СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОЙ ПРИСАДКИ К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ
METHOD OF PRODUCING HIGH-OCTANE ADDITIVE FOR MOTOR PETROL

Настоящее изобретение относится к способу получения алифатических спиртов сернокислотной гидратацией соответствующих олефинов - этилена и пропилена, в частности к применению их в качестве высокооктановой присадки к бензинам.
Известно, что одним из путей увеличения октанового числа бензина при одновременной токсичности отработавших газов является применение спиртовых добавок (В.П.Бараник, В.В.Макаров, А.А.Петрыкин, А.В.Шамонина «Алифатические спирты - антидетонационные добавки к бензинам», Химия и технология топлив и масел. 2005, №6,  с.22-23).
Известно также, что во многих методах переработки углеводородного сырья (атмосферно-вакуумная перегонка нефти и газового конденсата, термокрекинг остаточных дистиллятов и пр.) образуются газы, в состав которых входят такие олефины, как этилен и пропилен, являющиеся сырьем для получения соответствующих алифатических спиртов, а именно этилового и изопропилового.
По способу производства смеси алифатических спиртов из олефинов известны различные способы гидратации олефинов.
Известен способ непрерывной гидратации (заявка РФ №99106235104, С07С 29/04) олефинов водой в паровой фазе до соответствующих спиртов в присутствии соли гетерополикислоты, представляющей собой металлическую соль кремнийвольфрамовой кислоты или фосфорвольфрамовой кислоты, которая растворима в полярном растворителе при температуре ниже 40°С, причем в качестве металла в этой соли содержится щелочной металл или щелочноземельный металл.
Недостатком данного способа является сложность приготовления катализатора и высокие температуры протекания реакции гидратации олефинов (150-350°С).
Известен способ получения изопропилового спирта сернокислотной гидратацией пропилена или пропиленсодержащих смесей с использованием разбавленной (65-75%-ной) серной кислоты (заявка РФ №97106279/04, С07С 31/10), включающий абсорбцию пропилена серной кислотой, гидролиз абсорбата путем добавления воды и двухступенчатое разделение гидролизата в отпарных колоннах с последующей нейтрализацией и ректификацией спирта-сырца.
Недостатком известного способа является то, что при таком способе получения изопропилового спирта из пропилена нельзя проводить гидратацию всей смеси олефинов, а к исходному сырью предъявляются повышенные требования по содержанию пропилена.
Наиболее близким техническим решением является способ получения изопропилового спирта (патент США 2541673, кл.260-639, 1951 г.), в котором абсорбцию пропилена производят 70%-ной серной кислотой при 140-190°F (60-88°С) и давлении 100-500 psig (7-35 атм) с получением абсорбата, которые разбавляют водой до концентрации серной кислоты примерно 45% и выдерживают в течение 10 минут при температуре 190°F (88°C). Полученный гидролизат подают на тарельчатую колонну с выносным испарителем, где при атмосферном давлении отгоняют пары спирта и эфира от серной кислоты с одновременным концентрированием возвратной кислоты к кубе колонны от примерно 45 до 70%. Спирт-сырец содержит примерно 65% (об.) изопропилового спирта, диизопропиловый эфир и углеводородсодержащие газы. В дальнейшем его подвергают нейтрализации и ректификационной чистке.
Недостатком способа является то, что проведение гидролиза при атмосферном давлении и, следовательно, высоких температурах в кубе колонны (до 160-165°С) только ускоряет протекание процессов разложения и полимеризации серной кислоты, кроме того, одновременное получение в колонне гидролиза изопропилового спирта и 70%-ной серной кислоты неизбежно приводит к ухудшению качества продуктов: в серной кислоте накапливаются продукты взаимодействия кислоты и органики - черная смола и шлам, а изопропиловый спирт загрязнен серосодержащими соединениями, например диоксидом серы, ухудшающим его свойства, в том числе запах и кислотность.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения высокооктановой присадки к автомобильным бензинам, обеспечивающей получение компаундированием товарных автомобильных бензинов с требуемыми октановыми числами, фазовой стабильностью спирто-бензиновой смеси при длительном хранении и при пониженных температурах.
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение стабильности и антидетонационных свойств высокооктановой присадки, снижение энергетических затрат и уменьшение отходов производства, обеспечивающих повышение рентабельности нефтеперерабатывающего производства.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения высокооктановой присадки к автомобильным бензинам, включающем сернокислотную гидратацию, сернокислотную гидратацию проводят со смесью этилен- и пропиленсодержащих газов - продуктом пиролиза углеводородного сырья путем подачи ее в первый реактор для гидратации пропилена из смеси газов серной кислотой, с получением изопропилсерной кислоты, дальнейшим гидролизом ее с получением смеси изопропилового спирта и воды, подачей оставшейся смеси газов во второй реактор для гидратации этилена из смеси газов серной кислотой с получением этилсерной кислоты, дальнейшим гидролизом ее с получением смеси этилового спирта и воды, ректификации смеси изопропилового и этилового спиртов и воды с получением целевого продукта.
