Изучение методов синтеза и электрохимических характеристик литийпроводящего твердого электролита Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3

Предприятие имеет серьезную исследовательскую базу. Качество и свойства изделий отслеживается уже на этапе получения порошков. Для получения наноструктурных материалов в системе ZrO2-Y2O3 для всех групп требуются исходные нанокристаллические порошки заданных составов. В АО «ОНПП «Технология» им. А. Г. Ромашина» разработана технология и создана технологическая линия получения порошков химическим методом. Все изделия проходят оценочные испытания, и по их результатам происходит доработка исходного материала (химический состав, процентное соотношение компонентов, размер частиц, плотность/пористость материала).

В настоящее время многие российские компании зависят от поставок импортных изделий для своего процесса. АО «ОНПП «Технология» ведет активные разработки в области импортозамещения. Научно-исследовательская база предприятия позволяет проводить полные материаловедческие исследования (РФА, СЭМ, химический анализ, механические свойства и др.) зарубежных аналогов. На основании проведенных исследований создается не уступающий аналог, учитывающий все пожелания заказчика. Предприятие готово поставлять бесплатно первый опытный образец на испытания. При положительном результате испытаний устанавливается цена, не превышающая цену импортного аналога.

Литература

1. Рутман Д. С., Топоров Ю. С., Плинер С. Ю. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. М.: Металлургия, 1985. 136 с.

2. Викулин В. В., Якушкина В. С., Кораблева Е. А., Исследование зависимости кислородоионной проводимости

твердых электролитов из ZrO2 — Y2O3, работающих в жидкометаллических теплоносителях, от фазового состава и структуры керамики // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Вып. 4. Калуга: Эйдос,2003. С. 154-159.

Сведения об авторах

Кораблева Елена Алексеевна

АО «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А. Г. Ромашина», г. Обнинск, Россия

elena_1@nightmail.ru

Майзик Марина Александровна

АО «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А. Г. Ромашина», г. Обнинск, Россия

mar-majzik@yandex.ru

Харитонов Дмитрий Викторович

доктор технических наук, АО «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А. Г. Ромашина»,

г. Обнинск, Россия

info@technologiya.ru

Korableva Elena Alekseevna

Obninsk Research and Production Enterprise "Technologiya" Named after A. G. Romashin, Obninsk, Russia

elena_1@nightmail.ru

Mayzik Marina Aleksandrovna

Obninsk Research and Production Enterprise "Technologiya" Named after A. G. Romashin, Obninsk, Russia

mar-majzik@yandex.ru

Haritonov Dmitriy Victorovich

Dr. Sc. (Engineering), Obninsk Research and Production Enterprise "Technologiya" Named after A. G. Romashin, Obninsk, Russia info@technologiya.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.654-659 УДК 541.135.4

ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОВ СИНТЕЗА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТИЙПРОВОДЯЩЕГО ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Lii,5Alo,5Gei,5(PO4)3

Г. Б. Куншина1, И. В. Бочарова1, А. А. Расковалов2

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

2 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия Аннотация

Рассматриваются способы синтеза твердого электролита со структурой NASICON состава Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 (LAGP). Показано преимущество способа синтеза LAGP с использованием жидкофазного прекурсора на основе оксалатного комплекса германия, что обеспечивает получение монофазного целевого продукта с высокой ионной проводимостью. Изучен ионный перенос в синтезированном твердом электролите методом спектроскопии электрохимического

импеданса. Твердый электролит LAGP тестировали относительно сохранности электрофизических свойств при длительном хранении на воздухе. Ключевые слова:

литийпроводящие твердые электролиты, синтез, жидкофазный прекурсор, спекание, ионная проводимость, электрохимический импеданс.

STUDY OF SYNTHESIS METHODS AND ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF LITHIUM-CONDUCTING Lh,5Al0,5Ge1,5(PO4b SOLID ELECTROLYTE

G. B. Kunshina1, I. V. Bocharova1, A. A. Raskovalov2

11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

2 Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia

Abstract

The methods for synthesis of solid electrolyte with a NASICON structure and Lh,5Ab,5Ge1,5(PO4)3 (LAGP) composition have been considered. The advantage of the LAGP synthesis method with the use of liquid-phase precursor on a basis of germanium oxalate complex that provides reception of monophase target product with high ionic conductivity, was shown. Ion transport in synthesized solid electrolyte was studied by the method of electrochemical impedance spectroscopy. The LAGP solid electrolyte was tested concerning safety of electrophysical properties at a long-term storage on air. Keywords:

lithium-conducting solid electrolytes, synthesis, liquid-phase precursor, sintering, ionic conductivity, electrochemical impedance.

