СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА
METHOD AND DEVICE FOR COOLING OF EXIT GAS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу охлаждения отходящего газа, содержащего газообразный диоксид углерода, образовавшийся в металлургической печи, такой как кислородный конвертер или восстановительная плавильная печь, и к устройству для охлаждения отходящего газа.
Уровень техники
В последние годы снижение выбросов газообразного диоксида углерода становится важной проблемой в рамках глобальной защиты окружающей среды и предотвращения глобального потепления. В частности, на металлургических заводах снижение выбросов газообразного диоксида углерода представляет собой наиболее важную проблему, относящуюся к жизнеспособности фирмы. Для снижения выбросов предложены традиционные решения. Однако до сих пор не разработана полномасштабная технология снижения выбросов газообразного диоксида углерода.
Обычно отходящие газы, имеющие высокую температуру и содержащие значительное количество газообразного диоксида углерода, образуются в кислородном конвертере, восстановительной плавильной печи и тому подобном на металлургических заводах. Эти отходящие газы содержат монооксид углерода и водород, в дополнение к газообразному диоксиду углерода, и поэтому используются в качестве источника энергии при работе различного оборудования на металлургических заводах. Кроме того, с точки зрения использования теплосодержания таких отходящих газов, обычно отходящий газ с высокой температурой направляют в кипятильник для генерации пара низкого давления, и, таким образом, рекуперируется отходящее тепло. Однако пар низкого давления не является ценным источником энергии на металлургических заводах, и поэтому весьма желательно найти химическое использование отходящего газа с высокой температурой.
В то же время известно, что различные углеводороды, такие как метан и кислородсодержащие соединения, такие как метанол и диметиловый эфир, взаимодействуют с газообразным диоксидом углерода или водяным паром и превращаются в монооксид углерода и водород. В качестве технологии рекуперации отходящего тепла с использованием этого процесса в публикации выложенной заявки на патент Японии JP-A 2000-212615 раскрыт способ с попыткой "повышения теплосодержания", в котором газ и/или жидкость, содержащие углеводороды, смешивают с высокотемпературным отходящим газом, содержащим диоксид углерода и/или водяной пар, образовавшийся в оборудовании для преобразования, таком как кислородный конвертер, чтобы осуществить процесс риформинга, при этом повышается концентрация монооксида углерода, а также водорода в отходящем газе, и, таким образом, увеличивается скрытая теплота отходящего газа.
В способе, описанном в документе JP-A 2000-212615, когда природный газ нагнетается в газ, отходящий из кислородного конвертера, чтобы осуществить процесс риформинга по следующему ниже уравнению (1), температура снижается приблизительно до 375°С к моменту, когда этот процесс считается завершенным. Однако, как показали исследования авторов настоящего изобретения, когда температура завершения процесса риформинга ниже 800°С, возникает проблема значительного образования углерода, что приводит к осаждению углерода и пыли в системе рекуперации газа кислородного конвертера. Кроме того, снижение температуры завершения процесса риформинга навлекает снижение эффективности процесса риформинга, что приводит к уменьшению степени превращения диоксида углерода.
В документе JP-A 5-117668 (1993) описан способ с попыткой увеличения тепла отходящего газа, в котором подают уголь в местоположение, в котором температура газа, выходящего из кислородного конвертера, составляет 600°С или выше, причем отходящий газ и уголь приводятся в контакт в противотоке, чтобы осуществить процесс риформинга по следующему уравнению (2), и, таким образом, получить монооксид углерода.
2
2
3
В документе JP-A 5-117668 (1993) описан превосходный способ, поскольку при осуществлении процесса преобразования используется недорогой уголь, однако возникает проблема, состоящая в том, что негорючие материалы (SiO, АlO и тому подобное), содержащиеся в угле, осаждаются в канале или выпадают в кислородном конвертере, что приводит к увеличению количества шлама.
В документе JP-A 2-11715 (1990) раскрыты способ и устройство для увеличения содержания монооксида углерода и водорода в отходящем газе, в котором метан и водяной пар вводятся в таком месте, где температура отходящего газа, образовавшегося в кислородном конвертере, составляет 1300°С или выше, таким образом, осуществляется процесс парового риформинга по следующему уравнению (3):
2
2
В способе, раскрытом в документе JP-A 2-11715 (1990), имеется та проблема, что при добавлении водяного пара выделяется СО и Н, процесс риформинга с участием диоксида углерода не протекает, и, следовательно, этот способ не дает вклада в снижение СO.
2
2
3
Как описано выше, в традиционных технологиях, обеспечивающих повышение теплосодержания, где увеличивается значение скрытой теплоты отходящего газа (теплота эндотермической реакции по уравнению (1) сохраняется в виде теплоты сгорания продуктов реакции) за счет использования теплосодержания отходящего газа, содержащего газообразный диоксид углерода, выделяемого из металлургических печей, таких как кислородный конвертер и восстановительная плавильная печь, существуют проблемы осаждения углерода и снижения реакционной способности газообразного диоксида углерода, осаждения негорючих материалов, таких как SiO, АlO и тому подобных, и, кроме того, газообразный диоксид углерода не вступает в реакцию, причем отсутствуют эффекты повышения теплосодержания отходящего газа и снижения выбросов газообразного диоксида углерода.
Традиционно, типичный способ охлаждения высокотемпературного отходящего газа, образовавшегося в металлургической печи, такой как кислородный конвертер и восстановительная плавильная печь, представляет собой механический способ, в котором отходящий газ охлаждается с использованием водной охлаждающей рубашки (водного охлаждающего трубопровода), расположен в канале (каналах) системы извлечения газа кислородного конвертера, причем отходящее тепло рекуперируется с использованием теплообменника (смотрите публикацию рассмотренной заявки на патент Японии JP-B 57-10930 и публикацию выложенной заявки на патент Японии JP-A 62-074018 (1987)).
Однако в случае описанного выше уровня техники канал, например излучательная часть (канала), в случае системы извлечения газа кислородного конвертера, должен иметь структуру водной охлаждающей рубашки. В связи с этим возникают проблемы, такие как необходимость сооружения устройства охлаждения, имеющего сложную и крупногабаритную структуру, и, кроме того, необходимо монтировать кипятильник в системе использования тепла. Более того, целевой отходящий газ (который должен быть охлажден) представляет собой газ, отходящий из металлургической печи и имеющий высокую температуру 800°С или выше, и когда отходящий газ пытаются охладить с использованием указанного выше устройства охлаждения, то обязательно используют материалы, выдерживающие высокую температуру.
Способ охлаждения с использованием распыленной воды рассматривается в качестве другого способа охлаждения. Однако необходимо сооружать крупногабаритное устройство охлаждения для распыления и контакта между водой и газом. Кроме того, газ после охлаждения содержит водяной пар, что является недостатком в случае, когда газ после обработки будет использоваться в качестве горючего газа.
Краткое изложение изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание способа охлаждения высокотемпературного отходящего газа, образовавшегося в металлической печи. Техническим результатом, достигаемым в данном изобретении, является снижение выбросов газообразного диоксида углерода, наряду с повышением теплосодержания отходящего газа, за счет проведения эффективного процесса риформинга диоксида углерода, без осаждения углерода и негорючих материалов, и устройства для этого способа.
Для достижения этого технического результата в настоящем изобретении предусмотрено добавление восстанавливающего агента в отходящий газ, содержащий высокотемпературный газообразный диоксид углерода, выходящий из металлургической печи, взаимодействие газообразного диоксида углерода с восстанавливающим агентом и риформинг отходящего газа, где восстанавливающий агент добавляется, когда концентрация кислорода в отходящем газе составляет 1 об.% или ниже, причем процесс риформинга завершается, когда температура отходящего газа составляет 800°С или выше.
Восстанавливающий агент выбирают из соединений типа ископаемых ресурсов и соединений типа неископаемых ресурсов. В случае соединений типа ископаемых ресурсов восстанавливающий агент предпочтительно выбирают, по меньшей мере, из группы, состоящей из природного газа, сжиженного нефтяного газа, метана, этана, легкого бензина, рафината, метанола, этанола, диметилового эфира и диэтилового эфира. В случае соединений типа неископаемых ресурсов восстанавливающий агент предпочтительно выбирают, по меньшей мере, из группы, состоящей из биоэтанола, биодизельного топлива и смеси биоэтанола и биодизельного топлива.
Высокотемпературный отходящий газ, выбрасываемый из металлургической печи, предпочтительно имеет температуру от 800 до 1800°С и более предпочтительно от 1000 до 1800°С.
Высокотемпературный отходящий газ, выбрасываемый из металлургической печи, предпочтительно имеет концентрацию диоксида углерода от 3 до 30 об.%.
Предпочтительно восстанавливающий агент добавляют, когда концентрация кислорода в отходящем газе составляет 0,5 об.% или меньше.
Процесс риформинга завершается, когда температура отходящего газа составляет предпочтительно от 800 до 1100°С и более предпочтительно от 850 до 1050°С.
Предпочтительно процесс риформинга проводят при температуре отходящего газа 800°С или выше, в течение времени пребывания от 0,01 до 50 секунд, и более предпочтительно проводят при температуре отходящего газа 800°С или выше, в течение времени пребывания от 0,1 до 20 секунд.
В случае когда металлургическая печь представляет собой кислородный конвертер с продолжительным временем пребывания, желательно добавлять восстанавливающий агент из бокового трубопровода верхней трубки для вдувания воздуха в кислородный конвертер. В случае когда металлургическая печь представляет собой кислородный конвертер с сокращенным временем пребывания, предпочтительно восстанавливающий агент добавляют между устройством ограждения и первичным пылеуловителем в системе извлечения газа кислородного конвертера.
Способ получения преобразованного газа предусматривает добавление восстанавливающего агента в отходящий газ, содержащий высокотемпературный газообразный диоксид углерода, выбрасываемый из металлургической печи, и взаимодействие газообразного диоксида углерода с восстанавливающим агентом, где восстанавливающий агент добавляется, когда концентрация кислорода в отходящем газе составляет 1 об.% или меньше, причем процесс риформинга завершается, когда температура отходящего газа составляет 800°С или выше.
Предпочтительно восстанавливающий агент представляет собой, по меньшей мере, одно соединение типа ископаемых ресурсов, которое выбирают из группы, состоящей из природного газа, сжиженного нефтяного газа, метана, этана, легкого бензина, рафината, метанола, этанола, диметилового эфира и диэтилового эфира.
Предпочтительно восстанавливающий агент представляет собой, по меньшей мере, одно соединение типа неископаемых ресурсов, которое выбирают из группы, состоящей из биоэтанола, биодизельного топлива и смеси биоэтанола и биодизельного топлива.
В устройстве риформинга отходящего газа в системе извлечения газа кислородного конвертера предусмотрено, что восстанавливающий агент добавляется к отходящему газу, содержащему высокотемпературный газообразный диоксид углерода, выбрасываемый из металлургической печи, причем газообразный диоксид углерода реагирует с восстанавливающим агентом, и, таким образом, преобразуется отходящий газ; это устройство включает в себя средство измерения концентрации кислорода в отходящем газе, в системе извлечения газа; переключающее устройство проходного сечения, осуществляющее переключение проходного сечения трубопроводов отходящего газа под действием выходного сигнала средства измерения концентрации; средство измерения температуры отходящего газа, теплосодержание которого повышается в результате процесса риформинга; средство контроля скорости потока, которое регулирует количество добавляемого восстанавливающего агента, работающее под действием выходного сигнала от средства измерения температуры и выходного сигнала от средства измерения концентрации; и устройство продувки восстанавливающего агента.
Предпочтительным средством измерения концентрации является следующее ниже.
(A) Газоанализатор, смонтированный на стороне впуска первичного пылеуловителя в системе извлечения газа кислородного конвертера.
(B) Газоанализатор, смонтированный на выпускной стороне вторичного пылеуловителя в системе извлечения газа кислородного конвертера.
(C) Анализатор (А), а также анализатор (В).
