ПОКРЫТОЕ ИЗДЕЛИЕ С НАНЕСЕННЫМ ТИТАНОВЫМ ПОКРЫТИЕМ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
COATED PRODUCT WITH TITANIUM COATING AND METHOD OF ITS MANUFACTURE

Область техники
[0001] Определенные примерные варианты воплощения данного изобретения относятся к изделиям с покрытием, на которые нанесены титановые покрытия, и к способам его изготовления. Точнее говоря, определенные примерные варианты воплощения данного изобретения относятся к технологиям для преобразования осажденных напылением слоев TiNx или TiOxNy в слои TiOx путем термической активации.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Так называемое стекло небольшого обслуживания (low-maintenance glass, LMG) известно из уровня техники. LMG обычно включает в себя стеклянную подложку, на которую нанесено несколько слоев тонких пленок в виде многослойного покрытия. Тонкий слой, содержащий оксид титана (TiOx), обычно в фазе анатаза, с вкраплениями рутила или без таковых обеспечен в виде самого внешнего слоя в многослойном покрытии. Первичная фаза анатаза в слое, содержащем TiOx, предусматривает реализацию фотокаталитических свойств, которые могут способствовать обеспечению свойств «самоочищения», выгодных для стекла небольшого обслуживания.
[0003] Для получения фазы анатаза в таких покрытиях, оксид титана обычно осаждают при комнатной температуре, а затем осуществляют термообработку покрытого изделия с нанесенным на него слоем, содержащим титан, при высоких температурах. Например, температуры термообработки, составляющие, по меньшей мере, 650 градусов C, обычно используют для содействия обеспечения того, чтобы осажденный при комнатной температуре оксид титана был преобразован, или в ином случае являлся первичной фазой анатаза, поскольку непосредственно осажденные слои, содержащие TiOx, обычно обладают аморфной структурой и не обеспечивают в большом количестве, если она имеется, функциональности, связанной с низким обслуживанием. Этот вид активации после осаждения может быть выполнен путем использования конвекции или источников излучения, включая нагрев лампой-вспышкой, для достижения цели активации TiOx. В некоторых случаях, для содействия преобразования тепла источника излучения в энергию активации может быть задействован дополнительный поглощающий слой или экзотермический слой. См., например, Патент США № 8,580,355, все содержание которого, таким образом, включено в настоящую работу в виде ссылки.
[0004] Является желательным обеспечить слой, содержащий TiOx, с низким механическим напряжением. Это может быть особо желательным в многослойном покрытии, где слой, содержащий TiOx, обладает существенной толщиной (например, 70 нм или более). Однако, к сожалению, слои, содержащие TiOx, часто образуются с высокими напряжениями растяжения. Эта тенденция иногда преувеличивается для относительно толстых слоев, содержащих TiOx, особенно когда такие слои термически активируются. Напряжение растяжения часто приводит к образованию микроскопических трещин (также иногда называемых «звездочками»), которые могут ухудшать целостность слоя и приводить к дальнейшему повреждению вследствие допущения попадания влаги, химически активных ионов, и т.д.
[0005] Таким образом, следует учитывать, что в работах согласно уровню техники имеется необходимость в технологиях для преодоления вышеописанных и/или других недостатков. Например, следует учитывать, что представляется желательным формирование слоев, содержащих TiOx, в которых отсутствуют микроскопические трещины или звездочки, например, при их получении в виде фазы анатаза или в основном в виде фазы анатаза.
[0006] Определенные примерные варианты воплощения относятся к способу изготовления изделия с покрытием, включающего в себя тонкопленочное покрытие, нанесенное на подложку. Промежуточный слой, содержащий TiOxNy, 0<y≤1, формируют непосредственно или опосредованно на подложке. Сразу после формирования, промежуточный слой преобразуют в слой, содержащий или состоящий в основном из TiOx, путем воздействия на промежуточный слой, сразу после его формирования, источником электромагнитного излучения, причем слой, содержащий или состоящий в основном из TiOx, является самым внешним слоем в тонкопленочном покрытии. Является предпочтительным, чтобы электромагнитное излучение, используемое в преобразовании, поглощалось промежуточным слоем в количестве, достаточном для нагрева промежуточного слоя до температуры 500-600 градусов Цельсия, при поддержании подложки при температуре ниже 500 градусов Цельсия (более предпочтительно, ниже 300 градусов Цельсия).
[0007] Определенные примерные варианты воплощения относятся к способу изготовления изделия с покрытием, включающего в себя тонкопленочное покрытие, нанесенное на подложку. Промежуточный слой, содержащий Ti и N, осаждают напылением, непосредственно или опосредованно на самой внешней поверхности подложки. Вслед за осаждением напылением, осажденный напылением промежуточный слой подвергают воздействию излучения, для преобразования промежуточного слоя в слой, содержащий TiOx.
