СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАСПАРАГИНОВЫХ КИСЛОТ
METHOD FOR PRODUCING POLYASPARTIC ACIDS

Настоящее изобретение касается способа получения полиаспарагиновых кислот со среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 6000 до 15000 г/моль. Настоящее изобретение касается также полиаспарагиновых кислот, получаемых по способу согласно изобретению, композиции, содержащей эти полиаспарагиновые кислоты, а также их применения в качестве ингибиторов образования отложений, диспергирующих средств и в качестве добавки в средства для мытья посуды, моющие средства или очищающие средства.
Полимеры, получаемые в результате радикальной полимеризации из мономеров, содержащих карбоксильные группы, уже много лет являются важным компонентом содержащих фосфаты и бесфосфатных средств для машинного мытья посуды. Благодаря своему эффекту диспергирования загрязнений и ингибирования образования отложений они вносят значительный вклад в результат очищающего и ополаскивающего действия средства для машинного мытья посуды. Так, они заботятся о том, чтобы на отмываемом материале не оставались отложения солей придающих жесткость ионов кальция и магния. Часто для этой цели используются гомо- и сополимеры акриловой кислоты.
Такие полимеры используются также в жидких и твердых моющих средствах. Во время процесса стирки они активно подкрепляют моющую способность поверхностно-активного вещества и благодаря своим свойствам диспергирования загрязнений предотвращают возникновение серого оттенка белья. Дополнительно они действуют как ингибиторы образования налета, то есть, они подавляют нежелательное отложение нерастворимых неорганических солей (например, нерастворимых карбонатов и силикатов) на текстильной ткани.
Кроме того, такие полимеры также находят применение в водопроводных системах в качестве средства для предотвращения минеральных отложений, таких как, например, сульфатов кальция и магния, гидроксида магния, сульфата кальция и сульфата бария и фосфата кальция, на поверхностях теплопередачи или в трубопроводах. Здесь в качестве водопроводных систем следует упомянуть, среди прочего, системы для питания охлаждающей и котельной водой и промышленную технологическую воду. Однако эти полимеры также используются в качестве ингибиторов образования отложений в опреснении морской воды при помощи перегонки и посредством мембранных процессов, таких как обратный осмос или электродиализ.
Недостатком этих получаемых в результате радикальной полимеризации полимеров из содержащих карбоксильные группы мономеров является то, что они не являются биологически разлагаемыми в аэробных условиях, таких как, например, преобладают в очистных сооружениях городской канализации.
Поэтому, по причине растущего осознания ответственности за окружающую среду растет запрос на биологически разлагаемые полимерные альтернативы поликарбоксилатам на основе акриловой кислоты. Однако доступные до сих пор на рынке биологически разлагаемые полимеры, такие как, например, полиаспарагиновая кислота или карбоксиметилированный инулин, оказались лишь с трудом внедряемыми в качестве коммерческих. Причины являются разнообразными: слишком высокие затраты по причине сложного способа получения и/или дорогих исходных веществ или отсутствующая или лишь незначительная гибкость полимерного синтеза. Так, практикуемые до сих пор способы получения полиаспарагиновой кислоты, в противоположность способам получения полиакриловых кислот, не допускают больших вариаций в отношении структуры, молекулярной массы и степени нейтрализации. Полиаспарагиновая кислота получается в нейтрализованной форме, как натриевая соль. Молекулярные массы, в зависимости от процесса получения, колеблются между 2000-3000 г/моль или между 5000-6000 г/моль. Подбор полимерной структуры или молекулярной массы к специфическим технологическим требованиям при помощи целенаправленных изменений процесса невозможен или возможен лишь весьма ограниченно.
В международной заявке WO 2011/001170 описываются композиции очищающих средств для машинного мытья посуды, содержащие полиаспарагиновую кислоту, жидкое неионогенное поверхностно-активное вещество и по меньшей мере одно твердое неионогенное поверхностно-активное вещество, причем получение полиаспарагиновой кислоты все-таки не описывается.
В международной заявке WO 2009/095645 описываются композиции моющих и очищающих средств, которые в качестве средств, препятствующих образованию отложений, содержат дополнительно модифицированные полиаспарагиновые кислоты с полиаспарагиновой кислотой в качестве основы. Эти модифицированные полиаспарагиновые кислоты получаются в результате взаимодействия полиаспарагиновой кислоты или полисукцинимида с блоксополимерами этиленоксида (ЭО) и пропиленоксида (ПО), полиэтиленимином или аденозинтрифосфатом. Такая основа из полиаспарагиновой кислоты является нерегулируемой или только с трудом регулируемой в отношении своей молекулярной массы.
В международной заявке WO 1996/10025 описывается получение полиаспарагиновой кислоты из аспарагиновой кислоты и метансульфоновой кислоты с использованием определенных оснований, при низких температурах, причем достигается выход продукта, составляющий примерно 25%.
В патенте США US 5,457,176 описывается получение полиаспарагиновой кислоты из аспарагиновой кислоты и больших количеств метансульфоновой кислоты, при высоких температурах, причем в продукте также остаются большие количества метансульфоновой кислоты. Выходы и скорости превращения не описываются.
Следовательно, задачей настоящего изобретения было предоставить способ получения полимеров, которые
(1) могут использоваться в качестве добавки в композициях очищающих средств, в композициях моющих средств, таких как, например, композиции средств для мытья посуды, в частности, в качестве добавки к не содержащим фосфаты очищающим и моющим композициям для машинного мытья посуды, и в качестве добавки к жидким и твердым моющим средствам и для целей препятствования образованию отложений и/или диспергирования в водопроводных системах,
(2) по своей полимерной структуре и своей молекулярной массе могут легко изменяемо регулироваться,
(3) имеют высокий выход продукта и
(4) являются биологически разлагаемыми.
Эта задача была решена при помощи настоящего изобретения согласно пунктам Формулы изобретения и последующему описанию и примерам..
Следовательно, настоящее изобретение касается способа получения полиаспарагиновых кислот со среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 6000 до 15000 г/моль, включающего в себя следующие стадии:
(i) поликонденсации
(a) аспарагиновой кислоты в присутствии
(b) от 1 до 15% мольн., предпочтительно от 2 до 13% мольн., особенно предпочтительно от 3 до 10% мольн., метансульфоновой кислоты, в пересчете на используемое в (а) количество аспарагиновой кислоты,
при температуре от 170°С до 230°С в течение времени от 1 минуты до 50 часов;
(ii) последующего гидролиза этого поликонденсата с добавлением основания и
(iii) имеющегося необязательно подкисления полученной на стадии (ii) соли полиаспарагиновой кислоты с помощью минеральных кислот, например, серной кислоты или соляной кислоты.
Имеющаяся необязательно стадия (iii) подкисления соли полиаспарагиновой кислоты в способе согласно изобретению служит для получения полиаспарагиновой кислоты в кислой форме и может проводиться известным специалисту способом и так, как здесь представлено в качестве примера. В случае если желательна только соль полиаспарагиновой кислоты, например, в качестве промежуточного этапа, то от стадии (iii) в контексте настоящего изобретения можно отказаться. Когда в контексте настоящего изобретения речь идет о полиаспарагиновой кислоте, при этом соответственно включаются также ее соответствующие соли, такие как могут получаться или соответственно получаются согласно стадии (ii) способа получения согласно изобретению, и как известно специалисту.
Как неожиданно было обнаружено в рамках настоящего изобретения, регулирование среднемассовой молекулярной массы (Mw) полиаспарагиновой кислоты, которую нужно получить, зависит от использованного количества метансульфоновой кислоты и подведенной в поликонденсацию температуры, причем оптимальная температура для получения полиаспарагиновых кислот с большей среднемассовой молекулярной массой (≥6000 г/моль, или соответственно ≥10000 г/моль) лежит между 170°С и 230°С. Более низкие или более высокие температуры, также при использовании более значительных количеств катализатора (метансульфоновой кислоты), приводят к более низкой среднемассовой молекулярной массе и/или более низкому выходу продукта. Кроме того, при более высоких температурах существует опасность нарастающего термического разложения метансульфоновой кислоты, имеющего негативное воздействие на выход, степень превращения и регулирование молекулярной массы. К тому же, использование слишком больших количеств метансульфоновой кислоты обладает принципиальным недостатком того, что тогда в продукте остаются соответствующие количества метансульфоновой кислоты, которые, в свою очередь, могут ограничивать применяемость продукта.
Приведенные в контексте настоящего изобретения температуры, если здесь не указывается иное, относятся к температуре реакции. В одном варианте исполнения способа получения согласно изобретению поликонденсация (i) проводится при температуре от 180°С до 220°С, например, при температуре от 200°С до 220°С.
В случае аспарагиновой кислоты (а), используемой в способе получения согласно изобретению на стадии поликонденсации (i), речь может идти как об L-, так и D- и DL-аспарагиновой кислоте. Предпочтительно используется L-аспарагиновая кислота.
Используемое в способе согласно изобретению на стадии поликонденсации (i) количество метансульфоновой кислоты (b), если не указывается иное, относится к используемому количеству аспарагиновой кислоты (а). Согласно изобретению используется от 1 до 15% мольн. метансульфоновой кислоты. Это значит, что когда в поликонденсации (i) используется, например, 10 моль аспарагиновой кислоты (а), то используют от 0,1 до 1,5 моль метансульфоновой кислоты (b). Предпочтительно используется от 2 до 13% мольн., особенно предпочтительно от 3 до 10% мольн., метансульфоновой кислоты (b), в пересчете на используемое количество аспарагиновой кислоты (а) (в моль).