Предпочтительно переключающее устройство проходного сечения представляет собой клапан, переключающий проходное сечение газа, срабатывающий в соответствии с выходным сигналом концентрации кислорода от средства измерения концентрации и выбирающий проходное сечение в направлении факела или газгольдера.
Предпочтительно средством измерения температуры является термометр, вставленный на входной стороне первичного пылеуловителя в системе извлечения газа кислородного конвертера.
Предпочтительно средство контроля скорости потока восстанавливающего агента срабатывает в соответствии, по меньшей мере, с одним выходным сигналом средства измерения концентрации и средства измерения температуры.
Желательно, чтобы устройство продувки восстанавливающего агента было смонтировано, по меньшей мере, в одном месте между верхней трубкой для вдувания воздуха кислородного конвертера, или устройством ограждения в системе извлечения газа кислородного конвертера, и стороной впуска первичного пылеуловителя в излучательной части системы извлечения газа.
Устройство преобразования отходящего газа, выбрасываемого из металлургической печи, применяется для риформинга отходящего газа в процессе взаимодействия между газообразным диоксидом углерода, содержащимся в отходящем газе, и восстанавливающим агентом, путем добавления восстанавливающего агента к высокотемпературному отходящему газу, выбрасываемому из металлургической печи, где форсунка для вдувания восстанавливающего агента, имеющая структуру двойной концентрической трубы, содержащей внешнюю трубу для вдувания разбавленного азота и внутреннюю трубку для вдувания восстанавливающего агента, смонтированных вместе путем вставки во внешнюю трубу, установлена в канале отходящего газа системы извлечения газа металлургической печи.
Металлургическая печь предпочтительно является кислородным конвертером.
Желательно, чтобы канал отходящего газа содержал нижний колпак, верхний колпак и излучательную часть в системе извлечения газа.
Предпочтительно, по меньшей мере, одна форсунка для вдувания восстанавливающего агента смонтирована в направлении вдоль окружности, внизу излучательной части канала отходящего газа.
Предпочтительно, чтобы форсунка для вдувания восстанавливающего агента распыляла восстанавливающий агент из центрального отверстия внутренней трубки, причем разбавленный азот выпускается струей из кольцевого канала, образовавшегося между внутренней трубкой и внешней трубой.
Внешняя труба может быть трубой для вдувания разбавленного азота при аварийном останове путем разбавления отходящего газа, образовавшегося в металлургической печи, встроенной в канал отходящего газа. Разбавленный азот, выпускаемый струей из кольцевого канала внешней трубы, может быть разбавленным азотом для аварийного останова путем разбавления отходящего газа, образовавшегося в металлургической печи.
Предпочтительно, восстанавливающий агент содержит, по меньшей мере, одно соединение типа ископаемых ресурсов, которое выбирают из группы, состоящей из природного газа, сжиженного нефтяного газа, метана, этана, легкого бензина, рафината, метанола, этанола, диметилового эфира и диэтилового эфира.
Предпочтительно, восстанавливающий агент содержит, по меньшей мере, одно соединение типа неископаемых ресурсов, которое выбирают из группы, состоящей из биоэтанола, биодизельного топлива и смеси биоэтанола и биодизельного топлива.
Другой целью настоящего изобретения является разработка удобного способа охлаждения высокотемпературного отходящего газа, с температурой 800°С или выше, с использованием химического процесса, в котором теплосодержание металлургического отходящего газа используется без сооружения большого охлаждающего оборудования, и устройства охлаждения для этого способа.
Для достижения указанной выше цели в настоящем изобретении разработан способ охлаждения отходящего газа, образовавшегося в металлургической печи, заключающийся в добавлении восстанавливающего агента к отходящему газу, образовавшемуся в металлургической печи и содержащему высокотемпературные газы - монооксид углерода и диоксид углерода, чтобы вызвать эндотермическую реакцию между восстанавливающим агентом и диоксидом углерода в отходящем газе и охлаждение самого отходящего газа за счет эндотермической реакции.
Предпочтительно продувка восстанавливающего агента осуществляется в канале до входной стороны пылеуловителя, эндотермическая реакция происходит в канале, причем реакция завершается, когда температура газа после взаимодействия составляет 800°С или выше. Этот канал предпочтительно представляет собой излучательную часть между верхним колпаком кислородного конвертера и входной стороной первичного пылеуловителя.
Предпочтительно, отходящий газ представляет собой отходящий газ кислородного конвертера, содержащий пыль конвертера, выбрасываемую из кислородного конвертера. Катализатором эндотермической реакции являются пылевидные частицы оксида железа в пыли конвертера.
Предпочтительно, восстанавливающим агентом является, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из природного газа, сжиженного нефтяного газа, метана, этана, легкого бензина, рафината, метанола, этанола, диметилового эфира и диэтилового эфира.
Кроме того, настоящее изобретение предоставляет устройство охлаждения отходящего газа, образовавшегося в металлургической печи, которое содержит форсунку для вдувания восстанавливающего агента, который вступает в эндотермическую реакцию с газообразным диоксидом углерода в высокотемпературном отходящем газе, содержащем диоксид углерода и монооксид углерода, которое смонтировано в одном или нескольких местах части канала в системе извлечения газа кислородного конвертера.
Предпочтительно, часть канала находится между верхней трубкой для вдувания воздуха кислородного конвертера, или нижним колпаком в кислородном конвертере системы извлечения газа, и входной стороной первичного пылеуловителя.
Отходящий газ предпочтительно является отходящим газом кислородного конвертера, который содержит пыль конвертера, выбрасываемую из кислородного конвертера. Катализатором эндотермической реакции являются пылевидные частицы оксида железа в пыли конвертера.
Взаимодействие между газообразным диоксидом углерода в отходящем газе и восстанавливающим агентом, предпочтительно, представляет собой эндотермическую реакцию, катализатором которой являются пылевидные частицы оксида железа в пыли конвертера.
Предпочтительно восстанавливающим агентом является, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из природного газа, сжиженного нефтяного газа, метана, этана, легкого бензина, рафината, метанола, этанола, диметилового эфира и диэтилового эфира.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 представляет собой схематичный чертеж устройства преобразования отходящего газа конвертера.
2
4
На фигуре 2 приведен график зависимости степени превращения СO и СН и количества углерода от температуры выхода моделирующего газа, повышающего теплосодержание.
2
4
На фигуре 3 приведен график зависимости степени превращения СO и СН и пониженной величины нагрева от концентрации кислорода в моделирующем газе, повышающем теплосодержание.
Фигура 4 представляет собой схематичный чертеж устройства преобразования отходящего газа кислородного конвертера.
Фигура 5 представляет собой схематичный чертеж устройства преобразования отходящего газа кислородного конвертера.
На фигуре 6 показан вид в разрезе форсунки для вдувания восстанавливающего агента.
Фигура 7 представляет собой схематичный чертеж устройства охлаждения отходящего газа кислородного конвертера.
Фигур 8 представляет собой схематичный чертеж устройства охлаждения отходящего газа, оборудованного узлом вдувания восстанавливающего агента.
Фигур 9 представляет собой другой схематичный чертеж устройства охлаждения отходящего газа, оборудованного узлом вдувания восстанавливающего агента.
На фигуре 10 приведен график зависимости константы скорости от температуры реакции, для канала кислородного конвертера.
Осуществление изобретения
В способе преобразования высокотемпературного отходящего газа достигается эффективное повышение теплосодержания отходящего газа и снижение выбросов газообразного диоксида углерода путем полного развития процесса риформинга газообразного диоксида углерода, без осаждения углерода, негорючих материалов и тому подобного в канале. Конкретно, восстанавливающий агент добавляют в отходящий газ с высокой температурой порядка 800°С или выше и предпочтительно 1000°С или выше, выходящий из металлургической печи. В дальнейшем металлургическая печь описана на примере "кислородного конвертера". Высокотемпературный отходящий газ в последующем называется "отходящий газ". Добавление восстанавливающего агента вызывает протекание процесса риформинга между газообразным диоксидом углерода, содержащимся в отходящем газе, и восстанавливающим агентом, таким как природный газ, как показано в уравнении (1).
Теплота отходящего газа увеличивается за счет регулирования любого из факторов: добавленное количество, период добавления и места добавления восстанавливающего агента, так что время начала добавления восстанавливающего агента наступает, когда концентрация кислорода в отходящем газе становится равной 1 об.% или меньше, причем процесс риформинга завершается, когда температура отходящего газа составляет 800°С или выше.
2
3
Обычно отходящий газ, выбрасываемый из кислородного конвертера, содержит приблизительно от 10 до 20 об.% СO и приблизительно от 50 до 80 об.% СО, имеет теплотворную способность приблизительно от 1500 до 2000 ккал/нм, и температура в горловине в ходе эксплуатации составляет приблизительно от 1200 до 1800°С. В 1-м варианте осуществления повышение теплосодержания отходящего газа и снижение выбросов газообразного диоксида углерода достигается одновременно путем добавления восстанавливающего агента, такого как природный газ, в отходящий газ кислородного конвертера и проведения процесса риформинга по уравнению (1) между восстанавливающим агентом и газообразным диоксидом углерода. Другими словами, поскольку отходящий газ с повышенным теплосодержанием, то есть преобразованный отходящий газ, применяется в качестве различных источников тепла на металлургических заводах (для сжигания), окончательно выделяется газообразный диоксид углерода. Однако количество вспомогательного топлива, такого как котельное топливо, используемое на металлургических заводах, может быть снижено в соответствии с повышением теплосодержания, и в результате можно снизить выбросы газообразного диоксида углерода, в соответствующем количестве.
На фигуре 1 представлен схематичный чертеж системы извлечения газа из кислородного конвертера для объяснения способа преобразования отходящего газа согласно 1-му варианту осуществления изобретения. Как показано на чертеже, отходящий газ, образовавшийся в кислородном конвертере 1, выбрасывается через полый цилиндр 2, нижний колпак 3, верхний колпак 4, первичный пылеуловитель (влажный пылеуловитель) 5, вторичный пылеуловитель 13 и тому подобное, и по ходу газа измеряется концентрация кислорода с помощью газоанализатора 6, предусмотренного на выходном патрубке (ниже по ходу потока) вторичного пылеуловителя 13,  непрерывно, полунепрерывно или периодически. Когда концентрация кислорода в отходящем газе больше чем 1 об.%, регулирующий клапан 7, контролирующий добавление (введение) количества восстанавливающего агента в ходе процесса риформинга, закрыт, и в то же время закрыт клапан 8, переключающий каналы газообразного потока, так что отходящий газ направляется в сторону факела 9.
На фигуре 1 показан вариант осуществления, где газоанализатор 6 предусмотрен на выходном патрубке вторичного пылеуловителя 13. Однако газоанализатор 6 может быть расположен на стороне впуска первичного пылеуловителя 5, который находится рядом с термометром 10, или анализатор 6 может быть предусмотрен как на стороне впуска первичного пылеуловителя 5, так и на выходном патрубке вторичного пылеуловителя 13.
Тип газоанализатора 6 конкретно не оговаривается, однако предпочтительно применяется анализатор, который может измерять концентрацию газообразного диоксида углерода (скорость потока) и скорость потока отходящего газа, в дополнение к концентрации кислорода. Скорость потока газообразного диоксида углерода можно определить по данным измерений газоанализатора 6 и, следовательно, можно определить количество восстанавливающего агента, введенного в процессе риформинга.
Например, когда концентрация кислорода снижается до 1 об.% или меньше и температура отходящего газа, измеренная с помощью термометра 10, расположенного на стороне впуска в первичный пылеуловитель, составляет 800°С или выше, открывается клапан 8, переключающий каналы газообразного потока, так что отходящий газ направляется в сторону газгольдера (не показан), и в то же время открывается клапан 7 и, например, восстанавливающий агент для процесса риформинга добавляется по боковому трубопроводу верхней трубки для вдувания кислорода 11. Возможно, возникнет необходимость непрерывного измерения температуры газа с помощью термометра 10, причем введенное количество восстанавливающего агента и/или место добавления (вдувания) агента регулируется таким образом, что процесс риформинга завершается при температуре отходящего газа с повышенным теплосодержанием 800°С или выше.
