Способ инактивации примесей в сорбенте фторид лития
METHOD FOR INACTIVATION OF IMPURITY IN LITHIUM FLUORIDE SORBENT

Изобретение относится к химической и атомно-химической промышленности, в частности к процессам, применяемым для разделения фторидных газов.
4
6
Известно, что фториды щелочных и щелочноземельных металлов образуют комплексные соединения с различными газообразными фторидными веществами, например, HF, SiF, UF и др. [Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975] по реакциям:
NaF+nHF=NaF⋅nHF
4
2
4
2LiF+SiF=LiSiF
6
2
8
2KF+UF=KUF
2
2
BaF+mHF=BaF⋅mHF
2
4
6
CaF+SiF=CaSiF
2
6
8
MgF+UF=MgUF
th
Образующиеся комплексные фториды при нагревании разлагаются на исходные соединения. При этом известно, что LiF не вступает во взаимодействие с гексафторидом урана в отличие от NaF и других фторидов щелочных и щелочноземельных металлов [Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975; Кобзарь Н.Ю. и др. Известия Томского политехнического университета. 2006, т. 309, №6, сс. 68-70]. Именно на этих особенностях фторида лития и фторида натрия основаны способы разделения газовых смесей, состоящие из гексафторида урана, фтороводорода и других летучих фторидов [Патент РФ №2034776, МПК С01В 7/19. «Способ очистки фторида водорода»; Патент РФ №2068287, МПК A62D 1/00. «Способ очистки гексафторида урана от соединений рутения»; Патент РФ №2314862, МПК B01D 53/68. «Способ обезвреживания фторсодержащих газов»; Патент РФ №2328335, МПК B01D 53/68. «Способ разделения фторсодержащих газовых смесей»; Химическая технология, т. 10, №3, 2009, сс. 183-187; In "17 European Symposium on Fluorine Chemistry, Paris, July 21-25, 2013. Final Program. Book of Abstracts", Paris, July 2013, p. 388; Патент РФ №2579055, МПК C01G 43/06. «Способ очистки металлических поверхностей от отложений урана»].
6
Недостатком всех способов разделения газообразных гексафторида урана и фтороводорода, как упомянутых выше, так и других аналогичных, является то, что в реальности невозможно достичь абсолютной чистоты сорбентов по основному веществу: в их составе обязательно будут присутствовать в большем или меньшем количестве примеси фторидов элементов. Так, например, в LiF различных марок - «техн.», «ч», «хч», «осч», - содержится от 0,001 масс. % до 0,1 масс. % NaF. При контактировании такого сорбента со смесью гексафторида урана и фтороводорода на LiF будет сорбироваться только HF, а на примесном NaF сорбируются и HF, и UF, при этом содержание урана может составить свыше 1 масс. %. Температура разложения гидрофторида лития не превышает 130°C [Procedia Chemistry, 2014, Vol. 11, pp. 30-34], а для заметного разложения октофтороураната натрия необходима температура не ниже 300°C [Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975]. Таким образом, в сорбенте LiF остается радиоактивный материал и работа с ним в дальнейшем в нормальных условиях труда становится невозможной, при этом необходимо предусматривать специальную защиту от радиоактивного облучения персонала. Кроме того, отработавший сорбент, содержащий уран, квалифицируется как радиоактивные отходы, переработка которых требует специальных технологий.
Технический результат заключается в том, чтобы инактивировать фторидные примеси, содержащиеся во фториде лития, например фториды натрия, кальция, калия, магния и других металлов, тем самым исключая образование радиоактивного соединения в массе фторида лития.
Технический результат достигается тем, что перед использованием фторида лития в качестве сорбента для разделения смеси гексафторида урана, фтороводорода и газов, не взаимодействующих с фторидом лития, его обрабатывают газообразным тетрафторидом кремния, полученным термическим разложением гексафторсиликата лития при температуре 175-185°С.
С тетрафторидом кремния взаимодействуют все без исключения фториды щелочных и щелочноземельных металлов, причем кремнефториды металлов инертны по отношению к гексафториду урана, а температуры их разложения превышают 550°С, кроме гексафторсиликата лития, у которого температура разложения равна 175°С.
4
4
Эту соль нагревают либо в отдельном аппарате и выделяющийся SiF направляют на контакт с исходным LiF, либо добавляют в загруженный в сорбционную колонну фторид лития и после герметизации колонны и ее нагрева до 175-185°С выдерживают сорбент в атмосфере SiF не более часа. Необходимо отметить, что в последнем случае в массу сорбента добавляют полуторное количество гексафторсиликата лития по причине возможного наличия во фториде лития непаспортизированных примесей. После откачки газов из колонны ее охлаждают до комнатной температуры. Фторид лития подготовлен к эксплуатации для разделения газов фтороводорода и гексафторида урана, в том числе газов, не взаимодействующих с ним, например, азот, кислород, фтор, фториды хлора и других галогенов, с гарантией отсутствия образования радиоактивного материала.
Интервал температуры, равный 175-185°С, обуславливается только тем, что современная промышленная индикация величины температуры может обеспечить температуру с погрешностью ±5°С.
Пример
2
2
6
В сорбционную колонну загружено 50 кг порошкообразного LiF, в составе которого в соответствие с ТУ 6-09-3529-84 содержится 0,05 масс. % Na, 0,05 масс. % К и 0,07 масс. % Са, что в пересчете на фториды составляет 50 г NaF, 25 г KF и 10 г CaF. В соответствие с химическими уравнениями реакций стехиометрически потребное количество тетрафторида кремния составляет 114,5 г, полуторное количество равно 172 г, которое содержится в 260 г LiSiF марки «чда» по ТУ 113-08-587-86.
2
6
Рассчитанную массу LiSiF добавили в загруженный в колонну сорбент фторид лития; колонну вакуумировали и нагрели до температуры, равной (180±5)°С, и выдержали при этой температуре 45 мин. Затем газовую фазу откачали из колонны и охладили аппарат до комнатной температуры.
Газовые смеси различного состава, содержащие гексафторид урана и фтороводород, пропускали через инактивированный по примесям сорбент фторид лития, на котором происходила селективная сорбция фтороводорода, а гексафторид урана и газы, не взаимодействующие с фторидом лития, направляли на улавливание в другой аппарат с сорбентом - фторидом натрия.
После насыщения фторида лития фтороводородом произвели операцию десорбции HF. В пробе этого продукта уран не обнаружен - содержание менее предела обнаружения. Из сорбента фторида лития после десорбции фтороводорода отобрали несколько проб из разных мест колонны на предмет определения содержания урана. Во всех пробах сорбента уран не был обнаружен - содержание менее предела обнаружения.
Для реализации предложенного способа инактивации примесей в сорбенте фторид лития не требуется разработки каких-либо специальных приспособлений, оборудования или аппаратов.