PROCESS FOR PREPARATION OF HERBICIDAL CARBOXYLIC ACID SALTS
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СОЛЕЙ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ОБЛАДАЮЩИХ ГЕРБИЦИДНЫМ ДЕЙСТВИЕМ

Область техники
Изобретение относится к способу приготовления солей карбоновой кислоты, обладающих гербицидной активностью.
Уровень техники
Было обнаружено, что гербицидно-активные карбоновые кислоты, такие как бензойные кислоты, феноксикарбоновые кислоты, пиридинкарбоновые кислоты и хинолинкарбоновые кислоты, пригодны для применения в подавлении роста сорной растительности при культивировании различных сельскохозяйственных культур. Эти карбоновые кислоты классифицируются, в частности, как регулирующие рост гербициды и при препятствовании росту сорной растительности в сельскохозяйственных культурах действуют как синтетические ауксины. При использовании для контролирования роста нежелательных растений гербицидно эффективное количество одного или нескольких таких гербицидов на основе карбоновых кислот применяют в местах локализации сорной растительности, обычно совместно с одним или несколькими допустимыми в сельском хозяйстве носителями, поверхностно-активными веществами и другими добавками.
Известно применение гербицидно-активных карбоновых кислот в отношении восприимчивой к ней растительности в их кислотных формах. Однако их гербицидная эффективность невысока, поскольку нерастворимые в воде кислотные формы не обладают способностью проникать через листья обрабатываемой растительности, достаточной для быстрого и эффективного контроля и уничтожения. Поэтому гербицидно-активные карбоновые кислоты обычно преобразуют из кислотных форм в сложные эфиры или соли для улучшения растворимости в воде и способности проникать в листья. Как эфирные, так и солевые формы таких гербицидно-активных карбоновых кислот доступны коммерчески.
Стандартный способ приготовления солей карбоновой кислоты состоит в реакции водного раствора карбоновой кислоты с щелочным раствором, содержащим щелочной металл или аммоний, с получением соответствующей соли карбоновой кислоты и воды. Соль карбоновой кислоты обычно затем высушивают для получения твердого гербицида.
Патент США №3013054 раскрывает приготовление 2-метокси-3,6-дихлорбензоата натрия. В описываемом способе 2-метокси-3,6-дихлорбензойную кислоту (116 г; 0,5 моль) растворяют в 500 куб. см метанола и обрабатывают раствором гидроксида натрия (20 г; 0,5 моль) в 100 куб. см метанола. Метанол удаляют отгонкой в вакууме на паровой бане, а твердый остаток суспендируют в 100 куб. см холодного сухого эфира, фильтруют, отжимают досуха и полностью высушивают в вакуумном сушильном шкафу с получением требуемой соли 2-метокси-3,6-дихлорбензоата натрия.
Патент США №5266553 предлагает приготовление твердых солей нейтрализацией соответствующей арилоксикарбоновой кислоты основанием, с последующим преобразованием полученного водного раствора в твердые соли посредством выпаривания воды при контролируемых условиях. Такие твердые соли также могут быть приготовлены выпариванием воды из растворов соответствующих коммерчески доступных солей арилоксикислот.
Одной присущей этим известным способам проблемой является их стоимость. В частности, для высушивания соли карбоновой кислоты после ее образования солевой раствор должен быть нагрет. Вследствие большого объема воды, используемой в ходе приготовления раствора кислоты, а также образующейся в процессе образования соли карбоновой кислоты, обеспечение необходимого для сушки раствора соли карбоновой кислоты количества тепловой энергии оказывается дорогостоящим.
Другая проблема, связанная с получением солей карбоновых кислот, касается pH растворов солей карбоновых кислот. Для регулирования pH растворов солей карбоновых кислот и получаемых солей карбоновых кислот применяются различные способы. В частности, обычно получаемые соли карбоновых кислот подвергают повторному растворению в воде для их последующего применения, поэтому важно иметь соли, которые при растворении в воде обладают подходящими показателями pH. Один способ контролирования pH солей карбоновых кислот состоит в нейтрализации раствора по мере необходимости до его сушки. Например, для достижения требуемого pH раствора с солями карбоновой кислоты объединяются буферные растворы, например, щелочные соединения.
Патент США №5266553 описывает способ получения солей карбоновых кислот посредством образования соли карбоновой кислоты из карбоновой кислоты и щелочного соединения, с последующей реакцией данной соли карбоновой кислоты со вторым буферным щелочным соединением для получения соли карбоновой кислоты, имеющей повышенную растворимость в воде. Один альтернативный способ регулирования pH солей состоит в приготовлении различных партий солей карбоновых кислот и смешивании этих партий для обеспечения требуемого значения pH. Однако высушивание солей и получение плотного продукта, в частности, в случаях, когда они являются липкими, оказывается трудным.
