СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ИЗДЕЛИЯ
METHOD OF PRODUCING CERAMIC COMPOSITE ARTICLE

Изобретение относится к способам получения керамических композиционных изделий высокотемпературного назначения, используемых в качестве высокотемпературной легковесной теплоизоляции промышленных нагревательных печей и горячих частей газотурбинных энергетических установок с рабочей температурой до 1600°С.
Основным методом получения таких изделий является золь-гель метод, по которому формуемая композиция, содержащая золь, превращается в гель при определенных условиях, образуя пористую керамическую матрицу в волокнистом каркасе. Получаемое керамическое композиционное изделие должно обладать легким весом, обеспечиваемым наличием высокой пористости, достаточной механической прочностью, обеспечиваемой хорошим сцеплением волокна и матрицы, а также высокой термостойкостью и низкой теплопроводностью, обусловленными природой оксидных волокон и матрицы. Введение матричного материала в волокнистый каркас может производиться как путем замешивания керамических дискретных волокон в связующее, содержащее золь, которое при гелировании образует матрицу, так и путем пропитки связующим предварительно приготовленного волокнистого каркаса.
Известен способ получения керамического композиционного материала, включающий приготовление формуемой композиции, ее заливку в требуемую форму и сушку с получением формованного керамического теплоизоляционного изделия с рабочей температурой до 1650°С. Формуемая композиция, согласно данному способу, содержит 13-50 мас.% керамических волокон в жидком носителе, например воде, с добавлением 0,5-7 мас.% неорганического связующего в виде золя на основе оксида алюминия, оксида кремния, оксида циркония или их смеси, и 0,5-5 мас.% органического связующего, такого как поливиниловый спирт (ПВС), полиакриламид, полиэтиленоксид и др. (Патент США №5053362).
Основным недостатком способа получения изделия из данной формовочной композиции является то, что формование изделия осуществляют в открытой форме, не обеспечивающей предотвращение коробления изделия вследствие усадочных деформаций, поэтому для получения изделий с жесткими требованиями к геометрии данный способ непригоден. Недостатком используемого связующего является то, что при использовании в качестве исходных компонентов только золей оксидов не обеспечивается достаточная прочность сцепления волокна с матрицей, так как пониженное содержание активных гидратированных групп Ме(ОН) снижает активность раствора к образованию связи с волокнами и усложняет получение однородного геля.
Известен также способ получения теплоизоляционного изделия из керамических волокон, согласно которому связующее перемешивают с керамическими волокнами в соотношении 2:1 до получения волокнистого шликера; производят отливку шликера с получением сырой заготовки, ее прессование, пока не удалится жидкость из смеси, и сушку в течение 8-36 часов при 40-260°С. Связующее представляет собой коллоидную дисперсию, содержащую коллоидный оксид кремния, или оксид алюминия, или их смесь, в жидком носителе, таком как вода, а также может содержать 5-10 мас.% органического связующего (крахмал, латекс, целлюлоза) и неорганических наполнителей, таких как порошок оксида алюминия, оксида кремния и др. (Патент США №5858289).
Недостатком данного способа получения керамического изделия является то, что сушка заготовки проводится в условиях испарения жидкого носителя коллоидной дисперсии, в частности воды, что при отсутствии предварительного гелирования приводит к резко выраженной сегрегации матрицы по объему материала с отложением ее по поверхности испарения жидкого носителя. Такая неоднородность материала по составу и плотности приводит к большому разбросу свойств материала и ухудшению его эксплуатационных свойств, как механических, так и тепловых. Недостатком используемого связующего является то, что оно не содержит гелирующего агента, что ведет к неравномерной скорости гелирования золя и появлению неоднородной плотности образующегося геля, а именно: образованию у изделия плотной корки на поверхности и рыхлой сердцевины. Кроме того, при использовании двухкомпонентного связующего данный способ, как правило, приводит к образованию неоднородного по составу геля, в результате чего изделие имеет неоднородность свойств по толщине и высокую вероятность возникновения зон, обедненных или переобогащенных одним из компонентов керамической матрицы, что может вызвать резкое снижение термостойкости изделия.
2
3
2
2
2
3
2
2
3
Известен также способ получения огнеупорного керамического изделия для теплоизоляции, включающий приготовление шликера из керамических волокон и воды, получение сырого волокнистого мата методом вакуумного фильтрования и его пропитку золем с последующим гелированием в присутствии катализатора. Возможна многократная пропитка мата. В качестве золя используют жидкий раствор, состоящий из золя прекурсора оксида, такого как АlО, SiO, муллит, ZrO, AlO-SiO-ВO и др., а в качестве катализатора используют раствор или пары аммиака (Патент США №5863846).
