ПРИВИТЫЕ АКРИЛОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ МАСЛЯНЫХ ПОЛИОЛОВ С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
GRAFTED ACRYL COPOLYMERS OF OIL POLYOLS WITH HYDROXYL FUNCTIONAL GROUPS

Уровень техники
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к привитым акриловым сополимерам масляных полиолов с гидроксильными функциональными группами, кроющим композициям, полученным из привитых акриловых сополимеров масляных полиолов с гидроксильными функциональными группами, способам покрытия подложек кроющими композициями и подложкам, покрытым кроющими композициями.
2. Описание уровня техники
Текущий уровень техники основан, главным образом, на технологии эпоксидных смол, отверждаемых аминными смолами и фенольными смолами. Кроющие композиции, образованные из эпоксидных смол на основе бисфенола A, используют в покрытиях упаковок и контейнеров для продуктов питания и напитков. Однако некоторым потребителям и владельцам товарных знаков требуются кроющие композиции, не содержащих или практически не содержащих бисфенол A, в упаковках и контейнерах для продуктов питания и напитков.
Патент США № 5,728,796 описывает способ, в котором эпоксидсодержащее соединение реагирует с алифатическим гидроксилсодержащим соединением в присутствии сульфокислотного катализатора. Этот способ используют для получения эпоксидных смол, имеющих высокую молекулярную массу.
Патент США № 4,012,559 описывает отверждаемую облучением кроющую композицию, содержащую акриловый сополимер, полифункциональное соединение, имеющее молекулярную массу, не превышающую 2000, и эпоксидированное растительное масло. Разъясняется, что отверждаемыми композициями можно покрывать металлы с образованием предварительно покрытых металлических изделий.
В работе Guo и др. Rigid Polyurethane Foams Based on Soybean Oil (Жесткие пенополиуретаны на основе соевого масла), Journal of Applied Polymer Science (Журнал прикладной науки о полимерах), том 77, с. 467-473, 2000 г., исследована реакция эпоксидированного соевого масла и метанола с образованием полиола эпоксидированного соевого масла, который используют для получения пенополиуретана, применяемого в теплоизоляционных и упаковочных материалах.
Публикация патентной заявки США № 2008/0302694 описывает отверждаемую облучением кроющую композицию, содержащую олигомер эпоксидированного растительного масла, полученный в реакции эпоксидированного растительного масла и акрилата с гидроксильными функциональными группами или метакрилата с гидроксильными функциональными группами в присутствии сульфокислотного катализатора. Эту композицию можно использовать в качестве покрытия упаковочных материалов для хранения продуктов питания.
Британский патент № GB 2428678 описывает получение триглицерида модифицированного рапсового масла из полиэтиленгликольметакрилата и эпоксидированного рапсового масла в присутствии кислотного катализатора, в котором триглицерид модифицированного рапсового масла смешивают с раствором акриловой кислоты и персульфата калия.
Международная патентная заявка № WO 2006/096321 описывает эпоксидированное льняное масло, которое смешивают с акриловой кислотой, с последующей реакцией ацетилированного льняного масла с гидроксилметакрилатом в присутствии бензоилпероксида.
Статья Ionescu под заголовком Ethoxylated Soybean Polyols for Polyurethanes (Этоксилированные полиолы соевого масла для полиуретанов) в J. Polym. Environ. (Журнал полимеров и окружающей среды), том 15, с. 237-243, 2007 г., описывает получение полиолов соевого масла реакциями раскрытия кольца эпоксидированного соевого масла и соединений с активным атомом водорода.
Патент США № 4,212,781 описывает способы модификации эпоксидной смолы в реакции с сополимеризуемым мономером в присутствии инициатора. Привитой полимер образуется из эпоксидной смолы путем прививки дополнительного полимера к алифатической основной цепи эпоксидной смолы. Согласно описанию данный способ полезен в получении полимерных смесей для кроющих композиций.
Существует потребность в производстве упаковочных покрытий, которые не содержат бисфенол A или практически не содержат бисфенол A. Привитые акриловые сополимеры масляных полиолов с гидроксильными функциональными группами согласно настоящему изобретению можно использовать для получения кроющих композиций, пригодных, в частности, в качестве упаковочных покрытий упаковок и контейнеров для продуктов питания и напитков. Их можно производить с использованием большего количества твердых веществ и улучшенной коррозионной стойкостью по сравнению с некоторыми имеющимися в продаже эпоксидными покрывными системами.
Сущность изобретения
Технология настоящего изобретения имеет возможность обеспечивать улучшенную коррозионную стойкость и более высокое содержание твердых веществ в покрытиях, чем некоторые покрытия текущего уровня техники. Повышенное содержание твердых веществ позволяет получать более широкие покрытия в одноходовой операции.
Настоящее изобретение включает способы получения привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами. Указанные способы можно осуществлять в одном реакторе или в нескольких реакторах. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения привитой акриловый сополимер масляного полиола с гидроксильными функциональными группами получен способом, содержащим стадии реакции эпоксидированного растительного масла и материала с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора для получения масляного полиола с гидроксильными функциональными группами и реакции масляного полиола с гидроксильными функциональными группами и ненасыщенного мономерного компонента этиленового типа в присутствии инициатора для получения привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами.
Настоящее изобретение также описывает кроющие композиции, содержащие привитой акриловый сополимер масляного полиола с гидроксильными функциональными группами, полученный способом, включающим реакцию эпоксидированного растительного масла и материал с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора для получения масляного полиола с гидроксильными функциональными группами, реакцию масляного полиола с гидроксильными функциональными группами и ненасыщенного мономерного компонента этиленового типа в присутствии инициатора для получения привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами и сшивку привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами сшивающим агентом для получения кроющей композиции. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение включает способы покрытия подложки смешиванием привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами и сшивающего агента для получения смеси, нанесение смеси на подложку и сшивку смеси. Также описаны подложки, покрытые кроющими композициями. В некоторых вариантах осуществления подложка представляет собой банку или упаковку.