Другая проблема, связанная с известными способами, касается выхода продукта и его чистоты. В известном уровне техники предложены способы, пригодные для применения в лабораторных масштабах. Однако для масштабов промышленного производства проблемы низкого выхода и чистоты остаются нерешенными.
Соответственно существует потребность в улучшенном способе приготовления твердых, сыпучих и легко растворимых в воде солей карбоновых кислот, пригодного, в частности, для применения в промышленном масштабе.
Краткое изложение существа изобретения
Согласно настоящему изобретению, предложен способ приготовления гербицидно активной соли карбоновой кислоты, при этом данный способ содержит стадии:
i) смешивания карбоновой кислоты в высококипящем, не смешивающемся с водой органическом растворителе для получения раствора или суспензии;
ii) обработки раствора или суспензии, полученного на стадии (i), основанием для образования соли карбоновой кислоты;
iii) удаления растворителя из смеси, полученной на стадии (ii), для получения кека соли карбоновой кислоты; и
iv) высушивания кека, полученного на стадии (iii).
Способ настоящего изобретения является подходящим для приготовления твердых, сыпучих и легко растворимых в воде солей карбоновых кислот, пригодным, в частности, для применения в промышленном масштабе. Данный способ делает возможным производство гербицидных солей карбоновых кислот с более низкой себестоимостью, чем известные способы, в частности, благодаря более низким потребностям в энергии. Способ также является более экологичным.
Подробное описание существа изобретения
Способ настоящего изобретения относится к гербицидно активной карбоновой кислоте. Способ настоящего изобретения может быть применен к любому гербицидно активному соединению с функциональными группами карбоновой кислоты. Такие гербицидно активные карбоновые кислоты известны в данной области техники, причем многие из них являются коммерчески доступными. Предпочтительно карбоновые кислоты выбирают из бензойных кислот, феноксикарбоновых кислот, пиридинкарбоновых кислот и хинолинкарбоновых кислот.
Предпочтительными гербицидами на основе бензойной кислоты являются 2-метокси-3,6-дихлорбензойная кислота (дикамба), 3,5-6-трихлор-о-анисовая кислота (трикамба), 3-амино-2,5-дихлорбензойная кислота (хлорамбен), 5-2[2-хлор-4-(трифторметил)фенокси]-2-нитробензойная кислота, 2,3,5-трийодбензойная кислота и трихлорбензойная кислота. Предпочтительные гербициды на основе феноксикарбоновых кислот представлены 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислотой (2,4-D), 4-(2,4-дихлорфенокси)масляной кислотой (2,4-DB), 2-(2,4-дихлорфенокси)пропионовой кислотой (2,4-DP), 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислотой (2,4,5-Т), 2-(2,4,5-трихлорфенокси)пропионовой кислотой, 4-хлор-2-метилфеноксиуксусной кислотой (MCPA), 2-(4-хлор-2-метилфенокси)пропионовой кислотой (МСРР), 4-(4-хлор-2-метилфенокси)масляной кислотой (MCPB) и 2-[4-(2',4'-дихлорфенокси)фенокси]пропионовой кислотой. Предпочтительными гербицидами пиридинкарбоновой кислоты являются 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновая кислота (пиклорам), 3,5,6-трихлор-2-пиридилоксиуксусная кислота (триклопир), клопиралид и фтороксипир. Предпочтительные гербициды хинолинкарбоновой кислоты выбирают из хинклорака и хинмерака.
Способ настоящего изобретения является особенно подходящим для применения в отношении гербицидов бензойной кислоты, в частности дикамбы.
В способе настоящего изобретения применяют растворитель. Такой растворитель является высококипящим, несмешивающимся с водой органическим растворителем. Растворитель по существу является инертным, то есть не реагирующим с карбоновой кислотой или ее солью. Для достижения хорошей разделимости с реакционной смесью и солью карбоновой кислоты в условиях стандартной практики с обеспечением при этом более высокого выхода продукта, подходящий растворитель должен предпочтительно демонстрировать низкую/отсутствующую склонность к сольватации по отношению к получаемой в данном способе соли карбоновой кислоты.
Растворитель объединяют с карбоновой кислотой для образования раствора или суспензии. Подходящие растворители включают любой растворитель, который действует в качестве растворителя и/или азеотропообразователя для исходного материала карбоновой кислоты.
