СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ МИНЕРАЛА И ТЕРМИЧЕСКИ ОБРАБОТАННЫЙ МИНЕРАЛ
METHOD OF THERMAL TREATMENT OF MINERAL AND THERMALLY TREATED MINERAL

Предлагаемое изобретение относится к области обогащения нерудных полезных ископаемых и физико-химической обработки ювелирных камней, в частности гранатов, предпочтительно, хромсодержащих андрадитов, и может найти применение в ювелирной промышленности. Наиболее востребован на ювелирном рынке один из видов андрадита - демантоид ярко-зелёного цвета, относящийся к высшему сорту, без оттенков коричневого, желтого и серого цветов. Однако камни высшего сорта при добыче составляют не более 5-8%, в зависимости от месторождения. Большая часть добываемого андрадита обладает различными оттенками, значительно снижающими их стоимость. Основными цветообразующими химическими элементами в андрадите являются двухвалентное и трехвалентное железо, четырехвалентный титан и трехвалентный хром. С ними связаны центры окраски, находящиеся в кристаллическом поле андрадита, обусловленные переносом заряда типа . Коричневый оттенок, как правило, обусловлен присутствием активных центров окраски, связанных с четырехвалентным титаном.
Уровень техники содержит сведения о способах термообработки драгоценных камней. Известно техническое решение по патенту США на изобретение №US687242 «Process for imparting and enhancement of colours in gemstone minerals and gemstone minerals obtained thereby (Способ придания или усиления цвета драгоценного камня и драгоценный камень, полученный указанным способом)» (з-ль Gupta Samir et al (IN), з.№20020055613, 25.01.2002, приор 09.07.2001, п. 29.03.2005, МПК C04B41/51; C04B41/52; C30B33/00). Согласно описанию технического решения, предложен способ придания цвета драгоценному камню, состоящий из покрытия драгоценного камня одним или более материалом в виде тонкой пленки и нагрев композиции до температуры от около 700°С до 1200°С в течение от 30 мин до 10 часов в среде воздуха или кислорода до получения цветовой окраски.
Недостатком указанного технического решения является придание минералу лишь поверхностной окраски, не позволяющей в дальнейшем подвергать обработанное изделие огранке, неустойчивость окраски к внешним воздействиям и относительная простота установления факта изменения цвета изделия.
Также известно техническое решение по патенту США на изобретение №US5888918 «Method for enhancing the color of minerals useful as gemstones (Способ улучшения цвета минералов, используемых в качестве драгоценных камней)» (з-ль Pollak Richard (US), з.№19970845709, 25.04.1997, п. 30.03.1999, МПК A44C17/00; B05D1/12; B05D3/02; C30B29/00). Согласно формуле технического решения способ представляет собой последовательность следующих операций: выбор комбинации из драгоценного камня и примеси, нагрев указанной композиции до температуры в интервале от 900°С до 1250°С в течение от 3 до 200 часов, при соблюдении условий, необходимых для процесса изменения цвета драгоценного камня. В качестве примеси используется кобальт или его оксид. Способ подходит для топаза, кварца или граната.
Указанное техническое решение сходно по своей сущности с предыдущим и обладает сходным набором недостатков, среди которых незначительная глубина обработки, не позволяющая производить последующую огранку и уязвимость минерала с измененным цветом для внешних воздействий.
Таким образом, имеющийся уровень техники не содержит сведений о решениях, преодолевающих ряд технических проблем. Так, технической проблемой, решаемой предлагаемым изобретением, является создание способа, позволяющего улучшить цветовые характеристики низкокачественного демантоида, повысив, тем самым, его ценность.
Настоящим изобретением предложен способ термической обработки минерала, включающий термообработку минерала до изменения цвета указанного минерала. Причем термообработку проводят при температуре от 700°С до 900°С в течение от 20 до 120 мин в восстановительной атмосфере, а указанный минерал является гранатом.
Признаком, общим с техническим решением, содержащимся в уровне техники, является термообработка минерала до изменения его цвета.
Отличительными признаками являются термообработка в температурном режиме от 700°С до 900°С в течение от 20 до 120 минут в восстановительной атмосфере. Способ применим к гранатам.
