Материалы EMM-23, способы их получения и их применение
EMM-23 MATERIALS, METHODS FOR PRODUCTION AND APPLICATION THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное патентное описание относится к материалам, обозначаемым ЕММ-23, способам изготовления таких материалов и применению этих материалов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
ЕММ-23 представляет собой кристаллический или по существу кристаллический материал. В патенте US 9205416, содержание которого во всей полноте включено в текст данного описания посредством ссылки, его описывают как молекулярное сито. Молекулярные сита можно использовать в качестве адсорбентов и катализаторов, или как носитель для катализаторов конверсии углеводородов. ЕММ-23 имеет кристаллическую структуру, которую можно идентифицировать с помощью рентгеновской дифракции, как описано в патенте US 9205416. ЕММ-23 имеет однородно распределенные полости и поры, которые взаимосвязаны каналами. Величина и размеры полостей и пор позволяют осуществлять адсорбцию молекул определенных размеров. Благодаря его способности адсорбировать молекулы посредством отбора по размерам ЕММ-23 имеет много применений, включая конверсию углеводородов, например, крекинг, гидрокрекинг, диспропорционирование, алкилирование, олигомеризацию и изомеризацию.
ЕММ-23 можно приготовить из смеси источников воды, гидроксид-ионов, оксида четырехвалентного элемента, возможно, трехвалентного элемента, а также структурообразующего агента. Структурообразующий агент может представлять собой органическую молекулу, например, молекулу дичетвертичного аммония. Материалы ЕММ-23, после получения из этих исходных веществ, могут содержать в кристаллической решетке структурообразующий агент. Термообработка (например, прокаливание) исходно полученного ЕММ-23 могла бы привести к получению ЕММ-23, не содержащего структурообразующего агента. В то время как ЕММ-23 был ранее описан в патенте US 9205416, все еще желательно получить модифицированные материалы ЕММ-23, с улучшенными свойствами.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В изобретении предложены усовершенствованные способы получения модифицированных материалов ЕММ-23 с улучшенными свойствами, например, стабильностью, с обеспечением реакционной способности и/или повышенной реакционной способности.
В одном аспекте в изобретении предложен способ получения модифицированного материала ЕММ-23, содержащего композицию Формулы II:
включающий объединение композиции Формулы (III):
с агентом, содержащим X, с получением материала Формулы (II);
где m составляет менее 150, t больше или равен 150, X представляет собой трехвалентный элемент, a Y представляет собой четырехвалентный элемент.
В дополнительном аспекте в изобретении предложен материал, включающий композицию Формулы II, при этом указанный материал по существу свободен от примесей.
В другом аспекте в изобретении предложен модифицированный материал ЕММ-23, имеющий на рентгенограмме по меньшей мере четыре пика (в зависимости от величины 2θ в градусах), выбранных из Таблицы 4:
В одном или большем количестве аспектов модифицированный материал ЕММ-23 может иметь на рентгенограмме по меньшей мере четыре пика, со значениями 20 (в градусах) и межплоскостных расстояний d, выбранными из Таблицы 4А; при этом величины межплоскостных расстояний d имеют погрешность, определенную на основе соответствующей погрешности для 2θ (в градусах), равной ±0,20, при переводе в соответствующие значения расстояний d с применением закона Брэгга.
Любые две или большее количество отличительных особенностей, описанных в данном патентном описании и включенных в данный раздел краткого описания, можно объединить с получением комбинации отличительных особенностей, не описанной конкретно в данном тексте. Детали одной или большего количества отличительных особенностей изложены в сопровождающих чертежах и нижеприведенном описании. Другие отличительные особенности и преимущества будут очевидны из описания и чертежей, а также из Формулы изобретения.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 изображает порошковые рентгенограммы исходного (немодифицированного) ЕММ-23, модифицированного ЕММ-23, обработанного озоном, и модифицированного ЕММ-23, обработанного HCl.
Фиг. 2 изображает порошковые рентгенограммы модифицированного ЕММ-23, обработанного различными кислотами.
Фиг. 3 изображает увеличенный вид Фиг. 2 в области малых углов.
Фиг. 4 изображает порошковые рентгенограммы модифицированного ЕММ-23, обработанного кислотой после прокаливания при 540°C.
Фиг. 5 изображает увеличенный вид Фиг. 4 в области малых углов.
3
Фиг. 6 изображает порошковые рентгенограммы Cl-ЕММ-23 (модифицированного ЕММ-23), нагреваемого в NaBrO в течение различных периодов времени.
27
Фиг. 7 изображает спектры Al MAS ЯМР (ядерный магнитный резонанс при вращении образца под магическим углом) модифицированного ЕММ-23 при внедрения алюминия после прокаливания, при различных условиях.
27
Фиг. 8 изображает спектры Al MAS ЯМР модифицированного ЕММ-23 при внедрении алюминия после прокаливания, при высокой температуре, с корректировкой рН.
Фиг. 9 изображает порошковые рентгенограммы прокаленного модифицированного ЕММ-23, прогретого в течение ночи в растворах, содержащих различные металлы.
Фиг. 10 изображает порошковые рентгенограммы прокаленного модифицированного ЕММ-23, полученного при изменяющихся концентрациях алюминия.
Фиг. 11 изображает порошковые рентгенограммы содержащего только оксид кремния ЕММ-23, полученного в экспериментах с применением затравочных кристаллов, при использовании различных источников оксида кремния.
Фиг. 12 изображает порошковые рентгенограммы ЕММ-23, полученные после различных периодов времени нагревания, при температуре синтеза 135°C.
29
Фиг. 13 изображает Si ЯМР-спектры ЕММ-23 после различных периодов времени нагревания и слоистой фазы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
3
2
Далее описаны различные модифицированные материалы ЕММ-23, способы получения этих материалов и их применения. Термически обработанную (например, прокаленную, что может быть обозначено здесь как «в прокаленном виде») форму ЕММ-23 можно описать, как имеющую химический состав из оксидов трехвалентных элементов (например, ХО) и оксидов четырехвалентных элементов (например, YO), где эти оксиды могут находиться в различных мольных отношениях. X представляет собой трехвалентный элемент, a Y четырехвалентный элемент. ЕММ-23 в исходно полученном виде (то есть до термической обработки или другой обработки с целью удаления структурообразующего агента, что можно определить в данном описании как «в том виде, как он синтезирован») может включать структурообразующий агент, как один из реагентов, используемых при синтезе. Термообработка (например, прокаливание) ЕММ-23 в исходно полученном виде обычно подразумевает воздействие на эти материалы высоких температур, например, 400-600°C, в среде, выбранной из воздуха, азота или их смеси, с целью удаления структурообразующего агента, что может привести к частичной аморфизации кристаллического ЕММ-23. В изобретении предложены новые модифицированные материалы ЕММ-23 и усовершенствованные способы получения этих материалов, которые могут уменьшить аморфизацию при термообработке.
