ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ АМИДНЫЕ БИОЦИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ВОДНЫХ СИСТЕМ ПРИ pН ОТ ПОЧТИ НЕЙТРАЛЬНОГО ДО ВЫСОКОГО
HALOGENISED AMIDE BIOCIDAL COMPOUNDS AND METHODS OF PROCESSING WATER SYSTEMS WITH FROM NEARLY NEUTRAL TO HIGH pH

Перекрестная ссылка к родственным заявкам
Настоящая заявка на изобретение заявляет приоритет предварительной заявки на патент США порядковый № 61/179159, поданной 18 мая 2009 года, которая включается здесь ссылкой во всей своей полноте.
Область, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способам борьбы с микроорганизмами в водных системах, которые содержат один или более восстановителей.
Уровень техники
Водные системы обеспечивают плодородную питательную среду для водорослей, бактерий, вирусов, грибов и других патогенных микроорганизмов. Микробное загрязнение может создать множество проблем, включая эстетические, такие как илистая зелень на поверхности воды, серьезные риски для здоровья, такие как грибковые, бактериальные или вирусные инфекции, и засорение или коррозия.
С биозагрязнением водной системы, восприимчивой к микробному загрязнению, типично борются посредством использования биоцидных агентов. Например, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид (″DBNPA″) является имеющимся в продаже биоцидом, который особенно желателен, поскольку он является быстродействующим, дешевым материалом, который показывает эффективность по отношению к широкому спектру микроорганизмов.
Однако известно, что различные физические и/или химические условия в водной системе могут привести к преждевременной дезактивации биоцида, делая биоцид по существу неэффективным до того, как будет достигнут желаемый микробиологический контроль. В качестве примера, на многих целлюлозно-бумажных комбинатах технологическая вода (белая вода) содержит в качестве примеси ионы сульфита от обработки исходного сырья сульфитом натрия. В нефтяной и газовой промышленности бисульфит добавляют в нагнетаемую воду или жидкости, а также воду и жидкости для гидроразрыва в качестве поглотителя кислорода. Кроме того, некоторые микроорганизмы, которые обитают в сточной воде целлюлозно-бумажного производства, а также в других технологических водах, могут приводить к образованию восстанавливающих метаболитов, таких как сероводород. Сульфиты, бисульфиты и сульфиды являются восстановителями, которые, как известно, быстро дезактивируют биоциды, такие как 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид (DBNPA), делая биоциды преждевременно неэффективными.
Было бы значительным прогрессом в области техники предоставление биоцидов, которые являются быстродействующими, долговечными и стабильными, когда подвергаются воздействию потенциально дезактивирующих условий в водной системе, например, в присутствии восстановителей.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение предлагает способ борьбы с микроорганизмами в водной системе, которая содержит восстановитель. Способ включает обработку водной системы эффективным количеством соединения формулы I:
1
в которой X, R и R являются такими, как определено в настоящем описании.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как указано выше, изобретение относится к способам борьбы с микроорганизмами в водных системах, которые содержат один или более восстановителей. Способ включает обработку такой водной системы соединением формулы (I). Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что соединения формулы (I) более устойчивы к дезактивации восстановителями в водной системе по сравнению с другими биоцидами, включая коммерческое соединение DBNPA. В частности, примеры, приведенные ниже, демонстрируют, что снижение эффективности 2,2-диброммалонамида (DBMAL), в качестве иллюстративного соединения по изобретению, заметно меньше, чем у DBNPA (биоцид сравнения), когда сравнивают эффективность обоих соединений в водной системе, содержащей ион сульфита (пример восстановителя).
Соединения формулы (I) имеют следующую химическую структуру:
1
1
в которой X представляет собой галоген; и R и R, соответственно, представляют собой гидроксиалкил и циано радикал (-C≡N), или R и R, соответственно, представляют собой водород и амидо радикал формулы:
Предпочтительно, X в соединениях формулы (I) представляет собой бром, хлор или йод, более предпочтительно, бром.
Предпочтительное соединение формулы (I) представляет собой 2,2-дибром-2-циано-N-(3-гидроксипропил)ацетамид.
