ПЕРОКСИДНАЯ МАТОЧНАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ БИОСМОЛЫ
PEROXIDE MASTERBATCH BASED ON BIORESIN

Настоящая заявка относится к маточной смеси, содержащей один или более органических пероксидов, распределенных в биосмоле. Она также относится к способу получения указанной маточной смеси и к использованию указанной маточной смеси для модификации полимеров.
Маточные смеси представляют собой концентраты добавок, в данном случае органических пероксидов, которые можно использовать при обработке полимеров, в частности олефиновых полимеров. Маточные смеси можно использовать для добавления органических пероксидов в обрабатываемый полимер, чтобы улучшить распределение пероксида в указанном полимере, а также повысить удобство дозирования, особенно когда потребитель не может работать с органическими пероксидами в жидком виде.
Маточные смеси, как правило, получают путем диспергирования высоких концентраций пероксидов в материалах, которые являются совместимыми с обрабатываемым полимером. Для достижения лучшей экономии при использовании концентраты должны содержать пригодные для использования количества до и включая максимально возможное количество пероксида и при этом обеспечивать достижение эффективного распределения пероксида при разбавлении указанных маточных смесей в обрабатываемом полимере.
Ввиду растущего рынка биосмол и увеличения количества областей применения биосмолы было бы желательно обеспечить маточную смесь, содержащую пероксид, распределенный в биосмоле. Более того, было бы желательно обеспечить маточную смесь, которая при применении для модификации биосмолы не приводит к нежелательному гидролизу указанной биосмолы. Это является важным, поскольку некоторые биосмолы, например полилактид (полилактидная кислота) (PLA), сильно склонны к гидролизу при обработке.
Например, остаточное влагосодержание PLA перед литьевым формованием должно быть не более 100 ч./млн., а перед экструзией оно не должно быть более 250 ч./млн. Поскольку PLA является очень гигроскопичным, что приводит к поглощению влаги в количестве, кратном количеству PLA, в течение несколько часов, PLA должен быть высушен непосредственно перед обработкой или упакован подходящим образом, чтобы влагопоглощение являлось невозможным. Очевидно, что последующее добавление маточной смеси, которое приведет к существенному увеличению содержания воды, является нежелательным. Поэтому важно, чтобы маточная смесь имела относительно низкое содержание воды.
Таким образом, изобретение относится к маточной смеси, содержащей один или более органических пероксидов в жидком виде, распределенных в полимерной матрице, содержащей, по меньшей мере, 50% масс. биосмолы, где полимерная матрица имеет пористость, выраженную в виде процентной доли пустот в объеме матрицы, равную 2,5-70% об., а концентрация воды в маточной смеси поддерживается на уровне 2000 ч./млн. или менее в расчете на суммарную массу маточной смеси.
Пероксид(ы) присутствуют в маточной смеси в жидком виде. Это означает, что пероксиды должны представлять собой жидкость при комнатной температуре или должны быть растворены в растворителе, который может испаряться из продукта.
Предпочтительными являются пероксиды с периодом полуразложения, равным 1 часу при температуре, по меньшей мере, 77°C, измеренной в 0,1 М растворе монохлорбензола с использованием DSC-TAM (дифференциальной сканирующей калориметрии - мониторинга тепловой активности).
Примеры таких пероксидов включают ди(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан, 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-2-этилгексаноат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксидиэтилацетат, трет-бутилпероксиизобутират, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан, 1,1-ди (трет-бутилперокси)циклогексан, трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат, трет-амилпероксиацетат, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, трет-амилпероксибензоат, трет-бутилпероксибензоат, бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, ди(трет-бутил пероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, ди(трет-бутил)пероксид, ди(трет-амил)пероксид, гидропероксид изопропилкумила, гидропероксид 1,1,3,3-тетраметилбутила, 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан, гидропероксид кумила, гидропероксид трет-бутила, гидропероксид трет-амила, а также димерные и тримерные циклические пероксиды кетонов, представленные формулами I-II:
,
1
6
1
6
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
в которых R-R независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, C-C алкильных, C-C циклоалкильных, C-C арильных, C-C аралкильных и C-C алкарильных групп, которые могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты; при этом каждый из R-R может необязательно быть замещен одной или более группами, выбираемыми из гидрокси-, алкокси-, линейных или разветвленных алкильных, арилокси-, сложноэфирных, карбокси-, нитрильных и амидогрупп.
