Нанотехнологии в экогеологии

2006

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Сер. 7

Вып. 2

ГЕОЛОГИЯ

УДК 550.84 П. А. Ваганов

НАНОТЕХНОЛОГИИ В ЭКОГЕОЛОГИИ

Последние годы характеризуются бурным развитием исследований в области нанотех-нологий. Лидерами в этой области являются США и Япония, которые выделяют на научные разработки в сфере нанотехнологий все больше и больше средств. Так, если в 1997 г. правительственные ассигнования на такие технологии в США и Японии составляли соответственно 116 и 120 млн долл., то в 2005 г. в каждой стране они превысили 900 млн долл. [1].

За период с 1997 по 2005 г. количество патентов на изобретения в сфере нанотехнологий выросло почти в 10 раз. Появилось полтора десятка научных журналов, публикующих статьи только по этой тематике. Возникла новая терминология, охватывающая как целые отрасли знаний - «нанонаука» СЫаповаепсе), «наногеохимия» ^аш^еосЬегшяйу), так и объекты изучения, к которым относятся разновидности наночастиц - в зависимости от их формы (нано-стержни, нанопроволоки, нанотрубки, нанопленки) и назначения (наносенсоры, наноката-лизаторы, наноколлекторы, нанофильтры, наносепараторы, нанокоагулянты и т. д.). Недавно появился термин «наноботы», синтезированный из слов «нанотехнологии» и «роботы».

Нанотехнологий базируются на использовании относительно слабых сил межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи, электростатическое взаимодействие диполей, капиллярные и поверхностные силы). Это значит, что применение нанотехнологий требует весьма низких энергозатрат. Вместе с тем в масштабе наномира проявляются качественно иные, по сравнению с макромиром, эффекты, в частности в результате взаимодействия между наночастицами и молекулами веществ, загрязняющих среду обитания. В табл. 1 приведены основные характеристики, свойства и функции наночастиц, существенные для решения задач экологической геологии.

Интенсивные исследования были выполнены с наночастицами ТЮ2 с целью использовать их для окислительно-восстановительных реакций с различными органическими, неорганическими и биологическими загрязнителями природных вод и почв [2]. Воздействие на ТЮ2 ультрафиолетовых лучей приводит к образованию электронно-дырочных пар. Возникшие электроны обладают достаточным окислительным потенциалом, чтобы вызвать разрушение загрязнителей в сточных водах.

Кроме того, совместное действие ультрафиолета и наночастиц "ПСЬ стимулирует активность бактерий, воздействующих на определенные виды биозагрязнителей. Так как оксид титана весьма устойчив к коррозии, его можно применять многократно без заметной потери каталитической способности. Недостаток наночастиц ТЮ2 - использование ультрафиолетового излучения - ограничивает область их применения только очисткой прозрачных вод. Однако известны попытки устранить такой недостаток путем перевода возбуждающего из-

© П. А. Ваганов, 2006

Таблица 1. Сводка основных характеристик, свойств и функций наночастиц, существенных для решения задач экологической геологии

Характеристики Свойства Функции

Химический состав Химические (включая каталити- Детектирование загрязнителей

Форма ческие) Перенос загрязнителей

Распределение по размеру Механические Иммобилизация и сбор загрязни-

Реакционная способность Физические телей

Растворимость (тепловые, оптические, электри- Катализ реакций

стоичивость ческие, .магнитные/ Преобразование и разрушение

Кристалличность Биологические загрязнителей

Характеристики поверхности Очистка воздуха, почвы, воды

Склонность к агрегатированию

Коэффициент распределения

в системе «почва - вода»

лучения в видимую область спектра. Для этого оксид титана легируют ионами переходных металлов либо сенсибилизиоуюшим коасителем (натэимеп. комплексами с Ли ) Г31.

Доказано, что другие наночастицы с полупроводниковыми свойствами - ZnO, Сс15 - также могут применяться для фотокатализа и окисления загрязнителей [3]. Наночастицы 7п0 зарекомендовали себя чувствительными сенсорами, они способны обнаруживать фенолы и другие загрязняющие вещества, начиная с содержаний порядка 0,0001% [4]. А при воздействии ультрафиолетового излучения наночастицы ZnO разрушают целый ряд токсикантов. Так, пленки, наноструктурированные данными частицами, в одно и то же время детектируют в воде вредные органические вещества и разлагают их [5]. При этом сенсорная каталитическая система действует избирательно, не нарушая целостность молекул примесей, присутствующих в воде и необходимых живым организмам.

