БУТИЛОВЫЕ ИОНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ЦЕЛЯХ УМЕНЬШЕНИЯ ПОПУЛЯЦИИ И/ ИЛИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ НАКОПЛЕНИЯ ОРГАНИЗМОВ, И ИЗГТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ ПОКРЫТИЯ
BUTYL ION-CONTAINING POLYMERS FOR APPLICATION AIMED AT REDUCTION OF POPULATION AND/OR PREVENTION OF ACCUMULATION OF ORGANISMS AND COATINGS MADE THEREOF

Область изобретения
Настоящее изобретение касается применения бутиловых ионсодержащих полимеров или частично галогенированных бутиловых ионсодержащих полимеров, демонстрирующих эффективность в снижении популяции и/или предотвращения накопления организмов. Указанные организмы могут представлять собой бактерии, водоросли, грибы, моллюски или членистоногие. Настоящее изобретение также касается покрытий для формованных изделий, содержащих указанные бутиловые ионсодержащие полимеры.
Уровень техники
Поли(изобутилен-со-изопрен), или IIR, представляет собой синтетический эластомер, общеизвестный как бутилкаучук, который с 1940-х годов получают статистической катионной сополимеризацией изобутилена с небольшими количествами изопрена (1-2 мол.%). Благодаря своей молекулярной структуре, изобутилен-изопреновый каучук обладает высокой непроницаемостью для воздуха, высокой податливостью, устойчивостью к окислению и повышенной устойчивостью к усталости.
Бутилкаучук понимают как сополимер изоолефина и одного или более, предпочтительно сопряженных, мультиолефинов в качестве со-мономеров. Выпускаемый промышленностью бутилкаучук содержит главным образом изоолефин и небольшое количество, не более 2.5 мол.%, сопряженного мультиолефина. Бутилкаучук или бутиловый полимер обычно получают по суспензионной технологии с использованием метилхлорида в качестве разбавителя и катализатора Фриделя-Крафтса как части инициатора полимеризации. Данный способ подробнее описывается в патенте США №2,356,128 и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, стр.288-295.
Галогенирование бутилкаучука приводит к образованию реакционно-способных аллильных галогенидных функциональных групп в составе эластомера. Общепринятые способы галогенирования бутилкаучука описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company © 1987), в частности на стр.297-300.
Наличие аллильных галогенидных функциональных групп позволяет проводить реакции нуклеофильного алкилирования. Недавно было показано, что обработка бромированного бутилкаучука (BIIR) азот- и/или фосфорсодержащими нуклеофилами, в твердом состоянии, приводит к формированию ионсодержащих полимеров на основе IIR, обладающих интересными физическими и химическими свойствами (см: Parent, J. S.; Liskova, A.; Whitney, R. A; Resendes, R.Joumal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671- 5679, 2005; Parent, J. S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J. S.; Penciu, A.; Guillen-Castellanos, S. A.; Liskova, A.; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004). Функциональная группа ионсодержащего полимера образуется при реакции азот- или фосфор-содержащего нуклеофила и аллильных галогенидных фрагментов в составе BIIR, приводящей к формированию заряженной аммониевой или фосфониевой группы, соответственно. Физические характеристики получаемых ионсодержащих полимеров на основе BIIR (прочность неспеченного материала, эластичность, взаимодействие с наполнителями и т.д.) превосходят характеристики их неионсодержащих полимерных эквивалентов.
3
2
Ранее было обнаружено, что добавление пара-метил стирола к смеси сырья для бутильной полимеризации (смесь MeCI, изобутилена и изопрена, АlСl/НO в качестве инициатора) приводит к получению полимера с высокой молекулярной массой, содержащего до 10 мол.% стирольных групп, случайных образом включенных в состав полимерной цепи (Kaszas, US 6,960,632; Kaszas et al. Rubber Chemistry and Technology, 2001, 75, 155). Было обнаружено, что внедрение пара-метилстирола происходит однородно по всему спектру распределения молекулярных масс, благодаря его близкой реакционной способности с изобутиленом. Фрагменты изопрена в составе бутил-терполимеров можно галогенировать обычными способами, что приводит к получению аллильных галогенидных структур, аналогичных нынешним галогенбутильным маркам Type II и Type III фирмы Lanxess.
В СА 2,418,884 и 2,458,741 описано получение пероксид-отверждаемых соединений на основе бутилкаучука, имеющих высокое содержание мультиолефина. В частности, в СА 2,418,884 описано непрерывное получение IIR с содержанием изопрена от 3 до 8 мол.%. Галогенирование данного бутилкаучука с высоким содержанием мультиолефина приводит к получению реакционноспособных аллильных галогенидных функциональных групп в составе эластомера. Поскольку в настоящее время можно достигать такого высокого содержания изопрена, в принципе становится возможным генерировать BIIR аналоги с содержанием аллильных бромидных функциональных групп от 3 до 8 мол.%. Общепринятые способы галогенирования бутилкаучука описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company © 1987), в частности на стр.297-300.
4
7
Альтернативно, бутил-сополимер может содержать С-С изомоноолефин, такой как изобутилен, и сомономер, такой как параалкил стирол, предпочтительно пара-метилстирол. После галогенирования некоторые из алкильных групп, присутствующие в стирольных мономерных фрагментах, содержат бензильный галоген. Дополнительные функциональные группы могут быть введены нуклеофильным замещением бензильного галогена различными нуклеофилами, как описано в патенте США 5,162,445. Применение третичных аминов и фосфинов приводит к образованию бутиловых ионсодержащих полимеров на основе данных сополимеров, обладающих улучшенными физическими свойствами.
На протяжении нескольких последних десятилетий непрерывно предпринимались попытки разработать полимеры, которые по своей природе обладают антибактериальными, противогрибковыми свойствами и/или могут препятствовать размножению водорослей, путем импрегнирования антибактериальными, противогрибковыми и/или противоводорослевыми средствами. Такие средства обычно представляют собой низкомолекулярные соединения, такие как антибиотики, фенолы, иод, четвертичные аммониевые соединения или тяжелые металлы, такие как серебро, олово и ртуть. Данные средства могут быть привлекательны, но обеспечивают ограниченную защиту из-за трудностей с контролем скорости диффузии добавки из полимерной матрицы. Такое вымывание, в конечном счете, делает материал неэффективным, представляет собой потенциальную угрозу для окружающей среды и потенциально делает возможными реакции вымываемого материала с другими органическими веществами. Кроме того, вымывание данных средств в окружающую среду повышает устойчивость микроорганизмов к этим средствам.
Органические антибактериальные, противогрибковые или противоводорослевые средства обладают ограниченными возможностями введения в состав полимерных композиций, поскольку, будучи органическими, они обычно имеют температуру кипения ниже, чем температуры, при которых происходит формирование полимерных композиций. В предшествующих исследованиях было показано, что полимерные соединения, содержащие прочно связанные антибактериальные, противогрибковые или противоводорослевые средства, обладают преимуществами по сравнению с полимерными соединениями, которые содержат их несвязанные обычные низкомолекулярные эквиваленты. Соединения с общеизвестными средствами обладают большей долговечностью при низком выделении токсичных продуктов в окружающую среду, тем самым уменьшая потери, связанные с испарением, фотолитическим разложением и транспортировкой. Кроме того, потенциальными дополнительными преимуществами являются повышенная эффективность, селективность и безопасность при обращении.
Для других полимерных систем, в которых антибактериальные, противогрибковые или противоводорослевые средства связаны с полимером, введение активного вещества в полимер часто является частью процесса полимеризации, что может приводить к проблемам в производственном процессе и/или потере свойств полимера. Кроме того, модификация полимера в целях введения антибактериального, противогрибкового или противоводорослевого средства может оказывать отрицательное влияние на физические свойства полимера, делая полимер менее подходящим для предполагаемой области применения.
Хотя полимерные соединения, содержащие антибактериальное средство, были получены и протестированы, было найдено очень мало примеров, обладающих необходимыми антибактериальными свойствами. В частности, ряд соединений проявляет активность в отношении грамотрицательных бактерий, таких как Escherichia coli и Salmonella, но очень мало соединений проявляют также активность в отношении грамположительных бактерий, таких как Staphylococcus, Bacillus, Listeria и Streptococcus.
