БАРЬЕРНЫЙ СЛОЙ ДЛЯ УПАКОВОЧНОГО ЛАМИНАТА И УПАКОВОЧНЫЙ ЛАМИНАТ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ТАКОЙ БАРЬЕРНЫЙ СЛОЙ
BARRIER LAYER FOR PACKAGING LAMINATE AND PACKAGING LAMINATE HAVING SAID BARRIER LAYER

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к барьерному слою для упаковочного ламината, упаковочному ламинату, включающему барьерный слой, упаковке, включающей упаковочный ламинат, и способу получения барьерного слоя для упаковочного ламината. Барьерный слой демонстрирует хорошие характеристики газонепроницаемости даже при высокой влажности воздуха.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
Одна важная функция упаковки заключается в защите ее содержимого. Поэтому обычной практикой является включение в упаковочный ламинат, который образует упаковку, газонепроницаемого барьерного слоя. Одна важная область его применения относится к пищевой промышленности, где желательно иметь возможность защиты продукта питания от кислорода. Прохождение кислорода может вызвать окисление определенных компонентов продукта питания, что может ухудшить его качество и вкус, а в худшем случае привести к необходимости выбрасывания продукта питания. Данная защита может быть достигнута при использовании газонепроницаемого или газостойкого барьерного слоя. Задачей также можно поставить и предотвращение просачивания определенных газов из упаковки, например, в случае упаковывания продукта питания совместно с защитной атмосферой, такой как N. Упаковочный материал предпочтительно дополнительно должен быть гибким и механически долговечным для облегчения манипулирования с ним, а кроме того, предпочтительно не должен стоить слишком много.
В сегодняшнем экологически сознательном обществе существует стремление к отказу от невозобновляемых материалов и вместо этого к переходу на возобновляемые материалы. Поэтому существует желание замены обычных барьерных слоев, например, из металлических фольг или пластиков на основе невозобновляемых полимеров, например полимеров на нефтяной основе, на более экологически безопасные альтернативы.
Упаковки, например, могут быть изготовлены из упаковочного ламината в результате складывания и сваривания. В данном случае образуются места соединений, где внутреннее пространство упаковочного ламината подвергается воздействию внешней среды и/или содержимого упаковки.
Поскольку упаковки и тем самым барьерный слой должны функционировать во всех типах сред, например, в том, что касается температур и влажности воздуха, важно, чтобы барьерный слой также справлялся бы и с воздействием высоких влажностей воздуха. Известный прежде материал на основе возобновляемых материалов исходного сырья при высоких влажностях воздуха зачастую демонстрировал нежелательную повышенную газопроницаемость, в особенности кислородопроницаемость, но для хорошего функционирования в качестве упаковки материал также должен быть способен справляться и с данным воздействием.
В случае размещения холодной упаковки в более теплой среде, например в случае упаковки, вынимаемой из холодного места хранения в обычную комнатную среду, на наружной стороне упаковки может образоваться конденсат. Тем самым, существует риск проникновения конденсата через места соединений в барьерный слой и, таким образом, повреждения барьерного слоя. Поэтому в целях сохранения функции барьерного слоя с точки зрения защиты от газа желательным является хорошее функционирование барьерного слоя даже при воздействии на него влажности, поскольку барьерные слои из возобновляемых материалов в общем случае имеют гидрофильную природу и поэтому чувствительны к воздействию влажности. Существуют также примеры упаковок, которые хранят в ледяной воде для обеспечения, например, возможности холодного хранения в отсутствие доступа к электричеству. В данном случае места соединений подвергаются серьезному воздействию окружающей воды, поскольку упаковка располагается в воде.
В публикации WO 2008103123 A2 авторов Gröndahl et al. описываются полимерные пленка или покрытие, содержащие гемицеллюлозу и, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из пластификаторов, целлюлозы и олигомера или полимера. Полимерные пленка или покрытие дополнительно содержат, по меньшей мере, одну/один добавку/реагент, увеличивающие стойкость к воздействию жидкости/влаги и перемешанные и/или вступающие в реакцию с гемицеллюлозой и, по меньшей мере, одним компонентом перед или в связи с образованием пленки или покрытия.
Однако даже в случае широко распространенного присутствия гемицеллюлозы в биомассе биомасса обычно проходит через технологический процесс, предназначенный для отделения гемицеллюлозы, для того чтобы гемицеллюлоза после этого могла бы быть использована для получения полимерных пленки или покрытия, соответствующих публикации WO 2008103123 A2. В качестве примера на странице 5 в строке 4 упоминается отделение ксилана в результате экстрагирования водой и водной щелочью. Такая технологическая стадия отделения занимает время и стоит денег.
В публикации РСТ/ЕР2008/066148 авторов Dahlman et al. описывается способ использования гидролизата древесины, полученного в результате проведения гидротермической обработки древесного материала. Способ включает стадии получения древесного материала и проведения для него водной гидротермической обработки, для того чтобы получить гидролизат древесины и древесные отходы. Гидролизат в качестве основного компонента сухого вещества содержит олиго- и полисахариды. Способ дополнительно включает стадию разделения гидролизата на низкомолекулярную и высокомолекулярную фракции. Варианты осуществления описывают пленки и покрытия, полученные из высокомолекулярной фракции.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Роль, по меньшей мере, некоторых из вышеупомянутых недостатков может быть ослаблена при использовании барьерного слоя и упаковочного ламината, соответствующих настоящему изобретению. В соответствии с одним аспектом изобретения предлагаются барьерный слой для упаковочного ламината и упаковочный ламинат, обладающие улучшенными свойствами.
Упаковочный ламинат включает барьерный слой, который изготавливают из гидролизата на целлюлозной основе. Барьерный слой содержит лигнин и олиго- или полисахариды, где лигнин и олиго- или полисахариды, по меньшей мере, частично ковалентно связываются друг с другом в матрице, и, по меньшей мере, один вспомогательный компонент. Матрица предпочтительно является нерастворимой в воде. Вспомогательный компонент связывается с лигнином и олиго- или полисахаридами при использовании первичных и/или вторичных связей.