[0008] В определенных примерных вариантах воплощения, промежуточный слой может быть сформирован до достижения первой толщины, а преобразование может привести к устранению азота и к внедрению кислорода в промежуточный слой, что заставляет слой, содержащий или состоящий в основном из TiOx, приобретать вторую толщину, которая, по меньшей мере, на 70% больше, чем первая толщина.
[0009] В определенных примерных вариантах воплощения промежуточный слой может быть образован, с использованием комнатной температуры или повышенной температуры осаждения напылением.
[0010] В определенных примерных вариантах воплощения большая часть слоя, содержащего или состоящего в основном из TiOx, может иметь фазу анатаза, и/или слой, содержащий или состоящий в основном из TiOx, может быть фотокаталитическим.
[0011] В определенных примерных вариантах воплощения излучение может исходить из лампы-вспышки, работающей при последовательности импульсов с длительностью не более 10 мс.
[0012] В настоящей работе также предусмотрены изделия с покрытием, стеклопакеты (insulating glass, IG), и т.п., изготовленные с использованием этих способов, и продукты, включающие в себя такие изделия. Например, слои TiOx изготовленные с использованием технологий согласно определенным примерным вариантам воплощения, можно использовать в стекле небольшого обслуживания, в антиотражающем и/или в других применениях, в витринах, в розничных торговых предприятиях, и т.п.
[0013] Признаки, аспекты, преимущества и примерные варианты воплощения, описанные в настоящей работе, могут быть скомбинированы для реализации других вариантов воплощения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0014] Эти и другие признаки и преимущества могут быть лучше и более полно поняты со ссылкой на следующее подробное описание примерных иллюстративных вариантов воплощения, в сочетании с чертежами, из которых:
[0015] ФИГУРА 1 демонстрирует осажденный напылением слой TiNx или TiOxNy, преобразуемый в слой TiOx путем термической активации, в соответствии с определенными примерными вариантами воплощения;
[0016] ФИГУРА 2 представляет собой схематическое изображение изделия с покрытием, несущего на себе первое примерное покрытие небольшого обслуживания, которое может быть изготовлено с использованием технологий согласно определенным примерным вариантам воплощения;
[0017] ФИГУРА 3 представляет собой схематическое изображение изделия с покрытием, несущего на себе второе примерное покрытие небольшого обслуживания, которое может быть изготовлено с использованием технологий согласно определенным примерным вариантам воплощения;
[0018] ФИГУРА 4 представляет собой схематическое изображение изделия с покрытием, несущего на себе примерное антиотражающее покрытие, которое может быть изготовлено с использованием технологий согласно определенным примерным вариантам воплощения; и
[0019] ФИГУРА 5 представляет собой график, показывающий рентгенодифракционные (X-Ray Diffraction, XRD) кривые TiNx и TiOx с нанесенным покрытием, преобразованным из них, в соответствии с определенными примерными вариантами воплощения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0020] Определенные примерные варианты воплощения относятся к активации слоя TiNx или TiOxNy после осаждения, для его преобразования в TiOx в состоянии без напряжения или в тонкую пленку с легким напряжением сжатия. Обратимся теперь более подробно к чертежам, на которых одинаковые номера означают одинаковые детали по всем нескольким изображениям, где Фиг. 1 демонстрирует осажденный напылением слой TiNx или TiOxNy, преобразуемый в слой TiOx путем термической активации, в соответствии с определенными примерными вариантами воплощения. На Фиг. 1 изделие с покрытием включает в себя стеклянную подложку 102, на которую нанесена тонкая пленка, содержащая Ti и N 106. Тонкая пленка, содержащая Ti и N 106, может представлять собой слой, содержащий или состоящий в основном из TiNx или TiOxNy в различных примерных вариантах воплощения. Регулирование уровня содержания азота в осажденной пленке обеспечивает гибкость в управлении напряжением в полученной пленке (и возможно, в многослойном покрытии в целом), в частности, позволяет достигать для полученной пленки, а возможно, многослойного покрытия в целом, состояния без напряжения или часто - желательного состояния напряжения при сжатии.
[0021] В различных примерных вариантах воплощения осажденная тонкая пленка, содержащая Ti и N 106, может быть не окисленной, слегка окисленной (частично окисленной) или полностью окисленной. В определенных примерных вариантах воплощения легкое окисление осажденной пленки может успешно обеспечивать более высокую степень светопоглощения в более широком диапазоне длин волн, что может облегчить активацию (например, так, чтобы в определенных примерных случаях отпала бы необходимость в дополнительных поглощающих или экзотермических слоях), например, в зависимости от того, как следует активировать осажденную тонкую пленку, содержащую Ti и N 106. Например, поскольку в некоторых воплощениях может быть поглощено большее количество излучения, в определенных примерных вариантах воплощения может оказаться возможным лучше контролировать температуру активации осажденной пленки, в значительной степени независимо от температуры нижележащей подложки. Легкое окисление осажденной тонкой пленки, содержащей Ti и N 106, также может быть выгодным, поскольку слой может «заполняться» кислородом в ходе его активации, что вызывает рост слоя и достижение желательных оптических свойств (например, таких как прозрачность).
