Способ комплексной экстракции металлов 1 и 8 группы
METHOD FOR COMPLEX EXTRACTION OF GROUP 1 AND GROUP 8 METALS

Изобретение относится к неорганической химии, в частности, к получению экстракцией из хвостохранилищ концентратов драгоценных металлов - золота, серебра, металлов платиновой группы - платины, палладия.
Анализ уровня техники показал, что известен, например, способ обогащения упорных золотосодержащих сульфидных руд (патент RU №2133644 опубл. 27.07.1999 г.), который включает измельчение концентрата руды и его сорбционное цианирование. Перед измельчением проводят флотацию, а отходы сорбционного цианирования кондиционируют сульфгидрильным собирателем и пенообразователем с последующим выделением в пенный продукт сульфидов цветных металлов. Недостатками данного способа являются низкое извлечение золота и высокий расход реагентов.
Известен способ обогащения руды (патент RU №2331483, опубл. 20.08.2008 г.), который включает измельчение исходной руды в присутствии воды с последующей обработкой реагентами для получения коллективных полиметаллических концентратов. В качестве реагента собирателя и модификатора используют 1-30%-ный раствор четвертичных аммониевых солей формулы CnH2n+1-CH2-N+H2-CH3O-PH(O)OCH3, где n=9-18, в органическом растворителе «Топлинол». Недостатками данного способа являются высокий расход реагентов и негативное экологическое воздействие в связи с использованием химических веществ в большом количестве.
Существуют различные варианты технологий получения золота, принципиальная схема получения которых такова: в качестве исходного первичного сырья используют россыпное или рудное золото. В металлургии меди извлекают так называемые попутные золото и серебро. Металлы концентрируют в серебряно-золотом сплаве (сплав Доре), который получают из медеэлектролитных шламов, образующихся в процессе производства катодной меди.
В Российской Федерации запасы серебра в основном связаны с месторождениями комплексных полиметаллических руд, поэтому серебро добывается попутно, а получение металлического серебра связано с переработкой различных видов техногенного сырья.
А технология аффинажа металлов платиновой группы относится к наиболее сложным и многооперационным, поскольку эти элементы обладают общностью химических свойств. Она предусматривает выделение золота из растворов после гидрохлорирования, экстракционную очистку от примесей неблагородных металлов (олова, сурьмы, железа), экстракцию палладия и экстракцию платины (параллельно, но по отдельности). Экстракционное извлечение иона [PtCl] из солянокислых растворов так же, как и примесей цветных металлов, осуществляется экстрагентом ТБФ. Экстракцию иона [PdCl] из солянокислых растворов проводят органическими сульфидами или нефтяными сульфоксидами. Применение метода жидкостной экстракции позволяет в сочетании с электрохимическими процессами позволяет извлекать в готовую продукцию 90% платины и 80% палладия от их содержания в исходном сырье. Далее осуществляют промывку органической фазы и реэкстракцию. На заключительной стадии идет осаждение платины в виде гексахлороплатината (IV) аммония (см. выше) и палладия в виде транс-дихлородиамминопалладия (II) (см. выше). Принципиально возможны и другие экстрагенты.
Известен способ экстракции элементов 1 группы выщелачиванием RU 2468103, описанный как способ извлечения золота из лежалых хвостов намывных хвостохранилищ. Недостатком прототипа является невозможность провести химическую переработку многокомпонентного сырья исходной крупности с выделением нескольких концентратов металлов различных групп в одном процессе.
Преимуществом заявленного способа является то, что он позволяет провести химическую переработку многокомпонентного сырья исходной крупности с выделением нескольких концентратов металлов различных групп в одном процессе в короткие сроки из-за предварительной обработки горнорудной массы (далее ГРМ) высокомолекулярным сополимерным соединением с последующим воздействием на ГРМ естественно выращенной биотты железоокисляющих Ferroplasma+Leptospirillum умеренно термофильных бактерий, известных обитателей рек и прудов.
Технический результатом способа является обеспечение получение концентратов драгоценных и цветных и редких металлов из отвальных руд железистых кварцитов из хвостохранилищ за счет полного растворения минерализации черных и цветных металлов, отделению кварцевой составляющей, самопроизвольному избавлению от массовой доли компонентов загрязняющих продуктивный раствор.
Сущность изобретения.
Ситовой гранулометрический состав ГРМ состоит из следующих фракций:
0-2 мм - 90%, 2-20 мм - 10%. Объемный вес - 1,3 т/м3, влажность материала - 3-5%.
