусной кислот [US 2006121333]. Недостатком такой реализации способа является использование агрессивных кислот, что усложняет технологию производства активных слоев электродов.
Недостатком пористого активного слоя, содержащего только полибензимидазол и углеродный электропроводящий материал с нанесенными платиновыми частицами, является его повышенное сродство к допирующей кислоте, например, фосфорной, содержащейся в матрице-сепараторе. При контакте такого электрода и допированной фосфорной кислотой матрицы-сепаратора может происходить затопление пористой структуры активного слоя, что блокирует транспорт газов, в первую очередь - кислорода на катоде. Блокировка транспорта кислорода на катоде приводит к снижению разрядных характеристик топливного элемента и, следовательно, к снижению его эффективности. Для предотвращения блокировки транспорта кислорода при использовании подобных электродов приходится ограничивать общее количество кислоты в мембранно-электродном блоке, что нежелательно ввиду возможности потерь кислоты при работе топливного элемента. Потери кислоты приводят к снижению протонной проводимости и возрастанию омических потерь в топливном элементе. Известным альтернативным способом предотвращения блокировки транспорта газов в активных слоях электродов является введение в их состав агента, обладающего репеллентными свойствами по отношению к фосфорной кислоте. Такой репеллент жидкой кислоты, введенный в состав активного слоя, сохраняет незатопленными каналы для транспорта газов по всей толще активного слоя. Степень затопленности пористой структуры активного слоя определяется балансом смачиваемости общей поверхности пор, который зависит от степени дисперсности и количества вводимых в состав активного слоя репеллента жидкой кислоты и полибензимидазола, обладающего сродством к жидкой кислоте и, в силу этого выступающего в роли аттрактора жидкой кислоты.
Известен электрод для мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, состоит из полибензимидазола и частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, отличающийся тем, что в составе электрода дополнительно присутствует поливинилиденфторид [US 2007141426]. Поливинилиденфторид плохо смачивается фосфорной кислотой и выступает в роли репеллента жидкой кислоты, ограничивая степень затопленности пористой структуры активного слоя и способствуя транспорту газов (кислорода). Недостатком электрода с активным слоем, содержащим поливинилиденфторид, является недостаточная термостабильность поливинилиденфторида при температурах больше 150°С, что ограничивает рабочую температуру топливного элемента этим значением.
Известен электрод для мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, состоит из полибензимидазола и частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, отличающийся тем, что в составе электрода присутствует политетрафторэтилен [US 2007154778]. Политетрафторэтилен термостабилен до температур 320°С. Политетрафторэтилен плохо смачивается фосфорной кислотой и выступает в роли репеллента жидкой кислоты, ограничивая степень затопленности пористой структуры активного слоя и способствуя транспорту газов (кислорода). Известен способ формирования активного слоя такого электрода [US 2007154778], состоящий в нанесении дисперсий на газодиффузионную электропроводящую подложку, при этом дисперсной фазой являются частицы углеродного носителя, покрытые специально подготовленным пористым полибензимидазолом, с нанесенными на них платиновыми частицами, а дисперсной средой - диметилацетамид. Недостатком такого способа является применение трудно испаряемого диметилацетамида, подлежащего полному удалению после завершения процесса формирования активного слоя.
Общим недостатком известных электродов, содержащих полибензимидазолы в составе активного слоя, является обнаруженное нами в ходе модельных экспериментальных исследований электродов, приготовленных по известным способам, ускорение под влиянием полибензимидазола деградационных процессов платиновых частиц активных слоев таких электродов по механизмам растворения и спекания платиновых частиц. Недостатком известных способов получения электродов, содержащих полибензимидазолы в составе активного слоя, является использование при формировании активных слоев в качестве дисперсной среды растворителей для полибензимидазолов, таких, как трудноиспаряемые диметилацетамид, N-метилпирролидон или агрессивные трифторуксусная кислота, метансульфоновая кислота.
Известен электрод для мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, состоит из спеченных частиц политетрафторэтилена и частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами
[US 2005260485]. Также известен аналогичный электрод, отличающийся тем, что дополнительно содержит покрытые пленкой политетрафторэтилена частицы углеродного электропроводящего носителя, причем пленка политетрафторэтилена получена полным фторированием пленки полиэтилена [US 5846670]. Недостатком таких известных электродов является присутствие в активном слое только репеллента жидкой кислоты и отсутствие дополнительного аттрактора жидкой кислоты. Степень затопленности пористой структуры такого активного слоя определяется степенью дисперсности и количеством вводимого в состав активного слоя репеллента жидкой кислоты, а также состоянием поверхности частиц углеродного носителя. Состояние поверхности частиц углеродного носителя может изменяться в процессе работы топливного элемента в силу процессов поверхностного окисления, что изменяет смачиваемость частиц углеродного носителя фосфорной кислотой. Это затрудняет подбор оптимального количества вводимого репеллента жидкой кислоты. Поэтому для того, чтобы вклад изменения смачиваемости частиц углеродного носителя фосфорной кислотой не приводил к существенным изменениям степени затопленности пористой структуры, целесообразно присутствие в активном слое определенных количеств как репеллента, так и аттрактора жидкой кислоты, так чтобы именно их соотношение в первую очередь определяло установившуюся равновесную степень затопленности пористой структуры. Причем в силу указанных выше недостатков использования полибензимидазолов в составе активного слоя целесообразен выбор иных аттракторов жидкой кислоты.
