ПАРА-АРАМИДНАЯ ФИБРИДНАЯ ПЛЕНКА
PARA-ARAMIDE FIBRID FILM

Настоящее изобретение относится к пара-арамидной фибридной пленке, к композициям, содержащим эту пленку, к способу получения фибридной пленки и к бумаге, содержащей упомянутую фибридную пленку.
Арамидные фибриды известны в данной отрасли техники. В патенте США № 3756908 описан способ получения фибридов из арамидных полимеров с мета-связями. Эти фибриды могут быть выполнены как мета-арамидные фибриды и их можно использовать в процессе изготовления бумаги, предпочтительно в сочетании с мета- или пара-арамидной волокнистой массой и мета- или пара-арамидным кнопом.
Фибриды представляют собой маленькие, негранулированные, нежесткие, волокнистые или пленкообразные частицы, где у пленок один из их размеров составляет порядка нескольких микрон, а у волокон два размера находятся в пределах микрона. Фибрид хорошо известен специалистам в данной области. Для специалиста дополнительно дана ссылка на патент США № 2999788, в котором дано точное определение и дополнительно сказано, что фибридная частица должна обладать способностью к образованию листообразного орнамента. Она дополнительно должна обладать способностью связывать существенную массу штапельного волокна. Фибридная пленка в том смысле, в котором ее используют в настоящем изобретении, вполне удовлетворяет приведенному выше определению пленкообразных частиц, обладающих садкостью по Канадскому Стандарту (СКС) в пределах 40-790. Термин "пара" относится к арамидным связям в полимере, из которого состоит фибрид.
Помимо патента США № 3756908 многие другие документы, на которые можно сослаться, содержат описания мета-арамидных фибридов. Однако авторам не известны описания пара-арамидных фибридов, которые бы удовлетворяли требованиям определения, приведенного выше в данной заявке. К сожалению, термин "пара-арамидный фибрид" иногда используется неправильно, описывая волокнистую массу, которая фибриллирована, но не обладает пленкобразной структурой и не удовлетворяет всем требованиям, указанным выше в данной заявке. Так, например, в патенте США № 6309510 упомянут фибрид Kevlar. Kevlar является торговой маркой пара-арамида компании Дюпон. Однако этот материал сильно фибриллирован и таким образом является по определению волокнистой массой.
Другой пример неправильного использования термина "фибрид" можно найти в международной заявке WO № 91/00272, в которой в Примере 8 упомянуты фибрид Kevlar PPTA. Из контекста и из заголовка данного примера понятно, что там использовалось волокно, а не фибриды. Следует заметить также, что под торговой маркой Kevlar коммерчески доступны не фибриды. В патенте США № 4921900 дана только ссылка, из которой не следует четко, что упомянутые пара-арамидные фибриды действительно являются фибридами. Однако при внимательном рассмотрении примеров, приведенных в данном документе, становится очевидным, что этап полимеризации не приводит к получению чистого раствора и что коагуляция этого раствора приводит к образованию полимерных частиц. Эти частицы не удовлетворяют требованиям приведенного выше определения фибрида. Кроме того, полученные частицы содержат большое количество (60%) мелких частиц.
Хотя пара-арамидные фибридные пленки согласно приведенному выше определению никогда ранее не были описаны, существует уверенность в том, что такие фибриды могут обладать полезными свойствами при использовании их взамен обычных мета-арамидных фибридов. Особенно отчетливо предвидится улучшение свойств бумаги, включая ее прочность, пористость, высокую теплостойкость и содержание влаги. Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание способов получения пара-арамидных фибридных пленок, а также упомянутых полученных фибридных пленок и продуктов, изготавливаемых из них.
По этой причине изобретение относится к пара-арамидной фибридной пленке, в которой, по меньшей мере, 95% связей в полимере являются пара-ориентированными.
Один размер фибридной пленки находится в микронном диапазоне, тогда как длина и ширина много больше, предпочтительно средняя длина составляет 0,2-2,0 мм, а ширина - 10-500 мкм.
