СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ СТАДИИ ДЕКОКСОВАНИЯ МЕЖДУ СТАДИЯМИ ДОБАВЛЕНИЯ ХЛОРА И ФТОРА
METHOD OF REGENERATING FLAVOURING CATALYST USING DECOKING STEP BETWEEN STEPS OF ADDING CHLORINE AND FLUORINE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к способам регенерации отработанных катализаторов и, в частности, к регенерации отработанных катализаторов, содержащих переходный металл, например, платину, и носитель катализатора.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Каталитическое превращение неароматических углеводородов в ароматические соединения, часто называемое ароматизацией или риформингом, является важным промышленным процессом, который может быть использован для получения бензола, толуола, ксилолов и аналогичных соединений. Процесс ароматизации или риформинга часто осуществляют в реакторной системе, которая может включать в себя один или большее количество реакторов, содержащих катализаторы на основе переходных металлов. Эти катализаторы могут обеспечивать повышенную селективность и/или повышенный выход по желаемым ароматическим соединениям. Однако, в промышленных условиях реакции эти катализаторы медленно теряют свою активность, часто одновременно с потерей селективности по желаемым ароматическим соединениям. Такие катализаторы часто называют «отработанными» катализаторами после прохождения ими экономических или эксплуатационных порогов.
Из-за их коммерческой важности свежих катализаторов и затрат, которые влечет за собой произведение замены ими отработанного катализатора, существует постоянная потребность в улучшенных способах восстановления каталитической активности отработанных катализаторов. Соответственно, именно на эти цели, в целом, направлено данное изобретение.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способы регенерации отработанных катализаторов, содержащих переходный металл и носитель катализатора, раскрыты и описаны в данном документе. Один из таких способов регенерации отработанного катализатора может включать в себя: (1) приведение в контакт отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, для получения хлорированного отработанного катализатора, (2) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с потоком газа выжига кокса, содержащим кислород, для получения декоксованного катализатора, а также (3) приведение в контакт декоксованного катализатора с фторсодержащим раствором, содержащим фторсодержащее соединение, для получения фторированного катализатора.
Другой способ регенерации отработанного катализатора в соответствии с данным изобретением может включать в себя (а) приведение в контакт отработанного катализатора с потоком газа предварительной сушки, содержащим инертный газ, (b) приведение в контакт отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, для получения хлорированного отработанного катализатора, (с) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с потоком газа выжига кокса, содержащим кислород, для получения декоксованного катализатора, (d) приведение в контакт декоксованного катализатора с фторсодержащим раствором, содержащим фторсодержащее соединение, для получения фторированного катализатора и (е) сушку, обжиг, или как сушку, так и обжиг фторированного катализатора.
В данном документе также описаны различные процессы риформинга углеводородов. Иллюстративный процесс может включать в себя: (А) приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации, содержащим переходный металл и подложку катализатора, в условиях риформинга в реакторной системе для получения ароматического продукта, (В) осуществление стадии (А) в течение периода времени, достаточного для образования отработанного катализатора, (С) приведение в контакт отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, для получения хлорированного отработанного катализатора, (D) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с потоком газа выжига кокса, содержащим кислород, для получения декоксованного катализатора, а также (Е) приведение в контакт декоксованного катализатора с фторсодержащим раствором, содержащим фторсодержащее соединение, для получения фторированного катализатора.
Как в вышеизложенной сущности изобретения, так и в последующем подробном описании предложены примеры, и они являются только пояснительными. Соответственно, вышеизложенная сущность изобретения и последующее подробное описание не должны рассматриваться как ограничивающие. Кроме того, к изложенным в данном документе признакам и вариантам могут быть предложены дополнительные признаки и варианты. Например, конкретные аспекты могут быть направлены на различные комбинации и подкомбинации признаков, описанных в подробном описании.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг. 1 проиллюстрирован график зависимости температуры катализатора, отрегулированной по выходу, от времени реакции для свежего катализатора и отработанного катализатора.
На Фиг. 2 проиллюстрирован график зависимости селективности по ароматическим соединениям от времени реакции для свежего катализатора и отработанного катализатора.
На Фиг. 3 проиллюстрирован график зависимости температуры катализатора, отрегулированной по выходу, от времени реакции для регенерированного катализатора примера 1 по сравнению со свежим катализатором.
На Фиг. 4 проиллюстрирован график зависимости селективности по ароматическим соединениям от времени реакции для регенерированного катализатора примера 1 по сравнению со свежим катализатором.
На Фиг. 5 проиллюстрирован график зависимости температуры катализатора, отрегулированной по выходу, от времени реакции для регенерированного катализатора сравнительного примера 2 по сравнению со свежим катализатором и отработанным катализатором.
На Фиг. 6 проиллюстрирован график зависимости селективности по ароматическим соединениям от времени реакции для регенерированного катализатора сравнительного примера 2 по сравнению со свежим катализатором и отработанным катализатором.
На Фиг. 7 проиллюстрирован график зависимости температуры катализатора, отрегулированной по выходу, от времени реакции для регенерированного катализатора сравнительного примера 3 по сравнению со свежим катализатором.
На Фиг. 8 проиллюстрирован график зависимости селективности по ароматическим соединениям от времени реакции для регенерированного катализатора сравнительного примера 3 по сравнению со свежим катализатором.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
nd
Для более четкого установления значения терминов, используемых в данном документе, предложены следующие определения. Если не указано иное, то к данному изобретению применимы следующие определения. Если термин используется в данном изобретении, но не определен в данном документе конкретно, то может быть применено определение из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2 Ed (1997), если это определение не противоречит любому другому описанию или определению, применяемому в данном документе, или не делает неопределенным или недействительным любой пункт формулы изобретения, к которому применяется это определение. В тех случаях, когда любое определение или использование, предложенное любым документом, включенным в данный документ посредством ссылки, вступает в противоречие с определением или использованием, предложенным в данном документе, указанное определение или использование, предложенное в данном документе, имеет преимущество.
В данном документе признаки объекта изобретения описаны таким образом, что в конкретных аспектах может быть предусмотрена комбинация разных признаков. Для всех без исключения аспектов и всех без исключения признаков, описанных в данном документе, все комбинации, которые не оказывают вредного влияния на структуры, композиции, процессы или способы, описанные в данном документе, рассматриваются с конкретным описанием конкретной комбинации или без него. Дополнительно, если явно не указано иное, любой аспект или признак, описанный в данном документе, может быть объединен с целью описания заявленных структур, композиций, процессов или способов, соответствующих данному изобретению.
В данном изобретении, хотя составы и способы часто описываются терминами «содержащие» различные компоненты или «включающие в себя» различные стадии, композиции и способы также «по существу состоят из» или «состоят из» различных компонентов или стадий, если не указано иное.
Единственное число предназначено для включения альтернатив во множественном числе, например, по меньшей мере одной. Например, описание «переходного металла» или «хлорсодержащего соединения» подразумевает охватывание одного, или смесей, или комбинаций более чем одного переходного металла или хлорсодержащего соединения, если не указано иное.
«Отработанный» катализатор используется в данном документе, как правило, для описания катализатора, который имеет неприемлемые характеристики в отношении одного или большего количества из: активности катализатора, превращения углеводородного сырья, выхода желаемого(ых) продукта(ов), селективности по желаемому(ым) продукту(ам) или рабочего параметра, например, максимальной рабочей температуры или перепада давления в реакторе, хотя определение того, что катализатор является «отработанным», не ограничивается только этими характеристиками. В некоторых аспектах «свежий» катализатор может иметь активность X, «отработанный» катализатор может иметь активность Z, а «регенерированный» катализатор или «реактивированный» катализатор может иметь активность Y, так что Z<Y≤X. В конкретных аспектах, описанных в данном документе, регенерированный катализатор или реактивированный катализатор может иметь по существу такую же каталитическую активность, что и свежий катализатор. Такие сравнения активности катализатора (и другие характеристики производительности риформинга) предназначены для использования одного и того же производственного цикла (партии) катализатора, испытанного на одном и том же оборудовании, и при одних и тех же способе и условиях испытания. «Регенерированный» катализатор включает в себя катализаторы, регенерированные с использованием, как минимум, стадии хлорирования, стадии декоксования и стадии фторирования, описанных в данном документе, при этом «реактивированный» катализатор представляет собой «регенерированный» катализатор, который был подвергнут стадии восстановления (например, с использованием водорода). Как будет понятно специалисту в данной области, принимая во внимание данное описание, термин «регенерированный» катализатор является общим термином; он включает в себя катализатор, который был подвергнут хлорированию, декоксованию и фторированию, но также включает в себя катализаторы, которые были подвергнуты одной или большему количеству любых других стадий регенерации катализатора, описанных в данном документе, например, стадии продувки хлора после хлорирования, стадии продувки кислорода после стадии декоксования, стадии сушки и/или стадии обжига после фторирования и так далее, а также любой комбинации вышеуказанных.
Количества любых компонентов или материалов, присутствующих на катализаторах, описанных в данном документе (например, на свежем катализаторе, отработанном катализаторе, регенерированном катализаторе или реактивированном катализаторе), указаны в весовых единицах, например, % мас. или м.д. мас. (м.д. по массе), если не указано иное. Эти компоненты или материалы могут включать в себя, например, указанное количество углерода, указанное количество фтора, указанное количество хлора, указанное количество платины и так далее. Кроме того, эти количества рассчитаны основываясь на «сухом» катализаторе, являющемся соответствующим катализатором (например, свежим катализатором, отработанным катализатором, регенерированным катализатором или реактивированным катализатором) высушенным до содержания растворителя/воды, составляющего менее 10% мас.
Как правило, группы элементов обозначают с использованием системы нумерации, указанной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985 г. В некоторых случаях группа элементов может быть обозначена с использованием тривиального названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для элементов группы 1, щелочно-земельные металлы для элементов группы 2, переходные металлы для элементов группы 3-12, благородные металлы для элементов группы 8-10 и галогены или галиды для элементов группы 17.
Для любого конкретного соединения или группы, описанных в данном документе, любое представленное название или структура (общая или специальная) предназначены для включения всех конформационных изомеров, региоизомеров, стереоизомеров и смесей вышеуказанных, которые могут возникнуть из определенного набора заместителей, если не указано иное. Название или структурная формула (общая или конкретная) также охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если таковые имеются), будь то в энантиомерной или рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, что было бы признано специалистом в данной области техники, если только не указано иное. Например, общая ссылка на гексан включает в себя н-гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,2-диметилбутан и 2,3-диметилбутан, а общая ссылка на бутильную группу включает в себя н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изо-бутильную группу и трет-бутильную группу.
В одном аспекте химическая «группа» может быть определена или описана в соответствии с тем, как эта группа формально получена из эталонного или «исходного» соединения, например, по количеству атомов водорода, удаленных из исходного соединения для создания группы, даже если эта группа не синтезируется буквально таким образом. Эти группы могут быть использованы в качестве заместителей или они координированы или связаны с атомами металла. Например, «алкильная группа» формально может быть получена посредством удаления одного атома водорода из алкана. Описание того, что заместитель, лиганд или другой фрагмент химической молекулы может составлять определенную «группу», подразумевает, что соблюдаются хорошо известные правила химических структур и связей, когда используется эта описанная группа. При описании группы как «полученной посредством», «полученной из», «образованной посредством» или «образованной из» такие термины используются в формальном смысле и не предназначены для отражения каких-либо конкретных способов синтеза или процедур, если только не указано иное или контекст не требует иного.
В данном документе описаны различные числовые диапазоны. Если в данном документе описан или заявлен диапазон любого типа, то цель состоит в том, чтобы описать или заявить по отдельности каждое возможное число, которое такой диапазон могло бы обоснованно охватить, включая конечные точки диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, включенные в него, если только не указано иное. В качестве типичного примера, в данной заявке описано, что в конкретных аспектах способами, предложенными в данном документе, можно использовать или получить катализатор, содержащий Cl и F при молярном соотношении Cl:F в диапазоне от около 0,5: 1 до около 4:1. При описании того, что молярное соотношение Cl:F может находиться в диапазоне от около 0,5:1 до около 4:1, целью является повторение того, что молярное соотношение может быть любым молярным соотношением в пределах диапазона и, например, может быть равно приблизительно 0,5:1, приблизительно 0,6:1, приблизительно 0,7:1, приблизительно 0,8:1, приблизительно 0,9:1, приблизительно 1:1, приблизительно 2:1, приблизительно 3:1 или приблизительно 4:1. Кроме того, молярное соотношение Cl:F может находиться в пределах любого диапазона от около 0,5:1 до около 4:1 (например, молярное соотношение может находиться в диапазоне от около 0,5:1 до около 2:1), а также это включает в себя любую комбинацию диапазонов в интервале между от около 0,5:1 до около 4:1. Аналогично, все другие диапазоны, описанные в данном документе, следует интерпретировать аналогично этому примеру.
Термин «около» означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие величины и характеристики не являются и не должны быть точными, но могут быть приблизительными, включая большие или меньшие по сравнению с желаемыми значения, отображая допуски, коэффициенты преобразования, округления, погрешности измерения и аналогичные параметры, а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В целом, количество, размер, состав, параметр или другая величина или характеристика характеризуются «около» или «приблизительно», независимо от того, явно ли это указано. Термин «около» также охватывает количества, которые отличаются из-за различных условий равновесия для композиции, получаемой из конкретной исходной смеси. Независимо от того, модифицированы ли термином «около», пункты формулы изобретения включают в себя эквиваленты величин. Термин «около» может означать значение в пределах 10% от указанного числового значения, предпочтительно в пределах 5% от указанного числового значения.
Термин «замещенный» при описании группы, например, при ссылке на замещенный аналог конкретной группы, предназначен для описания любого неводородного фрагмента молекулы, который формально замещает атом водорода в этой группе, и предназначен не быть ограничивающим. Группа или группы также могут быть упомянуты в данном документе как «незамещенные» или могут быть обозначены эквивалентными терминами, например, «не замещенные», которые относятся к исходной группе, в которой неводородный фрагмент молекулы не замещает атом водорода в этой группе. Если не указано иное, подразумевается, что термин «замещенный» не является ограничивающим и включает в себя неорганические заместители или органические заместители, что понятно рядовому специалисту в данной области техники.
Используемый в данном документе термин «углеводород» относится к соединению, содержащему только атомы углерода и водорода. Могут быть использованы другие идентификаторы для указания наличия определенных групп, если таковые имеются, в углеводороде (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или большего количества атомов галогена, замещающих эквивалентное число атомов водорода в углеводороде).
«Ароматическое» соединение представляет собой соединение, содержащее циклически сопряженную систему двойных связей, которая соответствует правилу Хюккеля (4n+2) и содержит (4n+2) пи-электронов, где n равен целому числу от 1 до 5. Ароматические соединения включают в себя «арены» (углеводородные ароматические соединения, например, бензол, толуол и ксилолы) и «гетероарены» (гетероароматические соединения, формально полученные из аренов посредством замены одного или большего количества метановых (-С=) атомов углерода циклически сопряженных систем двойных связей трехвалентными или двухвалентными гетероатомами таким образом, чтобы сохранить непрерывную пи-электронную систему, характерную для ароматической системы, и число пи-электронов вне плоскости, соответствующих правилу Хюккеля (4n+2)). Как описано в данном документе, термин «замещенный» может быть использован для описания ароматической группы, арена или гетероарена, причем неводородный фрагмент молекулы формально замещает атом водорода в соединении, и он не предназначен для ограничения, если только не указано иное.