Восстанавливающий агент добавляется, когда концентрация кислорода в отходящем газе составляет 1 об.% или меньше. Причина этого ограничения изложена ниже. Когда в отходящем газе кислорода больше, чем 1 об.%, газообразный водород в отходящем газе и атомы водорода в восстанавливающем агенте способны взаимодействовать с кислородом, образуя водяной пар, и протекает процесс риформинга с участием водяного пара благодаря добавлению восстанавливающего агента. В результате снижается степень превращения газообразного диоксида углерода, что приводит к уменьшению эффекта снижения содержания газообразного диоксида углерода. При добавлении восстанавливающего агента в момент, когда концентрация кислорода в отходящем газе больше, чем 1 об.%, существует опасность воспламенения и взрыва.
Предпочтительно концентрация кислорода в отходящем газе, по возможности, приближается к нулю для того, чтобы эффективно провести процесс риформинга газообразного диоксида углерода, представленный уравнением (1). Однако введение приблизительно до 1 об.% кислорода является допустимым диапазоном. Причина этого ограничения изложена ниже. Система извлечения газа из кислородного конвертера выполнена таким образом, что воздух подается в незначительной степени. Поэтому требуется длительное время, чтобы снизить концентрацию кислорода до предела детектирования или меньше. Если восстанавливающий агент нельзя добавить в течение этого периода, то не только уменьшается эффект повышения теплосодержания, но также увеличивается сжигание газа на факеле 9, что неблагоприятно влияет на увеличение выбросов газообразного диоксида углерода. Поэтому необходимым условием 1-го варианта осуществления является то, что концентрация кислорода в отходящем газе составляет 1 об.% или меньше, когда начинается добавление восстанавливающего агента.
Важно, чтобы добавляемое количество восстанавливающего агента и/или место добавления агента контролировалось таким образом, чтобы процесс риформинга завершился, когда температура охлажденного отходящего газа риформинга, то есть отходящего газа в состоянии повышенного теплосодержания в виде скрытой теплоты сгорания продукта реакции, составляет 800°С или выше за счет процесса риформинга, использующего теплосодержание отходящего газа. Таким образом, требуется, чтобы температура отходящего газа к моменту завершения процесса риформинга составляла 800°С или выше, и более предпочтительно эта температура равна 850°С или выше. Причина этого ограничения изложена ниже. Когда температура отходящего газа к моменту завершения процесса риформинга составляет меньше, чем 800°С, не только образуется углерод, такой как зольная пыль, и осаждается в канале, но также снижается степень превращения газообразного диоксида углерода, что приводит к ухудшению эффекта повышения теплосодержания, а также эффекта уменьшения выброса газообразного диоксида углерода.
Другими словами, замысел заключается не в регулировании процесса риформинга за счет скорости потока газообразного диоксида углерода в отходящем газе, а в том, что повышение теплосодержания отходящего газа контролируется по температуре отходящего газа (>800°С) к моменту завершения процесса риформинга. Причина этого ограничения изложена ниже. Обычно кислородный конвертер представляет собой печь периодического действия, причем характеристика температуры отходящего газа значительно колеблется, когда происходит аномальная раздувка, как например, повышение содержания оксида железа расплавленной стали. Другими словами, способ настоящего изобретения позволяет удобно устранять возникающие колебания температуры отходящего газа.
По указанной выше причине, добавленное количество и место добавления восстанавливающего агента определяются таким образом, чтобы процесс риформинга завершался, когда температура отходящего газа с повышенным теплосодержанием (накопленная тепловая энергия) составляет 800°С или выше. Например, в случае, относящемся к восстанавливающему агенту, добавленное количество предпочтительно изменяется в зависимости от скорости потока газообразного диоксида углерода, типа восстанавливающего агента, стехиометрии процесса риформинга газообразного диоксида углерода, температуры отходящего газа в месте добавления и времени пребывания газа от места добавления этого агента до термометра 10,
Указанный выше термин "завершение процесса риформинга" означает, что взаимодействие между добавленным восстанавливающим агентом, таким как метан, и газообразным диоксидом углерода в отходящем газе протекает вблизи равновесия в такой атмосфере. Для доведения реакции до полного равновесия теоретически требуется бесконечное время пребывания. Следовательно, термин вблизи равновесия нельзя определить однозначно. По этой причине в 1-ом варианте осуществления предпочтительно используют термин "завершение процесса риформинга", определяемый по увеличению концентрации газообразного водорода, как описано в последующем, по отношению к концентрации водорода в отходящем газе до риформинга.
Например, при обезуглероживающей продувке концентрация водорода в отходящем газе обычно мала - около 1 об.%, и благодаря риформингу концентрация водорода в отходящем газе увеличивается приблизительно от 2 до 25 раз, по сравнению с содержанием водорода до риформинга. Следовательно, это легко контролировать. По этой причине при обезуглероживающей продувке является предпочтительным определять "завершение процесса риформинга", по увеличению содержания газообразного водорода в два раза или больше, по сравнению с содержанием водорода до риформинга.
С другой стороны, при дефосфорационной продувке, когда скорость потока отходящего газа обычно невелика и скорость извлечения отходящего газа также мала, в последние годы эта операция выполняется с введением пластиковых отходов или тому подобного для того, чтобы увеличить скорость потока отходящего газа с целью повышения скорости извлечения. В этом случае концентрация газообразного водорода в отходящем газе до риформинга составляет приблизительно от 10 до 15 об.% за счет выделения водорода из дополнительных материалов, таких как пластиковые отходы. Более того, в конвертер с нижней продувкой подают сжиженный нефтяной газ (СНГ) или тому подобное в качестве охлаждающего газа для предотвращения повреждения фурмы, и по этой причине выделяется большое количество газообразного водорода при разложении СНГ. В случае выделения такого большого количества газообразного водорода количественное увеличение концентрации водорода в отходящем газе после риформинга составляет приблизительно от 1 до 5 об.% по сравнению с концентрацией газообразного водорода до риформинга. Следовательно, при дефосфорационной продувке и нижней продувке печи является предпочтительным определять "завершение процесса риформинга" по увеличению содержания газообразного водорода на 1 об.% или больше по сравнению с содержанием водорода до риформинга.
Температура отходящего газа снижается по мере протекания процесса риформинга. Следовательно, термин "завершение процесса риформинга", когда температура отходящего газа после 800°С или выше? имеет физический смысл. С другой стороны, атом водорода, находившийся в добавленном восстанавливающем агенте, превращается в газообразный водород за счет процесса риформинга. В способе, где отходящий газ извлекается в качестве источника энергии, анализ состава отходящего газа является существенным, причем контроль завершения реакции по концентрации газообразного водород имеет значение как для химии, так и в качестве эксплуатационного контроля.
В приведенном выше описании стехиометрия процесса риформинга газообразного диоксида углерода означает, что (X-Z) моль газообразного диоксида углерода взаимодействуют с 1 молем восстанавливающего агента, как показано в следующем уравнении (4). Обычно введение эквивалентного количества восстанавливающего агента является предпочтительным. Однако в случае когда температура отходящего газа в месте добавления недостаточно высока, по сравнению с 800°С, то есть нижним пределом температуры завершения реакции в положении термометра 10, предпочтительно восстанавливающий агент добавляют в количестве, меньшем, чем эквивалентное количество. Например, в случае, когда концентрация газообразного диоксида углерода в отходящем газе конвертера составляет 15 об.%, и метан применяется в качестве восстанавливающего агента, величина (X-Z)=1 соответствует эквивалентному количеству. Следовательно, когда температура отходящего газа в месте ввода составляет 1600°С или выше, метан добавляют в количестве, эквивалентном количеству газообразного диоксида углерода. С другой стороны, когда температура отходящего газа в месте ввода составляет 1200°С, соответствующее добавляемое количество составляет приблизительно 2/3 от эквивалентного количества. Указанный здесь термин "соответствующее добавляемое количество" означает количество агента риформинга, завершаемое в положении, где температура отходящего газа с повышенным теплосодержанием составляет 800°С или выше.
В процессе риформинга, соответствующего уравнению (1) или следующему уравнению (4), нижний диапазон концентрации газообразного диоксида углерода не соответствует теоретическому. Однако очевидным является тот факт, что влияние продувки восстанавливающим агентом, то есть эффект повышения теплосодержания, снижается с уменьшением концентрации газообразного диоксида углерода. Действительность заключается в том, что эффект повышения теплосодержания является незначительным, когда концентрация газообразного диоксида углерода составляет меньше, чем 3 об.%, и это нерентабельно. С другой стороны, локальная скорость реакции значительно увеличивается вблизи места продувки восстанавливающего агента с повышением концентрации газообразного диоксида углерода. В результате локальная температура отходящего газа существенно понижается, и имеется вероятность повреждения системы извлечения газа кислородного конвертера за счет теплового удара и тому подобного. Концентрация газообразного диоксида углерода выше 30 об.% является нежелательной с точки зрения стабильной эксплуатации кислородного конвертера и технического обслуживания оборудования.
Время пребывания газа от места добавления восстанавливающего агента до положения термометра 10 предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 50 секунд, и более предпочтительно от 0,1 до 20 секунд. Время пребывания составляет 0,01 секунд или больше по причине обеспечения достаточного времени взаимодействия для завершения процесса риформинга. Утечка восстанавливающего агента отсутствует по экономическим соображениям. Причина того, что время пребывания газа составляет 50 секунд или меньше, заключается в том, что 50 секунд или меньше представляет собой верхний предел времени, за которым полностью завершается реакция, причем нет необходимости в длинном канале и можно сократить затраты на оборудования для отходящего газа.
Например, с целью добавления метана в эквивалентном количестве газообразному диоксиду углерода в случае, когда концентрация газообразного диоксида углерода в конвертере отходящего газа составляет 15 об.%, в качестве восстанавливающего агента используется метан, и температура отходящего газа в месте добавления составляет 1600°С или выше, при времени пребывания, составляющем от 0,5 до 5 секунд, процесс риформинга может быть завершен, причем температура газа к моменту завершения реакции составляет 800°С или выше.
Предпочтительно место добавления восстанавливающего агента определяется с учетом времени пребывания газа и температуры отходящего газа в месте добавления. Например, в случае когда время пребывания составляет от 0,01 до 50 секунд и предпочтительно от 0,1 до 20 секунд, как описано выше, место добавления восстанавливающего агента предпочтительно выбирают там, где отходящий газ имеет самую высокую температуру.
На фигуре 1 показан пример введения восстанавливающего агента по боковой трубке верхнего трубопровода для вдувания воздуха. Таким образом, причина того, что трубка 11 обозначена в 1-ом варианте осуществления как место добавления заключается в том, что трубка 11 является обязательным оборудованием при эксплуатации конвертера с верхней продувкой и ее удобно использовать для добавления восстанавливающего агента. Однако место добавления не ограничивается только трубкой бокового трубопровода в 1-ом варианте осуществления. Например, восстанавливающий агент может быть введен через форсунку, которая смонтирована в полом цилиндре 2 или в верхней части верхнего колпака 4 и нижнего колпака 3.
Конкретно, в случае относительно малого количества газообразного диоксида углерода в конвертере отходящего газа время взаимодействия может быть небольшим. Поэтому восстанавливающий агент может быть добавлен в месте, которое еще выше, чем нижний колпак 3 или верхний колпак 4, например в нижнем конце первой излучательной части. Место добавления не ограничивается одной точкой, и агент может быть добавлен из многих точек. Например, восстанавливающий агент может быть добавлен в двух местах трубки 11 бокового трубопровода и верхней части нижнего колпака 3.
Предпочтительно в качестве восстанавливающего агента, который может быть использован в первом варианте осуществления, применяют, по меньшей мере, одно соединение типа ископаемых ресурсов, выбранное из таких материалов, как природный газ, сжиженный нефтяной газ, метан, этан, легкий бензин, рафинат, метанол, этанол, диметиловый эфир и диэтиловый эфир. Из перечисленных предпочтительными являются природный газ, сжиженный нефтяной газ, легкий бензин, рафинат и диэтиловый эфир, поскольку они обладают хорошей реакционной способностью в отношении газообразного диоксида углерода, дешевы и легкодоступны в большом количестве.
