КАДМИЙ-СЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД
CADMIUM SELECTIVE ELECTRODE

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа растворов, в частности, к ионоселективным электродам чувствительным к ионам кадмия.
2+
-1
-5
Известен ионоселективный электрод с твердой мембраной, предназначенный для определения содержания ионов Cd в концентрационном интервале от от 10 до 10 М в водных растворах и органических растворителях (Ионоселективные электроды / Никольский Б.П. - Л.: Химия, 1980. - 240 с.).
Недостатком известного электрода является его относительно высокая стоимость, обусловленная тем, что чувствительным элементом электрода является дорогостоящая крупнодисперсная смесь солей кадмия и серебра.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является твердотельный ионоселективный электрод (патент РФ №2381493, кл. G01N 27/333, опубл. 10.02.2010 г.), содержащий чувствительный элемент, который состоит из основы в виде хромоникелевой стали и электродактивной смеси в которую входят химически стойкий полимер клея БФ, смесь сульфидов меди и кадмия а также терморасширенный графит ТРГ.
Недостатком представленного электрода является достаточно большое содержание кадмия (47 мас.%) и меди (39 мас.%) в чувствительном элементе, что соответственно сказывается на стоимостных характеристиках.
Задача изобретения состоит в уменьшении стоимости способа изготовления ионоселективного электрода чувствительного к ионам кадмия, а также в улучшении его технических характеристик.
Технический результат - снижение содержания кадмия, повышение чувствительности, повышение стабильности показаний и увеличение длительности непрерывного использования электрода.
Указанный технический результат достигается тем, что в качестве чувствительного элемента ионоселективного электрода применяется композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кадмия в матрице полимера, полученный методом химическим восстановления кадмия из растворов его солей на поверхность гранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием.
2+
2
На фиг.1 изображена конструкция кадмий-селективного электрода, на фиг.2 показан график зависимости электродного потенциала (Е, мВ) композиционного электрода от логарифма активности (lg а) ионов Cd в растворах CdCl.
Конструкция электрода поясняется фиг.1, где 1 - таблетка композиционного материала, 2 - корпус, 3 - медная пластинка, 4 - индий-галлиевый сплав, 5 - проводник из медной проволоки, 6 - резиновая прокладка.
В качестве чувствительного элемента электрода используется композиционный материал типа Cd/полистирол. Композиционный электрод изготавливается следующим образом. Таблетка композита Cd/полистирол 1 вставляется в тефлоновую трубку-корпус 2. Для предотвращения попадания раствора на внутреннюю поверхность композита швы герметизируются резиновой прокладкой 6. К внутренней поверхности композиционного образца 1 крепится проводник 3. Для уменьшения контактного сопротивления места контакта обрабатываются индий-галлиевым сплавом 4.
Процесс металлизации полимеров состоит из следующих основных стадий: травление, активация, включающая в себя стадии сенсибилизирования и активирования, и химическая металлизация.
При изготовлении композиционного материала была использована технология, приведенная в (Металлические покрытия нанесенные химическим способом / Вансовская К.М. - Л.: Машиностроение, 1985. - 240 с.).
Пример. Для получения композитов Cd/полистирол необходимо провести подготовку поверхности гранул полимера, заключающуюся в придании ей гидрофильных свойств и удалении различных жировых загрязнений. Для этого 10 г гранул полистирола выдерживались в этиловом спирте в течение 24 часов.
Затем проводилось травление гранул полистирола в смеси серной и азотной кислот в течение 24 часов. Для травления понадобилось 20 мл серной и 20 мл азотной кислоты.
2
Далее проводилось сенсибилизирование гранул полистирола в растворе SnCl в течение 15-20 мин. Для этого потребовалось 5 г хлорида олова. Следует установить оптимальное количество Sn (II), которое должно оставаться на поверхности после сенсибилизирования, что способствует равномерному покрытию поверхности полимера. Затем гранулы полистирола фильтровались и промывались горячей дистиллированной водой. Промывание поверхности после сенсибилизирования горячей дистиллированной водой значительно увеличивает количество оставшихся на поверхности продуктов, так как в этих условиях гидролиз протекает быстрее и полнее.