Дополнительно предпочтительно, чтобы эти фибридные пленки содержали менее 40%, предпочтительно менее 30% мелких частиц, причем мелкие частицы определяют как частицы, средневесовая длина (LL) которых (определенная измерением длины) составляет менее 250 мкм.
Пара-ориентированный арамид (ароматический амид) представляет собой конденсационный полимер пара-ориентированного ароматического диамина и галоида пара-ориентированной ароматической дикарбоновой кислоты (далее употребляется в сокращенной форме - пара-арамид); до настоящего времени он был известен тем, что его применяли в различных областях, например в волокне, волокнистой массе и т.п. благодаря его высокой прочности, высокому значению модуля упругости и высокой теплостойкости.
Термин "пара-арамид" (в том смысле, в котором его используют в настоящем изобретении) означает вещество, полученное поликонденсацией пара-ориентированного ароматического диамина и галоида пара-ориентированной ароматической дикарбоновой кислоты, повторяющиеся звенья которого содержат амидные связи, по меньшей мере, 95% которых находится в пара-ориентированных или вблизи пара-ориентированных противоположных положениях ароматического кольца, а именно в таких соосно или параллельно расположенных положениях, как, например, у пара-фенилена, 4,4'-бифенилена, 1,5-нафталина и 2,6-нафталина. Более предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 99% амидных связей было пара-ориентированно, а наиболее предпочтительно - 100% связей было пара-ориентированно.
Конкретные примеры упомянутого пара-арамида включают арамиды, структура которых имеет поли-пара-ориентированную форму или форму, близкую к ней, например, поли(пара-фенилентерефталамид), поли(4,4'-бензанилидтерефталамид), поли(амидпара-фенилен-4,4'-бифенилендикарбоновой кислоты) и поли(амидпара-фенилен-2,6-нафталиндикарбоновой кислоты). Среди этих пара-арамидов наиболее репрезентативным является поли(пара-фенилентерефталамид) (далее название употребляется в сокращенной форме - PPTA).
Примеры пара-ориентированного ароматического диамина, пригодного для использования в настоящем изобретении, включают пара-фенилендиамин, 4,4'-диаминобифенил, 2-метил-пара-фенилендиамин, 2-хлоро-пара-фенилендиамин, 2,6-нафталин-диамин, 1,5-нафталиндиамин и 4,4'-диаминобензанилид.
Примеры галоида пара-ориентированной ароматической дикарбоновой кислоты, пригодного для использования в настоящем изобретении, включают терефталоилхлорид, 4,4'-дибензоилхлорид, 2-хлоротерефталоилхлорид, 2,5-дихлоротере-фталоилхлорид, 2-метилтерефталоилхлорид, хлорид 2,6-нафталин-дикарбоновой кислоты и хлорид 1,5-нафталиндикарбоновой кислоты.
До настоящего времени PPTA получали в виде систем полярного амидного растворителя/соли следующим образом. Так, PPTA получали путем проведения полимеризации в растворе в полярном амидном растворителе. PPTA осаждали, промывали водой, сушили и сразу же отделяли в виде полимера. Затем полимер получали в растворителе и получали из него PPTA волокно, используя способ мокрого прядения. На этом этапе использовали концентрированную серную кислоту в качестве растворителя прядильного раствора, так как PPTA не очень легко растворяется в органических растворителях. Этот прядильный раствор обычно обладает анизотропными оптическими свойствами.
В промышленных условиях PPTA волокно получают из прядильного раствора, используя концентрированную серную кислоту в качестве растворителя, рассматривая этот процесс как производство длинного волокна, особенно учитывая его прочность и жесткость.
Согласно известному способу мета-арамидный фибрид изготавливают путем взбивания жидкой суспензии, содержащей структуры определенной формы, с помощью межфазного процесса формования, путем добавления раствора полимера в осадитель полимера, путем использования фибридатора, являющегося ротором, который создает сдвиговые усилия; причем можно также использовать любой способ сообщения достаточного сдвигового усилия полимеру для получения пара-арамидных фибридных пленок согласно настоящему изобретению.