[0022] Осажденную тонкую пленку, содержащую Ti и N 106, можно активировать посредством конвекционного, излучательного нагрева, нагрева лампой-вспышкой, лазерной закалки и/или других средств, например, как указано большой стрелкой на Фиг. 1. Следует учитывать, что активацию можно осуществлять путем облучения тонкой пленки, содержащей Ti и N 106, с использованием некогерентного или когерентного электромагнитного излучения. Сразу после активации, тонкая пленка, содержащая Ti и N 106, преобразуется в слой 108, содержащий или состоящий из TiOx. Азот из осажденной тонкой пленки, содержащей Ti и N 106, в слое, содержащем или состоящем из TiOx 108, может быть удален и/или заменен кислородом. Изделие 100' с покрытие после активации еще включает в себя подложку 102 и необязательный барьерный слой (слои) 104. Активация может заставить слой 108, содержащий или состоящий из TiOx, иметь фазу, которая представляет собой анатаз или в основном анатаз (например, в активированном покрытии может оставаться некоторое количество фазы рутила). При этом, активация может придать слою, содержащему или состоящему из TiOx 108, фотокаталитические свойства.
[0023] В определенных примерных вариантах воплощения можно использовать процесс быстрой активации, например, с использованием импульсной (субмиллисекундный или миллисекундный диапазон) лампа-вспышки, с обеспечением существенного различия, достигаемого термическим путем, между пленкой и подложкой (с точкой плавления последней, обычно составляющей примерно 600 градусов Цельсия). В целях настоящей работы, термин «субмиллисекундный» относится к периоду времени не более 1 миллисекунд, а «миллисекундный диапазон» относится к периоду времени не более 999 миллисекунд. То есть, как было упомянуто выше, использование TiNx или TiOxNy с более высоким оптическим поглощением в более широком диапазоне длин волн по сравнению с более прозрачным TiOx, дает возможность сделать такое различие более реалистичным, а процесс быстрого нагрева согласно определенным примерным вариантам воплощения может преобразовать осажденный слой в слой, содержащий или состоящий из TiOx, без намеренного или существенного нагрева стеклянных подложек, например, потому что осажденный слой может быть предпочтительно нагрет. Является предпочтительным, чтобы в результате активации температура подложки повышалась не более чем до 300 градусов Цельсия, более предпочтительно, не более чем до 250 градусов Цельсия, а еще более предпочтительно, не более чем до 100 градусов Цельсия. Напротив, тонкую пленку, содержащую TiNx или TiOxNy, предпочтительно нагревают до температуры 300-700 градусов Цельсия, более предпочтительно, 400-650 градусов Цельсия, а еще более предпочтительно, 500-600 или 500-650 градусов Цельсия.
[0024] Например, может быть достигнут неравномерный нагрев изделия с покрытием и слоев, образованных на нем, при котором осажденная тонкая пленка, содержащая Ti и N 106, предпочтительно может быть нагрета, по сравнению с подложкой и/или другими слоями. Это бывает выгодным при образовании TiOx, а возможно, при изменении образующейся фазы TiOx, поскольку это способствует управляемому или регулируемому изменению оптических свойств TiOx, без существенного неблагоприятного воздействия на нижележащие материалы. Несомненно, Ti является хорошим поглотителем при запрещенной зоне, если длина волны выбрана надлежащим образом. Для импульсной активации могут подойти, например, короткие длины волн в УФ-спектре.
[0025] В определенных примерных вариантах воплощения может быть выгодным азотирование Ti, поскольку скорость осаждения напылением TiNx и TiOxNy будет выше, по сравнению со скоростью осаждения напылением TiOx, что, таким образом, способствует повышению линейной скорости процесса осаждения. Например, хорошо известно, что катоды на основе TiOx обладают относительно низкими скоростями осаждения. Предполагая, что толщина 22 нм является желательной для слоя TiOx (например, как в ином случае может быть подходящим для использования в примерах, представленных на Фиг. 2 и Фиг. 3, подробно обсуждаемых ниже), а производственная мощность от источника электропитания составляет 110 кВт, скорость осаждения на движущуюся поверхность (dynamic deposition rate, DDR), составляющая 0,3 для одного катода, может подразумевать максимальную линейную скорость примерно 1,5 м/мин. Линейная скорость возрастает линейно или в основном линейно с DDR, а в определенных примерных вариантах воплощения может быть обеспечено 0,25-3-кратное повышение максимальной линейной скорости, по сравнению с осаждением TiOx.
