РЕГУЛЯТОР РОСТА РАСТЕНИЙ И ПЛОДОВ
PLANT AND FRUIT GROWTH REGULATOR

Изобретение относится к агрохимии и может быть использовано для получения регулятора роста растений и плодов.
Циклопропен и его производные (см., например, Голубев А.В. и др. «Методы синтеза циклопропена и его производных». Химическая промышленность сегодня, 2006, №12, с.32-35) и циклодекстрины (см., например, Thorsteinn Loftsson et al. «Cyclodextrins in drug delivery». Expert Opin. Drug Deliv., 2005, 2(2), p.335-351; Erem Bilensoy. Cyclodextrins in Pharmaceutics, Cosmetics, and Biomedicine: Current and Future Industrial Applications. John Wiley & Sons, 2011) являются известными хорошо изученными веществами.
Из уровня техники известны способы применения циклопропена и его производных в сельском хозяйстве для ингибирования созревания и старения растений и плодов (WO 9533377 A1 (NORTH CAROLINA STATE UNIVERSITY) 1996-05-21). Известно, что ингибирующая способность таких соединений в отношении яблок в вегетационном периоде, высока.
Из уровня техники известны агрохимические смеси, содержащие 1-метилциклопропен и второй активный компонент (WO 2005044002 Al (BASF AG) 2005-05-19; WO 2008071714 Al (BASF SE)) 2008-06-19).
Хотя специалисту в данной области известно об ингибирующем действии циклопропена и его производных на этилен в растениях и плодах, в частности в плодах яблони в вегетационный период, новые препаративные формы циклопропена и его производных, обладающие большими технологически приемлемыми качествами, представляют практический интерес.
Настоящее изобретение направлено на получение нового проявляющего свойства регулятора роста растений и плодов препарата для обработки в вегетационный период плодов яблони.
1-Метилциклопропен и метиленциклопропан получают раздельно или совместно любыми известными способами. Например, изомеры могут быть получены в присутствии 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазана. Контроль состава осуществляют по допустимому содержанию примесей. Специалисту будет понятно, что без отнесения к теории, и не ограничиваясь приведенными данными, способ получения 1-метилциклопропена или метиленциклопропана или 1-метилциклопропена и метиленциклопропана может быть любым, традиционно используемым в данной области техники.
Обеспечивают смесь полученных 1-метилциклопропена и метиленциклопропана. Контроль осуществляют по требуемому соотношению 1-метилциклопропен: метиленциклопропан, задаваемому в соответствии с конкретными установленными условиями применения конечной композиции. Это означает «технологическое программирование» препарата, когда устанавливают требования к параметрам его действия и затем переносят на исходные условия его получения. Получение в таком режиме препарата возможно как заблаговременно, так и непосредственно перед применением.
Так, мольное соотношение 1-метилциклопропен:метиленциклопропан может быть задано как приблизительно 1:(0,1-1) или приблизительно 1:(0,5-1) или быть таковым, что количество 1-метилциклопропена превышало бы среднестатистическое содержание этилена в плоде в x раз (0<x<1,5) при регулировании роста (созревания) плодов. Специалисту будет понятно, что без отнесения к теории, и не ограничиваясь приведенными данными, соотношение может быть любым в зависимости от предъявляемых требований.
Обеспечивают пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина, приготовленный любым известным способом. Например, раствор α-циклодекстрина может быть приготовлен растворением порошка α-циклодекстрина в растворителе при перемешивании. Растворителем может являться вода.
Так, раствор α-циклодекстрина может быть пересыщен не более чем на приблизительно 10% масс. при t приблизительно 60±5°C, или не более чем на приблизительно 10% масс. при приблизительно 50±5°C, или не более чем на приблизительно 10% масс. при приблизительно 40±5°C, или не более чем на приблизительно 10% масс. при температуре t, где 35°C<t<65°C приблизительно.
Кроме того, пересыщенный раствор α-циклодекстрина готовят насыщением при ступенчатом повышении температуры с шагом приблизительно 10±1°C с последующим охлаждением на приблизительно 10±5°C и выдержкой при этой температуре не более 24 ч. Специалисту будет понятно, что без отнесения к теории, и не ограничиваясь приведенными данными, пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина может иметь любые указанные характеристики в зависимости от предъявляемых требований.
