Структурная модель реакции полиэтерификации

Л. Х. Нафадзокова, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков,

А.Ф. Яруллин

СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ ПОЛИЭТЕРИФИКАЦИИ

Ключевые слова: реакция полиэтерификации, фрактальный анализ, полимеры, полиэфирные полиолы.

Показано, что структурный анализ реакции полиэтерификации в расплаве, использующий представления фрактального анализа и моделей необратимой агрегации, позволяет дать достаточно точное описание этой реакции даже без обращения к чисто химическим аспектам. Необходимо отметить, что фрактальный анализ является гораздо более строгим математическим аппаратом, чем часто используемые для описания кинетики синтеза эмпирические уравнения.

Keywords: polyetherification, fractal analysis, polymers, polyesterpolyols.

It was shown, that the structural analysis of polyesterification reaction in melt using representations of fractal analysis and irreversible aggregation models allows to given enough exact description of this reaction even without using to purely chemical aspects. It was necessary to note that the fractal analysis is to a far greater extent mathematical calculus then empirical equations used often for description of synthesis kinetics.

Введение

В настоящее время установлено, что синтез полимеров в растворах контролируется структурой макромолекулярного клубка, который является фрактальным объектом [1-3]. При этом процесс синтеза, независимо от используемого метода (радикальная полимеризация, поликонденсация и т.д.) протекает по механизму необратимой агрегации кластер-кластер, т.е., представляет собой объединение мелких макромолекулярных клубков в более крупные. В этом случае фрактальная размерность макромолекулярных клубков в растворе варьируется в пределах 1,50-2,10 [4], что соответствует указанному механизму агрегации. Однако, при синтезе полимеров в расплаве происходит изменение окружения макромолекулярного клубка - вместо молекул растворителя теперь он окружен такими же клубками. Как показано в работе [5], это приводит к повышению фрактальной размерности макромолекулярного клубка в расплаве примерно до 2,50. Изменение структуры макромолекулярного клубка должно сказаться и на ходе процесса синтеза. Целью настоящей работы является количественная трактовка предполагаемых изменений в рамках фрактального анализа и моделей необратимой агрегации на примере реакции полиэтерификации полиэфирных полиолов [6].

Экспериментальная часть

Авторы [6] получили полиэфирные полиолы реакцией олигомеров полиэтилентерефталата с адипиновой кислотой при фиксированном отношении гидроксильных и карбоксильных групп, равном 1,50. В качестве катализатора использовано 0,1 мольн. % р-толуолсульфоновой кислоты. Реакция

полиэтерификации выполнена при температуре 443 К в течение 3 часов, затем 0,5 часа температура повышалась до 473 К, после чего реакция протекала до завершения, т.е., до 100 %-й степени конверсии.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 приведены кинетические кривые степень конверсии - продолжительность реакции Q-t для двух полиолов на основе этиленгликоля (ПО-1) и

пропиленгликоля (ПО-2).

Рис. 1 - Кинетические кривые степень конверсии -продолжительность реакции для полиолов на основе этиленгликоля

Как и ожидалось, эти кривые имеют автозамедленный характер, т.е., скорость реакции уменьшается со временем. Такой тип кинетических кривых характерен для фрактальных реакций, к которым относятся либо реакции фрактальных объектов, либо реакции во фрактальных пространствах [7]. В случае евклидовых реакций наблюдается линейная кинетика. Общее соотношение для описания фрактальных реакций имеет вид [8]:

Q ~ c0-n0t'

(d-Д,)/2

где с0 - начальная концентрация реагентов, ^0 -начальная вязкость реакционной среды, d -размерность евклидова пространства, равная в нашем случае 3, Af - фрактальная размерность.

Из соотношения (1) следует, что построение графика Q(t) в двойных логарифмических

координатах позволяет определить величину показателя в этом соотношении и, следовательно, величину фрактальной размерности А^ На рис. 2 приведена такая зависимость для ПО-1, из которого

следует, что она состоит из двух линейных участков, позволяющих выполнить указанную выше оценку.