[0026] Обратимся теперь снова к Фиг. 1, где между стеклянной подложкой 102 и тонкой пленкой, содержащей Ti и N 106, может быть вставлен один или более необязательных барьерных слоев 104. В определенных примерных вариантах воплощения тонкую пленку, содержащую Ti и N 106, и необязательный барьерный слой (слои) 104 осаждают напылением. В некоторых примерных случаях можно использовать, например, напыление при комнатной температуре.
2
[0027] Как должно быть понятно из Фиг. 1, активация также вызывает повышение толщины в слое, содержащем или состоящем из TiOx 108, по сравнению с осажденной тонкой пленкой, содержащей Ti и N 106. Следующая Таблица демонстрирует теоретическое объемное расширение, которое возникает при преобразовании TiN в TiO.
Молярная масса(г/моль)
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
Объем/моль (см<sup>3</sup>/моль)
Расширение=оксид/нитрид
TiN
61,87
5,22
11,85
1,78
TiO<sub>2</sub>
79,87
3,78
21,13
Следует учитывать, что объемное расширение, возможное в определенных примерных вариантах воплощения, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 50%-ное объемное расширение и может составлять до 300% объемного расширения, причем типичное объемное расширение находится в диапазоне 75-150%, а обычно - 80%-100%. Отклонения могут возникать, например, в зависимости от стехиометрии осажденного и преобразованного слоя.
[0028] В определенных примерных вариантах воплощения в тонкую пленку, содержащую Ti и N 106, может быть включена лигатура (например, такая как Ta, Nb, и т.п.). Это может быть выполнено путем совместного напыления, ионно-лучевого осаждения, ионно-лучевой имплантации, и т.п. Включение лигатуры может быть полезным при изготовлении пленки, которая становится электропроводной после активации (а возможно, также и перед активацией). В определенных примерных вариантах воплощения лигатуры также можно использовать для содействия повышению чувствительности к излучению, используемому при активации.
[0029] Примерные технологии, раскрытые в настоящей работе, можно использовать применительно к самым разнообразным применениям, включающим в себя, например, стекло небольшого обслуживания (low-maintenance glass, LMG), антиотражающие покрытия и/или другие применения. Несколько примеров обсуждаются ниже применительно к Фиг. 2-4, хотя следует учитывать, что исходя из технологии, раскрытой в настоящей работе, могут быть выгодны другие применения, и что слои TiOx, изготовленные с помощью технологий, раскрытых в настоящей работе, можно использовать в различных конфигурациях многослойных покрытий в тех же или в других применениях. Несомненно, примерные технологии подходят для самых разнообразных применений, где слой, содержащий TiOx, в ином случае может не подходить, поскольку примерные слои, описанные в настоящей работе, можно осаждать быстро, в них отсутствуют «звездочки» и другие дефекты, их можно активировать так, чтобы не было значительных термических повреждений нижележащих слоев и/или подложки, благодаря использованию более целенаправленной энергии активации, и обладают желаемыми свойствами напряжения, и т.д.
[0030] Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение изделия 200 с покрытием, на которое нанесено первое примерное покрытие небольшого обслуживания, которое может быть изготовлено с использованием технологий согласно определенным примерным вариантам воплощения. На Фиг. 2 примерное изделие 200 с покрытием включает в себя стеклянную подложку 102, на которую наносят, - для последующего удаления с ее основной поверхности, - один или более барьерных слоев 104, один или более оптических слоев 202 и слой 108, содержащий или состоящий из TiOx, полученный из тонкой пленки, содержащей Ti и N 106. В определенных примерных вариантах воплощения один или более барьерных слоев 104 и один или более оптических слоев 202 могут представлять собой диэлектрические тонкопленочные слои. В определенных примерных вариантах воплощения оптический слой (слои) 202 могут быть изготовлены или включать в себя слой металла. Один или более барьерных слоев 104 и один или более оптических слоев 202 могут включать в себя, например, один или более слоев, включающих в себя кремний (например, один или более слоев, включающих в себя оксид кремния, нитрид кремния, оксинитрид кремния, и т.п.). Например, слои, включающие в себя кремний, хорошо подходят для того, чтобы служить в качестве барьерных слоев. Оптический слой (слои) 202 дополнительно или в качестве альтернативы могут включать в себя слой, содержащий оксид олова, слой, содержащий оксид цинка (который может быть легирован алюминием), и т.п. Слой 108, содержащий или состоящий из TiOx, может представлять собой самый внешний слой в многослойном покрытии. На Фиг. 2 примерное изделие 200 с покрытием обеспечивает LMG-функциональность, поскольку самый внешний слой 108, содержащий или состоящий из TiOx, является фотокаталитическим, а следовательно, «самоочищающимся», по меньшей мере, до некоторой степени. Например, покрытие на Фиг. 2 может быть обеспечено на самой внешней поверхности окна, и т.п. Является предпочтительным, чтобы слой 108, содержащий или состоящий из TiOx, имел толщину 10-200 нм, более предпочтительно, 15-100 нм, с примерной толщиной 22 нм.
