КОМПОЗИЦИЯ КАУЧУКА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В УДАРОПРОЧНЫХ ПЛАСТИКАХ
RUBBER COMPOSITION AND USE THEREOF IN IMPACT-RESISTANT PLASTIC

Область техники
Данное изобретение относится к полимерам с карбоксилатными концевыми группами при заданных значениях вязкости по Муни и вязкости раствора и их использованию в ударопрочных пластиках, таких как полистирол с высокой ударопрочностью (HIPS).
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Некоторые ударопрочные пластики, такие как сополимеры стирола с малеиновым ангидридом (SMA's), полистиролы с высокой ударопрочностью (HIPS), метилметакрилат-бутадиен-стирольный сополимер, прозрачный ударопрочный полистирол и акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер, обычно изготавливают в присутствии каучука; примером может служить полибутадиен или стирол-бутадиеновый сополимер с повышенными ударной вязкостью, ударопрочностью и другими свойствами. Добавление каучука, имеющего низкую вязкость в растворе, может облегчить диспергирование добавленного каучука в фазе пластика. Более того, на ранних стадиях полимеризации HIPS начинается разделение фаз из-за того, что каучук не смешивается с образующимся полистиролом и обедняется фаза стирола. Кроме того, в случае сополимеров стирола с малеиновым ангидридом низкая вязкость раствора может повысить прозрачность и блеск конечного продукта.
Несмотря на то что низкая вязкость раствора добавляемого каучука весьма желательна, она затрудняет его обработку в промышленных условиях. Например, низкая вязкость раствора обычно приводит к образованию жидкого или полужидкого материала, который трудно паковать и перевозить. Соответственно, нужен материал со сравнительно высокой объемной вязкостью, который легко паковать и транспортировать.
В патенте США №7105613 описана методика карбоксилатного обрыва цепей полимеризации при получении каучукообразных полимеров с высокой объемной вязкостью и низкой вязкостью в растворе. В результате получают каучук, который можно паковать и использовать в качестве добавки к пластикам.
Однако остается потребность в улучшенных полимерах для использования в ударопрочных пластиках; например, в полимерах, которые обладают улучшенными значениями прочности по Изоду, и в полимерах, которые для повышения ударной прочности пластиковых композиций можно использовать в уменьшенных количествах. Остается также потребность в добавке, которая могла бы уменьшить вязкость раствора полимера при сохранении высокой объемной вязкости с тем, чтобы была возможность фасовать полимер. Желательно также иметь добавку, которая облегчала бы регулирование блеска и прочности по Изоду.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1+4
Настоящее изобретение в одном аспекте относится к композиции, включающей каучук, полученный полимеризацией по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии анионного инициатора. Каучук содержит карбоксилатные концевые группы вследствие использования диоксида углерода для обрыва цепей реакции полимеризации. Каучук обладает вязкостью по Муни (ML) более 35 и вязкостью раствора X, где Х составляет более 75 сП. Кроме того, введение в каучук добавки, снижающей вязкость, понижает вязкость раствора каучука от величины Х до Y, причем Y находится в интервале примерно 0.3Х-0.58Х.
Способ использования каучука с карбоксилатными концевыми группами для изготовления смеси каучука с ударопрочным пластиком включает стадии: (а) растворение каучука с карбоксилатными концевыми группами в растворителе, содержащем по меньшей мере одно винилароматическое соединение; (b) необязательно добавление по меньшей мере одного сомономера; (с) введение по меньшей мере одной добавки, способной снижать вязкость раствора указанного каучука с карбоксилатными концевыми группами от величины Х до Y с тем, чтобы Y находился в интервале примерно 0.3Х-0.58Х; (d) необязательно введение по меньшей мере одного дополнительного инертного растворителя; (е) необязательно введение других добавок, которые выбраны из группы, состоящей из масел-наполнителей, модификаторов и антиоксидантов; и (f) инициирование полимеризации стирола с помощью инициатора или нагрева, при котором происходит инверсия фаз. Стадии (а), (b), (с), (d) и (е) можно осуществлять в любом порядке. Однако стадию (с) предпочтительно провести до инверсии фаз. Ударопрочный пластик выбирают из группы, состоящей из полистирола с высокой ударопрочностью, сополимера стирола с малеиновым ангидридом, метилметакрилат-бутадиен-стирольного сополимера, прозрачного ударопрочного полистирола и акрилонитрил-бутадиен-стирольного сополимера.
1+4
Композиция согласно описываемой технологии включает каучук с карбоксилатными концевыми группами, обладающий вязкостью по Муни (ML) более примерно 35 и вязкостью раствора X, где Х более примерно 75 сП. Введение добавки, понижающей вязкость раствора, уменьшает вязкость раствора от величины Х до Y, причем Y находится в интервале примерно 0.3Х-0.58Х, а каучук получают полимеризацией по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии анионного инициатора. Кроме того, композиция включает ударопрочный пластик для смешения с каучуком, имеющим карбоксилатные концевые группы; этот пластик выбирают из группы, состоящей из полистирола с высокой ударопрочностью, сополимера стирола с малеиновым ангидридом, метилметакрилат-бутадиен-стирольного сополимера, прозрачного ударопрочного полистирола и акрилонитрил-бутадиен-стирольного сополимера.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем описании термины «каучук» и «эластомер» взаимозаменяемы.
