СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
METHOD OF ZEOLITE CATALYSTS TREATMENT

Настоящее изобретение относится к способу обработки цеолитного катализатора, обработанному таким способом катализатору и способу карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии обработанного цеолитного катализатора с получением метилацетата.
В промышленном масштабе метилацетат используют в нефтехимической промышленности, в особенности в качестве сырья для получения промышленных химикатов, таких как уксусная кислота и уксусный ангидрид.
Установлено, что кристаллические алюмосиликатные цеолиты катализируют карбонилирование диметилового эфира с получением метилацетата. Например, в WO 2006/121778 описан способ получения низш. алифатического эфира низш. алифатической карбоновой кислоты путем карбонилирования во в основном безводной среде низш. алкиловых простых эфиров монооксидом углерода в присутствии морденитного или феррьеритного катализатора.
В US 7465822 показано, что цеолиты, предназначенные для карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата, содержат по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, например, они обладают каркасной структурой типа MOR, FER, OFF и GME. Показано, что в отличие от них, цеолиты, не содержащие 8-членные кольцевые каналы, такие как ZSM-5 (каркасная структура типа MFI), при использовании в этой реакции обладают низкой каталитической активностью.
Важным моментом любой каталитической реакции является активность катализатора при его использовании в обычных условиях проведения реакции. Улучшение каталитической активности при проведении реакций карбонилирования является постоянным требованием при разработке способа и катализатора.
Недостатком, связанным с использованием цеолитов в качестве катализаторов для реакций карбонилирования, является то, что они дезактивируются с течением времени и, соответственно, уменьшается скорость образования продуктов реакции карбонилирования. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что дезактивация цеолитных катализаторов при проведении реакции карбонилирования диметилового эфира вызвана протеканием побочных реакций диметилового эфира, приводящим к образованию углеводородных отложений (кокса) на поверхности катализатора. Эти отложения ограничивают доступ к активным центрам катализатора и в результате этого скорость образования продуктов реакции карбонилирования уменьшается так существенно, что необходима замена или регенерация катализатора. Способы регенерации цеолитных катализаторов раскрыты, например, в WO 2009/077745 и WO 2009/077739.
В WO 2009/077745 описан способ регенерации морденитного катализатора in situ при карбонилировании карбонилирующегося реагента, такого как диметиловый эфир, с получением метилацетата, в котором катализатор регенерируют путем введения во взаимодействие катализатора с регенерирующим газом, состоящим из газа, содержащего молекулярный кислород, и инертного разбавителя, при полном давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 100 бар, и при таком парциальном давлении газа, содержащего молекулярный кислород, что температура катализатора поддерживается в диапазоне от 225 до 325°C.
В WO 2009/077739 описан способ регенерации цеолитного катализатора, предназначенного для получения метилацетата, in situ путем введения во взаимодействие карбонилирующегося реагента, такого как диметиловый эфир, с монооксидом углерода в присутствии катализатора, прекращения взаимодействия катализатора с карбонилирующимся реагентом, регенерации катализатора с использованием регенерирующего газа, выбранного из группы, включающей водород и смесь водорода и монооксида углерода, при температуре, находящейся в диапазоне от 250 до 600°C, завершения стадии регенерации с помощью водорода и возобновления взаимодействия катализатора с карбонилирующимся реагентом и монооксидом углерода.
Другим недостатком катализируемых цеолитом реакций карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата является то, что присутствие воды замедляет такие реакции и поэтому реагенты и катализатор обычно сушат до использования в реакции карбонилирования.
Таким образом, необходимо разработать способ, в котором обеспечивается улучшенная каталитическая активность цеолитных катализаторов, например, улучшенная производительность в способах карбонилирования и, в особенности, в способах карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата.
Также необходимо разработать способы проведения катализируемых цеолитом реакций карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата, в которых обеспечивается улучшенная каталитическая активность и, в особенности, способы, в которых обеспечивается повышенная скорость образования продуктов реакции карбонилирования.
Следует понимать, что образование отложений кокса особенно преобладает при запуске реакций карбонилирования, например, при запуске реакций карбонилирования диметилового эфира. Таким образом, также необходимо разработать способ проведения катализируемой цеолитом реакции карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата, в котором улучшенная каталитическая активность обеспечивается при запуске реакции.
Авторы настоящего изобретения установили, что путем предварительной обработки цеолитного катализатора газом, содержащим по меньшей мере 1 мол. % водяного пара, и при низкой температуре, обеспечивается улучшенная каталитическая активность катализатора в реакциях карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата. В частности, обработанные таким образом катализаторы обеспечивают повышенную скорость образования продуктов и при запуске, и в ходе таких реакций карбонилирования. Кроме того, установлено, что эти скорости образования продуктов снижаются более медленно по сравнению со скоростями образования продуктов реакций карбонилирования, в которых используют необработанные цеолитные катализаторы.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу обработки цеолитного катализатора, предназначенного для карбонилирования диметилового эфира с получением продукта реакции - метилацетата, в котором катализатор вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом, содержащим водяной пар в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мол. %, и при температуре ниже температуры, при которой происходит деалюминирование цеолитной структуры.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу обработки цеолитного катализатора, предназначенного для карбонилирования диметилового эфира с получением продукта реакции - метилацетата, в котором катализатор вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом, содержащим водяной пар в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мол. %, и при температуре ниже температуры, при которой происходит деалюминирование цеолитной структуры, и цеолит содержит по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения цеолит, содержащий по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом, выбран из числа цеолитов, обладающих каркасной структурой типа MOR, FER, OFF и GME.
Настоящее изобретение также относится к цеолитному катализатору, который обладает улучшенной каталитической активностью при карбонилировании диметилового эфира с получением продукта реакции - метилацетата, где катализатор вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом, содержащим водяной пар в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мол. %, и при температуре ниже температуры, при которой происходит деалюминирование цеолитной структуры.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатором является морденитный цеолит, предпочтительно морденит в водородной форме. В этом варианте осуществления морденит может быть включен в композит со связующим, например, с неорганическим оксидным связующим, выбранным из группы, включающей оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния. Предпочтительно, если катализатором является морденит, включенный в композит с оксидом алюминия, и предпочтительно, если он находится в форме экструдата.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения обрабатывающий газ содержит водяной пар в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, например, от 3 до 6 мол. % или от 2 до 5 мол. %, и дополнительно содержит по меньшей мере один из следующих: монооксид углерода, водород и диметиловый эфир, предпочтительно монооксид углерода и водород.