В общем, способы изготовления фибридной пленки согласно настоящему изобретению включают следующие стадии:
a) полимеризацию пара-ориентированного ароматического диамина и галоида пара-ориентированной ароматической дикарбоновой кислоты до получения арамидного полимера, содержащего только пара-ориентированные связи в смеси растворителей, состоящих из N-метилпирролидона или диметилацетамида и хлорида кальция или хлорида лития для получения прядильного раствора, в котором полимер растворен в смеси растворителей, а концентрация полимера составляет 2-6 мас.%;
b) превращение прядильного раствора в пара-арамидную фибридную пленку путем известных обычных способов изготовления мета-арамидного фибрида.
Следует заметить, что известно множество способов полимеризации для изготовления пара-арамида. Однако ни один из них не приводит к получению пара-арамидного фибрида. Так, в EP № 572002 описан способ, приводящий к получению волокнистой массы и волокна скорее, чем к фибриду. В этом документе описан другой способ, отличающийся от предлагаемого в настоящей заявке, согласно которому образуется волокно, после чего изготавливают волокнистую массу обычным способом путем измельчения волокна для получения короткого резаного волокна, которое затем подвергают процессу рафинирования. В заявке на патент США № 2001/0006868 описан способ получения мелкого рубленого волокна, но оно содержит не пара-ориентированные связи (т.е. 3,4'-дифенилэфирные звенья). В патенте США № 6042941 полимеризацию осуществляют в серной кислоте, а в EP № 302377 полимеризацию осуществляют в DMSO (диметилсульфоксид), в патенте США № 4921900 также образуется не пара-арамидный фибрид, как уже было сказано выше.
В другом варианте осуществления изобретения полимеризацию проводят так, что, по меньшей мере, часть образованной соляной кислоты нейтрализуют для получения нейтрализованного прядильного раствора.
В особенно предпочтительном варианте исполнения прядильный раствор превращают в пара-арамидную фибридную пленку следующим образом:
i) прядильный раствор формуют через прядильное сопло (фильеру) с получением полимерного потока; ударяют по полимерному потоку коагулирующим агентом под углом, причем вектор скорости коагулирующего агента перпендикулярен потоку полимера, и скорость составляет, по меньшей мере, 5 м/с, а предпочтительно, по меньшей мере, 10 м/с, для коагуляции потока до получения пара-арамидных фибридных пленок; или
ii) коагулирование прядильного раствора с помощью аппарата ротор-статор, в который подают раствор полимера через статор на ротор так, чтобы осаждающиеся полимерные фибриды подвергались усилиям сдвига в то время, пока они находятся в пластически деформируемом состоянии.
В настоящем изобретении использовали 0,950-1,050 моля, предпочтительно 0,980-1,030 моля, а еще более предпочтительно - 0,995-1,010 моля пара-ориентированного ароматического диаминина на 1 моль галоида пара-ориентированной ароматической карбоксиловой кислоты в полярном амидном растворителе, в котором растворяли 0,5-4,0 мас.% хлорида щелочного металла или хлорида щелочно-земельного металла (предпочтительно, 1-3 мас.%), доводя концентрацию пара-арамида, полученного из него, до 2-6 мас.%, а более предпочтительно до 3,0-4,5 мас.%. В настоящем изобретении температура полимеризация пара-арамида составляла 20-70°C, а предпочтительно 0-30°C, а еще более предпочтительно 5-25°C. В этом диапазоне температур динамическая вязкость находится в требуем диапазоне, и фибрид, полученный из него посредством формования, может обладать достаточной степенью кристаллизации и степенью ориентации кристаллов.
