ТЕРМОУСАДОЧНЫЕ МНОГОСЛОЙНЫЕ ПЛЕНКИ
HEAT-SHRINKABLE MULTILAYER FILMS

Настоящее изобретение относится к термоусадочным многослойным пленкам, имеющим поверхностный слой на основе по меньшей мере одного олефинового полимера и/или сополимера, слой на основе смеси иономера с индексом расплава (ИР) не более 4 дг/мин и иономера с ИР более 4 дг/мин, барьерный слой на основе поливинилиденхлорида или сополимера винилиденхлорида, слой на основе указанной выше смеси иономеров или олефинового сополимера и термосвариваемый слой из по меньшей мере одного полиолефина или олефинового сополимера и предпочтительно выполненным в виде рукавного пакета, к применению таких пленок в качестве упаковки, соответственно к упаковкам из них в виде рукавных пакетов.
Двухосно-ориентированные термоусадочные многослойные пленки используются для упаковки пищевых продуктов, прежде всего скоропортящихся пищевых продуктов, таких как птица или свежее мясо, и преимущественно имеют препятствующий проникновению кислорода барьерный слой. Термоусадочные многослойные пленки обладают свойством при их нагревании до температуры размягчения усаживаться или сокращаться до своих исходных размеров, которые они имели в не ориентированном состоянии. Двухосно-ориентированные многослойные пленки подвергают в процессе их изготовления вытяжке в продольном и в поперечном направлениях, а величина их усадки в продольном и поперечном направлениях предпочтительно составляет по меньшей мере 35%.
Применяемые в настоящее время в торговле двухосно-ориентированные термоусадочные многослойные пленки предпочтительно выполняют с наружным слоем из сополимера этилена с винилацетатом, в некоторых случаях в смеси с полиэтиленом, предпочтительно с линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП), и слоем на основе поливинилиденхлорида в качестве препятствующего проникновению кислорода барьерного слоя, поскольку подобные термопластичные материалы обладают высокими усадочными свойствами.
Недостаток таких многослойных пленок состоит в их недостаточно высокой в некоторых случаях прочности, т.е. в недостаточно высокой прочности усадочной пленки на прокалывание при воздействии на нее механической нагрузки типа, например, той, которая возникает при упаковывании пищевых продуктов с торчащими костями. Поэтому термоусадочные многослойные пленки для повышения их прочности на прокалывание уже снабжали иономерным слоем на основе сополимера этилена с акриловой кислотой, который частично представлен в виде натриевой соли. Однако для обеспечения достаточно прочного сцепления подобного иономерного слоя с барьерным слоем на основе поливинилиденхлорида между ними необходимо было предусматривать обычный промежуточный адгезионный слой. Очевидно, что подобная мера не только связана с повышением расходов на материалы и производственных расходов при изготовлении таких усадочных многослойных пленок, но и приводит к увеличению их толщины, что особенно нежелательно для термоусадочных многослойных пленок. Помимо этого такая мера требует применения более сложного и соответственно дорогостоящего экструзионного оборудования.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить термоусадочную многослойную пленку, которая обладала бы повышенной механической прочностью, прежде всего повышенной прочностью на прокалывание, при одновременно достаточной, достигаемой без применения промежуточного адгезионного слоя прочностью сцепления между повышающим прочность иономерным слоем и барьерным слоем и которая тем самым имела бы меньшую толщину по сравнению с соответствующей используемой в настоящее время в торговле многослойной пленкой.
Указанная задача решается с помощью предлагаемой в изобретении, термоусадочной двухосно-ориентированной многослойной пленки, которая имеет следующую слоистую структуру:
а) поверхностный слой на основе по меньшей мере одного олефинового полимера и/или сополимера,
б) слой на основе смеси иономера с ИР не более 4 дг/мин и иономера с ИР более 4 дг/мин,
в) барьерный слой на основе поливинилиденхлорида или сополимера винилиденхлорида,
г) слой на основе такой же смеси иономеров, что и образующая слой б), или обычного промотора адгезии на основе олефинового сополимера,
д) термосвариваемый слой из по меньшей мере одного полиолефина или олефинового сополимера.
