СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В РЕЖИМЕ РЕАЛЬНОГО ВРЕМЕНИ СТЕПЕНИ ЛИПКОСТИ СМОЛЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДЕЛИ СНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НАЧАЛА ПЛАВЛЕНИЯ
METHODS FOR REAL-TIME DETERMINATION OF DEGREE OF RESIN STICKINESS USING MODEL FOR DEPRESSION OF MELT INITIATION TEMPERATURE

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способам мониторинга реакций полимеризации, например реакции полимеризации олефинов, осуществляемой в реакторе с газообразной фазой, и определения расчетной температуры начала плавления полимерной (полимеризационной) смолы в реакторе, по контролируемым параметрам (являющимся предметом мониторинга) реакции с использованием предварительно разработанной модели, а также при необходимости управления реакцией в соответствии с температурой начала плавления. Варианты осуществления изобретения относятся к контролю реакции полимеризации в газофазном реакторе с псевдоожиженном слоем и к определению в режиме реального времени расчетной температуры начала плавления полимерной смолы в реакторе, по контролируемым параметрам реакции с использованием предварительно разработанной модели снижения температуры начала плавления, а также при необходимости управления реакцией в соответствии с температурой начала плавления.
Уровень техники
Выражение "получение данных в режиме реального времени" при осуществлении реакции используется в настоящем описании для обозначения получения данных достаточно быстро, чтобы данные были доступны практически мгновенно для использования при осуществлении реакции. Выражение "оперативное получение данных" при осуществлении реакции используется как синоним выражения "получение данных в режиме реального времени". Получение данных по результатам проведения лабораторных испытаний (по меньшей мере на одном веществе, используемом для осуществления реакции или получаемом в результате реакции) не считается "получением данных в режиме реального времени" при осуществлении реакции, если для проведения лабораторных испытаний требуется столько времени, что параметры реакции могут существенно измениться за это время. Также предусматривается, что получение данных в режиме реального времени может включать использование ранее полученной базы данных, которая может быть сформирована разными способами, в том числе и с использованием достаточно продолжительных лабораторных испытаний.
Что касается продукта, получаемого в результате реакции, осуществляемой в непрерывном режиме, то выражение "мгновенное (текущее) значение" характеристики продукта относится к значению характеристики самой последней массы получаемого продукта. Самая последняя масса получаемого продукта обычно смешивается с ранее полученными массами продуктами перед выходом из реактора последней массы и ранее полученных масс продукта. В отличие от выражения "мгновенного значения" выражение "среднее значение" (или "среднее значение по слою"), в момент времени Т, характеристики продукта, получаемого в результате реакции, осуществляемой в непрерывном режиме, относится к значению характеристики продукта, выходящего из реактора в момент времени Т.
По всему тексту описания выражение "разбавитель" (или "конденсирующийся разбавитель", или "конденсирующийся газа-разбавитель") относится к конденсирующемуся газу, присутствующему в реакторе полимеризации вместе с получаемым полимером. Разбавитель может конденсироваться при температурах, которые существуют в технологическом теплообменнике. В качестве разбавляющих компонентов могут использоваться компоненты, повышающие точку росы, сомономеры, изомеры сомономеров и их сочетания.
Выражение "сухая полимерная (полимеризационная) смола" (или "сухой вариант" полимерной смолы) используется в настоящем описании для обозначения получаемого полимера, который не содержит значительных количеств растворенного газа. Примером сухой полимерной смолы является полимер, который был получен в реакторе полимеризации и затем был очищен для удаления всех (или практически всех) непрореагировавших сомономеров и компонентов, повышающих точку росы, которые растворились в полимере в процессе его получения. Как будет указано ниже, характер плавления сухого варианта полимера существенно отличается от плавления того же полимера, если бы в нем присутствовало значительное количество конденсирующегося газа-разбавителя и сомономера.
3
10
2
10
Термин "полиэтилен" означает полимер этилена и одного или нескольких α-олефинов С-С (необязательные ингредиенты), в то время как термин "полиолефин" означает полимер одного или нескольких α-олефинов С-С.
2
По всему тексту настоящего описания сокращение "MI" (или "I") означает индекс расплава в соответствии с ASTM-D-1238-E238-E.
Одним из распространенных способов получения полимеров является полимеризация в газовой фазе. Традиционный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем в процессе осуществления реакции полимеризации для получения полиолефинов содержит псевдоожиженный слой с плотной фазой, содержащий смесь химически активного газа, частиц полимера (смолы), катализатора и модификаторов катализатора (необязательные ингредиенты). Обычно любой из нескольких параметров управления процессом может регулироваться для получения необходимых характеристик получаемого продукта.
Как правило, при осуществлении процесса полимеризации в псевдоожиженном слое с газовой фазой для получения полимеров из мономеров, через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора и при поддержании необходимых условий реакции непрерывно пропускается поток газа, состоящий из одного или нескольких мономеров. Этот поток газа отводится из псевдоожиженного слоя и снова подается в реактор. Одновременно из реактора выводится полученный полимер, и добавляется новый мономер вместо полимеризованного мономера. Рециркулирующий газовый поток нагревается в реакторе за счет тепла, выделяемого при полимеризации. Это тепло отводится в другой части цикла с помощью системы охлаждения, находящейся вне реактора.
Отвод тепла, выделяющегося при осуществлении реакции, является важной задачей, поскольку необходимо поддерживать температуру смолы и газового потока внутри реактора ниже температуры плавления полимера и (или) температуры дезактивации катализатора. Кроме того, отводить тепло необходимо для предотвращения чрезмерной липкости частиц полимера, которая, если ее не сдерживать, может приводить к ухудшению процесса псевдоожижения или к агломерации клейких частиц, в результате чего могут формироваться комки или пластины полимера, которые не могут быть извлечены как готовый продукт. Кроме того, такие комки или пластины могут падать на распределительную решетку, в результате чего будет нарушаться процесс псевдоожижения, и во многих случаях будет необходима остановка реактора. Возникновение такой липкости предотвращается путем регулирования температуры псевдоожиженного слоя, чтобы она была ниже температуры сплавления или спекания частиц полимера. Если температура в реакторе выше этой температуры сплавления или спекания, то, как показывают эмпирические данные, такое сплавление или спекание будет приводить к агломерации или к слипанию, в результате чего, если не будут приняты соответствующие меры, будут возникать вышеуказанные неблагоприятные последствия.
Понятно, что количество полимера, получаемого в процессе полимеризации с использованием псевдоожиженного слоя, непосредственно связано с количеством тепла, которое может быть отведено из зоны реакции в псевдоожиженном слое, поскольку тепло экзотермической реакции прямо пропорционально производительности реактора полимеризации. В установившемся режиме осуществления процесса, когда температура псевдоожиженного слоя остается постоянной, скорость отвода тепла от псевдоожиженного слоя должна быть равна интенсивности выделения тепла. Как правило, тепло отводится от псевдоожиженного слоя путем охлаждения рециркулирующего газового потока в теплообменнике, находящемся вне реактора.
Требование по осуществлению процесса в псевдоожиженном слое заключается в том, что скорость рециркулирующего газового потока должна быть достаточной для поддержания зоны реакции в псевдоожиженном состоянии. В обычном процессе полимеризации с использованием псевдоожиженного слоя количество текучей среды, прокачиваемой для отвода тепла реакции полимеризации, превышает количество текучей среды, необходимое для поддержания псевдоожиженного слоя и для надлежащего перемешивания твердых частиц в псевдоожиженном слое. При этом обеспечивается дополнительный поток газа, подводимого к псевдоожиженному слою и пропускаемого через этот слой, для дополнительного охлаждения и более интенсивного перемешивания слоя, в котором осуществляется реакция. Однако необходимо регулировать скорость потока газа, отводимого из псевдоожиженного слоя, для предотвращения захвата потоком слишком большого количества твердых частиц.
Одно время считали, что температуру потока газа за пределами реактора, называемую также температурой рециркулирующего потока, нельзя уменьшать ниже точки росы рециркулирующего потока, чтобы не возникали проблемы, связанные с агломерацией полимера или забиванием системы реактора. Точка росы рециркулирующего потока - это температура, при которой в рециркулирующем потоке газа начинает формироваться жидкий конденсат. Точка росы может быть определена, если известен состав газа, и она вычисляется с использованием термодинамического уравнения состояния.
Вопреки такому убеждению в патенте US 4543399 и в связанном патенте 4588790, выданных Jenkins и др., предложено охлаждать рециркулирующий поток газа в процессе полимеризации с использованием псевдоожиженного слоя до температуры, которая ниже точки росы, что приводит к конденсации части рециркулирующего потока газа. После этого поток, содержащий захваченную жидкую фазу, возвращался в реактор, и при этом эффект агломерации и (или) забивания системы, который предполагался до Jenkins, не возникал. Процесс целенаправленной конденсации части рециркулирующего потока известен в промышленности как "режим конденсации" процесса газофазной полимеризации.
В вышеупомянутых патентах Jenkins и др. предполагается, что при понижении температуры рециркулирующего потока ниже точки росы в "режиме конденсации" возможно увеличение выхода полимера по сравнению с режимом без конденсации в связи с повышением охлаждающей способности потока. Соответственно, при использовании "режима конденсации" можно обеспечить существенный выигрыш времени-пространства, то есть увеличение выхода полимера для заданного объема реактора, с незначительным изменением характеристик продукта или без такого изменения.
Охлаждение рециркулирующего потока до температуры ниже точки росы приводит к возникновению двухфазной смеси газ-жидкость с твердыми частицами, содержащимися в обеих фазах. Жидкая фаза этой двухфазной смеси в "режиме конденсации" остается распределенной в газовой фазе смеси. Испарение жидкости начинается только тогда, когда подается дополнительное тепло, или понижается давление. В способе, описанном Jenkins и др., испарение происходит, когда двухфазная смесь поступает в псевдоожиженный слой, где более теплая смола обеспечивает необходимое тепло для испарения. Таким образом, испарение является средством отбора тепла реакции из псевдоожиженного слоя. Возможности отбора тепла повышаются дополнительно в "режиме конденсации" при использовании более низких температур потока газа, поступающего в псевдоожиженный слой. Оба эти фактора увеличивают общие возможности отвода тепла в системе, и, таким образом, достигается увеличение выигрыша времени-пространства (более высокая производительность на единицу объема псевдоожиженного слоя реактора).
Jenkins и др. указывают на проблемы и сложность управления в целом таким реактором и попыток расширить зону устойчивой работы для оптимизации выхода продукта в координатах время-пространство в газофазном реакторе, особенно при его работе в режиме конденсации.
Охлаждающая способность рециркулирующего газа может быть дополнительно увеличена при заданной температуре реакции и заданной температуре охлаждающего теплоносителя. В одном из описанных вариантов в реактор добавляли неполимеризующиеся материалы, не вступающие в реакцию, которые способны конденсироваться при температурах технологического теплообменника. Такие конденсирующиеся материалы, не вступающие в реакцию, известны как вещества, повышающие точку росы. Увеличение концентрации таких материалов в реакторе приводит к соответствующему повышению точки росы газа, участвующего в реакции, что способствует более высокой степени конденсации, обеспечивающей повышение производительности реактора (при ограниченной теплопередаче). Подходящие вещества, повышающие точку росы, выбирают исходя из их удельной теплоемкости и точки кипения. В частности, эти вещество выбирают таким образом, чтобы относительно высокая часть вещества конденсировалась при температурах охлаждающей воды 20°С - 40°С, типичных для полимеризационных установок. К материалам, повышающим, относятся: гексан, изогексан, пентан, изопентан, бутан, изобутан и другие углеводородные соединения, которые не участвуют в реакции полимеризации.
В патенте US 5352749, выданном DeChellis и др., указывается, что существуют предельные значения концентраций конденсирующихся газов, таких как компоненты, повышающие точку росы, сомономеры или их сочетания, которые должны соблюдаться при осуществлении реакции. Если концентрации конденсирующихся газов превышают некоторые предельные значения, это может приводить к внезапному нарушению процесса псевдоожижения в реакторе и, соответственно, к потере возможности регулирования температуры в псевдоожиженном слое. В вышеупомянутом патенте US №5352749 и в патентах US 5405922 и 5436304 раскрываются верхние предельные значения концентраций материалов, повышающих точку росы, в зависимости от типа получаемого полимера. В патенте US 5352749 указывается, что существует предельное значение концентрации вещества (изопентан), повышающего точку росы, при выходе за которое происходит внезапное нарушение процесса псевдоожижения. Авторы определяли это предельное значение по отношению плотности псевдоожиженного материала к плотности осажденного материала. Было обнаружено, что мере увеличения концентрации изопентана указанное отношение устойчиво уменьшается. Было получено, что если концентрация изопентана повышается до уровня, при котором указанное отношение равно 0,59, то процесс псевдоожижения в реакторе нарушается. Поэтому авторы установили, что это значение 0,59 было критической точкой, ниже которой работа реактора будет прекращаться по причине разрушения псевдоожиженного слоя.
Хотя это не было отмечено авторами в патенте US 5352749, внезапное разрушение псевдоожиженного слоя при сравнительно высоких концентрациях вещества, повышающего точку росы, происходило по причине образования клейкого полимера.
Как указывается в публикации заявки WO 2005/113615 (А2), попытки осуществления работы реакторов при избыточных концентрациях веществ, повышающих точку росы, приводят к тому, что частицы полимера, взвешенные в псевдоожиженном слое, становятся когезионными или "липкими", что в некоторых случаях приводит к затвердеванию псевдоожиженного слоя в форме большого комка. Эта проблема, связанная с липкостью, характеризуется нежелательными изменениями процесса псевдоожижения и перемешивания в псевдоожиженном слое, которое, если не принимать никаких мер, может приводить к нарушению режима работы реактора, например, к отложению наслоений в прямолинейной части или в куполе реактора или к образованию комков, которые могут приводить к необходимости остановки реактора, что означает большие потери при крупномасштабном производстве. Эти твердые массы (наслоения или комки) полимера конечном счете отваливаются от стенок, падают в зону реакции и оседают на распределительной решетке, где они нарушают процесс псевдоожижения, забивают отверстие для выгрузки продукта и, как правило, приводят к необходимости остановки реактора для чистки. Термин "нарушение" используется для обозначения нарушения непрерывного режима работы реактора полимеризации, вызванного формированием наслоений, комков или засорением распределительной пластины. Выражение "формирование пластин и (или) комков", используемое в описании, описывает различные проявления проблемы, связанной с чрезмерной липкостью полимера в псевдоожиженном слое. В любых проявлениях (формирование пластин или комков) чрезмерная липкость полимера может приводить непосредственно к нарушению режима работы реактора и, соответственно, к потерям продукции.
