0
Способ измерения температуры локальных участков поверхности расплава в тигле при выращивании методом Чохральского монокристаллов веществ с температурой плавления выше 650С
METHOD OF MEASUREMENT OF TEMPERATURE OF LOCAL AREAS OF SURFACE OF THE MELT IN MELTING POT WHEN GROWING MONOCRYSTALS OF SUBSTANCES WITH MELTING POINTS ABOVE 650 °C BY THE CHOKHRALSKIY METHOD

Изобретение относится к способам измерения температуры поверхности расплава в тигле при выращивании монокристаллов методом Чохральского.
Измерения температуры в тигле с расплавом при выращивании монокристаллов различными методами и, в частности, методами Чохральского, Степанова, Киропулоса, Бриджмена-Стокбаргера, необходимы для управления процессом роста (кроме автоматических систем контроля, основанных на взвешивании кристалла или тигля), при проведении теоретических и экспериментальных исследований, связанных с ростом кристаллов, а также при оптимизации параметров промышленных ростовых технологий.
Традиционно температура расплава в тиглях в процессах выращивания монокристаллов всеми известными методами, в том числе, методом Чохральского, измеряется и контролируется не непосредственно, а бесконтактными способами и контактными способами, при которых, тем не менее, термометрическое тело окружено защитными элементами, например, с помощью термопар, устанавливаемых достаточно близко к тиглю, как правило, внутри нижнего штока, на стенке нагревателя или в верхнем ростовом пространстве [Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: «МИР», 1974. С. 189]. Только в отдельных исследовательских работах применяется прямое опускание в расплав термопары с кончиком (горячим спаем), защищенным специальным колпачком, сделанным из материала, слабо взаимодействующего с высокотемпературным расплавом [Градуировка термопары. Методические указания к лабораторной работе для студентов специализации 110400 «Литейное производство черных и цветных металлов» Хабаровск: ХТУ. 2002. 21 С.], на ту или иную глубину. Известен, например, способ измерения температуры расплава арсенида галлия с помощью термопар, погруженных в него на периферии кварцевого тигля [Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. Конвекция и неоднородности. М.: Мир. 1999. С. 100]
Общими недостатками данных контактных способов измерения температуры являются: а) опущенная в расплав термопара мгновенно искажает то температурное поле, которое было в данном объеме жидкости до момента касания; б) вследствие того, что термопара состоит из металлических электродов (платина, платина-родий, хромель-алюмель, хромель-копель и т.д.), обладающих более высокой теплопроводностью, чем окружающий ее расплав, а сама термопара находится в поле того же самого температурного градиента, что и растущий кристалл, на колпачке термопары немедленно начинается кристаллизация, искажающая температуру в требуемой точке, и более того, создающая предпосылки для аварийного случая касания кристалла термопарой с закристаллизовавшимся твердым расплавом; в) материал колпачка термопары в той или иной степени всегда реагирует с жидкой фазой, особенно в случае химически агрессивных расплавов, что приводит к загрязнению всего объема сырья в тигле; г) термопара в колпачке имеет в диаметре не менее нескольких миллиметров, почему не может считаться точечным измерителем температуры; д) термопарой невозможно измерить температуру в самой информативной и важной для изучения и контроля - процесса роста кристалла области расплава - вблизи вращающегося кристалла, т.е на фронте кристаллизации; е) как правило, термопары в защитных оболочках имеют большие постоянные времени от нескольких десятков секунд до минут [Долиненко В.В., Шаповалов Е.В., Коляда В.А., Гнатушенко А.В., Якуша В.В. Уточнение инерционных свойств термопар, применяемых при исследованиях металлургических и сварочных процессов // Общие вопросы металлургии. 2012. №4. С. 33-36], что препятствует получению мгновенных значений температуры в заданной точке поверхности расплава и, тем более, в других точках при перемещении термопары по тиглю.
Помимо контактных применяются следующие бесконтактные способы измерения температуры расплавов.
Известен способ непрерывного бесконтактного измерения температур в расплавах при истечении сверхзвуковых струй с помощью измерения частоты основного дискретного тона акустического излучения [Анчуков А.В., Пимштейн В.Г. Об изучении дискретного тона сверхзвуковой струей, истекающей из конического сопла // Изв. АН СССР. Механика жидкостей и газа. 1975. №1. С. 153-156]. В нем используется датчик частоты звуковых колебаний - микрофон и частотный спектрометр, а температура определяется по полуэмпирической формуле, в которую входят такие параметры, как частота основного тона, показатель адиабаты для используемого газа, газовая постоянная, диаметр выходного сечения сопла, показатель нерасчетности струи, число Маха на выходе из сопла.