При использовании гидролизата на целлюлозной основе можно изготовить барьерный слой на основе возобновляемых материалов исходного сырья. Барьерный слой, соответствующий изобретению, хорошо функционирует даже при высоких влажностях воздуха, в особенности при высокой относительной влажности, выражаемой через % ОВ.
Поскольку барьерный слой содержит как лигнин, так и олиго- или полисахариды, отсутствует потребность в дополнительной технологической стадии, подобной стадии отделения гемицеллюлозы, упомянутой в публикации WO 2008103123 A2. Тем самым, могут быть сэкономлены время и затраты.
3
2
3
2
3
2
Барьер демонстрирует кислородопроницаемость, меньшую чем 50 см/м/24 часа, предпочтительно меньшую чем 45 см/м/24 часа, наиболее предпочтительно меньшую чем 40 см/м/24 часа, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D3985-95 при влажности воздуха 80% ОВ, при 1 атм, то есть, давлении в одну атмосферу, и толщине, меньшей чем 50 мкм, для барьерного слоя.
При использовании барьерного слоя, соответствующего изобретению, достигаются подходящие барьерные свойства уже при тонких слоях пленки или покрытия.
Гидролизат на целлюлозной основе в своей основе может иметь, например, древесину. Подходящим гидролизатом на целлюлозной основе древесины является древесный гидролизат. Поскольку древесный гидролизат может быть получен по способу обычной целлюлозной промышленности, это в результате приводит к получению хорошего доступа к данному материалу исходного сырья, который также является возобновляемым.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения используют гидролизат, выделенный из технологической или отработанной воды способа рафинирования древесины, например способа варки целлюлозы. Как упоминалось выше, отсутствует потребность в дополнительной стадии отделения для получения высокоочищенной гемицеллюлозы, которая создавала бы основу для барьерного слоя в соответствии с технологией предшествующего уровня техники. Гидролизат отделяется от целлюлозного компонента, который, например, используют для бумажного производства, но все еще содержит приличное количество комплексов природный лигнин-углевод и, таким образом, ковалентных связей, которые вносят свой вклад в создание препятствий для диффузии газа, например кислорода, через матрицу.
В одном варианте осуществления полученный древесный гидролизат может быть разделен на различные фракции, например высокомолекулярную и низкомолекулярную фракции. Одним примером такой высокомолекулярной фракции является древесный гидролизат, содержащий при выражении через массовые проценты >80% олиго- и полисахаридов, 1-20% лигнина и от 0,01 до 5% остатков из упомянутого гидролизата на целлюлозной основе. Остатки могут представлять собой золу и мономеры. Такая высокомолекулярная фракция древесного гидролизата, где сама данная фракция составляет гидролизат на целлюлозной основе, представляет собой надлежащую основу для изготовления описывавшегося выше барьерного слоя. В альтернативном варианте, полученный древесный гидролизат может быть использован как таковой, то есть, без какого-либо фракционирования, при содержании как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных сахаридов.
Для улучшения и получения надлежащего баланса в сетке взаимодействий между молекулами, составляющими гидролизат на целлюлозной основе, добавляют один или несколько вспомогательных компонентов. Природу данных вспомогательных компонентов тщательно выбирают таким образом, чтобы они были бы возобновляемыми и имели бы функциональные группы, такие чтобы между древесным гидролизатом и вспомогательным компонентом целенаправленно формировались бы первичные и/или вторичные связи. Именно данные связи придают барьерному слою его желательные свойства. Вспомогательный компонент обычно представляет собой олигомер или полимер. Подходящий вспомогательный компонент представляет собой полисахарид, например, хитозан, микрофибриллированную целлюлозу и/или карбоксиметилцеллюлозу, то есть, КМЦ. Вспомогательный компонент может сочетаться с олиго- или полисахаридами по органическим реакциям сочетания.
Барьерный слой может дополнительно содержать пластификатор. Пластификатор создает возможность придания барьерному слою желательных механических свойств, например эластичности и гибкости. Пластификатор обычно является низкомолекулярным или олигомерным, например, олигомерными липидами и полиолами.
Упаковочный ламинат предназначен для использования в качестве упаковочного контейнера для продуктов, являющихся особенно чувствительными к воздействию кислорода. Упаковочный ламинат включает слой основы, первый наружный слой на одной стороне слоя основы и второй наружный слой на другой стороне слоя основы и барьерный слой, адаптированный для исполнения функции барьера для газа, между слоем основы и первым наружным слоем. Барьерный слой содержит лигнин и олиго- или полисахариды, где олиго- или полисахариды, по меньшей мере, частично ковалентно связываются друг с другом в матрице; и, по меньшей мере, один вспомогательный компонент. Матрица предпочтительно является по существу нерастворимой в воде. Вспомогательный компонент связывается с лигнином и олиго- или полисахаридами при использовании первичных и/или вторичных связей.
Слой основы придает упаковке механическую прочность. Слой основы может включать слой бумаги или картона. Тем самым, можно изготовить всю упаковку из возобновляемых материалов исходного сырья.
Наружные слои предпочтительно являются непроницаемыми для жидкости. Они могут содержать полиолефин, образующий слой, непроницаемый для жидкости.
В одном аспекте изобретения упаковочный ламинат используют при изготовлении упаковки для продуктов, чувствительных к воздействию кислорода, в особенности продуктов питания. Упаковку изготавливают в результате складывания и термосваривания листообразной или полотнообразной заготовки упаковочного ламината, соответствующего вышеизложенному.