Используемый в данном документе термин «алкан» относится к насыщенному углеводородному соединению. Могут быть использованы другие идентификаторы для указания наличия определенных групп, если таковые имеются, в алкане (например, галогенированный алкан указывает на присутствие одного или большего количества атомов галогена, замещающих эквивалентное число атомов водорода в алкане). Термин «алкильная группа» используется в данном документе в соответствии с определением IUPAC: одновалентная группа, образованная посредством удаления из алкана атома водорода. Алкан или алкильная группа может быть линейной или разветвленной, если только не указано иное.
«Циклоалкан» представляет собой насыщенный циклический углеводород с боковыми цепями или без них, например, циклобутан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Могут быть использованы другие идентификаторы для указания наличия определенных групп, если таковые имеются, в циклоалкане (например, галогенированный циклоалкан указывает на присутствие одного или большего количества атомов галогена, замещающих эквивалентное число атомов водорода в циклоалкане).
Термин «галоген» имеет свое обычное значение. Примеры галогенов включают в себя: фтор, хлор, бром и йод.
Термин «приведение в контакт», используется в данном документе для описания способов, процессов и составов, в которых компоненты контактируют или объединяются друг с другом в любом порядке, любым способом и в течение любого периода времени, если не указано иное. Например, компоненты могут быть приведены в контакт посредством смешивания или перемешивания. Дополнительно, если не указано иное, приведение в контакт любого компонента может происходить в присутствии или в отсутствие любого другого компонента из способов, процессов и составов, описанных в данном документе. Объединение с дополнительными материалами или компонентами может быть выполнено любым подходящим способом. Кроме того, «приведение в контакт» двух или большего количества компонентов может привести к получению раствора, суспензии, смеси, реакционной смеси или продукта реакции.
Молярные селективности определяются как:
Конверсия определяется как количество молей, подвергшихся конверсии, на моль исходных «конвертируемых» углеводородов:
В этих уравнениях  обозначает молярный расход в реакторе непрерывного действия или количество молей в реакторе периодического действия.
7
6
7
Используемые в данном документе термины «конвертируемый углеводород», «конвертируемые молекулы Се» или «конвертируемые молекулы С» относятся к углеводородному соединению, которое легко вступает в реакцию с образованием ароматических углеводородов в условиях процесса ароматизации. «Неконвертируемый углеводород» представляет собой высокоразветвленный углеводород, который не вступает в реакцию с образованием ароматических углеводородов в условиях процесса ароматизации. «Неконвертируемый углеводород» может включать в себя высокоразветвленные углеводороды, имеющие шесть или семь атомов углерода с внутренним четвертичным углеродом, или углеводороды, имеющие шесть атомов углерода и два соседних внутренних третичных атома углерода, или смеси вышеуказанных. «Конвертируемые молекулы С» представляют собой углеводород, содержащий шесть атомов углерода без внутреннего четвертичного углерода или два соседних внутренних третичных атома углерода, например, н-гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, циклогексан и метилциклопентан. «Конвертируемые молекулы С» представляют собой углеводород, содержащий семь атомов углерода без внутреннего четвертичного углерода, например н-гептан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, метилциклогексан и диметилциклопентан. Высокоразветвленные углеводороды с шестью или семью атомами углерода и внутренним четвертичным углеродом могут включать в себя, например, 2,2-диметилбутан, 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан и 2,2,3-триметилбутан. Высокоразветвленные углеводороды с шестью атомами углерода и соседним внутренним третичным атомом углерода могут включать в себя, например, 2,3-диметилбутан. Неконвертируемые высокоразветвленные углеводороды не легко превращаются в ароматические продукты, а вместо этого имеют тенденцию превращаться в легкие углеводороды в условиях процесса ароматизации.
Хотя при практическом применении или испытании изобретения могут быть использованы любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные тем, которые описаны в данном документе, в данном документе описаны типовые способы и материалы.
Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, включены в данный документ посредством ссылки с целью описания, например, концепций и методологий, описанных в публикациях, которые могут быть использованы по отношению к описанному в данном документе изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном документе описаны способы регенерации отработанного катализатора. Также описаны связанные с ними процессы риформинга. Преимущественно, по сравнению с другими способами регенерации отработанного катализатора, описанные в данном документе способы, например, стадия хлорирования в газовой фазе перед стадией декоксования или выжига кокса, и стадия фторирования в жидкой фазе после стадии декоксования или выжига кокса, приводят к регенерированному катализатору с минимальным остаточным углеродом, равномерным распределением хлора и фтора и неожиданному улучшению активности и селективности катализатора.
СПОСОБЫ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Описаны различные способы регенерации отработанных катализаторов, содержащих переходный металл и носитель катализатора. Один такой способ регенерации отработанного катализатора может включать в себя (или по существу состоять из, или состоять из):
(1) приведение в контакт отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, для получения хлорированного отработанного катализатора;
(2) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с потоком газа выжига кокса, содержащим кислород, для получения декоксованного катализатора; а также
(3) приведение в контакт декоксованного катализатора с фторсодержащим раствором, содержащим фторсодержащее соединение, для получения фторированного катализатора.
В целом, признаки любого из способов, описанных в данном документе (например, отработанный катализатор, переходный металл, носитель катализатора, фторсодержащий раствор, содержащий фторсодержащее соединение, хлорсодержащий поток газа, содержащий хлорсодержащее соединение, условия, при которых проводится стадия фторирования, условия, при которых проводится стадия хлорирования, поток газа выжига кокса и условия, при которых проводится стадия декоксования, среди прочего), описаны в данном документе независимо друг от друга, и эти признаки могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания способов по изобретению. Кроме того, другие стадии процесса могут быть осуществлены до, во время и/или после любой из стадий, перечисленных в описанных способах, если не указано иное. Кроме того, реактивированные или регенерированные катализаторы, полученные в соответствии с любым из описанных способов/процессов, находятся в пределах объема данного изобретения и охватываются данным документом.
Стадии этих способов, в которых используется фторсодержащий раствор, содержащий фторсодержащее соединение, часто могут называться стадиями фторирования, при этом стадии этих способов, в которых используется хлорсодержащий поток газа, часто могут называться стадиями хлорирования. Любые характеристики состава фторсодержащего раствора (содержащего фторсодержащее соединение) и хлорсодержащего потока газа (содержащего хлорсодержащее соединение) предназначены для обозначения соответствующего входящего фторсодержащего раствора и входящего хлорсодержащего потока газа до вступления в контакт с катализатором, если прямо не указано иное. Специалист в данной области техники легко поймет, что выходящий поток фторсодержащего раствора и выходящий хлорсодержащий поток, после вступления в контакт с катализатором, могут значительно отличаться по составу от соответствующего входящего фторсодержащего раствора и входящего хлорсодержащего потока.
2
Обратимся теперь к стадии (1), где хлорсодержащее соединение в хлорсодержащем потоке может быть любым подходящим хлорсодержащим соединением или любым хлорсодержащим соединением, описанным в данном документе. Например, иллюстративные хлорсодержащие соединения могут включать в себя, но не ограничиваются ими: соляную кислоту, газообразный хлор (Cl), четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, хлорбензол, метилхлорид, метил енхлор ид, хлороформ, аллилхлорид, трихлорэтилен, хлорамин, оксид хлора, кислоту хлора, диоксид хлора, монооксид дихлора, гептоксид дихлора, хлорноватую кислоту, хлорную кислоту, хлорид аммония, хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраэтиламмония, хлорид тетрапропиламмония, хлорид тетрабутиламмония, хлорид метилтриэтиламмония и аналогичные соединения или любую комбинацию вышеуказанных. Другие подходящие хлорсодержащие соединения могут включать в себя арены и алкилзамещенные арены (например, бензол, толуол и ксилолы), где по меньшей мере один атом водорода замещен атомом Cl.
2
В некоторых аспектах хлорсодержащее соединение может включать в себя (или по существу состоять из, или состоять из) соляную кислоту; в альтернативном варианте, газообразный хлор (Cl); в альтернативном варианте, четыреххлористый углерод; в альтернативном варианте, тетрахлорэтилен; в альтернативном варианте, хлорбензол; в альтернативном варианте, метилхлорид; в альтернативном варианте, метиленхлорид; в альтернативном варианте, хлороформ; в альтернативном варианте, аллилхлорид; в альтернативном варианте, трихлорэтилен; в альтернативном варианте, хлорамин; в альтернативном варианте, оксид хлора; в альтернативном варианте, кислоту хлора; в альтернативном варианте, диоксид хлора; в альтернативном варианте, дихлор монооксид; в альтернативном варианте, дихлор гептоксид; в альтернативном варианте, хлорноватую кислоту; в альтернативном варианте, хлорную кислоту; в альтернативном варианте, хлорид аммония; в альтернативном варианте, тетраметил аммония хлорид; в альтернативном варианте, тетраэтиламмония хлорид; в альтернативном варианте, тетрапропиламмония хлорид; в альтернативном варианте, тетрабутиламмония хлорид; или в альтернативном варианте, метилтриэтиламмония хлорид.
2
2
В других аспектах, хлорсодержащее соединение может включать в себя (или по существу состоять из, или состоять из) газообразный хлор (Cl). Кроме хлора, хлорсодержащий поток может также содержать инертный газ, например, гелий, неон, аргон или азот, или комбинации двух или большего количества из этих материалов. В некоторых аспектах, хлорсодержащий поток может включать в себя (или по существу состоять из, или состоять из) хлорсодержащее соединение и инертный газ, причем инертный газ может представлять собой азот или может содержать азот. В еще одном аспекте, хлорсодержащий поток может включать в себя (или по существу состоять из, или состоять из) газообразный хлор (Cl) и азот.
Не ограничиваясь этим, количество хлора (Cl) в хлорсодержащем потоке часто может быть менее чем около 10% об. Например, количество хлорсодержащего соединения в хлорсодержащем потоке может обеспечить (или привести к) количество Cl в хлорсодержащем потоке менее чем около 7% об.; в альтернативном варианте, менее чем около 5% об.; в альтернативном варианте, менее чем около 4% об.; или в альтернативном варианте, менее чем около 3% об. В некоторых аспектах, количество хлорсодержащего соединения в хлорсодержащем потоке может обеспечить (или привести к) количество Cl в хлорсодержащем потоке в диапазоне от около 0,05 до около 7% об., от около 0,05 до около 5% об., от около 0,05 до около 3% об., от около 0,05 до около 2% об., от около 0,1 до около 10% об., от около 0,1 до около 5% об., от около 0,5 до около 7% об., от около 0,5 до около 5% об., от около 0,5 до около 3% об., от около 1 до около 10% об., от около 1 до около 5% об. или от около 1 до около 3% об. и аналогичным количествам.
2
2
Хлорсодержащий поток может быть по существу не содержащим кислородсодержащих соединений (например, кислорода (O) и воды (HO)), то есть может содержать менее чем 100 м.д. мас. (м.д. по массе) кислородсодержащих соединений. Следовательно, предполагается, что в некоторых аспектах количество кислородсодержащих соединений в хлорсодержащем потоке может быть менее 50 м.д. мас., менее 25 м.д. мас., менее 10 м.д. мас., менее 5 м.д. мас. или менее 3 м.д. мас. В других аспектах количество кислородсодержащих соединений в хлорсодержащем потоке может находиться в диапазоне от около 0,1 до 100 м.д. мас., от около 0,5 до 100 м.д. мас., от около 1 до 100 м.д. мас., от около 0,1 до около 50 м.д. мас. от около 0,1 до около 25 м.д. мас., от около 0,1 до около 10 м.д. мас. или от около 0,1 до около 5 м.д. мас. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что может быть выгодно по существу не добавлять кислород на стадии хлорирования способа регенерации отработанного катализатора. Кроме того, хотя и не требуется, хлорсодержащий поток может быть по существу не содержащим фторсодержащих соединений, то есть может содержать менее чем 100 м.д. мас. (м.д. по массе) фторсодержащих соединений. Как указано выше, предполагается, что количество фторсодержащих соединений в хлорсодержащем потоке может составлять, например, менее чем 50 м.д. мас., менее чем 10 м.д. мас., в диапазоне от около 0,1 до 100 м.д. мас., в диапазоне от около 0,1 до около 50 м.д. мас. или в диапазоне от около 0,1 до около 10 м.д. мас. и аналогичные вышеуказанным количества.
Стадия хлорирования может быть осуществлена при различных температурах и периодах времени. Например, стадия хлорирования может быть осуществлена при температуре хлорирования в диапазоне от около 20°С до около 500°С; в альтернативном варианте, от около 20°С до около 300°С; в альтернативном варианте, от около 25°С до около 300°С; в альтернативном варианте, от около 30°С до около 250°С; в альтернативном варианте, от около 30°С до около 150°С; в альтернативном варианте, от около 35°С до около 300°С; в альтернативном варианте, от около 35°С до около 200°С; в альтернативном варианте, от около 50°С до около 250°С; в альтернативном варианте, от около 50°С до около 200°С; в альтернативном варианте, от около 100°С до около 300°С; в альтернативном варианте, от около 100°С до около 250°С; или в альтернативном варианте, от около 150°С до около 275°С. В этих и других аспектах данные температурные диапазоны также предназначены охватывать обстоятельства, при которых стадию хлорирования осуществляют при последовательности различных температур, а не при одной фиксированной температуре, попадающей в соответствующие диапазоны.
Длительность стадии хлорирования не ограничена каким-либо определенным периодом времени. Следовательно, стадия хлорирования может быть осуществлена, например, в течение периода времени, находящегося в диапазоне от всего лишь 30-45 минут аж до 12-24 часов, 36-48 часов или более. Подходящее время хлорирования может зависеть, например, от температуры хлорирования и количества хлора (Cl) в хлорсодержащем потоке, среди других переменных. Однако, как правило, стадия хлорирования может быть осуществлена в течение периода времени, который может находиться в диапазоне от около 45 минут до около 48 часов, например, от около 1 часа до около 48 часов, от около 45 минут до около 24 часов, от около 45 минут до около 18 часов, от около 1 часа до около 12 часов, от около 2 часов до около 12 часов, от около 4 часов до около 10 часов или от около 2 часов до около 8 часов.
В других аспектах, стадия хлорирования может быть осуществлена в течение периода времени, определенного посредством контроля присутствия хлора или хлорсодержащих соединений в выходящем хлорсодержащем потоке после его приведения в контакт с катализатором. Следовательно, стадия хлорирования может быть осуществлена в течение периода времени, достаточного для присутствия хлорсодержащих соединений в выходящем хлорсодержащем потоке после его приведения в контакт с катализатором, в количестве, составляющем более 0,5 м.д.об., например, более 1 м.д.об. или более 10 м.д.об.
Стадия (2) способа регенерации отработанного катализатора часто может называться стадией выжига кокса или стадией декоксования, и на этой стадии хлорированный отработанный катализатор может быть приведен в контакт с потоком газа выжига кокса, содержащим кислород, для получения декоксованного катализатора. Кроме кислорода, поток газа выжига кокса может содержать инертный газ, то есть поток газа выжига кокса может содержать (или по существу состоять из, или состоять из) кислород и инертный газ. Типичные инертные газы, применимые на стадии выжига кокса, могут включать в себя: гелий, неон, аргон, азот и аналогичные газы, а также это включает в себя комбинации двух или большего количества этих материалов. В конкретных аспектах поток газа выжига кокса может содержать (или по существу состоять из, или состоять из) кислород и азот; в альтернативном варианте, воздух и азот; или в альтернативном варианте, воздух.