По существу, настоящее изобретение касается применения бутиловых ионсодержащих полимеров для уменьшения численности популяции и/или предотвращения накопления организмов, а также покрытий для изделий, изготовленных из таких бутиловых ионсодержащих полимеров.
Краткое описание изобретения
Согласно одному объекту настоящего изобретения раскрывается применение бутиловых ионсодержащих полимеров для уменьшения численности популяции и/или предотвращения накопления организмов, по меньшей мере, на поверхности изделия.
Согласно другому объекту настоящего изобретения раскрывается способ уменьшения численности популяции и/или предотвращения накопления организмов, по меньшей мере на поверхности изделия, при этом данный способ включает нанесение бутилового ионсодержащего полимера по меньшей мере на поверхность изделия.
Согласно другому объекту настоящего изобретения раскрывается покрытие на поверхности изделия, где данное покрытие содержит бутиловый ионсодержащий полимер, эффективно снижающий численность популяции и/или предотвращающий накопление организмов на поверхности изделия.
Бутиловый ионсодержащий полимер может уменьшать численность популяции и/или предотвращать накопление организмов, связанных с биообрастанием, например бактерий, грибов, водорослей, моллюсков или членистоногих. В частности, ионсодержащий полимер может применяться для предотвращения роста биопленки, по меньшей мере на поверхности изделия, содержащей ионсодержащий полимер. Предотвращение роста биопленки может включать предотвращение образования непрерывного слоя организмов, связанных с биообрастанием, более чем на 25%, 50% или 75% поверхности изделия. Ионсодержащий полимер может предотвращать накопление организмов, предотвращая увеличение численности организмов. Ионсодержащий полимер может предотвращать накопление организмов, затрудняя присоединение организмов к изделию, в частности к части или частям изделия, содержащим ионсодержащий полимер. Ионсодержащий полимер может уменьшать численность организмов, убивая отдельные организмы (например, посредством разрушения клеточных мембран) или подавляя размножение организмов (например, поражая ДНК клеток). Одновременно может реализовываться комбинация упомянутых выше механизмов.
Организмы могут представлять собой бактерии, например грамотрицательные бактерии, такие как Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, или грамположительные бактерии, такие как Staphylococcus aureus или Micrococcus luteus.
Организмы могут представлять собой грибы, например Aspergillus Niger, Penicillium pinophilum, Aureobasidium pullulan или Chaetomium globosum.
Организмы могут представлять собой водоросли, например Ulothrix gigas, Calothrix membranacea, Scenedesmus obliquus или Chlorella sp.
Организмы могут представлять собой моллюски, например двустворчатые моллюски, такие как Dreissena polymorpha (полосатая мидия) или Dreissena rostriformis bugensis (квагга).
Организмы могут представлять собой членистоногие, например Crustacea sp., такие как усоногие раки.
Ионсодержащий полимер может присутствовать в количестве, достаточном для обеспечения одного из следующих условий: предотвращение роста численности грамположительных бактерий на изделии при инкубировании в присутствии грамположительных бактерий при 30°С в течение 7 дней; предотвращение роста численности грамотрицательных бактерий на изделии при инкубировании в присутствии грамотрицательных бактерий при 30°С в течение 7 дней; предотвращение роста численности грибов на изделии при инкубировании в присутствии грибов при 30°С в течение 28 дней; или предотвращение роста численности водорослей на изделии при инкубировании в присутствии водорослей при 30°С в течение 28 дней. Альтернативно или дополнительно, ионсодержащий полимер может присутствовать в количестве, достаточном для уменьшения численности грамотрицательных бактерий по меньшей мере на 50%, 60%, 70%, 80% или 90% при инкубировании при 30°С в течение 24 часов.
Ионсодержащий полимер может содержать катионную азотсодержащую функциональную группу, полученную из азотсодержащего нуклеофила. Азотсодержащий нуклеофил может представлять собой амин. Ионсодержащий полимер может содержать катионную фосфорсодержащую функциональную группу, полученную из фосфорсодержащего нуклеофила. Фосфорсодержащий нуклеофил может представлять собой фосфин. Ионсодержащий полимер может иметь содержание ионов по меньшей мере 0.2 мол.%, 0.4 мол.%, 0.6 мол.%, 0.8 мол.% или 1.0 мол.%.
Краткое описание чертежей
Суммируя содержание настоящего изобретения, его предпочтительные варианты выполнения далее будут описаны с использованием прилагающихся фигур, в которых:
Фиг.1 представляет собой диаграмму плотности клеток в зависимости от времени, иллюстрирующую снижение численности организмов на поверхности бутилового ионсодержащего полимера.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении описана полимерная композиция, содержащая, в целом, бутиловый ионсодержащий полимер или частично галогенированный бутиловый ионсодержащий полимер, полученный реакцией галогенированных бутил-сополимеров с, по меньшей мере, одним азот- или фосфорсодержащим нуклеофилом. Термины бутилкаучуковый ионсодержащий полимер, бутиловый ионсодержащий полимер или частично галогенированный бутиловый ионсодержащий полимер в настоящем тексте могут, в общем, обозначаться термином «ионсодержащий полимер».
Ионсодержащий полимер по настоящему изобретению можно получить из галогенированных бутил-сополимеров, в частности из бутилкаучуковых сополимеров. Бутил-сополимеры в целом получают из, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера, по меньшей мере одного мультиолефинового мономера и, необязательно, дополнительных сополимеризующихся мономеров.
В одном варианте выполнения, ионсодержащий полимер может содержать повторяющиеся фрагменты, являющиеся остатками изоолефинового мономера и сопряженного диенового мономера. В другом варианте выполнения, бутиловый ионсодержащий полимер может содержать повторяющиеся фрагменты, являющиеся остатками изоолефинового мономера и стирольного мономера. В другом варианте выполнения, бутиловый ионсодержащий полимер может содержать повторяющиеся фрагменты, являющиеся остатками изоолефинового мономера, сопряженного диенового мономера и стирольного мономера. В вариантах выполнения, включающих повторяющиеся фрагменты, являющиеся остатками сопряженного диенового мономера, количество олефиновых связей, образующихся из таких фрагментов, может быть повышенным и составлять по меньшей мере 2.2 мол.%, 3.0 мол.%, 4.1 мол.%, 5.0 мол.%, 6.0 мол.%, 7.0 мол.%, 7.5 мол.% или 8.0 мол.%.
Бутиловый полимер не ограничен конкретным изоолефином. Настоящее изобретение охватывает любой изоолефин, известный квалифицированным специалистам в данной области техники, включая изоолефины, содержащие, например, от 4 до 16 атомов углерода. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, охватываются изоолефины, содержащие от 4 до 7 атомов углерода. Примеры изоолефинов для использования в настоящем изобретении включают изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и смеси. Предпочтительным изоолефином является изобутен (изобутилен).
Аналогично, бутиловый полимер не ограничен конкретным мультиолефином. В практическом воплощении настоящего изобретения могут использоваться мультиолефины, сополимеризующиеся с изоолефинами, как известно квалифицированным специалистам в данной области техники. Предпочтительны сопряженные диеновые мультиолефиновые мономеры. Примеры таких мультиолефинов включают, например, мультиолефины, содержащие от 4 до 14 атомов углерода. Примеры подходящих мультиолефинов включают изопрен, бутадиен, 2-метил бутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилин, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентил бутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винил-циклогексадиен и их смеси. Предпочтительный мультиолефин представляет собой изопрен.
1
4
В другом варианте выполнения настоящего изобретения бутил-сополимер может дополнительно включать дополнительный со-мономер, как известно квалифицированным специалистам в данной области техники, отличающийся от упомянутых выше мультиолефинов. Co-мономеры включают мономеры, сополимеризующиеся с изоолефинами и/или диенами. Со-мономеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, например, стирольные мономеры, такие как алкил-замещенные винилароматические со-мономеры, включая (но не ограничиваясь только им) C-C алкил-замещенный стирол. Частные примеры таких со-мономеров включают, например, α-метилстирол, n-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. В данном варианте выполнения настоящего изобретения, бутиловый полимер может включать, например, статистические сополимеры изобутилена, изопрена и пара-метилстирола.