В одном аспекте изобретения предлагается способ изготовления барьерного слоя. Барьерный слой изготавливают при использовании стадий:
- получения гидролизата на целлюлозной основе, содержащего лигнин и олиго- или полисахариды, где лигнин и олиго- или полисахариды, по меньшей мере, частично ковалентно связываются друг с другом в матрице; где матрица предпочтительно является по существу нерастворимой в воде;
- добавления, по меньшей мере, одного вспомогательного компонента;
- связывания, по меньшей мере, одного вспомогательного компонента с лигнином и олиго- или полисахаридами при использовании первичных и/или вторичных связей.
В соответствии с вышеупомянутым способом отсутствует какая-либо потребность в дополнительной технологической стадии, подобной стадии отделения гемицеллюлозы, упомянутой в публикации WO 2008103123 A2. Тем самым, могут быть сэкономлены время и расходы.
В одном варианте осуществления может иметься дополнительная технологическая стадия фракционирования гидролизата на целлюлозной основе на различные фракции, например, высокомолекулярную и низкомолекулярную фракции. Однако данная технологическая стадия никоим образом не является необходимой, поскольку способ, соответствующий данному аспекту изобретения, надлежащим образом также функционирует и в отсутствие стадии фракционирования.
3
2
3
2
3
2
Вспомогательный компонент предпочтительно выбирают таким образом, чтобы барьерный слой демонстрировал бы существенно более низкую кислородопроницаемость при высокой относительной влажности воздуха, например кислородопроницаемость, меньшую чем 50 см/м/24 часа, предпочтительно меньшую чем 45 см/м/24 часа, наиболее предпочтительно меньшую чем 40 см/м/24 часа, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D3985-95 при влажности воздуха 80% ОВ и 1 атм и толщине, меньшей чем 50 мкм.
Способ изготовления барьерного слоя также может включать дополнительную стадию оценки количества лигнина и олиго- или полисахаридов и/или количества и типа функциональных групп на лигнине и олиго- или полисахаридах в полученном гидролизате на целлюлозной основе и на основании оценки выбора надлежащего вспомогательного компонента. Оценка может быть проведена при использовании количественного или качественного анализа.
Первичные и/или вторичные связи в одном варианте осуществления способа могут быть получены при использовании органических реакций сочетания.
Кроме того, для получения возможности оказания воздействия на механические свойства барьерного слоя на одной дополнительной стадии может быть добавлен пластификатор.
Термин «слой» в настоящем документе относится к по существу непрерывному слою материала, такому как пленка или покрытие.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Настоящее изобретение более подробно описывается при обращении к прилагаемым фигурам, где:
Фигура 1 иллюстрирует поперечное сечение упаковочного ламината, включающего барьерный слой, соответствующий изобретению, и
Фигура 2 представляет собой термогравиметрическую диаграмму для барьерных слоев, соответствующих изобретению, в сопоставлении с чистыми индивидуальными компонентами.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Ниже более подробно будут описываться барьерный слой, упаковочный ламинат и способ изготовления барьерного слоя, соответствующие настоящему изобретению, отчасти при использовании фигуры 1. Упаковочный ламинат 10 может быть использован при складывании и термосваривании для получения упаковки. Упаковочный ламинат 10 демонстрирует наличие первого непроницаемого для жидкости слоя 11, предназначенного для обращения к упакованному продукту и нахождения с ним в непосредственном контакте, и второго непроницаемого для жидкости слоя 12, предназначенного для обращения к воздуху, окружающему упаковку, и нахождения с ним в непосредственном контакте. Упаковочный ламинат также демонстрирует наличие, по меньшей мере, одного барьерного слоя 13, соответствующего настоящему изобретению, и, по меньшей мере, одного слоя основы 14, расположенного между барьерным слоем 13 и наружным или вторым непроницаемым для жидкости слоем 12.
Слой основы 14 обычно образован из бумаги или картона. Материал, подходящий для слоя, непроницаемого для жидкости, 11, 12, может быть биоразлагаемыми материалами, такими как пленки на основе полимолочной кислоты, пектина и тому подобного. В альтернативном варианте, подходящие материалы могут представлять собой полиолефины, например, ПЭНП - полиэтилен низкой плотности.
В качестве опции упаковочный ламинат может включать дополнительные слои и/или иметь слои, скомпонованные в другом порядке.
2
Барьерный слой 13 может быть использован для предотвращения проникновения газов в обоих направлениях через стенки упаковки. В качестве примера можно упомянуть то, что для чувствительного продукта, упакованного в защитной атмосфере, где защитная атмосфера присутствует в газовой фазе внутри упаковки, например, N, желательно предотвратить проникновение газа в упаковку, а также миграцию газа из упаковки. Для определенных продуктов желательным является сохранение аромата. Примером продуктов, подходящих для данного типа упаковочного ламината, являются продукты питания, но также могут быть и фармацевтические продукты, чувствительное электронное или механическое оборудование, такое как хорошо промытые металлические элементы, которые упаковывали для предотвращения окисления и коррозии.
Что касается продукта питания, то зачастую желательным является, в частности, предотвращение попадания кислорода, поскольку проникновение кислорода может привести к окислению, которое портит качество и вкус продукта питания и вносит свой вклад в разложение продукта питания. Продукт питания может находиться как в твердой форме, например чипсы в пакете, так и в жидкой форме. Большая и важная сфера применения барьерного слоя и упаковочного ламината, соответствующих изобретению, относится к упаковкам для жидких продуктов питания, чувствительных к воздействию кислорода, таких как молоко, сок, сироп, глинтвейн, вино, пиво, молочные продукты, такие как сыр, йогурт и тому подобное, но также и некоторые масла.
