Получение наночастиц железа восстановлением оксигидроксида железа(III) водородом 

УДК 546.28-121.54.057

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 4

Е. Г. Земцова, П. Е. Морозов, М. В. Власова, В. М. Смирнов

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ОКСИГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА(Ш) ВОДОРОДОМ*

Введение. Для получения магнитных материалов и металлических изделий всё чаще используют подходы порошковой металлургии, где в качестве матрицы применяют дисперсные частицы железа [1, 2]. В последнее время ферромагнитные наноча-стицы стали привлекать к себе большое внимание исследователей. С одной стороны, ферромагнитные наночастицы представляют новый объект, свойства которого могут значительно отличаться от свойств ферромагнитных частиц микронного размера [3]. С другой стороны, они открывают возможности создания совершенно новых материалов для применения в устройствах записи информации, медицинской диагностики, химического катализа и т. д. [4].

Наночастицы железа, размер которых может составлять от единиц до сотен нанометров, получают самыми различными способами, в том числе газофазным восстановлением дисперсных частиц оксидов железа [5, 6]. В представляемой работе изучена возможность получения наночастиц железа при восстановлении наночастиц оксигид-роксида железа(Ш) водородом.

Объекты исследования. При работе с частицами металлического железа исходили из того факта, который уже был установлен, что для получения частиц металлов высокой дисперсности надо восстанавливать их оксиды при более низкой температуре. Данный факт потребовал от нас более тщательного подхода к выбору исходной матрицы. Мы посчитали целесообразным использовать аморфный гидрооксид железа (а-ЕеООН). В качестве исходных веществ использовали гидрооксид железа (а-ЕеООН) и газообразный водород чистотой не менее 99,99 %. а-ЕеООН получали осаждением соли ЕеБО4 7Н2О (марки ч), осадителем служил МаОН марки ч.д.а., растворителем — дистиллированная вода. Полученные осадки гидроксидов промывали дистиллированной водой и высушивали. При прогреве при 200 °С происходит пиролиз оксигидроксида железа(Ш) (ЕеООН) с образованием Ее2Оз. Значение удельной поверхности для гидрооксида железа, определённое по адсорбции азота (БЭТ), — 198 м2/г. Пересчёт экспериментальных значений удельной поверхности Б производился по формуле

6

Р5"

4Р. = —,

где р — плотность вещества.

Формула (*) позволяет оценить средний размер частиц порошков ¿ср.. Рассчитанный средний размер частиц ЕеООН равен 7 нм.

Елена Георгиевна Земцова — старший научный сотрудник, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: ezimtsova@yandex.ru

Павел Евгеньевич Морозов — инженер-исследователь, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: combat@inbox.ru

Мария Владимировна Власова — студентка, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: maryvlasova@mail.ru

Владимир Михайлович Смирнов — профессор, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: vms11@yandex.ru

* Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 8575 от 13.09.2012.

© Е. Г. Земцова, П.Е.Морозов, М.В.Власова, В.М.Смирнов, 2013

Согласно данным мёссбауэровской микроскопии полученные образцы оксигидрок-сида железа(Ш), прогретые при температуре 25 °С, представляли собой высокодисперсные частицы, что следует из вида спектра (дублет) исследованного образца (рис. 1).

1,000

0,995

0,990

£ 0,985

§ 0,980

я 0,975 и

| 0,970 0,965 0,960 0,955

Рис. 1. ЯГР спектр образца FeOOH, прогретый при температуре 25 °С Эксперимент. Металлические нанопорошки получали восстановлением навески FeOOH (1 г) в кварцевой трубчатой печи с нихромовыми нагревателями в атмосфере водорода при температуре от 300 до 1000 °С. Восстановление проводили водородом чистотой не менее 99,99 %. Скорость подачи водорода составляла 2,5 • 10~6 м3/с. Было изучено влияние условий восстановления на фазовый состав, структуру и дисперсность порошка металлического железа. Изучались два вида гидрооксида железа: гидрооксид, высушенный при температуре 25 °С (образец 1); гидрооксид, высушенный при температуре 125 °С (образец 2).

Мёссбауэровские спектры регистрировали на спектрометре WissEl в лаборатории мёссбауэровской спектроскопии кафедры аналитической химии химического факультета СПбГУ. Источником у-квантов служил изотоп 57Со в матрице родия. Значения химического сдвига (6) определяли относительно a-Fe. Все измерения проводили при комнатной температуре.