Описание чертежей
Фиг. 1 представляет торцы банок, используемые для оценки в примере 6.
Подробное описание изобретения
При использовании в обсуждаемых выше вариантах осуществления и в других вариантах осуществления описания и формулы настоящего изобретения следующие термины, как правило, имеют указанные значения, но данные значения не считаются ограничивающими объем настоящего изобретения, если полезный эффект настоящего изобретения достигается за счет подразумевания более широкого значения следующих терминов.
За исключением примеров осуществления или других указанных случаев, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и другие условия, используемые в настоящем описании и формуле изобретения, следует понимать как измененные во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не определены другие условия, численные параметры, приведенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые должны быть получены посредством настоящего изобретения. По самой меньшей мере и не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр следует истолковывать в свете количества значимых цифр и обычных способов округления. Несмотря на то, что численные интервалы и параметры, определяющие широкий объем настоящего изобретения, представляют собой приближения, численные значения, приведенные в конкретных примерах, сообщаются с максимально возможной точностью. Любые численные значения, однако, по своей природе содержат ошибки, обязательно возникающие в результате стандартного отклонения, найденного в их соответствующих испытательных измерениях. Если не определены другие условия, все процентные доли, соотношения и пропорции в настоящем описании приведены на основании массы, и, в частности, если иное не указано особо, пропорции компонентов описанных композиций приведены в процентных долях по отношению к полной массе смеси указанных компонентов.
Кроме того, в настоящем описании численные интервалы, определенные конечными точками, включают все числа, входящие в данный интервал (например, интервал от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.).
Кроме того, в настоящем описании выражения «по меньшей мере, один» и «один или более» используются взаимозаменяемо.
Кроме того, в настоящем документе термин «содержит» и его вариации не имеют ограничительного значения, если данные термины используются в описании и формуле изобретения.
Термины «например», «без ограничения» и тому подобные, а также приведенные для примера соединения, интервалы, параметры и тому подобные признаки, описанные в заявке и формуле изобретения, предназначены для определения вариантов осуществления настоящего изобретения неограничительным образом. Другие соединения, интервалы, параметры и тому подобные признаки могут использоваться специалистами в данной области техники без отклонения от духа и предмета настоящего изобретения.
Настоящее изобретение включает подложки, покрытые, по меньшей мере, частично кроющей композицией согласно настоящему изобретению, и способы покрытия подложек. Термин «подложка» при использовании в настоящем документе включает, без ограничения, сосуды, металлические банки, упаковки, контейнеры, емкости или любые их части, используемые для содержания, соприкосновения или контакта с продуктами питания или напитками любого типа. Кроме того, термины «подложка», «упаковки продуктов питания», «контейнеры для продуктов питания» и тому подобные включают, как неограничительный пример, «торцы банок», которые можно штамповать из баночного материала и использовать для упаковки продуктов питания и напитков.
Настоящее изобретение включает способы получения привитых акриловых сополимеров масляных полиолов с гидроксильными функциональными группами в реакции эпоксидированного растительного масла и материала с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора для получения масляного полиола с гидроксильными функциональными группами и в реакции масляного полиола с гидроксильными функциональными группами и ненасыщенного мономерного компонента этиленового типа в присутствии инициатора для получения привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами. Привитые акриловые сополимеры масляных полиолов с гидроксильными функциональными группами можно использовать, в частности, для получения упаковочных покрытий. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, привитые акриловые сополимеры масляных полиолов с гидроксильными функциональными группами сшивают сшивающим агентом с получением кроющей композиции упаковок и контейнеров для продуктов питания и напитков.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, привитые акриловые сополимеры масляных полиолов с гидроксильными функциональными группами включены в содержащие растворители и воду кроющие композиции. Содержащие растворители кроющие композиции в некоторых вариантах осуществления содержат, в качестве неограничительного примера, ненасыщенный мономерный компонент этиленового типа, который включает, без ограничения, не содержащие функциональных групп ненасыщенные мономеры этиленового типа, в том числе, в качестве неограничительного примера, бутилакрилат, метилметакрилат, стирол и тому подобные, и необязательно в меньших количествах содержащие функциональные группы мономеры, в том числе, в качестве неограничительного примера, гидроксипропилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, глицидил метакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и тому подобные, а также их смеси.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения мономеры с гидроксильными функциональными группами добавляют на уровне от приблизительно 0 до приблизительно 30% масс. смеси ненасыщенных мономерных компонентов этиленового типа и мономеры с кислотными функциональными группами добавляют на уровне от приблизительно 0 до приблизительно 30% масс. смеси ненасыщенных мономерных компонентов этиленового типа. Кроющие композиции на водной основе в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения включают мономеры, не содержащие функциональных групп, и мономеры с гидроксильными функциональными группами, которые перечислены выше, с повышенными уровнями содержащего кислотные функциональные группы мономера, чтобы сделать композицию диспергируемой в воде. В некоторых вариантах осуществления содержащий кислотные функциональные группы мономер составляет от приблизительно 10 до приблизительно 50% масс. смеси ненасыщенных мономерных компонентов этиленового типа. В некоторых вариантах осуществления содержащий кислотные функциональные группы мономер представляет собой метакриловую кислоту. В таком случае привитой акриловый сополимер масляного полиола с гидроксильными функциональными группами инвертируют в водную фазу в некоторых вариантах осуществления добавлением нейтрализующего основания, как например, без ограничения, или аммиака, или третичного амина, в том числе, без ограничения, или диметилэтаноламина, и воды. Окончательное значение НЛ (содержание нелетучих веществ по массе) составляет от приблизительно 15 до приблизительно 40% масс. в некоторых вариантах осуществления.
