СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЯЗАННЫХ СОДЕРЖАЩИХ СЕРЕБРО И/ИЛИ МЕДЬ МОРДЕНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
METHOD FOR CARBONYLATION WITH USING BOUND ARGENTOUS AND/OR CUPROUS MODERNITE CATALYSTS

Настоящее изобретение относится к способу получения содержащих металл связанных цеолитов - морденитов и их применению в качестве катализаторов карбонилирования.
Показано, что связанные мордениты пригодны для использования в качестве катализаторов в способах превращения углеводородов, таких как трансалкилирование ароматических углеводородов, описанных в US 6486372, и гидрокрекинге высококипящего углеводородного сырья, описанном в WO 97/13826.
Морденит также раскрыт в качестве катализатора в газофазных способах карбонилирования с использованием диметилового эфира в качестве карбонилирующегося реагента. Например, в WO 2006/121778 описан способ получения низш. алкилового эфира низш. алифатической карболовой кислоты путем карбонилирования в основном в безводной среде низш. алкилового простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в присутствии морденитного или феррьеритного катализатора. В WO 2006/121778 не раскрыто использование связанного цеолита морденита в способе карбонилирования.
В ЕР-А-2000433 описан способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата путем взаимодействия метанола и/или его реакционно-способного производного с катализатором разложения с получением смеси монооксида углерода и водорода и с последующим каталитическим превращением монооксида углерода и водорода в уксусную кислоту и/или метилацетат. Мордениты раскрыты в качестве подходящих катализаторов превращения смеси монооксида углерода и водорода в уксусную кислоту и/или метилацетат.
WO 2007/128955 раскрыт способ получения карбоновой кислоты и/или ее эфира путем карбонилирования спирта и/или его реакционно-способного производного монооксидом углерода в присутствии содержащего серебро морденитного катализатора.
В статье под названием Heterogeneous Catalysts for the Direct, Halide-free Carbonylation of Methanol by Ellis В et al, 11th International Congress on Catalysis - 40th Anniversary, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol.101, pages 771-779, 1996, раскрыто применение содержащих медь морденитов в качестве катализаторов гетерогенного карбонилирования метанола.
Например, из указанного выше WO 2007/128955 известно, что содержащий металл мордениты можно использовать для катализа карбонилирования метанола. Для облегчения использования и увеличения прочности цеолитных катализаторов на сжатие цеолиты обычно объединяют со связующим и формуют в шарики, пеллеты или экструдаты. Однако недостатком использования связующих является то, что, поскольку они считаются инертными, необходимо свести к минимуму количество использующегося связующего, поскольку он заменяет активный компонент катализатора. Поэтому для обеспечения одинаковых объемов катализатора со связующим и катализатора без связующего первый катализатор, вероятно, должен обладать большей каталитической активностью. Поэтому желательно получить содержащий металл морденит, который включен в композит со связующим, но без существенного уменьшения каталитической активности.
Согласно изобретению было установлено, что в способах карбонилирования это можно обеспечить, если в морденит включить медь и/или серебро до объединения со связующим. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что катализаторы, которые получены путем образования композита морденита со связующим с последующим включением меди и/или серебра, являются худшими катализаторами.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу карбонилирования по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей диметиловый эфир и метанол, монооксидом углерода в присутствии катализатора с получением по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей метилацетат и уксусную кислоту, и этот катализатор получен путем объединения морденита, в который включен по меньшей мере один из следующих: серебро и медь, с неорганическим оксидным связующим.
Катализатор, предназначенный для использования в настоящем изобретении, представляет собой морденит, в который включен по меньшей мере один из следующих: медь и серебро, и который объединен с неорганическим оксидным связующим.
th
Морденит представляет собой цеолит и его структура хорошо известна и описана, например, в публикации The Atlas of Zeolite Framework Types (C.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, 5 ed. Elsevier, Amsterdam, 2001). Приведенная в Интернете версия (http://www.iza-structure.org/databases/) представляет собой сводку топологических и структурных характеристик цеолитов, включая морденит.
Морденит можно приобрести или его можно синтезировать. Имеющиеся в продаже формы морденита включают натриевую форму, кислую форму и аммониевую форму. Для использования в настоящем изобретении предпочтительной формой морденита является кислая форма (Н-форма) морденита. Натриевую и аммониевую формы можно превратить в кислую форму морденита по хорошо известным методикам. Например, аммониевую форму можно превратить в кислую форму путем прокаливания аммониевой формы при высокой температуре. Натриевую форму можно превратить в кислую форму путем проводимого сначала превращения в аммониевую форму посредством ионного обмена с солями аммония, такими как нитрат аммония, с последующим прокаливанием аммониевой формы при высокой температуре.
Обычно морденит обладает отношением диоксид кремния: оксид алюминия, находящимся в диапазоне от 10 до 100:1, и такие мордениты пригодны для использования в настоящем изобретении. Однако предпочтительно, если отношение диоксид кремния: оксид алюминия в мордените, предназначенном для использования в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 10 до 40:1.
2
Предпочтительно, если площадь поверхности морденита, определенная по методике Брунауэра-Эметта-Теллера (БЭТ) с помощью адсорбции азота, находится в диапазоне от 100 до 500 м/г. Измерение площади поверхности по методике БЭТ описано в публикации Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book company, 1980, p.100-106.