Термин «приблизительно» для целей настоящего изобретения охватывает близкие значения для какого-либо параметра. Специалисту будет понятно, что подобная формулировка означает возможные приемлемые отклонения от указанной величины.
Получают смесь комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в α-циклодекстрин. Для этого пропускают под давлением избыток газообразного 1-метилциклопропена и метиленциклопропана через пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина. Температуру варьируют в пределе от приблизительно 0°C до приблизительно 100°C. Специалисту будет понятно, что без отнесения к теории, и не ограничиваясь приведенными данными, температура осуществления процесса капсулирования может быть любой приемлемой.
Неожиданно было установлено, что пересыщенный водный раствор комплексообразователя - α-циклодекстрина, являющийся по существу метастабильным, обладает наибольшим емкостным показателем по отношению к молекулам гостя, превышающим емкостной показатель насыщенного раствора. Это найденное свойство, примененное к молекулам 1-метилциклопропена и метиленциклопропана, неожиданно привело к получению смеси комплексов включения, характеризующейся контролируемым показателем насыщенности по молекулам гостей. Стало возможным контролировать качественные и количественные характеристики такой смеси комплексов, что напрямую отразилось на их способности регулировать рост растений и плодов. Стало очевидно, что дозировку препаративной формы теперь возможно осуществлять, устраняя невыгодные экономические затраты, снижая расход и брак партий препарата, что является, без ограничения, расширением арсенала средств.
Подобная смесь может быть применена по назначению как после фильтрования и сушки, так и в виде исходной суспензии в условиях замедленного высвобождения молекул гостей - т.е. может быть свежеприготовлена непосредственно перед применением. Дополнительное введение альгиновой кислоты, которое может сопровождаться добавлением вспомогательных веществ, например ПАВ, стабилизаторов, диспергаторов и т.п., а также ее натриевых, калиевых и др. приемлемых солей, или введение вспомогательных веществ позволяет еще больше увеличить эффект от применения смеси. Полученная суспензия может быть стабилизирована или не стабилизирована. Специалисту будет понятно, что без отнесения к теории, и не ограничиваясь приведенными данными, получаемые средства могут иметь любые различные препаративные формы в зависимости от предъявляемых требований.
Так, состав может быть получен фильтрованием смеси, например, непосредственно после получения. При этом неожиданно было установлено, что способность регулировать рост растений и плодов нелинейно коррелирует с исходным соотношением 1-метилциклопропен: метиленциклопропан. То есть рассчитываемое количество 1-метилциклопропена и метиленциклопропана, требуемых для применения, следует испытывать в конкретных условиях применения, соотнося с наблюдаемым эффектом.
Удобная для применения композиция может быть получена как из суспензии, так и из состава, и иметь в основе полученную заявленным способом смесь комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина.
Композицию готовят суспендированием комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина в растительном масле или другим известным специалисту способом. При этом с целью улучшения характеристик получаемой композиции в нее могут быть введены поверхностно-активные и другие вспомогательные вещества (в т.ч. альгинаты, загустители, вещества, контролируемо изменяющие поверхностное натяжение и т.д.).
Растительное масло может быть выбрано из подсолнечного, оливкового, арахисового, кунжутного, соевого, льняного, хлопкового или их смесей.
В дальнейшем, приготовленная композиция может быть эмульгирована в технологической жидкости-носителе, например воде, с целью опрыскивания яблонь в период вегетации.
Изобретение проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.
Пример 1.
Проводят реакцию 3-хлор-2-метил-пропена (2,2 моль) с амидом натрия (2,7 моль) в среде минерального масла при 45°C. Получают 30,82 г 1-метилциклопропена и 4,93 г метиленциклопропана (соотношение 1:0,16 соответственно).
Готовят раствор α-циклодекстрина, пересыщенный на 10% масс. при 60°C. Содержание α-циклодекстрина составляет 650,0 г.
Пропускают под давлением избыток полученной смеси газообразных 1-метилциклопропена и метиленциклопропана через полученный пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина при 60°C. Получают смесь комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина. Концентрация 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в α-циклодекстрине составляет 0,05 масс./масс.