1
4
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, изоолефиновый мономер, описанный выше, полимеризуют со стирольным мономером, например алкил-замещенным винилароматическим со-мономером, включая (но не ограничиваясь только им) С-С алкил замещенный стирол. Частные примеры стирольных мономеров включают, например, α-метилстирол, n-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. В данном варианте выполнения настоящего изобретения, бутиловый полимер может включать, например, статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола.
Описанные выше бутиловые полимеры образуются из смеси мономеров, описанных в настоящем тексте. В одном варианте выполнения, смесь мономеров содержит от около 80% до около 99 мас.% изоолефинового мономера и от около 1% до 20 мас.% мультиолефинового мономера. В другом варианте выполнения, смесь мономеров содержит от около 85% до около 99 мас.% изоолефинового мономера и от около 1% до 15 мас.% мультиолефинового мономера. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения могут применяться три мономера. В данных вариантах выполнения, смесь мономеров содержит от около 80% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, от около 0.5% до около 5 мас.% мультиолефинового мономера, и от около 0.5% до около 15 мас.% третьего мономера, сополимеризующегося с изоолефиновым или мультиолефиновым мономером. В одном варианте выполнения, смесь мономеров содержит от около 85% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, от около 0.5% до около 5 мас.% мультиолефинового мономера, и от около 0.5% до около 10 мас.% третьего мономера, сополимеризующегося с изоолефиновым или мультиолефиновым мономерами. В другом варианте выполнения, смесь мономеров содержит от около 80% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, и от около 1% до около 20 мас.% стирольного мономера.
После образования бутилового полимера из смеси мономеров, полученный бутиловый полимер может быть подвергнут галогенированию для образования галогенированного бутилового полимера или галобутилового полимера. Бромирование или хлорирование можно проводить согласно способам, известным квалифицированным специалистам в данной области техники, например по методикам, описанным в Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, стр.297 - 300, и в процитированных там документах.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, ионсодержащие полимеры можно получать из галогенированного бутилового полимера, содержащего от 0.5 до 2.2 мол.% мультиолефинового мономера. Например, галогенированный бутиловый полимер для использования в настоящем изобретении включает галогенированный бутиловый полимер, содержащий изобутилен и менее 2.2 мол.% изопрена, который коммерчески доступен от LANXESS Deutschland GmbH и продается под торговым наименованием ВВ2030. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, ионсодержащие полимеры можно получать из галогенированного бутилового полимера, имеющего более высокое содержание мультиолефина, например выше 2.5 мол.%. В другом варианте выполнения, ионсодержащие полимеры можно получать из галогенированного бутилового полимера, имеющего содержание мультиолефина выше 3.5 мол.%. В другом варианте выполнения, содержание мультиолефина в галогенированном бутиловом полимере составляет более 4.0 мол.%. В другом варианте выполнения, содержание мультиолефина в галогенированном бутиловом полимере составляет более 7.0 мол.%. Получение подходящего бутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина для использования в настоящем изобретении описано в находящейся в процессе совместного рассмотрения заявке СА 2,418,884, которая включена в настоящий текст посредством ссылки.
При галогенировании бутилового полимера, содержащего сопряженные диены, такие как изопрен, фрагменты мультиолефина в бутиловом полимере частично или полностью превращаются в аллильные галогенидные фрагменты. Общее содержание аллильного галогенида в галобутиловом полимере не может превышать исходное содержание мультиолефина в бутиловом полимере, служащем исходным материалом. Аллильные галогенидные фрагменты позволяют вступать в реакцию с нуклеофилами и присоединять их к галобутиловому полимеру. В случае галобутиловых полимеров, не содержащих аллильного галогенида, например галобутиловых полимеров, полученных из изобутиленовых и стирольных мономеров, в реакцию с образованием ионсодержащего полимера могут вступать не аллильные галогенидные, а бензильные галогенидные фрагменты, полученные галогенированием стирольного мономера. К бензильным галогенидам применимы те же логические выводы, что и для аллильных галогенидов; общее количество иономерных фрагментов не может превышать имеющееся количество бензильных галогенидов.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, аллильные галогенидные или бензильные галогенидные фрагменты галобутилового полимера реагируют с по меньшей мере одним азот- или фосфорсодержащим нуклеофилом, имеющим следующую формулу:
где
А представляет собой азот или фосфор; и
l,
2
3
1
1
4
8
R R и R выбраны из группы, состоящей из линейных или разветвленных C-C алкильных заместителей, арильного заместителя, который является моноциклическим или состоит из конденсированных С-С-колец, и/или гетероатома, выбранного из, например, В, N, О, Si, Р и S.
Нуклеофилы для использования по настоящему изобретению включают, например, нуклеофилы, содержащие по меньшей мере один нейтральный азотный или фосфорный центр, имеющий неподеленную пару электронов, которые электронно и стерически доступны для участия в реакциях нуклеофильного замещения. Подходящие нуклеофилы для использования в настоящем изобретении включают, например, триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин, трифенилфосфин, 2-диметиламиноэтанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 2-(изопропиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, 2-(диэтиламино)этанол, 2-диметиламино-2-метил-1 -пропанол, 2-[2-(диметиламино)этокси]этанол, 4-(диметиламино)-1-бутанол, N-этилдиэтаноламин, триэтаноламин, 3-диэтиламино-1-пропанол, 3-(диэтиламино)-1,2-пропандиол, 2-{[2-(диметиламино)этил]метил-амино}этанол, 4-диэтиламино-2-бутин-1-ол, 2-(диизопропиламино)этанол, N-бутилдиэтаноламин, N-трет-бутилдиэтаноламин, 2-(метилфениламино)этанол, 3-(диметиламино)бензиловый спирт, 2-[4-(диметиламино)фенил]этанол, 2-(N-этиланилино)этанол, N-бензил-N-метилэтаноламин, N-фенилдиэтаноламин, 2-(дибутиламино)этанол, 2-(N-этил-N-мета-толуидино)этанол, 2,2'-(4-метилфенилимино)диэтанол, трис[2-(2-метоксиэтокси)этил]амин, 3-(дибензиламино)-1-пропанол и их смеси.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, количество нуклеофила, реагирующего с бутиловым полимером, может находиться в диапазоне от 0.05 до 5 мольных эквивалентов. В другом варианте выполнения, количество нуклеофила, реагирующего с бутиловым полимером, может находиться в диапазоне от 0.5 до 4 мольных эквивалентов. В другом варианте выполнения, количество нуклеофила, реагирующего с бутиловым полимером, составляет от 1 до 3 мольных эквивалентов. Соотношения нуклеофила к бутиловому полимеру рассчитывают исходя из общего мольного количества аллильного галогенида или бензильного галогенида, имеющегося в галобутиловом полимере.
Как указано выше, нуклеофил реагирует с аллильной галогенидной или бензильной галогенидной функциональной группой галобутилового полимера, что приводит к образованию иономерных фрагментов в местах, где в галобутиловом полимере имелись аллильные галогенидные или бензильные галогенидные фрагменты. Общее содержание иономерных фрагментов в бутиловом ионсодержащем полимере не может превышать начальное количество аллильного галогенида или бензильного галогенида в галобутиловом полимере; однако могут присутствовать остаточные количества аллильных галогенидов, бензильных галогенидов и/или остаточные количества мультиолефинов. В вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых практически все количество аллильных галогенидных или бензильных галогенидных фрагментов прореагировало с нуклеофилом, образуется бутиловый ионсодержащий полимер. В вариантах выполнения, в которых не все аллильные галогенидные или бензильные галогенидные фрагменты прореагировали с нуклеофилом, образуется частично галогенированный бутиловый ионсодержащий полимер.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, образующийся ионсодержащий полимер имеет содержание ионов по меньшей мере 0.5 мол.% иономерных фрагментов. В другом варианте выполнения, ионсодержащий полимер имеет содержание ионов по меньшей мере 0.75 мол.% иономерных фрагментов. В другом варианте выполнения, ионсодержащий полимер имеет содержание ионов по меньшей мере 1.0 мол.% иономерных фрагментов. В другом варианте выполнения, ионсодержащий полимер имеет содержание ионов по меньшей мере 1.5 мол.% иономерных фрагментов.