I. Обработка кислотами и солями.
В одном аспекте в изобретении предложен способ получения модифицированного материала ЕММ-23, который перед термообработкой (например, прокаливанием) был обработан кислотой и/или солью аммония. Такие обработки кислотами и/или солью аммония являются благоприятными для стабилизации материала в отношении аморфизации. Аморфизация материалов ЕММ-23 превращает кристаллические материалы в аморфную форму, которая не является каталитически активной; таким образом, аморфизацию желательно минимизировать. Эти виды обработки вводят в кристаллическую решетку ЕММ-23 анионы в виде внерешеточных частиц, которые впоследствии могут участвовать в анионном обмене с солями. Способность к анионному обмену с солями позволяет диспергировать каталитически активные частицы в полостях и порах модифицированного материала ЕММ-23.
Способ обработки кислотой и/или солью аммония можно применять, например, для получения модифицированного материала ЕММ-23, который включает композицию Формулы IA:
Способ получения композиции Формулы IA включает смешивание композиции Формулы IB:
с кислотой и/или солью аммония, с образованием модифицированного материала ЕММ-23, содержащего композицию Формулы IA; где 0≤q≤0,5, 0≤v≤0,1, Т представляет собой органический структурообразующий агент, X является трехвалентным элементом, a Y является четырехвалентным элементом. X может быть выбран из В, Al, Fe, Ga или их смеси. Например, X может содержать или представлять собой Al. Y может быть выбран из Si, Ge, Sn, Ti, Zr или их смеси. Например, Y может содержать или представлять собой Si. Т может содержать или представлять собой дикатион пирролидиния. Примеры Т могут включать дикатион 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентана, дикатион 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексана, дикатион 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутана или их смесь.
Смешивание можно проводить в растворителе. В одном или большем количестве аспектов растворитель может быть полярным растворителем, способным растворить соль аммония. Примеры полярных растворителей могут включать протонный растворитель, такой как вода, метанол, этанол или их смесь. Другие примеры полярных растворителей могут включать также ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид или их смесь.
Подходящие соли и кислоты могут включать агенты, анионы которых могут быть внедрены в качестве внерешеточных частиц, и/или которые увеличивают стабильность ЕММ-23 в ходе термообработки (например, прокаливания). Внерешеточное внедрение относится к анионам, которые связаны с кристаллической решеткой посредством ионного взаимодействия. В ходе термообработки анионы из солей и/или кислот могут быть введены в кристаллическую решетку посредством ковалентных связей, которые могут возникать при использовании солей и кислот, содержащих нелетучие анионы, которые не могли бы улетучиться в ходе термообработки.
4
3
4
3
4
4
3
2
5
2
3
2
2
5
3-
1-
3-
Пригодные соли и кислоты могут включать агенты, которые содержат ион ZO или ZO, где Z представляет собой фосфор, ванадий или их смесь. Например, указанная соль или кислота может обеспечивать ион (РО) или (VO). Хотя в данном патентном описании речь может идти конкретно о фосфат-ионах (РО), следует понимать, что в таких аспектах данного патентного описания можно использовать любой подходящий ион ZO или ZO, при включении такого иона в кристаллическую решетку Формулы IA; а Формулу IA можно выразить как (s)ZO:(v)XO:YO. В одном или большем количестве аспектов переменная s может быть больше 0 и меньше или равна 0,025 (0<s≤0,025). Переменная s представляет относительную мольную долю ZO в Формуле IA.
4
4
4
2
4
4
2
4
4
3
4
2
4
4
4
3
3
4
2
4
2
3
2
3
4
Подходящие соли аммония могут быть выбраны из NHCl, NHF, (NH)HPO, (NH)SO, NH(VO) или их смеси. Например, соль аммония может включать (или представлять собой) (NH)HPO. Например, соль аммония может включать (или представлять собой) NHCl, например, 1М раствор NHCl. Примеры кислот могут быть выбраны из HCl, HNO, НРО, HI, HSO, HSO, HBr, HNO, карбоновых кислот или их смеси. Карбоновые кислоты могут представлять собой органические карбоновые кислоты. Примеры карбоновых кислот могут быть выбраны из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты и т.п. В одном или большем количестве аспектов указанная кислота может содержать (или представлять собой) НРО.
4
4
Реагенты (например, композицию Формулы IB и кислоту и/или соль аммония) смешивают в течение периода времени, достаточного для того, чтобы кислоты и/или соли аммония прореагировали со структурообразующим агентом и/или включились в композицию Формулы IB в качестве внерешеточных частиц. Например, смешивание можно проводить в течение от 1 до 24, от 1 до 18, от 1 до 16, от 1 до 14, от 1 до 12, от 1 до 10, от 1 до 8, от 1 до 6, от 1 до 4 или от 1 до 2 часов. Смешивание можно проводить при комнатной температуре или при повышенных температурах, например, при кипячении смеси с обратным холодильником, или при нагревании в герметичном автоклаве, что создает давление. В качестве примера, смешивание композиции Формулы IB и 1М NHCl можно проводить при кипячении смеси композиции Формулы IB и 1М NHCl с обратным холодильником, в течение от 1 до 24 часов.
Способ может дополнительно включать фильтрацию смеси композиции Формулы IB и кислот и/или солей аммония, с целью удаления состава, включающего избыточную кислоту, соль аммония, возможно растворитель, если он присутствует при смешивании, или их смесь, с получением отфильтрованной композиции Формулы IB. Фильтрация может также удалять нежелательные примеси. Отфильтрованную композицию можно промыть растворителем (промывной жидкостью), который может быть таким же, или отличаться от растворителя, используемого в ходе смешивания композиции Формулы IB и кислоты и/или соли аммония. Например, промывной жидкостью может быть вода. Отфильтрованная композиция включает ионы из кислоты и/или соли аммония.
В одном или большем количестве аспектов отфильтрованную композицию можно нагреть, с получением термообработанного (например, прокаленного) продукта, по существу не содержащего структурообразующего агента (например, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97%, или по меньшей мере 99% масс. материала не содержит структурообразующего агента (то есть представляет собой массовый процент, в расчете на общую массу материала, который не является материалом структурообразующего агента)). Нагревание можно проводить при температуре от 100 до 650, от 200 до 600, от 300 до 600, от 400 до 550 или от 500 до 550°C, в атмосфере, выбранной из воздуха, азота или их смеси. Например, нагревание можно проводить при температуре 540°C. Если в данном тексте не указано иное, измеренная температура представляет собой температуру среды, окружающей нагреваемый материал; например, температуру атмосферы, в которой материал нагревают. Нагревание отфильтрованной композиции (композиции Формулы IB) может продолжаться от 1 часа до 14 дней, или до тех пор, пока не образуется композиция Формулы IA (например, до тех пор, пока по меньшей мере 80% по объему (% об.), по меньшей мере 90% об., или по меньшей мере 95% об. нагреваемого материала не будет представлять собой композицию Формулы IA). В одном или большем количестве аспектов нагревание может продолжаться от 1 часа до 7 дней, от 12 часов до 5 дней, от 1 дня до 3 дней или от 1 дня до 2 дней. Например, нагревание может продолжаться от 1 дня до 2 дней.