В качестве восстанавливающего агента можно использовать органические соединения типа неископаемых ресурсов, наряду с соединениями типа ископаемых ресурсов, или вместо них. Применение органических соединений типа неископаемых ресурсов является особенно предпочтительным в связи с тем, что процесс риформинга осуществляется с помощью углеродно-нейтрального восстанавливающего агента, в дополнение к тому, что теплосодержание отходящего газа повышается за счет процесса риформинга газообразного диоксида углерода, и это может давать значительный вклад в снижение выбросов газообразного диоксида углерода. Примеры органических соединений типа неископаемых ресурсов включают биоэтанол, биодизельное топливо и их смесь.
В случае использования восстанавливающего агента, который является газом при комнатной температуре, таким как природный газ или сжиженный нефтяной газ, применяется форсунка, подходящая для газовой продувки, причем форма и число форсунок конкретно не ограничиваются. В случае когда восстанавливающий агент представляет собой жидкость при комнатной температуре, такую как рафинат, биоэтанол или биодизельное топливо, этот восстанавливающий агент можно распылять и вводить или можно газифицировать и вводить в газообразном виде. В случае подачи в распыленном состоянии диаметр капель агента является таким, чтобы обеспечить эффективный контакт с газообразным диоксидом углерода, и составляет предпочтительно от 0,01 до 1000 мкм и более предпочтительно от 0,1 до 100 мкм.
В случае использования в качестве восстанавливающего агента сжиженного газа, такого как диметиловый эфир или сжиженный газ органического соединения типа неископаемого ресурса, восстанавливающий агент можно предварительно газифицировать и вводить в виде газа, или восстанавливающий агент можно подавать в виде жидкости, причем восстанавливающий агент газифицируется вблизи форсунки или в форсунке. В этом случае газификации восстанавливающего агента вблизи форсунки или в форсунке происходит охлаждение форсунки за счет теплоты испарения, что является предпочтительным для защиты форсунки.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает способ получения преобразованного газа, который включает в себя добавление восстанавливающего агента к отходящему газу, содержащему высокотемпературный газообразный диоксид углерода, выбрасываемый из металлургической печи, в результате чего газообразный диоксид углерода взаимодействует с восстанавливающим агентом, причем восстанавливающий агент добавляют, когда концентрация кислорода в отходящем газе составляет 1 об.% или меньше, и процесс риформинга завершается, когда температура отходящего газа составляет 800°С или выше.
Используемый здесь термин "преобразованный газ" в качестве продукта означает газ, образовавшийся в результате завершения процесса риформинга между газообразным диоксидом углерода в отходящем газе и восстанавливающим агентом. Термин "завершение процесса риформинга" был определен ранее. Следовательно, при обезуглероживающей продувке газ, в котором содержание газообразного водорода увеличивается в два раза или больше, по сравнению с количеством до риформинга, называется "преобразованный газ", который является продуктом настоящего изобретения. При дефосфорационной продувке или в конвертере с нижней продувкой газ, в котором содержание водорода увеличивается на 1 об.% или больше, по сравнению с количеством до риформинга, называется "преобразованный газ", который является продуктом настоящего изобретения.
В "преобразованном газе" за счет процесса риформинга снижается концентрация газообразного диоксида углерода и увеличивается концентрация водорода и монооксида углерода. Поэтому теплота сгорания газа увеличивается приблизительно от 5 до 30% по сравнению с исходным отходящим газом. Однако теплота сгорания не является измеряемой величиной, а обычно представляет собой величину, рассчитанную по составу газа. Следовательно, "преобразованный газ" предпочтительно определяется по изменению концентрации газообразного водорода, как описано ранее.
Предпочтительно восстанавливающий агент представляет собой, по меньшей мере, одно соединение типа ископаемых ресурсов, которое выбирают из группы, состоящей из природного газа, сжиженного нефтяного газа, метана, этана, легкого бензина, рафината, метанола, этанола, диметилового эфира и диэтилового эфира.
Предпочтительно восстанавливающим агентом является, по меньшей мере, одно соединение типа неископаемых ресурсов, которое выбирают из группы, состоящей из биоэтанола, биодизельного топлива и смеси биоэтанола и биодизельного топлива.
При осуществлении описанного выше способа преобразования отходящего газа в первом варианте осуществления в качестве устройства преобразования, ускоряющего процесс риформинга между газообразным диоксидом углерода, содержащимся в отходящем газе, и восстанавливающим агентом, предложено устройство преобразования отходящего газа, образовавшегося в металлургической печи, которое включает средство измерения концентрации кислорода в отходящем газе, в системе извлечения газа кислородного конвертера; переключающее устройство проходного сечения, осуществляющее переключение проходного сечения в линии трубопровода отходящего газа, в соответствии с концентрацией кислорода в отходящем газе риформинга на основании выходного сигнала от средства измерения концентрации, то есть в зависимости от того, является ли концентрация кислорода больше, чем 1%, или она меньше 1 об.%; средство измерения температуры отходящего газа риформинга, имеющего повышенное теплосодержание за счет процесса риформинга; средство контроля скорости потока, которое регулирует добавление (введение) количества восстанавливающего агента и приводится в действие от выходного сигнала средства измерения температуры и от выходного сигнала средства измерения концентрации; и устройство продувки восстанавливающим агентом для добавления восстанавливающего агента, которое регулируется под действием средства контроля скорости потока, в отходящий газ в заданном месте, например, из форсунки, смонтированной в боковой части трубопровода верхней трубки для вдувания воздуха или в полом цилиндре.
В первом варианте осуществления газоанализатор 6, смонтированный на стороне впуска первичного пылеуловителя 5 или вторичного пылеуловителя 13, например внутри проходного сечения второго пылеуловителя (ниже по ходу потока), или в обоих местах, используется в качестве средства измерения концентрации; устройство, в котором клапан 8, переключающий канал для газообразного потока, регулируется таким образом, что открывается или закрывается под действием выходного сигнала о величине концентрации кислорода из газоанализатора 6, смонтировано в разветвленной части проходного сечения в направлении факела 9 и проходного сечения в газгольдер (не показан), таким образом, может быть выбрано любое из направлений к факелу 9 и к газгольдеру, это устройство используется для переключения проходного сечения; и средство измерения температура состоит из термометра 10, смонтированного на границе с излучательной частью выходного канала, стыкующегося с входной стороной первичного пылеуловителя 5. Расходомер газа 15, измеряющий скорость потока отходящего газа, предпочтительно предусмотрен на выходной стороне вторичного пылеуловителя в системе извлечения газа кислородного конвертера.
Система регулирования указанного выше устройства преобразования показана пунктирной линией на фигуре 1. На этой схеме показан только один клапан 7, регулирующий скорость потока для подачи восстанавливающего агента, причем этот клапан приводится в действие одним (или двумя) выходным сигналом от газоанализатора 6 для измерения концентрации кислорода и выходным сигналом от термометра 10, измеряющего температуру. Однако могут быть использованы два регулирующих клапана (не показаны), которые отдельно управляются вычисляющим устройством 12, причем клапан 8, переключающий канал для газообразного потока, может быть приведен в действие выходным сигналом от газоанализатора 6 и в то же время может управляться от выходного сигнала термометра 10, с помощью другого регулирующего клапана, предусмотренного на выходной стороне переключающего клапана.
Пример 1
3
3
2
2
2
2
В этом примере проведен эксперимент, в котором природный газ добавляют в отходящий газ из верхнего колпака 4 с использованием 300-тонного конвертера с верхней продувкой. Когда природный газ не вдувается, отходящий газ имеет скорость потока 79000 нм/час, и состав газа СО: 50 об.%, СO: 15 об.%, Н: 1 об.% и N: 34 об.%. Это означает, что количество выброшенного СO составляет 11850 нм/час.
3
2
4
2
4
Это соответствует массе 122000 тонн газообразного диоксида углерода в течение года. Природный газ добавляют в количестве 11850 нм/час, равном скорости потока СO. Содержание СН в природном газе составляет 92 об.%. Следовательно, молярное соотношение между С0 и СН можно оценить приблизительно равным 1:1. Температура отходящего газа вблизи устья конвертера составляет около 1700°С.
3
2
2
2
4
2
Расходомер 15 отходящего газа и газоанализатор 6 смонтированы на выходной стороне вторичного пылеуловителя (сборника пыли) 13, и термометр 10 установлен на впускной стороне первичного сборника пыли (влажный пылеуловитель), таким образом, количество добавленного природного газа можно контролировать по концентрации кислорода в отходящем газ и по температуре отходящего газа риформинга. Кислород просачивается сразу после начала продувки. Поэтому добавление природного газа начинается, когда концентрация кислорода становится равной 1 об.% или меньше, при этом определяются температура, скорость потока и состав отходящего газа риформинга. В результате отходящий газ имеет температуру 980°С и скорость потока 114400 нм/час и имеет состав СО: 55 об.%, СO: 0,1 об.%, Н: 21 об.%, N: 23.5 об.%, СН: 0,1 об.% и количество O меньше, чем 0,1 об.%. Учитывая равновесие, процесс риформинга завершается в точке измерения температуры. Образование и осаждение пыли, такой как углерод в канале, не наблюдается, и отходящий газ можно подвергать риформингу без каких-либо затруднений. Количество газообразного водорода увеличивается в 21 раз за счет процесса риформинга, причем процесс риформинга завершается при 980°С. Время пребывания газа от места добавления природного газа до точки измерения температуры составляет около 4,5 секунд.
3
3
Теплота сгорания отходящего газа до риформинга составляет 1537 ккал/нм, а теплота сгорания газа после риформинга составляет 2220 ккал/нм, то есть повышение теплосодержания составляет 44% в стандартном объеме отходящего газа. Скорость потока отходящего газа увеличивается в 1,45 раза. Таким образом, очевидно, что получается весьма большое количество газа с повышенным теплосодержанием. Однако это повышение теплосодержания включает в себя количество тепла, введенного с природным газом в качестве восстанавливающего агента. Поэтому степень истинного повышения теплосодержания, за исключением количества введенного тепла, составляет 29%. Оценка снижения выбросов газообразного диоксида углерода, обусловленного снижением потребности во вспомогательном топливе и соответствующего этому частичному повышению теплосодержания, дает величину, равную 105000 т/год.
Сравнительный пример 1
2
2
2
4
2
2
Эксперимент с добавлением восстанавливающего агента проводят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что место добавления природного газа переносят в точку, где температура отходящего газа составляет 1300°С, то есть ниже по потоку, чем в примере 1. Отходящий газ после риформинга имеет температуру 770°С и имеет состав СО: 47 об.%, СO: 4 об.%, Н: 20 об.%, N: 23.5 об.%, СН: 0,3 об.% и O: меньше, чем 0,1 об.%. Таким образом, потери СO составляют 4 об.%. Более того, образуется углерод в количестве около 4 масс.%, который осаждается в канале. Количество газообразного водорода увеличивается в 20 раз за счет процесса риформинга, причем процесс риформинга завершается при 770°С. Время пребывания газа от точки добавления природного газа до места измерения температуры составляет приблизительно 3,5 секунды.
Пример 2
В этом примере проведен эксперимент, в котором используют моделирующую лабораторную печь, которая включает в себя трубку из оксида алюминия, имеющую внутренний диаметр 12 мм и длину 5 м. В этой моделирующей экспериментальной печи входной патрубок для газа смонтирован на входном фланце трубки из оксида алюминия, трубка для введения газообразного метана имеет внешний диаметр 3 мм, и защитный чехол термопары смонтирован на входном фланце. Место добавления газообразного метана находится на расстоянии 1,5 м от входного фланца, средство измерения температуры газа удалено на 1 м от входного фланца, причем трубка для газообразного метана и защитный чехол термопары проходят через этот фланец. Узел ввода термопары и устройство для охлаждения газа с помощью охлаждающей воды смонтированы на выходном фланце, и суммирующий газовый расходомер и газоанализатор смонтированы на выходной стороне устройства для охлаждения газа. На всю трубку из оксида алюминия намотана электрическая спираль нагревателя. Ток подается только на 1 метр нагревателя на стороне впуска, причем эта часть выполнена как зона подогрева моделирующего газа кислородного конвертера. Электрический ток не подается в часть нагревателя, расположенную ниже подогревателя, причем эта часть играет роль адиабатической реакционной зоны. Метан вводится в точке приблизительно на 0,5 м ниже описанной выше зоны подогрева. Следовательно, фактическая длина адиабатической реакционной зоны составляет 3,5 м.
