Газоразрядное устройство для обработки плазмой при атмосферном давлении поверхности биосовместимых полимеров
GAS DISCHARGE DEVICE FOR PLASMA TREATMENT AT ATMOSPHERE PRESSURE OF SURFACE OF BIOCOMPATIBLE POLYMERS

Изобретение относится к области генерации низкотемпературной неравновесной аргоновой плазмы при атмосферном давлении. Может быть использовано при создании источников холодной плазмы на основе слаботочного поверхностного разряда в аргоне атмосферного давления с диэлектрическим барьером на аноде, как одного из эффективных способов модификации поверхностных свойств биосовместимых полимеров методом плазменной обработки.
Известно газоразрядное устройство для обработки термочувствительных поверхностей (патент RU 2638797 A61L 2/14, H05H 1/24, 2016). Изобретение относится к плазменной технике и может быть использовано для плазменной обработки термочувствительных поверхностей. Газоразрядное устройство содержит разрядную камеру, выполненную из диэлектрического материала, систему подачи и контроля газа, осевой электрод, который продет через изолирующую трубку и установлен внутри разрядной камеры герметичным держателем, заземленный кольцевой электрод, закрепленный на цилиндрической диэлектрической втулке, которая вставлена в разрядную камеру. При этом разрядный промежуток – осевой стержневой и заземленный кольцевой электроды - подключен через резистор, ограничивающий величину тока, и резистор обратной связи к модулятору выходного напряжения. Изобретение обеспечивает эффективную обработку термочувствительных поверхностей за счет повышения стабильности параметров разряда, существенное снижение себестоимости за счет упрощения конструкции устройства. Недостатком устройства является использование модулятора-прерывателя, который модулирует низкочастотными (0.1-10 кГц) прямоугольными импульсами с изменяемой скважностью сигнал источника переменного напряжения частотой 10-1000 кГц. Такая форма питающего разрядную ячейку напряжения 1,4-2,5 кВ, хотя позволяет менять в широких приделах ток разряда при неизменной длине выдуваемой плазменной струи, обрабатываемая поверхность крайне мала и ограничивается малым поперечным сечением плазменной струи.
Известен способ обработки термически нестойких материалов холодной плазменной струей (патент RU 2396369 С23С4/12, Н05Н1/24, 2007).   Изобретение относится к способу обработки термически нестойких материалов холодной плазменной струей и может быть использовано при гидрофилизации/гидрофобизации и повышении адгезионных свойств полимеров. Способ включает формирование плазменной струи путем пропускания потока газа через зону электрического разряда. В качестве плазмообразующего газа используют атмосферный воздух. Для создания плазмы используют систему из секционированных катода и анода, в которой секции анода выполнены в форме тонких пластин, а секции катода выполнены в форме штырей или тонких игл, ориентированных перпендикулярно потоку газа и расположенных в плоскости, касающейся нижней по потоку границы анодных секций, межэлектродные промежутки расположены непосредственно на выходе газового потока из газоразрядной камеры. В результате достигается упрощение технологии обработки материалов и снижение стоимости за счет использования неравновесной плазменной струи, создаваемой газовым разрядом непосредственно в потоке воздуха. Возможность использования окружающего атмосферного воздуха в качестве плазмообразующего газа, хотя является существенным преимуществом предложенного способа, позволяющим упростить процесс обработки и снизить его стоимость, однако химически активная плазменная струя формирует различные активные химические радикалы, неконтролируемо воздействующих на обрабатываемую поверхность.
-1
2
Известен способ плазменной модификации мембраны при изготовлении мембранно-электродного блока топливного элемента (патент RU 2537962 Н01М 8/10, 2012). Способ включает плазменную обработку полимерной перфторированной сульфокатионитной мембраны, с последующей плазмохимической модификацией катодной стороны мембраны в атмосфере инертного газа и фторирующего агента. Плазменная обработка мембраны проводится при давлении (1,3-6,6)·10Па в условиях непрерывного, или радиочастотного, или импульсного плазменного разряда. Наибольшей эффективностью локализации плазмы вблизи поверхности мембраны обладает магнетрон постоянного тока с графитовой мишенью. Доза облучения поверхности мембраны 1-2 кДж/см, мощность разряда при плазменной обработке 50-200 Вт. Время плазменной обработки 5-50 мин. Скорость вращения мембраны при плазменной обработке составляет 5-20 об/мин. Существенным недостатком изобретения является проведение процесса плазменной обработки в вакууме, тем самым снижается эффективность процесса и существенно растет энергопотребление. В целом конструкция устройства становится материалоемкой.
