СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИАТА КАЛИЯ
METHOD FOR PRODUCING POTASSIUM FORMATE

Изобретение относится к производству минеральных солей, в частности формиата калия, и может быть использовано на действующих химических производствах.
Формиат калия, вследствие крайне низких температур кристаллизации его водных растворов, находит широкое применение в качестве компонента противогололедных материалов [1, 2], хладоносителей [3], буровых растворов [4], противоморозных добавок в бетоны, строительные смеси [5] и реагентов, предотвращающих смерзание угля [6]. Преимуществом его использования является низкая коррозионная активность в отношении различных конструкционных материалов и высокая растворимость в воде. В сельском хозяйстве формиат калия может использоваться в качестве удобрения или кормовой добавки [7, 8]. Показана возможность использования формиата калия как сырья для производства водорода на палладиевом катализаторе [9] и каталитического гидрирования фенола до циклогексанона [10], а также промотора медного катализатора для синтеза метанола из синтез-газа [11].
Традиционным способом получения формиата калия является прямой синтез с использованием в качестве сырья муравьиной кислоты, ее эфиров, формальдегида или монооксида углерода, а также гидроксида, карбоната или гидрокарбоната калия [9, 12].
Взаимодействие гидроксида калия с муравьиной кислотой описывается следующим уравнением:
Образование формиата калия из монооксида углерода соответствует реакции (2):
протекающей при повышенном давлении и температуре выше 100°С.
Метилформиат используется для получения формиата калия в соответствии с реакцией:
Формиат калия и метанол получают по реакции (4) при концентрации раствора гидроксида калия от 30 до 45 мас. %, концентрации мономерного формальдегида в газовой фазе от 7 до 8 мас. %, в диапазоне температур 40-60°С:
Процесс проводят в абсорбционно-реакционной колонне с тремя ступенями. Жидкий продукт, отводимый из нижней части реакционной колонны, имеет концентрацию формиата калия от 30 до 40 мас. %. Раствор непрерывно подают в многоступенчатую выпарную установку, где метанол отделяют. Концентрация формиата калия в конечном растворе, выходящем из системы выпаривания, составляет от 40 до 95 мас. %. Если формиат калия будет использоваться в виде водного раствора, его концентрация составляет от 40 до 75 мас. %. Если формиат калия будет переработан в гранулированную или чешуированную форму, концентрация раствора составляет от 93 до 95 мас. %.
Предложены методы каталитического гидрирования гидрокарбонатов [13] и дегидрирования метанола в щелочной среде [14]. Комбинированный каталитический процесс дегидрирования метанола и гидрирование гидрокарбоната с получением формиатов металлов описывается реакцией (5):
где М - Na, K.
В присутствии хелатного комплекса HPNPph/Ru выход формиата калия составляет более 90%.
Процесс получения формиата калия мембранным методом предусматривает синтез промежуточного продукта - формиата цинка [15]. Растворы формиата натрия и сульфата цинка смешивают при 0-50°С. Концентрация солей в растворе, мас. %: формиата натрия - 20-60, сульфата цинка - 10-40. Выпавший формиат цинка отфильтровывают, растворяют в воде и смешивают с раствором сульфата калия. Смесь пропускают через мембрану для получения раствора формиата калия. Образовавшийся в смешанном растворе формиат калия избирательно проникает через мембрану, сульфат цинка улавливается и возвращается обратно в процесс.
Указанные известные способы имеют ряд недостатков, в том числе:
- необходимость проведения ряда процессов при повышенной температуре и давлении,
- высокая скорость коррозии оборудования вследствие применения кислот,
- низкий выход продукта или его недостаточная чистота,
- а также использование газообразных веществ, например, оксида углерода, и токсичных органических соединений, таких как, метанола, эфиров муравьиной кислоты, формальдегида, усложняет процесс, т.к. требует использования при реализации способа специального оборудования.