Эпоксидированное растительное масло можно использовать отдельно или в сочетании с другими эпоксидированными растительными маслами. Эпоксидированные растительные масла можно получить из растительных масел, в том числе в качестве неограничительного примера, добавлением перекиси водорода и муравьиной или уксусной кислоты к растительному маслу и с последующим выдерживанием смеси при повышенной температуре до тех пор, пока некоторые или все из двойных связей углерод-углерод не превратятся в эпоксидные группы.
Растительные масла содержат, главным образом, глицериды, которые представляют собой триэфиры глицерина и жирных кислот с различными степенями ненасыщенности. В качестве неограничительного примера, эпоксидированные растительные масла для использования в настоящем изобретении можно получать из растительных масел (триглицериды жирных кислот), включая, без ограничения, сложные эфиры глицерина и жирных кислот, имеющие алкильную цепь, содержащую от приблизительно 12 до приблизительно 24 атомов углерода. Глицериды жирных кислот, которые представляют собой триглицериды в ненасыщенных глицеридных маслах, обычно называют быстровысыхающими маслами или высыхающими маслами. Быстровысыхающие масла включают, в качестве неограничительного примера, льняное масло, перилловое масло и их сочетания, в то время как высыхающие масла включают, без ограничения, талловое масло, соевое масло, сафлоровое масло и их сочетания. Триглицеридные масла в некоторых вариантах осуществления имеют идентичные цепи жирных кислот или, в качестве альтернативы, имеют различные цепи жирных кислот, соединенные с той же молекулой глицерина. В некоторых вариантах осуществления масла имеют цепи жирных кислот, содержащие не сопряженные двойные связи. В некоторых вариантах осуществления цепи жирных кислот с одной двойной связью или сопряженными двойными связями используют в незначительных количествах. Ненасыщенность двойных связей в глицеридах можно измерять йодным значением (числом), которое показывает степень ненасыщенности двойных связей в цепях жирных кислот. Масла, содержащие глицериды ненасыщенных жирных кислот, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения имеют йодное число, превышающее приблизительно 25, и, в качестве альтернативы, от приблизительно 100 до приблизительно 210.
Встречающиеся в природе растительные масла для использования в настоящем изобретении могут представлять собой, в качестве неограничительного примера, смеси цепей жирных кислот, присутствующих в виде глицеридов, и включают без ограничения распределение сложных эфиров жирных кислот и глицерина, причем данное распределение жирных кислот может быть случайным, но в пределах установленного интервала, который может умеренно изменяться в зависимости от условий роста растительного источника. В некоторых вариантах осуществления используют соевое масло, которое содержит приблизительно 11% пальмитиновой, приблизительно 4% стеариновой, приблизительно 25% олеиновой, приблизительно 51% линоленовой и приблизительно 9% линолевой жирной кислоты, причем олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты представляют собой ненасыщенные жирные кислоты. Ненасыщенные растительные масла, используемые в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, включают без ограничения, глицеридные масла, содержащие сложные эфиры глицерина и несопряженных ненасыщенных жирных кислот, в том числе, без ограничения, линолевой и линоленовой жирных кислот.
Ненасыщенные глицеридные масла включают, без ограничения, кукурузное масло, хлопковое масло, масло из виноградных косточек, конопляное масло, льняное масло, масло полевой горчицы, арахисовое масло, перилловое масло, маковое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, каноловое масло, талловое масло и их смеси. Глицериды жирных кислот для использования в настоящем изобретении включают, в качестве неограничительного примера, такие масла, которые содержат цепи линолевой и линоленовой жирных кислот, в том числе, без ограничения, конопляное масло, льняное масло, перилловое масло, маковое масло, сафлоровое масло, соевое масло, подсолнечное масло, каноловое масло, талловое масло, масло из виноградных косточек, хлопковое масло, кукурузное масло и аналогичные масла, которые содержат большие количества глицеридов линолевой и линоленовой жирных кислот. Глицериды могут содержать меньшие количества насыщенных жирных кислот в некоторых вариантах осуществления. В качестве неограничительного примера можно использовать соевое масло, которое содержит преимущественно глицериды линолевой и линоленовой жирных кислот. Сочетания указанных масел используют в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. Растительные масла можно полностью или частично эпоксидировать известными способами, в том числе, в качестве неограничительного примера, с использованием кислоты, таких как, например, но без ограничения или, пероксикислоты для эпоксидирования ненасыщенных двойных связей ненасыщенного растительного масла. Ненасыщенные глицеридные масла, используемые в некоторых вариантах осуществления включают моно- и диглицериды и их смеси с триглицеридами или сложные эфиры насыщенных и ненасыщенных жирных кислот.
В некоторых вариантах осуществления эпоксидированное растительное масло содержит кукурузное масло, хлопковое масло, масло из виноградных косточек, конопляное масло, льняное масло, масло полевой горчицы, арахисовое масло, перилловое масло, маковое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, каноловое масло, талловое масло, сложный эфир жирной кислоты, моноглицерид или диглицерид указанных масел или их смесь.
Имеющиеся в продаже источники эпоксидированных растительных масел используют в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, в том числе, в качестве неограничительного примера, используют эпоксидированное соевое масло, которое продается под торговыми наименованиями VIKOLOX и VIKOFLEX 7170 и поставляется фирмой Arkema, Inc, DRAPEX 6.8, которое поставляет фирма Chemtura Corporation, и PLAS-CHECK 775, которое поставляет фирма Ferro Corp. Другие эпоксидированные растительные масла для использования в настоящем изобретении включают, в качестве неограничительного примера, эпоксидированное льняное масло, которое продается под торговыми наименованиями VIKOFLEX 7190 и поставляется фирмой Arkema, Inc. и DRAPEX 10.4, которое поставляет фирма Chemtura Corporation, эпоксидированное хлопковое масло, эпоксидированное сафлоровое масло и их смеси. Эпоксидированное соевое масло используют в некоторых вариантах осуществления.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения материал с гидроксильными функциональными группами включает, без ограничения, пропиленгликоль, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, диэтиленгликоль, полиэфиргликоль, полиэфир, поликарбонат, полиолефин, полиолефин с гидроксильными функциональными группами и их смеси. В некоторых вариантах осуществления материал с гидроксильными функциональными группами включает спирт, например, без ограничения, н-бутанол, 2-этилгексанол, бензиловый спирт и тому подобные, отдельно или в сочетании с диолами или полиолами.