В одном или большем количестве аспектов отфильтрованную композицию можно обработать озоном, чтобы обеспечить продукт, по существу не содержащий структурообразующего агента (например, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97% или по меньшей мере 99% масс. материала не содержит структурообразующего агента (то есть представляет собой массовый процент, в расчете на общую массу материала, который не является материалом структурообразующего агента)). Обработка озоном может включать нагревание в присутствии озона; такое нагревание можно проводить при температуре от 50 до 400, от 100 до 300, или от 125 до 250°C. Нагревание в ходе обработки озоном отфильтрованной композиции (композиции Формулы IB) может продолжаться в течение периода времени от 1 часа до 14 дней, или пока не образуется композиция Формулы IA (например, пока по меньшей мере 80% по объему (% об.), по меньшей мере 90% об., или по меньшей мере 95% об. нагреваемого материала не превратится в композицию Формулы IA). В одном или большем количестве аспектов нагревание может продолжаться от 0,5 часа до 4 дней, от 1 часа до 3 дней, или от 2 часов до 2 дней. Хотя в данном патентном описании материалы ЕММ-23 можно определить как термообработанные (например, прокаленные), следует понимать, что обработку озоном с целью удаления всего или части структурообразующего агента можно применять в качестве альтернативы или дополнительно к термообработке с целью удаления структурообразующего агента.
4
3
2
5
2
3
2
4
3
2
5
2
3
2
4
3
2
5
2
3
2
В одном или большем количестве аспектов композиция Формулы IA, у которой в кристаллическую решетку Формулы IA включены ионы ZO или ZO (например, фосфат-ионы) (и которую можно определить как (s)ZO:(v)XO:YO), может проявлять активность в отношении перемещения метальных групп, что характеризуется описанным здесь тестом по McVicker. Эффективная шкала кислотности для катализаторов основана на изомеризации 2-метил-2-пентена, как описано в работе Kramer and McVicker, Acc. Chem. Res. 19 (1986) 78, или Kramer and McVicker, J. Catalysis, 92, 355 (1985). В этой шкале кислотности 2-метил-2-пентен подвергают действию катализатора, который следует оценить (например, 0,7 г), при постоянной температуре (например, 350°C). В присутствии каталитических активных центров 2-метил-2-пентен образует ион карбения. Ход изомеризации иона карбения является показателем кислотности активных центров катализатора. Так слабо кислотные активные центры образуют 4-метил-2-пентен, в то время как сильнокислотные активные центры приводят к скелетной перегруппировке до 3-метил-2-пентена; при этом очень сильнокислотные активные центры образуют 2,3-диметил-2-бутен. Мольное отношение 3-метил-2-пентена к 4-метил-2-пентену можно скоррелировать со шкалой кислотности, которая находится в диапазоне от 0,0 до 4,0. Очень слабокислотные активные центры будут иметь значения около 0,0, в то время как сильнокислотные активные центры буду иметь значения, приближающиеся к 4. Подобным образом, отношение 2,3-диметил-2-бутена к 4-метил-2-пентену можно использовать в качестве дополнительной меры кислотности, которая находится в диапазоне от 0,0 до 1,0. Слабокислотные активные центры будут иметь значения около 0,0, в то время как очень сильнокислотные активные центры будут иметь значения, приближающиеся к 1. В одном или большем количестве аспектов композиция Формулы IA, у которой в кристаллическую решетку Формулы IA включены ионы ZO или ZO (например, фосфат-ионы) (и которую можно определить как (s)ZO:(v)XO:YO), может иметь величину кислотности, выраженную отношением 3-метилпент-2-ен/4-метил-2-пентен, в диапазоне от 0,1 до 4,0; и/или отношением 2,3-диметил-2-бутен/4-метил-2-пентен - в диапазоне от 0,1 до 1,0, как описано в работе Kramer и McVicker, Acc. Chem. Res. 19 (1986) 78 или Kramer и McVicker, J. Catalysis, 92, 355 (1985). В одном или большем количестве аспектов композиция Формулы IA, у которой в кристаллическую решетку Формулы IA включены ионы ZO или ZO (например, фосфат-ионы), которая была обработана озоном для удаления присутствующего структурообразующего агента (и которую можно определить как (s)ZO:(v)XO:YO), может иметь более высокое отношение 3-метилпент-2-ен/4-метил-2-пентен и/или более высокое отношение 2,3-диметил-2-бутен/4-метил-2-пентен, как описано в работах Kramer и McVicker, Acc. Chem. Res. 19 (1986) 78 или Kramer и McVicker, Асе. Chem. Res. 19 (1986) 78, по сравнению с таким же материалом, который был термообработан (например, прокален), для удаления присутствующего структурообразующего агента.
2
3
Величина переменной q составляет не менее 0 и не более 0,5. Переменная q представляет относительную мольную долю структурообразующего агента Т в Формуле IB. Величина переменной v составляет не менее 0 и не более 0,1. Переменная v определяет относительную мольную долю XO в Формуле IB.
В одном или большем количестве аспектов способ получения материала ЕММ-23, содержащего композицию Формулы IA, в целом может включать следующее:
(i) смешивание композиции Формулы IB с кислотой и/или солью аммония, возможно, в растворителе;
(ii) фильтрацию смеси композиции Формулы IB и кислоты и/или соли аммония с целью удаления состава, содержащего избыток кислоты, соли аммония, растворителя или их смеси, с получением отфильтрованной композиции Формулы IB;
(iii) возможно, промывку отфильтрованной композиции промывным растворителем; и
(iv) нагревание отфильтрованной композиции, с получением композиции Формулы IA.
В одном или большем количестве аспектов модифицированные материалы ЕММ-23, приготовленные способами, которые включают Формулу IA, могут по существу не содержать аморфных материалов (например, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97%, или по меньшей мере 99% масс. материала не содержит аморфных материалов (то есть это массовый процент, в расчете на общую массу материала, который не является аморфным материалом)); что можно получить в ходе термообработки с целью удаления структурообразующих агентов (например, прокаливания). Процессы обработки кислотой и/или солью аммония повышают стабильность материала в ходе термообработки, в то же время поддерживая структурную целостность и чистоту термообработанного продукта, например, пониженную аморфизацию материала. Структурную целостность материала можно оценить по интенсивности пиков рентгенограммы (например, по резкости пиков) и/или по объему микропор (например, по уменьшению объема).
