СПОСОБ СИНТЕЗА ПОКРЫТИЙ ИЗ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ КОЛЛОИДНЫХ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА РАЗЛИЧНОЙ ГЕОМЕТРИИ
METHOD FOR SYNTHESIS OF SILICON DIOXIDE COATINGS FOR COLLOIDAL GOLD NANOPARTICLES OF DIFFERENT GEOMETRY

Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к методикам получения покрытий из диоксида кремния на поверхности коллоидных наночастиц золота различной геометрии.
2
В настоящее время, в связи с развитием приложений нанофотоники, в научной литературе уделяется внимание разработке методик синтеза плазмонных металлических наночастиц (НЧ) в различном окружении [Shah K.W., Sreethawong Т., Liu S.H., Zhang S.Y., Li S.T., Han M.Y. // Nanoscale, 2014, vol. 6, p.11273. DOI: 10.1039/c4nr03306j; Nallathamby P.D., Hopf J., Irimata L. E., McGinnity T. L., Roeder R. K. // Journal of Materials Chemistry B, 2016, vol. 4, p. 5418. DOI: 10.1039/C6TB01659F; Amendola V., Pilot R., Frasconi M.,  О.M.,  M.A. // J. Phys.: Condens. Matter., 2017, vol. 29, p.1. DOI: 10.1088/1361-648Х/аа6013]. Интерес к подобным структурам обусловлен широким кругом их потенциальных применений, начиная от создания наноантенн, гибридных систем для управления квантовым выходом и временем жизни люминесценции квантовых точек (КТ) или молекул красителей, и заканчивая биомедицинскими приложениями. Приемы управления квантовым выходом излучателей основываются на эффектах Парселла и Фано, важную роль при этом играет подбор спектральных параметров плазмонных наночастиц к параметрам излучателей и управление расстоянием между компонентами системы. Настройка положения, формы и количества полос плазмонного резонанса возможна за счет изменения геометрии металлических наночастиц. При этом в ряде источников отмечалась фотонестабильность металлических наночастиц несферической геометрии под действием интенсивного лазерного излучения [Y.A. Attia, М.Т. Flores-Arias, D. Nieto, С. , G.F. De La Fuente, M.A.// J. Phys. Chem. С 2015, 119, 13343-13349 DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b03046; S. Link, Z.L. Wang, M.A. El-Sayed// J. Phys. Chem. В Vol.104, No. 33, 2000; Y. Akiyama, T. Mori, Y. Katayama, T. Niidome // Nanoscale Research Letters 2012, 7:565; G. Opletal, G. Grochola, Yu Hang Chui, I. K. Snook, S.P. Russo II J. Phys. Chem. С 2011,115,4375-4380 dx.doi.org/10.1021/jp1074913]. Стабилизацию наночастиц и их формы, изменение расстояния между компонентами гибридных систем можно обеспечить путем формирования диэлектрических оболочек диоксида кремния (SiO) на поверхности плазмонных наночастиц. Сказанное свидетельствует об актуальности разработки приемов синтеза покрытий из диоксида кремния на поверхности коллоидных наночастиц металлов различной геометрии.
2
3
2
Согласно анализу данных научной и патентной литературы [Shah K.W. // Novel Nanomaterials - Synthesis and Applications, 2018, p.109. DOI: 10.5772/intechopen.74097, T.J. Wax et al. // ACS Omega 2018, 3, 14151-14156. DOI: 10.1021/acsomega.8b01959; Lee JY, ParkW, Yib DK. Toxicology Letters. 2012;209:51-57 DOI:10.1016/j.toxlet.2011.11.024; Shah KW, Sreethawong T, Liu S-H, Zhang S-Y, Li ST, Han M-Y. Nanoscale. 2014;6:11273-11281. DOI: 10.1039/c4nr03306j; RU 2583022 от 14.08.2014; RU 2715531 от 28.02.2020], для формирования структур типа металлическое ядро - диэлектрическая оболочка используются методики коллоидного синтеза в случае которых коллоидные металлические наночастицы покрываются диэлектрическим слоем с помощью введения в коллоидный раствор кремний-содержащих реагентов (аминопропилтриэтоксисилан (APTES), аминопропилтриметоксисилан (APTMS), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (MPTMS), метасиликат натрия (NaSiO) и др.), обеспечивающих адгезию SiO на поверхности золотых НЧ и дальнейшее наращивание диэлектрической оболочки.