2
2
2
2
Моделирующий газ кислородного конвертера получают путем смешивания СО: 50 об.%, СO: 15 об.%, Н: 1 об.% и N: 34%. Скорость потока моделирующего газа устанавливают равной 1 литр/мин, скорость потока газообразного метана устанавливают равной 150 мл/мин, что эквивалентно скорости потока СO, и экспериментальный процесс риформинга проводят с варьированием температуры зоны подогрева в диапазоне 1800°С, 1500°С, 1300°С, 1100°С и 900°С. В этом примере, в результате измерения температуры на выходе из адиабатической реакционной зоны с помощью термопары, смонтированной на выходном фланце, найдено, что температура на выходе составляет 1060°С, 840°С, 775°С, 735°С и 705°С соответственно для температуры в каждой зоне подогрева 1800°С, 1500°С, 1300°С, 1100°С и 900°С. Соответствующая концентрация газообразного водорода на выходе составляет 21 об.%, 20 об.%, 19 об.%, 18 об.% и 17 об.%. Время пребывания газа в адиабатической зоне составляет от 2 до 6 секунд.
2
4
Степень превращения и материальный баланс рассчитывают по данным скорости потока выходящего газа и анализа состава газа. Образование углерода оценивают по визуальному осмотру внутреннего канала трубки после эксперимента. В связи с лабораторным масштабом опыта трудно дать количественную оценку образования углерода. Поэтому количество образовавшегося углерода оценивали по разности между данными материального баланса по атомам углерода (%) и 100%. На фигуре 2 температура на выходе печи (на фигуре 2 обозначена как температура моделирующего газа с повышенным теплосодержанием) показана на оси абсцисс, а степени превращения СO и СH - слева на оси ординат, и количество образовавшегося углерода показано справа на оси ординат. Как видно из фигуры 2, образование углерода практически не наблюдается в эксперименте, когда температура моделирующего газа с повышенным теплосодержанием составляет 1060°С (в этом случае температура зоны подогрева составляет 1800°С). Однако образование углерода становится существенным, когда температура моделирующего газа с повышенным теплосодержанием составляет меньше, чем 800°С (в этом случае температура зоны подогрева составляет от 1300°С до 900°С).
Из фигуры 2 очевидно, что путем регулирования процесса риформинга таким образом, чтобы процесс завершался в момент, когда температура отходящего газа, с повышенным теплосодержанием за счет процесса риформинга, составляет 800°С или выше, может быть достигнута высокая степень превращения газообразного диоксида углерода и значительный эффект повышения теплосодержания и, кроме того, можно подавить процесс образования углерода, который является причиной закупоривания канала.
Пример 3
2
4
4
2
2
4
Экспериментальный процесс риформинга проводят таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что используют газы, моделирующие состав конвертерного газа, как показано в таблице 1, и температура зоны подогрева моделирующего газа составляет 1600°С. Во всех случаях температура моделирующего газа с повышенным теплосодержанием составляет 800°С или выше. На фигуре 3 концентрация кислорода в моделирующем газе показана на оси абсцисс, степени превращения СO и СН - слева на оси ординат, и величина нижней теплотворной способности, рассчитанная по составу газа, показана справа на оси ординат. Как видно из фигуры 3 и таблицы 1, в экспериментах от №3-4 до №3-6, где концентрация кислорода в моделирующем газе составляет больше, чем 1%, степень превращения СН является высокой, однако значительно снижается степень превращения СO и получается газ с низкой теплотворной способностью. Это означает, что в результате образования НO за счет наличия кислорода в моделирующем газе протекает процесс риформинга СН с участием воды. Для удобства сопоставления в таблице 1 показана концентрация газообразного водорода на выходе.
Таблица 1 (об.%)
Эксперимент №
3-1
3-2
3-3
3-4
3-5
3-6
СО
50
50
50
50
50
50
CO<sub>2</sub>
15
15
15
15
15
15
н<sub>2</sub>
1
1
1
1
1
1
N<sub>2</sub>
34
33,5
33
32,5
32
29
O<sub>2</sub>
0
0,5
1
1,5
2
5
Н<sub>2</sub> на выходе
21
21
21
21
20,5
18
Как видно из фигуры 3, выяснено, что может быть достигнута высокая степень превращения газообразного диоксида углерода и значительный эффект повышения теплосодержания путем регулирования начала добавления восстанавливающего агента в момент, когда концентрация кислорода в отходящем газе составляет 1 об.%.
Пример 4
В этом примере проведен эксперимент с использованием в качестве восстанавливающего агента биоэтанола, газифицированного за счет нагрева в нагревателе, при этом используют моделирующую лабораторную печь, содержащую такую же трубку из оксида алюминия, как в примере 1. В этой моделирующей экспериментальной печи входной патрубок для газа смонтирован на входном фланце трубки из оксида алюминия, трубка для введения парообразного биоэтанола имеет внешний диаметр 3 мм, и защитный чехол термопары смонтирован на входном фланце. Трубка для добавления парообразного биоэтанола и защитный чехол термопары проходят через этот фланец, так что место ввода паров биоэтанола находится на расстоянии 1,5 м от входного фланца, а средство измерения температуры газа удалено на 1 м от входного фланца. Карман для ввода термопары и устройство для охлаждения газа с помощью охлаждающей воды смонтированы на выходном фланце, а суммирующий газовый расходомер и газоанализатор смонтированы на выходной стороне устройства для охлаждения газа. На всю трубку из оксида алюминия намотана электрическая спираль нагревателя. Однако ток подается только на 1 м нагревателя на стороне впуска, причем эта часть выполнена как зона подогрева моделирующего газа кислородного конвертера. Электрический ток не подается в часть нагревателя, расположенную ниже подогревателя, причем эта часть играет роль адиабатической реакционной зоны. Пары биоэтанола вводятся в точке приблизительно на 0,5 м ниже описанной ранее зоны подогрева. Следовательно, фактическая длина адиабатической реакционной зоны составляет 3,5 м.
2
2
2
2
2
Моделирующий газ кислородного конвертера получают путем смешивания СО: 50 об.%, СO: 15 об.%, Н: 1 об.% и N: 34%. Скорость потока моделирующего газа устанавливают равной 1 литр/мин, скорость потока паров биоэтанола устанавливают равной 150 мл/мин, что эквивалентно скорости потока С0, и температуру зоны подогрева устанавливают равной 1500°С. В этом случае температура в адиабатической реакционной зоне, измеренная термопарой, смонтированной на выходном фланце, составляет 820°С. Более того, концентрация газообразного водорода на выходе составляет 20 об.%. Время пребывания газа в адиабатической зоне составляет 3 секунды. В результате расчета степени превращения и материального баланса по данным скорости потока газа на выходе и анализа газа найдено, что степень превращения биоэтанола составляет 99%, конверсия СO - 89%, и степень образования углерода составляет 1,5%. Образование углерода оценивают по визуальному осмотру внутреннего канала трубки после эксперимента. Количество образовавшегося углерода оценивают по разности между данными материального баланса по атомам углерода (%) и 100%. Эта реакция может быть представлена уравнением (5), причем найдено, что 2/3 образовавшегося СО происходит из неископаемых ресурсов. Следовательно, даже если образовавший синтез газ сжигается как топливо, выброс газообразного диоксида углерода составляет только 1/3, и, по-видимому, это имеет большое значение для снижения выбросов газообразного диоксида углерода.
Пример 5
3
3
2
2
2
4
2
Эксперимент с добавлением восстанавливающего агента проведен таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что отверстие 16 для продувки восстанавливающего агента предусмотрено на нижнем конце первой излучательной части в верхней части верхнего колпака 4, причем количество добавленного природного газа составляет 3360 нм/час. Температура отходящего газа в месте добавления составляет около 1300°С, что эквивалентно температуре в сравнительном примере 1, но данный пример отличается от сравнительного примера 1 тем, что добавляется небольшое количество природного газа. Отходящий газ после риформинга имеет температуру 940°С, скорость потока 77280 нм/час и следующий состав: СО - 63 об.%, СO - 7 об.%, Н - 8 об.%, N - 21 об.%, СН: меньше, чем 0,1 об.% и O: меньше, чем 0,1 об.%. Количество газообразного водорода увеличивается в 8 раз за счет процесса риформинга, причем процесс риформинга завершается при 940°С в месте измерения температуры. В отличие от сравнительного примера 1, образование и осаждение пыли, такой как углерод, на поверхности канала не наблюдается, причем отходящий газ может быть преобразован без затруднений. Время пребывания газа от места добавления природного газа до точки измерения температуры составляет около 4 секунд.
Вариант осуществления 2
Устройство преобразования отходящего газа металлургической печи согласно 2-му варианту осуществления представляет собой устройство, в котором восстанавливающий агент и тому подобное добавляют в высокотемпературный отходящий газ с температурой 800°С или выше и предпочтительно 1000°С или выше, выбрасываемый из металлургической печи, такой как кислородный конвертер или восстановительная плавильная печь, для того чтобы провести процесс риформинга между газообразным диоксидом углерода, содержащимся в отходящем газе, и восстанавливающим агентом, таким образом, отходящий газ преобразуется, и отличающееся тем, что продувающая форсунка восстанавливающего агента, имеющая структуру двойной концентрической трубы, содержащей внешнюю трубку вдувания разбавленного азота и внутреннюю трубку для вдувания восстанавливающего агента, подобранные вместе путем вставки во внешнюю трубку, смонтирована в канале отходящего газа металлургической печи.
Структура 2-го варианта осуществления описана ниже со ссылкой на пример использования кислородного конвертера в качестве металлургической печи.
2
3
Высокотемпературный отходящий газ, выбрасываемый из кислородного конвертера, обычно содержит приблизительно от 10 до 20 об.% СO и приблизительно от 50 до 80 об.% СО, теплотворная способность газа составляет приблизительно от 1500 до 2000 ккал/нм, и температура в горловине кислородного конвертера в ходе эксплуатации составляет приблизительно от 1200 до 1800°С. В устройстве 2-го варианта осуществления одновременно и безопасно достигается повышение теплосодержания отходящего газа и снижение выбросов газообразного диоксида углерода за счет добавления восстанавливающего агента, такого как природный газ, в конвертер отходящего газа, для того чтобы провести процесс риформинга между восстанавливающим агентом и газообразным диоксидом углерода в соответствии с уравнением (1):
Другими словами, поскольку на металлургических заводах (для сжигания) используются в качестве различных источников тепла отходящий газ повышенного теплосодержания и преобразованный газ, окончательно выбрасывается газообразный диоксид углерода. Однако можно снизить потребление вспомогательного топлива, такого как котельное топливо, используемое на металлургических заводах, в количестве, соответствующем частичному повышению теплосодержания, и в результате, соответственно, может быть снижено количество образовавшегося газообразного диоксида углерода.
Фигура 5 представляет собой схематичный чертеж системы извлечения газа кислородного конвертера для объяснения устройства преобразования отходящего газа металлургической печи по 2-му варианту осуществления. Как показано на фигуре 5, отходящий газ, образовавшийся в кислородном конвертер 1, выбрасывается через полый цилиндр 2, нижний колпак 3, верхний колпак 4, первую излучательную часть 25, первичный пылеуловитель (влажный пылеуловитель) 5, вторичный пылеуловитель 13 и тому подобное.
Фигура 6 представляет собой пример предпочтительной форсунки для вдувания восстанавливающего агента N, используемой во 2-м варианте осуществления.