Для очистки воды могут служить и магнитные свойства наночастиц. Было установлено, что под действием сульфатредуцирующих бактерий многие металлы в присутствии наночастиц сульфида железа осаждаются на стенках бактериальных клеток, придавая им магнитные свойства, достаточные для удаления из суспензии обычной магнитной сепарацией. Таким способом из водных растворов могут удаляться Ag, РЬ, Си, Хп, БЬ, Мп, Рс, Ав, N1, А1, Рс! и Яи [6].

Среди нанотехнологий особое место занимает изготовление и использование углеродных нанотрубок. Они обладают целым комплексом уникальных свойств: механических, электрических, оптических и тепловых, которые и обусловили широкое применение нанотрубок - создание особопрочных материалов, сверхпроводников, сенсоров, хранилищ водорода и т. п. Установлено, что у углеродных нанотрубок исключительно велика адсорбционная емкость, а это делает их перспективным инструментом ремедиации окружающей среды. Проведены успешные эксперименты по удалению мышьяка из шахтных вод месторождений редких и благородных металлов. Для этого были приготовлены углеродные нано-трубки, на поверхность которых были нанесены молекулы оксида церия СеСЬ. Полученный наноматериал оказался эффективным поглотителем арсенатов из воды [7]. Углеродные нанотрубки характеризуются высокой способностью поглощать из воды ионы свинца РЬ2+ и некоторых других токсичных металлов (Си2+, Сс12т) [8]. Выявлена также их способность удалять из воды такие органические загрязнители, как бифенол А, 4-п-нонилфенол, 4-СеП-октилфенол [9].

Обзор публикаций по нанотехнологиям показывает, что оптимальным набором свойств, необходимых для решения залач экологической геологии, в настоящее время обладают наночастицы металлического железа. Железо с нулевой валентностью способно реагиро-

вать с растворенным кислородом и в меньшей степени с водой, вследствие чего происходит окисление железа:

2Fe°(sl + 4H+(aq) + 02(aq) -> 2Fe%q) t 2H20(I), Fe°(t) - 2H20(aqj -> Fe2+(aq) + H2(g) + 20H~(aq,

Эти реакции, как известно, представляют собой обычную коррозию металла. Однако в середине 1990-х годов было установлено, что процесс коррозии железа может играть положительную роль в борьбе с токсичными и вредными загрязнителями [10]. Для обработки промышленных стоков были построены реакторы с использованием микрочастиц железа. Однако применить этот принцип для очистки воды или почвы оказалось затруднительным. Переход к наномасштабам позволил резко расширить возможности применения частиц Fe0. Частицы размером от 10 до 100 нм оказались в десятки и сотни раз более реакционноспо-собными (в первую очередь из-за увеличения площади поверхности). Их можно подавать в виде водной суспензии на поверхность почвы или закачивать в подземные водные горизонты. Были предложены и внедрены в практику конкретные способы очистки фунтовых вод от целого ряда загрязнителей [11, 12].

Благодаря наночастицам металлического железа в реакции вступают многие устойчивые к действию кислорода вещества, в том числе токсичные загрязнители. Например, такой распространенный загрязнитель, как тетрахлорэтилен, при взаимодействии с наночастица-ми железа нулевой валентности выступает акцептором электронов и восстанавливается до этилена, а нейтральное железо при этом окисляется:

С2СЦ + 4Fe0 + 4Н С2Н4 + 4Fe2" + 4СГ.

Усовершенствованный метод изготовления наночастиц железа основан на использовании боргидрида натрия NaBH4 в качестве интенсивного восстановителя [13]. Восстановление оксида железа идет по реакции

4Fe3' + ЗВН4 + 9Н20 —» 4Fe°l + 3H2BOJ + 12Н+ + 6Н2. Размеры получаемых частиц нейтрального железа заключены в диапазоне от 10 до 100 нм.

Следующим шагом в развитии технологии наночастиц железа была разработка методов получения биметаллических частиц - таких как Fc/Pd, Fe/'Pt, Fe/Ag, Fe/Ni, Fe/Co, Fe/Cu. Эти методы в целом сходны друг с другом. Так, частицы палладированного железа приготавливались путем смачивания свежих наночастиц железа раствором этанола, содержащим 1 масс.% ацетата палладия [Pd(C2H302)2]3, что приводило к восстановлению и последующему осаждению Pd на поверхность Fe [14]:

Pd2" + Fe0 —> Pd° + Fe2\

Измерения более чем 150 частиц Fe/Pd, проведенные с помощью электронного микроскопа, показали, что среднее значение диаметра составляет 66,6 ± 12,6 нм. Распределение наночастиц по размеру оказалось близким к симметричному, значение медианы диаметра равно 60,2 нм, удельная поверхность частиц Fe/Pd - 35 м'/г. На рисунке представлена схема взаимодействия нано-частицы Fe/Pd с трихлорэтиленом, присутствующим в воде. Как и в приведенной выше реакции, происходит восстановление токсиканта за счет окисления железа.