Описанная далее технология относится к композициям и способам получения смесей ударопрочных пластиков с улучшенными свойствами. С этой целью здесь описаны добавки, которые уменьшают вязкость раствора каучука. В зависимости от типа выбранной добавки, уменьшающей вязкость, каучук в составе ударопрочной композиции может иметь частицы разных размеров и морфологии. Покупатель, имея один образец каучука и понижающие вязкость добавки, может получить образцы растворов с разной вязкостью в зависимости от типа и количества понижающей вязкость добавки, использованной в данном образце. Это обеспечивает покупателю необходимую гибкость при покупке и продаже более крупных партий каучука с большей экономической выгодой.
В одном варианте каучук представляет собой полимер или сополимер с карбоксилатными концевыми группами. Каучук обладает относительно высокой вязкостью по Муни, более примерно 35, и вязкостью раствора X, где Х выше примерно 75 сП.
Введение снижающей вязкость добавки в каучук или в содержащую каучук композицию понижает вязкость раствора каучука от величины Х до Y, причем Y находится в интервале примерно 0.4Х-0.58Х.
Каучук с карбоксилатными концевыми группами и ударопрочную пластиковую смесь получают в результате следующих стадий: (а) растворение каучука с карбоксилатными концевыми группами в растворителе, содержащем по меньшей мере одно винилароматическое соединение; (b) необязательно введение по меньшей мере одного сомономера; (с) введение по меньшей мере одной снижающей вязкость добавки, причем вязкость раствора каучука понижается от величины Х до Y, где Y находится в интервале примерно 0.4Х-0.58Х,; (d) необязательно введение по меньшей мере одного дополнительного инертного растворителя; (е) необязательно введение добавок, которые выбирают из группы, состоящей из масел-наполнителей, модификаторов и антиоксидантов; и (f) инициирование полимеризации стирола с помощью инициатора или нагрева, причем во время этой операции происходит инверсия фаз. Стадии (а), (b), (с), (d) и (е) можно проводить в любом порядке, хотя стадию (с) предпочтительно провести перед инверсией фаз на стадии (f). Ударопрочный пластик, с которым смешивают каучук, выбирают из группы, состоящей из полистирола с высокой ударопрочностыо, сополимера стирола с малеиновым ангидридом, метилметакрилат-бутадиен- стирольного сополимера, прозрачного ударопрочного полистирола и акрилонитрил-стирол-бутадиенового сополимера.
2
В одном примере каучук с карбоксилатными концевыми группами можно получить анионной полимеризацией с использованием лития в качестве инициатора и CO в качестве реагента, обрывающего цепи полимеризации. Предпочтительно, чтобы каучук с карбоксилатными концевыми группами содержал неразветвленные полимерные цепи формулы
где волнистая линия представляет собой полимерную цепь.
Также возможно, чтобы каучук с карбоксилатными концевыми группами содержал некоторое количество дважды- и/или трижды разветвленных полимерных цепей формулы:
1
8
1
8
1
8
Часть эластомера в эластомере с карбоксилатными концевыми группами включает, например, каучук, полученный из сопряженного диена; сополимеры сопряженного диена с винилароматическим соединением или сополимеры с мономером, способным к совместной полимеризации менее чем на 50%, таким как винилароматическое соединение; эластомерные алкилметакрилатные сополимеры C-C с сопряженным диеном; эластомерные алкилметакрилатные сополимеры C-C с бутадиеном и/или стиролом, олефиновые каучуки, такие как этилен-пропиленовые сополимеры (EPR) или каучуки из этилен-пропилен-диеновых мономеров (EPDM); этилен-винилацетатные каучуки; эластомерные алкилметакрилаты C-C или комбинации, содержащие по меньшей мере один из указанных эластомеров.
Конкретные примеры мономерных сопряженных диенов, которые можно использовать для получения каучука, включают 1,3-бутадиен, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), пиперилен (1,3-пентадиен), метил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-диметил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,4-гексадиены, 1,3-гептадиен и т.п., а также смеси, содержащие по меньшей мере один из указанных сопряженных диеновых мономеров.
Хотя в некоторых областях предпочтительны сопряженные диеновые гомополимеры, также весьма востребованы сополимеры, содержащие по меньшей мере один сопряженный диен. Такие мономеры могут представлять собой виниларены, в том числе винилароматические соединения, содержащие алкильную, арилалкильную или циклоалкильную группы, соединенные с ароматическим кольцом, и предпочтительно содержащие не более 20 атомов углерода.
В одном варианте каучук с карбоксилатными концевыми группами содержит сопряженный диен, сополимеризованный с одним или несколькими мономерами, такими как винилароматическое соединение.
Примеры подходящих винилароматических мономеров, которые можно использовать, включают стирол, 3-метилстирол, винилтолуол, этилстирол, 3,5-диэтилстирол, 4-н-пропилстирол, α-метилстирол, α-метилвинилтолуол, α-хлорстирол, α-бромстирол, дихлорстирол, дибромстирол, тетрахлорстирол, п-циклогексилстирол, винилнафталин, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, метоксистирол, трет-бутоксистирол, винилэтилнафталин, винилметилнафталин, винилбутилнафталин, винилдифенил, винилдифенилэтан, 4-винил-4'-метилдифенил и т.п. и комбинации, содержащие по меньшей мере одно из указанных соединений. Стирол и/или α-метилстирол можно использовать в качестве мономеров, которые могут быть сополимеризованы с сопряженным диеном.