Для создания альтернативных источников энергии и решения экологических проблем актуален поиск и разработка новых эффективных материалов для использования в качестве электродов и электролитов в электрохимических устройствах. Твердотельные неорганические аккумуляторы являются одним из новых типов литиевых аккумуляторов [1]. В их состав входят твердые электролиты с высокой проводимостью по иону Li+ (~10-3-10-4 См/см при комнатной температуре). Сложные фосфаты со структурой NASICON состава Lii + xAlxMIV2-x(PO4)3, (где MIV = Ti или Ge) благодаря высокой проводимости по иону Li+, термической и химической устойчивости, стабильности на воздухе являются перспективными для использования в твердотельных литий-ионных аккумуляторах (ЛИА) [2, 3]. Высокая ионная проводимость сложных фосфатов Li1 + xAlxMIV2-x(PO4)3 связана с особенностями кристаллической структуры [4]. Узкое электрохимическое окно титанофосфата лития-алюминия Lii + xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), обусловленное способностью Ti4+ к восстановлению при 2,4 В относительно Li / Li+, приводит к ограничению напряжения функционирования и удельной мощности аккумуляторов. В противоположность этому электрохимический анализ показал, что Li1 + xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP) стабилен вплоть до 7 В [5]. Твердые электролиты с широким окном электрохимической стабильности необходимы для использования в контакте с новыми высоковольтными катодными материалами (LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, Li2CoPO4F), которые интенсивно изучаются в последние годы.

В этой связи представляет практический интерес изучение методов синтеза и электрофизических характеристик LAGP для использования в твердотельных ЛИА.

Твердофазный синтез LAGP

Синтез твердого электролита LAGP осуществляли путем высокотемпературного спекания смеси исходных веществ: Li2CO3 «ос. ч.», GeO2 гексагональной модификации (ОСТ 48-21-72), (NH4)2HPO4 «х. ч.» и низкотемпературной модификации y-Al2O3 «х. ч.». Состав шихты рассчитывали в соответствии со стехиометрией твердофазных реакций:

0,75Li2CO3 + 1,5GeO2 + 3(NH,)2HPO4 + 0,25AhO3 ^ Li1,5Alo,5Ge1,5(PO4)3 + 6NH3T + 0,75CO2t + 4,5HO. (1) Идентификацию Al-замещенных образцов проводили в соответствии с рефлексами LiGe2(PO4)3 (JCPDS 80-1924). Частичное замещение в структуре LiGe2(PO4)3 катионов Ge4+ (0,53 А) на Al3+ (0,54 А) с близкими ионными радиусами приводит к образованию твердых растворов Li1 + xAlxGe2-x(PO4)3 в интервале 0,1 < х < 0,6 и не изменяет фазового состава получаемых материалов [6]. По данным рентгенофазового анализа после отжига шихты при 650 оС на дифрактограмме наряду с основным количеством исходного GeO2 (JCPDS 36-1463) в результате твердофазного взаимодействия образуются индивидуальные соединения: пирофосфат германия GeP2Ov (JCPDS 82-0829) и LiPO3 (JCPDS 26-1177). Проводящая фаза LiGe2(PO4)3 со структурой NASICON (JCPDS 80-1924) формируется только после многочасового 2-стадийного спекания шихты с промежуточным измельчением при температуре 950 оС. При этом незначительное количество GeO2 исходной гексагональной модификации (JCPDS 36-1463) и высокотемпературной тетрагональной модификации GeO2 (JCPDS 80-1922), образующейся в результате спекания, все же присутствует на рентгенограмме образца.

Объемная ионная проводимость ЬЛвР, синтезированного способом твердофазного спекания, составляла оьи1к = 1,5 • 10-4 См/см, а общая а^ = 2 • 10-5 См/см. Как показывает анализ литературных источников, значение проводимости Ы1 + хЛ1х0е2-х(Р04)з зависит от способов синтеза. Невысокие значения проводимости, большая продолжительность и трудоемкость многостадийного синтеза ЬЛвР, не позволяющего получить однофазный образец, вызывают необходимость поисков новых методов синтеза, обеспечивающих удовлетворительные характеристики.