Известен электрод для мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, содержит, по крайней мере, один фторполимер из ряда: поливинилиденфторид, политетрафторэтилен, сополимер гексафторпропилена и тетрафторэтилена, дополнительно содержит частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами и отличатся тем, что дополнительно содержит бензоксазиновый мономер [US 2008020264]. В активном слое такого электрода фторполимеры выступают в роли репеллента жидкой кислоты, а бензоксазиновый мономер - в роли аттрактора. Известен способ формирования активного слоя такого электрода, отличающийся тем, что дисперсной средой является растворитель для бензоксазинового мономера, например, диметилацетамид, или N-метилпирролидон. Применение трудно испаряемых растворителей является недостатком способа, поскольку усложняет технологию производства активных слоев электродов.
2
3
4
Известен электрод для мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, содержит политетрафторэтилен и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами и отличатся тем, что дополнительно содержит Нафион [D. Chu. O reduction at the Pt/Nafion interface in 85% concentrated НPO // Electrochimica Acta, 1998, 43, 3711-3718]. Этот электрод является наиболее близким к заявляемому. В активном слое такого электрода политетрафторэтилен выступает в роли репеллента жидкой кислоты, а Нафион - в роли аттрактора. Из указанного источника известен способ формирования активного слоя такого электрода, состоящий в том, что приготовленный электрод, содержащий только политетрафторэтилен и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, дополнительно пропитывают раствором Нафиона. Недостатком такого способа приготовления электрода является снижение пористости активного слоя в результате дотирования. Кроме того, распределение Нафиона в активном слое в результате допирования оказывается неоднородным по толщине. Недостатком электрода, содержащего Нафион в активном слое, является недостаточная долговременная стабильность Нафиона в рабочем диапазоне температур топливного элемента рассматриваемого типа: 120 - 200°С в присутствии фосфорной кислоты. Ограниченная химическая стабильность Нафиона в указанных условиях обусловлена, в том числе, присутствием эфирной связи в структуре молекулы.
3
2
n
3
В заявляемом изобретении в качестве альтернативного компонента активного слоя электрода вместо Нафиона предлагается использовать его низкомолекулярные аналоги - олигомерные перфторсульфоновые кислоты, которые не содержат эфирную связь в структуре молекулы. Известно использование различных низкомолекулярных олигомерных перфторсульфоновых кислот в качестве добавок к электролиту - фосфорной кислоте, при этом добавки могут быть введены в электролит как в солевой, так и в кислотной форме, см., например, источники [Н. Saffarian, P. Ross, F. Behr, G. Card. Electrochemical Properties of Perfluoroalkane Disulfonic [HSO(CF)SOН] Acids Relevant to Fuel Cell Technology // J. Electrochem. Soc. 1992, 139, 2391-2397; L. Qingfeng, X. Gang, Н. A. Hjuler, R. W. Berg, N. J. Bjerrum, Limiting Current of Oxygen Reduction on Gas-Diffusion Electrodes for Phosphoric Acid Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 1994, 141, 3114-3119; L. Qingfeng, X. Gang, Н. A. Hjuler, R. W. Berg, N. J. Bjerrum, Oxygen Reduction on Gas-Diffusion Electrodes for Phosphoric Acid Fuel Cells by a Potential Decay Method// J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 3250-3256]. Из указанных источников известно, что применение низкомолекулярных олигомерных перфторсульфоновых кислот в качестве таких добавок улучшает кинетику электрохимической реакции восстановления кислорода на платине электрода согласно модельным измерениям в схеме полуэлемента. Также известно, что за счет улучшения кинетики реакции кислорода использование указанных добавок к электролиту - фосфорной кислоте - позволяет улучшить разрядные характеристики водород-кислородного (водород-воздушного) топливного элемента, содержащего жидкую кислоту с добавками в качестве электролита [X. Gang, Н. А. Hjuler, С.Olsen, R. W. Berg, N. J. Bjerrum. Electrolyte Additives for Phosphoric Acid Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 1993, 140, 896-902].
В источнике [L. Qingfeng, Н. A. Hjuler, N. J. Bjerrum. Oxygen reduction on carbon supported platinum catalysts in high temperature polymer electrolytes // Electrochimica Acta, 2000, 45, 4219-4226] сделано заключение, что использование перфторированных соединений перспективно и при пропитке ими электродов. Однако недостатком способа приготовления электродов с помощью метода пропитки перфторированными соединениями является снижение пористости активного слоя в результате допирования и неоднородность распределения добавки по толщине активного слоя. Кроме того, введение в процесс получения электрода дополнительной стадии - пропитки усложняет технологию производства активных слоев. Непосредственное введение олигомерной перфторсульфоновой кислоты в состав активного слоя на стадии его формирования в научно-технической литературе не раскрыто.
Техническим результатом является получение электрода, у которого по всей толще активного слоя реализован оптимальный транспортный баланс потоков электронов, протонов, газовых реагентов и воды, что обеспечивает высокие разрядные характеристики и продолжительный ресурс работы топливного элемента на основе такого электрода.
Указанный технический результат достигается тем, что активный слой электрода имеет пористую структуру, содержит частицы фторполимера и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, при этом согласно изобретению он дополнительно содержит олигомерную перфторсульфоновую кислоту.