3
Слой а), который у предлагаемой в изобретении многослойной пленки обычно является наружным слоем изготовленной из нее упаковки, например, рукавного пакета, предпочтительно выполнять на основе полиэтилена (ПЭ), наиболее предпочтительно на основе ПЭ с плотностью менее 0,92 г/см или на основе металлоценового ПЭ (полученного на металлоценовом катализаторе полиэтилена, м-ПЭ) и/или на основе сополимера этилена, наиболее предпочтительно на основе сополимера этилена с винилацетатом. В наиболее предпочтительном варианте слой а) выполняют на основе смеси ЛПЭНП или м-ПЭ с сополимером этилена с винилацетатом, которая предпочтительно содержит от 70 до 90 мас.% ЛПЭНП и/или м-ПЭ, от 10 до 30 мас.% сополимера этилена с винилацетатом и в некоторых случаях до 5 мас.% обычных добавок, при этом содержание каждого из компонентов указано в пересчете на принятую за 100 мас.% общую массу слоя а).
Под обычными добавками подразумеваются средства против слеживания, антистатики и/или смазки.
Толщина слоя а) предпочтительно должна составлять менее 20% от общей толщины предлагаемой в изобретении термоусадочной многослойной пленки. В наиболее предпочтительном варианте толщина слоя а) должна составлять от 5 до 10 мкм.
Слой б), который непосредственно примыкает к слою а) и соединен с барьерным слоем в), выполнен на основе смеси иономеров, т.е. смеси сополимеров этилена с акриловой кислотой или сополимеров этилена с метакриловой кислотой, которые по меньшей мере частично, предпочтительно в количестве до 35%, представлены в виде соли, предпочтительно натриевой или цинковой соли, при этом первый из компонентов такой смеси предпочтительно должен иметь ИР в пределах от 1,5 до 4 дг/мин, наиболее предпочтительно не более 2 дг/мин, а второй ее компонент должен иметь ИР не более 5 дг/мин. Содержание каждого из указанных компонентов в смеси составляет от 35 до 65 мас.%, соответственно от 65 до 35 мас.%, в каждом случае в пересчете на принятую за 100 мас.% общую массу слоя б).
В наиболее предпочтительном варианте указанная смесь должна иметь ИР в пределах от 1,5 до 4 дг/мин.
Индекс расплава (ИР) всегда определяют согласно стандарту ASTM 1238 (при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг/10 мин).
Толщина слоя б) предпочтительно должна составлять от 5 до 10 мкм, более предпочтительно от 6 до 8 мкм.
Барьерный слой в) выполнен на основе поливинилиденхлорида или сополимера винилиденхлорида с метакриловой кислотой с содержанием звеньев метакриловой кислоты до 10 мас.%.
Толщина слоя в) предпочтительно должна составлять от 3 до 8 мкм, более предпочтительно от 4 до 6 мкм.
3
2
3
2
Наличие барьерного слоя придает предлагаемой в изобретении термоусадочной многослойной пленке проницаемость для кислорода, не превышающую 20 см/м-сутки-бар, предпочтительно составляющую от 7 до 15 см/м-сутки-бар.
Слой г) предпочтительно выполнен на основе олефинового сополимера, более предпочтительно сополимера этилена, наиболее предпочтительно сополимера этилена с винилацетатом, и позволяет дополнительно повысить прочность предлагаемой в изобретении многослойной пленки.
Однако по технологическим причинам слой г) можно также выполнять из той же смеси иономеров, что и слой б).
Толщина слоя г) предпочтительно должна составлять от 5 до 10 мкм, наиболее предпочтительно от 6 до 9 мкм.
При присутствии в наружном слое а), соответственно в слое г) сополимера этилена с винилацетатом этот сополимер предпочтительно должен содержать от 10 до 30 мол.%, наиболее предпочтительно от 12 до 20 мол.%, звеньев винилацетата.
3
3
Используемый в качестве термосвариваемого слоя слой д), который в изготовленной из предлагаемой в изобретении многослойной пленки упаковке является обращенным к ее содержимому слоем, выполнен на основе по меньшей мере одного полиолефина или олефинового сополимера, предпочтительно по меньшей мере на основе одного полиэтилена, наиболее предпочтительно на основе смеси м-ПЭ, особенно предпочтительно с плотностью 0,9 г/см или более, и ЛПЭНП с плотностью 0,9 г/см или более. Подобная смесь в предпочтительном варианте содержит от 70 до 85 мас.% м-ПЭ, от 30 до 15 мас.% ЛПЭНП и в некоторых случаях до 5 мас.% обычных добавок, в каждом случае в пересчете на принятую за 100 мас.% общую массу слоя д). Слой д) может быть также выполнен на основе по меньшей мере одного полипропилена и/или сополимера пропилена, предпочтительно сополимера пропилена с этиленом.