Недостатками этого способа и устройства являются: а) неучет возможных отражений звуковых волн от поверхности жидкости и их затухания при проникновении через слой жидкости и стенки ограждающих расплав поверхностей; б) в сложных условиях взаимодействия сверхзвуковых струй с расплавом показатели нерасчетности струи и другие параметры могут изменяться, что приводит к неопределенности величин, входящих в итоговую формулу для определения температуры.
Известны также способ и устройство для непрерывного измерения температуры расплавов путем использования датчика звуковых колебаний и измерения частоты звуковых колебаний максимальной интенсивности [Шлик О.Э., Нещерет П.А., Лисиенко В.Г., Шлик А.В., Шлик А.О. Способ определения температуры жидкости. Патент РФ №2006007. Опубл. 1994.01.15]. Недостатком данных способа и устройства является то, что при его применении используется ряд зависимостей, полученных также в условиях свободного истечения струй.
Известен способ корректируемого непрерывного акустического определения температуры расплава, реализованный в устройстве непрерывного корректируемого акустического определения температуры расплава (RU №130071, опубл. 01.08.2012). Недостатками способа являются: а) высокая сложность (7 электронных блоков), низкая надежность, громоздкость, большая стоимость применяемого оборудования; б) необходимость применения кислорода в качестве газа, что недопустимо вследствие его высокой реакционной активности и возможности загрязнения расплава; в) невысокая точность при определении температуры - не лучше ±0,5°C; г) невозможность позиционирования с высокой точностью места определения температуры, обусловленная широкой (порядка нескольких сантиметров) диаграммой направленности расходящегося звукового столба в расплаве - вычисляемая температура является усредненной по большому объему расплава, что не позволяет проводить тонкие измерения температурных полей.
Существует другая применяемая на практике группа способов измерения температуры расплава при росте кристаллов по Чохральскому. Это температурные оптические измерения с помощью пирометров, а также с помощью тепловизионных инфракрасных камер.
Известно подобное устройство для измерения температуры расплава в тигле и способ измерения температуры расплава в тигле (RU №2029259, опубл. 20.02.1995). Устройство содержит пирометр, огнеупорный блок в виде термостойкой керамической трубки с вмонтированным в нее жестким светопроводом из огнеупорного и химически стойкого материала, сопряженным при помощи линзы с гибким светопроводом и пирометром. Способ состоит во введении в расплав иммерсионной части огнеупорного светопровода и измерении температуры по потоку излучения от расплава с помощью пирометра, причем перед погружением в расплав иммерсионную часть светопровода подогревают до температуры на 300-400°C ниже измеряемой и подводят ее к расплаву со скоростью, при которой не происходит термоудар от излучаемого расплавом теплового потока. Недостатками устройства и способа являются: а) в расплав опускается керамическая трубка, материал которой активно растворяется в большинстве расплавленных веществ, из которых выращиваются кристаллы, что ведет к загрязнению, недопустимому для многих типов кристаллов, в частности для полупроводников; б) большая инерционность, т.е. большое время подогрева иммерсионной части светопровода, исключающее возможность быстро измерять температуру в заданной точке и тем более, в нескольких точках объема расплава; в) интегральный характер светового потока, попадающего в светопровод, вследствие которого измеряется некая усредненная температура, неточно соответствующая истинной температуре в данной точке; г) невозможность измерения температуры на межфазной границе - фронте кристаллизации.
Проведенный анализ уровня техники согласно известной научно-технической и патентной литературе свидетельствует об отсутствии близких по физическому принципу и способу реализации технических решений, связанных с определением температуры в произвольной точке поверхности расплава в тигле с выращиваемым по Чохральскому кристаллом путем фотографирования расплава и кристалла с помощью цветной цифровой камеры и последующего компьютерного вычисления на основе закона Стефана-Больцмана температуры в любой точке изображения поверхности расплава, на которую наводится курсор.
Вследствие отсутствия решений, близких по принципам, назначению аппаратурному оформлению и получаемым результатам, у заявляемого способа отсутствуют аналоги и прототип.