2
2+
+
-
Важная отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что реакцию полимеризации можно сначала усилить, а затем остановить посредством нейтрализации раствора полимера, или раствора, составляющего полимер, путем добавления неорганического или сильного органического основания, предпочтительно оксида кальция или оксида лития. В этом случае термины "оксид кальция" и "оксид лития" включают гидроксид кальция и гидроксид лития соответственно. Такая нейтрализация ведет к удалению хлористого водорода, образующегося во время реакции полимеризации. В результате нейтрализации происходит снижение динамической вязкости, по меньшей мере, в 3 раза (в сравнении с соответствующим ненейтрализованным раствором). На один моль амидной группы, образованной во время реакции поликонденсации, после нейтрализации хлориды предпочтительно присутствуют в количестве 0,5-2,5 моля, а более предпочтительно в количестве 0,7-1,4 моля. Общее количество хлорида может образовываться из CaCl, используемого в растворителе, и из CaO, используемого в качестве нейтрализующего агента (основания). Если содержание хлорида кальция слишком велико или слишком мало, то динамическая вязкость раствора слишком сильно повышается и его нельзя использовать в качестве прядильного раствора. Прядильный раствор, а также продукты в виде фибридной пленки, полученные из него, по существу, свободны от неорганических ионов, кроме ионов Ca, Li и Cl.
2
2
Жидкий пара-арамидный полимеризационный раствор можно подавать с помощью автоклава в прядильный насос для питания прядильной фильеры для формования фибридов диаметром 100-1000 мкм посредством струйного формования. Жидкий пара-арамидный раствор пропускают через прядильную фильеру в зону пониженного давления. Согласно предпочтительному варианту осуществления струйное формование проводят, используя струю коагулирующего агента в прядильной фильере и не применяя воздух для рассеивания потока полимера. Более предпочтительно, чтобы коагулирующий агент ударял по потоку полимера, по существу, под прямым углом к нему. В другом варианте осуществления используют способ формования с применением струи воздуха под давлением более 1 бара, а предпочтительно 4-6 бар. Воздух подают отдельно через кольцеобразный канал в ту же самую зону, где происходит расширение воздуха. Под влиянием коагулирующего агента поток жидкого прядильного раствора превращается в фибридные пленки. Коагулирующий агент выбирают из воды, смеси воды, NMP и CaCl, но в качестве коагулирующего агента может быть использован и любой другой пригодный агент. Предпочтительными являются смеси воды, NMP и CaCl.
Задачей изобретения является создание композиций, содержащих упомянутые ранее пара-арамидные фибриды.
Другой задачей настоящего изобретения является изготовление бумаги с улучшенными свойствами, используя композиции, содержащие, по меньшей мере, 2 мас.% пара-арамидных фибридных пленок согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, чтобы использовали, по меньшей мере, 5 мас.%, а более предпочтительно по меньшей мере, 10 мас.% пара-арамидных фибридных пленок в композициях для изготовления бумаги. Другими компонентами в таких композициях являются обычные волокнистая масса, флок, волокно, штапель, наполнители, неорганические волокна и т.п., которые могут содержать пара- и/или мета-арамидный полимер или любой другой полимер, пригодный для изготовления бумаги.
Эти и другие задачи достигают благодаря созданию способа получения раствора пара-арамидного полимера, включающего следующие стадии: по меньшей мере, частичная нейтрализация соляной кислоты для получения раствора, динамическая вязкость которого, по меньшей мере, в три раза меньше динамической вязкости раствора полимера, не подвергнутого нейтрализации, и в котором (в растворе) концентрация пара-арамида составляет 2-6 мас.%. Нейтрализацию можно производить во время или после реакции полимеризации.
2
от
Согласно другому варианту осуществления изобретения был изготовлен неволокнистый нейтрализованный полимерный раствор пара-арамида в смеси с NMP/CaCl, NMP/LiCl или DMAc/LiCl, в котором полимер обладал относительной вязкостью η > 2,2.