При использовании таких мономеров полученный сополимер обычно содержит примерно 10-70% и в другом варианте не более 30-40% единиц сомономера.
Для обсуждаемого здесь применения особенно пригоден каучук с карбоксилатными концевыми группами, состоящий из полимеров или сополимеров сопряженных диенов, таких как полибутадиен, полиизопрен и стирол-бутадиеновые каучуки.
Значения среднемассовой (Mw) и среднечисленной (Mn) молекулярных масс можно определить методами гель-проникающей хроматографии (GPC), называемой также как эксклюзионная хроматография (SEC). (Приведенные в данном документе молекулярные массы скорректированы в расчете на полибутадиен с помощью соответствующих констант Марка-Хоуинка по полистирольному стандарту). Для данного каучука с карбоксилатными концевыми группами молекулярную массу надо тщательно регулировать во избежание появления нежелательных свойств получаемого материала. Например, в случае полидиенов, таких как полибутадиены с низкой Mw, могут возникнуть трудности при обращении и обработке при обычной температуре. В одном варианте данного описания Mw каучука с карбоксилатными концевыми группами составляет примерно 80000-350000 или примерно 100000-300000 и в другом варианте примерно 140000-200000.
Вязкость раствора каучука с карбоксилатными концевыми группами можно оптимизировать для каждого конкретного применения. Каучук с низкой вязкостью раствора в ударопрочных пластиковых композициях имеет то преимущество, что облегчается диспергирование каучука в пластике и улучшаются прозрачность и блеск конечного продукта.
В разных вариантах вязкость раствора каучука с карбоксилатными концевыми группами перед введением снижающего вязкость компонента может находиться в интервале примерно 75-300 сП, или примерно 80-250 сП или примерно 90-170 сП.
Вязкость раствора можно определять разными способами;
Приведенные здесь значения вязкости были определены в 5.43% растворе в толуоле при 25°С.
Понижающую вязкость добавку, или ионный пластификатор, можно использовать вместе с каучуком, имеющим карбоксилатные концевые группы, и при этом получать дополнительный каучук с нужной вязкостью раствора. Примеры таких понижающих вязкость веществ включают, но не ограничиваются ими, органические кислоты/соли, такие как стеарат цинка, оксид цинка, стеарат алюминия (моно-, ди- или тристеарат) и/или 2-этилгексановую кислоту (ЕНА). Понижающее вязкость вещество можно добавить к каучуку до или после того, как каучук смешают с ударопрочным пластиком.
Однако добавление к каучуку вещества, понижающего вязкость, до инверсии фаз позволяет лучше диспергировать в каучуке такую добавку. В одном варианте для получения HIPS понижающую вязкость добавку можно растворить в стирольном мономере вместе с каучуком, имеющим карбоксилатные концевые группы. Разные понижающие вязкость добавки могут приводить к разным размерам частиц и морфологии каучука в полученном HIPS. Массовое соотношение такой понижающей вязкость добавки и каучука с карбоксилатными концевыми группами обычно находится в интервале примерно 0.1-10% или примерно 0.2-5%, или примерно 0.25-3%.
При введении понижающей вязкость добавки вязкость раствора каучука с карбоксилатными концевыми группами обычно становится равной примерно от 0.3 до примерно 0.58Х от вязкости раствора эластомера до введения понижающей вязкость добавки. В одном варианте каучук с карбоксилатными концевыми группами обладает пониженной вязкостью в растворе, равной примерно 0.4Х-0.58Х, в другом варианте равной 0.45Х-0.55Х. В одном варианте вязкость конечного раствора каучука с карбоксилатными концевыми группами после введения понижающей вязкость добавки находится в интервале примерно 30-174 сП или при некоторых применениях примерно 43-120 сП.
1+4
1+4
В одном варианте каучук с карбоксилатными концевыми группами представляет собой материал с такой вязкостью по Муни, которая позволяет паковать этот материал в удобную для перевозки форму и легко обращаться с ним. Вязкость по Муни определяют согласно ASTM D-1646. Значения ML относятся к вязкости по Муни при 100°С. Если не оговорено особо, вязкость по Муни обозначают как ML. Обычно вязкость по Муни каучука с карбоксилатными концевыми группами может находиться в интервале примерно 35-75 и предпочтительно примерно 45-65.
В другом варианте каучук с карбоксилатными концевыми группами, такой как полибутадиен с карбоксилатными концевыми группами, используют в качестве добавки к ударопрочной пластиковой композиции (смоле), такой как HIPS, ABS, SMA и TIPS. В зависимости от общей массы пластиковой композиции каучук с карбоксилатными концевыми группами можно добавлять в количестве примерно 5-30 мас.% или примерно 5-25 мас.%, или примерно 6-20 мас.%.
Каучук с карбоксилатными концевыми группами может состоять из практически дискретных частиц, диспергированных в пластиковой матрице. Размер таких частиц обычно может составлять примерно 0.1-10 мкм или примерно 0.2-3.0 мкм. Размер частиц можно определить методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).