Смесь в виде суспензии, состава и композиции применяют согласно WO 9533377 А1 на яблоках в вегетационном периоде. Наблюдают изменение уровней этилена в плодах.
Пример 2.
Проводят реакцию 3-бром-2-метил-пропена (1,0 моль) с амидом натрия (1,5 моль) в среде минерального масла при 50°C. Получают 14,32 г 1-метилциклопропена и 2,00 г метиленциклопропана (соотношение 1:0,14 соответственно).
Готовят раствор α-циклодекстрина, пересыщенный на 10% масс. при 40°C. Содержание α-циклодекстрина составляет 300,0 г.
Пропускают под давлением избыток полученной смеси газообразных 1-метилциклопропена и метиленциклопропана через полученный пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина при 40°C. Получают смесь комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина. Концентрация 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в α-циклодекстрине составляет 0,05 масс./масс.
Состав, полученный фильтрованием и сушкой суспензии, применяют согласно WO 9533377 А1 на яблоках в вегетационном периоде. Наблюдают изменение уровней этилена в плодах.
Пример 3.
Проводят реакцию 3-хлор-2-метил-пропена (2,2 моль) с амидом натрия (2,7 моль) в среде минерального масла при 45°C. Получают 29,50 г 1-метилциклопропена и 4,43 г метиленциклопропана (соотношение 1:0,15 соответственно).
Готовят раствор α-циклодекстрина насыщением раствора при перемешивании при 30°C, при 40°C (шаг 10°C), при 50°C (шаг 10°C), при 60°C (шаг 10°C), при 70°C (шаг 10°C), осуществляя тем самым ступенчатое повышение температуры, с последующим охлаждением раствора до 60°C (шаг 10°C) и выдержкой при этой температуре 23 ч. Получают пересыщение 10% масс. при 60°C. Содержание α-циклодекстрина составляет 650,0 г.
Пропускают под давлением избыток полученной смеси газообразных 1-метилциклопропена и метиленциклопропана через полученный пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина при 60°C. Получают смесь комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина. Концентрация 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в α-циклодекстрине составляет 0,05 масс./масс.
Смесь в виде суспензии, состава и композиции применяют согласно WO 9533377 А1 на яблоках в вегетационном периоде. Наблюдают изменение уровней этилена в плодах.
Пример 4.
Из полученной смеси комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина изготавливают суспензию, содержащую комплексы включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в α-циклодекстрин, соль альгиновой кислоты - альгинат натрия.
Из полученной смеси комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина изготавливают суспензию, которую затем фильтруют и сушат с получением сухого состава.
Из полученной смеси комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина изготавливают суспензию, которую затем фильтруют и сушат с получением сухого состава, из которого далее готовят композицию, содержащую комплексы включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в α-циклодекстрин, растительное масло (хлопковое), соль альгиновой кислоты (альгинат натрия), CREMOFOR A6 (пр. Sigma-Aldrich).
Полученные суспензию, состав и композицию применяют на яблоках в вегетационном периоде. Наблюдают изменение уровней этилена в плодах.
2
Для обработки используют следующий расчет: 1 г смеси на 5 л воды с расходом 0,19-0,20 л/м.
Обрабатывают яблоневые деревья сорта Golden Delicious 1 раз за 30-31 день до сбора урожая, распыляя смесь (суспензию, состав, композицию) над яблонями. Через месяц собирают плоды и определяют урожайность обработанных. Условия обработки и результаты приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Условия обработки и результаты
№ об
Смесь
Дней до сбора урожая, дн.
Расход состава, л/м<sup>2</sup>
Урожайность обработанных, кг/м<sup>2</sup>
Контроль, кг/м<sup>2</sup>
1
Суспензия (1-МЦП:МеЦП=1:0,15)
30
0,19
2,9
2,5
2
Состав (1-МЦП:МеЦП=1:0,15)
30
0,19
2,7
2,5
3
Композиция (1-МЦП:МеЦП=1:0,15)
31
0,20
2,9
2,5
об
Принятые сокращения: № - номер обработки; 1-МЦП - 1-метилциклопропен; МеЦП - метиленциклопропан; Контроль - контрольный участок без обработки.