x
1-x
2
2
Из анализа патентной литературы известен также способ синтеза нанокомпозитов на основе НЧ золота, покрытых оболочкой из оксида кремния и полупроводниковых КТ [RU 2583022 от 14.08.2014]. Приготовление наночастиц золота осуществляется с помощью цитратного метода. Формирование оболочки диоксида кремния происходит в результате введения (3-аминопропил)триметоксисилана (APS) в качестве силанового связующего. Увеличение толщины оболочки достигается за счет добавления водного раствора силиката натрия либо этанольного раствора TEOS и аммония в водный раствор наночастиц золота, покрытых APS. Формирование слоя КТ на поверхности золотых наночастиц достигается в результате осаждения КТ CdSSe/ZnS, покрытых функциональными лигандами, содержащими NH группу при соотношениях наночастиц золота к КТ от 1:400 до 1:700. Толщина оболочки диоксида кремния, получаемая при использовании данного подхода, варьировалась от 25 до 35 нм. Однако спектральных доказательств формирования нанокомпозитов в данном патенте не приводится, при этом данные просвечивающей электронной микроскопии, приведенные в патенте, демонстрируют формирование крупных агломератов НЧ золота в оболочке SiO, размер которых идентифицировать не представляется возможным ввиду низкого качества приведенного изображения.
2
Известен способ синтеза покрытий из диоксида кремния на поверхности неорганических наночастиц [RU 2715531 от 28.02.2020], включающий химическое осаждение диоксида кремния из раствора метасиликата натрия с концентрацией 0.001-0.1 моль/литр на неорганические наночастицы, диспергированные в воде при массовом соотношении 1:(500-1000) под воздействием ультразвука, при перемешивании с добавлением водного раствора соляной кислоты при концентрации и объеме соляной кислоты, эквивалентных концентрации и объему метасиликата натрия с последующей выдержкой в течение 8 часов, а также центрифугированием, промывкой и сушкой в течение 12 часов при 120°. Указанный способ, согласно заверениям авторов, позволяет получать оболочки диоксида кремния на поверхности наночастиц оксида железа, оксида цинка, гидроксида магния, бората цинка толщиной от 2 до 99 нм. В итоге формируются порошковые нанокомпозиты. Недостатками описанного подхода являются отсутствие лиганда, обеспечивающего равномерную адгезию слою SiO на поверхности наночастиц. Кроме того, в патенте отсутствуют данные о пригодности данного метода для синтеза коллоидных нанокомпозитов и стабильности коллоидного раствора после наращивания слоя диоксида кремния по данной методике.
В научной литературе, в частности в работе [T.J. Wax et al. // ACS Omega 2018, 3, 14151-14156. DOI: 10.1021/acsomega.8b01959] описан подход к формированию сферических НЧ золота средним размером 120 нм, покрытых оболочкой диоксида кремния толщиной 5-20 нм. Синтез оболочки диоксида кремния при этом осуществляется в два этапа. На первом этапе формируется переходный слой путем добавления раствора APTES последующим добавлением раствора силиката натрия, в результате чего на поверхности золотых наночастиц формируется слой диоксида кремния толщиной 5 нм. Далее производилась отмывка от продуктов реакции с последующим растворением в деионизованной воде. На втором этапе к полученному раствору добавляли смесь 1-бутанола, деионизованной воды и гидроксида аммония при постоянном перемешивании, после чего вносили раствор тетраэтоксисилана (TEOS). Данная процедура обеспечивала увеличение толщины оболочки до 20 нм. После чего раствор очищали от продуктов реакции центрифугированием в 2-пропаноле с последующим растворением в этаноле. К недостаткам данного подхода можно отнести использование TEOS в водосодержащих растворах, ввиду его склонности к образованию микрочастиц диоксида кремния и их последующей коагуляции, что в конечном итоге приводит к нестабильности коллоидного раствора и выпадению мутного осадка.