Поскольку поток газа выжига кокса может содержать воздух, указанный поток газа выжига кокса может содержать около 20-21% мольных кислорода. Однако, чаще количество кислорода в газе выжига кокса может составлять менее чем около 10% мольных. Например, в некоторых аспектах поток газа выжига кокса может содержать менее чем около 8% мольных, менее чем около 5% мольных или менее чем около 3% мольных кислорода. Соответственно, подходящие диапазоны для мольного % кислорода в потоке газа выжига кокса могут включать в себя, но не ограничиваются ими, следующие диапазоны: от около 0,1 до около 25% мольных, от около 0,1 до около 20% мольных, от около 0,1 до около 10% мольных, от около 0,2 до около 10% мольных, от около 0,2 до около 5% мольных, от около 0,3 до около 5% мольных, от около 0,5 до около 5% мольных, от около 0,5 до около 4% мольных, от около 0,5 до около 2% мольных или от около 1 до около 3% мольных и аналогичные вышеуказанным.
В одном аспекте поток газа выжига кокса может быть по существу не содержащим галогенов, то есть по существу не содержащим галогенсодержащих соединений. В этом контексте «по существу не содержащий галогенов» означает менее чем 100 м.д. мас. (м.д. по массе) галогенсодержащих соединений, например, хлорсодержащих соединений, в потоке газа выжига кокса. Следовательно, предполагается, что в определенных аспектах количество галогенсодержащих соединений в потоке газа выжига кокса может составлять менее 50 м.д. мас., менее 40 м.д. мас., менее 25 м.д. мас., менее 10 м.д. мас., менее 5 м.д. мас. или менее 3 м.д. мас. В других аспектах количество галогенсодержащих соединений в потоке газа выжига кокса может находиться в диапазоне от около 0,1 до 100 м.д. мас., от около 0,5 до 100 м.д. мас., от около 1 до 100 м.д. мас., от около 0,1 до около 50 м.д. мас., от около 0,1 до около 25 м.д. мас., от около 0,1 до около 10 м.д. мас. или от около 0,1 до около 5 м.д. мас. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что может быть выгодно по существу не добавлять галогены или галогенсодержащие соединения, например, хлор, на стадии выжига кокса способа регенерации отработанного катализатора.
В другом аспекте поток газа выжига кокса, если желательно, может содержать воду в количестве более чем около 500 м.д. мас. (м.д. по массе), более чем около 1000 м.д. мас. или более чем около 5000 м.д. мас. В альтернативном варианте, поток газа выжига кокса может быть по существу не содержащим воды, и в этом отношении «по существу не содержащий» означает менее чем 100 м.д. мас. (м.д. по массе) воды в потоке газа выжига кокса. Следовательно, предполагается, что в определенных аспектах количество воды в потоке газа выжига кокса может составлять менее 50 м.д. мас., менее 25 м.д. мас., менее 10 м.д. мас., менее 5 м.д. мас. или менее 3 м.д. мас. В других аспектах количество воды в потоке газа выжига кокса может находиться в диапазоне от около 0,1 до 100 м.д. мас., от около 0,5 до 100 м.д. мас., от около 1 до 100 м.д. мас., от около 0,1 до около 50 м.д. мас., от около 0,1 до около 25 м.д. мас., от около 0,1 до 10 м.д. мас. или от около 0,1 до около 5 м.д. мас. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что может быть выгодно по существу не добавлять воды на стадии выжига кокса способа регенерации отработанного катализатора.
Аналогично тому, что описано выше для хлорсодержащего потока, любые характеристики состава потока газа выжига кокса относятся к входящему потоку газа выжига кокса до его вступления в контакт с хлорированным отработанным катализатором, если прямо не указано иное. Специалист в данной области техники легко поймет, что выходящий поток газа выжига кокса после его вступления в контакт с хлорированным отработанным катализатором может значительно отличаться по составу от входящего потока газа выжига кокса. Например, хлор, адсорбированный в процессе стадии хлорирования, может в некоторых случаях элюироваться с катализатора в процессе стадии выжига кокса. Кроме того, в процессе стадии выжига кокса может быть получена вода, и, таким образом, вода может быть обнаружена в выходящем потоке выжига кокса.
Стадия выжига кокса может быть осуществлена при различных температурах и периодах времени. Например, стадия выжига кокса может быть осуществлена при максимальной температуре выжига кокса, находящейся в диапазоне от около 150°С до около 600°С; в альтернативном варианте, от около 200°С до около 500°С; в альтернативном варианте, от около 300°С до около 600°С; в альтернативном варианте, от около 300°С до около 550°С; в альтернативном варианте, от около 300°С до около 500°С; в альтернативном варианте, от около 320°С до около 480°С; в альтернативном варианте, от около 340°С до около 460°С; или в альтернативном варианте, от около 350°С до около 450°С. В этих и других аспектах данные температурные диапазоны также предназначены охватывать обстоятельства, при которых стадию выжига кокса осуществляют при последовательности различных температур (например, при начальной температуре выжига кокса, максимальной температуре выжига кокса), а не при одной фиксированной температуре, попадающей в соответствующие диапазоны. Например, и не ограничиваясь этим, стадия выжига кокса может быть инициирована при начальной температуре выжига кокса, которая является такой же, как и температура хлорирования. Так, например, стадия выжига кокса может начинаться при начальной температуре выжига кокса в диапазоне от около 20°С до около 250°С, от около 50°С до около 200°С, или от около 150°С до около 260°С. Впоследствии, температура на стадии выжига кокса может быть увеличена до максимальной температуры выжига кокса, например, в диапазоне от около 300°С до около 600°С или от около 350°С до около 450°С.
Длительность стадии выжига кокса не ограничена каким-либо определенным периодом времени. Следовательно, стадия выжига кокса может быть осуществлена, например, в течение периода времени, находящегося в диапазоне от всего лишь 30-45 минут аж до 48-72 часов или более. Подходящее время декоксования может зависеть, например, от начальной/максимальной температуры выжига кокса и количества кислорода в потоке газа выжига кокса, среди прочих переменных. Однако, как правило, стадия выжига кокса может быть осуществлена в течение периода времени, который может находиться в диапазоне от около 45 минут до около 72 часов, например, от около 1 часа до около 72 часов, от около 24 часов до около 72 часов, от около 12 часов до около 60 часов, от около 12 часов до около 48 часов или от около 1 часа до около 6 часов.
2
2
В альтернативном варианте, стадия выжига кокса может быть осуществлена в течение периода времени, достаточного для уменьшения % мас. углерода на хлорированном отработанном катализаторе до менее чем около 1% мас. (декоксованный катализатор). В некоторых аспектах стадия выжига кокса может быть осуществлена в течение периода времени, достаточного для уменьшения % мас. углерода на хлорированном отработанном катализаторе до менее чем около 0,75% мас., менее чем около 0,5% мас. или менее чем около 0,2% мас. В других аспектах стадия выжига кокса может быть осуществлена в течение периода времени, определенного посредством контроля уровня CO в выходящем потоке декоксования после его вступления в контакт с катализатором. Следовательно, стадия выжига кокса может быть осуществлена в течение периода времени, достаточного для уменьшения количества CO в выходящем потоке декоксования после его вступления в контакт с катализатором до менее чем около 100 м.д.об., например, менее чем около 50 м.д.об. или менее чем около 20 м.д.об.
В альтернативном варианте, стадия выжига кокса может быть осуществлена в течение периода времени, достаточного для того, чтобы привести к декоксованному катализатору, имеющему активность, составляющую от около 50% до около 100% от активности свежего катализатора, например, от около 60% до около 100% или от около 75% до около 100%. В связи с этим, активность декоксованного катализатора основывается на возврате в пределах около 50-100% активности свежего катализатора в ходе одного и того же производственного цикла катализатора, испытанного на одном и том же оборудовании, и при одних и тех же способе и условиях испытания.
На стадии (3) способа регенерации отработанного катализатора декоксованный катализатор может быть приведен в контакт с фторсодержащим раствором, содержащим фторсодержащее соединение, для получения фторированного катализатора. В одном аспекте, фторсодержащий раствор может содержать (или по существу состоять из, или состоять из) фторсодержащее соединение и воду, а в другом аспекте, фторсодержащий раствор может содержать (или по существу состоять из, или состоять из) фторсодержащее соединение и углеводородный растворитель. При использовании углеводородного растворителя, могут быть использованы неполярные алифатические углеводороды, например, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, н-гептан и аналогичные углеводороды или комбинации вышеуказанных. В дополнительном или в альтернативном варианте может быть использован ароматический углеводород, неограничивающие примеры которого могут включать в себя толуол, бензол, ксилолы и аналогичные соединения или комбинации вышеуказанных.
Стадия фторирования может быть осуществлена с использованием любого подходящего способа и оборудования, например, для обеспечения равномерного распределения фтора. Например, декоксованный катализатор может быть помещен в емкость или резервуар, который затем заполняют достаточным количеством фторсодержащего раствора (содержащего фторсодержащее соединение), чтобы превысить уровень катализатора в емкости или резервуаре. Необязательно, в емкости и резервуаре может быть предусмотрено перемешивание для увеличения контакта между катализатором и фторсодержащим соединением во фторсодержащем растворе. В альтернативном варианте, декоксованный катализатор может быть размещен в положении неподвижного или уплотненного слоя, и фторсодержащий раствор, содержащий фторсодержащее соединение, может быть приведен в контакт с катализатором посредством подачи фторсодержащего раствора через слой катализатора. В альтернативном варианте, декоксованный катализатор может быть пропитан по влагоемкости фторсодержащим раствором (содержащим фторсодержащее соединение), при этом используемый метод пропитки с заполнением пор или «по влагоемкости» представляет собой способ, при котором количество фторсодержащего раствора, равное объему пор декоксованного катализатора, смешивают с декоксованный катализатором до тех пор, пока не будут заполнены поры. В способе пропитки по влагоемкости декоксованный катализатор может быть помещен во вращающийся барабан, и фторсодержащий раствор (содержащий фторсодержащее соединение) может быть вылит, распылен на катализатор или иным образом равномерно добавлен. Конечная точка этого способа может несколько отличаться от лаборатории к лаборатории, так что пропитанный катализатор может иметь сыпучий сухой вид при первых появлениях комкования. Однако, как правило, при использовании способа увлажнения на начальной стадии, не будет присутствовать какой-либо свободно текучей жидкости. Специалисты в данной области техники признают, что для стадии фторирования могут применяться другие подходящие способы и оборудование, и такие способы и оборудование охватываются данным документом.
Подходящие фторсодержащие соединения включают в себя, но не ограничиваются ими: плавиковую кислоту, 2,2,2-трифторэтанол, тетрафторэтилен, тетрафторид углерода, трифторид углерода, фторметан, гептафторпропан, декафторбутан, гексафторизопропанол, тетрафторпропанол, пентафторпропанол, гексафторфенилпропанол, перфторбутиловый спирт, гексафтор-2-пропанол, пентафтор-1-пропанол, тетрафтор-1-пропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол, 2,2,3,3,3-пентафтор-1-пропанол, фторид аммония, фторид тетраметиламмония, фторид тетраэтиламмония, фторид тетрапропиламмония, фторид тетрабутиламмония, фторид метилтриэтиламмония и аналогичные соединения, а также комбинации вышеуказанных. Другие подходящие фторсодержащие соединения могут включать в себя арены и алкилзамещенные арены (например, бензол, толуол и ксилолы), где по меньшей мере один атом водорода заменен атомом F.
В другом аспекте фторсодержащее соединение может включать в себя (или по существу состоять из, или состоять из) плавиковую кислоту, фторид аммония, фторид тетраметиламмония или комбинацию вышеуказанных; в альтернативном варианте, плавиковую кислоту; в альтернативном варианте, 2,2,2-трифторэтанол; в альтернативном варианте, тетрафторэтилен; в альтернативном варианте, тетрафторид углерода; в альтернативном варианте, трифторид углерода; в альтернативном варианте, фторметан; в альтернативном варианте гептафторпропан; в альтернативном варианте, декафторбутан; в альтернативном варианте, гексафторизопропанол; в альтернативном варианте, тетрафторпропанол; в альтернативном варианте, пентафторпропанол; в альтернативном варианте, гексафторфенилпропанол; в альтернативном варианте, перфторбутиловый спирт; в альтернативном варианте, гексафтор-2-пропанол; в альтернативном варианте, пентафтор-1-пропанол; в альтернативном варианте, тетрафтор-1-пропанол; в альтернативном варианте, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол; в альтернативном варианте, 2,2,3,3,3-пентафтор-1-пропанол; в альтернативном варианте, фторид аммония; в альтернативном варианте, тетраметиламмония фторид; в альтернативном варианте, тетраэтиламмония фторид; в альтернативном варианте, тетрапропиламмония фторид; в альтернативном варианте, тетрабутиламмония фторид; или в альтернативном варианте, метилтриэтиламмония фторид.
В еще одном аспекте, фторсодержащий раствор может содержать (или по существу состоять из, или состоять из) воду и фторсодержащее соединение, причем фторсодержащее соединение может включать в себя: фторид аммония; в альтернативном варианте, тетраметиламмония фторид; в альтернативном варианте, тетраэтиламмония фторид; в альтернативном варианте, тетрапропиламмония фторид; в альтернативном варианте, тетрабутиламмония фторид; или в альтернативном варианте, метилтриэтиламмония фторид или комбинацию вышеуказанных. В еще одном аспекте, фторсодержащий раствор может содержать (или по существу состоять из, или состоять из) воду и плавиковую кислоту; в альтернативном варианте, воду и фторид аммония; или в альтернативном варианте, воду и тетраметиламмония фторид.
Не ограничиваясь этим, количество фтора (F) во фторсодержащем растворе часто может составлять менее чем около 15% мае. Например, количество фторсодержащего соединения в фторсодержащем растворе может обеспечить (или привести к) количество F в фторсодержащем растворе, составляющее менее чем около 10% мас.; в альтернативном варианте, менее чем около 8% мас.; в альтернативном варианте, менее чем около 5% мас.; или в альтернативном варианте, менее чем около 3% мас. В некоторых аспектах, количество фторсодержащего соединения в фторсодержащем растворе может обеспечить (или привести к) количество F в фторсодержащем растворе, находящееся в диапазоне от около 0,01 до около 10% мас., от около 0,1 до около 10% мас., от около 0,5 до около 10% мас., от около 1 до около 10% мас., от около 0,01 до около 8% мас., от около 0,1 до около 8% мас., от около 1 до около 8% мас., от около 0,01 до около 5% мас., от около 0,1 до около 5% мас., от около 0,5 до около 5% мас. или от около 1 до около 5% мас. и в аналогичных диапазонах.
Кроме того, хотя и не обязательно, фторсодержащий раствор, содержащий фторсодержащее соединение, может быть по существу не содержащим хлорсодержащих соединений, то есть, может содержать менее 100 м.д. мас. (м.д. по массе) хлорсодержащих соединений. Предполагается, что количество хлорсодержащих соединений во фторсодержащем растворе может составлять, например, менее чем 50 м.д. мас., менее чем 10 м.д. мас., находиться в диапазоне от около 0,1 до 100 м.д. мас., в диапазоне от около 0,1 до около 50 м.д. мас. или в диапазоне от около 0,1 до около 10 м.д. мас. и аналогичные вышеуказанным количества.