Устройство преобразования предпочтительно является таким, что форсунка для вдувания восстанавливающего агента N, имеющая структуру двойной концентрической трубы, которая включает в себя внешнюю трубку 8 для вдувания разбавленного азота и внутреннюю трубку 9 для продувки восстанавливающего агента, такого как природный газ, предпочтительно смонтированной в канале отходящего газа кислородного конвертера, то есть в любом положении нижнего колпака 4, верхнего колпака 4 и излучательной части 25, в одном из нескольких мест в канале, в направлении вдоль окружности. Например, общее количество форсунок, установленных в двух местах, составляет четыре, так как форсунки спарены.
Форсунка N для вдувания восстанавливающего агента может распылять восстанавливающий агент, описанный в последующем, из центрального отверстия 29а, образованного внутренней трубкой, и может распылять разбавленный азот, такой как разбавленный азот для аварийного останова из кольцеобразного канала 28а, представляющего собой пространство между внешней трубкой 28 и внутренней трубкой 29.
Соответствующее распыление разбавленного азота и распыление восстанавливающего агента, такого как природный газ, проводится независимым образом. Например, распыление азота представляет собой случай в момент введения разбавленного азота для аварийного останова процесса, когда возникает опасность взрыва из-за подъема температуры отходящего газа конвертера. С другой стороны, второй случай представляет собой распыление восстанавливающего агента, подаваемого при осуществлении риформинга и повышения теплосодержания отходящего газа. Разумеется, можно одновременно распылять оба газа, причем этот вариант используется для регулирования концентрации восстанавливающего агента в продувочном газе.
Обычно в системе извлечения газа кислородного конвертера, имеющей такой канал для отходящего газа конвертера, для подачи разбавленного азота при аварийном останове предусмотрена форсунка 32 в нижней части первой излучательной части 25, вблизи верхнего края верхнего колпака 4, как показано в примере. В настоящем изобретении предпочтительно используется существующая форсунка 32 для подачи разбавленного азота, причем эта форсунка, используемая как внешняя труба 28, и внутренняя трубка 29 для продувки восстанавливающего агента монтируются в сборе путем вставки в центральной части, внутри внешней трубы 28, таким образом, образуется форсунка N для вдувания восстанавливающего агента, имеющая структуру двойной концентрической трубы. В этом случае, поскольку существующая форсунка 12 для подачи разбавленного азота используется как таковая, могут быть существенно снижены затраты на монтаж.
Причина использования форсунки 32 аварийного останова для вдувания восстанавливающего агента заключается в том, что разбавленный азот для аварийного останова обычно используется для подачи большого количества азота в канал отходящего газа конвертера, на участке от полого цилиндра 2 до излучательной части 25 с целью предотвращения взрыва под действием высокотемпературного отходящего газа в момент аварии при эксплуатации кислородного конвертера. Как правило, форсуночный блок подачи разбавленного азота включает приблизительно от 2 до 8 форсунок, имеющий большой внутренний диаметр, приблизительно от 200 до 300 мм, расположенных на периферийной стенке, и обычно используется только в случае аварии. Настоящее изобретение представляет собой вариант осуществления, где в такую форсунку для подачи разбавленного азота, имеющую большой диаметр, то есть внешнюю трубу 28, вставляется трубка 9 для продувки восстанавливающего агента, имеющая диаметр меньше, чем у форсунки, внутри центральной части форсунки в осевом направлении, и, таким образом, образуется двойная трубчатая структура.
Описанная выше форсунка 32 для подачи разбавленного азота уже имеется. Следовательно, нет необходимости в подготовке форсунки путем добавления функции подачи восстанавливающего агента в систему извлечения газа кислородного конвертера и трубки 11 для вдувания, а также в новой конструкции форсунки, а просто внутренняя трубка 29 для продувки восстанавливающего агента просто монтируется внутри внешней трубы 28 в качестве форсунки для подачи разбавленного азота. Это выгодно в связи с легкостью монтажа и низкими затратами.
Обычно оборудование канала для отходящего газа конвертера отличается от описанной выше форсунки 12 для подачи разбавленного азота при аварийном останове, причем выступы для монтажа строительных лесов при входе в канал с целью обследования установлены в нескольких местах, в добавление к смотровым отверстиям для обследования. В приведенном выше примере настоящего изобретения предполагается использовать продувочную трубу существующей форсунки 32 для подачи разбавленного азота при аварийном останове в качестве внешней трубы форсунки для продувки восстанавливающего агента. Однако можно вставить форсунку N для вдувания восстанавливающего агента, имеющую структуру двойной концентрической трубы по 2-му варианту осуществления, в имеющиеся смотровые отверстия и строительные леса.
Как правило, множество форсунок N для вдувания восстанавливающего агента установлены в направлении вдоль окружности канала отходящего газа. Однако может быть использована только часть имеющихся форсунок 32 для подачи разбавленного азота, и там может быть установлена форсунка N, причем форсунки N могут быть смонтированы во всех форсунках 12. Монтаж форсунок N для продувки восстанавливающего агента является одинаковым, даже в случае использования описанных выше смотровых отверстий и фланца.
Продувка восстанавливающего агента в канал отходящего газа конвертера в момент, когда он заполнен высокотемпературным отходящим газом, предпочтительно проводится из форсунки N для вдувания восстанавливающего агента, смонтированной в нижней части первой излучательной части 25, где отходящий газ имеет высокую температуру 800°С или выше. Этот пример показан на фигуре 5. Температура отходящего газа в нижней части первой излучательной части 5 в канале отходящего газа конвертера обычно составляет приблизительно от 1100 до 1400°С, и эта температура достаточна для протекания процесса риформинга. С другой стороны, кислород полностью потребляется в процессе сгорания монооксида углерода в этом месте, причем пламя не взмывает вверх до этого места. Следовательно, отходящий газ можно подвергать риформингу с повышением теплосодержания в безопасном и эффективном режиме, и в некоторых случаях может быть осуществлено регулирование концентрации газа с помощью разбавленного азота.
Восстанавливающий агент, такой как природный газ, вводится в высокотемпературный отходящий газ кислородного конвертера из форсунки N для вдувания восстанавливающего агента и взаимодействует с газообразным диоксидом углерода в отходящем газе, чтобы инициировать реакцию по уравнению (1), которая поглощает теплосодержание отходящего газа. Поэтому температура отходящего газа снижается по ходу процесса. По мере протекания процесса скорость потока отходящего газа, концентрация монооксида углерода и концентрация водорода возрастают, и, с другой стороны, концентрация газообразного диоксида углерода снижается. На фигуре 5 ход процесса контролируется с помощью термометра 10, газоанализатора 6, расходомера газа (не показан) и тому подобного. Клапан 7, регулирующий скорость потока восстанавливающего агента и давление подаваемого восстанавливающего агента (не показано), может контролироваться с использованием этих измеренных параметров. Первый пылеуловитель 5 является влажным пылеуловителем. Следовательно, отходящий газ быстро охлаждается в пылеуловителе, причем зона непосредственно до первого пылеуловителя 5 представляет собой пространство, которое может быть использовано в этом процессе.
Восстанавливающий агент, который может быть использован в настоящем изобретении, предпочтительно является, по меньшей мере, одним материалом, выбранным из природного газа, сжиженного нефтяного газа, метана, этана, легкого бензина, рафината, метанола, этанола, диметилового эфира, диэтилового эфира, органических соединений типа неископаемых ресурсов, таких как биоэтанол и биодизельное топливо, и их смесей. Из перечисленных предпочтительными являются природный газ, сжиженный нефтяной газ, легкий бензин, рафинат и диметиловый эфир, поскольку они обладают высокой реакционной способностью в отношении газообразного диоксида углерода и легкодоступны в большом количестве. В случае использования восстанавливающего агента, который представляет собой газ при комнатной температуре, такой как природный газ и сжиженный нефтяной газ, используется форсунка, подходящая для продувки газа, причем форма форсунки и число форсунок конкретно не ограничиваются. В случае когда восстанавливающий агент при комнатной температуре представляет собой жидкость, такую как рафинат, восстанавливающий агент можно вводить путем распыления восстанавливающего агента в виде аэрозоля, и может быть газифицирован и введен в виде газа. В случае подачи в виде аэрозоля диаметр капель является таким, чтобы обеспечить эффективный контакт капель с газообразным диоксидом углерода, и составляет предпочтительно от 0,01 до 1000 мкм и более предпочтительно от 0,1 до 100 мкм. В случае использования в качестве восстанавливающего агента сжиженного газа, такого как диметиловый эфир, этот восстанавливающий агент можно предварительно газифицировать и вводить в виде газа, и может подаваться в виде жидкости, причем газификация восстанавливающего агента происходит вблизи форсунки или в форсунке. В этом случае газификации вблизи форсунки или в форсунке она охлаждается за счет тепла испарения, что является предпочтительным с точки зрения защиты форсунки.
В восстанавливающем агенте могут быть использованы органические соединения типа неископаемых ресурсов наряду с органическими соединениями типа ископаемых ресурсов вместо них. Когда в качестве восстанавливающего агента выбирают органические соединения типа неископаемых ресурсов, процесс риформинга осуществляется с помощью углеродно-нейтрального восстанавливающего агента, в дополнение к тому, что теплосодержание части отходящего газа повышается за счет процесса риформинга газообразного диоксида углерода, и это предпочтительно с точки зрения возможности значительного снижение выбросов газообразного диоксида углерода. Примеры органических соединений типа неископаемых ресурсов включают биоэтанол, биодизельное топливо и их смесь. Биоэтанол и биодизельное топливо обычно являются жидкими при комнатной температуре. Поэтому их предпочтительно вводят путем распыления в виде аэрозоля или газифицируют и затем вводят в виде газа. В случае сжиженного газа в качестве органического соединения типа неископаемых ресурсов предпочтительно сжиженный газ применяется таким же образом, как описано выше для диметилового эфира.
Пример 1
В этом примере проведен эксперимент с добавлением природного газа в качестве восстанавливающего агента в отходящий газ кислородного конвертера (отходящий газ) из форсунки N для вдувания восстанавливающего агента, установленной с использованием форсунки 32 для подачи разбавленного азота при аварийном останове, предусмотренной в нижней части излучательной части 25, как показано на фигуре 5, с использованием 300 т конвертера с верхней продувкой 1. Форсунки N для вдувания восстанавливающего агента в устройстве преобразования, использованном в этом примере, установлены с эквивалентной шириной во всех четырех местах, почти на одинаковой высоте в направлении оси канала отходящего газа конвертера (излучательная часть), причем внутренний диаметр ее внешней трубы 28 составляет 200 мм. Все форсунки N для продувки восстанавливающего агента, смонтированные в четырех местах, снабжены внутренней трубкой 29 с внутренним диаметром 35 мм для продувки восстанавливающего агента, как показано на фигуре 6, причем клапан, регулирующий общее давление, и клапан, регулирующий скорость потока (на чертеже не показан), подогнаны к внутренней части находящегося выше трубопровода внутренней трубки 29 для продувки восстанавливающего агента.
3
3
3
3
2
2
2
2
4
2
4
До продувки природного газа в качестве восстанавливающего агента получают подтверждение в отношении того, есть ли затруднения с потоком газообразного азота для аварийного останова, или они отсутствуют. В качестве предварительной установки скорость потока вдуваемого азота могла бы составлять 27000 нм/час, и было выяснено, что отсутствуют затруднения при эксплуатации кислородного конвертера. Скорость потока отходящего газа, без продувки природного газа составляет 67000 нм/час, причем газ имеет состав СО: 60 об.%, СO: 15 об.%, Н: 1 об.% и N: 24 об.%. Из этого следует, что количество выделяющегося СO составляет 10050 нм/час. Природный газ добавляется в общем количестве 3600 нм/час в четыре форсунки N для вдувания восстанавливающего агента. Поскольку содержание СН в природном газе составляет 92 об.%, молярное соотношение между СO и СН может составлять приблизительно 3:1. Хотя температура отходящего газа вблизи форсунки N для вдувания восстанавливающего агента фактически не измеряется, оценка на основе численного анализа дает величину около 1300°С.