В частности, целесообразно в качестве частиц фторполимера использовать частицы политетрафторэтилена.
В частности, целесообразно, в качестве олигомерной перфторсульфоновой кислоты использовать гептадекафтороктансульфоновую кислоту.
Что касается способа формирования активного слоя такого электрода, то указанный технический результат достигается за счет того, что в способе, при осуществлении которого наносят дисперсию на газодиффузионную электропроводящую подложку, причем дисперсной фазой являются частицы углеродного носителя с нанесенными на них платиновыми частицами и частицы фторполимера, а дисперсной средой - водно-спиртовая смесь, согласно изобретению в состав дисперсии дополнительно вводят олигомерную перфторсульфоновую кислоту.
В частности, в качестве частиц фторполимера используют частицы политетрафторэтилена.
В частности, в качестве олигомерной перфторсульфоновой кислоты используют гептадекафтороктансульфоновую кислоту.
В частности, гептадекафтороктансульфоновую кислоту можно использовать в кислотной форме.
В частности, гептадекафтороктансульфоновую кислоту можно использовать в солевой форме.
В частности, концентрация неиспаряемого остатка в дисперсии может составлять менее 100 мг/мл, при этом дисперсию наносят методом напыления.
В частности, концентрация неиспаряемого остатка в дисперсии может составлять более 100 мг/мл, при этом дисперсию наносят методами намазывания, нанесения кистью, полива с распределением ракелем или трафаретной печати.
В частности, после нанесения дисперсии электрод подвергают спеканию при температуре, превышающей температуры плавления фторполимера и олигомерной перфторсульфоновой кислоты.
В частности, сформированный активный слой электрода выдерживают в контакте с жидкой фосфорной кислотой.
Что касается применения электрода, то его используют в составе мембранно-электродного блока топливного элемента с допированной кислотой матрицей-сепаратором.
В частности, матрица-сепаратор, допированная кислотой, может быть выполнена из полимера.
В частности, матрица-сепаратор, допированная кислотой, может быть выполнена из полибензимидазола.
В частности, кислотой в матрице-сепараторе может являться фосфорная кислота.
Поставленная техническая задача решается тем, что оптимальный транспортный баланс обеспечивается регулированием степени затопленности пористой структуры активного слоя жидкой кислотой за счет баланса дисперсности и количеств вводимых в состав активного слоя репеллента и аттрактора жидкой кислоты. В роли репеллента жидкой кислоты выступает фторполимер (политетрафторэтилен), в роли аттрактора - олигомерная перфторсульфоновая кислота. Однако этим роль используемой олигомерной перфторсульфоновой кислоты не ограничивается. Дополнительно, будучи кислотой, она дает вклад в протонный транспорт. Дополнительно, будучи перфторированным соединением, она улучшает транспорт кислорода и кинетику реакции восстановления кислорода. Дополнительно, будучи поверхностно-активным веществом, она способствует оптимальной переорганизации и лучшему распределению расплава политетрафторэтилена в активном слое при отжиге электрода при температурах, превышающих температуру плавления олигомерной перфторсульфоновой кислоты и политетрафторэтилена.
Поставленная задача решается также тем, что в способе, при осуществлении которого на газодиффузионную электропроводящую подложку наносят дисперсию в форме либо "чернил" (дисперсия с меньшей концентрацией), либо "пасты" (дисперсия с большей концентрацией), причем дисперсной фазой являются частицы углеродного носителя с нанесенными на них платиновыми частицами и частицы фторполимера, в качестве дисперсной среды используют раствор олигомерной перфторсульфоновой кислоты в водно-спиртовой смеси. Поэтому, дополнительно, будучи поверхностно-активным веществом, олигомерная перфторсульфоновая кислота стабилизирует дисперсию.
В частности, олигомерная перфторсульфоновая кислота может быть введена в состав дисперсии либо в кислотной, либо в солевой форме.
Причем при использовании олигомерной перфторсульфоновой кислоты в солевой форме она может быть переведена в кислотную форму приведением активного слоя уже готового электрода в контакт с жидкой фосфорной кислотой и выдерживанием в течение некоторого времени.
Таким образом, заявляемый электрод мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, содержит частицы фторполимера, в частности политетрафторэтилена, и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, и отличатся тем, что дополнительно содержит олигомерную перфторсульфоновую кислоту. Заявляемый способ формирования активного слоя такого электрода состоит в нанесении дисперсий либо в форме "чернил" (концентрация неиспаряемого остатка в дисперсии менее 100 мг/мл), либо в форме "пасты" (концентрация неиспаряемого остатка в дисперсии более 100 мг/мл) на газодиффузионную электропроводящую подложку, при этом дисперсной фазой являются частицы углеродного носителя с нанесенными на них платиновыми частицами и частицы политетрафторэтилена, а дисперсной средой - раствор олигомерной перфторсульфоновой кислоты в водно-спиртовой смеси. Олигомерная перфторсульфоновая кислота может быть использована либо в солевой, либо в кислотной форме. Различие между "чернилами" и "пастой" состоит в различии их реологических свойств: консистенции, вязкости, текучести. Причем реологические свойства "чернил" и "паст" определяются не только общей концентрацией неиспаряемого остатка, но и степенью дисперсности вводимых компонент и их относительными долями, в частности, соотношениями между количествами поверхностно-активной олигомерной перфторсульфоновой кислоты, частиц фторполимера и частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами. Поэтому указанное выше граничное значение концентрации, разделяющее "чернила" и "пасты", является условным.