Стадия фторирования может быть осуществлена при различных температурах и периодах времени. Например, стадия фторирования может быть осуществлена при температуре фторирования в диапазоне от около 20°С до около 95°С; в альтернативном варианте, от около 20°С до около 80°С; в альтернативном варианте, от около 20°С до около 50°С; в альтернативном варианте, от около 25°С до около 95°С; в альтернативном варианте, от около 25°С до около 80°С; в альтернативном варианте, от около 25°С до около 50°С; в альтернативном варианте, от около 20°С до около 35°С; в альтернативном варианте, от около 30°С до около 80°С; в альтернативном варианте, от около 30°С до около 50°С;; в альтернативном варианте, от около 35°С до около 95°С; или в альтернативном варианте, от около 35°С до около 50°С. В этих и других аспектах данные температурные диапазоны также предназначены охватывать обстоятельства, при которых стадию фторирования осуществляют при последовательности различных температур, а не при одной фиксированной температуре, попадающей в соответствующие диапазоны.
Длительность стадии фторирования не ограничена каким-либо определенным периодом времени. Следовательно, стадия фторирования может быть осуществлена, например, в течение периода времени, находящегося в диапазоне от всего лишь 1-5 минут аж до 12-24 часов, 36-48 часов или более. Подходящее время фторирования может зависеть, например, от температуры фторирования и количества фтора во фторсодержащем растворе, среди прочих переменных. Однако, как правило, стадия фторирования может быть осуществлена в течение периода времени, который может находиться в диапазоне от около 1 минуты до около 48 часов, например, от около 15 минут до около 48 часов, от около 10 минут до около 24 часов, от около 30 минут до около 18 часов, от около 30 минут до около 12 часов, от около 30 минут до около 6 часов, от около 1 часа до около 10 часов или от около 2 часов до около 8 часов.
В некоторых аспектах может оказаться желательным выдерживание декоксованного катализатора, пропитанного фторсодержащим раствором. Стадия выдерживания может быть осуществлена при температурах от около 20°С до около 100°С, при давлении от около давления окружающей среды до около 500 фунтов/кв.дюйм (3,447 МПа), в течение периодов времени от около 1 минуты до около 10 дней и в условиях, когда пропитанное твердое вещество находится в неподвижном или подвижном состоянии. Однако, как правило, стадия выдерживания может быть осуществлена в течение периода времени, который может находиться в диапазоне от около 1 минуты до около 48 часов, например, от около 5 минут до около 12 часов, от около 10 минут до около 6 часов, от около 30 минут до около 2 часов или от около 30 минут до около 1 часа.
В различных аспектах, рассматриваемых в данном документе, способы регенерации отработанного катализатора могут дополнительно включать в себя одну или большее количество необязательных стадий, осуществляемых до стадии хлорирования. Например, способ регенерации отработанного катализатора может дополнительно включать в себя стадию неполного декоксования перед стадией хлорирования и/или может дополнительно включать в себя стадию предварительной сушки перед стадией хлорирования. Эти необязательные стадии предварительного хлорирования рассмотрены более подробно в данном документе ниже. В одном аспекте, по меньшей мере одна из этих необязательных стадий может быть осуществлена в способе регенерации отработанного катализатора, а в другом аспекте могут быть осуществлены обе эти необязательные стадии. Стадии предварительного хлорирования могут быть осуществлены в любом порядке, однако, в конкретном аспекте, сначала может быть осуществлена стадия неполного декоксования, а затем стадия предварительной сушки.
В одном аспекте, способ регенерации отработанного катализатора (например, содержащего переходный металл и носитель катализатора), включающий в себя стадию хлорирования с последующей стадией выжига кокса, а затем стадию фторирования, может дополнительно включать в себя стадию неполного декоксования перед стадией хлорирования. Эта стадия неполного декоксования, как правило, может включать в себя приведение в контакт отработанного катализатора с потоком газа неполного выжига кокса, содержащим кислород.
Состав потока газа неполного выжига кокса может иметь те же потенциальные характеристики, которые описаны выше для потока газа выжига кокса, используемого на стадии выжига кокса. Таким образом, кроме кислорода, поток газа неполного выжига кокса может содержать инертный газ, например, гелий, неон, аргон, азот или комбинации двух или большего количества из этих материалов. В одном аспекте, поток газа неполного выжига кокса может содержать (или по существу состоять из, или состоять из) кислород и азот; в альтернативном варианте, воздух и азот; или в альтернативном варианте, воздух. В другом аспекте, поток газа неполного выжига кокса зачастую может содержать, например, от около 0,1 до около 25% мольных кислорода, от около 0,1 до около 20% мольных кислорода, от около 0,2 до около 10% мольных кислорода, от около 0,2 до около 5% мольных кислорода, от около 0,3 до около 5% мольных кислорода, от около 0,5 до около 5% мольных кислорода, от около 0,5 до около 4% мольных кислорода, от около 0,5 до около 3% мольных кислорода или от около 1 до около 3% мольных кислорода и аналогичные значения. В еще одном аспекте, поток газа неполного выжига кокса может быть по существу не содержащим галогенов или по существу не содержащим галогенсодержащих соединений, то есть, в потоке газа неполного выжига кокса содержится менее чем 100 м.д. мас. (м.д. по массе) галогенсодержащих соединений, например, менее 50 м.д. мас., менее 25 м.д. мас., менее 10 м.д. мас., менее 5 м.д. мас. или менее 3 м.д. мас. галогенсодержащих соединений. В еще одном аспекте, поток газа неполного выжига кокса может быть по существу не содержащим воды, то есть, в потоке газа неполного выжига кокса содержится менее чем 100 м.д. мас. воды, например, менее 50 м.д. мас., менее 25 м.д. мас., менее 10 м.д. мас., менее 5 м.д. мас. или менее 3 м.д. мас. воды.
Стадия неполного декоксования отличается от стадии выжига кокса тем, что она может быть осуществлена при гораздо более низкой температуре. Например, стадия неполного декоксования может быть осуществлена при температуре неполного декоксования, находящейся в диапазоне от около 125°С до около 450°С; в альтернативном варианте, от около 125°С до около 350°С; в альтернативном варианте, от около 150°С до около 250°С; в альтернативном варианте, от около 175°С до около 250°С; в альтернативном варианте, от около 150°С до около 225°С; или в альтернативном варианте, от около 175°С до около 225°С. В этих и других аспектах, данные температурные диапазоны также предназначены охватывать обстоятельства, при которых стадию неполного декоксования осуществляют при последовательности различных температур, а не при одной фиксированной температуре, попадающей в соответствующие диапазоны.
Длительность стадии неполного декоксования не ограничена каким-либо определенным периодом времени. Как правило, стадия неполного декоксования может быть осуществлена в течение периода времени, находящегося в диапазоне от всего лишь 30-45 минут аж до 48 часов (или более), но более характерно, стадия неполного декоксования может быть осуществлена в течение периода времени, который может находиться в диапазоне от около 1 часа до около 36 часов, например, от около 2 часов до около 36 часов, от около 1 часа до около 24 часов, от около 1 часа до около 18 часов или от около 2 часов до 24 часов.
В альтернативном варианте, стадия неполного декоксования может быть осуществлена в течение периода времени, достаточного для уменьшения % мас. углерода на отработанном катализаторе до менее 3% мас. или менее 2% мас. В альтернативном варианте, стадия неполного декоксования может быть осуществлена в течение периода времени, достаточного для уменьшения % мас. углерода на отработанном катализаторе в пределах диапазона от около 0,1 до около 10% мае, например, от около 0,1 до около 6% мас., от около 1 до около 5% мас., от около 0,5 до около 4% мас., от около 1 до около 3% мас. или от около 0,5 до около 2% мас. углерода. Не желая быть связанными теорией, полагают, что эксплуатационные преимущества для здоровья и безопасности могут быть достигнуты посредством удаления углеводородов, в частности, ароматических углеводородов, а также легких олигомеров перед регенерацией отработанного катализатора или открытием реактора ароматизации.
В одном аспекте способ регенерации отработанного катализатора (например, содержащего переходный металл и носитель катализатора), включающий в себя стадию хлорирования с последующей стадией выжига углерода, а затем стадию фторирования, может дополнительно включать в себя стадию предварительной сушки перед стадией хлорирования. Эта стадия предварительной сушки, как правило, может включать в себя приведение в контакт отработанного катализатора с потоком газа предварительной сушки, содержащим (или по существу состоящим из, или состоящим из) инертный газ. Инертный газ может представлять собой гелий, неон, аргон или азот или смеси вышеуказанных; в альтернативном варианте, гелий; в альтернативном варианте, неон; в альтернативном варианте, аргон; или в альтернативном варианте, азот. Кроме того, в некоторых аспектах, поток газа предварительной сушки может быть по существу не содержащим кислородсодержащих соединений (например, кислорода или воды), как было рассмотрено выше в отношении стадии хлорирования. Следовательно, стадия предварительной сушки может быть осуществлена в присутствии менее чем 100 м.д. мас. кислородсодержащих соединений, или менее 50 м.д. мас., или менее 25 м.д. мас., или менее 10 м.д. мас., или менее 5 м.д. мас., или менее 3 м.д. мас.
Стадия предварительной сушки может быть осуществлена при температуре предварительной сушки, которая, как правило, может охватывать тот же температурный диапазон, что и температура хлорирования, используемая на стадии хлорирования. Соответственно, температура предварительной сушки может находиться в диапазоне от около 20°С до около 500°С; в альтернативном варианте, от около 20°С до около 400°С; в альтернативном варианте, от около 25°С до около 300°С; в альтернативном варианте, от около 30°С до около 250°С; в альтернативном варианте, от около 30°С до около 150°С; в альтернативном варианте, от около 35°С до около 300°С; в альтернативном варианте, от около 35°С до около 200°С; в альтернативном варианте, от около 50°С до около 250°С; в альтернативном варианте, от около 50°С до около 200°С; в альтернативном варианте, от около 100°С до около 500°С; в альтернативном варианте, от около 100°С до около 250°С; или в альтернативном варианте, от около 180°С до около 280°С. В этих и других аспектах данные температурные диапазоны также предназначены охватывать обстоятельства, при которых стадию предварительной сушки осуществляют при последовательности различных температур, а не при одной фиксированной температуре, попадающей в соответствующие диапазоны.
Длительность стадии предварительной сушки не ограничена каким-либо определенным периодом времени. Как правило, стадия предварительной сушки может быть осуществлена в течение периода времени, находящегося в диапазоне от всего лишь 30-45 минут аж до 48-72 часов (или более), но более характерно, стадия предварительной сушки может быть осуществлена в течение периода времени, который может находиться в диапазоне от около 1 часа до около 72 часов, например, от около 1 часа до около 48 часов, от около 1 часа до около 36 часов, от около 2 часов до около 24 часов или от около 2 часов до около 18 часов.
В альтернативном варианте, стадия предварительной сушки может быть осуществлена в течение периода времени, достаточного для снижения содержания влаги в отработанном катализаторе до уровня менее чем около 4% мас., менее чем около 2% мас., менее чем около 1% мас., менее чем около 0,5% мас. или менее чем около 0,1% мас. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, полагают, что может быть полезно, чтобы вначале стадии хлорирования по существу не содержалось влаги, чтобы снизить коррозионную активность хлорсодержащего потока в металлургическом материале реактора. Например, сухие галогены и сухие галогенкислоты не являются коррозийными и могут быть использованы в средах из углеродистой стали, однако, когда присутствует влага, даже нержавеющая сталь может быть неподходящей и могут потребоваться высоколегированные стали.
Необязательно, способ регенерации отработанного катализатора (например, содержащего переходный металл и носитель катализатора), включающий в себя стадию хлорирования с последующей стадией выжига кокса, а затем стадию фторирования, может дополнительно включать в себя стадию продувки хлора перед стадией выжига кокса. Стадия продувки может включать в себя приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с потоком продувки хлора, содержащим (или по существу состоящим из, или состоящим из) инертный газ. Инертный газ может представлять собой гелий, неон, аргон или азот или смеси вышеуказанных; в альтернативном варианте, гелий; в альтернативном варианте, неон; в альтернативном варианте, аргон; или, в альтернативном варианте, азот.
Кроме того, в некоторых аспектах, поток продувки хлора может быть по существу не содержащим кислородсодержащих соединений (например, кислорода и воды), как было рассмотрено выше в отношении стадии хлорирования. Следовательно, стадия продувки хлора может быть осуществлена в присутствии менее чем 100 м.д. мас. кислородсодержащих соединений, или менее 50 м.д. мас., или менее 25 м.д. мас., или менее 10 м.д. мас., или менее 5 м.д. мас., или менее 3 м.д. мас.
Кроме того, в некоторых аспектах поток продувки хлора может быть по существу не содержащим галогенсодержащих соединений, как было рассмотрено выше в отношении стадии выжига кокса. Следовательно, стадия продувки хлора может быть осуществлена в присутствии менее чем 100 м.д. мас. галогенсодержащих соединений, или менее 50 м.д. мас., или менее 25 м.д. мас., или менее 10 м.д. мас., или менее 5 м.д. мас., или менее 3 м.д. мас.
Стадия продувки хлора может быть осуществлена при температуре продувки хлора, которая, как правило, может охватывать тот же температурный диапазон, что и температура хлорирования, используемая на стадии хлорирования, но не ограничивается этим. Соответственно, температура продувки хлора может находиться в диапазоне от около 20°С до около 500°С; в альтернативном варианте, от около 20°С до около 400°С; в альтернативном варианте, от около 30°С до около 300°С; в альтернативном варианте, от около 30°С до около 250°С; в альтернативном варианте, от около 25°С до около 150°С; в альтернативном варианте, от около 35°С до около 300°С; в альтернативном варианте, от около 35°С до около 200°С; в альтернативном варианте, от около 50°С до около 250°С; в альтернативном варианте, от около 75°С до около 250°С; в альтернативном варианте, от около 100°С до около 300°С; в альтернативном варианте, от около 100°С до около 250°С; или в альтернативном варианте, от около 150°С до около 275°С. В этих и других аспектах, данные температурные диапазоны также предназначены охватывать обстоятельства, при которых стадию продувки хлора осуществляют при последовательности различных температур, а не при одной фиксированной температуре, попадающей в соответствующие диапазоны.
Длительность стадии продувки хлора не ограничена каким-либо определенным периодом времени. Как правило, стадия продувки хлора может быть осуществлена в течение периода времени, находящегося в диапазоне от всего лишь 30-45 минут аж до 48-72 часов (или более), но более характерно, стадия продувки хлора может быть осуществлена в течение периода времени, который может находиться в диапазоне от около 1 часа до около 48 часов, например, от около 1 часа до около 36 часов, от около 2 часов до около 36 часов, от около 2 часов до около 24 часов или от около 2 часов до около 18 часов.
В альтернативном варианте, стадия продувки хлора может быть осуществлена в течение периода времени, достаточного для снижения содержания хлора в выходящем потоке продувки после вступления в контакт с хлорированным отработанным катализатором до менее чем 100 м.д. мас. хлорсодержащих соединений (то есть поток по существу не содержит хлора). В некоторых аспектах, соответствующих изобретению, описанному в данном документе, содержание хлора в выходящем потоке продувки хлора после вступления в контакт с хлорированным отработанным катализатором может составлять менее 50 м.д. мас., менее 25 м.д. мас., менее 10 м.д. мас., менее 5 м.д. мас. или менее 3 м.д. мас. Не желая быть связанными теорией, полагают, что может быть выгодно иметь хлор, тесно связанный с катализатором на стадии выжига кокса, но по существу отсутствие хлора в свободном объеме атмосферы, окружающей хлорированный отработанный катализатор (например, в емкости, содержащей отработанный катализатор).