В другом варианте осуществления катализатором является морденит, предпочтительно в водородной форме, предпочтительно включенный в композит со связующим, выбранным из группы, включающей оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния, и обрабатывающий газ содержит водяной пар в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, например, от 3 до 6 мол. % или от 2 до 5 мол. %, и дополнительно содержит по меньшей мере один из следующих: монооксид углерода, водород и диметиловый эфир, предпочтительно монооксид углерода и водород.
В еще одном варианте осуществления катализатор обрабатывают в ходе реакции карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата или при ее запуске.
Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что обработка цеолитного катализатора, предлагаемая в настоящем изобретении, обеспечивает лучшее регулирование отложения и распределения кокса на поверхности цеолита в ходе реакций карбонилирования и, в особенности, при запуске реакций карбонилирования, что уменьшает дезактивацию катализатора и, таким образом, приводит к повышению скоростей образования продуктов (выход продукта за один проход в единицу времени) реакции карбонилирования.
Кроме того, согласно настоящему изобретению установлено, что, несмотря на неизбежное снижение скоростей образования продуктов реакции карбонилирования с увеличением продолжительности рабочего цикла, стабильно обеспечиваются более высокие скорости образования продуктов по сравнению с соответствующими реакциями карбонилирования, в которых цеолитный катализатор не подвергают обработке, предлагаемой в настоящем изобретении.
Имеется много практических преимуществ катализаторов и способов, предлагаемых в настоящем изобретении, но они включают такие преимущества, как те, что реакции карбонилирования можно проводить в течение более длительного периода времени и при повышенных скоростях образования продуктов до того, как потребуется замена или регенерация катализатора. Вследствие улучшенной каталитической активности можно снизить стоимость катализатора и/или можно уменьшить размер реактора для карбонилирования, что приводит к уменьшению капитальных вложений.
Способ обработки катализатора обрабатывающим газом можно провести до запуска реакции карбонилирования или в виде части запуска реакции карбонилирования, т.е. отдельно или in situ внутри реактора, до какой-либо реакции карбонилирования. Предпочтительно, если обработку катализатора проводят in situ.
Катализатор обрабатывают путем его введения во взаимодействие с обрабатывающим газом, содержащим водяной пар. Количество водяного пара может меняться при условии, что он содержится в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мол. %. Авторы настоящего изобретения установили, что более высокие концентрации воды обеспечивают более высокую каталитическую активность. Однако, если катализатор обрабатывают слишком большим количеством воды, может произойти повреждение катализатора. Предпочтительно, если катализатор вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом, который содержит водяной пар в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, например, от 2 до 10 мол. %, например, от 2 до 5 мол. %, и предпочтительно в количестве, составляющем от 3 до 6 мол. %.
Состав обрабатывающего газа может меняться. Так, один или большее количество газообразных компонентов можно добавить к обрабатывающему газу или удалить из него в любое время в ходе обработки катализатора при условии, что в нем постоянно содержится водяной пар в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мол. %.
Обрабатывающий газ может дополнительно содержать дополнительные компоненты, например, по меньшей мере один компонент, выбранный из числа одного или большего количества следующих: монооксид углерода, водород, диметиловый эфир.
Монооксид углерода может представлять собой в основном чистый монооксид углерода, такой как обычно приобретаемый у поставщиков технических газов, или он может содержать незначительные количества других газов, которые не мешают способу обработки и последующей реакции карбонилирования. Например, монооксид углерода может содержать незначительные количества одного или большего количества следующих: азот, гелий, аргон и диоксид углерода.
2
5
Способ карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода можно провести в присутствии водорода, хотя в таких случаях водород остается в основном неизрасходованным. Однако может оказаться необходимым проводить способ карбонилирования таким образом, поскольку при этом нет необходимости выделять монооксид углерода и водород из их имеющихся в продаже смесей. Имеющиеся в продаже смеси монооксида углерода и водорода в данной области техники обычно называют синтез-газом. Обычные методики превращения источников углеводородов в синтез-газ включают паровой риформинг и частичное окисление. Примеры источников углеводородов, использующихся для получения синтез-газа, включают биомассу, природный газ, метан, C-C-углеводороды, нафту, уголь и тяжелые фракции нефти.
Паровой риформинг обычно включает введение во взаимодействие углеводорода с паром с образованием синтез-газа. Процедура обычно включает использование катализатора, такого как катализатор на основе никеля.
Частичное окисление обычно включает введение во взаимодействие углеводорода с кислородом или кислородсодержащим газом, таким как воздух, с образованием синтез-газа. Частичное окисление проводят с использованием или без использования катализатора, такого как катализатор на основе родия, платины или палладия.
Полученный синтез-газ в основном содержит монооксид углерода и водород, но также может содержать незначительные количества диоксида углерода и инертных газов.
Таким образом, обрабатывающий газ может содержать смесь монооксида углерода и водорода, эта смесь представляет собой синтез-газ. Предпочтительно, если обрабатывающий газ содержит синтез-газ, в котором молярное отношение монооксид углерода:водород составляет от 15:1 до 1:3, например, от 10:1 до 1:2, и предпочтительно от 4:1 до 1:1, например, 4:1. Однако при необходимости также можно использовать другие молярные отношения монооксид углерода:водород.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения обрабатывающий газ содержит водяной пар в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, например, от 3 до 6 мол. % или от 2 до 5 мол. %, например, от 4 до 5 мол. %, и синтез-газ. В этом варианте осуществления предпочтительно, если синтез-газ содержит монооксид углерода и водород в молярном отношении, составляющем от 10:1 до 1:2, например, от 4:1 до 1:1, например, в молярном отношении, составляющем 4:1.