В одном примере описываемой технологии можно получить непрерывный двухблочный полимер с карбоксилатными концевыми группами и использовать его совместно с HIPS или ABS. Примеры таких непрерывных двухблочных полимеров включают, но не ограничиваются ими, сополимеры, содержащие винилароматические углеводороды и алкены. Более конкретные примеры включают:
стирол-бутадиеновые сополимеры, такие как содержащие примерно 10% связанного стирола, стирол-изопреновые или стирол-изопрен-бутадиеновые сополимеры. Использование сомономера расширяет интервал значений вязкости раствора, при которых полимер все еще можно будет паковать.
Один из способов получения ударопрочной пластиковой композиции с каучуком, имеющим карбоксилатные концевые группы, обычно включает следующие стадии: (i) получение полимера путем живой анионной полимеризации; (ii) карбоксилатный обрыв живой анионной полимеризации; и (iii) введение каучука с карбоксилатными концевыми группами в пластиковую композицию.
Каучук с карбоксилатными концевыми группами можно полимеризовать путем полимеризации в объеме, в эмульсии, в суспензии, в растворе или объединенными способами, такими как объем-суспензия, эмульсия-объем, объем-раствор, или с использованием других методик полимеризации, в том числе непрерывных, полупериодических или периодических.
Для получения каучука с карбоксилатными концевыми группами можно использовать любые анионные инициаторы. Примеры анионных инициаторов включают металлорганические соединения щелочных металлов. Другие подходящие анионные инициаторы включают активированные металлорганические соединения металлов II группы. Например, диалкилмагний, активированный алкоксидом металла I группы.
В одном варианте анионные инициаторы представляют собой литийорганические соединения. Известно, что литийорганические инициаторы позволяют осуществлять реакции живой полимеризации. Как известно специалистам в данной области, живую полимеризацию используют для введения концевых групп и создания определенных мономерных блоков в полимерной цепи. Подходящие литиевые инициаторы включают, но не ограничиваются ими, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, 1,4-дилитийбутан, 1,3-(ди-2-(2-литий-4-метил)пентенил)бензол и их любые смеси.
Анионный инициатор используют в количестве, необходимом для получения нужной молекулярной массы конечного полимера.
Желательно высокое содержание винилового соединения в каучуке с карбоксилатными концевыми группами. В этом случае анионную полимеризацию можно проводить в присутствии модифицирующего реагента или реагента, регулирующего 1,2-микроструктуру, например, для повышения скорости реакции, выравнивания реакционной способности разных мономеров и/или регулирования содержания 1,2-винила или 1,2-микроструктуры в единицах сопряженного диена. Примеры подходящих модифицирующих реагентов включают, но не ограничиваются ими, триэтиламин, три-н-бутиламин, триамид гексаметилфосфорной кислоты, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, тетрагидрофуран, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диэтиловый эфир, три-н-бутилфосфин, п-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, этилпропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-октиловый эфир, анизол, дибензиловый эфир, дифениловый эфир, диметилэтиламин, бис-оксаланилпропан, три-н-пропиламин, триметиламин, триэтиламин, N,N-диметиланилин, N-этилпиперидин, N-метил-N-этиланилин, N-метилморфолин, тетраметилендиамин, олигомерные оксоланилпропаны (OOPs), 2,2-бис-(4-метилдиоксан), бис-тетрагидрофурилпропан, бис (2-оксоланил)метан; 1,1-бис(2-оксоланил)этан; 2,2-бис(2-оксоланил)пропан; 2,2-бис(5-метил-2-оксоланил)пропан; 2,2-бис-(3,4,5-триметил-2-оксоланил)пропан; 2,5-бис(2-оксоланил-2-пропил)оксолан; октаметилпергидроциклотетрафурфурилен (циклический тетрамер); 2,2-бис(2-оксоланил)бутан и т.п. Можно также использовать смесь двух или нескольких модифицирующих реагентов или реагентов, регулирующих 1,2-микроструктуру.
Полимеризацию можно проводить в автоклавах, в реакторах под давлением или в бутылках, выдерживающих давления, развивающиеся при температурах реакций. В одном варианте давление, развивающееся во время полимеризации, находится в интервале примерно 34-760 кПа. Температура может быть в интервале от комнатной температуры до примерно 120°С.
Длительность полимеризации конкретно не ограничена, и она может продолжаться до завершения реакции и достижения нужной степени полимеризации.
2
2
2
2
По достижении нужной степени полимеризации в реакционную систему можно добавить СО. Молекулы СО обрывают цепи живого полимера, что приводит к образованию карбоксилатных концевых групп на большинстве полимерных цепей. Газообразный CO можно подать в смесь полимеризации путем барботажа. СО реагирует с реакционноспособными концевыми группами живущего полимера вплоть до эффективного завершения живой полимеризации. Полученный полимер содержит карбоксилатные концевые группы.
К полимерному продукту можно добавить небольшое количество антиоксиданта типа ди-трет-бутилкрезола. Антиоксидант можно добавить в количестве менее 4 мас.% или менее 2 мас.% от всего раствора. Перед обработкой полимер можно выделить и высушить, предпочтительно в сушильном барабане при нужной температуре испарения оставшегося растворителя. Альтернативно для выделения полученного полимера используют отгонку растворителя с водяным паром.