Синтез LAGP из жидкофазного прекурсора

В качестве исходных веществ для синтеза ЬЛвР из раствора-прекурсора мы использовали доступные реактивы: Ь1М0з-3Н20 «ч. д. а.», Л1(М0з)з-9И20 «ч. д. а.», (N^^№04 «ч. д. а.», ве02 гексагональной модификации (ОСТ 48-21-72). В качестве водорастворимого германийсодержащего компонента готовили комплексы Ge с карбоновыми кислотами. Как известно, ве02 растворяется в концентрированном растворе щавелевой или лимонной кислоты с образованием комплексов следующих составов: Н2[ве(С204)з] и Н5[ве(СбН507)3] [7]. Мы остановили свой выбор на комплексе ве (IV) со щавелевой кислотой, поскольку полное разложение оксалатов происходило при невысокой температуре. Германощавелевую кислоту Н2[ве(С204)з] получали растворением ве02 в концентрированном растворе щавелевой кислоты Н2С204-2Н20 «х. ч.». К полученному устойчивому раствору германощавелевой кислоты Н2[ве(С204)з] добавляли в соответствии со стехиометрией водные растворы ПМ0з-зН20, Л1^0з)з^9Н20 и (N^^№04. В результате образовался коллективный прозрачный бесцветный раствор, содержащий 38-40 г/л в пересчете на Ы1,5Л105Ое1,5(Р04)з. Раствор помещали в муфельную печь «МИМП-3П» с программным управлением и нагревали со скоростью 10 град/мин. В ходе упаривания густой сиропообразный раствор при температуре 300 оС разлагался с образованием вспененной воздушной массы, что обусловлено разложением оксалатов. На этой стадии исходный гель увеличивался в объеме более чем в 10 раз. Дальнейшее повышение температуры до 400 оС приводило к образованию мелкодисперсного порошка белого цвета.

По результатам термического анализа аморфного прекурсора ЬЛвР основная потеря массы за счет термического разложения оксалатов и нитратов происходит в интервале до 600 оС, потери массы при температуре выше 600 оС не наблюдалось. Экзотермический пик при 607 оС является результатом кристаллизации. Таким образом, следует ожидать, что кристаллический электролит может быть получен спеканием прекурсора при температуре > 607 оС. Это предположение подтверждается результатами рентгенофазового анализа.

Спекание прекурсора при 400 оС в течение 1 ч приводило к образованию рентгеноаморфного порошка. После спекания прекурсора при 650 оС в течение 1 ч образуется хорошо окристаллизованная фаза ЬЮе2(Р04)з (1СРБ8 80-1924), не содержащая примесных фаз. Отсутствие на дифрактограмме рефлексов, связанных с кристаллизацией индивидуальных соединений (в отличие от твердофазного синтеза), подтверждает, что при использовании жидкофазного прекурсора химическое взаимодействие между компонентами многокомпонентного раствора происходит с получением целевого продукта без образования промежуточных соединений. Преимущество синтеза из жидкофазного прекурсора заключается в повышенной скорости образования германофосфата лития за счет того, что оксид германия после разложения оксалатного комплекса присутствует в более активном, аморфном состоянии [6]. Это дает возможность значительно сократить продолжительность синтеза благодаря лучшей гомогенизации реакционной смеси и аморфизации ве02. Таким образом, способ подготовки исходной смеси через жидкофазный прекурсор существенно повлиял на механизм последующего твердофазного взаимодействия. В результате перевода всех исходных компонентов в раствор с образованием истинного раствора последующее твердофазное взаимодействие протекало с образованием целевого продукта ЬЛвР при температуре 650 оС в одну стадию без промежуточных соединений. Дальнейшее повышение температуры спекания приводило лишь к увеличению интенсивности дифракционных пиков в результате повышения кристалличности продукта. Разработанный способ получения порошкообразного твердого электролита ЬЛвР с высокой проводимостью по иону лития защищен патентом РФ [8].

Температура плавления ЬЛвР, определенная методом термического анализа, составила 1105 °С, что на 300 градусов ниже установленной нами ранее температуры плавления ЬЛТР (рис. 1). Относительно невысокая температура плавления дает преимущества при получении композитов на основе ЬЛвР.

Из монофазного порошка ЬЛвР для электрофизических измерений готовили таблетки диаметром 10-12 мм и толщиной 1-2 мм по керамической технологии. Относительная плотность таблеток, т. е. отношение измеренной методом Архимеда плотности к теоретической, составляла 85-88 %. Образцы с высокой относительной плотностью (> 88 %) получаются с трудом, для этой цели может быть полезным метод горячего прессования. Электрофизические измерения были выполнены в диапазоне частот 102-2-106 Гц в ячейке с блокирующими графитовыми электродами методом импедансной спектроскопии на приборе "ЕИш Ъ 2000".

96

ДСК

1029

"VI \

тг

дтг \ 1131

1105\_/

400 800

1200

Рис. 1. Результаты термического анализа LAGP после прокаливания при 800 °С

Соответствие химическому составу Lil,5Al0,5Gel,5(PO4)3 было подтверждено методом масс-спектрометрии

(табл.).