При необходимости водород может являться компонентом обрабатывающего газа при отсутствии монооксида углерода.
Обрабатывающий газ также может содержать диметиловый эфир по отдельности или в комбинации с другими компонентами, например, по меньшей мере с одним из следующих: монооксид углерода и водород. Предпочтительно, если диметиловый эфир содержится в обрабатывающем газе при концентрации, находящейся в диапазоне от 0,1 до 20 мол. %, например, от 1,5 до 20 мол. %, например, от 1,5 до 10 мол. %, предпочтительно от 1,5 до 5 мол. % в пересчете на полное количество компонентов обрабатывающего газа.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения обрабатывающий газ содержит водяной пар в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, например, от 2 до 10 мол. %, диметиловый эфир и по меньшей мере один из следующих: монооксид углерода и водород, предпочтительно синтез-газ. В этом варианте осуществления предпочтительно, если диметиловый эфир содержится при концентрации, находящейся в диапазоне от 1,5 до 10 мол. %, например, от 1,5 до 5 мол. % в пересчете на полное количество компонентов обрабатывающего газа.
Предпочтительными компонентами обрабатывающего газа являются монооксид углерода и синтез-газ, однако обрабатывающий газ, в дополнение к водяному пару, может содержать альтернативные или дополнительные газообразные компоненты. Предпочтительно, если обрабатывающий газ может в основном состоять из водяного пара, содержащегося в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мол. %, и одного или большего количества следующих: азот, гелий, аргон и диоксид углерода. Однако предпочтительно, если обрабатывающий газ в основном состоит из водяного пара, содержащегося в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мол. %, например, от 2 до 10 мол. %, и одного или большего количества следующих: монооксид углерода, водород и диметиловый эфир. Более предпочтительно, если обрабатывающий газ в основном состоит из водяного пара, содержащегося в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мол. %, например от 2 до 10 мол. %, и синтез-газа.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения обрабатывающий газ в основном состоит из водяного пара, содержащегося в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, например, от 2 до 10 мол. %, например, от 2 до 5 мол. %, монооксида углерода и водорода, где молярное отношение монооксид углерода:водород находится в диапазоне от 15:1 до 1:3, например, от 10:1 до 1:2, предпочтительно от 4:1 до 1:1, например, 4:1.
Компоненты обрабатывающего газа можно подавать в виде отдельных потоков или их можно подавать в виде объединенного потока одного или большего количества компонентов.
Предпочтительно, если катализатор вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом всего в течение от 10 мин до 24 ч, например, от 10 мин до 5 ч, например от 20 мин до 3 ч, например, от 30 мин до 2 ч.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом, в основном состоящем из водяного пара, содержащегося в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, например, от 2 до 10 мол. %, например, от 2 до 5 мол. %, монооксида углерода и водорода, всего в течение от 10 мин до 24 ч, например, от 10 мин до 5 ч.
Катализатор вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом при температуре ниже температуры, при которой происходит деалюминирование или существенное деалюминирование цеолитной структуры. Поэтому для задач настоящего изобретения предпочтительно, если катализатор вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом при температуре, равной от 200 до 350°C, например, от 230 до 350°C, например, от 230 до 320°C, например, от 250 до 310°C, предпочтительно от 285 до 300°C.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом, в основном состоящем из водяного пара, содержащегося в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, например, от 2 до 10 мол. %, например, от 2 до 5 мол. %, монооксида углерода и водорода, при температуре, равной от 200 до 350°C, например, от 250 до 310°C, предпочтительно от 285 до 300°C, и, например, всего в течение от 10 мин до 24 ч, например, от 10 мин до 5 ч.
Методики деалюминирования хорошо известны в данной области техники и их используют для удаления алюминия из кристаллической каркасной структуры цеолита. Обычные методики деалюминирования включают гидротермическую обработку, при которой деалюминирование цеолита обычно проводят с использованием процедуры, которая включает использование пара совместно с кислым веществом, таким как неорганическая кислота или органическая кислота.
При удалении алюминия изменяется значение молярного отношения диоксид кремния:оксид алюминия (SAR) цеолита таким образом, что значение SAR цеолита после проведения деалюминирования выше, чем для исходного цеолита. Для определения SAR цеолита можно использовать такие методики, как рентгенофлуоресцентная спектроскопия. В US 3551353 описана методика увеличения значения молярного отношения диоксид кремния:оксид алюминия для кристаллических алюмосиликатов, обладающих молярным отношением диоксид кремния:оксид алюминия, составляющим более 10, с использованием процедуры, включающей поочередную обработку алюмосиликата паром и кислотой. Обычно процедуры деалюминирования проводят при повышенных температурах, например, при температурах, равных 600°C и выше.
27
Определение количества внекаркасного алюминия в цеолите (деалюминирование) можно провести с использованием ряда обычных аналитических методик, таких как Al ВМУ ЯМР (ядерный магнитный резонанс при вращении образца под магическим углом).
27
В настоящем изобретении обработку катализатора обрабатывающим газом проводят при низких температурах, т.е. при температуре ниже температуры, при которой происходит деалюминирование цеолитной структуры, поэтому в цеолите не происходит увеличения или существенного увеличения значения молярного отношения диоксид кремния:оксид алюминия. Как показано в исследовании с помощью Al ВМУ ЯМР, обработка катализатора не приводит к удалению алюминия из каркасной структуры цеолита. Таким образом, в катализаторе, обработанном в соответствии с настоящим изобретением, значение молярного отношения диоксид кремния:оксид алюминия не изменяется или в основном не изменяется.
2
4
3
4
Для задач настоящего изобретения предпочтительно, если обрабатывающий газ не содержит неорганическую кислоту, такую как HCl, HSO, НРО и т.п., или органические кислоты, такие как карбоновые кислоты, например, уксусная кислота, или дикарбоновые кислоты.