В двух статьях, опубликованных Process Analysis and Automation Limited (PAA), озаглавленных "Agglomeration Detection by Acoustic Emission", PAA Application note: 2002/111 (© 2000) и Acoustic Emission Technology - a New Sensing Technique for Optimizing Polyolefin Production" (© 2000), предлагается управление процессом получения полиолефинов в псевдоожиженном слое с использованием акустических датчиков, размещенных в различных местах реактора и трубопровода рециркулирующего потока. В этих публикациях предлагается решение проблемы путем обнаружения в реакторе больших агломератов полимера, таких как пластины или комки, а не путем определения липкости частиц смолы, и приводится только один конкретный пример, иллюстрирующий обнаружение глыбы диаметром порядка 1,5 м внутри промышленного реактора с псевдоожиженным слоем. Публикации не содержат никаких упоминаний в отношении определения липкости или когезионной способности полимера. В сущности, документы РАА описывают обнаружение агломератов после того, как они образуются в реакторе, и не предусматривают определения липкости смолы, которая, если ее не контролировать и не принимать соответствующих мер, может приводить к образованию агломератов.
В заявке WO 03/051929 описывается использование математической теории хаоса для обнаружения начала отложений и образования наслоений в реакторе с псевдоожиженным слоем. Сигналы, поступающие из измерительных устройств, в частности из акустических датчиков, датчиков разности давлений, статических датчиков и датчиков температуры стенок, фильтруются с использованием специальных алгоритмов для построения временной последовательности данных, которая затем обрабатывается с помощью способов нелинейной динамики, указываемой в настоящем описании как теория хаоса, и сравнивается с данными, полученными из контрольного реактора, работающего без образования наслоений. Начало формирования наслоений отмечается по увеличению среднего "времени цикла" (относительно базы, контрольного реактора), которое обычно происходит одновременно с уменьшением "среднего отклонения" временной последовательности. В альтернативном варианте начало формирования наслоений отмечается по уменьшению математической "энтропии" данных во временной последовательности по сравнению с аналогичным реактором, работающим без формирования наслоений. Термины "временная последовательность", "время цикла", "среднее отклонение" и "энтропия" в настоящем описании относятся к расчетным параметрам, вводимым в теории хаоса. В настоящей ссылке не раскрывается обработка измерений датчиков (не говоря уже о сложности самой теории хаоса) для получения данных, характеризующих условия возникновения липкости смолы в реакторе, или какой-либо способ, обеспечивающий безотказную работу реактора полимеризации в предельном режиме охлаждения для получения максимальной производительности.
Усложнение управления липкостью при использовании материалов, повышающих точку росы, усугубляется тем, что различные получаемые полимеры по-разному переносят использовании таких материалов: например, для одних полимеров допустимо парциальное давление таких материалов порядка 50 фунтов/кв.дюйм (абс.), в то время как для других допустимо парциальное давление не более 5 фунтов/кв.дюйм (абс.). В последнем случае производительность реактора с ограниченной теплопередачей при одних и тех же условиях будет существенно ниже. Известно, что полимеры, в которых распределение состава сомономеров носит более однородный характер, допускают использование в реакторе более высоких парциальных давлений материалов, повышающих точку росы. Типичные металлоценовые катализаторы являются хорошим примером катализаторов, которые обеспечивают получение полимеров с более однородным распределением состава сомономеров. Однако в некоторый момент даже полимеры, получаемые с использованием металлоценовы катализаторов, достигают предельных концентраций материалов, повышающих точку росы, что приводит к возникновению липкости. Предельные концентрации этих материалов зависят, кроме типа полимера, от несколько факторов, в том числе от температуры в реакторе, типа сомономеров и концентрации. Кроме того, влияние температуры, а также уровней содержания сомономеров и материалов, повышающих точку росы, на начало возникновения липкости, затрудняют определение температуры, при которой возникает липкость.
Даже при соблюдении общепринятых ограничений, обеспечивающих безотказную работу, управление такими реакторами представляет собой сложную задачу, что еще больше усложняет и вносит повышенную неоднозначность в эксперименты, проводимые в попытках нахождения новых улучшенных режимов работы, которые могли бы обеспечить повышение производительности реактора. Стоимость больших газофазных полимеризационных установок высока, однако они имеют высокую производительность. Проведение экспериментов на таких установках чревато большими потерями в случае возникновения необходимости остановки для проведения очистки. Поэтому экспериментальное определение оптимальной конструкции и границ рабочих режимов реактора затруднительно ввиду высоких рисков и возможных потерь.
Таким образом, существует потребность в способе определения условий установившегося режима работы газофазного реактора полимеризации с псевдоожиженным слоем, особенно в режиме конденсации, для обеспечения оптимальной конструкции установки и определения необходимых условий процесса для обеспечения оптимальной или максимальной производительности для выбранной конструкции установки.
Также существует потребность в механизме обнаружения в промышленных газофазных реакторах начала возникновения липкости, который обеспечивал бы улучшенные характеристики или более раннее обнаружение начала возникновения липкости по сравнению с известными технологиями (напр., контроль плотности псевдоожиженного материала, описанный в патенте US 5352749). Такой механизм мог бы давать возможность операторам определять момент достижения условий предельного уровня липкости и принимать соответствующие предупредительные действия до возникновения нарушения работы реактора (формирование наслоений и комков), в то же время поддерживая в реакторе максимально возможную концентрацию материала, повышающего точку росы, обеспечивающую более высокую производительность реактора с гораздо меньшим риском нарушения работы.
В публикациях заявки WO 2005/113615 и соответствующей заявки US 2005/0267269, опубликованной 1.12.2005, описывается определение в лаборатории критической температуры, ниже которой смола в полимеризаторе не может стать клейкой, и использование этой критической температуры для управления реактором. В этих источниках вводится "температура сухого приклеивания" для полимера, получаемого в реакторе с псевдоожиженным слоем, определяемая как температура, при которой начинается процесс агломерации или отложений на любой поверхности резервуара реактора, работающего при нормальном давлении и нормальной скорости потока газа, однако в присутствии практически чистого азота, а не обычных газов, или температура, при которой возникает по меньшей мере 50% падение разности давлений псевдоожиженного слоя, в зависимости от того, какая из этих температур будет ниже (где "разность давлений псевдоожиженного слоя" означает измеренную разность давлений в верхней и нижней частях псевдоожиженного слоя). В них вводится также "снижение точки плавления", определяемое как величина, на которую будет снижена температура плавления полимера в реакторе в присутствии конденсирующихся компонентов (материала, повышающего точку росы, и сомономера), используемых в процессе. В этих источниках также описывается способ, содержащий: определение температуры сухого приклеивания получаемого полимера; определение снижения температуры плавления для реакции по результатам лабораторных измерений (то есть по результатам испытаний, выполненных в лаборатории, образца получаемого полимера, погруженного в жидкость или в смесь жидкостей), а не по результатам измерений параметров реакции, выполненных в процессе контроля реакции; и затем осуществление процесса в газофазном реакторе при температуре псевдоожиженного слоя ниже "критической температуры", определяемой как температура сухого приклеивания минус снижение температуры плавления. В источниках указывается, что осуществление реакции при температуре ниже критической может предотвратить возникновение липкости смолы за счет высокой концентрации конденсирующихся компонентов.
В заявке US 11/227710, озаглавленной "Method for Operating a Gas-Phase Reactor at or Near Maximum Production Rates While Controlling Polymer Stickiness (Способ эксплуатации газофазного реактора в режиме максимальной производительности или в приближенном к нему режиме при управлении липкостью полимера)", которая была подана Michael E. Muhle и Robert О. Hagerty 14.09.2005, описывается мониторинг в процессе работы реактора полимеризации липкости смолы путем получения временной последовательности измерений акустического излучения содержимого реактора с помощью датчиков акустического излучения. Измерения акустического излучения осуществляют в установившемся режиме работы реактора при получении соответствующего полимера. Затем дополнительные измерения акустического излучения, полученные в процессе работы реактора, обрабатывают для определения их отклонения от акустического излучения, характерного для установившегося режима работы реактора. Такое отклонение рассматривается как указание на возникновение излишней липкости частиц полимера в реакторе. В том случае, когда измерения акустического излучения отличаются от измерений, полученных на реакторе, работающем в установившемся режиме, могут быть предприняты корректирующие воздействия, например, могут регулироваться уровни материала, повышающего точку росы, и (или) мономеров, и (или) температура реактора. Однако в этой заявке не указывается получение опорной температуры, при превышении которой можно ожидать, что смола в реакторе станет клейкой.
Другие информационные источники: публикации заявок US 2004/063871, 2007/073010, заявок WO 2005/049663, WO 2005/113610, WO 2006/009980 и публикация авторов Ardell, G.G. и др., под названием "Model Prediction for Reactor Control", Chemical Engineering Progress, American Institute of Chemical Engineers, США, том 79, No.6, июнь 1983 стр.77-83.
Краткое изложение сущности изобретения
В настоящем изобретении предлагается использование параметра управления реакцией, который характеризует степень липкости полимера в реакторе с псевдоожиженным слоем, и способа с использованием такого параметра для предотвращения возникновения условий, приводящих к чрезмерной липкости смолы. Новый параметр, указываемый в настоящем описании как ΔMIT, объединяет все известные переменные, которые влияют на липкость смолы, в одну обобщенную переменную, которая может быть использована в качестве количественной базы для управления условиями осуществления процесса в реакторе таким образом, чтобы предотвращать проблемы, связанные с нарушениями работы реактора, вызванными чрезмерной липкостью смолы. Этот параметр управления процессом также может использоваться в системе управления реактором для обеспечения его работы ближе к предельным режимам для получения максимальной производительности.
В некоторых вариантах предложенный в изобретении способ включает:
а) измерение при осуществлении реакции полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором получают полимерную смолу, параметров реакции, в том числе по меньшей мере температуры реактора, по меньшей мере одной характеристики полимерной смолы (например, плотности и индекса расплава) и концентрации (например, парциального давления) в реакторе по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя (например, парциального давления в реакторе конденсирующего агента сомономера и по меньшей мере одного изомера сомономера);
сухой
б) определение по меньшей мере по одной характеристике смолы, с использованием предварительно установленной зависимости, температуры начала плавления сухой смолы (MIT); а именно расчетной температуры начала плавления сухой смолы; и
R
сухой
R
R
сухой
в) определение в режиме реального времени, с использованием модели снижения температуры, при осуществлении реакции по меньшей мере по одному параметру, измеренному на этапе (а), и величине температуры начала плавления сухой смолы, полученной на этапе (б), пониженной температуры начала плавления, указанной в настоящем описании как MIT, для полимерной смолы в присутствии по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя, причем указанная модель обеспечивает определение степени снижения величины MIT, вызванного присутствием по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя. Предпочтительно в модели снижения величины MIT реализуется уравнение Флори. Пониженная температура начала плавления может быть расчетной температурой начала плавления полимерной смолы в присутствии в реакторе по меньшей мере одного конденсирующегося газа. Предполагается, что параметр MIT характеризует температуру, при которой смола в реакторе начинает плавиться в присутствии конденсирующихся газов. Обычно величина MIT равна по меньшей мере по существу разности MIT-D, где MIT (температура начала плавления) - это величина MIT, полученная на этапе (б), и D - расчетная величина снижения MIT, вызванного присутствием в реакторе со смолой по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя,
Этапы (б) и (в) могут быть выполнены различными способами, в том числе с обращением к одной или к нескольким справочным таблицам, подготовленным в соответствии с предварительно установленной зависимостью или с моделью.
сухой
В некоторых вариантах величина МIТ представляет собой температуру при которой ожидается начало плавления полимерной смолы в сухом состоянии в реакторе, когда он работает при нормальном давлении и нормальной скорости газа, однако, в присутствии практически чистого азота, а не какого-либо значительного количества конденсирующегося газа-разбавителя, который в действительности присутствует в реакторе при осуществлении реакции.
сухой
сухой
сухой
сухой
Обычно величину МIТ определяют на этапе (б) для конкретного полимера в реакторе, с использованием зависимости величин МIT от характеристик полимера, таких как плотность, индекс расплава и др. Такую зависимость получают по величинам MIT, которые определяют предварительно для всего ассортимента полимеров, имеющих разные плотности, индексы расплава и другие характеристики, которые будут производиться в реакторе. Характеристики полимера (плотность, индекс расплава и др.) используются в качестве входных данных для выражения зависимости, и выходной величиной является температура MIT.
сухой
сухой
В альтернативном варианте величину МIТ можно получить на этапе (б) для конкретного полимера в реакторе, используя базу данных величин MIT для сухих смол. В базу данных вводятся величины MIT для сухих смол, которые предварительно определяются для всего ассортимента полимеров, которые будут производиться в реакторе. Характеристики полимера (плотность, индекс расплава и др.) используют в качестве входных данных для базы данных, и выходной величиной является температура МIT. Величины MIT для обезвоженных смол могут быть определены по результатам измерений средствами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), как это описано ниже.
R
R
R
R
Предпочтительно этапы (а)-(в) выполняют циклически (например, на постоянной основе) при осуществлении реакции для получения последовательности значений MIT. Вычисленные значения MIT могут использоваться в качестве показателя (или оценки) температуры, при которой при текущих условиях осуществления реакции начинается существенное плавление полимера в псевдоожиженном слое. Способ также предпочтительно содержит использование текущей величины MIT, вычисленной в режиме реального времени с использованием текущих значений параметров работы реактора, в качестве количественной базы для управления реакцией, например, для поддержания величины MIT в реакторе в определенном соотношении с заданным предельным значением или диапазоном таких величин, с целью предотвращения условий возникновения чрезмерной липкости смолы.
Обычно вышеописанный способ, состоящий из трех этапов, включает также этап (г) определения величины температуры, характеризующей липкость смолы в реакторе, исходя из пониженной температуры начала плавления, полученной на этапе (в), и текущей величине температуры реактора.
Предпочтительно вышеописанный способ, состоящий трех этапов, включает также этап (г) определения в режиме реального времени величины температуры, характеризующей липкость смолы в реакторе, исходя из пониженной температуры начала плавления, полученной на этапе (в), и текущей величине температуры реактора.
R
R
В некоторых вариантах осуществления изобретения величина температуры, получаемая на этапе (г), является величиной ΔMIT температуры, которая по меньшей мере по существу равна Trx-MIT, где Trx является текущей величиной температуры реактора, и MIT - пониженная температура начала плавления, получаемая на этапе (в). В других вариантах осуществления изобретения величина температуры, получаемая на этапе (г), является показателем степени липкости смолы в псевдоожиженном слое.
R
R
сухой
Предпочтительно этапы (а)-(г) выполняют циклически (например, на постоянной основе) при осуществлении реакции для получения последовательности значений температуры, являющейся показателем липкости смолы в реакторе, например, последовательности значений ΔMIT или данных, характеризующих изменение ΔMIT во времени, и способ включает дополнительно этап (д) управления работой реактора в соответствии с последовательностью значений температуры, характеризующих липкость смолы в реакторе, для предотвращения возникновения неприемлемого уровня липкости смолы в реакторе, например, для удерживания текущей величины ΔMIT в заданном соотношении с заданным предельным значением или диапазоном таких величин. Для некоторых вариантов осуществления изобретения, в которых реакция, управление которой осуществляют в соответствии со стадией (д), является реакцией полимеризации полиэтилена с использованием металлоценового катализатора, описанного ниже и указанного в настоящем описании как "катализатор А", величина температуры, получаемая на этапе (г), является величиной ΔMIT температуры, которая по меньшей мере по существу равна разности Trx-MIT, и на этапе (д) поддерживают (или пытаются поддерживать) параметры реакции таким образом, чтобы величина ΔMIT находилась в заданном диапазоне от 5°С до 6°С или не превышала заданной предельной величины, находящейся в диапазоне от 6°С до 7°С. Обычно величина MIT равна по меньшей мере по существу разности MIT-D, где MIT (температура начала плавления) - это величина МIT, получаемая на этапе (б), и D - расчетная величина снижения MIT, вызванного присутствием в реакторе со смолой по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя.