С,HCl

С?Н,, + зсг

Схема взаимодействия наночастицы Fe/Pd с трихлорэтиленом, присутствующим

В табл. 2 перечислены загрязнители окружающей среды, которые наиболее эффективно нейтрализуются наночастицами железа [15]. Практически все вещества, указанные в ней, имеют крайне высокую токсичность и уникальную биологическую активность, они распространяются в окружающей среде далеко за пределы своего первоначального местонахождения и уже на уровне микропримесей оказывают негативное воздействие на живые организмы. Поэтому их называют суперэкотоксикантами [16].

Таблица 2. Загрязнители окружающей среды, которые наиболее эффективно нейтрализуются наночастицами железа [15]

Группы загрязнителей Представители групп Группы загрязнителей Представители групп

Катионы тяжелых Ргуть Нё2* Хлорбензолы Гексахлорбензол С6СЦ

металлов и радио- Кадмий С(12* Пентахлорбензол С^НСЬ

нуклидов Никель №2* Тетрахлорбензол С(,Н2С14

Серебро Трихлорбензол С(,Н3СЬ

Свинец РЬ2* Дихлорбензол СбН4СЬ

Уран и022* Хлорбензол СйНзО

Неорганические Дихромат Сг:072 Тригалогенометаны Бромоформ СНВг!

анионы Мышьяк АвО^1' Дибромхлорметан СНВг2С1

Перхлорат СЮ.Г Дихлорбромметан СНВгСЬ

Нитрат >ТОГ

Хлорорганические ДДТС,4НЧС15 Хлорированные Тетрахлорэтилен С2С14

пестициды Линдан С^НцСЦ эгилены Трихлорэтилен С2НСЬ

1.1-Дихлпрэтипе» Р-'Н-'СЬ

Винилхлорид С2Н*С1

Органические ОранжИСкЛп^аОдБ Другие полихлори- Полихлорированные бифенилы

красители Хризоидин С12Н|,С1Ы4 ро-ванные углеводо- Диоксины

Тропаэолин СиН^ЫаО.^ роды Пентахлорфенол СНбСЬО

Хлорметаны Четыреххлористый углерод СС14

Хлороформ СИСЬ

Дихлорметан С2НС12

Хлорметан С(НС1

Применение наночастиц железа для очистки почвы может встретить определенное препятствие, обусловленное особенностями коллоидной химии этих частиц. Известно, что они могут слипаться, что задерживает их на поверхности почвенных частиц. Преодолеть данное препятствие оказалось возможным путем использования для наночастиц железа (или биметаллических частиц) углеродной подложки [17], которая имела форму диска с диаметром 50-200 нм - меньшим, чем средний размер расстояния между соседними частицами почвы практически для всех видов почв.

Эксперименты по использованию наночастиц нейтрального железа для борьбы с загрязнителями проводились в лабораторных и полевых условиях [15]. Для лабораторных тестов были взяты пробы почв и грунтовых вод, отобранные на территории одной из военно-морских баз США. В круг основных загрязняющих веществ входили 1,1,1-трихлорэтан и трихлорэтилен, их концентрации в грунтовых водах составляли соответственно 6070 и 4680 мкг/л. Другие хлорированные органические вещества (например, тетрахлорэтилен) находились в значительно меньших количествах - ниже 100 мкг/л. Каждый лабораторный реактор загружался 80 мг воды, несколькими миллиграммами почвы и наночастицами железа с различными концентрациями. Через определенные промежутки времени отбирались аликвоты объемом 5-10 мкл и направлялись на хроматографический анализ.

Измерения показали, что присутствие наночастиц нейтрального железа вызывало увеличение показателя рН и снижение окислительно-восстановительного потенциала раствора.