Такой растворитель имеет высокую температуру кипения. Как правило, такой высококипящий растворитель является одним из растворителей, имеющих температуру кипения, превышающую 70°C. Предпочтительно точка кипения растворителя превышает 80°C.
Подходящие органические растворители включают ароматические растворители, такие как толуол и ксилол, и более тяжелые, несмешивающиеся с водой спирты, такие как н-бутанол и изобутанол, пентанолы, гексанолы, гептанолы и их смеси.
В одном воплощении способа вышеупомянутый высококипящий, не смешивающийся с водой инертный органический растворитель является подходящим для растворения карбоновой кислоты и предпочтительно применяется по меньшей мере в таком количестве, которое позволяет растворять или гомогенно суспендировать карбоновую кислоту. Предпочтительно исходный материал карбоновой кислоты является растворимым в выбранном органическом растворителе, и подходящий растворитель применяется для образования раствора карбоновой кислоты.
В одном предпочтительном воплощении упомянутый выше высококипящий, не смешивающийся с водой инертный органический растворитель действует в качестве азеотропообразователя и подходит для удаления воды из реакционной смеси. Вода может присутствовать в основании, например, когда основание используется в форме водного раствора, и/или может образовываться в результате реакции между карбоновой кислотой и основанием. В частности, предпочтительно, чтобы органический растворитель образовывал азеотроп с водой. В этом случае вода может удаляться из реакционной смеси азеотропной перегонкой.
В этом воплощении вода, находящаяся в основании и/или генерирующаяся при образовании соли карбоновой кислоты, удаляется вместе с высококипящим, не смешивающимся с водой инертным органическим растворителем азеотропной перегонкой. В частности, азеотропная перегонка может проводиться с реакционной смесью для удаления растворителя и воды во время протекания реакции между карбоновой кислотой и основанием. Точка кипения азеотропа определяется выбранным растворителем. Например, ксилол образует с водой азеотроп, содержащий 60% ксилола и имеющий точку кипения 94,5°C. Толуол образует с водой азеотроп, содержащей 80% толуола и имеющий точку кипения 85°C.
В одном воплощении растворитель выбирают так, чтобы температура кипения азеотропа растворитель/вода была выше, чем температура реакции. При таком подходе вода и растворитель могут быть удалены из реакционной смеси после протекания реакции.
Если температура реакции превышает точку кипения азеотропа, смесь растворителя и воды может быть удалена из реакционной смеси испарением. В частности, для испарения азеотропа растворитель/вода может быть использована высокая температура, высвобождающаяся в результате реакции между карбоновой кислотой и основанием. Таким образом, вода, образующаяся при реакции между карбоновой кислотой и основанием, может одновременно удаляться из реакционной смеси путем испарения азеотропа, например, при азеотропной перегонке реакционной смеси во время протекания реакции. В одном предпочтительном воплощении растворитель выбирают так, чтобы точка кипения азеотропа растворитель/вода была близка, то есть находилась в пределах +/-5°C, более предпочтительно +/-3°C или была по существу такой же, как и температура реакции. Другими словами, в одном предпочтительном воплощении реакция проводится при температуре, близкой или отвечающей точке кипения азеотропа растворителя и воды.
Органический растворитель предпочтительно выбирают так, чтобы иметь относительно высокую склонность к сольватации карбоновой кислоты и более низкую склонность к сольватации соли, то есть чтобы карбоновая кислота являлась легкорастворимой в растворителе, в то время как соль была бы умеренно растворимой или по существу нерастворимой в растворителе. Растворитель можно также выбирать так, чтобы иметь высокую склонность к сольватации примесей, таких как хлорфенолы, феноксикислоты и другие органические примеси, которые могут присутствовать в исходном материале карбоновой кислоты, то есть чтобы такие примеси были бы хорошо растворимыми в данном растворителе. При таком подходе любая карбоновая кислота, остающаяся после реакции с основанием, и любые примеси могут быть удалены из конечной соли.
Преобразование карбоновой кислоты в ее соль может выполняться с помощью любого подходящего основания. Основания могут быть неорганическими или органическими. Предпочтительными основаниями являются основания металлов группы I или группы II, таких как калий, натрий, кальций и магний. Основания металлов группы I особенно предпочтительны, в частности, основания натрия или калия. Также хорошо подходящими для применения в способе этого изобретения являются основания, содержащие ионы аммония. Подходящие органические основания включают амины.
Примеры подходящих оснований включают, но не ограничиваются ими, гидроксиды щелочных металлов, например, гидроксид натрия и гидроксид калия, оксиды щелочных металлов, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, например, карбонат калия, карбонат натрия, бикарбонат калия, бикарбонат натрия, ацетаты и формиаты щелочных металлов, например, ацетат натрия, аммиак и алкилзамещенные первичные, вторичные и третичные амины, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, например, этанол амин и 1,2-этандиамин.
