Пространственно однородная колебательная релаксация Co 2 в четырехтемпературном приближении

Вестник СПбГУ. Сер. 1, 2007, вып. 4

А. М. Кожапенко, Е. В. Кустова

ПРОСТРАНСТВЕННО ОДНОРОДНАЯ КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ГО2 В ЧЕТЫРЕХТЕМПЕРАТУРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ

Исследование колебательной кинетики многоатомных газов необходимо для решения многих актуальных задач современной неравновесной газовой динамики, в частности, для проектирования зондов, входящих в атмосферу различных планет Солнечной системы, совершенствования газодинамических лазеров, моделирования многих экологических проблем. Сложность описания кинетики многоатомных газов связана, во- первых, с наличием нескольких колебательных мод и, следовательно, с большим количеством каналов колебательной релаксации. Во-вторых, скорости различных релаксационных механизмов могут существенно отличаться в реальных физических условиях. Кроме того, важное влияние на кинетику может оказывать ангармоничность молекулярных колебаний.

Одной из наиболее интересных многоатомных молекул является молекула CO2, составляющая основную часть атмосферы Марса. Кинетика наиболее низко расположенных возбужденных колебательных состояний молекулы ГО2 изучалась в работах [1-3]. К сожалению, применение поуровневого подхода для исследования реальных течений углекислого газа оказывается слишком дорогостоящим в вычислении. В связи с этим были разработаны несколько многотемпературных моделей, принимающих в расчет реальные свойства многоатомных газов [4-7].

В настоящей работе рассматривается процесс колебательной релаксации в углекислом газе, состоящем из молекул — ангармонических осцилляторов, на основании наиболее детальной из многотемпературных моделей. Записаны неравновесные распределения молекул по колебательным уровням с учетом ангармоничности, приводится система уравнений, дающая замкнутое описание течения углекислого газа в четырехтем- пературном приближении. Проведено упрощение этой системы для случая пространственно однородной релаксации. Полученная система решена численно методом Гира. Проанализирован ход процесса колебательной релаксации для различных начальных условий, а также влияние ангармоничности на распределение температур.

1. Постановка задачи

Молекула ГО2 — линейная трехатомная молекула, имеющая в основном электронном состоянии три колебательные моды: симметричную валентную моду частоты vi, дважды вырожденную деформационную моду частоты v2, антисимметричную валентную моду частоты v3 [8].

В связи с этим в углекислом газе существует несколько механизмов колебательной релаксации: внутримодовые колебательно -колебательные (УУш) обмены, колебательнопоступательные (УТш) переходы, а также межмодовые (УУь:'^) обмены колебательной энергией. Кроме того, в реальных физических условиях скорости этих релаксационных процессов могут существенно различаться.

© А.М.Кожапенко, Е.В.Кустова, 2007

Здесь i i, «2, «з —колебательные квантовые числа, соответствующие симметричной, деформационной и антисимметричной модам, l —дополнительное квантовое число, описывающее проекцию момента деформационных колебаний на ось молекулы, M — партнер по столкновению, не меняющий своего внутреннего состояния.

В данной работе делается предположение о том, что релаксация поступательных и вращательных степеней свободы, а также внутримодовые VV-обмены происходят гораздо быстрее, чем межмодовые VV- и VT-обмены, т. е.

Ttr ~ Trot < Tyym < ТууА-К ~ TvTm ~ ©, m, k = 1-3,

где Ttr — время поступательной релаксации, Trot — время вращательных взаимодействий, Tyym —время внутримодовых обменов, Tyy —время межмодовых взаимодействий, TyTm — время колебательно-поступательной релаксации, © — характерное время изменения макропараметров. В таких условиях в каждой колебательной моде устанавливаются квазистационарные распределения с различными колебательными температурами TAn = T (m =1, 2, 3). Для гармонических осцилляторов это неравновесное больцмановское распределение с температурами TV, а для модели ангармонических осцилляторов распределения имеют вид обобщенных распределений Тринора с температурами первых колебательных уровней каждой моды Tm (m = 1, 2, 3). В настоящей работе основное внимание уделяется модели ангармонических осцилляторов. Для нее (см. [6, 3, 7]) заселенности n rnKi3 колебательных уровней CO2 при данном соотношении времен (1) получены в виде

где От Л13 —колебательная энергия, п — числовая плотность молекул С02, к — постоянная Больцмана (к = 1, 38 • 10~23 Дж/К), —колебательный статистический вес (для молекулы С02 8,1,12,3 = 12 + 1), Т — температура газа, Т1, Т2, Т3 —температуры первых уровней колебательных мод, ZтIbr — неравновесная колебательная статистическая сумма.