Химический состав Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3

Образец Содержание, мас. %

Li2O Al2Oз GeO2 P2O5

Lil,5Alo,5Gel,5(PO4)з (теор.) 5,36 6,10 37,56 50,97

9а 5,81 4,72 32,07 48,80

650 5,81 4,72 32,87 51,33

13 6,03 4,91 33,93 50,18

1000 5,81 4,82 33,93 51,33

2 5,81 5,10 33,40 49,72

На рисунке 2 показаны в сравнении спектры электрохимического импеданса образцов LAGP, синтезированных методом твердофазных реакций (годограф а) и жидкофазным методом (годограф б). Видно, что зависимости 2" = Д(2) на комплексной плоскости аналогичны для обоих образцов и представляют собой две полуокружности, соответствующие измерениям импеданса на высоких и средних частотах, и прямую линию, соответствующую измерениям импеданса на низких частотах. Подобные импеданс-спектры наблюдаются в экспериментах с керамическими образцами [9]. Когда времена релаксации зарядов в объеме зерна и на границах зерен существенно различаются, спектр импеданса поликристаллического электролита выглядит как комбинация двух полуокружностей: высокочастотной, которая соответствует релаксации зарядов в объеме зерна, и низкочастотной, соответствующей переносу заряда через границу зерен. Когда времена релаксации зарядов в объеме зерна и на границах зерен отличаются незначительно, на спектре наблюдается перекрывание дуг, что существенно осложняет его анализ. Наличие одной полуокружности свидетельствует о пренебрежимо малом вкладе межзеренных границ. На рис. 2 полуокружность большого диаметра указывает на то, что сопротивление границ зерен (КГР.ЗЕР.) является основным вкладом в общее сопротивление образца LAGP. Значение Д в точке максимума на полуокружности на годографе импеданса соответствует частоте релаксации. Частота релаксации для чистой фазы со структурой NASICON обычно выше 105 Гц при комнатной температуре [6].

•у"

£ ,кОм

0 1234 5 678

г'.ком

Рис. 2. Годографы импеданса LAGP, синтезированного разными методами: а — твердофазных реакций; б — из раствора-прекурсора. Цифрами обозначен показатель степени частоты в Гц

Мнимые части имеют максимумы в окрестностях некоторой характеристической частоты ютах = 1/ЯС. Таким образом, можно определить емкость и времена релаксации процессов, протекающих в исследуемой электрохимической системе. Время релаксации т определяется по уравнению:

т = ЯС .

Следовательно, времена релаксации могут быть рассчитаны по частоте максимума годографа из соотношения:

Т = 1/Ютах = 1/2п/тах.

А значения эффективной удельной емкости можно определить по формуле:

С = 1/ЮтахЯ = 1/2п/тахЯ.

Идентификация природы соответствующих релаксационных процессов основывалась на определении значений эффективной удельной емкости [9].

Удельную ионную проводимость ЬЛвР определяли экстраполяцией годографа импеданса на ось активных сопротивлений и рассчитывали по формуле:

к

а = --

^

где к — толщина таблетки; — диаметр таблетки; Я — сопротивление таблетки.

Ионная проводимость керамики ЬЛвР, синтезированной жидкофазным способом, достигала при комнатной температуре 4,6-10-4 См/см, что в 3 раза выше проводимости поликристаллических образцов ЬЛвР, синтезированных нами твердофазным методом (1,5-10-4 См/см). Далее было установлено, что на проводимость таблеток ЬЛвР влияет не только температура спекания, при которой достигается высокая плотность таблеток, но и продолжительность спекания, в результате чего происходит рост зерен кристаллитов. Это, в свою очередь, приводит к снижению зернограничного сопротивления и, следовательно, к повышению общей проводимости. Таблетки ЬЛвР спекали при температуре 850-900 оС в течение 5 и 12 ч с последующим измерением плотности и электрохимических характеристик. При увеличении продолжительности спекания таблеток до 12 ч их плотность не возрастала и составляла 85-87 % от теоретической. Однако на годографах импеданса практически отсутствовала вторая окружность в области средних частот (104-105 Гц), которая характеризует сопротивление границ зерен. Значительное снижение зернограничного сопротивления может свидетельствовать о росте зерен керамики. Максимальное значение объемной и общей ионной проводимости ЬЛвР, измеренное после спекания таблеток в течение 12 ч, составило 110^ и 8,6-10-4 См/см соответственно. Представленные результаты свидетельствуют о получении твердого электролита с характеристиками, не уступающими лучшим образцам ЬЛвР [10-12].