В некоторых случаях, остаточные аллильные галогенидные фрагменты могут присутствовать в количестве от 0.1 мол.% до количества, не превышающего изначальное содержание аллильного галогенида в галобутиловом полимере, использующемся для получения бутилового ионсодержащего полимера. В других вариантах выполнения, остаточный мультиолефин может присутствовать в количестве от 0.1 мол.% до количества, не превышающего изначальное содержание мультиолефина в бутиловом полимере, использующемся для получения галобутилового полимера. В одном варианте выполнения, содержание остаточного мультиолефина в ионсодержащем полимере составляет по меньшей мере 0.2 мол.%. В другом варианте выполнения, содержание остаточного мультиолефина в ионсодержащем полимере составляет по меньшей мере 0.6 мол.%. В другом варианте выполнения, содержание остаточного мультиолефина в ионсодержащем полимере составляет по меньшей мере 0.8 мол.%. В другом варианте выполнения, содержание остаточного мультиолефина в ионсодержащем полимере составляет по меньшей мере 1.0 мол.%. В другом варианте выполнения, содержание остаточного мультиолефина в ионсодержащем полимере составляет по меньшей мере 2.0 мол.%. В другом варианте выполнения, содержание остаточного мультиолефина в ионсодержащем полимере составляет по меньшей мере 3.0 мол.%. В другом варианте выполнения, содержание остаточного мультиолефина в ионсодержащем полимере составляет по меньшей мере 4.0 мол.%.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, ионсодержащий полимер может содержать повторяющиеся фрагменты, полученные из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, по меньшей мере 0.5 мол.% повторяющихся фрагментов, полученных из по меньшей мере одного мультиолефинового мономера, и по меньшей мере один азотный или фосфорный нуклеофил, где бутиловый ионсодержащий полимер или частично галогенированный бутиловый ионсодержащий полимер формируют путем приготовления смеси мономеров, содержащей изоолефин и мультиолефин, взаимодействия смеси мономеров с образованием полимера, галогенирования полимера с образованием галогенсодержащих функциональных групп в полимере, и взаимодействия галогенсодержащих функциональных групп с нуклеофилом.
Полимерная композиция по настоящему изобретению может включать один или более наполнителей. Подходящие наполнители для использования в настоящем изобретении состоят из частиц неорганических материалов, таких как, например, оксид кремния, силикаты, глины (такие как бентонит), гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк и т.п., а также их смеси.
Другие примеры подходящих наполнителей включают:
2
- Высокодиспергированные оксиды кремния, полученные, например, высаживанием из растворов силикатов или гидролизом в пламени галогенидов кремния, имеющие удельную поверхность от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м/г (удельная поверхность по методу БЭТ), и размер первичных частиц от 10 до 400 нм; оксиды кремния могут при необходимости также присутствовать в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, таких как Al, Mg, Са, Ва, Zn, Zr и Ti;
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикат щелочноземельного металла;
2
- силикат магния или силикат кальция, имеющие удельную поверхность по методу БЭТ от 20 до 400 м/г и размер первичных частиц от 10 до 400 нм;
- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе силикаты;
- природные глины, такие как монтмориллонит и другие встречающиеся в природе глины;
- органофильно модифицированные глины, такие как органофильно модифицированные монтмориллонитовые глины (например, Cloisite Nanoclays от Southern Clay Products) и другие органофильно модифицированные встречающиеся в природе глины;
- стекловолокно и изделия из стекловолокна (покрытия, экструдаты) или стеклянные микросферы;
- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;
- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;
- гидроксиды металлов, например гидроксид алюминия и гидроксид магния или их комбинации.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, неорганический наполнитель представляет собой диоксид кремния. В другом варианте выполнения, неорганический наполнитель представляет собой диоксид кремния, полученный высаживанием силиката натрия диоксидом углерода.
Высушенные частицы аморфного диоксида кремния, подходящие для использования в качестве неорганических наполнителей по настоящему изобретению, могут иметь средний размер частицы агломератов в диапазоне от 1 до 100 микрон. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, высушенные частицы аморфного диоксида кремния имеют средний размер частицы агломератов в диапазоне от 10 до 50 микрон. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, высушенные частицы аморфного диоксида кремния имеют средний размер частицы агломератов в диапазоне от 10 до 25 микрон. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, предусматривается, что менее 10 об.% агломератов частиц имеют размер менее 5 микрон или более 50 микрон. Подходящий высушенный аморфный диоксид кремния имеет, например, удельную поверхность по методу БЭТ, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, от 50 до 450 квадратных метров на грамм, и адсорбцию дибутилфталата, измеренную в соответствии с DIN 53601, от 150 до 400 грамм на 100 грамм диоксида кремния, и усушку, измеренную в соответствии с DIN ISO 787/11, от 0 до 10 мас.%. Подходящие кремнийоксидные наполнители коммерчески доступны под марками HiSil 210, HiSil 233 и HiSil 243 от PPG Industries Inc. Подходят также Vulkasil S и Vulkasil N, коммерчески доступные от Bayer AG.
Неорганические наполнители, применяемые в настоящем изобретении, могут также использоваться по отдельности или в комбинации с известными наполнителями неминерального происхождения, такими как:
2
- углеродная сажа; подходящую углеродную сажу предпочтительно получают по методу пламенной сажи, печной сажи или газовой сажи, и она имеет удельную поверхность по методу БЭТ от 20 до 200 м/г, например углеродная сажа SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF;
или
- резиновые гели, предпочтительно на основе полибутадиена, бутадиен/стирольных сополимеров, бутадиен/акрилонитрильных сополимеров и полихлоропрена.
Наполнители с высоким аспектным отношением, которые могут применяться в настоящем изобретении, включают глины, тальки, слюду и т.д. с аспектным отношением по меньшей мере 1:3. Наполнители могут включать округлые или неизометрические материалы, имеющие пластинчатую или игловидную структуру. Аспектное отношение определяется как соотношение среднего диаметра окружности «лицевой» части пластинки к средней толщине пластинки. Аспектное отношение для наполнителей игловидной и волокнистой формы представляет собой соотношение длины к диаметру. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, наполнители с высоким аспектным отношением имеют аспектное отношение по меньшей мере 1:7. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, наполнители с высоким аспектным отношением имеют аспектное отношение от 1:7 до 1:200. Наполнители по настоящему изобретению могут иметь, например, средний размер частиц в диапазоне от 0.001 до 100 микрон. В другом варианте выполнения, наполнители имеют средний размер частиц в диапазоне от 0.005 до 50 микрон. В другом варианте выполнения, наполнители имеют средний размер частиц в диапазоне от 0.01 до 10 микрон. Подходящий наполнитель может иметь площадь поверхности по методу БЭТ, измеренную согласно DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, между 5 и 200 квадратных метров на грамм.
4
+-
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, наполнители с высоким аспектным отношением содержат наноглину, такую как, например, органически модифицированная наноглина. Настоящее изобретение не ограничивается конкретной наноглиной; однако природные порошкообразные смектиты, такие как натрий- или кальций-монтмориллонит, или синтетические глины, такие как гидротальцит и лапонит, представляют собой подходящие примеры исходных материалов. В одном варианте выполнения, наполнители с высоким аспектным отношением включают органически модифицированные монтмориллонитовые наноглины. Глины можно модифицировать замещением переходного металла на ониевый ион, как известно в данной области техники, придавая глине поверхностную активность, которая помогает диспергировать глину в полимерном окружении, в целом, имеющем гидрофобный характер. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, ониевые ионы имеют в своей основе фосфор (например, фосфониевые ионы) и азот (например, аммониевые ионы), и содержат функциональные группы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода (например, NR ММТ).
Глины можно использовать, например, в виде частиц с размерами нанометрового диапазона, такими как <25 мкм. В одном варианте выполнения, размер частиц находится в диапазоне от 1 до 50 мкм. В другом варианте выполнения, размер частиц находится в диапазоне от 1 до 30 мкм. В другом варианте выполнения, размер частиц находится в диапазоне от 2 до 20 мкм.
Помимо силикатов, наноглины могут также содержать некоторую долю оксида алюминия. В одном варианте выполнения, наноглины могут содержать от 0.1 до 10 мас.% оксида алюминия. В другом варианте выполнения, наноглины могут содержать от 0.5 до 5 мас.% оксида алюминия. В другом варианте выполнения, наноглины могут содержать от 1 до 3 мас.% оксида алюминия.