В некоторых вариантах осуществления материал с гидроксильными функциональными группами присутствует в количестве от приблизительно 1:99 до приблизительно 95:5 по массовому соотношению материала с гидроксильными функциональными группами и эпоксидированного растительное масла, и, в качестве альтернативы, от приблизительно 5:95 до приблизительно 40:60. В некоторых вариантах осуществления эквивалентное соотношение гидроксильных функциональных групп материала с гидроксильными функциональными группами и оксирановыми функциональными группами эпоксидированного растительного масло составляет от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 3:1. В некоторых вариантах осуществления эквивалентное соотношение гидроксильных функциональных групп и оксирановых функциональных групп эпоксидированного растительного масла составляет от приблизительно 0,2:1 до приблизительно 3:1. В некоторых вариантах осуществления эквивалентное соотношение гидроксильных функциональных групп и оксирановых (эпоксидных) функциональных групп эпоксидированного растительного масла составляет приблизительно 0,2:1.
a
Кислотный катализатор, используемый для ускорения реакции эпоксидированного растительного масла и материала с гидроксильными функциональными группами, может представлять собой сильный кислотный катализатор в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, в том числе, в качестве неограничительного примера, одну или более сульфокислот или другую сильную кислоту (кислоту, у которой значение pK составляет приблизительно 3 или менее), трифторметансульфоную кислоту, соль трифторметансульфоновой кислоты и металла из группы IIA, IIB, IIIA, IIIB или VIIIB Периодической системы химических элементов (согласно конвенции IUPAC 1970 г.), смесь указанных трифлатов или их сочетание. В некоторых вариантах осуществления количество кислотного катализатора может находиться в интервале от приблизительно 1 ч./млн до приблизительно 10000 ч./млн, и, в качестве альтернативы, от приблизительно 10 ч./млн до приблизительно 1000 ч./млн по отношению к полной массе реакционной смеси. Катализаторы включают, в качестве неограничительного примера, катализаторы на основе трифлатов металлов группы IIA, в том числе, без ограничения, трифлат магния, катализаторы на основе трифлатов металлов группы IIB, в том числе, без ограничения, трифлат цинка и трифлат кадмия, катализаторы на основе трифлатов металлов группы IIIA, в том числе, без ограничения, трифлат алюминия, катализаторы на основе трифлатов металлов группы IIIB, в том числе, без ограничения, трифлат лантана, и катализаторы на основе трифлатов металлов группы VIIIB, в том числе, без ограничения, трифлат кобальта, и их сочетания. Количество катализатора на основе трифлата металла может изменяться в интервале, в качестве неограничительного примера, от приблизительно 10 до приблизительно 1000 ч./млн, в качестве альтернативы, от приблизительно 10 до приблизительно 200 ч./млн, по отношению к полной массе реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения используют катализатор на основе трифлата металла в виде раствора в органическом растворителе. Примеры растворителей включают, без ограничения, воду, спирты, в том числе н-бутанол, этанол, пропанол и тому подобные, а также ароматические углеводородные растворители, циклоалифатические полярные растворители, в том числе, в качестве неограничительного примера, циклоалифатические кетоны (например, циклогексанон), полярные алифатические растворители, в том числе, в качестве неограничительного примера, алкоксиалканолы, 2-метоксиэтанол, растворители, не содержащие гидроксильных функциональных групп, и их смеси.
В некоторых вариантах осуществления эпоксидированное растительное масло и материал с гидроксильными функциональными группами нагревают в присутствии кислотного катализатора до температуры, составляющей от приблизительно 50 до приблизительно 200°C. Необязательно, растворитель можно использовать в реакции эпоксидированного растительного масла и материала с гидроксильными функциональными группами для регулирования вязкости. В некоторых вариантах осуществления растворитель включает, в качестве неограничительного примера, кетон, в том числе, без ограничения, метиламилкетон, ароматический растворитель, в том числе, без ограничения, ксилол или Aromatic 100, сложноэфирный растворитель или другой растворитель, не содержащий гидроксильных функциональных групп, и их смеси. В различных вариантах осуществления настоящего изобретения используют от приблизительно 0 до приблизительно 90% растворителя по отношению к полной массе реакционной смеси и, в качестве альтернативы, от приблизительно 5 до приблизительно 30%. В некоторых вариантах осуществления более 90% эпоксидных групп реагирует в течение от приблизительно 2 до приблизительно 3 часов. Растворители, выбранные из описанных выше, а также другие растворители, в том числе растворители, содержащие гидроксильные функциональные группы, можно добавлять при охлаждении. В некоторых вариантах осуществления желательно иметь окончательное значение НЛ (содержание нелетучих веществ по массе), составляющее от приблизительно 30 до приблизительно 80.