В качестве добавок предпочтительно использовать средства против слеживания, антистатики и/или смазки.
Толщина термосвариваемого слоя д) составляет по меньшей мере 25%, предпочтительно до 35%, от общей толщины предлагаемой в изобретении многослойной пленки. Толщина слоя д) более предпочтительно должна составлять по меньшей мере 10 мкм, наиболее предпочтительно от 10 до 20 мкм.
Приведенные выше данные о толщине слоев относятся к толщине каждого из слоев предлагаемой в изобретении многослойной пленки после ее ориентационного вытягивания в продольном и поперечном направлениях.
Предлагаемую в изобретении многослойную пленку предпочтительно изготавливать путем соэкструзии рукава с раздувом, например, методом, описанным в US 3456044. При этом, однако, можно также сначала в виде рукавной пленки экструдировать только слой а), а затем наносить на него соэкструзией последующие слои либо сначала можно в виде рукавной пленки экструдировать любую комбинацию внутренних слоев и непосредственно после этого путем экструзии соединять полученную рукавную пленку с остальными слоями многослойной пленки.
Помимо этого предлагаемую в изобретении многослойную пленку можно изготавливать плоскощелевым способом с охлаждением валками и одновременной продольной и поперечной ориентационной вытяжкой.
При изготовлении предлагаемой в изобретении пленки кратность ее ориентационной вытяжки в продольном направлении предпочтительно должна составлять от 1:3 до 1:5, наиболее предпочтительно от 1:3,5 до 1:4,5, а в поперечном направлении - от 1:3 до 1:5, наиболее предпочтительно от 1:3,5 до 1:4,5.
Для повышения износостойкости предлагаемой в изобретении многослойной пленки и/или ее прочности на прокалывание один или все ее слои можно подвергать сшиванию. Такое сшивание слоев пленки можно обеспечить радиационным сшиванием под действием β-излучения (электронов высокой энергии) и аналогичными методами. В качестве источника соответствующего излучения для радиационного сшивания слоев пленки можно использовать любую электронную пушку, работающую с разгоняющим напряжением в пределах от примерно 150 до примерно 300 кВ. Доза облучения при радиационном сшивании слоев пленки обычно составляет до 60 кГр, предпочтительно от 30 до 50 кГр. Как указано выше, подобному облучению можно подвергать всю многослойную пленку либо только некоторые отдельные ее слои, например, только наружный слой.
Используемые для изготовления предлагаемой в изобретении многослойной пленки полимеры являются коммерчески доступными и достаточно давно известными продуктами. Обычно для изготовления предлагаемых в изобретении многослойных пленок такие полимеры в виде пеллетов, соответственно гранулятов при необходимости смешивают в традиционных смесительных устройствах и затем при расплавлении формируют из них, предпочтительно с помощью экструдеров, готовые изделия требуемой конечной формы. Как указано выше, предлагаемые в изобретении многослойные пленки предпочтительно изготавливать методом экструзии рукава с раздувом с применением в качестве экструзионного оборудования экструдеров с соэкструзионными головками, обеспечивающими получение рукавной пленки. Температуры переработки полимеров, прежде всего при экструзии, известны специалистам в данной области, и обычно их указывает поставщик полимеров.
Предлагаемые в изобретении многослойные пленки особо пригодны для применения в качестве упаковочного материала, прежде всего в качестве усадочного рукавного пакета с высокими оптическими и механическими свойствами. Еще одним объектом изобретения является в соответствии с этим применение предлагаемых в нем многослойных пленок для упаковки товаров самого различного типа, предпочтительно для упаковки пищевых продуктов, а также изготовленные из подобных пленок упаковки, предпочтительно упаковки в виде рукавных пакетов.
Метод контроля прочности адгезии между слоями после усадки пленки
Необходимые вспомогательные средства:
- проверяемый материал (предлагаемая в изобретении многослойная пленка),
- колодка (размеры: ширинахвысотахглубина=150×120×30 мм),
- нож для разрезания пленки,
- бритвенное лезвие,
- водяная ванна для погружения с температурой воды 93°С,
- этанол,
- ИК-спектрометр.