Метансульфоновая кислота в контексте настоящего изобретения также может использоваться в форме своих солей. Соли метансульфоновой кислоты могут получаться, например, в результате частичной или полной нейтрализации метансульфоновой кислоты гидроксидами щелочных или щелочноземельных металлов, гидроксидом аммония, первичными, вторичными или третичными алифатическими аминами или гетероциклическими ароматическими аминами, такими как пиридин, имидазол или 1-метилимидазол. При этом вторичные или третичные алифатические амины также могут быть представлены в циклической форме, как например, пиридин.
Поликонденсация (i) способа получения согласно изобретению проводится в течение времени от 1 минуты до 50 часов, предпочтительно от 30 минут до 20 часов, особенно предпочтительно от 1 часа до 15 часов.
В контексте настоящего изобретения соотношение из среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn) полученной полиаспарагиновой кислоты может составлять, например, не более 3, предпочтительно не более 2,8, особенно предпочтительно не более 2,5. Молекулярно-массовое распределение полиаспарагиновой кислоты, полученной согласно изобретению, среди прочего, может определяться при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ), как известно специалисту. В контексте настоящего изобретения указанные молекулярные массы Mw и Mn относятся к натриевым солям полученных полиаспарагиновых кислот, которые были освобождены от использованной метансульфоновой кислоты, как известно специалисту и описано здесь. Это может достигаться, например, при помощи предшествующей промывки полиаспартимида, образующегося на стадии поликонденсации, водой и последующего гидролиза, например, с помощью водного раствора едкого натра..
Указанные в контексте настоящего изобретения молекулярные массы Mw и Mn, среди прочего, могут рассчитываться с помощью калибровочной кривой, которая может составляться с помощью узкодисперсного стандарта из полиакрилата натрия фирмы Polymer Standard Service с молекулярными массами от М=1250 г/моль до М=130500 г/моль, как известно специалисту и показывается в примерах. Для калибровки, среди прочего, дополнительно могут использоваться акрилат натрия с молекулярной массой М=96 и ПЭГ-стандарт, имеющий М=620, который отождествляется с Na-PAA М=150.
Основание, используемое на стадии (ii) способа согласно изобретению, в принципе, может представлять собой любое подходящее для специалиста основание. Такие основания, среди прочего, включают в себя основания из щелочных и щелочноземельных металлов, такие как водный раствор едкого натра, водный раствор едкого калия, гидроксид кальция или гидроксид бария; карбонаты, такие как сода и карбонат калия; аммиак и первичные, вторичные или третичные амины; другие основания с первичными, вторичными или третичными аминогруппами. В одном варианте исполнения настоящего изобретения используемое на стадии (ii) способа согласно изобретению основание выбирается из группы, состоящей из водного раствора едкого натра, водного раствора едкого калия, гидроксида кальция, гидроксида бария, соды, карбоната кальция, аммиака и гидроксида аммония. Предпочтительными в контексте настоящего изобретения являются водный раствор едкого натра или гидроксид аммония.
Используемая на имеющейся необязательно стадии (iii) способа согласно изобретению минеральная кислота, может представлять собой, например, серную кислоту или соляную кислоту. Однако возможна также любая другая кислота, которая для специалиста явно является подходящей для подкисления соли полиаспарагиновой кислоты с получением соответствующей кислотной формы. Однако кислотная форма полиаспарагиновой кислоты также может получаться в результате обработки кислым ионообменным веществом, таким как, например, Amberlite IR 120 (водородная форма), путем того, что водному раствору Na соли (или раствору соответствующей другой соли) полиаспарагиновой кислоты дают протекать через колонку, набитую ионообменным веществом.
Получение полиаспарагиновых кислот, которые следует использовать согласно изобретению, как правило, осуществляется посредством поликонденсации аспарагиновой кислоты с количеством от 1 до 15% мольн. метансульфоновой кислоты (измеренного относительно используемого количества аспарагиновой кислоты) и последующего гидролиза поликонденсата с добавлением основания, как представлено и описано здесь выше и далее. В дальнейшем в качестве примера описывается получение полиаспарагиновых кислот, которые следует использовать согласно изобретению. Это описание получения не может пониматься как ограничивающее применительно к полиаспарагиновым кислотам, которые следует использовать согласно изобретению. Полиаспарагиновые кислоты, которые следует использовать согласно изобретению, помимо таких, которые получаются согласно следующему далее описанию получения, включают в себя также такие, которые могут получаться при помощи следующего ниже способа. Полиаспарагиновые кислоты, которые следует использовать согласно изобретению, могут получаться, например, в результате поликонденсации аспарагиновой кислоты и от 1 до 15% мольн. метансульфоновой кислоты, как здесь описывается. Поликонденсация может осуществляться при температурах от 170°С до 230°С, предпочтительно от 190°С до 220°С, например, от 200°С до 220°С. Конденсация (термообработка) предпочтительно проводится в вакууме или в атмосфере инертного газа (например, азота или аргона). Однако конденсация также может осуществляться при повышенном давлении или в потоке газа, например, диоксида углерода, воздуха, кислорода или водяного пара. В зависимости от выбранных условий реакции, время реакции для конденсации, как правило, лежит между 1 минутой и 50 часами. Необходимое для поликонденсации количество метансульфоновой кислоты может добавляться различными способами. Так, поликонденсация может проводиться, например, в твердой фазе, путем того, что сначала получают водный раствор или соответственно суспензию аспарагиновой кислоты и метансульфоновой кислоты и этот раствор упаривают до сухого состояния. При этом уже может начинаться конденсация. Кроме того, метансульфоновая кислота или водный раствор метансульфоновой кислоты может также дозироваться к реакционной смеси с определенными промежутками времени или на протяжении всего хода конденсации, распределенным на несколько порций или в непрерывной форме. В качестве аппаратов для реакции для конденсации подходят, например, нагревательные ленты, смесители-пластикаторы, мешалки, гребковые сушилки, твердофазные сушилки, экструдеры, вращающиеся трубчатые печи и другие обогреваемые устройства, в которых может проводиться конденсация твердых веществ с удалением реакционной воды. Для конденсации также подходят, например, аппараты с конвекцией, такие как реакторы с псевдоожиженным слоем. Поликонденсаты с низкой молекулярной массой также могут получаться в герметично закрытых сосудах, путем того, что образующаяся реакционная вода не удаляется или удаляется лишь частично. Поликонденсация также может осуществляться в аппаратах, в случае которых необходимая термическая энергия преимущественно подводится при помощи излучения определенной частоты (например, инфракрасного, высокочастотного, микроволнового).
При термической поликонденсации аспарагиновой кислоты с метансульфоновой кислотой поликонденсат, как правило, получается в форме нерастворимых в воде полиаспартимидов. Использованные небольшие количества метансульфоновой кислоты могут оставаться в продукте без того, чтобы возникали недостатки для возможности применения. Однако, если это является желательным, поликонденсаты аспарагиновой кислоты могут очищаться от метансульфоновой кислоты, например, путем того, что нерастворимый в воде полиаспартимид размельчают и экстрагируют водой при температурах от 10 до 100°С. При этом использованная метансульфоновая кислота извлекается. Не вступившая в реакцию аспарагиновая кислота легко может извлекаться в результате экстракции 1N соляной кислотой.
Полиаспарагиновые кислоты (или соответственно их соли, как описано выше) получают из поликонденсатов предпочтительно при помощи того, что эти полисоконденсаты переводят во взвесь в воде и при температурах предпочтительно в диапазоне от 0°С до 90°С гидролизуют и нейтрализуют с добавлением одного из описанных здесь подходящих оснований. Гидролиз и нейтрализация предпочтительно происходят при значениях pH от 8 до 10. Предпочтительным согласно изобретению также является сочетать друг с другом конденсацию и гидролиз в части аппаратуры путем того, что, например, гидролиз проводят в том же сосуде/реакторе/аппарате, что и предшествующую конденсацию.
Кроме того, настоящее изобретение включает в себя также полиаспарагиновую кислоту (или соответственно соли, как упомянуто выше), которая получается или соответственно может получаться по способу согласно изобретению.
Полиаспарагиновые кислоты, полученные/получаемые или соответственно те, которые следует использовать согласно изобретению, или соответственно их соли могут применяться в виде водных растворов или в твердой форме, например, в форме порошка или гранулята. Как известно специалисту, порошкообразную или гранулированную форму можно получать, например, в результате распылительной сушки, распылительного гранулирования, распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, вальцовой сушки или сублимационной сушки водного раствора полиаспарагиновых кислот или соответственно их солей.
Полиаспарагиновые кислоты, которые могут получаться согласно изобретению, среди прочего, отличаются своим эффектом препятствующим образованию отложений и диспергирующим действием, а именно, как по отношению к неорганическим, так и к органическим отложениям. В частности, они препятствуют отложениям из карбоната кальция и магния и фосфатов и фосфонатов кальция и магния. Дополнительно, они предотвращают отложения, которые образуются из компонентов загрязнений из раствора для мытья, таких как отложения жира, яичного белка и крахмала.
Следовательно, настоящее изобретение касается также применения полиаспарагиновых кислот, которые могут получаться согласно изобретению, в качестве ингибиторов образования отложений или диспергирующих средств. При этом полиаспарагиновые кислоты могут применяться как в качестве добавки в средства для очищения, мытья посуды (особенно для машинного мытья посуды) или моющие средства, так и в качестве ингибиторов образования отложений или диспергирующих средств в водопроводных системах, как здесь представлено и описано.
Также настоящее изобретение касается композиций, в частности, композиций очищающих средств, средств для мытья посуды и моющих средств, которые содержат полиаспарагиновые кислоты, которые являются изготавливаемыми или соответственно получаемыми при помощи способа согласно изобретению. В частности, один вариант исполнения настоящего изобретения касается композиций средств для мытья посуды для машинного мытья посуды, которые содержат полиаспарагиновые кислоты, как описано здесь.
