СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ ОТВЕТСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
METHOD FOR MANUFACTURING HIGH-DUTY CERAMIC PRODUCTS BASED ON ZIRCONIUM DIOXIDE

Изобретение относится к способам получения керамических изделий ответственного назначения на основе диоксида циркония для нефтяной отрасли, медицины, машиностроения, например, дентальные имплантаты или подшипники скольжения нефтяных насосов.
При выборе способа изготовления изделий ответственного назначения из керамики на основе диоксида циркония необходимо учитывать следующие требования: высокая точность геометрических размеров, высокий уровень механических свойств (прочность, упругость, жесткость, сопротивление износу), кроме того, особое значение отводится и структуре поверхности, требуемая шероховатость поверхности должна составлять не более 0,4 Ra.
Известен способ получения керамических изделий на основе порошков оксидов металлов методом 3D-печати (патент RU №2689833, B22F 3/105, B29C 64/165, B33Y 10/00, C04B 35/48, 2018), который включает аддитивное нанесение слоев суспензии, отжиг и спекание. Данный способ предназначен для получения керамических изделий с заданной пространственной геометрией, но не обеспечивает достаточного уровня шероховатости поверхности. Для изделий с высокими требования к шероховатости поверхности потребуется операция шлифовки, т.к. изначальная шероховатость поверхности получаемых изделий очень высока из-за послойного процесса нанесения материала поэтому, чем выше требования к поверхности изделий, тем более трудоемкая операция шлифовки. Например, не достигается требуемая шероховатость поверхности для имплантатов0,4 Ra, поэтому для изделий, где шероховатость поверхности менее 0,4 Ra, необходимо проводить дополнительную операцию шлифовки.
Известен способ изготовления керамических изделий (RU 2304566, C04B 35/106, C04B 35/48, 2005), включающий получение заготовки из порошков, предварительное спекание, высокотемпературную деформацию и рекристаллизационный отжиг в вакууме. Данный способ предназначен для получения керамических изделий, обладающих высокими термомеханическими свойствами при повышенных температурах, но применение большого количества дорогостоящих операций (таких как предварительное спекание при 1300-1550 ºC, высокотемпературная деформация при температуре 1400-1550 ºC), приводит к высокой себестоимости изготавливаемых изделий.
Известен способ изготовления керамических изделий на основе диоксида циркония, (патент RU № 2494077, C04B 35/486, B82B 3/00, 2012) включающий приготовление исходной сырьевой смеси в определенных соотношениях компонентов, химическое осаждение частиц смеси размером до 100 нм и сушку до влажности 1-2 %, одноосное двухстороннее прессование с контролем средней плотности и геометрии заготовки изделия, сушку заготовки в течение 7-8 часов при температуре 200-250 ºC, обработку алмазным инструментом по эскизам для придания требуемой формы, обжиг при температуре 1450-1500 ºC, закалку с применением электрических и/или СВЧ источников энергии через 1,5-2,5 суток и окончательную полировку поверхностей. Недостатком известного способа является то, что формование изделий происходит методом одноосного двухстороннего прессования на гидравлических осевых или радиальных магнитно-импульсных прессах или горячим изостатическим прессованием, такие методы не позволяют получать изделия с точными геометрическими размерами.
Наиболее близкое техническое решение описано в известном способе литья порошковых смесей (Погодина Е. Литье порошковых смесей // Пластик. 2013. №6 (124). С.34-36). Способ состоит из трех этапов. Сначала фидсток загружается в бункер, и при температуре от 170 до 200°С происходит плавление полимерного связующего вещества, гранулят превращается в единую массу. Затем происходит впрыск под давлением расплавленного фидстока, расплав заполняет пресс-форму, нагретую до температуры от 125 до 145°С, где происходит его затвердевание с получением первичной детали. Второй этап заключается в удалении из первичной детали полимерного связующего вещества, который состоит их двух стадий: сначала связующее вещество экстрагируется с помощью растворителя, на второй стадии оставшийся полимер удаляется термическим способом. Заключительным этапом процесса является спекание в печи, при этом происходит уплотнение материала за счет слияния частиц и устранения пор. Полуфабрикат поступает в специальную высокотемпературную печь спекания с регулируемой атмосферой (вакуум, азот, водород в зависимости от марки спекаемого материала), где при температуре до 1610°С происходит окончательное спекание его частиц и формирование готовой детали.
