КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОАМИНИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ГИДРОАМИНИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА
CATALYST FOR HYDROAMINATION OF ACETYLENE HYDROCARBONS AND METHOD FOR HYDROAMINATION OF ACETYLENE HYDROCARBONS USING SAID CATALYST

Группа изобретений относится к области каталитических технологий переработки углеводородного сырья и касается, в частности, катализатора и способа гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов ароматическими аминами в ценные продукты - имины, которые при дальнейшем гидролизе приводят к образованию соответствующих кетонов.
Ацетиленовые углеводороды (у/в) являются побочным продуктом производства олефиновых мономеров, получаемых, в основном, пиролизом широкой фракции легких углеводородов в трубчатых печах. Производители полимеров (например, полистирола) предъявляют высокие требования к степени очистки олефинов от ацетиленовых углеводородов. Последние, таким образом, не находят адекватного применения.
Стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола, при этом вместе с целевым олефиновым мономером неизбежно образуется фенилацетилен и его содержание в сыром стироле составляет порядка 2-3%. В ходе полимеризации стирола даже такое "примесное" содержание фенилацетилена быстро отравляет катализаторы и резко снижает качество образующихся полимеров. Традиционно, примеси ацетиленовых, и в частности фенилацетилена, удаляют в ходе их селективного гидрирования [N.A. Khan, S. Shaikhutdinov, H.-J. Freund // Acetylene and ethylene hydrogenation over supported Pd-Ag model catalysts // Catalysis Letters, 2006, v.108, №.3-4, p.159-164; B.A. Wilhite, M.J. McCready, A. Varma // Kinetics of phenylacetylene hydrogenation over Pt/Al203 catalyst // Ind. Eng. Chem. Res., 2002, v.41, p.3345-3350], однако этот способ с использованием катализаторов с благородными металлами достаточно дорогой и энергозатратный.
Каталитическое гидроаминирование является более эффективным методом, приводящим к получению ценных продуктов - иминов и кетонов. В настоящее время в качестве катализаторов для гидроаминирования широко используются лантанидные и актинидные комплексы [Burgstein M.R., Berbeich Н., Roesky P.W. // Animation of Aromatic Olefins with Anilines: A New Domino Synthesis of Quinolines // Organometallics, 1998, 17, 1452]. Существенным недостатком процесса в присутствие органолантанидных комплексов типа Cp′2LnCH(SiMe3)2 и Me2SiCp″LnCH(SiMe3)2 (Ср′=(5-Ме5С5; Ln=La, Nd, Sm, Lu) является высокое содержание катализатора - 20 мол.%, а также отношение алкен:амин=70:1. К недостаткам самих каталитических систем на основе органолантанидов относятся их чувствительность к воздуху, нестабильность, а также высокая стоимость.
В случае соединений переходных металлов [Muller Т.Е., Beller М. // Metal-Initiated Animations of Alkenes and Alkynes // Chem. Rev. 1998, 98, 675-703] наиболее часто применяются комплексы титана, циркония, палладия и родия. Так, в работе [Brunet J.J., Neibecker D., Philippot К. // Evaluation of amido rhodium complexes in catalytic oxidative hydroamination of α-olefmes // Tetrahedron Lett., 1993, 34, 3877] рассматривается присоединение анилина к алкенам (RCHCH2) в присутствии каталитической системы, образующейся in situ из комплекса [RhCl(PMe3)2]2 и LiNHPh. В результате получается смесь продуктов гидроаминирования (RCH2CHNHPh, RCH(Me)NHPh) и побочных продуктов окислительного аминирования (RC(Me)=NPh). Например, применение норборнена в качестве субстрата приводит к тому, что каталитическая реакция протекает крайне медленно (12 дней, 70 (C), и в результате образуется только 33% продукта гидроаминирования.
Также рассматриваются цеолиты, содержащие бренстедовские и льюисовские кислотные центры [Brunet J.-J., Neibecker D., Niedercorn F. // Recent developments in late metal catalyzed hydroamination // J. Mol Catal., 1989, 49, 235].