2
2
2
2
Наиболее близким подходом к синтезу оболочек диоксида кремния на поверхности наночастиц металлов, является подход, описанный в работах [Lee JY, ParkW, Yib DK. Toxicology Letters. 2012;209:51-57 DOI:10.1016/j.toxlet.2011.11.024; Shah KW, Sreethawong T, Liu S-H, Zhang S-Y, Li ST, Han M-Y. Nanoscale. 2014;6:11273-11281. DOI: 10.1039/c4nr03306j], который заключается в формировании оболочки SiO на поверхности наночастиц металлов путем введения в коллоидный раствор наночастиц гидролизованного раствора 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MPTMS) либо в сразу, либо после предварительного введения 3-аминопропилдиметил-этоксисилана (APDES), выступающего в роли линковщика. Данный подход является довольно технологичным (общее время синтеза ~3 часов), требует меньшее количество технологических и подготовительных процедур и обеспечивает формирование оболочки SiO толщиной 1-50 нм. К числу недостатков использования MPTMS для формирования толстых оболочек SiO относится склонность молекул MPTMS к агрегации с формированием длинноцепочечных полимеров при его высокой концентрации в растворе, рассмотренная в работе [Shah KW, Sreethawong T, Liu S-H, Zhang S-Y, Li ST, Han M-Y. Nanoscale. 2014;6:11273-11281. DOI: 10.1039/c4nr03306j], приводящая к формированию неоднородной серо-содержащей оболочки. Наличие серы в оболочке может иметь негативное значение в случае использования подобного рода структур для создания люминесцирующих нанокомпозитов с коллоидными квантовыми точками сульфидов металлов (AgS, CdS и др.), что приведет изменению размера квантовых точек или изменению состояния их поверхности, и как следствие к изменению люминесцентных свойств квантовых точек и снижению квантового выхода люминесценции.
Задачей данного изобретения является разработка способа синтеза покрытий из диоксида кремния для коллоидных наночастиц золота различной геометрии.
2
3
Технический результат настоящего изобретения заключается в расширении номенклатуры методик водного синтеза однородного покрытия толщиной 3-30 нм из диоксида кремния для коллоидных наночастиц золота различной геометрии с контролируемым изменением толщины покрытия за счет вариации концентрации раствора NaSiO, температуры синтеза и времени термообработки коллоидного раствора.
2
2
3
2
3
2
3
Технический результат достигается тем, что в способе синтеза покрытий из диоксида кремния на поверхности коллоидных наночастиц золота различной геометрии, включающем покрытие диэлектрическим слоем SiO наночастиц золота с помощью введения в коллоидный раствор кремний-содержащего лиганда 3-меркаптопропилтриметоксисилана и последующего добавления раствора NaSiO при контроле рН=10 на каждом этапе синтеза, а также очистку раствора от продуктов реакции по завершении синтеза посредством нескольких циклов центрифугирования-диспергирования в дистиллированной воде до достижения бесцветности промывочного раствора, согласно изобретению, на первом этапе в 0.01-0.05% раствор коллоидных НЧ Au, вводят предварительно гидролизованный 0.035% водный раствор 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MPTMS) порционно в объеме не более 0.05 мл с интервалом в 5 минут при этом общий объем вводимого раствора MPTMS берут из расчета на покрытие поверхности наночастиц монослоем молекул MPTMS, с последующим перемешиванием в течение 15 мин; на втором этапе в реакционную смесь порционно в количестве не более 0.5 мл с интервалом 5 минут добавляют 1.0-1.1% раствора NaSiO, при объемном соотношении раствора наночастиц и раствора NaSiO, равном 30: (1 - 6), синтез ведут при нагревании колбы с коллоидным раствором на водяной бане с температурой 55-70°С при постоянном перемешивании, время термообработки должно составлять от 2 до 48 часов.