Средний химический состав ГРМ по ДМ исходной крупности прошедшего стадию обработки высокомолекулярным полимерным соединением с последующим воздействием на ГРМ естественно выращенной биоты железоокисляющих бактерий Ferroplasma+Leptospirillum доведенного до стадии химической обработки приведен в Таблице 1.
В исследуемой ГРМ, кроме всех остальных компонентов содержится P2O5. Исходная ГРМ после изъятия из недр и первичного отмыва глинистых частиц находилась во влажном состоянии (20% влажности). Вероятно, что помимо воздействия полимера и железоокисляющих бактерий в составе промывных вод, оксид фосфора P2O5 в составе ГРМ образует ортофосфорную кислоту H3PO4 внутри ГРМ еще на стадии отмыва глинистых частиц. Эта кислота - одна из слабых кислот, поэтому с большинством металлов не реагирует, а только удаляет на их поверхности оксидную пленку. ГРМ на стадии отмыва от глинистых частиц подвергается воздействию промывного полимера и бактерий недостаточно для образования всей массы гидратированной минерализации, но достаточно для того что бы упорная оксидная пленка была удалена ортофосфорной кислотой образованной внутри ГРМ.
Заявленный способ отвечает требованию полного растворения минерализации черных и цветных металлов, отделению кварцевой составляющей, способствует самопроизвольному избавлению от массовой доли компонентов загрязняющих продуктивный раствор и обеспечивает получение концентратов драгоценных и цветных и редких металлов из отвальных руд железистых кварцитов из хвостохранилищ.
Способ заключается в отделении пустой породы от продуктивной ГРМ для снижения объема ГРМ, с последующим отделением кварцевой составляющей от металлической минерализации, растворении металлической минерализации и выделении из продуктивного раствора путем осаждения концентрата щелочных металлов в виде смеси Al2O3 и BaO2, получении золотосодержащего порошка, порошка металлов МПГ, порошка черных редких и цветных металлов для дальнейшего аффинажного передела, в получении технической воды пригодной для разбавления до соответствующих ПДК солевого состава не имеющей металлических примесей.
Способ состоит в отделения пустой породы от продуктивной части ГРМ для снижения объема исходной ГРМ и включает смыв агрессивных компонентов воздействием нагретого до 20-40С водного раствора высокомолекулярного соединения -сополимера поли- N, N-диалил-3,4 диметилен пирролидиний галогенида со средней молекулярной массой 800000-1000000 г/моль с акриловой кислотой СН2=СН-СООН,
2
3
2
4
3
4
Где R1 и R2 означают независимо друг от друга линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода, a An=Cl-, F-, Br-, I-, HBO-, HPO-, SOOH-, BF-, где m=5-8 мол % в перемешивающем устройстве.
Способ состоит из последующей промывки, сушки ГРМ до влажности 20% и дальнейшего бактериального окисления Fe2O3 и Fe3O4 с помощью Ferroplasma+Leptospirillum совместно с удалением оксидных пленок с помощью H3PO4 самообразующейся в ГРМ за счет присутствия P2O5 с получением гидратированной минерализованной массы за счет доступа ко всем слоям оолитовой минерализации, с помощью перемешивания в речной воде подогретой до 38°С в течение 3х суток по 35 минут в загрузке -выгрузке биоты, с выгрузкой и получением отдельной кварцевой составляющей с последующей промывкой, фильтрацией, сушкой и отгрузкой как Концентрат 1.
Способ состоит в растворении гидратированной минерализации в растворителе (HCl+H2O+H2SO4 (1,5:1,5:0,5)) Ж\Т=3,5 получении осадка щелочных металлов, который оседает при растворении, с дальнейшей фильтрацией, промывкой слабой соляной кислотой, сушке, отгрузке как Концентрат 2.
Способ состоит в получении из продуктивного раствора, золотосодержащего порошка при добавлении в раствор 75 г\л сульфита натрия сухого, в фильтрации золотосодержащего осадка, промывке его водой сушке, обжиге при Т 900°С. Перечищают золотосодержащий порошок водным раствором азотной кислоты (1:1) с 10% добавкой соляной к объему раствора. Порошок промывают водой, сушат, сдают на аффинаж Концентрат 3.
Способ состоит в добавке в оставшийся продуктивный раствор содержащий металлы группы МПГ а так же редкие, черные и цветные металлы водного аммиака до рН 12. Осадок фильтруют. В осадок добавляют слабой соляной кислоты 5%, при Ж\Т=3 от массы осадка до полного растворения и выпадения оранжево-желтого осадка транс-дихлородиамминопаладдат и хлорамминоплатинат. Получают Концентрат 4 МПГ. Концентрат промывают слабой соляной кислотой 5%, фильтруют, сушат, обжигают Т 900-1200°С, порошок МПГ сдают на аффинаж.