Наиболее предпочтительными пероксидами являются ди(трет-бутил)пероксид, ди(трет-амил)пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат, 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан и 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан.
Суммарная концентрация пероксида в полимерной матрице предпочтительно составляет 50% масс. или менее в расчете на массу полимерной матрицы, более предпочтительно от 3 до 45% масс. и наиболее предпочтительно от 4 до 40% масс.
14
Полимерная матрица содержит, по меньшей мере, 50% масс. биосмолы. В данном описании термином "биосмола" называется полимер, получаемый из возобновляемых материалов, то есть материалов, например, животного или растительного происхождения, запас которых может быть восстановлен в течение одного короткого периода времени в человеческом масштабе. В частности, необходимо, чтобы этот запас мог возобновляться настолько быстро, насколько он потребляется. В отличие от материалов, получаемых из ископаемых источников, возобновляемые вещества содержат C.
12
13
14
-10
14
12
14
12
14
12
-12
Все углеродсодержащие образцы, извлеченные из живых организмов (животные или растения), фактически представляют собой смесь 3 изотопов: C (составляет приблизительно 98,892%), C (приблизительно 1,108%) и C (следы: 1,2·10%). Отношение C/C в живой ткани идентично данному отношению в атмосфере. В живом организме отношение C/C поддерживается на постоянном уровне за счет обмена веществ, поскольку непрерывно происходит обмен углеродом с внешней средой. Среднее отношение C/C составляет 1,2·10.
12
12
14
14
14
C является устойчивым, то есть количество атомов C в определенном образце является постоянным с течением времени. C является радиоактивным, и количество атомов C в образце уменьшается с течением времени с периодом полураспада 5730 лет. Следовательно, присутствие C в веществе в любом количестве указывает на то, что C-атомы, составляющие его молекулу, поступили из возобновляемых исходных материалов, а не из ископаемых источников углеводородов.
14
Следовательно, "биосмола" согласно данному описанию содержит C.
14
12
Отношение C/C в веществе можно определить с помощью одного из способов, описанных в стандарте ASTM D6866-05 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis, March 2005), предпочтительно с помощью описанного в нем способа B.
Примерами биосмол являются полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, этиленвинилацетатный полимер и любые их смеси, полученные из возобновляемых ресурсов. Предпочтительным полиолефином является полипропилен. Термин полипропилен используется в отношении полимеров, содержащих, по меньшей мере, 50% мол. пропиленовых звеньев.
Предпочтительным классом биосмол являются биополимеры, то есть полимеры, которые встречаются в составе или производятся живым организмом или производятся из мономеров или олигомеров, полученных из растений и/или животных.
Примерами таких полимеров являются полилактид (PLA), полигидроксиалканоаты (PHA), такие как полигидроксибутират (PHB), полигидроксивалерат (PHV), полигидроксигексаноат (PHH), полигидроксибутират-со-гидроксивалерат (PHBV) и полигидрокси бутират-co-гидроксигексаноат (PHBH), а также полибутиленсукцинаты (PBS), такие как полибутиленсукцинат (PBS) и полибутиленсукцинат-со-адипинат (PBSA).
Биосмола может соответствовать сорту полимеров, полученных в полимеризаторе, или сорту экструдированных пористых полимеров.
Пористость полимерной матрицы, выраженная в виде процентной доли пустот, составляет от 2,5 до 70% об., более предпочтительно от 5 до 65% об. и наиболее предпочтительно от 10 до 60% об. Эту пористость определяют с помощью ртутной порометрии согласно ISO 15901-1 (2005). Такие матрицы являются коммерчески доступными. Если пористость является слишком высокой, пероксид может выдавливаться из пор.