Упаковочный ламинат 10, соответствующий изобретению, может быть изготовлен из полностью возобновляемых материалов исходного сырья. При использовании предложенного барьерного слоя 13 можно избежать использования барьерных слоев в виде, например, металлических фольг или пластика на основе невозбновляемых полимеров. В дополнение к этому, барьерный слой 13 обнаруживает преимущества в сопоставлении с обычными возобновляемыми барьерными материалами, которые изготавливают из чистых растворов полисахаридов или чистых смесей полисахаридов. Изобретатели осознали важность использования гидролизата на целлюлозной основе, а предпочтительно древесного гидролизата, например, от варки целлюлозы, поскольку данные гидролизаты, помимо прочего, содержат лигнин и важные продукты остатков, которые считаются важной частью при получении барьерного слоя 13.
В чистых растворах полисахаридов или чистых смесях полисахаридов отсутствует комбинация из лигнина и олиго- или полисахаридов, которая составляет основу изобретения. Например, в натуральной древесине существенная часть лигнина ковалентно связывается с различными олиго- и полисахаридами. Это означает, например, то, что полисахариды, которые, будучи отбираемыми один за другим, были бы гидрофильными и растворимыми в воде, все еще могут существовать и оставаться в нерастворимой в воде матрице, обладающей хорошими барьерными свойствами. В барьерном слое, соответствующем настоящему изобретению, используют способ, по которому лигнин связывается с олиго- и полисахаридами в их природном состоянии в древесине. Упомянутыми ковалентными связями обычно являются α-сложноэфирные, α-эфирные или фенилглюкозидные связи.
На практике это свидетельствует о наличии возможности воспроизведения тех связей или формирования связей, подобных тем, которые существуют между лигнином и имеющимися полисахаридами в первоначальном материале на целлюлозной основе. Это может быть осуществлено в результате объединения функциональных групп олиго- и полисахаридов с надлежащими функциональными группами предварительно выбранного вспомогательного компонента таким образом, чтобы функциональные группы могли бы формировать первичные и вторичные связи и, тем самым, хороший и плотный барьер, через который с трудом диффундируют более мелкие молекулы, такие как кислород, даже в среде с высокой влажностью, такой как 80% ОВ.
В обычных способах получения целлюлозной массы и способах рафинирования многие из ковалентных связей между лигнином и различными олиго- и полисахаридами разрушаются в результате теплового, химического и механического воздействия. После того из целлюлозных волокон удаляют различные компоненты древесины для получения волокон волокнистого материала или другого конечного продукта, демонстрирующего по возможности наиболее высокий уровень содержания целлюлозы.
Барьерный слой, соответствующий изобретению, вместо этого в своей основе имеет только частично облагороженную смесь, где все еще сохраняется хорошая доля комплексов лигнин-сахарид. Их остающиеся ковалентные связи будут вносить свой вклад в предотвращение диффундирования газа через барьерный слой. Для улучшения данного эффекта и достижения надлежащего баланса в сетке между составляющими ее молекулами добавляют один или несколько вспомогательных компонентов. Их выбирают таким образом, чтобы они, с одной стороны, были бы возобновляемыми, а с другой стороны, имели бы функциональные группы, которые могут формировать первичные и/или вторичные связи между компонентами гидролизата и вспомогательными компонентами. Именно данные связи образуют барьерный слой, обладающий его желательными свойствами. Ковалентные связи можно обнаружить в комплексах лигнин-сахарид. Поэтому можно выбрать вспомогательный компонент таким образом, чтобы имели бы место желательные взаимодействия между компонентами гидролизата и вспомогательными компонентами.
Под первичными ковалентными связями понимаются такие связи, которые образованы связывающими парами электронов между атомами, составляющими связь. Под вторичными связями понимаются межатомные и межмолекулярные взаимодействия, притяжение различной степени силы, такие как водородные связи или дисперсионные взаимодействия.
Термин «гидролизат на целлюлозной основе» обозначает раствор или суспензию, которые получали в результате проведения обработки материала на целлюлозной основе водным раствором, который сам по себе может быть нейтральным, кислотным или щелочным. Можно использовать гидролизат, который представляет собой раствор в подлинном смысле, соответствующем определению слова, то есть, термодинамически полностью смешиваемую, вплоть до молекулярного уровня, композицию из двух компонентов из первоначально двух различных фаз. Но зачастую рассматриваемые гидролизаты не являются полностью растворимыми, а скорое представляют собой суспензию. Комплексы лигнин-полисахарид существуют в виде кластеров в смеси, и, в дополнение к этому, могут присутствовать экстрагируемые вещества и зола и другие компоненты, ни один из которых не удовлетворяет термодинамическим требованиям растворимости. В приведенном ниже описании изобретения термин «раствор» используют для описания как термодинамически полностью смешиваемых растворов, так и смесей, которые скорее представляют собой суспензию.
Материал на целлюлозной основе естественным образом может встречаться в природе, так как в случае древесины. Предпочтительно может быть использован древесный гидролизат, но также могут быть использованы и другие способы, приводящие к получению фракций, обогащенных углеводами, но в то же самое время не обогащенных целлюлозой. Фракция может представлять собой технологическую воду, продукт фракционирования или что-либо подобное. Данная фракция может быть, по меньшей мере, частично облагорожена для отделения части лигнина и мономерных экстрагируемых веществ, таких как зола и сахар. Данная облагороженная фракция может содержать олиго- или полисахариды, отличные от целлюлозы, обычно гемицеллюлозу, должна содержать лигнин и в определенной степени также может содержать мономерный сахар и экстрагируемые вещества. В случае отсутствия в материале исходного сырья для гидролизата лигнина или содержания в нем меньшего количества лигнина в сопоставлении с желательным лигнин может быть добавлен в качестве внешней добавки. Древесный гидролизат может быть применен как при использовании, так и без использования облагораживания.
2
2
Вследствие желательности надлежащего функционирования барьерного материала также и при высокой относительной влажности воздуха недостаточно просто получить когезионно-связанную пленку, но данная пленка предпочтительно должна содержать связи, которые являются достаточно прочными для удерживания компонентов смеси друг с другом настолько хорошо, чтобы значительно затруднить реализацию возможности диффундирования относительно небольших молекул через материал. Примерами молекул, продвижению которых должен препятствовать барьерный слой, являются О и НО (г).