Целью предлагаемого способа является бесконтактное измерение температуры с точностью не хуже ±1°C в любой точке или в малом участке видимой через смотровое окно ростовой камеры поверхности расплава в тигле с вытягиваемыми по Чохральскому кристаллами веществ, имеющих точки плавления выше 650°C, а также создание возможности для компьютерного анализа динамики температурных полей на поверхности расплава во время и после проведения ростового процесса.
Данная задача решается за счет того, что способ измерения температуры локальных участков поверхности расплава в тигле при выращивании методом Чохральского монокристаллов веществ с температурами плавления выше 650°C включает следующие операции: фотографирование цифровым цветным аппаратом через смотровое окно камеры ростовой установки видимой поверхности расплава с кристаллом; перенесение файла с изображением на компьютер с установленной программой расчета на основании закона Стефана-Больцмана для интегральной светимости АЧТ температуры по яркости пикселей трех цветовых RGB каналов; выставление в соответствующем окне программы известного значения температуры плавления выращиваемого кристалла; калибровку программы - наведение курсора на какую-либо точку в изображении линии соприкосновения кристалла с расплавом, температура в которой принимается за температуру плавления; наведение курсора на интересующую точку (или на участок с выбранными малыми размерами 3×3, 5×5 или 7×7 пикселей, в пределах которого проводится усреднение температуры); считывание значения температуры в соответствующем окне пользовательского интерфейса.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков является повышение точности определения температуры до ±0,5°C высокотемпературных расплавов, обеспечение возможностей направленно вносить коррективы в ростовые технологии с целью повышения структурного качества кристаллов, получение ранее недоступной научной информации о ростовой кинетике.
Сущность изобретения поясняется графическими изображениями, на которых представлено:
На фиг. 1 представлена цветная цифровая фотография процесса выращивания монокристалла кремния (США).
На фиг. 2 представлен пример фотосъемки через смотровое окно камеры установки Редмет-15 поверхности расплава в тигле с монокристаллом парателлурита, выращиваемым методом Чохральского.
На фиг. 3 представлено окно пользователя программы для расчета температуры с загруженным файлом изображения расплава в тигле с вытягиваемым монокристаллом парателлурита.
На фиг. 4 представлено окно пользователя программы для расчета температуры с загруженным файлом изображения расплава в тигле с вытягиваемым монокристаллом германия.
В камерах установок для выращивания монокристаллов методом Чохральского, в том числе, и тех, в которых применяются автоматизированные системы весового контроля диаметра, практически всегда имеются герметичные, прозрачные смотровые окна из стекла, предназначенные для визуального наблюдения оператором процесса вытягивания кристалла. Такие смотровые окна имеются, например, в камерах всех отечественных ростовых установок серии «РЕДМЕТ» (РЕДМЕТ 8, РЕДМЕТ 10, РЕДМЕТ 15, РЕДМЕТ 30 и т.д.), или, например, в камере французской ростовой установки CYBERSTAR Oxypuller 20-04. Помимо этого, иногда через смотровые окна производится и фотосъемка процессов - исключительно в рекламных, учебных целях, или для иллюстраций к публикациям, связанным с ростом кристаллов (фиг. 1).
В предлагаемом решении возможность получения цветных цифровых изображений поверхности расплава в тигле с кристаллом используется для измерения температуры в любой точке видимой поверхности расплава. Физический принцип измерения основан на законе Стефана-Больцмана для интегральной светимости АЧТ (абсолютно черного тела):
4
I=σТ,
где I - интегральная светимость (яркость) излучения; σ - константа Стефана-Больцмана; T - абсолютная температура светящегося тела.
0
0
Таким образом, если известна абсолютная температура T в какой-либо точке изображения светящегося тела, а также измерена интегральная светимость (яркость) I, фиксируемая ПЗС цифровой фотокамеры в пикселях RGB-системы, соответствующих той же точке в изображении, то можно, измерив интенсивность (яркость) I в другой точке этого же изображения, рассчитать неизвестную до этого абсолютную температуру T в этой точке
4
При таком способе расчета нет необходимости в учете различия яркостной и цветовой температуры, для которого необходимы значения степени черноты тела ε (как правило, неизвестные), поскольку, во-первых, зависимости самих степеней черноты от температуры крайне слабы, и при малых разностях температур их можно не учитывать. Во-вторых, в законе излучения Стефана-Больцмана для тел, не являющихся АЧТ (I=εσТ), степень черноты ε входит в качестве коэффициента при константе σ и, также, как и эта константа, сокращается при выводе расчетной формулы для температуры одного и того же тела.