[0031] Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение изделия 300 с покрытием, на которое нанесено второе примерное покрытие небольшого обслуживания, которое может быть изготовлено с использованием технологий согласно определенным примерным вариантам воплощения. На Фиг. 3 примерное изделие 300 с покрытием несколько схоже с примерным изделием 200 с покрытием на Фиг. 2, например, в том, что оно включает в себя один или более барьерных слоев 104, прилегающих к стеклянной подложке 102, а также самый внешний слой, который представляет собой слой 108, содержащий или состоящий из TiOx, изготовленный из тонкой пленки, содержащей Ti и N 106. Как указано выше, на Фиг. 3 примерное изделие 300 с покрытием обеспечивает LMG-функциональность, поскольку самый внешний слой 108, содержащий или состоящий из TiOx, является фотокаталитическим, а следовательно, «самоочищающимся», по меньшей мере, до некоторой степени. Покрытие на Фиг. 3, например, может быть обеспечено на самой внешней поверхности окна, и т.п.
[0032] На Фиг. 3 примерное изделие 300 с покрытием также обеспечивает противоконденсационную функциональность посредством проводящего слоя 302. На Фиг. 3 представлен пример проводящего слоя 302, содержащего ITO (оксид индия-олова). Проводящий слой нагревается, - активно или пассивно, для содействия подавлению возникновения конденсации и/или для содействия рассеиванию накопившегося конденсата. Между проводящим слоем 302 и слоем 108, содержащим или состоящим из TiOx, может быть обеспечен один или более оптических слоев 202, поскольку, как проводящий слой 302, так и слой 108, содержащий или состоящий из TiOx, может обладать высоким показателем преломления.
[0033] Один или более барьерных слоев 104 и один или более оптических слоев 202 в определенных примерных вариантах воплощения могут представлять собой низким или средним показателем преломления. Например, каждый слой может обладать показателем преломления 1,1-1,8, более предпочтительно, 1,4-1,7, где примерный барьерный слой 104 содержит SiOxNy и обладает показателем преломления примерно 1,66, а примерный оптический слой 202 также содержит SiOxNy и обладает показателем преломления примерно 1,68. Примерные материалы и толщины для примерного изделия 300 с покрытием согласно Фиг. 3 представлены в следующей Таблице:
Слой
Предпочтительная толщина (нм)
Более предпочтительная толщина (нм)
Примерная толщина (нм)
Барьерный слой 104 (SiOxNy)
1-500
10-250
55
Проводящий слой 302 (ITO)
75-150
85-125
105
Оптический слой 202 (SiOxNy)
10-200
40-80
59
Внешнее покрытие TiOx 108
10-200
15-100
22
[0034] Фиг. 4 представляет собой схематическое изображение изделия 400 с покрытием, на которое нанесено примерное антиотражающее покрытие, которое может быть изготовлено с использованием технологий согласно определенным примерным вариантам воплощения. На Фиг. 4 на примерное изделие 400 с покрытием нанесены, - для последующего удаления с подложки 102, - слои 402, 108, и 404 со средним, высоким и низким показателями преломления. В определенных примерных вариантах воплощения, эти слои могут непосредственно контактировать друг с другом. В определенных примерных вариантах воплощения можно использовать конструкцию многослойного покрытия, описанную в Публикации Патента США № 2012/0057236, и все ее содержание, таким образом, включено в настоящую работу в виде ссылки.
2
[0035] В данном примерном варианте воплощения, слой с высоким показателем преломления представляет собой слой 108, содержащий или состоящий из TiOx, изготовленный из тонкой пленки, содержащей Ti и N 106. Этот слой можно активировать перед или после формирования слоя 404 с низким показателем преломления на подложке 102 в различных примерных вариантах воплощения. Например, если материалы и профили нагрева выбраны тщательно, можно активировать слой 108, содержащий или состоящий из TiOx, после формирования на нем слоя 404 с низким показателем преломления, поскольку первый может быть предпочтительно нагрет. В определенных примерных вариантах воплощения, слой 404 с низким показателем преломления может состоять или включать в себя кремний или его оксид (например, SiO или другие материалы с подходящей стехиометрией), MgF или их соответствующий оксид и фторид. Слой 108, содержащий или состоящий из TiOx, в определенных примерных вариантах воплощения обладает показателем преломления, по меньшей мере, примерно 2,0, предпочтительно, примерно 2,1-2,7, более предпочтительно, примерно 2,25-2,55, и наиболее предпочтительно, примерно 2,3-2,5 (при 550 нм). В определенных примерных вариантах воплощения идеальный показатель преломления слоя 108 с высоким показателем преломления при 380 нм может составлять примерно 2,7-2,9 (и все поддиапазоны между ними). В других примерных вариантах воплощения идеальный показатель преломления слоя 108 с высоким показателем преломления при 780 нм может составлять примерно 2,2-2,4 (и все поддиапазоны между ними). Слой 108 с высоким показателем преломления предпочтительно обладает толщиной примерно 5-50 нм, более предпочтительно, примерно 10-35 нм, даже более предпочтительно, примерно 12-22 нм, и наиболее предпочтительно, примерно 15-22 нм. В определенных примерных вариантах воплощения слой 108 с высоким показателем преломления обладает толщиной примерно менее 25 нм. Поскольку можно сконструировать слой 108 без напряжений или с легким напряжением при сжатии, общая долговечность антиотражающего покрытия может быть повышена.