Предпочтительно, если цеолитный катализатор, например, морденит, можно ввести во взаимодействие с обрабатывающим газом, содержащим водяной пар в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мол. %, монооксид углерода и водород, и при температуре, равной от 200 до 350°C, например, от 230 до 350°C, например, от 230 до 320°C, например, от 250 до 310°C, предпочтительно от 285 до 300°C.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения катализатором является цеолит, содержащий по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом, такой как цеолит, обладающий каркасной структурой типа MOR, FER, OFF и GME, и катализатор вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом, в основном состоящем из водяного пара, содержащегося в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, например, от 2 до 10 мол. %, например, от 2 до 5 мол. %, монооксида углерода и водорода, при температуре, равной от 200 до 350°C, например, от 250 до 310°C, предпочтительно от 285 до 300°C, и, например, всего в течение от 10 мин до 24 ч, например, в течение от 10 мин до 5 ч.
Предпочтительно, если катализатор вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом при полном давлении, равном от 1 до 100 бар избыточного давления, например, от 10 до 100 бар избыточного давления, например, от 10 до 80 бар избыточного давления, например, от 30 до 70 бар избыточного давления.
Предпочтительно, если катализатор вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом при температуре, равной от 230 до 350°C, например, от 250 до 310°C, и при полном давлении, равном от 10 до 80 бар избыточного давления, например, от 30 до 70 бар избыточного давления.
-1
-1
-1
Предпочтительно, если часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) для обрабатывающего газа находится в диапазоне от 500 до 40000 ч, например, от 2000 до 20000 ч, например, от 3000 до 10000 ч.
Подвергающийся обработке катализатор может включать любой кристаллический цеолит, который эффективно катализирует карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода с получением метилацетата.
4
4
4
4
Цеолиты имеются в продаже в виде цеолитов в Na-, NH- или H-форме. Предпочтительно, если цеолиты, подвергающиеся обработке, предлагаемой в настоящем изобретении, находятся в Н-форме (в данной области техники также называющейся кислотной формой цеолита). NH-форму цеолита можно превратить в Н-форму по известным методикам, таким как прокаливание при повышенной температуре, например, при температуре, равной 500°C или выше, в течение, например, от 1 до 10 ч. Na-форму можно превратить в H-форму путем ее превращения сначала в NH-форму путем ионного обмена с солью аммония, такой как нитрат аммония, и последующего превращения NH-формы в Н-форму путем прокаливания. Альтернативно, цеолиты можно синтезировать по известным методикам.
Цеолит содержит систему каналов, которые могут быть соединены с другими системами каналов или полостями, такими как боковые карманы или клетки. Каналы образуются сериями кольцевых структур, обычно 12-членными кольцами, 10-членными кольцами или 8-членными кольцами. Цеолит может содержать каналы разных размеров.
Предпочтительно, если цеолиты, подвергающиеся обработке, предлагаемой в настоящем изобретении, содержат по меньшей мере один канал или карман (в общем случае в настоящем описании называющийся "каналом"), который образован 8-членным кольцом. Предпочтительно, если образованный 8-членным кольцом канал соединен по меньшей мере с одним каналом, образованным кольцом, содержащим 10 или 12 элементов. Просвет в системе каналов должен быть таким, чтобы молекулы реагентов, диметилового эфира и монооксида углерода, могли свободно диффундировать в каркасную структуру цеолита и выходить из нее. Предпочтительно, если просвет образованного 8-членным кольцом канала или кармана обладает размером, равным по меньшей мере .
th
В данной области техники известно большое количество типов каркасных структур цеолитов и в соответствии с правилами IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии) Структурная комиссия Международной цеолитной ассоциации использует для их обозначения трехбуквенные структурные коды. Публикация Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, 5 Ed. Elsevier, Amsterdam, 2001) вместе с интернет-версией (http://www.iza-structure.org/databases/) содержит сводку топологической и структурной информации о каркасных структурах цеолита, включая типы кольцевых структур, содержащихся в цеолите, и размеры каналов, образованных кольцом каждого типа.
Катализаторами, подходящими для применения в настоящем изобретении, являются цеолиты, которые содержат по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом, предпочтительным является цеолит, обладающий типом каркасной структуры, выбранным из группы, включающей MOR, например, морденит, FER, например, феррьерит или ZSM-35, OFF, например, оффретит, и GME, например, гмелинит.
В частности, катализатор, подвергающийся обработке, предлагаемой в настоящем изобретении, выбран из группы, включающей морденит, феррьерит и оффретит. Предпочтительным катализатором является морденит и более предпочтительно морденит в водородной форме.
Молярное отношение диоксид кремния:оксид алюминия в катализаторе, подвергающемся обработке, предлагаемой в настоящем изобретении, является объемным или полным. Его можно определить по одной из ряда методик химического анализа. Такие методики включают методики с использованием рентгеновской флуоресценции, атомной абсорбции и ИСП (индуктивно связанная плазма). Все они дают практически одинаковое значение молярного отношения диоксид кремния:оксид алюминия. Предпочтительно, если объемное молярное отношение диоксид кремния:оксид алюминия в катализаторе, подвергающемся обработке, равно не меньше 5, но предпочтительно меньше или равно 100, например, находится в диапазоне от 7 до 40, например, в диапазоне от 10 до 30.
В дополнение к кремнию и алюминию каркасная структура цеолита необязательно может содержать трехвалентные элементы - модификаторы каркасной структуры, например один или большее количество следующих: бор, галлий и железо, предпочтительно галлий.
2
3
Если атомы алюминия, содержащиеся в каркасной структуре цеолита, заменены одним или большим количеством таких элементов - модификаторов каркасной структуры, то предпочтительно, если молярное отношение диоксид кремния:XO, где X обозначает один или большее количество трехвалентных элементов, таких как алюминий, бор, галлий и железо, равно не меньше 5, но предпочтительно меньше или равно 100, например, находится в диапазоне от 7 до 40, например, в диапазоне от 10 до 30.
Катализатор, подвергающийся обработке, предлагаемой в настоящем изобретении, можно подвергнуть ионному обмену или в него можно другим образом включить один или большее количество металлов, например, один или большее количество следующих: медь, серебро, никель, иридий, родий, платина, палладий и кобальт.