Примеры коммерчески доступных органически модифицированных наноглин, подходящих для использования в настоящем изобретении в качестве наполнителей с высоким аспектным отношением, включают, например, глины, продающиеся под торговой маркой Cloisite 10А, 20А, 6А, 15А, 30В или 25А. В одном варианте выполнения, наполнители с высоким аспектным отношением можно добавлять в заранее сформированный бутиловый ионсодержащий полимер для образования нанокомпозита в количестве от 3 до 80 частей на 100 частей полимера. В другом варианте выполнения, количество наполнителей с высоким аспектным отношением в нанокомпозите составляет от 5 до 30 частей на 100 частей полимера. В другом варианте выполнения, количество наполнителей с высоким аспектным отношением в нанокомпозите составляет от 5 до 15 частей на 100 частей полимера.
Ионсодержащий полимер может быть отвержденным или неотвержденным. В случае отвержденного ионсодержащего полимера, данный ионсодержащий полимер может содержать компоненты отверждающей системы. Выбор отверждающей системы, подходящей для применения, не ограничивается каким-либо специальным образом и находится в рамках компетенции квалифицированного специалиста в данной области. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, отверждающая система может быть на основе серы или на основе пероксида. Типичная отверждающая система на основе серы содержит: (i) оксид металла, (ii) элементарную серу и (iii) по меньшей мере один ускоритель на основе серы. Применение оксидов металлов в качестве компонента в отверждающей системе хорошо известно в данной области техники. Подходящий оксид металла представляет собой оксид цинка, который можно использовать в количестве от около 1 до около 10%. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, оксид цинка можно использовать в количестве от около 2 до около 5 мас.% относительно массы бутилового полимера в нанокомпозите. Элементарная сера, содержащая компонент (ii) предпочтительной отверждающей системы, обычно применяется в количестве от около 0.2 до около 2 мас.% относительно массы бутилового полимера в композиции. Подходящие ускорители на основе серы (компонент (iii) предпочтительной отверждающей системы) могут применяться в количествах от около 0.5 до около 3 мас.% относительно массы бутилового полимера в композиции. Неограничивающие примеры подходящих ускорителей на основе серы можно выбрать из тетраметилтиурамдисульфидов, таких как тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тиокарбаматов, таких как диметил-дитиокарбамат цинка (ZDC), и тиазильных и бензотиазильных соединений, таких как меркаптобензотиазил дисульфид (MBTS). В одном варианте выполнения настоящего изобретения, ускоритель на основе серы представляет собой меркаптобензотиазил дисульфид.
Отверждающие системы на основе пероксида также могут быть подходящими для применения по настоящему изобретению. Например, отверждающая система на основе пероксида может содержать пероксидный отверждающий агент, например дикумил пероксид, ди-трет-бутил пероксид, бензоил пероксид, 2,2'-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол (Vulcup 40 КЕ), бензоил пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и т.п. Один такой пероксидный отверждающий агент содержит дикумилпероксид и коммерчески доступен под названием DiCup 40С. В одном варианте выполнения, пероксидный отверждающий агент используется в количестве от 0.2 до 7 частей на сто частей полимера. В другом варианте выполнения, пероксидный отверждающий агент используется в количестве от 1 до частей на 100 частей полимера 6. В другом варианте выполнения, пероксидный отверждающий агент используется в количестве около 4 частей на 100 частей полимера. В настоящем изобретении может также применяться пероксидный отверждающий вспомогательный агент. Подходящие пероксидные отверждающие вспомогательные агенты включают, например, триаллилизоцианурат (ТАЮ), коммерчески доступный под названием DIAK 7 от Du Pont, или N,N'-м-фенилендималеимид, известный как HVA-2 (DuPont Dow), триал-лилцианурат (ТАС) или жидкий попибутадиен, известный как Ricon D 153 (поставляется Ricon Resins). Пероксидные отверждающие вспомогательные агенты могут применяться в количествах, эквивалентных количествам пероксидных отверждающих агентов, или в меньших количествах.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, стабилизаторы, антиоксиданты, реагенты, повышающие липкость, и/или другие добавки, известные квалифицированным специалистам в данной области, также могут добавляться обычным образом и в обычных количествах для приготовления бутиловых ионсодержащих полимеров по настоящему изобретению.
В вариантах выполнения, в которых полимерная композиция включает ионсодержащий полимер, наполнители, отверждающие агенты и/или другие добавки, ингредиенты можно смешивать с помощью обычных методик приготовления смеси. Подходящие методики смешивания включают, например, смешивание ингредиентов композита с использованием, например, закрытого смесителя, такого как смеситель Бенбери, миниатюрного закрытого смесителя, такого как смеситель Хааке или Брабендера, или двухвалковый вальцовый смеситель. Экструдер также обеспечивает хорошее смешивание и требует меньше времени для смешивания. Можно проводить смешивание в две или более стадий, и смешивание можно проводить в различных аппаратах, например одну стадию в закрытом смесителе и одну стадию в экструдере. Дополнительную информацию по методикам приготовления смеси см. в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.4, p.66 в разделе (Compounding). Другие методики, известные квалифицированным специалистам в данной области, также подходят для приготовления смеси.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, ионсодержащий полимер может быть сформован в изделие или нанесен на существующее изделие. Изделие может быть целиком изготовлено из ионсодержащего полимера. Альтернативно, часть изделия может содержать ионсодержащий полимер. Ионсодержащий полимер может быть нанесен только на поверхность изделия. Ионсодержащий полимер может быть интегрированно вплавлен в поверхность изделия или присоединен к поверхности, например клеем или креплениями. Ионсодержащий полимер может быть частью композитного материала, содержащего пластмассу. Пластмасса может содержать полиэтилен, полипропилен, ЕР полимер, EPDM полимер или нейлоновый полимер. Композитный материал может содержать термопластичный вулканизат, содержащий бутиловый ионсодержащий полимер и пластмассу.
Ионсодержащий полимер может наноситься на изделие в качестве поверхностного покрытия. Поверхностное покрытие может содержать краску. Поверхностное покрытие может иметь вид наносимой мембраны (любой подходящей толщины), покрытия, наносимого методом химического паро-фазного осаждения, или порошкового покрытия. Покрытие может дополнительно содержать пластмассу.
Ионсодержащий полимер может наноситься, как часть покрытия или другим образом, при условии, что не содержится дополнительно добавленных антибактериальных, противогрибковых или противоводорослевых средств, в частности таких средств, которые могут вымываться из покрытия. Покрытие может состоять главным образом из ионсодержащего полимера, который, как указано, включает в себя любые наполнители или отверждающие агенты, которые могут присутствовать как составная часть ионсодержащего полимера.
Изделие может представлять собой: жидкостный трубопровод, такой как шланг или труба; контейнер, такой как бутылка, транспортная емкость, танк для хранения и т.д.; заглушку или крышку контейнера; уплотнитель или герметик, такой как прокладка или уплотнитель; устройство загрузки-разгрузки, такое как винтовой транспортер или лента конвейера; морское судно или конструкцию, такие как корабль, док или нефтяная платформа; охлаждающую колонну; прибор для металлообработки или любой аппарат, контактирующий с металлическими рабочими жидкостями; компонент двигателя, такой как топливопроводы, топливные фильтры, танки для хранения топлива, заглушки, уплотнители и т.д.; мембрану для фильтрования жидкости или герметизации танка; или обувь, в частности части обуви, непосредственно контактирующие со стопой.
Дополнительные примеры, в которых бутиловые ионсодержащие полимеры могут использоваться в виде изделий или покрытий, включают (но не ограничены только ими) следующие: бытовая техника, изделия для детей, сантехника, защитные устройства для ванных комнат, напольные покрытия, изделия для хранения продуктов, изделия для садоводства, кухонные плиты и раковины, изделия для кухни, изделия для офиса, изделия для домашних животных, уплотнители и жидкие строительные растворы, гидромассажные ванны, приспособления для фильтрования и хранения воды, оборудование, поверхности и приспособления для приготовления пищи, магазинные тележки, покрытия для поверхностей, контейнеры для хранения, обувь, защитная одежда, спортивное оборудование, тележки, стоматологическое оборудование, ручки дверей, одежда, телефоны, игрушки, жидкости для катетеров в больницах, поверхности сосудов и труб, покрытия, приспособления для приготовления пищи, биомедицинские приборы, фильтры, добавки, компьютеры, корпус кораблей, стенки душевых, трубы для сведения к минимуму проблем биообрастания, кардиостимуляторы, импланты, перевязочные материалы, медицинский текстиль, ледогенераторы, кулеры для воды, автоматы по розливу фруктовых соков, автоматы по розливу прохладительных напитков, трубопроводы, емкости для хранения, дозирующие системы, клапана, фитинги, насадки, корпуса фильтров, покрытия и барьерные покрытия.