Оптимально гидратацию пропилена проводить серной кислотой с концентрацией 75-85%.
Целесообразно гидратацию пропилена проводить при температуре 50-60°С.
Предпочтительно гидратацию пропилена проводить при давлении 5-6 атм.
Оптимально гидролиз изопропилсерной кислоты проводить при температуре 85-95°С.
Целесообразно гидратацию этилена проводить серной кислотой с концентрацией 96-98%.
Предпочтительно гидратацию этилена проводить при температуре 80-90°С.
Оптимально гидратацию этилена проводить при давлении 20-25 атм.
Целесообразно гидролиз этилсерной кислоты проводить при температуре 92-96°С.
Предпочтительно гидролиз изопропилсерной и этилсерной кислот проводить при давлении 5,5-6 атм.
Оптимально в качестве продукта пиролиза использовать продукты пиролиза бензиновых фракций, газоконденсатов, рафинатов каталитического риформинга, керосино-газойлевых фракций, продукты крекинга мазутов.
Использование предлагаемого способа получения высокооктановой присадки к автомобильным бензинам из смеси этилен- и пропиленсодержащих газов - продукта пиролиза углеводородного сырья обеспечивает в сравнении с существующими способами следующие преимущества:
1. Поэтапное реагирование газов из смеси этилен- и пропиленсодержащих газов - продукта пиролиза углеводородного сырья не требует разделения газов, что приводит к уменьшению затрат и увеличению производительности.
2. По предлагаемому способу получается присадка состава 30-33% изопропанола, 67-70% этанола, а экспериментальные исследования образцов присадок, состоящих из изопропанола и этанола, побочных продуктов производства изопропилового спирта сернокислотной гидратацией показали, что наибольшей стабильностью и влиянием на антидетонационные свойства обладают именно такие присадки.
3. Использование в составе присадки основных и побочных продуктов одного производства - сернокислотной гидратации, приводит как к удешевлению присадки в виду отсутствия необходимости внесения дополнительных компонентов, так и к снижению отходов, тем самым, обеспечивая повышение рентабельности.
4. Сернокислотная гидратация происходит в двух реакторах с определенными условиями для получения нужных компонентов присадки, а в ректификации не требуется четкости погоноразделения, так как полученные смеси спиртов и отходов гидратации пропилена близки по своим физико-химическим свойствам.
По составу газов термической и термокаталитической переработки нефтяного сырья, приведенных в таблице 1 (Химия нефти и газа./Под ред. В.А.Проскурякова. С.-Пб., Химия, 1998, 261 стр.) видно, что они являются сырьем для получения смеси спиртов сернокислотной гидратацией, а способ сернокислотной гидратации этилена и пропилена наиболее подходит для газов пиролиза, но возможен и для остальных газов, так как он не требует высоких содержаний этилена и пропилена, в отличие от способа прямой гидратации. Кроме того, при этом способе отсутствует необходимость разделения продуктов пиролиза, на гидратацию направляется полученная смесь, а гидратация проводится поэтапно - сначала гидратация пропилена (этилен и другие газы не вступят в реакцию из-за мягкости для них условий), затем - этилена. Побочные продукты этих двух процессов (например, диэтиловый эфир) будут сказываться на свойствах получаемой присадки и улучшать антидетонационные показатели получаемых компаундированием топлив.
Таблица 1
Объемный состав газов термической и термокаталитической переработки нефтяного сырья, % (об.)