[0036] В определенных примерных вариантах воплощения слой 402 со средним показателем преломления представляет собой нижний слой антиотражающего покрытия и обладает показателем преломления примерно 1,60-2,0, более предпочтительно, примерно 1,65-1,9, даже более предпочтительно, примерно 1,7-1,8, и наиболее предпочтительно, примерно 1,7-1,79 (при 550 нм). При 380 нм в определенных примерных вариантах воплощения идеальный показатель преломления слоя 402 со средним показателем преломления составляет примерно 1,8-2,0. В других примерных вариантах воплощения показатель преломления слоя 402 со средним показателем преломления составляет примерно 1,65-1,8 при 780 нм. Является предпочтительным, чтобы слой 402 со средним показателем преломления обладал толщиной примерно 75-135 нм, более предпочтительно, примерно 80-130 нм, даже более предпочтительно, примерно 89-120 нм, и наиболее предпочтительно, примерно 94-115 нм. Слой, состоящий или содержащий оксинитрид кремния (например, SiOxNy), выгодно обладает остаточным напряжением при сжатии, как в состоянии с нанесенным покрытием, так и в состоянии после термообработки, и подходит для использования в качестве слоя 402 со средним показателем преломления.
[0037] В определенных примерных вариантах воплощения слой 404 с низким показателем преломления обеспечен поверх слоя 108 с высоким показателем преломления. Слой 404 с низким показателем преломления в определенных примерных вариантах воплощения обладает показателем преломления примерно 1,4-1,6, более предпочтительно, примерно 1,45-1,55, и наиболее предпочтительно, примерно 1,48-1,52 (при 550 нм). В определенных примерных вариантах воплощения идеальный показатель преломления слоя 404 с низким показателем преломления при 380 нм может составлять примерно 1,48-1,52 (и все поддиапазоны между ними). В других примерных вариантах воплощения идеальный показатель преломления слоя 404 с низким показателем преломления при 780 нм может составлять примерно 1,46-1,5 (и все поддиапазоны между ними). В определенных примерных вариантах воплощения, слой 404 с низким показателем преломления обладает толщиной примерно 70-130 нм, более предпочтительно, примерно 80-120 нм, даже более предпочтительно, примерно 89-109 нм, и наиболее предпочтительно, примерно 100-110 нм. Использование оксида кремния (например, SiOx) в качестве слоя с низким показателем преломления в отожженном трехслойном антиотражающем покрытии в определенных примерных вариантах воплощения является выгодным, поскольку оксид кремния обладает низким показателем преломления и высокой химической и механической долговечностью. Дополнительно, в определенных примерных вариантах воплощения слой с низким показателем преломления на основе оксида кремния выгодно обладает остаточным напряжением при сжатии, как в состоянии с нанесенным покрытием, так и в состоянии после термообработки/закалки.
[0038] Антиотражающее покрытие по Фиг. 4 может быть обеспечено на одной или на обеих основных поверхностей стеклянной подложки 102.
[0039] В определенных примерных вариантах воплощения, антиотражающее покрытие может быть обеспечено на одной основной поверхности стеклянной подложки 102, а слое, содержащий TiOx, который является фотокаталитическим, изготавливают с использованием технологий, описанных в настоящей работе, и он может быть обеспечен на другой основной поверхности стеклянной подложки 102. В таких случаях, для слоя с высоким показателем преломления антиотражающего покрытия в некоторых случаях можно использовать другой отличный материал. В определенных примерных вариантах воплощения слой, содержащий кремний (например, слой, содержащий нитрид кремния), может быть обеспечен под слоем, содержащим TiOx, т.е., на поверхности стеклянной подложки 102, напротив антиотражающего покрытия.