В одном варианте описания: каучук с карбоксилатными концевыми группами вводят в пластиковую композицию. Пластиковую композицию можно получить растворением каучука с карбоксилатными концевыми группами в растворе, содержащем винилароматический мономер, такой как стирол, и полимеризацией образовавшейся смеси. Этот способ можно осуществить по традиционной методике, известной в данной области для изготовления армированных каучуком пластиков с высокой ударопрочностью, таких как HIPS и ABS, которые описаны в патентах США №2646418, 4311819, 4409369 и 5721320. Например, HIPS можно получить полимеризацией стирола в присутствии примерно 5-40% растворенного каучука с карбоксилатными концевыми группами или примерно 6-20% каучука с карбоксилатными концевыми группами. Каучук с карбоксилатными концевыми группами и пластик с высокой ударопрочностью можно смешивать в ходе радикальной полимеризации, которую можно провести в периодическом реакторе, а также непрерывно в объеме, в суспензии, в растворе или в эмульсии. Например, сополимеры ABS можно получить суспензионной полимеризацией в объеме, непрерывно в объеме и в эмульсии.
В одном примере каучук с карбоксилатными концевыми группами смешивают с полимеризованным винилароматическим мономером. В другом примере винилароматический мономер полимеризуют в присутствии каучука с карбоксилатными концевыми группами. В последнем случае винилароматический мономер уже частично заполимеризован с закреплением на каучуке с карбоксилатными концевыми группами, причем можно использовать свободно-радикальный инициатор.
При использовании HIPS описанная технология приводит к полимерам с улучшенными свойствами по сравнению с обычными полимерами HIPS, поскольку благодаря пониженной вязкости раствора за счет введения понижающей вязкость добавки достигается меньший размер частиц и повышенная дисперсность полидиена в винилароматических доменах. Это приводит к улучшенным физическим и оптическим свойствам.
Раскрытые здесь примеры можно использовать для эффективного и экономичного производства ударопрочных полистиролов (HIPS), которые широко применяются, например, для облицовки холодильников, в качестве упаковочных материалов, при изготовлении мебели, домашних бытовых приборов и игрушек благодаря легкости формования, хорошему блеску и обычно хорошим механическим свойствам. Полистиролы с высокой ударопрочностью HIPS получают главным образом непрерывными способами полимеризации, но можно их получать и в периодических режимах.
Один пример непрерывного способа получения HIPS заключается в полимеризации стирольного мономера в присутствии растворенного каучука. Сначала из стирола получают полистирол в гомогенном растворе каучука. Обычно используемые в производстве HIPS каучуки включают полибутадиен (РВ), стирол-бутадиеновый каучук (SBR) и стирол-бутадиен-стирольный каучук (SBS). На начальной стадии производства можно использовать два реактора с мешалкой (CSTR) для регулирования закрепления частиц эластомера и стирола, а также размера частиц каучука (RPS). В этом способе один из реакторов может функционировать как предварительный (прединверсионный) реактор (PIR), где реакционный раствор поддерживают в состоянии, предшествующем точке инверсии каучук/стирол, т.е. в точке, в которой реакционный раствор переходит от частиц полистирола в матрице каучук/мономерный стирол к частицам каучука в матрице полистирола. Точку инверсии можно достичь во втором реакторе.
Изделия, изготовленные из приведенных в примерах пластиковых композиций, обладают улучшенными механическими свойствами, например, ударной прочностью. Обычно прочность по Изоду такого изделия составляет примерно 0.5 и больше или 1.5 и больше и в некоторых случаях прочность по Изоду может составлять примерно 1.5-4.0; однако, поскольку прочность по Изоду обратно пропорциональна блеску, в некоторых случаях, когда важен блеск, приемлемы и более низкие значения прочности по Изоду. Значения прочности по Изоду могут находиться в интервале, например, от 1.0 до примерно 2.5. Прочность по Изоду можно определить по методике ASTM D-256-06.
Другие механические и реологические свойства ударопрочных пластиковых композиций, таких как HIPS, зависят от природы фазы каучука. В этом отношении некоторые характеристики каучука, которые можно подбирать с целью регулирования общей активности HIPS, включают концентрацию частиц каучука, диспергированных в смоле HIPS, способность к закреплению и поперечному сшиванию, морфологию каучука, в том числе форму и размер частиц каучука, распределение частиц каучука по размерам (RPSD), индекс набухания и в том числе объем фазы каучука, определяемый как соотношение % геля и % пластика. Например, для регулирования размера частиц каучука, в ударопрочной пластиковой смеси можно использовать понижающую вязкость добавку. Изменением размера частиц каучука можно регулировать прочность по Изоду и блеск конечной ударопрочной пластиковой смеси.
Следующие примеры включены в качестве дальнейшего руководства для специалистов в данной области по практическому осуществлению заявленного изобретения. Предлагаемые примеры лишь иллюстрируют действия, необходимые для того, чтобы научиться применять данное изобретение.
Соответственно, эти примеры никоим образом не ограничивают изобретение, определенное приложенной формулой.