Рис. 2 - Зависимость степени конверсии Q от продолжительности реакции £ в двойных логарифмических координатах для полиола на основе этиленгликоля

Для небольших t (<50 мин) наклон линейного участка выше и А/=2,648, а для £>50 мин А/=2,693. Такое увеличение Af или повышение плотности макромолекулярного клубка в ходе реакции предсказано моделью необратимой агрегации для множественных мест зарождения, наиболее полно отвечающей условиям реальных реакций полимеризации [9]. Указанные размерности соответствуют механизму необратимой агрегации частица-кластер, т.е., в отличие от синтеза в растворах реакция в расплаве протекает присоединением частиц (олигомерных молекул) к растущему

макромолекулярному клубку. Очевидно, что увеличение Af в соотношении (1) по сравнению с синтезом в растворе должно существенно повысить продолжительность реакции в силу степенной формы этого соотношения, что и наблюдается на практике [10]. Однако, это снижение до некоторой степени компенсируется более высокими значениями с0 и гораздо более высокими величинами л0 для расплава по сравнению с раствором, в результате чего продолжительность синтеза в расплаве остается на приемлемом уровне [6].

Авторы [6] показали уменьшение скорости реакции полиэтерификации примерно на порядок в интервале Q=0,5-09. В рамках фрактального подхода величину можно получить дифференцированием соотношения (1) по времени V.

для d=3.

На рис. 3 приведено сравнение зависимостей Qp(Q), полученных экспериментально [6] и

рассчитанных по уравнению (2), где произведение с0л0 предполагалось постоянным, а коэффициент пропорциональности получен методом наилучшего совмещения.

Рис. 3 - Зависимости скорости реакции от степени конверсии Q, полученные экспериментально

(1) и рассчитанные по соотношению (2) (2), для по-лиола на основе этиленгликоля

Как следует из данных этого рисунка, между указанными зависимостями получено хорошее соответствие. Отметим, что согласно соотношению

(2) снижение по мере роста t обусловлено только фрактальным характером реакции.

Другой вариант оценки дан в работе [11]. В этом случае для фрактальных реакций справедливо следующее соотношение:

Зр ~ *" ,

где h - показатель неоднородности (0^<1), обращающийся в ноль только для однородных образцов; поведение при этом возвращается к классическому (евклидову): $р=сош1 [11].

На рис. 4 приведена зависимость $р(^ в двойных логарифмических координатах.

1п &р

5 -

4 Д д^\^

3

2 -

1 1 1 1 1

8 9 10 1п t

Рис. 4 - Зависимость скорости реакции от про-

должительности реакции £ в двойных логарифмических координатах для полиола на основе эти-ленгликоля

Как и следовало ожидать, эта зависимость оказалась линейной, что позволяет определить из ее наклона величину h=0,56. Таким образом, этот

результат подтверждает протекание реакции полиэтерификации в неоднородной (фрактальной) среде. Для таких сред (особенно при повышенных температурах) связность характеризуется не спектральной размерностью ds, а ее эффективным значением ^, которое учитывает наличие в системе временного (энергетического) беспорядка [11]. Величина ^ связана с показателем h следующим уравнением [11]:

= 2

Для к=0,56 величина ^ =0,88.

Аргиракис [12] показал, что при исследовании химических реакций на фрактальных объектах необходимы коррекции на наличие в системе небольших кластеров. Именно такие коррекции требуют использования в теоретических оценках не общепринятой спектральной (фрактонной) размерности ds [13], а ее эффективной величины ds. Для перколяционных систем возможны два случая [12]:

а) случайное блуждание помещено на наибольший перколяционный кластер системы, характеризуемый размерностью ds;

б) случайное блуждание может попасть на любой кластер, в том числе и на кластер малого размера. Множество таких кластеров характеризуется размерностью ^.

Очевидно, что наличие в реальных полимерах молекулярно-массового распределения требует использования именно величины эффективной спектральной размерности ^. Авторы [14] предложили следующую формулу для определения величины ^ :

2 - h 1-h '

d' _ 2(2Аf - d) s d + 2

Расчет по уравнению

ds =0,954. Обе эти величины хорошо согласуются с оценкой по уравнению (4) (расхождение менее 8 %). Это обстоятельство подтверждает, что в расплавах синтезируемых полиэфирных полиолов формируются макромолекулярные клубки разных размеров, т.е., имеет место определенное молекулярно-массовое распределение.

Отметим, что повышение температуры синтеза приводит к некоторому снижению к (от 0,541 до

0,523). Это соответствует теореме о субординации [15]:

ds = Pds,

где р - параметр, характеризующий распределение прыжков (например, для случайных блужданий с непрерывным временем, описывающих траекторию олигомерной молекулы до контакта с макромолекулярным клубком).

И, наконец, как показано в работе [16], характер среды определяет порядок реакции п:

Для полученных выше значений h величина n«3. Отметим, что для евклидовых пространств (объектов) при h=0 возможно только одно значение порядка реакции, а именно, n=2.

