Исследование особенностей синтеза сложных ненасыщенных олигоэфиров на основе эндикового ангидрида и гликолей

УДК 678.028:678.674

В. Ф. Шкодич, Е. С. Тимофеева, С. В. Наумов,

Я. Д. Самуилов

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОЛИГОЭФИРОВ НА ОСНОВЕ ЭНДИКОВОГО АНГИДРИДА И ГЛИКОЛЕЙ

Ключевые слова: эндиковый ангидрид, норборненовые полиэфиры, поликонденсация.

Синтезированы норборненовые олигомеры на основе эндикового ангидрида и гликолей, в условиях избытка гликолевой компоненты. Методами ИК-спектроскопии и химического анализа вскрыт сложный механизм и исследованы закономерности процесса поликонденсации эндикового ангидрида и гликолей. Показано, что возможно протекание реакции ретродиенового синтеза уже при температуре 1400С. Определена структура и некоторые характеристики синтезированных олигоэфиров.

Keywords: endikovyi anhydride, norbornenovye polyethers, polycondensation.

Norbornene oligomers based on endic anhydride and glycols, at an excess of glycol components were synthesized. Complex mechanism and phenomenology of polycondensation of endic anhydride and glycols were explored by IR spectroscopy and chemical analysis. It has been demonstrated that the reaction of retro diene synthesis can be performed at such low temperature as 140°C. The structure and some characteristics of the synthesized oligoesters were characterized.

Введение

Ненасыщенные сложные олигоэфиры, содержащие в основной цепи норборненовые фрагменты, являются перспективными материалами для получения полиуретановых эластомеров с высокими оптическими, физико-механическими и температурными характеристиками. В работах [1-3] на модельных олигоэфирных системах было показано, что наличие в ненасыщенных полиэфирах норборненовых группировок в двух стереоизомерных формах обеспечивает им высокие физико-механические свойства в отвержденном состоянии, а атомы норборненового фрагмента обладают наибольшей скоростью рассеивания энергии локальных напряжений, концентрирующихся на напряженных участках цепи [2].

Сведения по полиуретанам, содержащим норборненовые фрагменты, большей частью ограничены данными патентного характера [4-7]. Систематические исследования сравнения свойств полиуретанов, содержащих алициклические фрагменты в основной цепи, выполнены на примере полиуретановых покрытий [8] и линейных волокнообразующих материалов [8].

Пути химического встраивания норборненовых жестких структур в олигоэфирную цепь немногочисленны и связаны в большей степени с модификацией дициклопентадиеном или ангидридом норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, а процесс роста олигомерных цепей таких систем мало изучен [1-3], [5].

Настоящая работа посвящена изучению кинетических особенностей синтеза и некоторых свойств ненасыщенных сложных норборненовых полиэфиров на основе эндикового ангидрида (ЭА) и этиленгликоля (ЭГ), диэтиленгликоля (ДЭГ), 1,4-бутандиола (БД) для дальнейшего использования в синтезе уретановых эластомеров.

Известно, что поликонденсация ангидридов протекает значительно труднее, нежели поликонденсация алифатических кислот. При завершении некатализируемой реакции поликонденсации в условиях многочасового нагрева при высокой температуре протекают побочные реакции [9], которые будут вносить свой вклад в свойства, получаемых продуктов на их основе.

Экспериментальная часть

Синтез полиэфиров на основе ЭА и гликолей проводили путем высокотемпературной поликонденсации в токе азота при температуре 140оС в течение 2 часов и 4-6 часов при 200оС.

Мольное соотношение реагентов ЭА и гликолей составляли [1:1,12]. Эндиковый ангидрид получали по методике [10].

Спектры 13С ЯМР записывали на спектрометре Бгцкег Луапсе III с рабочей частотой 400 МГц при комнатной температуре (растворитель-дейтерированный хлороформ).

