СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ
METHODS AND SYSTEMS FOR PRODUCING POLYATOMIC ALCOHOLS

Данное изобретение было осуществлено при поддержке правительства Соединенных Штатов с помощью DOC NIST Grant No. 70NANB3H3014 и DOE Grant No.DE-FG36-05GO15046. Соединенные Штаты обладают определенными правами на это изобретение.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способам, катализаторам и реакционным системам для получения одного или более кислородсодержащих углеводородных продуктов из водного потока сырья, содержащего водорастворимый кислородсодержащий углеводород. Предпочтительно, продукты реакции включают двухатомные спирты и другие многоатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и/или спирты, получаемые путем гидрогенизации водорастворимых многоатомных спиртов (таких как глицерин) в сырье, полученном из биомассы, с использованием водорода, получаемого в пределах реакционной системы из части потока сырьевой биомассы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Биомасса (материал, полученный из живых или недавно умерших биологических материалов) становится одним из наиболее важных возобновляемых ресурсов. Ожидают, что возможность преобразования биомассы в топливо, химикаты, энергию и другие материалы укрепит экономику сельского хозяйства, понизит зависимость от нефтяных и газовых ресурсов и уменьшит загрязнение воздуха и воды. Получение энергии и химикатов из возобновляемых ресурсов, таких как биомасса, также снижает чистую производительность по диоксиду углерода - важному парниковому газу, который вносит вклад в глобальное потепление.
Ключевой проблемой для продвижения и поддержки применения биомассы в промышленном секторе является необходимость разработки эффективных и экологически благоприятных технологий переработки биомассы в полезные продукты. Настоящие технологии переработки биомассы, к сожалению, имеют тенденцию к привнесению дополнительных затрат, что делает затруднительной конкуренцию с продуктами, полученными при использовании традиционных ресурсов, таких как ископаемые топлива. Такие затраты часто включают капитальные вложения на оборудование и обрабатывающие системы, способные выдерживать экстремальные температуры и высокие давления, и необходимые текущие расходы на нагревательное топливо и на реакционные продукты, такие как ферментационные организмы, энзимные материалы, катализаторы и другие реакционные химикаты.
Одна технология альтернативного топлива, привлекающая значительное внимание, представляет собой биодизельное топливо, получаемое посредством этерификации растительных масел или животных жиров. В США производство биодизельного топлива ежегодно достигает 114-151 миллионов литров (30-40 миллионов галлонов), но к 2012 году прогнозируют возрастание его производства до намеченных 1,51 миллиарда литров (400 миллионов галлонов) в год. В Европе было произведено свыше 1,4 метрических тонн биодизельного топлива в 2003 г., и множество проектов находятся в процессе разработки в Бразилии и Азии.
Побочным продуктом способа получения биодизельного топлива является неочищенный глицерин, который без дополнительной очистки имеет лишь небольшую ценность или вообще не имеет никакой ценности. Вопрос, составляющий предмет спора, состоит в том, что делать с растущим предложением неочищенного глицерина. Очистка неочищенного глицерина является одним вариантом решения вопроса, однако очистка неочищенного глицерина, который содержит катализатор, органические примеси и остаточный метанол, является трудоемкой и часто слишком дорогой для производителей биодизельного топлива в небольших масштабах. Рассматриваемые проблемы осложняются тем, что спрос на чистый глицерин также остается постоянным, а цены сильно падают по мере того, как большее предложение поступает на рынок, особенно в Европе.
Разработка эффективных способов преобразования неочищенного глицерина в альтернативные продукты, такие как двухатомные спирты и другие многоатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и спирты, может предоставить дополнительные возможности для повышения экономической эффективности и экологических преимуществ получения биодизельного топлива. Например, сегодня в США более 400 миллионов кг (миллиарда фунтов) пропиленгликоля производят и используют в производстве многих промышленных продуктов и потребительских товаров, включая антиобледенители для воздушных судов и взлетно-посадочных полос, антифризы, охлаждающие агенты, жидкие теплоносители, растворители, ароматизаторы и душистые вещества, косметические добавки, фармацевтические препараты, гидравлические жидкости, химические полуфабрикаты и термореактивные пластмассы. В настоящее время пропиленгликоль получают посредством частичного окисления пропилена, получаемого из ископаемого топлива, с образованием пропиленоксида, который затем приводят во взаимодействие с водой для образования пропиленгликоля.
Исследователи недавно разработали способы осуществления взаимодействия чистого водорода с более высокомолекулярными многоатомными спиртами, получаемыми из биомассы (глицерин, ксилит и сорбит), и сахарами (глюкоза и ксилоза) в присутствии каталитических материалов гидрогенизации и гидрогенолиза с получением пропиленгликоля. В то время как биомассу получают из возобновляемых источников, чистый водород как таковой обычно получают посредством парового реформинга невозобновляемого природного газа. В силу его происхождения, чистый водород также необходимо транспортировать и вводить в поток производства при повышенных давлениях из внешнего источника, таким образом уменьшая эффективность способа и вызывая увеличение общей стоимости итогового конечного продукта.
Например, в патентах США 6841085, 6677385 и 6479713, принадлежащих Werpy et al., описаны способы гидрогенолиза как углерод-кислородных, так и углерод-углеродных связей при использовании мультиметаллического катализатора, содержащего рений, в присутствии подаваемого извне водорода с получением таких продуктов, как пропиленгликоль (ПГ). Катализаторы, содержащие рений, могут также включать Ni, Pd, Ru, Со, Ag, Au, Rh, Pt, Ir, Os и Cu. Конверсия происходит при температурах от 140°С до 250°С и, более предпочтительно, от 170°С до 220°С, а давление водорода составляет от 4,14 МПа до 11,03 МПа (от 600 до 1600 фунт/кв. дюйм) по водороду.
Dasari et. al также описывают гидрогенолиз глицерина с получением ПГ в присутствии водорода из внешнего источника при температурах от 150°С до 260°С и давлении водорода 1,38 МПа (200 фунт/кв. дюйм) на никелевом, палладиевом, платиновом, медном катализаторах и катализаторе на основе хромита меди. Данные авторы сообщают об увеличении выхода пропиленгликоля при снижении концентрации воды и снижении селективности по ПГ при температурах выше 200°С и давлении водорода 1,38 МПа (200 фунт/кв. дюйм). Авторы дополнительно сообщают, что никель, рутений и палладий не являлись очень эффективными для гидрогенизации глицерина (Dasari M.A., Kiatsimkul P.-P, Sutterlin W.R., Suppes G.J. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol, Applied Catalysis, A: General, 281 (1-2), p.225 (2005)).
В патентной заявке США Na 11/088603 (публ. US 2005/0244312 А1) описан способ конверсии глицерина в низшие спирты, обладающие температурами кипения менее 200°С, с высокими выходами. Данный способ включает конверсию натурального глицерина в пропиленгликоль через промежуточный продукт ацетол при температуре от 150°С до 250°С и при давлении от 0,1 до 2,5 МПа (от 1 до 25 бар) и предпочтительно от 0,5 до 0,8 МПа (от 5 до 8 бар) в присутствии палладиевого, никелевого, родиевого, цинкового, медного или хромового катализатора. Реакция протекает в присутствии или в отсутствие водорода, причем водород поставляют из внешнего источника. Реакцию глицерина осуществляют в растворе, содержащем 50% масс. или менее воды, и предпочтительно только от 5% масс. до 15% масс. воды.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение направлено на способы образования кислородсодержащих углеводородов, таких как многоатомные спирты, двухатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и спирты, из водного сырьевого раствора при использовании водорода, получаемого из части сырьевого раствора. Способ включает реакцию части сырьевого раствора на первом катализаторе при условиях реформинга водной фазы с получением водорода и взаимодействие водорода с по меньшей мере второй частью сырьевого раствора на втором катализаторе при условиях, подходящих для получения требуемых продуктов (например, путем гидрогенизации). В одном воплощении способ включает стадии: (а) приведение первого каталитического материала в контакт с водным сырьевым раствором, содержащим воду и по меньшей мере один водорастворимый кислородсодержащий углеводород, имеющий два или более атомов углерода, с получением водорода и (б) взаимодействие водорода с оставшимися кислородсодержащими углеводородами на втором каталитическом материале, выбираемом для ускорения гидрогенизации кислородсодержащих углеводородов до требуемых продуктов реакции.
Водный сырьевой раствор предпочтительно включает воду и кислородсодержащий углеводород, имеющий по меньшей мере два атома углерода, такой как любой из ряда многоатомных спиртов, сахаров, сахарных спиртов, спиртов, крахмалов, лигнинов, целлюлозных полимеров и водорастворимых сахаридов. Предпочтительно сырьевой раствор включает глицерин.
Первый каталитический материал желательно является гетерогенным катализатором, содержащим один или более материалов, способных к производству водорода при условиях реформинга в водной фазе, таких как металлы Группы VIIIB по отдельности, либо в сочетании с металлами Группы VIIB, металлами Группы VIB, металлами Группы VB, металлами Группы IVB, металлами Группы IIB, металлами Группы IB, металлами Группы IVA или металлами Группы VA. Второй каталитический материал предпочтительно является гетерогенным катализатором, содержащим один или более материалов, способных ускорять реакцию между получаемым водородом и сырьевым раствором с получением двухатомных спиртов или других многоатомных спиртов, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и/или спиртов. Предпочтительные примеры второго каталитического материала включают медь, металлы Группы VIII, их смеси и сплавы и различные бифункциональные катализаторы. Второй каталитический материал может включать эти металлы по отдельности или в сочетании с одним или более металлами Группы VIIIB, Группы VIIB, металлами Группы VIB, металлами Группы VB, металлами Группы IVB, металлами Группы IIB, металлами Группы IB, металлами Группы IVA или металлами Группы VA. Предпочтительно второй каталитический материал включает железо, рутений, медь, рений, кобальт или никель.
В одном воплощении многоатомные спирты, двухатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и/или спирты образуют путем получения водорода из части водного сырьевого раствора, приведенного в контакт с первым каталитическим материалом при температуре от примерно 80°С до 400°С, при массовой часовой объемной скорости (МЧОС) по меньшей мере примерно 1,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм первого каталитического материала в час и давлении, при котором вода и кислородсодержащие углеводороды являются конденсированными жидкостями, и затем взаимодействия водорода со второй частью сырьевого раствора на втором каталитическом материале при условиях температуры, давления и массовой часовой объемной скорости, эффективных для получения одного или более кислородсодержащих углеводородов, таких как двухатомные спирты и другие многоатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и/или спирты. Вторая часть сырьевого раствора обычно включает как первоначальные кислородсодержащие углеводороды, так и кислородсодержащие углеводороды, получаемые из стадии получения водорода, и ее можно приводить в контакт со вторым каталитическим материалом при температуре примерно от 100°С до 300°С, при избыточном давлении от примерно 1,38 МПа (200 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 12,42 МПа (1200 фунтов на кв. дюйм изб.) и при массовой часовой объемной скорости по меньшей мере примерно 1,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм каталитического материала в час. Получающаяся композиция обычно может включать, не ограничиваясь этим, многофазную композицию веществ, включающую твердую фазу с каталитической композицией, содержащей первый каталитический материал и второй каталитический материал, предпочтительно платину и железо, и жидкую фазу, содержащую воду, глицерин, карбоновую кислоту, пропиленгликоль и диоксид углерода.
В другом воплощении предложены реакционные системы для получения кислородсодержащих соединений, таких как двухатомные спирты и другие многоатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и/или спирты, из многоатомного спирта. Реакционная система включает по меньшей мере первый реакционный слой, приспособленный для получения водного сырьевого раствора для получения водорода, и второй реакционный слой, приспособленный для получения кислородсодержащих соединений из водорода и части сырьевого раствора. Первый реакционный слой скомпонован для контактирования водного сырьевого раствора в конденсированной фазе с первым каталитическим материалом (описанным выше) для обеспечения водорода в потоке реагентов. Второй реакционный слой скомпонован так, чтобы принимать поток реагентов для контактирования со вторым каталитическим материалом (описанным выше) и получать требуемые кислородсодержащие соединения. В одном предпочтительном воплощении первый каталитический материал включает металл Группы VIII, в то время как второй каталитический материал представляет собой либо железо, рутений, медь, кобальт, никель, либо их сплавы или смеси. Второй реакционный слой может быть расположен внутри того же реакционного сосуда вместе с первым реакционным слоем или во втором реакционном сосуде, сообщающемся с первым реакционным сосудом, содержащим первый реакционный слой. Реакционный сосуд предпочтительно включает выпускное отверстие, приспособленное для удаления потока продукта из реакционного сосуда.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
2
4
2
6
3
8
6
14
3
2
4
2
3
5
3
6
8
6
3
2
4
2
3
5
3
6
8
6
На Фиг.1 представлен график, на котором показана термодинамика (ΔG°/RT в зависимости от температуры) получения СО или Н путем реформинга в паровой фазе СН, СН, СН и CH; СН(ОН), СН(ОН), СН(ОН) и СН(ОН); а также сдвига равновесия в водяном газе. Пунктирные линии показывают значения In(Р) для давлений паров СН(ОН), СН(ОН), СН(ОН) и СН(ОН) (единицы давления выражены в атмосферах) в зависимости от температуры.
2
На Фиг.2 представлено схематическое изображение путей реакции получения H и пропиленгликоля из глицерина.
2
На Фиг.3 представлено схематическое изображение путей реакции получения Н и пропилового спирта из глицерина.
2
На Фиг.4 представлено схематическое изображение путей реакции получения Н и гексанола из сорбита.
На Фиг.5 представлена схема, иллюстрирующая способ преобразования многоатомного спирта в диол или спирт, используя полученный in situ водород.
На Фиг.6 представлена схема, иллюстрирующая способ образования продуктов реакции из многоатомного спирта, используя реактор, имеющий первую реакционную камеру для получения водорода и вторую камеру гидрогенизации.
На Фиг.7 представлена схема, иллюстрирующая способ образования продуктов реакции из многоатомного спирта с вводимой добавкой при использовании реактора, имеющего первую реакционную камеру для получения водорода и вторую камеру для гидрогенизации.