ПРИМЕРЫ
I. Синтез эластомера
А. Эластомеры примеров A-D (каучуки с карбоксилатными концевыми
группами)
Эластомер примера А
2
Использовали два 50-галонных реактора. В первый реактор поместили гексан и через рубашку нагрели реактор до 210°F. Затем в первый реактор непрерывно подавали гексан (скорость подачи 51.99 фунт/час), 1,3-бутадиен (22% в гексане) (скорость подачи 227.27 фунт/час), олигомерный оксаланилпропан (OOPs) (0.020 фунт/час, 15% в гексане, подача шприц-насосом) и реагент для подавления гелеобразования (1,2-бутадиен, 5% в гексане) (скорость подачи 0.125 фунт/час). Затем в реактор загрузили вторую порцию гексана (скорость подачи 33.24 фунт/час) вместе с н-бутиллитием (2.2 фунт/час, 3% в гексане). По ходу реакции температуру рубашки понизили до 175°F с тем, чтобы поддерживать максимальную температуру в верхней части реактора на уровне примерно 200°F. Время пребывания в реакторе составило 51 мин. Образовавшийся полибутадиен из верхней части первого реактора перенесли во второй реактор. Получили базовое значение Mn, равное 48000. После сопряжения измеренное значение Mn возросло, как показано в таблице 1. Во второй реактор подали CO со скоростью примерно 0.2 фунт/час для сопряжения и обрыва дальнейшей полимеризации полибутадиена с тем, чтобы получить эластомер с карбоксилатными концевыми группами. Время пребывания во втором реакторе также составило примерно 51 мин.
Примерный эластомер В
2
В примере В следовали тому же способу, что в примере А, за исключением того, что скорость подачи первой порции н-бутиллития составила 2.0 фунт/час. Скорость подачи CO была такой же, как в примере А. Получили полимер с базовым значением Мn примерно 51600.
Примерный эластомер С
2
В примере С следовали тому же способу, что в примере А, за исключением того, что скорость подачи первой порции н-бутиллития составила 1.8 фунт/час, а скорость подачи CO была равна примерно 0.1 фунт/час. Получили полимер с базовым значением Mn примерно 60400.
Примерный эластомер D
2
В примере D следовали тому же способу, что в примере А, за исключением того, что скорость подачи первой порции н-бутиллития составила 1.5 фунт/час, а скорость подачи CO была равна примерно 0.1 фунт/час. Получили полимер с базовым значением Mn примерно 70000.
В таблице 1 приведены свойства синтезированных карбоксилированных эластомеров.
Таблица 1: свойства эластомеров
Эластомер
ML<sub>1+4</sub>
SV
M<sub>n</sub>
M<sub>w</sub>
цис (%)
транс (%)
винил (%)
M<sub>p</sub>
Пример A
45.9
74.0
82126
141691
38.8
52.0
9.1
130171
Пример B
48.8
96.7
82604
151893
37.9
51.6
10.5
133696
Пример C
49.6
124.9
93147
190418
39.7
50.1
10.3
153930
Пример D
63.7
166.9
103539
189283
39.3
51.7
9.0
182631
Сравнительный пример A
53
162
113862
222571
40
50
10
192819
Сравнительный пример B
58.1
89.1
110.005
213929
38
51.4
10.6
193446
В. Синтез эластомеров для сравнительных примеров А-В (эластомеры без карбоксилатных концевых групп)
Сравнительный пример А
В качестве полибутадиена, не содержащего карбоксилатных концевых групп, в сравнительном примере А использовали выпускаемый промышленностью полибутадиен от Firestone Polymers (Akron, Ohio) под торговой маркой Diene™ 55. (Имеются два варианта Diene 55: AC-10 и AC-15, и они в данных примерах являются взаимозаменяемыми). Свойства Diene™ 55 приведены выше в таблице 1.
Сравнительный пример В,.
2
Полибутадиен без карбоксилатных концевых групп получили способом, описанным для эластомера из сравнительного примера А, за исключением того, что вместо CO вводили диоктилтерефталат со скоростью 27.71 мл/час.
Свойства полученного полибутадиена без карбоксилатных концевых групп приведены выше в таблице 1.
II. Приготовление смесей с ударопрочными пластиками (примеры 1-28)
Используя приготовленные ранее эластомеры с карбоксилатными концевыми группами (примеры A-D) и рассмотренные выше эластомеры без карбоксилатных концевых групп (сравнительные примеры А и В), приготовили различные смеси эластомеров с ударопрочными пластиками. В таблице 2 приведены различные комбинации эластомеров и ионных пластификаторов, использованных в этих примерах. Для целей этих примеров HIPS был выбран в качестве ударопрочного пластика. Эти примеры не следует никоим образом трактовать как ограничивающие описание или формулу применением только HIPS в качестве ударопрочного пластика. Хорошо известны другие ударопрочные пластики, и методики приготовления смесей с эластомерами, содержащими карбоксилатные концевые группы, описанные здесь, знакомы специалистам в данной области.