дин
2
-1
В зависимости от концентрации полимера прядильный раствор ведет себя как анизотропное или изотропное вещество. Предпочтительно, чтобы динамическая вязкость η была меньше 10 Па·с, более предпочтительно меньше 5 Па·с при скорости сдвига 1000 с. Нейтрализация, если ее осуществляют, имеет место во время или предпочтительно после полимеризации мономеров, из которых образуют пара-арамид. Нейтрализующий агент не присутствует в растворе мономеров до начала процесса полимеризации. С помощью нейтрализации снижают динамическую вязкость, по меньшей мере, в три раза. Нейтрализованный раствор полимера можно использовать для непосредственного формования фибридной пленки с использованием прядильной фильеры и введения в контакт с потоком полимера коагулирующего агента или сжатого воздуха в зоне с пониженным давлением, где струю полимера разбивают и коагулируют, получая фибридные пленки. Когда используют воздух, то после этого по полимерному потоку следует ударять коагулирующим агентом (предпочтительно смесью воды, NMP и CaCl). Коагуляция происходит под углом, при этом вектор скорости коагулирующего агента, перпендикулярный потоку полимера, составляет, по меньшей мере, 5 м/с, предпочтительно, по меньшей мере, 10 м/с, чтобы вызвать коагуляцию потока пара-арамидных фибридных пленок.
-1
Раствор пара-арамидного полимера согласно настоящему изобретению обладает низкой динамической вязкостью при температуре приблизительно до 60°С, при скорости сдвига в диапазоне 100 - 10000 с. По этой причине из раствора полимера согласно изобретению можно производить формование при температуре ниже 60°C, предпочтительно при комнатной температуре. Кроме того, пара-арамидный прядильный раствор согласно настоящему изобретению не содержит дополнительного компонента как пиридин и его можно с успехом изготавливать с точки зрения производственников, так как способ производства может быть упрощен и этот способ не связан с проблемой коррозии оборудования, вызываемой концентрированной серной кислоты, в сравнении с прядильными растворами, в которых используют концентрированную серную кислоту в качестве растворителя.
Дополнительно в соответствии со способом согласно настоящему изобретению раствор полимера можно непосредственно перерабатывать посредством прядения и из продукта можно непосредственно получать фибридную пленку, так что способ получения может быть существенно упрощен.
Пара-арамидную бумагу, обладающую большой прочностью (определенной как предел прочности на разрыв), получают уже до сушки бумаги благодаря использованию пара-арамидных фибридных пленок согласно изобретению. Такая бумага обладает дополнительно очень малой пористостью и низким равновесным содержанием влаги. Фибридные пленки согласно настоящему изобретению пригодны в качестве исходного материала для изготовления пара-арамидной бумаги, фрикционных материалов, включая автомобильные тормоза, различных уплотнительных прокладок, Э-бумаг (например, для электронных изделий, так как они содержат очень малые количества ионов в сравнении с пара-арамидной волокнистой массой, полученной из растворов серной кислоты), и т.п.
Настоящее изобретение ниже пояснено следующими примерами, не ограничивающими объем изобретения.
В примерах и сравнительных примерах использовали следующие методики испытаний, оценки и критерии.
Методики испытаний
Методика определения относительной вязкости
Образец растворяли в серной кислоте (96%) при комнатной температуре при концентрации 0,25% (мас./об.). Время прохода образца раствора в серной кислоте измеряли при 25°С в вискозиметре Ubbelohde. Время прохода растворителя также измеряли в тех же условиях. Затем вычисляли соотношение вязкостей как соотношение двух полученных показателей времени прохода.
Методика определения динамической вязкости
Динамическую вязкость определяли, используя капиллярную реометрию при комнатной температуре. Используя коэффициент Powerlaw и поправку Rabinowitsch, вычисляли действительную скорость сдвига вдоль стенки и вязкость.