Конверсионное получение растворов формиата калия возможно при взаимодействии растворов сульфата или карбоната калия или их смеси с формиатом кальция [16], а также формиата натрия и сульфата калия [17].
Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату к предлагаемому является способ получения формиата калия [16] включающий взаимодействие в водном растворе сульфата или карбоната калия, смесей карбонатов или сульфатов калия и натрия с формиатом кальция с образованием формиата калия и нерастворимых осадков сульфата или карбоната кальция. Процесс проводят при давление 1-3 атм и температуре не выше 100°С (предпочтительно 20-60°С). Сульфат и/или карбонат кальция отделяют, а раствор формиата калия идет на дальнейшую переработку.
Недостатки этого способа-прототипа:
• необходимость использования повышенной температуры и давления для достижения наилучшего результата;
• невысокая растворимость в воде формиата кальция и сульфата калия ограничивает концентрацию солей в реакционной смеси и, как следствие, выход формиата калия.
Задачей настоящего изобретения является разработка конверсионного способа получения формиата калия, причем формиат калия остается в маточном растворе после отделения солей натрия при температурах близких к комнатным, а кристаллический формиат калия получают при упаривании маточного раствора.
Технический результат, обеспечиваемый предлагаемым способом, заключается в упрощении процесса за счет проведения его в более мягких температурных условиях, увеличения выхода целевого продукта за счет использования более концентрированных исходных растворов, а также в обеспечении возможности использования исходных солей, как в кристаллическом, так и в растворенном виде.
3
2
3
Указанный технический результат обеспечивается предлагаемым способом получения формиата калия, включающим взаимодействие в водном растворе реагента с формиат-ионом с калиевой солью угольной кислоты с образованием формиата калия, при этом новым является то, что в качестве реагента с формиат-ионом используют формиат натрия, а в качестве калиевой соли угольной кислоты используют смесь гидрокарбоната калия (КНСО) и карбоната калия (КСО).
В преимущественном варианте исполнения:
3
3
2
3
- содержание КНСО в смеси (КНСО+КСО) изменяется в интервале от 95 до 5 мас. %;
3
2
3
- массовое соотношение формиата натрия к смеси (КНСО+КСО) в исходном растворе изменяется в интервале от 40,5:59,5 до 49,6:50,4 мас. % соответственно;
- содержание воды в исходном растворе изменяется от 40 до 25 мас. %;
- раствор, содержащий формиат калия, после отделения смеси гидрокарбоната и карбоната натрия, используют без дополнительной переработки;
- формиат калия получают путем выпаривания маточного раствора.
Поставленный технический результат достигается за счет следующего.
Растворимость исходных солей в предлагаемом способе значительно превышает растворимость солей в известных способах (Таблица 1), что позволяет осуществлять конверсию солей в более концентрированных растворах и способствует увеличению выхода продуктов реакции.
Экспериментальным путем также установлено, что совокупность как известных, так и новых приемов и операций позволяет получить готовые продукты в более мягких температурных условиях.
Указанные выше отличительные признаки каждый в отдельности и все совместно направлены на решение поставленной задачи и являются существенными.
Наиболее экологически безопасным и простым способом получения водорастворимых солей является конверсионный. Используя в качестве исходного сырья две из солей взаимной системы, в результате обменной реакции получают две другие соли в качестве конечного продукта.
Оптимальные температурно-концентрационные параметры процесса устанавливают экспериментальным путем на основании диаграмм растворимости четырехкомпонентных взаимных систем.
Следует отметить, что графические методы физико-химического анализа широко используются в технологии минеральных веществ, в частности, при разработке процессов разделения фаз. Кристаллизация солей из водных растворов является важнейшей операцией многих технологических процессов. Данные о совместной растворимости солей определяют технологический режим и обусловливают последовательность отдельных стадий производства, т.е. позволяют теоретически обосновать технологическую схему производственного процесса. Процессы получения солей, основанные на реакциях обменного разложения, включающие стадии кристаллизации и упаривания растворов, базируются на диаграммах растворимости многокомпонентных водно-солевых систем.