Такие композиции, помимо полиаспарагиновых кислот из изобретения, содержат другие компоненты, такие как, например, растворители, поверхностно-активные вещества или комплексообразователи. Полиаспарагиновые кислоты из изобретения могут по известным специалисту способам непосредственно вводиться в композиции (смеси) в их различных формах выпуска. При этом следует назвать, например, твердые композиции, такие как порошки, таблетки, гелеобразные и жидкие композиции. Композиции для машинного мытья посуды согласно изобретению и другие композиции средств для очищения, для мытья посуды и моющих средств могут предоставляться в жидкой, гелеобразной или твердой форме, в виде одной или нескольких фаз, как таблетки или в форме других дозировочных единиц, упакованными или не упакованными.
Полиаспарагиновые кислоты, которые могут получаться согласно изобретению, в этом контексте могут использоваться как в многокомпонентных системах продуктов (раздельное использование очищающего средства, средства для ополаскивания и регенерирующей соли), так и в таких средствах для мытья посуды, в которых функции очищающего средства, средства для ополаскивания и регенерирующей соли объединены в одном продукте (например, продукты «3-в-1», продукты «6-в-1», продукты «9-в-1», продукты «все-в-одном»).
Следовательно, настоящее изобретение, кроме того, включает в себя композиции, содержащие полиаспарагиновые кислоты, получаемые или соответственно полученные по способу согласно изобретению. При этом в одном варианте исполнения речь идет о композициях средств для мытья посуды, особенно таких, которые подходят для машинного мытья посуды (англ. automatic dish washing, ADW).
Композиции средства для мытья посуды согласно изобретению содержат, например:
(a) 1-20% масс., предпочтительно 1-15% масс., особенно предпочтительно 2-12% масс., описанной здесь и полученной или соответственно получаемой согласно изобретению полиаспарагиновой кислоты;
(b) 0-50% масс. комплексообразователя;
(c) 0,1-80% масс. моющих компонентов и/или дополнительных моющих компонентов;
(d) 0,1-20% масс. неионогенных поверхностно-активных веществ;
(e) 0-30% масс. отбеливателей, активаторов отбеливания и катализаторов отбеливания;
(f) 0-8% масс. ферментов; и
(g) 0-50% масс. добавок.
В качестве комплексообразователя (b) могут использоваться, например: нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота, глутаминдиуксусная кислота, иминодиянтарная кислота, гидроксииминодиянтарная кислота, этилендиаминодиянтарная кислота, аспарагиндиуксусная кислота, а также соответственно их соли. Предпочтительными комплексообразователями (b) являются метилглициндиуксусная кислота и глутаминдиуксусная кислота и их соли. Особенно предпочтительными комплексообразователями (b) являются метилглициндиуксусная кислота и ее соли. Предпочтительными согласно изобретению являются от 3 до 50% масс. комплексообразователя.
В качестве моющего компонента и/или дополнительного моющего компонента (с) могут использоваться, в частности, водорастворимые или нерастворимые в воде вещества, основная задача которых состоит в связывании ионов кальция и магния. Это могут быть низкомолекулярные карбоновые кислоты, а также их соли, такие как цитраты щелочных металлов, особенно не содержащий воды тринатрийцитрат или дигидрат тринатрийцитрата, сукцинаты щелочных металлов, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, оксидисукцинат, алкил- или алкенилдисукцинаты, глюконовая кислота, оксадиацетаты, карбоксиметилоксисукцинаты, тартратмоносукцинат, тартратдисукцинат, тартратмоноацетат, тартратдиацетат и α-гидроксипропионовая кислота.
Другой класс веществ со свойствами дополнительного моющего компонента, которые могут содержаться в очищающих средствах согласно изобретению, представляют собой фосфонаты. При этом речь идет, в частности, о гидроксиалкан- или соответственно аминоалканфосфонатах. Среди гидроксиалканфосфонатов особенное значение в качестве дополнительного моющего компонента имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP). Предпочтительно он используется в виде натриевой соли, причем динатриевая соль имеет нейтральную, а тетранатриевая соль щелочную (pH 9) реакцию. В качестве аминоалканфосфонатов рассматриваются предпочтительно этилендиаминтетраметиленфосфонат (EDTMP), диэтилентриаминпентаметиленфосфонат (DTPMP), а также их более высокомолекулярные гомологи. Они предпочтительно используются в форме натриевых солей с нейтральной реакцией, например, в виде гексанатриевой соли EDTMP или соответственно в виде гепта- и октанатриевой соли DTPMP. При этом в качестве моющего компонента из класса фосфонатов предпочтительно применяется HEDP. К тому же, аминоалканфосфонаты обладают выраженной способностью связывать тяжелые металлы. В соответствии с этим может быть предпочтительным, особенно если средство содержит также отбеливатели, применять аминоалканфосфонаты, в частности, DTPMP, или смеси из указанных фосфонатов.
x
2x+1
2
2
2
Среди прочего, в качестве моющих компонентов могут использоваться силикаты. Могут содержаться кристаллические слоистые силикаты с общей формулой NaMSiO yHO, причем М обозначает натрий или водород, x число от 1,9 до 22, предпочтительно от 1,9 до 4, причем особенно предпочтительными для x являются величины 2, 3 или 4, а y является числом от 0 до 33, предпочтительно от 0 до 20. Наряду с этим, могут использоваться аморфные силикаты натрия с соотношением SiO:NaO от 1 до 3,5, предпочтительно от 1,6 до 3 и, в частности, от 2 до 2,8.
Кроме того, в качестве моющих компонентов и/или дополнительных моющих компонентов (с) в контексте композиции средства для мытья посуды согласно изобретению могут использоваться карбонаты и гидрокарбонаты, среди которых предпочитают соли щелочных металлов, особенно натриевые соли.
Кроме того, в качестве дополнительных моющих компонентов могут использоваться гомо- и сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, которые предпочтительно имеют среднемассовую молекулярную массу от 2000 до 50000 г/моль. В качестве сомономеров подходят, в частности, ненасыщенные по моноэтиленовому типу дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота, а также их ангидриды, такие как ангидрид малеиновой кислоты.. Подходящими являются также содержащие сульфокислотные группы сомономеры, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, аллилсульфокислота и метансульфоновая кислота. Также подходящими являются гидрофобные сомономеры, такие как, например, изобутен, диизобутен, стирол, альфа-олефины с 10 или более атомами углерода. Также в качестве сомономеров могут применяться гидрофильные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкиленоксидными группами. В качестве примеров следует назвать аллиловый спирт и изопренол, а также их алкоксилаты и метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат.
Предпочтительными количествами для моющих компонентов и/или дополнительных моющих компонентов в контексте композиции средства для мытья посуды согласно изобретению являются от 5 до 80% масс., особенно предпочтительно от 10 до 75% масс., от 15 до 70% масс. или от 15 до 65% масс.
В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ (d) в контексте композиции средства для мытья посуды согласно изобретению могут использоваться, например, слабо или мало пенящиеся неионогенные поверхностно-активные вещества. Эти вещества могут присутствовать в количествах от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,1 до 15 масс., особенно предпочтительно от 0,25 до 10% масс. или от 0,5 до 10% масс. Подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества, среди прочего, включают в себя поверхностно-активные вещества общей формулы (I)
,
1
где R представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 22,
2
3
2
R и R независимо друг от друга являются атомами водорода или линейным или разветвленным алкильным остатком с 1-10 атомами углерода причем R предпочтительно представляет собой метил, и а и b независимо друг от друга составляют от 0 до 300. Предпочтительно а=1-100, и b=0-30.
Также подходящими согласно настоящему изобретению являются поверхностно-активные вещества формулы (II)
,
4
где R представляет собой линейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 4 до 22 или их смесь,
5
R обозначает линейный или разветвленный углеводородный остаток с числом атомов углерода от 2 до 26 или их смесь,
с и e имеют значение между 0 и 40, и
d является величиной, составляющей по меньшей мере 15.
Также подходящими согласно настоящему изобретению являются поверхностно-активные вещества формулы (III)
,
6
где R представляет собой разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 16,
7
8
R, R независимо друг от друга являются атомами водорода или разветвленным или неразветвленным алкильным остатком с 1-5 атомами углерода,
9
R представляет собой неразветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 5 до 17,
f, h независимо друг от друга являются числом от 1 до 5, и
g является числом от 13 до 35.
Поверхностно-активные вещества формул (I), (II) и (III) могут быть как статистическими сополимерами, так и блоксополимерами, предпочтительно они являются блоксополимерами.
Кроме того, в контексте настоящего изобретения могут использоваться ди- и полиблоксополимеры, образованные из этиленоксида и пропиленоксида, которые являются коммерчески доступными, например, под названием Pluronic (BASF SE) или Tetronic (BASF Corporation). Кроме того, могут применяться продукты взаимодействия сложных эфиров сорбитана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Также подходят аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ раскрывается в европейской заявке на патент ЕР-А 851023, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19819187.
Также могут содержаться смеси нескольких различных неионогенных поверхностно-активных веществ. Кроме того, композиции средства для мытья посуды согласно изобретению могут содержать анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, предпочтительно в смеси с неионогенными поверхностно-активными веществами. Подходящие анионные и цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества так же указываются в европейской заявке ЕР-А 851023, а также немецкой заявке DE-A 19819187.
