СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕГИРУЮЩИХ ДОБАВОК ЗОЛОТА И КОБАЛЬТА В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА
METHOD FOR GOLD AND COBALT ALLOYING ADDITIVES DETERMINATION IN SEMICONDUCTOR MATERIALS BASED ON TIN DIOXIDE

Область техники
3
3
Изобретение относится к области химического анализа, а именно к способу определения легирующих примесей кобальта и золота и их распределения в объеме и на поверхности нанокристаллических полупроводниковых материалов на основе диоксида олова методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Материалы состоят из агрегированных наночастиц диоксида олова с добавками золота и оксида кобальта. Сущность способа заключается в предварительном растворении золота и оксида кобальта на поверхности смесью кислот (HNO:HCl в объемном соотношении 1:3), центрифугировании образца и быстрой декантации надосадочного раствора. Процедура повторяется дважды и сопровождается контролем содержания кобальта и золота в промывной жидкости. Применение данного способа практически исключает переход в раствор основного компонента олова. После растворения добавок на поверхности образцы разлагают в смеси HNO, HCl, HF в микроволновой печи для определения Со, Au и основного компонента Sn в объеме материала. Техническим результатом являются концентрации легирующих примесей золота и кобальта раздельно на поверхности и в объеме нанокристаллических материалов на основе диоксида олова с применение метода ИСП-МС.
Уровень техники
Нанокристаллические материалы с развитой поверхностью на основе диоксида олова широко используются для создания полупроводниковых газовых сенсоров, которые применяются в системах экологического мониторинга состояния воздуха в жилых и рабочих зонах. Для улучшения селективности материалов на основе диоксида олова их модифицируют, создавая сложные системы путем введения в высокодисперсную оксидную матрицу каталитических добавок: металлов платиновой группы или оксидных катализаторов. В процессе синтеза модификаторы распределяются сложным образом между поверхностью и объемом, при этом изменяются основные функциональные свойства материала: величина электропроводности, которая определяется концентрацией примеси в объеме, и реакционная способность при взаимодействии с газами, контролируется концентрацией модификаторов на поверхности. Поэтому определение состава материала раздельно на поверхности и в объеме является важной задачей для установления зависимости «состав - сенсорные свойства».
Для характеристики новых сенсорных материалов обычно изучают их структуру, размер частиц, оптические свойства. Для этих целей используют методы анализа поверхности, такие как просвечивающая электронная микроскопия, локальный рентгеноспектральный анализ /1. В.В. Кривецкий, А. Понзони, Э. Комини, С.М. Бадалян, М.Н. Румянцева, А.М. Гаськов. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, №10, с. 1218-1224/, рентгеновская флуоресцентная спектроскопия. Недостатками первых двух методов для изучения элементного состава материалов являются ограничение толщины слоя (не более 10 нм), а также локальность, то есть ограничение площади или объема поверхности, в которой возможно определение заданного химического элемента. Для применения метода РФЛ необходимы стандартные образцы состава, которые отсутствуют для новых материалов. Возможность изучения распределения добавок отсутствует во всех случаях.
2
Так, параметры материалов на основе SnO с добавками кобальта характеризовали методами рентгеноспектрального анализа и электронной микроскопии, а содержание добавок определяли, как введенное при синтезе. /2. Zeba Nasir, Mohammad Shakir, Rizwan Wahab, Mohd Shoeb, Parvez Alam, Rizwan Hasan Khan, Mohammad Mobin, Lutfullah. International Journal of Biological Macromolecules 94 (2017) 554-565. В работе /3. B. Babu, A.N. Kadam, R.V.S.S.N. Ravikumar, Chan Byon. Journal of Alloys and Compounds 703 (2017) 330-336./ Отмечено увеличение интенсивности пиков поглощения материала с увеличением введенного количества меди, однако содержание меди определяли как введенное при синтезе.
Ранее нами предложены способы определения сурьмы, палладия, рутения, золота в материалах на основе диоксида олова методами ИСП-МС и РФЛ. К недостаткам предложенных методик следует отнести отсутствие данных о распределении добавок (Филатова Д.Г., Жукова А.А., Подолько Е.В., Румянцева М.Н., Гаськов A.M., Большое М.А. Журнал аналитической химии, том 67, №12, с. 1063-1067; Туркин А.А., Серегина И.Ф., Филатова Д.Г., Чижов А.С., Карпов Ю.А. Заводская лаборатория. Диагностика материалов, издательство ТЕСТ-ЗЛ (М.), том 80, №10, с. 5-7; Филатова Д.Г., Алов Н.В., Марикуца А.В., Серегина И.Ф. Вестник Московского университета. Серия 2: Химия, издательство Изд-во Моск. ун-та (М.), том 56, №5, с. 38-41; Филатова Д.Г., Алов Н.В., Шаранов П.Ю., Марикуца А.В. Вестник Московского университета. Серия 2: Химия, издательство Изд-во Моск. ун-та (М.), том 56, №2, с. 75-77).
В литературе не описаны способы определения концентрации легирующих добавок раздельно в объеме и на поверхности нанокристаллических материалов, способов оценки общего содержания примесей известно немного, применение метода ИСП-МС для этих целей не обсуждалось.