R
В частных вариантах осуществления изобретения величину температуры, получаемую на этапе (г), например, текущей величины ΔMIT, используют в качестве количественной базы для управления условиями осуществления реакции в реакторе таким образом, чтобы предотвращать проблемы, связанные с нарушениями работы реактора, вызванными чрезмерной липкостью смолы. Например, в том случае, когда величина температуры, полученная на этапе (г), является величиной ΔMIT температуры, которая по меньшей мере по существу равна разности Trx-MIT, текущая величина ΔMIT может использоваться в качестве количественной базы для управления условиями осуществления процесса в реакторе для предотвращения таких условий, в результате которых величина ΔMIT может превысить заданное предельное значение, характерное для реакции, или величина ΔMIT может выйти за пределы заданного диапазона значений, характерного для конкретного катализатора, используемого в реакции.
R
Величина температуры, получаемая на этапе (г), может также использоваться в качестве базовой характеристики для достижения максимальной производительности реактора. Например, в том случае, когда величина температуры, полученная на этапе (г), является величиной ΔMIT, которая по меньшей мере по существу равна разности Trx-MIT, и предельное (максимальное) значение для ΔMIT находится в диапазоне от 5°С до 6°С, реакцией можно управлять, используя текущую величину ΔMIT в качестве сигнала обратной связи таким образом, чтобы процесс осуществлялся при сравнительно высокой, но еще безопасной величине ΔMIT, находящейся в диапазоне от 2°С до 5°С. В этом случае может обеспечиваться максимальная охлаждающая способность в безопасном режиме конденсации и максимальная производительность реактора.
В переходных режимах реакции в псевдоожиженном слое, например, при переходе к другому сорту полимера, условия в реакторе могут регулироваться таким образом, чтобы обеспечивалось получение нового сорта полимера с другой плотностью и (или) другим индексом плавления. Во многих случаях регулирование условий осуществления процесса может быть выполнено очень быстро, однако необходимо некоторое время для перехода псевдоожиженного слоя к характеристикам новой смолы. Время, необходимое для осуществления полного перехода, обычно равно времени трех или четырех циклов полной замены псевдоожиженного слоя. В переходном режиме реакции характеристики, усредненные по слою, например, плотность и индекс расплава смолы, отличаются от характеристик смолы, получаемой в текущий момент. Поэтому на этапе (г) можно определить две разные величины температуры: одну, рассчитанную по характеристикам смолы, усредненным по слою, и другую, рассчитанную по характеристикам смолы, получаемой в текущий момент. Для надежной работы реактора (без чрезмерной липкости смолы) обе величины температуры не должны превышать предельное значение, характерное для реакции, или должны находиться в диапазоне предельных значений, характерном для реакции.
средняя
мгновенная
средняя
мгновенная
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения получают величины пониженной температуры начала плавления (и величины ΔMIT) на основе параметров, усредненных по слою, реакции полимеризации в установившемся режиме и используют их для характеристики реакции в установившемся режиме и для управления ею. Для переходных режимов таких реакций в предпочтительных вариантах осуществления изобретения получают величины пониженной температуры начала плавления (и величины ΔMIT) по мгновенным значениям параметров реакции и используют их для характеристики реакций в переходных режимах и управления ими. Например, реакцией в установившемся режиме можно управлять с величиной ΔMIT, сравнительно близкой к критическому (или предельному) значению ΔMIT. Однако в переходном режиме такой реакции ею необходимо управлять с величиной ΔMIT, определяемой по мгновенным величинам плотности и индекса расплава смолы в соответствии с изобретением, которая отстоит дальше от критического значения ΔMIT. Предпочтительно, для обеспечения повышенной безопасности и более надежной работы без возникновения липкости смолы реакцией необходимо управлять таким образом, чтобы ни температура "ΔМIТ", характеризующая разницу между текущей температурой реактора и расчетной опорной температурой, выше которой смола, имеющая характеристики смолы в реакторе, усредненные по слою, становится клейкой, ни температура "ΔМIТ", характеризующая разницу между текущей температурой реактора и расчетной опорной температурой, выше которой смола, получаемая в текущий момент, становится клейкой, не превышала заданное предельное значение или выходила из заданного интервала. Заданное предельное значение или заданный диапазон могут быть разными для ΔМIТи ΔМIT.
При управлении реакцией для предотвращения превышения величиной ΔMIT, получаемой в соответствии с изобретением, критического значения ΔMIT или выхода за пределы критического диапазона ΔMIT, температура реактора или содержание конденсирующего агента может регулироваться, обычно снижаться, таким образом, чтобы величина ΔMIT возвращалась в диапазон допустимых значений. Обычно предпочтительным является регулирование температуры реактора Trx, поскольку в этом случае меньше время реакции системы. Например, если рассчитанная величина ΔMIT выйдет из допустимого диапазона на 1°С, то снижение температуры реакции на 1°С обеспечит возврат величины ΔMIT в допустимый диапазон значений в течение нескольких минут. В альтернативном варианте слишком высокое значение величины ΔMIT может быть скорректировано путем снижения концентрации, или парциального давления, компонента, повышающего точку росы в реакторе. Этого можно добиться, например, путем снижения интенсивности подачи в реактор конденсирующего агента или путем увеличения интенсивности выведения его из реактора. В любом случае интенсивность изменения концентрации (или парциального давления) конденсирующего агента сравнительно невысока, и обычно желательное изменение происходит лишь через несколько часов. По этой причине регулирование температуры реактора обычно является предпочтительным.
сухой
В частных вариантах осуществления изобретения зависимость между величинами МIТ и характеристиками (плотность и индекс расплава) смолы, используемую на этапе (б), получают по лабораторным данным, использующим представительный набор различных типов или сортов полимерной смолы, которые могут быть получены в реакторе. Предполагается, что в таких вариантах осуществления изобретения температура начала плавления сухой смолы может быть определена любым из различных способов. Предпочтительно плотность и индекс расплава полимеров в наборе представляют полный диапазон значений плотности и индекса расплава полимеров, которые могут быть получены для каждого типа катализатора, которые будут использоваться в процессе. После этого данные измерений обычно анализируют (с регрессией) для получения математической зависимости температуры начала плавления сухой смолы от плотности и индекса расплава полимера, и типа катализатора, при необходимости. В альтернативном варианте информация о температурах начала плавления сухой смолы обеспечивается в форме предварительно подготовленной базы данных ("Справочная база данных плавления полимеров") или поисковой таблицы, из которой может осуществляться выборка данных для получения температуры начала плавления сухой полимерной смолы по измеренной плотности и (или) индексу плавления. База данных предпочтительно содержит информацию о температурах начала плавления сухой смолы для каждого сорта полимера, которые собираются получать в реакторе.
3
2
В предпочтительном варианте осуществления изобретения зависимость, используемую на этапе (б), получают по ДСК-кривым (ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия) для первого плавления по данным измерений в лаборатории на группе образцов, которые являются представительными для различных типов или сортов полимерной смолы, которые могут быть получены в реакторе. Подходящие ДСК-данные могут быть получены с использованием стандартных методик, хорошо известных специалистам в данной области техники. Однако предпочтительным вариантом является использование данных "первого плавления", которые представляют собой данные, полученные на образцах гранулированного, не расплавляемого ранее, полимера, поскольку считается, что такие образцы являются наиболее представительными в отношении полимера, в том виде, как он существует в реакторе. Измеренные значения температур начала плавления сухой смолы, полученные по ДСК-измерениям для первого плавления, приведены ниже в Таблице 1 для группы образцов полиэтилена пониженной плотности. Результаты этих измерений были описаны следующим выражением: , где ρ - плотность полимера (в г/см, в соответствии с ASTM), и MI - индекс расплава, I, полимера (в дг/мин, в соответствии с ASTM). Это выражение используется в некоторых вариантах осуществления изобретения для определения температур начала плавления сухих полимеров, не указанных специально в Таблице 1.
Соответствующие методики инженерных расчетов и зависимости должны использоваться на этапе (в) для определения пониженной температуры начала плавления. Обычно пониженная температура начала плавления определяется как функция температуры псевдоожиженного слоя реактора и концентраций в реакторе сомономеров и разбавляющих компонентов. Ниже описывается способ, подходящий для многих применений, для определения пониженной температуры начала плавления с использованием хорошо известного уравнения Флори. В этом способе измеренные величины концентраций конденсирующихся газов в реакторе (сомономера, компонента, повышающего точку росы и любых других конденсирующихся инертных компонентов) и выражения для растворимостей углеводородов в полимере используются для определения расчетного смещения (снижения) кривой плавления полимера и величины MIT. При использовании этого способа авторы обнаружили, что расчетная величина снижения температуры MIT обычно изменяется при изменении парциальных давлений конденсирующихся разбавляющих газов, и может достигать 15°С - 16°С для типичных смол, получаемых в режиме конденсации с высокими концентрациями компонентов, повышающих точку росы, с использованием металлоценовых катализаторов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения величина температуры, получаемая на этапе (г), является величиной ΔMIT температуры, и этап (д) включает управление реакцией для поддержания, или попытки поддержания, текущей величины ΔMIT ниже предварительно определенного предельного значения температуры, или диапазона значений. Предельное значение температуры или диапазон могут быть определены с использованием информации записей по работе реактора, из которых можно установить зависимость между температурой реактора и формированием наслоений в верхней части реактора и на его стенках, а также с быстрым забиванием распределительной решетки. Различные предварительно определенные предельные значения температуры или диапазоны могут использоваться в зависимости от конкретных вариантов осуществления этапов (б), (в) и (г). Это не представляет проблем при осуществлении вариантов предлагаемого способа, пока на его стадиях используется непротиворечивая методика измерений и расчетов. В экспериментах, выполненных авторами, данные записей по работе реактора полимеризации полиэтилена с использованием металлоценового катализатора, а именно катализатора А, описанного ниже, показали, что условия повышенной липкости возникают в тех случаях, когда текущая величина ΔMIT превышает предельное значение, находящееся в диапазоне от примерно 5°С до примерно 6°С. Данные записей показали, что при превышении величиной ΔMIT такого предельного значения, вероятно, возникали проблемы с осуществлением непрерывного процесса, связанные с формированием наслоений в верхней части реактора и на его стенках, а также с забиванием распределительной решетки, при использовании указанного катализатора.
R
сухой
сухой
сухой
R
В некоторых вариантах осуществления изобретения величина температуры, получаемая на этапе (г), является величиной ΔMIT температуры, которая по меньшей мере по существу равна разности Trx-MIT, и непрерывный расчет текущей величины ΔMIT осуществляется при осуществлении реакции с помощью программного приложения, выполняемого на компьютере управления процессом. Текущие значения параметров процесса, такие как температура псевдоожиженного слоя, парциальные давления компонентов, повышающих точку росы, сомономеров и изомеров, плотность и индекс расплава смолы, используются в качестве входных данных программного приложения. По текущим значениям плотности и индекса расплава смолы программное приложение вычисляет величину MIT, используя предварительно установленную зависимость между величиной MIT и плотностью и индексом расплава смолы. По текущим значениям парциальных давлений компонентов, повышающих точку росы, сомономеров и изомеров, а также плотности и индекса расплава (и величины MIT) программное приложение определяет пониженную температуру MIT начала плавления. Полученная расчетная величина ΔMIT дает требуемую текущую оценку величины приближения к условиям предельного значения липкости смолы в реакторе. Для некоторых реакций условия предельного значения липкости возникают, когда текущая величина ΔMIT превышает предельное значение в диапазоне от 5°С до 6°С.
В частных вариантах осуществления изобретения условия процесса корректируют таким образом, чтобы предотвращать работу реактора при величине ΔMIT, получаемой на этапе (г), которая превышает предельное значение или выходит из заранее установленного интервала предельных значений. Если величина ΔMIT, получаемая на этапе (г), приближается к предельному значению, например, находящемуся в диапазоне от 5°С до 6°С для некоторых реакций полимеризации полиэтилена с использованием металлоценового катализатора А, который будет описан ниже, или приближается к предельному значению диапазона предельных значений, то могут быть предприняты управляющие воздействия для предотвращения чрезмерной липкости смолы. Этими управляющими воздействиями могут быть: снижение температуры псевдоожиженного слоя реактора, уменьшение парциального давления компонентов, повышающих точку росы, уменьшение парциального давления сомономера, увеличение плотности смолы или любые комбинации этих четырех воздействий.
В частных вариантах осуществления изобретения условия процесса корректируют таким образом, чтобы обеспечивать безопасную работу при высокой производительности в режиме конденсации. Если текущая величина ΔMIT, получаемая на этапе (г), значительно ниже предельного значения или находится на значительном удалении от предельных значений диапазона, то условия процесса в реакторе могут быть изменены для повышения максимальной способности системы по теплопередаче. Такие изменения могут включать повышение температуры псевдоожиженного слоя реактора или увеличение парциального давления компонентов, повышающих точку росы. Увеличенная температура реактора может обеспечить повышенный перепад температур, выше температуры охлаждающей воды, для дополнительного охлаждения реактора. Увеличение парциального давления компонентов, повышающих точку росы, может обеспечить увеличение точки росы газа в реакторе и, соответственно, более высокие уровни конденсации во входном потоке газа реактора.
В одном из вариантов осуществления изобретения предлагается способ мониторинга работы реактора и управления им для предотвращения проблем, вызванных чрезмерной липкостью смолы. Текущие величины характерных переменных процесса, например температуры реактора, парциальных давлений компонентов, повышающих точку росы, сомономеров и изомеров, а также плотности и индекса расплава смолы, измеряют и используют в предварительно установленных математических зависимостях для определения величины ΔMIT температуры, характеризующей липкость смолы в реакторе. Текущую величину ΔMIT сравнивают с предварительно установленным предельным значением или диапазоном предельных значений. Если текущая величина ΔMIT приближается к предельному значению или близка к выходу за пределы заданного диапазона, то условия осуществления процесса в реакторе могут быть скорректированы для снижения текущей величины ΔMIT с целью предотвращения ее выхода за предельное значение (или за пределы заданного диапазона), в результате чего предотвращается возникновение нарушений работы в результате чрезмерной липкости смолы. Такими корректировками (управляющими воздействиями) могут быть: снижение температуры псевдоожиженного слоя реактора, уменьшение парциального давления компонентов, повышающих точку росы, уменьшение парциального давления сомономера, увеличение плотности смолы или любые комбинации этих четырех воздействий.
