Исследование процесса хромирования из электролита с добавкой ионов алюминия

УДК 621.357

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХРОМИРОВАНИЯ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА С ДОБАВКОЙ ИОНОВ АЛЮМИНИЯ

© Б.Н. Михайлов1, Р.В. Михайлов2

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

При использовании электролитов хромирования с добавками ионов металлов достигнуты высокие технологические характеристики процесса, снижение энергозатрат и удельного расхода сырья. Эти электролиты позволяют получать покрытия с более высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями и являются более» чистыми» в экологическом плане. В статье приведен разработанный авторами экономичный способ хромирования из электролита с добавкой ионов алюминия, обеспечивающий получение покрытия с высокой износостойкостью, что позволяет уменьшить его толщину без уменьшения срока службы. Достигнуто снижение энергозатрат на процесс и величину выбросов токсикантов в окружающую среду. Ил. 15. Библиогр. 5 назв.

Ключевые слова: хром; гальваника; покрытия; характеристики; экология; ресурсосбережение.

STUDYING ELECTROLYTIC CHROME PLATING WITH ALUMINUM IONS ADDITIVES B.N. Mikhailov, R.V. Mikhailov

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The use of chrome plating electrolytes with metal ions additives results in achieving high technological characteristics of the process, the reduced energy consumption and lower specific consumption of raw materials. These electrolytes allow to obtain coatings that have higher physico-mechanical and performance indices and are more environmentally friendly. The authors have developed a cost-effective method of electrolytic chrome plating with aluminum ions additives. As a result highly resistant coatings have been produced that enabled to reduce the coating thickness but not the product se r-vice life. Moreover, it was managed to decrease the process energy consumption and the release of toxicants in the environment.

15 figures. 5 sources.

Key words: chromium; electroplating; coatings; characteristics; ecology; resource-saving.

Электролитическое хромирование - один из наиболее старых и хорошо изученных методов получения покрытия. Хромовые покрытия обладают высокими защитными и прочностными характеристиками. Благодаря своим физико-механическим свойствам и достаточной дешевизне они находят широкое применение в приборо-, автомобиле- и машиностроении, в аэрокосмической технике и т.д.

Для хромирования, как правило, применяют электролиты на основе соединений Сг6+. Разрабатываемые электролиты на основе Сг3+ до сих пор не нашли какого-либо заметного применения в промышленности [1].

В настоящее время наиболее широко используются так называемые универсальные или стандартные электролиты хромирования на основе соединений шестивалентного хрома с добавкой Н2304, рекомендуемые ГОСТ 9.305-84. Универсальный электролит хромирования имеет состав: хромовый ангидрид Сг03 200-300; серная кислота (И2304) 2-3 [5].

Данные электролиты хромирования, к сожалению, имеют низкую рассеивающую способность (РС) и не-

достаточную эффективность использования электроэнергии, т.е. высокий удельный расход электроэнергии №уд) вследствие низкого выхода по току (Вт).

Физико-механические свойства электролитического хрома (структура, твердость, хрупкость, внешний вид, износоустойчивость, коррозионная стойкость и т.п.) в значительной мере зависят от режима процесса осаждения и состава электролита хромирования [1].

Проф. Б.Н. Михайловым [1] разработаны электролиты хромирования с добавками ионов металлов I—IV групп Периодической системы Д.И. Менделеева. Они отличаются высокими технологическими показателями: выходом по току, рассеивающей способностью и др. Покрытия из названных выше электролитов отличаются повышенной износостойкостью.

Ранее нами изучен процесс хромирования из экологически более «чистых» электролитов, с добавками ионов 2п [2], Си [3]. Он протекает при пониженной температуре и обеспечивает улучшение технико-экономических показателей, а также лучшее ресурсосбережение по сравнению с процессом из универсальных электролитов.

1Михайлов Борис Николаевич, кандидат технических наук, профессор кафедры химической технологии неорганических веществ и материалов, тел.: 89643564499, e-mail: bornik39@mail.ru

Mikhailov Boris, Candidate of technical sciences, Professor of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials, tel.: 89643564499, e-mail: bornik39@mail.ru

2Михайлов Роман Владимирович, аспирант, тел.: 89501025821, e-mail: romanirk2009@mail.ru

Mikhailov Roman, Postgraduate, tel.: 89501025821, e-mail: romanirk2009@mail.ru

Получены покрытия с высокой микротвёрдостью, коррозионной стойкостью, достаточной маслоёмко-стью и невысокой пористостью. Внутренние напряжения хрома, осажденного из данных электролитов, ниже по сравнению с хромом, полученным с использованием стандартного электролита, на 20-25%. Эти электролиты имеют более высокую рассеивающую способность по сравнению с универсальным.