Методика определения длины волокна
TM
Измерение длины волокна производили, используя Pulp Expert FS (ex Metso). Длину определяли как среднюю арифметическую длину (AL); средневесовую длину (LL), определяемую по длине; средневесовую длину (WL), определяемую по массе. Подстрочный индекс 0,25 означает соответствующую величину частиц длиной > 250 мкм. Количество мелких частиц определяли как долю частиц, имеющих средневесовую длину (LL), определяемую по длине, меньшую 250 мкм. Эта методика требует калибровки с использованием образца с известной длиной волокна. Калибровку производили с использованием коммерчески доступной волокнистой массы, как это показано в Таблице 1.
Методика определения удельной площади поверхности (УПП)
2
Удельную площадь поверхности (УПП) (м/г) определяли, используя методику ВЕТ определения удельной площади поверхности (УПП) по адсорбции азота; применяли прибор Gemini 2375 компании «Micromeretics». Образцы мокрой волокнистой массы высушивали при температуре 120°С в течение ночи, после чего обдували азотом, по меньшей мере, в течение одного часа при 200°С.
Методика определения садкости по Канадскому Стандарту (СКС) Tappi 227
3 г (по сухой массе) не подвергавшейся сушке волокнистой массы диспергировали в 1 л воды в дизинтеграторе Lorentz и Wettre при частоте 1000 ударов. Получали хорошо диспергированную волокнистую массу. Садкость по Канадскому Стандарту (СКС) определяли и корректировали с учетом некоторого отличия массы волокнистой массы (в соответствии с методикой Tappi) (Tappi - Техническая ассоциация бумагоделательной промышленности США).
Методика определения прочности бумаги
2
Изготавливали вручную листы бумаги (70 г/м) полностью (100%) из фибридного материала или из 50% фибридного материала и 50% волокна «Twaron» со штапельной длиной 6 мм («Twaron» 1000). Индекс прочности (Нм/г) определяли по методикам ASTМ D828 и Tappi Т494 om-96, используя высушенную(при 120°С) бумагу, где ширина образца составляла 15 мм, а длина - 100 мм, скорость растяжения - 10 мм/мин; испытания проводили при температуре 21°С и относительной влажности 65%.
Методика определения анизотропии оптических свойств
(в состоянии жидких кристаллов)
Анизотропию оптических свойств определяли, используя поляризационный микроскоп (яркое изображение) и/или рассматривая как опалисценцию во время перемешивания.
Пример 1
2
2
2
4
Полимеризацию пара-фенилентерефталамида (PPTA) проводили, используя реактор Drais емкостью 160 л. После тщательной сушки реактора в него помещали 63 л NMP/CaCl (N-метилпирролидон/хлорид кальция) при концентрации CaCl 2,5 мас.%. Затем добавляли и растворяли при комнатной температуре 1487 г пара-фенилендиамина (PPD). После этого раствор PPD охлаждали до 10°С и добавляли 2772 г дихлорида терефталевой кислоты (TDC). После добавления TDC реакцию полимеризации продолжали в течение 45 мин. Затем раствор полимера перемешивали в течение, по меньшей мере, 15 мин. Этот процесс нейтрализации производили для удаления хлористого водорода, образованного во время процесса нейтрализации. Получали гелеобразный раствор полимера с содержанием РРТА 4,5 мас.%, обладавший относительной вязкостью 3,5 (в 0,25% HSO). Полученный раствор обладал анизотропией оптических свойств и оставался стабильным в течение более одного месяца. Раствор разбавляли, используя NMP, до тех пор, пока не достигали концентрации полимера 3,6%.