При выборе вспомогательных компонентов необходимо попытаться получить определенную комбинацию функциональных групп, которые посредством своей химии могут формировать желательные связи, в частности, обеспечивать получение вторичных взаимодействий с молекулами углеводов в гидролизатном компоненте. Поэтому иногда перед добавлением вспомогательного компонента надлежащим является проведение оценки полученного гидролизата на целлюлозной основе в целях определения параметров, таких как уровни содержания лигнина и олиго- или полисахаридов и количество и тип связей между лигнином и различными олиго- и полисахаридами. Вспомогательными компонентами обычно являются олиго- или полимерные компоненты. Типичным примером является полисахарид, который выбирают для получения желательных связей, например хитозан. Задачей также можно поставить и использование других возобновляемых вспомогательных компонентов, таких как из семейства сложных полиэфиров, например олиголактида. Вспомогательные компоненты, которые успешно прошли испытания, включают микрофибриллированную целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, альгинат, полимолочную кислоту, L-молочную кислоту и D, L-молочную кислоту.
В подходящем случае фракцию, содержащую лигнин и олиго- или полисахариды, перемешивают со вспомогательным компонентом в водном растворе. Возможным может оказаться добавление пластификатора. После этого водный раствор используют для получения полимерных пленок и покрытий.
Получающиеся в результате полимерные пленка или покрытие являются очень хорошо подходящими для использования в качестве барьерного материала вследствие своей низкой газопроницаемости.
ОПИСАНИЕ МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЯ
Толщина
Толщину рассчитывали в виде среднего значения для 10 результатов измерения при использовании микрометра Mitutoyo.
Кислородопроницаемость
2
3
2
Кислородопроницаемость измеряли при контролируемой относительной влажности 50% ОВ и 80% ОВ при использовании прибора Mocon Ox-Tran  2/20 от компании Modern Controls Inc., USA, снабженного кулонометрическим датчиком. Измерения проводили в соответствии с документом ASTM method D3985-95 и кислородопроницаемость рассчитывали в виде скорости прохождения кислорода для образца, имеющего указанную толщину, измеренную при использовании микрометра Mitutoyo, и площадь 5 см. Давление составляло 1 атм, то есть 1 атмосферное давление. Каждый результат представляет собой среднее значение для двух результатов измерения, приведенное в единицах (см)/(м-24 часа), то есть, кубических сантиметров на один квадратный метр и за 24 часа. Образцы предварительно кондиционируют в течение, по меньшей мере, 60 часов в среде, характеризующейся той же самой относительной влажностью, что и та, которую используют впоследствии при измерении. Смотрите результаты в приведенной ниже таблице 2.
Другие методы испытания
AC
Методы испытания для композиции древесных гидролизатов приводятся в документе PCT/EP 2008/066148. В данном документе также описывается и то, как определить степень замещения ацетильными группами для сахаридов в облагороженных гидролизатах Ds. В данном документе также описывается и то, как определить параметры молекулярной массы. Смотрите результаты в приведенной ниже таблице 1.
ПРИМЕРЫ
Следующие далее варианты осуществления настоящего изобретения включают получение рецептур пленок и покрытий на основе водных растворов, содержащих любые из различных гидролизатов, при этом каждый из них перемешивают с одним или несколькими вспомогательными компонентами и необязательно пластификатором. Для получения основы для пленок, смотрите примеры 2А-2G, и покрытий, смотрите примеры 3А-3С, получали приведенные ниже древесные гидролизаты 1А-1D.
Получение гидролизата
Пример 1А
Древесный гидролизат получали из ели picea abies в соответствии со способом, предложенным в публикации РСТ/ЕР 2008/066148. Еловую щепу при уровне содержания сухого вещества 42% перепускали через сетчатую пластину лабораторного сита, обеспечивающую получение размера 8 мм, но не 7 мм, а после этого добавляли в автоклав периодического действия и подвергали воздействию водяного пара при 110-120°С в течение 45 минут. Через емкость, работающую под давлением, в автоклав струей подавали предварительно нагретую воду, выдерживая соотношение между количествами жидкости и древесины 6:1, выраженное через соотношение между объемом и массой, и смесь нагревали до 150°С. Представительное время нагревания составляло 40 мин, в то время как время обработки составляло 60 мин. Совокупный выход древесных компонентов, выделенных в гидролизате, составлял 6,8% в расчете на сухое вещество.
На последующей стадии гидролизат облагораживали. Объем в 20 литров древесного гидролизата облагораживали в результате фракционирования при использовании мембранного фильтрования, в данном случае ультрафильтрования, с применением фильтрационного кассетного устройства с тангенциальным потоком, снабженного мембраной из регенерированной целлюлозы PLAC Prepscale, Millipore с номинальной величиной отсечки 1000 Да. Мембранное фильтрование проводили для концентрирования ретентата, то есть, высокомолекулярной фракции, вплоть до 2 литров. Следовательно, пермеат, то есть, низкомолекулярная фракция, составлял 18 литров. Высокомолекулярную фракцию дополнительно очищали в результате ее разбавления водой до 10 литров, а после этого еще раз мембранного фильтрования вплоть до объема 2 литра, так называемого диафильтрования. Выход высокомолекулярного материала, таким образом полученного после мембранного фильтрования и диафильтрования, варьировался в диапазоне от 1,3% до 7,6% в расчете на количество древесной щепы, использующейся для получения гидролизатов. Композиция описывается в таблице 1 как 1А.