В качестве отбеливателей и активаторов отбеливания (е) в контексте композиций средства для мытья посуды согласно изобретению могут использоваться известные специалисту представители. Отбеливатели подразделяются на кислородные отбеливатели и хлорсодержащие отбеливатели. Применение в качестве кислородных отбеливателей находят пербораты щелочных металлов и их гидраты, а также перкарбонаты щелочных металлов. При этом предпочтительными отбеливателями являются перборат натрия в форме моно- или тетрагидрата, перкарбонат натрия или гидраты перкарбоната натрия. Также применимыми в качестве кислородных отбеливателей являются персульфаты и пероксид водорода.. Типичными кислородными отбеливателями также являются органические перкислоты, такие как, например, пербензойная кислота, перокси-альфа-нафтойная кислота, пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, фталимидо-пероксикапроновая кислота, 1,12-дипероксидодекандикарбоновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксоизофталевая кислота или 2-децилдипероксибутан-1,4-дикарбоновая кислота. Кроме того, в композиции средства для мытья посуды также могут находить применение следующие кислородные отбеливатели: катионные пероксикислоты, которые описаны в патентных заявках США US 5,422,028, US 5,294,362, а также US 5,292,447, и сульфонилпероксикислоты, которые описаны в патентной заявке США US 5,039,447. Кислородные отбеливатели могут использоваться в количествах, как правило, от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 1 до 20% масс., особенно предпочтительно от 3 до 15% масс., в пересчете на всю композицию средства для мытья посуды.
Хлорсодержащие отбеливатели, а также комбинации хлорсодержащих отбеливателей с пероксидсодержащими отбеливателями также могут применяться в контексте композиций средства для мытья посуды согласно изобретению. Известными хлорсодержащими отбеливателями являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин Т, дихлорамин Т, хлорамин В, N,N'-дихлорбензоилмочевина, п-толуол-сульфондихлорамид или трихлорэтиламин. При этом предпочтительными хлорсодержащими отбеливателями являются гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит калия, гипохлорит магния, дихлоризоцианурат калия или дихлоризоцианурат натрия. Хлорсодержащие отбеливатели в этом контексте могут использоваться в количествах от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,2 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 8% масс., в пересчете на всю композицию средства для мытья посуды.
Кроме того, в небольших количествах могут добавляться стабилизаторы отбеливателей, такие как, например, фосфонаты, бораты, метабораты, метасиликаты или соли магния.
Активаторы отбеливания в рамках настоящего изобретения могут представлять собой соединения, которые в условиях пергидролиза дают алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 10, в частности, от 2 до 4 атомов углерода, и/или замещенные пербензойные кислоты. При этом подходящими, среди прочего, являются соединения, которые содержат одну или несколько N- или соответственно О-ацильных групп и/или при необходимости замещенных бензоильных групп, например, вещества из класса ангидридов, сложных эфиров, имидов, ацилированных имидазолов или оксимов. Примерами являются тетраацетилэтилендиамин (TAED), тетраацетилметилендиамин (TAMD), тетраацетилгликольурил (TAGU), тетраацетилгексилендиамин (TAHD), N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид (NOSI), ацилированные фенолсульфонаты, такие как, например, н-нонаноил- или изононаноилбензолсульфонаты (н- или соответственно изо-NOBS), пентаацетилглюкоза (PAG), 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (DADHT) или ангидрид изатовой кислоты (ISA). Также в качестве активаторов отбеливания подходят четвертичные соли нитрилов, такие как, например, соли N-метилморфолинийацетонитрила (ММА-соли) или соли триметиламмонийацетонитрила (TMAQ-соли). Предпочтительно подходят активаторы отбеливания из группы, состоящей из многократно ацилированных алкилендиаминов, особенно предпочтительно TAED, N-ацилимиды, особенно предпочтительно NOSI, ацилированные фенолсульфонаты, особенно предпочтительно н- или изо-NOBS, ММА и TMAQ. Активаторы отбеливания в контексте настоящего изобретения могут использоваться в количествах от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 9% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 8% масс., в пересчете на всю композицию средства для мытья посуды. В дополнение к общепринятым активаторам отбеливания или вместо них в частицы ополаскивателя также могут вводиться так называемые катализаторы отбеливания. В случае этих веществ речь идет об усиливающих отбеливание солях переходных металлов или соответственно комплексах переходных металлов, таких как, например, саленовые комплексы или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. Также в качестве катализаторов отбеливания могут применяться комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими тридентантными лигандами, а также аминокомплексы кобальта, железа, меди и рутения.
В качестве компонента (f) композиции средства для мытья посуды согласно изобретению могут содержать от 0 до 8% масс. ферментов. Если композиции средства для мытья посуды содержат ферменты, то они содержат эти ферменты предпочтительно в количествах от 0,1 до 8% масс. Ферменты могут добавляться к средству для мытья посуды, чтобы усиливать эффективность очищения или обеспечивать эффективность очищения с аналогичным качеством при более мягких условиях (например, при низких температурах). Могут использоваться ферменты в свободной или в химически или физически иммобилизованной на носителе форме или в капсулированной форме. К наиболее часто применяемым ферментам в этом контексте принадлежат липазы, амилазы, целлюлазы и протеазы. Кроме того, также могут использоваться, например, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы. Предпочтительно согласно изобретению используются амилазы и протеазы.
В качестве добавок (g) в контексте композиций средства для мытья посуды согласно изобретению могут использоваться, например, анионные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества, носители щелочных свойств, полимерные диспергирующие средства, ингибиторы коррозии, пеногасители, красители, отдушки, наполнители, дезинтеграторы для таблеток, органические растворители, вспомогательные средства для таблетирования, средства, облегчающие распад, загустители, средства, способствующие растворимости, или вода. В качестве носителей щелочных свойств, помимо уже указанных в случае веществ из класса моющих компонентов - карбонатов аммония или щелочных металлов, гидрокарбонатов аммония или щелочных металлов и полуторакарбонатов аммония и щелочных металлов, также могут использоваться, например, гидроксиды аммония или щелочных металлов, силикаты аммония или щелочных металлов и метасиликаты аммония или щелочных металлов, а также смеси указанных веществ..
В качестве ингибиторов коррозии, среди прочего, могут использоваться средства для защиты серебра из группы триазолов, бензотриазолов, бисбензотриазолов, аминотриазолов, алкиламинотриазолов и соли или комплексы переходных металлов.
Для предотвращения коррозии стекла, которая делается заметной в результате помутнения, появления радужного узора, бороздок и полосок на стекле, предпочтительно используются ингибиторы коррозии стекла. Предпочтительными ингибиторами коррозии стекла являются, например, соли и комплексы магния, цинка и висмута.
Парафиновые масла и силиконовые масла согласно изобретению необязательно могут использоваться в качестве пеногасителей и для защиты поверхностей из синтетического материала и металла. Пеногасители предпочтительно используются в концентрации от 0,001% масс. до 5% масс. Кроме того, к очищающим композициям согласно изобретению могут добавляться красители, такие как, например, патентованный голубой краситель, консерванты, такие как, например, катон CG, ароматические вещества и другие отдушки.
Подходящим наполнителем в контексте композиций средства для мытья посуды согласно изобретению является, например, сульфат натрия.
В качестве других возможных добавок в контексте настоящего изобретения следует назвать амфотерные и катионные полимеры.
В одном варианте исполнения композиция средства для мытья посуды согласно изобретению не содержит фосфатов. Термин «не содержит фосфатов» в этом контексте включает в себя также такие композиции средства для мытья посуды, которые в основном не содержат фосфатов, то есть, содержат фосфаты в технически ничтожных количествах. Это включает в себя, в частности, композиции, содержащие менее чем 1,0% масс., предпочтительно менее чем 0,5% масс., фосфатов, в пересчете на всю композицию.
Настоящее изобретение, кроме того, включает в себя применение полиаспарагиновых кислот, получаемых или соответственно полученных по способу согласно изобретению, или соответственно композиций, содержащих эти кислоты, в качестве добавки в средства для мытья посуды, в частности, в средства для машинного мытья посуды (ADW).
Другим объектом настоящего изобретения является применение полиаспарагиновых кислот, получаемых согласно изобретению, в качестве усилителей моющей способности, ингибиторов возникновения серого оттенка и ингибиторов образования налета в композициях моющих и очищающих средств (например, в качестве добавки для моющих и очищающих средств для текстиля, вспомогательных средств для стирки, средств для последующей обработки при стирке).
Кроме того, настоящее изобретение касается композиций очищающих и моющих средств, которые содержат полиаспарагиновые кислоты, получаемые согласно изобретению.. Эти композиции моющих и очищающих средств, в которых могут использоваться полиаспарагиновые кислоты согласно изобретению, могут иметь форму порошка, гранулята, таблеток, пасты, геля или быть жидкими. Примерами этого являются универсальные моющие средства, мягкие моющие средства, средства для стирки цветного белья, средства для чистки шерсти, средства для стирки штор, моющие средства из нескольких компонентов, таблетки для стирки, кусковое мыло, соли для выведения пятен, бельевой крахмал и пропитки и вспомогательные средства для глажения. Они содержат по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно между 0,1 и 10% масс. и особенно предпочтительно от 0,2 до 5% масс., полиаспарагиновых кислот, получаемых согласно изобретению. В зависимости от своего предусмотренного применения, композиции могут подбираться по своему составу к типу текстильных материалов, которые следует стирать, или поверхностей, которые следует очистить. Они содержат традиционные ингредиенты моющих и очищающих средств, такие как соответствуют уровню техники. Репрезентативные примеры таких ингредиентов и составов моющих и очищающих средств описываются далее.