В контексте настоящего изобретения в морденит включают один или большее количество из следующих: медь и серебро. Включение металлической меди и/или серебра в морденит можно выполнить по любой методике, известной специалистам, например по методикам влажной пропитки, т. наз. "пропитки по влагоемкости" и ионного обмена. Если используют ионный обмен, то до 100% способных к обмену катионов центров морденита можно обменять на ионы металлов меди и/или серебра. Предпочтительно, чтобы все катионы, оставшиеся в подвергнутом обмену мордените, являлись протонами, следовательно, обмен удобно начать с аммониевой или кислой формы морденита.
В качестве альтернативы ионному обмену, аммониевую или кислую форму морденита можно пропитать раствором соли меди и/или серебра и затем высушить.
Включение металла (металлов) в морденит предпочтительно проводить с помощью ионного обмена.
Описанную ниже методику ионного обмена можно использовать для получения морденита, содержащего медь и/или серебро. Морденит в подходящей форме, такой как Н-морденит или КН4-морденит, вводят во взаимодействие с водным раствором соли металла, выбранной из группы, включающей соль меди (I) или (II), соль серебра (I).
Подходящие соли меди (I) включают галогениды меди, такие как хлорид меди и ацетат меди.
Подходящие соли меди (II) включают нитрат меди, меди ацетат, сульфат меди, оксалаты меди, галогениды меди, такие как хлорид меди.
Подходящие соли серебра (I) включают нитрат серебра, ацетат серебра, трифлат серебра.
При воздействии дневного света соли серебра склонны подвергаться катализируемому светом восстановлению в металлическое серебро и поэтому предпочтительно, чтобы ионный обмен проводился практически при отсутствии света.
Соль металла используют в виде водного раствора, полученного растворением соли в любом подходящем растворителе. Подходящие растворители включают деионизированную воду и раствор гидроксид аммония в деионизированной воде.
Морденит вводят во взаимодействие с раствором соли металла, которую используют в количестве, соответствующем уровню пропитки морденита по влагоемкости или превышающем его.
Смесь, морденит/водный раствор необязательно можно нагревать при условии, что поддерживается уровень пропитки по влагоемкости и оставшийся раствор соли металла остается в виде раствора. При атмосферном давлении подходящая температура может находиться в диапазоне от 60 до 90°C. Раствор можно нагревать до обеспечения необходимой степени включения металла.
Затем необязательно нагретый раствор фильтруют для удаления избытка раствора соли металла и извлечения твердого содержащего металл морденита.
После фильтрования твердый содержащий металл морденит промывают растворителем, в котором растворим раствор соли металла и который не удаляет из морденита металл, включенный посредством обмена. Подходящие растворители включают деионизированную воду.
Затем промытый содержащий металл морденит предпочтительно сушат для удаления остаточной воды и получения сыпучего порошка. Сушку предпочтительно проводят путем нагревания содержащего металл морденита до температуры не ниже 90°C, например от 90 до 120°C. Нагревание можно провести в неподвижном воздухе или в потоке воздуха, или в инертном газе, таком как азот.
До использования в реакции карбонилирования содержащий металл морденит можно прокалить при температуре в диапазоне от 400 до 600°С. Прокаливание можно проводить в неподвижном воздухе, или в потоке воздуха, или в инертном газе, таком как азот.
Количество металлической меди и/или серебра, включенного в морденит, можно выразить с помощью парциального включения металла в виде количества грамм-атомов металла на 1 грамм-атом алюминия, содержащегося в мордените. Включение металлов можно также выразить в виде выраженного в процентах молярного содержания в пересчете на содержание алюминия в мордените с помощью соотношения:
мол. % металла = (количество грамм-атомов металла/количество грамм-атомов алюминия)×100
Так, например, содержание в мордените, составляющее 0,55 грамм-атома меди на 1 грамм-атом алюминия эквивалентно равному 55 мол. % содержанию меди в пересчете на содержание алюминия в мордените.
Для использования в настоящем изобретении степень включения металла не является критически важной, но предпочтительно, если она находится в диапазоне от 5 до 200 мол.% в пересчете на содержание алюминия в мордените.
В контексте настоящего изобретения медь и/или серебро включают в морденит до смешивания содержащего металл морденита с неорганическим оксидным связующим.
Неорганические оксиды, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении в качестве связующих, включают диоксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, алюмосиликаты магния, оксиды титана, оксиды циркония и глины. Для использования в настоящем изобретении в качестве связующих особенно подходящими являются оксиды алюминия или алюмосиликаты. Примеры подходящих оксидов алюминия включают оксид алюминия типа боемита и гамма-оксид алюминия. Если используют алюмосиликат, то содержание силиката предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 40 мас.%. Алюмосиликат также предпочтительно является аморфным.
Предпочтительно, чтобы связующим не являлся цеолит.
Предпочтительно, чтобы связующим являлся огнеупорный неорганический оксид, так чтобы связующее было стабильным при высокой температуре и, в частности, стабильным при температурах, при которых можно проводить прокаливание катализатора, таких как температура не ниже 400°C.
2
Предпочтительно, если связующее является мезопористым. Для задач настоящего изобретения мезопора означает пору, обладающую диаметром, находящимся в диапазоне от 2 до 50 нм, и выражение "мезопористость" означает сумму полных площадей поверхности мезопор и наружной площади поверхности неорганического оксидного связующего, измеренную по методике БЭТ с помощью адсорбции азота. Мезопористость связующего предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 500 м/г.
