Прогнозирование фазовых равновесий в двойных системах тридекановой, пентадекановой, пальмитиновой и стеариновой кислот с эйкозаном

С. Г. Шабалина, С. П. Доценко

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ

ТРИДЕКАНОВОЙ, ПЕНТАДЕКАНОВОЙ, ПАЛЬМИТИНОВОЙ

И СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТ С ЭЙКОЗАНОМ

Ключевые слова: сплав, насыщенные жирные кислоты, эйкозан, прогнозирование, эвтектики. an alloy, the saturated fat acids, forecasting, eutectics.

Изложены результаты исследования теплоаккумулирующих свойств сплавов насыщенных жирных кислот с эйкозаном и сравнительной оценки применимости различных теорий растворов для описания фазовых равновесия в подобных системах для дальнейшего использования при разработке многокомпонентных наполнителей композиционных материалов.

Results of research heat storage properties of binary alloys of the saturated fat acids with eicosan are stated. The application of various theories of solutions for the description of phase balance in similar systems for further use are stated.

Настоящая статья посвящается исследованию теплоаккумулирующих свойств сплавов насыщенных жирных кислот с эйкозаном и оценке применимости различных теорий растворов для описания фазовых равновесия в подобных системах для дальнейшего использования при разработке многокомпонентных теплоаккумулирующих наполнителей композиционных материалов. Подбор многокомпонентных наполнителей композиционных тепловых аккумуляторов должен производиться с учетом диаграмм состояния, так как диаграммы состояния позволяют извлечь данные о составе и температуре фазового перехода эвтектической смеси и проанализировать влияние компонентов на величину переохлаждения.

В качестве объектов исследования выбраны насыщенные жирные кислоты и н- парафин с близкой молекулярной массой. Они отличаются невысокими температурами фазовых переходов, высокими энтальпиями плавления, низкой плотностью и теплопроводностью. Все соединения относительно нетоксичны, что важно при разработке тепловых аккумуляторов бытового и медицинского назначения.

Эксперимент включал исследование чистых компонентов и различных составов, содержащих эйкозан и жирные кислоты. Компоненты смесей отличались длиной цепи СН2 в молекулах и наличием полярных групп.

Свойства исходных веществ и свойства сплавов изучали методом ДСК (прибор ДСМ-2М производства НПО «Биоген» АН РФ) [1], Этот метод позволяет непосредственно измерять тепловые эффекты до 500 °С. Сканирование проводили при скорости 2 град/мин. Были уточнены тепловые эффекты фазового перехода эвтектических составов и тепловые эффекты во всем интервале составов. Образцы сканировались в диапазоне температур от 20 до 80 оС. Каждый опыт повторялся трижды для исключения случайных ошибок.

Все исследованные диаграммы носят эвтектический характер. Переохлаждение, как для чистых компонентов, так и для сплавов не превышало 0,3 оС. С целью достижения большей точности определяли суммарный тепловой эффект от фазового перехода от точки ликвидус до точки солидус. Диаграммы плавкости, построенная по экспериментальным

данным, приведены на рис.1 - 4. На диаграммах имеется одна эвтектическая точка. Составы эвтектик приведены в таблице 1. При изменении молекулярной массы жирных кислот в смеси с эйкозаном положение эвтектики коррелирует с температурой фазового перехода чистой кислоты. При температуре плавления кислоты выше 50 оС состав эвтектики меняется незначительно и составляет 5 - 6 мол., %. Все эвтектические смеси могут быть рекомендованы для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов для заполнения контейнеров и в качестве наполнителей композиционных ТАМ.

С целью уменьшения количества необходимых экспериментов нами проведен сравнительный анализ термодинамических моделей, описывающих фазовые равновесия.

345 340 * 335 £ 330 £ 325

Ф

| 320 н 315 310

305

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Мольная доля стеариновой кислоты,%

Рис. 1 - Диаграмма фазового равновесия системы эйкозан - стеариновая кислота

330 5 325 о. Ё1 320 я | 315 | 310 305

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Мольная доля кислоты.%

Рис. 2 - Диаграмма фазового равновесия системы эйкозан - пентадекановая кислота

340 * 335 І 330 £ 325 § 320

І 315

Ф

Н 310 305

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Мольная доля кислоты, %

Рис. З - Диаграмма фазового равновесия системы эйкозан - пальмитиновая кислота

325 * 320

(О

о.

315

<и

£ 310 к 305 300

0,00 0,20 0,40 0,60 0.80 1,00

Мольная доля эйкозана. %

Рис. 4 - Диаграмма фазового равновесия системы эйкозан - тридекановая кислота

Таблица 1 - Свойства эвтектик двойных систем на основе жирных кислот

Состав смеси Массовая доля кислоты Мольная доля кислоты Температура плавления, АН общ кДж/кг