Недостатком данного способа является коробление изделия при гелировании вследствие усадочных деформаций, так как гелирование и сушка проводятся в открытой форме, а, кроме того, при использовании аммиака в качестве катализатора гелирования необходимо тщательно контролировать концентрацию аммиака и время выдержки заготовки в его растворе или в парах, так как передержка в аммиаке в течение долей минут может приводить к образованию дефектов - пустот и трещин, образующихся из-за объемного расширения зон, обогащенных аммиаком, а в случае необходимости получения изделий сложной формы или неравномерной толщины весьма затруднительно правильно рассчитать необходимую концентрацию катализатора и время его воздействия. Недостатком используемого связующего является то, что оно содержит только неорганические компоненты, в результате чего образующийся гель имеет недостаточную для дальнейшей обработки прочность материала, а, кроме того, неорганические гели сложного состава имеют пониженную стабильность, что может приводить к миграции (высаливанию) компонентов матрицы на поверхность изделия при сушке и, как следствие, к неоднородности его свойств по объему.
Наиболее близким к предлагаемому является выбранный за прототип способ получения композиционного изделия из керамических термостойких волокон, включающий приготовление сырой волокнистой заготовки, пропитанной связующим, с последующим ее прессованием и сушкой. Прессование пропитанной волокнистой заготовки до требуемой толщины осуществляют в закрытой форме, размеры которой соответствуют размерам получаемого изделия, при постоянном давлении. Связующее содержит 30-100 мас.% коллоидного неорганического оксида, выбранного из группы, содержащей оксиды кремния, алюминия, циркония, церия или иттрия, и до 70 мас.% гелирующего агента, который состоит из 0,01-10% неорганической соли или оксида, выбранного из группы, содержащей ацетат аммония, хлорид кальция, хлорид магния или оксид магния и 0,01-10% кислоты, такой как уксусная, соляная или фосфорная. В качестве керамических волокон используют волокна оксида алюминия, алюмосиликатные волокна, а также волокна, содержащие оксиды кремния, алюминия и циркония, и щелочноземельные силикаты (Патент США 7413797).
Недостатком данного способа является то, что гелирование, сопровождаемое усадкой, происходит в условиях постоянного объема закрытой формы, вследствие чего в объеме изделия происходит образование значительного количества усадочных дефектов в виде трещин и линзоподобных расслоений, что приводит к снижению прочности получаемого изделия и его эрозионной стойкости, а также существенно снижает теплоизоляционные свойства. Использование связующего, не содержащего стабилизирующих органических полимеров, приводит к высаливанию материала матрицы и образованию внутренних дефектов получаемого изделия.
Технической задачей данного изобретения является создание легковесного керамического композиционного изделия высокотемпературного назначения с высокой однородностью структуры, с хорошими прочностными и тепловыми свойствами.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения керамического композиционного изделия, включающий приготовление сырой волокнистой заготовки и пропитку ее связующим, содержащим неорганический оксид и гелирующий агент, с последующим прессованием и сушкой, отличающийся тем, что связующее дополнительно содержит водорастворимый полимер, способный образовывать совместные гели с неорганическими оксидами, прессование проводят в газопроницаемой форме, при непрерывно возрастающем давлении, превышающем предел текучести влажного геля и давление паров растворителя, и при постоянном повышении температуры до завершения процесса усадки керамического композиционного изделия, причем давление прессования составляет от 2 до 6 МПа при температуре от 20 до 150°С.
В качестве неорганического оксида используют коллоидный оксид кремния, оксид алюминия, и/или прекурсоры, выбранные из группы, содержащей оксихлорид алюминия, азотнокислый алюминий, полиэтоксисилоксаны или их смесь.
В качестве водорастворимого полимера в составе связующего используют поливиниловый спирт, полиакриламид, полиэтиленоксид, крахмал или их смесь.
В качестве гелирующего агента используют гидроксид аммония и/или уротропин.
В качестве газопроницаемой формы для прессования используют форму из пористого графита, пористой силикатной керамики или стекла.
В качестве керамических волокон, составляющих волокнистую заготовку, используют волокна оксида алюминия, оксида кремния, муллита, алюмосиликатные и волокна оксида циркония или их смесь.
Основным преимуществом предлагаемого способа является получение изделий точной геометрической формы с бездефектной поверхностью, с повышенными прочностными свойствами при равномерной структуре материала, без макропор и расслоений.
Предлагаемый процесс получения изделия с использованием связующего, содержащего гелирующий агент и водорастворимый полимер, способствует осуществлению золь-гель перехода до начала формования и сушки, что исключает миграцию компонентов связующего в процессе сушки и прессования, обеспечивая равномерную бездефектную структуру и повышение прочности изделия. Гелирование связующего происходит при непрерывном испарении растворителя, в частности воды, и выделении летучих компонентов органических соединений. Отверждение связующего сопровождается усадкой керамического изделия. Придание окончательной формы изделию под непрерывно возрастающим давлением, превышающим как предел текучести влажного геля, так и давление паров растворителя, гарантирует отсутствие макропор и расслоений в изделии, так как усадочные деформации при этом компенсируются равномерным уменьшением объема изделия за счет уменьшения его высоты в направлении прессования.