2
2
Предпочтительно, если связующее характеризуется низкой микропористостью. Для задач настоящего изобретения микропора означает пору, обладающую диаметром, равным менее 2 нм, и выражение "микропористость" означает полную площадь поверхности микропор неорганического оксидного связующего, измеренную по методике БЭТ с помощью адсорбции азота. Микропористость связующего предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 100 м/г, например в диапазоне от 1 до 10 м/г.
Связующее предпочтительно содержится в количестве, находящемся в диапазоне от 10% до 80 мас.% в пересчете на катализатор, предпочтительно в диапазоне от 20% до 60 мас.% в пересчете на катализатор или в диапазоне от 20 до 65 мас.% в пересчете на катализатор, таком как от 35 до 65 мас.% в пересчете на катализатор.
Согласно изобретению было установлено, что связующие, которые содержат мало примесей металлов, таких как железо и металлы группы 1 и группы 2 Периодической системы элементов, например натрий, калий, кальций и магний, являются особенно подходящими для использования в настоящем изобретении. Таким образом, предпочтительно, если полное количество примесей металлов в связующем находится в диапазоне от более 0 до 10 мас.% и более предпочтительно в диапазоне от более 0 до 7 мас.%.
Катализатор, предназначенный для использования в настоящем изобретении готовят путем получения тщательно перемешанной смеси (композита) неорганического оксидного связующего и содержащего медь и/или серебро морденита. Тщательно перемешанную смесь связующего и содержащего металл морденита можно получить, например, путем суспензионного перемешивания, сухого перемешивания, перемешивания в сдвиговом смесителе или перемешивания в барабанном смесителе связующего и содержащего металл морденита с получением однородной дисперсии этих двух компонентов друг с другом. После перемешивания связанный содержащий металл морденит можно прокалить и его предпочтительно прокаливают. Обычно прокаливание проводят при температуре в диапазоне от 400 до 500°C. До использования прокаленный катализатор можно спрессовать, измельчить и просеять с образованием агрегатов.
Один способ получения катализатора включает суспензионное перемешивание содержащего металл морденита со связующим. При суспензионном перемешивании морденит, связующее и деионизированную воду перемешивают в течение периода времени, необходимого для получения влажной однородной пасты или взвеси. Затем взвесь сушат, например, при температуре в диапазоне от 80 до 120°C в течение нескольких часов для удаления избытка воды или всей, или в основном всей физически адсорбированной воды. Сушку можно проводить при атмосферном давлении или при пониженном давлении. До сушки влажной пасты или взвеси ее необязательно можно сформовать путем прессования, экструзии или гранулирования с получением пеллет, экструдатов или шариков. Затем высушенную или сформованную взвесь можно прокалить при температуре в диапазоне от 400 до 500°C в течение периода времени, составляющего примерно от 1 до 10 ч, с получением катализатора.
Альтернативно, катализатор можно приготовить тщательным перемешиванием порошкообразного содержащего металл морденита с сухим связующим с получением композита содержащего металл морденита и связующего. Сухое перемешивание можно проводить по любой подходящей методике, такой как барабанное или центробежное перемешивание. Затем композит можно прокалить. Прокаливание можно проводить при температуре в диапазоне от 400 до 500°C в течение периода времени, составляющего примерно от 1 до 10 ч, с получением катализатора.
Установлено, что композиты, полученные объединением содержащих медь и/или серебро морденитов с неорганическим оксидным связующим при карбонилировании диметилового эфира и/или метанола с получением метилацетата и/или уксусной кислоты, обладают каталитической способностью, лучшей, чем композиты морденит/связующее, в которые включены медь и/или серебро.
Карбонилирующимся реагентом может быть диметиловый эфир, метанол или их смеси.
Если карбонилирующимся реагентом является диметиловый эфир, он может быть в основном чистым или быть содержать небольшие количества инертных примесей. В промышленности диметиловый эфир получают каталитическим превращением синтез-газа (смесей водорода и монооксида углерода) над катализаторами синтеза метанола и дегидратации метанола. Это каталитическое превращение приводит к продукту, который преимущественно содержит диметиловый эфир, но может содержать и некоторое количество метанола. Для использования в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, загружаемый диметиловый эфир может содержать небольшие количества метанола при условии, что количество метанола, содержащегося в загрузке, не столь велико, чтобы подавлять карбонилирование диметилового эфира с образованием метилацетата. Согласно изобретению было установлено, что в загружаемом диметиловом эфире допустимо содержание метанола, составляющее 5 мас.% или менее, такое как 1 мас.% или менее.
Альтернативно, диметиловый эфир можно получить in situ из любого подходящего источника, такого как диметилкарбонат. Например, жидкий диметилкарбонат можно ввести во взаимодействие с гамма-оксидом алюминия с разложением диметилкарбоната с образованием диметилового эфира и диоксида углерода.
Концентрация диметилового эфира в загружаемых газах предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).
Монооксид углерода может представлять собой в основном чистый монооксид углерода, например монооксид углерода, обычно приобретаемый у поставщиков технических газов, или он может содержать примеси, которые не мешают превращению карбонилирующегося реагента в продукт карбонилирования, такие как азот, гелий, аргон, метан и/или диоксид углерода.