2
5
2
3
2
2
5
Термообработанные модифицированные материалы ЕММ-23, полученные с помощью процессов обработки кислотой и/или солью аммония, могут привести к включению анионных частиц в кристаллическую решетку ЕММ-23. Например, окклюдированные фосфатные ионы могут при термообработке заполнять все или часть вакансий в кристаллической решетке, и могут быть включены в кристаллическую решетку (например, посредством ковалентных связей). ЕММ-23 имеет необычно высокую плотность вакансий, где отсутствуют некоторые атомы Т. См. Т. Willhammar et al., J. Am. Chem. Soc, 2014, 136, 13570-13573. Исходно полученный модифицированный материал ЕММ-23 (например, до прокаливания, непосредственно после синтеза) может иметь состав Формулы IB и содержать фосфат-ионы; при этом данная композиция имеет параметр а гексагональной элементарной ячейки, равный , и параметр с, равный . После термообработки такой материал имеет состав Формулы IA, с ионами фосфата, включенными в кристаллическую решетку Формулы IA; где данная композиция имеет параметр а гексагональной элементарной ячейки, равный 19,8±0,5 А, и параметр с, равный . В таких аспектах Формулу IA можно выразить как (s)PO:(v)XO:YO. В одном или большем количестве аспектов переменная s может быть больше 0 и не более 0,025 (0<s≤0,025). Переменная s представляет относительную мольную долю РО в Формуле IA.
В одном или большем количестве аспектов термообработанный материал, который был обработан кислотой и/или солью аммония, содержащими фосфат-ионы (например, фосфорной кислотой), может иметь на рентгенограмме по меньшей мере три пика (в градусах 2θ), выбранных из Таблицы I:
В одном или большем количестве аспектов термообработанный материал, который был обработан кислотой и/или солью аммония, содержащими фосфат-ионы (например, фосфорной кислотой), может иметь на рентгенограмме по меньшей мере три пика с параметрами 2θ (в градусах) и значениями межплоскостного расстояния d, выбранными из Таблицы 1А; при этом значения межплоскостных расстояний d имеют погрешность, определенную на основе соответствующей погрешности параметра 2θ, равной ±0,20, при переводе в соответствующие значения межплоскостных расстояний d с использованием закона Брэгга:
α
Материал может иметь на рентгенограмме по меньшей мере четыре, по меньшей мере пять, или шесть пиков, выбранных из Таблицы 1 или 1А. Рентгенограммы с описанными здесь пиками используют излучение Cu(K). В одном или большем количестве аспектов материал может иметь на рентгенограмме по меньшей мере три, по меньшей мере четыре, по меньшей мере пять, или шесть пиков, выбранных их Таблицы 1 или 1А, и параметр а гексагональной элементарной ячейки, равный , а параметр с - равный  Следует понимать, что значения межплоскостного расстояния d могли бы изменяться в соответствии со значениями параметра 2θ (в градусах) и, таким образом, соответствующая погрешность ±0,20 параметра 2θ (в градусах) могла бы соответствующим образом изменяться при переводе в соответствующие значения для межплоскостного расстояния d с использованием закона Брэгга. Хотя здесь могут приводить погрешность параметра 2θ, равную ±0,20, следует понимать, что с некоторыми аспектами данного патентного описания можно использовать погрешность параметра 2θ (в градусах), равную ±0,10. Количество фосфора, включенного в кристаллическую решетку материала, может составлять от 0,5 до примерно 3% масс., или от 0,75 до 2% масс., например, 1% масс., в расчете на общую массу материала (например, материала Формулы IA, включающего фосфат-ионы, введенные в кристаллическую решетку). В одном или большем количестве аспектов термообработанный материал, который был обработан кислотой и/или солью аммония, включающими фосфат-ионы (например, фосфорной кислотой), может иметь на рентгенограмме по меньшей мере три пика (в зависимости от параметра 2θ в градусах), выбранных из Таблицы 2:
В одном или большем количестве аспектов термообработанный материал, который был обработан кислотой и/или солью аммония, содержащими фосфат-ионы (например, фосфорной кислотой), может иметь на рентгенограмме по меньшей мере три пика с величинами параметра 2θ (в градусах) и межплоскостного расстояния d, выбранными из Таблицы 2А; при этом величины межплоскостного расстояния d имеют погрешность, определенную на основе соответствующей погрешности для параметра 2θ (в градусах), равной ±0,20, при переводе в соответствующие величины для межплоскостного расстояния d с использованием закона Брэгга:
Материал может иметь на рентгенограмме по меньшей мере четыре, по меньшей мере пять, по меньшей мере шесть, по меньшей мере семь, по меньшей мере восемь, или девять пиков, выбранных из Таблицы 2 или 2А. В одном или большем количестве аспектов материал может иметь на рентгенограмме по меньшей мере три, по меньшей мере четыре, по меньшей мере пять, по меньшей мере шесть, по меньшей мере семь, по меньшей мере восемь, или девять пиков, выбранных из Таблицы 2 или 2А, и параметр а гексагональной элементарной ячейки, равный , а также параметр с, равный .
В одном или большем количестве аспектов термообработанный материал, который был обработан кислотой и/или солью аммония, содержащими фосфат-ионы (например, фосфорной кислотой), может иметь на рентгенограмме по меньшей мере три пика (в зависимости от параметра 2θ в градусах), выбранных из Таблицы 3:
В одном или большем количестве аспектов термообработанный материал, который был обработан кислотой и/или солью аммония, содержащими фосфат-ионы (например, фосфорной кислотой), может иметь на рентгенограмме по меньшей мере три пика, которые характеризуются значениями 29 (в градусах) и межплоскостных расстояний d, выбранными из Таблицы 3А, при этом значения межплоскостных расстояний d имеют погрешность, определенную на основе соответствующей погрешности для параметра 2θ (в градусах), равной ±0,20, при переводе в соответствующие величины для межплоскостного расстояния d с использованием закона Брэгга:
Материал может иметь на рентгенограмме по меньшей мере четыре, по меньшей мере пять, по меньшей мере шесть, по меньше мере семь, по меньшей мере восемь, по меньшей мере девять, по меньшей мере десять, по меньшей мере одиннадцать, по меньшей мере двенадцать, по меньшей мере тринадцать, по меньшей мере четырнадцать, по меньшей мере пятнадцать, или шестнадцать пиков, выбранных из Таблицы 3 или 3А. В одном или большем количестве аспектов материал может иметь на рентгенограмме по меньшей мере три, по меньшей мере четыре, по меньшей мере пять, по меньшей мере шесть, по меньше мере семь, по меньшей мере восемь, по меньшей мере девять, по меньшей мере десять, по меньшей мере одиннадцать, по меньшей мере двенадцать, по меньшей мере тринадцать, по меньшей мере четырнадцать, по меньшей мере пятнадцать, или шестнадцать пиков, выбранных из Таблицы 3 или 3А, параметр а гексагональной элементарной ячейки, равный , и параметр с, равный .