ИК - спектры продуктов снимали на спектрофотометре Бгцкег БТ- 1Я (США) 4000- 5000 см-1В процессе синтеза отбирались пробы олигоэфиров, которые затем растворялись в хлороформе и снимались спектры в тонком слое кюветы диаметром 0,5 мм.

Содержание карбоксильных групп и кислотного числа в ходе реакции поликонденсации определяли по ГОСТ 25261-82.

Содержание гидроксильных групп и гидроксильного числа в ходе реакции поликонденсации определяли по ГОСТ 25210-82.

Обсуждение результатов

В данной работе с целью выяснения кинетических особенностей синтеза ненасыщенных норборненовых олигоэфиров, в условиях некатализируемой реакции, проводились поэтапные исследования поликонденсации гликолей и (ЭА) методами химического анализа и ИК-спектроскопии.

Анализируя полученные временные зависимости расходования карбоксильных групп в температурных условиях 1400С в течение 2 часов с этиленгликолем за 2 часа кислотное число снижается с 490 мг КОН/г до 190,76 мг КОН/г, с диэтиленгликолем 411 мг КОН/г до 178,29 мг КОН/г, с 1,4-бутандиолом 257 мг КОН/г до 178,29 мг КОН/г.

Общей характеристикой полученных кинетических кривых расходования свободных карбоксильных групп является их сложный «ступенчатый» профиль, характеризующийся Б-образными участками замедления и ускорения реакции поликонденсации (рис. 1).

Рис. 1 - Временные зависимости изменения кислотного числа (КЧ) поликонденсации эндикового ангидрида с: 1 - 1,4-бутандиолом; 2 - диэтиленгликолем; 3 - этиленгликолем; Температура синтеза 1400С

Необходимо отметить, что Э-образные кинетические кривые могут наблюдаться в последовательных реакциях, когда регистрируется суммарная концентрация реагента и интермедиата [11]. В связи с этим, необходимо отметить, что в ИК - спектрах изменение оптической плотности аналитической полосы карбонильной составляющей сложноэфирной группы в области 1735 см-1, в процессе поликонденсации можно условно разделить на три

участка (рис. 2а). На начальном участке в том же временном интервале, что и на кинетических кривых образование сложноэфирных групп протекает с замедлением, а одинаковый характер зависимостей наблюдается для всех исследуемых гликолей в процессе поликонденсации. Наиболее ярко он выражен в реакции поликонденсации ЭГ и эндикового ангидрида (рис. 2а, кривая 3). Дальнейший участок на кривых характеризуется незначительным образованием эфирного карбонильного фрагмента, который достигает своего максимума. Затем наблюдается его снижение, хотя при этом на кинетических кривых изменения кислотного числа (рис.1) на этом участке регистрируется расходование карбоксильных групп.

Известно, что ЭА может существовать в двух эндо- и экзо изомерных формах. В наиболее реакционно-способную форму переход возможен при температуре 140-1500С через 1,5 часа после начала реакции [1]. Таким образом, для выяснения наблюдаемого экстремального характера изменения карбонильной составляющей была проанализировано изменение оптической плотности в ИК-спектре аналитической полосы в области 3029 см-1 во времени, отвечающей ассиметричным колебаниям =С-Н связи норборненового кольца. Из данных результатов эксперимента на завершающей стадии реакции (рис.2 б) выявлено наибольшее снижение оптической плотности асимметричных колебаний норборненового кольца, что по-видимому, обусловлено параллельно протекающими реакциями ретродиеного синтеза.

Время, мин Время, мин

Рис. 2 - Изменение оптической плотности аналитических полос в реакции

поликонденсации эндикового ангидрида и гликолей при температуре 1400С: 1 -диэтиленгликоль, 2 - 1,4-бутандиол, 3 - этиленгликоль; а) 1735 см-1 (=С=О); б) 3029 см-1 (=С-Н асим.) связи норборненового кольца

Согласно полученным результатам, можно говорить, что уже при температуре 140 0С возможно протекание реакции ретродиенового синтеза. В таблице 1 представлены некоторые характеристики синтезированных олигоэфиров при 1400С.

