Композиционные материалы на основе полимерной матрицы

УДК 62-97/-98

Шалабаев А.Х., Рамазанова Ж.М, , Ергалиев Д.С

Евразийский Национальный университет им. Л.Н. Гумилева, Астана, Казахстан

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ

В работе рассмотрены вопросы модификации полимерной матрицы с целью получения композитных материалов с высокими прочностными, адгезионными и другими свойствами. Для улучшения функциональных характеристик композитов можно использовать углеродные нанотрубки, фосфорборсодержащие соединения и другие модификаторы. Ключевые слова:

композиционный материал, полимерная матрица, модификация, углепластик, эпоксидная смола, прочность

Введение

В настоящее время в различных отраслях производства используется множество композиционных материалов (далее - КМ). Аэрокосмическая промышленность является одним из основных заказчиков и потребителей композиционных материалов. Применение композиционных материалов, а именно углепластиков, в конструкциях летательных аппаратов позволяет уменьшить их массу, увеличить массу полезного груза, скорость и детальность полета. К материалам, применяемым в аэрокосмической технике, предъявляется повышенный комплекс требований. Они должны одновременно сочетать в себе высокие прочности и жесткости, хорошую стойкость к динамическим нагрузкам и малую массу, обладать высокими значениями длительной прочности и обеспечивать повышенную надежность конструкции. Такими материалами, наиболее полно отвечающими данным требованиям, являются композиционные материалы.

Основная часть

Композиционные материалы - многокомпонентные материалы, состоящие из двух и более компонентов, количественное соотношение которых должно быть сопоставимым. Один компонент образует непрерывную фазу, которая называется матрицей, другой компонент является наполнителем. Между ними создается адгезионное взаимодействие, которое обеспечивает монолитность материала.

Основная тенденция получения полимерных композиций заключается не столько в разработке новых полимеров, сколько в модификации известных материалов. Модификация заключается в целенаправленном регулировании структуры и связанных с нею свойств полимера на различных уровнях технологичного процесса. Целью модификации является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик эпоксидных материалов: повышение жизнеспособности, снижение вязкости, улучшение деформационно-прочностных свойств, тепло-, био-и химической стойкости, повышение диэлектрических свойств, снижение горючести, совершенствование экономических показателей. Существующие методы модификации делятся на три основные группы: химические, физико-химические и физические. Используется и комбинация методов.

Химическая модификация проводится путем изменения химического строения олигомера, варьированием типа отвердителя, введением в систему реакционноспособных добавок, вступающих в химическую реакцию с молекулярной сеткой.

К физико-химическим методам модификации относятся: введение твердых нерастворимых наполнителей, поверхностно-активных веществ (ПАВ), инертных пластификаторов и разбавителей, стабилизаторов, легирующих добавок.

Наполнение является наиболее широко применяемым и высокоэффективным способом направленного регулирования свойств эпоксидных полимеров, позволяющим повысить показатели механической прочности и жесткости, химической стойкости, теплостойкости, диэлектрических свойств и т.д. В общем случае под наполнением полимеров понимают сочетание полимеров с твердыми и (или) газообразными веществами, которые относительно равномерно распределяются в объеме композиции и имеют четко выраженную границу раздела с непрерывной полимерной фазой (матрицей). Наиболее часто для получения полимерных композиций используется эпоксидиановый олигомер ЭД-20, который является

более технологичным, обеспечивает достаточно высокие прочностные свойства и является более доступным.

По своему действию наполнители делят на активные, которые образуют прочные негидролизуемые химические связи с эпоксидным полимером, приводящие к повышению эксплуатационных свойств материала, и неактивные (инертные), используемые преимущественно с целью сокращения расхода вяжущего.

Известно, что наличие большого числа гидрок-сильных групп в эпоксидных смолах приводит к повышенному влагопоглощению и соответственно снижению диэлектрических характеристик в сверхвысокочастотном радиодиапазоне. Для снижения данного недостатка используют модификацию полимерных смол кремнийорганическими соединениями [1]. Модификатор представляет собой раствор полиме-тилфенилсилоксановой смолы в толуоле, обладающий хорошими диэлектрическими свойствами, характеризующийся влаго- и грибостойкостью. В качестве отвердителя использовался гексаметилендиамин.

