Способ экспрессного определения защитных свойств воздухопроницаемых защитных материалов по парам химических веществ при различных условиях массообмена
METHOD OF EXPRESSIVE DETERMINATION OF PROTECTIVE PROPERTIES OF AIR-PROTECTIVE MATERIALS ON CHEMICAL SUBSTANCES UNDER VARIOUS MASS-EXCHANGE CONDITIONS

Изобретение относится к области исследований показателей качества материалов и изделий, в частности - к оценке защитных свойств воздухопроницаемых материалов на основе активированных углеродсодержащих сорбентов при воздействии паров химических веществ.
Обеспечение химической и биологической безопасности России является важной и актуальной задачей, предусматривающей, в том числе, защиту работающего персонала и населения организационно-техническими способами [1]. Решение указанной задачи на современном этапе осуществляется путем внедрения в систему защиты химически опасных производств новейших образцов средств индивидуальной защиты кожи (СИЗК) на основе воздухопроницаемых фильтрующе-сорбирующих материалов (ФСМ), обеспечивающих защиту персонала от паров химических веществ (ХВ) различного класса опасности. Сопутствующим эффектом решения данной задачи является рост количества предприятий, специализирующихся на производстве широкого спектра ФСМ. Однако в ряде случаев, как по финансовым обстоятельствам, так и по уровню развития технологической базы производства, для изделий военного и мирного назначения могут поставляться материалы, не обладающие необходимыми защитными характеристиками по отношению к парам ХВ.
Расширение номенклатуры создаваемых типов ФСМ, увеличение объема их оценочных испытаний создает объективные предпосылки для разработки современных экспрессных способов контроля их качества. Однако в настоящее время отсутствуют корректные способы экспрессного определения защитных свойств ФСМ, учитывающие особенности условий эксплуатации СИЗК, связанные с воздействием ветрового напора, возникновением "эффекта мехов" при выполнении физических работ, а также позволяющие осуществлять комплексную оценку для различных условий масообмена [2].
Подавляющее большинство современных способов испытаний защитных материалов основано на реализации процесса диффузионного массообмена [2-5]. Наиболее распространенными в настоящее время способами количественного определения ХВ в паровой и жидкой фазе, включая оценку защитных свойств ФСМ при их воздействии, являются способы, основанные на колориметрии растворов [2, 5-8]. Анализ указанных способов количественного определения ХВ в пробе позволяет выделить их следующие основные недостатки:
- значительная доля субъективности при оценке защитных свойств;
- высокая длительность получения результата, достигающая нескольких часов непрерывных натурных испытаний одного образца;
- опосредованность качественного определения ХВ за образцом ФСМ и высокая погрешность оценки на уровне от 20 до 33%;
- невозможность прогнозирования показателей качества образцов СИЗК на реальные условия их эксплуатации.
Способы хроматографического и масс-спектрометрического исследования, обладая высокой точностью определения в отличие от анализов методами "мокрой химии", позволяют нивелировать субъективность и опосредованность оценки качественного и количественного содержания ХВ в пробе [6, 9-13]. Однако при сохранении диффузионного массообмена как основного условия проведения испытаний и с учетом проведения обязательных операций пробоотбора и пробоподготовки для проведения анализа проб указанными методами, время проведения исследований может дополнительно возрасти в несколько раз [6, 14, 15].
Известны способы определения защитных свойств пакетов воздухопроницаемых материалов при воздействии паров химических веществ и технические устройства для их реализации [16-18], обеспечивающие проведение испытаний в стандартных условиях при динамическом характере массопереноса паров химического вещества. Сущность указанных способов сводится к использованию аэродинамической установки (АДУ), обеспечивающей термостатирование и поддержание постоянных параметров воздействующей концентрации и влажности воздуха при обдуве наружной стороны пакета материалов потоком воздуха со скоростью 2,5±0,5 м/с. Однако указанные способы определения защитных свойств пакетов воздухопроницаемых материалов не позволяют устранить ряд существенных недостатков, основными из которых являются:
- невозможность оценки либо аппроксимации полученных результатов определения защитных свойств ФСМ при воздействии на его фронтальную поверхность потока с парами загрязнителя, моделирующего ветровой напор;
- использование способов опосредованного определения концентрации паров химического вещества перед и за исследуемым образцом на основе колориметрии растворов с погрешностью оценки на уровне от 20 до 30%.