Известен плазменный источник (патент RU 2415522 Н05Н 1/24, 2006), Plasma Source (патент US 7683342 В2, 2010), Plasma Sources (Plasma Medicine: Sterilisation and Improved Wound Healing http://www.max-planck-innovation.de/share/technology/0207-3818_WWT_DE.pdf). Источник содержит несколько ионизирующих электродов и ионизационную камеру с впускным патрубком для ввода газа (аргон) и выходным отверстием для дозирования ионизированного газа на объект. Ионизирующие электроды размещены параллельно друг другу с образованием равностороннего многоугольника в поперечном сечении. Отношение расстояния электрод-электрод, с одной стороны, и расстояния электрод-стенка, с другой стороны, при измерении на конце ионизирующих электродов находится в пределах от 1,8 до 2,2. Изобретение позволяет упростить инициирование разряда и повысить устойчивость работы электродов. Электромагнитное излучение из ионизационной камеры снижается перекрытием выходного отверстия сеткой, что делает возможным применение плазмы in vivo. Недостатком является сложность конструкции ионизационной камеры, которая может быть реализована только при условии выполнения достаточно высоких требований, предъявляемых к электрическим и механическим параметрам устройства. Существенным недостатком является значительные массогабаритные размеры и дороговизна микроволнового генератора. Кроме того, несмотря на использование сетки на выходном отверстии ионизационной камеры, уровень выходящего электромагнитного излучения остается сравнительно высоким. Применение сетки и необходимость охлаждения ионизационной камеры прокачкой воздуха, подача электрического смещения на сетку от дополнительного источника электрического питания и высокий объемный расход плазмообразующего газа 1-10 л/с снижают эффективность устройства. Кроме того, недостатком является сильная неоднородность выходящей плазмы в поперечном сечении.
Известна газоразрядная камера для создания низкотемпературной неравновесной плазмы(патент RU 2370924 Н05Н 1/24, 2007).  Изобретение может быть использовано при создании плазмохимических источников, активирующих при атмосферном давлении газовую среду и поверхности различных материалов. Электродная система содержит секционированные анод и катод. Стационарный разряд инициируется в поперечном потоке газа. Секции анода выполнены в форме тонких пластин. Секции катода выполнены в форме тонких игл, ориентированных перпендикулярно потоку и расположенных в плоскости, касающейся нижней по потоку границы анодных секций. Расстояние между катодными секциями не превышает межэлектродное расстояние. Изобретение позволяет создать вне зоны разряда плазменную струю, длина которой зависит от вида газа, скорости его потока и мощности разряда. Техническим результатом изобретения является создание неравновесной плазмы в свободном пространстве за счет формирования холодных (близких к комнатной температуре) и длинных плазменных струй в разных газах, способных химически активировать при атмосферном давлении газовые среды и поверхности термически нестойких материалов. Электроды установлены в камере таким образом, что их межэлектродные промежутки расположены на выходе газового потока из камеры, при этом секции анода выполнены в виде пластин, катодные штыри расположены напротив анода со стороны кромки анодных пластин, обращенной к выходу камеры, расстояние между катодными секциями не превышает межэлектродное расстояние. Плазма выносится потоком газа из полости камеры. Недостатком известного устройства газоразрядной камеры является невозможность создания неравновесной плазмы на развитой модифицируемой поверхности, высокая скорость прокачки газа 30-70 м/с, и как следствие высокое удельное энергопотребление разряда с образованием чрезмерно длинных плазменных струй, высокое электрическое напряжение 15 - 35 кВ инициирующее газовый разряд.