3
3
3
3
3
2
2
2
4
2
В условиях эксплуатации избыточное давление подаваемого природного газа устанавливают равным 200 кПа, и скорость потока из каждой форсунки N для вдувания восстанавливающего агента поддерживают равной 900 нм/час. Кислород исчерпывается сразу после начала продувки. Следовательно, когда концентрация кислорода становится равной 1 об.% или меньше, начинается добавление природного газа, и регистрируются значения температуры, скорости потока и состава преобразованного отходящего газа. В результате отходящий газ имеет температуру 910°С, скорость потока 78000 нм/час, и состав СО: 64 об.%, СO: 6 об.%, Н: 8 об.%, N: 22 об.%, причем содержание СН и O меньше, чем предел детектирования. Все введенное количество природного газа реагирует с газообразным диоксидом углерода, причем отсутствует опасность горения и взрыва. Кроме того, отмечается, что образование и осаждение пыли из отходящего газа, такой как углерод в канале (каналах), не происходит и что отходящий газ эффективно преобразуется. Теплота сгорания отходящего газа до риформинга составляет 1840 ккал/нм, однако теплота сгорания после риформинга составляет 2140 ккал/нм. Таким образом, повышение теплосодержания стандартного объема отходящего газа составляет 16%. Расчетная скорость потока газообразного диоксида углерода в отходящем газе после риформинга равна 4680 нм/час, и степень превращения газообразного диоксида углерода составляет 53%. Таким образом, подтверждена эффективность применения устройства согласно настоящему изобретению.
Получены следующие эффекты.
1. Устройство риформинга отходящего газа металлургической печи может быть недорогим оборудованием, имеющим простую структуру. Кроме того, может быть осуществлен безопасный процесс риформинга с повышением теплосодержания отходящего газа, причем достигается окончательное снижение выбросов газообразного диоксида углерода с высокой эффективностью.
2. Поскольку используется трубопровод для продувки разбавленным азотом при аварийном останове, который изначально предусмотрен в системе извлечения газа кислородного конвертера металлургической печи, не требуется совершенно новое устройство для монтажа канала отходящего газа, причем может быть снижена стоимость монтажа устройства.
3. В связи с использованием естественной структуры теплосодержания высокотемпературного отходящего газа, выбрасываемого из металлургической печи, при осуществлении процесса риформинга газообразного диоксида углерода путем добавления восстанавливающего агента, не происходит образование и осаждение углерода и негорючих материалов, и может быть повышено содержание тепла в отходящем газе. Кроме того, одновременно может быть достигнуто расширение использования отходящего газа и снижение выбросов газообразного диоксида углерода.
4. В связи с использованием форсунки, имеющей структуру двойной концентрической трубы, включающей внешнюю трубку для вдувания разбавленного азота и внутреннюю трубку для вдувания восстанавливающего агента, можно регулировать температуру восстанавливающего агента и, кроме того, удобно и эффективно предотвращать опасность быстрого сгорания и взрыва, благодаря продувке разбавленным азотом.
5. Поскольку в устройстве двойной концентрической трубы в качестве восстанавливающего агента используется природный газ или тому подобные агенты, которые дешевы и доступны в большом количестве, процесс риформинга является экономически выгодным. В частности, в случае использования органических соединений типа неископаемых ресурсов, таких как биоэтанол и биодизельное топливо, в качестве восстанавливающего агента, процесс может давать значительный вклад в снижение выбросов газообразного диоксида углерода.
На металлургических заводах, в кислородном конвертере, восстановительной плавильной печи и тому подобном образуется большое количество отходящих газов с высокой температурой порядка 1000°С или выше, который содержит газообразный диоксид углерода. Отходящие газы содержат горючие компоненты, такие как монооксид углерода, отличающиеся от газообразного диоксида углерода, и поэтому эти газы используются в качестве источника энергии при эксплуатации различного оборудования на металлургических заводах.
298K
В этой связи известно, что различные углеводороды, такие как метан, и кислородсодержащие соединения, такие как метанол и диметиловый эфир, взаимодействуют с газообразным диоксидом углерода, образуя монооксид углерода и водород. В такой системе различные углеводороды, такие как метан, являются восстанавливающим агентом для газообразного диоксида углерода. Этот процесс представляет собой эндотермическую реакцию, причем когда в процессе риформинга взаимодействуют метан и газообразный диоксид углерода, поглощается теплота в количестве ΔН=247 кДж. Конкретно, когда отходящий газ, содержащий газообразный диоксид углерода, контактирует с восстанавливающим агентом, таким как метан, инициируя процесс риформинга по уравнению (1), температура отходящего газа самопроизвольно снижается.
Монооксид углерода и водород, образовавшиеся в реакции, показанной уравнением (1), являются горючими газами. В случае когда газ рассматривается как источник энергии, теплосодержание отходящего газа увеличивается за счет реакции по уравнению (1). Другими словами, высокотемпературный отходящий газ превращается в топливный газ, содержащий горючие компоненты, такие как монооксид углерода и водород, и газообразный материал, полученный путем охлаждения газа, может быть использован в качестве источника энергии. Следовательно, продукт процесса риформинга является полезным топливным газом.
Известно, что протеканию процесса риформинга, показанного как уравнение (1), способствует повышение температуры, причем равновесная степень превращения газообразного диоксида углерода в этой реакции при 900°С составляет около 95%, и равновесная степень превращения достигает почти 100% приблизительно при 1000°С или выше.
С другой стороны, когда восстанавливающий агент, такой как метан, добавляется к газу, отходящему из металлургической печи и содержащему горючий газ с высокой температурой порядка 800°С или выше и предпочтительно 1000°С или выше, в состав которого входит газообразный диоксид углерода и дополнительные горючие компоненты, такие как монооксид углерода и водород, например конвертерный газ, причем восстанавливающий агент и газообразный диоксид углерода в отходящем газе вступают в указанную выше эндотермическую реакцию, высокотемпературный отходящий газ быстро охлаждается за счет протекания эндотермической реакции, без потребности в охлаждающем оборудовании.
Однако согласно исследованиям авторов изобретения было выяснено, что когда температура завершения указанной выше эндотермической реакции риформинга составляет меньше, чем 800°С, возникает проблема значительного образования твердого углерода, что приводит к осаждению твердого продукта на оборудовании. По этой причине желательно завершать эндотермическую реакцию, когда температура газа после взаимодействия составляет 800°С или выше. В случае если предполагается охлаждать газ до температуры ниже чем 800°С, это может быть осуществлено за счет одновременного использования общего способа охлаждения, например, в теплообменнике.
Используемое в изобретении выражение "завершение эндотермической реакции риформинга" означает, что реакция между добавленным восстанавливающим агентом, таким как метан, и газообразным диоксидом углерода в отходящем газе протекает почти до равновесия в этих условиях. Теоретически, для достижения полного равновесия требуется бесконечное время пребывания, и выражение «почти до равновесия» не имеет строгого определения. В настоящем изобретении "завершение эндотермической реакции риформинга" определяется в момент, когда концентрация газообразного водорода увеличивается по сравнению с концентрацией водорода в отходящем газе до риформинга. Температура отходящего газа снижается за счет процесса риформинга. Следовательно, это выражение имеет физический смысл: процесс риформинга завершается, когда температура газа после реакции составляет 800°С или выше.
С другой стороны, атомы водорода, находившиеся в добавленном восстанавливающем агенте, превращаются в газообразный водород в процессе риформинга. Анализ состава отходящего газа является существенным в процессе рекуперации отходящего газа в качестве источника энергии. Контроль завершения реакции по концентрации газообразного водорода имеет химическое значение и является важным для качества операции управления.
При обезуглероживающей продувке, поскольку начальная концентрация газообразного водорода в отходящем газе является малой, порядка 1 об.%, содержание газообразного водорода в газе после риформинга увеличивается приблизительно от 2 до 25 раз, по сравнению с количеством водорода до риформинга, и в связи с этим текущий контроль является простой задачей. Следовательно, при обезуглероживающей продувке, "завершение эндотермической реакции риформинга" предпочтительно соответствует моменту, когда концентрация газообразного водорода увеличивается в 2 раза или больше по сравнению с исходной, до риформинга.
С другой стороны, при дефосфорационной продувке, когда первоначальная скорость потока отходящего газа является незначительной и мала скорость извлечения отходящего газа, в последнее время проводится увеличение количества отходящий газов путем введения пластиковых отходов, за счет чего возрастает скорость извлечения. Концентрация газообразного водорода в отходящих газах до риформинга составляет приблизительно от 10 до 15 об.%, благодаря газообразному водороду, образовавшемуся из дополнительных материалов, таких как пластиковые отходы. Более того, поскольку для продувки конвертера снизу подается СНГ или тому подобное в качестве охлаждающего газа предотвращения повреждения фурмы огнем, большое количество газообразного водорода образуется даже за счет разложения СНГ. В таком случае образования большого количества газообразного водорода, концентрация водорода в газе, отходящем газе после риформинга, увеличивается лишь от 1 до 5%, по сравнению с его концентрацией до риформинга. Следовательно, при дефосфорационной продувке и продувке снизу конвертера, "завершение эндотермической реакции риформинга" предпочтительно соответствует моменту, когда концентрация газообразного водорода увеличивается на 1% или больше по сравнению с концентрацией до риформинга. Поэтому предпочтительной является аналитическая точность газового анализатора, равная 0,5% или меньше, и более предпочтительна точность 0,1% или меньше. Примером такого газоанализатора может служить анализатор, непрерывно измеряющий теплопроводность, и газовый хроматограф.
2
3
3
4
Характерной чертой способа охлаждения является, например, то, что в случае отходящего газа конвертера, в нем содержится пыль, включающая в качестве основного компонента высокодисперсный порошок оксида железа (частицы размером 0,5 мм или меньше и превышающие 100 мкм, и дым с твердыми частицами 100 мкм или меньше), называемая пылью конвертера. Высокодисперсный порошок оксида железа (смесь, содержащая, по меньшей мере, один из оксидов FeO, FeO, FeO или оксигидроксидов железа) играет роль катализатора риформинга, который стимулирует эндотермическую реакцию (реакцию окисления метана) по приведенному выше уравнению (1) при более низкой температуре. Благодаря наличию высокодисперсного порошка оксида железа эндотермическая реакция по уравнению (1) протекает, даже если температура отходящего газа составляет меньше, чем 1000°С и 800°С или выше, и достигается эффективное охлаждение отходящего газа. Это дает возможность в настоящем изобретении эффективно охлаждать высокотемпературный отходящий газ за счет эндотермической химической реакции по уравнению (1), но не механическим способом, без использования устройства охлаждения, такого как рубашка водяного охлаждения. Поскольку пыль конвертера контактирует при высокой температуре с восстанавливающим газом, выбрасываемым из кислородного конвертера, часть пыли восстанавливается при протекании эндотермической реакции по уравнению (1), и образуется оксид железа. Однако это не отражается на его функции катализатора риформинга.
Один вариант воплощения описан ниже на основе примера использования высокотемпературного отходящего газа, выбрасываемого из кислородного конвертера.
2
3
Высокотемпературный отходящий газ, выбрасываемый из кислородного конвертера, обычно содержит приблизительно от 10 до 20 об.% СO и приблизительно от 50 до 80 об.% СО, теплотворная способность составляет приблизительно от 1500 до 2000 ккал/нм, причем температура в горловине во время эксплуатации составляет приблизительно от 1200 до 1800°С. В варианте осуществления необходимое количество восстанавливающего агента, такого как метан или природный газ, добавляют в отходящий газ конвертера в любом одном месте, или двух, или более местах верхней части трубки для вдувания воздуха или излучательной части канала, то есть нижнего колпака, на входной стороне первого пылеуловителя, чтобы осуществить эндотермическую реакцию между восстанавливающим агентом и газообразным диоксидом углерода, как показано выше в уравнении (1), таким образом, самопроизвольно охлаждается отходящий газ, выбрасываемый из кислородного конвертера.