Цеолиты имеются в продаже в виде микрокристаллических порошков и обычно они дополнительно модифицированы с целью улучшения их характеристик для использования в каталитических реакциях, например, путем формования цеолитов в частицы определенной формы. Методики формования цеолитов в частицы определенной формы хорошо известны в данной области техники и их можно провести путем получения геля или пасты из порошкообразного цеолита посредством добавления подходящего связующего вещества, такого как глина или неорганический оксид, например, неорганический оксид, выбранный из группы, включающей оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния, с последующей экструзией геля или пасты и получением экструдата необходимой формы. Порошкообразные цеолиты также можно сформовать в частицы без использования связующего. Типичные частицы цеолита включают экструдаты, поперечное сечение которых имеет форму круга или включает множество дугообразных выступов, направленных наружу из центральной части частиц цеолита. Цеолиты, подвергающиеся обработке, предлагаемой в настоящем изобретении, могут находиться в любой подходящей форме, например, в форме экструдата.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения подвергающийся обработке катализатор находится в форме композита, содержащего цеолит и связующее, предпочтительно неорганическое оксидное связующее, выбранное из группы, включающей оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния. Предпочтительно, если цеолитом является морденит и связующим является неорганический оксид, выбранный из группы, включающей оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния, предпочтительно оксид алюминия. Предпочтительно, если композит находится в форме экструдата.
-1
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор, которым является морденит в водородной форме, включенный в композит с неорганическим оксидным связующим, таким как оксид алюминия, вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом, в основном состоящим из водяного пара, содержащегося в количестве, составляющем от 2 до 10 мол. %, монооксида углерода и водорода, при температуре, равной от 250 до 310°C, например, от 285 до 300°C, и при полном давлении, равном от 30 до 70 бар избыточного давления, в течение от 10 мин до 24 ч, например, в течение от 10 мин до 5 ч, и предпочтительно при ЧОСГ, равной от 3000 до 10000 ч.
Катализатор, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, является особенно подходящим для применения в реакции карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу карбонилирования, включающему введение во взаимодействие диметилового эфира с монооксидом углерода в присутствии цеолитного катализатора с получением продукта реакции - метилацетата, где катализатор обработан путем его введения во взаимодействие с обрабатывающим газом, содержащим водяной пар в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мол. %, и при температуре ниже температуры, при которой происходит деалюминирование цеолитной структуры.
Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии обработанного цеолитного катализатора, где способ включает стадии:
(i) введения во взаимодействие цеолитного катализатора с обрабатывающим газом, содержащим водяной пар в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мол. %, и при температуре ниже температуры, при которой происходит деалюминирование цеолитной структуры; и
(ii) прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром; и
(iii) введения во взаимодействие обработанного катализатора с диметиловым эфиром и монооксидом углерода с получением продукта реакции - метилацетата.
В способе карбонилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, катализатор можно ввести во взаимодействие с обрабатывающим газом так, как описано выше. Введение во взаимодействие катализатора с обрабатывающим газом можно провести путем пропускания обрабатывающего газа через неподвижный слой катализатора.
Как указано выше, диметиловый эфир может являться компонентом обрабатывающего газа. При необходимости диметиловый эфир может содержаться в качестве компонента обрабатывающего газа в течение всего периода проведения стадии обработки. Однако, если диметиловый эфир является компонентом обрабатывающего газа, то предпочтительно, если он содержится в течение ограниченного периода времени.
Предпочтительно, если диметиловый эфир можно добавить к обрабатывающему газу после начала взаимодействия катализатора с обрабатывающим газом, содержащим водяной пар, но до прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром. Это дает то преимущество, что обеспечивается постоянная подача диметилового эфира, начиная с момента его введения и вплоть до начала реакции карбонилирования и, таким образом, обеспечивается плавный переход между окончанием стадии обработки и началом реакции карбонилирования. Для этого режима работы предпочтительно, если обрабатывающий газ также содержит по меньшей мере один из следующих: монооксид углерода и водород, например, синтез-газ.
Таким образом, в одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии обработанного цеолитного катализатора, где способ включает стадии:
(i) введения во взаимодействие цеолитного катализатора с обрабатывающим газом, содержащим водяной пар в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мол. %, монооксид углерода и водород, при температуре ниже температуры, при которой происходит деалюминирование цеолитной структуры; и
(ii) прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром; и
(iii) введения во взаимодействие обработанного катализатора с диметиловым эфиром и монооксидом углерода с получением продукта реакции - метилацетата, где до проведения стадии (ii) к обрабатывающему газу добавляют диметиловый эфир.
Предпочтительно, если диметиловый эфир добавляют к обрабатывающему газу по меньшей мере за 1 мин до прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром, например, по меньшей мере за 5 мин до прекращения взаимодействия, например, по меньшей мере за 10 мин до прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром.
Предпочтительно, если диметиловый эфир добавляют к обрабатывающему газу за 1 мин - 1 ч, например, за 5 мин - 1 ч до прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор, такой как морденит, предпочтительно в водородной форме, вводят во взаимодействие с обрабатывающим газом, содержащим водяной пар в количестве, составляющем от 2 до 10 мол. %, синтез-газ и диметиловый эфир, при температуре, равной от 250 до 310°C, например, от 285 до 300°C, предпочтительно в течение от 10 мин до 24 ч, например, в течение от 10 мин до 5 ч, до прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром, и где диметиловый эфир добавляют к обрабатывающему газу после начала взаимодействия катализатора с синтез-газом и водяным паром, но до прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром.
В одном варианте осуществления взаимодействие катализатора с водяным паром можно прекратить при обнаружении диметилового эфира в выходящем потоке, полученном при обработке катализатора, или после этого. В этом режиме работы диметиловый эфир добавляют к обрабатывающему газу, предпочтительно к обрабатывающему газу, содержащему синтез-газ, после запуска стадии обработки, выходящий поток, полученный на стадии обработки, отбирают и, если при этом или после этого диметиловый эфир можно обнаружить в выходящем потоке, то взаимодействие катализатора с водяным паром прекращают. Предпочтительно, если диметиловый эфир добавляют к обрабатывающему газу после запуска стадии обработки и постоянно добавляют по меньшей мере до тех пор, пока диметиловый эфир не обнаруживают в выходящем потоке, полученном при проведении стадии обработки, и при этом или после этого взаимодействие катализатора с водяным паром прекращают. Наличие диметилового эфира в выходящем поток, полученном при проведении стадии обработки, можно определить с помощью подходящих методик анализа, например, с помощью газовой хроматографии.
По истечении необходимого времени обработки катализатора обрабатывающим газом взаимодействие катализатора с водяным паром прекращают.
После прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром обработанный катализатор вводят во взаимодействие с диметиловым эфиром и монооксидом углерода и получают продукт реакции - метилацетат. Предпочтительно, если стадии прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром и введения во взаимодействие катализатора с монооксидом углерода и диметиловым эфиром проводят одновременно или сразу друг за другом, т.е. практически без перерыва.
Если диметиловый эфир является компонентом обрабатывающего газа, который также содержит монооксид углерода, то реакцию карбонилирования с получением продукта реакции - метилацетата инициируют в момент прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром.
Если диметиловый эфир не является компонентом обрабатывающего газа, то реакцию карбонилирования с получением продукта реакции - метилацетата можно инициировать путем запуска взаимодействия обработанного катализатора с диметиловым эфиром (и монооксидом углерода, если он не содержится в обрабатывающем газе) в момент прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром или после этого. Предпочтительно, если обработанный катализатор вводят во взаимодействие с диметиловым эфиром (и монооксидом углерода, если он не содержится в обрабатывающем газе) не более, чем через 30 с, более предпочтительно не более, чем через 10 с, например, не более, чем через 5 с, например, не более, чем через 1 с после прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром.
После прекращения взаимодействия катализатора с водяным паром и введения во взаимодействие обработанного катализатора с диметиловым эфиром и монооксидом углерода инициируется реакция карбонилирования с получением продукта реакции - метилацетата. Для проведения стадии реакции карбонилирования способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно использовать любые условия, например такие, как описанные ниже для стадии (iii).
Предпочтительно, если на стадии (iii) концентрация диметилового эфира находится в диапазоне от 0,1 до 20 мол. %, например, от 1 до 20 мол. %, предпочтительно от 2 до 15 мол. %, например, от 4 до 12 мол. % в пересчете на полное количество газов, загружаемых для проведения реакции карбонилирования.
Молярное отношение монооксид углерода:диметиловый эфир на стадии (iii) предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 99:1, например, от 2:1 до 60:1.
Предпочтительно, если парциальное давление монооксида углерода на стадии (iii) находится в диапазоне от 1 до 60 бар избыточного давления, например, от 10 до 50 бар избыточного давления, например, от 20 до 50 бар избыточного давления.
Стадию (iii) можно провести в присутствии водорода. Водород можно вводить в реакцию карбонилирования в объединенном потоке вместе по меньшей мере одним из следующих: монооксид углерода и диметиловый эфир, или его можно вводить в виде отдельного потока.
Предпочтительно, если на стадии (iii) в качестве источника монооксида углерода можно использовать синтез-газ. Предпочтительно, если синтез-газ обладает молярным отношением монооксид углерода:водород, составляющим от 15:1 до 1:3, например, от 10:1 до 1:2, и предпочтительно от 4:1 до 1:1. Однако при необходимости также можно использовать другие молярные отношения монооксид углерода:водород.
Предпочтительно, если стадию (iii) проводят при температуре, равной от 240 до 350°C, например, от 250 до 350°C, например, от 275 до 350°C, и предпочтительно от 275 до 325°C.
Предпочтительно, если стадию (iii) проводят при полном давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 100 бар избыточного давления, например, от 10 до 100 бар избыточного давления, например, от 20 до 90 бар избыточного давления, например, от 40 до 80 бар избыточного давления или от 50 до 80 бар избыточного давления.
Предпочтительно, если стадию (iii) проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 250 до 350°C, например, от 275 до 350°C, и при полном давлении, находящемся в диапазоне от 10 до 100 бар избыточного давления, например, от 40 до 80 бар избыточного давления.
Поскольку вода подавляет карбонилирование диметилового эфира с образованием метилацетата, стадию (iii) предпочтительно проводят во в основном безводной среде. При использовании в настоящем изобретении "в основном безводная среда" означает, что количество воды, загружаемой для проведения реакции карбонилирования, составляет менее 1 мол. %, предпочтительно менее 0,5 мол. %, более предпочтительно менее 0,2 мол. % и наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. % в пересчете на полное количество газов, загружаемых для проведения реакции карбонилирования.
-1
-1
-1
Предпочтительно, если стадию (iii) проводят при часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 500 до 40000 ч, например, от 2000 до 20000 ч, например, от 3000 до 10000 ч.
Стадию (iii) обычно проводят в виде реакции в паровой фазе, например, в виде реакции в неподвижном слое или в псевдоожиженном слое.
Если реакцию карбонилирования проводят в виде реакции в паровой фазе, то до загрузки в реактор реагенты могут находиться в жидкой фазе. Однако до введения во взаимодействие с обработанным катализатором жидкофазные компоненты необходимо испарить, например, путем использования устройства для предварительного нагрева.
Стадию (iii) можно провести путем пропускания загружаемых газов, диметилового эфира и монооксида углерода и необязательно водорода, через неподвижный слой или псевдоожиженный слой обработанного катализатора, поддерживаемого при необходимой температуре проведения реакции. Предпочтительно, если карбонилирование проводят путем пропускания загружаемых газов, диметилового эфира и синтез-газа, через неподвижный слой обработанного катализатора, поддерживаемого при необходимой температуре проведения реакции.
Продукт реакции, проводимой на стадии (iii), содержит метилацетат. Обычно продукт реакции может дополнительно содержать дополнительные компоненты, такие как один или большее количество следующих: непрореагировавший диметиловый эфир, непрореагировавший монооксид углерода и водород.
Предпочтительно, если метилацетат извлекают из продукта реакции и некоторое количество извлеченного метилацетата или весь извлеченный метилацетат превращают в уксусную кислоту.
