Синтез и применение 1-гидрокси-2-этилгексан-1,1-дифосфоновоой кислоты в качестве функциональной добавки к лакокрасочным материалам

С. Н. Степин, А. П. Светлаков, Б. И. Хабибрахманов,

Ш. Н. Ибрагимов, М. Б. Газизов

СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ 1-ГИДРОКСИ-2-ЭТИЛГЕКСАН-1,1-ДИФОСФОНОВООЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ДОБАВКИ К ЛАКОКРАСОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ Ключевые слова: синтез, дифосфоновая кислота, функциональная добавка, диспергирование, адгезия. synthesis, diphosphonic acid, functional additive, dispersion, adhesion.

В данной работе с использованием в качестве исходных веществ треххлористого фосфора, 2-этилгексановой и фосфористой кислот синтезировали 1-гидрокси-2-

этилгексан-1,1-дифосфоновую кислоту (ГЭГДФК), природа которой подтверждены методами спектроскопии 31 Р и потенциометрического титрования. Установлена способность ГЭГДФК понижать поверхностное натяжение воды, ускорять процесс диспергирования пигментов и повышать адгезию покрытий на основе пленкообразующих веществ различной природы к поверхности стали. The present paper describes the synthesis of 1-hydroxy-2-ethylhexane-1.1-diphosphonic acidfrom the following feed: phosphorus trichloride, 2-ethylhexane acid and phosphorous acid. The nature of the acid synthesized has been proven by 31 P spectrography and potentiometric titration methods. It has been shown that 1-hydroxy-2-ethylhexane-1.1-diphosphonic acid has an ability to decrease the surface tension of water, to accelerate the dispersion of pigments and to promote adhesion of coverings on the basis offilm-forming substances of different nature to the surface of steel.

Прогресс последних десятилетий в области окрашивания различных изделий в значительной мере связан с применением в лакокрасочной технологии функциональных добавок (ФД), позволяющих эффективно и экономично управлять процессами производства, нанесения лакокрасочных материалов и эксплуатационными свойствами покрытий [1].

Следует отметить, что в СССР и РФ уделялось явно недостаточно внимания вопросам создания ФД и их производства. Как следствие, Россия импортирует более 80 % этой высокотехнологичной продукции.

Одним из важных классов функциональных добавок являются поверхностноактивные вещества, особенно обладающие высокой химической активностью полярной части. Такие соединения широко используются, например, в качестве стабилизирующих и диспергирующих добавок при получении пигментированных лакокрасочных материалов, а также как промоторы адгезии и ингибирующие компоненты в противокоррозионных композициях.

Целью данной работы явились синтез и исследование возможности использования 1-гидрокси-2-этилгексан-1,1-дифосфоновой кислоты (ГЭГДФК) в качестве функциональной добавки в составе лакокрасочных материалов и покрытий.

Выбор объекта исследования базировался на известном факте применения в различных областях народного хозяйства 1-гидрокси-этан-1,1-дифосфоновой или оксиэтили-дендифосфоновой кисоты (ОЭДФ), промышленное производство которой было организовано в начале восьмидесятых годов прошлого века. Широкое применение этого продукта связано с наличием в ее составе фосфоновой группировки, обладающей высокой комплексообразующей способностью. Одним из направлений использования ОЭДФК является защита от коррозии систем водоснабжения, водооборотных систем теплоснабжения и систем горячего централизованного водоснабжения [2].

Недостатком ОЭДФК является ее ограниченная растворимость. Она растворима только в воде, метиловом и этиловом спиртах, что не позволяет использовать ее в качестве ФД при получении традиционных лакокрасочных материалов. С целью преодоления этого недостатка была синтезирована ГЭГДФК, отличающаяся от ОЭДФК большим размером алифатического радикала. В качестве исходных веществ при синтезе ГЭГДФК по приведенной ниже схеме использовали свежеперегнанный треххлористый фосфор квалификации «ч» с т. кип. 75 °С, фосфористую кислоту «ч» - высушенную в течение часа при 100 °С под вакуумом 1,3 кПа, растворитель сульфолан квалификации «для синтеза» фирмы Мегск, 2-этилгексановую кислоту «ч».

6 СНзСН2СН2СН2СН(СН2СНз)СООН + 4 РС1з + 5 Н3РО3 ^

Р(0)(ОН)2 СН2СН3

I I

5СНзСН2СН2СН2СН(СН2СНз)-С-ОН + СНзСН2СН2СН2СН-С(О)С1 + 11НС1 Р(0)(ОН)2

Синтез осуществляли в 4-х горлой колбе, снабженной механической мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, соединенным с ловушкой для хлористого водорода. После смешения фосфористой, 2-этилгексановой кислот и сульфолана при комнатной температуре реакционную смесь нагревали до 85 ± 5 °С и медленно прикапывали у ней треххлористый фосфор. После добавления расчетного количества треххлористого фосфора реакционную смесь в течение 30 минут нагревали до 105 ± 5 °С и выдерживали при этой температуре в течение 10 часов. Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород улавливали 20 %-ным водным раствором едкого натрия.

После охлаждения к полученной однородной вязкой массе желтого цвета для проведения гидролиза осторожно прикапывали расчетное количество концентрированной хлористоводородной кислоты в смеси с дистиллированной водой в массовом соотношении 1:3. При этом наблюдался самопроизвольый разогрев смеси до 50 ± 5 °С, после чего её нагревали и выдерживали при кипении в течение 10 часов. Получали массу, расслаивающуюся на два слоя - нижний, основной, водный бесцветный и верхний, органический - желтого цвета.