оС К

Эйкозан - тридекановая кислота 0,5 0,4б 30,5 303,5 180,3

Эйкозан - пентадекановая кислота 0,05 0,055 35,3б 30В,3б 230,5

Эйкозан - пальмитиновая кислота 0,05 0,045 3б,б 309,б 250,2

Эйкозан - стеариновая кислота 0,05 0,05 3б,5 309,5 212,б

5B

В качестве термодинамической модели могут применяться уравнения для расчета коэффициентов активности компонентов в смеси или уравнения состояния, которые, способны описывать смеси с различием в свободном объеме, а также учесть взаимодействия между компонентами со сложной структурой.[2,3] Из моделей регулярных растворов рассмотрена теория Гильдебрандта - Скетчарда. Теория регулярных растворов рассматривает системы с неполярными компонентами, молярные объемы которых одного порядка (допускается различие объемов в несколько раз). Расчеты по этой теории сравнительно просты и могут быть рекомендованы для инженерного применения [4] В таблице 2 приводятся результаты эксперимента и расчета по уравнению Гильдебрандта - Скетчерда с использованием вариационного коэффициента к (с к=0 и к, рассчитанного по данным об эвтектической точке) [4]. Теория дает удовлетворительные результаты прогнозирования для составов, содержащих пальмитиновую (Сіб) и стеариновую (Сів) кислоты. Для тридекановой (Сіз) и пентадекановой (С15) кислот наблюдаются значительные расхождения между экспериментальными и прогнозируемыми данными.

Нами проанализирована также применимость однопараметрической формы модели имоилс и модели иМБАС, являющаяся модификацией теории ИМОИАС [2].

Таблица 2 - Нонвариантные составы двойных систем, рассчитанные по теории Гиль-дебрандта-Скэтчерда

Система Мкисл, мол. доли И Ь-" Ко- эффи- циент к

экспе ри- мент расчет без к расчет с к экспе- римент расчет без к расчет с к

Эйкозан - тридекановая кислота 0,57 0,731 0,54 303,5 288,6 353,5 0,552

Эйкозан - пентадекановая кислота 0,06 0,179 0,038 309,0 295,8 307,2 0,191

Эйкозан - пальмитиновая кислота 0,05 0,091 0,05 308,5 302,9 306, 0,068

Эйкозан - стеариновая кислота 0,05 0,075 0,05 309,5 304,07 306,1 0,044

Настраиваемый параметр Сс в уравнении ЦМОЦАС определяли из экспериментальных данных. Это дает возможность определить настраиваемый параметр для группы однотипных систем, что удобно для разработки материалов для наполнения композиционных ТАМ. Модели иМБАС является безпараметрической и основывается на методе групповых вкладов. Характеристики групп, которые использовались нами в расчетах, приведены в [2]. Результаты прогнозирования двойных систем различного типа приведены в таблицах 3, 4.

Таблица 3 - Сравнение результатов расчетов, полученных по модели иМЩиЛС с экспериментальными данными

Система N1, мол. доли Тэ, К Пара-

экспери- мент расчет экспери- мент расчет метр Сс

Эйкозан - тридекановая кислота 0,43 0,40 303,5 304,0 1,99

Эйкозан - пентадекановая кислота 0,94 0,96 309,0 309,0 1,76

Эйкозан - пальмитиновая кислота 0,95 0,90 308,5 308,5 1,86

Эйкозан - стеариновая кислота 0,95 0,95 309,5 310,0 1,98

Таблица 4 - Сравнение результатов расчетов, полученных по модели иМШЛС с экспериментальными данными

Система ^, мол. доли Тэ, К

экспе- римент расчет экспе- римент расчет

Эйкозан -тридекановая кислота 0,43 0,13 303,2 294

Эйкозан - пентадекановая кислота 0,94 0,85 309 298

Эйкозан - пальмитиновая кислота 0,95 0,80 308,5 207

Эйкозан - стеариновая кислота 0,95 0,92 309,5 208

Выводы

1. Сравнительный анализ термодинамических моделей показал, что для систем, содержащих эйкозан и жирные насыщенные кислоты целесообразно рекомендовать предварительное прогнозирование фазовых равновесий на основе теории Гильдебрандта-Скетчерда и моделирование двойных систем на основе однопараметрической модели

имдлс.

2. При изменении молекулярной массы жирных кислот в смеси с эйкозаном положение эвтектики коррелирует с температурой фазового перехода чистой кислоты. При температуре плавления кислоты выше 50оС меняется незначительно и составляет 5 - 6 мол. %. Переохлаждение сплавов не превышает 0,3 оС.

3. Все изученные эвтектические смеси могут быть рекомендованы для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов для заполнения контейнеров и наполнителей для композиционных ТАМ.

Литература

1. Куликов, О.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Методика и техника измерений / О.В. Куликов, В.Г. Баделин, Г.А. Крестов. - Иваново: Изд-во ин-та химии неводных растворов АН СССР, 1989. - 54 с.

2. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. Пер. с англ. / С. Уэйлес. - М.: Мир, 1989. - 419 с.

3. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. - Л.: Химия, 1982. - 652 с.

4. Данилин, В.Н. Вывод и применение корреляционного уравнения для расчета энтропии по теп-лотам смешения двухкомпонентных металлических систем / В.Н. Данилин // Физико-химические исследования физико-химических процессов. - 1981. -Вып.9 межвуз. сб. - С. 43-46.

5. Данилин, В.Н. Фазовые диаграммы бинарных систем насыщенных жирных кислот / В.Н. Данилин [и др.] // Физическая химия. - 2001. - Т.75. - №1. - Вып.4. - С. 24-26.

© С. Г. Шабалина — канд. хим. наук, доц., зав. каф. физической, коллоидной химии и управления качеством КубГТУ, sabalina@mail.ru; С. П. Доценко - асп. той же кафедры.