Пример 1В
Древесный гидролизат получали из березы betula verrucosa в соответствии со способом, предложенным в публикации РСТ/ЕР 2008/066148. 1,0 кг высушенной древесной щепы, характеризующейся уровнем содержания сухого вещества 90% и просеянной на лабораторном сите, обеспечивающем прохождение размера 8 мм, но не 2 мм, загружали в жидкостной проточный автоклав непрерывного действия. Из работающей под давлением емкости, соединенной с автоклавом, в автоклав струей подавали 5,5 литра горячей воды, предварительно нагретой до 165°С, получая соотношение между количествами жидкости и древесины 6:1, выраженное через соотношение между объемом и массой. Автоклав выдерживали при 165°С в течение 30 минут гидротермической обработки древесного материала. После этого в течение приблизительно 5 минут извлекали приблизительно 4,5 литра жидкости обработки, что замещали соответствующим объемом предварительно нагретой воды. Замещенную горячую жидкость древесного гидролизата при приблизительно 165°С собирали во второй работающей под давлением емкости, соединенной с автоклавом. После этого обработку продолжали в автоклаве при использовании свежей горячей воды в течение еще 30 минут, после чего данный второй древесный гидролизат также вытесняли во вторую сборную емкость, работающую под давлением. Совокупный объем двух объединенных древесных гидролизатов составлял 10,2 литра, а значение рН составляло 3,5. Совокупный объем древесных веществ, выделенных совместно с гидролизатом, соответствовал 21,2% в расчете на массу сухой древесной щепы, загруженной в автоклав. Гидролизат облагораживали в соответствии с вариантом, описывавшимся в примере 1А. Композиция описывается в приведенной ниже таблице 1 как 1В.
Пример 1С
Древесный гидролизат получали из смеси сосновой и еловой древесной щепы в промышленном способе изготовления древесноволокнистой плиты. Древесную щепу подвергали обработке водяным паром. Водную волокнистую суспензию, полученную и перемешанную с технологическими добавками и реагентами, придающими эксплуатационные характеристики, после этого наносили на установку для изготовления древесноволокнистой плиты, получая слой волокна, и проводили обезвоживание. Данную технологическую воду собирали непосредственно после стадии обезвоживания перед флотацией. Данный гидролизат сначала подвергали центрифугированию в течение 20 минут для удаления остатков волокна, а после этого фракционированию в результате ультрафильтрования и диафильтрованию при использовании того же самого фильтрующего устройства, что и описывавшееся в примере 1А. Ретентат использовали для получения пленки и покрытия в соответствии с описанием в следующих далее примерах. Необязательно ретентат может быть дополнительно очищен в результате сольвентного фракционирования в этаноле. После этого может быть выделена высокомолекулярная фракция, содержащая приблизительно 85% олиго- и полисахаридов и только 3% лигнина (в расчете на количество сухого вещества). Однако, в настоящем документе гидролизат использовали без очистки в результате сольвентного фракционирования. Композиция описывается в приведенной ниже таблице 1 как 1С.
Пример 1D
Древесный гидролизат получали из березы в соответствии со способом, предложенным в публикации WO 2007/120091 A1, Method for separating polymeric pentose from a liquid or slurry, Dahlman O., Tomani P., Axegård P., Lundqvist F. and Lindgren K. Гидролизат получали из черного щелока сульфатной варки на стадии обезвоживания волокнистой массы после начальной стадии варки целлюлозы в щелочных условиях. Жидкую фазу подвергали мембранному фильтрованию при использовании керамической мембраны с величиной отсечки 20 кДа, а после этого осаждали в метаноле. Композиция описывается в приведенной ниже таблице 1 как 1D.
Таблица 1Состав и среднемассовые молекулярные массы древесных гидролизатов
Древесный гидролизат
Состав, % в расчете на количество сухого вещества
Ds<sub>AC</sub>
M<sub>w</sub> (г/моль)
Моносахариды
Олиго- и полисахариды
Лигнин
Зола
1А
1,7
89
9,3
<,1
0,5
4600
1B
2,5
87,5
10
<0,1
0,9
2400
1C
32
55
13
<0,1
0,5
6600
1D
<4
~44
~12
40
н.д.
10000-13000
После любого из способов, описанных в примерах 1А-1D, получали гидролизат, содержащий олиго- и полисахариды и лигнин. Примеры 1А и 1В представляют облагороженные древесные гидролизаты, в то время как примеры 1С и 1D облагороженными не были. Гидролизаты высушивали и использовали для получения барьерных пленок и покрытий.
В каждом случае гидролизат перемешивали со вспомогательным компонентом, обычно полисахаридом. Вспомогательный компонент для каждого приведенного ниже примера выбирали на основании его способности придавать получающейся в результате смеси надлежащие механические эксплуатационные характеристики и характеристики пленкообразования. Вспомогательный компонент дополнительно выбирали в связи с его способностью обеспечивать формирование прочных вторичных связей с олиго- и полисахаридами в гидролизате. Смеси получали из водных растворов и использовали для получения пленок или покрытий. Необязательно может быть использован пластификатор. Представительные пластификаторы включают: олигомерные жиры, полиолы, ксилит и глицерин. Ниже в различенных неограничивающих примерах описывается получение пленки и покрытия. Термин «равное количество», использующийся ниже в примерах, обозначает количественное соотношение 1:1 в расчете на сухую массу между древесным гидролизатом и вспомогательным компонентом.
Получение барьерного продукта - получение пленки
Пример 2А - стратегия перемешивания, хитозан
Ретентат каждого древесного гидролизата получали в соответствии с приведенными выше примерами 1А-1В, а после этого подвергали лиофильному высушиванию. В рамках первой стадии подвергнутый лиофильному высушиванию гидролизат растворяли в воде для получения водного раствора гидролизата. В воде растворяли равное количество хитозана, в данном примере из крабового панциря, со средней молекулярной массой 150000 г/моль. Для облегчения растворения к водному раствору хитозана добавляли 1% (об./об.), то есть, при объемном процентном соотношении, уксусной кислоты. После этого к водному раствору гидролизата добавляли водный раствор хитозан-уксусная кислота. Концентрация получающегося в результате водного раствора составляла 0,03 г/мл. Получающийся в результате водный раствор гомогенизировали в результате интенсивного перемешивания при несколько повышенных температурах 40-50°С. После этого из водного раствора отливали пленки в плоских чашках Петри, имеющих диаметр 10 см. Воде давали возможность медленно испаряться при комнатной температуре вплоть до достижения полной сухости и получения тонких сухих пленок, которые вручную извлекали из чашек Петри.