Способ карбонилирования можно провести в присутствии водорода. Таким образом, загружаемый монооксид углерода также может содержать водород. Смеси водорода и монооксида углерода получают в промышленности путем парового риформинга углеводородов и путем частичного окисления углеводородов. Такие смеси обычно называют синтез-газом. Синтез-газ в основном содержит монооксид углерода и водород, но также может содержать меньшие количества диоксида углерода.
Молярное отношение монооксид углерода: водород предпочтительно может находиться в диапазоне от 1:3 до 15:1, таком как от 1:1 до 10:1.
Если в способе используется водород, он может находиться при манометрическом парциальном давлении, равном не ниже 0,1 бар, таком как от 1 до 30 бар.
Молярное отношение количества монооксида углерода к количеству карбонилирующегося реагента предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 99:1, таком как от 2:1 до 60:1.
Если карбонилирующимся реагентом является метанол, то вода образуется in situ при димеризации метанола в простые эфиры или при этерификации метанола образующейся уксусной кислотой. При необходимости воду можно добавлять к загружаемому метанолу. Количество добавляемой воды может быть таким, чтобы молярное отношение метанол: вода находилось в диапазоне от 50:1 до 2:1. Воду можно загружать по отдельности или вместе с загружаемым метанолом. Воду можно загружать в виде жидкости или пара.
Карбонилирование диметилового эфира с образованием метилацетата не приводит к образованию воды in situ. Поскольку установлено, что вода подавляет карбонилирование диметилового эфира с образованием метилацетата, предпочтительно, чтобы карбонилирование диметилового эфира проводилось способом, который осуществляется в безводной среде. Поэтому поддерживают как можно более низкое содержание воды. Для этого диметиловый эфир, монооксид углерода, необязательно водород и катализатор до использования предпочтительно сушат. Однако небольшие количества воды могут быть допустимы без вредного воздействия на образование метилацетата. Вода предпочтительно может содержаться в загружаемом диметиловом эфире в количестве, составляющем 2,5 мас.% или менее, например 0,5 мас.% или менее.
Способ предпочтительно можно осуществлять при температуре в диапазоне от 100 до 400°C, таком как от 150 до 350°C.
Способ можно осуществлять при манометрическом давлении в диапазоне от 1 до 100 бар, таком как от 10 до 100 бар.
-1
-1
Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 40000 ч, таком как от 4000 до 10000 ч.
Предпочтительно, чтобы катализатор активировали непосредственно перед использованием путем нагревания катализатора при повышенной температуре в течение по меньшей мере 1 ч в потоке азота, монооксида углерода, водорода или их смесей.
Способ предпочтительно осуществлять практически при отсутствии галогенидов, таких как йодид. Термин "практически" означает, что содержание галогенида, например йодида, в реагирующих газах (карбонилирующийся реагент и монооксид углерода) и катализаторе составляет менее 500 част./млн, предпочтительно менее 100 част./млн.
Способ предпочтительно осуществлять путем пропускания паров карбонилирующегося реагента, монооксида углерода и необязательно водорода, через неподвижный слой, псевдоожиженный слой или подвижный слой катализатора, поддерживающегося при необходимых температуре и давлении.
При необходимости карбонилирующийся реагент можно ввести во взаимодействие со слоем оксида алюминия или корунда непосредственно перед взаимодействием со слоем катализатора.
Если карбонилирующимся реагентом является метанол, то преобладающим продуктом карбонилирования будет уксусная кислота, но в зависимости от степени превращения метанола также могут образовываться небольшие количества метилацетата.
Если карбонилирующимся реагентом является диметиловый эфир, то преобладающим продуктом способа является метилацетат, но также могут образовываться небольшие количества уксусной кислоты.
Продуктами способа, предлагаемого в настоящем изобретении, являются метилацетат и/или уксусная кислота. Если карбонилирующимся реагентом является метанол, то преобладающим продуктом карбонилирования будет уксусная кислота, но в зависимости от степени превращения метанола также могут образовываться небольшие количества метилацетата. Если карбонилирующимся реагентом является диметиловый эфир, то преобладающим продуктом способа является метилацетат, но также могут образовываться небольшие количества уксусной кислоты. Уксусную кислоту и/или метилацетат, образовавшиеся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно извлечь в виде пара и затем сконденсировать в жидкость.
В дополнение к уксусной кислоте и метилацетату поток продуктов, полученный способом, предлагаемым в настоящем изобретении, также может содержать не подвергшийся превращению диметиловый эфир и/или не подвергшийся превращению метанол.
Метилацетат и/или уксусную кислоту можно извлечь из потока продукта по обычным методикам, таким как перегонка.
Метилацетат можно продать без обработки или его можно направить в другие химические процессы. Например, по меньшей мере часть образовавшегося метилацетата можно гидролизовать с получением уксусной кислоты.
Альтернативно, по меньшей мере часть всего потока продукта, полученного способом, предлагаемым в настоящем изобретении, который содержит метилацетат, можно направить на стадию гидролиза и затем отделить уксусную кислоту.
Гидролиз метилацетата можно проводить по известным методикам, таким как реакционная дистилляция, в присутствии кислотного катализатора.
Уксусную кислоту, которую извлекают из потока продукта, предлагаемого в настоящем изобретении, или которую затем получают путем гидролиза метилацетата, можно очистить по обычным методикам очистки, таким как перегонка.
Способ можно осуществлять в виде непрерывного или периодического способа, предпочтительно в виде непрерывного способа.