0,25
2
Раствор пропускали через прядильную фильеру (диаметр отверстия 350 мкм) с расходом 5 кг/ч (при комнатной температуре). Добавляли воду с расходом 1400 л/ч через кольцеобразный канал под углом к направлению движения полимерного потока. Скорость воды составляла 14 м/с. Фибриды собирали на фильтре и они отличались тем, что обладали (средневесовой длиной, определяемой по массе) WL 1,85 мм; содержание мелких частиц составляло 18%; удельная площадь поверхности (УПП) составляла 2,11 м/г; садкость по Канадскому Стандарту (СКС) составляла 330 мл. Бумага, состоявшая полностью (100%) из фибридов, обладала индексом прочности 10,0 Нм/г (см. Таблицу (1а)
Таблица (1а)
Пример 1. Результаты испытаний по методике Pulp Expert FS
Среднеарифметическая длина (AL<sub>0,25</sub>),мм
Средневесовая длина, определяемая по длине,(LL<sub>0,25</sub>),мм
Средневесовая длина, определяемая по массе,(WL<sub>0,25</sub>),мм
Доля мелких частиц, %
0,69
1,11
1,85
18,3
Пример 2
2
2
2
4
Полимеризацию пара-фенилентерефталамида проводили, используя реактор Drais емкостью 160 л. После тщательной сушки реактора в него вводили 63 л NMP/CaCl (N-метилпирролидон/хлорид кальция) при концентрации CaCl 2,5 мас.%. Затем добавляли 1506 г пара-фенилендиамина (PPD) и растворяли при комнатной температуре. После этого раствор PPD охлаждали до 10°С и добавляли 2808 г дихлорида терефталевой кислоты (TDC). После добавления TDC реакцию полимеризации продолжали в течение 45 мин. Затем раствор полимера нейтрализовали суспензией оксида кальция и NMP (776 г СаО в NMP). После добавления суспензии СаО раствор полимера перемешивали в течение, по меньшей мере, следующих 15 мин. Этот процесс нейтрализации производили для удаления хлористого водорода (HCl), образованного во время полимеризации. Получали гелеобразный раствор полимера с содержанием РРТА 4,5 мас.%, обладавший относительной вязкостью 3,2 (в 0,25% HSO). Полученный раствор обладал анизотропией оптических свойств и оставался стабильным в течение более одного месяца. Раствор разбавляли, используя NMP, до тех пор, пока не достигали концентрации полимера 3,6%.
3
2
0,25
Раствор пропускали через прядильную фильеру с расходом 4,3 кг/ч. Фильера содержала отверстия диаметром 350 мкм. Воздух подавали через кольцеобразный канал с расходом 5,9 Нм/ч (нормальных куб. м в час) (7 бар) перпендикулярно направлению потока полимера, после чего добавляли воду с расходом 724 л/ч через кольцеобразный канал под углом к направлению струи полимера. Скорость воды составляла 16 м/с. Фибриды собирали на фильтре и они обладали средневесовой длиной (WL), определенной по массе, 1,63 мм, содержание мелких частиц составляло 19%; удельная площадь поверхности (УПП) составляла 3,6 м/г; садкость по Канадскому Стандарту (СКС) составляла 215 мл (см. Таблицу (1b)
Таблица (1b)
Пример 2. Результаты испытаний по методике Pulp Expert FS
Среднеарифметическая длина(AL<sub>0,25</sub>),мм
Средневесовая длина, определяемая по длине(LL<sub>0,25</sub>),мм
Средневесовая длина, определяемая по массе(WL<sub>0,25</sub>),мм
Доля мелких частиц, %
0,67
1,04
1,63
19,4
Пример 3
3
2
2
2
4
Полимеризацию пара-фенилентерефталамида производили, используя реактор Drais емкостью 2,5 м. После тщательной сушки реактора в него вводили 1140 л NMP/CaCl (N-метилпирролидон/хлорид кальция) при концентрации CaCl 2,5 мас.%. Затем добавляли 27,50 кг пара-фенилендиамина (PPD) и растворяли при комнатной температуре. После этого раствор PPD охлаждали до 5°С и добавляли 51,10 кг дихлорида терефталевой кислоты (TDC). После добавления TDC реакцию полимеризации продолжали в течение 45 мин. Затем раствор полимера нейтрализовали суспензией оксида кальция и NMP (14,10 кг СаО в 28 л NMP). После добавления суспензии СаО раствор полимера перемешивали в течение, по меньшей мере, следующих 15 мин. Этот процесс нейтрализации производили для удаления хлористого водорода (HCl), образованного во время полимеризации. Получали гелеобразный раствор полимера с содержанием РРТА 4,5 мас.%, обладавший относительной вязкостью 2,2 (в 0,25% HSO). Раствор разбавляли, используя NMP, до тех пор, пока не достигали концентрации полимера 3,1%. Полученный раствор обладал анизотропией оптических свойств и оставался стабильным в течение более одного месяца.