1
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ оценки защитных свойств ФСМ по парам β, β-дихлордиэтилсульфида (ДЦС) при использовании его имитатора - метилового эфира салициловой кислоты (МЭСК) [19], в котором реализован динамический массоперенос загрязнителя в потоке, объемная скорость которого соответствует значению воздухопроницаемости исследуемого образца ФСМ. Реализация динамического массопереноса паров МЭСК через исследуемый образец в целом позволяет снизить время проведения эксперимента по сравнению с реализацией процесса диффузионного масообмена. Однако указанный способ не может быть отнесен к ряду экспрессных. Обусловлено это тем, что анализ газовых проб осуществляется по схеме: отбор газовой пробы на жидкую фазу бензола → отбор части экстракта и перенос в виалу → анализ жидкой пробы на газожидкостном хроматографе → определение содержания загрязнителя в жидкой фазе → пересчет содержания загрязнителя в газовой фазе. В этом случае 15-минутная экспозиция воздействия паров ХВ при испытании одного образца дополнительно возрастет еще от 15 до 30 мин для проведения указанных операций по анализу пробы.
Следует также отметить ограниченную практическую применимость разработанного способа по следующим причинам:
- проведение оценки защитных свойств ФСМ возможно только по пару ДДС при использовании МЭСК, поскольку для оценки защитных свойств по другому типу ХВ необходимым является установление его физического аналога и экспериментальное определение коэффициента пересчета;
- предложенный в способе расчет внешней воздействующей дозы паров ДДС не позволяет оценить защитные свойства ФСМ для других условий массообмена.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа определения защитных свойств воздухопроницаемых материалов, обеспечивающего низкую погрешность количественного определения паров ХВ, экспрессность анализа в режиме реального времени без операций пробоотбора и пробоподготовки с возможностью аппроксимации результатов на другие условия массообмена.
дин
Поставленная задача решается тем, что в способе экспрессного определения защитных свойств воздухопроницаемых защитных фильтрующе-сорбирующих материалов по парам химических веществ при различных условиях массообмена, заключающемся в установлении интервала времени от начала воздействия потока химического вещества через фильтрующе-сорбирующий материал с объемной скоростью, равной величине воздухопроницаемости исследуемого образца, до достижения за образцом критериального значения концентрации пара, определение концентрации паров осуществляют в режиме реального времени без пробоотбора и пробоподготовки путем последовательных циклов регистрации и обработки спектров поглощения в воздушном потоке методом ИК-спектрометрии в интервале от 0,1 ppm до концентрации насыщенных паров и рассчитывают значения коэффициента массопередачи β на каждом цикле измерений. Полученные данные используют для аппроксимации результатов на любые другие условия массообмена с погрешностью в пределах 10% по формуле
,
где τ - время достижения заданной концентрации химического вещества для определяемых условий массообмена, мин;
дин
τ - время достижения заданной концентрации химического вещества в условиях конвективного массообмена, мин;
*
β - коэффициент массопередачи, нормированный к требуемым условиям массообмена, отн. ед.
Реализация заявляемого способа осуществляется следующим образом.
Образцы исследуемых ФСМ вырезают по шаблону и закрепляют в конический зажим. Конический зажим (см. фиг. 1) изготовлен из нержавеющей стали и состоит из свинчивающихся ввинтного (1) и навинтного (2) корпусов, между которыми размещается образец исследуемого ФСМ (3).
Лабораторная установка для экспрессного определения защитных свойств воздухопроницаемых защитных материалов по парам химических веществ при различных условиях массообмена (см. фиг. 2) включает: газовую кювету (4), фильтр-поглотитель (5), термостат (6), смеситель (7), психрометр (8) для контроля влажности потока паровоздушной смеси, гигростат (9) для увлажнения потока воздуха до заданных значений относительной влажности, испаритель с ХВ (10), регулировочный кран (11) для регулирования скорости подачи ХВ в поток, конический зажим (12), четырехходовой кран (13) для переключения потока на обводную, рабочую линии и линию промывки кюветы, расходомер с регулировкой скорости потока (14) для контроля общего расхода паровоздушной смеси, ИК фурье-спектрометр (15) с оптической связью с газовой кюветой, ПЭВМ (16) для управления работой ИК фурье-спектрометра.