2
4
2
4
2
3
3
Количество добавленного восстанавливающего агента для осуществления эндотермической реакции определяется в зависимости от молекулярного соотношения между СO и СН с учетом количества (м/час) отходящего газа, образующегося в конвертере. Например, когда молекулярное соотношение между СO и СН составляет 1:1, при концентрации СO в газе, отходящем из конвертера, равной 15 об.%, количество этого газа составляет 79000 м /час, причем количество метана, добавленного в качестве восстанавливающего агента, составляет около 11850 м/час.
Добавление восстанавливающего агента может снизить температуру отходящего газа приблизительно от 1600°С до 1000°С на входной стороне первичного пылеуловителя, например в нижнем колпаке, в отсутствие устройства охлаждающей водяной рубашки в составе излучательной части. Одновременно может быть использован способ охлаждения, инициируемый механически, с формированием структуры водяного охлаждения в излучательной части.
Фигура 7 представляет собой схематичный чертеж системы извлечения газа кислородного конвертера для объяснения способа охлаждения отходящего газа, образующегося в металлургической печи. Как показано на чертеже, газ, образовавшийся в кислородном конвертере 1, проходит через полый цилиндр 2, нижний колпак 3 и излучательную часть (канал), содержащую верхний колпак 4, и выбрасывается в первичный пылеуловитель 5.
Место добавления восстанавливающего агента для осуществления эндотермической реакции находится там, где может быть предусмотрена форсунка с подачей восстанавливающего агента, в любом положении трубки 11 для вдувания, нижнего колпака 3, верхнего колпака 4 и последующей излучательной части, как описано ранее.
Предпочтительно восстанавливающий агент, который может быть использован во 2-м варианте осуществления, представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из соединений ископаемых ресурсов, таких как природный газ, сжиженный нефтяной газ, метан, этан, легкий бензин, рафинат, метанол, этанол, диметиловый эфир и диэтиловый эфир. Из всех этих агентов предпочтительными являются природный газ, сжиженный нефтяной газ, легкий бензин, рафинат и диэтиловый эфир, поскольку они обладают хорошей реакционной способностью в отношении газообразного диоксида углерода, дешевы и легкодоступны в большом количестве. В случае использования восстанавливающего агента, который является газом при комнатной температуре, таким как природный газ и сжиженный нефтяной газ, применяется форсунка, подходящая для газовой продувки, причем форма и число форсунок конкретно не ограничиваются. В случае когда восстанавливающий агент представляет собой жидкость при комнатной температуре, такую как рафинат, этот восстанавливающий агент можно вводить путем распыления в виде аэрозоля или можно газифицировать и вводить в газообразном виде. В случае подачи в распыленном состоянии диаметр капель агента является таким, чтобы обеспечить эффективный контакт с газообразным диоксидом углерода, и составляет предпочтительно от 0,01 до 1000 мкм и более предпочтительно от 0,1 до 100 мкм.
В случае использования сжиженного газа, такого как диметиловый эфир, в качестве восстанавливающего агента, этот агент может быть предварительно газифицирован и введен в виде газа, и может быть введен в виде жидкости, при этом газификация восстанавливающего агента происходит вблизи форсунки или в форсунке. В этом случае газификации вблизи форсунки или в форсунке, сама форсунка охлаждается за счет теплоты испарения, что является предпочтительным с точки зрения защиты форсунки.
В восстанавливающем агенте могут быть использованы органические соединения типа неископаемых ресурсов наряду с органическими соединениями типа ископаемых ресурсов вместо них. Применение органических соединений типа неископаемых ресурсов является особенно предпочтительным в связи с тем, что процесс риформинга осуществляется с помощью углеродно-нейтрального восстанавливающего агента, в дополнение к тому, что теплосодержание части отходящего газа повышается за счет процесса риформинга газообразного диоксида углерода, и это предпочтительно с точки зрения возможности значительного снижения выбросов газообразного диоксида углерода. Примеры органических соединений типа неископаемых ресурсов включают биоэтанол, биодизельное топливо и их смесь. Биоэтанол и биодизельное топливо обычно являются жидкими при комнатной температуре, и они используются таким же образом, как описанный выше рафинат. Сжиженные газы в качестве органического соединения типа неископаемых ресурсов применяются таким же образом, как описано выше для диметилового эфира.
Пример 1
В этом примере проведен эксперимент, в котором используют моделирующую лабораторную печь, которая включает в себя трубку из оксида алюминия, имеющую внутренний диаметр 12 мм и длину 5 м. В этой моделирующей экспериментальной печи входной патрубок для газа смонтирован на входном фланце трубки из оксида алюминия, трубка для введения газообразного метана имеет внешний диаметр 3 мм, и защитный чехол термопары смонтирован на входном фланце; место добавления газообразного метана находится на расстоянии 1,5 м от входного фланца, средство измерения температуры газа удалено на 1 м от входного фланца, причем трубка для газообразного метана и защитный чехол термопары проходят через этот фланец. Узел ввода термопары и устройство для охлаждения газа с помощью охлаждающей воды смонтированы на выходном фланце, и суммирующий газовый расходомер и газоанализатор смонтированы на выходной стороне устройства для охлаждения газа. На всю трубку из оксида алюминия намотана электрическая спираль нагревателя. Ток подается только на 1 метр нагревателя на стороне впуска, причем эта часть выполнена как зона подогрева моделирующего газа кислородного конвертера. Электрический ток не подается в часть нагревателя, расположенную ниже подогревателя, причем эта часть играет роль адиабатической реакционной зоны.
Метан вводится в точке приблизительно на 0,5 м ниже описанной выше зоны подогрева. Следовательно, фактическая длина адиабатической реакционной зоны составляет 3,5 м.
2
2
2
2
Моделирующий газ кислородного конвертера получают путем смешивания СО: 50 об.%, СO: 15 об.%, Н: 1 об.% и N: 34%. Скорость потока моделирующего газа устанавливают равной 1 литр/мин, скорость потока газообразного метана равна 150 мл/мин, что эквивалентно скорости потока СO, и экспериментальный процесс риформинга проводят с варьированием температуры зоны подогрева в диапазоне 1800°С, 1500°С и 1300°С. В этом примере в результате измерения температуры на выходе из адиабатической реакционной зоны с помощью термопары, смонтированной на выходном фланце, температура на выходе снижается до 1060°С, 840°С и 775°С в каждом эксперименте с температурой зоны подогрева соответственно 1800°С, 1500°С и 1300°С.
Концентрация газообразного водорода на выходе составляет 21 об.%, 20 об.% и 19 об.% соответственно. Время пребывания газа в адиабатической зоне составляет от 2 до 6 секунд.
Образование углерода практически не наблюдается в экспериментах, когда температура моделирующего газа с повышенным теплосодержанием составляет 1060°С (в этом случае температура зоны подогрева составляет 1800°С) и когда температура моделирующего газа с повышенным теплосодержанием составляет 840°С (в этом случае температура зоны подогрева составляет 1500°С). Однако происходит значительное образование углерода в эксперименте, когда температура моделирующего газа с повышенным теплосодержанием составляет меньше, чем 800°С (в этом случае температура зоны подогрева составляет 1300°С).
Пример 2
3
3
2
2
2
2
4
2
4
В этом примере проведен эксперимент с использованием 300-тонного конвертера с верхней продувкой, и предусмотрено входное отверстие 16 для продувки восстанавливающего агента (природный газ) в отходящий газ конвертера (отходящий газ), содержащий пыль конвертера (высокодисперсный порошок оксида железа), от нижнего края верхнего колпака 4 с целью охлаждения излучательной части, то есть отводящий проход (канал), как показано на фигуре 8. При обычной эксплуатации конвертера нижний колпак 3 и верхний колпак 4, которые являются отводящими проходами, имеют структуру охлаждаемого трубопровода, и отходящий газ охлаждается водой. Эксперимент проводится путем прекращения охлаждения водой. Когда природный газ не вдувается, отходящий газ имеет скорость потока 79000 нм/час, и состав газа СО: 50 об.%, СO: 15 об.%, Н: 1 об.% и N: 34 об.%. Природный газ добавляют в количестве 11850 нм/час, что эквивалентно скорости потока СO. Поскольку содержание СН в природном газе составляет 92 об.%, молярное соотношение между СO и СН можно оценить приблизительно равным 1:1. Температура отходящего газа вблизи устья конвертера составляет около 1700°С.
3
2
2
2
4
2
Расходомер отходящего газа и газоанализатор 6 смонтированы на выходной стороне вторичного пылеуловителя (сборника пыли) 13, и термометр 10 установлен на впускной стороне первичного сборника пыли (влажный пылеуловитель). После этого начинается добавление природного газа, при этом определяются температура, скорость потока и состав отходящего газа риформинга. В результате отходящий газ имеет температуру 980°С и скорость потока 114400 нм/час и имеет состав СО: 55 об.%, СO: 0,1 об.%, Н: 21 об.%, N: 23,5 об.%, СН: 0,1 об.% и количество O меньше, чем 0,1 об.%. За счет вмонтированного отверстия для продувки природного газа, отходящий газ можно охлаждать в отводящем канале без каких-либо затруднений. Количество газообразного водорода увеличивается в 21 раз за счет процесса риформинга, причем эндотермический процесс риформинга завершается при 980°С.
Пример 3
Эксперимент проведен таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что отверстие для продувки предусмотрено на нижнем конце первой излучательной части в верхней части верхнего колпака 4, как показано на фигуре 9. Температура отходящего газа в месте продувки составляет около 1300°С.
3
2
2
2
4
2
Аналогично примеру 1 начинается добавление природного газа, и определяются температура, скорость потока и состав отходящего газа риформинга. В результате отходящий газ после риформинга имеет температуру 940°С, скорость потока 77280 нм/час и следующий состав: СО - 63 об.%, СO - 7 об.%, Н - 8 об.%, N - 21 об.%, СНменьше, чем 0,1 об.% и O - меньше, чем 0,1 об.%. Отходящий газ можно охлаждать в отводящем канале без каких-либо затруднений. Количество газообразного водорода увеличивается в 8 раз за счет процесса риформинга, причем эндотермический процесс риформинга завершается при 940°С.
Пример 4
Приготовление частиц пыли
В отходящий газ, выбрасываемый из 300-т конвертера с верхней продувкой, вводят воду на двух стадиях первичного пылеуловителя 5 и во вторичный пылеуловитель 13, и собирают пыль конвертера. Крупные частицы пыли, размером более 100 мкм, выделяют из отработавшей воды, содержащей собранную пыль конвертера, с использованием сепаратора крупных частиц. К оставшейся отработавшей воде добавляют коагулятор, и мелкие частицы осаждаются после агрегирования и концентрируются. После этого концентрат обезвоживают с помощью фильтр-пресса, чтобы получить высокодисперсный порошок.
Полученные таким образом крупные частицы и высокодисперсные частицы сушат при 105°С в течение ночи и измельчают до размера 0,5 мм или меньше, используя ступку с пестиком соответственно. Эти частицы снова сушат при 105°С в течение 2 часов и затем используют в эксперименте по оценке активности.
Результаты экспериментальной оценки активности
2
2
2
2
Этот экспериментальный пример проводят с использованием кварцевой моделирующей лабораторной печи, имеющей внутренний диаметр 7 мм и длину 200 см. В качестве моделирующего конвертерного газа используют газовую смесь, содержащую СО: 60 об.%, СO: 15 об.%, Н: 1 об.% и N: 24 об.%. Скорость потока моделирующего газа поддерживают равной 850 мл/мин и скорость потока газообразного метана поддерживают на уровне 127,5 мл/мин, что эквивалентно скорости потока СO. Моделирующий газ вводят в лабораторную печь, внутри которой загружено 19 мл пыли. Подогрев осуществляют с помощью электрической печи, и, таким образом, в ходе процесса риформинга изменяется температура моделирующего газа от 700°С, 800°С, 900°С и 1000°С. Состав газа анализируют в соответствующих выпускных отверстиях и рассчитывают наблюдаемую константу скорости К' по полученным данным состава газа и времени контакта газа с пылью.
Результаты оценки, включая холостой эксперимент, в котором не добавляют пыль, показаны на фигуре 10. Эти данные подтверждают вывод, что пыль играет роль катализатора и обладает высокой активностью в процессе риформинга.