Согласно литературным данным, трудности, возникающие при практическом осуществлении гидроаминирования в первую очередь связаны с тем, что прямое нуклеофильное присоединение аминов по C-C-кратной связи осложнено целым рядом кинетических и термодинамических факторов [F. Pohlki, S. Doye // The catalytic hydroamination of alkynes // Chem. Soc. Rev. 32 (2003) 104]. При этом гидроаминирование алкинов является термодинамически более предпочтительным процессом [М. Beller, J.Seayad, A. Tillack, Н. Лао, Angew. Chemie, 43 (2004), 3368].
За последние несколько лет интенсивно развивались исследования, связанные с использованием комплексов и наночастиц золота как катализаторов реакции гидроаминирования неактивированных алкенов, алкинов, алленов и 1,3-диенов [Е. Genin, P.-Y. Toullec, S. Antoniotti, С. Brancour, J.-P. Genet, V. Michelte // Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent Developments and Trends // J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 3112]. Гидроаминирование алкинов осуществляется в присутствии гетерогенных каталитических систем, содержащих катионы металлов (e.g., Ag+, Cu2+, Zn2+, Pd2+), нанесенных на носители, содержащие кислотные центры [N. Lingaiah, N. Seshu Babu, К. Mohan Reddy, P.S. Sai Prasad, I.Suryanarayana // Room Temperature Au(I)-Catalyzed exo-Selective Cycloisomerization of Acetylenic Acid // Chem. Commun. 3 (2007) 278].
Недостатком всех описанных каталитических систем для реакций гидроаминирования является их недостаточно высокая активность, процесс требует значительного времени для достижения конверсии алкина не ниже 90%.
Известен способ конверсии ацетиленовых углеводородов путем межмолекулярного гидроаминирования ряда алкинов с использованием анилина (конверсия до 96%) в присутствии катализаторов, содержащих наночастицы золота, нанесенные на модифицированный хитозаном силикагель, описанный в работе [A. Corma, P. Concepcion, I. Dominguez, V. Fornes, М.J. Sabater // Gold supported on a biopolymer (chitosan) catalyzes the regioselective hydroamination of alkynes // Journal of Catalysis, 2007, v.251, p.39]. Так, в работе для катализаторов, содержащих подобные наночастицы металлического Au, при проведения процесса гидроаминирования в условиях термического нагрева при Т=100°C и соотношении ацетиленовый углеводород/анилин, равном 1/1 конверсия ацетиленовых у/в, близкая к 100%, достигаются только за 22 часа проведения реакции в статическом реакторе с перемешиванием (как примеры, конверсия октина-1 составила 92%, а фенилацетилена - 96%, при суммарном выходе соответствующих иминов и кетонов, равном 57 и 89%, соответственно). Расчетное значение TON (в моль, превращенного ацетиленового у/в на ммоль Au в час) в последнем случае составило 58. Недостатком этого способа является то, что для достижения высокой конверсии ацетиленовых с использованием предлагаемых катализаторов требуется очень большое время контакта катализатора и реакционной смеси (не менее 20 час), а также образование тяжелых продуктов конденсации, что снижает выход целевых продуктов.
2
3
Известен катализатор для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов, содержащий наноразмерные частицы золота на носителе -мезопористом цеолитоподном силикате MCM-41 с удельной поверхностью 1000-1200 м/г и объемом мезопор 1,2-2,0 см/г с размером частиц золота 2-5 нм и содержанием золота в 0,5-5 мас.%, принятый за прототип (патент РФ №2501606, опубл. 20.12.2013 г.).
Процесс гидроаминирования ведут путем контактирование исходной смеси, содержащей стирол и примесь фенилацетилена, с анилином в жидкой фазе при атмосферном давлении, температуре 100-135°С при мольном соотношении ароматический амин:ацетиленовый углеводород 1-2:1, и мольном соотношении фенилацетилен:золото в катализаторе в диапазоне 10-200:1. При этом конверсия фенилацетилена за 20 часов реакции составила 98%.
