Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы
METHOD FOR ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF ALCOHOLS INTO NITRILES

Изобретение относится к способу получения нитрилов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов под действием постоянного тока на электролит, представляющего собой водно-органическую систему.
Для потребителей нитрилы представляют интерес в качестве активных промежуточных структур, используемых в фармацевтическом производстве, кроме того комплексы, образованные с переходными металлами, обладают выраженным антимикробным действием; в агропромышленном секторе нитрилы используются в качестве основы для производства агрохимикатов; в нефтяном - в качестве полифункциональных присадок к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства.
2
3
Классическим способом их получения является реакция цианирования (см. Koelscha, C.F. The rosenmund-von braun nitrile synthesis /C.F. Koelscha. G. Whitney// J. Org. Chem. 1941.Vol. 06. № 6. P. 795-803). Данный способ основан на цианировании спиртов, с помощью таких реагентов, как CuCN, TsCN, Zn(CN) и MeSiCN, однако несмотря на эффективность данного способа и дешевизну используемых реагентов, он имеет и существенный недостаток, а именно их отравляющее действие на человека и окружающую среду.
4
3
Известен способ окисления спиртов до нитрилов (см. Z. Fan, X. Yang, C.Chen, Z. Shen, M. Li One-pot electrochemical oxidation of alcohols to nitriles mediated by TEMPO, Journal of The Electrochemical Society, 2017, Vol. 164, №4, G54-G58). Способ основан на использовании в качестве электролита раствора перхлората натрия в ацетонитриле (NaClO-CHCN) в присутствии нитроксильного радикала, с добавкой ацетатаммония в качестве источника азота. Недостатками данного метода являются применение довольно агрессивного окислителя перхлората натрия, а также осуществление процесса только в органической среде.
Известен (см. патент RU 2671827, C25B 3/02, C07C 47/02, опубл. 07.11.2018) способ электрохимического окисления спиртов, включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин с добавкой пиридина, с осуществлением дальнейшего электролиза при температуре 25-30°С и завершением последнего после пропускания 2 F на моль электричества. По окончании процесса выход альдегида составил 95,2 % по данным ГХМС.
Однако в описанном выше способе нет возможности расширить качественный состав продуктов окисления спиртов.
Наиболее близким техническим решением является  (см. патент RU 2 724 898, C25B 3/02, C07C 255/03, опубл.: 26.06.2020) способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы, включающий предварительное приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, пиридина, а также добавки фторида аммония в качестве источника азота, проведение электролиза при температуре 25-30°С, который заканчивают после пропускания 5 F электричества.
Однако данный способ не позволяет уменьшить количество компонентов реакционной смеси, используемая в качестве электродных материалов платина является драгоценным металлом, что сказывается на стоимости синтеза, а выход целевого продукта ниже 90%.
Задачей данного изобретения является создание улучшенного, экологически, а также экономически более выгодного процесса превращения спиртов до нитрилов в энерго- и трудоэкономическом отношении.
Сущность изобретения заключается в том, что способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы, включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора  гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-диметилпиридина, а также добавки йодида аммония в качестве источника йода и азота, проведение электролиза при температуре 25-30°С и завершением последнего  после пропускания 5 F электричества, с использованием в качестве анодного материалы более дешевого, чем платина, стеклоуглерода.
Для проведения синтеза используется бездиафрагменная электрохимическая ячейка, снабженная водяной рубашкой для охлаждения. При указанной конструкции электролизера энергозатраты снижены, так как в процессе электролиза не создается дополнительное сопротивление проходящему через ячейку электрическому току.
Техническим результатом предлагаемого изобретения являются, сокращение времени превращения спирта, снижение энергозатрат, а также создание способа, позволяющего получать нитрилы в одну стадию при комнатной температуре и атмосферном давлении без выделения промежуточных соединений. Окисление спиртов до соответствующих нитрилов происходит в одном реакторе, без образования побочных продуктов, после пропускания 5 F электричества.
Результат достигается совмещением двух параллельно протекающих процессов, а именно электрохимического и химического. Электрохимически на аноде образуется первичный окислитель - йод, а в объеме электролита химически происходит окисление полученным ранее йодом 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила до оксоаммониевого катиона, который далее окисляет спирт, а сам восстанавливается до нитроксильного радикала, который после регенерации возвращается в процесс. Вследствие наличия в зоне реакции источника азота происходит превращение альдегида в нитрил.
В качестве первичного окислителя и источника азота применяется йодид аммония, который является безопасным и не токсичным реагентом в сравнении с йодом, а также не оказывает действие на другие легкоокисляющиеся группы. Такая замена положительно влияет на стоимость единицы продукта.
Использование в качестве анодного материала стеклоуглерода, как и замена пиридина на 2,6-диметилпиридин также позволяют снизить затраты на стоимость продукции.
Условия электролиза и состав электролита приведены на фиг. 1.
Ниже приведены примеры реализации улучшенного способа электрохимического окисления спиртов до нитрилов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов.
Пример 1. Электрохимическое окисление спирта постоянным током на примере окисления октанола до октанитрила.
2
2
Электролиз проводят в бездиафрагменном электролизере емкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Анод - пластинка из стеклоуглерода, катод - платиновая, площадь анода ~ 8 см, площадь катода ~ 3 см.
3
4
2
В электролизер помещают 0,04 моль октанола, 0,004 моль 2,6-диметилпиридина и 0,004 моль нитроксильного радикала - 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, растворенных в 40 мл хлористого метилена соответственно. Затем добавляют 0,06 моль NaHCO, 0,04 моль NHI, растворенных в 80 мл дистиллированной воды. Синтез проводят при постоянном токе плотностью 0,05 А/см. Продолжительность электролиза 5,3 часа (количество пропущенного электричества 5 F).
2
2
3
Меньшее время синтеза приводит к снижению выхода продукта, поскольку происходит неполное превращение исходного спирта, при пропускании более 5F электричества, в реакционной смеси, кроме нитрила наблюдаются побочные продукты окисления спирта. Было замечено, что оптимальной температурой для проведения синтеза является 25-30°С, использование более низкой температуры приводит к снижению скорости процесса, а вследствие и выхода, а применение более высокой температуры приводит к снижению выхода целевого продукта, в результате ускорения процессов окисления, ведущих к образованию побочных продуктов (эфиров, кислот). После окончания синтеза водный и органический слои обрабатывают NaSO для устранения избытка йода (йод - крахмальная проба) и разделяют. Водный слой дополнительно экстрагируют хлористым метиленом, органические вытяжки объединяют, сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен в роторном испарителе. Содержание нитрила определяют методом ГХМС. Степень конверсии спирта составила 100%. Выход нитрила составил 99 %.
Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но без добавки 2,6-диметилпиридина. Степень превращения спирта 91 %. Выход нитрила составил 82 %.
Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но в качестве пиридинового основания был взят пиридин в количестве 0,04 моль. Степень превращения спирта 90 %. Выход нитрила составил 87 %.
Важным характеристиками предлагаемого способа является одностадийное превращение спирта в нитрил, простота аппаратурного оформления процесса, доступность и экологичность реагентов, относительно низкая стоимость используемой медиаторной системы. Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить выход целевого продукта, а также уменьшить время проведения синтеза.