На чертежах представлено следующее:
На фиг.1 приведена зависимость от времени (в часах) выхода продуктов карбонилирования в г/л/ч за один проход в единицу времени (ВЕВ) в потоке для различных композиций содержащего медь морденита со связующим Pural SB.
На фиг.2 приведена зависимость от времени (в часах) выхода продуктов карбонилирования в г/л/ч за один проход в единицу времени (ВЕВ) в потоке для различных композиций содержащего медь морденита со связующим Chinafill 200 и содержащего медь морденитного катализатора без связующего.
Ниже настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих примеров.
Пример 1
2
2
Этот пример демонстрирует влияние на карбонилирование диметилового эфира катализаторов, полученных объединением содержащего медь морденита с неорганическим оксидным связующим (катализаторы 3-6), по сравнению с катализаторами, полученными смешиванием морденита со связующим с образованием связанного морденита с последующим включением меди в связанный морденит (катализаторы 1 и 2). Pural SB (оксид алюминия - боемит, Sasol) использовали в качестве связующего для получения катализаторов 1-6. Pural SB характеризуется мезопористостью, составляющей 274 м/г, микропористостью, составляющей <10 м/г, и полным содержанием примесей металлов Na, К, Са, Mg и Fe, равным 0,19 мас.%.
Каждый из катализаторов 1-6 обладал содержанием меди, равным 55 мол.% в пересчете на содержание алюминия в мордените, и для каждого катализатора отношение масс катализатор: связующее составляло 80:20.
Получение катализатора 1 (не в соответствии с настоящим изобретением)
4
8 г NН-морденита с отношением массы диоксида кремния к массе оксида алюминия, равным 20 (CBV21A ex Zeolyst) смешивали с 2 г связующего Pural SB. К смеси добавляли деионизированную воду и получали густую взвесь и ее тщательно перемешивали. Затем взвесь сушили при 110°C в течение не менее 20 ч. Высушенную смесь вместе с 1,48 г гемипентагидрата нитрата меди(П) (98% ACS) помещали в круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой. К смеси добавляли 25 мл деионизированной воды и получали низковязкую взвесь. Сверху колбу неплотно закрывали и содержимое перемешивали в течение ночи. Затем перемешанную низковязкую взвесь сушили при пониженном давлении с помощью роторного испарителя и затем сушили в сушильном шкафу при 110°C в течение не менее 15 ч и получали сухой катализатор, катализатор 1. Затем катализатор 1 прокаливали по методике прокаливания, описанной ниже.
Получение катализатора 2 (не в соответствии с настоящим изобретением)
Повторяли получение катализатора 1 с тем исключением, что 4,5 мл деионизированной воды (для обеспечения полной пропитки по влагоемкости) добавляли к высушенной смеси связующее/морденит и 1,48 г гемипентагидрата нитрата меди(II) (98% ACS). Затем эту смесь энергично перемешивали в течение 15 мин для обеспечения равномерного смешивания и затем сушили по методике, описанной для получения катализатора 1. Затем сухой катализатор прокаливали по методике прокаливания, описанной ниже.
Получение содержащего медь морденита (для использования при получении катализаторов 3-6)
4
40 г NН-морденита при отношении диоксид кремния: оксид алюминия, составляющем 20 (CBV21A, Zeolyst) и 7,4 г гемипентагидрата нитрата меди(II) (98% ACS) помещали в круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой. Добавляли 100 мл деионизированной воды и получали низковязкую взвесь. Сверху колбу неплотно закрывали и содержимое перемешивали в течение ночи. Затем низковязкую взвесь сушили при пониженном давлении с помощью роторного испарителя и затем сушили в сушильном шкафу при 110°C в течение не менее 15 ч и получали сухой содержащий медь морденитный катализатор. Катализатор обладал содержанием меди, равным 55 мол.% в пересчете на содержание алюминия в мордените.
Получение катализатора 3
8 г сухого содержащего медь морденита (получен, как описано выше) смешивали с 2 г связующего Pural SB. К смеси добавляли деионизированную воду и получали густую взвесь и ее тщательно перемешивали. Затем взвесь сушили в сушильном шкафу при 110°C в течение не менее 20 ч и получали сухой катализатор. Затем сухой катализатор прокаливали по методике прокаливания, описанной ниже.
Получение катализатора 4
Содержащий медь морденит (получен, как описано выше) прокаливали по методике прокаливания, описанной ниже для получения прокаленного содержащего медь морденита. Затем повторяли методику получения катализатора 3 с использованием 8 г полученного таким образом прокаленного содержащего медь морденита.
Получение катализатора 5
8 г сухого содержащего медь морденита (получен, как описано выше) размалывали и получали сыпучий порошок. Порошок и 1 г связующего Pural SB помещали в колбу Buchi объемом 500 мл, предназначенную для сушки порошка, и ее вращали со скоростью 100 об/мин при нормальных температуре и давлении в течение 1 ч и получали содержащий медь морденитный катализатор, смешанный со связующим Pural SB. Затем катализатор прокаливали по методике прокаливания, описанной ниже.
Получение катализатора 6
Содержащий медь морденит (получен, как описано выше) прокаливали по методике прокаливания, описанной ниже для получения прокаленного содержащего медь морденита. Затем повторяли методику получения катализатора 5 с использованием 8 г полученного таким образом прокаленного содержащего медь морденита.
