СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА С УЛУЧШЕННЫМИ ПРОТИВОИЗНОСНЫМИ И ЦЕТАНОВЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
METHOD OF PRODUCING DIESEL FUEL WITH IMPROVED ANTIWEAR AND CETANE CHARACTERISTICS

Изобретение относится к способу получения дизельных топлив с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно смазывающей способностью и воспламеняемостью, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и автомобильной промышленности.
Из уровня техники известно, что смазывающую способность дизельных топлив можно улучшить, добавляя функциональные присадки, которые могут содержать карбоновые кислоты и/или их сложные эфиры со спиртами или другими соединениями, азотсодержащие соединения, смесь карбоновых кислот или эфиров и азотсодержащих соединений, фосфорсодержащие сложные эфиры. Согласно исследованиям ведущего Российского Института Нефтепереработки ОАО «ВНИИ НП» (Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Современные дизельные топлива и присадки к ним. - М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2002. - 64 с.) наиболее эффективными являются присадки, в состав которых входят высшие карбоновые кислоты.
Воспламеняемость топлив можно увеличить, применяя цетаноповышающие присадки на основе алкилнитратов или пероксидов. Известно, что для увеличения цетановых чисел среднедистиллятных топлив наряду с использованием специальных присадок возможно использовать процесс частичного/селективного окисления кислородом содержащихся в нем ароматических или алкилнафтеноароматических (алкилтетралин) соединений до соответствующих спиртов, кетонов (патент США 7501374), (патент ЕР 0252606). Известно и использование в качестве промоторов окисления органических пероксидов (патент США 5114433, патент США 5114434).
Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является (патент ЕР 0293069) - прототип.
В прототипе описан процесс обработки дизельных фракций с целью увеличения цетанового числа, который включает следующие стадии:
2
-1
2
- гидрирование смеси газойлевых фракций процессов каталитического крекинга (фракция 150-350°C), пиролиза нафты (фракция 150-400°C), сжижения угля (фракция 150-450°C) в присутствии никель-вольфрамового катализатора под давлением водорода 100 кг/см, температуре 300-340°C и объемной скорости подачи сырья 1,5-2,0 ч, давлении водорода 40-120 кг/см, в результате которого происходит гидрирование входящих в состав сырья нафталина или алкилнафталинов с образованием тетралина и его производных;
2
- окисление гидрированного топлива, в результате которого происходит превращение тетралина в соответствующий гидропероксид гидроперокситетралин. Процесс окисления проводится до получения пероксидного числа не менее 100 под давлением кислорода от 3 до 8 кг/см, при температуре от 60 до 100°C в течение 3-10 часов, или в более мягких условиях при добавлении катализатора, при этом пероксидное число должно составлять 2650 ммоль/кг при 10% вложении в дизельную фракцию для увеличения цетанового числа на 5 пунктов.
Согласно приведенным данным с помощью обработки вышеописанным способом цетановое число можно увеличить на 60-70 ед. Обработанный продукт можно использовать непосредственно как дизельное топливо или вводить в качестве добавки в другие топлива.
Недостатком данного способа является улучшение только одной эксплуатационной характеристики - воспламеняемости топлива без повышения противоизносных свойств.
Дополнительным ограничением является обязательное присутствие в гидрированном продукте перед стадией окисления тетралина и его производных в количестве не менее 0,5-1,5%, окисление которого и приводит к образованию пероксидных соединений, а их наличие повышает воспламеняемость топлив.
Технический результат известного изобретения заключается в улучшении цетанового числа дизельного топлива и в расширении сырьевой базы для приготовления дизельного топлива (газойлевых фракций процессов каталитического крекинга, пиролиза нафты, сжижения угля).
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения дизельного топлива с улучшенными эксплуатационными свойствами (цетановое число, смазывающая способность) без применения функциональных присадок.