Таблица 1 - Некоторые характеристики олигоэфиров, синтезированных при Т=1400С

Система Молярное соотношение КЧ, мг КОН/г Содержание ОН-групп, % ММрасч.. Функциональ ность олигоэфира

(ЭА : ЭГ) [1:1,12] 190,76 10,46 294 1,42

(ЭА : ДЭГ) [1:1,12] 178,29 9,54 314 1,23

(ЭА : БД) [1:4] 90,78 6,46 619 2,78

Протекание реакции ретродиенового синтеза, приводит к образованию малеинатных фрагментов, что способствует протеканию дальнейших побочных реакций, в результате которых наблюдается процесс гель-образования при синтезе полиэфиров (рис. 3).

С целью изучения особенностей реакции поликонденсации до более глубоких степеней превращения синтез олигоэфиров продолжали при температуре 200 0С. Исследования проводили с помощью химического метода анализа и ИК-спектроскопии.

Наблюдаемые кинетические кривые (рис. 3) согласуются с результатами исследований, полученными с помощью ИК-спектроскопии. На начальном этапе с увеличением температуры образование сложноэфирных групп происходит равномерно (рис. 4а). Увеличение времени поликонденсации способствует резкому возрастанию концентрации эфирного карбонильного фрагмента. В этой области на кинетических кривых фиксируется образование геля. При этом, норборненовое кольцо в основной цепи олигоэфира, судя по изменению оптической плотности полосы асимметричной =С-Н связи, претерпевает структурные изменения в результате поликонденсации ЭА с ДЭГ и БД (рис. 4б). Однако, концентрация относительно основного содержания норборненовых колец в основной цепи снижается незначительно.

160 J-. 120

К

о

S 80

S

40

0

0 200 400 600 800 1000

Время, НИН

Рис. 3 - Временные зависимости изменения кислотного числа (КЧ) поликонденсации эндикового ангидрида: 1 - с этиленгликолем; 2 - с диэтиленгликолем; 3 - с 1,4-бутандиолом; Температура синтеза 200 0С

Время, мин

Время, мин

Рис. 4 - Изменение оптической плотности аналитических полос в реакции

поликонденсации эндикового ангидрида и гликолей при температуре 2000С: 1 -диэтиленгликоль, 2 - этиленгликоль, З - 1,4-бутандиол; а) 17З5 см-1 (=С=О); б) З029 см-1 (=С-Н асим.) связи норборненового кольца

В таблице 2 представлены некоторые характеристики синтезированных олигоэфиров. Таблица 2 - Некоторые характеристики олигоэфиров, синтезированных при Т = 2000С

Система Молярное соотношение к К , /м ч -і Содержание ОН-групп, % ММрасч. Функциональн ость олигоэфира

(ЭА : ЭГ) [1:1,12] 51,03 3,94 1099 4,33

(ЭА : ДЭГ) [1:1,12] 30,55 6,25 1836 7,23

(ЭА : БД) [1:4] 3,97 5,92 - -

Строение, полученных олигоэфиров устанавливали методами ЯМР. ЯМР спектр С13 олигоэфира (рис. 5) можно разделить на четыре области: область сигналов -СН2 и -СН норборненового фрагмента (45-48 м.д.), групп -СН2ОН и -СН2О, -СН2ОС(О) остатка диэтиленгликоля (61-77 м.д.) сигналы —СН=СН связей (133-137 м.д.) и карбонильных углеродов (172-173 м.д.) фрагментов норборненового ангидрида. Отнесение сигналов представлено в таблице 3.

Рис. 5 - 400 МГц 13С-ЯМР спектр продукта поликонденсации эндикового ангидрида и диэтиленгликоля в растворе 300 импульс, число сканов 32, время задержки 2 секунды

Таблица 3 - Отнесение сигналов диэтиленгликоля и олефиновых групп эндикового ангидрида в спектрах ЯМР 13С олигоэфира

Группа Хим. сдвиг м.д.