Дальнейшим предпочтительным соединением формулы (I) является 2,2-диброммалонамид. Термин ″2,2-диброммалонамид″ обозначает соединение следующей ниже формулы:
Специалисты в данной области могут приготовить соединения формулы (I), используя методики, хорошо известные из литературы.
Соединения формулы (I) применимы для борьбы с микроорганизмами в водных системах, которые содержат восстановитель. Такие водные системы включают, но не ограничиваются этим, резервуар для хранения и отработанную воду целлюлозно-бумажного завода и древесно-массного завода, сточную воду целлюлозно-бумажного производства, нагнетаемую, используемую для гидроразрыва и добываемую воду нефтяного и газового месторождения, нефтяные и газовые скважины и резервуары, деаэратор, нефтяные и газовые эксплуатационные и транспортирующие системы, функциональные жидкости нефтяных и газовых месторождений, нефтяные и газовые скважины и резервуары, нефтяные и газовые системы разделения и резервуары для хранения, нефтяные и газовые трубопроводы, газовые резервуары, балластную воду, жидкости для металлообработки, системы кожевенной промышленности и системы фильтрации на мембранной основе. Предпочтительными водными системами являются отработанная вода целлюлозно-бумажного завода и древесно-массного завода, сточная вода целлюлозно-бумажного производства, нагнетаемая вода или жидкость, вода или жидкость для гидроразрыва и добываемая вода или жидкость нефтяного и газового месторождения, жидкости для металлообработки и системы фильтрации на мембранной основе.
Источники присутствия восстановителя в водных системах по изобретению могут быть различными. Например, на многих целлюлозно-бумажных комбинатах техническая вода (″белая вода″) может содержать в качестве примеси сульфит, восстановитель, от обработки бумажной массы сульфитом натрия. В нефтяной и газовой промышленности бисульфит добавляют в нагнетаемую воду или жидкости для нагнетания или гидроразрыва в качестве поглотителя кислорода. Кроме того, некоторые микроорганизмы, которые обитают в технологической воде, такой как сточная вода целлюлозно-бумажного производства, нагнетаемая или используемая для гидроразрыва или добываемая вода или жидкость нефтяного и газового месторождения, нефтяные и газовые скважины и резервуары, эксплуатационные, разделительные, транспортирующие системы и системы хранения нефтяных и газовых месторождений, балластная вода, жидкости для металлообработки и системы кожевенной промышленности, могут приводить к образованию восстанавливающих метаболитов, таких как сероводород, который также является восстановителем. Таким образом, восстановители, которые могут находиться в водной системе, включают, но не ограничиваются этим, сульфит-ион, бисульфит-ион или сульфиды, такие как сероводород. Типично, водная система по изобретению содержит от примерно 5 до примерно 200 ч/млн, более предпочтительно, от примерно 10 до примерно 100 ч/млн по массе восстановителя.
Кроме устойчивости по отношению к восстановителям, соединения по изобретению неожиданно оказались более устойчивыми к гидролизу при pH в диапазоне от почти нейтрального до щелочного, по сравнению с другими биоцидами. В частности, примеры ниже демонстрируют, что при pH 6,9 2,2-диброммалонамид (DBMAL), иллюстративное соединение по изобретению, является заметно более стабильным по сравнению с DBNPA (биоцид сравнения). Никаких потерь DBMAL не обнаруживается на протяжении 96 часов, тогда как 84% DBNPA теряется за этот же промежуток времени при идентичных условиях.
Таким образом, в дальнейшем варианте осуществления соединения формулы (I) используются в способе борьбы с микроорганизмами в водной системе, которая содержит восстановитель, где водная система имеет pH 5 или более. В некоторых вариантах осуществления pH составляет 6 или более. В дальнейших вариантах осуществления pH составляет 7 или более. В дополнительных вариантах осуществления pH составляет 8 или более.
Типичные системы фильтрации на мембранной основе включают системы, содержащие одну или несколько полупроницаемых мембран, включая, но не ограничиваясь этим, мембраны микрофильтрации, ультрафильтрации, нанофильтрации, обратного осмоса и ионообменные. Применимые системы включают системы, содержащие один тип мембраны (например, микрофильтрации), и системы, содержащие множество типов мембран (например, ультрафильтрации и обратного осмоса). Например, система фильтрации на мембранной основе может включать расположенную выше по потоку мембрану микрофильтрации или ультрафильтрации и расположенную ниже по потоку мембрану нанофильтрации или обратного осмоса.