Компоненты
Термический крекинг
Коксование
Пиролиз
Каталитический крекинг
Н<sub>2</sub>
0,4
1-2
10
1,0-1,5
Алканы
СН<sub>4</sub>
16-20
20-30
40-45
8-12
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>
19-20
15-20
6-10
8-10
С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>
25-28
5-10
1-2
10-15
изо-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
5-7
3-5
1-2
20-25
С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
9-10
10-15
1-2
8-12
Алкены
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>
2-3
10-15
20-30
2-3
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
9-10
20-25
12-15
10-15
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
9-10
10-15
1-2
15-20
С<sub>4</sub>Н<sub>6</sub>
1-5
-
3-10
-
Технологическая схема производства высокооктановой присадки представлена на чертеже. Схема содержит первый реактор 1, соединенные с ним последовательно циклонный сепаратор 2, второй реактор 3 и циклонный сепаратор 4. К выходам циклонных сепараторов 2 и 4 подключены гидролизеры 5 и 6 соответственно, выходы которых связаны со входами отпарной колонны 7, выходами подсоединенной к выпарной колонне 8 и нейтрализационной колонне 9 соответственно. Выходы выпарной колонны 8 соединены с гидролизером 5, емкостью 10 и емкостью 11. Выход емкости 10 связан со входом первого реактора 1, один из выходов которого соединен со вторым реактором 3. Емкость 11 подключена выходом ко второму реактору 3, один из выходов которого соединен с печью 12 дожига газов. Нейтрализационная колонна 9 через холодильник 13 связана с циклонным сепаратором 14, выходы которого соединены с печью 12 дожига газов и ректификационной колонной 15, выходы которой подключены к печи 12 дожига газов и гидролизеру 6. Выход циклонного сепаратора 4 соединен с печью 12 дожига газов. Один из входов реактора 1 предназначен для подачи продуктов пиролиза. Одни из входов отпарной колонны 7 и нейтрализационной колонны 9 предназначены для подачи пара. Верхний вход нейтрализационной колонны 9 предназначен для подачи NaOH. Все элементы схемы соединены между собой трубопроводами.
Основные аппараты процесса сернокислотной гидратации - реакционные абсорбционные колонны первый реактор 1, второй реактор 3 с развитой внутренней поверхностью. За счет развитой поверхности улучшается барботирование газа через кислоту и реакция протекает более полно. В верхней части колонны расположена насадка, отделяющая брызги жидкости от непрореагировавших газов, отходящих из реакционной колонны.
Циклонные сепараторы 2, 4, 14 служат для отделения продуктов реакции от растворенных в них газов, и выполнены в виде теплоизолированных от внешней среды циклонных испарителей с подогреваемыми, например электронагревателями, вертикальными цилиндрическими стенками (патент РФ №2301250). Их конструкция обеспечивает не только эффективное разделение газовой и жидкой фаз, но и существенно ограничивает выход паров жидкости вместе с газами.
Отпарная колонна 7, выпарная колонна 8, гидролизеры 5 и 6 представлены аппаратами колонного типа.
Печь 12 дожига газов включает в себя топочное пространство, горелку постоянного горения малой мощности (мазутную), горелку диффузионную (газовую).
Ректификационная колонна 15 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный внутри ректификационными тарелками (насадками) и другими вспомогательными устройствами в виде отбойников различных конструкций, распределителей ввода сырья, перераспределителей ввода потоков.
Схема работает следующим образом.
Продукт пиролиза без предварительного разделения поступает в первый реактор 1 изопропилового спирта, заполненный серной кислотой, например, 80%-ным раствором. После заполнения газами первого реактора 1, их подача прекращается, давление нагнетается тем же раствором серной кислоты, например, до 5-8 атм. При температуре, например, 50°С из смеси газов в реакцию вступает только пропилен (табл.2). После достижения необходимого давления и полноты реакции, смесь через электрозадвижку направляется в циклонный сепаратор 2, из которого непрореагировавшие газы поступают во второй реактор 3 этилового спирта, содержащий, например, 96%-ный раствор серной кислоты, а образовавшаяся изопропилсерная кислота поступает в гидролизер 5. При определенных условиях, например 20-25 атм и 80°С, в реакторе 3 в реакцию вступает этилен. Процесс получения этилсерной кислоты проходит аналогично процессу получения изопропилсерной кислоты. Полученная этилсерная кислота поступает в гидролизер 6. Для гидролиза используется вода, отделенная при ректификации смеси спиртов. Гидролиз проводится, например, при условиях 5,5-6 атм и 92-96°С в случае гидролиза этилсерной кислоты, и 5-6 атм и 90-95°C в случае гидролиза изопропилсерной кислоты. В гидролизате растворены незначительные количества газов, серной кислоты, диэтилового эфира, воды, а также негидролизованные этилсульфаты. Для отгонки побочных веществ и для завершения гидролиза эта смесь направляется в отпарную колонну 7, в которую снизу вводят водяной пар под давлением, например, 1,4-1,5 атм при температуре 125°С. Из кубовой части отпарной колонны 7 отводят 45-47%-ную серную кислоту, которая через фильтр для очистки от смолистых соединений поступает в выпарную колонну 8, где ее упаривают до концентрации 80-90%. Часть этой кислоты поступает в емкость 10, вторая часть направляется в емкость 11 и вновь доводится до концентрации 96% олеумом. Отбираемая из верхней части отпарной колонны 7 парогазовая смесь, содержащая пары воды, спиртов, диэтилового эфира, газы, поступает в нейтрализационную колонну 9. Несколько выше места ввода смеси в нейтрализационную колонну 9 подают 5%-ный водный раствор NaOH. Барботируя через щелочной раствор парогазовая смесь нейтрализуется и далее, на вышележащих тарелках, промывается водой, поступающей сверху. Нейтрализованные пары, отходящие из верхней части нейтрализационной колонны 9, конденсируются в холодильнике 13, далее поступают в циклонный сепаратор 14. Отделенные на циклонном сепараторе 14 газы направляются в печь 12 дожига газов, а водная смесь спиртов поступает на ректификацию в ректификационную колонну 15, где разделяются на смесь спиртов и воду, воду отправляют в гидролизеры 5 и 6.