2
Наиболее близким техническим решением является способ стерилизации поверхностей с использованием плазменной струи, создаваемой газоразрядной камерой, питаемой радиочастотным источником с импульсом напряжения 600 В и частотой 7.17 МГц, и прокачиваемой газовым потоком гелия со скоростью 1,3 м/с (J.Goree, Member, IEEE, B.Liu, D.Drake, E. Stoffels. Killing of S.mutans Bacteria Using a Plasma Needle at Atmospheric Pressure // IEEE Transactions on Plasma Science. – 2006. - Vol.34. - No. 4. – Р. 1317-1324). Разрядный промежуток образован острийным вольфрамовым диаметром 0,2 мм и протяженным плоским электродом. Вольфрамовый электрод установлен внутри керамического изолятора, причем токопроводящая часть электрода выступает на 5,7 мм от торцевого среза керамического изолятора.   Электрод с изолятором установлены в стеклянной трубке. Расстояние между торцом стеклянной трубки и модифицируемой поверхностью 3 мм. Диаметр плазменной струи 5 мм.  Недостатком технического решения является необходимость использования дорогостоящих источников питания для получения тока высокого напряжения и высокой частоты. Кроме того, гелий - очень дорогой газ, и его использование в известном способе приводит к сильному удорожанию процесса плазменной стерилизации. Обрабатываемая поверхность крайне мала и ограничивается 7 мм.
Изобретение позволяет устранить указанные недостатки прототипа, повысить эффективность процесса путем создания источника низкотемпературной неравновесной аргоновой плазмы на основе слаботочного поверхностного разряда в аргоне атмосферного давления с диэлектрическим барьером на аноде, как одного из эффективных способов модификации поверхностных свойств биосовместимых полимеров (полимерных пленок / диэлектрических пластин) методом плазменной обработки. Техническим результатом заявленного изобретения является упрощение устройства с одновременным повышением стабильности его работы и обеспечение более равномерного и эффективного воздействия низкотемпературной плазмы на обширные поверхности.
Указанный технический результат заявленного изобретения достигается реализацией слаботочного поверхностного разряда в аргоне атмосферного давления с диэлектрическим барьером на аноде, инициируемого отрицательным коронным разрядом постоянного напряжения. Диэлектрическим барьером является модифицируемая поверхность полимерных пленок, практически полностью заполняемая поверхностным разрядом, состоящим из множества стримеров различного диаметра и диффузной плазмы, занимающей пространство между стримерами.
Сущность изобретения поясняется общей схемой газоразрядного устройства фиг. 1. Слаботочный поверхностный разряд создается в разрядном промежутке между острийным катодом 1 и плоским металлическим анодом 2. Острийный катод 1 представляет собой стальной стержень диаметром 1,5-2 мм с радиусом закругления вершины острия 25 мкм.  Плоский металлический анод 2 выполнен в виде стального круга диаметром 3-24 см. Катод 1 установлен перпендикулярно плоскости анода 2, причем центр симметрии анода 2 расположен на расстоянии 30-100 мм от вершины острия катода 1. На аноде 2 расположен модифицируемый полимер 5 толщиной 10-100 мкм, в форме круга или прямоугольника, соответственно, с диаметром или диагональю равными диаметру анода 2. Модифицируемый полимер удерживается на аноде 2 заточенным краем торцевого среза стальной накидной шайбы 6, электрически соединенной с анодом. Для стабилизации разряда острийный катод нагружали регулируемым балластным 3 сопротивлением не ниже 1 МОм.
-5
Устройство работает следующим образом. При атмосферном давлении в разрядном промежутке продольно/перпендикулярно плоскости анода 2 и перпендикулярно/продольно острийному катоду 1 прокачивают плазмообразующий газ аргон. Расход аргона не превышает 5⋅10 кг/с. На разрядный промежуток между катодом 1 и анодом 2 прикладывается напряжение до 20 кВ от регулируемого высоковольтного источника 4 (плюсом на анод, минусом на катод). Подачей постоянного высокого напряжения на электродную структуру острийный катод – плоский анод до некоторого критического значения, соответствующего напряжению зажигания, инициируется отрицательная корона с диэлектрическим барьером на аноде. Функцию диэлектрического барьера выполняет модифицируемый полимер 5.