0,25
2
Раствор пропускали через прядильную фильеру (с диаметром отверстия 350 мкм) с расходом 25 кг/ч. Подавали воду через кольцеобразный канал перпендикулярно потоку полимера с расходом 840 л/ч. Скорость воды составляла 30 м/с. Фибриды собирали на фильтре; они обладали средневесовой длиной (WL), определенной по массе, 1,09 мм; содержание мелких частиц составляло 28%; удельная площадь поверхности (УПП) составляла 1,76 м/г; садкость по Канадскому Стандарту (СКС) составляла 70 мл. Изготовили бумагу, состоявшую полностью (100%) из фибридов, и она обладала индексом прочности 24 Нм/г. В случае использования 50% волокна «Twaron» 1000 со штапельной длиной 6 мм и 50% фибридов индекс прочности бумаги составлял 38 Нм/г (см. Таблицу (1с).
Таблица (1с)
Пример 3. Результаты испытаний по методике Pulp Expert FS
Среднеарифметическая длина(AL<sub>0,25</sub>),мм
Средневесовая длина, определяемая по длине(LL<sub>0,25</sub>),мм
Средневесовая длина, определяемая по массе(WL <sub>0,25</sub>),мм
Доля мелких частиц, %
0,56
0,77
1,09
28,1
Примеры 4, 5, 6
3
2
2
2
4
Полимеризацию пара-фенилентерефталамида проводили, используя реактор Drais емкостью 2,5 м. После тщательной сушки реактора в него вводили 1145 л NMP/CaCl (N-метилпирролидон/хлорид кальция) при концентрации CaCl 2,5 мас.%. Затем добавляли 27,10 кг пара-фенилендиамина (PPD) и растворяли при комнатной температуре. После этого раствор PPD охлаждали до 5°С и добавляли 50,35 кг дихлорида терефталевой кислоты (TDC). После добавления TDC реакцию полимеризации продолжали в течение 45 мин. Затем раствор полимера нейтрализовали суспензией оксида кальция и NMP (13,90 кг СаО в 28 л NMP). После добавления суспензии СаО раствор полимера перемешивали в течение, по меньшей мере, следующих 15 мин. Этот процесс нейтрализации производили для удаления хлористого водорода (HCl), образованного во время полимеризации. Получали гелеобразный раствор полимера с содержанием РРТА 4,5 мас.%, обладавший относительной вязкостью 2,0 (в 0,25% HSO). Раствор разбавляли, используя NMP, до тех пор, пока не достигали концентрации полимера 3,6%. Полученный раствор обладал анизотропией оптических свойств и оставался стабильным в течение более одного месяца.
2
Фибриды различной длины формовали, используя прядильную фильеру с 4 отверстиями (диаметром 350 мкм), где подавали NMP/CaCI/воду (в соотношении: 30 мас.%/1,5 мас.%/ 68,5 мас.%) через кольцеобразные каналы перпендикулярно потоку полимера. Изменением скорости коагулирующего агента (27-53 м/с) изменяли длину фибридов. Изготовили бумагу из 50% волокна Twaron 1000 со штапельной длиной 6 мм и 50% фибридов. Характеристики фибридов и бумаги представлены в Таблице 2.
Пример 7
2
Раствор РРТА в NMP/CaCl разбавили до концентрации 3,1% (такой же раствор, как и в Примере 3). Относительная вязкость составляла 2,2. Раствор добавили в аппарат-коагулятор, содержавший ротор и статор. Количество фибридов 7а и 7b (при указанных скоростях ротора) показано в Таблице 3. Изготовили бумагу полностью (100%) из фибридов, индекс прочности бумаги представлен в Таблице 3.