На Фиг.8 представлена схема реакционной системы, которую можно использовать для оценки образования многоатомных спиртов из глицерина посредством реформинга в водной фазе.
На Фиг.9 представлено графическое изображение распределения углеродных продуктов в ходе реформинга глицерина в водной фазе на модифицированном платиновом катализаторе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Настоящее описание относится к способам и системам реформинга концентратов биомассы с водой при низких температурах с получением пропиленгликоля, этиленгликоля и других многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и/или спиртов при использовании водорода, получаемого in situ. Водород можно получить путем взаимодействия части водного сырьевого раствора, содержащего биомассу и воду на катализаторе, при условиях реформинга в водной фазе (РВФ). Водород, получаемый посредством РВФ, можно затем использовать для взаимодействия со второй частью сырьевого раствора, включающей кислородсодержащие углеводороды, получаемые из производства водорода на стадии РВФ, на втором катализаторе при условиях, подходящих для получения требуемых продуктов.
Сокращения и определения
ГХ = газовый хроматограф или газовая хроматография.
ЧОСГ = часовая объемная скорость газа.
МПа избыт. (фунт/кв. дюйм избыт.) = МПа (фунтов на квадратный дюйм) свыше атмосферного давления (то есть избыточное давление).
Объемная скорость = отношение массы/объема реагентов на единицу катализатора в единицу времени.
ЧО = частота оборота.
МЧОС = массовая часовая объемная скорость = масса кислородсодержащего соединения на массу катализатора в час.
СВГ = сдвиг в водяном газе.
Реформинг в водной фазе (РВФ) является способом каталитического реформинга, в котором получают обогащенное водородом топливо из кислородсодержащих соединений, полученных из биомассы (глицерин, сахара, сахарные спирты и т.д.). Различные способы и технологии РВФ описаны в патентах США 6699457, 6964757 и 6964758 и в патентной заявке США 11/234727 (все они принадлежат Cortright et al. и озаглавлены «Низкотемпературное получение водорода из кислородсодержащих углеводородов»), и в патентной заявке США 6953873 (принадлежащей Cortright et al. и озаглавленной «Низкотемпературное получение водорода из кислородсодержащих углеводородов») и совместной одновременно поданной международной патентной заявке PCT/US2006/048030 (принадлежащей Cortright et al. и озаглавленной «Катализаторы и способы реформинга кислородсодержащих соединений»), которые все включены в этот документ посредством ссылки. Термины «реформинг в водной фазе» и «РВФ» обобщенно обозначают полную реакцию кислородсодержащего соединения и воды с образованием потока водорода, вне зависимости от того, протекают ли реакции в газовой фазе или в конденсированной жидкой фазе. Когда отличие является важным, это должно быть отмечено. «Водород РВФ» обобщенно относится к водороду, полученному посредством способа РВФ.
Способ РВФ предпочтительно выполняют в жидкой фазе, хотя его можно также выполнять в паровой фазе реакции. РВФ может протекать при температурах, при которых реакция сдвига в водяном газе является предпочтительной (например, от 80°С до 400°С), делая возможным образование водорода с небольшим количеством СО в одном химическом реакторе. Преимущества способа РВФ включают: (1) выполнение реакции при более низких давлениях (обычно от 1,38 до 5 МПа избыт. (от 200 до 725 фунт/кв. дюйм избыт.)), (2) способность к образованию сырья, обогащенного водородом, при более низких температурах без необходимости испарения воды, что обеспечивает значительную экономию энергии, (3) способность работать при температурах, которые минимизируют нежелательные реакции разложения, обычно встречающиеся, когда углеводы нагревают до повышенных температур, и (4) утилизацию сырья, полученного из сельского хозяйства. Способ РВФ использует преимущество уникальных термодинамических свойств кислородсодержащих соединений, обладающих благоприятным стехиометрическим отношением углерода к кислороду, в особенности углеводородов, имеющих соотношение С:O, равное 1:1 (предпочтительное соотношение) для образования водорода при относительно низких температурах за одну реакционную стадию.
2
Стехиометрическая реакция реформинга кислородсодержащего углеводорода, имеющего отношение С:O, равное 1:1, для получения СО и H, представлена реакцией (1):
2
2
2
Условия реакции для получения водорода из углеводородов могут определяться термодинамикой парового реформинга алканов с образованием СО и Н (реакция (2)) и реакции сдвига в водяном газе с образованием CO и Н из СО (реакция (3)).
4
2
6
3
8
6
14
На Фиг.1 (созданном на основе термодинамических данных, полученных из Chemical Properties Handbook, C.L.Yaws, McGraw Hill, 1999) показаны изменения стандартной свободной энергии Гиббса (ΔG°/RT), связанной с уравнением (2), для серии алканов (СН, СН, СН и СН), нормализованной на моль получаемого СО. Можно видеть, что паровой реформинг алканов является термодинамически благоприятным (то есть имеет отрицательное значение ΔG°/RT) только при температурах выше 675 К (402°С).
3
2
4
2
3
5
3
6
8
6
3
2
4
2
3
5
3
6
8
6
2
2
2
2
2
2
Также показаны важные кислородсодержащие углеводороды, имеющие отношение С:O, равное 1:1, такие как метанол (СН(ОН)), этиленгликоль (CH(OH)), глицерин (СН(ОН)) и сорбитол (СН(ОН)). На Фиг.1 пунктирными линиями показаны величины In(Р) для давления паров СН(ОН), СН(ОН), СН(ОН) и СН(ОН) (единицы давления выражены в атмосферах) в зависимости от температуры. На Фиг.1 показано, что паровой реформинг этих кислородсодержащих углеводородов с получением СО и Н является термодинамически благоприятным при значительно более низких температурах, чем те, которые требуются для алканов с таким же количеством атомов углерода. На Фиг.1 также показано, что значение ΔG°/RT для сдвига в водяном газе от СО к CO и Н является более благоприятным при таких же низких температурах. Следовательно, возможно преобразовать кислородсодержащие углеводороды с благоприятными отношениями С:O при низких температурах с образованием СО и Н и, следовательно, Н и CO в однофазном каталитическом способе.
2
2
2
n
2n+2
В то же время, на Фиг.1 показано, что конверсия кислородсодержащих соединений в присутствии воды в Н и CO является чрезвычайно благоприятной при низких температурах, причем последующая реакция Н и кислородсодержащих соединений с образованием алканов (CH) и воды является также чрезвычайно благоприятной при низких температурах.
В первом варианте воплощения предложены способы получения кислородсодержащих соединений. Способы предпочтительно включают стадии: (а) приведения первого каталитического материала в контакт с первой частью водного сырьевого раствора, содержащего воду и растворимые в воде кислородсодержащие углеводороды, с получением водорода РВФ, и (б) приведение в контакт водорода РВФ со второй частью сырьевого раствора на втором каталитическом материале с получением продукта реакции, который включает, не ограничиваясь этим, многоатомный спирт, двухатомный спирт, кетон, альдегид, карбоновую кислоту и/или спирт. Вторая часть сырьевого раствора предпочтительно включает кислородсодержащие углеводороды, полученные из производства водорода РВФ, в дополнение к кислородсодержащим углеводородам, включенным в первоначальный сырьевой раствор, однако может также включать части сырьевого раствора без кислородсодержащих углеводородов, полученных в течение образования водорода РВФ. Первый каталитический материал предпочтительно является катализатором реформинга в водной фазе (РВФ) и второй каталитический материал предпочтительно является материалом, способным ускорять реакции гидрогенизации. Если не указано другое, то любые обсуждаемые здесь катализаторы гидрогенизации и катализаторы РВФ представляют собой неограничивающие примеры подходящих каталитических материалов.
Как более полно описано ниже, более термодинамически благоприятная реакция потребляет водород РВФ с образованием многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов и/или спиртов. При благоприятных условиях способы и реакционные системы, описанные ниже, могут обеспечивать получение смесей, в основном включающих одно или более кислородсодержащих соединений, таких как двухатомные спирты или другие многоатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и/или спирты. Например, способы и реакционные системы, описанные здесь, могут обеспечивать получение углеродсодержащего продукта реакции с более чем 50% одного или более многоатомных спиртов, таких как пропиленгликоль. Предпочтительно, по существу, весь водород РВФ, полученный in situ посредством способа РВФ, расходуется в течение реакции с кислородсодержащими углеводородами на втором каталитическом материале без добавления чистого водорода из внешнего источника.
2
2
2
2
На Фиг.2, 3 и 4 схематически показаны возможные маршруты реакций образования как Н, так и многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов и/или спиртов из кислородсодержащих углеводородов на металлическом катализаторе. В общем, образование водорода включает дегидрогенизацию и последующие стадии перегруппировки, которые образуют промежуточные продукты, содержащие атомы углерода, несвязанные с атомами кислорода. Углеводы сначала подвергаются дегидрогенизации для обеспечения адсорбированных промежуточных продуктов, до расщепления связей С-С или С-O. Последующее расщепление связей С-С приводит к образованию СО и H, при этом СО затем взаимодействует с водой с образованием CO и Н посредством реакции сдвига в водяном газе (СВГ). Затем происходит образование многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов и/или спиртов, в местах, где гидроксильные группы кислородсодержащих углеводородов удаляются через механизм дегидратации с последующей гидрогенизацией ранее образованным водородом. Также возможно образовывать многоатомные спирты, двухатомные спирты, кетоны и/или спирты на металлическом катализаторе вначале путем расщепления связей C-O в адсорбированных промежуточных углеводах. Промежуточные продукты можно затем преобразовать в многоатомные спирты, двухатомные спирты, кетоны, альдегиды и/или спирты в зависимости от катализатора и условий реакции.
СЫРЬЕВОЙ РАСТВОР
Предпочтительное сырье включает растворимые в воде кислородсодержащие углеводороды, полученные из биомассы. Используемый здесь термин «биомасса» относится, не ограничиваясь перечисленным, к органическим материалам, полученным из растений (таким, как листья, корни, семена и стебли), и метаболическим отходам микроорганизмов и животных. Распространенные источники биомассы включают: (1) сельскохозяйственные отходы, такие как стебли кукурузы, солома, шелуху семян, отходы сахарного тростника, жмых, скорлупу орехов и навоз крупного рогатого скота, домашней птицы и домашних свиней, (2) древесные материалы, такие как древесина или кора, опилки, древесный распил и заводской скрап, (3) городские отходы, такие как макулатура и складские обрезки и (4) энергетические культуры, такие как тополь, ива, просо, люцерна, бородач степной (prairie bluestream), зерно, соя и т.п. Сырье можно получить из биомассы путем любых известных в настоящее время или разработанных в будущем средств или оно может представлять собой простые побочные продукты других процессов, такие как неочищенный глицерин из производства биодизельного топлива.
Кислородсодержащие углеводороды могут быть любыми углеводородами, имеющими по меньшей мере два атома углерода и по меньшей мере один атом кислорода. В предпочтительном воплощении кислородсодержащий углеводород является растворимым в воде и содержит от 2 до 12 атомов углерода, и более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Кислородсодержащий углеводород также предпочтительно имеет отношение кислорода к углероду от 0,5:1 до 1,5:1, включая отношения 0,75:1,0, 1,0:1,0, 1,25:1,0, 1,5:1,0 и другие отношения, существующие между ними. В наиболее предпочтительном воплощении кислородсодержащие углеводороды имеют отношение кислорода к углероду 1:1. Неограничивающие примеры предпочтительных растворимых в воде кислородсодержащих углеводородов включают этандиол, этандион, уксусную кислоту, пропанол, пропандиол, пропионовую кислоту, глицерин, глицеральдегид, дигидроксиацетон, молочную кислоту, пировиноградную кислоту, малоновую кислоту, бутандиолы, бутановую кислоту, альдотетрозы, таутаровую кислоту, альдопентозы, кетотетрозы, кетопентозы, кетогексозы, альдитолы, сахара, сахарные спирты, целлюлозы, лигноцеллюлозы, сахариды, крахмалы, многоатомные спирты и т.п. Наиболее предпочтительно кислородсодержащий углеводород является сахаром, сахарным спиртом, целлюлозой, сахаридами и глицерином.
Кислородсодержащий углеводород соединяют с водой для получения водного сырьевого раствора, имеющего концентрацию, эффективную для того, чтобы вызвать образование требуемых продуктов реакции. Воду можно добавлять либо перед контактом кислородсодержащего углеводорода с катализатором РВФ, либо в то же самое время, когда происходит контакт кислородсодержащего углеводорода с катализатором РВФ. В предпочтительном воплощении воду соединяют с кислородсодержащим углеводородом с образованием водного раствора перед контактом с катализатором РВФ для облегчения обработки, но также было обнаружено, что кислородсодержащий углеводород можно также помещать в раствор и затем дополнительно добавлять воду во время контакта с катализатором РВФ для образования водного сырьевого раствора. Предпочтительно, оставшаяся часть сырьевого раствора является водой. В некоторых воплощениях сырьевой раствор состоит преимущественно из воды, одного или более кислородсодержащих углеводородов и, возможно, одного или более описанных здесь модификаторов сырья, таких как щелочи или гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, солей или кислот. Сырьевой раствор может также содержать незначительное количество водорода, предпочтительно менее примерно 0,1 МПа (1 бар). В предпочтительных воплощениях водород не добавляют в сырье.
Отношение воды к углероду в растворе предпочтительно составляет от примерно 0,5:1 до примерно 7:1, включая отношения, находящиеся между этими величинами, такие как 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1 и любые величины отношений, существующие между ними. Сырьевой раствор можно также характеризовать как раствор, имеющий по меньшей мере 20% масс. от общего количества раствора в виде кислородсодержащего углеводорода. Например, раствор может включать один или более кислородсодержащих углеводородов с общей концентрацией кислородсодержащих углеводородов в растворе, составляющей по меньшей мере 20%, 30%, 40%, 50%, 60% масс. или выше, включая любые процентные содержания, находящиеся между указанными значениями, и в зависимости от используемых кислородсодержащих углеводородов. Более предпочтительно, сырьевой раствор включает по меньшей мере примерно 20%, 30%, 40%, 50% или 60% масс. глицерина, включая любые процентные содержания, находящиеся между указанными значениями. Отношения воды к углероду и процентные содержания за пределами вышеуказанных диапазонов также включены в объем изобретения.