Недостатком известного способа является то, что технология изготовления изделий из порошковых материалов описана в общих чертах, не выделяя частных случаев изготовления изделий с высокими требованиями к геометрическим размерам и механическим свойствам, так например данным способ можно изготовить, как изделия для стоматологии, так и для текстильной и часовой промышленности. Кроме того, в описании технического решения известного способа отсутствуют параметры технологических процессов, которые являются определяющими при изготовлении изделий ответственного назначения, такие как давление литья, время выдержки, скорость впрыска, следовательно, при реализации данного способа невозможно получить изделия ответственного назначения с точными геометрическими размерами, высоким уровнем механических свойств и шероховатостью поверхности не более 0,4 Ra.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке способа изготовления керамических изделий ответственного назначения, обеспечивающего получение изделий с точными геометрическими размерами, высоким уровнем механических свойств и шероховатостью поверхности не более 0,4 Ra.
3
Для достижения технического результата предложен способ изготовления керамических изделий ответственного назначения на основе диоксида циркония, включающий формование заготовки изделия из смеси керамического порошка с полимерным связующим компонентом методом инжекционного литья под давлением в термопластавтомате, при этом плавление смеси осуществляется при температуре от 170 до 200 °С, после чего происходит впрыск под давлением расплавленной массы и заполнение пресс-формы, нагретой до температуры от 125 до 145 °С, далее проводят удаление из заготовки изделия полимерного связующего компонента в каталитической печи при температуре от 110 до 120 °С в среде азота с использованием азотной кислоты, спекание заготовки изделия в воздушной среде с использованием высокотемпературной печи при температуре от 1500 до 1600 °С, охлаждение заготовки изделия и механическую обработку. Инжекционное литье осуществляют под давлением от 500 до 1000 МПа, скоростью впрыска от 5 до 15 см/с и временем выдержки под давлением от 3 до 8 секунд.
В качестве керамического порошка используется стабилизированный или частично стабилизированный диоксид циркония. В качестве полимерного связующего компонента используют термопласты или их смеси с насыщенными углеводородами, или с насыщенными карбоновыми кислотами.
3
3
Условия проведения литья под давлением подобраны с учетом комплекса факторов, включающих, снижение шероховатости поверхности, получение изделий с минимальной толщиной сечения 0,5 мм и допусками в пределах 0,1 мм на каждые 25 мм линейных размеров изделий и стабильной повторяемостью размеров, снижение себестоимости изделий за счёт уменьшения операций по механической доработке. Так, например, при увеличении давления литья выше 1000 МПа, скорости впрыска более 15 см/с и времени выдержки более 8 секунд на деталях увеличивается облой, что приводит к увеличению геометрических размеров, а следовательно, к снижению точности. При уменьшении давления ниже 500 МПа, скорости впрыска менее 5 см/с и времени выдержки менее 3 секунд на деталях наблюдаются расслоения, несплошности, (возможны образования пор), которые ведут к снижению плотности, предела прочности, и к ухудшению шероховатости поверхности, а значит к несоответствию заявленным требованиям.
Использование в качестве оборудования для осуществления инжекционного литья под давлением - термопластавтомата позволяет изготавливать сложные изделия с высокой точностью геометрических размеров и стабильной повторяемостью размеров в серийном производстве.
Рассмотрим на первом примере способ изготовления керамического имплантата на основе диоксида циркония с толщиной шейки 2 мм:
3
Провели формование заготовки из смеси стабилизированного диоксида циркония с полимерным связующим компонентом в виде смеси полиацеталя, стеариновой кислоты и полиэтилена высокого давления методом инжекционного литья в термопластавтомате. Сначала смесь расплавили при температуре 172 ºC, после чего произвели впрыск под давлением расплавленной массы и заполнили пресс-форму, которая имела температуру 135 ºC, давление составило 500 мПа, скорость впрыска - 5 см/с и время выдержки под давлением - 3 с. После чего провели удаление полимерного связующего компонента из заготовки в каталитической печи при температуре в печи 115 °С с использованием азотной концентрированной кислоты марки А ГОСТ 701-89 и газообразного азота повышенной чистоты, сорт 1 ГОСТ 9293-74, с объёмной долей азота не менее 99,99%, время цикла удаления связующего компонента из имплантата составляло 6 часов. Провели спекание в воздушной среде при температуре 1500 ºC, затем готовое изделие охладили и провели механическую обработку на универсальном круглошлифовальном стане.