В некоторых вариантах осуществления ненасыщенный мономерный компонент этиленового типа и инициатор реагируют с масляным полиолом с гидроксильными функциональными группами с получением привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами. Ненасыщенный мономерный компонент этиленового типа и инициатор можно добавлять после охлаждения масляного полиола с гидроксильными функциональными группами. В некоторых вариантах осуществления ненасыщенный мономерный компонент этиленового типа и инициатор добавляют в течение приблизительно 2 часов. В некоторых вариантах осуществления продукт реакции масляного полиола с гидроксильными функциональными группами, ненасыщенного мономерного компонента этиленового типа и инициатора охлаждают после выдерживания в течение приблизительно 1 часа для получения привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами. Хотя термин «акриловый» используют для описания привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами, слово «акриловый» используют в его наиболее широком смысле, включая все ненасыщенные мономерные компоненты этиленового типа.
Ненасыщенный мономерный компонент этиленового типа может состоять из одного мономера или смеси мономеров. Ненасыщенный мономерный компонент этиленового типа включает, без ограничения, один, или несколько, или смесь виниловых мономеров, акриловых мономеров, аллильных мономеров, акриламидных мономеров, виниловых сложных эфиров, включая, без ограничения, винилацетат, винилпропионат, винилбутираты, винилбензоаты, винилизопропилацетаты и аналогичные виниловые сложные эфиры, винилгалогениды, включая, без ограничения, винилхлорид, винилфторид и винилиденхлорид, виниловые ароматические углеводороды, включая, без ограничения, стирол, метилстиролы и аналогичные низшие алкилстиролы, хлорстирол, винилтолуол, винилнафталин, виниловые алифатические углеводородные мономеры, включая, без ограничения, α-олефины, в том числе, в качестве неограничительного примера, этилен, пропилен, изобутилен и циклогексен, а также сопряженные диены, в том числе, в качестве неограничительного примера, 1,3-бутадиен, метил-2-бутадиен, 1,3-пиперилен, 2,3-диметилбутадиен, изопрен, циклогексан, циклопентадиен и дициклопентадиен. Виниловые простые алкилэфиры включают без ограничения, метилвинилэфир, изопропилвинилэфир, н-бутилвинилэфир и изобутилвинилэфир. Акриловые мономеры включают, без ограничения, такие мономеры, как, в качестве неограничительного примера, низшие алкилэфиры акриловой или метакриловой кислоты, имеющие алкилэфирную часть, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 10 атомов углерода, а также ароматические производные акриловой и метакриловой кислоты. Акриловые мономеры включают, в качестве неограничительного примера, метилакрилат и метакрилат, этилакрилат и метакрилат, бутилакрилат и метакрилат, пропилакрилат и метакрилат, 2-этилгексилакрилат и метакрилат, циклогексилакрилат и метакрилат, децилакрилат и метакрилат, изодецилакрилат и метакрилат, бензилакрилат и метакрилат, различные глицидиловые эфиры, прореагировавшие с акриловой и метакриловой кислотами, гидроксилалкилакрилаты и метакрилаты, в том числе, без ограничения, гидроксиэтил- и гидроксипропилакрилаты и метакрилаты, глицидилакрилат и метакрилат и аминоакрилаты и метакрилаты.
В некоторых вариантах осуществления массовое соотношение ненасыщенного мономерного компонента этиленового типа и масляного полиола с гидроксильными функциональными группами составляет от приблизительно 1:99 до приблизительно 99:1, в качестве альтернативы, от приблизительно 5:95 до приблизительно 95:5, и, в качестве альтернативы, от приблизительно 30:70 до приблизительно 70:30.
Различные инициаторы используют отдельно или в сочетании в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления используют инициаторы с высокой эффективностью привитой сополимеризации. Инициатор включает без ограничения, азосоединения, в том числе, в качестве неограничительного примера, 2,2'-азо-бис(изобутиронитрил), 2,2'-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил), и 1-трет-бутил-азоцианоциклогексан), гидроперекиси, в том числе, в качестве неограничительного примера, трет-бутилгидропероксид и гидропероксид кумола, пероксиды, в том числе, в качестве неограничительного примера, бензоилпероксид, каприлилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, этил 3,3'-ди(трет-бутилперокси)бутират, этил-3,3'-ди(трет-амилперокси)бутират, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, 1,1,3,3-тетраметилбутил-перокси-2-этилгексаноат и трет-бутилпероксипивилат, сложные эфиры пероксикислот, в том числе, в качестве неограничительного примера, трет-бутилперацетат, трет-бутилперфталат и трет-бутилпербензоат, а также перкарбонаты, в том числе, в качестве неограничительного примера, ди(1-циано-1-метилэтил)пероксидикарбонат, перфосфаты, трет-бутилпероктоат и тому подобные и их смеси.
В некоторых вариантах осуществления инициатор присутствует в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 15% и, в качестве альтернативы, от приблизительно 1 до приблизительно 5%, по отношению к массе смеси мономеров.
Температура, выбранная для привитой сополимеризации ненасыщенного мономерного компонента этиленового типа, может различаться в зависимости от периода полуразложения выбранного инициатора в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. В качестве неограничительного примера, при 130°C трет-бутилпероксибензоат имеет период полуразложения, составляющий приблизительно 30 минут, и может использоваться для привитой сополимеризации. Дибензоилпероксид имеет период полуразложения, составляющий 30 минут, при 100°C, и 100°C можно использовать как температуру для привитой сополимеризации масляного полиола с гидроксильными функциональными группами дибензоилпероксидом в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. В общем, в зависимости от периода полуразложения используемого инициатора, реакцию можно осуществлять при температуре от приблизительно 50 до приблизительно 200°C.
В некоторых вариантах осуществления, после образования привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами добавляют одну или более смесей инициатора с растворителем или без него, чтобы уменьшить содержание свободного мономера. Композиции инициатора и растворитель в данной одной или нескольких смесях могут быть такими же или отличаться от композиций этих компонентов, используемых для получения привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами.