В первом частном случае выполнения термообработку проводят в присутствии порошкообразного графита.
В первом уточнении указанного частного случая, графит имеет размер фракции не более 15 мкм.
Второй частный случай предполагает проведение цикла термообработки в восстановительной атмосфере неоднократно.
Третий частный случай отличается тем, что термообработку минерала проводят в корундовом тигле.
В первом уточнении указанного частного случая обработку минерала проводят в герметично закрытом корундовом тигле.
Во втором уточнении указанного частного случая обработку проводят в муфельной печи.
В четвертом частном случае нагрев и охлаждение производят со скоростью не более 15°С/мин.
В пятом частном случае способ отличается тем, что минерал подвергают предварительной термообработке при температуре от 700°С до 900°С в течение от 20 до 120 мин в нейтральной атмосфере.
В шестом частном случае минерал подвергают очистке после термообработки.
В седьмом частном случае минерал предварительно механически очищают от примесей.
В соответствии с восьмым частным случаем, целесообразно проводить термообработку проводят при атмосферном давлении.
В девятом частном случае указанный минерал относится к группе гранатов и является андрадитом.
В соответствии с настоящим изобретением, авторами был получен минерал с измененной окраской, способом, описанным выше, а именно термообработкой минерала до изменения цвета указанного минерала. Причем термообработка проводилась при температуре от 700°С до 900°С в течение от 20 до 120 мин в восстановительной атмосфере, а указанный минерал являлся гранатом. Продукт, также может быть получен и при реализации частных случает технического решения, равно как и их уточнений. Все частные случаи и их уточнения перечислены выше по тексту настоящего описания.
Частным случаем продукта, а именно минерала с измененной окраской является получение в процессе термообработки минерала, претерпевшего изменение своего цвета на зеленый и/или его оттенки.
В соответствии с заявленным изобретением, настоящим описанием предложен способ улучшения цветовой окраски минерала, состоящий из продолжительного нагрева, приводящему к улучшению цвета указанного минерала без ухудшения его свойств.
Предлагаемое изобретение может быть использовано для улучшения цвета гранатов, в первую очередь, серии андрадитов. Примерами могут служить: топазолит, желлеит, колофонит.
Настоящее изобретение позволяет использовать достаточно широкий набор параметров, приводящих к изменению цвета минерала. Как правило, условия, обеспечивающие изменение цвета минерала без причинения существенных повреждений его поверхности, включают нагрев минерала в восстановительной атмосфере от 700°С до 900°С в течение от 30 до 120 минут. Как правило, такая обработка проводится при атмосферном давлении.
4
+3
Выбор диапазона температур оптимален для получения заявленного технического результата, поскольку именно в указанных температурных интервалах происходит рекомбинационное восстановление избыточного железа, нормирование структуры андрадита, снятие напряжений, фиксирующееся по исчезновению аномальной оптической анизотропии, разрушение TiO структур в кремнекислородных тетраэдрах, которые наряду с избыточным железом создают коричневые и болотные оттенки и усиление хромофорных центров Cr. При более низких температурах не удается инициировать вышеперечисленные физико-химические процессы. Более длительное время обработки при более высоких температурах, обычно, приводит к более яркому цвету обрабатываемого минерала, равно как и к большей насыщенности. Как очевидно специалистам, владеющим предметом настоящего изобретения, возможно использование и более высоких температур. Однако, если подвергать минерал воздействию более высоких температур, чем те, которые предложены настоящим изобретением, то высока вероятность значительного повреждения минерала при термической обработке. При проведении термообработки свыше указанных температур происходит сначала сильное окисление и образование окисленных пленок, а за тем, при температурах от 900°С и выше – полная утрата ювелирных качеств. По всему объему камня образуются трещины, сопровождающиеся сильным замутнением, а в случае восстановительной среды – кристаллы приобретают черный цвет и становятся непрозрачными.
Диапазон времени обработки выбран с учетом минимально достаточного времени, позволяющего стабильно получать необходимый технический результат. Граничные значения интервала получены авторами изобретения эмпирически.