II. Включение дополнительного трехвалентного элемента
Также здесь обеспечены дополнительно модифицированные материалы ЕММ-23, которые включают относительно большое количество трехвалентного элемента (например, алюминия). Такой модифицированный материал ЕММ-23, имеющий больше трехвалентного элемента, является более стабильным в ходе термообработки (например, прокаливания) или в его конечной термообработанной форме, чем материал с меньшим количеством трехвалентного элемента. Может быть трудно получить материал ЕММ-23, имеющий атомное отношение четырехвалентного элемента к трехвалентному элементу менее 75 (например, Si/Al менее 75). Одним из возможных путей введения в ЕММ-23 большего количества трехвалентного элемента является увеличение количества источников трехвалентного элемента в смеси для приготовления исходного материала ЕММ-23. Однако такой способ не вводит большого количества дополнительного трехвалентного элемента в ЕММ-23, а воспроизводимость ЕММ-23, по-видимому, зависит от присутствия трехвалентного элемента, что может привести к нежелательным примесям. Здесь описаны модифицированные трехвалентным элементом материалы ЕММ-23, имеющие мольное отношение четырехвалентного элемента к трехвалентному элементу менее 75, полученные способом, который включает введение трехвалентного элемента в термообработанный материал ЕММ-23.
В одном или большем количестве аспектов модифицированные трехвалентным элементом материалы ЕММ-23 могут иметь композицию Формулы II:
Такие материалы можно получить способом, который включает объединение композиции Формулы (III):
с агентом, содержащим X, для получения модифицированного материала ЕММ-23, содержащего композицию Формулы II. Переменная m составляет менее 150, t больше или равен 150, X представляет собой трехвалентный элемент, a Y - четырехвалентный элемент. X может быть выбран из В, Al, Fe, Ga или их смеси. Например, X может включать (или представлять собой) Al.Y может быть выбран из Si, Ge, Sn, Ti, Zr или их смеси. Например, Y может включать или представлять собой Si.
3
3
2
4
3
3
3
3
3
3
Подходящие агенты, которые включают трехвалентный элемент X, могут быть выбраны из Al(NO), Al(SO), AlCl, Fe(NO) или их смесей. Например, этот агент может включать или представлять собой Al(NO). Подходящие агенты могут быть в форме раствора.
Добавление агента, включающего X, может снизить рН комбинации, так как при взаимодействии трехвалентного элемента X с силанольной группой в кристаллической решетке композиции Формулы III высвобождаются протоны. В одном или большем количестве аспектов данный способ может включать корректировку рН после объединения композиции Формулы III и агента, содержащего X, до величины рН (±0,2 или ±0,1) раствора агента, содержащего X, до объединения; и это значение рН до объединения может составлять в диапазоне от 2,4 до 2,6. Удаление избыточных протонов путем корректировки рН может увеличивать количество трехвалентного элемента X, введенного в термообработанный материал ЕММ-23 Формулы III. После корректировки рН способ может дополнительно включать объединение дополнительного количества агента, содержащего X, с откорректированной по рН комбинацией, содержащей композицию Формулы III, а также дополнительную корректировку рН комбинации, имеющей дополнительное количество агента, включающего X, до величины рН агента, включающего X, до объединения; при этом величина рН до объединения может составлять в диапазоне от 2,4 до 2,6. Этот способ добавления агента, включающего X, и корректировки рН до величины в пределах ±0,2 или ±0,1 от величины рН агента, содержащего X, перед объединением, можно повторять до тех пор, пока рН не перестанет изменяться при добавлении дополнительного количества агента, содержащего X, к комбинации, включающей композицию Формулы III.

Корректировка рН комбинации композиции Формулы III и агента, содержащего X, может включать добавление к данной комбинации основания или кислоты, по мере необходимости. При корректировке рН с целью его увеличения желательно применять основание; например, чтобы увеличить рН до величины в пределах ±0,2 или ±0,1 от величины рН агента, содержащего X, до объединения. Например, основание может быть органическим основанием или гидроксидным основанием. Органическое основание может представлять собой органическое аминовое основание, например, метиламин, диметиламин, триметиламин, анилин и т.п. Гидроксидное основание может представлять собой гидроксид аммония. В одном или большем количестве аспектов гидроксидное основание не содержит щелочного металла (как, например, гидроксид натрия). рН можно измерять прибором Thermo Orion Model 310, с использованием стеклянного электрода Ag/AgCl. рН можно измерять при температуре окружающей среды. При минимальном воздействии на рН температура окружающей среды может находиться в диапазоне от 20 до 25°C. Калибровку рН-метра можно проводить по двум точкам, используя стандартные буферные растворы с рН=4,01 и рН=7,00.
Откорректированную по рН комбинацию композиции Формулы III и агента, содержащего X, нагревают при некоторой температуре, в течение периода времени, достаточного для того, чтобы максимизировать количество введенного трехвалентного элемента, например, от 50 до 200°C, в течение от 1 до 48 часов. Нагревание можно проводить при температуре от 80 до 180, или от 100 до 160°C (например, 100, 120, 140 и 160°C). Период времени при нагревании может составлять от 1 до 48, от 1 до 24, от 4 до 18, от 6 до 18, от 6 до 16, от 10 до 16, или от 12 до 16 часов. Например, период времени нагревания может составлять от 6 до 18 или от 12 до 16 часов.
В одном или большем количестве аспектов общий процесс приготовления модифицированного трехвалентным элементом материала ЕММ-23, содержащего композицию Формулы II, может включать следующие стадии:
(i) объединение композиции Формулы III с агентом, содержащим X;
(ii) возможно, корректировку рН комбинации композиции Формулы III и агента, содержащего X, до рН в пределах ±0,2 или ±0,1 от рН агента, содержащего X, перед объединением; при этом величина рН перед объединением может находиться в диапазоне от 2,4 до 2,6;
(iii) нагревание откорректированной по рН комбинации композиции Формулы III и агента, содержащего X, при температуре от 50°C до 200°C и времени от 1 до 48 часов.
Модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может по существу не содержать одной или большего количества примесей (например, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97% или по меньшей мере 99% масс. материала не содержит примесей (то есть эта величина представляет собой массовый процент, в расчете на общую массу материала, который является модифицированным материалом ЕММ-23, а не примесями)), таких как цеолит бета, ZSM-5, или их смесь. Модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может по существу не содержать одной или большего количества примесей, так что на рентгенограмме модифицированного материала ЕММ-23 невозможно идентифицировать какую-либо другую фазу, например, цеолит бета, ZSM-5 или их смесь. Модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может иметь величину альфа более 10. Величина альфа композиции Формулы II может составлять более 20, более 30, более 40 или более 50. В некоторых примерах величина альфа может составлять от 15 до 50, от 20 до 40 или от 30 до 35.