Разработанные нами электролиты хромирования с названными выше добавками ионов металлов позволяют достичь выхода по току хрома 30% и выше. Данные электролиты имеют более высокую рассеивающую способность по сравнению с универсальным.

Цель исследования - разработка нового электролита хромирования с добавкой ионов алюминия, который был бы лишен основных недостатков универсального электролита.

Состав используемого электролита, г/л: хромовый ангидрид 0г03 250; сульфат алюминия А12(804)3 0,5.

Технологические показатели процесса хромирования из электролита с добавкой ионов алюминия и характеристики покрытия приведены на рис. 1-15.

Процесс хромирования из электролита с добавкой

А!2(Б04)3 протекает при пониженной температуре с высоким выходом по току (рис. 1).

Зависимость выхода по току хрома от температуры электролита изучена при катодной плотности тока = 4000 А/м2 и концентрации сульфата алюминия С А!2(э04)3 = 0,5 г/л. Графическая зависимость выхода по току хрома от температуры электролита представлена на рис. 1. Она имеет вид плавно убывающей кривой. При достижении температуры 305 К характер зависимости меняется, при этом выход по току остается на постоянном уровне. Снижение Вт с ростом температуры, по нашему мнению, происходит главным образом из-за уменьшения перенапряжения выделения водорода.

Зависимость выхода по току хрома от концентрации добавки сульфата алюминия изучалась при катодной плотности тока ¡к = 4000 А/м и температуре электролита 303 К. Результаты эксперимента представлены графически на рис. 2. Данная зависимость имеет вид плавно возрастающей кривой, что, по нашему мнению, связано с увеличением перенапряжения выделения водорода при возрастании концентрации добавки.

т, к

Рис. 1. Зависимость выхода по току хрома от температуры электролита

28,5

0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5

г/л

Рис. 2. Зависимость выхода по току хрома от концентрации добавки Al2^04)3

Изучена зависимость выхода по току от катодной плотности тока при 303 К и концентрации добавки С А12(зо4)з = 0,5 г/л. Результаты эксперимента представлены графически на рис. 3.

Выход по току закономерно возрастает с ростом плотности тока [1]. Максимальное значение его Вт = 30,5% достигается при катодной плотности тока ¡к = 4400 А/м2.

Зависимость маслоемкости покрытия хрома изучена от температуры электролита, катодной плотности тока и концентрации сульфата алюминия.

При постоянной концентрации добавки сульфата алюминия С А|2(э04)3 = 0,5 г/л и плотности тока ¡к = 4000 А/м2 изучалась зависимость маслоемкости полученного покрытия от температуры электролита. Результаты опытов представлены на рис. 4.

С увеличение температуры электролита, начиная с Т = 297 К, маслоемкость полученного покрытия закономерно уменьшается вследствие снижения его пористости.

Зависимость маслоемкости покрытия от концентрации добавки сульфата алюминия изучалась при постоянной температуре Т= 303 К и плотности тока ¡к = 4000 А/м2. Полученные данные представлены графически на рис. 5.

Зависимость маслоемкости хромового покрытия от концентрации добавки сульфата алюминия имеет вид кривой с максимумом при СА|2(304)3= 0,75 г/л. При дальнейшем увели-чении концентрации добавки сульфата алюминия значение маслоемкости покрытия резко уменьшается вследствие снижения его пористости [3].

Рис. 3. Зависимость выхода по току хрома от катодной плотности тока

2,5

297 299 301 303 305 307 309

т, К

Рис. 4. Зависимость маслоемкости покрытия от температуры электролита

Рис. 5. Зависимость маслоемкости покрытия от концентрации добавки АЬ(304)з

Зависимость маслоемкости хромового покрытия от катодной плотности тока изучалась при постоянной Т = 303 К и концентрации сульфат алюминия Сщ304)3 = 0,5 г/л. Результаты опытов представлены на рис. 6.

Зависимость маслоемкости хромового покрытия от катодной плотности тока имеет вид возрастающей кривой с максимумом при ¡к = 4400 А/м2. С дальнейшим увеличением плотности тока маслоемкость покрытия закономерно снижается вследствие уменьшения его пористости [3].

Зависимость микротвердости покрытия хрома изучена от температуры электролита, катодной плотности тока и концентрации сульфата алюминия.

