СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОГО РАСТВОРА ТРАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF DISPOSAL OF WASTE METAL ETCHING SOLUTION

Изобретение относится к утилизации отработанных кислых (солянокислых и сернокислых) травильных растворов металлургических и машиностроительных производств с получением вяжущих, которые можно применять для изготовления строительных материалов, пригодных для изготовления повышенной прочности строительных изделий наружного применения.
Известен способ получения сульфата магния, включающий взаимодействие магний содержащего сырья - тонкодисперсной пыли магнезита с отработанной серной кислотой, кристаллизацию целевого продукта и сушку его [пат. РФ №2078041, C01F 5/40, 1997]. В качестве отработанной серной кислоты используют травильный сернокислый раствор, на взаимодействие исходные реагенты подают в массовом соотношении магнезит: сульфат-ионы в травильном растворе (1,05-1,2):1 с последующей гидротермальной обработкой полученной суспензии при температуре (60-80)°С в течение (1,5-2,0) ч.
Однако этот способ имеет следующие недостатки:
1. Низкий выход получаемых сульфата магния и пигмента.
2. Высокие энергозатраты на выпарку раствора.
Наиболее близким по техническому содержанию является способ утилизации отработанных травильных растворов, содержащих сульфаты и хлориды железа (II), окислением катионов железа (II) с применением окислителя и целевым использованием переработанных растворов, применяя в качестве окислителя концентрат гипохлорита натрия, содержащий гипохлорит натрия и гидроксид натрия, а переработанные растворы используют как коагулянты в процессах водоочистки [пат. РФ №2428522, C23G 1/36, C23F 1/46].
Указанный способ имеет следующие недостатки:
1. Низкого качества получаемый коагулянт из-за содержания в нем сложно удаляемого при очистке соединения натрия.
2. Применение дефицитного окислителя-гипохлорита.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа утилизации (переработки) отработанного сернокислого раствора травления металлов с получением вяжущего, пригодного для изготовления повышенной прочности строительных материалов наружного применения.
Техническая задача достигается тем, что способ утилизации отработанного раствора травления металла с получением вяжущих, характеризующийся тем, что, согласно изобретения, отработанный сернокислый раствор травления металлов в соотношении 74-76 масс. % нейтрализуют отсевом электросталеплавильного шлака в соотношении 24-26 масс. % при повышении температуры до 80…90°С, рН до 7,0…7,5, получают суспензию, содержащую сульфаты кальция, магния и гидроксида железа, которую охлаждают до 20°С, передают в вакуум-кристаллизатор, где при температуре 110°С образуются кристаллогидраты сульфатов кальция и магния, которые совместно с не прореагировавшими оксидами кремния, алюминия, кальция отработанного сернокислого отсева электросталеплавильного шлака и гидроксидом железа отделяют центрифугой и подают в комбинированную сушилку «кипящего слоя», в которой сушат при температуре 140…350°С и одновременно измельчают до размера частиц 15…20 мкм, при этом получают в смеси с вяжущим при 140°С - желтый железо-оксидный пигмент, а при температуре 350°С - красный железооксидный пигмент, а отделенный фильтрат используют в оборотном цикле.
Поставленная техническая задача решается применением для переработки отработанного сернокислого раствора отсева электросталеплавильного шлака, приведенного ниже химического состава и взятых в следующих соотношениях, масс. %:
Отработанный сернокислый раствор травления металлов - 74-76
Отсев электросталеплавильного шлака - 24-26.
2
4
4
Отработанный сернокислый раствор травления металлов, содержащий (4…5)% HSO и (18…20)% FeSO, перерабатывается Златоустовским металлургическим заводом нейтрализацией известковым молоком с образованием гипсосодержащей суспензии, отделения от нее избыточной влаги с получением низкого качества гипсосодержащего шлама.
2
2
3
2
3
Отсев электросталеплавильного шлака, содержащий, масс. %: SiO - (17…22); СаО-(42…55); AlO - (4…9); MgO - (14…16); FeO - (0,2…0.4); FeO - (1…3), получают Златоустовским металлургическим заводом. Отсев обладает низким вяжущим свойством и поэтому не находит широкого применения.