Технический результат изобретения заключается в:
- неожиданном улучшении смазывающих свойств топлива одновременно с улучшением цетановых характеристик и улучшении приемистости присадок (противоизносной и цетаноповышающей) к дизельным топливам, в то время как в прототипе процесс окисления позволяет улучшить только цетановое число,
- возможности получить стабильное дизельное топливо стойкое к окислению при длительном хранении с использованием в качестве контроля стабильности показателя «окислительная стабильность, общее количество осадка».
Заявляемый технический результат по способу получения дизельного топлива с улучшенными характеристиками (смазывающая способность, цетановое число) достигают путем глубокого гидрирования смеси газойлевых фракций вторичного происхождения, выделением из продуктов гидрирования в процессе атмосферно-вакуумной ректификации базовой основы дизельной фракции, соответствующей требованиям для умеренного, холодного и арктического климата, и последующим ее окислением.
В качестве сырья гидрирования используют смесь легкого газойля каталитического крекинга, дизельной фракции замедленного коксования, легкого газойля замедленного коксования, прямогонной дизельной фракции с утяжеленным фракционным составом.
2
-1
3
3
Гидрирование смесевого сырья осуществляют на никель-вольфрамовом катализаторе при температуре 300-400°C, давлении на входе в реактор 270-300 кгс/см, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч, соотношении циркуляционный газ:сырье не менее 2000:1 нм/м, объемное соотношение водород:сырье не менее 1500:1, содержании водорода в циркуляционном газе не менее 75% об.
Из продукта гидрирования выделяют в процессе атмосферной или атмосферно-вакуумной ректификации базовую основу дизельной фракции, соответствующую требованиям для умеренного, холодного и арктического климата, которую подвергают окислению.
Стадию окисления углеводородов дизельной фракции проводят при температуре 50-120°C, удельном расходе воздуха 5-15 л/л в минуту, времени пребывания сырья в окислительной колонне от 5 до 16 часов или до образования пероксидных соединений в количестве 20-350 ммоль/кг в зависимости от назначения дальнейшего использования. В представленных условиях подвергаются окислению все легко окисляемые углеводороды продуктов гидрирования, в том числе парафино-нафтеновые углеводороды и ароматические соединения (моноциклические, бициклические, трициклические), содержание которых в исследуемых продуктах составляет 3,5-6,9%, из них тетралина и его производных менее 0,1%.
Полученный окисленный продукт с пероксидным числом 20-60 можно использовать непосредственно как дизельное топливо. Продукты с пероксидным числом 100-350 (так называемый концентрат) можно использовать в качестве многофункциональной добавки при производстве любых высококачественных дизельных топлив.
Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что их общими признаками являются: использование в качестве сырья смеси газойлевых фракций вторичного происхождения, стадия гидрирования смеси газойлевых фракций вторичного происхождения в присутствии катализатора при высокой температуре и давлении, окисление углеводородов продуктов гидрирования и последующее смешение окисленного нефтепродукта с дизельной фракцией или самостоятельное использование дизельной фракции как топлива в зависимости от степени окисления.
Отличительными признаками предлагаемого изобретения, по сравнению с прототипом, являются:
2
2
-1
2
-1
- гидрирование сырья протекает при давлении 270-300 кг/см (давление водорода не ниже 200 кг/см), температуре 300-400°C, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч и соотношении циркуляционный газ:сырье не менее 2000:1 (соотношение водород:сырье не менее 1500:1). Тогда как в прототипе условия гидрирования значительно менее жесткие: давление водорода 40-100 кг/см, температура 250-350°C, объемная скорость подачи сырья 0,4-4,0 ч и объемное соотношение водород:сырье 300-1000:1.
- содержание в продуктах гидрирования ароматических соединений (моноциклических, бициклических, трициклических) составляет 3,5-6,9%, из них тетралина и его производных менее 0,1% (тогда как в прототипе содержание ароматического углерода составляет 15,7-32,7%, а содержание тетралина должно быть не менее 0,5%, а желательно - не менее 1,5%).
- дополнительно вводят стадию атмосферной или атмосферно-вакуумной ректификации для выделения целевой основы базового дизельного топлива для умеренного, холодного и арктического климата, в то время как в прототипе окисляется гидрогенизат. Указанная стадия позволяет дизельные фракции разделить по низкотемпературным свойствам.