Таблица 2: эластомеры и использованные ионные пластификаторы
Пример #
Эластомер
Добавка, понижающая вязкость
Количество добавки, понижающей вязкость
Сравнительный 1
Сравнительный пример A
нет
нет
Сравнительный 2
Сравнительный пример A
нет
нет
Сравнительный 3
Сравнительный пример A
нет
нет
Сравнительный 4
Сравнительный пример B
нет
нет
Сравнительный 5
Сравнительный пример B
нет
нет
HIPS 1*
Пример A
нет
нет
HIPS 2
Пример A
ЕНА
0.5 мл
HIPS 3
Пример A
стеарат цинка
1.28 г
HIPS 4
Пример A
стеарат цинка + оксид цинка
1.0 г, 0.28 г
HIPS 5*
Пример B
нет
нет
HIPS 6
Пример B
ЕНА
0.5 мл
HIPS 7
Пример B
стеарат цинка
1.28 грамм
HIPS 8
Пример B
стеарат цинка + оксид цинка
1.0 грамм, 0.28 грамм
HIPS 9*
Пример C
нет
нет
HIPS 10
Пример C
EHA
0.5 мл
HIPS 11
Пример C
стеарат цинка
1.28 грамм
HIPS 12
Пример C
стеарат цинка + оксид цинка
1.0 грамм, 0.28 грамм
HIPS 13*
Пример D
нет
нет
HIPS 14
Пример D
EHA
0.4 мл
HIPS 15
Пример D
EHA
0.4 мл
HIPS 16
Пример D
стеарат цинка + оксид цинка
1.0 г, 0.3 г
HIPS 17
Пример D
стеарат цинка + оксид цинка
1.0 г, 0.3 г
HIPS 18
Пример D
стеарат цинка + оксид цинка
1.0 г, 0.3 г
HIPS 19
Пример D
EHA
0.8 мл
HIPS 20
Пример D
EHA
1.8 мл
HIPS 21
Пример D
EHA
4.0 мл
HIPS 22
Пример D
жидкий полибутадиен
4. мл
HIPS 23
Пример D
жидкий полибутадиен
2 мл
HIPS 24
Пример D
жидкий полибутадиен, функционализированный малеиновым ангидридом
2 мл
HIPS 25
Пример D
жидкий полибутадиен, функционализированный малеиновым ангидридом
4 мл
HIPS 26*
Пример D
нет
нет
HIPS 27
Пример D
EHA
0.6 мл
HIPS 28
Пример D
EHA
1.2 мл
HIPS 29
Пример D
ALSt2 (стеарат алюминия)
1.2 г
HIPS 30
Пример B
ALSt3
2.0 г
HIPS 31
Пример B
ALSt
0.7 г
* образцы HIPS 1, 5, 9, 13 и 26 сравнимы в том, что содержат эластомеры с карбоксилатными концевыми группами, но не содержат ионного пластификатора.
Смеси HIPS в примерах готовили по следующей прописи:
48-64 г эластомера (каучука)
736-752 г стирола (растворитель)
141.2 г этилбензола (дополнительный растворитель)
20 г минерального масла
8.4 г I-1076 (антиоксидант Irganox 1076, CIBA) в 10% растворе гексана
0.15 г трет-бутилбензоата (инициатор)
Таким образом, общее количество раствора для типичной порции составляло 800 г (объединили стирол и эластомер). Некоторые образцы содержали большее или меньшее количество каучука. При этом концентрация каучука в растворе составляла примерно 7-20%. Желательно, чтобы концентрация каучука в HIPS составляла 8-10%. Ожидают, что конечная концентрация стирола составит примерно 70%, но, как показано ниже в колонке «конверсия стирола» таблицы 4, она варьировалась от примера к примеру.
Для приготовления смесей HIPS использовали 1.5 л реактор с рубашкой и спиральной мешалкой. Мешалка давала максимально 180 об/мин.
Обычно для приготовления композиций заданное количество полибутадиена растворяли в стироле и загружали в реактор. Затем добавляли также этилбензол и дополнительные компоненты, включая минеральное масло, антиоксидант, инициатор и ионный пластификатор (если необходимо). При загрузке компонентов в реактор температуру рубашки установили 100°С. После загрузки компонентов включили мешалку на 180 об/мин. Для поддержания практически постоянной скорости реакции в ходе полимеризации температуру рубашки повышали от 102°С до 160°С, а скорость вращения мешалки уменьшали от начального значения в 180 об/мин до 30 об/мин. Общее время реакции составило 6.5 час.
Приготовили композиции, варьируя количество HIPS. Композиции HIPS сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 240°С в течение 45 мин для испарения остатков растворителя и мономера и обеспечения поперечного сшивания каучука. Подробный примерный перечень условий реакции в каждом из примеров 1-28 представлен ниже в таблице 3. Между примерами наблюдаются некоторые различия.
Таблица 3: параметры способа - приготовление композиций с HIPS
Время (мин)
Температура рубашки, °C
Температура в реакторе, °C
Давление в реакторе (дюйм Hg)
Число оборотов реактора в мин
00:00
102.0
52
-10
180
00:30
122.0
85
5.8
180
01:00
110.0
107
5.2
180
02:00
114
105
4.0
180
03:00
123
114
3.0
120
04:00
129
122
2.5
60
05:00
140
131
2.2
30
06:00
145
141
3.2
30
06:30
145
141
3.0
30
Количество полученного HIPS: 404 г (порция 1), 47 г (порция 2)
III. Анализ композиций с участием HIPS (примеры 1-28)
Проанализировали различные композиции с HIPS (примеры 1-28) для определения их свойств. Результаты приведены ниже в таблицах 4-1 и 4-2.
Образцы для тестирования были инжекционно сформованы в аппарате для инжекционного формования Battenfeld. Прочность на растяжение определяли на приборе Instron. Прочность по Изоду определяли на приборе для ударного тестирования по Изоду. Конверсию стирола выражали в мас.% от всего стирола. Содержание каучука и полибутадиена выражали в мас.% от массы образца HIPS.