Полученная смесь спиртов состава 30-33% изопропанола и 67-70% этанола обладает наибольшей фазовой стабильностью, обеспечивая стабильность автомобильного бензина при длительном хранении и при понижении температур.
Предварительными расчетами (материальный баланс) было установлено, что для обеспечения фазовой стабильности (с учетом возможных потерь) смесь, получаемая сернокислотной гидратацией, должна состоять из 30-33% изопропанола и 67-70% этанола.
Для проведения экспериментальных исследований в качестве базового был выбран прямогонный бензин с нефтеперерабатывающей установки циклонного типа «Ц-41» (с. Парабель Томской области). В качестве добавки изучены смеси этилового и изопропилового спирта (ИПС). Приготовление спиртобензиновых композиций осуществлялось простым перемешиванием. Для определения влияния изопропанола на фазовую стабильность были составлены варианты смеси от 40% до 90% (об.) этанола, от 10% до 60% (об.) ИПС. Каждая из добавок вводилась в состав прямогонного бензина в количествах 3%, 6%, 10% (об,). Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Зависимость антидетонационных характеристик прямогонных бензинов с добавками спиртов от состава этой смеси и ее количества (в об.%) в бензине, стабильность полученной бензино-спиртовой смеси
№ п/п
Состав смеси: этанол, ИПС % (об.)
Количество добавки, % (об.)
ОЧМ при 20°С
ОЧИ при 20°С
Относительная диалектическая проницаемость
Расслоение
Повышение октанового числа
ОЧМ
ОЧИ
1
40%, 60%
3%
76,4
80,4
2,042
есть
8,9
10,2
6%
84,7
94,3
2,156
нет
17,2
24,1
10%
88,6
98,6
2,385
есть
21,1
28,4
2
50%, 50%
3%
77,0
80,9
2,050
нет
9,5
10,7
6%
85,2
95,1
2,181
есть
17,7
24,9
10%
88,5
98,5
2,454
нет
21,0
28,3
3
60%, 40%
3%
76,4
80,5
2,040
есть
9,0
10,3
6%
85,6
94,4
2,157
есть
18,1
24,2
10%
88,6
98,6
2,434
нет
21,1
28,4
4
70%, 30%
3%
76,9
81,2
2,046
есть
9,42
11,0
6%
85,4
95,4
2,178
нет
17,9
25,2
10%
88,7
98,7
2,442
нет
21,2
28,5
5
80%, 20%
3%
77,1
81,3
2,101
нет
9,6
11,1
6%
85,9
95,9
2,187
есть
18,4
25,7
10%
88,6
98,6
2,465
есть
21,1
28,4
6
90%, 10%
3%
76,6
80,6
2,043
есть
9,1
10,4
6%
85,8
95,8
2,193
есть
18,3
25,6
10%
88,6
98,6
2,467
есть
21,1
28,4
Из экспериментальных данных видно, что прирост октанового числа как по моторному методу (ОЧМ), так и по исследовательскому (ОЧИ) примерно равен для всех смесей и составляет от 8,9 до 21,1 единиц по моторному методу и от 10,2 до 28,5 единиц по исследовательскому методу, но наибольшей фазовой стабильностью обладает смесь, состоящая из 30% изопропанола и 70% этанола.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить высокооктановую присадку к автомобильным бензинам, обладающую повышенными стабильностью и антидетонационными свойствами, обеспечивающую получение компаундированием товарных автомобильных бензинов с требуемыми октановыми числами, фазовой стабильностью спиртобензиновой смеси при длительном хранении и при пониженных температурах, а также снижение энергетических затрат и уменьшение отходов производства, обеспечивающих повышение рентабельности нефтеперерабатывающего производства.