- продукты окисления указанной дизельной фракции катализируют процесс окисления.
Предлагаемый способ получения дизельного топлива соответствует условию патентоспособности по нижеследующим соображениям. Из уровня техники на дату подачи заявки на настоящее изобретение не было известно, что продукты глубокого гидрирования газойлей каталитического крекинга и замедленного коксования имеют сравнительно высокие скорости окисления, и что предлагаемый способ окисления приводит к улучшению как воспламеняемости, так и к увеличению смазывающих свойств, а также позволяет повысить приемистость дизельных фракций к присадкам (смазывающей и цетаноповышающей). А именно, настоящее изобретение позволяет повысить цетановое число и противоизносные свойства дизельных топлив без добавления смазывающих и цетаноповышающих присадок путем окисления дизельных фракций до образования в них кислородсодержащих соединений:
- пероксидов, обладающих цетаноповышающими свойствами;
- вторичных продуктов окисления, обладающих повышенными смазывающими свойствами.
Реализация предлагаемого способа получения дизельного топлива с улучшенными эксплуатационными свойствами позволяет достичь заявляемого технического результата: повысить противоизносные свойства топлива одновременно с улучшением цетановых характеристик, в то время как в прототипе процесс окисления позволяет улучшить только цетановое число.
Осуществление предлагаемого способа получения дизельного топлива показано на следующих примерах.
Пример 1:
Исходный нефтепродукт - смесь легкого газойля каталитического крекинга, дизельной фракции замедленного коксования, легкого газойля замедленного коксования, прямогонной дизельной фракции с утяжеленным фракционным составом.
2
-1
3
3
1 стадия - гидрирование исходного нефтепродукта осуществляют на никель-вольфрамовом катализаторе при температуре 300-400°C, давлении на входе в реактор 270-300 кгс/см, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч, соотношении циркуляционный газ:сырье не менее 2000:1 нм/м, содержании водорода в циркуляционном газе не менее 75% об.
2 стадия - из продукта гидрирования выделяют в процессе атмосферной ректификации базовую основу дизельной фракции, соответствующую требованиям для умеренного климата (образец 1), основные эксплуатационные характеристики образца 1 приведены в таблице 1.
Таблица 1
Наименование показателя
Образец 1
Плотность при 15°C, кг/м<sup>3</sup>
839,8
Фракционный состав, °CНК
183
50%
264
96%
350
Температура вспышки, °C
71
Температура застывания, °C
-15
Температура помутнения, °C
-6
Предельная температура фильтруемости, °C
-9
Вязкость кинематическая при 40°C, мм<sup>2</sup>/с
2,83
Вязкость кинематическая при 20°C, мм<sup>2</sup>/с
4,41
Смазывающая способность, диаметр пятна износа, мкм
549
Цетановое число, ед.
52
Содержание серы, мг/кг
менее 5
Содержание азота, мг/кг
1,7
Содержание ароматических соединений, %
моноциклические
6,9
бициклические
0,7
трициклические и более
менее 0,1
Сумма полиароматических соединений, %
0,7
Общая сумма ароматических соединений, %
7,6
3 стадия - технологический процесс окисления образца 1 проводят на лабораторной установке по окислению нефтепродуктов кислородом воздуха. Схема лабораторной установки приведена на рисунке. В основу технологического процесса положен метод окисления нефтепродуктов при сравнительно развитой поверхности контакта реагирующих фаз. Процесс реализован в цилиндрическом пустотелом аппарате высотой 900 мм и диаметром 150 мм (поз.2). Внутри нижней части помещен маточник для подачи воздуха.