В различных аспектах, рассматриваемых в данном документе, способы регенерации отработанного катализатора могут дополнительно включать в себя необязательную стадию продувки кислорода после стадии выжига кокса, но до стадии фторирования. Эта стадия продувки кислорода может включать в себя приведение в контакт декоксованного катализатора с потоком продувки кислорода, содержащим (или по существу состоящим из, или состоящим из) инертный газ. Инертный газ может представлять собой гелий, неон, аргон или азот или смеси вышеуказанных; в альтернативном варианте, гелий; в альтернативном варианте, неон; в альтернативном варианте, аргон; или, в альтернативном варианте, азот.
Кроме того, в некоторых аспектах, поток продувки кислорода может быть по существу не содержащим кислородсодержащих соединений, (например, кислорода или воды), как было рассмотрено выше в отношении стадии продувки хлора. Следовательно, стадия продувки кислорода может быть осуществлена в присутствии менее чем 100 м.д. мас. кислородсодержащих соединений, или менее 50 м.д. мас., или менее 25 м.д. мас., или менее 10 м.д. мас., или менее 5 м.д. мас., или менее 3 м.д. мас.
Кроме того, в некоторых аспектах поток продувки кислорода может быть по существу не содержащим галогенсодержащих соединений, как было рассмотрено выше в отношении стадии продувки хлора. Следовательно, стадия продувки кислорода может быть осуществлена в присутствии менее чем 100 м.д. мас. галогенсодержащих соединений, или менее 50 м.д. мас., или менее чем 25 м.д. мас., или менее 10 м.д. мас., или менее 5 м.д. мас., или менее 3 м.д. мас.
Стадия продувки кислорода может быть осуществлена при температуре продувки кислорода, которая, как правило, может охватывать тот же температурный диапазон, что и температура продувки хлора. Соответственно, температура продувки кислорода может находиться в диапазоне от около 0°С до около 500°С; в альтернативном варианте, от около 25°С до около 400°С; в альтернативном варианте, от около 30°С до около 300°С; в альтернативном варианте, от около 30°С до около 250°С; в альтернативном варианте, от около 35°С до около 150°С; в альтернативном варианте, от около 40°С до около 300°С; в альтернативном варианте, от около 45°С до около 200°С; в альтернативном варианте, от около 50°С до около 250°С; в альтернативном варианте, от около 75°С до около 250°С; в альтернативном варианте, от около 100°С до около 300°С; в альтернативном варианте, от около 100°С до около 250°С; или в альтернативном варианте, от около 150°С до около 275°С. В этих и других аспектах данные температурные диапазоны также предназначены охватывать обстоятельства, при которых стадию продувки кислорода осуществляют при последовательности различных температур, а не при одной фиксированной температуре, попадающей в соответствующие диапазоны.
Длительность стадии продувки кислорода не ограничена каким-либо определенным периодом времени. Как правило, стадия продувки кислорода может быть осуществлена в течение периода времени, находящегося в диапазоне от всего лишь 30-45 минут аж до 48-72 часов (или более), но более характерно, стадия продувки кислорода может быть осуществлена в течение периода времени, который может находиться в диапазоне от около 1 часа до около 48 часов, например, от около 1 часа до около 36 часов, от около 2 часов до около 36 часов, от около 2 часов до около 24 часов или от около 2 часов до около 18 часов.
В альтернативном варианте, стадия продувки кислорода может быть осуществлена в течение периода времени, достаточного для снижения содержания кислорода в выходящем потоке продувки после вступления в контакт с декоксованный катализатором до менее чем 100 м.д. мас. кислородсодержащих соединений (то есть поток по существу не содержит кислорода). В некоторых аспектах, соответствующих изобретению, описанному в данном документе, содержание кислорода в выходящем потоке продувки кислорода после вступления в контакт с декоксованный катализатором может составлять менее 50 м.д. мас., менее 25 м.д. мас., менее 10 м.д. мас., менее 5 м.д. мас. или менее 3 м.д. мас.
В различных аспектах, рассматриваемых в данном документе, способы регенерации отработанного катализатора могут дополнительно включать в себя необязательную стадию сушки и/или обжига после стадии фторирования. Если осуществляется как сушка, так и обжиг, то, как правило, фторированный катализатор сушат, а затем обжигают.
Если осуществляется стадия сушки, то стадия сушки, как правило, включает в себя подвергание фторированного катализатора воздействию условий, достаточных для уменьшения содержания растворителя (например, воды) во фторированном катализаторе до менее чем любого желаемого остаточного содержания растворителя, например, до менее 15% мас., менее 12% мас., менее 10% мас. или менее 8% мас. растворителя в расчете на массу катализатора. Иллюстративные и неограничивающие диапазоны количества остаточного растворителя после сушки включают в себя от около 2 до около 15% мас., от около 4 до около 12% мас., от около 3 до около 8% мас. или от около 6 до около 12% мас. в расчете на массу катализатора.
Условия, используемые на стадии сушки, охватывают широкий диапазон времени сушки, температур сушки и давлений сушки. Например, время сушки может находиться в диапазоне от около 1 до около 48 часов, от около 2 до около 24 часов или от около 2 до около 12 часов, а температура сушки может находиться в диапазоне от около 15°С до около 200°С, от около 25°С до около 150°С или от около 50°С до около 125°С.Давление сушки может быть атмосферным давлением или близким к атмосферному, но во многих случаях стадия сушки может быть осуществлена в условиях вакуума при давлении ниже атмосферного, например, менее 100 торр (13,3 кПа), менее 50 торр (6,67 кПа) или менее 10 торр (1,33 кПа).
Стадия сушки может быть осуществлена с использованием любого подходящего способа и оборудования, как периодического, так и непрерывного действия. Например, стадия сушки может включать в себя сушку фторированного катализатора в неподвижном состоянии; в альтернативном варианте, стадия сушки может включать в себя псевдоожижение фторированного катализатора при сушке; или в альтернативном варианте, стадия сушки может включать в себя сушку фторированного катализатора в барабанной сушилке. Специалисты в данной области техники признают, что для стадии сушки могут применяться другие подходящие способы и оборудование, и такие способы и оборудование охватываются данным документом.
Если стадия обжига выполняется после стадии фторирования, то стадия обжига может быть осуществлена при различных температурах и периодах времени. Типовые максимальные температуры обжига часто попадают в диапазон от около 200°С до около 800°С, например, от около 250°С до около 600°С, от около 300°С до около 600°С, или от около 300°С до около 500°С. В этих и других аспектах данные температурные диапазоны также предназначены охватывать обстоятельства, при которых стадию обжига осуществляют при последовательности различных температур (например, при начальной температуре обжига, максимальной температуре обжига), а не при одной фиксированной температуре, попадающей в соответствующие диапазоны. Например, стадия обжига может начинаться при начальной температуре, которая является такой же, как и температура сушки на стадии сушки. Следовательно, температура обжига может быть увеличена до максимальной температуры обжига, например, в диапазоне от около 250°С до около 600°С.
Длительность стадии обжига не ограничена каким-либо определенным периодом времени. Следовательно, стадия обжига может быть осуществлена, например, в течение периода времени, составляющего от всего лишь 30-45 минут аж до 36-48 часов или более. Подходящая длительность обжига может зависеть, например, от начальной/максимальной температуры обжига и того, применяется ли стадия сушки, среди прочих переменных. Однако, как правило, стадия обжига может быть осуществлена в течение периода времени, который находится в диапазоне от около 30 минут до около 48 часов, например, от около 1 часа до около 24 часов, от около 1 часа до около 12 часов, от около 2 часов до около 12 часов или от около 2 часов до около 8 часов.
Стадия обжига может быть осуществлена в потоке газа обжига, который содержит (или по существу состоит из, или состоит из) инертный газ (например, азот), кислород, воздух или любую смесь или комбинацию вышеуказанных. В некоторых аспектах, поток газа обжига может содержать воздух, при этом в других аспектах, поток газа обжига может содержать смесь воздуха с азотом. Тем не менее, в определенных аспектах, поток газа обжига может представлять собой инертный газ, например, азот и/или аргон.
Стадия обжига может быть осуществлена с использованием любого подходящего способа и оборудования, как периодического, так и непрерывного действия. Например, стадия обжига может быть осуществлена в конвейерном кальцинаторе или, в альтернативном варианте, в ротационном кальцинаторе. В некоторых аспектах стадия обжига может быть осуществлена в емкости периодического или непрерывного обжига, содержащей псевдоожиженный слой. Специалисты в данной области техники признают, что для стадии обжига могут применяться другие подходящие способы и оборудование, и такие способы и оборудование охватываются данным документом.
В одном аспекте, способ регенерации отработанного катализатора может представлять собой процесс in situ, то есть стадии (1)-(3) могут быть выполнены в одной и той же системе емкостей. Однако, в альтернативном аспекте, стадия фторирования -стадия (3) может быть осуществлена в другой емкости и/или в местоположении, отличном от того, которое используется для стадий хлорирования и декоксования.
В одном аспекте, стадия (1) может быть осуществлена посредством вступления в контакт подвижного слоя отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, причем направление потока хлорсодержащего газа относительно потока отработанного катализатора может быть параллельным или противоточным. В альтернативном варианте, неподвижный слой или псевдоожиженный слой отработанного катализатора может контактировать с потоком хлорсодержащего газа. В другом аспекте, направление потока газа выжига кокса на стадии (2) может представлять собой то же направление относительно катализатора, что и направление потока хлорсодержащего газа, или направление потока газа выжига кокса может представлять собой противоположное направление. В еще одном аспекте, направление потока фторсодержащего раствора на стадии (3) может представлять собой то же направление относительно катализатора, что и направление потока газа выжига кокса, или направление потока фторсодержащего раствора может представлять собой противоположное направление.
Способы регенерации отработанного катализатора, описанные в данном документе, могут дополнительно включать в себя стадию восстановления (или стадию реактивации) после стадии фторирования, в результате чего образуется реактивированный катализатор. Эта стадия восстановления может включать в себя приведение в контакт фторированного катализатора (или обожженного фторированного катализатора) с потоком восстановительного газа, содержащим молекулярный водород. Кроме молекулярного водорода, поток восстановительного газа может содержать инертный газ, т.е. поток восстановительного газа может содержать (или по существу состоять из, или состоять из) молекулярный водород и инертный газ. Типичные инертные газы, применяемые на стадии восстановления, могут включать в себя гелий, неон, аргон, азот и аналогичные газы, а также это включает в себя комбинации двух или большего количество из этих материалов. В определенных аспектах поток восстановительного газа содержит (или по существу состоит из, или состоит из) молекулярный водород и азот.
В некоторых аспектах, молекулярный водород может являться основным компонентом потока восстановительного газа, а в других аспектах, молекулярный водород может являться второстепенным компонентом Например, поток восстановительного газа может содержать по меньшей мере около 25% мольных молекулярного водорода, по меньшей мере около 35% мольных молекулярного водорода, по меньшей мере около 50% мольных молекулярного водорода, по меньшей мере около 65% мольных молекулярного водорода, по меньшей мере около 75% мольных молекулярного водорода или 100% мольных молекулярного водорода. Соответственно, подходящие диапазоны для % мольных молекулярного водорода в потоке восстановительного газа могут включать в себя, но не ограничиваются этим, следующие диапазоны: от около 25 до 100% мольных, от около 50 до 100% мольных, от около 25 до 100% мольных, от около 35 до 100% мольных, от около 55 до 100% мольных, от около 25 до около 75% мольных, от около 35 до около 65% мольных или от около 70 до 100% мольных и аналогичные вышеуказанным.
Стадия восстановления может быть осуществлена при различных температурах и периодах времени. Например, стадия восстановления может быть осуществлена при максимальной температуре восстановления, находящейся в диапазоне от около 300°С до около 600°С; в альтернативном варианте, от около 300°С до около 550°С; в альтернативном варианте, от около 400°С до около 600°С; в альтернативном варианте, от около 350°С до около 575°С; в альтернативном варианте, от около 400°С до около 550°С; или в альтернативном варианте, от около 450°С до около 550°С. В этих и других аспектах, данные температурные диапазоны также предназначены охватывать обстоятельства, при которых стадию восстановления осуществляют при последовательности различных температур (например, при начальной температуре восстановления, максимальной температуре восстановления), а не при одной фиксированной температуре, попадающей в соответствующие диапазоны. Например, стадия восстановления может начинаться при начальной температуре восстановления, которая является такой же, как и температура сушки или температура обжига. Следовательно, температура стадии восстановления может быть отрегулирована до максимальной температуры восстановления, например, в диапазоне от около 400°С до около 600°С.
Длительность стадии восстановления не ограничена каким-либо определенным периодом времени. Следовательно, стадия восстановления может быть осуществлена, например, в течение периода времени, находящегося в диапазоне от всего лишь 1 часа аж до 48-72 часов или более. Например, стадия восстановления может быть осуществлена в течение периода времени, который может находиться в диапазоне от около 2 часов до около 48 часов, от около 3 часов до около 36 часов, от около 5 часов до около 36 часов, от около 2 часов до около 30 часов или от около 10 часов до около 30 часов.
В некоторых аспектах, способ регенерации катализатора может дополнительно включать в себя стадию восстановления катализатора после стадии (3). Например, стадия восстановления, как описано в данном документе, может быть осуществлена после стадии фторирования, и при этом стадия восстановления может быть осуществлена в той же системе емкостей, что и стадии (1)-(3). В альтернативном варианте, в процессе ex situ стадия восстановления может быть осуществлена в той же системе емкостей, что и на стадиях (1)-(2), или в той же системе емкостей, что и на стадии фторирования (3).
5
5
+
+
В других аспектах, реактивированный или регенерированный катализатор может иметь активность от около 50% до около 100% или от около 70% до около 100% от каталитической активности свежего эталонного катализатора в ходе одного и того же производственного цикла катализатора, испытанного на одном и том же оборудовании, и при одних и тех же способе и условиях испытания. Например, реактивированный или регенерированный катализатор может иметь по существу такую же активность, что и свежий эталонный катализатор (то есть, при температуре в пределах 10°F от температуры, требуемой для свежего катализатора для достижения выхода ароматических соединений 63% мас. в С, как описано в следующих ниже примерах). Кроме того, в некоторых аспектах регенерированный катализатор может иметь температуру в пределах 5°F от температуры, требуемой для свежего катализатора для достижения выхода ароматических соединений 63% мас. в C.
Дополнительно, или в альтернативном варианте, реактивированный или регенерированный катализатор может иметь селективность от около 70% до около 105%, от около 85% до около 100% или от около 98% до около 105% от каталитической селективности свежего эталонного катализатора в ходе одного и того же производственного цикла катализатора, испытанного на одном и том же оборудовании, и при одних и тех же способе и условиях испытания.
При желании, отработанный катализатор, на любой стадии процесса регенерации, может быть подвергнут просеиванию для удаления мелких частиц, например, мелких частиц катализатора и кусков, например, агломератов катализатора и кокса. Например, просеивание катализатора может быть осуществлено до вступления в контакт с хлорсодержащим потоком, до вступления в контакт с потоком газа выжига кокса, до вступления в контакт с фторсодержащим раствором и/или после стадии (3).
ПРОЦЕССЫ РИФОРМИНГА С КАТАЛИЗАТОРАМИ АРОМАТИЗАЦИИ
Данный документ также охватывает различные процессы риформинга углеводородов. Один такой процесс риформинга может включать в себя (или по существу состоять из, или состоять из):
(A) приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации, содержащим переходный металл и носитель катализатора, в условиях риформинга в реакторной системе для получения ароматического продукта;
(B) осуществление стадии (А) в течение периода времени, достаточного для образования отработанного катализатора;
(C) приведение в контакт отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, для получения хлорированного отработанного катализатора;
(D) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с потоком газа выжига кокса, содержащим кислород, для получения декоксованного катализатора; а также
(E) приведение в контакт декоксованного катализатора с фторсодержащим раствором, содержащим фторсодержащее соединение.
В целом, особенности любого из процессов риформинга, описанных в данном документе, (например, углеводородное сырье, катализатор ароматизации, переходный металл, носитель катализатора, условия риформинга, фторсодержащий раствор, содержащий фторсодержащее соединение, условия, при которых осуществляют стадию фторирования, поток хлорсодержащего газа, условия, при которых осуществляют стадию хлорирования, поток газа выжига кокса и условия, при которых осуществляют стадию декоксования, среди прочих), описаны в данном документе независимо друг от друга, и эти признаки могут быть объединены в любой комбинации для дополнительного описания процессов риформинга по изобретению. Кроме того, другие стадии процесса могут быть осуществлены до, во время и/или после любых стадий, перечисленных в описанных процессах риформинга, если не указано иное.
Стадии хлорирования, выжига кокса и фторирования (стадии (С)-(Е)) рассмотрены в данном документе выше. Любые аспекты и особенности стадии хлорирования, и/или стадии выжига кокса, и/или стадии фторирования (а также других стадий, которые могут быть осуществлены до, во время и/или после стадии хлорирования и/или стадии выжига кокса и/или стадия фторирования), описанных в данном документе, могут быть использованы в процессах риформинга углеводородов и, соответственно, охватываются данным документом.
В этих процессах риформинга стадия (А) может включать в себя приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации в условиях риформинга в реакторной системе для получения ароматического продукта. Реакторные системы риформинга и соответствующие условия риформинга хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в Патентах США №№4456527, 5389235, 5401386, 5401365, 6207042 и 7932425, описание которых включено в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
6
8
Аналогично, типичное углеводородное сырье описано в данных ссылках. Зачастую углеводородное сырье может представлять собой поток бензиновых фракций или поток легких бензиновых фракций. В определенных аспектах углеводородное сырье может включать в себя С-C алканы и/или циклоалканы (например, гексан, гептан, циклогексан и метилциклогексан, среди прочих).
Стадия (В) в процессах риформинга указывает, что стадия (А) может быть осуществлена в течение периода времени, достаточного для того, чтобы катализатор ароматизации стал «отработанным». Как было рассмотрено в данном документе выше, «отработанный» катализатор, как правило, представляет собой катализатор, который имеет неприемлемые характеристики в отношении одного или большего количества из: активности катализатора, превращения углеводородного сырья, выхода желаемого(ых) продукта(ов), селективности по желаемому(ым) продукту(ам) или рабочего параметра, например, максимальной рабочей температуры или перепада давления в реакторе, хотя не ограничивается этим. После того, как катализатор ароматизации становится «отработанным», могут быть осуществлены, среди прочего, стадии регенерации (С), (D) и (Е).
В одном аспекте, процесс риформинга может быть процессом in situ, то есть стадии (А)-(Е) могут быть осуществлены в одной и той же реакторной системе. Однако, в альтернативном аспекте, стадии регенерации катализатора (С)-(Е) могут быть осуществлены снаружи по отношению к реакторной системе риформинга, например, в другой емкости и/или местоположении. Например, стадии хлорирования, выжига кокса и фторирования могут быть осуществлены в емкости, которая не находится в системе реактора риформинга. В еще одном аспекте, стадия фторирования (Е) может быть осуществлена снаружи по отношению к реакторной системе любой из стадий (A)-(D). Например, стадия фторирования может быть осуществлена в емкости, отличной от используемой на любой из стадий (A)-(D).
В одном аспекте, стадия (С) может быть осуществлена посредством вступления в контакт подвижного слоя отработанного катализатора с потоком хлорсодержащего газа, причем направление потока хлорсодержащего газа относительно потока отработанного катализатора может быть параллельным или противоточным. В альтернативном варианте, неподвижный слой или псевдоожиженный слой отработанного катализатора может контактировать с потоком хлорсодержащего газа. В другом аспекте направление потока газа выжига кокса на стадии (D) может представлять собой то же направление относительно катализатора, что и направление потока хлорсодержащего газа, или направление потока газа выжига кокса может представлять собой противоположное направление. В еще одном аспекте, направление потока фторсодержащего раствора на стадии (Е) может представлять собой то же направление относительно катализатора, что и направление потока газа выжига кокса, или направление потока фторсодержащего раствора может представлять собой противоположное направление.
При желании, отработанный катализатор, на любой стадии во время стадий регенерации, может быть подвергнут просеиванию для удаления мелких частиц, например, мелких частиц катализатора и кусков, например, агломератов катализатора и кокса. Например, просеивание катализатора может быть осуществлено до стадии хлорирования, после стадии выжига кокса, до стадии фторирования и/или после стадии (Е).
В некоторых аспектах, процесс риформинга может дополнительно включать в себя стадию восстановления (реактивации) катализатора после стадии (Е). Например, стадия восстановления, как описано в данном документе, может быть осуществлена после стадии фторирования, причем указанная стадия восстановления может быть осуществлена в той же реакторной системе, что и стадия (А)-(Е). В альтернативном варианте, в процессе ех situ стадия восстановления или реактивации может быть осуществлена в той же реакторной системе риформинга, что и для стадии (А), или, в альтернативном варианте, в той же емкости, что и для стадии фторирования (Е).
Любые катализаторы, реактивированные или регенерированные способами, описанными в данном документе, рассматриваются в пределах объема данного изобретения и охватываются данным документом. В некоторых аспектах, реактивированный или регенерированный катализатор может иметь от около 50% до около 100%, или от около 70% до около 100% от активности свежего эталонного катализатора в ходе одного и того же производственного цикла катализатора, испытанного на одном и том же оборудовании, и при одних и тех же способе и условиях испытания. Например, реактивированный или регенерированный катализатор может иметь по существу такую же активность, что и свежий эталонный катализатор.
Дополнительно, или в альтернативном варианте, реактивированный или регенерированный катализатор может иметь селективность от около 70% до около 105%, от около 85% до около 100% или от около 98% до около 105% от каталитической селективности свежего эталонного катализатора в ходе одного и того же производственного цикла катализатора, испытанного на одном и том же оборудовании, и при одних и тех же способе и условиях испытания.
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА
В соответствии с аспектами, описанными в данном документе, а также различными способами, описанными в данном документе выше и ниже, катализатор ароматизации (свежий, отработанный, регенерированный или реактивированный) может содержать переходный металл и носитель катализатора. Как правило, носитель катализатора может содержать неорганический оксид, примеры которого могут включать в себя, но не ограничиваются ими: связанные цеолиты (алюмосиликаты) со средними и/или большими порами, аморфные неорганические оксиды, а также смеси вышеуказанных. Цеолиты с большими порами часто могут иметь средние диаметры пор в диапазоне от около 7 до около 12 Å и неограничивающие примеры цеолитов с большими порами включают в себя L-цеолит, Y-цеолит, морденит, цеолит омега, цеолит бета и аналогичные вышеуказанным цеолиты. Цеолиты со средними порами часто могут иметь средние диаметры пор в диапазоне от около 5 до около 7 Å. Аморфные неорганические оксиды включают в себя, но не ограничиваются ими: оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и комбинации вышеуказанных.
4
4
Термин «цеолит», в целом, относится к определенной группе гидратированных кристаллических алюмосиликатов металлов. Эти цеолиты имеют сетку из тетраэдров SiO и AlO, в которых атомы алюминия и кремния поперечно сшиты в трехмерный скелет посредством совместного использования атомов кислорода. В скелете отношение атомов кислорода к общему количеству атомов алюминия и кремния может быть равно 2. Скелет имеет отрицательную электровалентность, которая, как правило, может быть уравновешена включением в кристалл катионов, например, катионов металлов, щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или водорода.
2
n
2
3
2
2
В некоторых аспектах носитель катализатора может содержать цеолит типа L. Цеолитные носители типа L представляют собой подгруппу цеолитных носителей, которые могут содержать мольные соотношения оксидов в соответствии с формулой: M/OAlO×SiOyHO. В данной формуле «М» обозначает обменный катион (один или большее количество), например, катион бария, кальция, церия, лития, магния, калия, натрия, стронция, цезия и/или цинка, а также неметаллические катионы, например, ионы гидроксония и аммония, которые могут быть заменены другими обменными катионами, не вызывая существенного изменения основной кристаллической структуры цеолита типа L. В данной формуле «n» отображает валентность «М»; «х» равен 2 или более, а «у» представляет собой количество молекул воды, содержащихся в каналах или взаимосвязанных пустотах цеолита.
В одном аспекте, носитель катализатора может содержать связанный калиевый цеолит типа L, также именуемый цеолитом типа KL, а в другом аспекте, носитель катализатора может содержать ионообменный с барием L-цеолит. Применяемый в данном документе термин «цеолит типа KL» относится к цеолитам типа L, в которых основным катионом М, включенным в цеолит, является калий. Цеолит типа KL может быть катионзамещенным (например, барием или цезием) или пропитан переходным металлом и одним или большим количеством галогенидов для получения пропитанного переходным металлом галогенированного цеолита или катализатора на носителе из цеолита типа KL с переходным металлом и галогенидом.
Катализатор ароматизации (свежий, отработанный, регенерированный или реактивированный) содержит носитель катализатора, который может содержать связующее и цеолит. Неограничивающие примеры связующего могут включать в себя: диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид бора, диоксид титана, диоксид циркония, различные глины и аналогичные соединения, включая смешанные оксиды вышеуказанных, а также смеси вышеуказанных. Например, носитель катализатора может содержать связующее, включающее в себя оксид алюминия, диоксид кремния, их смешанный оксид или их смесь. В других аспектах, носитель катализатор может содержать KL-цеолит и связующее, включающее в себя оксид алюминия, диоксид кремния, их смешанный оксид или их смесь. Цеолит может быть связан со связующим с использованием любого способа, известного в данной области техники.
Катализатор ароматизации может содержать переходный металл, причем неограничивающие примеры подходящих переходных металлов могут включать в себя: железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину, золото, серебро, медь и аналогичные металлы или комбинацию двух или большего количества переходных металлов. В одном аспекте, переходный металл может включать в себя переходный металл 8-11 группы или переходный металл 8-10 группы (один или большее количество), а в другом аспекте, переходный металл может включать в себя платину (Pt).
В одном аспекте, катализатор (свежий, отработанный, регенерированный или реактивированный) может содержать от около 0,1% мас. до около 10% мас. переходного металла. В другом аспекте, катализатор может содержать от около 0,3% мас. до около 5% мас. переходного металла. В еще одном аспекте, катализатор может содержать от около 0,3% мас. до около 3% мас. переходного металла или от около 0,5% мас. до около 2% мас. переходного металла. Эти массовые проценты рассчитаны исходя из массы «сухого» катализатора, за исключением любой массы, относящейся к углероду.
В условиях, когда переходный металл включает в себя платину, катализатор (свежий, отработанный, регенерированный или реактивированный) может содержать от около 0,1% мас. до около 10% мас. платины; в альтернативном варианте, от около 0,3% мас. до около 5% мас. платины; в альтернативном варианте, от около 0,3% мас. до около 3% мас. платины; или в альтернативном варианте, от около 0,5% мас. до около 2% мас. платины. В определенном аспекте, рассматриваемом в данном документе, катализатор может содержать платину и носитель катализатора, содержащий KL-цеолит.
Не ограничиваясь этим, носитель катализатора может содержать от около 5% мас. до около 35% мас. связующего. Например, носитель катализатора может содержать от около 5% мас. до около 30% мас. или от около 10% мас. до около 30% мас. связующего. Аналогично указанному выше, эти весовые проценты рассчитаны исходя из массы носителя катализатора, за исключением какого-либо весового вклада за счет углерода.
В одном аспекте, катализатор ароматизации (свежий, отработанный, регенерированный или реактивированный) может дополнительно содержать галоген, например, хлор, фтор, бром, йод или комбинацию из двух или большего количества галогенов. Например, катализатор может содержать хлор, или фтор, или как хлор, так и фтор. Хлор может присутствовать в катализаторе в количестве от около 0,01% мас. до около 5% мас., от 0,01% мас. до около 3% мас. или от 0% мас. до около 2% мас. Аналогично, катализатор может содержать от около 0,01% мас. до около 5% мас. фтора, от около 0,01% мас. до около 3% мас. фтора или от 0% мас. до около 2% мас. фтора. Эти весовые проценты рассчитаны исходя из массы сухого катализатора, а также за исключением какого-либо весового вклада за счет углерода. В некоторых аспектах, свежий, регенерированный или реактивированный катализатор может содержать от около 0,5% мас. до около 3% мас. каждого из хлора и фтора. Однако, в отработанном катализаторе может содержаться мало или совсем не оставаться галогена до процесса регенерации.
В соответствии с аспектами данного изобретения, в которых катализатор (свежий, отработанный или обновленный) содержит как хлор, так и фтор, как правило, молярное соотношение хлор:фтор может находиться в диапазоне от около 0,2:1 до около 4:1. Другие подходящие молярные соотношения Cl:F могут включать в себя следующие неограничивающие диапазоны: от около 0,3:1 до около 4:1, от около 0,5:1 до около 4:1, от около 0,3:1 до около 3:1, от около 0,3:1 до около 2:1 или от около 0,5:1 до около 2,5:1.
Примеры характерных и неограничивающих данное изобретение катализаторов, которые охватываются данным документом, включают в себя катализаторы, описанные в патентах США №№5196631, 6190539, 6406614, 6518470, 6812180, 7153801 и 7932425, описания которых включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
ПРИМЕРЫ
Данное изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не должны рассматриваться как налагающие ограничения на объем данного изобретения. Различные другие аспекты, модификации и их эквиваленты, которые после прочтения описания в данном документе станут очевидными специалисту в данной области техники, не отступают от сущности данного изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.
3
-1
+
2
6
7
8
В каждом из примеров использовались следующие стандартные процедуры испытаний. Катализаторы измельчили и просеяли через сита 25-45 меш и 1 см просеянного катализатора помещали в реактор из нержавеющей стали с наружным диаметром 3/8 дюйма, находящийся в печи с контролируемой температурой. Чтобы получить данные об эксплуатационных характеристиках катализатора во времени, после восстановления катализатора в потоке молекулярного водорода, поток сырья из алифатических углеводородов и молекулярного водорода вводили в реактор под давлением 100 футов/кв.дюйм, молярном отношении H к углеводороду, составляющем 1,3:1 и часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), составляющей 12 ч. Алифатическое углеводородное сырье содержало приблизительно 0,61 мольной доли конвертируемых молекул С и 0,21 мольной доли конвертируемых молекул С. Остальное составляли ароматические соединения, С и высокоразветвленные изомеры, которые классифицируются как неконвертируемые. Состав выходящего из реактора потока анализировали методом газовой хроматографии для определения общего количества ароматических соединений и селективности ароматических соединений.
5
+
Активность катализатора количественно определили по температуре, необходимой для получения желаемого выхода ароматических соединений в C, составляющего 63% мас. Затем температуры нанесли на график зависимости от времени, чтобы оценить характеристики активности катализатора во времени. Следовательно, более низкие температуры демонстрируют более активный катализатор. Селективность по ароматическим соединениям (моль/моль) рассчитали и также использовали для сравнения селективности катализатора во времени.
ПРИМЕРЫ 1-3
2
3
3
В примерах 1-3, были проведены эксперименты, чтобы продемонстрировать эффективность различных процессов и стадий при регенерации отработанного катализатора с учетом производительности свежего катализатора ароматизации, используемого в качестве целевого базового уровня. Свежий катализатор ароматизации представлял собой Pt/KL-цеолит, содержащий приблизительно 1% мас. платины, 0,83% мас. Cl и 0,84% мас. F (определено с использованием XRF) с площадью поверхности, составляющей приблизительно 177 м/г, объемом пор 0,19 см/г и объемом микропор 0,062 см/г. Источником отработанного катализатора был свежий катализатор, но после его дезактивации после длительного использования в процессе ароматизации. Перед использованием в этих примерах отработанный катализатор подвергли стадии протекающего в мягких условиях неполного декоксования для удаления не прореагировавших углеводородов и легких углеродистых отложений из отработанного катализатора. Данные по активности катализатора и селективности катализатора для свежего катализатора и отработанного катализатора подытожены на Фиг. 1 и Фиг. 2, соответственно. Отработанный катализатор имел плохую каталитическую активность; чрезвычайно высокие температуры были необходимы для достижения 63% мас. выход ароматики. Отработанный катализатор также имел неприемлемую селективность по ароматическим соединениям, составляющую менее 87%.
Пример 1
-1
+
5
Процедура регенерации для примера 1 состояла в следующем. Отработанный катализатор сушили в атмосфере азота при 400°F (204°С) в течение 16 часов (ОСПГ (объемная скорость подачи газа) = 1500 ч). Хлор, разбавленный в потоке газообразного азота (0,9% об. Cl), добавляли к высушенному отработанному катализатору при 300°F (149°С) в течение 3 часов. После завершения стадии хлорирования отработанный хлорированный катализатор продували при 400°F (204°С) азотом в течение 16 часов. После продувки газообразный азот заменили смесью воздуха с азотом (1% об. кислорода). Катализатор нагревали до 750°F (340°С) в течение 44 часов с использованием скорости рамп 0,8°F/мин (0,4°С/мин). После стадии выжига кокса в жидкую фазу добавляли фтор. Сначала 0,69 г фторида аммония растворили в 13 мл деионизированной воды, затем 38 г хлорированного и декоксованного катализатора пропитывали фторсодержащим раствором при температуре окружающей среды, а затем оставили пропитанный катализатор в состоянии покоя в течение 4 часов. Фторированный катализатор сушили в течение 3 часов в вакууме при максимальной температуре, составляющей 95°С, с последующим обжигом при 900°F (482°С) в атмосфере воздуха в течение 1 часа. Затем регенерированный катализатор испытывали в реакции ароматизации с использованием вышеуказанной процедуры. Результаты представлены на Фиг. 3-4. На Фиг. 3 проиллюстрировано, что катализатору полностью была возвращена каталитическая активность с использованием процедуры регенерации, в которой хлорсодержащее соединение добавляли в газовую фазу в виде газообразного хлора, с последующим декоксованием в отсутствие влаги или без добавления галогена к потоку газа выжига кокса, с последующим добавлением фторсодержащего соединения, добавляемого в жидкой фазе в виде фторида аммония. В частности, на Фиг. 3 проиллюстрировано, что как для свежего катализатора, так и для регенерированного катализатора примера 1 была необходима одна и та же температура для достижения того же самого выхода ароматических соединений (63% мае. C) в течение всего 40-часового эксперимента, что свидетельствует о том, что свежий катализатор и регенерированный катализатор примера 1 имели по существу одинаковую каталитическую активность. На Фиг. 4 проиллюстрировано, что селективность регенерированного катализатора была сравнима с или лучше, чем селективность свежего катализатора, с использованием процедуры регенерации, в которой хлорсодержащее соединение добавляли в газовой фазе в виде газообразного хлора с последующим декоксованием в отсутствие влаги или без добавления галогена к потоку газа выжига кокса с последующим добавлением фторсодержащего соединения, добавляемого в жидкой фазе в виде фторида аммония. В частности, на Фиг. 4 проиллюстрирована селективность по ароматическим соединениям в диапазоне 90-94% для регенерированного катализатора примера 1 в течение 40-часового эксперимента, которая была немного лучше, чем у свежего катализатора.
Пример 2
Для сравнительного примера 2, обе стадии хлорирования и фторирования выполняли в паровой фазе при температуре окружающей среды. Как и в примере 1, в этой процедуре использовался реактор с неподвижным слоем, в котором хлорирование происходило в газовой фазе, но температура хлорирования составляла 75°F (24°С). Хлорированный отработанный катализатор продували азотом, при этом температуру повышали до 400°F (204°С) и удерживали в течение 16 часов. После продувки газообразный азот заменили смесью воздуха с азотом (1% об. кислорода), а катализатор нагревали до 750°F (340°С) в течение 44 часов. Декоксованному катализатору дали остыть до комнатной температуры при 1% об. кислорода в потоке газообразного азота. Фтор, разбавленный в потоке газообразного азота (0,9% об. F), добавляли к отработанному декоксованному катализатору при 75°F (24°С) в течение 3 часов. После завершения стадии фторирования фторированный катализатор продували азотом, при этом температуру повысили до 400°F (204°С) и удерживали в течение 16 часов.
5
+
Затем регенерированный катализатор примера 2 был испытан в реакции ароматизации с использованием вышеуказанной процедуры. Результаты представлены на Фиг. 5-6. На Фиг. 5 проиллюстрировано, что некоторая каталитическая активность была возвращена катализатору, но полная каталитическая активность не была восстановлена с использованием процедуры регенерации, в которой хлорсодержащее соединение и фторсодержащее соединение добавляли в газовой фазе при 75°F (24°С). В частности, на Фиг. 5 проиллюстрировано, что в течение всего 40-часового эксперимента для регенерированного катализатора примера 2 была необходима более высокая температура для достижения того же самого выхода ароматических соединений (63% мас. в С), что и при использовании свежего катализатора. На Фиг. 6 проиллюстрировано, что каталитическая селективность регенерированного катализатора была лучше, чем селективность свежего катализатора при использовании процедуры регенерации примера 2. В частности, на Фиг. 6 проиллюстрирована селективность по ароматическим соединениям в диапазоне 93% для регенерированного катализатора примера 2 в течение 40-часового эксперимента, которая была лучше, чем у свежего катализатора.
Для сравнительного примера 2 стадию как хлорирования, так и фторирования проводили в паровой фазе. Однако, при анализе регенерированного катализатора было обнаружено, что распределение хлора и фтора по всему слою катализатора в реакторе регенерации с неподвижным слоем не было равномерным (см. таблицу I). Слой 1 представлял собой четверть слоя катализатора, которая находилась ближе всего к точке входа газообразных галогенидов, а слой 4 представлял собой самую дальнюю четверть слоя катализатора от точки входа. В таблице I продемонстрирован существенный недостаток выполнения всей процедуры регенерации в газовой фазе.
Пример 3
Для сравнительного примера 3 обе стадии хлорирования и фторирования осуществляли в жидкой фазе. Сначала 1,43 г хлорида аммония и 1,82 г фторида аммония растворили в 30 мл деионизированной воды, затем 100 г отработанного катализатора пропитали хлор/фторсодержащим раствором. Пропитанный материал затем сушили в вакууме при максимальной температуре, составляющей 95°С, с последующим обжигом в атмосфере воздуха при 750°F (340°С) в течение 44 часов с использованием скорости рамп 0,8°F/мин (0,4°С/мин). Регенерированный катализатор сравнительного примера 3 затем испытывали в реакции ароматизации с использованием вышеуказанной процедуры. На Фиг. 7-8 проиллюстрировано, что селективность была возвращена катализатору, но активность была намного меньше, чем активность свежего катализатора (для достижения выхода ароматических соединений 63% мас. требовались более высокие температуры на ~ 20-25°F), и активность была намного меньше, чем у регенерированного катализатора примера 1.
Каталитические свойства свежего катализатора, отработанного катализатора и регенерированных катализаторов примеров 1-3 подытожены в таблице II.
Данное изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. Специалистам в данной области техники станет очевидным множество вариантов в свете приведенного выше подробного описания. Все такие очевидные варианты находятся в пределах предполагаемого полного объема прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты данного изобретения могут включать в себя, но не ограничиваются ими, следующее (аспекты описаны как «содержащие», но в альтернативном варианте, «состоят по существу из» или «состоят из»):
Аспект 1. Способ риформинга, включающий в себя:
(A) приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации, содержащим переходный металл и носитель катализатора, в условиях риформинга в реакторной системе для получения ароматического продукта;
(B) осуществление стадии (А) в течение периода времени, достаточного для образования отработанного катализатора;
(C) приведение в контакт отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, для получения хлорированного отработанного катализатора;
(D) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с потоком газа выжига кокса, содержащим кислород, для получения декоксованного катализатора; а также
(Е) приведение в контакт декоксованного катализатора с фторсодержащим раствором, содержащим фторсодержащее соединение, для получения фторированного катализатора.
Аспект 2. Способ, определенный в аспекте 1, при этом способ риформинга представляет собой процесс in situ, например, стадии (А)-(Е) выполняются в одной и той же реакторной системе.
Аспект 3. Способ, определенный в аспекте 1, при этом стадию (Е) осуществляют снаружи по отношению к реакторной системе стадий (A)-(D), например, стадию (Е) осуществляют в емкости, которая не находится в реакторной системе риформинга.
Аспект 4. Способ, определенный в любом из аспектов 1-3, дополнительно включающий в себя стадию восстановления катализатора после стадии (Е).
Аспект 5. Способ регенерации отработанного катализатора, содержащего переходный металл и носитель катализатора, включающий в себя:
(1) приведение в контакт отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, для получения хлорированного отработанного катализатора;
(2) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с потоком газа выжига кокса, содержащим кислород, для получения декоксованного катализатора; а также
(3) приведение в контакт декоксованного катализатора с фторсодержащим раствором, содержащим фторсодержащее соединение, для получения фторированного катализатора.
Аспект 6. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом фторсодержащий раствор содержит (или по существу состоит из, или состоит из) фторсодержащее соединение и любой растворитель, описанный в данном документе, например, воду или углеводородный растворитель.
Аспект 7. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом фторсодержащий раствор содержит (или по существу состоит из, или состоит из) воду и по меньшей мере один из фторида аммония и фторида тетраметиламмония.
Аспект 8. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом количество фторсодержащего соединения в фторсодержащем растворе обеспечивает концентрацию фтора (F) в любом диапазоне, описанном в данном документе, например, от около 0,01 до около 10% мас., от около 0,1 до около 10% мас. или от около 0,5 до около 5% мас. фтора (F) в фторсодержащем растворе.
Аспект 9. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом фторсодержащий раствор по существу не содержит хлорсодержащих соединений, например, менее чем 100 м.д. мас.
Аспект 10. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом стадию фторирования осуществляют при любой температуре фторирования, находящейся в диапазоне, описанном в данном документе, например, от около 20°С до около 95°С, от около 30°С до около 80°С или от около 20°С до около 50°С.
Аспект 11. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом стадию фторирования осуществляют в течение периода времени, находящегося в любом диапазоне периодов времени фторирования, описанном в данном документе, например, от около 1 мин до около 48 часов, от около 30 мин до около 12 часов или от около 1 до около 10 часов.
Аспект 12. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом хлорсодержащий поток содержит (или по существу состоит из, или состоит из) хлорсодержащее соединение и любой инертный газ, описанный в данном документе, например, азот.
2
Аспект 13. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом хлорсодержащий поток содержит (или по существу состоит из, или состоит из) газообразный хлор (Cl) и азот.
Аспект 14. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом количество хлорсодержащего соединения в хлорсодержащем потоке обеспечивает концентрацию хлора (Cl) в любом диапазоне, описанном в данном документе, например, менее чем около 10% об., менее чем около 5% об., в диапазоне от около 0,05 до около 5% об. или в диапазоне от около 0,5 до около 3% об. хлора (Cl) в хлорсодержащем потоке.
Аспект 15. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом хлорсодержащий поток по существу не содержит кислородсодержащих соединений и/или фторсодержащих соединений, например, менее чем 100 м.д. мас.
Аспект 16. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом стадию хлорирования осуществляют при температуре хлорирования, находящейся в любом температурном диапазоне хлорирования, описанном в данном документе, например, от около 20°С до около 300°С, от около 30°С до около 250°С или от около 50°С до около 200°С.
Аспект 17. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом стадию хлорирования осуществляют в течение периода времени, находящегося в любом диапазоне периодов времени хлорирования, описанном в данном документе, например, от около 1 до около 48 часов, от около 1 до около 12 часов или от около 2 до около 8 часов.
Аспект 18. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом поток газа выжига кокса содержит (или по существу состоит из, или состоит из) любую комбинацию инертного газа (одного или большего количества) с кислородом, описанную в данном документе, например, смесь азота с кислородом, воздух или смесь воздуха с азотом.
Аспект 19. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом поток газа выжига кокса содержит кислорода в мольных % меньше, чем любое максимальное количество, или в любом диапазоне, описанном в данном документе, например, менее чем около 5 мольных % или в диапазоне от около 0,5 до около 3 мольных %.
Аспект 20. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом поток газа выжига кокса по существу не содержит галогенсодержащих соединений (например, по существу не содержит галогенов, по существу не содержит хлора), например, менее чем 100 м.д. мас.
Аспект 21. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом поток газа выжига кокса по существу не содержит воды, например, менее чем 100 м.д. мас.
Аспект 22. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом стадию выжига кокса осуществляют при максимальной температуре выжига кокса, находящейся в любом диапазоне максимальных температур выжига кокса, описанном в данном документе, например, от около 150°С до около 600°С, от около 200°С до около 500°С, или от около 300°С до около 500°С.
Аспект 23. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом стадию выжига кокса инициируют при начальной температуре декоксования, которая является такой же, как и любая температура хлорирования, описанная в данном документе, например, от около 20°С до около 300°С, от около 30°С до около 250°С, или от около 50°С до около 200°С.
Аспект 24. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом стадию выжига кокса осуществляют в течение периода времени, находящегося в любом диапазоне периодов времени декоксования, описанном в данном документе, например, от около 1 до около 72 часов, от около 12 до около 48 часов или от около 1 до около 6 часов.
Аспект 25. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом стадию выжига кокса осуществляют в течение периода времени, достаточного для уменьшения % мае. углерода на хлорированном отработанном катализаторе до менее чем любого максимального массового процента углерода, описанного в данном документе, например, до менее чем около 1% мас.
Аспект 26. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, дополнительно включающий в себя стадию неполного декоксования перед стадией хлорирования, включающую в себя приведение в контакт отработанного катализатора с потоком газа неполного выжига кокса, содержащим кислород.
Аспект 27. Способ, определенный в аспекте 26, при этом поток газа неполного выжига кокса содержит (или по существу состоит из, или состоит из) любую комбинацию инертного газа (одного или большего количества) с кислородом, описанную в данном документе, например, смесь азота с кислородом или воздух.
Аспект 28. Способ, определенный в любом из аспектов 26-27, при этом поток газа неполного выжига кокса содержит мольных % кислорода менее, чем любое максимальное количество или в любом диапазоне, описанном в данном документе, например, менее чем около 5% мольных, или в диапазоне от около 0,5 до около 3% мольных.
Аспект 29. Способ, определенный в любом из аспектов 26-28, при этом поток газа неполного выжига кокса по существу не содержит галогенсодержащих соединений (например, по существу не содержит галогенов), например, менее чем 100 м.д. мас.
Аспект 30. Способ, определенный в любом из аспектов 26-29, при этом поток газа неполного выжига кокса по существу не содержит воды, например, менее чем 100 м.д. мас.
Аспект 31. Способ, определенный в любом из аспектов 26-30, при этом стадию неполного декоксования осуществляют при температуре неполного декоксования в любом температурном диапазоне неполного декоксования, описанном в данном документе, например, от около 150°С до около 250°С.
Аспект 32. Способ, определенный в любом из аспектов 26-31, при этом стадию неполного декоксования осуществляют в течение периода времени, находящегося в любом диапазоне периодов времени неполного декоксования, описанном в данном документе, например, от около 2 до около 24 часов.
Аспект 33. Способ, определенный в любом из аспектов 26-32, при этом стадию неполного декоксования осуществляют в течение периода времени, достаточного для уменьшения % мас. углерода на отработанном катализаторе до любого диапазона массового процента углерода, описанного в данном документе, например, от около 1 до 10% мас. или от около 0,5 до около 3% мас.
Аспект 34. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, дополнительно включающий в себя стадию предварительной сушки перед стадией хлорирования, включающую в себя приведение в контакт отработанного катализатора с потоком газа предварительной сушки, содержащим (или по существу состоящим из, или состоящим из) любой инертный газ, описанный в данном документе, например, азот.
Аспект 35. Способ, определенный в аспекте 34, при этом поток газа предварительной сушки по существу не содержит кислородсодержащих соединений, например, менее чем 100 м.д. мас.
Аспект 36. Способ, определенный в любом из аспектов 34-35, при этом стадию предварительной сушки осуществляют при температуре предварительной сушки, находящейся в любом температурном диапазоне предварительной сушки, описанном в данном документе, например, от около 100°С до около 500°С, от около 20°С до около 400°С, или от около 180°С до около 280°С.
Аспект 37. Способ, определенный в любом из аспектов 34-36, при этом стадию предварительной сушки осуществляют в течение периода времени, находящегося в любом диапазоне периодов времени предварительной сушки, описанном в данном документе, например, от около 1 до около 48 часов.
Аспект 38. Способ, определенный в любом из аспектов 34-37, при этом стадию предварительной сушки осуществляют в течение периода времени, достаточного для снижения содержания влаги в отработанном катализаторе до значения, меньшего чем любое максимальное содержание влаги в отработанном катализаторе, описанное в данном документе, например, менее чем около 4% мас. или менее чем около 1% мас.
Аспект 39. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, дополнительно включающий в себя стадию продувки хлора перед стадией выжига кокса, включающую в себя приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с потоком продувки хлора, содержащим (или по существу состоящим из, или состоящим из) любой инертный газ, описанный в данном документе, например, азот.
Аспект 40. Способ, определенный в аспекте 39, при этом поток продувки хлора по существу не содержит кислородсодержащих соединений, например, менее чем 100 м.д. мас.
Аспект 41. Способ, определенный в любом из аспектов 39-40, при этом поток продувки хлора по существу не содержит галогенсодержащих соединений (по существу не содержит галогенов), например, менее чем 100 м.д. мас.
Аспект 42. Способ, определенный в любом из аспектов 39-41, при этом стадию продувки хлора осуществляют при температуре продувки хлора, находящейся в любом температурном диапазоне продувки хлора, описанном в данном документе, например, от около 20°С до около 400°С, от около 30°С до около 300°С, или от около 30°С до около 250°С.
Аспект 43. Способ, определенный в любом из аспектов 39-42, при этом стадию продувки хлора осуществляют в течение периода времени в любом диапазоне периодов времени продувки хлора, описанном в данном документе, например, от около 1 до около 48 часов.
Аспект 44. Способ, определенный в любом из аспектов 39-43, при этом стадию продувки хлора осуществляют в течение периода времени, достаточного для снижения содержания хлора в выходящем потоке продувки хлора после вступления в контакт с хлорированным отработанным катализатором до менее чем любого максимального содержания хлора, описанного в данном документе, например, до менее чем около 100 м.д. мас. хлорсодержащих соединений
Аспект 45. Способ по любому из предшествующих аспектов, дополнительно включающий в себя стадию выдерживания после стадии фторирования, включающую в себя выдерживание фторированного катализатора во фторсодержащем растворе при любых подходящих условиях, например, при температуре от около 20°С до около 100°С, давлении от около давления окружающей среды до около 500 фунтов/кв.дюйм, периоде времени от около 1 минуты до около 10 дней и в условиях, в которых фторированный катализатор находится в неподвижном или подвижном/перемешиваемом состоянии.
Аспект 46. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, дополнительно включающий в себя стадию сушки после стадии фторирования, включающую в себя подвергание фторированного катализатора воздействию условий, достаточных для снижения содержания растворителя во фторированном катализаторе до менее чем любого остаточного содержания растворителя, описанного в данном документе, например, до менее 15% мас., менее 12% мас., менее 10% мас. или менее 8% мас. растворителя в расчете на массу катализатора.
Аспект 47. Способ, определенный в аспекте 46, при этом условия, достаточные для уменьшения содержания растворителя, включают в себя любые подходящие время сушки, температуру сушки и давление сушки.
Аспект 48. Способ, определенный в аспекте 46, при этом условия, достаточные для уменьшения содержания растворителя, включают в себя: время сушки в диапазоне от около 1 до около 48 часов или от около 2 до около 24 часов, температуру сушки в диапазоне от около 15°С до около 200°С или от около 25°С до около 150°С, и давление сушки, равное атмосферному давлению или равное любому подходящему давлению ниже атмосферного.
Аспект 49. Способ, определенный в любом из аспектов 46-48, при этом стадия сушки включает в себя сушку фторированного катализатора в неподвижном состоянии, псевдоожижение фторированного катализатора или сушку фторированного катализатора в барабанной сушилке.
Аспект 50. Способ по любому из предшествующих аспектов, дополнительно включающий в себя стадию обжига после стадии фторирования, включающую в себя подвергание фторированного катализатора воздействию любых подходящих условий обжига.
Аспект 51. Способ, определенный в аспекте 50, при этом стадию обжига осуществляют при условиях обжига, включающих в себя температуру обжига в любом температурном диапазоне обжига, описанном в данном документе, например, от около 200°С до около 800°С, от около 250°С до около 600°С, или от около 300°С до около 500°С.
Аспект 52. Способ, определенный в любом из аспектов 50-52, при этом стадию обжига осуществляют при условиях обжига, включающих в себя время обжига в любом диапазоне периодов времени обжига, описанном в данном документе, например, от около 30 минут до около 48 часов, от около 1 часа до около 12 часов или от около 2 часов до около 8 часов.
Аспект 53. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, дополнительно включающий в себя стадию продувки кислорода после стадии выжига кокса, включающую в себя приведение в контакт декоксованного катализатора с потоком продувки кислорода, содержащим (или состоящим по существу из, или состоящим из) любой инертный газ, описанный в данном документе, например, азот.
Аспект 54. Способ, определенный в аспекте 53, при этом поток продувки кислорода по существу не содержит кислородсодержащих соединений, например, менее чем 100 м.д. мас.
Аспект 55. Способ, определенный в любом из аспектов 53-54, при этом поток продувки кислорода по существу не содержит галогенсодержащих соединений (по существу не содержит галогенов), например, менее чем 100 м.д. мас.
Аспект 56. Способ, определенный в любом из аспектов 53-55, при этом стадию продувки кислорода осуществляют при температуре продувки кислорода, находящейся в любом температурном диапазоне продувки кислорода, описанном в данном документе, например, от около 25°С до около 400°С, от около 30°С до около 300°С или от около 30°С до около 250°С.
Аспект 57. Способ, определенный в любом из аспектов 53-56, при этом стадию продувки кислорода осуществляют в течение периода времени, находящегося в любом диапазоне периодов времени продувки кислорода, описанном в данном документе, например, от около 1 до около 48 часов.
Аспект 58. Способ, определенный в любом из аспектов 53-57, при этом стадию продувки кислорода осуществляют в течение периода времени, достаточного для снижения содержания кислорода в выходящим потоке продувки кислорода после вступления в контакт с декоксованным катализатором до менее чем любого максимального содержания кислорода, описанного в данном документе, например, до менее чем около 100 м.д. мас. кислородсодержащих соединений
Аспект 59. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, дополнительно включающий в себя стадию восстановления после стадии фторирования, включающую в себя приведение в контакт фторированного катализатора (или обожженного катализатора) с потоком восстановительного газа, содержащим (или по существу состоящими из, или состоящим из) молекулярный водород.
Аспект 60. Способ, определенный в аспекте 59, при этом поток восстановительного газа содержит мольных % молекулярного водорода более, чем любое минимальное количество или в любом диапазоне, описанном в данном документе, например, более чем около 25% мольных или более чем около 75% мольных.
Аспект 61. Способ, определенный в любом из аспектов 59-60, при этом стадию восстановления осуществляют при максимальной температуре восстановления, находящейся в любом диапазоне максимальных температур восстановления, описанном в данном документе, например, от около 400°С до около 600°С.
Аспект 62. Способ, определенный в любом из аспектов 59-61, при этом стадию восстановления инициируют при начальной температуре восстановления, которая является такой же, как и любая температура сушки или любая температура обжига, описанная в данном документе.
Аспект 63. Способ, определенный в любом из аспектов 59-62, при этом стадию восстановления осуществляют в течение периода времени, находящегося в любом диапазоне периодов времени стадии восстановления, описанном в данном документе, например, от около 10 до около 30 часов.
Аспект 64. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом носитель катализатора содержит цеолит, аморфный неорганический оксид или любую их комбинацию.
Аспект 65. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом носитель катализатора содержит L-цеолит, Y-цеолит, морденит, омега-цеолит и/или бета-цеолит.
Аспект 66. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом носитель катализатора содержит L-цеолит калия или ионообменный с барием L-цеолит.
Аспект 67. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом носитель катализатора содержит связующее, включающее в себя оксид алюминия, диоксид кремния, их смешанный оксид или их смесь.
Аспект 68. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом переходный металл включает в себя переходный металл 8-10 группы.
Аспект 69. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом переходный металл включает в себя платину.
Аспект 70. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом катализатор содержит переходный метал в любом диапазоне весовых процентов, описанном в данном документе, например, от около 0,1% мас. до около 10% мас. или от около 0,3% мас. до около 5% мас. переходного металла в расчете на массу катализатора за исключением углерода.
Аспект 71. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом катализатор содержит платину в любом диапазоне весовых процентов, описанном в данном документе, например, от около 0,1% мас. до около 10% мас. или от около 0,5% мас. до около 2% мас. платины в расчете на массу катализатора за исключением углерода.
Аспект 72. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом катализатор содержит платину на KL-цеолите.
Аспект 73. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом катализатор дополнительно содержит хлор и фтор.
Аспект 74. Способ, определенный в аспекте 73, при этом катализатор содержит хлор в любом диапазоне весовых процентов и/или фтор в любом диапазоне весовых процентов, описанном в данном документе, например, от около 0,01% мас. до около 5% мас. или от 0 до около 2% мас. фтора и/или от около 0,01% мас. до около 5% мас. или от 0 до около 2% мас. хлора в расчете на массу катализатора за исключением углерода.
Аспект 75. Способ, определенный в любом из аспектов 73-74, при этом катализатор имеет любое молярное соотношение хлор:фтор, описанное в данном документе, например, от около 0,3:1 до около 4:1.
2
Аспект 76. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом хлорсодержащее соединение включает в себя: соляную кислоту, газообразный хлор (Cl), четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, хлорбензол, метилхлорид, метиленхлорид, хлороформ, аллилхлорид, трихлорэтилен, хлорамин, оксид хлора, кислоту хлора, диоксид хлора, монооксид дихлора, гептоксид дихлора, хлорноватую кислоту, хлорную кислоту, хлорид аммония, хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраэтиламмония, хлорид тетрапропиламмония, хлорид тетрабутиламмония, хлорид метилтриэтиламмония или любую комбинацию вышеуказанных.
2
Аспект 77. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом хлорсодержащее соединение включает в себя газообразный хлор (Cl), четыреххлористый углерод или тетрахлорэтилен.
Аспект 78. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом фторсодержащее соединение включает в себя: плавиковую кислоту, 2,2,2-трифторэтанол, тетрафторэтилен, тетрафторид углерода, трифторид углерода, фторметан, гептафторпропан, декафторбутан, гексафторизопропанол, тетрафторпропанол, пентафторпропанол, гексафторфенилпропанол, перфторбутиловый спирт, гексафтор-2-пропанол, пентафтор-1-пропанол, тетрафтор-1-пропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол, 2,2,3,3,3-пентафтор-1-пропанол, фторид аммония, фторид тетраметиламмония, фторид тетраэтиламмония, фторид тетрапропиламмония, фторид тетрабутиламмония, фторид метилтриэтиламмония или любую комбинацию вышеуказанных.
Аспект 79. Способ, определенный в любом из предшествующих аспектов, при этом фторсодержащее соединение включает в себя плавиковую кислоту, фторид аммония, фторид тетраметиламмония или комбинацию вышеуказанных.
Аспект 80. Реактивированный катализатор или регенерированный катализатор, полученный способом, определенным в любом из предшествующих аспектов.
Аспект 81. Катализатор, определенный в аспекте 80, при этом реактивированный катализатор или регенерированный катализатор имеет активность в любом диапазоне, описанном в данном документе, например, от около 70% до около 100% от каталитической активности свежего эталонного катализатора в ходе одного и того же производственного цикла катализатора, или по существу такую же каталитическую активность, как у свежего эталонного катализатора, испытанного на одном и том же оборудовании, и при одних и тех же способе и условиях испытания.
Аспект 82. Катализатор, определенный в любом из аспектов 80-81, при этом реактивированный катализатор или регенерированный катализатор имеет селективность в любом диапазоне, описанном в данном документе, например, от около 80% до около 105%, или от около 98% до около 105% селективности свежего эталонного катализатора в ходе одного и того же производственного цикла катализатора, испытанного на одном и том же оборудовании, и при одних и тех же способе и условиях испытания.
Аспект 83. Катализатор, определенный в любом из аспектов 80-82, при этом реактивированный катализатор или регенерированный катализатор характеризуется селективностью по ароматическим соединениям в любом диапазоне селективности, описанном в данном документе, например, от около 0,88 до около 0,94 или от около 0,90 до около 0,94.