Продукт реакции обычно находится в газовой фазе. Предпочтительно, если продукт реакции охлаждают и разделяют для извлечения обогащенного метилацетатом жидкого потока и потока газа, содержащего, например, непрореагировавший монооксид углерода и водород. Охлаждение продукта реакции можно провести с использованием одного или большего количества теплообменных устройств, таких как обычные теплообменники, для охлаждения продукта реакции, например, до температуры, равной 50°C или ниже. Обогащенный метилацетатом жидкий поток можно извлечь из потока газа, например, с помощью одного или большего количества устройств для разделения газ/жидкость, таких как газожидкостный сепаратор или сепаратор с тангенциальным впускным отверстием.
Обогащенный метилацетатом жидкий поток в основном содержит метилацетат, а также может содержать незначительные количества одного или большего количества следующих: непрореагировавший диметиловый эфир, вода и растворенные инертные газы. Метилацетат можно извлечь из обогащенного метилацетатом жидкого потока, например, путем дистилляции, и продать без обработки или использовать в качестве сырья в последующих химических реакциях. Предпочтительно, если некоторое количество извлеченного метилацетата или весь извлеченный метилацетат можно превратить в уксусную кислоту, предпочтительно путем гидролиза. Гидролиз извлеченного метилацетата можно провести по известным методикам, таким как методика каталитической дистилляции. Обычно в методиках каталитической дистилляции, предназначенных для гидролиза метилацетата, метилацетат гидролизуют водой в реакторе с неподвижным слоем с использованием кислого катализатора, такого как кислая ионообменная смола или цеолит, и получают содержащую уксусную кислоту и метанол смесь, из которой уксусную кислоту и метанол можно выделить путем дистилляции, проводя одну или большее количество стадий дистилляции.
Настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью приведенных ниже неограничивающих примеров.
Катализатор
Катализатором, использованным в каждом из примеров, являлся H-морденит (значение SAR равно 20), включенный в композит с 20 мас. % оксида алюминия, находящийся в форме экструдата, обладающего диаметром 1,6 мм (например, Zeolyst International Inc. Lot number 2518-151-1).
Оборудование
Все описанные в примерах эксперименты проводили в реакторной пробирке идеального вытеснения, обладающей внутренним диаметром, равным 24 мм, и обеспечивающей возможность работы при температурах, равных до 350°C, и при давлениях, равных до 80 бар избыточного давления. Реакторную пробирку устанавливали вертикально и в нее помещали инертный поддерживающий слой, содержащий 12,5 мл карбида кремния, слой катализатора, содержащий 50 мл катализатора, разбавленного с помощью 120 мл карбида кремния, и инертный верхний слой, содержащий 40 мл карбида кремния. К реактору присоединяли трубопроводы для подачи газа, синтез-газа и азота, подачу которых регулировали с помощью независимых массовых расходомеров, и два независимых трубопровода для подачи жидкости, соединенных со встроенным испарителем, для подачи водяного пара и газообразного диметилового эфира. Поток, выходящий из реактора, периодически пропускали через два газовых хроматографа (ГХ) для анализа. Первым ГХ являлся газовый хроматограф Chrompack СР-2002 с присоединенным детектором ДТП (детектор теплопроводности), снабженный колонкой Molsieve 5А (15 м×0,32 мм). Вторым ГХ являлся Chrompack СР-9003, снабженный детекторами ДТП и ПИД (пламенный ионизационный детектор). Поток, направляемый во второй ГХ, разделяли на два, при этом один поток пропускали через колонку PoraPlot Q (30 м×0,32 мм) и второй поток пропускали через колонку для предварительного разделения PoraPlot Q (30 м×0,53 мм) и затем через колонку Molsieve 5А (15 м×0,32 мм).
3
Выходы продуктов за один проход в единицу времени (ВПЕ) рассчитанные, как (количество эквивалентов уксусной кислоты)/(дм катализатора)/ч, определяли через повторяющиеся промежутки времени. Количество эквивалентов уксусной кислоты определяли путем умножения значения ВПЕ для метилацетата на 0,81 [т.е. молекулярная масса (уксусная кислота)/молекулярная масса (метилацетат)].
Пример 1 (не в соответствии с настоящим изобретением)
В этом примере использовали катализатор и оборудование, описанные выше, и в нем продемонстрировано карбонилирование диметилового эфира в присутствии катализатора, который не подвергали предварительной обработке водяным паром.
-1
Синтез-газ, обладающий молярным отношением монооксид углерода:водород, составляющим 4:1, загружали в реактор, который нагревали при 285°C и давлении, равном 70 бар избыточного давления, при часовой объемной скорости газа(ЧОСГ), равной 5000 ч, и вводили во взаимодействие с катализатором. Через 16 ч к синтез-газу добавляли диметиловый эфир при концентрации, равной 5 мол. % в пересчете на полное количество синтез-газа и диметилового эфира. Еще через 10 ч концентрацию диметилового эфира увеличивали до 10 мол. %. Через 40 ч температуру реактора повышали от 285°C до 300°C и выдерживали при этой температуре в течение еще 60 ч. Выходы продукта за один проход в единицу (ВПЕ), полученные при продолжительности рабочего цикла, составляющей 40, 45 и 100 ч, представлены в приведенной ниже таблице 1.
Пример 2
В этом примере использовали катализатор и оборудование, описанные выше, и в нем продемонстрировано карбонилирование диметилового эфира в присутствии катализатора, предварительно обработанного синтез-газом, содержащим 5 мол. % водяного пара.
-1
Синтез-газ, обладающий молярным отношением монооксид углерода:водород, составляющим 4:1, и содержащий 5 мол. % водяного пара, загружали в реактор, который нагревали при 285°C и давлении, равном 70 бар избыточного давления, при ЧОСГ, равной 5000 ч. Содержащий воду синтез-газ вводили во взаимодействие с катализатором в течение 5 ч и затем подачу водяного пара прекращали и в реактор сразу вводили диметиловый эфир при концентрации, равной 5 мол. % в пересчете на полное количество синтез-газа и диметилового эфира. Еще через 10 ч концентрацию диметилового эфира увеличивали до 10 мол. %. Через 40 ч температуру реактора повышали от 285°C до 300°C и выдерживали при этой температуре в течение еще 60 ч. Выходы продукта за один проход в единицу (ВПЕ), полученные при продолжительности рабочего цикла, составляющей 40, 45 и 100 ч, представлены в приведенной ниже таблице 1.
