СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛИГНИНСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ РАСТВОРАМИ ХИТОЗАНА
METHOD OF TREATING LIGNIN-CONTAINING PULP AND PAPER INDUSTRY EFFLUENT WATER WITH CHITOZAN SOLUTIONS

Предлагаемое изобретение относится к очистке сточных вод от технических лигнинов, таких как лигносульфонаты (ЛС-Na) и сопутствующих компонентов целлюлозно-бумажных производств (ЦБП) (редуцирующих веществ - полисахаров) и других компонентов варочного производства целлюлозы.
Для предприятий, производящих сульфитную целлюлозу, характерно наличие щелоксодержащих стоков, в состав которых входят щелоксодержащие сточные воды, сульфитно-дрожжевая бражка и щелок. Данные стоки содержат значительное количество лигносульфонатов (ЛС) и в настоящее время в лучшем случае подвергаются лишь биологической очистке, при этом ЛС практически не разрушаются, т.к. являются биохимически трудноокисляемыми веществами [1, 2]. Таким образом, они вместе с биологически очищенной водой попадают в природные водоемы, нанося непоправимый ущерб экологической обстановке. Например, на сульфитно-целлюлозных предприятиях России образуется около 300-500 тыс. т. ЛС в год, при этом в зависимости от схемы переработки от 20 до 100% из них сбрасываются со стоками [3].
Среди известных методов очистки воды от органических загрязнений, наряду с биологической обработкой, наиболее известны коагуляция и флокуляция, а также адсорбция, обратный осмос, химическое и фотохимическое окисление [4]. Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является очистка сточных вод комплексообразованием. В лаборатории химии лигнина ИЭПС УрО РАН разработаны методы осаждения технических лигнинов из водных растворов и сточных вод комплексообразованием с солями некоторых переходных металлов, например цинка, в присутствии имидазола, что на 20-30% эффективнее коагуляции [5], и способ очистки водных растворов от лигносульфонатов и хлорлигнинов комплексообразованием с полиэтиленполиамином (приоритет от 31.01.06).
Однако все названные методы, наряду с достоинствами, имеют свои, часто существенные, недостатки, ограничивающие их применение. Технической задачей предлагаемого изобретения является очистка сточных вод целлюлозно-бумажного производства комплексообразованием и возврат очищенных стоков в технологический процесс.
Поставленная задача предлагаемого изобретения достигается переводом лигнинсодержащих загрязнителей в нерастворимое состояние в виде комплексов (ассоциатов) с природным полисахаридом хитозаном с последующим их отделением путем фильтрования. Извлечение лигносульфонатов по заявляемому способу обеспечивает высокую степень очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности, более полное по сравнению с существующими способами осаждения лигнинсодержащих соединений (98-99%).
Примеры реализации изобретения
Эксперименты по осаждению ЛС-Na проводили на модельных водных растворах ЛС-Na Котласского ЦБК с концентрацией 2,5-100 г/л. Содержание ЛС-Na до и после комплексообразования определяли оптическими методами на КФК-3. Поскольку в УФ -диапазоне при 280 нм спектры поглощения ЛС и XT перекрывают друг друга, была найдена длина волны в видимой области спектра поглощения (470 нм), при которой поглощение XT практически не наблюдалось. Поэтому при определении содержания ЛС в комплексе использовали калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации при 470 нм.
Реакционные смеси ЛС-Na-XT получали, добавляя раствор XT известной концентрации к растворам ЛС-Na при массовом соотношении реагентов ХТ:ЛС-Na от 0,1 до 0,3 по хитозану. При соотношении ХТ:ЛС-Na, равном 0,3, лигносульфонат практически полностью связывается комплексообразователем (99%). Выделившиеся осадки комплексов отфильтровывали на бумажном фильтре (синяя лента). В процессе фильтрации образуется очищенная вода, на 98-99% освобожденная от лигносульфонатов и на 60% от редуцирующих веществ. Получаемый осадок после фильтрации возможно использовать в различных отраслях промышленности в качестве сорбентов для тяжелых металлов [6, 7].
Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами. Основные данные и параметры вариантов представлены в таблицах.
Пример 1
К 20 мл водного раствора ЛС-Na (концентрации 2,5 г/л, 0,05 г) добавили при перемешивании в течение 5 мин. 2 мл раствора XT с молекулярной массой 32,7 кДа в 2% уксусной кислоте (концентрации 2,5 г/л, 0,005 г. - т.е. массовое соотношение Z=0.1) и комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, высушивали (105°С) и взвешивали. Супернатант (фильтрат) после отделения нерастворимого осадка-комплекса исследовали на остаточное содержание ЛС-a методом, изложенным выше (чертеж).
Пример 2
Аналогично Примеру 1, но использовали XT с молекулярной массой 87,3 кДа.
Пример 3
Аналогично Примеру 1, но использовали XT с молекулярной массой 240 кДа.
Пример 4
Аналогично Примеру 1, но использовали XT с молекулярной массой 478 кДа.
Таблица 1Результаты извлечения ЛС-Na известным и предложенным методами
Состав смеси ХТ:ЛС-Na
XT M-32,7 кДа степень извлечения ЛС-Na %
XT M=87,3 кДа степень извлечения ЛС-Na %
XT M=240 кДа степень извлечения ЛС-Na %
XT M=478 кДа степень извлечения ЛС-Na %
0,1
10,96
15,6
20
31,68
0,15
45,2
39,48
42,44
53,36
0,20
71,6
89,2
56,76
60,84
0,25
93,76
95,2
93,92
95,56
0,30
98,16
97,6
98,64
99,00
Степень извлечения ЛС-Na Al<sub>2</sub>(SO)<sub>3</sub> составляет 61%
Исходная концентрация ЛС-Na=2,5 г/л, XT=2,5 г/л.
Пример 5
Аналогично Примеру 1, но исходная концентрация ЛС-Na в растворе 100 г/л, XT 10 г/л, массовое соотношение Z=0,25, комплексообразование проводили при t=22°С.
Пример 6
Аналогично Примеру 5, но комплексообразование проводили при t=90°С.
Пример 7
Аналогично Примеру 5, но фильтрат после отделения нерастворимого осадка-комплекса исследовали на остаточное содержание редуцирующих веществ эбулиостатическим методом (метод Низовкина и Емельяновой) [8].
Таблица 2Результаты извлечения ЛС-Na
Температура реакционной смеси, °С
Состав смеси ХТ:ЛС-Na
XT M=32,7 кДа Степень извлечения ЛС-Na, %
Степень извлечения РВ%
22
0,25
98
63,5
90
0,25
97
62,1
Исходная концентрация ЛС-Na=100 г/л, ХТ=10 г/л, РВ=4,25%.
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известными изобретениями позволяет практически полностью извлечь в сточных водах целлюлозно-бумажных предприятий лигносульфонаты и 60% редуцирующих веществ. Хитозан является экологически чистым комплексообразователем, поэтому очистка стоков в конечном итоге способствует снижению техногенной нагрузки от предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Богомолов Б.Д, Сапотницкий С.А. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. - М.: Лесная пром-сть, 1989, с.220.
2. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнений, СанПиН №4630-88, М., МЗ СССР, 1988, 69 с.
3. Воронцов К.Б. «Очистка сульфитно-щелоковых сред от лигносульфонатов» диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. Архангельск. 2006. 118 с.
4. Холодкевич С.В., Юшина Г.Г, Апостолова Е.С. Перспективные методы обезвреживания органических загрязнений воды. - Экологическая химия, 1996, 5(2), с.75-106.
5. Патент России №2129532, кл. C02F 1/58 от 24.12.1996.
6. Хитин и хитозан. Получение, свойство и применение. / Под ред. К.Г.Скрябина, Г.А.Вихорева, В.П.Варламова. - М.: Наука. 2002. 365 с.
7. Рафиков С.Р. и др. Особенности свойств серосодержащих полимеров. // Высокомолекулярные соединения - 1979. Т.21. А. №11. С.2518-2529
8. Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролизных производств. - М.: Лесная промышленность, 1976, 327 с.