Согласно одному объекту настоящего изобретения ионсодержащий полимер обладает антибактериальными, противогрибковыми и/или противоводорослевыми свойствами. Считают, что это свойство ионсодержащего полимера является результатом ионной природы сформированного ионсодержащего полимера. Хотя авторы настоящего изобретения не предлагают теоретического обоснования, они считают, что ионные свойства ионсодержащего полимера придают ему антибактериальные, противогрибковые и/или противоводорослевые свойства, не наблюдающиеся у типичного галогенированного бутилкаучука.
Как обсуждено выше, антибактериальные, противогрибковые и/или противоводорослевые добавки могут быть привлекательны, но имеют ограничения, связанные с тем, что их защитное действие часто непродолжительно по времени, вследствие сложности контроля скорости диффузии антибактериальной, противогрибковой и/или противоводорослевой добавки из матрицы полимера. Вымывание добавок из матрицы полимера в конечном итоге делает материал неэффективным. Кроме того, вымывание создает потенциальную угрозу окружающей среде и риск реакции вымываемого материала с другими органическими субстанциями. Наличие ионной группы, ковалентно связанной с основной цепью полимера, как в ионсодержащих полимерах по настоящему изобретению, устраняет риски, связанные с вымыванием добавок, а также потенциально повышает противомикробную эффективность, селективность и безопасность работы с полимером.
Описанный в настоящем тексте ионсодержащий полимер обладает преимуществами, поскольку обладает способностью пост-модифицировать ранее существующий полимер, позволяя контролировать полидисперсность, молекулярную массу и топологию полимера, которые иногда могут изменяться, когда во время полимеризации добавляются антибактериальные, противогрибковые или противоводорослевые средства. Описанные в настоящем тексте ионсодержащие полимеры не только сохраняют свойства оригинального полимера, но также демонстрируют улучшенные физические свойства, такие как улучшенное взаимодействие с наполнителем, адгезия и влажная прочность. Эти свойства полезны при изготовлении формованных изделий и адгезивно наносимых покрытий.
Настоящее изобретение пригодно, в частности, для борьбы с микроорганизмами. В качестве примера указаны перечисленные далее микроорганизмы, без наложения каких-либо ограничений касательно типов микроорганизмов, в отношении которых бутиловый ионсодержащий полимер является эффективным:
Водоросли: chlorophyta, rhodophyta, glaucophyta, chlorarachniophytes, euglenids, heterokonts, haptophyta, cryptomonads, dinoflagellates.
Грибы: Alternaria, aspergillus, basidiomycetes, botrytis, Candida albicans, cephalosporium, chaetomium, cladosporium, curvularia, drechslera, epicoccum, fusarium, geotrichum, helminthosporium; humicola; monilia, neuspora, nigrospora, penicillium, phoma, pullularia, rhizophus, rhodotorula, scopulariopsis, stemphylium, trichoderma, unocladium и verticillium.
Грамотрицательные бактерии - Salmonella, Shigella, Neisseria gonorrhoeae, Neisseria meningitidis, Haemophilus influenzae, Escherichia coli, Klebsiella, Pseudomonas aeruginosa.
Грамположительные бактерии - Bacillus, Listeria, Staphylococcus, Streptococcus, Enterococcus, Clostridium, Epulopiscium, Sarcina, Mycoplasma, Spiroplasma, Ureaplasma, Lactobacillus, Corynebacterium, Propionibacterium, Gardnerella, Frankia, Streptomyces, Actinomyces и Nocardia.
Ионсодержащий полимер по настоящему изобретению можно дополнительно использовать в отверждаемых и неотверждаемых полимерных композициях, термопластичных эластомерных композициях, полимерных композициях для повторного литья, покрытий и т.п.
В то время как частные варианты выполнения настоящего изобретения были описаны выше в иллюстративных целях, квалифицированным специалистам в данной области будет очевидно, что могут иметь место многочисленные вариации деталей настоящего изобретения без выхода за рамки настоящего изобретения, описанного в прилагаемой формуле изобретения.
Представленные далее примеры будут использованы для иллюстрации частных вариантов выполнения настоящего изобретения.
6
Пример 1. 356 г LANXESS ВВ2030 и 16.7 г (1.2 мольных эквивалентов в расчете на содержание аллильного бромида) трифенилфосфина (ТРР) смешивали в 6" × 12" мельнице при комнатной температуре в течение 3 минут. Затем смесь пропускали через двухшнековый экструдер при 160°С. Анализ конечного продукта методом 1Н-ЯМР подтвердил полную конверсию аллильного бромида в ВВ2030 в соответствующие иономерные фрагменты с содержанием ионов 0.8 мол.%. Образец формовали при 100°С в течение 5 минут и в трех повторах тестировали его устойчивость к росту грамположительных бактерий (Staphylococcus aureus). Образцы помещали на агаровые пластины с Sab Dex агаром (SDA), куда добавляли примерно 10 клеток, и пластины инкубировали при 30°С. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление фосфониевым бутиловым ионсодержащим полимером с содержанием ионов 0.8 мол.% роста грамположительных бактерий.
Пример 2. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 1, в отношении грамотрицательных бактерий (Escherichia coli) тестировали по той же методике, которая описана в Примере 1. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление фосфониевым бутиловым ионсодержащим полимером с содержанием ионов 0.8 мол.% роста грамотрицательных бактерий.
Пример 3. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 1, в отношении комбинации грамположительных бактерий (Staphylococcus aureus и micrococcus luteus) тестировали по той же методике, которая описана в Примере 1. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление фосфониевым бутиловым ионсодержащим полимером с содержанием ионов 0.8 мол.% роста различных грамположительных бактерий.
Пример 4. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 1, в отношении комбинации грамотрицательных бактерий (Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa) тестировали по той же методике, которая описана в Примере 1. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление фосфониевым бутиловым ионсодержащим полимером с содержанием ионов 0.8 мол.% роста различных грамотрицательных бактерий.
6
Пример 5. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 1, в отношении гриба Aspergillus Niger тестировали в трех повторах. Образцы помещали на агаровые пластины с Malt агаром, после чего добавляли к образцу примерно 10 спор Aspergillus Niger и инкубировали при 30°С. По истечении 28 дней не наблюдалось роста плесени на образце, что демонстрирует противогрибковую природу фосфониевого бутилового ионсодержащего полимера с содержанием ионов 0.8 мол.%.
6
Пример 6. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 1, в отношении коктейля грибов тестировали в трех повторах. Образцы помещали на агаровые пластины с Malt агаром, после чего добавляли к образцу примерно 10 спор коктейля из Aspergillus niger, Penicillium pinophilum, Aureobasidium pullulan и Chaetomium globosum, и инкубировали при 30°С. По истечении 28 дней не наблюдалось роста плесени на образце, что демонстрирует противогрибковую природу фосфониевого бутилового ионсодержащего полимера с содержанием ионов 0.8 мол.% в отношении широкого разнообразия грибов.
6
Пример 7. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 1, в отношении коктейля водорослей тестировали в трех повторах. Образцы помещали на агаровые пластины с Malt агаром, после чего добавляли к образцу примерно 10 концентрации коктейля из Ulothrix gigas, Calothrix membranacea, Scenedesmus obliquus и Chlorella sp, и инкубировали при 30°C. По истечении 28 дней не наблюдалось роста водорослей на образце, что демонстрирует противоводорослевую природу фосфониевого бутилового ионсодержащего полимера с содержанием ионов 0.8 мол.% в отношении широкого разнообразия водорослей.