Как можно явно видеть из таблицы 2, при обработке катализатора водяным паром до его использования в реакции карбонилирования обеспечивается существенное увеличение скорости образования продуктов.
Пример 3
Повторяли эксперимент, описанный в примере 2, с использованием синтез-газа, содержащего 2 мол. % водяного пара.
Сравнение результатов, полученных в примере 1 (необработанный катализатор) и примере 3, представлены в приведенной ниже таблице 2.
Пример 4
Повторяли эксперимент, описанный в примере 2, с использованием синтез-газа, содержащего 10 мол. % водяного пара, и времени проведения реакции карбонилирования, равного 200 ч, по истечении которого реакцию прекращали.
Сравнение результатов, полученных в примере 1 (необработанный катализатор) и примере 4, представлены в приведенной ниже таблице 3.
Пример 5
-1
В этом примере использовали катализатор и оборудование, описанные выше. Синтез-газ, обладающий молярным отношением монооксид углерода:водород, составляющим 4:1, и содержащий водяной пар при концентрации, равной 4 мол. %, загружали в реактор, который нагревали при 285°C и давлении, равном 70 бар избыточного давления, при ЧОСГ, равной 5000 ч. Содержащий воду синтез-газ вводили во взаимодействие с катализатором в течение 5 ч и затем в реактор вводили диметиловый эфир при концентрации, равной 5 мол. % в пересчете на полное количество диметилового эфира, синтез-газа и воды. После обнаружения диметилового эфира в выходящем из реактора потоке подачу водяного пара в реактор прекращали. После проведения рабочего цикла в течение 10 ч концентрацию диметилового эфира увеличивали до 10 мол. % и эксперимент продолжали в течение еще 100 ч. Значения ВПЕ, полученные в примере 5, представлены в приведенной ниже таблице 4.
Пример 6
-1
В этом примере использовали катализатор и оборудование, описанные выше. Катализатор обрабатывали синтез-газом, содержащим 5 мол. % водяного пара, следующим образом. Синтез-газ, обладающий молярным отношением монооксид углерода:водород, составляющим 4:1, и содержащий 5 мол. % водяного пара, загружали в реактор, который нагревали при 285°C и давлении, равном 70 бар избыточного давления, при ЧОСГ, равной 5000 ч, и содержащий воду синтез-газ вводили во взаимодействие с катализатором в течение 8 ч. Через 8 ч подачу водяного пара прекращали, реактор продували азотом и ему давали охладиться, затем катализатор выгружали из реактора.
27
27
27
3
Образец обработанного катализатора (обработанный образец) и образец катализатора до обработки (необработанный образец) анализировали с помощью спектроскопии Al ЯМР, чтобы определить произошло ли деалюминирование цеолитной структуры при обработке катализатора водяным паром. Спектры Al ЯМР снимали на спектрометре Varian Unity VNMRS, работающем при 104,20 МГц. Образец помещали в ротор (наружный диаметр ротора 4 мм) и вращали под магическим углом (ВМУ). Спектры Al накапливали с использованием прямой поляризации (ПП) при угловой скорости вращения образца, равной примерно 14 кГц. Отнесение сигналов спектров проводили с использованием 1М водного раствора AlCl. Снимали спектры обработанных и необработанных образцов, каждый из которых обладал массой, равной 50 мг, и которые гидратировали водой (100 мкл) и затем сушили.
27
27
Поскольку необработанные и обработанные образцы представляли собой экструдаты, содержащие в качестве связующего оксид алюминия, использовали измененную методику ЯМР и получали спектры, из которых можно определить количество внекаркасного алюминия в образце. В методике использовали тот факт, что атомы алюминия, содержащиеся в связующем - оксиде алюминия и в мордените, обладают разными величинами квадрупольного взаимодействия. Поскольку воздействие ВЧ (высокочастотный) импульса в спектроскопии ЯМР пропорционально полученной величине квадрупольного взаимодействия частицы, найдена продолжительность импульса (4,2 мкс), которая вызывает небольшое возбуждение атомов алюминия в связующем - оксиде алюминия, но все еще обеспечивает приемлемый сигнал атомов алюминия, содержащихся в мордените. Затем для определения интенсивности остаточного сигнала (примерно при 7 част./млн) связующего - оксида алюминия использовали обратную свертку пика спектра Al ЯМР примерно при 0,8 част./млн, что позволяло рассчитать количество внекаркасного алюминия. Спектры Al ЯМР для необработанного и обработанного катализатора приведены на фиг. 1 и фиг. 2 соответственно.
Установлено, что выраженное в % количество внекаркасного алюминия составляет 11±1% в необработанном образце и 12±1% в обработанном образце. Существенного увеличения количества внекаркасного алюминия не происходит и это позволяет заключить, что не произошло существенного деалюминирования цеолита.
Пример 7
-1
В этом примере использовали катализатор и оборудование, описанные выше. Синтез-газ, обладающий молярным отношением монооксид углерода:водород, составляющим 4:1, и содержащий водяной пар при концентрации, равной 4 мол. %, загружали в реактор, который нагревали при 270°C, при давлении, равном 70 бар избыточного давления, и при ЧОСГ, равной 5000 ч. Содержащий воду синтез-газ вводили во взаимодействие с катализатором в течение 5 ч и 30 мин. В течение последних 30 мин в реактор вводили диметиловый эфир при концентрации, равной 5 мол. % в пересчете на полное количество диметилового эфира, синтез-газа и воды. Через 30 мин после начала загрузки диметилового эфира подачу водяного пара в реактор прекращали. Через 10 ч после прекращения подачи водяного пара концентрацию диметилового эфира увеличивали до 10 мол. % и еще через 8 ч температуру постепенно повышали до 290°C. Результаты представлены в приведенной ниже таблице 5.