Установку подключают к вакуумной линии, к коммуникациям подключают конический зажим (12) с исследуемым материалом, воздухопроницаемость которого предварительно определена по ГОСТ 12088-77, а также заполненные жидкой фазой испаритель с ХВ (10) и гигростат (9). В термостате устанавливают температуру 26,0±0,5°C. Регулировочный кран (11) перекрывают, а четырехходовой кран (13) переключают на обводную линию. При помощи расходомера (14) устанавливают скорость потока, соответствующую значению воздухопроницаемости образца. При помощи гигростата (9) устанавливают заданное значение относительной влажности, контролируемое по показаниям психрометра (8).
При установившемся динамическом режиме с помощью ИК фурье-спектрометра (15), управляемого ПЭВМ (16), проводят снятие базового спектра потока газовой фазы, сформированного в кювете (4).
Регулировочным краном (11) устанавливают требуемую скорость подачи паров химического вещества до достижения заданного значения воздействующей концентрации. Контроль воздействующей концентрации осуществляют путем снятия спектров поглощения (1-2 скана) в газовой кювете (4) при помощи ИК фурье-спектрометра (15) по заранее построенной калибровочной линии тренда.
После установления заданной воздействующей концентрации паров ХВ четырехходовой кран (13) переключают на линию промывки кюветы. Чистоту кюветы контролируют путем снятия контрольных спектров до момента их соответствия базовому.
После промывки кюветы четырехходовой кран (13) переключают на рабочую линию. Момент переключения потока фиксируют в качестве начала эксперимента и проводят последовательное снятие спектров (1-2 скана) в газовой кювете (4) с интервалом от 0,5 до 1,0 мин. Время проведения эксперимента ограничивают временем достижения критериального значения концентрации пара ХВ за образцом.
дин
В ходе проведения эксперимента получают набор спектров поглощения, при обработке которых производят построение выходной концентрационной кривой содержания ХВ за образцом и определяют количество адсорбтива Q, поглощенного исследуемым образцом на каждом цикле измерения. Значение Q используют для расчета коэффициента массопередачи β, равного отношению количества адсорбтива к произведению площади поверхности контакта фаз, времени опыта и величины воздействующей концентрации [20].
дин
дин
*
В последующем, на основании расчетных значений показателя β, проводится аппроксимация результатов испытаний на другие условия массообмена, характеризующиеся значением коэффициента массопередачи β. Для этого определяют значение β как величину отношения показателя β к показателю β, и осуществляют прогнозный расчет времени защитного действия по приведенному уравнению. Значение показателя β может быть определено либо на основе требований стандартной методики, например [5, 16, 17], либо установлено экспериментальным путем.
Расчет указанных величин осуществляют в среде Microsoft Excel, проведение которого не превышает 1-2 мин и позволяет получить данные об уровне защитных характеристик исследуемого образца ФСМ для различных условий массообмена.
Пример осуществления способа
2
2.
Для апробации заявляемого способа были осуществлены две серии экспериментов по воздействию паров бензола на ФСМ при следующих условиях: воздействующая концентрация - 9,8 мг/л, температура потока - 26,0±0,5°C, влажность потока - 30%. В качестве объекта исследований был использован фильтрующе-сорбирующий материал с удельной массой 420,0 г/м и воздухопроницаемостью, равной 23,4 л/мс. Предварительно была проведена калибровка показаний спектрометра в интервале концентраций паров бензола от 0,002  до 9,910 мг/л.
дин
Первая серия экспериментов заключалась в получении выходной концентрационной кривой за образцом в условиях конвективного массообмена и расчета показателей Q и β. Обобщенные результаты экспериментальных исследований представлены в таблице 1.
Во второй серии экспериментов исследования проводились для условий только диффузионного массообмена. Обобщенные результаты экспериментальных исследований представлены в таблице 2.
дин
пр
Для оценки применимости предложенного в заявляемом способе уравнения прогнозирования защитных свойств исследуемого материала, по полученным экспериментальным значениям коэффициентов массопередачи β и β для заданных в качестве примера критериальных значениях концентраций паров бензола за образцом С была оценена сопоставимость опытных и расчетных данных для условий диффузионного массообмена. Результаты такой оценки представлены в таблице 3.