Заявляемый способ характеризуется следующими преимуществами. Способ является одностадийным в силу того, что все компоненты активного слоя содержатся в приготавливаемой дисперсии и какая-либо последующая пропитка приготовленного электрода не требуется. Содержание всех компонент активного слоя является однородным по всей толще активного слоя, поскольку формирование активного слоя состоит в нанесении дисперсии, в которой однородно диспергированы все компоненты. Введение в состав дисперсии олигомерной перфторсульфоновой кислоты обеспечивает высокую стабильность и однородность дисперсии, поскольку олигомерная перфторсульфоновая кислота является поверхностно-активным веществом. Стабилизация дисперсий обеспечивает лучшую покрываемость подложки и высокую однородность структуры формируемого активного слоя. В качестве дисперсной среды используются водно-спиртовые смеси, т.е. относительно безопасные и легко испаряемые растворители, что обеспечивает простоту технологии производства активных слоев электродов.
Заявляемый электрод характеризуется следующими преимуществами. Присутствие олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе активного слоя регулирует количество фосфорной кислоты и способствует протонному транспорту. Присутствие олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе активного слоя улучшает кинетику кислородной реакции. Олигомерная перфторсульфоновая кислота не содержит в составе молекулы эфирных связей и обладает высокой термостабильностью в рабочем диапазоне температур топливного элемента рассматриваемого типа: 120 - 200°С в присутствии фосфорной кислоты. Олигомерная перфторсульфоновая кислота при нагревании электрода до температур, превышающих температуры плавления олигомерной сульфокислоты и политетрафторэтилена, в силу своих поверхностно-активных свойств способствует оптимальной переорганизации и лучшему распределению расплава политетрафторэтилена в активном слое. Молекулы олигомерной перфторсульфоноой кислоты поверхностно-активны, малы и мобильны и поэтому демонстрируют высокую способность к оптимальной переорганизации на поверхности пористой структуры активного слоя при изменении режима работы топливного элемента, что обеспечивает сохранение баланса оптимального подвода / отвода газовых реагентов и протонов, а также отвода генерируемой в ходе реакции воды.
В дальнейшем изобретение поясняется чертежами, описанием конкретных примеров его выполнения со ссылками на сопутствующие чертежи.
Фиг.1 изображает схему активных слоев электродов, которые имеют пористую структуру, содержат частицы фторполимера (политетрафторэтилена) - (1), содержат частицы углеродного электропроводящего носителя - сажи Vulcan XC72 (2) с нанесенными платиновыми частицами. Слева изображена схема известного активного слоя, не содержащего дополнительно олигомерную перфторсульфоновую кислоту, справа изображена схема заявляемого активного слоя, содержащего дополнительно олигомерную перфторсульфоновую кислоту, которая, в силу поверхностно-активных свойств, образует покрытие на поверхности пористой структуры активного слоя. Присутствие олигометрной перфторсульфоновой кислоты в заявляемом активном слое регулирует степень затопленности пористой структуры жидкой кислотой (3), дает вклад в транспорт протонов, улучшает транспорт кислорода (4) к платиновым частицам и ускоряет кинетику реакции восстановления кислорода на платиновых частицах.
Фиг.2 изображает разрядные характеристики топливных элементов при 160°С, где в качестве матрицы-сепаратора мембранно-электродного блока используется полибензимидазольная мембрана производства Pemeas, допированная жидкой фосфорной кислотой, а в качестве электродов используются два типа электродов, оба из которых имеют пористую структуру активных слоев, содержащих частицы фторполимера (политетрафторэтилена) и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, но при этом отличаются друг от друга тем, что первый (кривая 1) содержит в активном слое олигомерную перфторсульфоновую кислоту согласно заявляемому изобретению, а второй (кривая 2) - аналогичное по весу количество Нафиона (полимерной перфторсульфоновой кислоты).
Фиг.3 изображает разрядные характеристики топливных элементов при 160°С, где в качестве матрицы-сепаратора мембранно-электродного блока используется мембрана из полибензимидазола ПБИ-О-ФТ, полученного согласно заявке [RU 2007106310], допированная жидкой фосфорной кислотой, а в качестве электродов используются два типа электродов, оба из которых имеют пористую структуру активных слоев, содержащих частицы фторполимера (политетрафторэтилена) и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, но при этом отличаются друг от друга тем, что первый (кривая 1) содержит в активном слое олигомерную перфторсульфоновую кислоту согласно заявляемому изобретению, а второй (кривая 2) - аналогичное по весу количество Нафиона (полимерной перфторсульфоновой кислоты).
Заявляемый электрод получают, используя заявляемый способ, подробно изложенный ниже. Для приготовления дисперсии используют следующие компоненты дисперсной среды:
- частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами;
- дисперсные частицы фторполимера;
- олигомерную перфторсульфоновую кислоту.
В качестве дисперсной фазы целесообразно использовать водно-спиртовые смеси.