Результаты. Изучены нанопорошки железа, полученные после восстановления гидрооксида железа при различных температурах и времени выдержки (табл. 1).

Таблица 1

Фазовый состав образцов ультрадисперсного железа, восстановленных в разных условиях

Температура восстановления, °С Время, мин dcp., нм Фазовый состав образца

300 60 14 Fe304

400 60 82 a-Fe, FeO

450 10 51 FeeOi (следы), FeO, a-Fe

450 50 62 FeO (следы), a-Fe

450 60 107 a-Fe

Окончание таблицы 1

Температура восстановления, °С Время, мин dCp., нм Фазовый состав образца

450 90 112 a-Fe

500 60 171 a-Fe

600 60 381 a-Fe

700 60 693 a-Fe

800 60 995 a-Fe

900 60 1632 a-Fe

1000 60 3867 a-Fe

Идентификацию фаз порошков проводили методом рентгеновской порошковой дифракции на дифрактометре Bruker "D2 Phaser" с кобальтовым анодом. Рентгенофазовый анализ металлических порошков железа после восстановления в течение 90 мин при температуре 450 °С (рис. 2) и после восстановления в течение 60 мин в температурном диапазоне 500-1000 °С показал, что образцы содержат только a-Fe.

Анализ размера наночастиц железа (восстановленных при различных температурах в течение 60 мин), рассчитанный по формуле (*), показывает, что увеличение температуры восстановления приводит к укрупнению частиц. Увеличение времени восстановления при определённой температуре приводит к тому же результату, что и повышение температуры восстановления.

Как следует из табл. 2, где приведены данные для сравнения размера наночастиц железа образцов FeOOH, термообработанных при 25 и 125 °С и восстановленных при разных температурах, увеличение температуры восстановления образцов FeOOH от 400 до 550 °С приводит к увеличению размера частиц металлического железа. Отметим, что для образцов FeOOH термообработанных при 25 °С при восстановлении в температурном

Таблица 2

Удельная поверхность и средний размер наночастиц железа, восстановленных при разных температурах для РвСПЫ

Исходный оксид FeOOH Температура восстановления, °С •V, м2/г dCp., нм

Термообработанные при 25 °C 400 11,7 65

450 7,2 109

500 4,5 173

550 0,8 210

Термообработанные при 125 °С 400 9,4 81

450 6,6 119

500 3,7 219

550 1,9 390

о

я £

S

о я

U

н

в —

10 20 30 40 50 60 70 80 90 29, град.

Рис. 2. Рентгенограмма образца порошка металлического железа, восстановленного при 450 °С

диапазоне 400-550 °С дисперсность получаемых наночастиц железа выше, чем у нано-частиц, полученных восстановлением образцов FeOOH, термообработанных при 125 °С.

При температурах восстановления выше 450-500 °С происходит резкое увеличение размера наночастиц металлического железа с их переходом в микронную область. Этот факт мы связываем с процессом спекания металлических частиц [7].

Выводы.

1. Установлено влияние условий восстановления водородом железогидроксидов на фазовый состав и размер получаемых металлических порошков.

2. Выявлено, что при восстановлении в температурном диапазоне 400-450° С исходных железогидроксидов можно получать нанопорошки железа со средним размером частиц 61-81 нм, представляющих собой фазу a-Fe.

3. Показано, что при температурах восстановления выше 450-500 °С происходит резкое увеличение размера наночастиц металлического железа с их переходом в микронную область.

Литература

1. Губин С. П., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б., Юрков Г. Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Усп. химии. 2005. Т. 74. С. 539.

2. Moriarty P. Nanostructured material // Rep. Prog. Phys. 2001. Vol. 64. P. 297.

3. SunS., Zeng H. Size-controlled synthesis of magnetite nanoparticles //J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 8204-8205.

4. Kumar D., Pennycook S. J., LupiniA. et al. Synthesis and atomic-level characterization of nickel nanoparticles in АЪОз matrix // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 81. P. 4204-4206.

5. ChouS. Y. Patterned magnetic nanostructures and quantized magnetic disks // Proc. IEEE. 1997. Vol. 85. P. 652-671.

6. Vazquez M., LunaC., Morales M. P. et al. Magnetic nanoparticles: synthesis, ordering and properties // Physica (B). 2004. Vol. 354. P. 71-79.

7. ГигузинЯ. Е. Физика спекания: 2-е изд. М.: Наука, 1984. 312 с.

Статья поступила в редакцию 31 мая 2013 г.