2
2
Переменная m составляет менее 150, a t больше или равен 150. Переменная m представляет собой мольную долю YO в Формуле II. Переменная t представляет собой мольную долю YO в Формуле III. Если m меньше 150, это эквивалентно атомному отношению Y/X<75 (например, Si/Al<75). Если t больше или равен 150, это эквивалентно атомному отношению Y/X≥75 (например, Si/Al≥75). В одном или большем количестве аспектов m может быть меньше 120 (то есть Y/X<60), меньше 110 (то есть Y/X<55), меньше 100 (то есть Y/X<50), меньше 80 (то есть Y/X<40), меньше 60 (то есть Y/X<30), меньше 40 (то есть Y/X<20), меньше 20 (то есть Y/X<10) или меньше 10 (то есть Y/X<5). Переменная m может составлять от 80 до 130, или от 90 до 120.
3
3
3
Материал ЕММ-23, содержащий композицию, включающую Формулу II, может иметь объем микропор более чем 0,15 см/г. Объем микропор может составлять от 0,15 до 0,30, от 0,25 до 0,30 см/г, или от 0,20 до 0,30 см/г. Модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23 может иметь параметр а ячейки, равный , и параметр с, равный .
Модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может иметь на рентгенограмме по меньшей мере четыре пика (в зависимости от 20 в градусах), выбранных из Таблицы 4:
В одном или большем количестве аспектов модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может иметь на рентгенограмме по меньшей мере четыре пика, с величинами 2θ в градусах и значениями межплоскостных расстояний d, выбранными из Таблицы 4А; при этом величины расстояний d имеют погрешность, определенную на основе соответствующей погрешности 2θ (в градусах), равной ±0,20, при переводе в соответствующие значения межплоскостных расстояний d с использованием закона Брэгга:
3
3
В одном или большем количестве аспектов модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может иметь на рентгенограмме по меньшей мере пять или шесть пиков, выбранных из Таблицы 4 или 4А. Модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может иметь на рентгенограмме по меньшей мере четыре, по меньшей мере пять, или шесть пиков, выбранных из Таблицы 4 или 4А, и объем микропор более чем 0,15 см/г (например, от 0,15 до 0,30, от 0,25 до 0,30, или от 0,20 до 0,30 см/г), или параметр а элементарной ячейки, равный , и параметр с, равный .
Модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может иметь на рентгенограмме по меньшей мере четыре пика (в зависимости от параметра 2θ в градусах), выбранных из Таблицы 5:
В одном или большем количестве аспектов модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может иметь на рентгенограмме по меньшей мере четыре пика, с величинами параметра 2θ в градусах и величинами межплоскостного расстояния d, выбранными из Таблицы 5; при этом величины межплоскостного расстояния d имеют погрешность, определенную на основе соответствующей погрешности для параметра 2θ (в градусах), равной ±0,20, при переводе в соответствующие значения межплоскостного расстояния d с использованием закона Брэгга:
3
3
3
В одном или большем количестве аспектов модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может иметь на рентгенограмме по меньшей мере пять, по меньшей мере шесть, по меньшей мере семь, по меньшей мере восемь, по меньшей мере девять, или десять, пиков, выбранных из Таблицы 5 или 5А. Модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может иметь на рентгенограмме по меньшей мере четыре, по меньшей мере пять, по меньшей мере шесть, по меньшей мере семь, по меньшей мере восемь, по меньшей мере девять, или десять, пиков, выбранных из Таблицы 5 или 5А, и объем микропор более 0,15 см/г (например, от 0,15 до 0,30, от 0,25 до 0,30 см/г, или от 0,20 до 0,30 см/г), или параметр а элементарной ячейки, равный , и параметр с, равный .
Модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может иметь на рентгенограмме (в зависимости от параметра 2θ в градусах) по меньшей мере четыре пика, выбранных из Таблицы 6:
В одном или большем количестве аспектов модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может иметь на рентгенограмме по меньшей мере четыре пика с параметрами 26 (в градусах) и величинами межплоскостного расстояния d, выбранными из Таблицы 6А; при этом значения межплоскостного расстояния d имеют погрешность, определенную на основе соответствующей погрешности параметра 2θ (в градусах), равной ±6,20, при переводе в соответствующие величины для межплоскостного расстояния d с использованием закона Брэгга:
3
3
3
В одном или большем количестве аспектов данный материал может иметь на рентгенограмме по меньшей мере пять, по меньшей мере шесть, по меньшей мере семь, по меньшей мере восемь, по меньшей мере девять, по меньшей мере десять, по меньшей мере одиннадцать, или двенадцать, пиков, выбранных из Таблицы 6 или 6А. Модифицированный трехвалентным элементом материал ЕММ-23, содержащий композицию Формулы II, может иметь на рентгенограмме по меньшей мере четыре, по меньшей мере пять, по меньшей мере шесть, по меньшей мере семь, по меньшей мере восемь, по меньшей мере девять, по меньшей мере десять, по меньшей мере одиннадцать, или двенадцать, пиков, выбранных из Таблицы 6 или 6А, и объем микропор выше 0,15 см/г (например, от 0,15 до 0,30, от 0,25 до 0,30 см/г, или от 0,20 до 0,30 см/г), или параметр а элементарной ячейки, равный , и параметр с, равный .
III. Материалы ЕММ-23 с различными концентрациями силанольных групп
29
29
29
29
Исходно полученные материалы ЕММ-23 (например, модифицированные или немодифицированные), можно получить с различными концентрациями силанольных групп. Окружение Si в кристаллической решетке можно исследовать посредством различных методов, например, с помощью Si-ЯМР-спектроскопии. Обозначения Q0, Q1, Q2, Q3 и Q4 обычно используют в Si-ЯМР-спектроскопии для Si с четырьмя присоединенными атомами кислорода. Числа 0-4 представляют число блоков Si, присоединенных через кислород к индивидуальному атому кремния. Например, на Фиг. 13 пик Q2 находится в Si-ЯМР спектре при -88 млн. ч, пик Q3 находится при -99 млн. ч, и пик Q4 находится от -108 до -120 млн. ч. Si-ЯМР-спектроскопия позволяет количественно определить количество различных силанольных групп в материале ЕММ-23.
29
Наблюдали, что перед термообработкой (например, прокаливанием) материалы ЕММ-23 могут иметь переменные содержания Q2, Q3 и Q4. По-видимому, величина содержания Q2 и Q3 является результатом различных стадий выдержки кристаллического продукта. Например, если получать свежеприготовленный материал ЕММ-23 (например, композицию Формулы IB или любые другие материалы ЕММ-23 в том виде, как они синтезированы), останавливая получение ЕММ-23 (например, останавливая нагревание и вращение автоклава через 8, 10 и 21 день), то содержания Q2 и Q3 составляют 12,8 и 37,4%, 11,2 и 31,4% и 8,7 и 28,0%, соответственно. После термообработки таких материалов ЕММ-23, Si-ЯМР-спектры этих материалов дают содержание Q2 и Q3, указывающее на то, что эти силанолы Q2 и Q3 не полностью отожжены. Наличие у силанолов свободных связей из-за неполного отжига в ходе термообработки может позволить другим компонентам (например, алюминию) прикрепляться к кристаллической решетке, что может обеспечить активность и стабильность, и/или другие материалы, которые могут обеспечить каталитическую активность. Для более подробной информации см. приведенные здесь примеры.