В качестве частиц углеродного носителя используют, по крайней мере, один тип частиц из ряда: частицы углеродной сажи, например, такой, как Vulcan XC72r или ее аналоги, частицы ацетиленовой сажи, частицы печной сажи, нанотрубки, углеродные электропроводящие частицы других типов. При этом для увеличения стабильности углеродного носителя при долговременной работе в составе активных слоев при температуре до 200°С в присутствии фосфорной кислоты частицы углеродной сажи перед использованием могут быть подвергнуты дополнительной обработке. Примерами обработки может быть термообработка частиц углеродной сажи при температуре до 2500°С в инертной атмосфере, а также обработка поверхности частиц углеродной сажи щелочами или кислотами.
Используемые частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами могут представлять собой уже готовый к использованию коммерческий продукт. Альтернативно, согласно известным методам платиновые частицы могут быть нанесены на частицы углеродного носителя, представляющего собой коммерческий продукт, исходно не содержащий платины. Критерием выбора подходящего коммерческого продукта является баланс между стоимостью и степенью чистоты: важно, чтобы частицы углеродного носителя содержали минимальное количество примесей, особенно в форме соединений серы, металлов, органических соединений.
Наноразмерные платиновые частицы могут быть нанесены на поверхность частиц углеродного электропроводящего носителя известным методом пропитки и восстановления с использованием неорганических или органических платиносодержащих прекурсоров, а также любым иным методом нанесения наноразмерных платиновых частиц, очевидным для специалиста. При этом предпочтительно, чтобы средний диаметр платиновых частиц лежал в диапазоне 2-4 нм. Можно использовать платиновые частицы меньшего размера, но они существенно в большей степени подвержены процессам деградации в присутствии фосфорной кислоты при высоких температурах работы топливного элемента (до 200°С), что сократит ресурс работы топливного элемента с высокими разрядными характеристиками. Можно использовать платиновые частицы большего размера, но они характеризуются невысокой удельной поверхностью платины, что, при условии сохранения высоких разрядных характеристик топливного элемента, требует увеличения массового содержания платины в активном слое и является экономически нецелесообразным.
Для обеспечения продолжительного ресурса работы топливного элемента с высокими разрядными характеристиками предпочтительно, чтобы платиновые частицы характеризовались высокой монодисперсностью. В качестве оценки степени монодисперсности может быть использован стандартный коэффициент полидисперсности, определяемый как отношение средневесового и среднечислового объема (массы) платиновых частиц. Предпочтительно, чтобы значение коэффициента полидисперсности для платиновых частиц не превышало значение 3.
Предпочтительно, чтобы загрузка платиновых частиц на частицах углеродного носителя, определяемая как процент массы платиновых частиц от суммы масс платиновых частиц и частиц углеродного носителя, лежала в диапазоне 10-30%. Можно использовать большие загрузки, но такие платиновые частицы, плотно распределенные на поверхности частиц углеродного носителя, в большей степени подвержены процессам деградации в присутствии фосфорной кислоты при высоких температурах работы топливного элемента (до 200°С), что сокращает ресурс работы топливного элемента с высокими разрядными характеристиками. Можно использовать меньшие загрузки, но при фиксировании количества платины на единицу площади электрода получаемый активный слой будет характеризоваться большей толщиной и большими омическими потерями.
Предпочтительно, чтобы общее количество используемых для приготовления дисперсии частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами было выбрано таким образом, чтобы в готовом электроде количество платины на единицу площади поверхности электрода лежало в диапазоне 0.4-0.8 для электрода-анода и 0.6-1.2 для электрода-катода. Использование меньших количеств платины нецелесообразно, поскольку не позволит достичь высоких разрядных характеристик и не обеспечит высокую эффективность работы топливного элемента. Использование больших количеств платины нецелесообразно, поскольку не приведет к значительному увеличению разрядных характеристик и снизит эффективность использования платины.
В качестве дисперсных частиц фторполимера наиболее предпочтительно использовать дисперсные частицы политетрафторэтилена в силу их высокой термостабильности в присутствии фосфорной кислоты при высоких температурах работы топливного элемента (до 200°С). Могут быть использованы иные термически и химически стабильные фторполимеры, известные специалисту. Предпочтительно использовать частицы фторполимера с высокой степенью дисперсности, поскольку это способствует гомогенизации структуры активного слоя и повышает степень использования платины при работе топливного элемента. Однако при этом увеличение степени дисперсности фторполимера нежелательно достигать за счет чрезмерного снижения термостабильности материала или за счет введения стабилизирующих добавок в силу их возможного негативного влияния на катализ при работе топливного элемента. Стандартные коммерческие продукты высокодисперсного политетрафторэтилена характеризуются средним размером частиц политетрафторэтилена в диапазоне 100-400 нм, что является приемлемым для использования согласно заявляемому изобретению.
Предпочтительно, чтобы общее количество используемых для приготовления дисперсии частиц фторполимера было выбрано таким образом, чтобы в готовом электроде количество фторполимера составляло 5-15% по массе от полной массы активного слоя. Использование меньших количеств фторполимера возможно, но при заданной степени дисперсности частиц используемого фторполимера не обеспечит связанности структуры активного слоя. Фторполимер выступает и в роли связующего материала активного слоя, поэтому его недостаток приведет к процессам отслоения и осыпания материала активного слоя с готового электрода при его дальнейшем использовании в технологическом процессе сборки мембранно-электродного блока. Использование больших количеств фторполимера возможно, но приведет к увеличению толщины активного слоя и снижению достигаемых разрядных характеристик топливного элемента.