Улучшение адгезионных свойств эпоксидных смол к металлу в качестве модификатора можно использовать фосфорборсодержащие соединения - фосфор-борсодержащий олигомер (ФБО), фосфорборэпихлор-гидрин-содержащий олигомер (ФБЭ) и фосфорборсо-держащий метакрилат (ФБМ) в количестве 0,5 - 3,0 % от массы клея [2, 3] . Введение фосфорборсодер-жащих соединений в клеевые составы на основе смолы ЭД-20 приводит к росту адгезионной прочности при склеивании металлов в 2-3 раза. Также модификация эпоксидных композиций фосфорборсо-держащими соединениями приводит к общему росту прочности композиционных материалов на основе стеклоткани на 15%.

Для получения пластичных материалов с высокой прочностью низкой трещиностойкостью, и другими необходимыми характеристиками возможно использование различных путей модификации, в том числе и введение в состав связующего целого ряда веществ различной природы: термопластов, каучуков и олигомерных добавок [4]. Использование четырех марок эпоксидных смол (ЭА, ЭД-20, DEN 431, NPPN 631) и двух отвердителей (ДАДФМ, изо-МТГФА) и модификатора с разным содержанием полиуретано-вого каучука СКУ-ПФЛ-100 показали, что введение каучука в количестве до 5 % масс, в состав композиций практически не влияет на модуль упругости при изгибе и на температуру стеклования, но дает прирост ударной прочности до 15-50% [5].

Наилучшее сочетание эксплуатационных свойств получено для композиции на основе новолачной смолы NPPN 631 и ДАДФМ с содержанием каучука СКУ-ПФЛ-100 3-5 % масс. Дальнейшее введение каучука несколько ухудшает ударопрочность, однако она остается не ниже, чем у исходных эпоксиполиме-ров.

В настоящее время одним из наиболее перспективных видов модификаторов являются углеродные нанотрубки (УНТ), обладающие высокими механическими характеристиками и имеющие широкие возможности функционолизации поверхности, обеспечивая ковалентное взаимодействие в полимерной матрицей [6-13].

Использование новых углеродных наноструктур фуллероидного типа, тороидальные наночастицы -астралены, в количестве 0,005 масс.%, позволяет увеличить прочность исходного материала [14]. Результаты исследования прочности композитов представлены в таблице 1.

Прочность на растяжение до разрушения для пленочных композитов Таблица 1

Концентрация астраленов, масс. % 0 0,005 0,01 0,05

Средняя прочность, Ярас, МПА 52,6 73,2 8 9 4 46,9

На основании ряда экспериментальных результатов, полученных авторами [12] показано, что наряду с армирующим действием, углеродные нанотрубки спсобны влиять на изменение физико-механических характеристик за счет участия в

Сравнение физико- и термомеханических эпоксинанокомпозитов

процессе отверждения олигомера и формировании структуры полимерной матрицы. Сравнительные физико- и термомеханические характеристики эпорксинанокомпозитов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Наименование композита Темпуратура стеклования, 0С Модуль упрогусти при растяжении, ГПа Предел прочности на растяжение, МПа Относительное удлинение, %

Исходная композиция 170,15 2,0 72,6 5,4

Модификация 0,5% УНТ 164,64 2,3 71,5 4,6

Модификация 0,5% аф.УНТ* 158,86 2,5 88,5 7,5

* - функционированные аминогруппами.