Концентрация воды в маточной смеси поддерживается на уровне, менее или равном 2000 ч./млн., предпочтительно менее 1500 ч./млн. и наиболее предпочтительно менее 1000 ч./млн. в расчете на суммарную массу маточной смеси. Вода оказывает отрицательное воздействие на некоторые типы полимеров, и поэтому содержание воды должно поддерживаться на низком уровне. Например, когда маточные смеси используются в биополимерах, таких как полилактид, вода будет способствовать гидролизу биополимера в ходе дальнейшей обработки, что, очевидно, является нежелательным.
Поэтому желательно высушить полимерную матрицу перед введением пероксида для получения содержания воды ниже вышеупомянутого предела.
В связи с этим полученную маточную смесь следует также упаковать таким способом, чтобы содержание воды не превышало 2000 ч./млн. воды в течение периода хранения, составляющего, по меньшей мере, 6 месяцев. Содержание воды определяют с использованием кулонометрического титрования по Карлу Фишеру, как описано в примерах.
Маточная смесь согласно настоящему изобретению может быть получена путем пропитки полимерной матрицы жидким пероксидом или пероксидным составом. Такой состав может содержать пероксид в растворителе при суммарной концентрации от 10 до 60% масс., более предпочтительно от 20 до 55% масс. и наиболее предпочтительно от 30 до 50% масс.
Подходящие растворители включают линейные и разветвленные углеводородные растворители, такие как изододекан, тетрадекан, тридекан, Isopar M, Exxsol D80, Exxsol D100, Exxsol D100S, Soltrol 145, Soltrol 170, Varsol 80, Varsol 110, Shellsol D100, Shellsol D70, Halpasol i 235/265, а также их смеси. Особенно предпочтительными флегматизаторами являются Isopar M и Soltrol 170.
Предпочтительно растворитель имеет температуру 95% выкипания в диапазоне от 200 до 260°C, более предпочтительно от 225 до 255°C, наиболее предпочтительно от 235 до 250°C. Температура 95% выкипания представляет собой такую температуру кипения (bp), при которой выкипает 95% масс. растворителя, а в случае единственного растворяющего соединения, такого как тетрадекан, температурой кипения этого соединения. Как правило, температуру 95% выкипания получают исходя из обычных аналитических методов, таких как описанный в ASTM-D5399.
Пропитку можно осуществлять путем обеспечения контактирования жидкого пероксида или содержащего жидкий пероксид состава с полимерной матрицей.
Чтобы уменьшить риск возникновения взрывов пылевоздушной смеси и внесения воды в систему, пропитку предпочтительно проводят в инертной (например, азот) атмосфере. Пероксид (состав) предпочтительно медленно добавляют к полимерной матрице. После добавления пероксида (состава) к матрице полученную смесь предпочтительно перемешивают в течение, например, 10-120 минут, более предпочтительно 20-90 минут. После этого растворитель можно при желании удалить путем испарения.
После пропитки и либо до, либо после удаления растворителя полученную маточную смесь можно подвергнуть старению. Такое старение можно осуществлять при любой температуре ниже SADT (температуры самоускоряющегося разложения) пероксида и в течение любого времени в диапазоне от 2 часов до нескольких дней.
Полимерная матрица может быть пропитана только одним жидким пероксидом, а также может быть пропитана двумя или более пероксидами.
Маточная смесь согласно настоящему изобретению может необязательно содержать некоторые добавки при условии, что эти добавки не оказывают существенного отрицательного воздействия на безопасность, возможность транспортировки и/или срок хранения состава. В качестве примеров таких добавок могут быть упомянуты: антиозонанты, антиокислители, противостарители, УФ (UV) стабилизаторы, соагенты, фунгициды, антистатики, пигменты, красители, связующие вещества, диспергирующие агенты, пенообразователи, смазочные вещества, технологические масла и средства, облегчающие выемку изделий из формы. Эти добавки могут использоваться в обычных для них количествах.
Настоящее изобретение также относится к применению таких маточных смесей в процессах модификации полимера, таких как модификация полилактида для повышения прочности его расплава за счет длинноцепочечной разветвленности.
Маточную смесь предпочтительно добавляют к указанному полимеру в количестве от 0,01 до 1,5% масс., более предпочтительно от 0,05 до 1,0% масс. и наиболее предпочтительно от 0,08 до 0,8% масс., вычисленном в пересчете на пероксид и в расчете на массу полимера.