IV. Общие отличительные особенности
ЕММ-23 в исходно полученном виде (например, материал перед термообработкой с целью удаления структурообразующего агента) можно приготовить из смеси источников воды, гидроксид-ионов, оксида четырехвалентного элемента Y, возможно, трехвалентного элемента X и, возможно, структурообразующего агента Т.
Например, мольные отношения этих источников, если они присутствуют в Формуле IB, могут быть следующими:
2
2
3
2
YO/XO может составлять по меньшей мере 5 (например, по меньшей мере 100, по меньшей мере 1000, или может присутствовать только YO);
2
2
HO/YO может составлять от 0,5 до 50 (например, от 2 до 10, или 14 - 40);
-
2
OH/YO может составлять от 0,1 до 1,0 (например, от 0,2 до 0,5); и
2
T/YO может составлять от 0,05 до 0,5 (например, от 0,1 до 0,25).
В одном или большем количестве аспектов мольные отношения этих источников, если их используют для приготовления исходного ЕММ-23, который впоследствии подвергают термообработке для получения соединения Формулы III (которое затем подвергают обработке трехвалентным элементом), могут быть следующими:
2
2
3
2
YO/XO может быть равным или по меньшей мере составлять 75 (например, по меньшей мере 100, по меньшей мере 1000, или может присутствовать только YO);
2
2
HO/YO может составлять от 0,5 до 50 (например, от 2 до 10, или 14-40);
-
2
OH/YO может составлять от 0,1 до 1,0 (например, от 0,2 до 0,5); и
2
T/YO может составлять от 0,05 до 0,5 (например, от 0,1 до 0,25).
2
2
2
В одном или большем количестве аспектов исходный материал ЕММ-23 можно приготовить путем смешивания источника трехвалентного элемента X с гидроксидным раствором структурообразующего агента, с последующим добавлением к смеси источника четырехвалентного элемента Y, с получением исходной смеси компонентов. К этой исходной смеси можно добавить затравку материала ЕММ-23. Растворитель (например, воду из гидроксидного раствора, а возможно метанол и этанол, оставшиеся от гидролиза источников кремния) можно удалить из исходной смеси (например, путем испарения или сублимационной сушки), чтобы достичь желаемого отношения растворителя к YO для полученной смеси. К полученной смеси можно добавить воду, для достижения желаемого мольного отношения HO/YO, если в процессе удаления растворителя удалили слишком много воды. Затем смесь герметично закрывают в подходящей реакторной емкости, например, в стальном автоклаве Paar. Находящуюся в герметичных условиях смесь нагревают, возможно, при вращении или перемешивании, чтобы поддерживать находящуюся в герметичных условиях смесь при некоторой температуре в течение периода времени, достаточного для образования кристаллов ЕММ-23 (например, в герметично закрытом автоклаве, помещенном в конвекционную печь, которую поддерживают при 150°C в продолжение периода от 1 дня до 14 дней). Подробную процедуру приготовления исходного материала ЕММ-23 можно найти также в патенте US 9205416, который во всей полноте включен в данное патентное описание посредством ссылки.
Примеры источников четырехвалентного элемента Y могут быть выбраны из коллоидных суспензий оксида кремния, осажденного оксида кремния, пирогенного оксида кремния, силикатов щелочных металлов, тетраалкилортосиликатов (например, тетраэтилортосиликатов, тетраметилортосиликатов и т.д.) и оксида германия. Примеры различных источников оксида кремния могут включать коллоидный оксид кремния LUDOX (например, LUDOX AS-40), осажденный оксид кремния ULTRASIL, CARBOSPERSE™, суспензию пирогенного оксида кремния или их смеси.
Трехвалентный элемент X может включать или представлять собой алюминий, и подходящие источники алюминия можно выбрать из гидратированного оксида алюминия, гидроксида алюминия, алюминатов щелочных металлов, алкоксидов алюминия и растворимых в воде солей алюминия, например, нитрата алюминия. Подходящие источники структурообразующего агента могут быть выбраны из гидроксидов и/или солей соответствующих дичетвертичных аммониевых соединений, например, дикатиона 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентана, дикатиона 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексана, дикатиона 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутана.
2
2
2
2
2
2
В одном или большем количестве аспектов смесь после корректировки содержания растворителя (например, по достижении желаемого мольного отношения воды к диоксиду кремния) можно смешать посредством механического процесса, например, перемешивания, или смешивания с высоким усилием сдвига, чтобы гарантировать соответствующую гомогенизацию исходной смеси. Например, гомогенизацию исходной смеси можно улучшить при использовании скоростного смесителя FlackTek со скоростью перемешивания от 1800 до 2200 об/мин. (например, 2000 об/мин). В зависимости от природы реагентов в исходной смеси, перед кристаллизацией количество растворителя (например, воды) в смеси можно снизить, чтобы получить желаемое мольное отношение растворителя (например, HO/YO). Подходящие способы уменьшения содержания растворителя (например, воды) могут включать испарение в стационарной или проточной атмосфере, например, в атмосферном воздухе, сухом азоте, сухом воздухе; или посредством распылительной или сублимационной сушки. В одном или большем количестве аспектов при использовании таких источников оксида кремния как LUDOX (например, LUDOX AS-40), ULTRASIL, CARBOSPERSE™ или их смеси, со скоростью перемешивания от 1800 до 2200 об/мин. (например, 2000 об/мин.), можно получить исходную смесь с желаемым мольным отношением растворителя (например, мольным отношением HO/YO) без необходимости удаления растворителя из исходной смеси. Высокая скорость смешивания, такая как 2000 об/мин., может обеспечить гомогенизацию смеси, даже если смесь имеет мольное отношение растворителя (например, HO/YO) более 10 (например, от 15 до 40).
Кристаллизацию материала ЕММ-23 при образовании исходного материала ЕММ-23 можно проводить в стационарных условиях или при перемешивании, в соответствующей реакторной емкости, такой как, например, полипропиленовые баки или футерованные тефлоном или изготовленные из нержавеющей стали автоклавы, помещенные в конвекционную печь, которую поддерживают при температуре примерно от 100 до 200°C, в течение периода времени, достаточного для осуществления кристаллизации при используемой температуре, например, примерно от 1 до 14 дней. После этого твердые кристаллы исходного материала ЕММ-23 отделяют от жидкости (например, путем фильтрации или центрифугирования) и извлекают.