Пример 2В - стратегия перемешивания, КМЦ
Ретентат каждого древесного гидролизата получали в соответствии с приведенными выше примерами 1А-1D, а после этого подвергали лиофильному высушиванию. Сначала подвергнутый лиофильному высушиванию гидролизат растворяли в воде для получения водного раствора гидролизата. В воде растворяли равное количество КМЦ при средней вязкости 400-1000 мПа·сек, и затем добавляли к водному раствору гидролизата. Концентрация получающегося в результате водного раствора составляла 0,03 г/мл. Получающийся в результате водный раствор гомогенизировали в результате интенсивного перемешивания. После этого из водного раствора отливали пленки в плоских чашках Петри, имеющих диаметр 10 см. Воде давали возможность медленно испаряться при комнатной температуре вплоть до достижения полной сухости и получения тонких сухих пленок, которые вручную извлекали из чашек Петри.
Пример 2С - стратегия перемешивания, МФЦ
Ретентат древесного гидролизата получали в соответствии с приведенным выше примером 1А, а после этого подвергали лиофильному высушиванию. Сначала подвергнутый лиофильному высушиванию гидролизат растворяли в воде так, как это описывалось выше. К водному раствору гидролизата добавляли в водной суспензии равное количество МФЦ, то есть, микрофибриллированной целлюлозы, 2% (масс./масс.), что соответствует процентному соотношению (масс./масс.). Концентрация получающегося в результате водного раствора составляла 0,03 г/мл. Получающийся в результате водный раствор гомогенизировали в результате интенсивного перемешивания. После этого из водного раствора отливали пленки в плоских чашках Петри, имеющих диаметр 10 см. Воде давали возможность медленно испаряться при комнатной температуре вплоть до достижения полной сухости и получения тонких сухих пленок, которые вручную извлекали из чашек Петри.
Пример 2D - стратегия перемешивания, МФЦ
Ретентат древесного гидролизата получали в соответствии с приведенным выше примером 1В, а после этого подвергали лиофильному высушиванию. Сначала подвергнутый лиофильному высушиванию гидролизат растворяли в воде так, как это описывалось выше. К водному раствору гидролизата добавляли в водной суспензии равное количество МФЦ, 2% (масс./масс.). Концентрация получающегося в результате водного раствора составляла 0,03 г/мл. Получающийся в результате водный раствор гомогенизировали в результате интенсивного перемешивания. После этого из водного раствора отливали пленки в плоских чашках Петри, имеющих диаметр 10 см. Воде давали возможность медленно испаряться при комнатной температуре вплоть до достижения полной сухости и получения тонких сухих пленок, которые вручную извлекали из чашек Петри.
Пример 2Е - вторичные силы
Ретентат древесного гидролизата получали в соответствии с приведенным выше примером 1А, а после этого подвергали лиофильному высушиванию. Сначала подвергнутый лиофильному высушиванию гидролизат растворяли в воде так, как это описывалось выше. Добавляли равное количество альгината. Концентрация получающегося в результате водного раствора составляла 0,05 г/мл.
Пример 2F - модифицирование компонентов гидролизата
1
Поли- и олигосахариды в гидролизате имеют множество боковых гидроксильных групп, которые могут быть ковалентно модифицированы по органическим реакциям сочетания. Ретентат древесного гидролизата получали в соответствии с приведенным выше примером 1А, а после этого подвергали лиофильному высушиванию. Данный гидролизат растворяли в воде для получения водного раствора гидролизата и в избытке добавляли L-молочную кислоту. Добавляли ЭДК, то есть, гидрохлорид 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида, и смесь нагревали до 45°С и выдерживали при данной температуре в течение 24 часов при непрерывном перемешивании. Водному раствору давали возможность охлаждаться, а после этого по каплям приливали его к метанолу, отделяя ЭДК и любое количество непрореагировавшей молочной кислоты от молекул нерастворимого гидролизата. В результате центрифугирования выделяли бежевый осадок, который повторно растворяли в воде и повторно осаждали в метаноле. В заключение, осадок высушивали в вакууме. Супернатант концентрировали в роторном испарителе и оценивали по методу Н-ЯМР для проверки структур соединений, отделенных от продукта. Сухой продукт растворяли в воде до концентрации 0,07 г/мл и из него отливали пленку в стеклянной чашке Петри. После этого воде давали возможность испаряться при комнатной температуре вплоть до достижения сухости пленки и возможности ее отслаивания от стеклянной формы.
Пример 2G - модифицирование компонентов гидролизата
Получение в соответствии с описанием в примере 2F, но при использовании D,L- молочной кислоты.
Получение барьерного продукта - получение покрытия
Пример 3А
Ретентат каждого древесного гидролизата получали в соответствии с приведенными выше примерами 1А и 1С, а после этого подвергали лиофильному высушиванию. Сначала подвергнутый лиофильному высушиванию гидролизат растворяли в воде для получения водного раствора гидролизата. В воде растворяли равное количество КМЦ при средней вязкости 400-1000 мПа·сек и затем добавляли к водному раствору гидролизата. Концентрация получающегося в результате водного раствора составляла 0,03 г/мл. Получающийся в результате водный раствор гомогенизировали в результате интенсивного перемешивания. После этого водный раствор наносили в виде гомогенного тонкого слоя на пленку из ПЭТФ, то есть, полиэтилентерефталата, толщиной 38 мкм. Воде давали возможность медленно испаряться при комнатной температуре вплоть до достижения полной сухости.