Авторы работы [14] разработали высокопрочную эпоксидную композицию для пропитки при получении высокопрочных стекло-, угле-, органо- и боропла-стиков, работающих в широком диапазоне температур и применяемых в различных отраслях машино-и судостроении, в авиационной и космической промышленности, для изготовления деталей сложной конфигурации, например, тонко- и толстостенных корпусов, а также к способу получения композиции. Композиция включает следующие компоненты при их соотношении, мас.ч.: 10-100 диглицидило-вого эфира резорцина, 10-100 продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, 6-12 оли-гоэфирциклокарбонатов с массовой долей циклокар-бонатных групп от 18 до 29, 28-50 отвердителя первичного ароматического амина, 0,5-2,5 отвердителя третичного амина, 0,25-1,25 смеси нано-материалов углеродного и силикатного типов. Соотношение диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом составляет от 1:9 до 9:1. В качестве первичного ароматического амина используют метафенилендиа-мин или 4,4'-диаминодифенилметан или их эвтектические смеси в соотношении от 40:60 до 60:40. В качестве третичного ароматического амина используют моно-, ди-, триметилзамещенный пиридин или моновинилзамещенный пиридин. Наноматериал углеродного типа представляет собой фуллерен С2п, где п не менее 30, наноматериал силикатного типа представляет собой органобентонит, их берут в соотношении от 1:3 до 3:1. Эксплуатационные

свойства композиций составляют: прочность при растяжении, (ГОСТ 11262-80) находится в пределах 152-158 МПа; модуль упругости при растяжении в пределах 3,27-3,52 ГПа.

В работе [15] разработан состав модифицированного связующего на основе эпоксидных смол, применяющихся для изготовления полимерных композиционных материалов, и может быть использовано в авиастроении и других областях техники. Предлагаемые модифицирующие добавки позволяют улучшить эксплуатационные свойства связующего, а также препрегов и композиционных материалов на его основе. Связующее содержит (масс, ч): смесь эпоксидных смол - 100, отвердитель 30-40 и функ-ционализированный полиэфирсульфон 5-30. В состав смеси входят (масс.ч): бифункциональная диановая смола 40-60, эпоксиноволачная смола 10-20 и тет-рафункциональная смола 30-4 0. Функционализиро-ванный полиэфирсульфон находится в виде нерас-творенного порошка [15].

Заключение

Таким образом, проведенное теоретическое исследование показало, что основная тенденция получения полимерных композиций с улучшенными физико-механическими характеристиками заключается не столько в разработке новых полимеров, сколько в модификации известных материалов. Для улучшения функциональных характеристик композитов можно использовать каучуки, углеродные нано-трубки, фосфорборсодержащие соединения и другие модификаторы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Петров С.В. Свойства эпоксидной смолы модифицированной полиметилфенилсолоксаном. [Электрон, ресурс].- http://www.sworld.com.ua/

index.php/ru/conference/the-content-of-conferences/archives-of-individual-conferences/march-2014 (дата обращения: 12.02.2016).

2. Красильникова Ю.В., Кейбал Н.А., Крекалёва Т.В., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых композиций на основе эпоксидной смолы фосфорборсодержащими соединениями//Матер. XII научно-практической конференции, Волжский, РФ.- 2013. - С.217-218.

3. Крекалева Т.В., Каблов В.Ф., Кейбал Н.А., Ачкасова М.В., Ковзова Е.А. Модификация клеевых составов на основе эпоксидной смолы БС-10 0//Матер. XII научно-практической конференции, Волжский, РФ.- 2013. - С.232.

4. Алентьев А.Ю., Яблокова М.Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов: учебное пособие.- М., МГУ им. М.В. Ломоносова, 2010. -38с.

5. Амиров Р. Р., Андрианова К. А. , Амирова Л. М., Герасимов А. В. Механические и теплофизи-ческие свойства эпоксидных полимеров, модифицированных уретановыми каучуками//Интернет-конференция "Бутлеровские чтения", 2012. Т.31. №8.С.61-65.

6. Юдович В.М. Физико-химические свойства и структурные особенности композитных материалов на основе эпоксидных смол, модифицированных углеродными тороидальными наночастицами: автореф. канд. хим. наук: 02.00.04. - Санкт-Петербург: НИИХ СПбГУ, 2011. - 19с.

7. Мараховский П.С., Кондрашов С.В., Акатенков Р.В., Алексашин В.М., Аношкин И.В., Мансурова И.А. О мидификации теплостойких эпоксидных связующих углеродными нанострубками// Вестник МГТУ им. Н.Э.Баумана. - 2015. -№2.- С.118-127.

8. Гуняева А.Г., Комарова О.А. Наномодифицированный углепластик ВКУ-18 на основе ткани «Porcher» для нагруженных элементов силового набора планера// Новости материаловедения. Наука и техника: Научный электронный журнал. -2013. №5. - С.4-12.

9. Каблов Е.Н., Кондрашов С.В., Юрков Г.Ю. Перспективы использования углеродсодержащих наночса-тиц в связующих для полимерных композиционных материалов// Российские нанотехнологии. - 2013. №3 (том 8). - С.28-46.

10. Гончаров В.А. Моделирование инфузионных технологий изготовления ПКМ на основе эпоксидных связующих и углеродных тканей Porcher// Новости материаловедения. Наука и техника: Научный электронный журнал. -2013. №5. - С.13-21.

11. Акатенков Р.В., Алексашин В.Н., Аношкин И.В., Бабин А.Н., Богатов В.А. и др. Влияние малых количеств функционализированных нанотрубок на физико-механические свойства и структуру эпоксидных композиций// Деформация и разрушение материалов. -2011.- № 11.-С.37-53.

12. Богатов В.А., Кондрашов С.В., Мансурова И.А., Минаков В.Т., Аношкин И.В. О механизме усиления эпоксидных смол углеродными нанотрубками//Все материалы. Энциклопедический справочник.- 2012.- № 4.- С.208-221.

13. Гуняев Г.М., Каблов Е.Н. Модифицирование конструкционных углепластиков углеродными наноча-стицами// Российский химический журнал. -2010.- Т.ЫУ, №1.- С.176-190.

14. Пат. 2363712 Российская Федерация, МПК C08L63/00, C08G59/50, C08J5/24, В32В27/38, В82В1/00. Высокопрочная эпоксидная композиция и способ ее получения/ Каблов Е.Н., Чурсова Л.В, Хрульков А.В. и др. заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН; заявл. 05.03.2007; опубл. 10.08.2009. - 9с.

15. Пат. 2479606 Российская Федерация, МПК С08Ь63/00. Состав модифицированного связующего на основе эпоксидных смол, способ его получения и препрег на его основе/ Смирнов Ю.Н., Беляева Е. А., Розенберг Б. А., Белов Г. П., Натрусов В. И., Файнштейн А. М., Осипчик В. С. заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ"), Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет"; заявл. 23.11.2011; опубл. 20.04.2013.

УДК 544.653.22

Внуар1 Р.А. , Ергалиев1 Д.С. , Рамазанова2 Ж.М.

1Евразийский Национальный университет им. Л.Н. Гумилева, Астана, Казахстан

2АО «Национальный центр космических исследований и технологий», Астана, Казахстан

КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ

В работе получены оксидные покрытия в режиме микродугового оксидирования. Показано, что данные покрытия обладают защитными свойствами. Показано, что для улучшения защитных свойств в поры покрытия можно вводит полимер, который уменьшает пористость покрытия.

Ключевые слова:

микродуговое оксидирование, оксидный слой, коррозионная стойкость, пористость, длительность анодного импульса тока.

Введение

Коррозионная стойкость алюминия и его сплавов зависит как от количества примесей или специально введенных в сплав добавок, так и от качества покрывающей его защитной пленки. Легирующие присадки меди, кремния, марганца, никеля, кобальта, железа значительно улучшают механические свойства, но снижают коррозионную стойкость. Естественную оксидную пленку алюминия не считают достаточной для защиты основного металла (сплава) от коррозии, эту пленку искусственно утолщают и уплотняют в зависимости от требований, предъявляемых к изделиям [1].

В последнее время для получения защитных оксидных покрытий на алюминии и его сплавах широко используется метод, основанный на использовании явления анодного искрового разряда, известный также как микродуговое оксидирование (МДО). Микродуговое оксидирование - это электрохимический процесс модификации (окисления) поверхности вентильных металлов и их сплавов (например, сплавы А1, Мд, ^ и др.) в электролитной плазме с целью получения оксидных покрытий [2].

Целью данной работы являлось формирование оксидных покрытий методом микродугового оксидирования при различных длительностях анодного импульса тока с целью определения возможности использования данных покрытий в качестве защитных.

Методика эксперимента

Образцы для нанесения оксидного покрытия изготавливали из алюминия марки А0 размером 2х2 см и толщиной 3 мм, площадь обрабатываемой поверхности составляла 8 см2. Формирование оксидного покрытия осуществляли в растворе электролита состава, г/л: Ыа2ИР04-12ШО - 40; Ыа2В407"10 Н2О- 30; Н3ВО3 - 20, ЫаГ - 10. Электролит готовили на дистиллированной воде из реактивов марки "ч.д.а", "х.ч". Микродуговое оксидирование проводили на установке АО «Национальный центр космических исследований и технологий, которая состоит из импульсного источника питания, ванны из нержавеющей стали и системы крепления деталей. Катодом при процессе МДО являлся корпус ванны. Импульсный источник питания позволял получать импульсы напряжения прямоугольной трапецеидальной формы при частоте следования импульсов 50 Гц и плотности тока 114-130 А/дм2, напряжении 300В.

Оксид-фторопластовые покрытия получали погружением подогретых до температуры 30-400С образцов с оксидным покрытием в раствор фторопласта

Ф-32 и последующей сушкой в сушильном шкафу при температуре 180-2000С в течение 10-15 минут.

Для оценки коррозионных свойств полученных покрытий по ГОСТ 9.302-88 и 9.031-74 "Единая система защиты от коррозии и старения" были использованы методы, основанные на разрушении оксидных покрытий под действием испытательных растворов. В одном случае при проведении контроля защитных свойств оксидных покрытий, на поверхность образца наносили 2-4 капли раствора, выдерживали в течение времени, 1-50 минут, и наблюдали за изменением цвета капли. В другом случае образцы с покрытием периодически погружались в испытательный раствор при температуре от 20 до 25 0С, по циклу: 10 мин в растворе, 50 мин на воздухе. Продолжительность испытаний устанавливали в зависимости от толщины полученных оксидных покрытий. В качестве испытательных растворов применялись: 1) кислота соляная-250 см3/дм3 (плотностью 1,19 г/см3), калий двухромо-вокислый-30 г/дм3; 2) раствор хлористого натрия 5%, хлорной меди-0,3г, доведенный до рН=3,3-3,5 уксусной кислотой. Критериями разрушения оксидных покрытий согласно ГОСТ считалось: 1) появление очагов коррозии на поверхности покрытия, изменение цвета капли испытательного раствора; 2) появление очагов коррозии и контактное выделение меди на поверхности покрытия.

Толщину покрытий определяли на толщиномере QuaNix-1500. Толщину расчитывали как среднее из 15 измерений, с обеих сторон образца.

Общую пористость покрытия находили по данным анализа микрофотографий исследуемых образцов, полученных на растровом электронном микроскопе ISM - 84 по методике С.А. Салтыкова [3], пользуясь методами планиметрии, секущих и точек, как отношение площади изображения пор Гп к общей площади участка наблюдения Г: П=Гп/Г-100 %. Абсолютная погрешность измерения диаметра пор составляет ± 0.01мкм. Относительная погрешность методики измерения пористости 5 %.

Обсуждение результатов

Коррозионная стойкость оксидного покрытия определяется химической инертностью самого покрытия, его равномерностью и сквозной пористостью. Как известно при прохождении электрического тока через границу раздела электрод-раствор на поверхности металла возникают локальные микроплазменные разряды. Под их воздействием происходит формирование и изменение структуры образованной оксидной пленки. И, как правило, в