+
+
2-
-
+
+
-
-
3
2
3
2
Была исследована растворимость в четырехкомпонентных взаимных водно-солевых системах K, Na // CO, НСОО - HO и K, Na // НСО, НСОО - HO [18] при 25°С (Фиг. 1 и Фиг. 2) и теоретически рассчитаны процессы переработки формиата натрия и гидрокарбоната или карбоната калия в формиат калия и гидрокарбонат или карбонат натрия.
Протекание реакций обменного разложения:
3
3
2-
-
где An - СО, HCO,
3
2
3
3
2
3
в сторону образования формиата калия и NaHCO или NaCO подтверждается наличием полей кристаллизации карбонатов натрия на нестабильных диагоналях KAn+NaHCOO. Растворимость формиата калия (HCOOK) 77,5 мас. % значительно превышает растворимость NaHCO и NaCO 9,3 мас. % и 21,5 мас. % соответственно, поэтому формиат калия HCOOK остается в растворе и может быть получен путем кристаллизации из маточного раствора.
2
3
3
Известно, что при хранении кристаллического КСО может происходить реакция гидролиза при взаимодействии с влагой воздуха с образованием КНСО:
2
3
2
3
ксо + но = кнсо + KOH.
Этот процесс приводит к образованию смеси карбоната и гидрокарбоната калия. Согласно заявляемому техническому решению доказана возможность получения формиата калия из смеси карбонатов калия и формиата натрия.
Проведенные теоретические расчеты подтверждены экспериментально в следующих примерах осуществления изобретения.
Пример 1. Готовят 64,3 г 38%-ного водного раствора формиата натрия.
-
В готовый раствор при комнатной температуре постепенно вводят 35,7 г смеси гидрокарбоната и карбоната калия при постоянном перемешивании, при этом кристаллизуется гидрокарбонат и карбонат натрия. Причем массовое содержание в указанной смеси кристаллического гидрокарбоната калия и кристаллического карбоната калия составляло 19 к 1 мас.ч. Перемешивание смеси продолжают 30-40 мин, после чего выделившуюся смесь карбонатов натрия отделяют от раствора фильтрованием. Из 100 г исходной смеси кристаллизуется 40,5 г смеси гидрокарбоната и карбоната натрия. После промывания осадка указанных солей натрия содержание в нем примеси формиат-иона НСОО составляет 9,1 мас. %. Состав маточного раствора представлен в таблице 2.
Содержание формитата калия в маточном растворе составляет 40.0 мас. %.
-
Пример 2. Готовят смесь из 35,9 г карбоната калия и 1,9 г гидрокарбоната калия и 27 г воды. Для ускорения процесса растворения солей смесь подогревают до 50°С при постоянном перемешивании. В полученный раствор при охлаждении постепенно вводят 37,2 г кристаллического формиата натрия, при этом кристаллизуется карбонат и гидрокарбонат натрия. Перемешивание смеси продолжают 30-40 мин, после чего выделившуюся соль отделяют от раствора фильтрованием. Из 100 г исходной смеси кристаллизуется 23,1 г смеси карбоната и гидрокарбоната натрия. После промывания осадка содержание в нем примеси формиат-иона НСОО составляет 5,2 мас. %. Состав маточного раствора представлен в таблице 3.
При выпаривании маточного раствора получили 45,3 г формиата калия.