Рассмотрим на втором примере способ изготовления керамического подшипника скольжения нефтяных насосов на основе диоксида циркония с толщиной стенки 3 мм:
3
Провели формование заготовки изделия из смеси стабилизированного диоксида циркония с полимерным связующим компонентом в виде смеси полиацеталя, стеариновой кислоты и полиэтилена высокого давления методом инжекционного литья в термопластавтомате. Сначала смесь расплавили при температуре 172 ºC, после чего произвели впрыск под давлением расплавленной массы и заполнили пресс-форму, которая имела температуру 135 ºC, давление составило 750 МПа, скорость впрыска -10 см/с и время выдержки под давлением - 5 с. Провели удаление полимерного связующего компонента из заготовки изделия в каталитической печи при температуре в печи 115 °С с использованием азотной концентрированной кислоты марки А ГОСТ 701-89 и газообразного азота повышенной чистоты, сорт 1 ГОСТ 9293-74, с объёмной долей азота не менее 99,99%, время цикла удаления связующего из подшипника составило от 16 до 24 часов. Провели спекание в воздушной среде при температуре 1550 ºC, затем готовое изделие охладили и провели механическую обработку на универсальном круглошлифовальном стане.
Рассмотрим на третьем примере способ изготовления керамического подшипника скольжения нефтяных насосов на основе диоксида циркония с толщиной стенки 6 мм:
3
Провели формование заготовки изделия из смеси частично стабилизированного диоксида циркония с полимерным связующим компонентом в виде смеси полиацеталя, стеариновой кислоты и полиэтилена высокого давления методом инжекционного литья в термопластавтомате. Сначала смесь расплавили при температуре 172 ºC, после чего произвели впрыск под давлением расплавленной массы и заполнили пресс-форму, которая имела температуру 135 ºC, давление составило 1000 МПа, скорость впрыска 12 см/с и время выдержки под давлением 7 с. После чего провели удаление полимерного связующего компонента из заготовки изделия в каталитической печи при температуре в печи 115 °С с использованием азотной концентрированной кислоты марки А ГОСТ 701-89 и газообразного азота повышенной чистоты, сорт 1 ГОСТ 9293-74, с объёмной долей азота не менее 99,99%, время цикла удаления связующего из подшипника составило от 16 до 24 часов. Провели спекание в воздушной среде при температуре 1600 ºC, затем готовое изделие охладили и провели механическую обработку на универсальном круглошлифовальном стане.
В таблице 1 приведены механические свойства и геометрические размеры изделий, полученных предлагаемым способом
Механические свойства и геометрические размеры
Требуемые значение
Полученные характеристики
Плотность, г/см<sup>3</sup>:
5,9-6,1
6,09-6,1
Предел прочности при изгибе, МПа;
600-1200
605
Пористость, %
Не более 0,1
0,07
Предел прочности на сжатие, МПа
Не менее 1100
1864
Твердость, HV 0.1 (По Виккерсу)
Не менее 1200
1207
Резьба имплантата
М3,5х0,6
М3,5х0,6
Шероховатость поверхностишейки имплантата
0,4 Ra
0,4 Ra
Допуски
H12, h12, ± t2/2ГОСТ 30893.2ГОСТ 25347-2013
H12, h12, ± t2/2ГОСТ 30893.2ГОСТ 25347-2013
Шероховатость поверхности подшипника
0,4 Ra
0,25 Ra
Исходя из результатов, приведенных в таблице 1, керамические изделия ответственного назначения на основе диоксида циркония, изготовленные предлагаемым способом, полностью соответствуют заявленным требованиям в части геометрических размеров, механических свойств и шероховатости поверхности.