Существенным недостатком известного катализатора является, что для достижения высокой конверсии ацетиленовых углеводородов требуется большое время контакта катализатора и реакционной смеси (не менее 20 час), а также использование достаточно дорогого золота, что сопряжено с большими расходами, так как золото близко по цене к платине.
Задачей настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином, позволяющего повысить производительность процесса за счет сокращения времени проведения реакции при сохранении высокой конверсии ацетиленовых, а также его удешевить.
Для достижения поставленной задачи предложен катализатор для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином, содержащий наночастицы благородного металла на носителе - мезопористом цеолитоподобном силикате МСМ-41 и отличающийся тем, что в качестве благородного металла катализатор содержит наночастицы металлического серебра с размером 2-5 нм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ag
0,5-10
носитель
остальное
Серебросодержащий катализатор Ag/MCM-41 на носителе, где в качестве носителя используется мезопористый цеолитоподобный материал
3
МСМ-41 с высокой удельной поверхностью (свыше 1200 м /г) и объемом мезопор около 1,2-1,4 см/г.
3
4
Наночастицы серебра наносят на МСМ-41 из раствора прекурсора AgNO в воде методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°С, а восстановление прекурсора до наночастиц серебра осуществляется путем обработки системы натрийборгидридом (NaBH) в среде этанола при 20°С или в потоке водорода при 300°С. Серебросодержащий катализатор представляет собой частицы металлического серебра средним размером 2-5 нм, нанесенные на мезопористый оксидный цеолитоподобный носитель МСМ-41. Суммарное содержание серебра в катализаторах составляет 0,5-10 мас.%.
Процесс гидроаминирования проводят при температуре 100-150°С в статическом реакторе с интенсивным перемешиванием реакционной массы при мольном соотношении ацетиленовый углеводород:серебро в катализаторе, равном 210-1000:1 и мольном соотношении амин:ацетиленовый у/в, равном 1-1,5:1.
Для осуществления предлагаемого в настоящем изобретении способа гидроаминирования ацетиленовых углеводородов в качестве амина используют анилин, пиперидин и др., а в качестве ацетиленовых у/в - ароматические ацетиленовые у/в, типа фенилацетилена (ФА), дифенилацетилена (ДФА) и др.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами
Пример 1. Приготовление катализатора.
2
3
-3
3
3
4
4
Для нанесения наночастиц серебра использовали мезопористый силикат типа МСМ-41. Текстурные характеристики носителя: удельная поверхность по БЭТ - 1000-1300 м/г, объем мезоропор (диаметр пор ≤50 nm) 1,3-2,0 см/г. Наночастицы серебра наносят на МСМ-41 (10 г) из раствора прекурсора AgNO (1,6 г) в воде (20 мл) методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°C. После нанесения носитель, содержащий AgNO, сушат на воздухе при постоянном перемешивании, затем при пониженном давлении (10-3 торр) при 100°C в течение 4 часов. Восстановление прекурсора до наночастиц серебра осуществляется путем обработки системы натрийборгидридом (NaBH) в среде метанола при 20°C. К носителю, содержащему прекурсор, добавляют 30 мл метанола и затем медленно, по каплям добавляют раствор NaBH (1,2 г) в метаноле (30 мл). Восстановление проводят при 20°C. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке при 20°C в течение 0,5 ч, а затем сушат при пониженном давлении с использованием водоструйного насоса при 90°C в течение 6 часов. Далее серебро-содержащий катализатор Ag/MCM-41 вакуумируют на масляном насосе (10 торр, 150°C, 8 ч). Содержание серебра в катализаторе составило 10 мас.%.
Пример 2. Приготовление катализатора.
Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что восстановление серебра проводят в токе водорода при 300°C (1 ч). Содержание серебра в катализаторе составило 10 мас.%.
Пример 3. Приготовление катализатора.
3
Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что при приготовлении берется 0,08 г AgNO; а содержание серебра составляет 0,5 мас.%.