Пример 8. Примерно 1 г образца из Примера 1 погружали в 95%-ный этанол для стерилизации и затем помещали в сцинтилляционный флакон объемом 20 мл, в который было добавлено 10 мл среды М9. Колонию DH5α бактерий (линия грамотрицательных бактерий Е. Coif) отбирали и суспендировали в солевом растворе среды М9. Затем в каждую пробирку добавляли аликвоты по 500 мкл суспензии бактерий DH5α. В качестве контрольного образца использовали образец без добавления полимера, и образцы по 495 мкл исследовали через 0, 4, 8, 10 и 24 часа. Подсчет бактерий проводили с помощью поточной цитометрии и красителя нуклеиновых кислот SYBER Green по следующей методике: 5 мкл 100Х красителя SYBER Green (суспендированного в ДМСО) добавляли к 495 мкл образца до конечной концентрации SYBER Green 1Х. Образцы инкубировали в темноте примерно 15 минут и затем переносили в поточный цитометр. Процент мертвых клеток измеряли с помощью поточной цитометрии и красителя нуклеиновых кислот SYBER Green через 24 часа. Свыше 60% бактерий были мертвы, что демонстрирует биоцидную природу фосфониевого бутилового ионсодержащего полимера с содержанием ионов 0.8 мол.%. См. Фиг.1.
6
Пример 9. 277 г LANXESS ВВ2030 и 2.19 г (0.2 мольных эквивалентов в расчете на содержание аллильного бромида) трифенилфосфина (ТРР) смешивали в 6" × 12" мельнице при комнатной температуре в течение 3 минут. Затем смесь пропускали через двухшнековый экструдер при 160°С. Анализ конечного продукта методом 1Н-ЯМР подтвердил присутствие 0.8 мол.% фосфониевых ионных групп. Образец формовали при 100°С в течение 5 минут и в трех повторах тестировали его устойчивость к коктейлю грамположительных бактерий (Staphylococcus aureus и Micrococcus luteus). Образцы помещали на агаровые пластины с Sab Dex агаром (SDA), куда добавляли примерно 10 клеток, и пластины инкубировали при 30°С. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление фосфониевым бутиловым ионсодержащим полимером с содержанием ионов 0.2 мол.% роста различных грамположительных бактерий.
Пример 10. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 9, в отношении коктейля грамотрицательных бактерий (Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa) тестировали по той же методике, которая описана в Примере 9. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление фосфониевым бутиловым ионсодержащим полимером с содержанием ионов 0.2 мол.% роста различных грамотрицательных бактерий.
6
Пример 11. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 9, в отношении коктейля грибов тестировали в трех повторах. Образцы помещали на агаровые пластины с Malt агаром, после чего добавляли к образцу примерно 10 спор коктейля из Aspergillus niger, Penicillium pinophilum, Aureobasidium pullulan и Chaetomium globosum, и инкубировали при 30°C. По истечении 28 дней не наблюдалось роста плесени на образце, что демонстрирует противогрибковую природу фосфониевого бутилового ионсодержащего полимера с содержанием ионов 0.2 мол.% в отношении широкого разнообразия грибов.
6
Пример 13. 277 г LANXESS ВВ2030 и 6.47 г (0.6 мольных эквивалентов в расчете на содержание аллильного бромида) трифенилфосфина (ТРР) смешивали в 6" × 12" мельнице при комнатной температуре в течение 3 минут. Затем смесь пропускали через двухшнековый экструдер при 160°С. Анализ конечного продукта методом 1Н-ЯМР подтвердил присутствие 0.6 мол.% фосфониевых ионных групп. Образец формовали при 100°С в течение 5 минут и в трех повторах тестировали его устойчивость к коктейлю грамположительных бактерий (Staphylococcus aureus и Micrococcus luteus). Образцы помещали на агаровые пластины с Sab Dex агаром (SDA), куда добавляли примерно 10 клеток, и пластины инкубировали при 30°С. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление фосфониевым бутиловым ионсодержащим полимером с содержанием ионов 0.6 мол.% роста различных грамположительных бактерий.
Пример 14. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 13, в отношении коктейля грамотрицательных бактерий (Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa) тестировали по той же методике, которая описана в Примере 9. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление фосфониевым бутиловым ионсодержащим полимером с содержанием ионов 0.6 мол.% роста различных грамотрицательных бактерий.
6
Пример 15. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 13, в отношении коктейля грибов тестировали в трех повторах. Образцы помещали на агаровые пластины с Malt агаром, после чего добавляли к образцу примерно 10 спор коктейля из Aspergillus niger, Penicillium pinophilum, Aureobasidiurn pullulan и Chaetomium globosum, и инкубировали при 30°C. По истечении 28 дней не наблюдалось роста плесени на образце, что демонстрирует противогрибковую природу фосфониевого бутилового ионсодержащего полимера с содержанием ионов 0.6 мол.% в отношении широкого разнообразия грибов.
6
Пример 16. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 13, в отношении коктейля водорослей тестировали в трех повторах. Образцы помещали на агаровые пластины с Malt агаром, после чего добавляли к образцу примерно 10 концентрации коктейля из Ulothrix gigas, Calothrix membranacea, Scenedesmus obliquus и Chlorella sp, и инкубировали при 30°C. По истечении 28 дней не наблюдалось роста водорослей на образце, что демонстрирует противоводорослевую природу фос-фониевого бутилового ионсодержащего полимера с содержанием ионов 0.6 мол.% в отношении широкого разнообразия водорослей.
6
Пример 17. LANXESS ВВ2030 пропускали через двухшнековый экструдер при 160°С, где добавляли N.N-димютиламиноэтанол (DMAE) со скоростью 0.4 мл/мин. Анализ конечного продукта методом 1Н-ЯМР подтвердил присутствие 0.8 мол.% аммониевых ионных групп. Образец формовали при 100°С в течение 5 минут и в трех повторах тестировали его устойчивость к грамположительным бактериям (Staphylococcus aureus). Образцы помещали на агаровые пластины с Sab Dex агаром (SDA), куда добавляли примерно 10 клеток, и пластины инкубировали при 30°С. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление аммониевым бутиловым ионсодержащим полимером с содержанием ионов 0.8 мол.% роста грамположительных бактерий.
Пример 18. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 17, в отношении грамотрицательных бактерий (Escherichia coli) тестировали по той же методике, которая описана в Примере 17. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление аммониевым бутиловым ионсодержащим полимером с содержанием ионов 0.8 мол.% роста грамотрицательных бактерий.
6
Пример 19. В US 2007/0218296 А1, который включен в настоящий текст посредством ссылки, описано получение бромированного бутилкаучука с высоким содержанием изопрена. 204 г бромированного бутилкаучука с высоким содержанием изопрена и 8.04 г (1.2 мольных эквивалентов в расчете на содержание аллильного бромида в бромированном бутилкаучуке с высоким содержанием изопрена) трифенилфосфина (ТРР) смешивали в 6" × 12" мельнице при комнатной температуре в течение 3 минут. Затем смесь пропускали через двухшнековый экструдер при 160°С. Анализ конечного продукта методом 1Н-ЯМР подтвердил полную конверсию аллильного бромида в соответствующие иономерные фрагменты с содержанием ионов 0.8 мол.%. Образец формовали при 100°С в течение 5 минут и в трех повторах тестировали его устойчивость к росту грамположительных бактерий (Staphylococcus aureus). Образцы помещали на агаровые пластины с Sab Dex агаром (SDA), куда добавляли примерно 10 клеток, и пластины инкубировали при 30°С. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление фосфониевым бутиловым ионсодержащим полимером с высоким содержанием изопрена и содержанием ионов 0.8 мол.% роста грамположительных бактерий.
Пример 20. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 19, в отношении грамотрицательных бактерий (Escherichia coli) тестировали по той же методике, которая описана в Примере 19. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление фосфониевым бутиловым ионсодержащим полимером с высоким содержанием изопрена и содержанием ионов 0.8 мол.% роста грамотрицательных бактерий.