Проведение испытания
От проверяемой предлагаемой в изобретении многослойной рукавной пленки отрезают кусок длиной около 130 мм и разрезают его вдоль одной из продольных складок. На оставшуюся продольную складку рукавной пленки укладывают колодку ее более длинной боковой стороной таким образом, чтобы обе стороны пленки охватывали колодку снаружи, а края пленки были закреплены над колодкой. Пленка не должна выступать за углы колодки.
Для усадки пленки колодку с пленкой на 6 с погружают в горячую воду с температурой 93°С (±1°С). Усадке подвергают шесть образцов многослойной пленки. Далее от пленок в их местах, по возможности не имеющих складок и расположенных на их давшем усадку участке, вырезают образцы в виде контрольных полосок (в поперечном направлении) шириной по 15 мм. Для испытаний необходимы шесть контрольных полосок. Затем пленку бритвенным лезвием надрезают в местах контроля и слоистую структуру размягчают этанолом, подготавливая таким путем шесть контрольных полосок с расслоенными слоями б) и в). Для контроля расслаивания используют ИК-спектрометр. Затем с помощью универсальной разрывной машины UTS 2 (с программным обеспечением для контроля прочности адгезии между слоями согласно стандарту DIN 53357) каждую из шести контрольных полосок испытывают на прочность сцепления их слоев в месте их расслоения. Угол приложения отслаивающего усилия при испытании каждого образца составляет 90°. Результаты испытания регистрируют с помощью электронной аппаратуры. Прочность адгезии между слоями указывают в Н/15 мм.
Метод контроля способности к усадке
Для измерения способности предлагаемой в изобретении многослойной пленки к усадке на контрольный образец пленки специальным фломастером для надписей на пленках наносят крестообразную метку размером 10×10 см, нанося при этом один штрих параллельно продольному направлению, т.е. параллельно направлению экструзии, а другой штрих - в поперечном ему направлении. Образец пленки на 6 с погружают в водяную ванну с температурой 93°С. Через 6 с образец извлекают из водяной ванны и величину укорачивания штрихов крестообразной метки в каждом из направлений выражают в процентах по отношению к их исходной длине.
Примеры
Пример 1
Методом соэкструзии рукава с раздувом и с ориентационной вытяжкой при кратности вытяжки, равной 1:4 в продольном и поперечном направлениях, изготавливали предлагаемую в изобретении многослойную пленку со следующей слоистой структурой:
3
а) поверхностный слой, состоящий из 81 мас.% ЛПЭНП с плотностью 0,911 г/см, 15 мас.% сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 28 мол.% и 4 мас.% средства против слеживания и имеющий толщину 8 мкм,

б) слой, состоящий из смеси 50 мас.% иономера (Surlyn фирмы Du Pont) с ИР 1,3 дг/мин и 50 мас.% иономера (Surlyn фирмы Du Pont) с ИР 4,3 дг/мин, каждый из которых в количестве до 35% представлен в виде натриевой соли, и имеющий толщину 7 мкм,
в) барьерный слой на основе поливинилиденхлорида (Ixan PVS фирмы Solvin GmbH & Со. KG) толщиной 5 мкм,
г) слой сополимера этилена с винилацетатом, идентичного сополимеру слоя а), толщиной 8 мкм и
3
3
д) термосвариваемый слой, состоящий из смеси 73 мас.% полиэтилена с плотностью 0,895 г/см, 24 мас.% ЛПЭНП с плотностью 0,911 г/см и 3 мас.% средства против слеживания и имеющий толщину 15 мкм.
Многослойную пленку подвергали сшиванию электронным лучом при напряжении 190 кВ и дозе облучения 50 кГр.
Измеренная описанным выше методом усадка многослойной пленки составила примерно 40%.
Измеренная описанным выше методом прочность адгезии между слоями многослойной пленки составила 2,0 Н/15 мм.
Сравнительный пример 1

Аналогично примеру 1 изготавливали многослойную пленку, слоистая структура которой была идентична пленке из примера 1, за исключением слоя б). Слой б) выполняли из иономера (Surlyn) с ИР 1,0 дг/мин. Значения толщины каждого из слоев, параметры ориентационной вытяжки и сшивания соответствовали многослойной пленке из примера 1.
Измеренная описанным выше методом усадка многослойной пленки составила примерно 40%.
Измеренная описанным выше методом прочность адгезии между слоями многослойной пленки составила лишь 0,121 Н/15 мм.