После охлаждения водный слой отделяли на делительной воронке, отгоняли воду в вакууме (9 мм рт.ст.) при температуре не выше 80 °С. Полученную сиропообразную массу трижды обрабатывали бензолом для удаления сульфолана, полученный твердый продукт белого цвета отделяли вакуумным фильрованием и сушили под вакуумом при температуре 50-60 °С.

Синтезированная ГЭГДФК, природа которой была подтверждена методом спектроскопии ЯМРз1Р, хорошо растворима в полярных растворителях (воде, спирты, кетоны, эфиры) и ограниченно - в неполярных (ксилол, уайт-спирит).

Поверхностное натяжение водных растворов ГЭГДФК измеряли методом отрыва кольца с помощью тензиометра Дю-Нуи при температуре 25 °С. Для измерения рН использовали рН -метр потенциометр рН -340. Диспергирование красного железооксидного пигмента в лаке ПФ-060 осуществляли в лабораторном бисерном диспергаторе. Подготовку стальной поверхности к нанесению покрытий осуществляли путем абразивной обработки и последующего обезжиривания уайт-спиритом и ацетоном. Покрытия на основе лака ПФ-060 и водной акрилатной дисперсии Лакротэн Э-244 толщиной 30±5 мкм наносили спиральным ракелем и формировали в естественных условиях в течении 72 часов. В каче-

стве субстрата использовали образцы стали 08 кп. Адгезию покрытий измерили методом нормального отрыва с помощью адгезиметра производства фирмы «Градиент-техно».

Кривая потенциометрического титрования полученного продукта 0,1 М водным раствором гидроксида натрия, представленная на рис. 1, имеет два перегиба, отвечающих мольным отношениям щёлочь/кислота 2 и 4, что подтверждает основность последней, равную четырем.

Моль N804 на 1 моль ГЭГДФК Рис. 1 - Потенциометрическая кривая титрования ГЭГДФК гидроксидом натрия

Следует отметить, что, в результате увеличения размера алифатического радикала, молекула ГЭГДФК отличается от молекулы ОЭДФК более выраженной дифильностью, что нашло выражение в заметном повышении поверхностной активности синтезированной кислоты. Как видно из данных, приведенных на рис. 2, ГЭГДФК обладает более высокой способностью понижать поверхностное натяжение воды.

В табл. 1 приведены коллоидно-химические характеристики ГЭГДФК и ОЭДФК, полученные графо-аналитическим путем с помощью уравнения Шишковского

Да = КТГм1пК + КТГм1пс,

где Да - разность значений поверхностного натяжения воды и раствора ПАВ; с - концентрация раствора; К - константа, характеризующая поверхностную активность адсорбата; Гм - максимальная адсорбция; К - универсальная газовая постоянная; Т - температура.

Таблица 1 - Коллоидно-химические характеристики фосфоновых кислот

Кислота Г м, мкмоль/м2 Адсорбционная площадка Б, А2

ГЭГДФК 1,70 98

ОЭДФК 2,58 64

Рис. 2 - Изотермы поверхностного натяжения водных растворов: 1 - ОЭДФК; 2 -ГЭГДФК

Анализ данных, приведенных в таблице, показывает, коллоидно-химические свойства фосфоновых кислот существенным образом зависят от размера алифатического радикала. В частности, ГЭГДФК характеризуется более низким по сравнению с ОЭДФК значением максимальной адсорбции и меньшей плотностью расположения молекул в адсорбционном слое (о чем свидетельствует уменьшение величины адсорбционной площадки), что, по-видимому, связано с разветвленностью алифатического радикала, входящего в состав ее молекул.

Результаты исследования влияния ГЭГДФК на скорость дезагрегации оксидных пигментов в среде алкидного лака подтвердили высокое сродство молекул синтезированной кислоты по отношению к пигментной поверхности (на рис. 3 представлены характерные кривые диспергирования красного железооксидного пигмента в лаке ПФ-060). Известно, что алкидные олигомеры содержат относительно низкомолекулярные фракции, обладающие диспергирующей способностью, поэтому наблюдаемое ускорение процесса дезагрегации пигмента позволяет сделать вывод о высокой эффективности ГЭГДФК как диспергирующей добавки.

Сродство фосфоновой группировки к поверхности металла, как видно из данных, приведенных на рис. 4, способствует росту адгезии лакокрасочных покрытий к стальной поверхности. Характерно, что прочность адгезионной связи стали с покрытием увеличивается как в случае алкидного органоразбавляемого пленкообразователя (на 35 %), так и в случае акрилатного воднодисперсионного (на 75 %), что свидетельствует об универсальности ГЭГДФК как промотора адгезии.

2

а

2

:т

9

о.

ш

2

Я

(52

10

20

30 40

Время, мин.

50

60

70

Рис. 3 - Кривые диспергирования красного железооксидного пигмента в лаке ПФ-060 без добавки

га

С

о

о

X

У

о

а

к

га

м

ф

1_

£

Содержание ГЭГДФК, %

Рис. 4 - Зависимость адгезионной прочности покрытий на основе лака ПФ-060 (1) и водной акрилатной дисперсии Лакротэн Э-244 (2) от содержания ГЭГДФК

Резюмируя изложенное можно сделать заключение о том, что синтезированная фосфоновая кислота является перспективной полифункциональной добавкой к лакокрасочным материалам.

0

Литература

1. Верхоланцев, В.В. Функциональные добавки в технологии лакокрасочных материалов и покрытий / В.В. Верхоланцев. - М.: ЛКМ-пресс, 2008. - 279 с.

2. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов /Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. - М.: Химия, 1988. - 544 с.

© С. Н. Степин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ; А. П. Светлаков - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Б. И. Хабибрахманов -асп. той же кафедры; Ш. Н. Ибрагимов - канд. техн. наук, доц. каф. органической химии КГТУ; М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. органической химии КГТУ.

E-mail:mukattisg@mail.ru