Модификация олигоэфиров эпоксидной смолой

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 678.674

Л. И. Мухаммадиева, Н. В. Светлаков

МОДИФИКАЦИЯ ОЛИГОЭФИРОВ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛОЙ

Ключевые слова: алкид, модифицированный эпоксидной смолой ЭД-20.

С целью уменьшения времени поликонденсации и энергозатрат при ее проведении модифицировали пентафталевый алкид и полиэтиленгликольфталат эпоксидной смолой ЭД-20.

Keywords: alkyd, modification by epoxy resin (EО-20).

For the purpose of lowering polycondensation time and power inputs, modification of alkyd pentaphthalic resin and polyethylene glycol phthalate by epoxy resin (КО-20) was researched.

Одним из многотоннажных продуктов лакокрасочной промышленности является алкидный пентафталевый лак ПФ-060, который получают глицеридным и жирнокислотным способом, как правило, в аппаратах с электроиндукционным обогревом. Одним из путей модернизации производства лака ПФ-060 является сокращение времени поликонденсации с целью снижения энергозатрат. Известно[1], что для получения достаточно высокомолекулярного полимера допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. При получении алкидной смолы глицеридным способом с необходимыми значениями кислотного числа и молекулярной массы стадия поликонденсации занимает около 70 % общего времени синтеза.

С целью сокращения времени синтеза алкидной пентафталевой смолы ПФ-060, удовлетворяющей требованиям ТУ 6-10-612-76 и ТУ 6-27-215-2002, в частности по таким показателям, как кислотное число (КЧ) и твердость мы изучали возможность модификации алкидной смолы незначительным количеством эпоксидной смолы ЭД-20 путем ее добавления в реакционную смесь на завершающей стадии поликонденсации с последующей выдежкой до достижения КЧ 20 мг КОН/г. Имелось ввиду, что при этом содержание карбоксильных групп быстро уменьшается за счет протекания реакции:

2 НОрШжйдТ-СООН + Сна -СН-ЭД-20-СН-С На

\/ ^\/

О О

НО-|алкид-рООСНаСН(ОН)-РД-20-рН(ОН)СН2ООС|-алкид|-ОН

Возможность модификации олигоэфиров эпоксидной смолой ЭД-20 изучали на примере олигоэтиленгликольфталата. Реакцию этиленгликоля и фталевого ангидрида проводили при 200 °С в мольном соотношении компонентов 1:1 без добавления модификатора и с его добавлением в количестве 0,89 г (4,24 %) и 1,81 г (8,62 %). Реакционную смесь нагревали до 200 °С, при этой температуре давали выдержку, определяя КЧ реакционной смеси через каждые 15 минут. При синтезе модифицированного олигоэтиленгликольфталата в реакционную смесь по достижении значения КЧ ~70 мг КОН/г в реакционную смесь вводили жидкую эпоксидную смолу ЭД-20. Реакцию завершали по достижении кислотного числа 20 мг КОН/г. Кривые зависимости значений КЧ олигоэтиленгликольфталата от времени выдержки без добавления ЭД-20 (кривая 1), с добавлением 4,24 % ЭД-20 (кривая 2) и с добавлением 8,62% ЭД-20 (кривая 3) показаны на рис. 1.

——

Рис. 1 - Кривые зависимости КЧ олигоэфирфталата от времени выдержки при 200 °С

Из рис. 1 следует, что добавление модификатора в количестве 4,24 % приводит к сокращению времени поликонденсации на 50 %, добавление модификатора в количестве 8,62 % - на 58,5 %.

Немодифицированную и модифицированную алкидную смолу ПФ-060 получали глицеридным и жирнокислотным способами. При глицеридном способе в реакцию вводили масло подсолнечное (60 %), пентаэритрит (14 %), катализатор - соду кальцинированную и получали смесь неполных эфиров глицерина и пентаэритрита (переэтерификат). Из переэтерификата и фталевого ангидрида (25,4 %) получали немодифицированную и модифицированную алкидную смолу. Реакцию поликонденсации проводили при 200 °С, модификатор вводили в реакционную смесь при 200 °С, при достижении КЧ ~80 мг КОН/г, процесс завершали при КЧ 20 мг КОН/г. На рис. 2 показаны кривые зависимости значений КЧ алкида, полученного глицеридным способом, в отсутствие (кривая 1) и в присутствии модификатора (кривая 2, содержание ЭД-20 3,49 %; кривая 3, содержание модификатора 6,42%).

Рис. 2 - Кривые зависимости значений КЧ алкида, полученного глицеридным способом от времени выдержки

Из рис. 2 следует, что добавление модификатора в количестве 3,49 % сокращает время поликонденсации на 20 %, а добавление модификатора в количестве 6,42 % - на 37,5 %. Следовательно, модификация алкидной смолы ПФ-060 эпоксидной смолой ЭД-20 является достаточно эффективным способом снижения времени поликонденсации.

Алкидную смолу жирнокислотным способом получали при одновременной загрузке жирной кислоты талового масла (ЖКТМ), пентаэритрита и фталевого ангидрида. Реакцию проводили при 200 °С в токе азота. На рис. 3 показаны кривые зависимости КЧ от времени выдержки: кривая 1 - синтез немодифицированной смолы ПФ-060; кривые 2 и 3 - синтез модифицированной смолы ПФ-060 с добавкой модификатора ЭД-20 в количестве соответственно 3,13 % и 4, 17 %.

КЧ, мг КОН/г ™

120 110 100 €0 80 70 60 50 40 30 20 10 О

О 15 30 45 60 75 50 105 120 135 150 165 180 135 210

Время вьщержкп, мпн.

Рис. 3 - Кривые зависимости КЧ от времени выдержки при синтезе алкидной смолы ПФ-060 жирнокислотным способом

Из рис. 3 следует, что добавление на конечной стадии модификатора ЭД-20 в количестве 3,13 % и 4,17 % приводит к сокращению времени реакции соответственно на 33,3 % и 58,3 %.

Из алкидной смолы, полученной глицеридным и жирнокислотным способом получали лак путем растворения смолы в смеси уайт-спирита и ксилола с содержанием нелетучей части 53 %. По стандартным методикам лаковые покрытия испытывали на скорость высыхания пленок и их твердость. При добавлении модификатора в количестве 3-4 % эти показатели отвечают требованиям ТУ 6-27-215-2002.

Экспериментальная часть

Синтез олигоэтиленгликольфталата. В трехгорлую колбу помещали этиленгликоль (6,2 г, 0,1 моль) и фталевый ангидрид (14,8 г, 0,1 моль). Смесь нагревали до 130 -135 °С, выдерживали 0,5 часа, температуру реакционной смеси поднимали до 200 °С и через каждые 15 минут определяли КЧ.

Модифицированный олигоэтиленгликольфталат получали по этой же методике. По достижении КЧ значения 70 мг КОН/г в реакционную смесь вводили жидкую ЭД-20 и процесс поликонденсации продолжали до значения КЧ 20 мг КОН/г. По полученным данным строили график зависимости КЧ от времени реакции (рис. 1).

Синтез пентафталевого алкида глицеридным способом. В четырехгорлую колбу помещали подсолнечное масло (28,20 г) и пентаэритрит (6,86 г). Смесь при перемешивании в токе азота нагревали до 250 °С и выдерживали до состояния полной растворимости в этиловом спирте при соотношении 1:5. В качестве катализатора применяли кальцинированную соду. Далее при температуре

180 °С в реакционную смесь вводили фталевый ангидрид и при 200 °С проводили реакцию поликонденсации, определяя через каждые 15 минут КЧ.

Модифицированную алкидную смолу получали по той же методике. При значении КЧ 80 мг КОН/Г в реакционную смесь вводили жидкую эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 1,64 г и 3,02 г. Кривые зависимости немодифицированного и модифицированного алкида приведена на рис. 2.

Синтез пентафталевого алкида жирнокислотным способом. В четырехгорлую колбу помещали ЖКТМ (13,35 г), пентаэритрит (4,80 г), фталевый ангидрид (5,80 г) и нагревали в токе азота до температуры 130 °С, при которой выдерживали реакционную смесь 30 мин. Далее смесь нагревали до 200 °С и через каждые 15 минут определяли КЧ. Реакцию завершали при КЧ 20 мг КОН/г.

Модифицированную алкидную смолу получали по той же методике. При значениях КЧ 70 мг КОН/г в реакционную смесь при 200 °С вводили эпоксидную смолу и завершали поликонденсацию при значениях КЧ 20 мг КОН/г (рис. 3).

Выводы

Показано, что при получении алкидной смолы ПФ-060 глицеридным и жирнокислотным способами введение в реакционную смесь на заключительной стадии поликонденсации эпоксидной смолы ЭД-20 в количестве 3-4 % от общей массы позволяет сократить время реакции до 50 %; при этом лаковые пленки, полученные из модифицированных алкидов по показателям высыхаемости и твердости соответствуют требованиям технических условий на лак ПФ-060.

Литература

1. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: учеб. для вузов / Ю.Д. Семчиков. - Н. Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та им. Н. И. Лобачевского; - М.: Издательский центр «Академия», 2003. - 260 с.

2. Карякина, М.М. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий /

М.М. Карякина. - М.: «Химия», 1977. - 240 с.

© Л. И. Мухаммадиева - студ. КГТУ; Н. В. Светлаков - проф. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, stepin@kstu.ru.