Зависимость микротвердости покрытия хрома от температуры проводилась при постоянной плотности тока ¡к = 4000 А/м2 и концентрации добавки сульфата алюминия СА|2(э04)з = 0,5 г/л. Полученные результаты представлены графически на рис. 7.

Зависимость микротвердости осадка от температуры электролита имеет вид кривой с максимумом при

Т = 301 К. При дальнейшем увеличении температуры микротвердость осадка уменьшается.

При постоянной температуре Т = 303 К и неизменной плотности тока ¡к = 4000 А/м2 изучалась зависимость микротвердости покрытия от концентрации в электролите добавки А12(Б04)з. Полученные результаты представлены графически на рис. 8.

Зависимость микротвердости покрытия от концентрации сульфата алюминия имеет вид плавно снижающейся кривой. Максимальное значение микротвердости полученного покрытия составляет 1309 кг/мм2 при концентрации добавки 0,25 г/л.

Изучение зависимости микротвердости осадка от катодной плотности тока проводилось при постоянной температуре Т = 303 К и концентрации добавки сульфата алюминия СА|2(э04)3 = 0,5 г/л. Как явствует из графика (рис. 9) с увеличением катодной плотности тока микро-твердость покрытия закономерно увеличивается.

4000 4100 4200 4300 4400 4500

¡к, А/т2

Рис. 6. Зависимость маслоемкости покрытия от катодной плотности тока

Рис. 7. Зависимость микротвердости покрытия от температуры электролита

Рис. 8. Зависимость микротвердости покрытия от концентрации добавки АЩБй^з

Рис. 9. Зависимость микротвердости покрытия от катодной плотности тока

Зависимость рассеивающей способности электролита от его температуры изучалась при плотности тока = 4000 А/м2 и концентрации сульфата алюминия Сд|2(Э04)3 = 0,5 г/л.

Значение рассеивающей способности (РС) рассчитывалось по известной формуле [1].

Зависимость РС электролита от концентрации в нем добавки сульфата алюминия имеет вид возрастающей кривой (рис. 10). При 305 К достигается РСтах = 84%. Столь высокое значение РС обеспечивает более равномерное распределение покрытия по профилированному образцу. При дальнейшем увеличении добавки РС электролита практически не меняется.

т, к

Рис. 10. Зависимость рассеивающей способности электролита от его температуры

При постоянной температуре Т = 303 К и неизменной плотности тока ¡к = 4000 А/м2 изучалась зависимость рассеивающей способности от концентрации в электролите добавки сульфата алюминия. Полученные результаты представлены графически на рис. 11.

Зависимость рассеивающей способности электролита от концентрации в нем добавки сульфата алюминия имеет вид плавно возрастающей кривой.

Изучение зависимости рассеивающей способности электролита от катодной плотности тока проводилось при постоянной температуре Т= 303 К и концентрации добавки сульфата алюминия Сд|2(э04)3= 0,5 г/л. Полученные результаты представлены графически на рис.12.

Зависимость рассеивающей способности электролита от катодной плотности тока имеет вид убывающей кривой.

С дальнейшим увеличением плотности тока полученное покрытие распределяется по основе неравномерно, появляются цвета побежалости.

Зависимость внутренних напряжений покрытия изучалась от температуры электролита, плотности тока и концентрации добавки сульфата алюминия.

Методика и расчетные формулы определения внутренних напряжений приведены в [4].

Изучена зависимость внутренних напряжений покрытия от температуры электролита при плотности тока ¡к = 4000 А/м2 и концентрации сульфата алюминия Сд|2(з04)3 = 0,5 г/л. Полученные результаты представлены графически на рис.13.

Зависимость внутренних напряжений покрытия от температуры электролита представляет собой плавно возрастающую кривую. С увеличением температуры электролита внутренние напряжения возрастают. По нашему мнению, это обусловлено снижением перенапряжения выделения водорода при возрастании температуры [3].

При постоянной температуре Т = 311 К и неизменной плотности тока ¡к = 4000 А/м2 изучалась зависимость внутренних напряжений от концентрации в электролите добавки сульфата алюминия.

Полученные результаты представлены графически на рис.14.

При увеличении концентрации добавки сульфата алюминия в электролит внутренние напряжения в полученном покрытии возрастают.