-
Пример 3. Готовят 63,7 г 48%-ного водного раствора формиата натрия. В готовый раствор при температуре 20-25°С постепенно вводят 36,3 г смеси гидрокарбоната и карбоната калия при постоянном перемешивании, при этом кристаллизуется гидрокарбонат и карбонат натрия. Причем массовое содержание в указанной смеси кристаллического гидрокарбоната калия и кристаллического карбоната калия составляло 1 к 1 мас.ч. Перемешивание смеси продолжают 30-40 мин, после чего выделившуюся смесь карбонатов натрия отделяют от раствора фильтрованием. Из 100 г исходной смеси кристаллизуется 30,8 г смеси гидрокарбоната и карбоната натрия. После промывания осадка содержание в нем примеси формиат-иона НСОО составляет 8,1 мас. %. Состав маточного раствора представлен в таблице 4.
Содержание формитата калия в маточном растворе составляет 42,6 мас. %.
Соотношения компонентов, используемое в предлагаемом способе, обусловлены следующим:
3
2
3
- массовое соотношение формиата натрия и смеси (КНСО+КСО) в исходном растворе берут в интервале от 40,5:59,5 до 49,6:50,4 мас. % соответственно, т.к. такие параметры получены, исходя из фазовых диаграмм, приведенных на Фиг. 1 и Фиг. 2, и при отступлении от данных соотношений происходит снижение выхода целевого продукта;
- предлагаемый способ успешно реализуется при изменении содержания воды от 40 до 25%. При этом минимизируются потери формиата калия при фильтровании суспензии, обусловленные вязкостью маточного раствора и количеством твердой фазы.
Исследовательские данные, приведенные в таблицах 2-4, показывают, что предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед известным по прототипу:
• кристаллизация солей происходит при температуре 20-25°С (практически комнатной);
• более высокая растворимость в воде формиата натрия и карбонатов калия приводит к увеличению выхода формиата калия.
Данное описание рассматривается как материал, иллюстрирующий изобретение, сущность которого и объем патентных притязаний определены в формуле изобретения.
Список литературы:
1. Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф., Николаев В.В. и др. // Химическая технология. 2014. Т. 15. №8. С. 449.
2. Данилов В.П., Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф. и др. // Химическая технология. 2011. Т. 12. №3. С. 134.
3. Гаравин В.Ю. // Холодильный бизнес. 2007. №4. С. 12.
4. Нацепинская A.M., Фефелов Ю.В., Карасев Д.В. и др. // Нефть и газ. 2004. №5. С. 55.
5. Семенов B.C. // Строительные материалы. 2011. №5. С. 16.
6. Гущин А.А., Мирошников A.M., Ермаков А.Ю. // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журн.). 2016. №3. С. 256.
7. Htoo J.K., Molares J. // J. Animal Sci. 2012. V. 90. №4. P. 346.
8. Roach Т., Bame G. Environmentally-friendly high potassium-content liquid fertilizer and uses for the fertilizer. Pat. 9771306 USA. 2017.
9. Onsager O.T., Brownrigg M.S.A.,  R. // Int. J. Hydrogen Energy. 1996. V. 21. №10. P. 883.
10. Patil R.D., Sasson Y. // Appl. Catalysis A: General. 2015. V. 499. P. 227.
11. Zhao T.S., Yoneyama Y., Fujimoto K. et al. // Chem. Lett. 2007. V. 36. №6. P. 734.
12. Gurkaynak M.A., Uzun I. Production of potassium format. Pat. 6849764 USA. 2005.
13. Wiener H., Blum J., Feilchenfeld H. et al. // J. Catalysis. 1988. V. 110. №1. P. 184.
14. Liu Q., Wu L.,  S. et al. // Angewandte Chemie International Edition. 2014. V. 53. №27. P. 7085.
15. Патент CN №105967995, C07C51/412, опубл.09.02.18 г.
16. Meyers R.A. Production of potassium format from potassium sulfate. Pat. 4327070 USA. 1982.
17. Кудряшова О.С., Матвеева К.Р., Бабченко Н.А., Глушанкова И.С. // Башкирский химический журн. 2012. Т. 19. №3. С. 29.
18. Викторов М.М. Графические расчеты в технологии минеральных веществ. Л.: Химия, 1972. 464 с.