Применение таких отходов для решения технической задачи объясняется не только их химической активностью, но и влиянием их на качество, особенно на прочность, образуемых вяжущих, в том числе и на гипс, что подтверждается приведенными ниже данными.
Известно, что природный гипс имеет не высокую прочность а сжатие (2…16 МПа), она повышается при тепловой обработке в автоклаве в среде насыщенного пара при давлении (0,15…0,3)МПа. Вместо автоклава возможно использовать в качестве тепловой среды водные растворы некоторых солей, например, извести (СаО), что активизирует химическое взаимодействие гипса с водой, повышая прочность изделий, получаемых на его основе при сжатии на (10…20)МПа [Энциклопедия (краткая химическая). - М.: «Советская энциклопедия», 1964, Т 3, 66 с.]. При добавке к сульфату кальция СаО, повышении температуры обработки до 140°С и дисперсности возрастает качество гипса и прочность изделий, что объясняется образованием более прочной гипсосодержащей структуры. Повышает прочность вяжущих также введение добавок - интенсификаторов при обжиге доломита или обработке его химическим способом с получением оксида магния, сульфатов или хлоридов магния и кальция [Носов А.В. и др. Высокопрочные доломитовые вяжущие // Вестник ЮУрГУ, Серия «Строительство и архитектура, 2013, Т. 13 - №1 - с. 0-37]. Получаемые кристаллогидраты сульфата кальция и сульфата магния характеризуются приведенными в табл. 1 свойствами и условиями их образования.
Учитывая влияние условий обработки отходов и добавок на качество гипса, были разработаны приведенные ниже условия переработки указанных выше отходов - отработанного сернокислого раствора травления металла и отсева электросталеплавильного шлака с получением высокого качество вяжущего - гипса, пригодного для изготовления строительных материалов наружного применения.
Предлагаемый способ утилизации указанных отходов осуществляется в следующей последовательности. В реакторе отработанный сернокислый раствор травления металлов нейтрализуют расчетным количеством отсева электросталеплавильного шлака, при этом в реакторе повышается температура до (80…90)°С, доводят рН до (7,0…7,5) и получают суспензию, содержащую сульфаты кальция, магния и гидроксида железа по реакциям (1-4):
Затем охлаждают суспензию до температуры 20°С, передают ее в вакуумкристаллизатор, в котором при температуре 110°С повышают выпаркой содержание сульфата кальция до 79,1% и сульфата магния до 48,78%, при этом образуются кристаллогидраты сульфатов кальция и магния по реакциям (5-6):
Затем образованные кристаллогидраты сульфатов кальция и магния совместно с не прореагировавшими оксидами кремния, алюминия, кальция отработанного сернокислого отсева электросталеплавильного шлака и гидроксидом железа отделяют центрифугой и подают их в комбинированную сушилку «кипящего слоя», а фильтрат, отделенный от осадка центрифугой, используют в оборотном цикле.
В сушилке смесь подвергают сушке при температуре (140…350)°С и одновременно измельчают до размера частиц (15…20) мкм, при этом получается в смеси при 140°С желтый железо-оксидный пигмент, а при температуре 350°С - красный железооксидный пигмент. При таких условиях одновременно протекает окисление гидроксида железа в оксиды с получением железо-оксидных пигментов - желтого цвета по реакциям (7-8) и измельчение вяжущего до (15…20)мкм.
В сушилке также создаются условия парового котла и образуемое вяжущее - гипс обладает повышенной прочностью. Повышается прочность вяжущего также в связи с наличием в нем горькой соли и неразложившейся части отсева электроплавильного шлака (обладающей пуццолановой активностью), поэтому строительные материалы, получаемые на его основе, пригодны для изготовления изделий наружного применения.
Таким образом, при утилизации отработанных растворов получают вяжущее желтых или красных цветов, обладающее повышенной прочностью.
Преимущества предлагаемого способа также подтверждается данными приведенными в следующих примерах.
Предлагаемый способ осуществляется в следующей последовательности, которая поясняется технологической схемой, изображенной на фиг.