Пример 21. Примерно 1 г образца из Примера 19 погружали в 95%-ный этанол для стерилизации и затем помещали в сцинтилляционный флакон объемом 20 мл, в который было добавлено 10 мл среды М9. Колонию DH5α бактерий (линия грамотрицательных бактерий Е. Coli) отбирали и суспендировали в солевом растворе среды М9. Затем в каждую пробирку добавляли аликвоты по 500 мкл суспензии бактерий DH5α. В качестве контрольного образца использовали образец без добавления полимера, и образцы по 495 мкл исследовали через 0, 4, 8, 10 и 24 часа. Подсчет бактерий проводили с помощью поточной цитометрии и красителя нуклеиновых кислот SYBER Green по следующей методике: 5 мкл 100Х красителя SYBER Green (суспендированного в ДМСО) добавляли к 495 мкл образца до конечной концентрации SYBER Green 1Х. Образцы инкубировали в темноте примерно 15 минут и затем переносили в поточный цитометр. Процент мертвых клеток измеряли с помощью поточной цитометрии и красителя нуклеиновых кислот SYBER Green через 24 часа. Свыше 50% бактерий были мертвы, что демонстрирует биоцидную природу фосфониевого бутилового ионсодержащего полимера с высоким содержанием изопрена и содержанием ионов 0.8 мол.%. См. Фиг.1.
6
Пример 22. В WO 2001/021672, который включен в настоящий текст посредством ссылки, описано получение бромированного бутил-терполимера, полученного из изобутилена, изопрена и пара-метилстирола. 100 г бромированного терполимера и 4 г (1.2 мольных эквивалентов в расчете на содержание аллильного бромида в терполимере) трифенилфосфина (ТРР) смешивали в 6" × 12" мельнице при комнатной температуре в течение 3 минут. Затем смесь пропускали через двухшнековый экструдер при 160°С. Образец формовали при 100°С в течение 5 минут и в трех повторах тестировали его устойчивость к росту грамположительных бактерий (Staphylococcus aureus). Образцы помещали на агаровые пластины с Sab Dex агаром (SDA), куда добавляли примерно 10 клеток, и пластины инкубировали при 30°С. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление фосфониевым бутиловым ионсодержащим полимером на основе терполимера с содержанием ионов 0.8 мол.% роста грамположительных бактерий.
Пример 23. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 22, в отношении грамотрицательных бактерий (Escherichia coli) тестировали по той же методике, которая описана в Примере 22. По истечении 7 дней не наблюдалось роста бактерий на образце, что демонстрирует подавление фосфониевым бутиловым ионсодержащим полимером на основе терполимера с содержанием ионов 0.8 мол.% роста грамотрицательных бактерий.
5
Пример 24. Пример 1 смешивали с сажей Carbon Black N660 в смесителе Брабендера при 60°С и скорости ротора 60 об/мин в течение 15 минут. Полученный материал формовали при 100°С в течение 5 минут и в трех повторах тестировали его устойчивость к росту грамположительных бактерий (Staphylococcus aureus, концентрация ~ 10) согласно Japanese Industrial Standard JIS Z 2801:00, который включен в настоящий текст посредством ссылки. Согласно указанному методу, антибактериальную активность определяют путем количественного подсчета выживаемости бактериальных клеток, которые находились в тесном контакте в течение 24 часов при 35°С с поверхностью испытуемого изделия. Антибактериальное действие количественно оценивают путем сравнения выживаемости бактерий на испытуемой поверхности с выживаемостью на контрольном изделии. Во всех экспериментах контрольное изделие состояло из полиэтиленовой пленки. Наблюдалось уменьшение численности бактерий по меньшей мере на порядок, что демонстрирует антибактериальное действие композитов фосфониевого ионсодержащего полимера с сажевым наполнителем на рост грамположительных бактерий.
Пример 25. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 24, в отношении грамотрицательных бактерий (Escherichia coli) тестировали по той же методике, которая описана в Примере 24. Наблюдалось уменьшение численности бактерий по меньшей мере на порядок, что демонстрирует антибактериальное действие композитов фосфониевого ионсодержащего полимера с сажевым наполнителем на рост грамотрицательных бактерий.
5
Пример 26. Пример 1 смешивали с Hi Sil 233 в смесителе Брабендера при 60°С и скорости ротора 60 об/мин в течение 15 минут. Полученный материал формовали при 100°С в течение 5 минут и в трех повторах тестировали его устойчивость к росту грамположительных бактерий (Staphylococcus aureus, концентрация ~ 10) согласно JIS Z 2801. Наблюдалось уменьшение численности бактерий по меньшей мере на порядок, что демонстрирует антибактериальное действие композитов фосфониевого ионсодержащего полимера с кремнийоксидным наполнителем на рост грамположительных бактерий.
Пример 27. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 24, в отношении грамотрицательных бактерий (Escherichia coll) тестировали по той же методике, которая описана в Примере 26. Наблюдалось уменьшение численности бактерий по меньшей мере на порядок, что демонстрирует антибактериальное действие композитов фосфониевого ионсодержащего полимера с кремнийоксидным наполнителем на рост грамотрицательных бактерий.
5
Пример 28. Пример 1 смешивали с Cloisite 15А в смесителе Брабендера при 60°С и скорости ротора 60 об/мин в течение 15 минут. Полученный материал формовали при 100°С в течение 5 минут и в трех повторах тестировали его устойчивость к росту грамположительных бактерий (Staphylococcus aureus, концентрация ~ 10) согласно JIS Z 2801. Наблюдалось уменьшение численности бактерий по меньшей мере на порядок, что демонстрирует антибактериальное действие композитов фосфониевого ионсодержащего полимера с глинистым наполнителем на рост грамположительных бактерий.
Пример 29. Устойчивость ионсодержащего полимера, сформированного в Примере 28, в отношении грамотрицательных бактерий (Escherichia coli) тестировали по той же методике, которая описана в Примере 28. Наблюдалось уменьшение численности бактерий по меньшей мере на порядок, что демонстрирует антибактериальное действие нанокомпозитов фосфониевого ионсодержащего полимера с кремнийоксидным наполнителем на рост грамотрицательных бактерий.
Пример 30. 250 г Еххрго 3745 перемешивали с 20 г трифенилфосфина в мельнице при комнатной температуре в течение 3 минут. Полученную смесь пропускали через миниатюрный двухшнековый экструдер (160°С, 20 об/мин) и затем измельчали в мельнице при комнатной температуре, после чего проводили анализ полученного вещества методом ЯМР для подтверждения конверсии бензильных бромидных групп исходного полимера в соответствующие иономерные фрагменты. Полученный модифицированный полимер проявляет устойчивость к росту грамположительных бактерий, грамотрицательных бактерий, водорослей и грибов.
Пример 31. Поверхность площадью 1 кв.фут покрывали бутиловым ионсодержащим полимером, описанным в Примере 1, и оставляли для контакта с полосатыми мидиями в аквариуме на 1 неделю. Число полосатых мидий, прикрепившихся к поверхности, подсчитывали и сравнивали с контрольным образцом, на который не наносилось покрытие из бутилового ионсодержащего полимера. Бутиловый ионсодержащий полимер успешен в профилактике накопления полосатых мидий, если число полосатых мидий на ионсодержащем полимере составляет не более 50% аналогичного числа для контрольного образца. Ожидается, что бутиловый ионсодержащий полимер будет эффективен для уменьшения численности популяций или профилактики повышения численности популяции моллюсков и/или членистоногих, на основе описанных ранее наблюдений для бактерий, грибов и водорослей и на основе ожидаемого сходства механистического поведения. В частности, ожидается, что ионсодержащий полимер будет эффективен в профилактике прикрепления моллюсков и членистоногих.
Пример 32. 100 мас.% Примера 1 смешивают с 40 мас.% полипропилена в закрытом смесителе при 180°С и скорости ротора 100 об/мин. Полученный материал формуют и исследуют механическую свойства при растяжении. Полученное изделие проявляет устойчивость к росту грамположительных бактерий, грамотрицательных бактерий, водорослей и грибов.
Пример 33. 100 мас.% Примера 1 смешивают с 60 мас.% сажи Carbon Black N660 в смесителе Banburry при 30°С и скорости ротора 77 об/мин в течение 1 минуты, после чего добавляют Pentayln А (4 мас.%), Sunpar (7 мас.%) и Vulkacit DM/C (1.3 мас.%), перемешивают еще 4 минуты. Затем добавляют отверждающие средства - серу (0.5 мас.%), стеариновую кислоту (1 мас.%) и оксид цинка (1.5 мас.%) - в двухвалковой 10" × 20" мешалке при комнатной температуре. Полученный материал отверждают при 160°С. Полученное отвержденное изделие демонстрирует устойчивость к росту грамположительных бактерий, грамотрицательных бактерий, водорослей и грибов.