Моделирование процесса олигомеризации фракции С9 пиролиза бензина

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Казакова Л.В., Южанинов П.М., Миков А.И., Кашбиев Г.Г. Опыт применения потокоотклоняющих гидрофобных эмульсионных составов для увеличения нефтеотдачи высокообвод-ненных коллекторов // Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа: Мат. 2-й научно-практ. конф. - Томск, 2001. - С. 16.

2. Фридман Г.Б., Собанова О.Б., Федорова И.Л. Результаты использования композиций пав на водной и углеводородной основе для обработки нагнетательных и добывающих скважин // Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа: Мат. 2-й научно-практ. конф. - Томск, 2001. - С. 18.

3. Крючков В. И., Романов Г.В., Насыбуллин А.А Разработка технологии воздействия на нефтяные залежи эмульсионными-коллоидными системами (ЭКС) // Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа: Мат. II научно-практ. конф. - Томск, 2001. - С. 73.

4. Water-in-oil microemulsion useful for oil field or gas field applications and methods for using the same: рat. 1198536 EP. № 1198536/05; заявл. 24.04.2002; опубл. 28.12.2005. - 14 с.

5. Дмитриева З.Т., Огородников В.Д., Аметов В.А., Сарки-сов Ю.С., Былина И.В., Бондалетов В.Г. К вопросу о старении моторных масел // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. -№ 5. - С. 23-26.

6. Школьников В.М., Гордукалов А.А., Юзефович В.И., Петросо-ва М.Р. Рынок отработанных смазочных материалов в России // Новые технологии в переработке и утилизации отработанных масел и смазочных материалов: Мат. Междунар. научно-практ. конф. - М., 2003. - С. 12.

7. Способ получения нефтеполимерных смол: пат. 2079514 Рос. Федерация. № 2079514/97; заявл. 29.11.94; опубл. 10.04.97. Бюл. № 14. - 4 с.

8. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Троян А.А. Озонирование алифатических нефтеполимерных смол // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46. - № 2. - С. 43-45.

9. Огородников В.Д. ЯМР-спектроскопия как метод исследования химического состава нефтей // Инструментальные методы исследования нефти. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 49-67.

10. Мухтарова С.Л., Кривощепов А.Ф., Ким В.Е. Применимость реологических моделей течения к стеарат-стабилизированным эмульсиям // Коллоидный журнал. - 2004. - Т. 66. - № 1. -С. 126-129.

Поступила 11.03.2010 г.

УДК 541.64:66.095.261.4

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ФРАКЦИИ С9 ПИРОЛИЗА БЕНЗИНА

Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, Е.В. Васильева, О.С. Гайдукова, Н.В. Извекова, А.П. Зайцева, Н.С. Шипилова

Томский политехнический университет E-mail: helen@toos.chtd.tpu.ru

Рассмотрены процессы со- и терполимеризации основных непредельных компонентов фракций 130...200 оСжидких продуктов пиролиза прямогонного бензина в толуоле как модели олигомеризации фракции С9 под влиянием каталитической системы TiCl4 - Al(C2H5)2Cl. Установлены относительные реакционные способности стирола, a-метилстирола, индена, винилтолуолов и дици-клопентадиена, составляющие 80...85 % от общего количества мономеров. На основании данных адиабатической термометрии, а также ИК- и1 H ЯМР-спектроскопии установлена возможность получения поли(олиго)мерных продуктов, в основном соответствующих промышленным нефтеполимерным смолам, получаемым из фракции С9.

Ключевые слова:

Каталитическая олигомеризация, (со)терполимеризация, жидкие продукты пиролиза, нефтеполимерные смолы, дициклопен-тадиен, стирол, a-метилстирол, винилтолуол, инден, фракция С9, тетрахлорид титана, диэтилалюминийхлорид, адиабатическая установка, термометрический метод, константы скорости, тепловые эффекты, моделирование. Key words:

Catalytic olygomerization, (co)terpolymerization, liquid products of pyrolysis, petropolymeric resins, bicyclopentadiene, styrene, a-methylstyrene, vinyl toluene, indene, fraction C9, titanium tetrachloride, diethylaluminum chloride, adiabatic reactor, a thermomet-ric method, rates constants, thermal effects, modeling.