Проведение термообработки в присутствии порошкообразного графита, при которой графит используется как буфер атмосферы среды термообработки регулирующий окислительно-восстановительный потенциал в системе. Действует композиция следующим образом: при нагревании свыше 700°С происходит взаимодействие графита с атмосферой воздуха по формуле:
2
2C + O <=> 2CO (1)
Углерод взаимодействует с сорбционной водой, содержащейся в графите:
2
2
C + HO <=> CO + H (2)
2
+3
В среде термообработки газ с высоким восстановительным потенциалом CO, H образуют восстановительную среду, приводящую к изменению цвета демантоида и андрадита. Именно использование порошкообразного графита приводит к конечному изменению – рекомбинационное восстановление избыточного железа, усиление хромофорных центров Cr и как следствие получение яркой зеленой окраски демантоида. Размер фракции графита значительно влияет на скорость и глубину окисления графита, диссоциацию углекислого газа и моноокиси углерода. Наблюдается прямая положительная зависимость между величиной фракции графита и скоростью, и глубиной протекания процесса.
Пре необходимости, термообработка может быть проведена повторно или в ином количестве циклов. Повторный нагрев в ряде случаев позволяет улучшить цветовые характеристики обрабатываемого минерала.
Способ предполагает постепенный нагрев до рекомендованных параметров температуры. Время нагрева, в соответствии со способом, не входит в общее время термообработки. Постепенный нагрев позволяет сохранить структурную целостность минерала, не приводя к появлению трещин, и создает условия для постепенного протекания физико-химических процессов, приводящих к изменению цвета обрабатываемого минерала.
4
+3
Предварительная термообработка позволяет расширить диапазон гранатов, при обработке которых может быть получен удовлетворительный технический результат. На первом этапе происходит нормирование структуры андрадита, снятие напряжений, разрушение TiO структур. На втором этапе происходит рекомбинационное восстановление избыточного железа, усиление хромофорных центров Cr. Целесообразно применять предварительную обработку для некоторых хромсодержащих сортов андрадита, поскольку при однократной термической обработки в восстановительной атмосфере процесс изменения цвета может проходить недостаточно интенсивно.
Частным случаем настоящего изобретения является возможность предварительной обработки минерала с использованием компонентов, в частности кислорода, восстановителей и подобных веществ.
Вместо или в дополнение к описанной выше предварительной обработке минерала, последний может быть обработан после нагревания следующими компонентами: кислородом, восстановителями и подобными веществами.
В то время как минерал может быть использован в рамках раскрытого изобретения без его предварительной обработки, целесообразно проводить очистку минерального сырья перед обработкой. Подходящий способ очистки известен специалистам в данной области техники и может включать промывку водой, водным раствором кислоты, органическими средствами и подобными.
Минерал, подвергаемый обработке в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован непосредственно после обработки или может быть подвергнут дальнейшей обработке и/или очистке. Целесообразно очищать обработанный минерал после прохождения им обработке по улучшению цвета. Очистку можно проводить несколькими способами, например, промывкой минерала водным раствором или органическими растворителями и последующим протиранием поверхности минерала мягкой тканью или подходящим абразивом.
В соответствии с иной реализацией настоящего изобретения предлагается минерал, обладающий улучшенными цветовыми характеристиками, подвергнутый обработке в соответствии с предложенным способом.
Для понимания принципов и особенностей различных реализаций изобретения, ниже приведено подробное описание примеров технического решения. Хотя в тексте описания подробно объясняются предпочтительные варианты реализации технического решения, необходимо понимать, что возможны и иные варианты реализации изобретения. Соответственно, нет необходимости в ограничении объема правовой охраны технического решения исключительно представленными примерами реализаций. Вместе с тем, при описании предпочтительных вариантов технического решения, для ясности понимания основных принципов изобретения специалистом, необходимо уточнить термины, применяемые в описании.
Необходимо отметить, что используемые в единственном числе в описании и формуле компоненты, например, минерал, также представляют собой и множественные формы, если прямо не сказано обратное.