Являющиеся объектом изобретения биоцидные соединения можно добавлять в исходный раствор до фильтрации (например, добавлять в резервуар для хранения или бассейн, содержащий исходный раствор, который надо обработать) или в течение фильтрации (например, дозировать в находящийся под давлением исходный раствор в течение фильтрации). Более того, являющиеся объектом изобретения биоцидные соединения можно добавлять в растворы для очистки или для хранения, которые контактируют с мембраной. Для целей данного описания, водный раствор (например, необработанный исходный раствор, раствор для очистки, раствор для хранения мембраны и т.д.), контактирующий с мембраной системы, называют «исходным раствором». В одном варианте осуществления исходный раствор включает раствор для хранения, в который погружают мембрану. Патент США 7156997 описывает типичную компоновку упаковки для хранения мембран.
При использовании внутри системы, имеющей мембраны как микро- или ультрафильтрации, так и нанофильтрации или обратного осмоса, являющиеся объектом изобретения, биоцидные соединения обеспечивают биоцидный эффект для каждой мембраны (например, для мембран, расположенных как выше по потоку, так и ниже по потоку).
Часть биоцидного соединения, отсортированную мембраной(ами), можно извлечь из потока концентрата и повторно возвратить на использование в последующих обработках (например, направить назад в резервуар для хранения или дозированно подать в поступающее сырье). Рециркуляция биоцидных соединений может быть частью периодического или непрерывного способа.
Во многих системах фильтрации на основе мембран pH исходного раствора составляет, по меньшей мере, 7, часто, по меньшей мере, 8, в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, 9 и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10. Примеры таких систем на основе мембран описываются в патентах США 6537456 и 7442309. Более того, мембраны многих систем обычно очищают или хранят с исходными растворами, имеющими значения pH, по меньшей мере, 11 и в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, 12. В отличие от DBNPA (как описывается в WO 2008/091453), биоцидные соединения, являющиеся объектом изобретения, остаются эффективными при таких нейтральных и щелочных условиях. В результате, биоцидные соединения, являющиеся объектом изобретения, можно добавлять в более широкий диапазон исходных растворов (например, водные исходные материалы с отрегулированным pH, водные растворы для очистки, водные растворы для хранения), используемых в связи с системами фильтрации на мембранной основе.
Тип мембран, используемых в таких системах, конкретно не ограничивается и включает лист, трубку и полое волокно. Один предпочтительный класс мембран включает тонкопленочные композитные полиамидные мембраны, обычно используемые при нанофильтрации и обратном осмосе, как в общем смысле описывается в патентах США 4277344, 2007/0251883 и 2008/0185332. Такие мембраны нанофильтрации и/или обратного осмоса обычно предоставляются в виде плоских листов внутри конфигурации со спиральной навивкой. Полиамидные мембраны чувствительны ко многим соединениями хлора (например, хлору, гипохлористой кислоте, гипохлориту), которые обычно используются для дезинфекции водных систем. Для того чтобы нейтрализовать такие соединения хлора, в исходные растворы часто добавляют восстановители, такие как бисульфит, сульфит или сульфид, в точке, расположенной выше по потоку от полиамидной мембраны. В отличие от DBNPA, биоцидные соединения, являющиеся объектом изобретения, являются более устойчивыми к дезактивации такими восстановителями.
Неограничивающие примеры мембран для микрофильтрации и ультрафильтрации включают пористые мембраны, изготовленные из различных материалов, включая полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиамиды, полипропилен и поливинилиденфторид. Такие мембраны для микро- и ультрафильтрации, как правило, изготавливаются в виде полых волокон.
Специалист в данной области может легко определить, без чрезмерного экспериментирования, эффективное количество соединений формулы I, которое следует использовать в конкретной области использования. Например, обычно достаточным является количество, равное, по меньшей мере, 5 ч/млн по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 ч/млн, или, по меньшей мере, 50 ч/млн. В некоторых вариантах осуществления количество, предпочтительно, составляет 500 ч/млн или менее, или 300 ч/млн или менее, или 200 ч/млн или менее, или 100 ч/млн или менее.
Соединения формулы I можно использовать в водной системе вместе с другими добавками, такими как, но не ограничиваясь этим, поверхностно-активные вещества, ионные/неионные полимеры и ингибиторы образования отложений и коррозии, поглотители кислорода и/или дополнительные биоциды.
Описанные здесь соединения оказались неожиданно устойчивыми к дезактивации восстановителями по сравнению с другими биоцидами, включая коммерческое соединение DBNPA. Поэтому соединения применимы для борьбы с микроорганизмами в более широком диапазоне водных систем, чем известные в настоящее время биоциды, и, следовательно, предоставляют существенное преимущество для промышленности.
Для целей данного описания «микроорганизм» обозначает бактерии, водоросли и вирусы. Слова «борьба» и «контролирование» в широком смысле следует интерпретировать, как включающие в свое значение, и не ограничивающиеся этим, подавление роста или развития микроорганизмов, уничтожение микроорганизмов, дезинфекцию и/или консервацию.
Под «гидроксиалкилом» понимают алкильную группу (т.е. алифатическую группу с неразветвленной и разветвленной цепью), которая содержит от 1 до 6 атомов углерода и замещена гидроксильной группой. Примеры включают, но не ограничиваются этим, гидроксиметил, гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил и аналогичные группы.
«Галоген» относится к фтору, хлору, брому или йоду.
Если не указано иным образом, отношения, проценты, части и аналогичное, используемые здесь, являются массовыми.
Следующие ниже примеры являются иллюстративными и не имеют намерения ограничивать объем патентной защиты изобретения.
ПРИМЕРЫ
В примерах оцениваются следующие композиции:
2,2-Дибром-3-нитрилопропионамид («DBNPA») получен от компании Dow Chemical.
2,2-Диброммалонамид («DBMAL») получен от Johnson Mathey.
CMIT/MIT (5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он и 2-метил-4-изотиазолин-3-он) получен от компании Dow Chemical.
Глутаральдегид получен от компании Dow Chemical.
Хлорид алкилдиметилбензиламмония (ADBAC) получен от Lonza.
1-Бром-3-хлор-5,5-диметилгидантоин («BCDMH») получен от корпорации Clariant.
Гипохлорит натрия получен от Clorox.
Пример 1
Получение 2,2-дибром-2-циано-N-(3-гидроксипропил)ацетамида (DBCHA)
К раствору 0,1 моля метилцианоацетата (10,1 грамм) в метаноле (40 грамм) добавляют 0,1 моль 3-амино-1-пропанола (7,51 грамм). Смесь перемешивают и нагревают до 60°C в течение 30 минут. Метанольный растворитель отгоняют от реакционного продукта под вакуумом. Реакционный продукт, без необходимости какой-либо дополнительной очистки, растворяют в воде и осуществляют его взаимодействие с 0,1 моля брома (16,0 грамм) и 0,03 моля бромата натрия (5,0 грамм). Температуру реакционной смеси поддерживают ниже 30°C. После завершения добавления брома и бромата натрия реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут, перед тем как нейтрализовать ее до pH от 3 до 4 с помощью разбавленного гидроксида натрия. Выход равен 0,09 моля 2,2-дибром-2-циано-N-(3-гидроксипропил)ацетамида (28 грамм).
Пример 2
Стабильность по отношению к гидролизу: сравнение DBMAL и DBNPA
Разбавленные растворы (менее чем 0,5 масс. %) DBMAL и DBNPA готовят при трех различных pH. pH устанавливают и поддерживают, используя стандартные буферные растворы, при pH 6,9, 8,0 и 9,0. Данные растворы затем выдерживают при постоянной температуре либо при -1°C, либо при 30°C. Периодически, аликвоты анализируют ВЭЖХ, чтобы определить уровень остающихся DBMAL или DBNPA. Результаты показаны в таблице 1.