В окислительную колонну (поз.2) помещают 5 литров образца 1, добавляют к образцу 1 окисленную дизельную фракцию до содержания пероксидных соединений 3-5 ммоль/кг (наличие пероксидных соединений обязательно для инициирования процесса окисления), подают воздух через воздухонагреватель (поз.1) и включают печь нагрева (поз.3). Окисление углеводородов дизельной фракции (образец 1) проводят при температуре 90°C и 120°C, удельном расходе воздуха 10 л/л в минуту, времени пребывания сырья в окислительной колонне 16 часов при температуре окисления 90°C и 5 часов при температуре окисления 120°C. Незначительное количество испарившихся легких углеводородов собирают в сепараторе (поз.5), предварительно охладив в холодильнике (поз.4), отработанный воздух через ротаметр (поз.6), газовый счетчик (поз.8) сбрасывают в вытяжной зонт. Периодически проводят хроматографический анализ воздуха на содержание кислорода на хроматографе (поз.7). Окисленный продукт выводят через низ окислительной колонны (поз.2).
Глубину окисления образца 1 определяют по содержанию пероксидных соединений, образовавшихся в процессе хранения, по ГОСТ 26593-85 (СТ. СЭВ 4717-84). Метод основан на окислении йодистого калия перекисями и гидроперекисями, содержащимися в образце, в растворе уксусной кислоты и хлороформа и титровании выделившегося йода раствором тиосульфата натрия. Результаты динамики окисления представлены в таблице 2.
Таблица 2
Окисление при температуре 90°C
Окисление при температуре 120°C
время
содержание пероксидных соединений, ммоль/кг
время
содержание пероксидных соединений, ммоль/кг
исх.
5,2
исх.
5,1
1 ч
10,1
1 ч
144,1 (образец 6)
2 ч
14,8
2 ч
276,3
3 ч
20,2 (образец 2)
3 ч
351,5 (образец 7)
5 ч
60,2 (образец 3)
4 ч
408,8
6 ч
71,8
5 ч
452,2 (образец 8)
9 ч
107,9 (образец 4)
13 ч
120,1
15 ч
126,3
16 ч
132,6 (образец 5)
Эксплуатационные свойства окисленных дизельных фракций представлены в таблице 3.
3
Образцы 3 и 4 с содержанием пероксидных 20 и 60 показывают увеличение цетанового числа с 52 ед. до 54 и 60 ед., улучшение смазывающей способности с 549 мкм до 438 и 375 мкм и ухудшение окислительной стабильности с 4.8 г/м до 9,8 и 19.7, применяют как готовое дизельное топливо.
Таблица 3
Наименование показателя
Содержание пероксидных соединений, ммоль/кг
Скорректированный диаметр пятна износа, мкм
Цетановое число, ед.
Окислительная стабильность, г/м<sup>3</sup>
Образец 1
0
549
52
4,8
Образец 2
10,1
447
54
8,1
Образец 3
20,2
438
54
9,8
Образец 4
60,2
375
60
19,7
Образец 5
107,9
220
62
35,7
Образец 6
132,6
198
61
38,8
Образец 7
144,1
207
61
39,9
Образец 8
351,5
136
70
Не определяется
Образец 9
452,2
менее 100
более 70
Не определяется
Образцы 4-8 (концентраты) обладают повышенными смазывающими свойствами и высокими цетановыми числами, однако их окислительная стабильность превышает регламентируемое значение. Концентраты окисленного топлива используют как добавки для улучшения смазывающей способности и воспламеняемости топлив.
4 стадия - компаундирование концентратов (образец 4 и 5) с образцом 1 (дизельная фракция гидрирования для умеренного климата).
В таблице 4 показаны примеры приготовления гидроочищенного дизельного топлива для умеренного климата с улучшенными эксплуатационными свойствами.
Таблица 4
Наименование показателя
Образец 5 (20%)
Образец 1 (80%)
гидроочищенное дизельное топливо для умеренного климата
Образец 4 (35%)
Образец 1 (65%)
гидроочищенное дизельное топливо для умеренного климата
Содержание пероксидных соединений, ммоль/кг
107,9
0,5
22,3
60,2
0,5
25,5
Скорректированный диаметр пятна износа, мкм
220
549
430
375
549
419
Цетановое число, ед.