Методика прокаливания
Прокаливание катализатора проводили в атмосфере неподвижного воздуха при повышении температуры от комнатной температуры до 90°C со скоростью 3°C/мин и выдерживали при этой же температуре в течение 2 ч. Затем температуру линейно повышали до 110°C со скоростью около 0,6°C/мин и выдерживали при этой же температуре в течение 2 ч. В заключение температуру линейно повышали до 500°C со скоростью около 3,3°C/мин и выдерживали при этой же температуре в течение 3 ч и затем ей давали охладиться до комнатной температуры.
Карбонилирование диметилового эфира
Каждый из катализаторов 1-6 использовали для карбонилирования диметилового эфира по следующей методике. До использования в реакции карбонилирования каждый катализатор уплотняли под давлением 12 т в пресс-форме размером 33 мм с помощью пресса Specac Press и затем измельчали и просеивали с получением фракции пеллет размером от 250 до 500 мкм.
Реакции карбонилирования проводили в системе проточных реакторов высокого давления, содержащей 16 реакторов. В трубку реактора, изготовленную из сплава хастелой с встроенным электронагревательным кожухом помещали из 0,6 мл катализатора и 0,2 г гамма-оксида алюминия в качестве предварительного слоя. Реактор и нагревательный кожух помещали в нагревательную камеру. Температуру слоя катализатора регулировали с помощью встроенного электронагревательного кожуха и температуру предварительного слоя регулировали с помощью нагревательной камеры. Реактор нагревали при атмосферном давлении в токе азота до 130°C в нагревательной камере и поддерживали при этой же температуре. Затем загружаемый газ заменяли на 80 мол. % монооксида углерода и 20 мол. % водорода и манометрическое давление в системе повышали до 20 бар. Скорость потока газа (ЧОСГ) на этой и последующих стадиях равнялась 5000 ч. За это время реактор нагревали до 300°C со скоростью 3°C/мин с помощью электронагревательного кожуха и затем систему выдерживали при этих условиях в течение 2 ч. Затем реакцию карбонилирования инициировали путем загрузки диметилкарбоната с заданной скоростью и получали газообразную загрузку, содержащую 76 мол. % монооксида углерода, 19 мол. % водорода и 5 мол. % диметилового эфира. Со стороны высокого давления реакторной системы через игольчатый клапан выпускали постоянный поток отходящих газов реакции и давление снижалось до атмосферного давления при температуре, равной не ниже 130°C, и поток пропускали через газовый хроматограф для анализа ацетилированных продуктов карбонилирования (метилацетат и уксусная кислота). Данные по реакциям карбонилирования приведены на фиг.1.
Из данных, приведенных на фиг.1, можно видеть, что катализаторы 3-6 приводят к улучшению значения ВЕВ для продуктов карбонилирования по сравнению с катализаторами 1 и 2, которые получены не в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 2
Этот пример демонстрирует влияние на карбонилирование диметилового эфира катализаторов, полученных объединением содержащего медь морденита со связующим (катализаторы 9 и 10); катализаторов, полученных смешиванием морденита со связующим с образованием связанного морденита с последующим включением меди в связанный морденит (катализаторы 7 и 8); и содержащего медь морденитного катализатора без связующего (катализатор 11).
2
2
Chinafill 200 (алюмосиликатная глина, Amberge Kaolinwerke) использовали в качестве связующего для получения каждого из катализаторов 7-10. Chinafill 200 характеризуется мезопористостью, составляющей <10 м/г, микропористостью, составляющей <10 м/г, и полным содержанием примесей металлов Na, К, Са, Mg и Fe, равным 2,94 мас.%.
Каждый из катализаторов 9-11 обладал содержанием меди, равным 55 мол.% в пересчете на содержание алюминия в мордените, и для каждого катализатора отношение масс катализатор: связующее составляло 80:20.
Получение катализатора 7 (не в соответствии с настоящим изобретением)
Повторяли получение катализатора 1 с тем исключением, что Chinafill 200 использовали в качестве связующего вместо Pural SB.
Получение катализатора 8 (не в соответствии с настоящим изобретением)
Повторяли получение катализатора 2 с тем исключением, что Chinafill 200 использовали в качестве связующего вместо Pural SB.
Получение катализатора 9
Повторяли получение катализатора 3 с тем исключением, что Chinafill 200 использовали в качестве связующего вместо Pural SB.
Получение катализатора 10
Повторяли получение катализатора 5 с тем исключением, что Chinafill 200 использовали в качестве связующего вместо Pural SB.
Получение катализатора 11 (не в соответствии с настоящим изобретением)
Содержащий медь морденит получали, как описано выше, и затем прокаливали по методике прокаливания, описанной выше. При получении этого катализатора связующее не использовали.
Карбонилирование диметилового эфира
Каждый из катализаторов 7-11 использовали для карбонилирования диметилового эфира по методике проведения реакции карбонилирования, описанной в примере 1.
Данные для реакций карбонилирования приведены на фиг.2.
Из данных, приведенных на фиг.2, можно видеть, что катализаторы, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении (катализаторы 9 и 10), для продуктов карбонилирования приводят к значениям ВЕВ, значительно улучшенным по сравнению с катализаторами, содержащими связующее, но полученным не в соответствии с настоящим изобретением (катализаторы 7 и 8). Катализаторы 9 и 10 также обеспечивают для ацетилированных продуктов значения ВЕВ, улучшенные по сравнению с не содержащим связующего катализатором, катализатором 11.