Таблица 1 показывает, что даже при почти нейтральных условиях (pH=6,9) и температуре 30°C DBMAL заметно более устойчив по сравнению с DBNPA (биоцид сравнения). Никаких потерь DBMAL не было определено в течение 96 часов, тогда как было потеряно 84% DBNPA в течение того же самого промежутка времени при идентичных условиях.
Пример 3
Тестирование устойчивости биоцида к дезактивации сульфитом посредством предварительной обработки биоцида сульфитом перед тестированием эффективности: сравнение DBMAL и DBNPA
7
DBMAL и DBNPA предварительно смешивают с сульфитом, добавляя к образцу сточной воды целлюлозно-бумажного производства (примерно при pH 7,5), содержащей 80 ч/млн сульфита. Типичный уровень сульфита при производстве целлюлозы и бумаги составляет от 50 ч/млн до 80 ч/млн. Такой же образец «белой воды» без сульфита используют в качестве несодержащего сульфит образца сравнения, и такие же образцы «белой воды», не содержащие биоцид и содержащие и несодержащие сульфит, используются в качестве контрольных образцов. Водные образцы инкубируют при 37°C в течение 5 мин и затем засевают бактериями, выделенными в полевых условиях, при концентрации приблизительно 10 КОЕ/мл. Затем смеси инкубируют при 37°C в течение 4 часов. После этого сохраняющие силу бактерии подсчитывают, используя метод серийных разведений. Таблица 2 сравнивает эффективность DBMAL и DBNPA, предварительно обработанных сульфитом, и DBMAL и DBNPA, не обработанных сульфитом.
Таблица 2Сравнение эффективности DBMAL и DBNPA в сульфитсодержащей воде
<b>Биоцид</b>
<b>Сульфитная обработка</b>
<b>Уменьшение бактерий log</b><sub>10</sub><b> после обработки биоцидом при различных концентрациях в течение 4 час.</b>
100,0 ч/млн
66,7 ч/млн
44,5 ч/млн
29,7 ч/млн
<b>DBMAL</b>
Не обработано сульфитом
4,7
5,0
4,3
1,7
Предварительно обработано 80 ч/млн сульфита
2,3
2,3
1,0
1,0
Снижение эффективности вследствие сульфитной предобработки
2,4
2,7
3,3
0,7
<b>DBNPA*</b>
Не обработано сульфитом
>=5,7
>=5,7
>=5,7
4,7
Предварительно обработано 80 ч/млн сульфита
2,3
1,3
1,3
1,3
Снижение эффективности вследствие сульфитной предобработки
>=3,4
>=4,4
>=4,4
>=3,4
* Пример сравнения
При предварительном смешивании с 80 ч/млн сульфита, снижение эффективности DBMAL значительно меньше, чем в случае DBNPA, показывая, что биоцидная активность DBMAL более устойчива к восстановителю по сравнению с DBNPA.
Пример 4
Биоцидная эффективность в присутствии сульфита: сравнение DBMAL и DBNPA
6
5
10
10
DBMAL и DBNPA добавляют к образцу загрязненной сточной воды целлюлозно-бумажного производства (приблизительно 10 КОЕ/мл бактерий, pH 7,6), содержащему примерно 80 ч/млн сульфита, при конечных концентрациях активных биоцидов 50 ч/млн и 25 ч/млн. Такие же образцы загрязненной сточной воды без биоцида используются в качестве контрольных образцов. Смеси инкубируют при 37°C при встряхивании (100 об/мин) в течение 96 часов. Через промежутки времени, равные 1 час, 3 час, 24 час, 48 час, 72 час и 96 час, после добавления биоцида, сохраняющие силу бактерии подсчитывают, используя метод серийных разведений, и уменьшение бактерий log рассчитывают, сравнивая число сохраняющих силу бактерий в аликвотах, обработанных биоцидом, и аликвотах контроля. Начиная с 24 часов после отбора образцов, смеси пересевают бактериями, выделенными в полевых условиях, с содержанием примерно 10 КОЕ/мл и пополняют дополнительным количеством сульфита, поддерживая концентрацию сульфита 80 ч/млн. Таблица 3 показывает эффективность DBMAL и DBNPA в различные моменты времени, выраженную в виде log уменьшения количества бактерий.