62
52
56
60
52
56
Окислительная стабильность, г/м<sup>3</sup>
35,7
4,85
12,56
19,7
4,85
9,89
Приготовленное таким образом дизельное топливо с улучшенными эксплуатационными характеристиками, защищенное от кислорода воздуха и света, может храниться в течение 24 недель без существенных изменений физико-химических и эксплуатационных свойств.
Пример 2:
Исходный нефтепродукт и стадии 1-3 согласно примеру 1.
Концентрат (образец 5) используют для получения гидроочищенных дизельных топлив для холодного климата. В качестве фракции для смешения используют гидроочищенную прямогонную дизельную фракцию (образец 10). Основные показатели образца 10 представлены в таблице 5.
Таблица 5
Наименование показателя
Образец 10
Плотность при 15°C, кг/м
817
Фракционный состав, °CНК
149
50%
232
96%
300
Температура вспышки, °C
47
Температура застывания, °C
минус 38
Температура помутнения, °C
минус 32
Предельная температура фильтруемости, °C
минус 33
Вязкость кинематическая при 40°C, мм<sup>2</sup>/с
1,68
Вязкость кинематическая при 20°C, мм<sup>2</sup>/с
2,31
Смазывающая способность, диаметр пятна износа, мкм
659
Цетановое число, ед.
48
Содержание серы, мг/кг
16
Содержание ароматических соединений, %
моноциклические
22,4
бициклические
1,2
трициклические и более
менее 0,1
Сумма полиароматических соединений, %
1,2
Общая сумма ароматических соединений, %
23,6
Пример приготовления гидроочищенного дизельного топлива для холодного климата приведен в таблице 6.
При компаундировании готового дизельного топлива необходимо учитывать значительно ухудшенную окислительную стабильность концентратов, таким образом, в готовом дизельном топливе содержание пероксидных соединений не должно превышать 60 ед. для обеспечения в пределах нормы показателя «окислительная стабильность».
Таблица 6
Наименование показателя
Образец 5 (20%)
Образец 10 (80%)
гидроочищенное дизельное топливо для холодного климата
Содержание пероксидных соединений, ммоль/кг
107,9
0
22
Скорректированный диаметр пятна износа, мкм
220
659
396
Цетановое число, ед.
62
48
54
Окислительная стабильность, г/м<sup>3</sup>
35,7
2,6
10,9
Приготовленное гидроочищенное дизельное топливо для холодного климата с улучшенными эксплуатационными характеристиками, защищенное от кислорода воздуха и света, может храниться в течение 12 недель без существенных изменений физико-химических и эксплуатационных свойств.
Пример 3:
Исходный нефтепродукт и стадии 1-3 согласно примеру 1.
Процесс окисления позволяет существенно улучшить приемистость дизельных топлив к цетаноповышающей и смазывающей присадкам. В топлива, окисленные до содержания пероксидных соединений 10 ммоль/кг, необходим ввод присадок в 3-5 раз меньше, чем в неокисленные дизельные топлива.
Таблица 7
Наименование показателя
Содержание пероксидных соединений, ммоль/кг
Цетановое число, ед.
Смазывающая способность, скорректированный диаметр пятна износа, мкм
Образец 1
0
52
549
Образец 1 с вовлечением 200 мг/кг цетаноповышающей и 50 мг/кг противоизносной присадок
0,3
54
559
Образец 2
10
54
447
Образец 2 с вовлечением 200 мг/кг цетаноповышающей и 50 мг/кг противоизносной присадок
9
58
356
В неокисленном дистилляте при введении 200 мг/кг цетаноповышающей присадки и 50 мг/кг смазывающей присадки цетановое число увеличивается на 2 единицы, и диаметр пятна износа снижается на 24 мкм. При добавлении этого же пакета присадок к частично окисленному дистилляту (образец 2) цетановое число увеличивается на 4 ед. и диаметр пятна износа уменьшается на 91 мкм. Таким образом, показано, что частично окисленные топлива обладают повышенной приемистостью к функциональным присадкам.