Важным обстоятельством, способствующим эффективности предложенного способа, является близость диапазонов максимальной спектральной чувствительности современных цифровых фотокамер, соответствующих видимому - ближнему ИК областям спектра (0,4-3,0 мкм), и максимумов спектральной плотности излучения расплавов и кристаллов большинства веществ, выращиваемых способом Чохральского, вблизи температур их плавления. Так, используя закон смещения Вина:
(max)
(max)
2
(max)
(max)
(max)
где λ - длина волны, соответствующая максимуму спектральной плотности излучения, выраженная в метрах, T - абсолютная температура в Кельвинах, находим, например, для температуры 650°C=923 К, λ=3,1 мкм, для температуры плавления кристаллов парателлурита (TeO) 733°C=1006 К λ=2,88 мкм, для температуры плавления кристаллов германия 937°C=1210 К λ=2,3 мкм, для температуры плавления кристаллов кремния 1410°C=1683 К λ=1,7 мкм. Таким образом, большая часть кривых спектральной плотности излучения для кристаллов и их расплавов при температурах, близких к температурам плавления, лежит в пределах высокой спектральной чувствительности ПЗС цветных цифровых фотокамер и видеокамер, которые также можно использовать при изучении динамики изменений температуры по поверхности расплава в тигле с растущим кристаллом.
(max)
Нижним пределом для температур, измеряемых предлагаемым способом, следует считать 650°C - как из-за ухода максимумов спектральной плотности излучения в ту область ИК-спектра (более 3 мкм), где резко падает чувствительность ПЗС цветных фотокамер, так и вследствие того, что большинство технически ценных монокристаллов, выращиваемых методом Чохральского, имеют существенно большие, чем 650°C температуры плавления. Со стороны высоких значений температур плавления реальных кристаллов предлагаемый способ не имеет ограничений, так как даже для температуры плавления чрезвычайно тугоплавкого фианита, равной 2750°C=3023 К, λ=0,96 мкм, т.е. находится почти в видимом диапазоне, соответствующем максимальной чувствительности цветных фотокамер.
Для измерения температуры в различных точках поверхности расплава согласно теории и методу расчета, изложенным выше, предложены следующие операции.
Файл с цветным изображением поверхности расплава в тигле с выращиваемым кристаллом, полученным с помощью цветной цифровой фотокамеры, переносится на каком-либо носителе (видеокарте, флэшке) или непосредственно через USB-вход и загружается в соответствующую программу, установленную на компьютере.
Компьютерная программа основана на сравнении яркости пикселей участка, температуру которого требуется определить, с яркостью пикселей участка, температура которого известна. Используется 24-битная RGB-модель представления цвета - по 8 бит на каждый цветовой канал. Таким образом, диапазон значений для каждого канала (красного, зеленого, синего) составляет 256 градаций - от 0 до 255. Программа предусматривает возможность расчета температуры как по яркости одиночного пикселя, так и по усредненному значению яркости квадрата из 3×3, 5×5 или 7×7 пикселей.
Пользователь вводит изображение в соответствующее окно программы. Далее, в целях калибровки температуры, наводится курсор на какую-либо точку в изображении линии соприкосновения кристалла с расплавом, температура вдоль которой известна и принимается равной температуре плавления вещества выращиваемого кристалла. После этого пользователь набирает значение этой температуры плавления в соответствующем окне программы. Затем пользователь наводит курсор на любую точку в изображении поверхности расплава в тигле, температуру в которой требуется измерить. В соответствующем окне программы мгновенно индицируется значение температуры в этой точке (по одному пикселю) или, по желанию, усредненное значение температуры по небольшому участку квадратной формы со стороной 3×3, 5×5 или 7×7 пикселей, вычисленные программой согласно формуле, выведенной из закона Стефана-Больцмана. Значения температуры могут быть записаны как в градусах Цельсия, так и Кельвина.
В качестве цифровых цветных камер, необходимых для получения высококачественных изображений поверхности расплава, могут использоваться практически любые марки из средней ценовой группы, например, SONY DSC-HX1, CANON SX 160 IS и т.д.
Погрешность при измерении температуры, проверенная независимым способом с помощью калибровочного пирометра (по яркости изображения раскаленной нити), не превышает ±0,5°C, что заведомо меньше погрешностей, даваемых известными способами измерения температуры расплавов.