Кроме того, настоящее изобретение касается жидких или гелеобразных композиций моющих и очищающих средств, содержащих
L
(A) от 0,1 до 20% масс. по меньшей мере одной описанной здесь и подлежащей использованию согласно изобретению полиаспарагиновой кислоты,
L
(B) от 1 до 80% масс. поверхностно-активных веществ,
L
(C) от 0,1 до 50% масс. моющих компонентов, дополнительных моющих компонентов и/или комплексообразователей,
L
(D) от 0 до 20% масс. отбеливающих систем,
L
(E) от 0,1 до 60% масс. ингредиентов моющих или очищающих средств, то есть, других обычных ингредиентов, таких как носители щелочных свойств, пеногасители, ферменты (например, липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красители, отдушки, носители душистых веществ, ингибиторы появления серого оттенка, средства, препятствующие окрашиванию белья, добавки для защиты цвета, добавки для защиты волокон, оптические отбеливатели, грязеотталкивающие сложные полиэфиры, ингибиторы коррозии, бактерицидные и консервирующие средства, органические растворители, средства, улучшающие растворимость, средства, регулирующие pH, гидротропные вещества, загустители, модификаторы реологических свойств и/или алканоламины, и
L
(F) от 0 до 98,7% масс. воды.
L
L
Сумма от (A) до (F) составляет 100% масс.
Количественные соотношения отдельных компонентов устанавливаются специалистом в зависимости от соответствующей области применения жидкой и гелеобразной композиций моющих и очищающих средств.
Кроме того, настоящее изобретение касается твердых композиций моющих и очищающих средств, содержащих
F
(A) от 0,1 до 20% масс. по меньшей мере одной описанной здесь и подлежащей использованию согласно изобретению полиаспарагиновой кислоты,
F
(B) от 1 до 50% масс. поверхностно-активных веществ,
F
(C) от 0,1 до 70% масс. моющих компонентов, дополнительных моющих компонентов и/или комплексообразователей,
F
(D) от 0 до 30% масс. отбеливающих систем, и
F
(E) от 0,1 до 70% масс. ингредиентов моющих или очищающих средств, то есть, других обычных ингредиентов, таких как регулирующие добавки (например, сульфат натрия), пеногасители, ферменты (например, липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красители, отдушки, носители душистых веществ, ингибиторы появления серого оттенка, средства, препятствующие окрашиванию белья, добавки для защиты цвета, добавки для защиты волокон, оптические отбеливатели, грязеотталкивающие сложные полиэфиры, ингибиторы коррозии, бактерицидные и консервирующие средства, средства, улучшающие растворимость, средства, способствующие распаду, вспомогательные технологические добавки и/или вода.
F
F
Сумма компонентов от (A) до (E) дает 100% масс.
Твердые композиции моющих и очищающих средств могут существовать, например, в форме порошка, гранулята, экструдата или таблеток..
Количественные соотношения отдельных компонентов устанавливаются специалистом в зависимости от соответствующей области применения твердой композиции моющих и очищающих средств.
L
F
В качестве поверхностно-активных веществ (B или B) в рамках настоящего изобретения могут использоваться, например, неионогенные поверхностно-активные вещества (неионогенные ПАВ, англ. сокр. NIS). В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно используются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, в особенности, первичные спирты предпочтительно с числом атомов углерода от 8 до 18 и в среднем содержащие от 1 до 12 моль этиленоксида (ЭО) на моль спирта, в которых спиртовой остаток может быть линейным или предпочтительно разветвленным во 2 положении метилом, или соответственно может содержать в смеси линейные или разветвленные метилом остатки, так как они обычно присутствуют в оксоспиртовых остатках. Особенно предпочтительными, однако, являются этоксилаты спиртов с линейными или разветвленными остатками из спиртов природного или нефтехимического происхождения с 12-18 атомами углерода, например, из кокосового, пальмового, жирного таллового или олеилового спирта, и содержащие в среднем от 2 до 8 моль ЭО на моль спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода с 3 моль ЭО, 5 моль ЭО, 7 моль ЭО или 9 моль ЭО, спирты с 9-11 атомами углерода с 7 моль ЭО, спирты с 13-15 атомами углерода с 3 моль ЭО, 5 моль ЭО, 7 моль ЭО или 9 моль ЭО, спирты с 12-18 атомами углерода с 3 моль ЭО, 5 моль ЭО, 7 моль ЭО или 9 моль ЭО и смеси из этих спиртов, такие как смеси из спирта с 12-14 атомами углерода с 3 моль ЭО и спирта с 12-18 атомами углерода с 7 моль ЭО, 2-пропилгептанол с количеством моль ЭО от 3 до 9. Смеси из короткоцепочечных этоксилатов спиртов (например, 2-пропилгептанол × 7 ЭО) и длинноцепочечных этоксилатов спиртов (например, спирт с 16, 18 атомами С × 7 ЭО). Приведенные степени этоксилирования представляют собой статистические средние величины (среднечисленные, Mn), которые для конкретного продукта могут являться целым или дробным числом. Предпочтительные этоксилаты спиртов имеют узкое распределение гомологов (этоксилаты с узким распределением гомологов - УРЭ). Дополнительно к этим неионогенным поверхностно-активным веществам также могут использоваться жирные спирты с более чем 12 моль ЭО. Примерами этого являются жирный талловый спирт с 14 моль ЭО, 25 моль ЭО, 30 моль ЭО или 40 моль ЭО. Также могут использоваться неионогенные поверхностно-активные вещества, которые совместно содержат в молекуле этиленоксидные (ЭО) и пропиленоксидные (ПО) группы. При этом могут использоваться блоксополимеры со структурными единицами ЭО-ПО-блоков или соответственно структурными единицами ПО-ЭО-блоков, а также сополимеры ЭО-ПО-ЭО или ПО-ЭО-ПО-сополимеры. Само собой разумеется, также могут использоваться смешанные алкоксилированные неионогенные поверхностно-активные вещества, в которых ЭО- и ПО-структурные единицы распределены не блоками, а статистически. Такие продукты могут получаться в результате одновременного действия этилен- и пропиленоксида на жирный спирт.
Кроме того, в качестве других неионогенных поверхностно-активных веществ также могут использоваться алкилгликозиды общей формулы (V)
,
10
в которой R представляет собой первичный линейный или разветвленный метилом, особенно разветвленный метилом во 2 положении, алифатический остаток с числом атомов углерода от 8 до 22, предпочтительно от 12 до 18, a G является гликозидной структурной единицей с 5 или 6 атомами углерода, предпочтительно глюкозой. Степень олигомеризации i, которая дает распределение моногликозидов и олигогликозидов, представляет собой любое число между 1 и 10, предпочтительно i составляет от 1,2 до 1,4.
Другим классом предпочтительно используемых в рамках настоящего изобретения неионогенных поверхностно-активных веществ, которые используются или в качестве единственного неионогенного поверхностно-активного вещества, или в комбинации с другими неионогенными поверхностно-активными веществами, являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные сложные алкиловые эфиры жирных кислот, предпочтительно с числом атомов углерода в алкильной цепи от 1 до 4, особенно сложные метиловые эфиры жирных кислот, такие как описаны, например, в японской патентной заявке JP 58/217598, или которые предпочтительно получаются согласно способу, описанному в международной заявке WO-A-90/13533. Также подходящими в данном контексте могут быть неионогенные поверхностно-активные вещества типа аминоксидов, например, N-кокосалкил-N,N-диметиламиноксид и N-талловый алкил-N,N-дигидроксиэтиламиноксид, и алканоламиды жирных кислот. Количество (масса) этих неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно составляет не более, чем количество этоксилированных жирных спиртов, особенно не более чем половина от этого.
L
F
Другими подходящими поверхностно-активными веществами (B или B) являются полигидроксиамиды жирных кислот формулы (VI)
,
в которой R11C(=O) является алифатическим ацильным остатком с числом атомов углерода от 6 до 22, R12 атомом водорода, алкильным или гидроксиалкильным остатком с числом атомов углерода от 1 до 4, a R13 линейным или разветвленным полигидроксиалкильным остатком с числом атомов углерода от 3 до 10 и с числом гидроксильных групп от 3 до 10. В случае полигидроксиамидов жирных кислот речь идет об известных веществах, которые обычно могут получаться в результате восстановительного аминирования восстанавливающего сахара с аммиаком, алкиламином или алканоламином и последующего ацилирования жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты. К группе полигидроксиамидов жирных кислот в этом контексте принадлежат также соединения формулы (VII)
,
в которой R14 представляет собой линейный или разветвленный алкильный или алкенильный остаток с числом атомов углерода от 7 до 12, R15 линейный, разветвленный или циклический алкиленовый остаток с числом атомов углерода от 2 до 8 или ариленовый остаток с числом атомов углерода от 6 до 8, a R16 линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток или арильный остаток, или оксиалкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 8, причем предпочтительными являются алкильные с 1-4 атомами углерода или фенильные остатки, а R17 является линейным полигидроксиалкильным остатком, алкильная цепь которого замещена по меньшей мере двумя гидроксильными группами, или алкоксилированным, предпочтительно этоксилированным или пропоксилированным производным этого остатка. R17 предпочтительно получается путем восстановительного аминирования сахара, например, глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. Тогда N-алкокси- или N-арилоксизамещенные соединения могут переводиться в желаемые полигидроксиамиды жирных кислот путем взаимодействия со сложными метиловыми эфирами жирных кислот в присутствии алкоксида как катализатора, например, в соответствии с международной заявкой WO-A-95/07331.