В некоторых вариантах осуществления привитой акриловый сополимер масляного полиола с гидроксильными функциональными группами смешивают со сшивающим агентом, чтобы получить отверждаемую кроющую композицию. Неограничительный перечень сшивающих агентов для использования в настоящем изобретении включает бензогуанамин, бензогуанаминформальдегид, гликольурил, меламин формальдегид, фенольный сшивающий агент, фенолформальдегид, мочевиноформальдегид, изоцианат, блокированный изоцианат и их смеси. В различных вариантах осуществления, соотношение сшивающего агента и привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами составляет от приблизительно 1:99 до приблизительно 90:10, и, в качестве альтернативы, от приблизительно 5:95 до приблизительно 60:40. Необязательно, смесь привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами и сшивающего агента может реагировать в присутствии катализатора отверждения. Катализаторы отверждения включают, в качестве неограничительного примера, додецилбензолсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, фосфорную кислоту и тому подобные и их смеси. В некоторых вариантах осуществления в кроющих композициях можно смешивать другие полимеры, в том числе, без ограничения, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиуретаны и тому подобные, а также их смеси. Сроки отверждения упаковочных покрытий в некоторых вариантах осуществления составляют от приблизительно 10 до приблизительно 60 секунд при температуре около 250°C (500°F) до приблизительно 320°C (600°F) и, в качестве альтернативы, от приблизительно 1 минуты до приблизительно 20 минут при температуре около 120°C (250°F) до приблизительно 250°C (500°F).
Привитые акриловые сополимеры масляных полиолов с гидроксильными функциональными группами и кроющие композиции согласно настоящему изобретению могут включать традиционные добавки, известные специалистам в данной области техники, в том числе, без ограничения, повышающие текучесть добавки, поверхностно-активные вещества, пеногасители, препятствующие образованию лунок добавки, смазочные материалы, добавки для извлечения мяса и катализаторы отверждения.
Привитые акриловые сополимеры масляных полиолов с гидроксильными функциональными группами можно сшивать сшивающим агентом с получением кроющих композиций. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения одну или более кроющих композиций наносят на подложку, включая, в качестве неограничительного примера, сосуды, металлические банки, упаковки, контейнеры, емкости, торцы банок или их любые части, используемые для содержания или соприкосновения с продуктами питания или напитками любого типа. В некоторых вариантах осуществления одно или более покрытий наносят дополнительно под кроющие композиции согласно настоящему изобретению, в том числе, в качестве неограничительного примера, можно наносить грунтовочное покрытие между подложкой и кроющей композицией.
Кроющие композиции можно наносить на подложки любым способом, известным специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления кроющие композиции наносят на подложку распылением или накаткой.
При нанесении кроющие композиции содержат, в качестве неограничительного примера, от приблизительно 10% до приблизительно 30% масс. твердой фазы полимеров, соответственно, от приблизительно 70% до приблизительно 90% воды, включая другие летучие вещества, в том числе, без ограничения, минимальные количества растворителей, если это требуется. Для некоторых способов нанесения, как правило, не включающих распыление, содержащие растворители растворы полимеров могут содержать, в качестве неограничительного примера, от приблизительно 20% до приблизительно 60% масс. твердой фазы полимеров. В некоторых вариантах осуществления используют органические растворители для упрощения накатки или других способов нанесения, и указанные растворители могут включать, без ограничения, н-бутанол, 2-бутоксиэтанол-1, ксилол и другие ароматические растворители и сложноэфирные растворители и их смеси. В некоторых вариантах осуществления н-бутанол используют в сочетании с 2-бутоксиэтанолом-1. Кроющие композиции согласно настоящему изобретению можно окрашивать и/или делать непрозрачными с помощью известных пигментов или замутнителей в некоторых вариантах осуществления. Для многих применений, включая пищевые применения, в качестве неограничительного примера, пигмент может представлять собой оксид цинка, сажу или диоксид титана. Полученные кроющие композиции наносят в некоторых вариантах осуществления традиционными способами, известными в отрасли покрытий. Таким образом в качестве неограничительного примера, распыление, накатку, погружение и струйное нанесение покрытий можно использовать для получения как прозрачных, так и окрашенных пленок. В некоторых вариантах осуществления после нанесения на подложку кроющую композицию термически отверждают в интервале температур от приблизительно 130°C до приблизительно 250°C и, в качестве альтернативы, при более высокой температуре в течение периода времени, достаточного для осуществления полного отверждения, а также для испарения любых летучих компонентов.
2
На подложки, предназначенные в качестве контейнеров для напитков, покрытия наносят в некоторых вариантах осуществления с плотностью в интервале от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мг полимерного покрытия на кв. дюйм (5,08 см) покрываемой поверхности подложки. В некоторых вариантах осуществления вододисперсионное покрытие наносят толщиной от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мил (0,001 дюйма, 0,0254 мм).
Примеры
Настоящее изобретение будет далее описано со ссылкой на следующие неограничительные примеры.
Пример 1
Получение масляного полиола с гидроксильными функциональными группами
В атмосфере азота перемешивали и нагревали до 150°C 11,0 г пропиленгликоля, 112,0 г эпоксидированного соевого масла, 30,9 г метиламилкетона и 0,036 г Nacure A-218 (поставщик: фирма King Industries). Первоначальную экзотерму контролировали ниже 155°C, смесь выдерживали при 150°C в течение приблизительно 2 часов и затем охлаждали. Титрование эпоксидных групп показало степень их превращения более 99,9%.
Получение привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами
Смешивали 100 г масляного полиола с гидроксильными функциональными группами с 80 г Aromatic 100 (легкий ароматический растворитель, содержащий 1,3,5-триметилбензол, ксилол и кумол в качестве основных компонентов) и 60 г метиламилкетона и нагревали до 130°C в атмосфере азота. В течение 2 часов в смесь добавляли 6,4 г гидроксипропилметакрилата, 36,8 г стирола, 36,8 г бутилакрилата и 1,6 г трет-бутилпероксибензоата. Полученную смесь выдерживали в течение 1 часа при 130°C и охлаждали.