Пример 3
Получение катализатора
Катализатор А - пропитанный в виде взвеси содержащий медь морденит: связующее Pural SCF,
3
2
2
15 г аммониевой формы морденита диоксид кремния: оксид алюминия в отношении, составляющем 20 (CBV21A, Zeolyst International) и Сu(NO), 2,5НO (2,67 г) добавляли к деионизированной воде (40 мл) и перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре. Раствор/суспензию концентрировали в вакууме при 80°C для удаления большей части воды и затем сушили при 110°C в течение 20 ч и получали сухой содержащий медь морденит. 8 г сухого содержащего медь морденита размалывали и получали сыпучий порошок. Порошок и 2 г связующего Pural SCF (ex Sasol) помещали в колбу Buchi, предназначенную для сушки порошка, и ее вращали в роторном испарителе со скоростью 100 об/мин при нормальных температуре и давлении в течение 1 ч. Затем содержимое колбы прокаливали при 500°C в течение 3 ч в атмосфере неподвижного воздуха и получали катализатор А. Содержание меди в катализаторе А составляло 55 мол.% в пересчете на содержание алюминия.
Катализатор В - полученный ионным обменом содержащий медь морденит: связующее Pural SCF
3
2
2
15 г аммониевой формы морденита при отношении диоксид кремния: оксид алюминия, составляющем 20 (CBV21A, Zeolyst International), добавляли к водному раствору Сu(NО), 2,5НO (1,07 г) в деионизированной воде (150 мл) и перемешивали при 80°C в течение 2 ч. Затем полученный раствор/суспензию фильтровали и собранное твердое вещество промывали большим количеством деионизированной воды (1,5 л на 10 г катализатора). Затем полученный с помощью ионного обмена содержащий медь морденит сушили при 110°C в течение 20 ч. 8 г высушенного содержащего медь морденита размалывали и получали сыпучий порошок. Порошок и 2 г Pural SCF (ex Sasol) помещали в колбу Buchi, предназначенную для сушки порошка, и ее вращали в роторном испарителе со скоростью 100 об/мин при нормальных температуре и давлении в течение 1 ч. Затем содержимое колбы прокаливали при 500°C в течение 3 ч в атмосфере неподвижного воздуха и получали катализатор В. Содержание меди в катализаторе В составляло 55 мол.% в пересчете на содержание алюминия.
Катализатор С - пропитанный в виде взвеси содержащий медь морденит: связующее Chinafill 200
3
2
2
20 г аммониевой формы морденита при отношении диоксид кремния: оксид алюминия, составляющем 20 (CBV21A, Zeolyst International), и Cu(NO), 2,5HO (3,56 г) добавляли к деионизированной воде (35 мл) и перемешивали в течение 15 ч при комнатной температуре. Раствор/суспензию концентрировали в вакууме при 80°C для удаления большей части воды и затем сушили при 110°C в течение 20 ч и получали сухой содержащий медь морденит. 4 г высушенного содержащего медь морденита размалывали и получали сыпучий порошок. Порошок и 1 г связующего Chinafill 200 (ex Amberge Kaolinwerke) помещали в колбу Buchi, предназначенную для сушки порошка, и ее вращали в роторном испарителе со скоростью 100 об/мин при нормальных температуре и давлении в течение 1 ч. Затем содержимое колбы прокаливали при 500°C в течение 3 ч в атмосфере неподвижного воздуха и получали катализатор С. Содержание меди в катализаторе С составляло 55 мол.% в пересчете на содержание алюминия.
Катализатор D - полученный ионным обменом содержащий медь морденит: Chinafill 200
3
2
2
4 г Аммониевой формы морденита при отношении диоксид кремния: оксид алюминия, составляющем 20 (CBV21A, Zeolyst International), добавляли к водному раствору Сu(NО), 2,5НO (0,286 г) в деионизированной воде (40 мл) в автоклаве и перемешивали при 80°C в течение 2 ч. Автоклав помещали в печь для автоклава и вращали с высокой скоростью в течение 2 ч при 80°C. Затем автоклав охлаждали до температуры окружающей среды. Полученный раствор/суспензию фильтровали через воронку с пористым фильтром и собранное твердое вещество промывали большим количеством деионизированной воды (1,5 л на 10 г катализатора). Затем катализатор сушили при 110°C в течение 20 ч и затем прокаливали при 500°C в течение 3 ч в атмосфере неподвижного воздуха и получали катализатор D. Содержание меди в катализаторе D составляло 55 мол.% в пересчете на содержание алюминия.
Карбонилирование диметилового эфира
Каждый из катализаторов А - D использовали для катализа карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода, как это описано ниже. До использования каждый из катализаторов уплотняли под давлением 10 т в пресс-форме размером 13 мм с использованием пневматического пресса и измельчали и просеивали с получением фракции частиц размером от 125 до 160 мкм.