2
3
2
2
2
На первом этапе в 0.01-0.05% раствор коллоидных НЧ Au, взятый в объеме 30 мл, порционно вводят по 0.05 мл с интервалом в 5 минут предварительно гидролизованный 0.035% водный раствор 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MPTMS) в объеме 0.3-0.4 мл. Объем вводимого раствора MPTMS берется из расчета на покрытие поверхности наночастиц монослоем молекул MPTMS, при контроле уровня рН=10, с последующим перемешиванием в течение 15 мин; на втором этапе в реакционную смесь порционно по 0.5 мл с интервалом 5 минуту добавляют 1.0-5.0 мл 1.0-1.1% раствора NaSiO для увеличения толщины оболочки, синтез ведут при нагревании колбы с коллоидным раствором на водяной бане с температурой 55-70°С при постоянном перемешивании. Время термообработки должно составлять от 2 до 48 часов, по завершении синтеза раствор подвергаются очистке от продуктов реакции посредством нескольких циклов центрифугирования-диспергирования в дистиллированной воде, в процессе которого происходит осаждение НЧ Au в оболочке SiO, а оставшиеся водорастворимые продукты реакции удаляются вместе с промывочным раствором, критерием окончания центрифугирования является достижение бесцветности промывочного раствора, цвет которого полностью определяется наличием НЧ Au/SiO, очищенные таким образом НЧ Au/SiO растворяются затем в дистиллированной воде.
2
3
В результате получают покрытие из диоксида кремния для коллоидных наночастиц золота различной геометрии. Использованный подход обеспечивает получение однородных оболочек диоксида кремния, изменение толщины которых обеспечивается вариацией концентрации раствора NaSiO временем термообработки коллоидного раствора, а также температурой синтеза. Однородность оболочек контролируется с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Указанный способ синтеза обеспечивает сохранение устойчивости коллоидного раствора после наращивания покрытия из диоксида кремния.
На фиг. 1 представлена таблица с данными о толщине оболочки и условиях наращивания.
2
Фиг. 2 ПЭМ-изображения наночастиц золота сферической и цилиндрической геометрии (а и в) и наночастиц золота, покрытых оболочкой SiO (б и г).
2
На фиг. 3 представлены спектры экстинкции коллоидных растворов наночастиц золота сферической геометрии (а) и наночастиц золота цилиндрической геометрии (б), чистых и покрытых оболочкой SiO.
Пример 1.
2
НЧ
нч
НЧ
НЧ
2
3
2
2
2
3
2
Для формирования оболочки SiO на поверхности сферических НЧ Au средним диаметром 5-30 нм, пассивированных цитратом натрия, осуществляли следующую последовательность действий: на первом этапе порционно вводили по 0.05 мл с интервалом в 5 минут MPTMS в качестве связующего агента 0.4 мл предварительно гидролизованного 0.035% водного раствора MPTMS, при этом объем вводимого раствора MPTMS берется из расчета на покрытие поверхности наночастиц монослоем молекул MPTMS согласно формуле V(MPTMS)=4π(R+d) d N, где R - радиус наночастицы, d - толщина монослоя MPTMS=0.7 нм, N - количество наночастиц в растворе; добавляли к 30 мл 0.05% раствора коллоидных НЧ Au при контролируемом уровне рН=10, с последующим перемешиванием в течение 15 мин, после чего в реакционную смесь добавляли порционно по 0.5 мл с интервалом 5 минут 1.0-5.0 мл 1.1% раствора NaSiO при постоянном контроле рН=10, коррекцию рН осуществляли с помощью покапельного введения 6% раствора NaOH, ускорения формирования плотных слоев SiO на поверхности НЧ Au достигали за счет нагрева колбы с коллоидным раствором на водяной бане с температурой 55-70°С при постоянном перемешивании, толщина оболочки SiO при данном подходе определяется объемом вводимого раствора NaSiO временем термообработки, температурой синтеза. Данные о толщине оболочки и условиях наращивания приведены в таблице 1 (фиг. 1).