Твердый электролит ЬЛвР, синтезированный из жидкофазного прекурсора, тестировали относительно сохранности электрофизических свойств при длительном хранении его на воздухе в обычных условиях. Ионную проводимость образцов ЬЛвР измеряли после хранения на воздухе в течение 30 месяцев в виде спеченной таблетки без какой-либо предварительной подготовки. Значения проводимости указывают на отсутствие изменений электрофизических свойств ЬЛвР при хранении на воздухе в течение 30 месяцев (рис. 3). Высокая стабильность при длительном хранении на воздухе ЬЛвР вызывает повышенный интерес к твердым электролитам на основе сложных фосфатов.

Рис. 3. Годограф электрохимического импеданса исходного ЬЛвР

Работа выполнена при частичной поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Арктика — научные основы новых технологий освоения, сохранения и развития».

Литература

1. Takada K. Progress and prospective of solid-state lithium batteries // Acta Materialia. 2013. Vol.61. P. 759-770.

2. Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries / C. Cao et al. // Front. Energy Res. 2014. Vol. 2. Art. 25. P. 1-10.

3. Золь-гель синтез твердого электролита Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4) / Г. Б. Куншина и др. // ЖНХ, 2014. Т. 59, № 5. С. 589-595.

4. Сигарев С. Е. Суперионные проводники со смешанным каркасом [M2P3Oi2]3<»: кристаллическая структура и физические свойства. I. Литийпроводящие фосфаты // Кристаллография. 1992. Т. 37, вып.4. С. 1055-1086.

5. Feng J. K., Lu L., Lai M. O. Lithium storage capability of lithium ion conductor Li1,sAl0,sGe1,5(PO4)3 // J. Alloys and Compounds. 2010. Vol. 501. P. 255-258.

6. Cretin M., Fabry P. Comparative study of lithium ion conductors in the system Li1 + xAlxA2-xIV(PO4)3 with AIV = Ti or Ge and 0 < x < 0.7 for use as Li+ sensitive membranes // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. Vol. 19. P. 2931-2940.

7. Комплексонатный синтез германатов / В. Д. Журавлев и др. // ДАН. 2008. Т. 422, № 2. С. 197-201.

8. Пат. 2583762 Рос. Федерация, МПК H01M 10/056 (2010.01). Способ получения порошкообразного твердого электролита с высокой проводимостью по иону лития / Куншина Г. Б., Бочарова И. В., Локшин Э. П.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2015114901/07; заявл. 20.04.15; опубл. 10.05.16, Бюл. № 13.

9. Irvin J. T. S., Sinclair D. C., West A. R. Electroceramics: Characterization by impedance spectroscopy // Adv. Mater. 1990. Vol. 2, no. 3. P. 132-138.

10. Kotobuki M., Koishi M. Sol-gel synthesis of Li1,5Al0,sGe1,5(PO4)3 solid electrolyte // Ceram. International. 2015. Vol. 41. P. 8562-8567.

11. Куншина Г. Б., Бочарова И. В., Иваненко В. И. Получение твердого электролита Li1,sAl0,sGe1,5(PO4)3 с высокой ионной проводимостью // Перспективные материалы. 2016. № 12. С. 16-24.

12. Cold sintering process of Li1,sAl0,sGe1,5(PO4)3 solid electrolyte / S. S. Berbano et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2017. Vol. 100. P. 2123-2135.

Сведения об авторах

Куншина Галина Борисовна

кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kunshina@chemy.kolasc.net.ru Бочарова Ирина Витальевна

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия zorenko_2000@mail.ru Расковалов Антон Александрович

кандидат химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия other@e1.ru

Kunshina Galina Borisovna

PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kunshina@chemy.kolasc.net.ru Bocharova Irina Vitaljevna

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia zorenko_2000@mail.ru Raskovalov Anton Alexandrovich

PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia other@e1.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.659-664 УДК 546.284; 547.979.733

МОДИФИКАЦИЯ СИЛИКАТА МАГНИЯ гп-ТЕТРА(МЕЗО-ФЕНИЛ)ПОРФИНОМ

И. В. Лоухина, А. Ю. Бугаева, Т. К. Рочева, Л. Ю. Назарова, Б. Н. Дудкин, Д. В. Белых

Институт химии Коми научного центра УрО РАН, г. Сыктывкар, Россия Аннотация

Методом термообработки синтезирован силикат магния, модифицированный Zn-тетра^езо-фенил)порфином, в водной среде с небольшим содержанием этилового спирта. На основании результатов рентгенофазового анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии,