Эффект термоактивации в оксидной алюмомарганцевой системе

60

нимия

затор ПР-50 (20 тонн), в третью ступень - катализатор ПР-51 (20 тонн). Установка эксплуатируется в режиме выработки бензина с октановым числом 82-83 (ММ). Основные показатели процесса: сред-неинтегральная температура по блоку - 475 °С; суммарный перепад температур - 130 °С; концентрация водорода - 85-86 % об.; выход стабильного бензина - 88-90 % масс. - свидетельствуют о высоком уровне качества катализаторов.

В процессе эксплуатации катализаторов периодически (до 1 месяца) проводилось ужесточение режимов работы с целью увеличения октанового числа продукта. Сводные данные работы установок в данных режимах приведены в табл.5 и свидетельствуют о стабильной выработке высокооктанового компонента с 04 > 84-85 (ММ).

Анализ опыта эксплуатации катализаторов нового поколения показал, что они обладают высокой селективностью, коксо-, серо- и влагостойкостью. Катализаторы устойчиво работают при колебаниях фракционного и химического состава сырья.

Литература

1. Rhodes A.K. Oil and Gas J. -1995 - October 2.

2. Menon P.G. Advances in catalysis science and technology: New Delhy: Viley Eastern L. -1985. PL1-PL15.

3. Маслянский Г.Н., Шапиро P.H. Каталитический риформинг бензинов. - Л.: Химия. - 224 с.

4. McHenry K.W., Bertolacini R.J., Brennan H.H., Wilson J.L.

5. Бурсиан H.Р., Коган С.Б., Давыдова З.А. Кинетика и катализ. -1967. - Т.8, вып.6. - С.1283.

6. Ушаков В .А., Мороз Э.М., Ждан П. А. // Кинетика и катализ. - 1978. - Т. 19, №3. - С.744.

7. Ponec V. Metall-support and metall-additive effect in catalysis / ed.Jimelik B. - Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1982. - V.11. - P.63-67.

8. Белый A.C., Смоликов М.Д., Фенелонов В.Б., Гаврилов В.Ю., Дуплякин В.К.// Кинетика и катализ. -1986. - Т.27. - С.1414.

9. Smolikov M.D., Belyi A.S., Nizovskii A.I. et al / React. Kinet. Catal. Lett., 1987. - V.37, No 2. - P.437.

10.Дуплякин В.К., Белый А.С., Островский Н.М. и др. //Докл. АН СССР. -1989. - Т.305, 83. - С.648.

11. Смоликов М.Д., Зайцев А.В., Затолокина Е.В. и др. // Кинетика и катализ. -1992. - Т.ЗЗ, в.З. - С.625.

12.Filimonova S.V., Mastikhin V.M., Smolikov M.D. // React. Kinet. Catal. Lett., 1992. - V.48, No 1. - P.209.

13.Belyi A.S., Smolikov M.D., Ostrovskii N.M. et al // React. Kinet. Catal. Lett.,1988. - V.37, No 2. - P.457.

14.BogomolovaO.B., Ostrovskii N.M., Smolikov M.D. // React. Kinet. Catal. Lett., 1989. - V.40, No 1. - P.131.

15.Smolikov M.D., Belyi A.S., Kiryanov D.I. et al // React. Kinet. Catal. Lett., 1994. - V.53, No 1. - P.161.

16.Belyi A.S., Kiryanov D.I., Smolikov V.D. et al // React. Kinet. Catal. Lett., 1994. - V.53, No 1. - P.183.

17. Smolikov M.D., Zaitsev A.V., Khabibislamova N.M. // React. Kinet. Catal. Lett., 1994. - V.53, No 1. - P. 169.

18.Belyi A.S., Smolikov M.D., Duplyakin V.K. // React. Kinet. Catal. Lett., 1987. - V.34. - P.195.

19.Belyi A.S., Kiryanov D.I., Ostrovskii N.M. et al // Proceedings of first Russia-Japan Joint Symposium.

RUJAS'93, Book abstract, 1993. - P.146.

20.Kolomytsev Y.N., Kiryanov D.J., Chalganov E.M. et al // Там же; p.144.

21.Kolomytsev Y.N., Chalganov E.M., Rad"ko D.M., et al // Там же; p.148.

22. Островский H.M., Белый A.C., Коломыцев Ю.Н., Дуплякин В.К. // ХТТМ. - 1986. - №10. - С.13.

20.07.98 г.

Белый Александр Сергеевич - канд. хим. наук, зам, директора по науке Омского филиала Института катализа СО РАН.

УДК 541.128.3'34:542.943.7:547.21: 546.711 '623-31:543.226

П.Г.Цырульников

ЭФФЕКТ ТЕРМОАКТИВАЦИИ В ОКСИДНОЙ АЛЮМОМАРГАНЦЕВОЙ СИСТЕМЕ

Открыт и исследован эффект термоактивации в оксидной алюмо-марганцевой катализаторной системе. С использованием различных методов исследования показано, что эффект термоактивации связан с образованием промежуточных фаз взаимодействия. Описан термостабильный промышленный катализатор ИК-12-40.

Было установлено [1], что в результате прокаливания нанесенного катализатора МпОх/А12Оэ на воздухе в интервале температур 900 - 1000 °С наблюдается резкий рост активности (до 10 и более раз) в реакциях полного окисления углеводородов. Изучение генезиса катализатора показало [2], что

при температурах 500 - 800 °С формируются твердые растворы ионов марганца (+3) в структуре оксида алюминия. Прокаливание при более высоких температурах (900 -1000 °С) приводит к их разложению с образованием корунда и рентгеноаморф-ных кластеров оксида марганца со структурой де-

химия

61

фектной шпинели типа -Мп304. Именно на этом этапе активность катализаторов достигает максимума. Увеличение времени термообработки или повышение температуры до 1100 °С приводит к снижению активности. Но в условиях каталитической реакции дожигания при температурах до ~100 °С взаимодействие между компонентами системы полученного при - 10ОО °С катализатора тормозит рекристаллизацию активного компонента, что стабилизирует его высокую активность.

Образование термодинамически более стабильных фаз: корунда и шпинели - является движущей силой процессов фазовых превращений в системе, причем наличие ионов марганца в структуре оксида алюминия ускоряет переход -А12Оэ в корунд. Корунд фиксируется РФА начиная уже с 900 °С, а оксид марганца рентгеноаморфен и только после длительного прокаливания при 950 °С кристаллизуется в шпинель -Мп304.

Фазовые превращения в изученной системе в зависимости от температуры термообработки, по данным ЕХАРБ, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии и химического анализа представлены на рис.1. Отметим, что удалось с помо-

Еще одним примером высокотемпературного диспергирования после разложения смешанных соединений активного компонента и носителя является приготовление модифицированных оксидами редкоземельных элементов алюмоплатиновых катализаторов. Было доказано [4, 5] образование

щью химического анализа установить состав активных кластеров (см. рис.1).

Сопоставление каталитической активности в реакции глубокого окисления н-бутана с поверхностной концентрацией марганца (РФЭС) показывает, что эффект термоактивации связан с сегрегацией фаз корунда и оксида марганца при разложении твердого раствора (900 -1000 °С) и диспергированием оксида марганца на поверхности корунда (см. рис.1).

На электронно-микроскопических фотографиях видно (рис.2), как на крупных частицах корунда характерной округлой формы закреплены активные образования катализатора - дефектные частицы оксида марганца.

Явление термоакгивации и термодиспергирования имеет, по- видимому, достаточно общий характер. Так, для оксидной катализаторной системы СиО/-А10 , было найдено методами РФА и электронной микроскопии [4], что твердый раствор СиО-А1 О , фиксируемый на микрофотографиях как уплотнения в структуре оксида алюминия, в интервале температур 300 - 400 °С в реакционной среде распадается с образованием дисперсного оксида меди.

смешанных оксидных соединений типа твердых растворов на основе алюминатов церия и лантана, включающих ионы платины (+4). Разложение этих соединений при температурах 650 - 720 °С на воздухе или восстановление водородом при 500 °С приводит к образованию дисперсной платины и

Фазовые превращения в системе МпОх/А^Оз у - А1203 + Мп+2 + 02 500О"800° >(мп+эО<*) - у - А1203 + р - Мп203,

(Мп+30с1) - у - А1203 + р - Мп203 90°° > МпОх(ам.)-А1+3 ♦

+ [мп+3-8-А1203] + Мп+3 - а - А12Оэ , МпОх(ам.) - А1+3 + [Мп+3 - 5 - А1203] + Мп+3 - а - А1203 1000° > —Мп304(ам.) - А1+3 + Мп+3 - а - А12Р3 ,

Мп304(ам.)-А1+3 +Мп+3 -а-А1203—^-»Мп304(|ф.ХА1203)* +

+ Мп+3 - а - А1203 + МпА1204 ,

Мп+3 _ а _ д|2о3 + МпА1204 1200° >МпА1204, где Мп304(ам.) - А1 = р-Мп[МгЧ73А1о.27]04 .

ДД нимия

Эффект термоактивации в системе МпОх/А12Оз

Мп

8-

о 5

К

•ь

5 и *%

¡25

О. # о я

§ 3

а

ш

I

800

600 800 1000 1200 С

102

Рис. 1. Каталитическая активность и соотношение Мп / А1 (РФЭС) в зависимости от температуры прокаливания катализаторов

Рис. 2 . Прокаленный при 900 °С катализатор 12% МпОх/д-А12Оэ

увеличению активности катализаторов в реакции глубокого окисления парафинов.