По завершении синтеза коллоидный раствор подвергали отмывке от продуктов реакции посредством нескольких циклов центрифугирования-диспергирования в дистиллированной воде. Для этого раствор смешивают в объемном соотношении 1:1 с этанолом (96%), заливают в пробирки объемом 10 мл и подвергают центрифугированию со скоростью 5000 об/мин в течение 30 минут до полного осаждения НЧ, которое контролируется по цвету промывочного раствора - до достижения бесцветности промывочного раствора, и последующего отделения их от водорастворимых продуктов реакции путем слива промывного раствора с дальнейшим растворением осадка в дистиллированной воде в объеме, равном объему исходного раствора.
Пример 2.
2
НЧ
HЧ
НЧ
нч
НЧ
НЧ
НЧ
2
3
2
2
2
3
Получение оболочек SiO на поверхности цилиндрических НЧ Au средней длиной 35 нм, пассивированных ЦТАБ, осуществляли следующую последовательность действий: на первом этапе порционно вводили по 0.05 мл с интервалом в 5 минут MPTMS в качестве связующего агента 0.3 мл предварительно гидролизованного 0.035% водного раствора MPTMS, при этом объем вводимого раствора MPTMS берется из расчета на покрытие поверхности наночастиц монослоем молекул MPTMS согласно формуле V(MPTMS)=2π(R+d)(R+Н+3d) d N, где R - радиус наночастицы, Н - длина наночастицы, d - толщина монослоя MPTMS=0.7 нм, N - количество наночастиц в растворе, в 30 мл 0.01% раствора коллоидных НЧ Au при контролируемом уровне рН=10, коррекцию рН осуществляли с помощью 6% раствора NaOH, с последующим перемешиванием в течение 15 мин, после чего в реакционную смесь добавляли 1.0-5.0 мл 1.0% раствора NaSiO при постоянном контроле рН=10, ускорение формирования плотных слоев SiO на поверхности НЧ Au достигали за счет нагрева колбы с коллоидным раствором НЧ на водяной бане с температурой 55-70°С при постоянном перемешивании, толщина оболочки SiO при данном подходе определяется объемом вводимого раствора NaSiO временем термообработки, температурой синтеза. Данные о толщине оболочки и условиях наращивания приведены в таблице 1 (фиг. 1).
По завершении синтеза коллоидный раствор подвергали отмывке от продуктов реакции посредством нескольких циклов центрифугирования-диспергирования в дистиллированной воде. Для этого раствор смешивают в объемном соотношении 1:1 с этанолом (96%), заливают в пробирки объемом 10 мл и подвергают центрифугированию со скоростью 5000 об/мин в течение 30 минут до полного осаждения НЧ, которое контролируется по цвету промывочного раствора - до достижения бесцветности промывочного раствора, и последующего отделения их от водорастворимых продуктов реакции путем слива промывного раствора с дальнейшим растворением осадка в дистиллированной воде в объеме, равном объему исходного раствора.
2
Формирование покрытий диоксида кремния на поверхности коллоидных НЧ золота сферической и цилиндрической геометрии подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии, исходные изображения которых приведены на Фиг. 2, а и б. При наращивании оболочки диоксида кремния наблюдается формирование контрастной фазы на поверхности НЧ толщиной 3-30 нм, наличие которой ассоциировано с формированием слоя SiO (Фиг. 2, в и г).
2
2
Спектры экстинкции коллоидных растворов НЧ золота различной геометрии, а также НЧ золота, покрытых слоем SiO представлены на Фиг. 3. В результате наращивания слоя SiO наблюдается смещение максимума плазмонного резонанса в коротковолновую область на 2-7 нм в случае сферических НЧ Au и на 2-10 нм в случае цилиндрических НЧ Au. Наличие данного смещения свидетельствует о формировании слоя диоксида кремния на поверхности наночастиц.