L
F
Поверхностно-активные вещества (B или B) согласно изобретению также могут представлять собой анионные поверхностно-активные вещества (анионные ПАВ). В качестве анионных поверхностно-активных веществ в рамках настоящего изобретения могут использоваться, например, такие вещества типа сульфонатов и сульфатов. При этом в качестве поверхностно-активных веществ сульфонатного типа рассматривают предпочтительно алкилбензолсульфонаты с 9-13 атомами углерода в алкиле, олефинсульфонаты, то есть, смеси из алкен- и гидроксиалкан-сульфонатов, а также дисульфонатов, таких как получают, например, из моноолефинов с 12-18 атомами углерода с концевой или внутренней двойной связью в результате сульфонирования газообразным триоксидом серы и последующего щелочного или кислотного гидролиза продуктов сульфонирования. Подходящими также являются алкансульфонаты, которые получаются из алканов с 12-18 атомами углерода, например, с помощью сульфохлорирования или сульфоокисления с последующим гидролизом или соответственно нейтрализацией. Так же подходят сложные эфиры α-сульфожирных кислот (сложные эфирсульфонаты), например, сложные α-сульфонированные метиловые эфиры гидрированных кокосовой, пальмоядровой или талловой жирной кислот. Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами согласно изобретению могут быть сульфированные сложные глицериновые эфиры жирных кислот. Под сложными глицериновыми эфирами жирных кислот следует понимать, среди прочего, сложные моно-, ди- и триэфиры, а также их смеси, такие как получаются при получении путем этерификации моноглицерина жирной кислотой в количестве от 1 до 3 моль или при переэтерификации триглицеридов с помощью глицерина в количестве от 0,3 до 2 моль. Предпочтительными сульфированными сложными глицериновыми эфирами жирных кислот являются при этом продукты сульфирования насыщенных жирных кислот с числом атомов углерода от 6 до 22, например, капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты или бегеновой кислоты.
При этом в качестве алк(ен)илсульфатов предпочитают щелочные, а особенно, натриевые соли сложных полуэфиров серной кислоты и жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, например, из кокосового жирного спирта, таллового жирного спирта, лаурилового, миристилового, цетилового или стеарилового спирта, или оксоспиртов с 10-20 атомами углерода и такие сложные полуэфиры вторичных спиртов с этой же длиной цепи. Кроме того, предпочтительными являются алк(ен)илсульфаты указанной длины цепи, которые содержат синтетический, полученный на основе нефтехимического синтеза, неразветвленный алкильный остаток, которые обладают аналогичными характеристиками разложения, как и соответствующие соединения на основе сырья из химии жиров. По соображениям технологии стирки предпочтительными являются алкилсульфаты с 12-16 атомами углерода и алкилсульфаты с 12-15 атомами углерода, а также алкилсульфаты с 14-15 атомами углерода. Также подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются 2,3-алкилсульфаты, которые могут получаться, например, согласно публикациям патентов США US 3,234,258 или 5,075,041 и получаются как коммерческие продукты фирмы Shell Oil Company под наименованиями DAN. Также подходящими, среди прочего, являются сложные моноэфиры серной кислоты и этоксилированных этиленоксидом в количестве от 1 до 6 моль неразветвленных или разветвленных спиртов с 7-21 атомами углерода, таких как 2-метилразветвленные спирты с 9-11 атомами углерода, имеющие в среднем 3,5 моль этиленоксида (ЭО) или жирные спирты с 12-18 атомами углерода, имеющие от 1 до 4 моль ЭО. В очищающих средствах из-за своей высокой способности к пенообразованию они используются лишь в относительно малых количествах, например, в количествах от 1 до 5% масс. Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами в рамках настоящего изобретения являются также соли алкилсульфоянтарых кислот, которые также обозначаются как сульфосукцинаты или как сложные эфиры сульфоянтарной кислоты, и представляют собой сложные моноэфиры и/или сложные диэфиры сульфоянтарной кислоты со спиртами, предпочтительно жирными спиртами и особенно этоксилированными жирными спиртами. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат остатки жирных спиртов с 8-18 атомами углерода или смеси из этих остатков. Особенно предпочтительные сульфосукцинаты содержат остаток жирного спирта, который является производным этоксилированых жирных спиртов. При этом, в свою очередь, особенно предпочтительными являются сульфосукцинаты, в которых остатки жирных спиртов являются производными этоксилированных жирных спиртов с узким распределением гомологов. Так же возможно использовать алк(ен)илянтарные кислоты, предпочтительно содержащие в алк(ен)ильной цепи от 8 до 18 атомов углерода, или их соли.
Особенно предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются мыла. Подходящими являются насыщенные и ненасыщенные мыла жирных кислот, такие как соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты (гидрированной) эруковой кислоты и бегеновой кислоты, а также, в частности, смеси мыл, являющихся производными природных жирных кислот, например, кокосовых, пальмоядровых, кислот оливкового масла или талловых жирных кислот.
Анионные поверхностно-активные вещества, включая мыла, согласно изобретению могут присутствовать в форме своих натриевых, калиевых или аммониевых солей, а также как растворимые соли органических оснований, таких как моно-, ди- или триэтаноламина. Предпочтительно анионные поверхностно-активные вещества присутствуют в форме своей натриевой или калиевой соли, особенно в форме натриевой соли.
L
F
Поверхностно-активные вещества (B или B) в контексте настоящего изобретения также могут представлять собой катионные поверхностно-активные вещества. При этом в качестве особенно подходящих катионных поверхностно-активных веществ следует указать, например:
- алкиламины с 7-25 атомами углерода;
- соли N,N-диметил-N-(гидроксиалкил с 7-25 атомами углерода)аммония;
- соединения моно- и ди(алкил с 7-25 атомами углерода)диметиламмония, которые были кватернизованы алкилирующими агентами;
- эстеркваты, особенно кватеринизованые этерифицированные моно-, ди- и триалканоламины, которые были этерифицированы с помощью карбоновых кислот с 8-22 атомами углерода;
- четвертичные соединения имидазолиния, особенно 1-алкилимидазолиниевые соли формул VIII oder IX
,
причем переменные имеют следующие значения:
R18 алкил с 1-25 атомами углерода или алкенил с 2-25 атомами углерода;
R19 алкил с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода;
1
21
21
2
j
R20 алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода или остаток R-(CO)-R-(CH)- (R: -О- или -NH-; j: 2 или 3), причем по меньшей мере остаток R18 представляет собой алкил с 7-22 атомами углерода.
L
F
Поверхностно-активные вещества (B или B) в контексте настоящего изобретения также могут представлять собой амфотерные поверхностно-активные вещества.. При этом подходящими амфотерными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилбетаины, алкиламидобетаины, аминопропионаты, аминоглицинаты и амфотерные имидазолиниевые соединения.
Содержание поверхностно-активных веществ в жидких и гелеобразных композициях моющих и очищающих средств согласно изобретению предпочтительно составляет от 2 до 75% масс. и, в частности, от 5 до 65% масс., соответственно в пересчете на всю композицию.
Содержание поверхностно-активных веществ в твердых композициях моющих и очищающих средств согласно изобретению предпочтительно составляет от 2 до 40% масс. и, в частности, от 5 до 35% масс., соответственно в пересчете на всю композицию.
L
F
В качестве моющих компонентов, дополнительных моющих компонентов и/или комплексообразователей (C или C) в рамках настоящего изобретения, среди прочих, подходящими являются неорганические моющие компоненты, такие как:
- кристаллические и аморфные алюмосиликаты, обладающие ионообменными свойствами, такие как, прежде всего, цеолиты: подходящими являются различные типы цеолитов, особенно цеолиты типа А, X, В, Р, MAP и HS в своей натриевой или в формах, в которых натрий (Na) частично заменен другими катионами, такими как литий (Li), калий (K), кальций (Ca), магний (Mg) или аммоний;
2
2
5
- кристаллические силикаты, такие как, в частности, дисиликаты и слоистые силикаты, например, δ- и β-NaSiO. Эти силикаты могут быть использованы в форме своих солей со щелочными металлами, щелочноземельными металлами или аммониевых солей, предпочтительными являются силикаты Na, Li и Mg;
- аморфные силикаты, такие как метасиликат натрия и аморфный дисиликат;
- карбонаты и гидрокарбонаты: эти соединения могут использоваться в форме своих солей со щелочными металлами, щелочноземельными металлами или аммониевых солей. Предпочтительными являются карбонаты и гидрокарбонаты Na, Li и Mg, особенно карбонат натрия и/или гидрокарбонат натрия; а также
- полифосфаты, такие как пентанатрийтрифосфат.
L
F
В качестве моющих компонентов и комплексообразователей (C или C) в рамках настоящего изобретения, среди прочих, подходят:
- низкомолекулярные карбоновые кислоты, такие как такие как лимонная кислота, гидрофобно модифицированная лимонная кислота, например, агарициновая кислота, яблочная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, глутаровая кислота, янтарная кислота, иминодиянтарная кислота, оксидиянтарная кислота, пропантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, циклопентантетракарбоновая кислота, алкил- и алкенилянтарные кислоты и аминополикарбоновые кислоты, например, нитрилотриуксусная кислота, β-аланиндиуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, сериндиуксусная кислота, изосериндиуксусная кислота, N-(2-гидроксиэтил)иминоуксусная кислота, этилендиаминдиянтарная кислота, глутаминдиуксусная кислота и метил- и этилглициндиуксусная кислота или их соли со щелочными металлами;
- олигомерные и полимерные карбоновые кислоты, такие как гомополимеры акриловой кислоты, сополимеры акриловой кислоты с сомономерами, содержащими сульфокислотные группы, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), аллилсульфоновая кислота и винилсульфоновая кислота, олигомалеиновые кислоты, сополимеры малеиновой кислоты с акриловой кислотой, метакриловой кислотой, или олефинами с 2-22 атомами углерода, например, изобутеном или длинноцепными α-олефинами, простыми винилалкиловыми эфирами с 1-8 атомами углерода в алкиле, винилацетатом, винилпропионатом, сложными эфирами (мет)акриловой кислоты из спиртов с 1-8 атомами углерода и стиролом. Предпочтительными являются гомополимеры акриловой кислоты и сополимеры акриловой кислоты с малеиновой кислотой или AMPS. Олигомерные и полимерные карбоновые кислоты используются в кислотной форме или в виде натриевой соли;
- фосфоновые кислоты, такие как, например, 1-гидроксиэтилен-(1,1-дифосфоновая кислота), аминотри(метиленфосфоновая кислота), этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота) и диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) и их соли со щелочными металлами.