Получение кроющей композиции на основе привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами
Смешивали 15 г привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами и 5,0 г Cymel 1123 (поставщик: фирма Cytec Industries) и 1,0 г додецилбензолсульфокислоты (10% раствор в бутаноле) для получения кроющей композиции привитого акрилового сополимера.
Свойства кроющей композиции
Кроющую композицию на основе привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами вытягивали по алюминиевой панели и отжигали при 304°C (580°F) в течение 20 секунд. Пленка была блестящей, малоокрашенной и твердой. Пленка снималась после 20 двойных трений (в прямом и обратном направлении) в метилэтилкетоне (MEK). Пленка не мутнела в течение одноминутного кипячения в воде и сгибалась приблизительно до уровня 2T без трещин или потери адгезии.
Пример 2
Получение масляного полиола с гидроксильными функциональными группами
В однолитровую колбу помещали 50,9 г диэтиленгликоля и 150 г эпоксидированного соевого масла. В колбу добавляли 0,02 г Nacure A-218 (поставщик: фирма King Industries) при 20°C и смесь перемешивали в атмосфере азота и нагревали до 160°C. Первоначальную экзотерму контролировали ниже 165°C и смесь выдерживали при 160°C около 3 часов. Титрование эпоксидных групп показало степень их превращения более 99,9%. При охлаждении добавляли 50,3 г бутилцеллозольва и получали 80% НЛ.
Пример 3
Получение масляного полиола с гидроксильными функциональными группами
В однолитровую колбу помещали 50,0 г неопентилгликоля и 150 г эпоксидированного соевого масла. В колбу добавляли 0,02 г Nacure A-218 (поставщик: фирма King Industries) при 20°C и смесь перемешивали в атмосфере азота и нагревали до 160°C. Первоначальную экзотерму контролировали ниже 165°C и смесь выдерживали при 160°C около 3 часов. Титрование эпоксидных групп показало степень их превращения более 99,9%. При охлаждении добавляли 50,3 г бутилцеллозольва и получали 80% НЛ.
Пример 4A
Получение масляного полиола с гидроксильными функциональными группами
Перемешивали 185,500 г пропиленгликоля, 812,450 г эпоксидированного соевого масла и 0,206 г Nacure A-218 (поставщик: фирма King Industries) в атмосфере азота и нагревали до 150°C (141 г пропиленгликоля оставалось в качестве непрореагировавшего растворителя). Первоначальную экзотерму контролировали ниже 155°C, смесь выдерживали при 150°C около 2 часов и затем охлаждали. Титрование эпоксидных групп показало степень их превращения более 99,9%.
Пример 4B
Получение привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами
Смешивали 998,156 г масляного полиола с гидроксильными функциональными группами согласно примеру 4A и 1000 г бутилцеллозольва и нагревали до 100°C в атмосфере азота. В течение приблизительно 2 часов в смесь добавляли 100,000 г гидроксипропилметакрилата, 450,000 г метилметакрилата, 450,000 г бутилметакрилата и 20,000 г дибензоилпероксида. Полученную смесь выдерживали в течение 1 часа при 100°C, добавляли 677 г метиламилкетона и охлаждали полученную смесь с получением привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами.
Пример 5A
Получение эмульсии привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами
В колбу помещали 62,5 г масляного полиола с гидроксильными функциональными группами согласно примеру 4A, 27,5 г н-бутанола и 30 г бутилцеллозольва и нагревали до 100°C. В течение двух часов в колбу добавляли 40 г метилметакрилата, 40 г бутилметакрилата, 20 г метакриловой кислоты и 3,5 г дибензоилпероксида при поддержании температуры на уровне 100°C. Полученную смесь выдерживали еще один час при 100°C. В течение 30 минут к полученной смеси добавляли 16,6 г диметилэтаноламина и 30 г деионизированной воды, при этом температура снижалась до 80°C. В течение одного часа к полученной смеси добавляли 331 г деионизированной воды, при этом температура снижалась до 40°C и образовалась эмульсия привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами.
Пример 5B
Получение кроющей композиции на основе привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами
Смешивали 180 г эмульсии привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами, 20 г Santolink EP-560 (поставщик: фирма Cytec Industries) и 5 г фенольно-альдегидного полимера HRJ 15766 (поставщик: фирма SI Group) с получением кроющей композиции на основе привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами.
Пример 6
Получение кроющей композиции на основе привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами
Смешивали 59,501 г привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами согласно примеру 4B, 0,329 г повышающей текучесть акриловой добавки Modaflow (поставщик: фирма Cytec Industries), 0,966 г пеногасителя Contra Air Poly (поставщик: фирма Ulrich GmbH), 0,04 г пеногасителя Byk 310 (поставщик: фирма BYK Chemie), 0,867 г дисперсии карнаубского воска, 13,867 г фенольно-альдегидного полимера RSO199 (поставщик: фирма Cytec Industries), 8,258 г фенольно-альдегидного полимера Santolink EP-560 (поставщик: фирма Cytec Industries), 0,383 г Cymel 303, 1,913 г Resimene 745 (поставщик: фирма INEOS Melamines), 1.235 г Cymel 27-809 (поставщик: фирма Cytec Industries), 3.925 г н-бутанола, 3,925 г растворителя Aromatic 100 растворитель, 3,925 г бутилцеллозольва и 0,867 г дисперсии полиэтиленового воска с получением кроющей композиции на основе привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами.
Кроющие композиции, полученные описанным в примере 6 способом, наносили на металлические листы и отжигали в течение 12 минут при 204°C (400°F). Из данных листов затем штамповали торцы банок, на которые воздействовали различными растворами, и оценивали свойства, приведенные в следующих таблицах. Профиль использованных для оценок торцов банок приведен на фиг.1. Определены плоская секция и положения кромок на торцах банок. Согласно наблюдениям кромка № 2 оказалась наиболее жесткой кромкой.