Введение

Решение проблемы утилизации побочных продуктов производств низших олефинов (этилена и пропилена), получаемых путем пиролиза различного углеводородного сырья, является важной инженерно-экономической задачей при организации эффективного производства. В настоящее время одним из таких решений является получение олиго-мерных продуктов (так называемых нефтеполимер-ных смол) совместно с индивидуальными ароматическими углеводородами и/или нефтяным сольвен-

том. В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в жидких продуктах пиролиза, получают алифатические, ароматические, циклоалифатические и сополимерные смолы. Нефтеполимерные смолы нашли широкое применение в качестве компонентов пленкообразующих материалов, заменителей растительных масел в лакокрасочной промышленности, проклеивающих компонентов в целлюлозно-бумажной промышленности, а также в качестве мягчителей резин в резинотехнической и шинной промышленности [1].

нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65.

11. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Иананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе TiCl4 // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369.

12. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. - М.: Наука, 1974. - 244 с.

13. Ионова Е.И.,Ляпков АА., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Петренко Т.В. Исследование полимеризации индена под действием тетрахлорида титана // Кокс и химия. - 2009. - № 11. - С. 34-39.

14. Ionova E.I., Lyapkov A.A., Bondaletov V.G., Bondaletova L.I., Pet-renko T.V. Indene Polymerization under the Action of Titanium Tetrachloride // Coke and Chemistry. - 2009 - V. 52. - № 11. -P. 496-500. - DOI: 10.3103/S1068364X09110076.

15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105.

16. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.В. Сополимеризация стирола с инденом в толуоле под действием тетрахлорида титана // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Матер. XII научно-практ. конф. - г. Кемерово, 21-24 апреля 2009. - Кемерово, 2009. - С. 53-55.

17. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г Закономерности полимеризации и сополимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. -C. 192-197.

Поступила 25.02.2010 г.

УДК 547.551+547.546

КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ АНИЛИНА С НИТРОБЕЗОЛОМ ВЫСОКООСНОВНЫМИ АНИОНИТАМИ

В.В. Бочкарев, Л.С. Сорока

Томский политехнический университет E-mail: walery_w_b@mail.ru

Установлено, что высокоосновные аниониты, содержащие четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3+, могут служить селективными катализаторами процесса конденсации нитробензола с анилином в щелочной среде с образованием 4-нитрозо- и 4-нитро-дифениламина. Использование полимерного катализатора исключает стадию его отделения от реакционной массы, снимает жесткие температурные и концентрационные ограничения на последующих стадиях процесса получения 4-аминодифениламина.

Ключевые слова:

Анилин, нитробензол, аниониты высокоосновные, 4-нитрозодифениламин, 4-нитродифениламин, 4-аминодифениламин. Key words:

Aniline, nitrobenzene, strong base anion exchange resins, 4-nitrozodiphenylamine, 4-nitrodiphenylamine, 4-aminodiphenylamine.

4-Аминодифениламин (4-АДФА) является промежуточным продуктом при получении алкилиро-ванных производных 4-АДФА, используемых в качестве антиозонантов, антиоксидантов и стабилизаторов мономеров и различных полимерных материалов. Существующая в России технология производства широко используемого стабилизатора диафена ФП предполагает синтез целевого продукта в пять технологических стадий из относительно дорогостоящего анилина. Помимо того, что одним из полупродуктов синтеза является канцерогенное соединение, указанный процесс сопровождается образованием большого количества нежелательных твердых и жидких отходов. Поэтому в настоящее время остро стоит вопрос о необходимости разработки альтернативной технологии синтеза 4-АДФА (основного полупродукта синтеза диафена ФП), предполагающей осуществление процесса из доступного и недорогого сырья, за меньшее количество стадий, исключение в качестве полупродуктов канцерогенных соединений, существенное уменьшение отходов производства.

К настоящему времени разработаны новые способы получения 4-АДФА, сущность которых состоит в конденсации нитробензола с анилином в щелочной среде в присутствии гидроксида тетрамети-ламмония (или хлорида тетраметиламмония, или раствора цвиттерионной соли с гидроксидами натрия или калия) с образованием 4-нитродифенила-мина (4^0зДФА) и 4-нитрозодифениламина (4^0ДФА) и последующим их каталитическим гидрированием до 4-АДФА. Различные варианты этого способа получения 4-АДФА описаны в патентах США [1-7], России [8-10]. Первое описание синтеза 4-АДФА по данному способу было сделано M.K. Stern и J.K. Bashkin [1]. Далее этот метод был использован для получения замещенных 4-амино-дифениламинов [2].

Взаимодействие нитробензола с анилином является одним из ярких примеров уникальной реакции нуклеофильного замещения водорода. Механизм реакции конденсации анилина с нитробензолом рассматривался в работе [11] и представлен на рисунке.