Пример 3В
Подобен примеру 3А, но при использовании вместо КМЦ равного количества МФЦ, 2% (масс./масс.), в водной суспензии.
Пример 3С
Ретентат каждого древесного гидролизата получали в соответствии с приведенными выше примерами 1А-1D, а после этого подвергали лиофильному высушиванию. Сначала подвергнутый лиофильному высушиванию гидролизат растворяли в воде для получения водного раствора гидролизата. В воде растворяли равное количество хитозана из крабового панциря со средней молекулярной массой 150000 г/моль, и затем добавляли к водному раствору гидролизата. Концентрация получающегося в результате водного раствора составляла 0,03 г/мл. Получающийся в результате водный раствор гомогенизировали в результате интенсивного перемешивания. После этого водный раствор наносили в виде гомогенного тонкого слоя на пленку из ПЭТФ толщиной 38 мкм. Воде давали возможность медленно испаряться при комнатной температуре вплоть до достижения полной сухости.
В приведенной ниже таблице 2 описывается кислородопроницаемость материалов, которые являются подходящими для использования в качестве барьерных пленок, соответствующих настоящему изобретению, - пленки 1-6 и покрытия 1-3. Таблица также перечисляет некоторые сравнительные материалы - сравнительные варианты от 1 до 5 - на основе чистых полисахаридов - гемицеллюлозы AcGGM, то есть, О-ацетилированного галактоглюкоманнана. Сравнительные варианты от 3 до 5 функционировали бы в качестве барьерного материала при 50% ОВ, но демонстрируют ненадлежащие барьерные свойства при 80% ОВ. Однако пленки и покрытия, полученные в соответствии с настоящим изобретением, надлежащим образом функционируют также и при 80% ОВ. Толщины покрытий в таблице 2 приведены для одного только покрытия, исключая толщину пленки из ПЭТФ в 38 мкм. Сокращение «н.д.» обозначает «нет данных».
Таблица 2Кислородопроницаемость
Образец
Древесный гидролизат из примера
Вспомогательный компонент
Толщина (мкм)
Кислородо-проницаемость (см<sup>3</sup>/(м<sup>2</sup>-24 часа)) при 50% ОВ
Кислородо-проницаемость (см<sup>3</sup>/(м<sup>2</sup>-24 часа)) при 80% ОВ
Пленка 1
1А
Хитозан
25
45
44
Пленка 2
1А
КМЦ
30
1,0
20
Пленка 3
1А
МФЦ
40
1,5
48
Пленка 4
1В
МФЦ
40
1,6
51
Пленка 5
1С
КМЦ
35
0,9
н.д.
Пленка 6
1D
КМЦ
50
0,14
н.д.
Покрытие 1
1С
КМЦ
7
0,96
2,8
Покрытие 2
1А
МФЦ
3
2,6
3,1
Покрытие 3
1А
Хитозан
3
2,5
2,9
Пленка подложки из ПЭТФ
-
-
38
4,3
4,2
Сравнительный вариант 1
AcGGM, бензилирование
-
н.д.
130
170
Сравнительный вариант 2
AcGGM, бензилирование
-
н.д.
540
550
Сравнительный вариант 3
AcGGM
Полисахарид
н.д.
1,3
Высокая
Сравнительный вариант 4
AcGGM
Полисахарид
н.д.
1,5
Высокая
Сравнительный вариант 5
AcGGM
Глицерин
н.д.
2
Высокая
2
Термогравиметрический анализ ТГА проверяет и подтверждает синергетические эффекты от первичных и вторичных межмолекулярных взаимодействий при придании композиции изобретения большей стойкости, чем у индивидуальных компонентов. По методу ТГА анализировали древесный гидролизат, полученный в соответствии с примером 1А, а также чистую КМЦ и пленки, полученные в соответствии с примером 2В при наличии либо 50%, либо 20% (масс./масс.) компонента КМЦ. Каждый образец нагревали от 30 до 600°С при скорости 10°С/мин в атмосфере N (г). Регистрировали термостойкость, выраженную в потере массы в зависимости от температуры образца, что продемонстрировано на фигуре 2. Как продемонстрировано на фигуре 2, термостойкость для рецептур пленок на начальном этапе увеличивается в сопоставлении с тем, что имеет место для чистых индивидуальных компонентов, предполагая обеспечение целостности образца целенаправленно сформированными межмолекулярными взаимодействиями между компонентами.
В приведенных выше примерах описываются несколько примеров того, как получить гидролизат на целлюлозной основе. Дополнительные примеры получения древесных гидролизатов описываются в публикации РСТ/ЕР 2008/066148, но также могут быть использованы и другие способы, обеспечивающие получение фракции, характеризующейся высоким уровнем содержания углеводов, но низким уровнем содержания целлюлозы. Фракция может представлять собой технологическую воду, продукт фракционирования или нечто подобное. Данную фракцию определенным образом облагораживают, например, в соответствии с вышеизложенным или при использовании органического сольвентного фракционирования, но для отделения определенного количества лигнина и мономерных экстрагируемых веществ, таких как зола или сахар, также могут быть использованы и другие способы. Облагороженная фракция должна содержать олиго- и/или полисахариды, отличные от целлюлозы, обычно гемицеллюлозу, должна содержать лигнин и, в дополнение к этому, может содержать на определенном уровне мономерный сахар или экстрагируемые вещества. В случае отсутствия в материале исходного сырья для гидролизата лигнина он может быть добавлен в качестве внешней добавки.
Примеры и варианты осуществления включаются в описание изобретения для разъяснения изобретения и никоим образом не предполагают ограничения изобретения. Например, существует намного больше возможных вспомогательных компонентов в сопоставлении с теми, которые упоминались в настоящем документе. Между тем, изобретение определяется в прилагаемой формуле изобретения.