Как отмечалось выше, выбор подходящего органического растворителя позволяет обеспечить легкость удаления воды из реакционной смеси или продукта реакции вместе с растворителем. Соответственно основание может использоваться в форме водного раствора.
Реакция между карбоновой кислотой и основанием может выполняться при любых подходящих условиях температуры и давления. Подходящие температуры находятся в диапазоне от 50°C до 250°C, предпочтительно от 50°C до 200°C, более предпочтительно от 60°C до 200°C, еще более предпочтительно от 60°C до 150°C, наиболее предпочтительно от 80°C до 150°C. Особенно подходящим для многих воплощений является температурный диапазон от 90°C до 150°C. Наиболее удобно реакция может осуществляться при нормальном или атмосферном давлении.
Образующиеся соли карбоновых кислот и органический растворитель могут быть разделены с помощью любой подходящей методики. Вследствие нерастворимости солей карбоновых кислот в растворителе, соль и растворитель предпочтительно разделяют центрифугированием. Соли, приготовленные согласно изобретению, могут быть дополнительно высушены стандартными способами сушки, например, контактными или конвективными способами сушки, выполняемой при подходящей температуре, такой как от 50°C до 80°C под пониженным давлением.
Кислотные формы гербицидных соединений обычно нерастворимы в воде. Соответственно, если в соли представлено достаточное количество гербицидного соединения в кислотной форме, композиция гербицидной соли не является полностью растворимой в воде. Поэтому стандартные способы выделения солей включают применение избыточных количеств основания в гербицидной композиции. Это избыточное количество нейтрализующего основания обуславливает высокий pH композиции, приводя к возможным проблемам коррозии. В случае применения в качестве нейтрализующего основания амина композиция также может иметь неприятный «рыбный» запах.
Неожиданно было обнаружено, что в способе согласно настоящему изобретению карбоновая кислота не должна быть полностью нейтрализована основанием с обеспечением при этом по существу полностью растворимой в воде гербицидно-активной композиции соли карбоновой кислоты. Растворимая в воде гербицидная соль карбоновой кислоты может быть выделена при условии нейтрализации по меньшей мере 97% карбоновой кислоты. Другими словами, необходимо обеспечить по меньшей мере 97% стехиометрического количества основания, требующегося для реакции с карбоновой кислотой на стадии (ii). Соответственно, отсутствует необходимость в избыточных количествах основания. В результате продукт способа настоящего изобретения оказывается менее коррозионно-активным и менее пахучим, например, в случаях применения в качестве основания аммиака или аммиачного производного. В способе настоящего изобретения основание предпочтительно используют в количестве от около 97 до около 100 мол. %, с колебаниями в пределах около 1%, предпочтительно 0,6%, от количества, достаточного для нейтрализации исходного материала карбоновой кислоты. Количества и точность подачи основания, достаточные для нейтрализации карбоновой кислоты в пределах требуемого диапазона pH, может быть определена известными в данной области способами титрования.
Как отмечалось выше, способ настоящего изобретения является особенно подходящим для применения с дикамбом. Соответственно, в одном предпочтительном воплощении готовится дикамба-натрий смешиванием дикамба и основания в мольном соотношении 1:0,97±0,6%, то есть от 1:0,964 до 1:0,976. Основание предпочтительно является основанием щелочного металла, в частности, основанием натрия, например, выбираемым из гидроксида натрия, бикарбоната натрия и их смесей. Было обнаружено, что регулирование отношения дикамба и основания в пределах вышеупомянутого диапазона обеспечивает преимущество получения дикамба-натрия, стабильно демонстрирующего при растворении в воде показатель pH между около 7 и 10.
Соль карбоновой кислоты и вся остающаяся карбоновая кислота, растворенные или суспендированные в высококипящем, не смешивающемся с водой органическом растворителе, выделяют на этапе (iii), например, с помощью центрифуги, где соль карбоновой кислоты отделяется от органического раствора с получением кека соли карбоновой кислоты. Кек соли карбоновой кислоты затем направляют в сушилку, где удаляется вся оставшаяся вода и растворитель. Сухую соль карбоновой кислоты извлекают в виде конечного продукта и не требует смешивания партий или добавления буферов для регулирования показателя pH.