Примеры осуществления
Пример 1. Получение прямоугольного образца керамического композиционного изделия размером 20×20×60 мм.
2
3
2
Сырую волокнистую заготовку, состоящую из муллитового волокна (3АlO·2SiO), подвергали пропитке связующим, состоящим из 69 мас.% оксихлорида алюминия, 22 мас.% коллоидного оксида кремния, 8 мас.% 10%-ного раствора поливинилового спирта и 3 мас.% гелирующего агента, состоящего из 1% уротропина и 2% гидроксида аммония. После пропитки полученную заготовку нагревали от 20°С до 70°С за 3 часа и прессовали в газопроницаемой форме из пористого графита при постоянном повышении температуры от 70°С до 150°С при давлении, возрастающем от 3 до 5 МПа в течение 20 мин. По окончании прессования полученное изделие подвергали сушке при 100°С в течение 1 часа.
Все образцы исследовали с целью определения основных характеристик. Плотность определяли методом гидростатического взвешивания. Линейную усадку измеряли после выдержки образцов при температуре 1200°С в течение 24 часов. Теплопроводность определяли по ГОСТ 12170-76. Однородность структуры определяли по наличию макропор и расслоений при просмотре поверхности образца на бинокулярном оптическом микроскопе МБС-1 при 28-кратном увеличении. Прочность при сжатии определяли по ГОСТ 8462-85.
Пример 2. Получение цилиндрического керамического композиционного изделия ⌀50×60 мм.
Сырую заготовку цилиндрической формы, состоящую из волокна оксида кремния, пропитали связующим, состоящим из 93% азотнокислого алюминия, 4% полиэтиленоксида и 3% гидроксида аммония. После пропитки заготовку нагревали от 20 до 70°С в течение 4 часов, затем прессовали в газопроницаемой форме из пористой силикатной керамики при повышении температуры до 150°С и повышении давления от 2 до 6 МПа в течение 45 мин. Сушку изделия проводили при 150°С в течение 1 часа.
Пример 3. Получение прямоугольного керамического композиционного изделия размером 20×20×60 мм.
Сырую заготовку, состоящую из 70% алюмосиликатных волокон и 30% волокон оксида циркония, пропитали связующим, состоящим из 70% коллоидного оксида кремния, 27% крахмала и 3% гидроксида аммония. Прессование и сушку осуществляли по примеру 1.
Пример 4. Получение прямоугольного керамического композиционного изделия 20×20×60 мм.
Сырую волокнистую заготовку из волокон оксида алюминия пропитали связующим, состоящим из 53% оксида алюминия, 36% тетраэтоксисилана, 8% 10-ного раствора смеси поливинилового спирта и полиакриламида, 1% уротропина и 2% гидроксида аммония. Прессование и сушку осуществляли по примеру 1.
Пример 5 (по прототипу). Получение прямоугольного образца керамического композиционного изделия размером 400×100×10 мм, содержащего алюмосиликатные волокна и матрицу из оксида кремния.
Сырую заготовку, состоящую из алюмосиликатных волокон, пропитали связующим, состоящим из 98,2% коллоидного оксида кремния и 1,8% гелирующего агента, содержащего 1,8% ацетата аммония, 0,18% уксусной кислоты и 0,81% воды. Полученную сырую волокнистую заготовку, пропитанную связующим, поместили в форму и подвергли прессованию на прессе до конечной толщины, составляющей 30% от толщины исходной заготовки. Время прессования составило 40 мин. После этого проводили сушку заготовки при температуре 100°С в течение 10 мин.
Свойства полученных образцов приведены в таблице.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет получить более прочные изделия с пониженной теплопроводностью и линейной усадкой, сохранив на прежнем уровне их удельный вес. Изделие, полученное по способу-прототипу, содержало расслоения и трещины, вызванные усадкой в процессе гелирования в условиях замкнутого объема закрытой формы.
На фиг.1 представлена поверхность образца, полученного по предлагаемому способу. Поверхность однородна, не имеет дефектов.
На фиг.2 представлена поверхность образца, полученного по примеру 5 (по прототипу). На поверхности видны дефекты структуры в виде расслоений.
Таким образом, предлагаемый способ получения керамического композиционного изделия позволит получать изделия для высокотемпературной легковесной теплоизоляции промышленных нагревательных печей и горячих частей газотурбинных энергетических установок с рабочей температурой до 1600°С. Керамическое композиционное изделие, полученное с использованием золь-гель технологии, обладает высокой однородностью структуры и хорошими прочностными и тепловыми свойствами.