В другом варианте осуществления изобретения предлагается способ мониторинга работы реактора, включая получение информации контроля в режиме реального времени, и управления реактором, например, путем формирования в режиме реального времени информации управления реакцией, для предотвращения проблем, связанных с чрезмерной липкостью смолы. Текущие величины характерных переменных процесса, например, температуры реактора, парциальных давлений компонентов, повышающих точку росы, сомономеров и изомеров, а также плотности и индекса расплава смолы, измеряют в режиме реального времени и используют в предварительно установленных математических зависимостях для определения величины ΔMIT температуры, характеризующей липкость смолы в реакторе. Текущую величину ΔMIT сравнивают с предварительно установленным предельным значением или диапазоном предельных значений. Если текущая величина ΔMIT приближается к предельному значению или близка к выходу за пределы заданного диапазона, то условия осуществления процесса в реакторе могут быть скорректированы для снижения текущего значения ΔMIT с целью предотвращения ее выхода за предельное значение (или за пределы заданного диапазона), в результате чего предотвращается возникновение нарушений работы в результате чрезмерной липкости смолы. Такими корректировками (управляющими воздействиями) могут быть: снижение температуры псевдоожиженного слоя реактора, уменьшение парциального давления компонентов, повышающих точку росы, уменьшение парциального давления сомономера, увеличение плотности смолы или любые комбинации этих четырех воздействий.
В другом варианте осуществления изобретения предлагается способ мониторинга работы реактора, включая получение информации контроля в режиме реального времени, и управления реактором, например, путем формирования в режиме реального времени информации управления реакцией, для обеспечения безопасной работы при максимальной производительности реактора с одновременным предотвращением проблем, связанных с чрезмерной липкостью смолы. В этом случае текущие величины характерных переменных процесса, например, температуры, парциальных давлений компонентов, повышающих точку росы, сомономеров и изомеров, а также плотности и индекса расплава смолы, измеряют и используют в предварительно установленных математических зависимостях для определения величины ΔMIT температуры, характеризующей липкость смолы в реакторе. Текущую величину ΔMIT сравнивают с предварительно установленным предельным значением или с диапазоном значений. Если текущая величина ΔMIT значительно ниже предельного значения или находится на значительном удалении от предельных значений диапазона, то условия процесса в реакторе могут быть скорректированы для повышения максимальной способности системы по теплопередаче. Такие корректировки (управляющие воздействия) могут включать повышение температуры псевдоожиженного слоя реактора или увеличение парциального давления компонентов, повышающих точку росы. Увеличенная температура реактора может обеспечить повышенный перепад температур, выше температуры охлаждающей воды, для дополнительного охлаждения реактора. Увеличение парциального давления компонентов, повышающих точку росы, может обеспечить увеличение точки росы газа в реакторе и, соответственно, более высокие уровни конденсации во входном потоке газа реактора.
В других вариантах осуществления изобретения предлагается улучшенный способ управления условиями в реакторе в переходных режимах (изменение сорта полимера). Это особенно важно при переходах от сортов полимера с высокой плотностью к сортам с очень низкой плотностью, поскольку температуры плавления и склеивания для полимеров с очень низкой плотностью достаточно малы. Для осуществления таких переходов условия работы реактора должны быть скорректированы: снижается температура реактора, уменьшаются концентрации компонентов, повышающих точку росы, снижается производительность и плотности смолы. В условиях промышленного производства эти четыре переменные должны быть изменены быстро, для минимизации количества полученного продукта, не соответствующего техническим условиям, с одновременным предотвращением возникновения условий, при которых будет формироваться полимер с чрезмерной липкостью. В вариантах осуществления настоящего изобретения интегрируются влияния каждой из указанных переменных на температуру склеивания полимера, в результате чего обеспечивается возможность управлять переходным режимом реактора таким образом, чтобы предотвращать чрезмерную липкость смолы и связанные с этим проблемы нарушения работы реактора (формирование наслоений, комков и (или) забивания распределительной решетки). В переходном режиме реакции характеристики, усредненные по слою, например, плотность и индекс расплава смолы, отличаются от характеристик смолы, получаемой в текущий момент. Поэтому существует возможность определения, например, на этапе (г) предложенного способа, двух разных величин температуры, характеризующих липкость смолы: одной, рассчитанной по характеристикам смолы, усредненным по слою, и второй, рассчитанной по характеристикам смолы, получаемой в текущий момент. Для безотказной работы реактора (без возникновения чрезмерной липкости смолы) обе величины температуры не должны превышать предельное значение, характерное для реакции, или должны находиться в диапазоне предельных значений, характерном для этой реакции.
Краткое описание чертежей
В нижеприведенном описании раскрывается изобретение и варианты его осуществления со ссылками на прилагаемые чертежи, которые являются неотъемлемой частью описания и на которых:
на фиг.1 приведен схематический вид сечения реакционной установки, содержащей реактор (10) с псевдоожиженным слоем, работу которого можно контролировать и, дополнительно, управлять ею в соответствии с изобретением,
R
на фиг.2 приведена блок-схема, содержащая некоторые элементы установки фиг.1 и дополнительные элементы для выполнения расчета управляющих параметров MIT и ΔMIT. Эти параметры могут быть рассчитаны с использованием данных, полученных на установке в режиме реального времени и используемых для обеспечения оценки в реальном времени степени липкости смолы в псевдоожиженном слое,
сухой
на фиг.3 приведена ДСК-кривая первого плавления, полученная по данным измерений для полимера и катализатора, указанных в строке 6 Таблицы 1. Величина МIТ, равная 97,4°С, была получена по начальной точке перегиба ДСК-кривой, как показано на фигуре,
R
на фиг.4 приведена ДСК-кривая фиг.3 и другая ДСК-кривая первого плавления, иллюстрирующая действие растворенных углеводородов на смещение ДСК-кривой фиг.3 в сторону меньших значений температуры. Растворенные углеводороды также способствуют снижению величины MIT до меньшего значения, обозначенного MIT. Значения сдвига (или смещения D) величины MIT рассчитываются с использованием уравнения Флори,
R
на фиг.5 представлена ДСК-кривая первого плавления с указаниями, иллюстрирующими расчет параметра ΔMIT управления как разности между температурой Trx реактора и смещенной величиной температуры MIT начала плавления.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Ниже со ссылками на фиг.1 будет описана реакционная система (установка), работу которой можно контролировать и, дополнительно, управлять ею в соответствии с изобретением. Как показано на фиг.1, установка содержит реактор 10 с псевдоожиженным слоем. Реактор 10 имеет нижний конец 11, верхнюю расширенную часть 19, цилиндрическую (прямолинейную) часть 14, расположенную выше нижнего конца 11, и распределительную решетку 12 внутри части 14. Псевдоожиженный слой 15 гранулированного полимера и частиц катализатора содержится в цилиндрической части 14. Формирование псевдоожиженного слоя осуществляется с помощью постоянного потока рециркулирующего газа, пропускаемого через распределительную решетку 12. Расход сжижающего газа регулируется для обеспечение сравнительно хорошего перемешивания псевдоожиженного слоя, как показано на фиг.1.
Реакционная установка также снабжена устройством 9 подачи катализатора для регулируемой подачи катализатора полимеризации в зону реакции псевдоожиженного слоя. В зоне реакции, а именно в псевдоожиженном слое, частицы катализатора реагируют с этиленом и сомономером и, дополнительно, с другим газом (необязательный ингредиент), участвующим в реакции, для получения частиц гранулированного полимера. По мере получения новых частиц полимера другие частицы непрерывно удаляются из псевдоожиженного слоя через систему выгрузки продукта (не показана). После прохождения через систему выгрузки продукта гранулы полимера дегазируют (или "очищают") с использованием потока инертного азота для удаления практически всех растворенных углеводородных материалов.
Реакционная установка фиг.1 также снабжена системой охлаждения, которая содержит линию 31 рециркулирующего газа, охладитель 30 циркулирующего газа и компрессор 32, соединенный с реактором 10. В процессе работы охлажденный циркулирующий газ из охладителя 30 протекает через впускное отверстие 34 в реактор 10 и затем распространяется вверх через псевдоожижающий слой к выпускному отверстию 33 реактора 10.
Расширенная часть 19 также называется "зоной снижения скорости" и предназначена для минимизации количества частиц, захватываемых из псевдоожиженного слоя. Диаметр любого поперечного сечения расширенной части 19 по горизонтали больше диаметра сечения цилиндрической части 14. Расширение реактора вызывает снижение скорости сжижающего газа, в результате чего большая часть захваченных частиц (частицы катализатора и смолы) возвращается в псевдоожиженный слой, и, таким образом, минимизируется количество частиц твердого вещества, которые "уносятся" из псевдоожиженного слоя (при заданной скорости сжижающего газа) по линии 31 рециркулирующего газа.
В псевдоожиженном слое могут быть установлены датчики 16 температуры, которые используются системой управления (на фиг.1 не показана, но она может содержать процессор 50, показанный на фиг.2) и внешним контуром охлаждения для поддержания температуры Trx псевдоожиженного слоя на заданном уровне. Относительно теплые газы, температура которых повышается при прохождении через реактор 10, выходят через выпускное отверстие 33 и перекачиваются компрессором 32 в охладитель 30, который обеспечивает снижение температуры газа (охлаждающей текучей среды). Сравнительно холодная текучая среда, которая может содержать сконденсировавшуюся жидкость, поступает из охладителя через впускное отверстие 34 в реактор для охлаждения псевдоожиженного слоя. Датчики температуры (не показаны), установленные на входе и на выходе охладителя 30, могут обеспечивать обратную связь для системы управления, регулирующей степень снижения охладителем 30 температуры текучей среды, поступающей в реактор.
w
Установка фиг.1 снабжена также датчиками 8 внешней температуры, установленными в определенных местах цилиндрической части 14 стенки реактора и входящими на небольшую глубину в псевдоожиженный слой (от 3,2 мм до 6,4 мм). Датчики 8 устроены и установлены таким образом, чтобы обеспечивать в процессе работы измерение температуры T смолы возле стенки реактора 10.
Один или несколько датчиков 16 в псевдоожиженном слое могут содержать по меньшей мере один резисторный датчик температуры, устроенный и установленный таким образом, чтобы измерять температуру псевдоожиженного слоя в процессе работы реактора на удалении от стенки реактора. Резисторный датчик температуры может быть установлен таким образом, чтобы он выступал в псевдоожиженный слой глубже, чем датчики 8 (например, на глубину от 203 мм до 457 мм).
Для измерения других параметров осуществляемой реакции полимеризации могут использоваться также другие датчики и другие дополнительные устройства. Такие другие параметры реакции предпочтительно включают мгновенные значения характеристик получаемой смолы и значения, усредненные по слою (например, индекса расплава и плотности полимерной смолы, получаемой в установке фиг.1). Характеристики получаемой смолы обычно измеряют путем периодического забора проб смолы на ее выходе из реактора (например, один раз в час) и проведения соответствующих испытаний в лаборатории контроля качества.
Другие измеряемые параметры реакции предпочтительно включают состав газов в реакторе, то есть концентрации (и парциальные давления) всех газов, участвующих в реакции, и компонентов, повышающих точку росы, а также всех инертных газов, таких как азот, инертные углеводороды и т.д., которые присутствуют в количествах, имеющих значение для процесса. Состав газов в реакторе может быть измерен с помощью системы 40 газовой хроматографии.
Специалистам хорошо известно, как регулировать различные параметры процесса, например, регулировать состав газообразной фазы в реакторе 10, концентрации компонентов, повышающих точку росы, и сомономера, вводимого в реактор 10, парциальное давление по меньшей мере одного реагента (напр., этилена), вводимого в реактор 10, а также тип и характеристики каждого катализатора, вводимого в реактор 10, и использовать элементы 30 и 32 для регулирования температуры, как описано выше, для управления различными реакциями, осуществляемыми в системе фиг.1. Например, специалистам известно, как управлять реакцией полимеризации в переходном режиме путем регулирования параметров процесса таким образом, чтобы продукт (гранулированная полимерная смола) имел характеристики, соответствующие исходным техническим требованиям, заданным для начала стадии перехода, чтобы затем продукт, полученный на переходном этапе переставал соответствовать исходным техническим требованиям, заданным первоначально, и чтобы в результате продукт имел характеристики, соответствующие конечным техническим требованиям, заданным для конца стадии перехода.
R
В частных вариантах осуществления изобретения управление реакцией, в установившемся или в переходном режиме, происходящей в полимеризаторе, осуществляется путем регулирования параметров процесса в соответствии по меньшей мере с одним новым параметром управления в соответствии с изобретением. Величины одного или нескольких новых параметров управления в соответствии с изобретением, в частности MIT и ΔMIT, введенных в настоящем описании, определяются по сигналам датчиков, измеряющих параметры процесса, и других устройств (необязательные элементы). Процессор 50 (см. фиг.2) является примером процессора, запрограммированного для получения таких новых параметров управления в соответствии с любым вариантом осуществления изобретения на основе величин параметров реакции (например, параметров, определяемых выходными сигналами датчика 16 температуры, измерениями характеристик смолы (плотности и индекса расплава) и газовым хроматографом 40), измеренных в процессе осуществления реакции, и для управления реакцией в соответствии с такими величинами температуры. Процессор 50 может быть автономным устройством или же может быть интегрирован с другими компьютерами управления процессом, которые обычно используются для контроля и управления реакционной установкой.
Ниже описывается несколько вариантов осуществления изобретения со ссылками на фиг.3-5. На фиг.3 приведена ДСК-кривая первого плавления, полученная по данным измерений для полимера, указанного в строке 6 Таблицы 1 (полимер получен путем полимеризации с использованием катализатора, указанного в строке 6 Таблицы 1). Температура MIT начала плавления принимается в качестве точки быстрого начала плавления. Количественные величины могут быть получены на графике как пересечение двух касательных линий, как показано на фиг.3. Для указанного конкретного полимера было получено, что максимальная (пиковая) температура плавления равна 116,1°С, и температура MIT начала плавления равна 97,4°С.
R
На фиг.4 иллюстрируется действие растворенных углеводородов, выразившееся в сдвиге (смещении в сторону меньших значений) кривой плавления полимера. В настоящем описании предполагается, что действие этих растворенных компонентов, главным образом растворенного сомономера и конденсирующего агента выражается в смещении всей кривой плавления, показанной на фиг.3 сплошной линией и на фиг.4 пунктирной линией, в сторону меньших значений температуры (смещенная кривая показана на фиг.4 сплошной линией). Максимальная температура плавления также уменьшается вместе с уменьшением температуры MIT начала плавления. Величина смещения кривой указана величиной D (в единицах температуры,°С), которая вычисляется с использованием уравнения Флори и соответствующих данных (или зависимостей) для растворимости в полимере конденсирующихся углеводородов. Смещенная величина температуры MIT начала плавления обозначена MIT.