Реактор 3 заполняют расчетным количеством отработанного сернокислого раствора травления металла, подаваемым из емкости 1, и отсевом электроплавильного шлака, подаваемым из бункера 2, при этом в реакторе повышается температура до (80…90)°С и рН до (7,0…7,5) и протекают реакции (1, 2). После окончания реакций суспензию через промежуточную емкость 4 шламовым насосом 5 подают в вакуум кристаллизатор 6, в котором производится вакуумная выпарка избыточной воды и образование кристаллогидратов сульфатов кальция и магния, которые вместе с образовавшейся там же горькой солью и неразложившейся частью отсева электроплавильного шлака и гидроксида железа передают в центрифугу 7, в которой также отделяется избыточная влага. После чего смесь передается в комбинированную сушилку «кипящего слоя» 8, в которой смесь подвергается сушке при температуре (140…350)°С и одновременно измельчению до размера частиц (15…20) мкм, при этом получается в смеси при 140°С желтый железо-оксидный пигмент, а при температуре 350°С - красный железо-оксидный пигмент. В результате получаемое вяжущее желтого и красного цветов передают в бункер вяжущего 10, а фильтрат - в емкость 9.
Высокая эффективность предлагаемого способа подтверждается приведенными ниже данными наработанных двух образцов вяжущего.
Опыт №1. В лабораторный реактор налили 1000 мл (1282 г) отработанного сернокислого раствора травления металла, содержащего 5% серной кислоты и 18% сульфата железа, и при работающей мешалке в реактор постепенно, не допуская сильного вспенивания суспензии, добавили 400 г отсева элетросталеплавильного шлака, при этом в растворе повышается температура до 90°С и протекают реакции (1, 2) с образованием 230,6 г сульфата кальция и 172,0 г сульфата магния. После окончания реакций суспензию перелили в лабораторный выпарной аппарат, в котором выпарили избыточную воду (до повышения концентрации сульфата кальция -79,1% и сульфата магния - 48, 78%), после чего суспензию охладили до 20°С, при этом образовались 370,6 кристаллогидраты сульфата кальция и 342,) сульфата магния. Затем от полученной суспензии на фильтре отделили осадок и высушили его в лабораторной комбинированной сушилке кипящего слоя при температуре 140°С и размололи до 15 мкм, при этом получили вяжущее желтого цвета. После охлаждения полученное вяжущее проанализировали и взвесили. Получили вяжущее весом 1166,7 г, содержащее 415,2 г гипса, 539,2 г горькой соли, 212,2 г желтого железо-оксидного пигмента, и 515,3 мл фильтрата. Вяжущее имеет прочность 68 МПа.
Опыт №2. В лабораторный реактор налили 1000 мл (1312 г) отработанного сернокислого раствора травления металла, содержащего 4% серной кислоты и 20% сульфата железа, и при работающей мешалке в реактор постепенно, не допуская сильного вспенивания суспензии, добавили 460 г отсева электросталеплавильного шлака, при этом в растворе повышается температура до 80°С и протекают реакции (1 и 2) с образованием 338,2 г сульфата кальция и 193,7 г сульфата магния. После окончания реакций суспензию перелили в лабораторный выпарной аппарат, в котором выпарили избыточную воду (до повышения концентрации сульфата кальция -79,1% и сульфата магния - 48, 78%, после чего суспензию охладили до 20°С, при этом образовались кристаллогидраты 429,3 г сульфата кальция и 395,5 г сульфата магния. Затем от полученной суспензии на фильтре отделили осадок и высушили его в лабораторный комбинированной сушилке «кипящего слоя» при температуре 350°С и размололи до 20 мкм, при этом получили вяжущее красного цвета. После охлаждения полученное вяжущее проанализировали и взвесили. Получили вяжущее весом 1328,3 г, содержащее 685,4 г гипса, 395,5 г горькой соли, 247,4 г красного железо-оксидного пигмента и 443,7 мл фильтрата. Вяжущее имеет прочность 61 МПа.
Предлагаемый способ найдет применение в утилизации отработанных сернокислых травильных растворов металлургических и машиностроительных производств и может быть использован при переработке аналогичных отработанных растворов травления металлов
Предлагаемый способ позволяет не только утилизировать отработанные сернокислые растворы травления металла, ной перерабатывать их в полезные для промышленности продукты.