Способ состоит из добавки в промывные азотнокислые воды перечистки золотосодержащего порошка промывных солянокислых вод с МПГ, получении хлорида серебра Концентрат 5. Осадок промывают, сушат, обжигают при Т 800°С, порошок сдают на аффинаж.
Способ состоит из добавки восстановительной смеси NaOH 300 г\л + H2O2 20 г\л в остаточные промывные солянокислые растворы и получении осадка, черных, редких и цветных металлов Концентрат 6.
Способ иллюстрирует поэтапный пример.
1 этап - отмыв ГРМ от глинистых частиц, удаление упорных оксидных пленок.
2
В обычную воду из реки или пруда добавляется высокомолекулярное сополимерное соединение - жидкостной сополимер поли- N, N-диалил-3,4 диметилен пирролидиний галогенида со средней молекулярной массой 800000-1000000 г/моль с акриловой кислотой СН=СН-СООН,в концентрации 100 г\т воды.
2
4
где R1 и R2 означают независимо друг от друга линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода, а An=Cl-, F-, Br-, I-, Н2ВО3-, HPO-, SO3OH-, BF4-, где m=5-8 мол %.
Горнорудная масса весом 0,25 т подается в перемешивающее устройство объемом 0,5-1 м, одновременно в устройство подается нагретый до 20-40 градусов водный раствор в объеме 250-350 л с содержанием сополимера 125-250 г в пересчете на основное вещество. Перемешивание происходит в течение не более 10 минут.
На этом этапе происходит тотальный временной контакт ГРМ, полимера и Ferroplasma+Leptospirillum. Время обработки имеет решающее значение и должно быть минимальным.
2 этап - наращивание биоты для вскрытия оолитовой минерализации. ГРМ отфильтрованная от жидкостного сополимера, влажность 20% передается на второй этап биологического выщелачивания.
На втором этапе биологического выщелачивания происходит:
- Погружение ГРМ в перемешивающее устройство с возможностью выгрузки.
- Перемешивание ГРМ с речной водой содержащей Ferroplasma+Leptospirillmn в следующем режиме (20 мин - перемешивание влажной породы, 10 минут -перемешивание в речной водой подогретой до 38°С, 5 минут - немедленный слив минерализации и биоты в отдельную емкость).
- Речная вода из ближайшего водоема добавляется порционно, до достижения Ж\Т=5, затем становится оборотной.
В результате второго этапа на поверхности ГРМ обработанной сополимером при внесении Ferroplasma+Leptospirillmn начинается активное образование биоты, которая поглащая необходимые вещества из ГРМ (K, Mg, Ca, P2O5 и др.) и окисляя Fe2O3 и что особенно важно Fe3O4, оголяет слои оолитовой минерализации содержащей ДМ, после чего вся минерализация гидратируется т.к находится в водной фазе. Второй этап данного процесса необходим для безреагентного отделения минерализации от кварца медленным сливом с помощью любого пермешивающего устройства. В результате слива происходит концентрация гидратированной минерализации щелочных черных и цветных металлов в том числе ДМ (далее ЧЦМ), содержащей сополимер, биотту Ferroplasma+Leptospirillum для следующего этапа химической переработки. Декантированная промывная жидкость состоящая из речной воды с добавками сополимера и биотты Ferroplasma+Leptospirillum становится оборотной и не требует даже подогрева при достижении Ж\Т 5.
Выяснено, что перемешивание абразивногно материала в обычном перемешивающем устройстве (28 оборотов в минуту) вызывает сдирание гидратированной минерализации с кристаллов кварца до его полного очищения. Таким образом, в конце 2 го этапа образуется очищенный от минерализации кварцевый песок (товарный продукт-концентрат 1), концентрированная ЧЦМ содержащая сополимер и биотту Ferroplasma+Leptospirillum в виде сплошной однородной буро-рыжей массы (концентрат 2). Выяснено так же, что без применения полимера не происходит гидратации минерализации, а применение речной воды без сополимера не вызывает никаких внешних изменений ГРМ.
3 этап химическая переработка - разделение концентратов щелочных, драгоценных и цветных металлов.
На третьем этапе в описываемом способе переработки полученную гидратированную минерализацию ЧЦМ отфильтровывают и подвергают химическому воздействию. Получить продуктивный раствор, содержащий драгметаллы (ДМ) возможно различными способами, что не существенно теоретически, но экономически различается, а так же несет опасную экологическую нагрузку в случае применения азотной кислоты.
На основании данных Справочника по геотехнологии урана, 1997 г. Скороваров, Фазлуллин, Белецкий. Глава 3.4 Техногенные новообразования. Таблица 3.7 можно с уверенностью сказать, что серная кислота выносит элементы по ряду Са> К> Ti> Fe> Mg> Si. По результатам минералогических исследований металлическая часть ГРМ состоит в основном из оксидов металлов - магнетита и гематита, которые возможно растворить только с помощью HCl или H2SO4 в присутствии окислителя.
Таким образом, выбрав комплексный растворитель (HCl +H2O+H2SO4 (1,5:1,5:0,5)) Ж\Т=3,5 для массового выпадения щелочных металлов из раствора и освобождения его от ненужных компонентов получаем концентрат щелочных металлов и продуктивный раствор содержащий как черные так и драгоценные металлы.
Характеристика осадков щелочных металлов после применения приведены в Таблице 2
(HCl+H2O+H2SO4 (1,5:1,5:0,5)) Ж\Т=3,5
Растворение 1 кг исходной ГРМ без этапов 1+2
(HCl+H2O+H2SO4 (1,5:1,5:0,5)) Ж\Т=3,5
Отмыв полученного КЕКа состоящего из кварцевого песка и сульфатов щелочных металлов см. Таблицу 3.
Из Таблиц 2, 3 видно, что этап 2 (Наращивание биоты для вскрытия оолитовой минерализации.) необходим при данном процессе, т.к получение кварцевой составляющей очищенной от сульфатов и пероксидов щелочных металлов несет весомую финансовую прибыль т.к очищенный от примесей металлов кварц является дорогим и ценным промышленным сырьем. Т.о выяснено, что при общем растворении ГРМ общий осадок составляет 74% от 1 т, при этом кварцевая составляющая равна 44,6% (Концентрат 1) от 1 т ГРМ, соли щелочных металлов составляют 29,4% (Концентрат 2) от 1 т ГРМ, продуктивная минерализация ЧЦМ составляет 26% от 1 т ГРМ. (Концентраты 3, 4, 5).
Химический состав порошков полученных в результате исследований из продуктивных растворов хлоридно-сульфатного состава - в Таблице 4.
Исследования для получения коллективных концентратов разработаны в соответствии с ИТС 14-2016 Производство драгоценных металлов.
Так как большая часть серной кислоты уходит из раствора на образование сульфатов щелочных металлов, то оставшиеся драгоценные металлы остаются в виде хлорид-ионов. Реакция по осаждению золота идет по следующей схеме, сразу после того как в растворе не остается свободного кислорода после реакции BaO2+HCl+H2SO4:
Na2SO3+2HCl=2NaCl+SO2+H2O
Na2SO3+H2SO4=Na2SO4+SO2+H2O
2HAuCl4+3Na2SO3+3H2O=3Na2SO4+8HCl+2Au.
В результате получают концентрат золота. Перечищают смесью азотной кислоты с небольшой добавкой серной из соотношения HNO3+H2O + H2SO4 (1:1: 10% от V) Порошок прокаливают Т 900°С, получают (Концентрат 3), сдают на аффинаж.
Группа металлов платиновой группы (МПГ) осаждается из остаточного раствора, после осаждения золота с помощью добавки NH4OH, при этом металлы группы МПГ переходят в плохорастворимые гексахлорометаллаты (NH4)2(PtCl6), (NH4)2(PdCl6). При добавлении соляной кислоты в полученный осадок выпадает соль транс-дихлородиамминопаладдат и хлорамминоплатинат, далее прокаливание осадка при Т 800-1200°С, (Концентрат 4).
Порошок сдают на аффинаж.
Остаточные растворы перечистки избавляют от нитрат-иона с помощью карбомида. Добавляют соляную кислоту с осаждения МПГ получают хлорид серебра - белый порошок AgCl. Обжиг при 800°С. (Концентрат 5)
Апробируют остаточные растворы на содержание ДМ с помощью хлорида олова. При отсутствии таковых осаждают оставшиеся редкие и цветные металлы восстановительной смесью NaOH (300 г\л + Н2О2 20 г\л),получают Концентрат редких и цветных металлов - порошок (Концентрат 6).
На схеме растворения ГРМ (ФИГ. 1), иллюстрирующей изобретение, показаны основные этапы переработки.
Предлагаемая технология экстракции металлов позволяет вовлечь в переработку техногенные полигоны с оксидным содержанием руд, обеспечить снижение класса опасности полигонов за счет применения сополимерного соединения, связывающего радиоактивные элементы, тяжелые металлы, цианиды, добиться максимального извлечения драгоценных металлов в виде коллективного концентрата и дальнейшего селективного разделения в виде солей или порошков металлов, пригодных для афинажа.