[0040] В определенных примерных вариантах воплощения слой, содержащий TiOx, который является фотокаталитическим, может быть обеспечен поверх пакета слоев стекло/слой со средним показателем преломления/слой с высоким показателем преломления/слой с низким показателем преломления, в качестве самого внешнего слоя. В таких случаях, этот самый внешний слой, содержащий TiOx, может быть изготовлен с использованием технологий, описанных в настоящей работе, а другой отличный материал в некоторых случаях можно использовать для слоя с высоким показателем преломления антиотражающего покрытия.
[0041] Фиг. 5 представляет собой график, показывающий рентгенодифракционные (X-Ray Diffraction, XRD) кривые нанесенного покрытия TiNx и TiOx, преобразованного из него, в соответствии с определенными примерными вариантами воплощения. Рентгенодифракционный анализ способствует пониманию кристаллической структуры TiOx, преобразованного из TiNx. Фиг. 5 демонстрирует изменение в кристалличности TiOx, преобразованного из осажденного TiNx, как было выявлено с помощью рентгенодифракционного анализа. Преобразованный слой TiOx показывает некоторую оставшуюся кристаллическую структуру рутила. Следует учитывать, что на конечную кристаллическую структуру преобразованного TiOx могут оказывать влияния условия процесса, используемые при создании TiNx с нанесенным слоем, поэтому следует проявлять осторожность в выборе содержания кислорода и/или азота, используемого при формировании TiNx с нанесенным слоем.
[0042] В определенных примерных вариантах воплощения, по меньшей мере, большая часть слоя TiOx будет присутствовать в фазе анатаза, например, в случаях, когда является желательным обеспечение фотокаталитических свойств. В таких случаях, в определенных примерных вариантах воплощения, по меньшей мере, 75% (более предпочтительно, по меньшей мере, 85%, а еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90%) слоя TiOx будет присутствовать в фазе анатаза.
[0043] Хотя определенные примерные варианты воплощения были описаны применительно к преобразованию слоев, содержащих Ti и N, в TiOx, следует учитывать, что примерные технологии, описанные в настоящей работе, можно использовать применительно к чистым слоям металлического Ti и других соединений, включающих в себя Ti (которые могут обладать более высоким DDR, чем TiOx).
[0044] Хотя определенные примерные варианты воплощения были описаны как включающие в себя стеклянные подложки, следует учитывать, что примерные технологии, описанные в настоящей работе совместимы и с другими типами подложек (например, из-за того, что подложки существенно не нагреваются). Поэтому, в определенных примерных вариантах воплощения можно использовать пластмассовые подложки, и т.п.
[0045] Подложки, описанные в настоящей работе, в определенных примерных вариантах воплощения можно подвергать термообработке (например, термическому упрочнению и/или термической закалке) и/или химической закалке. Например, поскольку закаленные подложки могут значительно не нагреваться, они могут сохранять всю или почти всю свою прочность при закалке (например, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, а еще более предпочтительно, 95% или более от их прочности при закалке).
[0046] Термины «термическая обработка» и «термообработка» в целях настоящей работы означают нагрев изделия до температуры, достаточной для достижения термической закалки и/или термического упрочнения изделия, включающего в себя стекло. Это определение включает в себя, например, нагрев изделия с покрытием в обжиговой печи или термокамере при температуре, по меньшей мере, примерно 550 градусов Цельсия, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 580 градусов Цельсия, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 600 градусов Цельсия, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 620 градусов Цельсия, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 650 градусов Цельсия в течение достаточного периода времени, для достижения закалки и/или термического упрочнения. В определенных примерных вариантах воплощения это может продолжаться, по меньшей мере, в течение примерно двух минут, или примерно до 10 минут.
[0047] Хотя элемент, слой, многослойная система, покрытие, и т.п. могут упоминаться как находящиеся «на» или «нанесенные на» подложку, слой, многослойную систему, покрытие, и т.п., другие слои и/или материалы могут быть обеспечены между ними.
[0048] В определенных примерных вариантах воплощения обеспечен способ изготовления изделия с покрытием, включающего в себя тонкопленочное покрытие, нанесенное на подложку. Образован промежуточный слой, содержащий TiOxNy, 0<y≤1, непосредственно или опосредованно на самой внешней поверхности многослойного покрытия. Сразу после формирования, промежуточный слой преобразуют в слой, содержащий или состоящий в основном из TiOx, путем воздействия на промежуточный слой, сразу после его формирования, с помощью источника электромагнитного излучения, причем слой, содержащий или состоящий в основном из TiOx, является самым внешним слоем в тонкопленочном покрытии. Является предпочтительным, чтобы электромагнитное излучение, используемое в преобразовании, поглощалось промежуточным слоем в количестве, достаточном для нагрева промежуточного слоя до температуры 500-600 градусов Цельсия, при поддержании подложки при температуре ниже 300 градусов Цельсия.