17
8
3
В качестве олигомерной перфторсульфоновой кислоты может быть использована гептадекафтороктансульфоновая кислота, в том числе в форме калиевой соли - FCSO:K. Гептадекафтороктансульфоновая кислота не содержит в составе молекулы эфирных связей в отличие от своего высокомолекулярного аналога Нафиона, поэтому, в сравнении с ним, характеризуется большей долговременной стабильностью в присутствии фосфорной кислоты при высоких температурах работы топливного элемента (до 200°С). Термостабильность гептадекафтороктансульфоновой кислоты при температурах до 300°С, в том числе в присутствии фосфорной кислоты, была подтверждена нами методом комплексного термического анализа. Гептадекафтороктансульфоновая кислота в солевой форме (калиевая соль) является твердым веществом и плавится, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии, при температурах 220-260°С (в том числе, в присутствии фосфорной кислоты). В качестве олигомерной перфторсульфоновой кислоты согласно заявляемому изобретению могут быть использованы другие низкомолекулярные перфторсульфоновые кислоты, как в солевой, так и в кислотной форме, удовлетворяющие критерию термостабильности в условиях работы топливного элемента, при этом предпочтительно, чтобы их температура плавления превышала 200°С (в этом случае они являются компонентами, формирующими структуру активного слоя). Предпочтительно, чтобы общее количество используемой для приготовления дисперсии олигомерной перфторсульфоновой кислоты было выбрано таким образом, чтобы в готовом электроде количество олигомерной перфторсульфоновой кислоты составляло 5-15% по массе от полной массы активного слоя.
В качестве дисперсной фазы дисперсии целесообразно использовать легко испаряемые и безопасные водно-спиртовые смеси. В частности, могут быть использованы смеси воды и пропилового спирта. В таких смесях, при использовании близких количеств воды и спирта, хорошо диспергируются частицы политетрафторэтилена со средним размером частиц в диапазоне 100-400 нм, даже в отсутствие стабилизирующего поверхностно-активного вещества. В таких смесях хорошо диспергируются частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами. В таких смесях хорошо растворяется гептадекафтороктансульфоновая кислота с образованием прозрачного раствора без какой-либо заметной глазом опалесценции.
Общее количество используемых для приготовления дисперсии смешанной дисперсной фазы и дисперсной среды необходимо выбирать, принимая во внимание желаемый метод нанесения дисперсии на газодиффузионную электропроводящую подложку. В частности, если дисперсия подлежит нанесению методом напыления аэрографом, то готовят относительно разбавленные "чернила". Напротив, если дисперсия подлежит нанесению методом намазывания, методом нанесения кистью, методом нанесения с применением распределяющего ракеля, методом трафаретной печати, то готовят более густую, чем "чернила", "пасту". Предпочтительно, чтобы концентрация разбавленных "чернил" лежала в диапазоне 50-75 мг/мл (здесь имеется в виду количество мг сухого неиспаряемого материала смеси на мл жидкой водно-спиртовой смеси). Предпочтительно, чтобы концентрация более густой "пасты" превышала 100 мг/мл.
Предпочтительно следование следующей процедуре смешения компонент дисперсии: на первом этапе смешения отдельно диспергируют частицы фторполимера в некоторой части дисперсной фазы - водно-спиртовой смеси (например, в половинном объеме дисперсной фазы) с применением ультразвукового диспергатора в течение 10-30 мин, затем добавляют олигомерную перфторсульфоновую кислоту с применением ультразвукового диспергатора в течение 5-15 мин, затем добавляют остаточное количество дисперсной фазы и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами с последующим применением ультразвукового диспергатора в течение 2-6 мин. Возможно использование иных стадий процедуры смешения и иных способов диспергирования (например, при приготовлении "пасты" - с применением шаровой мельницы), что очевидно для специалиста.
Олигомерная перфторсульфоновая кислота, добавляемая в состав дисперсии, будучи поверхностно-активным веществом, стабилизирует дисперсию и повышает однородность диспергации компонент дисперсии.
Готовую дисперсию наносят на газодиффузионную электропроводящую подложку. В качестве такой подложки может быть использована углеродная электропроводящая ткань или углеродная электропроводящая бумага. Такая ткань или бумага может быть дополнительно модифицирована фторполимерным наполнителем, например, пропитана дисперсией частиц политетрафторэтилена с последующим спеканием при температуре, превышающей температуру плавления частиц политетрафторэтилена. На поверхность такой ткани или бумаги предпочтительно, перед нанесением дисперсии для формирования активного слоя согласно заявляемому изобретению, дополнительно нанести микропористый слой, содержащий частицы политетрафторэтилена и частицы дисперсного углеродного электропроводящего материала, например, углеродной сажи с последующим спеканием при температуре, превышающей температуру плавления частиц политетрафторэтилена. Реализация микропористого слоя очевидна для специалиста и может быть проведена по известным способам.
Используемые газодиффузионные электропроводящие подложки могут представлять собой уже готовый к использованию коммерческий продукт. В том числе, такой продукт может уже содержать нанесенный микропористый слой.