Таблица 3Сравнение биоцидной эффективности DBMAL и DBNPA по отношению к бактериям в сульфитсодержащей сточной воде целлюлозно-бумажного производства (1-96 часов)
<b>Биоцид</b>
<b>Уменьшение бактерий log</b><sub>10</sub><b> в различные моменты времени после добавления биоцида</b>
<b>Активная концентрация</b>
<b>Химический препарат</b>
1 час
3 часа
24 часа
48 часов
72 часа
96 часов
50 ч/млн
DBMAL
>=4,0
3,8
>=4,3
4,3
4,2
3,8
DBNPA*
>=4,0
>=4,0
>=4,3
4,5
1,0
0,7
25 ч/млн
DBMAL
2,5
3,2
4,2
3,7
1,5
1,2
DBNPA*
>=4,0
>=4,0
3,3
1,5
0,3
0
* Пример сравнения
10
Как показано в таблице 3, DBMAL показывает начальный более медленный киллинговый эффект по сравнению с DBNPA, однако его эффективность (киллинг >3 log) продолжается на два дня больше, чем в случае DBNPA при той же активной концентрации, равной 50 ч/млн, и продолжается на один день больше, чем в случае DBNPA, при той же активной концентрации, равной 25 ч/млн.
Пример 5
Биоцидная эффективность в присутствии сульфита: сравнение DBMAL с другими биоцидами
2
4
3
2
4
4
3
2
2
10
10
7
Стерильную искусственную сточную воду целлюлозно-бумажного производства (111 мг CaCl, 60 мг MgSO, 168 мг NaHCO, 140 мг KHPO, 480 мг NHCl, 1,04 мг FeCl·6HO, 1,48 мг NaЭДТУ, 3000 мг декстрозы, 10 мг дрожжевого экстракта в 1 л воды, pH 8,1) загрязняют выделенными в полевых условиях бактериями с концентрацией приблизительно 10 КОЕ/мл. Затем аликвоты данной загрязненной воды обрабатывают восемью уровнями доз DBMAL и шестью другими обычно используемых биоцидов для сточных вод целлюлозно-бумажного производства. В качестве контроля используют такие же аликвоты загрязненной воды без биоцида. После инкубации при 37°C в течение 4 часов, сохраняющие силу бактерии в аликвотах подсчитывают, используя метод серийных разведений, и уменьшение бактерий log рассчитывают, сравнивая число сохраняющих силу бактерий в аликвотах, обработанных биоцидом, и аликвотах контроля. Таблица 4 сравнивает эффективность семи биоцидов, выраженную в виде уменьшения бактерий log. Как видно, DBMAL представляет собой одну из наиболее эффективных молекул в данном сравнительном исследовании.
Таблица 4Сравнение биоцидной эффективности семи биоцидов по отношению к бактериям, выделенным из сточных вод целлюлозно-бумажного производства
<b>Биоцид</b>
<b>Минимальная доза (ч/млн, активного вещества), требующаяся для, по меньшей мере, 3 log</b><sub>10</sub><b> уменьшения числа бактерий за 4 часа</b>
Глутаральдегид*
163,84
Глутаральдегид/ADBAC*
163,84
CMIT/MIT*
8,40
DBNPA*
128,0
DBMAL
81,92
Монохлорамин*
8,00 (хлор)
BCDMH* (ч/млн активного вещества измеряют по имеющемуся брому и хлору
71,74 (хлор/бром)
* Пример сравнения
Хотя оба окисляющих биоцида, BCDMH и монохлорамин (приготовленный смешиванием соответствующего количества бромида аммония и гипохлорита натрия), показывают хорошую эффективность, они имеют коррозионные проблемы и не являются долговечными биоцидами.
В то время как изобретение было описано выше согласно своим предпочтительным вариантам осуществления, его можно модифицировать в рамках сущности и объема данного описания. Поэтому подразумевается, что данная заявка охватывает любые изменения, использования или адаптации данного изобретения, используя общие описанные здесь принципы. Более того, подразумевается, что заявка охватывает такие отклонения от настоящего описания, которые попадают под известную или общепринятую практику уровня техники, к которому относится данное изобретение, и которые находятся внутри границ следующей далее формулы изобретения.