Резко восстановительная обстановка (£н « 0) создавалась из-за быстрого поглощения кислорода и других потенциальных оксидантов, а также вследствие образования водорода. При концентрации наночастиц Рс1/1-е, составлявшей 6,25 г/л, вода и почва за 8 ч очищались от всех хлорированных органических загрязнителей до уровня, равного пределу обнаружения аналитического метода, составлявшего 10 мкг/л. Повторные опыты с наночастицами Рс1/Ре, приготовленными в одно и то же время, показали, что их реакционная способность сохраняется в течение 6-8 недель. На основе наблюдавшегося роста показателя рН и снижения потенциала Ен был сделан вывод о том, что в полевых условиях эти факторы должны быть благоприятными для размножения анаэробных микроорганизмов и ускорения процесса биодеградации загрязнителей. Этому же должно способствовать образование ионов Ре2' и водорода.

Полевые эксперименты проводились на научно-производственном объекте в штате Северная Каролина, грунтовые воды которого были загрязнены растворенными хлорированными органическими веществами. Вмещающие породы представлены чередующимися слоями песчаников и алевролитов. Гидравлическая проводимость пород составляет 10" см/с, с глубиной она снижается, что препятствует миграции грунтовых вод из водона-сыщенных слоев. На опытном участке были пробурены скважины - одна для инжектирования наночастиц и несколько для мониторинга, на разных расстояниях от первой скважины. Во всех скважинах проводились комплекс измерений и отбор проб грунтовых вод. Пробы анализировались на органические летучие вещества, металлы, хлориды, а также на ряд биогеохимических параметров, чувствительных к изменениям окислительно-восстановительного потенциала [15].

Наночастицы железа инжектировались в скважину в виде суспензии, которая приготавливалась непосредственно перед началом эксперимента. Полный объем инжектированной суспензии составил 6056 л, концентрация наночастиц в ней - 1,9 г/л. Полная масса наночастиц железа - 11,2 кг. Средняя скорость инжекции (она проводилась под атмосферным давлением) 2,3 л/мин. Измерения показали, что за несколько дней концентрация основных токсикантов - 1,1,1-трихлорэтана и трихлорэтилена - в месте инжектирования снизилась на порядок: с 14 000 до 1400 мкг/л. В скважине, удаленной от точки инжектирования на 7,5 м, за 6 недель содержания хлорированных этиленов уменьшились в 100 раз и достигли величин, не превышающих значения предельно допустимых концентраций для грунтовых вод. При этом увеличение дочернего продукта расщепления токсикантов - винилхлорида -не имело места. Измерения потенциала £н показали, что его значения после ввода наночастиц железа резко понизились и составили -700 мВ в месте инжектирования и -500 мВ в ближайших мониторинговых скважинах, что соответствовало благоприятным условиям для размножения метанообразующих бактерий. Эффективный радиус зоны воздействия оказался равным 10 м. Он может быть увеличен путем инжекции суспензии с наночастицами под повышенным давлением [15].

Рассмотренные выше примеры связаны с использованием нанотехнологий для решения задач локального характера. Вместе с тем ведутся исследования, направленные на решение глобальных экологических проблем. Их результаты еще не воплощены в конкретных инженерных разработках, поэтому ограничимея лишь перечислением важнейших направлений:

• борьба с кислотными дождями с привлечением нанодесульфуризаторов оксидов серы и нанокатализаторов-восстановителей для превращения N0* в аммиак [18];

• извлечение из атмосферы образованного в результате сжигания органического С02 с помощью нанофотосинтезаторов (наноботов) [19];

• восстановление озонового слоя Земли путем воздействия на хлорфлюорокарбоны на-трийсодержащих нанореагентов, выделения из них хлора и получения нейтрального хлорида натрия [20].

В заключение необходимо отметить, что многие ученые высказывают беспокойство в связи с возможными негативными последствиями массового поступления наноматериалов в геосферы и биосферу [21]. Изучаются социальные, экономические, политические и этические аспекты развития нанонауки и нанотехнологий. В США эти исследования финансируются в рамках междисциплинарной Национальной стратегии в области нанотехнологий, принятой в 2000 г. [1]. Агентство по охране окружающей среды США проводит специальные исследования возможных рисков, обусловленных вредным воздействием наночастиц на людей. Большое значение придается образовательной деятельности как в университетах, так и в средних школах. В США создан Национальный координационный Центр по нано-гехнологиям, который руководит работой сети аналогичных центров в отдельных штатах. В 2002 г. он выпустил сборник инструкций для университетов по разработке учебных планов и программ в области нанонауки и нанотехнологий [1, 22].