Рис. 11. Зависимость рассеивающей способности электролита от концентрации добавки Al2(804)3

4000 4100 4200 , , 4300 4400 4500

к, A/jvi2

Рис. 12. Зависимость рассеивающей способности электролита от катодной плотности тока

1000 950 900 - 850

та

Щ 800

ь 750 С

700 650 600

iK=4000 А/м2

Al2(SO4)3=0>5 г/л

297

299

301

303 т, к

305

307

309

Рис. 13. Зависимость внутренних напряжений покрытия от температуры электролита

Как мы полагаем, физико-механические характеристики хромовых покрытий в данном случае во многом определяются наличием с составе осадка гидрида хрома и интерметаллидов ^-Д1.

Как видно из результатов наших исследований, минимальный уровень внутренних напряжений и максимальное значение микротвердости обеспечиваются при концентрации сульфата алюминия СД|2(э04)3 = 0,25 г/л. По всей видимости, это связано с особенностями конкурирующего воздействия названных соединений на параметры кристаллической решетки электролити-

чески осажденного хрома.

Изучение зависимости внутренних напряжений в покрытии от катодной плотности тока проводилось при постоянной температуре Т = 303 К и концентрации добавки сульфата алюминия Сщз^ = 0,25 г/л. Результаты эксперимента представлены графически на рис.15.

Зависимость внутренних напряжений в покрытии от катодной плотности тока имеет вид плавно возрастающей кривой.

Рис. 14. Зависимость внутренних напряжений покрытия от концентрации добавки АЬ^О^з

4000 4100 4200 4300 4400 4500

¡к, А/т2

Рис. 15. Зависимость внутренних напряжений покрытия от катодной плотности тока

В нашем случае высокие значения микротвердости хромового покрытия из электролита с добавками ионов алюминия обусловлены образованием гидридов хрома, которые, внедряясь в кристаллическую решетку хрома, способствуют ее деформации, появлению значительных внутренних напряжений и, как следствие, увеличению микро-твердости осадка. Этому же способствует легирование хрома добавкой ионов алюминия, вводимой в состав электролита.

Подобные добавки обеспечивают высокую износостойкость покрытия, что позволяет снизить толщину его без уменьшения срока службы изделия и тем самым уменьшить Муд и Мпотерь.

Заключение. При использовании электролитов

хромирования с добавками ионов металлов нами достигнуты высокие технологические характеристики процесса, снижение энергозатрат и удельного расхода сырья. Эти электролиты позволяют получать покрытия с более высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями и являются более» чистыми» в экологическом плане.

Нами разработан экономичный способ хромирования из электролита с добавкой ионов алюминия, обеспечивающий получение покрытия с высокой износостойкостью, что позволяет уменьшить толщину его без уменьшения срока службы изделия. Достигнуто снижение энергозатрат на процесс и величины выбросов токсикантов в окружающую среду.

Библиографический список

1. Михайлов Б.Н. Гальванотехника. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. 284 с.

2. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Исследование процесса хромирования // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2011. №3.

3. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Экологические и ресурсо-

сберегающие аспекты хромирования // Вестник Иркутского государственного технического универ. 2013. №11.

4. Михайлов Б.Н. Исследование коррозионных систем: монография. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. 290 с.

5. Шлугер М.А., Ток Л.Д. Гальванические покрытия в машиностроении. М.: Машиностроение, 1985. - 248 с.

УДК 669.782

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПРИ РУДНО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ВЫПЛАВКЕ КРЕМНИЯ

© Н.В. Немчинова1, А.А. Яковлева2, М.С. Леонова3

Иркутский государственный технический университет 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Рассмотрены взаимодействия в системе «кремний - кислород - углерод» в зависимости от температуры в различных зонах рудно-термической печи и присутствия металлических и неметаллических примесей. На основе известных сведений и собственных экспериментальных результатов проанализировано распределение примесей, поступающих в рабочее пространство печи. Установлено, что часть примесей уходит из рабочего простран-

1Немчинова Нина Владимировна, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой металлургии цветных металлов, тел.: 89027673811, e-mail: ninavn@istu.edu

Nemchinova Nina, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of Metallurgy of Non-ferrous Metals, tel.: 89027673811, e-mail: ninavn@istu.edu

2Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор, тел.: 89148867614, e-mail: ayakov@istu.edu Yakovleva Ariadna, Doctor of technical sciences, Professor, tel.: 89148867614, e-mail: ayakov@istu.edu

3Леонова Мария Сергеевна, аспирант, тел.: (3952) 405116, e-mail: myrka_223@mail.ru

Leonova Mariya, Postgraduate, tel.: (3952) 405116, e-mail: myrka_223@mail.ru