Параметры гелеобразования и набухания определяли, погружая образцы в толуол на два часа при 60°С, сливали избыток толуола и затем центрифугировали для отделения нерастворившегося каучука. Определяли массу набухших частиц каучука. Затем образец сушили в вакуумном сушильном шкафу при 210°С и определяли массу сухих частиц каучука. С учетом массы сухих частиц каучука, массы HIPS и массы набухшего каучука получали параметры гелеобразования и набухания.
Таблица 4-1
Пример #
Конверсия стирола (%)
Содержание полидиена (%)
Индекс плавления
Растяжение PSI
Сравнительный HIPS 1
60
10.1
1.5
2946
Сравнительный HIPS 2
52
11.7
2.5
3326
Сравнительный HIPS 3
61
9.8
2.7
2971
Сравнительный HIPS 4
60
10.0
2.2
3744
Сравнительный HIPS 5
62
7.9
2.0
3975
HIPS 1
56%
10.6%
2.5
3727
HIPS 2
57%
10.6%
2.4
3856
HIPS 3
65%
9.3%
2.1
4247
HIPS 4
64%
9.3%
1.7
4638
HIPS 5
54%
10.3%
2.0
4391
HIPS 6
55%
11.0%
2.0
3953
HIPS 7
67%
8.9%
2.1
4701
HIPS 8
69%
8.8%
1.5
4938
HIPS 9
67%
9.0%
2.3
5131
HIPS 10
73%
8.2%
2.7
5493
HIPS 11
74%
8.2%
2.4
5479
HIPS 12
79%
7.6%
1.2
5858
HIPS 13
59%
10.2%
2.4
3792
HIPS 14
64%
9.4%
2.7
4020
HIPS 15
66%
9.1%
3.9
3899
HIPS 16
66%
9.1%
2.1
3774
HIPS 17
67%
9.0%
2.6
3818
HIPS 18
71%
8.4%
2.0
4346
HIPS 19
63.5%
9.4%
3.1
4680
HIPS 20
59.5%
10.1%
3.3
4460
HIPS 21
63.5%
9.4%
3.3
4531
HIPS 22
53%
11.2%
2.0
2946
HIPS 23
53%
11.3%
2.9
3110
HIPS 24
60%
10.0%
2.3
3650
HIPS 25
61%
9.8%
2.3
3810
HIPS 26
44%
13.6%
2.6
2635
HIPS 27
46%
13.0%
15
3168
HIPS 28
51%
11.8%
2.1
3567
HIPS 29
85%
7.1%
5.8
4515
HIPS 30
78%
7.7%
7.6
4286
HIPS 31
73%
8.2%
6.2
4261
Таблица 4-2
Пример #
Удлинение
Изод
Гель
Набухание
Блеск (под углом 60 град.)
Сравнительный HIPS 1
85
3.2
17.5
17.4
12.6
Сравнительный HIPS 2
38
3.9
18.6
14.0
38.3
Сравнительный HIPS 3
77
3.0
23.2
12.8
25.0
Сравнительный HIPS 4
44
3.7
15.5
13.5
44.5
Сравнительный HIPS 5
34
3.2
18.6
11.6
51.3
HIPS 1
37
3.3
23.4
12.1
29.8
HIPS 2
33
3.3
24.5
12.0
36.1
HIPS 3
24
1.9
11.5
13.1
44.5
HIPS 4
27
1.7
19.1
12.1
25
HIPS 5
36
2.7
28.0
11.6
24.4
HIPS 6
35
3.0
25.8
11.4
35.1
HIPS 7
32
1.6
15.7
13.0
29.2
HIPS 8
20
0.65
16.7
12.5
37.2
HIPS 9
22
0.96
17.1
12.3
40.3
HIPS 10
16
0.61
12.3
14.3
64.9
HIPS 11
20
0.80
10.9
16.3
53.3
HIPS 12
14
0.50
29.0
15.8
35.1
HIPS 13
14
2.8
26.1
11.0
28.5
HIPS 14
21
2.5
23.2
10.1
44.3
HIPS 15
24
2.3
22.8
11.0
38.9
HIPS 16
20
2.3
25.2
12.0
25.3
HIPS 17
21
2.6
24.7
11.6
29.0
HIPS 18
20
1.9
25.3
12.7
33.5
HIPS 19
23
1.5
10.9
18.6
68.2
HIPS 20
15
0.72
12.4
12.0
83.3
HIPS 21
165
0.78
12.1
11.8
86.5
HIPS 22
16
3.8
26.9
12.0
31.8
HIPS 23
20
3.2
30.5
10.6
58.2
HIPS 24
13
3.3
17.9
13.1
59.5
HIPS 25
10
3.1
22.7
12.4
41.3
HIPS 26
16
3.6
33.7
10.5
40.4
HIPS 27
15
4.0
27.4
10.7
48.6
HIPS 28
11
3.7
16.9
7.9
41.5
HIPS 29
18
0.99
22.5
10.2
74.4
HIPS 30
18
1.0
24.0
10.1
80.9
HIPS 31
14
1.2
24.2
10.1
78.3
Как показывают данные таблиц 4-1 и 4-2, для регулирования баланса прочности и блеска ударопрочного пластика можно использовать добавки, понижающие вязкость. Например, образцы HIPS под номерами 20 и 21 обнаруживают хороший баланс прочности по Изоду и сильного блеска (выше 80 град.). У образцов 19, 23 и 24 наблюдается исключительно сильный блеск (около 60 град.) и высокая прочность по Изоду.