Автор благодарит Институт Кеннана в Вашингтоне (США) за предоставление краткосрочного гранта для проведения научной работы в Библиотеке Конгресса в 2005 г.

Summary

Vaganov P. A. Nanotechnologies in ecogeology.

A review of current and perspective applications of nanotechnologies in ecological geology is made. A summary of basic characteristics, properties and functions of nanoparticles that are essential for the solution of problems of ecological geology is given. Examples of laboratory and field experiments designed for environmental remediation technologies are presented. It is shown that at present nanoparticles of zero-valent iron have an optimum set of properties necessary for cleaning water and soil.

Литература

1. Roco M. C. Nanotechnology: convergence with modern biology and medicine // Current Opinion in Biotechnology. 2003. Vol. 14. 2. Bergeron S.. Archambault E. Stewardship in nanotechnology for the environmental. Montreal, Canada, 2005. 3. Pirkanniemi K.. Sillanpaa M. Heterogenous water catalysis in an environmental application: a review // Chemos-phere. 2002. Vol. 48. 4. Kama! P. V., Meisel D. Nanoscience opportunities in environmental remediation // Compte Rendu, Chimie. 2003. Vol. 6. 5. Kamat P. V.. Huelm R., Nicolaescu R. A sense and shoot approach for photocatalytic degradation of organic contaminants in water // J. Phvs. Chem. 2002. Vol. 106. 6. Watson J, H. P., Cressey B. A., Roberts A. P. et al. Structural and magnetic studies on heavy-metal-adsorbing iron sulphide nanoparticles produced by sulphate-reducing bacteria " Magnetism and Magnetic Materials. 2000. Vol. 214. 7. Peng X. J., Luan Z. K., Ding J. et al. Ceria nanoparticles supported on carbon nanotubes for the removal arsenate from water // Materials Letters. 2005. Vol. 59. 8. Li Y. H.. WangS. G.. Wei /,. Q. et al. Lead absorption on carbon nanotubes // Chem. Phys. Letters. 2002. Vol. 357. 9. Cai Y. Q.. Jiang О. В., l.iu J. F. et al. Multiwalled carbon nanotubes as a solid-phase extraction adsorbent for the determination of bisphenol A, 4-rt-nonyIphenol and 4-tert-octylphenol // Anal. Chem. 2003. Vol. 75. 10. Gillnam R. W.. O'Hannesin S. F. Enhanced degradation of galogenated aliphatics by zero-valent ions »7 Ground Water. 1994. Vol. 32. 11. Orth W. S.. Gillnam R. W. Dechlorination of trichloroethene in aqueous using Fe'"1 // Environ. Sci. Technol. 1996. Vol. 30. 12. O'Hannesin S. F.. Gillnam R. IV. Long-term performance of an in situ "iron wall" for remediation of VOCs // Ground Water. 1998. Vol. 36. 13. Zhang W.. Wang C.. Lien H. Catalytic reduction of chlorinated hydrocarbons by bimetallic particles // Catal. Today. 1998. Vol, 16. 14. Wang С. Zhang W. Nanoscale metal particles for dechlorination of PCEs and PCBs /7 Environ. Sci. Technol. 1997. Vol. 31. 15. Zhang W. X. Nanoscale iron particles for environmental remediation: an overview 11 У Nanoparticle Res. 2003. Vol. 5. 16. Майстренко В. И., Хамитов P. 3.. Будников Г. К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М., 1996. 17. PonderS. М., Darab J. G.. Mallouk Т. Е. Remediation of Cr(VI) and Pb(Il) aqueous solutions using supported nanoscale zero-valent ions // Environ. Sci. Technol. 2000. Vol. 34. 18. Wang S. T. Toward total environmental sustainability via emerging molecular nanotechnology. Taiwan, 2003. 19. Hens-Taylor K. Artificial photosynthesis, basic research in biomimetic applications. Multilayer organic photovoltaic cell // CSIRO, Australia. 2002; http:'/www.tip.csiro.au/IMP/Nanoscience/Artificial Photosynthesis/photovoltaicCell/htm. 20. Drexler К. E.. Peterson C., Pergamit G. Unbounding the future; the nanotechnology revolution, restoring the environment. New York, 1991.

21. Roco M. C.. Bainbridge W. S. (eds.). Societal implications of nanoscience and nanotechnology. Boston, 2001.

22. Roco M. C. Nanoscale science and engineering education in the United States (2001-2002) // J. Nanoparticle Res. 2002. Vol. 4.

Статья поступила в редакцию 4 декабря 2005 г.