2
2
2
-1
Реакции карбонилирования проводили в системе проточных реакторов высокого давления, состоящей из 16 одинаковых реакторов типа, описанного в WO 2005/063372. До введения катализатора в реактор в соответствующий держатель катализатора помещали слой стеатита ситовой фракции 100-350 мкм толщиной примерно 5 см. Сверху на слой стеатита помещали зону корунда ситовой фракции 125-160 мкм толщиной примерно 5 см. Затем сверху на слой корунда помещали 0,625 г катализатора в пересчете на массу в сухом состоянии (определяли по потерям катализатора при прокаливании путем нагревания катализатора от комнатной температуры до 600°С с постоянной скоростью, равной примерно 30°С/мин). Катализатор накрывали слоем корунда толщиной примерно 5 см с частицами размером 125-160 мкм. Сверху на слой корунда помещали зону стеатита ситовой фракции 100-350 мкм толщиной примерно 5 см. Каждую зону уплотняли, ударяя их или встряхивая, и получали стабильный слой и зону катализатора определенной начальной высоты. Затем с помощью смеси СО/Н 4/1 при скорости потока, равной 4,0 л/ч, над катализатором создавали давление, равное 70 бар, необходимое для проведения реакции. Затем катализатор нагревали до постоянной температуры, равной 220°С, со скоростью 0,5°C/мин и при этой температуре выдерживали в течение 3 ч. Затем температуру линейно повышали до 300°С со скоростью 0,5°C/мин, затем выдерживали в течение 3 ч. После окончания выдерживания загрузку газа заменяли на смесь монооксида углерода, водорода и диметилового эфира в отношении СО/Н/диметиловый эфир, составляющем 72/18/10, при скорости потока, равной 4,275 л/ч, причем скорость загрузки паров диметилового эфира равнялась 0,4275 л/ч, и получали смесь СО/Н/диметиловый эфир в молярном отношении, составляющем 72/18/10. Кроме того, с переменной скоростью, равной 0-50 мл/мин, вводили азот для выравнивания колебаний давления в выходных каналах 16 реакторов. Из испытательного реактора выходной поток пропускали через газовый хроматограф для определения концентраций реагентов и продуктов карбонилирования. Реакцию проводили в течение 150 ч (в течение 148 ч для катализаторов С и D) при температуре 300°С, давлении 70 бар, часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 4275 ч. Продуктом карбонилирования в основном являлся метилацетат и образовывались лишь небольшие количества уксусной кислоты. В таблице 1 приведены данные для катализаторов А - D после проведения реакции в течение 140 ч.
Таблица 1
Катализатор
Связующее
Связующее/мас.%
Методика получения содержащего медь морденита
Селективность образования МеОАс/% (а)
А
Pural SCF
20
Пропитка взвеси
88
В
Pural SCF
20
Ионный обмен
96
С
Chinafill200
20
Пропитка взвеси
89
D
Chinafill 200
20
Ионный обмен
95
(а) Селективность образования метилацетата в пересчете на количество подвергшегося превращению диметилового эфира.
Сопоставление катализаторов В и D с катализаторами А и С соответственно показывает, что катализаторы В и D, которые получены с помощью ионного обмена, при получении метилацетата обеспечивают улучшенную селективность по сравнению с катализаторами А и С, которые получены с помощью пропитки взвеси.
Пример 4
Катализатор Е - содержащий медь морденит
3
2
2
20 г аммониевой формы морденита при отношении диоксид кремния: оксид алюминия, составляющем 20 (CBV21A, Zeolyst International), и Cu(NO), 2,5HO (3,56 г) добавляли к деионизированной воде (50 мл) и перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре. Раствор концентрировали в вакууме при 80°C и затем сушили при 110°C в течение 20 ч и затем прокаливали при 500°C в течение 3 ч в атмосфере неподвижного воздуха. Морденит обладал содержанием меди, равным примерно 55 мол. % в пересчете на Аl, содержащийся в мордените.
Катализатор F - Содержащий медь морденит: Pural SCF
2
2
2
15 г аммониевой формы морденита при отношении диоксид кремния: оксид алюминия, составляющем 20 (CBV21A, Zeolyst International), и Сu(NО), 2,5НO (2,67 г) добавляли к деионизированной воде (40 мл) и перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре. Раствор концентрировали в вакууме при 80°C и затем сушили при 110°C в течение 20 ч. Морденит обладал содержанием меди, равным примерно 55 мол. % в пересчете на алюминий, содержащийся в мордените. 8 г высушенного содержащего медь морденита осторожно размалывали и получали сыпучий порошок. Порошок и 2 г Pural SCF (Sasol) помещали в колбу Buchi, предназначенную для сушки порошка, и ее вращали в роторном испарителе со скоростью 100 об/мин при нормальных температуре и давлении в течение 1 ч. Затем содержимое колбы прокаливали при 500°C в течение 3 ч в атмосфере неподвижного воздуха.
Карбонилирование диметилового эфира
Каждый из катализаторов Е и F использовали для катализа карбонилирования диметилового эфира с использованием способа карбонилирования, описанного выше в примере 3. Результаты, полученные после проведения реакции в течение 140 ч приведены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Катализатор
Связующее
Связующее/мас.%
Морденитный катализатор
ВЕВ для продуктов ацетилирования/г·кг<sup>-1</sup> морденита·ч<sup>-1 </sup>(а)
Е
Отсутствует
0
Сu-морденит
805
F
Pural SCF
20
Сu-морденит
805
(а) ВЕВ выражен в количестве килограммов морденита в 1 ч, исключая связующее.
Из данных таблицы 2 можно видеть, что включение связующего в содержащий медь морденит не приводит к неблагоприятному изменению каталитической активности по сравнению с содержащим медь морденитом без связующего.