Приведенные примеры позволяют заключить, что различие в типах кристаллических решеток активного компонента и носителя в сочетании с нестабильностью при повышенных температурах или под действием реакционной среды их смешан-

ных соединений (твердых растворов) приводит к сегрегации фаз, причем сохраняющееся сильное взаимодействие активного компонента с носителем способствует диспергированию активного компонента по поверхности носителя.

Явление высокотемпературного диспергирования активного компонента при фазовых превра-

нимия

63

щениях в бинарных и многокомпонентных оксидных системах использовано как метод целенаправленного конструирования активных и термостабильных катализаторов полного окисления органических соединений.

На основе проведенного исследования открытого эффекта термоакгивации в оксидной алюмо - марганцевой системе нами разработан опытно - промышленный катализатор дожигания вредных органических примесей в отходящих газах ИК-12-40. Технология получения катализатора реализована в АО "КАТАЛИЗАТОР". В настоящее время катализатор нарабатывается в размере более 100 т в год и поставляется в США.

Литература

1. Исследование термоактивации алюмо-мар-ганцевых катализаторов полного окисления / П.Г.Цырульников, В.С.Сальников, В.А.Дроздов, С.А.Стукен, А.В.Бубнов, Е.И.Григоров, А.В.Калин-кин, В.И.Зайковский // Кинетика и катализ.-1991. -Т.32, N2. - С.439-446.

2. Phase composition of manganese - alumina catalysts for the reactions of deep oxidation /S.V.Tsybulya, G.N.Kryukova, A.A.VIasov, N.N.Boldyreva, O.N.Kovalenko, P.G.Tsyrul'nikov // React. Kinet Catal. Lett., 1998. - V.64, N1. - P.113 -118.

3. Исследование воздействия реакционной среды на свойства нанесенных медноокисных катализаторов /Т.Г.Старостина, П.Г.Цырульников, И.В.Пивоварова, В.В.Поповский, Л.М.Плясова, С.В.Кетчик, В.И.Зайковский, С.П.Носкова //Журн. прикладной химии. - 1981. - N11. - С.2452-2458.

4. Исследование каталитической активности в реакции глубокого окисления н-бутана и состояния платины в алюмо-платиновых катализаторах, модифицированных лантаном и церием / В.А.Дроздов, П.Г.Цырульников, В.В.Поповский, А.А.Давыдов, А.Н.Пестряков // Кинетика и катализ. - 1988. -Т.29, N2. - С. 484-488.

5. X-ray diffraction studies of the state of components in Pt- Се/А120з - catalysts / E.M.Moroz, V.A.Ushakov, A.K.Dzhunusov, V.A.Drozdov, P.G.Tsyrul'nikov // React. Kinet. Catal. Lett. - 1990. -V.41.N1.- P.109-114.

20.07.98 r.

Цырульников Павел Григорьевич - д-р хим. наук, ст. научный сотрудник, зав. лабораторией Омского филиала Института катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН.

УДК 541. 128

Н.М.Островский, О.Б.Бельская, Ю.К.Деманов, А.С.Белый, В.К.Дуплякин

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ

Описано применение кинетических моделей для исследования и разработки новых моделей катализаторов, изучения удельных свойств активных центров "металлической" и "ионной" платины, их влияния на общую эффективность катализаторов.

Введение

Катализ - явление ускорения химических реакций под действием катализаторов. Поэтому одной из важнейших проблем катализа является измерение скорости каталитических реакций и установление зависимостей (уравнений), связывающих скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ и температурой. Эти зависимости, называемые кинетикой реакций, служат для исследований катализаторов и механизмов реакций, а также для проектирования и оптимизации химических реакторов.

Кинетика каталитических реакций не подчиняется закону действующих масс. Вид уравнений кинетики и значения их параметров зависят от конкретных катализаторов и могут быть получены только путем количественного описания кинетических экспериментов.

Процесс риформинга предназначен для получения товарных бензинов (с высоким октановым числом) из прямогонных бензиновых фракций, присутствующих в нефти. Он заключается в превращениях парафиновых и нафтеновых углеводородов в ароматические, имеющие высокие октановые числа. Основными реакциями процесса риформинга являются:

-дегидрирование нафтенов в ароматические (А), например циклогексана в бензол,

- изомеризация N5- нафтенов в N5- нафтены, например метилциклопентана в циклогексан,

- изомеризация нормальных парафинов (п-Р) в изопарафины (¡-Р), например гептана в изогептаны,

- гидрокрекинг парафинов в легкие газообразные углеводороды 0,-С,,

- циклизация парафинов в нафтеновые и ароматические углеводороды.