а
На фиг. 2 представлены фотографии, иллюстрирующие эволюцию развития поверхностного разряда, возбуждаемого коронирующим острием отрицательной полярности на поверхности полимерной пленки. Визуальная картина свечения отрицательной короны с барьером качественно соответствует общепринятому определению короны и характеризуется слабовыраженным свечением зоны генерации, которая располагается вблизи острия, при этом дрейфовая область остается практически темной, фиг. 2 ().
b
с
2
2
2
При дальнейшем повышении напряжения на поверхности диэлектрика начинают формироваться яркие поверхностные разряды – стримеры, фиг. 2 (). Как видно, стримеры формируются на месте контакта с заточенным краем торцевого среза накидной шайбы 6 и поверхности диэлектрической пленки, при этом имеется как контрагированная, так и диффузная форма разряда. Первичные стримеры, зарождающиеся на краю диэлектрика, имеют контрагированную форму и при дальнейшем распространении по поверхности полимерной пленки начинают сильно ветвиться. На расстоянии 1,5–2 см на поверхности диэлектрика относительно оси острие-плоскость стримеры полностью распадаются, и на площади 3-5 cм формируется объемная диффузная плазменная область. Дальнейшее повышение напряжения приводит к увеличению частоты следования поверхностных стримеров, одновременно при этом усиливается свечение и сужается площадь, занимаемая диффузной плазменной областью. В данном режиме формирования разряда стримеры характеризуются сложной пространственной структурой, однако при этом имеют выраженную периодичность формирования и частоту следования. Отметим, слаботочные поверхностные разряды характеризуются малой плотностью тока не более 10 мA/cм на поверхности и невысокой плотностью мощности менее 10 Вт/cм. По мере роста напряжения в сформировавшейся плазменной диффузной области зарождаются отдельные стримеры, которые затем вытягиваются из плазменной области в сторону коронирующего острия. При замыкании разрядного промежутка острие-плоскость стримерами разряд переходит в режим контрагированного плазменного разряда, характеризуемого ярким однородным свечением в пределах плазменного канала. В режиме плазменного контрагированного разряда поверхность диэлектрика практически полностью заполняется поверхностным разрядом, состоящим из множества стримеров различного диаметра и диффузной плазмы, заполняющей пространство между стримерами, фиг. 2 ().
3
Практическая значимость признаков технического результата, включенных в формулу изобретения, подтверждается примером воздействия аргоновой плазмы, создаваемой слаботочным поверхностным разрядом в аргоне атмосферного давления с диэлектрическим барьером (пленка политетрафторэтилена) на аноде, инициируемого отрицательным коронным разрядом постоянного напряжения. Как видно из таблицы, энергетическое воздействие плазмы на поверхность политетрафторэтилена приводит к изменению соотношения основных химических связей в поверхностных слоях, образованию новых связей –CF, -CF, -C-O и модификации физико-механических свойств. Время экспозиции 1-10 мин, ток разряда 250-700 мкА.
Таблица.  Физико-химические и функциональные свойства политетрафторэтилена до и после плазменной обработки
№ п/п
Наименование
Поверхность (- CF<sub>2</sub> - CF<sub>2</sub> -)n
Примечание
Исходная
Модифицированная
1.
Работа адгезии, мДж/м<sup>2</sup>
55,7
101,2
2.
Энергия межмолекулярного взаимодействия, мДж/м<sup>2</sup>
0,69
22,4
3.
Сопротивление отслаиванию, Н/м
100
600
4.
Эффективная поверхностнаяплотность отрицательногозаряда, нКл/см<sup>2</sup>
-
62
5.
Краевой угол смачивания,град
104
67
образованиегидрофильныхгрупп –С=О,-С-О
6.
Содержание фтора, %
68,25
60,72
7.
Содержание углерода, %
31,75
39,28
8.
Микротвердость, МПа
39,3
76,3
карбонизация
а
б
Модификация химического состава обусловлена процессами, протекающими в поверхностных слоях. На фиг. 3 представлены микрофотографии поверхности (электронный микроскоп SEM TM-1000) исходного () и модифицированного () политетрафторэтилена, иллюстрирующие повышение доли центров адсорбции в виде дефектов структуры, радикалов, кислородсодержащих связей.