Последующая активация гранул полистирола проводилась в растворе хлорида палладия в присутствии соляной кислоты в течение 15-20 мин. Для этого понадобилось 0,001 г хлорида палладия и 2 мл соляной кислоты. Сущность процесса активирования, проводимого на сенсибилизированной поверхности, заключается в том, что вследствие реакции с осажденным на поверхность восстановителем, на ней оседает каталитически активный металл в виде коллоидных частиц или малорастворимых соединений, которые восстанавливаются при помещении такой поверхности в раствор химической металлизации. Металлические частицы активатора служат каталитическими центрами, на которых начинается восстановление химически осаждаемого металла. С целью усиления эффективности активации, проводилось 2-кратное повторение операций сенсибилизирования-активирования. После каждой стадии подготовки поверхности гранулы полистирола помещались в сушильный шкаф.
Металлизация (кадмирование) гранул полистирола проводилась в растворе, состав которого приведен в таблице 1.
Таблица 1
Состав растворов химического кадмирования (в моль/л)
Компоненты и режим
Количество
CdCb<sub>2</sub>
0,065
Тартрат K-Na
0,56
NaOH
6,4
Трилон Б
0,195
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,004
рН
9-10
t, °C
105-110
Время кадмирования, мин
10
Металлизированные гранулы полистирола загружались в обогреваемую пресс-форму и нагревались до 140°С. Затем гранулы выдерживались в течение 5 минут при давлении 10 атм и охлаждались без снятия давления. В результате получено готовое изделие - таблетка цилиндрической формы, из которой был изготовлен электрод. Обогреваемая пресс-форма представляет собой стальную каленую матрицу, обработанную по пятому классу точности (сталь 45 ХВ и ХВГ).
По расчетным значениям плотности спрессованных композиционных материалов было определено массовое содержание металла среднее значение которого составило от 3 до 4,5 мас.%.
2
-2
-3
-4
-5
-6
-7
Далее снималась электродная функция. Были получены растворы CdCl с концентрациями: 1 М, 1×10 М, 1×10 М, 1×10 М, 1×10 М, 1×10М, 1×10 М. Растворы заливались в ячейку, перемешивались магнитной мешалкой около 3-4 минут, после ее остановки снимались показания прибора ЭВ-74 для каждой концентрации.
2
Перед исследованиями композиционный электрод на основе Cd/полистирол выдерживался в течение 24 часов в 0,1 М растворе CdCl и после каждого измерения опускался в 1 н. раствор соляной кислоты, а затем промывался дистиллированной водой и сушился фильтровальной бумагой. После погружения электродов в исследуемый раствор через 4 минуты (для установления постоянного значения потенциала) снимали показания. После измерений электроды тщательно промывались дистиллированной водой, затем аккуратно сушились фильтровальной бумагой.
2+
-7
2
На основании произведенных измерений был построен график зависимости электродного потенциала (Е, мВ) композиционного электрода от логарифма активности (lg а) ионов Cd в растворах CdCl (фиг.2), с концентрациями от 1 до 10 М.
2+
-7
Экспериментальные данные показывают, что электрод на основе Cd/полистирол не требует предварительной подготовки исследуемой пробы, время отклика не превышает 4 минут, обладает высокой чувствительностью и позволяет легко улавливать ионы Cd даже при концентрации 10 моль/л за счет образования поверхностного комплекса Cd/полистирол.
Композиционный материал, полученный методом химического кадмирования гранул термопластичных полимеров, является перспективным электродным материалом для создания ионоселективных электродов и определения ионов кадмия в водных растворах. Таким образом, композиционные электроды на основе Cd/полистирол могут использоваться в качестве чувствительных датчиков в экологическом мониторинге.