R
На фиг.5 иллюстрируется вычисление параметра ΔMIT управления. Его значение вычисляется как ΔMIT=Trx-MIT и является степенью превышения (или "перекрытия") температурой псевдоожиженного слоя реактора смещенного значения величины MIT. Физическими единицами величины ΔMIT являются градусы температуры, °С. Величина ΔMIT объединяет все известные параметры процесса, влияющие на липкость смолы (например, плотность смолы и индекс расплава, температура Trx реактора и концентрации углеводородов и их растворимости) в обобщенном параметре, который можно контролировать в режиме реального времени (в процессе реакции) и использовать в качестве базовой величины для управления работой реактора с целью исключения проблем, связанных с чрезмерной липкостью, и (или) обеспечения максимальной производительности реактора. Предельные значения величины ΔMIT соответствуют предельным значениям липкости и могут отличаться для разных систем катализаторов. Для полимеров, получаемых с катализатором А (металлоценовый катализатор, описанный ниже), было найдено, что предельная величина ΔMIT должна находиться в диапазоне от 6°С до 7°С.
В вариантах осуществления настоящего изобретения расчетная величина снижения температуры начала плавления для сухой полимерной смолы, которое связано с присутствием в реакторе со смолой по меньшей мере одного разбавителя, например, конденсирующего агента сомономера и по меньшей мере одного изомера сомономера, при осуществлении реакции полимеризации, определяется по меньшей мере по одному параметру реакции с использованием предварительно установленной модели снижения начальной температуры плавления сухой смолы, основанной на уравнении Флори. Как уже указывалось, наличие конденсирующихся разбавляющих компонентов, например, сомономеров и конденсирующих веществ, а также изомеров сомономеров, снижает температуру начала сухого плавления полимерной смолы, например полиэтилена, в газофазном реакторе полимеризации. Величина снижения температуры начала плавления сухой смолы может быть достаточной для того, чтобы она была примерно равна температуре реакции. Модель, используемая в этих вариантах, связывает температуру начала плавления сухой полимерной смолы (определяется обычно предварительно установленной зависимостью от плотности и индекса расплава смолы) и пониженную температуру начала плавления полимерной смолы в присутствии вместе с ней значительных количеств разбавляющих компонентов (обычно это растворимые углеводороды) в процессе получения смолы. Пониженная температура начала плавления может быть определена в соответствии с изобретением по температуре начала плавления сухой смолы путем обработки информации, характеризующей температуру реактора, а также концентрацию, растворимость и плотность в жидком состоянии разбавляющих компонентов, в соответствии с моделью. Модель, иногда называемая в настоящем описании моделью снижения температуры начала плавления (или моделью снижения MIT), может быть легко реализована в форме программы на автономном компьютере или в обычной системе управления производственным процессом для обеспечения контроля комбинации условий процесса, которые обусловливают липкость смолы. Это позволяет предпринимать действия по регулированию условий осуществления реакции для предотвращения появления липкости и снижения вероятности формирования наслоений продукта.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения ожидаемая величина снижения температуры начала плавления для сухой полимерной смолы, которое связано с присутствием в реакторе со смолой по меньшей мере одного разбавителя, например, конденсирующего агента сомономера и по меньшей мере одного изомера сомономера, при осуществлении реакции полимеризации, определяется по меньшей мере по одному параметру реакции, измеренному в реальном времени, с использованием предварительно установленной модели снижения начальной температуры плавления сухой смолы, основанной на уравнении Флори. Как уже указывалось, наличие конденсирующихся разбавляющих веществ, например, сомономеров и конденсирующих веществ, а также изомеров сомономеров, снижает температуру начала плавления сухой полимерной смолы, например полиэтилена, в газофазном реакторе полимеризации. Величина снижения температуры начала плавления сухой смолы может быть достаточной для того, чтобы пониженная температура начала сухого плавления стала примерна равной температуре реакции. Модель, используемая в этих вариантах, связывает температуру начала плавления сухой полимерной смолы, которая определяется обычно предварительно установленной зависимостью от индекса расплава смолы и плотности, со пониженной температурой начала плавления полимерной смолы при присутствии вместе с ней значительных количеств разбавляющих компонентов (обычно это растворимые углеводороды) в процессе получения смолы. Пониженная температура начала плавления может быть определена в соответствии с изобретением на основе температуры начала сухого плавления путем обработки информации, относящейся к температуре реактора, а также к концентрации, растворимости и плотности в жидком состоянии разбавляющих компонентов в соответствии с моделью. Модель, иногда называемая в настоящем описании моделью снижения температуры начала плавления или моделью снижения MIT, может быть легко реализована в форме программы на автономном компьютере или в обычной системе управления производственным процессом для обеспечения контроля в реальном времени комбинации условий процесса, которые обусловливают липкость смолы. Это позволяет предпринимать действия по регулированию условий осуществления реакции для предотвращения появления липкости и снижения вероятности формирования наслоений продукта.
сухой
R
R
Вышеуказанные варианты содержат: определение температуры начала плавления сухой полимерной смолы, предпочтительно путем получения характеристик кривой плавления, полученной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для сухой смолы; и оценку величины, на которую снижается температура начала "сухого" плавления в результате наличия в смоле, получаемой в реакторе, конденсирующихся разбавляющих компонентов. При получении характеристик ДСК-кривой плавления, точка перегиба обычно идентифицируется как температура начала плавления сухой смолы (MIT). В этих вариантах с помощью уравнения Флори определяют пониженную температуру начала плавления (MIT), при которой смола в реакторе начинает плавиться в присутствии конденсирующихся разбавляющих газов, например, растворимых углеводородов, которые имеются в реакторе вместе со смолой при осуществлении реакции. Пониженная температура MIT начала плавления по меньшей мере по существу равна MIT-D, где MIT - температура начала плавления сухой смолы, и D - расчетная величина снижения MIT, вызываемого растворимыми разбавляющими газообразными компонентами в реакторе.
R
Методика расчета величины D снижения температуры начала плавления сухой смолы может быть основана на уравнении Флори и на существующих моделях растворимости паров в полимерной смоле. В вышеуказанных вариантах, как правило, определяется единый рассчитываемый параметр, ΔMIT, который представляет собой разницу между температурой реактора, Trx, и MIT, для количественной оценки степени перекрытия температурой реактора (смещенную) кривую плавления и для оценки, таким образом, степени липкости смолы.
Выражение "ДСК-кривая плавления" для сухой полимерной смолы в настоящем описании означает полученную экспериментальным путем зависимость между интенсивностью поглощения тепла образцом сухой смолы (напр., в мкал/сек) и температурой образца, определяемая точками ДСК-кривой плавления, полученными по измерениям образца средствами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Имеются два типа ДСК-кривых плавления: кривая "первого плавления" и кривая "второго плавления". Кривая первого плавления определяется измерениями на образце, который ранее не расплавляли. Кривая второго плавления определяется измерениями на образце, который ранее расплавляли, в том смысле, что образец расплавляли при первом сканировании средствами ДСК, затем охлаждали до температуры окружающей среды и после этого медленно нагревали для проведения второго испытания с использованием ДСК. ДСК-кривые плавления, используемые в предпочтительных вариантах осуществления изобретения, являются кривыми первого плавления, поскольку считается, что данные, полученные для первого плавления, отражают действительную кривую плавления полимерной смолы, находящейся в полимеризационном реакторе, более точно по сравнению с данными второго плавления.
Некоторые варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа, в которых используется модель снижения температуры начала плавления, например, вариант, основанный на уравнении Флори, включают:
а) измерение текущих значений параметров реакции полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором получают полимерную смолу, в том числе температуры реактора, по меньшей мере одной характеристики полимерной смолы (например, плотности и индекса расплава) и концентрации (например, парциального давления) в реакторе по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя (например, парциальных давлений в реакторе компонентов, повышающих точку росы, сомономера и по меньшей мере одного изомера сомономера);
сухой
б) определение по меньшей мере по одному текущему значению по меньшей мере одной характеристики смолы с использованием предварительно установленной зависимости между температурой плавления смолы и указанной по меньшей мере одной характеристикой, значения температуры начала плавления сухой смолы ("значение MIT" или "MIT"), характеризующей расчетную температуру начала плавления сухой полимерной смолы (например, расчетную температуру начала плавления полимерной смолы в реакторе в отсутствии какого-либо значительного количества конденсирующегося газа-разбавителя, который в действительности присутствует в реакторе при
сухой
осуществлении реакции). Обычно значение МIT определяется с помощью базы данных, содержащей ранее измеренные значения MIT (по результатам ДСК-измерений) в функции от характеристик смолы (плотность, индекс расплава и др.);
сухой
в) при осуществлении реакции с использованием модели снижения температуры начала плавления (MIT) для определения расчетной пониженной температуры начала плавления полимерной смолы в присутствии в реакторе по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя, причем эта модель позволяет определить расчетную степень снижения величины MIT, связанную с присутствием по меньшей мере одного разбавителя в реакторе вместе с полимерной смолой (например, с присутствием конденсирующегося газа-разбавителя, действительно присутствующего вместе с полимерной смолой в реакторе при осуществлении реакции). Предпочтительно модель снижения величины MIT основана на уравнении Флори; и
г) определение значения температуры, характеризующей липкость смолы в реакторе, исходя из пониженной температуры начала плавления, полученной на этапе (в), и текущему значению температуры реактора.
Этапа (б) и (в) могут быть выполнены любым способом, в том числе поиском в одной или нескольких справочных таблицах, подготовленных в соответствии с заранее установленной зависимостью или моделью.
Другие варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа, в которых используется модель снижения температуры начала плавления (например, вариант, основанный на уравнении Флори), включают:
а) измерение текущих значений параметров реакции полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором получают полимерную смолу, в том числе температуры реактора, по меньшей мере одной характеристики полимерной смолы (например, плотности и индекса расплава) и концентрации (например, парциального давления) в реакторе по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя (напр., парциальных давлений компонентов, повышающих точку росы, сомономера и по меньшей мере одного изомера сомономера в реакторе);
сухой
сухой
б) определение по меньшей мере по одному текущему значению по меньшей мере одной характеристики смолы с использованием предварительно установленной зависимости между температурой плавления смолы и указанной по меньшей мере одной характеристикой, значения температуры начала плавления сухой смолы ("значение МIT" или "MIT"), характеризующей расчетную температуру начала плавления сухой полимерной смолы (например, расчетную температуру начала плавления полимерной смолы в реакторе в отсутствии какого-либо значительного количества конденсирующегося газа-разбавителя, который в действительности присутствует в реакторе при осуществлении реакции). Обычно значение МIТ определяется с помощью базы данных, содержащей ранее измеренные значения MIT (по результатам ДСК-измерений) в функции от характеристик смолы (плотность, индекс расплава и др.);
сухой
в) при осуществлении реакции с использованием модели снижения температуры начала плавления (MIT) для определения в режиме реального времени расчетной пониженной температуры начала плавления полимерной смолы в присутствии в реакторе по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя, причем эта модель позволяет определить расчетную степень снижения величины МIТ, связанную с присутствием по меньшей мере одного разбавителя в реакторе вместе с полимерной смолой (например, с присутствием конденсирующегося газа-разбавителя, действительно присутствующего вместе с полимерной смолой в реакторе при осуществлении реакции). Предпочтительно модель снижения величины MIT основана на уравнении Флори; и
г) определение в режиме реального времени значения температуры, характеризующей липкость смолы в реакторе, исходя из пониженной температуры начала плавления, полученной на этапе (в), и текущему значению температуры реактора.
Этапа (б) и (в) могут быть выполнены любым способом, в том числе поиском в одной или нескольких справочных таблицах, подготовленных в соответствии с предварительно установленной зависимостью или моделью.
R
R
R
R
сухой
Обычно пониженная температуры начала плавления, полученная на этапе (в), является расчетной температурой (MIT), при превышении которой смола в реакторе (в присутствии конденсирующегося газа-разбавителя) начнет плавиться. В некоторых вариантах осуществления изобретения величина температуры, полученная на этапе (г), является величиной температуры, ΔMIT, которая по существу равна Trx-MIT, где Trx - текущая температура реактора, и MIT - пониженная температура начала плавления, полученная на этапе (в). Обычно величина MIT по меньшей мере по существу равна MIT-D, где MIT ("температура начала плавления") - величина МIТ, полученная на этапе (б), и D - расчетная величина снижения MIT, обусловленного присутствием в реакторе вместе со смолой по меньшей мере одного конденсирующегося газа-разбавителя. В других вариантах осуществления изобретения величина температуры, полученная на этапе (г), является величиной температуры, иным образом характеризующей липкость смолы в псевдоожиженном слое.
Предпочтительно этапы (а)-(г) в процессе осуществления реакции выполняют неоднократно, например, в непрерывном режиме, для получения последовательности значений температуры, характеризующей липкость смолы в реакторе, например, последовательности значений ΔMIT или данных, характеризующих изменение величины ΔMIT во времени, и способ включает также:
(д) управление реакцией для поддержания (или для осуществления действий по поддержанию) липкости смолы в реакторе в заданном соотношении с заданным предельным значением или диапазоном значений (например, для поддержания текущей величины ΔMIT в заданном соотношении с заданным предельным значением или диапазоном значений).
R
R
Для некоторых вариантов осуществления изобретения реакция, управление которой осуществляют на этапе (д), является реакцией полимеризации полиэтилена с использованием металлоценового катализатора, указанного в настоящем описании как катализатор А (будет описан ниже), и величина температуры, полученная на этапе (г), является величиной ΔMIT температуры, которая по меньшей мере по существу равна Trx-MIT. Такая величина ΔMIT температуры находится в определенном соотношении с данными измерений, характеризующими тот же самый тип реакции полимеризации полиэтилена, выполняемой с использованием катализатора А, в промышленном газофазном реакторе. Эти данные характеризовали несколько случаев формирования наслоений материала на стенках и в верхней части реактора, которые произошли в процессе реакции, а также нормальную работу, проходящую без образования наслоений. Было найдено, что в тех случаях, когда величина ΔMIT превышала критическое значение, которое, как было определено, должно быть в диапазоне от 6°С до 7°С, вероятность образования наслоений существенно повышалась. Также было найдено, что поддержание величина ΔMIT ниже этого критического значения является важным моментом для предотвращения образования наслоения материала на стенках и в верхней части реактора при осуществлении реакции вышеуказанного типа. Таким образом, в вышеуказанных вариантах осуществления изобретения на этапе (д) предпочтительно поддерживают (или пытаются поддерживать) параметры реакции таким образом, чтобы величина ΔMIT находилась в заданном диапазоне предельных величин от 5°С до 6°С (или была меньше заданного предельного значения в диапазоне от 6°С до 7°С). Для других реакций полимеризации, в которых используется другой катализатор, отличный от катализатора А, величина температуры, полученная на этапе (г), является величиной ΔMIT температуры, которая по существу равна Trx-MIT, и на этапе (д) поддерживают (или пытаются поддерживать) параметры реакции таким образом, чтобы величина ΔMIT находилась в заданном диапазоне предельных величин, определяемых эмпирически на промышленных реакторах, который является подходящим для используемого катализатора. Для других систем катализаторов диапазон, в котором необходимо удерживать величину ΔMIT для предотвращения чрезмерной липкости смолы, может отличаться от вышеуказанного диапазона 5°С - 6°С. В качестве предельных значений величины ΔMIT (или диапазона значений) для таких катализаторов берутся значения, которые, как было найдено, связаны с нарушениями работы (образование наслоений, комков и (или) быстрое забивание распределительной решетки) для определенного катализатора в промышленной реакционной установке.
Далее описывается пример выполнения этапа (в) в предположении, что величина температуры начала плавления сухой смолы уже определена на этапе (б).
В соответствии с положениями термодинамики присутствие растворимого конденсирующегося вещества, например углеводорода, снижает температуру плавления полимера. Выражение, известное как уравнение Флори, определяющее снижение точки плавления высокомолекулярного полимера разбавляющим веществом, дается в публикации Fried, J.R., Polymer Science and Technology, Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, 1995, в следующей форме:
где R - газовая постоянная,
Vu - мольный объем повторяющегося звена (структурной единицы) полимера,
Vs - мольный объем разбавителя,
m
T - максимальная температура плавления полимера с разбавителем (°С),
- максимальная температура плавления полимера без разбавителя (°С),
ΔHu - энтальпия плавления для повторяющегося звена полимера (850,6 кал/моль),
1
ϕ - объемная доля разбавителя (одно- или многокомпонентного), и
χ - двухкомпонентный (двоичный) параметр взаимодействия.
Параметр χ определяется в вышеуказанной публикации как:
1
где δ - параметр растворимости разбавителя, и
2
δ - параметр растворимости полимера.
Для разбавителя, который является смесью газов:
i
i
где f - объемная доля разбавителя i, δ - параметр растворимости компонента i, и где сумма объемных долей всех разбавляющих компонентов равна 1. Уравнение 3 подставляется в уравнение 2 для вычисления значений параметра χ для смесей.
Решая уравнение 1 для Tm, получаем следующее выражение.
m
Это уравнение выражает зависимость максимальной температуры плавления полимера от растворимых компонентов. В примере  - это максимальная температура плавления, полученная из ДСК-кривой первого плавления для полимера, и  - это ожидаемая максимальная температура плавления для полимера в присутствии разбавителя. В соответствии с положениями термодинамики действие растворимых разбавляющих веществ заключается в снижении (или "смещении") максимальной температуры плавления, поэтому T всегда будет меньше  в присутствии одного или нескольких растворимых разбавляющих компонентов, и разность  всегда положительна.
В рассматриваемом примере необходимо рассчитать снижение температуры начала плавления, MIT. Требуемое снижение величины MIT принимается равным снижению максимальной температуры плавления, как это можно определить из уравнения Флори. Обозначим параметром D снижение (или смещение) температуры начала плавления:
Пониженная температура начала плавления определяется на этапе (в) по температуре начала плавления, которая определяется на этапе (б) следующим образом:
R
R
В рассматриваемом примере величина температуры, получаемая на этапе (г), является величиной температуры ΔMIT=Trx-MIT, где Trx - текущая температура реактора, и MIT определяется уравнением 6. Величина ΔMIT представляет собой разность между температурой реактора (Trx) и температурой начала плавления полимера, в которой учитывается снижение точки плавления, обусловленное растворимыми углеводородами. Положительная величина ΔMIT указывает степень превышения температурой реактора пониженной температуры начала плавления.
Для того чтобы можно было использовать уравнение 4, необходимо получить выражение для растворимости разбавляющих компонентов в полимере. Одно такое обобщенное выражение, приведенное в работе, опубликованной в J. Appl. Poly. Sci., Stiel, L.I., и др., том 30, 1145-1165, 1985, позволяет вычислить константу закона Генри следующим образом:
где Кр - константа закона Генри,
ω - ацентрический коэффициент,
Tc - критическая температура (в °К) разбавителя, и
Т - температура (в °К).
Для определения растворимости паров Stiel и др. дают в своей публикации (см. выше) следующее уравнение:
где Р - абсолютное давление в реакторе (в атм),
1
y - мольная доля паровой фазы, и
3
- растворимость паров в см разбавителя/г при температуре 273,2°К и давлении 1 атм.
Из уравнений 7 и 8 можно получить следующее выражение для растворимости паров разбавителя (в единицах весового содержания):
а
где Т- 273,15 (в °К),
3
R - газовая константа (82,06 см·атм/моль·°К), и
Mw - молекулярный вес разбавителя,
или
Если давление Р подставляется в барах, а не в атмосферах, то константа в знаменателе уравнения 10 равна 22710,9.
Характеристики компонентов, такие как Tc, ω и Mw, можно найти в публикации "Свойства газов и жидкостей", Reid, R.С., и др., 4-е издание, McGraw-Hill, New York, 1987. Для вычисления снижения точки плавления с помощью уравнения 4 необходимо найти объемную долю φ разбавителя в полимере. Если принять аддитивность объемов, то применимо следующее выражение:
где Ms - массовая доля разбавителя,
s
3
ρ - плотность разбавителя (в г/см), и
p
3
ρ - плотность полимера (в г/см).
В качестве альтернативных вариантов уравнения 10 могут использоваться и другие уравнения растворимости паров. Например, для реакций полимеризаций, в которых присутствует этилен, и изопентан используется в качестве разбавителя, может быть использовано следующее выражение для растворимости S паров (в единицах весового содержания):
2
3
а
где MI - индекс расплава полимера, I (г/10 мин), ρ - плотность полимера (в г/см), Trx - температура реактора (в °К), Р - парциальное давление углеводорода при условиях смолы (в фунтов/кв.дюйм (абс.)), и , b1, с, d и е - заданные параметры.
В другом примере для реакций полимеризаций, в которых качестве разбавляющих веществ используется 1-бутилен и 1-гексен, может быть использовано следующее выражение для растворимости S паров (в единицах весового содержания):
2
3
а
где (снова) MI - индекс расплава полимера (I, г/10 мин), ρ - плотность полимера (в г/см), Trx - температура реактора (в К), Р - парциальное давление углеводорода при условиях смолы (в фунтов/кв.дюйм (абс.)), и , b1, с, d и е - заданные параметры.
В этом примере необходимы молярные объемы смеси разбавляющих компонентов. Могут быть использованы хорошо известные способы, такие как способ Рэкетта, в котором используются правила для смесей Чу-Праусница (Chueh-Prauxnitz), или способ Ханкинсона-Бробста-Томсона (Hankinson-Brobst-Thomson). Используемые молярные объемы вычислялись с использованием модифицированного способа Рэкетта по правилам для смесей Чу-Прауснитца (как описано в публикации The Properties of Gases and Liquids ("Свойства газов и жидкостей"), Reid, R.С. и др., 4-е издание, McGraw-Hill, New York, 1987).
Для вычисления χ в уравнении 4 также необходимо знать объемную долю каждого растворимого компонента. В рассматриваемом примере параметр χ вычислялся путем модификации уравнения 2 следующим образом:
Р
где δ - параметр растворимости полимера,
i
δ - параметр растворимости разбавителя i,
i
S определяется уравнением 10, и
в качестве Trx берется температура Т.
3
3
В рассматриваемом примере ДСК-измерения плавления осуществлялись для ряда полимеров, получаемых с использованием различных катализаторов, до выполнения этапа (б). В Таблице 1 приведен индекс расплава (MI) и плотность (ρ) для каждого полимера, катализатор, используемый для получения полимера и указанный вместе с образцом полимера, для которого проводились измерения, а также температура начала плавления и максимальная температура плавления, полученные для полимера. Плотность полимеров находилась в диапазоне от 0,909 г/см до 0,966 г/см, и их индексы расплава составляли от 0,81 г/10 мин до 19,0 г/10 мин.
В Таблице 1, а также везде в настоящем описании плотность полимера относится к плотности, измеренной в соответствии с ASTM 1505 и ASTM D-1928. Для этого изготовляли пластинку и выдерживали в течение 1 часа при температуре 100°С для достижения равновесного кристаллического состояния, и затем проводили измерения плотности методом градиентной колонки. Индекс расплава (MI) измеряли в соответствии с ASTM D 1238-Е (190°С, 2,16 кг).
В Таблице 1, а также везде в настоящем описании катализатор А - это металлоценовый катализатор, описанный в заявке WO 9961486 A1, опубликованной 2.12.1999, в которой он также указывается как катализатор А. В заявке WO 9961486 A1 описывается следующий способ получения такого катализатора (см. стр.29 указанной заявки): "Кремнезем марки Davison 948, поставляемый компанией W.R.Grace, подразделением Davison Chemical, г.Балтимор, штат Мэриленд, US, обезвоживали при температуре до 600°С и использовали в качестве носителя. Обезвоженный кремнезем (850 г) помещали в реактор объемом 2 галлона (7,5 л) и при медленном помешивании добавляли 1060 мл раствора метилалюминоксана в концентрации 30 мас.%, поставляемого компанией Albemarle Corporation, г.Батон-Руж, штат Луизиана, US. Затем в реактор добавляли 2000 мл толуола, и смесь перемешивали в течение 4 часов при температуре 150°F (66°С). После завершения реакции метилалюминоксана добавляли 23 г бис-(1,3-метил-n-бутил циклопентадиенил)цирконий дихлорида, растворенного в толуоле в концентрации 10 мас.% Время реакции массы соединения металлоценового катализатора с объемным лигандом составляло 1 час, после чего систему катализатора высушивали с использованием азота при пониженном давлении. Время высушивания составляло 3 часа при температуре 150°F (66°С) и при пониженной скорости вращения мешалки, равной 30 об/мин. Всего было выделено 1200 г высушенного текучего катализатора".
2
4
2
2
2
4
2
2
18
37
2
20
2
В Таблице 1, а также везде в настоящем описании катализатор В - это металлоценовый катализатор, описанный в заявке WO 9961486 A1, опубликованной 2.12.1999. Этот катализатор указан в публикации как катализатор D и изготовлен на основе массы соединения катализатора металлоценового типа, диметилсилил-бис(тетрагидроинденил) цирконий дихлорида (MeSi(HInd)ZrCl), поставляемого компанией Albemarle Corporation, г.Батон-Руж, штат Луизиана, US. В заявке WO 9961486 A1 описывается следующий способ получения такого катализатора (см. стр.32, строка 11 до стр.33, строка 11 указанной заявки): Каталитический комплекс (MeSi(HInd)ZrCl) был получен на кремнеземе марки Crosfield ES-70, который обезвоживали при температуре 600°С до получения содержания воды порядка 1,0 мас.% Кремнезем марки Crosfield ES-70 со средним размером частиц, равным 40 микрон, поставляется компанией Crosfield, г.Манчестер, Англия. Первая стадия изготовления вышеуказанного катализатора металлоценового типа на носителе содержит получение раствора прекурсора. 460 фунтов (209 кг) распыленного и обезвоженного толуола загружали с перемешиванием в реактор, после чего добавляли 1060 фунтов (482 кг) метилалюминоксана (компания Albemarle Corporation, г.Батон-Руж, штат Луизиана, US). В реактор вводили 947 фунтов (430 кг) раствора каталитического комплекса диметилсилил-бис(тетрагидроинденил) цирконий дихлорида в толуоле в концентрации 2 мас.% и дополнительно 600 фунтов (272 кг) толуола. Затем раствор прекурсора перемешивали в течение 1 часа при температуре от 80°F до 100°F (от 26,7°С до 37,8°С). При перемешивании раствора прекурсора в него медленно добавляли 850 фунтов (386 кг) кремнезема, обезвоженного при температуре 600°С, как было описано выше, и смесь перемешивали в течение 30 минут при температуре от 80°F до 100°F (от 26,7°С до 37,8°С). По окончании перемешивания смеси добавляли 240 фунтов (109 кг) раствора в толуоле AS-990 (N,N-bis(2-гидроксилетил)октадециламина (CHN(CHCHH)) в концентрации 10 мас.%, поставляемого под наименованием Kemamine AS-990 компанией Witco Corporation, г.Мемфис, штат Тенесси, US, вместе с дополнительным толуолом для промывки в количестве 10 фунтов (50 кг), и затем содержимое реактора перемешивали в течение 30 минут с нагревом до температуры 175°F (79°C). Через 30 минут создавали пониженное давление, и каталитическую смесь высушивали в течение примерно 15 минут до получения текучего порошка. Вес готового катализатора составил 1200 фунтов (544 кг), причем содержание Zr в нем составляло 0,35 мас.% и Al - 12,0 мас.%.
2
3
3
В Таблице 1, а также везде в настоящем описании катализатор С - это катализатор Ziegler-Natta на носителе, полученный в соответствии с патентом US 4302566. Этот катализатор получают выполнением трех этапов. На первой стадии осуществляют реакцию кремнезема W.R.Grace & Со. 955, обезвоженного при температуре 600°С, с триэтилалюминием (AlEt3) в изопентане при температуре 60°С, после чего растворитель удаляют, и полученный продукт высушивают. На второй стадии раствор MgCl и TiCl·1/3AlCl в тетрагидрофуране (ТГФ) смешивают при температуре 60°С с продуктом, полученным на первой стадии, растворитель удаляют, и полученный продукт высушивают для снижения концентрации тетрагидрофурана в продукте до уровня 0,13-0,15. На третьей стадии осуществляют реакцию продукта, полученного на второй стадии, с Et2AlCl и Al(n-гексил)3 в изопентане при температуре 60°С, после чего растворитель удаляют и продукт высушивают. Количество Et2AlCl, используемого на третьей стадии, берется таким, чтобы молярное отношение Et2AlCl/THF было равно 0,5. Количество Al(n-гексил)3, используемого на третьей стадии, берется таким, чтобы молярное отношение Al(n-гексил)3/ТНР было равно 0,3.
Для каждого полимера использовалась ДСК-кривые только для первого плавления, поскольку предполагается, что они являются более представительными для полимеров, получаемых в реакторе, по сравнению с ДСК-кривыми для второго плавления. ДСК-кривые для второго плавления могут значительно отличаться от ДСК-кривых для первого плавления, а именно, при втором плавлении максимальные температуры плавления ниже, и пики кривых более острые. Данные, представленные в нижеприведенной Таблице 2, относятся к ДСК-кривым, полученным при скорости изменения температуры порядка 10°С/мин, и вес типичного образца составлял 4,5 мг.
Таблица 1
Катализатор
Темп. начала плавления (°С)
Максимальная темп. плавления (°С)
Индекс расплава (дг/мин, ASTM)
Плотность (г/см<sup>3</sup>, ASTM)
А
87,1
114,2
0,97
0,909
А
86,0
110,1
7,83
0,912
А
85,1
113,3
1,03
0,913
А
85,5
108,4
11,7
0,912
А
86,0
110,2
5,11
0,912
А
97,4
116,1
1,04
0,917
А
96,4
122,2
0,81
0,924
А
95,5
113,3
3,37
0,917
С
111,2
127,5
1,9
0,942
С
125,8
135,5
8,2
0,966
С
97,0
121,8
1,0
0,918
С
97,7
119,5
2,0
0,918
С
95,0
122,6
22
0,925
С
108,7
127,0
3,3
0,935
С
116,0
128,1
19
0,953
В
96,9
113,8
1,06
0,921
В
85,4
110,6
4,55
0,912
Линия регрессии имела вид:
3
2
где ρ - плотность полимера (в г/см, ASTM), MI - индекс расплава, I, полимера (в дг/мин, ASTM).
В некоторых вариантах осуществления изобретения уравнение 15 используется для определения температуры начала плавления для сухой смолы (MIT) для полимеров, не указанных в Таблице 1. В уравнении 15 отсутствует член, учитывающий конкретный тип катализатора, используемого для получения полимера. Это вполне приемлемо, поскольку было найдено, что все комбинации полимеров и типов катализаторов, для которых выполнялись ДСК-измерения, удовлетворяют уравнению 15. Однако можно ожидать, что полимеры, полученные с использованием других каталитических систем (кроме катализаторов А, В или С), могут иметь величины MIT, которые не описываются кривой регрессии, определяемой уравнением 15.
4
4
6
6
Авторы закодировали в электронной таблице Excel вышеописанную модель снижения начальной температуры плавления, в которой используются уравнения 4, 9, 10 и 11 для применения к полимеризации полиэтилена с использованием типичных конденсирующихся газовых компонентов (С-олефины, насыщенные углеводороды C, С-олефины, насыщенные углеводороды С и изопентан).
Параметры растворимости для этих газов были взяты из справочника "Свойства химических соединений", ©1999, и указаны в нижеприведенной Таблице 2. Величина параметра растворимости полиэтилена была получена усреднением нескольких величин, указанных для полиэтилена в справочнике "Полимеры", 4-е издание.
Таблица 2
Параметры растворимости (кал/см<sup>3</sup>)<sup>1/2</sup>)
1-бутен
6,717
n-бутан
7,062
Изопентан
6,771
1-гексен
7,352
n-гексан
7,323
Полиэтилен
7,95
3
В Таблице 3 приведен пример расчетов, выполненных с использованием запрограммированной модели снижения температуры начала плавления для полимера, получаемого с использованием катализатора А, с индексом расплава (MI), равным 1,0 дг/мин (ASTM), и плотностью, равной 0,918 г/см (ASTM), в реакторе с псевдоожиженным слоем. Вычисления осуществлялись на основе принятых величин концентраций конденсирующихся разбавляющих газов, температуры и давления, указанных в Таблице, которые будут типичными для катализатора А при промышленном производстве.
Таблица 3
Парциальное давление 1-гексена (бары)
0,217
Парциальное давление изопентана (бары)
3,45
Температура реактора (°С)
85
Давление в реакторе (бары)
21,7
Максимальная темп. плавления полимера, <img file="00000003.tif" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" /> (°С)
115,86
Снижение точки плавления, D (°С)
13,00
Пониженная темп. плавления, Tm (°С)
102,86
Темп. начала плавления, MIT (°С)
94,71
Пониженная MIT, MIT<sub>R</sub> (°С)
81,71
ΔMIT при Trx = 85°С (°С)
3,38
В примере расчетов температура начала плавления (MIT) для сухого полимера определялась с использованием зависимости, выраженной уравнением 15. Снижение D точки плавления определялось в соответствии с уравнениями 4, 9, 10 и 11 с использованием указанных величин температуры и концентраций разбавляющих газов, в результате чего была получена расчетная величина 13°С.
R
Расчетная величина пониженной температуры MIT начала плавления определялась как разность MIT-D и составила 81,71°С. Поскольку эта величина ниже температуры Trx реактора, равной 85°С, то получается, что в этом примере система работала с положительной величиной ΔMIT, равной 3,38°С. Поскольку эта величина ниже диапазона предельных величин ΔMIT, применимых к катализатору А (5°С - 6°С), то можно ожидать, что реакционная система будет работать в вышеуказанных условиях без возникновения чрезмерной липкости смолы в псевдоожиженном слое и, соответственно, без повышенной вероятности возникновения нарушений, таких как образование наслоений или комков или забивания распределительной решетки в результате чрезмерной липкости смолы.
Варианты осуществления предложенного в изобретении способа, в которых используется вышеописанная модель снижения величины MIT, позволяют связать характеристики смолы и условия работы реактора для определения условий работы, при которых можно избежать нарушений, связанных с липкостью смолы, как при запусках, так и в установившемся режиме работы реактора. Эти варианты также обеспечивают безопасное повышение производительности реактора до максимального уровня, минимизируя в то же время вероятность нарушений работы реактора, то есть производительность может быть увеличена до максимума, и в то же время предотвращается возникновение условий в реакторе, или комбинации условий, которые могли бы приводить к чрезмерной липкости смолы и, соответственно, к нарушениям работы реактора. В этих вариантах используется только легкореализуемый способ и доступная информация по характеристикам смолы, и такие варианты легко могут быть осуществлены на промышленных предприятиях либо в режиме онлайн с использованием систем управления процессом, то есть путем обработки данных измерений характеристик работы реактора в процессоре, который программируется для осуществления предложенного способа и соответствующих расчетов, или же в режиме офлайн с использованием имеющихся электронных таблиц.
Несколько модификаций (или улучшений) описанных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа охватывают:
использование других зависимостей для растворимостей конденсирующихся веществ и сомономеров;
использование других способов расчета (возможно, более точных) взаимных растворимостей в многокомпонентных системах;
использование улучшенной энтальпии значений слияния (ΔHu) для учета изменений ΔHu при изменении плотности полимера, поскольку в литературе отмечается, что ΔHu является функцией плотности полимера; и
использование дилатометрических данных для расчета (возможно более точного) объемных долей полимера и разбавляющих компонентов.
R
R
Авторы изобретения осознали важность изомерных соединений (изомеров сомономеров), присутствующих в реакторах полимеризации в псевдоожиженном слое, для контроля, а также и для управления осуществляемыми в них реакциями (например, реакциями полимеризации полиэтилена с использованием металлоценовых катализаторов). Такие изомерные соединения относительно инертны и в значительных количествах аккумулируются в промышленных реакторах, снабженных системами регенерации. Изомеры сомономера редко наблюдаются в каких-либо значимых количествах в опытных установках, которые не работают с системами регенерации. Поскольку такие изомеры могут присутствовать в значительных количествах в промышленных реакционных установках, то они могут существенно влиять на снижение D точки плавления и пониженную температуру MIT начала плавления. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения осуществляется распознавание и учет влияния аккумулированных изомеров на снижение D точки плавления и соответствующих величин MIT и ΔMIT. Предпочтительно также осуществляются действия по защите от действия аккумулированных изомеров, такие как управляемая вентиляция реактора, описанная ниже.
6
6
Авторы изобретения учитывали данные по составу изомеров, полученные средствами газовой хроматографии, по меньшей мере в одном промышленном газофазном реакторе, в котором осуществляется полимеризация полиэтилена с использованием катализатора, практически эквивалентного катализатору А. Данные анализировались для независимого получения характеристик сомономера 1-гексена и изомеров С и С+ сомономера в пробах циркулирующего газа из реактора. В результате было получено, что в реакционной системе возникали концентрации изомеров до 2,5 молярных процентов (от общего количества газа в реакторе), что существенно выше, чем примерно 1-1,5 молярных процентов одного только 1-гексена. Кроме того, при таких уровнях концентраций сами изомеры (за исключением сомономера) увеличивали снижение величины MIT до 4°С, что представляет очень значительное влияние на работу промышленного реактора, в том числе и на тенденцию к образованию наслоений. Авторы изобретения ожидают, что концентрации изомера, превышающие 2,5 молярных процентов, будут иметь соответственно большее влияние на расчетную величину снижения MIT, и, соответственно, на вероятность образования наслоений, если аккумуляция изомера будет увеличиваться беспрепятственно до достижения указанных концентраций.
В изобретении предусматривается, что температура начала плавления сухой смолы, полученной полимеризацией, используемая в различных вариантах осуществления изобретения, может быть определена с использованием самых разных способов. Например, в некоторых вариантах это может быть максимальное значение температуры плавления полимера, полученное из ДСК-измерений первого или второго плавления. В других вариантах осуществления изобретения это может быть температура начала сваривания полимера, измеренная на пленочном образце смолы (например, температура начала термического сваривания, как это описано в вышеупомянутой заявке WO 2005/113615), температура начала термического приклеивания смолы (например, например, температура начала термического приклеивания, как это описано в вышеупомянутой заявке WO 2005/113615), температура сухого склеивания гранулированного полимера в псевдоожиженном слое, температура начала плавления (MIT), определяемая графически по началу быстрого плавления на ДСК-кривой для первого или второго плавления, или температура сухого склеивания, при которой начинается агломерация или осаждение на любой поверхности резервуара реактора при работе реактора при нормальном давлении и нормальной скорости газа, однако в присутствии по существу чистого азота вместо газовых компонентов, присутствующих в действительности в реакторе при осуществлении реакции, или температура, при которой снижение диапазона измеренных значений перепада давления на псевдоожиженном слое составляет по меньшей мере 50%, в зависимости от того, какая из указанных температур будет меньше, где "перепад давлений на псевдоожиженном слое" - это разность давлений в верхней и нижней частях псевдоожиженного слоя. Независимо от того, какой способ используется для определения температуры начала плавления, рекомендуется использовать один способ во всех расчетах и соответствующие предельные значения для ΔMIT (значения, которые используются для конкретной используемой температуры начала плавления), полученные из действительной практики работы реакторов. На практике предельные значения величины ΔMIT - это, как правило, такие величины которые коррелируют с повышенной тенденцией к образованию наслоений, комков и (или) к забиванию распределительной решетки.
6
3
10
В настоящем описании рассмотрены конкретные способы и системы для получения величины липкости полимера путем определения смещения кривой плавления. Однако также предусматривается, что смещение кривой плавления может быть определено или рассчитано с использованием разных способов, например, способов, в которых не используется уравнение Флори, или же способов, в которых используются зависимости для растворимостей разбавляющих компонентов в смоле, отличающиеся от зависимостей, приведенных в примерах. Авторы полагают, что такие другие способы могут быть конструктивно использованы. Например, может быть использован способ, содержащий подходящие инженерные расчеты растворимостей разбавляющих газов и соответствующего смещения кривой плавления полимера. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения выполняют измерения всех конденсирующихся компонентов, которые присутствуют в значительных количествах в потоке циркулирующего газа, в том числе и изомеров сомономера, и на стадии определения расчетной величины снижения MIT учитывают такие значительные количества конденсирующихся компонентов. Имеющие значение компоненты должны включать изомеры каждого присутствующего сомономера, например, каждого сомономера, который является изомером С, или каждого сомономера, который является α-олефином С-С. Ожидается, что в некоторых вариантах осуществления изобретения будет использоваться суммарная концентрация изомеров для определения расчетной величины снижения MIT, которая учитывает вклад всех изомеров, присутствующих в значительных количествах. Ожидается, что точный учет изомеров при определении расчетной величины снижения MIT должен обеспечить положительный эффект во многих, если не во всех, вариантах осуществления изобретения, в том числе в тех вариантах, в которых получают пониженные значения температуры начала плавления (или значения ΔMIT) на основе параметров, усредненных по псевдоожиженному слою в установившемся режиме осуществления реакции и используют их для получения характеристик реакций и для управления реакциями в установившихся режимах, и в тех вариантах, в которых получают пониженные значения температуры начала плавления (или значения ΔMIT) на основе мгновенных значений параметров реакции и используют их для получения характеристик реакций и для управления реакциями в переходных режимах.
В качестве конкретной меры по ослаблению действия изомеров сомономеров на величину ΔMIT может использоваться удаление изомеров из реакционной/рециркуляционной установки. Удаляемые изомеры могут отводиться в факельную установку или в регенерационную систему, установленную отдельно от реакционной/рециркуляционной установки. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, непосредственный отвод рециркулирующего газа в факельную установку возможен, однако, такое решение не будет оптимальным. Предпочтительным решением является выделение удаляемых газов из газового потока, выходящего из системы очистки смолы. В этой точке системы газ содержит относительно высокую концентрацию изомеров, до 50 мас.%, и сравнительно низкую концентрацию этилена. В зависимости от конкретной конструкции в других реакционных установках с другими конфигурациями систем выгрузки продукта, очистки и регенерации могут быть определены другие предпочтительные точки удаления изомеров.
Ниже приводятся примеры реакций, используемых в промышленном производстве, например, реакций газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, контроль которых, а также управление которыми (необязательная стадия) могут осуществляться в соответствии с изобретением. Некоторые такие реакции могут осуществляться в реакторе, имеющем конфигурацию реактора 10, схема которого приведена на фиг.1. В различных вариантах осуществления изобретения выполняется контроль, а также и управление работой различных типов реакторов в соответствии с изобретением.
В некоторых вариантах мониторинг (контроль) работы газофазного реактора с псевдоожиженным слоем, в котором происходит полимеризация, а также управление им (необязательная стадия) в соответствии с изобретением осуществляют следующим образом. Псевдоожиженный слой создается из гранул полимера. Газовые потоки подаваемого исходного мономера и водорода вместе жидким или газообразным сомономером соединяют в тройниковом смесителе и вводят под псевдоожиженным слоем в линию рециркулирующего газа. Исходным мономером может быть, например, этилен, а сомономером - 1-гексен. Расходы этилена, водорода и сомономера регулируются раздельно для поддержания необходимого постоянного состава газовой смеси. Концентрация этилена регулируется для поддержания его постоянного парциального давления. Подача водорода регулируется для поддержания постоянного мольного отношения водорода и этилена. Подача гексена регулируется для поддержания постоянного мольного отношения гексена и этилена, или же в альтернативном варианте расходы сомономера и этилена поддерживаются таким образом, чтобы обеспечивалось их постоянное отношение. Концентрации всех газов измеряются в режиме реального времени средствами газовой хроматографии для обеспечения сравнительно постоянного состава в рециркулирующем потоке газа. Катализатор, в жидкой или твердой форме, подается непосредственно в псевдоожиженный слой с использованием азота в качестве носителя. Расход катализатора регулируется для поддержания производительности на одном уровне. Слой растущих частиц полимера поддерживается в псевдоожиженном состоянии непрерывным потоком подаваемых исходных компонентов и рециркулируюшего газа, проходящим через зону реакции, то есть через псевдоожиженный слой. В некоторых вариантах осуществления изобретения для этого используется скорость газового потока от 1 фут/сек до 3 фут/сек, и реактор работает при полном избыточном давлении 300 psig. Для поддержания постоянной температуры реактора осуществляют непрерывное регулирование температуры рециркулирующего газа таким образом, чтобы компенсировать любое изменение интенсивности выделения тепла в процессе полимеризации. Псевдоожиженный слой поддерживается на постоянной высоте путем удаления части слоя со скоростью, которая равна скорости формирования гранулированного продукта. Продукт выгружается в полунепрерывном режиме через ряд затворов в камеру постоянного объема, и вышедшие газообразные компоненты возвращаются в реактор. В этом случае обеспечивается высокая эффективность выгрузки продукта, и в то же время большая часть непрореагировавших газов возвращается в реактор. Полученный продукт очищается для удаления из него захваченных углеводородов и обрабатывается увлажненным азотом для деактивации остаточного неотработавшего катализатора.
В других вариантах осуществляют мониторинг работы реактора и управление ею (необязательная стадия) в соответствии с изобретением, причем в реакторе может происходить полимеризация с использованием одного из различных процессов, например, в газовой фазе или в пульпе. Например, реактор может быть реактором с псевдоожиженным слоем, обеспечивающим получение полиолефиновых полимеров с использованием процесса газофазной полимеризации. Такой тип реактора и средства для обеспечения его работы хорошо известны и широко используются. При осуществлении процесса газофазной полимеризации в таких реакторах среда полимеризации может быть механически перемешана или псевдоожижена с помощью непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя.
В некоторых вариантах реакцию полимеризации, происходящую в форме непрерывного газофазного процесса, например процесса с использованием псевдоожиженного слоя, контролируют и осуществляют управление ею (необязательная стадия) в соответствии с изобретением. Реактор с псевдоожиженным слоем, в котором осуществляется такой процесс, обычно содержит зону реакции и так называемую зону снижения скорости. Зона реакции содержит слой растущих частиц полимера, сформированных частиц полимера и незначительного количества частиц катализатора, сжижаемых непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя для отвода тепла реакции полимеризации из зоны реакции. Кроме того, некоторые из рециркулирующих газов могут быть охлаждены и сжаты для формирования жидкостей, которые повышают способность потока газа по отводу тепла после их возвращения в зону реакции. Этот способ работы называется "режимом конденсации". Подходящая скорость потока газа может быть легко определена с помощью простого эксперимента. Добавление газообразного мономера в поток циркулирующего газа осуществляется с расходом, равным интенсивности вывода из реактора гранулированного полимера и связанного с ним мономера, и состав газа, проходящего через реактор, регулируется для поддержания практически постоянного состава газовой смеси в зоне реакции. Газ, выходящий из зоны реакции, выводится в зону снижения скорости, в которой отделяются захваченные частицы. Более мелкие захваченные частицы и пыль могут быть удалены с помощью циклона и (или) фильтра тонкой очистки. Газ сжимают в компрессоре и пропускают через теплообменник, в котором отводится тепло реакции полимеризации, и затем возвращают в зону реакции.
R
R
Процесс в реакторе с псевдоожиженным слоем обычно стремятся осуществлять с максимальной температурой Trx реактора, которая только возможна для имеющихся характеристик липкости или спекания полимера в псеводоожиженном слое. Хотя отсутствует общепризнанный способ установления верхнего предельного значения для температуры реактора, однако, считается, что это предельное значение связано с температурой спекания получаемого полимера. В настоящем изобретении предлагается способ расчета предельных значений температуры на основе величины MIT, то есть температуры, при которой можно ожидать начала плавления в реакторе. Верхнее предельное значение для температуры реактора предпочтительно устанавливается предельным значением величины ΔMIT, описанной выше. Предельное значение величины ΔMIT, как это определяется в настоящем описании, является максимальной величиной, на которую температура реактора может превысить величину MIT, чтобы при этом не допускалось возникновение чрезмерной липкости продукта.
В других вариантах осуществления изобретения в реакторе, работу которого контролируют и дополнительно управляют (необязательная стадия) в соответствии с изобретением, осуществляют полимеризацию с использованием процесса полимеризации пульпы. В таком процессе обычно используются давления в диапазоне 1-50 атм и температуры в диапазоне от 0°С до 120°С, и более конкретно от 30°С до 100°С. Для процесса полимеризации пульпы формируют суспензию твердого гранулированного полимера в жидкой разбавляющей среде полимеризации, в которую добавляют мономер и сомономеры и часто водород вместе с катализатором. Суспензию, содержащую разбавитель, в прерывистом или непрерывном режиме выгружают из реактора, и летучие компоненты отделяют от полимера и после дистилляции (необязательная стадия) возвращают в реактор. В качестве жидкого разбавителя, используемого в полимеризационной среде, обычно используется алкан с количеством атомов углерода от 3 до 7, разветвленный алкан в одном из вариантов. Используемая среда должна быть жидкой при условиях осуществления полимеризации и сравнительно инертной. При использовании пропановой среды процесс необходимо осуществлять при температурах и давлениях, превышающих критические значения для разбавителя процесса. В одном из вариантов используется среда, содержащая гексан, изопентан или изобутан.
В других вариантах реакция, мониторинг, а также дополнительно управление которой осуществляют в соответствии с изобретением, является полимеризацией частиц или процессом с использованием суспензии, в котором температура поддерживается ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. В других вариантах реакция, контролируемая, а также дополнительно управляемая в соответствии с изобретением, осуществляется в петлевом реакторе или в одном из нескольких реакторов с мешалками, соединенных последовательно, параллельно или их комбинаций. Неограничивающие примеры процессов с использованием суспензии включают процессы в петлевых резервуарах или в резервуарах с мешалками.
В реакциях, которые контролируются и дополнительно могут управляться в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения, можно получать гомополимеры олефинов, например гомополимеры этилена, и (или) сополимеры, терполимеры и аналогичные соединения олефинов, в частности этилен и по меньшей мере еще один олефин. В одном из вариантов олефины могут содержать; например, от 2 до 16 атомов углерода, в другом варианте этилен и сомономер содержат от 3 до 12 атомов углерода, еще в одном варианте этилен и сомономер содержат от 4 до 10 атомов углерода, и еще в одном варианте этилен и сомономер содержат от 4 до 8 атомов углерода. В реакции, которая контролируется и дополнительно может управляться в соответствии с изобретением, можно получать полиэтилены. Такие полиэтилены могут быть гомополимерами этилена и интерполимерами этилена и по меньшей мере одного α-олефина, причем содержание этилена составляет по меньшей мере примерно 50% от общего веса всех мономеров. Примерами олефинов, которые могут быть использованы в вариантах осуществления изобретения, являются этилен, пропилен, 1-бутилен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпен-1-ен, 1-декан, 1-додекан, 1-гексадекан и аналогичные соединения. Также для целей настоящего изобретения могут быть использованы полиены, такие как, например, 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилдиен-2-норбромен и 5-винил-2-норбромен, а также олефины, получаемые в полимеризационной среде при осуществлении реакции. Когда олефины получают в полимеризационной среде при осуществлении реакции, может происходить образование полиолефинов, содержащих длинные разветвления цепей.
При получении полиэтилена или полипропилена в полимеризационном реакторе могут присутствовать сомономеры. При этом сомономер может присутствовать в количестве, которое обеспечивает его необходимое весовое содержание в готовой смоле. В одном из вариантов осуществления изобретения при получении полиэтилена сомономер присутствует в газовой фазе вместе с этиленом в мольном соотношении от 0,0001 (сомономер:этилен) до 50, от 0,0001 до 5 в другом варианте, от 0,0005 до 1,0 еще в одном варианте и от 0,001 до 0,5 еще в одном варианте. При получении полиэтилена количество этилена, присутствующего в полимеризационном реакторе может составлять до 1000 атмосфер в одном варианте, до 500 атмосфер в другом варианте, до 100 атмосфер еще в одном варианте, до 50 атмосфер еще в одном варианте и до 10 атмосфер еще в одном варианте.
2
Для регулирования характеристик готовых полиолефинов в реакциях полимеризации олефинов часто используют водород. Известно, что для некоторых типов каталитических систем увеличение концентрации (или парциального давления) водорода может изменять молекулярный вес или индекс MI расплава получаемого полиолефина. Таким образом, величина MI может зависеть от концентрации водорода. Количество водорода в реакции полимеризации может быть выражено в форме мольного отношения к общему количеству полимеризуемого мономера, например, этилена или смеси этилена и гексена или пропилена. Количество водорода, используемого в некоторых процессах полимеризации, представляет собой количество, которое требуется для получения необходимой величины индекса MI (или молекулярного веса) готовой полиолефиновой смолы. В одном из вариантов мольное отношение водорода к общему количеству мономера (Н:мономер) в газовой фазе превышает 0,00001. Мольное отношение превышает 0,0005 в другом варианте, превышает 0,001 еще в одном варианте, меньше 10 еще в одном варианте, меньше 5 еще в одном варианте, меньше 3 еще в одном варианте и меньше 0,10 еще в одном варианте, причем необходимый диапазон может содержать любую комбинацию указанных верхних и нижних предельных мольных отношений. При выражении в другой форме количество водорода в реакторе в любой момент не превышает 10 ppm в одном варианте, или 100 ppm, или 3000 ppm, или 4000 ppm, или 5000 ppm в других вариантах, или может находиться в диапазоне от 10 ppm до 5000 ppm в еще одном варианте, или от 500 ppm до 2000 ppm в другом варианте.
Реактор, работу которого контролируют и дополнительно работой которого управляют в соответствии с изобретением, может быть элементом многоступенчатого реактора, который может содержать два и более последовательно соединенных реактора, причем один реактор может производить, например, высокомолекулярный компонент, и другой реактор может производить низкомолекулярный компонент.
В реакторе, работу которого контролируют и дополнительно работой которого управляют в соответствии с изобретением, может осуществляться процесс с использованием газовой фазы или суспензии в присутствии каталитической системы, содержащей металлоценовий комплекс с объемным лигандом, и в отсутствии (или при незначительных количествах) каких-либо очищающих добавок, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, три-изобутилалюминий и три-н-гексилалюминий, а также диэтилалюминийхлорид, дибутилцинк и аналогичные добавки. Используемое здесь выражение "в незначительных количествах" означает, что такие соединения не добавляются специально в реактор или в какие-либо компоненты реактора, и если такие соединения присутствуют, то их содержание в реакторе не превышает 1 ppm.
В реакторе, работу которого контролируют и дополнительно работой которого управляют в соответствии с изобретением, может использоваться один или несколько катализаторов вместе с соединением металл-жирная кислота, таким как, например, стеарат алюминия, в количестве 10% от общего веса каталитической системы (или ее компонентов). Подходящими для целей изобретения могут быть и другие металлы из Группы 2 и из Групп 5-13. В других вариантах осуществления изобретения в реактор подают раствор соединения металл-жирная кислота. В других вариантах соединение металл-жирная кислота смешивают с катализатором и подают в реактор отдельно. Такие добавки могут быть смешаны с катализатором или подаются в реактор в форме раствора, суспензии или в твердой форме, предпочтительно в форме порошка, вместе с каталитической системой или ее компонентами или без них.
В реакторе, работу которого контролируют и дополнительно работой которого управляют в соответствии с изобретением, катализаторы на носителях могут использоваться вместе с активирующими добавками, а также с антистатическими добавками (до 2,5 вес.%), такими как этоксилированный или метоксилированный амин, например, Kemamine AS-990 (компания ICI Specialties, г.Блумингтон, штат Делавэр, US). Другие антистатические композиции включают семейство соединений Octastat, более конкретно, соединения Octastat 2000, 3000 и 5000.
Соединения металл-жирная кислота и антистатические добавки могут быть введены в реактор отдельно в форме суспензий, растворов или в твердой форме (предпочтительно в форме порошков). Достоинством такого способа введения является то, что в этом случае обеспечивается регулирование уровня добавки в режиме реального времени.
2
18
2
18
2
18
С использованием настоящего изобретения могут быть получены многие полимеры, такие как, например: гомополимеры и сополимеры α-олефинов фракций С-C; поливинилхлориды; этиленпропиленовые каучуки; этиленпропилен-диеновые каучуки; полиизопрен; полистирол; полибутадиен; полимеры бутадиена, полимеризуемые вместе со стиролом; полимеры бутадиена, полимеризуемые вместе с изопреном; полимеры бутадиена, полимеризуемые вместе с акрилонитрилом; полимеры изобутилена, полимеризуемые вместе изопреном; этилен-бутеновые каучуки и этилен-бутен-диеновые каучуки; а также полихлоропрен; гомополимеры норборнена и сополимеры норборнена с одним или несколькими α-олефинами С-C; терполимеры одного или нескольких α-олефинов С-C с диеном.
2
18
Мономеры, которые могут присутствовать в реакторе, контроль работы которого и дополнительно управление работой которого осуществляют в соответствии с изобретением, включают одно или несколько нижеуказанных соединений: α-олефины C-C, такие как этилен, пропилен и дополнительно по меньшей мере один диен (необязательный компонент), например, гексадиен, дициклопентадиен, октадиен, в том числе метилоктадиен (например, 1-метил-1,6-октадиен и 7-метил-1,6-октадиен), норборнадиен и этилдиен норборнен; а также легкоконденсируемые мономеры, например, изопрен, стирол, бутадиен, изобутилен, хлоропрен, акрилонитрил, циклические олефины, такие как норборнены.
Реакция полимеризации в псевдоожиженном слое может контролироваться с использованием некоторых вариантов осуществления изобретения, и, кроме того, в этих вариантах дополнительно может осуществляться управление реакцией (необязательная стадия). Реакция может быть реакцией любого типа с использованием псевдоожиженного слоя и может осуществляться в одном или в нескольких реакторах, например, в двух или более реакторах, соединенных последовательно.
В различных вариантах осуществления изобретения могут использоваться любые из многих различных типов катализаторов полимеризации в полимеризационном процессе, контроль которого и дополнительно управление которым осуществляют в соответствии с настоящим изобретением. Может использоваться один катализатор или при необходимости смесь нескольких катализаторов. Катализатор может быть растворимым или нерастворимым, на носителе или без носителя. Он может использоваться в форме форполимера, распыленного порошка с наполнителем или без наполнителя, жидкости или раствора, суспензии или дисперсной системы. Такие катализаторы используются с сокатализаторами и активационными добавками, хорошо известными в технике. Обычно используется алкилалюминий, галоидный алкилалюминий, гибридный алкилалюминий, а также алюминоксаны. В качестве неограничивающих примеров подходящих катализаторов можно указать катализаторы Циглера-Натты, катализаторы на основе хрома, катализаторы на основе ванадия (например, двухлористый ванадий и ацетилацетонат ванадия), металлоценовие катализаторы и другие одноцентровые и аналогичные катализаторы, катионные формы галогенидов металлов (например, трехгалоидный алюминий), анионные катализаторы (например, бутил литий), катализаторы на основе кобальта и их смеси, катализаторы на основе никеля и их смеси, катализаторы на основе редкоземельных металлов (например, катализаторы, содержащие металл с атомным номером в Периодической таблице от 57 до 103), такие как соединения церия, лантана, празеодима, гадолиния и неодима.
В различных вариантах в реакции полимеризации, мониторинг которой, а также управление (необязательная стадия) которой осуществляют в соответствии с изобретением, могут использоваться и другие добавки, такие как, например, микрочастицы инертного материала.
Необходимо понимать, что некоторые варианты осуществления изобретения, рассмотренные в настоящем описании, являются всего лишь иллюстрациями изобретения, и никоим образом не ограничивают его объем.