Электролитическая белая жесть - стандартные торцы (обработка 1 ч при 130°C)
Пример 6 (изобретение)
640CRT260 (сравнение)
Хлорид натрия (1%)
Коррозия
1 (1, 1, 1, 1)
1 (1, 1, 1, 1)
Адгезия
1 (1, 1, 1, 1)
1 (1, 1, 1, 1)
Помутнение
1
1
Лимонная кислота (1%) + хлорид натрия (1%)
Коррозия
1 (1, 3, 1, 1)
1 (1, 1, 1, 1)
Адгезия
1 (1, 1-2, 1, 1)
4 (2, 2, 2, 2)
Помутнение
1
4
Винная кислота (1%)
Коррозия
1 (1, 2-3, 1, 1)
1 (1, 1, 1, 1)
Адгезия
1 (1, 1-2, 1, 1)
4 (2, 2, 2, 2)
Помутнение
1
5
Горох
Коррозия
2 (3, 3, 3, 3)
1 (2-3, 2-3, 2-3, 2-3)
Адгезия
1 (1, 1, 1, 1)
1 (1, 1, 1, 1)
Помутнение
1
1
Молочная кислота (1%)
Коррозия
1 (1, 2-3, 1, 1)
3-4 (3-4, 3-4, 3-4, 3-4)
Адгезия
1 (1, 1, 1, 1)
3-4 (3-4, 3-4, 3-4, 3-4)
Помутнение
1
1
Безоловянная сталь - стандартные торцы (обработка 1 ч при 130°C)
Пример 6 (изобретение)
640CRT260 (сравнение)
Хлорид натрия (1%)
Коррозия
4 (4, 4, 4, 4)
1 (1, 1, 1, 1)
Адгезия
3 (4, 4, 4, 4)
3-4 (4, 4, 4, 4)
Помутнение
2
2
Винная кислота (1%)
Коррозия
1 (1, 3-4, 1, 1)
1 (1, 1, 1, 1)
Адгезия
1 (1, 1-2, 1, 1)
4 (2, 2, 2, 2)
Помутнение
1
5
Пример 6 (изобретение)
640CRT260 (сравнение)
Смачивание
Норма
Норма
Сопротивление отслаиванию по шкале MEK
2-3 двойных трения
40 двойных трений
Скольжение
0,06
0,04-0,05
Твердость (г)
500
700-800
Определение адгезии методом решётчатого надреза
100% норма
100% норма
Адгезия двойного покрытия
Норма
Норма
WB + CuSO<sub>4</sub>
68%
87%
Торцы + CuSO<sub>4 </sub>(4 кромки)
1 2-3 1 1
1 1 1 1
A. box + CuSO<sub>4</sub>Перед лентойПосле ленты
Край 1 Край3/4 норма 1/4 норма3/4 норма 1/4 норма
Край 1 Край 4Норма 1/3 норма1/2 норма 1/4 норма
Смещение
Незначительное смещение
Отсутствие смещения
Блокирование
Отсутствует
Отсутствует
Адгезия полоски со стороны порошкаПеред обработкойПосле обработки
Незначительная потеряПолная потеря
НормаНорма
Адгезия полоски со стороны жидкостиПеред обработкойПосле обработки (вода/пар)
НормаНорма
НормаНорма
Система обозначений:
- Оценки проводили визуально и определяли по шкале от 1 до 5 баллов, в которой 1 означает приемлемое качество и 5 означает неприемлемое качество.
- 640CRT260 поставляется фирмой AkzoNobel и содержит бисфенол A.
- Образец 640CRT260 имеет НЛ=36,5%.
- Образец согласно примеру 6 имеет NV=44,5%.
Пример 7
Получение привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами
В колбу помещали 188,223 г масляного полиола с гидроксильными функциональными группами примера 4A и 190,36 г бутилцеллозольва и нагревали до 100°C. В течение 2 часов при 100°C в смесь добавляли 39,4148 г метилметакрилата, 104,168 г бутилметакрилата, 45,7493 г метакриловой кислоты и 3,78664 г дибензоилпероксида. Полученную смесь выдерживали в течение 30 минут при 100°C, затем добавляли 1,41999 г трет-бутилпероктоата и 1,41999 г метиламилкетона, после этого выдерживали в течение 30 минут при 100°C. Затем к полученной смеси добавляли 1,41999 г трет-бутилпероктоата и 1,41999 г метиламилкетона и после этого выдерживали в течение 30 минут при 100°C. После выдерживания добавляли 1,41999 г трет-бутилпероктоата и 1,41999 г метиламилкетона и выдерживали еще 90 минут при 100°C. Добавляли 677 г метиламилкетона и охлаждали полученную смесь получения привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами.
Пример 8
Получение кроющей композиции на основе привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами
Смешивали 145,83 г привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами согласно примеру 7, 0,65 г повышающей текучесть акриловой добавки Modaflow (поставщик: фирма Cytec Industries), 1,91 г пеногасителя Contra Air Poly (поставщик: фирма Ulrich GmbH), 0,08 г пеногасителя Byk 310 (поставщик: фирма BYK Chemie), 1,71 г дисперсии полиэтиленового воска, 1,71 г дисперсии карнаубского воска, 31,25 г фенольно-альдегидного полимера RSO199 (поставщик: фирма Cytec Industries), 20,83 г фенольно-альдегидного полимера Santolink EP-560 (поставщик: фирма Cytec Industries), 7,77 г н-бутанола, 7,77 г растворителя Aromatic 100 и 7,77 г бутилцеллозольва для получения кроющей композиции привитого акрилового сополимера масляного полиола с гидроксильными функциональными группами.