Готовую дисперсию наносят на газодиффузионную электропроводящую подложку методом напыления, методом намазывания, методом нанесения кистью, методом нанесения с применением распределяющего ракеля, методом трафаретной печати или иным методом, очевидным для специалиста. При использовании метода напыления аэрографом целесообразно проводить послойное напыление на подогретую до 50-60°С подложку с полным высушиванием наносимых слоев.
После высушивания электроды предпочтительно подвергать процедуре спекания. Причем предпочтительно проводить процедуру спекания в отсутствие кислорода. Целесообразно проводить процедуру спекания в течение 15-30 мин в инертной атмосфере при температуре 340-360°С, которая превышает температуры плавления используемых фторполимеров, включая политетрафторэтилен, и используемых олигомерных перфторсульфоновых кислот, включая гептадекафтороктансульфоновую кислоту.
Активный слой готового электрода может быть дополнительно подвергнут контакту с жидкой кислотой, например фосфорной, для пропитки активного слоя электрода кислотой и перевода перфторсульфоновой кислоты в активном слое из солевой в кислотную форму за счет реакции обмена.
По завершении либо процедуры высушивания, либо предпочтительной дополнительной процедуры спекания, либо возможной дополнительной процедуры контактирования активного слоя с кислотой электроды могут быть использованы для сборки мембранно-электродного блока. Количество платины в электроде может быть измерено по результатам гравиметрического анализа исходной подложки и готового электрода. Сборка мембранно-электродного блока может быть проведена с использованием полимерных мембран в качестве матриц-сепараторов, содержащих жидкую кислоту в качестве электролита, по стандартной процедуре, очевидной для специалиста.
В частности, могут быть использованы мембраны из полибензимидазолов [ЕР 0787369, RU 2007106310].
В частности, в качестве жидкой кислоты может быть выбрана фосфорная кислота.
В частности, такие мембраны из полибензимидазолов перед сборкой могут быть предварительно допированы фосфорной кислотой.
В частности, допирование мембраны может быть проведено при температуре в диапазоне 50-100°С в фосфорной кислоте с концентрацией в диапазоне 70-85% в течение промежутка времени длительностью от 20 мин до нескольких часов.
В частности, сборка может быть осуществлена последовательной укладкой двух приготовленных согласно заявляемому изобретению электродов и мембраны последовательно друг на друга, таким образом, чтобы активные слои двух электродов были ориентированы к двум сторонам мембраны.
В частности, сборка может быть осуществлена с применением по периметру мембранно-электродного блока уплотняющих прокладок.
В частности, материалом прокладок может быть полиимид или полиэфирэфиркетон, поскольку эти материалы термостабильны в присутствии фосфорной кислоты при высоких температурах работы топливного элемента (до 200°С).
В частности, при использовании прокладок их толщину и геометрию выбирают с учетом толщины мембраны и толщины электродов таким образом, чтобы обеспечить однородное и равномерное сжатие собранного мембранно-электродного блока, однородный контакт мембраны и активных слоев электродов и герметизацию периметра мембранно-электродного блока.
В частности, для обеспечения лучшего контакта мембраны и активных слоев электродов можно применять горячее прессование собранного мембранно-электродного блока.
Роль олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе электрода является комплексной и сводится к следующим основным аспектам:
присутствие олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе активного слоя способствует протонному транспорту;
присутствие олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе активного слоя совместно с фторполимером регулирует степень затопленности пористой структуры активного слоя фосфорной кислотой;
присутствие олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе активного слоя способствует транспорту газов (особенно кислорода на катоде);
присутствие олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе активного слоя вблизи платиновых частиц ускоряет кинетику реакции окисления кислорода на платине.
Дополнительная роль олигомерной перфторсульфоновой кислоты проявляется при приготовлении дисперсий и выражается в их стабилизации за счет поверхностно-активных свойств перфторсульфоновой кислоты. Стабилизация дисперсий обеспечивает их большую дисперсность и однородность, лучшую покрываемость подложки и, как следствие, высокую однородность структуры формируемого активного слоя.
Дополнительная роль олигомерной перфторсульфоновой кислоты проявляется при спекании электрода при температурах, превышающих температуру плавления олигомерной перфторсульфоновой кислоты и политетрафторэтилена, и выражается в оптимальной переорганизации и лучшем распределении расплава политетрафторэтилена в активном слое.
Заявляемое изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1.
В качестве материала частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами используют коммерческий продукт HiSPEC 3000 (загрузка 20% платины на углеродной саже Vulcan XC72r) производства компании JMFC. В качестве материала дисперсных частиц фторполимера используют коммерческий продукт с каталожным номером 430935 компании-поставщика Aldrich, который представляет собой дисперсные частицы политетрафторэтилена, средний диаметр которых, по данным микроскопии, составляет 200 нм. В качестве материала олигомерной перфторсульфоновой кислоты используют калиевую соль гептадекафтороктансульфоновой кислоты - продукт с каталожным номером 77282 компании-поставщика Fluka. В качестве газодиффузионной электропроводящей подложки используют продукт GDL 35 АС компании SGL Carbon, представляющий собой углеродный нетканый материал (бумагу) с нанесенным микропористым слоем.