Маточная смесь согласно настоящему изобретению также подходит для улучшения совместимости биополимерных смесей.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Полилактид (PLA) с пористостью 65% об. и содержанием воды 3000 ч./млн. сушили в течение 5 дней в климатической камере при температуре 50°C и относительной влажности 10%. После данной операции сушки было проанализировано, что содержание воды в PLA составляло 1000 ч./млн., что также подтверждалось измеренной потерей массы, составляющей 2000 ч./млн.
Данное содержание воды было проанализировано следующим образом. Образец массой приблизительно 300 мг взвесили в виале объемом 5 мл и накрыли диафрагмой. Виалу нагревали до 120°C в течение 5 мин в Metrohm 832 Thermoprep. Газовая фаза над образцом была удалена с помощью сухого азота в раствор Карла Фишера (Hydranal Coulomat AG). Содержание воды было определено с помощью кулонометрического титрования с использованием кулонометра Metrohm 831 KF. Для сравнения было выполнено контрольное определение с использованием пустой виалы для образца.
Пористость PLA определяли с помощью ртутной порометрии согласно ISO 15901-1: Evaluation of pore size distribution and porosimetry of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption - Part 1: Mercury porosimetry. В качестве прибора использовали порозиметр Micromeritics Autopore 9505 при диапазоне давления от вакуума до 220 МПа. Перед измерением PLA сушили под вакуумом при 35°C в течение 6 часов.
Смеситель Nauta продули сухим воздухом для поддержания сухих условий и загрузили в него высушенный пористый PLA. Затем добавили по каплям тримерный циклический пероксид метилэтилкетона (17% масс. в расчете на суммарную массу маточной смеси) в виде 41% масс. раствора в изопарафинах (Trigonox 301). После перемешивания в течение 1-2 часов немного влажный материал переместили в двойной алюминиевый пакет (внутренний закрыт на застежку, наружный запаян). Материал оставили созревать в течение 5 дней. В результате был получен сухой на вид продукт в виде маточной смеси с содержанием воды 500 ч./млн.
Пример 2
Пример 1 был повторен, за исключением того, что Trigonox 101 (2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан) использовали в качестве пероксида и загружали на PLA при концентрации 39% масс.
Полученная маточная смесь имела содержание воды ниже 1000 ч./млн.
Пример 3
Полилактид (PLA) с пористостью 65% об. и содержанием воды 3000 ч./млн. высушили путем добавления его в смеситель Nauta и продувки потоком сухого воздуха в течение определенного периода времени при периодическом перемешивании до тех пор, пока не было получено содержание воды ниже 1000 ч./млн. Содержание воды в конечном высушенном PLA составляло 400 ч./млн.
В миксере Nauta поддерживали поток сухого воздуха, при этом было добавлено 40% масс. Trigonox 117 (трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат) с использованием такого же способа, как описанный в примере 1 для добавления пероксида.
Полученная маточная смесь имела содержание воды ниже 1000 ч./млн.
Пример 4
Цилиндрические формы для испытания на слеживание (из синтетического материала, с разборными на две половины стенками, с внутренним диаметром 5 см и высотой 7 см) были заполнены маточными смесями согласно примерам 1, 2 и 3 (приблизительно 36 г). Маточные смеси накрыли крышкой и поместили сверху каждой из них груз с массой 0,46 кг, чтобы имитировать условия давления, как если бы продукт массой 25 кг был упакован в пакет в картонной коробке с нижней поверхностью 38×28 см.
Цилиндрические формы для испытания на слеживание хранили в климатической камере в течение 2 месяцев при 25°C и относительной влажности (RH) 50%. По окончании данного периода времени грузы и крышки убрали, а цилиндрические формы для испытания на слеживание аккуратно открыли, чтобы визуально проверить, произошло ли слеживание. Маточные смеси согласно примерам 1 и 2 не показали наличия слеживания, тогда как в случае маточной смеси согласно примеру 3 наблюдалось лишь небольшое слеживание. При приложении малейшей силы последняя маточная смесь снова становился легкосыпучей.