Заключение

Таким образом, изложенные выше результаты показали, что структурный анализ реакции полиэтерификации в расплаве, использующий представления фрактального анализа и моделей необратимой агрегации, позволяет дать достаточно точное описание этой реакции даже без обращения к чисто химическим аспектам. Отметим, что фрактальный анализ является гораздо более строгим математическим аппаратом, чем часто используемые для описания кинетики синтеза эмпирические уравнения.

Литература

1. Kozlov, G. V. Fractal analysis of polymer molecular weight distribution: dynamic scaling / G. V. Kozlov, Yu. A. Malkanduev, G. E. Zaikov // J. Appl. Polymer Sci. - 2003. -V. 89. - № 9. - P. 2382-2384.

2. Kozlov, G. V. Modes of synthesis of polyhydroxyether / G. V. Kozlov, G. E. Zaikov // The fractal analysis J. Balkan Tribolog. Association. - 2003. - V. 9. - № 2. - P. 196-202.

3. Kozlov, G. V. Fractal kinetics of radical polymerization of dimethyl diallyl ammonium chloride / G. V. Kozlov, Yu. A. Malkanduev, G. E. Zaikov. // J. Balkan Tribolog. Association.

- 2003. - V. 9. - № 3. - P. 435-441.

4. Козлов, Г. В. Влияние природы растворителя на структуру и механизм формирования полиарилата в условиях низкотемпературной поликонденсации / Г. В. Козлов, К. Б. Темираев, Н. И. Калоев // Докл. РАН. - 1998. - Т. 362. -№ 4. - С. 489-492.

5. Vilgis, T. A. Flory theory of polymeric fractals-intersection, saturation and condensation / T. A. Vilgis // Physica A. -1988. - V. 153. - № 2. - P. 341-354.

6. Vaidya, U. R. Polyester polyols from glycolyzed PET waste: effect of glycol type on kinetics of polyesterification / U. R. Vaidya, V. M. Nadkarni // J. Appl. Polymer Sci. - 1989. - V. 38. - № 6. - P. 1179-1190.

7. Козлов, Г. В. Физический смысл константы скорости реакции в евклидовых и фрактальных пространствах при рассмотрении термоокислительной деструкции полимеров / Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков // Теоретические основы химической технологии. - 2003. - Т. 37. - № 5. - С. 555557.

8. Новиков, В. У. Фрактальный анализ макромолекул / В. У. Новиков, Г. В. Козлов // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. -№ 4. - С. 378-399.

9. Witten, T. A. Diffusion-limited aggregation at В. В. multiple growth sites, Meakin P. Phys. Rev. - A. - 1983. - V. 28. - № 10. - P. 5632-5642.

9. Коршак, В. В. Неравновесная поликонденсация / В. В. Коршак, С. В. Виноградова. - М., Наука, 1972. - 695 с.

10. Klymko, P. W. Fractal reaction kinetics: exciton fusion on clusters / P. W. Klymko, R. J. Kopelman // Phys. Chem. -1983. - V. 87. - № 23. - P. 4565-4567.

11. Аргиракис, П. Перколяция и фрактальное поведение в неупорядоченных решетках. В кн.: Фракталы в физике / П. Аргиракис под ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. - М., Мир, 1988. - С. 513-518.

n

12. Alexander, S. Density of states on fractals: «fractons» / S. Alexander, R. J. // Orbach Phys. Lett. (Paris), 1982. - V. 42. -№ 17. - P. L625-L631.

13. Kozlov, G. V. The Theoretical estimation of effective spectral dimension for polymer melts / G. V. Kozlov, I. V. Dolbin, G. E. Zaikov // J. Appl. Polymer Sci. - 2004. - V. 94.

- № 4. - P. 1353-1356.

14. Копельман, Р. Динамика экситонов, напоминающая фрактальную: геометрический и энергетический беспорядок. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозат-ти Э. М., Мир, 1988. - С. 524-527.

15. Anacker, L. W. Fractal chemical kinetics: simulations and experiments / L. W. Anacker, R. Kopelman // J. Chem. Phys.

- 1984. - V. 81. - № 12. - P.6402-6403.

© Л. Х. Нафадзокова - асс. НИИ прикладной математики и автоматизации КБНЦ РАН; Г. В. Козлов - канд. хим. наук, НИИ прикладной математики и автоматизации КБНЦ РАН; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; А. Ф. Яруллин - асс. каф. технологии пластических масс КНИТУ.