2
При приготовлении дисперсии "чернил" суммарная концентрация твердого вещества составляет 50 мг/мл. Количества используемых компонент выбирают, с учетом потерь при нанесении, таким образом, чтобы в готовом электроде количество платины на единицу поверхности электрода составляло 0.7 мг/см. Массовая доля политетрафторэтилена в активном слое составляет 8%, массовая доля гептадекафтороктансульфоновой кислоты в активном слое составляет 8%. В качестве дисперсной среды используют смесь равных объемов воды и изопропанола.
Смешение компонент чернил проводят в следующей последовательности. Сначала в половинном объеме дисперсной фазы с применением ультразвуковой ванны (ПСБ-Галс 5735-05 м) в течение 20 мин диспергируют гидрофобизатор, затем добавляют к этой смеси гептадекафтороктансульфоновую кислоту и растворяют ее с применением ультразвуковой ванны в течение еще 10 мин. Затем заливают катализатор водой и равное количество изопропанола добавляют к дисперсии, содержащей гидрофобизатор и гептадекафтороктансульфоновую кислоту. Затем приготовленные смеси объединяют, проводят диспергирование в ультразвуковой ванне в течение 2 минут, разводят остатком водно-изопропанольной смеси до концентрации 50 мг/мл и осуществляют послойное напыление аэрографом на подогретую до 60°С газодиффузионную подложку с промежуточным высушиванием каждого слоя.
Спекание структуры высушенного электрода проводят при температуре 350°С в течение 20 мин в инертной атмосфере азота.
2
В качестве матрицы-сепаратора мембранно-электродного блока используют полибензимидазольную мембрану производства Pemeas, допированную жидкой фосфорной кислотой. Площадь активной области электрода составляет 5 см. Сборку мембранно-электродного блока проводят с использованием по периметру активной области электрода уплотняющих прокладок из полиимида и полиэфирэфиркетона.
Сравнительный пример 1
В условиях Примера 1 вместо гептадекафтороктансульфоновой кислоты используют равное по массе количество Нафиона, которое вводят в состав дисперсии из 5% раствора в водно-спиртовой смеси (коммерческий раствор Fluka, каталожный номер 70160).
Пример 2.
В условиях Примера 1 вместо полибензимидазольной мембраны производства Pemeas используют мембрану из полибензимидазола ПБИ-О-ФТ, полученного согласно заявке [RU 2007106310], предварительно сшитую и допированную 85% фосфорной кислотой.
Сравнительный пример 2
В условиях Примера 2 вместо гептадекафтороктансульфоновой кислоты используют равное по массе количество Нафиона, которое вводят в состав дисперсии из 5% раствора в водно-спиртовой смеси (коммерческий раствор Fluka, каталожный номер 70160).
Пример 3. Тестирование собранных мембранно-электродных блоков
Собранные согласно Примерам 1 и 2 и Сравнительным примерам 1 и 2 мембранно-электродные блоки тестируют в стандартных тестирующих ячейках Arbin с помощью стенда Arbin при температуре 160°С и при подаче в качестве газовых реагентов водорода и воздуха без приложения избыточного давления реагентов. Разрядные характеристики мембранно-электродного блока, полученного согласно Примеру 1, представлены на Фиг.2 (кривая 1). Разрядные характеристики мембранно-электродного блока, полученного согласно Сравнительному примеру 1, представлены на Фиг.2 (кривая 2). Разрядные характеристики мембранно-электродного блока, полученного согласно Примеру 2, представлены на Фиг.3 (кривая 1). Разрядные характеристики мембранно-электродного блока, полученного согласно Сравнительному примеру 2, представлены на Фиг.3 (кривая 2).
2
Из сопоставления разрядных кривых видно, что достигнутые характеристики в диапазоне рабочих токов ≤0.4 А/см фактически идентичны для обоих типов мембран и обоих типов электродов. Однако использование» в составе электрода гептадекафтороктансульфоновой кислоты вместо Нафиона, не содержащей, в отличие от Нафиона, в составе молекулы эфирных связей, должно повысить ресурс работы топливного элемента за счет большей термостабильности гептадекафтороктансульфоновой кислоты в сравнении с Нафионом.
Пример 4.
2
В условиях Примеров 1 и 2 не вводят в состав электродов гептадекафтороктансульфоновую кислоту, вместо нее вводят эквивалентное дополнительное количество политетрафторэтилена. Полученные мембранно-электродные блоки тестируют аналогично Примеру 3. Результаты тестирования собранных мембранно-электродных блоков показывают худшие характеристики: примерно на ~20-30 мВ меньшие напряжение при реперной плотности тока 0.4 А/см. Таким образом, присутствие в составе активного слоя также и гептадекафтороктансульфоновой кислоты является необходимым для достижения высоких разрядных характеристик.
Пример 5.
2
В условиях Примеров 1 и 2 не вводят в состав электродов политетрафторэтилен, вместо него вводят эквивалентное дополнительное количество гептадекафтороктансульфоновой кислоты. Полученные мембранно-электродные блоки тестируют аналогично Примеру 3. Результаты тестирования собранных мембранно-электродных блоков показывают худшие характеристики: примерно на ~100 мВ меньшее напряжение при реперной плотности тока 0.4 А/см. Таким образом, присутствие в составе активного слоя как гептадекафтороктансульфоновой кислоты, так и фторполимера является необходимым для достижения высоких разрядных характеристик.