Пример 4. Приготовление катализатора (сравнительный по прототипу).
2
3
-3
4
2
4
2
4
4
4
2
4
Катализатор готовят следующим образом. Для нанесения наночастиц золота использовали мезопористый силикат типа MCM-41. Текстурные характеристики носителя: удельная поверхность по БЭТ - 1000-1300 м/г, объем мезоропор (диаметр пор ≤50 nm), 1,3-2,0 см/г. Наночастицы золота наносят на MCM-41 (6 г) из раствора прекурсора HAuCl×4HO (0,13 г) в метаноле (20 мл) методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°C. После нанесения носитель, содержащий HAuCl×4HO, сушат на воздухе при постоянном перемешивании, затем при пониженном давлении (10-3 торр) при 100°С в течение 4 часов. Восстановление прекурсора до наночастиц золота осуществляется путем обработки системы HAuCl/MCM-41 натрийборгидридом (NaBH) в среде этанола при 20°С. К носителю, содержащему HAuCl×4HO, добавляют 30 мл метанола и затем медленно, по каплям добавляют раствор NaBH (0,14 г) в метаноле (30 мл). Восстановление проводят при 20°С. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке при 20°С в течение 0,5 ч, а затем сушат при пониженном давлении с использованием водоструйного насоса при 90°С в течение 6 часов. Далее золотосодержащий катализатор Au/МСМ-41 вакуумируют на масляном насосе (10 торр, 150°С, 8 ч). Содержание золота в катализаторе составило 10 мас.%.
4
2
Пример 5. Приготовление катализатора (сравнительный по прототипу). Образец готовят по примеру 4, за исключением того, что при приготовлении берется 0,065 г HAuCl×4HO, а содержание золота составляет 0,5 мас.%.
Гидроаминирование фенилацетилена аминами на катализаторах по примерам №1-3 проводят в статическом реакторе (200 мл, колбе) при интенсивном перемешивании (1000 об/мин), температуре 100-150°С и мольном соотношении фенилацетилен:металл (Ag) в катализаторах, равном 210-1000:1, а также по прототипу (примеры №4 и 5) в течение 6-20 час. Загрузка катализатора составляла 0,5 г; фенилацетилена от 0,5 до 45 г. Результаты испытаний катализаторов по примерам 1-5 приведены в таблице.
Таблица. Результаты испытаний катализаторов в реакции гидроаминирования фенилацетилена (ФА) в присутствии Ag- и Au-содержащих катализаторов, нанесенных на МСМ-41.
Представленные в таблице результаты показывают, что предлагаемый в настоящем изобретении серебросодержащий катализатор (на примере фенилацетилена) позволяет проводить селективное гидроаминирование ацетиленовых углеводородов.
Сравнение превращения ацетиленовых углеводородов в ходе реакции гидроаминирования на предлагаемых в настоящем изобретении Ag/MCM-41 катализаторах (примеры №1-3) и известных катализаторов Au/MCM-41 (сравнительные примеры №4-5) показывает, что предлагаемые серебросодержащие катализаторы позволяют достигать более высокой удельной активности (в расчете на активный металл в катализаторах) при сокращении времени реакции.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение время реакции гидроаминирования в результате использования предлагаемого Ag/MCM-41 катализатора и, как следствие, повышение производительности процесса при сохранении высокой степени конверсии ацетиленовых углеводородов.
Кроме этого, следует отметить, что в предлагаемом способе реакцию гидроаминирования проводят при меньшей загрузке катализатора, содержащего благородный металл, по отношению к реагенту - ацетиленовому у/в. Так, в предлагаемом способе диапазон мольных соотношений ФА/Ag равен 210-1000:1, в то время как по изобретению-прототипу для золота (Au) он составляет 10-200:1, при этом серебросодержащие катализаторы с одинаковым содержанием активных металлов еще и более дешевы, по сравнению с золотосодержащими.
Следует отметить, что в литературных источниках и патентах отсутствуют примеры использования серебросодержащих гетерогенных катализаторов в реакциях гидроаминирования.