Соли карбоновых кислот, приготавливаемые способом настоящего изобретения, производятся с более низкой себестоимостью вследствие снижения затрат на подвод тепла в процессе их получения. Вода, используемая для приготовления основания и/или выделяющаяся во время образования соли карбоновой кислоты, может быть удалена с высококипящим, не смешивающимся с водой инертным органическим растворителем, в частности, азеотропной перегонкой, и затем выделена с растворителем. Тепло, высвобождаемое во время реакции, может непосредственно использоваться для испарения азеотропа. Соль карбоновой кислоты может быть отделена в виде кека от любой оставшейся карбоновой кислоты посредством центрифугирования. Кек соли карбоновой кислоты может быть направлен в сушилку, где удаляется вся оставшаяся вода и растворитель. В результате затраты на нагревание во всем процессе приготовления соли карбоновой кислоты снижаются по сравнению с известными способами. Кроме того, образующаяся в ходе реакции вода может быть удалена азеотропной перегонкой. Это, в свою очередь, также обеспечивает экономические преимущества, поскольку требуется меньше энергии для сушки соли карбоновой кислоты.
Кроме того, способ этого изобретения может давать соли карбоновой кислоты с более высокими выходами и чистотой, в частности, вследствие возможности выбора высококипящего, не смешивающегося с водой инертного органического растворителя, имеющего высокую склонность к сольватации карбоновой кислоты и примесей, но более низкую сольватацию в отношении соли карбоновой кислоты.
Следующие примеры поясняют изобретения. Следует понимать, однако, что данное изобретение конкретными, представленными ниже примерами не ограничивается.
Примеры
Пример 1. Приготовление дикамба-натрия.
Дикамба (116 г; 0,5 моль) растворяют в смесительном устройстве в 1160 г толуола. Добавляют раствор гидроксида натрия (19,3 г, 0,48 моль) в 38,6 мл воды и реакционная смесь нагревают в течение 2 часов с обратным холодильником при поддержании температуры реакции в точке кипения азеотропа толуол/вода. Толуол и вода испарялись во время реакции, конденсировались и собирались отводным патрубком. Образовавшаяся соль дикамбы была затем отделена от охлажденной реакционной смеси центрифугированием с образованием кека. Кек был высушен в вакуумном сушильном шкафу с получением дикамба-натрия, имеющего в воде показатель pH 7. Выход дикамба-натрия составил 95%.
Пример 2. Приготовление MCPA-калия.
MCPA (20 г; 0,1 моль) был растворен в смесительном устройстве в 200 г ксилола. При температуре от 90°C до 95°C было добавлено 100 мл раствора гидроксида калия (0,1 М) и реакционную смесь нагревали в течение 2 часов с обратным холодильником при поддержании температуры реакции в точке кипения азеотропа толуол/вода. Ксилол и вода испарялись во время реакции, конденсировались и собирались отводным патрубком. Образовавшаяся соль MCPA была затем отделена от охлажденной реакционной смеси центрифугированием с образованием кека. Кек был высушен в вакуумном сушильном шкафу с получением требуемой соли MCPA-калий, имеющей в воде показатель pH 9. Выход MCPA-калия составил 98%.
Пример 3. Приготовление клопиралид-бис(2-гидроксиэтил)аммония.
Клопиралид (192 г; 1 моль) был растворен в смесительном устройстве в 2000 г н-бутанола. При температуре от 85°C до 95°C было добавлено 61 мл этаноламина (1 моль) и реакционную смесь нагревали в течение 2 часов с обратным холодильником при поддержании температуры реакции в точке кипения азеотропа толуол/вода. н-Бутанол и вода испарялись во время реакции, конденсировались и собирались отводным патрубком. Образовавшаяся соль клопиралида была затем отделена от охлажденной реакционной смеси центрифугированием с образованием кека. Кек был высушен в вакуумном сушильном шкафу с получением требуемой соли клопиралид-бис(2-гидроксиэтил)аммония, имеющей в воде показатель pH 8. Выход клопиралид-бис(2-гидроксиэтил)аммония составил 96%.
Пример 4. Приготовление хинклорак-натрия.
Хинклорак (242 г; 1 моль) был растворен в смесительном устройстве в 2000 г н-гексанола. При температуре от 90°C до 95°C было добавлено 168 мл (1 М) бикарбоната натрия. Реакционную смесь нагревали в течение 2 часов с обратным холодильником при поддержании температуры реакции в точке кипения азеотропа толуол/вода. н-Гексанол и вода испарялись во время реакции, конденсировались и собирались отводным патрубком. Образовавшаяся соль хинклорака была затем отделена от охлажденной реакционной смеси центрифугированием с образованием кека. Далее кек был высушен в вакуумном сушильном шкафу с получением требуемой соли хинклорак-натрия, имеющей в воде показатель pH 10. Выход хинклорак-натрия составил 98%.