Анализ представленных в таблице 3 результатов показывает, что погрешность расчетных данных, полученных с использованием в заявляемом способе уравнения, не превышает 10%, что более чем в три раза ниже аналогичного показателя существующих методик испытаний.
Представленный способ экспрессного определения защитных свойств воздухопроницаемых защитных материалов по парам химических веществ позволяет снизить время проведения испытаний до нескольких минут и исключить необходимость проведения операций по пробоотбору и пробоподготовке. При этом количественное определение загрязнителя осуществляется в режиме реального времени, а интервал варьирования и определения воздействующей концентрации с учетом возможностей современной спектрометрической техники может быть расширен от 0,1 ppm до концентрации насыщенных паров. В отличие от существующих способов оценки защитных свойств ФСМ заявляемый способ дополнительно обеспечивает возможность аппроксимации полученных данных на другие условия массообмена с погрешностью до 10%. Следовательно, предложенный способ может быть использован для экспрессной оценки защитных свойств воздухопроницаемых защитных материалов на основе активированных углеродсодержащих сорбентов.
Литература
1. Выступление Президента России В. Путина на заседании Совета Безопасности 30 октября 2015 года, http://www.gov.ru.
2. Воронин Г.П., Крутиков В.Н., Фалеев М.И. Коллективные и индивидуальные средства защиты. Контроль защитных свойств. Энциклопедия. М.: МЧС России, 2002. - 408 с.
3. ГОСТ 12.4.239-2013. ССБТ. Одежда специальная для защиты от жидких химикатов. Метод определения сопротивления воздухонепроницаемых материалов прониканию жидкостей.- М.: ФГУП Стандартинформ, 2013. - 10 с.
4. ГОСТ 12.4.268-2014. ССБТ. Одежда специальная для защиты от воздействия токсичных химических веществ. Методы определения сопротивления проницаемости материалов жидкостями и газами.- М.: ФГУП Стандартинформ, 2015. - 27 с.
5. ГОСТ 12.4.286-2015. ССБТ. Фильтрующая защитная одежда от паров, газов токсичных веществ. Методы испытаний.- М.: ФГУП Стандартинформ, 2015. - 16 с.
6. Новиков С.В. // Medine.ru, Экология.- 2007. - Т. 8. - С. 49-55.
7. Франке 3., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. Т. 2. М.: Изд-во «Химия», 1973. - 293 с.
8. Гайнуллина Э.Т., Кондратьев К.В., Рыжиков С.Б., Таранченко В.Ф. // БЭБиМ. - 2006. - №11. - С. 235-237.
9. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия для анализа объектов окружающей среды. - М.: Техносфера, 2013. - 632 с.
10. Cazes J., Scott R.P.W. Chromatography theory. Marcel Dekker, Inc., 2002. - 475 p.
11. Cole R.B. (Ed.) Electrospray and MALDI Mass Spectrometry: Fundamentals, Instrumentation, Practicalities, and Biological Applications 2nd Edition. - Wiley, 2010. - 897 p.
12. Яшин Я. И., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография. - М.: Транслит, 2009. - 528 с.
13. Сакодынский А.И. Аналитическая хроматография. М.: Химия, 1993. - 332 с.
14. Карпов Ю.А. Методы пробоотбора и пробоподготовки [Электронный ресурс] / 3-е изд. (эл.). - Электрон, текстовые дан. - М.: Лаборатория знаний, 2015.
15. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. СПб.: Анатолия, 2002. - 755 с.
16. ГОСТ В 16796-86.
17. ОСТ В 6-162828-85.
18. ГОСТ 12.4.256-2014. ССБТ. Фильтрующая защитная одежда. Метод определения коэффициента защиты пакета материалов от паров, газов токсичных веществ в динамических условиях. - М.: ФГУП Стандартинформ, 2015. - 11 с.
19. Патент РФ №2445605, C2, Дзюбенко А.П., 06.02.2010.
20. Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров. Уч. пос.для студ. хим.-техн. спец. - М.: «Высш. школа», 1969. - 416 с.