Следует отметить, что распределения (2) зависят от температуры газа Т и температур первых уровней колебательных мод Тт. Более того, состояние каждой моды существенно зависит от возбуждения оставшихся мод. Для гармонических осцилляторов зависимость распределений от Т пропадает, колебательные моды также становятся независимыми.

Поскольку заселенности колебательных уровней углекислого газа даются четырех- температурным квазистационарным распределением (2) и в работе не учитывается влияние процессов диссоциации и рекомбинации, система уравнений для набора макропараметров, дающих замкнутое описание течения С02 при соотношении времен (1), имеет вид

где V — скорость газа, р — плотность, и — полная удельная энергия, Шт — удельное число колебательных квантов в т-ой моде, Р — тензор напряжений, д — вектор потока тепла, дш —потоки чисел колебательных квантов в т-ой моде, Е т —релаксационные члены [6, 7]. Полная внутренняя энергия единицы массы С02 выглядит следующим образом:

где Еьг, Егм, Evibr —поступательная, вращательная и колебательная энергии единицы массы исследуемого газа соответственно. Среднее удельное число колебательных квантов в т-ой моде

определяется как

Следует отметить, что система уравнений (4) помимо уравнений сохранения массы, импульса и энергии содержит также релаксационные уравнения для Шш, изменение которых происходит в макроскопическом масштабе времени © за счет УТш- и УУА_к-об- менов. Изменение среднего числа колебательных квантов за счет медленных процессов записывается в виде

/Г - V I I к!'?—’ I ИУТГ | кХт1 I НУ7}'. ), т — 1.2.3.

~ ^ л,4 г., 1 1г4':> чфз гг4'':; ч4*:; 1 1

Здесь 11^.,}., . поуровневые релаксационные члены [7]. В рассмотрение не включен обмен Я} ' потому что отт является наименее вероятным и:) всех возможных обменов. Слагаемые, составляющие релаксационные члены, выглядит следующим образом:

~ Пс°2 \ -1,4л ‘!Чі -іі -і + **, 'іі -і)

иЛ?, 1 і 1 "  •

і і ,г.; 1 • 1,?з Ч., ’ І 1 >г-2

і

*2—*"і-2 “І '?-2—1— 1 У ’ ' '

— ПС02 у1чА^-1 ^я-1—гз + _

2 ~ "

где /^1-1 _1_,-г - I_.Ла —коэффициенты скоростей прямых -переходов.

Изменение заселенностей СО > за счет различных межмодовых внутримолекулярных УУ'-обменов записывается в следующем виде:

И

'іі,4.із

7 •” — С 77- - і-і , о • і /г.гн-1 о • -і  \ /?• І-1 о • , лк\-1 о . , .і

'І1;4,Ї.З - - 2 V *1*12 -'-2 — 1 V-! ,-1-2 -З,ї-3+І !2 - І—™2'г

пі1:ІІ^Мл3 .і'г'їз.із 1 + *і'і3 >4"~1 З,і3 І'7>

^ ,,:3 "с°2 (гіїі +1,4'1 +1 ,і-і -1 +1.4'1+1 -1—'і.4м+

^ **і\ 1,4 1 і,і3  Аі і,^ 1 і,і3  і

— >іі і>4 1 і*311 + >п 11.*411 і.із чі >

^^4 .г! 1,412^4,^ ^кчл2л, >п  1,»‘+' Мз ! “коэффициенты скоростей

прямых переходов УУ,’п

Коэффициенты скоростей прямых переходов УТ,„- и \/\'''1_(.;-обметтов выражаются через вероятности соответствующих переходов следующим образом:

117)

где кУТт и к,УУт-}г —коэффициенты колебательно-поступательного и межмодового обменов, а — газокинетический радиус молекулы углекислого газа, равный 3, 763 • 10~10м; т — масса молекулы С02, равная 7, 308 • 10~27кг; РУр™, Р}}ут-к — вероятности переходов УТт и УУт_к. Вероятности переходов вычисляются по ввИ-теории [9], обобщенной для случая ангармонического осциллятора.

2. Пространственно однородная релаксация С02

Рассмотрим систему уравнений (4) для случая релаксации в пространственно однородном газе. Пусть в момент времени Ї = 0 система выводится из равновесия любым способом, например, задается Тт, отличная от других температур. Необходимо найти распределение макропараметров в зависимости от времени.