Известен способ определения галлия в полупроводниковых материалах (Шляхов А.Т., Шляхова А.Г., RU 2561335, 2014 г.), который заключается в охлаждении предварительно нагретых исследуемого и эталонного веществ. Эти вещества помещают на сенсоры из анизотропных элементов с термоэлектрическими свойствами и измеряют дифференциальный тепловой поток от температуры. По величине скачков на этой зависимости определяют искомую величину. Эталон и исследуемый образец, приготовленные в виде порошка массой ≤1 мг с дисперсностью ≈0,1 мг, располагают непосредственно на тепловых сенсорах, нагревают воздействием инфракрасного лазера с длиной волны 10,6 мкм в течение 1-5 секунд на 100-200 градусов выше температуры плавления микровключений галлия. Затем с такой же скоростью осуществляют закалку расплава галлия с образованием жидкой фазы β-Ga, далее снимают зависимость при термоэлектрическом охлаждении в области температур кристаллизации фазы β-Ga при температуре -25°C и при превращении β-Ga в α-Ga при температуре -90°C. Определение других добавок не обсуждалось, распределение галлия по поверхности и объему материала установить невозможно.
В качестве прототипа выбран способ оценки общего содержания примесей в полупроводниковых материалах. Способ определения концентрации легирующей примеси на поверхности и/или в тонкой пленке на поверхности полупроводникового образца с использованием атомно-силового микроскопа (Method for determining a dopant concentration in a semiconductor sample. US 7841015, 2010, Walter Arnold, Kerstin Schwarz, Ute Rabe). Определение концентрации примесей основано на возбуждении пространственного заряда электрическим переменным напряжением в области барьера Шоттки, детектируют возникающие колебания и связывают их с концентрацией примеси. Недостатком данного способа является ограничение толщины анализируемого слоя, локальность метода, невозможность оценить распределение примеси в объеме и на поверхности материала.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание способа определения добавок золота и кобальта в полупроводниковых материалах на основе диоксида олова методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
3
3
Поставленная задача решается способом определения добавок золота и кобальта раздельно в объеме и на поверхности полупроводниковых материалах на основе диоксида олова методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включающим обработку образца раствором кислот HNO и HCl, взятых в объемном соотношении 1:3 и ультразвуком, для перевода добавок из поверхности материала в раствор, отбор аликвоты раствора для последующего определения добавок на поверхности материала, с последующими промывкой материала до удаления компонентов надосадочного раствора. Далее проводится разложение образца смесью кислот HNO, HCl, HF, взятых в количестве, обеспечивающем растворение диоксида олова в автоклаве с микроволновым излучением. Полученный раствор анализируют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для установления концентрации добавок в объеме материала.
Предпочтительно, разложение материала в смеси кислот вести в автоклаве при температуре от 180-220, в течение 30-60 мин.
Техническим результатом являются концентрации легирующих примесей золота и кобальта раздельно на поверхности и в объеме нанокристаллических материалов на основе диоксида олова с применение метода ИСП-МС.
Осуществление изобретения
3
Для определения добавок золота и кобальта в полупроводниковых материалах на основе диоксида олова методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, необходимо сначала поместить образец в раствор кислот HNO и HCl, взятых в соотношении 1:3 по объему (царская водка).
Затем для ускорения перевода добавок из поверхности материала в раствор пробу обрабатывают ультразвуком в течение 10-15 минут. Для этого подойдет любая ультразвуковая баня. Из полученного раствора отбирают аликвоту для последующего определения добавок на поверхности материала.
3
Далее материал промывают разбавленной НС1, до удаления компонентов надосадочного раствора. Затем материал помещают в смесь концентрированных кислот HNO, HCl, HF, взятых в объемном соотношении 1:1:1, все помещают в автоклав и выдерживают при температуре от 180-220 при воздействии микроволнового излучения, в течение 30-60 мин). После остывания автоклава достают полученный раствор и анализируют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для установления концентрации добавок в объеме материала.
Изобретение иллюстрируется примером.
Пример
3
3
Для определения Au и Со на поверхности материалов взяли серию навесок ~0,0020 г, к которым добавили смесь кислот HNO:HCl, взятых в объемном соотношении 1:3. Для интенсификации растворения использовали ультразвуковую ванну в течение 10 минут. Затем образцы промывали разбавленной HCl, центрифугировали (2 минуты, 2000 об.), затем декантировали. Процедуру промывания повторяли дважды, контролируя содержание кобальта и золота в промывной жидкости методом ИСП-МС. Для растворения основы пробы добавляли смесь кислот: по 1,00 мл HCl, HNO, HF. Полученные образцы помещали в тефлоновых стаканах в автоклав с микроволновым излучением на 1 час (10 минут/ нагрев до 200°С/ Р - 1000 Ватт, 50 минут/200°С/ Р - 1000 Ватт). Полнота растворения диоксида олова была подтверждена методом «введено - найдено» для образцов чистого оксида олова. Результаты определений методом ИСП-МС представлены в таблице 1 и 2.
В последней порции промывного раствора было найдено 4 мкг/л кобальта, что в пересчете на абсолютное содержание в 1 мл раствора составляет 0,004 мкг Со, золото не обнаружено. Так как после смыва добавок с поверхности масса навески не определена, рассчитывали отношение концентраций кобальта к олову. Золото в растворах после разложения образцов не обнаружено.
Как видно из представленных данных, при использовании предложенного способа возможно как определение добавок в диоксиде олова методом ИСП-МС со стандартным отклонением не более чем 0,04 соответственно, так и изучение распределения добавок в объеме и на поверхности материалов. В данном случае доказано, что кобальт и золото распределены на поверхности.