Пример 1. В модернизированной установке для выращивания монокристаллов способом Чохральского «Редмет-15» выращивался монокристалл парателлурита из тигля диаметром 100 мм. На поверхности расплава диоксида теллура наблюдалась система холодных и более темных, чем остальной расплав, узких гидродинамических потоков, по радиусам сходящихся на вращающемся и вытягиваемом кристалле. С целью установления амплитуд температурных флуктуаций на трехфазной границе (боковой части фронта кристаллизации), влияющих на равномерность захвата примесей, путем измерения температур отдельно - в холодных потоках и в остальной части поверхности расплава - с помощью цветного цифрового фотоаппарата SONY DSC-HX1 через одно из смотровых окон ростовой камеры, производился снимок поверхности расплава в тигле. с вращающимся и вытягиваемым кристаллом парателлурита. Процесс фотосъемки представлен на фиг. 2.
Полученное изображение с видеокарты фотоаппарата введено в персональный компьютер, после чего файл загружен в окно программы расчета температуры, представленное на фиг. 3. В калибровочном окне программы записана температура плавления парателлурита - 1006 К (733°C). Курсор установлен на точку А в изображении линии соприкосновения расплава с кристаллом, температура вдоль которой принята равной температуре плавления. Далее курсор наводился на точку Б, соответствующую горячему (более яркому) участку поверхности расплава. При этом было получено значение температуры, равное 752°C. После наведения курсора на точку В, соответствующую узкому, холодному и более темному потоку расплава, идущему от стенки тигля к кристаллу, получено значение температуры 737°C.
В результате измерений заявляемым способом впервые определены значения максимальных перепадов температуры в тигле с расплавом диоксида теллура, имеющем крайне высокое значение критерия Прандтля (отношения вязкости к температуропроводности), ранее неизвестные не только для процессов выращивания парателлурита, но и для процессов выращивания методом Чохральского большинства кристаллов. Практическим результатом измерений явилось внесение в ростовую технологию корректив, касающихся скорости вращения кристаллов и радиальных градиентов температуры и позволивших улучшить структурное качество кристаллов парателлурита.
Пример 2. В модернизированной установке для выращивания монокристаллов методом Чохральского «Редмет-10» выращивался монокристалл германия из тигля диаметром 300 мм. С целью измерения радиальных температурных градиентов в тигле, влияющих на характер распределения плотности дислокаций и остаточные механические напряжения в кристаллах, с помощью цветного цифрового фотоаппарата SONY DSC-HX1 через одно из смотровых окон ростовой камеры производился снимок расплава и разращиваемого на начальной стадии монокристалла германия.
Полученное изображение с видеокарты фотоаппарата введено в персональный компьютер, после чего файл загружен в окно программы расчета температуры, представленное на фиг. 4. В калибровочном окне программы записана температура плавления германия 1210 К (937°C). Курсор наведен на точку А в изображении линии соприкосновения расплава с кристаллом, температура вдоль которой принята равной температуре плавления. Далее курсор наводился на точку Б, соответствующую участку расплава, примыкающему к внутренней боковой поверхности тигля. При этом было получено значение температуры, равное 943°C. После наведения курсора на точку В, соответствующую половине радиуса тигля, получено значение температуры, равное 941°C.
В результате измерений рассчитаны радиальные температурные градиенты в расплаве германия. После изменения конструкции защитных экранов и увеличения скоростей вращения тигля и штока с затравкой проведены повторные аналогичные измерения, показавшие уменьшение радиальных температурных градиентов в расплаве, сопровождавшееся снижением плотности дислокаций и уменьшением механических напряжений в кристаллах германия, выращенных при измененных технологических параметрах.
Таким образом, измерения с помощью предлагаемого способа температурных полей на поверхности расплава в тиглях с кристаллами, выращиваемыми методом Чохральского, позволяют не только получать ранее недоступную научную информацию о ростовой кинетике, но и направленно вносить коррективы в ростовые технологии с целью повышения структурного качества кристаллов.
Заявляемый способ пригоден для использования при измерениях температуры поверхностей расплавов в любых ростовых установках отечественного и зарубежного производства, предназначенных для получения монокристаллов методом Чохральского и имеющих смотровые окна в ростовых камерах. Не требует изготовления специальной оснастки для крепления фотокамеры, в качестве которой может использоваться любой цифровой цветной фотоаппарат среднего класса из средней ценовой группы со штатным объективом.