Поскольку газ пространственно-однородный, в системе (4) все производные по координатам обращаются в нуль. Используя это, получаем, что первые два уравнения удовлетворяются тождественно. Далее, используя модифицированные удельные теп-Т <уіЬг ^гл <етЪг

лоемкости С1 =----, С„т = —, а также аналоги теплоемкостеи для среднего ОІ ОІ т

* „ ШТ ШТ й

числа колеоательных квантов в каждой моде Сш п =, лшп арр ; можно преоо-

м О1 т

разовать третье и четвертое уравнения системы, переписав их через Т, Тт (т = 1, 2, 3) следующим образом:

з

Г>к

2т

Л'

(ІІ

(IX,

<м

- 0.

-•г

(1Т

п = 1

<£Г

с^ + ^с

П 1

аг

3

т= 1

,Т„ <ГГ„ К

'и'-1 (ІЇ р

і т„ &Тп _

1,;-2 <11 р

К

р

Система (19) представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ). В данной работе система решена численно с использованием метода Гира для решения «жестких» систем дифференциальных уравнений.

Метод Гира является неявным методом прогноза-коррекции и наиболее эффективен для так называемых «жестких» уравнений, в которых решение меняется мало при наличии быстро затухающих возмущений. В работе реализован простейший вариант метода Гира четвертого порядка для систем ОДУ с одной коррекцией прогнозируемого значения.

Приведем графики зависимости температур от времени, наглядно иллюстрирующие процесс колебательной релаксации в С02 при различных начальных условиях. Давление для всех рассмотренным случаев берется атмосферное. На рис. 1 представлена колебательная релаксация при последовательном возбуждении симметричной (а) и деформационной (б) мод до температуры 2000 К. Можно видеть, что для этих мод

500К, Тг = 2000К, Т2 = 500К, Тз =

500К; (б) — Т = 500К, Т = 500К, Т2 = 2000К, Т3 = 500К.

на начальной стадии релаксации основным каналом является УУ[_2 -обмен, который приводит к быстрому выравниванию температур Т и Т2 (за 5-7 и 2-3 мкс для случаев (а) и (б) соответственно). Затем релаксация первой и второй мод происходит в основном вследствие обмена УТ2. При возбуждении симметричной моды переход к равновесию осуществляется примерно за 30 мкс, деформационная мода выходит на равновесие значительно быстрее, релаксационные процессы заканчиваются за 8-10 мкс. Наиболее медленной является релаксация антисимметричной моды (см. рис. 2а), для установления равновесия в этом случае требуется около 70 мкс. Для третьей моды основной механизм релаксации — УТ' 3 -обмен, а влияние межмодовых переходов при выбранной модели коэффициентов скорости энергообменов оказывается слабым. Из графиков также видно, что температура газа Т начинает расти не сразу, а после некоторого времени инкубации. Это связано с тем, что на самой ранней стадии релаксации главная роль принадлежит УУ'-обменам, которые приводят лишь к перераспределению колебательной энергии между модами, но не меняют поступательной энергии газа.

На рис. 2б показан процесс релаксации деформационной и антисимметричной мод при меньшем начальном возбуждении (Т2 = Т3 = 1000 К при Ь = 0). Снова можно отметить важную роль межмодового УУ{_2 -обмена, ведущего к быстрому росту температуры Т1 за несколько первых микросекунд. Дальнейшая релаксация протекает за счет УТ2- и УТА-переходов, причем скорость УТ-обмена во второй моде опять оказывается существенно выше. Рис. 3 иллюстрирует одновременную релаксацию симметричной и антисимметричной мод (а) и всех трех колебательных мод (б) при различных уровнях начального возбуждения. Очевидно, что во всех рассмотренных случаях наиболее медленно выходит на равновесие антисимметричная мода, что связано с большой величиной колебательного кванта третьей моды и, следовательно, малой вероятностью УТА-обмена по сравнению с остальными переходами. Интересно отметить, что вклад межмодового УУ{_2_3- и УУ2'_3-обмена в общий процесс релаксации оказывается малым. Возможно, это объясняется тем, что ввИ-теория [9] недооценивает вероятности этих переходов. Для более корректного определения коэффициентов скорости перехо-

Рис. 2. Зависимость температур от времени: (а) — Т = 500К, Т = 500К, Т2 = 500К, Тз = 2000К; (б) — Т — 500К, Тг — 500К, Т2 = 1000К, Т3 = 1000К.