L
F
L
В качестве отбеливателей (D или D) согласно изобретению, среди прочего, рассматривают: пербораттетрагидрат натрия и перборатмоногидрат натрия, перкарбонат натрия, пероксипирофосфаты, цитратпергидраты, а также соли перкислот или перкислоты, такие как пербензоаты, пероксофталаты, диперазелаиновая кислота, фталоиминоперкислота или дипердодекандикарбоновая кислота. Чтобы в случае стирки при температурах 60°С и ниже достичь улучшенного отбеливающего действия, согласно изобретению в моющее или очищающее средство могут добавляться активаторы отбеливания. В качестве активаторов отбеливания могут использоваться, например, соединения, которые в условиях пергидролиза дают алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с 1-10 атомами углерода, особенно с числом атомов углерода от 2 до 4, и/или при необходимости замещенные пербензойные кислоты. Подходящими, среди прочего, являются вещества, которые содержат О- и/или N-ацильные группы с указанным числом атомов углерода и/или при необходимости замещенные бензоильные группы. Предпочтительными согласно изобретению являются многократно ацилированные алкилендиамины, особенно тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД), ацилированные производные триазина, особенно 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (ДАДГТ), ацилированные гликольурилы, особенно тетраацетилгликольурил (ТАГУ), N-ацилимиды, особенно N-нонаноилсукцинимид (НОСИ), ацилированные фенолсульфонаты, особенно н-нонаноил- или изононаноилоксибензолсульфонат (н- или соответственно. изо-НОБС), ангидриды карбоновых кислот, особенно ангидрид фталевой кислоты, ацилированные многоатомные спирты, особенно триацетин, этиленгликольдиацетат и 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран. Дополнительно к общепринятым активаторам отбеливания или вместо них согласно изобретению в качестве компонента (D) в жидкое моющее или очищающее средство также могут вводиться так называемые катализаторы отбеливания. В случае этих веществ речь идет об усиливающих отбеливание солях переходных металлов или соответственно комплексах переходных металлов, таких как, например, саленовые комплексы или карбонильные комплексы марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Со), рутения (Ru) или молибдена (Мо). Также в качестве катализаторов отбеливания могут применяться комплексы Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, титана (Ti), ванадия (V) и меди (Cu) с азотсодержащими тридентантными лигандами, а также аминовые комплексы Co, Fe, Cu и Ru.
L
F
L
F
Обычные ингредиенты для композиций очищающих и моющих средств (E или E) известны специалисту и включают в себя, например, носители щелочных свойств, пеногасители, ферменты (например, липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красители, отдушки, носители душистых веществ, ингибиторы появления серого оттенка, средства, препятствующие окрашиванию белья, добавки для защиты цвета, добавки для защиты волокон, оптические отбеливатели, грязеотталкивающие сложные полиэфиры, ингибиторы коррозии, бактерицидные и консервирующие средства, органические растворители, средства, улучшающие растворимость, средства, регулирующие pH, гидротропные вещества, загустители, модификаторы реологических свойств и/или алканоламины, для жидких или гелеобразных композиций очищающих или моющих средств (E), или регулирующие добавки (например, сульфат натрия), пеногасители, ферменты (например, липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красители, отдушки, носители душистых веществ, ингибиторы появления серого оттенка, средства, препятствующие окрашиванию белья, добавки для защиты цвета, добавки для защиты волокон, оптические отбеливатели, грязеотталкивающие сложные полиэфиры, ингибиторы коррозии, бактерицидные и консервирующие средства, средства, улучшающие растворимость, средства, способствующие распаду, вспомогательные технологические добавки и/или вода, для твердых композиций очищающих или моющих средств (E).
L
F
В качестве ферментов (E или E) согласно изобретению рассматривают, в частности, такие ферменты из классов гидролаз, такие как протеазы, эстеразы, липазы, или соответственно ферменты с липолитическим действием, амилазы, целлюлазы или другие гликозилгидролазы и смеси указанных ферментов. Все эти гидролазы при стирке способствуют удалению пятен, таких как белковые, жирные или крахмалсодержащие пятна, и потемнений. Целлюлазы и другие гликозилгидролазы, кроме того, в результате удаления чешуек и микроволокон могут способствовать сохранению цвета и повышению мягкости текстиля. Для отбеливания или соответственно для подавления окрашивания белья также могут использоваться оксиредуктазы. Особенно подходящими являются ферментные активные вещества, полученные из штаммов бактерий и грибов, таких как Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus и Humicola insolens. Предпочтительно используются протеазы типа субтилизина и особенно протеазы, которые получаются из Bacillus lentus. При этом особенный интерес представляют смеси ферментов, например, из протеазы и амилазы, или протеазы и липазы или соответственно ферментов с липолитическим действием, или протеазы и целлюлазы, или из целлюлазы и липазы или соответственно ферментов с липолитическим действием, или из протеазы, амилазы и липазы или соответственно ферментов с липолитическим действием, или протеазы, липазы или соответственно ферментов с липолитическим действием и целлюлазы, однако особенно смеси, содержащие протеазы и/или липазы, или соответственно смеси с ферментами с липолитическим действием. Примерами ферментов с липолитическим действием такого типа являются известные кутиназы. Также при этом могут использоваться пероксидазы или оксидазы. К подходящим амилазам относят, в частности, α-амилазы, изоамилазы, пуллуланазы и пектиназы. В качестве целлюлаз используются предпочтительно целлобиогидролазы, эндоглюканазы и β-глюкозидазы, которые также называются целлобиазами, или соответственно смеси из этих целлюлаз. Поскольку различные типы целлюлаз отличаются своими активностями КМЦазы и авицелазы, с помощью целенаправленных смесей целлюлаз могут регулироваться желаемые активности.
Согласно изобретению ферменты могут быть адсорбированы на носителе, чтобы защитить их от преждевременного разрушения. Доля фермента, смеси ферментов или гранулята фермента согласно изобретению может составлять, например, приблизительно от 0,1 до 5% масс., предпочтительно от 0,12 примерно до 2,5% масс., соответственно в пересчете на всю композицию..
L
F
Подходящими ингибиторами появления серого оттенка (E или E) являются, например, карбоксиметилцеллюлоза, привитые полимеры винилацетата на полиэтилен гликоле и алкоксилаты полиэтиленимина.
L
В качестве загустителей (E) могут применяться так называемые ассоциативные загустители. Подходящие примеры загустителей известны специалисту и, среди прочего, описываются в международной заявке WO 2009/019225 А2, европейском патенте ЕР 013836 или международной заявке WO 2006/016035.
L
F
Оптические отбеливатели (так называемые «оптические отбеливающие средства») (E или E) в рамках настоящего изобретения могут добавляться к жидким моющим или очищающим средствам, чтобы устранять потемнения и пожелтения обрабатываемого текстильного изделия плоской формы. Эти вещества осаждаются на волокне и способствуют осветлению и мнимому отбеливающему эффекту, путем того, что они преобразуют невидимое ультрафиолетовое излучение в видимый свет с большей длиной волны, причем поглощенный из солнечного освещения ультрафиолетовый свет излучается как слегка голубоватая флуоренсценция и совместно с желтым оттенком потемневшего или пожелтевшего белья дает чистый белый цвет. Подходящие соединения принадлежат, например, к классам веществ 4,4'-диамино-2,2'-стильбендисульфоновых кислот (флавоновых кислот), 4,4'-дистирилбифенилов, метилумбеллиферона, кумарина, дигидрохинолинона, 1,3-диарилпиразолинов, имидов нафталиновой кислоты, бензоксазольных-, бензизоксазольных и бензимидазольных систем, а также производных пирена, замещенных гетероциклами. Оптические отбеливатели обычно используются в количествах между 0,03 и 0,3% масс. в пересчете на готовое средство.
L
F
В качестве средств, препятствующих окрашиванию белья, (E или E) подходящими согласно изобретению являются, например, гомо-, со- и привитые полимеры 1-винилпирролидона, 1-винилимидазола или 4-винилпиридин-N-оксида. Также подходящими в качестве средств, препятствующих окрашиванию белья, являются гомо- и сополимеры 4-винилпиридина, подвергнутые взаимодействию с хлоруксусной кислотой.
В остальном, ингредиенты моющих средств являются общеизвестными. Подробные описания можно найти, например, в международных заявках WO 99/06524 и WO 99/04313; в публикации Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, стр. 272-304. Другие подробные описания ингредиентов моющих и очищающих средств находятся, например, в публикациях Handbook of Detergents, Part D: Formulation, Surfactant Sci Ser, Vol. 128, Editor: Michael S. Showell, CRC Press 2006; Liquid Detergents sec. Edition, Surfactant Sci Ser, Vol. 129, Editor: Kuo-Yann Lai, CRC Press 2006; или Waschmittel: Chemie, Umwelt, Nachhaltigkeit,  Wagner, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, August 2010.
Как было обнаружено в связи с настоящим изобретением, полиаспарагиновая кислота, получаемая или соответственно полученная по описанному здесь способу согласно изобретению, очень хорошо подходит в качестве ингибитора образования отложений карбоната кальция. Следовательно, настоящее изобретение также включает применение полиаспарагиновой кислоты, получаемой или соответственно полученной по способу согласно изобретению, или соответственно содержащих эту кислоту композиций в качестве ингибитора образования отложений, предпочтительно в качестве ингибитора образования отложений карбоната кальция.