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА
Водород РВФ получают из сырья при условиях реформинга в водной фазе. Температуру и давление реакции предпочтительно выбирают так, чтобы поддерживать сырье в жидкой фазе. Однако следует понимать, что условия температуры и давления также можно выбирать для более благоприятного получения водорода в паровой фазе. Вообще, реакцию РВФ и последующие реакции гидрогенизации необходимо выполнять при температуре, при которой термодинамика предлагаемой реакции является благоприятной. Давление изменяется с температурой. Для реакций в конденсированной жидкой фазе давление внутри реактора должно быть достаточным для поддержания реагентов в конденсированной жидкой фазе на входе в реактор.
Для реакций в паровой фазе реакцию следует проводить при температуре, при которой давление пара соединения кислородсодержащего углеводорода составляет по меньшей мере примерно 10 кПа (0,1 атм) (и предпочтительно намного выше), и термодинамика реакции является благоприятной. Эта температура изменяется в зависимости от конкретного используемого соединения кислородсодержащего углеводорода, однако обычно она составляет от примерно 100°С до примерно 450°С для реакций, протекающих в паровой фазе, и более предпочтительно, от примерно 100°С до примерно 300°С для реакций в паровой фазе.
Для реакций в жидкой фазе температура реакции может составлять от примерно 80°С до примерно 400°С, и давление реакции от примерно 0,5 МПа избыт. до примерно 9 МПа избыт. (от 72 до 1300 фунт/кв. дюйм избыт.). Предпочтительно, температура реакции составляет от примерно 120°С до примерно 300°С, и более предпочтительно от примерно 150°С до примерно 270°С. Давление реакции предпочтительно составляет примерно от 0,5 до 8,3 МПа избыт. (от 72 до 1200 фунт/кв. дюйм избыт.), или примерно от 1 до 8,3 МПа избыт. (от 145 до 1200 фунт/кв. дюйм избыт.), или примерно от 1,4 до 5 МПа избыт. (от 200 до 725 фунт/кв. дюйм избыт.), или примерно от 2,5 до 4,1 МПа избыт. (от 365 до 600 фунт/кв. дюйм избыт.). Так как водород получают in situ, давление обеспечивают посредством механизма накачки, с помощью которого также осуществляют перемещение сырьевого раствора через реакционную систему.
Способ в конденсированной жидкой фазе возможно также осуществлять, используя модификатор, который увеличивает активность и/или стабильность первого и/или второго каталитического материала(ов) (то есть каталитической системы). Предпочтительно, чтобы вода и кислородсодержащий углеводород реагировали при подходящем рН от примерно 1,0 до примерно 10,0, включая величины рН между ними с инкрементом 0,1 и 0,05, и более предпочтительно, при рН от примерно 4,0 до примерно 10,0. Обычно модификатор добавляют к сырьевому раствору в количестве от примерно 0,1% до примерно 10% масс. по сравнению с общей массой используемой каталитической системы, хотя количества за пределами этого диапазона включены в настоящее изобретение.
Для оптимизации доли водорода в продуктах реакции в сырьевой раствор также можно добавлять соли щелочных или щелочноземельных металлов. Примеры подходящих растворимых в воде солей включают одно или более соединений, выбираемых из группы, состоящей из гидроксида, карбоната, нитрата или хлорида щелочного или щелочноземельного металла. Например, добавление щелочных (основных) солей для обеспечения рН от примерно 4,0 до примерно 10,0 может улучшить селективность реакций реформинга по водороду.
Добавление кислых соединений может также обеспечивать увеличение селективности по отношению к требуемым продуктам реакции в описанных ниже реакциях гидрогенизации. Предпочтительно, растворимую в воде кислоту выбирают из группы, состоящей из нитратных, фосфатных, сульфатных и хлоридных солей и их смесей. Если используют возможный кислый модификатор, предпочтительно, чтобы он присутствовал в количестве, достаточном для уменьшения рН потока водного сырья до значения от примерно 1,0 до примерно 4,0. Уменьшение рН потока сырья таким образом может увеличить долю двухатомных спиртов, многоатомных спиртов, кетонов, карбоновых кислот, альдегидов, спиртов или алканов в конечных продуктах реакции.
В общем, реакцию следует проводить при условиях, при которых время пребывания сырьевого раствора на катализаторе РВФ соответствует производству количества водорода РВФ, достаточного для реакции со второй частью сырьевого раствора на катализаторе гидрогенизации с получением требуемых продуктов. Например, в одном воплощении, МЧОС реакции может составлять по меньшей мере 1,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм катализатора РВФ и, предпочтительно, от примерно 1,0 до 5,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм катализатора РВФ, и более предпочтительно от примерно 1,9 до 4,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм катализатора РВФ.
КАТАЛИЗАТОР РВФ
Первый каталитический материал предпочтительно является катализатором РВФ, обычно гетерогенным катализатором, способным ускорять взаимодействие воды и кислородсодержащих углеводородов с образованием водорода при описанных выше условиях. Предпочтительный катализатор РВФ включает по меньшей мере один переходный металл Группы VIIIB и любой их сплав или смесь. Предпочтительно катализатор РВФ включает по меньше мере один переходный металл Группы VIIIB в сочетании с по меньшей мере одним вторым металлом, выбираемым из металлов Группы VIIIB, Группы VIIB, Группы VIB, Группы VB, Группы IVB, Группы IIB, Группы IB, Группы IVA или Группы VA. Предпочтительный металл Группы VIIB включает рений, марганец или их сочетание. Предпочтительный металл Группы VIB включает хром, молибден, вольфрам или их сочетание. Предпочтительный металл Группы VIIIB включает платину, родий, рутений, палладий, никель или их сочетание.
Предпочтительное содержание первичного металла Группы VIIIB составляет от 0,25% масс. до 25% масс. на углероде с инкрементами процентного содержания 0,1 и 0,05% масс. между этими значениями, например 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% и 20,00%. Предпочтительное атомное отношение ко второму металлу составляет от 0,25 к 1 до 10 к 1, включая величины отношений, находящиеся между указанными значениями, такие как 0,50; 1,00; 2,50; 5,00 и 7,50 к 1.
Предпочтительную каталитическую композицию далее получают путем добавления оксидов металлов Группы IIIB и соответствующих оксидов редкоземельных металлов. В таком случае предпочтительные компоненты представляют собой оксиды либо лантана, либо церия. Предпочтительное атомное отношение соединений Группы IIIB к первичному металлу Группы VIIIB составляет от 0,25 к 1 до 10 к 1, включая величины соотношений, находящиеся между указанными величинами, такие как 0,50; 1,00; 2,50; 5,00 и 7,50 к 1.
1,0
1,0
1,0
1,0
2,5
1,0
1,0
1,0
1,0
3,8
1,0
2,0
2,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
3,0
Если не указано другое, упоминание в этом документе композиции биметаллического катализатора РВФ как "X:Y", где Х и Y являются металлами, относится к группе каталитических композиций, включающих по меньшей мере металлы Х и Y в любых подходящих стехиометрических сочетаниях и, возможно, включающих другие материалы. Аналогично, упоминание каталитической композиции как "X:Y" относится в этом документе к композиции, включающей по меньшей мере металлы Х и Y в стехиометрическом молярном отношении 1:1. Соответственно, особенно предпочтительные каталитические композиции представляют собой биметаллические композиции, выражаемые формулой X:Y, где Х представляет собой металл Группы VIIIB, и Y представляет собой металл Группы VIIIB, Группы VIIB, Группы VIB, Группы VB, Группы IVB, Группы IIB, Группы IB, Группы IVA или Группы VA. Например, катализатор, обозначенный как "Re:Pt", включает биметаллические катализаторы RePt и RePt. Более того, упоминание биметаллического катализатора X:Y может включать дополнительные материалы помимо Х и Y, такие как La или Се. Например, катализатор, обозначенный здесь как "Re:Rh", включает такие катализаторы, как ReRh, ReRh, ReRhCe, ReRhCeи ReRhLa.
В предпочтительных воплощениях каталитическая система может включать носитель, подходящий для суспендирования катализатора в сырьевом растворе. Носитель должен обеспечивать стабильную основу для выбранного катализатора и условий реакции. Носитель может иметь любую форму, которая является стабильной при выбранных условиях реакции для функционирования на требуемом уровне, и особенно стабильна в водных сырьевых растворах. Такие носители включают, не ограничиваясь перечисленным, углерод, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, диоксиды циркония, диоксид титана, оксид церия, оксид ванадия и их смеси. Более того, можно использовать нанопористые носители, такие как цеолиты, углеродные нанотрубки или углеродные фуллерены. Особенно пригодные каталитические системы включают, не ограничиваясь перечисленным, платину, нанесенную на диоксид кремния, платину, нанесенную на диоксид кремния-оксид алюминия, платину, нанесенную на оксид алюминия, никель, нанесенный на диоксид кремния-оксид алюминия, никель, нанесенный на оксид алюминия, рутений, нанесенный на диоксид кремния-оксид алюминия, рутений, нанесенный на оксид алюминия, палладий, нанесенный на диоксид кремния-оксид алюминия и никель-платину, нанесенные на диоксид кремния-оксид алюминия. В одном воплощении каталитическая система РВФ представляет собой платину на диоксиде кремния-оксиде алюминия или диоксиде кремния, причем платина дополнительно сплавлена или смешана с никелем, рутением, медью, железом или рением. В другом воплощении каталитическая система РВФ представляет собой никель на диоксиде кремния-оксиде алюминия или диоксиде кремния, причем никель дополнительно сплавлен или смешан с медью, рением, рутением или железом.
Одним особенно предпочтительным носителем катализатора является углерод, в особенности углеродные носители, имеющие относительно высокие удельные поверхности (более 100 кв. метров на грамм). Такие углеродные материалы включают активированный уголь (гранулированный, порошкообразный или таблетированный), активированную углеродную ткань, войлок или волокна, углеродные нанотрубки или нанорожки, углеродные фуллерены, углеродные сотовые структуры с высокой удельной поверхностью, углеродные пены (сетчатые углеродные пены) и углеродные блоки. Углерод можно получать путем либо химической активации, либо активации водяным паром торфа, древесины, лигнина, угля, скорлупы кокосов, косточек оливок и углерода нефтяного происхождения. Другим предпочтительным носителем является гранулированный активированный уголь, полученный из кокосов.
Носитель можно также обработать или модифицировать для улучшения его свойств. Например, носитель можно обработать посредством поверхностной модификации для модифицирования поверхностных групп, таких как водородная и гидроксильная группы. Поверхностные водородные и гидроксильные группы могут вызывать локальные изменения рН, которые влияют на каталитическую эффективность. Носитель также можно модифицировать, например, путем его обработки сульфатами, фосфатами, вольфраматами и силанами. Для углеродных носителей углерод можно предварительно обработать водяным паром, кислородом (из воздуха), неорганическими кислотами или перекисью водорода для обеспечения большего числа поверхностных кислородных центров. В предпочтительной предварительной обработке следует использовать либо кислород, либо перекись водорода. Предварительно обработанный углерод можно также модифицировать посредством добавления оксидов металлов Группы IVB и Группы VB. Предпочтительно использовать оксиды титана, ванадия, циркония и их смеси.
Каталитическую систему РВФ можно приготовить, используя традиционные способы, известные в настоящем уровне техники. Эти способы включают технологии испарительной пропитки, технологии начального увлажнения, химическое осаждение из паровой фазы, протравную грунтовку (wash-coating), технологии магнетронного распыления и подобное. Способ, выбранный для производства катализатора не является особенно существенным для осуществления данного изобретения при условии, что различные катализаторы будут давать различные результаты в зависимости от таких факторов, как общая удельная поверхность, пористость и т.д.
ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Различные кислородсодержащие соединения можно получить посредством предпочтительных способов и реакционных систем. Например, продукты реакции могут включать один или более двухатомных спиртов или других многоатомных спиртов, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и спиртов, получаемых из взаимодействия образованного in situ водорода РВФ с частью остающегося сырьевого раствора на втором каталитическом материале, предпочтительно катализаторе гидрогенизации, при условиях температуры реакции, давления реакции и массовой часовой объемной скорости (МЧОС), эффективных для получения требуемых продуктов реакции. Температуру и давление предпочтительно выбирают так, чтобы проводить реакцию в жидкой фазе. Однако понятно, что условия температуры и давления можно также выбирать для более благоприятного получения требуемых продуктов в паровой фазе. В общем, реакцию следует проводить при температуре, при которой термодинамика предложенной реакции является благоприятной. Давление изменяется с температурой и МЧОС. Для реакций в конденсированной жидкой фазе давление внутри реактора должно быть достаточным для поддержания реагентов в конденсированной жидкой фазе на входе реактора.
Для реакций в жидкой фазе температура реакции может составлять от примерно 100°С до примерно 300°С и давление реакции от примерно 0,5 МПа избыт. до примерно 9 МПа избыт. (от 72 до 1300 фунт/кв. дюйм избыт.). Предпочтительно, температура реакции составляет от примерно 120°С до примерно 270°С, и более предпочтительно от примерно 200°С до примерно 270°С. Давление реакции предпочтительно составляет примерно от 0,5 до 8,3 МПа избыт. (от 72 до 1200 фунт/кв. дюйм избыт.), или примерно от 1 до 8,3 МПа избыт. (от 145 до 1200 фунт/кв. дюйм избыт.), или примерно от 1,4 до 5 МПа избыт. (от 200 до 725 фунт/кв. дюйм избыт.), или примерно от 2,5 до 4,1 МПа избыт. (от 365 до 600 фунт/кв. дюйм избыт.).
Для реакций в паровой фазе реакцию следует выполнять при температуре, при которой давление пара кислородсодержащего углеводородного соединения составляет по меньшей мере примерно 10 кПа (0,1 атм) (и предпочтительно намного выше), и термодинамика реакции является благоприятной. Эта температура изменяется в зависимости от вида используемого кислородсодержащего углеводородного соединения, однако обычно находится в диапазоне от примерно 100°С до примерно 300°С для реакций в паровой фазе. Способ конденсированной жидкой фазы настоящего изобретения можно также выполнять используя модификатор, который увеличивает активность и/или стабильность каталитической системы. Предпочтительно, чтобы вода и кислородсодержащий углеводород реагировали при подходящем рН примерно от 1,0 до 10,0, включая величины рН с инкрементом 0,1 и 0,05 между указанными значениями, и более предпочтительно при рН от примерно 4,0 до примерно 10,0. В общем, модификатор добавляют к сырьевому раствору в количестве, составляющем от примерно 0,1% до примерно 10% масс. по сравнению с общей массой используемой каталитической системы, хотя и количества за пределами этого диапазона включены в настоящее изобретение.
В общем, реакцию следует проводить при условиях, когда время пребывания сырьевого раствора на катализаторе соответствует производству требуемых продуктов. Например, МЧОС для реакции может составлять по меньшей мере примерно 1,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм катализатора в час, и предпочтительно от примерно 1,0 до 5,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм катализатора в час, и более предпочтительно от примерно 1,9 до 4,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм катализатора в час.
КАТАЛИЗАТОР ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
Второй каталитический материал предпочтительно представляет собой гетерогенный катализатор гидрогенизации, способный ускорять реакцию водорода и кислородсодержащих углеводородов с получением требуемых продуктов реакции. Предпочтительный катализатор гидрогенизации может включать медь или по меньшей мере один переходный металл Группы VIIIB и любые их смеси и сплавы. Катализатор можно также сформировать так, чтобы он включал либо медь, либо по меньшей мере один переходный металл Группы VIIIB в качестве первого металла, и по меньшей мере один второй металл, выбранный из металлов Группы VIIIB, Группы VIIB, Группы VIB, Группы VB, Группы IVB, Группы IIB, Группы IB, Группы IVA или Группы VA. Предпочтительный металл Группы VIIB включает рений, марганец или их сочетания. Предпочтительный металл Группы VIB включает хром, молибден, вольфрам или их сочетания. Предпочтительный металл Группы VIIIB включает платину, родий, рутений, палладий, никель или их сочетание. В одном воплощении предпочтительный катализатор включает железо или рений и по меньшей мере один переходный металл, выбранный из иридия, никеля, палладия, платины, родия и рутения. В другом воплощении катализатор включает железо, рений и по меньшей мере медь или один переходный металл Группы VIIIB.
2
3+x
12-x
x
40
4
12
40
3
12
40
6
2
18
62
4
6
Второй каталитический материал предпочтительно является катализатором гидрогенизации и отличается от первого каталитического материала, который предпочтительно является катализатором РВФ, или второй катализатор способен действовать параллельно или независимо от катализатора РВФ. Катализатор гидрогенизации может также быть бифункциональным катализатором. Например, кислые носители (например, носители, имеющие низкие изоэлектрические точки) способны ускорять реакции дегидратации кислородсодержащих соединений, за которыми следуют реакции гидрогенизации на активных центрах металлического катализатора в присутствии H, опять приводящие к атомам углерода, которые не связаны с атомами кислорода. Бифункциональный маршрут дегидратации/гидрогенизации потребляет водород и приводит к последующему образованию различных многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов и спиртов. Примеры таких катализаторов включают вольфрамированный диоксид циркония, диоксид титана - диоксид циркония, сульфонированный диоксид циркония, кислый оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия и гетерополикислотные носители. Гетерополикислоты являются классом кислот, примеры которых являются такие вещества, как НPMoVO, HSiWO, HPWO, HPWO и т.п. Гетерополикислоты являются твердофазными кислотами, имеющими четко выраженную локальную структуру, наиболее общая из которых представляет собой структуру Кеггина на основе вольфрама. Ячейка Кеггина включает центральный тетраэдр РO, окруженный 12 октаэдрами WO. Стандартная ячейка имеет чистый заряд -3 и, таким образом, требует 3 катиона для обеспечения электрической нейтральности. Если катионами являются протоны, материал функционирует как кислота Брэнстеда. Кислотность этих соединений (так же как другие физические характеристики) можно «настроить» путем подстановки различных металлов вместо вольфрама в структуру Кеггина. См., например, Bardin et al. (1988) "Acidity of Keggin-Type Heteropolycompounds Evaluated by Catalytic Probe Reaction, Sorption Micro-calorimetry and Density Functional Quantum Chemical Calculations", J. of Phpysical Chemistry В, 102, 10817-10825.
Аналогично катализатору РВФ, катализатор гидрогенизации можно закрепить на носителе, как описано выше. Носитель может быть таким же, как используемый для катализатора РВФ, или носителем, характерным для катализатора гидрогенизации, что выбирают по требуемому выходу реакции.
Предпочтительное содержание меди или первичного металла Группы VIIIB составляет от 0,25% масс. до 25% масс. по углероду, с инкрементами массового процентного содержания 0,10% и 0,05% между указанными величинами, например 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, и 20,00%. Предпочтительное атомное отношение ко второму металлу составляет от 0,25 к 1 до 10 к 1, включая любые величины отношения между указанными значениями, например 0,50; 1,00; 2,50; 5,00 и 7,50 к 1. В одном воплощении катализатор гидрогенизации включает железо (Fe), металл Группы VIIIB, с атомным отношением Fe к первичному металлу Группы VIIIB от 0,25 к 1 до 10 к 1. Если катализатор закрепляют на носителе, сочетание катализатора и носителя содержит от 0,25% масс. до 10% масс. меди или первичного металла Группы VIIIB.
1,0
1,0
2,5
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Гетерогенный катализатор можно также объединять с катализатором РВФ с образованием такой смеси, которая позволяет реакции РВФ и реакции гидрогенизации протекать одновременно или почти одновременно в одном реакционном сосуде. В таком случае упоминание композиции биметаллического катализатора как "X:Y", где Х является катализатором РВФ и Y является катализатором гидрогенизации следует относить к группе каталитических композиций, включающих по меньшей мере катализатор РВФ Х и катализатор гидрогенизации Y в любом подходящем стехиометрическом сочетании и включающих другие материалы, когда это указано. Например, катализатор, обозначенный как "Pt:Fe", включает смесь PtFe и PtFe. Особенно предпочтительные катализаторы включают PtNiFe и PtFeCu, где Pt и Pt:Ni представляют катализатор РВФ, а Fe и Fe:Cu представляют катализатор гидрогенизации.
Предпочтительное атомное отношение катализатора РВФ (первый каталитический материал) к катализатору гидрогенизации (второй каталитический материал) составляет от 5:1 до 1:5, и может составлять, не ограничиваясь этим, 4,5:1; 4,0:1; 3,5:1; 3,0:1; 2,5:1; 2,0:1; 1,5:1; 1:1; 1:1,5; 1:2,0; 1:2,5; 1:3,0; 1:3,5; 1:4,0; 1:4,5 и любые величины между указанными значениями. Например, в одном воплощении каталитическая смесь представляет катализатор РВФ, включающий платину, и катализатор гидрогенизации, включающий железо, в соотношении 1:1. Если каталитическую смесь закрепляют на носителе, сочетание катализатора и носителя может составлять от 0,25% масс. до 10% масс. смеси.
Каталитическую систему гидрогенизации по отдельности или смешанную с катализатором РВФ можно изготовить, используя обычные способы, известные специалистам в данной области техники. Такие способы включают испарительную пропитку, начальное увлажнение, химическое осаждение из паровой фазы, протравную грунтовку, технологии магнетронного распыления и т.п. Способ, выбранный для производства катализатора, не является особенно критическим для действия данного изобретения, при условии, что различные катализаторы будут давать различные результаты в зависимости от таких факторов, как суммарная удельная поверхность, пористость и т.д.
РЕАКТОР
Реакционную систему можно скомпоновать так, чтобы направление потока водного сырьевого раствора можно было выбирать для обеспечения максимального взаимодействия образованного in situ водорода с сырьевым раствором. Например, реактор можно сконструировать так, что катализатор РВФ и катализатор гидрогенизации размещены в одном реакционном сосуде или разделены так, что катализатор РВФ и катализатор гидрогенизации размещены в отдельных реакционных сосудах. Реактор можно также сконструировать для размещения множества катализаторов РВФ и катализаторов гидрогенизации так, чтобы обеспечить возможность оптимального производства более чем одного реакционного продукта. Реакционная система может также включать дополнительные впускные отверстия для обеспечения возможности ввода вспомогательных материалов для дополнительного продвижения или для направления реакции к требуемым продуктам реакции и для обеспечения возможности рециркулирования побочных продуктов реакции для использования в процессе реформинга.
Реактор можно сконструировать так, чтобы сырьевой раствор протекал горизонтально, вертикально или по диагонали к гравитационной плоскости так, чтобы максимизировать производительность системы. В системах, в которых сырьевой раствор протекает вертикально или по диагонали к гравитационной плоскости, сырьевой раствор может течь либо против действия гравитации (система с восходящим потоком), либо по направлению действия гравитации (система с нисходящим потоком). В одном предпочтительном воплощении реактор сконструирован как система с восходящим потоком так, что сырьевой раствор протекает через реактор по направлению вверх. В этом воплощении сырьевой раствор сначала контактирует с первым реакционным слоем, содержащим катализатор РВФ, с получением водорода РВФ. В силу конфигурации реактора, водород РВФ затем способен при определенных условиях просачиваться через второй реакционный слой, содержащий катализатор гидрогенизации, со скоростью, более высокой или равной скорости сырьевого раствора для максимизации взаимодействия сырьевого раствора с водородом и катализатором гидрогенизации.
В реакторе с одной камерой катализатор РВФ и катализатор гидрогенизации можно разместить друг над другом, чтобы обеспечить контактирование сырьевого раствора сперва с катализатором РВФ и затем с катализатором гидрогенизации, или с рядом катализаторов гидрогенизации, в зависимости от требуемых продуктов реакции. Реакционные слои катализатора РВФ и катализатора, или катализаторов, гидрогенизации можно также расположить параллельно в зависимости от используемого конкретного механизма течения потока, например, система с горизонтальным потоком. В любом случае, сырьевой раствор можно вводить в реакционный сосуд через одно или более впускных отверстий и затем направлять через катализаторы для обработки. В предпочтительном воплощении сырьевой раствор направляют через катализатор РВФ для получения водорода РВФ и затем, как водород РВФ, так и остающийся сырьевой раствор направляют через катализатор или катализаторы гидрогенизации для получения требуемых продуктов реакции. В воплощениях, в которых используют смесь катализатора РВФ и катализатора гидрогенизации, производство водорода РВФ и продуктов реакции может протекать одновременно или параллельно.
В конфигурации с отдельными реакторами, данный реактор можно сконструировать так, чтобы обеспечить возможность производства водорода РВФ в реакционном слое в одном реакционном сосуде с тем, чтобы продукты реакции получали в другом реакционном сосуде. Реакционные сосуды можно скомпоновать так, чтобы они действовали параллельно или последовательно. В параллельной конфигурации сырьевой раствор можно разделить так, чтобы направить первую часть сырьевого раствора в водородный реакционный слой, где получают водород РВФ, и вторую часть - в реакционный слой гидрогенизации, где получают требуемые продукты реакции, используя водород РВФ, полученный посредством водородного реакционного сосуда. Наоборот, реактор можно скомпоновать так, чтобы обеспечить использование двух отдельных сырьевых растворов, причем первый сырьевой раствор направляют в водородный реакционный сосуд, а второй сырьевой раствор направляют в реакционный сосуд гидрогенизации. В последовательной конфигурации реактор можно сконструировать так, чтобы сырьевой раствор протекал через водородный реакционный сосуд в реакционный сосуд гидрогенизации. В обеих этих системах, так как водород РВФ получают in situ, давление обеспечивают посредством механизма накачки, с помощью которого также осуществляют перемещение сырьевого раствора через камеры реактора.
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Вспомогательные материалы и композиции («добавки») можно добавлять к сырьевому раствору на различных стадиях способа для того, чтобы усилить реакцию или направить ее к получению требуемых продуктов реакции. Добавки могут включать, не ограничиваясь перечисленным, кислоты, соли и дополнительный водород или сырье. Такие добавки можно вводить непосредственно в поток сырья перед контактированием или вблизи к области контакта с катализатором гидрогенизации, или непосредственно в реакционный слой реакции гидрогенизации.
В одном воплощении добавки могут включать дополнительный сырьевой раствор для производства дополнительных кислородсодержащих углеводородов в реакции гидрогенизации. Сырье может включать любой один или более кислородсодержащих углеводородов из перечисленных выше, включая любой один или более сахарных спиртов, глюкозу, многоатомные спирты, глицерин или сахариды. Например, вспомогательный материал может включать глицерин. В этом воплощении неочищенный глицерин используют для того, чтобы инициировать реакцию и получить водород, так чтобы избежать загрязнения катализатора гидрогенизации вредными примесями из неочищенного глицерина. Очищенный глицерин затем добавляют в сырьевой раствор до того или в то же самое время, когда первоначальный сырьевой поток приводят в контакт с катализатором гидрогенизации для увеличения кислородсодержащих углеводородов, доступных для переработки. Ожидают, что противоположное можно применять с неочищенным глицерином в качестве добавки в зависимости от характеристик катализатора РВФ и катализатора гидрогенизации.
В другом воплощении добавка может включать побочные продукты настоящего изобретения, рециркулируемые для дальнейшей переработки. Побочные продукты могут включать двухатомные спирты, многоатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, спирты и другие продукты, получаемые посредством реализации настоящего изобретения. Например, требуемым продуктом реакции в одном воплощении настоящего изобретения является пропиленгликоль. Однако получение пропиленгликоля может также приводить к получению других многоатомных спиртов, кетонов, альдегидов, спиртов и карбоновых кислот. Многоатомные спирты можно рециркулировать и добавлять обратно в сырьевой раствор до контакта с катализаторами гидрогенизации, чтобы предоставить дополнительные кислородсодержащие углеводороды для конверсии в пропиленгликоль. Аналогично, к сырьевому раствору до контакта с катализатором РВФ можно добавлять кетоны и спирты для дополнительного увеличения производства водорода.
В другом воплощении вспомогательный материал может включать кислоты и соли. Добавление кислотных соединений может обеспечивать повышенную селективность в отношении требуемых продуктов реакции. В предпочтительных воплощениях растворимая в воде кислота может включать, не ограничиваясь перечисленным, нитратные, фосфатные, сульфатные, хлоридные соли и их смеси. Если используют возможный кислотный модификатор, предпочтительно, чтобы он присутствовал в количестве, достаточном для понижения рН водного сырьевого потока до величины рН от примерно 1,0 до примерно 4,0. Понижение рН сырьевого потока может таким образом увеличить долю двухатомных спиртов, многоатомных спиртов, кетонов, спиртов или алканов в конечных продуктах реакции.
В другом воплощении добавка может включать дополнительный водород, добавленный к сырьевому раствору для пополнения водорода РВФ и для облегчения направления реакции гидрогенизации к требуемому продукту реакции. Термин «дополнительный водород» относится к водороду, который не образуется из кислородсодержащих углеводородов в сырье, например к водороду, добавляемому к сырью из внешнего источника. Например, дополнительный водород можно добавлять в систему с целями увеличения давления реакции на катализаторе гидрогенизации или для увеличения молярного отношения водорода к углероду и/или кислороду, чтобы увеличить выход определенных типов продуктов реакции, таких как кетоны и спирты. Дополнительный водород можно добавлять при молярном отношении дополнительного водорода к водороду РВФ, составляющем не более 1:1, и предпочтительно, не более 1:3, более предпочтительно не более 1:10, и еще более предпочтительно не более 1:20. В наиболее предпочтительном воплощении дополнительный водород не добавляют.
2
2
3
8
3
Количество дополнительного водорода, которое необходимо добавить, можно также вычислить, учитывая концентрацию кислородсодержащих углеводородов в сырьевом растворе. Предпочтительно количество добавляемого дополнительного водорода должно обеспечивать молярное отношение атомов водорода (то есть 2 атома кислорода на молекулу газообразного H) к атомам кислорода в кислородсодержащих углеводородах в молях меньшее или равное 1,0. Например, когда сырье является водным раствором, состоящим из глицерина (3 атома кислорода), количество дополнительного водорода, добавляемого к сырью, предпочтительно составляет не более примерно 1,5 моль газообразного водорода (H) на моль глицерина (СНО), и предпочтительно не более примерно 1,25, 1,0, 0,75, 0,50 или 0,25. В общем, количество добавляемого дополнительного водорода составляет предпочтительно менее 0,75-кратного, и более предпочтительно не более 0,67; 0,50; 0,33; 0,30; 0,25; 0,20; 0,15; 0,10; 0,05; 0,01-кратного количества от общего количества водорода (водорода РВФ и дополнительного водорода), что обеспечило бы атомное отношение 1:1 атомов кислорода к атомам водорода.
Количество водорода РВФ внутри реактора можно определить или зарегистрировать любым подходящим способом. Присутствие водорода РВФ определяют исходя из состава потока продукта, в зависимости от состава потока сырья, композиции(ий) катализатора и условий реакции, независимо от фактического механизма реакции, протекающей в потоке сырья. Количество водорода РВФ можно вычислить, исходя из катализатора, условий реакции (например, расхода, температуры, давления) и содержания сырья и продуктов реакции. Например, сырье можно приводить в контакт с катализатором РВФ (например, платиной) для получения водорода РВФ in situ и первым потоком продукта реакции в отсутствие катализатора гидрогенизации. Сырье также можно приводить в контакт как с катализатором РВФ, так и с катализатором гидрогенизации для получения второго потока продукта реакции. Сравнивая состав первого потока продукта реакции и второго потока продукта реакции при сравнимых условиях реакции, можно определить присутствие водорода РВФ и вычислить количество полученного водорода РВФ. Например, увеличение количества кислородсодержащих соединений с большей степенью гидрогенизации в продукте реакции по сравнению с компонентами сырья может указывать на производство водорода РВФ.
ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ
Настоящее изобретение обеспечивает новые способы образования многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и спиртов в одном каталитическом процессе при использовании полученного in situ водорода. Многоатомные спирты включают, не ограничиваясь перечисленным, двухатомные спирты, трехатомные спирты, 1,1,1-трис(гидроксиметил)этан (триметилолэтан), сорбит и маннит. Двухатомные спирты включают, не ограничиваясь перечисленным, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, пентиленгликоль, гексиленгликоль, гептиленгликоль, октиленгликоль, нониленгликоль и дециленгиколь. Трехатомные спирты включают, не ограничиваясь перечисленным, глицерин, триметилолпропан, гексантриол, 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол (триметилолпропан). Кетоны включают, не ограничиваясь перечисленным, ацетон, пропан-2-он, 2-оксопропаналь, бутан-2-он, бутан-2,3-дион, 2-гидроксипропаналь, 3-гидроксибутан-2-он, пентан-2-он, пентан-2,3-дион, пентан-2,4-дион, гексан-2-он, гептан-2-он, октан-2-он, нонан-2-он, декан-2-он и их изомеры. Карбоновые кислоты включают, не ограничиваясь перечисленным, молочную кислоту, бутановую кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту и их изомеры и производные, включая гидроксилированные производные, такие как 2-гидроксибутановая кислота. Альдегиды могут включать, не ограничиваясь перечисленным, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, пентаналь, гексаналь, гептаналь, октаналь, нональ, деканаль и их изомеры. Спирты включают, не ограничиваясь перечисленным, метанол, этанол, пропиловый спирт, изопропиловый спирт, пропанол, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол.
Специфические продукты реакции, получаемые посредством релизации настоящего изобретения, зависят от различных факторов, включающих, не ограничиваясь перечисленным, сырьевой раствор, концентрацию воды, температуру реакции, давление реакции, реакционную способность катализаторов и расход сырьевого раствора, в той мере, как она влияет на объемную скорость (отношение масса/объем реагента на единицу катализатора в единицу времени), часовую объемную скорость газа (ЧОСГ) и массовую часовую объемную скорость жидкости (МЧОС).
Предпочтительно сырье и поток реакции приводят в контакт с первым каталитическим материалом и вторым каталитическим материалом, соответственно, при массовой часовой объемной скорости (МЧОС), которая является достаточно высокой для получения продукта реакции, включающего один или более кислородсодержащих углеводородов. Полагают, что уменьшение МЧОС ниже примерно 0,5 г кислородсодержащих углеводородов в сырье в час может увеличить количество углеводородов в продуктах реакции. Поэтому МЧОС предпочтительно составляет по меньшей мере 1,0 г кислородсодержащих углеводородов в сырье в час, более предпочтительно МЧОС составляет примерно от 1,0 до 5,0 г/г в час, включая МЧОС примерно 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2,0; 2,1; 2,2; 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 2,9; 3,0; 3,1; 3,2; 3,3; 3,4; 3,5; 3,6; 3,7; 3,8; 3,9; 4,0; 4,1; 4,2; 4,3; 4,4; 4,5; 4,6; 4,7; 4,8; 4,9 и 5,0 г/г в час. В одном аспекте сырье включает глицерин, контактирующий с первым каталитическим материалом при МЧОС примерно 1,9 или 4,0 г глицерина/час для получения продукта реакции, содержащего пропиленгликоль.
Специалисту понятно, что изменение описанных выше факторов, так же как и других факторов, обычно приводит к изменению выхода продукта реакции. Например, увеличение расхода и, следовательно, уменьшение времени воздействия сырья на катализатор, вероятно приведет к уменьшению количества водорода, доступного для гидрогенизации на катализаторе гидрогенизации. Увеличение расхода также ограничивает промежуток времени для протекания гидрогенизации, вызывая таким образом повышенный выход двухатомных спиртов и многоатомных спиртов с более высокой молекулярной массой, с уменьшением выхода кетонов и спиртов.
Специалист в данном уровне техники также может совершенствовать описанные выше условия для увеличения производительности системы и снижения расходов на получение требуемых продуктов реакции. Например, улучшение соотношения воды и кислородсодержащего углеводорода в сырьевом растворе может улучшить общий тепловой кпд способа посредством ограничения необходимости во внешнем регулировании температуры. Способ термически эффективен, если его осуществляют при концентрации в сырье более 20% масс. кислородсодержащего соединения, предпочтительно более 30% масс., более предпочтительно более 40% масс. и наиболее предпочтительно более 50% масс.
В одном предпочтительном воплощении настоящее изобретение обеспечивает способ получения многоатомного спирта из водного сырьевого раствора, включающего глицерин. На Фиг.2 схематически показана реакция образования пропиленгликоля из глицерина с получением водорода in situ. В схеме реакции на Фиг.2 часть глицерина приводят во взаимодействие с водой при условиях реформинга в водной фазе с образованием водорода РВФ и пробочного продукта диоксида углерода (Маршрут 1 на Фиг.2). Стехиометрия Маршрута 1 показана ниже в реакции (5):
Полученный водород РВФ затем используют для реакции дегидратации/гидрогенизации (Маршрут 2 на Фиг.2) для селективного получения пропиленгликоля. Стехиометрия Маршрута 2 показана ниже в реакции (6):
На этой стадии часть глицерина в сырьевом растворе приводят в контакт с частью водорода РВФ на катализаторе гидрогенизации при подходящих условиях реформинга в водной фазе для получения многоатомных спиртов, таких как этиленгликоль и пропиленгликоль. В предпочтительном воплощении сочетание двух реакционных маршрутов протекает согласно общей реакции, показанной в реакции (7).
Исходя из этой теоретической стехиометрии, 0,14 молекул глицерина необходимо преобразовать для получения достаточного количества водорода РВФ для гидрогенизации одной молекулы глицерина до пропиленгликоля.
В другом воплощении настоящего изобретения предложен способ получения спирта из водного сырьевого раствора, включающего глицерин. На Фиг.3 представлена схематическая иллюстрация, показывающая способ конверсии глицерина в спирт с получением водорода in situ. В этом способе глицерин одновременно (то есть стадии 1 и 2 выполняют параллельно на одном реакционном слое) преобразуют в водород РВФ и спирт (и другие продукты реакции РВФ, такие как моноксид углерода, диоксид углерода, пропиленгликоль, метан, этан, пропан). Стехиометрия Маршрута 1 показана ниже в реакции (8):
Стехиометрия Маршрута 2 показана ниже в реакции (9):
Общая стехиометрия реакции для образования 1 молекулы пропилового спирта показана ниже в реакции (10):
Исходя из теоретической стехиометрии, необходимо преобразовать 0,28 молекулы глицерина для образования достаточного количества водорода РВФ для гидрогенизации одной молекулы глицерина до пропилового спирта.
В еще одном воплощении представлены способы получения спирта из водного сырьевого раствора, включающего сорбит. На Фиг.4 также представлена схематическая иллюстрация, показывающая способ преобразования сорбита в спирт с образованием водорода in situ. В этом способе сорбит преобразуют одновременно (то есть, стадии 1 и 2 выполняют параллельно на одном реакционном слое) в водород и спирт (и другие продукты реакции РВФ, такие как моноксид углерода, диоксид углерода, метан, этан, пропан, бутан и гексан). Стехиометрия Маршрута 1 показана ниже в реакции (11):
Стехиометрия Маршрута 2 показана ниже в реакции (12):
Общая стехиометрия реакции для получения 1 молекулы гексанола показана ниже в реакции (13):
Как следует из этой теоретической стехиометрии, 0,38 молекулы сорбита преобразуют для образования достаточного количества водорода РВФ для гидрогенизации одной молекулы сорбита до гексанола.
Один предпочтительный способ производства кислородсодержащего соединения включает стадии: приведения в контакт первого каталитического материала, включающего один или более металлов Группы VIII с первой частью водного сырьевого раствора, включающего воду и по меньшей мере один водорастворимый кислородсодержащий углеводород, имеющий два или более атомов углерода, при температуре примерно от 80°С до 400°С, массовой часовой объемной скорости по меньшей мере примерно 1,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм первого каталитического материала в час и давлении, при котором вода и кислородсодержащие углеводороды являются конденсированными жидкостями, с образованием водорода реформинга в водной фазе (РВФ), и взаимодействия водорода РВФ со второй частью сырьевого раствора на втором каталитическом материале, причем второй каталитический материал отличается от первого каталитического материала и его выбирают из группы, состоящей из железа, рутения, меди, рения, кобальта, никеля, их сплавов и их смесей при температуре примерно от 100°С до 300°С и давлении примерно от 1,38 МПа до 8,27 МПа избыт. (от 200 до 1200 фунт/кв. дюйм избыт.) с получением продукта реакции, включающего одно или более кислородсодержащих соединений, выбираемых из группы, состоящей из многоатомного спирта, двухатомного спирта, кетона, альдегида, карбоновой кислоты и спирта. В одном аспекте первую часть сырьевого раствора и/или вторую часть сырьевого раствора приводят с первым каталитическим материалом и вторым каталитическим материалом в реакционном сосуде при температуре примерно от 200°С до 270°С, включая 210°С, 220°С, 230°С, 240°С, 250°С, 260°С и интервалы в 1°С между 200°С и 270°С. В другом аспекте вторую часть сырьевого раствора приводят в контакт с водородом РВФ и вторым каталитическим материалом при давлении выше примерно 2,52 МПа избыт. (365 фунт/ кв. дюйм избыт.) (например, 2,52-8,27 МПа избыт. (365-1200 фунт/ кв. дюйм избыт.)), предпочтительно, выше 2,76 МПа избыт. (400 фунт/кв. дюйм избыт.) (например, 3,3 МПа избыт. (478 фунт/кв. дюйм избыт.) или 2,76-8,27 МПа избыт. (400-1200 фунт/кв. дюйм избыт.)) или выше 3,45 МПа избыт. (500 фунт/кв. дюйм избыт.) (например, 4 МПа избыт. (585 фунт/кв. дюйм избыт.) или 3,45-8,27 МПа избыт. (500-1200 фунт/кв. дюйм избыт.)). Сырье предпочтительно пропускают через реактор при массовой часовой объемной скорости (МЧОС), выбираемой так, чтобы обеспечить поток продукта, включающий одно или более кислородсодержащих соединений, включая по меньшей мере одно из таких соединений, как многоатомный спирт, кетон, альдегид, карбоновая кислота и спирт. Например, МЧОС может составлять примерно от 1,0 до 5,0 грамм (включая 1,0-4,0; 1,0-3,0; 1,0-2,0; 2,0-5,0; 3,0-5,0; 4,0-5,0 и любые другие значения с интервалом 0,1 между ними) кислородсодержащего(их) углеводорода(ов) в сырье на грамм каталитической смеси в час.
Другой предпочтительный способ производства пропиленгликоля включает стадию приведения в контакт гетерогенной каталитической системы, включающей один или более металлов Группы VIII (например, один или более металлов, включая платину) и катализатор гидрогенизации, с водным сырьевым раствором, включающим воду и водорастворимый кислородсодержащий углеводород (например, глицерин или сорбит) при температуре и давлении, подходящих для поддержания сырья в жидкой фазе (например, включая температуры примерно от 100°С до 300°С) при массовой часовой объемной скорости по меньшей мере примерно 1,0 г водорастворимого кислородсодержащего углеводорода на грамм гетерогенного катализатора в час и давлении, при котором сырье остается конденсированной жидкостью, с получением продукта реакции, включающего одно или более кислородсодержащих соединений, таких как многоатомный спирт (например, пропиленгликоль), альдегид, кетон, карбоновая кислота (например, молочная кислота) и/или спирт. Гетерогенная каталитическая система может включать первый каталитический материал, содержащий металл Группы VIII или любой подходящий катализатор РВФ, и второй катализатор, содержащий катализатор гидрогенизации. Гетерогенная каталитическая система может быть каталитической смесью металла Группы VIII и катализатора гидрогенизации. Гетерогенная каталитическая система может также представлять собой два отдельных каталитических материала, включающих катализатор РВФ и катализатор гидрогенизации, контактирующих с сырьем по отдельности или совместно. Предпочтительно гетерогенная каталитическая система включает первый каталитический материал (например, катализатор РВФ, содержащий по меньшей мере один металл Группы VIII) и второй каталитический материал (например, катализатор гидрогенизации) в молярном отношении от 5:1 до 1:5, включая отношения 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 и отношения с интервалами 0,1 между 5:1 и 1:5.
В некоторых аспектах предпочтительных воплощений первый каталитический материал включает по меньшей мере один переходный металл, выбираемый из группы, состоящей из платины, никеля, палладия, рутения, родия, рения, иридия, их сплавов и их смесей. Альтернативно, первый каталитический материал можно также выбирать из одной или более следующих групп: платина, никель, палладий, рутений, родий, рений, иридий и их смеси; платина, никель, палладий, рутений, родий, рений, иридий и их сплавы; платина, никель, палладий, рутений, родий, рений, иридий, их сплавы и их смеси; платина, никель, палладий, рутений, родий, иридий, их сплавы и их смеси; платина, никель, палладий, рений, иридий, их сплавы и их смеси; никель, палладий, рутений, родий, рений, иридий, их сплавы и их смеси, и никель, палладий, рутений, родий, иридий, их сплавы и их смеси.
В некоторых аспектах предпочтительных воплощений второй каталитический материал выбирают из одной или более следующих групп: железо, никель, рутений и кобальт; железо, рутений и кобальт; железо, никель и кобальт; железо, никель и рутений; никель, рутений и кобальт; железо, никель и рутений, и железо и кобальт. Предпочтительно второй каталитический материал отличается от первого каталитического материала.
При необходимости первый каталитический материал и/или второй каталитический материал можно закрепить на одном или более подходящем материале носителя, например носителе с активными центрами кислоты Брэнстеда. Носитель может включать углерод. Также, возможно, гетерогенный катализатор может состоять, по существу, из (или состоять из) примерно 5% масс. железа и платины в молярном отношении примерно 1:1 на носителе из активированного угля, сырье может включать по меньшей мере примерно 20% масс. (включая 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100% и значения с интервалом 1% между указанными значениями) одного или более кислородсодержащих углеводородов, таких как глицерин и/или сорбит, сырье можно приводить в контакт с гетерогенным катализатором при массовой часовой объемной скорости примерно от 1,0 до 5,0 грамм глицерина на грамм гетерогенного катализатора в час при давлении от примерно 1,73 МПа избыт. до 4,14 МПа избыт. (от 250 до 600 фунт/кв. дюйм избыт.) (включая 2,07-4,14 МПа избыт. (300-600 фунт/кв. дюйм избыт.), 2,07-8,17 МПа избыт. (300-1200 фунт/кв. дюйм избыт.), 2,52-4,14 МПа избыт. (365-600 фунт/кв. дюйм избыт.), 2,52-8,17 МПа избыт. (365-1200 фунт/кв. дюйм избыт.), 2,76-4,14 МПа избыт. (400-600 фунт/кв. дюйм избыт.), 3,30 МПа избыт. (478 фунт/кв. дюйм избыт.), 3,30-8,17 МПа избыт.(478-1200 фунт/кв. дюйм избыт.), 4,03 МПа избыт. (585 фунт/кв. дюйм избыт.) и 4,03-8,17 МПа избыт. (585-1200 фунт/кв. дюйм избыт.)), или продукт реакции имеет выход по углероду пропиленгликоля от 40% или выше (включая 50%, 60%, 70%, 80%, 90% или выше). Количество пропиленгликоля в продукте реакции предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 5%, 10%, 20%, 30% или 40% от количества жидкого продукта реакции.
Количество дополнительного водорода, если он присутствует, предпочтительно подают малыми дозами. Сырье предпочтительно, по существу, не содержит дополнительного водорода в течение реакции. Наиболее предпочтительно, дополнительный водород извне подают в количестве, которое обеспечивает менее одного атома водорода на атом кислорода во всех кислородсодержащих углеводородах в потоке сырья до контакта с катализатором. Например, молярное отношение дополнительного водорода к общему количеству водорастворимых кислородсодержащих углеводородов в сырьевом растворе, предпочтительно выбирают так, чтобы обеспечить не более одного атома водорода в дополнительном (подаваемом извне) водороде на атом кислорода в кислородсодержащем углеводороде. В общем, молярное отношение кислородсодержащего(их) углеводорода(ов) в сырье к дополнительному (подаваемому извне) водороду, вводимому в сырье, предпочтительно составляет не более 1:1, более предпочтительно до 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 20:1 или более (включая 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 и 19:1). Количество (молей) водорода, вводимых в сырье из внешнего источника, составляет предпочтительно 0-30%, 0-25%, 0-20%, 0-15%, 0-10%, 0-5%, 0-2%, 0-1% от общего числа молей кислородсодержащих углеводородов в сырье, включая интервалы между этими значениями. Также предпочтительно, когда сырьевой раствор или любую его часть приводят во взаимодействие с водородом РВФ и подаваемым извне водородом, молярное отношение водорода РВФ к подаваемому извне водороду составляет по меньшей мере 3:1, включая отношения 5:1, 10:1, 20:1 и отношения между этими значениями (включая 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 и 19:1).
В другом воплощении обеспечивают композиции веществ. Композиция веществ может находиться внутри реакционной системы, включая реакционный сосуд и/или присоединенный к нему сепаратор. Композиция веществ может включать воду, глицерин, карбоновую кислоту, диоксид углерода, пропиленгликоль и каталитическую композицию, включающую первый каталитический материал и второй каталитический материал, как описано выше. Предпочтительно каталитическая композиция включает металл Группы VIII и катализатор гидрогенизации (например, платину и железо).
В другом воплощении предложены реакционные системы. Реакционная система для получения кислородсодержащих соединений из многоатомного спирта может включать первый каталитический слой, приспособленный, чтобы принимать водный сырьевой раствор, включающий воду и по меньшей мере один водорастворимый кислородсодержащий углеводород, имеющий два или более атомов углерода, причем первый каталитический слой, включающий первый катализатор, описанный выше, скомпонован так, чтобы контактировать с первой частью сырьевого раствора в конденсированной фазе с образованием потока реагентов, включающего водород, и второй реакционный слой, скомпонованный так, чтобы принимать поток реагентов из первого реакционного слоя, причем второй реакционный слой, включающий второй каталитический материал, описанный выше, скомпонован так, чтобы вызвать реакцию между водородом и второй частью сырьевого раствора с получением потока продукта, включающего одно или более кислородсодержащих соединений, выбранных из группы, состоящей из многоатомного спирта (например, двухатомного спирта), кетона, альдегида, карбоновой кислоты и спирта.
Следующие примеры включены лишь для того, чтобы обеспечить более полное описание объекта изобретения. Таким образом, следующие примеры служат для освещения сущности изобретения, но никоим образом не ограничивают объем описанного и заявленного здесь изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: иллюстративная реакционная система 1
На Фиг.5 представлена схематическая иллюстрация, показывающая один предпочтительный способ преобразования сырьевого раствора 1 в конечный требуемый продукт 12 при использовании одного реактора, содержащего катализатор, состоящий из смеси катализатора РВФ и катализатора гидрогенизации. Сырьевой раствор 1 включает воду в сочетании с одним или более кислородсодержащими углеводородами, такими как глицерин или сахарный спирт. Сырьевой раствор 1 объединяют с подаваемым рециклом потоком 15, содержащим непрореагировавшие многоатомные спирты, воду и побочные продукты способа, такие как метанол и этанол. Объединенный поток 2 подают посредством насоса ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии) (не показан) в реакционную систему 3, имеющую катализатор РВФ/гидрогенизации, где часть потока взаимодействует с водой на катализаторе с образованием водорода РВФ, который впоследствии взаимодействует с другой частью потока на катализаторе гидрогенизации с образованием требуемых продуктов.
Выходящий поток 4 из реактора 3 содержит смесь воды, водорода, диоксида углерода, легких углеводородов, легких спиртов (метанол и этанол), полученного двухатомного спирта и непрореагировавшего глицерина. Смесь охлаждают и разделяют в двухфазном сепараторе 5, в котором неконденсированные газы (такие как водород, диоксид углерода, метан, этан и пропан) удаляют посредством потока 6 из фазы, содержащей водорастворимые спирты и двухатомные спирты. Неконденсируемый поток 6 можно либо сжигать с получением технологического тепла (например, теплота для управления реакцией в реакторе 3), либо направлять в систему для разделения, где водород можно извлекать, чтобы направлять его обратно в поток 2. Водный поток 7 можно направлять в сепаратор 8, где удаляют легкие спирты (метанол и этанол) и воду и направляют их обратно посредством потока 10 на вход реактора. Продувочный поток 14 включают для предотвращения накопления воды в реакционной системе.
Поток 9 неочищенного продукта, содержащий непрореагировавший глицерин и требуемые продукты - многоатомные спирты, двухатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и/или спирты, извлекают из сепаратора 8 посредством потока 9 и направляют в сепаратор конечной обработки, где требуемый продукт 12 отделяют от непрореагировавшего глицерина 13. Поток непрореагировавшего глицерина затем добавляют в поток 10 и направляют обратно в реакционную систему посредством потока 15.
Пример 2: иллюстративная реакционная система 2
На Фиг.6 схематически показан другой предпочтительный способ преобразования сырьевого раствора 101 многоатомного спирта в конечный продукт 114 - двухатомный спирт при использовании реакционной системы, которая включает первый реакционный слой 103, содержащий катализатор РВФ, и второй реакционный слой 104, содержащий катализатор гидрогенизации. Сырьевой раствор 101 включает воду в сочетании с одним или более кислородсодержащих углеводородов, таких как сахарный спирт или глицерин. Сырьевой раствор 101 объединяют с подаваемым рециклом потоком 117, содержащим непрореагировавшие многоатомные спирты, воду и нежелательные побочные продукты (например, метанол и этанол). Объединенный поток 102 подают посредством ВЭЖХ насоса (не показан) в первый реакционный слой 103, в котором часть потока взаимодействует с водой на катализаторе РВФ с образованием водорода РВФ. Подаваемые рециклом спирты (метанол и этанол) также взаимодействуют с водой на катализаторе РВФ с образованием водорода РВФ и легких углеводородов, таких как метан и этан.
2
Выходящий поток, содержащий водород РВФ, воду, CO, легкие углеводороды и многоатомные спирты, перемещают из первого реакционного слоя 103 во второй реакционный слой 104, в котором водород РВФ взаимодействует с частью многоатомных спиртов с образованием требуемых продуктов. В этом примере реакционный слой 103 и реакционный слой 104 уложены по направлению восходящего потока (up-flow orientation), чтобы обеспечить просачивание полученного водорода РВФ из реакционного слоя 103 через второй реакционный слой 104, чтобы максимизировать взаимодействие водорода РВФ и потока 102 на катализаторе гидрогенизации. Реакционные слои 103 и 104 можно также сконструировать так, чтобы они были размещены по направлению нисходящего потока и горизонтального потока.
Выходящий из реакционной системы поток 105 содержит смесь воды, водорода, диоксида углерода, легких углеводородов, легких спиртов (метанол и этанол), получаемых двухатомных и многоатомных спиртов, и непрореагировавшего глицерина. Смесь охлаждают и разделяют в двухфазном сепараторе 106, в котором неконденсируемые газы (такие как водород, диоксид углерода, метан, этан и пропан) удаляют посредством потока 107 из фазы, содержащей водорастворимые спирты, двухатомные спирты и многоатомные спирты. Неконденсируемый поток 107 можно либо сжигать для получения технологического тепла, либо направлять в систему для разделения, где водород извлекают для возможного направления обратно в поток 102. Водный поток 108 направляют в сепаратор 109, в котором легкие спирты (метанол и этанол) и воду извлекают и направляют обратно посредством потока 110 на вход реактора. Продувочный поток 116 включают для предотвращения накопления воды в реакционной системе.
Поток неочищенного продукта 112, содержащий непрореагировавший глицерин и требуемые продукты - многоатомные спирты, двухатомные спирты и/или спирты, извлекают из сепаратора 109 посредством потока 112 и направляют в сепаратор 113 конечной обработки, где требуемый продукт 114 отделяют от непрореагировавшего глицерина 115. Поток непрореагировавшего глицерина добавляют к потоку 110 и направляют обратно в реакционную систему посредством потока 117.
Пример 3: иллюстративная реакционная система 3
На Фиг.7 схематически показан другой предпочтительный способ преобразования сырьевого раствора 201 в конечный продукт 215 с введением добавки 205. Добавка 205 может включать различные соли, кислоты, дополнительное количество сырьевого раствора, водород или побочные продукты способа.
Сырьевой раствор 201 включает воду в сочетании с одним или более кислородсодержащими углеводородами, такими как глицерин или сахарный спирт. Сырьевой раствор 201 может содержать такое же сочетание, как и сырьевой раствор 205, или сочетание одного или более недорогих кислородсодержащих соединений, таких как отработанный метанол из способа производства биодизельного топлива, этиленгликоль из отработанного антифриза или недорогие спирты. Поток 201 можно также объединить с подаваемым рециклом потоком 218, который содержит непрореагировавшие многоатомные спирты, воду и нежелательные побочные продукты, такие как метанол и этанол, с образованием объединенного потока 202.
Объединенный поток 202 подают посредством ВЭЖХ насоса (не показан) в реакционный слой 203, включающий катализатор РВФ. Кислородсодержащие углеводороды в объединенном потоке 202 взаимодействуют с водой на катализаторе РВФ с образованием водорода РВФ, в то время как подаваемые рециклом спирты (например, метанол и этанол) образуют водород и легкие углеводороды, такие как метан и этан.
2
Поток 204, выходящий из первого реакционного слоя, содержащий водород РВФ, воду, СO, легкие углеводороды и непрореагировавшие углеводороды, объединяют с добавкой 205. В этой иллюстрации добавка 205 представляет собой сырьевой раствор, содержащий кислородсодержащие углеводороды более высокого качества, такие как очищенный глицерин. Объединенные выходящий поток 204 и добавку 205 направляют в реакционный слой 206, который включает катализатор гидрогенизации, для взаимодействия водорода РВФ с кислородсодержащими углеводородами с образованием требуемого продукта 215 из многоатомного спирта, двухатомного спирта и/или спирта. Выходящий из реактора поток 207 содержит смесь воды, водорода, диоксида углерода, легких углеводородов, легких спиртов (метанол и этанол), многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и непрореагировавшего глицерина.
Смесь охлаждают и разделяют в двухфазном сепараторе 208, в котором неконденсируемые газы, такие как водород, диоксид углерода, метан, этан и пропан удаляют посредством потока 209 из фазы, содержащей водорастворимые многоатомные спирты, спирты и/или двухатомные спирты. Поток 209 можно либо сжигать для получения технологического тепла, либо направлять в систему для разделения, в которой водород можно извлекать для возможного направления обратно в поток 201 или использования в качестве добавки 205.
Водный поток 210 направляют в сепаратор 211, в котором легкие спирты (метанол и этанол) и воду удаляют и направляют обратно посредством потока 212 на вход реактора. Продувочный поток 217 включают для предотвращения накапливания воды в реакционной системе. Поток 213 неочищенного продукта, содержащий требуемый продукт 215 и непрореагировавшие углеводороды, извлекают из сепаратора 211 посредством потока 213 и направляют в сепаратор 214 конечной обработки, где требуемый продукт 215 отделяют от непрореагировавших углеводородов 216. Поток непрореагировавшего углеводорода добавляют к потоку 216 и направляют обратно в реакционную систему посредством потока 218 или используют как добавку 205.
Пример 4: иллюстративная реакционная система 4
Производство многоатомных спиртов из глицерина выполняют, используя испытательную систему, показанную на Фиг.8. Реактор в системе сконструирован в ориентации нисходящего потока, что улучшает контакт водных сырьевых растворов с образуемым in situ водородом по мере его протекания через реактор.
Катализаторы загружают в трубчатый реактор 1 из нержавеющей стали, который вставляют в нагреватель 2 из алюминиевого блока для поддержания изотермических условий. Температуру реакции регулируют посредством подсистемы температурного регулирования. Некоторые компоненты подсистемы температурного регулирования (не показано на Фиг.8) включают термопары, вставленные в трубчатый реактор, резистивные нагреватели, смонтированные на алюминиевом блоке, и ПИД-(пропорционально-интегрально-дифференциальный) регулятор.
Растворы субстрата (то есть сырьевые растворы) можно выбрать так, чтобы подавать их в реактор, используя ВЭЖХ насос 3. Материал, выходящий из реактора, охлаждают по мере того, как он проходит через теплообменник 4 перед поступлением в фазовый сепаратор 5.
Газы покидают фазовый сепаратор через газовый коллектор 6, который поддерживают при постоянном давлении с помощью подсистемы регулирования давления. Компоненты подсистемы регулирования давления включают датчик 7 давления, клапан 8 для регулирования давления и ПИД-регулятор 9. Количество газа, высвобождаемого с помощью клапана 8 для регулирования давления, измеряют посредством массового расходомера 10. Состав этого газа отслеживают с помощью газовой хроматографии.
Уровень жидкости в фазовом сепараторе 5 поддерживают постоянным с помощью подсистемы регулирования уровня. Компоненты подсистемы регулирования уровня включают датчик 11 уровня в фазовом сепараторе, клапан 12 для регулирования уровня и ПИД-регулятор 13. Водный раствор, сливаемый из фазового сепаратора в течение эксперимента по оценке катализатора, собирают и собранное количество измеряют гравиметрически. Анализ этого раствора может включать определение рН, общей концентрации органического углерода, газовую хроматографию для определения концентрации непрореагировавшего субстрата и конкретных промежуточных и побочных продуктов.
Пример 5: приготовление улучшенного углеродного носителя
Перекись водорода использовали для получения активированных углей с функциональными группами, что обеспечивает улучшенные носители катализаторов. См. S.R. de Miguel, О.A.Scelza, М.С.Roman-Martinez, С.Salinas Martinez de Lecea, D.Cazorla-Amoros, A.Linares-Solano, Applied Catalysis A: General, 170 (1998), 93. 61 г активированного угля медленно добавляли к 1600 мл 30% раствора перекиси водорода. После завершения добавления углерода смесь оставляли на ночь. Водную фазу декантировали, и углерод промывали три раза в 1600 мл деионизированной воды, затем сушили в вакууме при 100°С.
Пример 6: приготовление биметаллической каталитической системы
Биметаллическую каталитическую систему, содержащую смесь (молярное отношение 1:1) 5% масс. платины (катализатор РВФ) и железа (катализатор гидрогенизации), нанесенную на активированный уголь, приготавливали, используя технологию начального увлажнения. Водный раствор объемом 10,4 мл, равным объему начального увлажнения для углерода, который необходимо пропитать, и содержащий 1,72 г гексагидрата гексахлорплатиновой кислоты (IV) (Alfa Aesar, 39,85% Pt) и 1,42 г нонагидрата нитрата железа (III) (Alfa Aesar) добавляли по каплям при перемешивании к 13,02 г углерода, функционализированного перекисью водорода (Пример 5). Увлажненный углерод сушили при 100°С в вакууме.
Пример 7: получение пропиленгликоля
Каталитическую систему, описанную в Примере 6, испытывали в установке, описанной в Примере 4, используя сырьевой раствор, содержащий 50% масс. глицерина. Перед введением глицеринового сырьевого раствора катализатор обрабатывали потоком водорода при 350°С. Устанавливали следующие условия реакции: 240°С, 3,3 МПа избыт. (33,0 бар избыт.) и МЧОС, равная 4,0 г глицерина на г катализатора в час. Степень конверсии глицерина составляла 64%. Этот эксперимент повторяли со вторым сырьевым раствором, содержащим 50% масс. глицерина и 50% воды, подаваемом на катализатор Примера 6 при следующих условиях реакции: 260°С, 4 МПа избыт. (40,3 бар избыт.), МЧОС, равная 1,9 г глицерина на г катализатора в час.
При низкотемпературном режиме используемые давления и количества катализатора были промышленно целесообразными условиями для способа РВФ. Степени конверсии глицерина в этих двух случаях составляли 64% и 88% от теоретического максимума, соответственно. На Фиг.9 представлен выход углеродсодержащих продуктов и показана селективность конверсии глицерина в углеродсодержащие продукты для реакций при низкой и высокой температуре. На чертеже показано, что пропиленгликоль являлся основным образующимся продуктом, за которым следовали диоксид углерода (побочный продукт образуемого in situ водорода), этанол и этиленгликоль. Алканы в газовой фазе включали метан, этан и пропан, причем метана в газовой фазе образовывалось наибольшее количество.
Данные результаты подтверждают, что возможно получать пропиленгликоль с разумными выходами посредством реформинга в жидкой фазе водных растворов глицерина и что возможно получать значительное или преобладающее количество пропиленгликоля из глицерина с образуемым in situ водородом и, предпочтительно, без параллельного введения водорода из внешнего источника. Неожиданно обнаружено, что присутствие побочных продуктов процесса образования водорода существенно не влияло на способность глицерина к конверсии в пропиленгликоль и другие продукты.
Описанные воплощения и примеры необходимо рассматривать во всех отношениях только как иллюстративные, но не ограничивающие, и поэтому область изобретения определяется в большей степени приложенной формулой изобретения, чем вышеизложенным описанием. Все изменения, которые находятся в пределах значений и диапазона соответствия формуле изобретения, должны быть включены в объем изобретения.
Дополнительные примеры, иллюстрирующие возможность получения кислородсодержащих углеводородов, отличных от пропиленгилколя, и применения катализатора на основе меди для гидрогенизации.
Пример 1
Биметаллическая система, включающая 2% масс. платины и 2% масс. рения, нанесенная на моноклинный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания (incipient wetness techniques). Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 15,6 мл, и включающий 1,0 г гексагидрата дигидрогексахлорплатината (IV) (Alfa Aesar) и 0,7 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 10,0 г моноклинного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 120°С под вакуумом в течение 3 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 2
Биметаллическая система, включающая 8% масс. никеля и 2% масс. рения, нанесенная на вольфрамированный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 3,4 мл, и включающий 2,0 г гексагидрата нитрата никеля (II) (Alfa Aesar) и 0,2 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 5,0 г вольфрамированного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 140°С под вакуумом в течение 2 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 3
Биметаллическая система, включающая 2% масс. платины и 1% масс. рутения, нанесенная на вольфрамированный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 3,4 мл, и включающий 0,2 г гексагидрата дигидрогексахлорплатината (IV) (Alfa Aesar) и 0,1 г гидрата хлорида рутения (III) (Sigma Aldrich) были нанесены по каплям на 5,0 г вольфрамированного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 140°С под вакуумом в течение 2 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 4
Биметаллическая система, включающая 5% масс. палладия и 5% масс. меди, нанесенная на вольфрамированный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 3,4 мл, и включающий 0,6 г гидрата нитрата палладия (II) (Alfa Aesar) и 1,0 г тригидрата нитрата меди (II) (Acros) были нанесены по каплям на 5,0 г вольфрамированного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 140°С под вакуумом в течение 3 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 5
Биметаллическая система, включающая 8% масс. никеля и 2% масс. рутения, нанесенная на вольфрамированный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 3,4 мл, и включающий 2,0 г гексагидрата нитрата никеля (II) (Alfa Aesar) и 0,2 г гидрата хлорида рутения (III) (Sigma Aldrich) были нанесены по каплям на 5,0 г вольфрамированного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 140°С под вакуумом в течение 2 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 6
Биметаллическая система, включающая 2% масс. рутения и 2% масс. рения, нанесенная на моноклинный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 7,5 мл, и включающий 0,4 г гидрата хлорида рутения (III) (Alfa Aesar) и 0,4 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 5,0 г моноклинного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 120°С под вакуумом в течение 3 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 7
-1
2
Каталитические системы, описанные в примерах 1-6 выше, испытывали для определения их показателей при превращении сырьевого раствора, включающего 50% масс. глицерина, в монооксигенаты, а именно спирты, кетоны и циклические простые эфиры. Перед введением сырьевого раствора каждый катализатор был восстановлен потоком водорода с объемной скоростью 700 ч, при равномерном возрастании температуры до 350°С в течение 2 часов с последующей выдержкой в водороде в течение 2 часов. Применяемая реакторная система представляла собой реакторную систему типа «оболочка-в-трубе», как описано в патентной заявке US 11/800671 на имя Cortright и др., включенной в данное описание посредством ссылки. Были установлены следующие условия: 250-290°С, 7,24 МПа изб. (1050 фунт/кв. дюйм избыт.) и массовая часовая объемная скорость (МЧОС) 5 г глицерина на грамм катализатора в час. Водород подавали при соотношении Н/глицерин, составляющем 4.
Пятнадцать содержащихся в наибольшем количестве компонентов можно найти в таблице 1. Реакционная способность катализатора является различной для разных катализаторов, как можно видеть из разных температур, необходимых для получения приемлемого превращения глицерина. Для каждого катализатора был получен широкий диапазон спиртов, кетонов и циклических простых эфиров с выходом монооксигената (определенного ниже) от 11 до 32%.
Таблица 1
Распределение продуктов РВФ с использованием катализаторов на основе металлов Группы 8 и глицеринового сырья. Концентрации в ppm (частей на миллион).
2% Pt, 1% Ru на W-ZrO<sub>2</sub> при 250°С
5% Pd, 5% Cu на W-ZrO<sub>2</sub> при 250°С
2% Pt, 2% Re на m-ZrO<sub>2</sub> при 270°С
8% Ni, 2% Re на W-ZrO<sub>2</sub> при 270°С
8% Ni, 2% Ru на W-ZrO<sub>2</sub> при 290°С
2% Ru, 2% Re на m-ZrO<sub>2</sub> при 290°С
Метанол
600
-
4300
3200
3200
2500
Этанол
8500
3900
76500
21000
13500
7000
Уксусная кислота
700
400
1700
700
1400
1200
Этиленгликоль
1300
3400
3900
7800
1500
8400
1-Пропанол
113600
140800
47800
122100
71000
33200
1-Пропаналь
900
4300
6200
3400
9600
2300
2-Пропанол
2900
140800
11600
1300
800
1200
Ацетон
8100
1600
100
5300
3400
6000
Пропионовая кислота
300
4800
8200
9300
7200
17400
Пропиленгликоль
12100
24400
90700
89300
6500
125500
Триметиленгликоль
7900
2800
100
-
1000
400
Гидроксиацетон
2600
5800
8300
10000
3500
33100
Молочная кислота
4900
9100
400
5700
2300
11700
Глицерин
72100
49700
800
6800
5000
21000
3-Гексанон
700
800
-
500
8700
600
<b>Итого кетонов/альдегидов</b>
<b>9200</b>
<b>9700</b>
<b>100</b>
<b>10100</b>
<b>35600</b>
<b>9300</b>
<b>Итого спиртов</b>
<b>125800</b>
<b>148100</b>
<b>140500</b>
<b>149300</b>
<b>93900</b>
<b>44300</b>
<b>Итого циклических</b>
<b>1100</b>
<b>4400</b>
<b>6300</b>
<b>1100</b>
<b>5900</b>
<b>300</b>
<b>простых эфиров</b>
<b>Итого монооксигенатов</b>
<b>136100</b>
<b>162200</b>
<b>146900</b>
<b>160500</b>
<b>135400</b>
<b>53900</b>
<b>Выход монооксигенатов, %</b>
<b>27</b>
<b>32</b>
<b>29</b>
<b>32</b>
<b>27</b>
<b>11</b>
Пример 8
Биметаллическая система, включающая 2% масс. платины и 2% масс. рения, нанесенная на моноклинный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 22 мл, и включающий 1,9 г гексагидрата дигидрогексахлорплатината (IV) (Alfa Aesar) и 1,3 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 37,0 г моноклинного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 120°С под вакуумом в течение 3 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 9
Биметаллическая система, включающая 1,9% масс. платины и рения (молярное соотношение 1:1), нанесенная на моноклинный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 11 мл, и включающий 1,2 г гексагидрата дигидрогексахлорплатината (IV) (Alfa Aesar) и 0,8 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 24,5 г моноклинного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 120°С под вакуумом в течение 16 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 14 часов. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 4 часов.
Пример 10
Биметаллическая система, включающая 1,9% масс. платины и рения (молярное соотношение 1:3,75), нанесенная на моноклинный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 90 мл, и включающий 10,8 г гексагидрата дигидрогексахлорплатината (IV) (Alfa Aesar) и 28,3 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 221,9 г моноклинного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 120°С под вакуумом в течение 16 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 14 часов. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 4 часов.
Пример 11
-1
2
Каталитические системы, описанные в примерах 1, 8, 9 и 10 выше, испытывали для определения их показателей при превращении различных сырьевых растворов в монооксигенаты, а именно спирты, кетоны и циклические простые эфиры. Перед введением сырьевого раствора каждый катализатор был восстановлен потоком водорода с объемной скоростью 700 ч, при равномерном возрастании температуры до 350°С в течение 2-4 часов с последующей выдержкой в водороде в течение 2 часов. Были установлены следующие условия: 180-270°С, 7,24 МПа изб. (1050 фунт/кв. дюйм избыт.) и массовая часовая объемная скорость (МЧОС) 0,5-5 г основы сырья на грамм катализатора в час. Водород подавали при соотношении Н/глицерин, составляющем 4.
Пятнадцать содержащихся в наибольшем количестве компонентов можно найти в таблице 2. Можно видеть, что наиболее реакционноспособной группой для данной каталитической системы является 50% масс. 43 DE кукурузный сироп с выходом монооксигената, составляющим 44%. Снижение концентрации сырья и корректировка молярного соотношения Pt:Re ведет к значительным изменениям в распределении продуктов, что приводит к выходу монооксигенатов только 7-14%.
Таблица 2
Распределение продуктов РВФ с использованием катализаторов на основе Pt/Re и различного сырья. Концентрации в ppm (частей на миллион).
2% Pt, 2% Re на m-ZrO<sub>2</sub>
2% Pt, 2% Re на m-ZrO<sub>2</sub>
1,9% PtPt:Re 1:1 на m-ZrO<sub>2</sub>
1,9% PtPt:Re 1:3,75 на m-ZrO<sub>2</sub>
1,9% PtPt:Re 1:3,75 на m-ZrO<sub>2</sub>
1,9% PtPt:Re 1:3,75 на m-ZrO<sub>2</sub>
Сырье
50% масс. 43 DE кукурузный сироп
50% масс. глицерина
50% масс. сорбита
15% масс. глюкозы
15% масс. сахарозы
15% масс. 43 DE кукурузный сироп
Температура (Зона 1-4), °С
180, 200, 230, 255
270
260
150, 200, 270, 270
150, 200, 270, 270
150, 200, 270, 270
Давление, МПа изб. (фунт/кв. дюйм избыт.)
7,24 (1050)
7,24 (1050)
7,24 (1050)
7,24 (1050)
7,24 (1050)
7,24 (1050)
МЧОС, ч-<sup>1</sup>
0,5
5
1
3
3
3
Этанол
33000
76500
12700
2200
3800
2000
1-Пропанол
32600
47800
9900
1900
2400
1200
2-Пропанол
12000
11600
5200
700
1200
400
Ацетон
1800
100
900
600
500
-
Пропиленгликоль
5400
90700
100
2000
4700
3300
Глицерин
700
800
100
1000
2400
3200
1-Бутанол
18100
100
7500
1000
1500
900
2-Бутанол
6000
-
6200
500
500
300
1-Пентанол
18100
-
2500
900
1200
800
2-Пентанол
3800
-
7700
-
700
300
2-Пентанон
1900
-
1600
700
600
300
2-Метилтетра-гидрофуран
3400
-
7400
-
1000
500
2-Гексанол
6500
-
4600
600
600
800
3-Гексанол
3000
-
4400
1000
200
600
2,5-Диметилтетрагидрофуран
27600
-
7400
800
1100
800
<b>Итого кетонов/альдегидов</b>
<b>9500</b>
<b>100</b>
<b>7900</b>
<b>2700</b>
<b>2000</b>
<b>1100</b>
<b>Итого спиртов</b>
<b>161400</b>
<b>140500</b>
<b>67100</b>
<b>16400</b>
<b>14600</b>
<b>7800</b>
<b>Итого циклических простых эфиров</b>
<b>52200</b>
<b>6300</b>
<b>32900</b>
<b>2500</b>
<b>2700</b>
<b>1800</b>
<b>Итого монооксигенатов</b>
<b>223100</b>
<b>146900</b>
<b>107900</b>
<b>21600</b>
<b>19300</b>
<b>10700</b>
<b>Выход монооксигенатов, %</b>
<b>44</b>
<b>29</b>
<b>21</b>
<b>14</b>
<b>13</b>
<b>7</b>
Пример 12
Биметаллическая система, включающая 4% масс. никеля и 1% масс. рения, нанесенная на вольфрамированный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 23 мл, и включающий 7,3 г гексагидрат нитрата никеля (II) (Alfa Aesar) и 0,7 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 37,0 г вольфрамированного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 120°С под вакуумом в течение 16 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 13
Биметаллическая система, включающая 45% масс. никеля и рения (молярное соотношение 1:0,1), нанесенная на моноклинный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 15 мл, и включающий 10,0 г гексагидрата нитрата никеля (II) (Alfa Aesar) и 1,2 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 24,5 г вольфрамированного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 110°С под вакуумом в течение 16 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 14 часов. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 4 часов.
Пример 14
-1
2
Каталитические системы, описанные в примерах 2, 12 и 13 выше, испытывали для определения их показателей при превращении различных сырьевых растворов в монооксигенаты, а именно спирты, кетоны и циклические простые эфиры. Перед введением сырьевого раствора каждый катализатор был восстановлен потоком водорода с объемной скоростью 700 ч, при равномерном возрастании температуры до 350°С в течение 2-4 часов с последующей выдержкой в водороде в течение 2 часов. Были установлены следующие условия: 180-270°С, 4,70-7,24 МПа изб. (682-1050 фунт/кв. дюйм избыт.) и массовая часовая объемная скорость (МЧОС) 0,5-5 г основы сырья на грамм катализатора в час. Водород подавали при соотношении Н/глицерин, составляющем 4.
Пятнадцать содержащихся в наибольшем количестве компонентов можно найти в таблице 3. Можно видеть, что катализаторы на основе никеля не настолько реакционноспособны, как катализаторы на основе платины ввиду более низких выходов монооксигенатов, составляющих от 4,6 до 9,6%, при работе при температуре ниже 260°С. Специфическую активность сочетания металлов можно видеть при использовании глицеринового сырья при температуре 270°С, когда выход монооксигената составляет 32%, наряду с выходами, которые можно видеть для платина/рениевых катализаторов.
Таблица 3
Распределение продуктов РВФ с использованием катализаторов на основе Ni/Re и различного сырья. Концентрации в ppm (частей на миллион).
4% Ni, 1% Re на W-ZrO<sub>2</sub>
5% Ni, Ni:Re 1:0,1 на m-ZrO<sub>2</sub>
5% Ni, Ni:Re 1:0,1 на m-ZrO<sub>2</sub>
8% Ni, 2% Re на W-ZrO<sub>2</sub>
8% Ni, 2% Re на W-ZrO<sub>2</sub>
Сырье
50% 43 DE кукурузный сироп
30% глюкозы
30% сорбита
50% глицерина
50% глицерина
Температура (Зона 1-4), °С
180, 200, 230, 255
220
240
250
270
Давление МПа изб. (фунт/кв. дюйм избыт.)
7,24 (1050)
4,70 (682)
4,70 (682)
7,24 (1050)
7,24 (1050)
МЧОС, ч<sup>-1</sup>
0,5
1
1
5
5
Метанол
100
1100
1800
1100
3200
Этанол
700
4300
7200
10400
21000
Уксусная кислота
1600
2500
1300
200
700
Этиленгликоль
9000
12400
8300
9200
7800
1-Пропанол
1300
2200
4300
33800
122100
2-Пропанол
200
600
1700
800
1300
Ацетон
1300
400
1200
800
5300
Пропиленгликоль
2400
34700
30000
150900
89300
Гидроксиацетон
-
2300
1700
-
10000
Пропионовая кислота
1100
4000
2900
2900
9300
Глицерин
7000
2300
400
129000
6800
Этилпропионат
1100
900
1400
-
-
3-Гексанол
5400
200
400
-
-
2,5-Диметилтетрагидрофуран
2700
2900
2300
-
-
Гексановая кислота
1500
1000
600
200
1500
<b>Итого кетонов/альдегидов</b>
<b>2300</b>
<b>3500</b>
<b>5200</b>
<b>1500</b>
<b>10100</b>
<b>Итого спиртов</b>
<b>13200</b>
<b>10200</b>
<b>19700</b>
<b>46400</b>
<b>149300</b>
<b>Итого циклических простых эфиров</b>
<b>7700</b>
<b>2900</b>
<b>2300</b>
<b>300</b>
<b>1100</b>
<b>Итого монооксигенатов</b>
<b>23200</b>
<b>16600</b>
<b>27200</b>
<b>48200</b>
<b>160500</b>
<b>Выход монооксигенатов, %</b>
<b>4,6</b>
<b>5,5</b>
<b>9,1</b>
<b>9,6</b>
<b>32</b>
Пример 15
-1
Биметаллическая система, включающая 5% масс. платины и 2% масс. рения, нанесенная на Calgon 206P, была получена от BASF Engelhard. Этот катализатор испытывали для определения влияния температуры системы на селективность по продукту с использованием 30% масс. глицеринового сырья. Перед введением сырьевого раствора катализатор восстанавливали потоком водорода при объемной скорости 700 ч, повышением температуры до 350°С в течение 10 часов, с последующей выдержкой в водороде в течение 4 часов. Используемая реакторная система представляла собой реакторную систему типа «труба-в-трубе», как описано в US 11/800671. Были установлены следующие условия: давление 4,14 МПа (600 фунтов на кв. дюйм изб.) и массовая часовая объемная скорость (МЧОС) 4 грамма глицерина на грамм катализатора в час.
Распределение продукта в зависимости от температуры можно видеть на фиг.10. Продукты объединены в классы монооксигенатов, включающих углеводороды, содержащие только один атом кислорода (например, 1-пропанол), и диоксигенатов, включающих углеводороды, содержащие два атома кислорода (например, пропиленгликоль). По мере увеличения температуры в реакторе селективность сдвигается от диоксигенатов к монооксигенатам.
Пример 16
-1
Биметаллическая система, включающая 5% масс. платины и 2% масс. рения, нанесенная на Calgon 206P, была получена от BASF Engelhard. Этот катализатор испытывали для определения влияния давления системы на селективность по продукту с использованием 50% масс. глицеринового сырья. Перед введением сырьевого раствора катализатор восстанавливали потоком смеси 5% водорода и азота при объемной скорости 700 ч, повышением температуры до 350°С в течение 10 часов, с последующей выдержкой в водороде в течение 4 часов. Используемая реакторная система представляла собой реакторную систему, аналогичную реакторной системе, описанной в примере 1. Были установлены следующие условия: температура 270°С и массовая часовая объемная скорость (МЧОС) 1,5 грамма глицерина на грамм катализатора в час.
Распределение продукта в зависимости от давления можно видеть на фиг.11. Продукты объединены в те же классы, что и в примере 1. По мере увеличения давления в реакторе селективность сдвигается от диоксигенатов к монооксигенатам.