Рис. 3. Зависимость температур от времени: (а)— Т — 500К, Тг — 1000, Т2 — 500, Тз — 1500; (б) - Т = 1000К, Т = 1500К, Т2 = 1200К, Т3 = 1800К.

дов колебательной энергии необходимо сравнение с экспериментальными данными по времени релаксации в различных модах.

Проанализируем теперь влияние ангармоничности на процесс колебательной релаксации. На рис. 4 приводятся графики зависимости температуры газа Т и температур Тт, рассчитанных с использованием моделей гармонического и ангармонического осцилляторов при одинаковых начальных условиях. Видно, что для рассматриваемых условий модели гармонического и ангармонического осцилляторов дают примерно одинаковые значения времени релаксации, а температуры, при которых наступает равновесие, несколько отличаются. Ангармоничность довольно слабо влияет на температуры

Цмкс)

в)

1

Рис. 4. Зависимость температур от времени для гармонического и ангармонического осцилляторов. Т = Тг = Тз = 500К, Т2 = 2000К.

симметричной и деформационной мод (погрешность не превышает 2,5%) С другой стороны, влияние ангармоничности на температуры Т и Т3 может достигать 9,2%.

3. Заключение

В работе построена модель колебательной релаксации углекислого газа в четы- рехтемпературном приближении. Проведено численное исследование жесткой системы обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих пространственно однородную релаксацию С02. Рассмотрены различные начальные условия. Показано, что наиболее вероятными каналами колебательной релаксации являются межмодовый УУ{_2-обмен и УТ-обмены в деформационной и антисимметричной модах. Отмечается слабое влияние УУ[_2_3- и УУЛ_3-обменов на ход релаксационных процессов, что является следствием недостаточной точности ввИ-теории [9] при описании вероятностей межмодовых переходов. В связи с этим предлагается провести дополнительное исследо

вание коэффициентов скорости межмодовых обменов, основанное на экспериментальных данных. Показано также, что в рассмотренных условиях роль ангармоничности в релаксационных процессах оказывается малой.

Summary

A. M. Kozhapenko, E. V. Kustova. Spatially homogeneous vibrational relaxation of CO2 in the four-temperature approximation.

Numerical investigation of a system of stiff ordinary differential equations, which describes spatially homogeneous vibrational relaxation of CO2 is performed. The influence of non-equilibrium excitation of various CO2 modes on the relaxation processes is studied. An-harmonic effects are found to be weak under conditions considered.

Литература

1. Егоров Б. В., Комаров В.Н. Особенности колебательной релаксации в системе нижних уровней молекулы CO2 // Прикл. мат. техн. физ., 1983. №6. C. 11-16.

2. Cenian A. A numerical model for calculations of population inversions formed in the channels of CW gas-dynamic lasers // Infrared Phys., 1985. Vol. 25. N1/2. P. 111-114.

3. Kustova E. V., Nagnibeda E. A. State-to-state theory of vibrational kinetics and dissociation in three-atomic gases // Rarefied Gas Dynamics / Ed. T. J. Bartel and M. A. Gallis. 2001. Vol. 585 of AIP Conference Proceedings, P. 620-627.

4. Ликальтер А.А. О колебательных распределениях многоатомных молекул // Прикл. мех. техн. физ., 1976. №4. С. 3-10.

5. Нагнибеда Е. А., Рыдалевская М. А. Колебательная релаксация в смесях с быстрым обменом между колебательными модами // Проблемы физической газодинамики. Труды ЦАГИ. М., 1982. С. 17-29.

6. Kustova E. V., Nagnibeda E. A. Nonequilibrium distributions in CO2 and their influence on the transport and thermodynamic properties // Rarefied Gas Dynamics / Ed. R. Brun. 1999. Vol. 2. P. 289-296.

7. Кустова Е.В., Нагнибеда Е.А. Колебательная кинетика и перенос тепла в смесях CO2/N2 // Аэродинамика / Под ред. Р.Н.Мирошина. СПб., 2002. C.54-81.

8. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: ИЛ, 1949. 648 с.

9. Шварц Р. Н., Славский З. И., Герцфельд К. Ф. Расчет времени колебательной релаксации в газах // Газодинамика и теплообмен при наличии химических реакций. М.: Наука, 1962. C. 399-420.

Статья поступила в редакцию 17 мая 2007 г.