[0049] В дополнение к признакам предыдущего абзаца, в определенных примерных вариантах воплощения промежуточный слой может быть сформирован до достижения первой толщины, а преобразование может позволить удалить азот и внедрить кислород в промежуточный слой, в результате чего слой, содержащий или состоящий в основном из TiOx, приобретает вторую толщину, которая, по меньшей мере, на 70% больше, чем первая толщина.
[0050] В дополнение к признакам любого из двух предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения формирование промежуточного слоя можно осуществлять путем осаждения напылением при комнатной температуре.
[0051] В дополнение к признакам по любому из трех предыдущих абзацев в определенных примерных вариантах воплощения, по меньшей мере, часть слоя, содержащего или состоящего в основном из TiOx, может иметь фазу анатаза.
[0052] В дополнение к признакам по любому из четырех предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения большая часть слоя, содержащего или состоящего в основном из TiOx, может иметь фазу анатаза, и/или слой, содержащий или состоящий в основном из TiOx, может быть фотокаталитическим.
[0053] В дополнение к признакам по любому из пяти предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения тонкопленочное покрытие может представлять собой самоочищающееся покрытие.
[0054] В дополнение к признакам по любому из шести предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения другое многослойное тонкопленочное покрытие может быть сформировано на другой основной поверхности подложки.
[0055] В дополнение к признакам по любому из семи предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения источник электромагнитного излучения может представлять собой лампу-вспышку, например, работающую при последовательности импульсов с длительностью не более 10 мс.
[0056] В определенных примерных вариантах воплощения обеспечен способ изготовления изделия с покрытием, включающего в себя тонкопленочное покрытие, нанесенное на подложку. Промежуточный слой, содержащий Ti и N, осаждают напылением, непосредственно или опосредованно на первую основную поверхность подложки. Вслед за осаждением напылением, осажденный напылением промежуточный слой подвергают воздействию излучения, для преобразования промежуточного слоя в слой, содержащий TiOx.
[0057] В дополнение к признакам предыдущего абзаца, в определенных примерных вариантах воплощения промежуточный слой может содержать TiOxNy.
[0058] В дополнение к признакам по любому из двух предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения промежуточный слой может содержать TiNx.
[0059] В дополнение к признакам по любому из трех предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения воздействие излучением может преобразовывать промежуточный слой в слой, содержащий TiOx, и/или может заставлять слой, содержащий TiOx, превращаться в фазу анатаза.
[0060] В дополнение к признакам по любому из четырех предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения нанесенный промежуточный слой может представлять собой аморфную фазу.
[0061] В дополнение к признакам по любому из пяти предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения слой, содержащий TiOx, может включать в себя кислород, но может быть недоокисленным.
[0062] В дополнение к признакам по любому из шести предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения слой, содержащий TiOx, может включать в себя кислород, но может быть полностью или почти полностью окисленным.
[0063] В дополнение к признакам по любому из семи предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения излучение может быть обеспечено с использованием лампы-вспышки, (например, лампа-вспышка может работать при последовательности импульсов не более 10 мс); и/или с использованием конвекционной или излучательной печи.
[0064] В дополнение к признакам по любому из восьми предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения воздействие излучением на осажденный напылением промежуточный слой может заставить промежуточный слой достигать температуры, по меньшей мере, 500 градусов Цельсия.
[0065] В дополнение к признакам по любому из девяти предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения подложка может достигать температуры не более 500 градусов Цельсия в результате воздействия излучением.
[0066] В дополнение к признакам по любому из 10 предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения промежуточный слой после осаждения может быть легированным.
[0067] В дополнение к признакам по любому из 11 предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения промежуточный слой, после осаждения может быть легирован лигатурами, достаточными для придания электропроводности промежуточному слою и/или слою, содержащему TiOx.
[0068] В дополнение к признакам по любому из двух предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения лигатуры могут включать в себя лигатуры Ta и/или Nb.
[0069] В дополнение к признакам по любому из 13 предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения слой, содержащий TiOx, может представлять собой самый внешний слой в тонкопленочном покрытии.
[0070] В дополнение к признакам по любому из 14 предыдущих абзацев, в определенных примерных вариантах воплощения осаждение напылением промежуточного слоя может представлять собой напыление при комнатной температуре.
[0071] Изделие с покрытием может быть изготовлено способом по любому из 23 предыдущих абзацев согласно определенным примерным вариантам воплощения.
[0072] Тогда как изобретение было описано применительно к тому, что ранее рассматривалось в качестве наиболее выгодного и предпочтительного варианта воплощения, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытым вариантом воплощения, а напротив, предназначено для охвата различных модификаций и эквивалентных схем расположения, входящих в сущность и объем прилагаемой формулы изобретения.