3+
Также, при описании предпочтительных вариантов выполнения, для обеспечения ясности понимания, используются специальные термины. Предполагается, что термин используется в самом широком смысле, в каком он может быть истолкован специалистами в данной области техники и включает все технические эквиваленты, используемые тем же образом и с той же целью. Так, в частности, термин «минерал» в рамках настоящего изобретения означает однородную по составу и строению горной породы кристаллическую структуру. В общем случае, под минералом в настоящем изобретении понимается группа гранатов. Термин «термообработка» включает совокупность операций преднамеренного температурного воздействия на изделие с целью изменения его структуры и свойств. В настоящем изобретении, изменение структуры выражено в усилении хромофорных центров Cr. Термином «восстановительный агент» определяется вещество, которое вызывает реакции восстановления, термин «восстановительная атмосфера» применяется для описания воздушной среды, которая способствует удалению кислорода из материалов, помещенных в печь. Термин «тигель» означает, в общем случае, сосуд из тугоплавкого материала для нагрева различных композиций. Термин «муфельная печь» используется для определения камерной печи косвенного нагрева, где нагреваемый материал находится в муфеле и не соприкасается с продуктами горения.
Слова «состоящий», «содержащий», «включающий» означают, что, по меньшей мере указанный компонент, элемент, часть или шаг способа присутствует в композиции, предмете или способе, но не исключает присутствие иных компонентов, материалов, частей, шагов способа, даже если такой компонент, материал, часть, шаг способа выполняет ту же функцию, что и указанный.
Обратимся к примерам. Наиболее выраженный результат получен авторами настоящего изобретения при термообработке одного из представителей серии гранатов – андрадита. Наиболее эффективен предложенный способ для минерала желто-зеленого, светло-зеленого цветов. Также, положительный результат был получен при обработке минерала красно-коричневого цвета.
В соответствии с одной из частных реализаций способа, минерал перед обработкой целесообразно очищать по следующей схеме. В первую очередь, кристаллическое сырье очищают от серпентинитовой рубашки и разламывают по крупным трещинам до размера зерен, предпочтительно, от 2,5 до 9 мм. Получившиеся зерна минерала могу быть промыты дистиллированной водой, а затем высушены.
Для улучшения цвета минерала, в соответствии с настоящим изобретением, последний помещается в подходящий сосуд, выдерживающий воздействие высоких температур в течение продолжительного промежутка времени (например, керамический лист, тигель и подобные), совместно с графитовым порошком фракции не более 10 мкм. Сосуд затем помещается в печь, способную достигать и точно поддерживать температуру в диапазоне от 700 до 900°С, в настоящем примере, минерал размещают в герметично закрытом тигле и помещают в муфельную печь. Печь нагревают до требуемой температуры и поддерживают указанную температуру в течение заданного времени. После истечения заданного времени, печь охлаждают, а сосуд вынимают из печи.
После того как подвергнутый обработке минерал остыл, его отделяют от графитового порошка и очищают. В большинстве случаев, обработанные камни только протирают мягкой тканью.
Для проведения контрольных экспериментов были отобраны образцы андрадитов коричнево-зеленых и желто-зеленых цветов. Всего для экспериментов использовано 50 зерен кристаллосырья размером от 3 до 7 мм, без видимых трещин, с незначительными включениями биссолита. Минерал был помещен в корундовый тигель с добавлением 5 гр. графитового порошка и накрыт плотной крышкой. Далее корундовый тигель нагревался до температуры 850°С в муфельной печи. Скорость нагрева составляла 10°С мин, время выдержки – 40 мин. После окончания термообработки печь остывала до комнатной температуры. Термически обработанный минералы после извлечения из контейнера были промыты и сортированы по цвету – 32 кристалла приобрели яркий зеленый цвет, без оттенков; 7 кристаллов – заметно улучшился цвет, коричневатый и желтоватый оттенки стали заметно слабее; 11 кристаллов остались без заметных изменений.
Варианты реализации настоящего изобретения не ограничиваются приведенными выше примерами конкретного выполнения. Могут быть предложены и иные формы реализации технического решения, не отдаляясь от смысла изобретения.
Раскрытые выше примеры выполнения приведены с целью иллюстрации промышленной применимости устройства и дать общее впечатление о возможностях способа термической обработки. Объем правовой охраны технического решения определяется формулой изобретения, а не представленным описанием, и все изменения, совершенные с применением эквивалентных признаков, подпадают под правовую охрану настоящего изобретения.