Другим объектом изобретения является применение полиаспарагиновых кислот согласно изобретению или их смесей в качестве ингибиторов образования отложений или диспергирующих средств в водопроводных системах. Водопроводными системами, в которых могут находить применение полиаспарагиновые кислоты, получаемые по способу согласно изобретению, в принципе, представляют собой все системы, которые постоянно или спорадически вступают в контакт с водой, такой как морская вода, солоноватая вода, речная вода, городские или промышленные сточные воды или промышленная технологическая вода, такая как охлаждающая вода, и в которых может возникать образование отложений. Водопроводные системы, в которых могут находить применение полимеры согласно изобретению, представляют собой, в частности, установки для опреснения морской воды, установки для опреснения солоноватой воды, системы для питания охлаждающей и системы для питания котельной водой, паровые котлы, нагреватели, проточные нагреватели, бойлеры, охладительные башни, циркуляционные контуры водяного охлаждения и прочую промышленную технологическую воду. Установки для опреснения могут иметь термическую природу или основываться на мембранных процессах, таких как обратный осмос или электродиализ.
Как правило, полимеры согласно изобретению добавляются в водопроводные системы в количествах от 0,1 мг/л до 100 мг/л. Оптимальное дозирование регулируется в соответствии с потребностями соответствующего использования или в соответствии с условиями эксплуатации соответствующего процесса. Так, в случае термического обессоливания морской воды эти полимеры предпочтительно используются в концентрациях от 0,5 мг/л до 10 мг/л. В промышленных замкнутых циклах охлаждения или системах питания котельной водой находят применение концентрации полимеров до 100 мг/л.. Часто проводятся анализы воды, чтобы определить долю образующих отложения солей и, следовательно, оптимальное дозирование.
К водопроводным системам также могут добавляться композиции, которые, помимо полимеров согласно изобретению, могут содержать в зависимости от требований, среди прочего, фосфонаты, полифосфаты, соли цинка, соли молибдатов, органические ингибиторы коррозии, такие как бензотриазол, толилтриазол, бензимидазол или этинилкарбинолалкоксилат, биоциды, комплексообразователи и/или поверхностно-активные вещества. Примерами фосфонатов являются 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP), 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (РВТС), аминотриметиленфосфоновая кислота (АТМР), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) (DTPMP) и этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота) (EDTMP), которые соответственно применяются в форме кислоты или в форме своих натриевых солей.
Следующие примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения и не могут пониматься как ограничения для него.
Примеры
Пример 1
Получение полиаспарагиновых кислот
Полимеры 1-6 и V2:
1
В реактор, вмещающий объем 2 л, оснащенный мешалкой и температурным датчиком, помещали 133,10 г L-аспарагиновой кислоты, 30 г воды и приведенное в таблице 1 количество метансульфоновой кислоты. Реакционную смесь при легком токе азота при перемешивании нагревали до температуры конденсации, составляющей от 210°С до 220°С, и конденсировали при этой температуре в течение 6 часов при одновременной отгонке воды. После оконченной реакции образовавшийся полиаспартимид измельчали и охлаждали. Чтобы получить водный раствор натриевой соли полиаспарагиновой кислоты, диспергировали 100 г образовавшегося после стадии конденсации полиаспартимида в 100 г воды, нагревали эту смесь до 70°С и при этой температуре добавляли столько 50%-ного водного раствора едкого натра, чтобы значение pH лежало в диапазоне 7-9. При этом диспергированный в воде порошок постепенно растворялся, и получали прозрачный водный раствор натриевой соли полиаспарагиновой кислоты. Остаточное содержание не вступившей в реакцию аспарагиновой кислоты определяли с помощью Н-ЯМР-спектроскопии. Оно составляло <0,5% масс., в пересчете на использованную аспарагиновую кислоту.
Полимер V1:
В ротационном испарителе в течение 2 часов при температуре 210-220°С подвергали поликонденсации 133,10 г L-аспарагиновой кислоты. Полученный в результате полиаспартимид аналогично полимерам 1-6 и V2 гидролизовали до водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты. Среднемассовая молекулярная масса Mw составляла 5400 г/моль..
Полимер V3:
3
3
3
Получали полиаспарагиновую кислоту согласно описанию примера 5 из патента США US 5,457,176. Исходная загрузка MeSOH (3 г), в пересчете на использованное количество L-аспарагиновой кислоты (27 г), составляла 15,4% мольн., следовательно, молярное соотношение L-Asp : MeSOH составляло 6,5:1. Поликонденсацию проводили при 240°С, как описывается в примере 5 из патента США US 5,457,176, и должны были неоднократно прерывать, чтобы снова измельчать образующуюся твердую массу. Образовавшийся продукт подвергали испытаниям на подавление отложений СаСО, как здесь описано, см. таблицу 2b.
Пример 2
Определение молекулярной массы (Mw и Mn)
Среднемассовая или соответственно среднечисленная молекулярная масса (Mw или соответственно Mn) из примеров определялась с помощью ГПХ (гельпроникающей хроматографии) при следующих условиях:
Для определения молекулярной массы отбирали небольшое количество полиаспартимида, образовавшегося после стадии поликонденсации, и несколько раз промывали водой, чтобы таким образом удалить использованную метансульфоновую кислоту. Потом промытый порошок гидролизовали водным раствором едкого натра, как описано (то есть, диспергировали этот промытый порошок в воде, нагревали смесь до 70°С и при этой температуре добавляли столько 50%-ного водного раствора едкого натра, чтобы значение pH лежало в диапазоне 7-9. При этом диспергированный в воде порошок постепенно растворялся, и получали прозрачный водный раствор натриевой соли полиаспарагиновой кислоты). Растворы образцов фильтровали через шприцевой фильтр Sartorius Minisart RC 25 (0,2 мкм). Калибровка осуществлялась с помощью узкодисперсного стандарта Na-PAA фирмы Polymer Standard Service с молекулярными массами от М=1250 г/моль до М=130500 г/моль. Дополнительно использовали акрилат Na с молекулярной массой М=96 и ПЭГ-стандарт, имеющий М=620, который отождествляли с Na-PAA М=150. Значения за пределами этой области элюирования получали экстраполяцией. Граница оценки находилась при 122 г/моль.
Пример 3
Испытания на подавление отложений карбоната кальция
3
2
4
2
3
2+
Раствор из NaHCO, MgSO, CaCl и полимера встряхивали 2 часа при 70°С в водяной бане. После фильтрации еще теплого раствора через фильтр Millex с размером пор 0,45 мкм комплексонометрически или при помощи электрода, селективного по ионам Са, определялось содержание кальция в фильтрате, а при помощи сопоставления значений до/после определялось подавление отложения СаСО в % (смотрите формулу 1).
Са<sup>2+</sup>
215 мг/л
Mg<sup>2+</sup>
43 мг/л
НСО<sub>3</sub><sup>-</sup>
1220 мг/л
Na<sup>+</sup>
460 мг/л
Cl<sup>-</sup>
380 мг/л
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
170 мг/л
Полимер
5 мг/л
Температура
70°С
Время
2 часа
pH
8,0-8,5
Формула 1
2+
2+
2+
2+
Подавление [мг (Са) спустя 24 ч - мг (Са) в холостом опыте спустя образования = 24 ч)/(мг (Са) нулевое значение - мг (Са) в холостом отложений опыте спустя 24 ч)]×100
3
СаСО (%)
Пример 4
Испытания в посудомоечной машине
Поли меры были протестированы в следующей композиции PF1, не содержащей фосфатов.
Данные в % масс. относятся к общему количеству всех компонентов.
При этом соблюдали следующие условия эксперимента:
Посудомоечная машина:
Miele G 1222 SCL
Программа:
65°С (с предварительным ополаскиванием)
Отмываемый материал:
3 ножа (Nickelchrommesser Karina, Solex Germany GmbH, D-75239 Eisingen)
3 стакана Amsterdam 0,2 л
3 десертные тарелки «OCEAN BLAU» (меламин)
3 фарфоровые тарелки: FAHNENTELLER плоские 19 см
Размещение:
ножи в выдвижном ящике для столовых приборов, стаканы в верхней корзине, тарелки рассортированы в нижней корзине
Средство для мытья посуды:
Загрязняющая добавка:
50 г добавочных загрязнений в растаявшем виде дозируется вместе с композицией после предварительного ополаскивания, состав смотрите ниже
Температура ополаскивания:
65°С
Жесткость воды:
21°dH (Ca/Mg) : HCO<sub>3</sub> (3:1) : 1,35
Циклы мытья:
15; между ними соответственно перерыв 1 ч (10 мин закрытая дверца, 50 мин открытая дверца)
Оценка:
визуально после 15 циклов мытья
Оценка отмываемого материала осуществлялась спустя 15 циклов в затемненной камере при свете за диафрагмой с круглым отверстием, с применением оценочной шкалы от 10 (очень хорошо) до 1 (очень плохо). Присваивались оценки 1-10 как для образования пятен (от «очень много, интенсивные пятна» = 1 до «отсутствие пятен» = 10), так и для отложений (1 = очень сильные отложения, 10 = отсутствие отложений).
Состав дополнительного загрязнения:
Крахмал: 0,5% картофельного крахмала, 2,5% соуса для жаркого
Жир: 10,2% маргарина
Белок: 5,1% яичного желтка, 5,1% молока
Прочее: 2,5% томатного кетчупа, 2,5% горчицы, 0,1% бензойной кислоты, 71,5% воды
Результат:
Композиции с модифицированными полиаспарагиновыми кислотами согласно изобретению отличались, в частности, своим очень высоким эффектом подавления образования отложений по отношению к неорганическим и органическим отложениям на стекле и ножах. Кроме того, они повышали очищающую способность средства для мытья посуды и способствовали стеканию воды с отмываемого материала, так что смогли получить особенно прозрачное стекло и блестящие металлические части столовых приборов.
В следующей ниже таблице 4 приведены суммарные оценки для образования отложений (О) и образования пятен (П) на ножах и стаканах.