Экзо-ЭА

Связанный 137.59

Концевой 137.95

Эндо-ЭА

Связанный 135.14

Концевой 135.44

ДЭГ связанный

-СН2ОСЮ)- 64.02

-ОСН2СН2О С(О)- 68.90

ДЭГ концевой

-СН2ОН 61.58

-ОСН2СН2ОН 72.34

Таким образом, исследования особенностей получения норборненовых олигоэфиров показали, что процесс поликонденсации осложнен побочными реакциями, обусловленными высокой реакционной способностью двойной связи норборненового кольца. Необходимы поиски путей управления структурой норборненовых олигоэфиров для пригодного применения их в синтезе уретановых эластомеров.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК-№ 14.740.11.1068 и ГК-№ 16.740.11.0503.

Литература

1. Будкин, В.А. Некоторые особенности синтеза норборненовых ненасыщенных полиэфирных смол / В.А Будкин [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т.69. - №4. - C. 657-661.

2. Самуилов, Я.Д. Применение ЯМР-спектроскопии в исследовании ненасыщенных сложных

полиэфиров с бицикло[2,2,1]гепт-2-еновыми фрагментами / Я. Д. Самуилов [и др.] //

Высокомолекулярные соединения. - 1995. - №37. - С. 781-786.

3. Будкин, В.А. Синтез и свойства ненасыщенных полиэфирных смол на основе фумаровой кислоты и ангидрида норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты / В.А. Будкин [и др.] // Журнал прикладной химии. -1996. - №4. - C. 662-665.

4. Шугурова, Н.Н. Разветвленные полистиролы, полученные на полифункциональных радикальных инициаторах: дис. канд. хим. наук / Н.Н. Шугурова. - КГТУ.- Казань, 2002.- C.122.

5. Pat US 6,660,825 B1, Int. Cl. C08G18/42. Lactone polyester diol, polyurethane obtained therefrom, and spandex filament thereof / Toshio Endo; Daicel Chemical Industries LTD.- №10/196,78; filed 15.07.2002; date of patent 09.12.2003.- 14 p.

6. Pat 4,469,214, Int. Cl. C07C69/757. 5(6)-hydroxymethyl-norbornane-2-carboxylic acid esters and polyurethanes prepared therefrom / Elizabeth J. Gladfelter [etc.]; Henkel Corporation.- №676,705; filed 30.11.1984; date of patent 10.03.1987.- 7 p.

7. Pat US 6,649,726 B1, Int. Cl. C08G18/32. Two-component type polyurethane composition and process preparing the same / Hisashi Kawanabe [etc.]; Mitsui Chemicals, Inc.- №09/632,801; filed 04.08.2000; date of patent 18.11.2003.- 16 p.

8. Рыбачук, В.П. Некоторые свойства алициклических олигоэфиров и полиуретановых покрытий на их основе / В.П. Рыбачук, Т.И. Кадурина, С.И. Омельченко // Синтез и физико-химия полимеров. -1971. - №18. - С. 13-16.

9. Омельченко, С.И. Пластмассы / С.И. Омельченко [и др.]. - М.: Наука, 1963. - С. 238.

10. Пат 2021267 Российская Федерация, МПК7 С07Б307/60. Способ получения ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты / Лиакумович А.Г. [и др.]; заявитель и патентообладатель Акционерное общество закрытого типа "Промышленно-финансовая группа "Ассоциация внедрения". - №50358005/044; заявл. 03.04.1992,; опубл. 15.10.1994.- С. 5.

11. Шмидт, Р. Сапунов, В.Н. Неформальная кинетика / Р.Шмидт, В.Н. Сапунов -Мир, 1985. - С. 264.

© В. Ф. Шкодич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, shkodich@mail.ru; Е. С. Тимофеева - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, tyuchkin@ya.ru; С. В. Наумов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, naumov-sv@mail.ru; Я. Д. Самуилов - д-р. хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, alamovergo@list.ru.