Часть или все количество структурообразующего агента, если его используют в ходе синтеза исходного материала ЕММ-23, можно удалить с получением термообработанного материала ЕММ-23. Удаление структурообразующего агента можно осуществить с применением термообработки (например, прокаливания), при которой исходно полученный материал ЕММ-23 нагревают в атмосфере, выбранной из воздуха, азота или их смеси, при температуре, достаточной для удаления части или всего количества структурообразующего агента. В то время как для термообработки можно применять пониженное давление, из соображений удобства желательно применять атмосферное давление. Термообработку (например, прокаливание) можно проводить при температуре до 650°C, например, от 400 до 600°C. Термообработку (например, прокаливание) можно проводить в камерной печи, в сухом воздухе, который был пропущен через осушительный патрон, содержащий сушильные агенты, удаляющие воду из воздуха. Термообработанные материалы ЕММ-23 (например, прокаленный продукт) могут быть пригодными при катализе некоторых реакций конверсии органических веществ, например, углеводородов.
Материалы ЕММ-23 (например, исходно полученные, прокаленные, модифицированные, немодифицированные или любые другие материалы ЕММ-23) можно объединить с гидрогенизирующим компонентом. Если необходимо осуществлять функцию гидрогенизации-дегидрогенизации, гидрогенизирующий компонент может быть выбран из молибдена, вольфрама, рения, никеля, кобальта, хрома, марганца или благородного металла, например, платины или палладия. Такие гидрогенизирующие компоненты можно включить в композицию посредством одного или большего количества из следующих способов: совместной кристаллизации; введения в композицию посредством обмена, до той степени, в которой в структуре находится элемент Группы IIIA, например, алюминий; импрегнирования структуры; или физического смешивания с ней. Например, такими гидрогенизирующими компонентами можно пропитывать материал ЕММ-23. В случае платины материалы ЕММ-23 можно пропитывать раствором, содержащим ионы, включающие платину. Подходящие для пропитки соединения платины можно выбрать из платино (IV)-хлористоводородной кислоты, хлорида платины (II), а также соединений, содержащих платино-аминовый комплекс.
Материалы ЕММ-23 (например, исходно полученные, прокаленные, модифицированные, немодифицированные или любые другие материалы ЕММ-23), если их используют или в качестве адсорбента, или в качестве катализатора, могут быть дегидратированы, по меньшей мере частично. Такую дегидратацию можно осуществлять, нагревая материал в окружающей атмосфере, при температуре в диапазоне от 200 до 370°C; атмосфера может быть выбрана из воздуха, азота или их смеси; и при давлении, равном атмосферному, ниже или выше атмосферного; в течение периода времени от 30 минут до 48 часов. Дегидратацию можно также проводить при комнатной температуре, помещая материалы ЕММ-23 в вакуум; однако для получения достаточной степени дегидратации требуется более длительный период времени.
Материалы ЕММ-23 (например, исходно полученные, прокаленные, модифицированные, немодифицированные или любые другие материалы ЕММ-23) можно использовать в качестве адсорбента или, в алюмосиликатной форме, в качестве катализатора, для осуществления катализа многообразных процессов конверсии органических соединений. Примеры процессов химической конверсии, которые эффективно катализируют описанные здесь модифицированные материалы ЕММ-23, или сами по себе или в комбинации с одним или большим количеством других каталитически активных веществ (включая другие кристаллические катализаторы), включают процессы, которые требуют катализатора с кислотной активностью. Примеры процессов конверсии органических веществ, которые можно катализировать описанным здесь модифицированными материалами ЕММ-23, включают крекинг, гидрокрекинг, диспропорционирование, алкилирование, олигомеризацию и изомеризацию.
В материалы ЕММ-23 (например, исходно полученные, прокаленные, модифицированные, немодифицированные или любые другие материалы ЕММ-23) можно ввести другой материал, устойчивый к температурам и другим условиям, применяемым в процессах конверсии органических соединений. Такие стойкие материалы могут быть выбраны из активных материалов, инертных материалов, синтетических цеолитов, существующих в природе цеолитов, неорганических материалов или их смесей. Примеры таких стойких материалов можно выбрать из глин, оксида кремния, оксидов металлов, например, оксида алюминия, или их смесей. Неорганический материал может быть как в форме, в которой он существует в природе, так и в форме студенистых осадков или гелей, включающих смеси оксида кремния и оксидов металлов. Применение стойкого материала в сочетании с материалом ЕММ-23, то есть объединенных с ним или присутствующих в ходе синтеза исходного кристалла ЕММ-23, который является активным, имеет тенденцию изменять степень превращения и/или селективность катализатора в некоторых процессах конверсии органических соединений. Инертные стойкие материалы служат в качестве разбавителей, для контроля степени превращения в данном процессе, чтобы можно было получать продукты экономичным и упорядоченным образом, не используя других средств для регулирования скорости реакции. Эти материалы можно вводить в природные глины, например, в бентонит и каолин, чтобы повысить прочность катализатора на раздавливание в коммерческих рабочих условиях. Упомянутые инертные стойкие материалы, то есть глины, оксиды и т.д., действуют как связующие для катализатора. Катализатор, обладающий хорошей прочностью на раздавливание, может быть предпочтительным, поскольку при коммерческом применении желательно предотвратить разрушение катализатора до порошкообразного состояния.
Встречающиеся в природе глины, которые можно объединить с материалами ЕММ-23, включают семейства монтмориллонита и каолина; эти семейства включают суббентониты и каолины, обычно известные как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другие глины, в которых основной минеральной составляющей является галлоизит, каолинит, дикит, накрит или аноксит. Такие глины можно использовать в необработанном состоянии, как их добывают, или сначала подвергать прокаливанию, обработке кислотой или химической модификации. Связующие, пригодные для получения композита с материалами ЕММ-23, включают также неорганические оксиды, выбранные из оксида кремния, оксида циркония, оксида титана, оксида магния, оксида бериллия, оксида алюминия или их смеси.
Материалы ЕММ-23 (например, исходно полученные, прокаленные, модифицированные, немодифицированные или любые другие материалы ЕММ-23) можно объединять с пористым материалом матрицы, например, оксидом кремния-оксидом алюминия, оксидом кремния-оксидом магния, оксидом кремния-оксидом циркония, оксидом кремния-оксидом тория, оксидом кремния-оксидом бериллия, оксидом кремния-оксидом титана, а также создавать тройные композиции, такие как оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, оксид кремния-оксид алюминия-оксид циркония, оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и оксид кремния-оксид магния-оксид циркония.
Относительные пропорции материала ЕММ-23 и матрицы из неорганического оксида могут изменяться в широком диапазоне; при этом содержание материала ЕММ-23 находится в диапазоне примерно от 1 до 90% масс. от композита, или, если композит получают в форме гранул, в диапазоне примерно от 2 до 80% масс. от композита.
В одном или большем количестве аспектов описанные здесь примеры воплощения при использовании выражения «материал, содержащий…» по отношению к конкретной композиции, подразумевают, что это выражение включает «материал, содержащий конкретную композицию или являющийся ею».
В контексте данного документа, и если не указано иное, численное значение или диапазон значений может иметь погрешность в той степени, которую предполагает разумной один из специалистов в соответствующей области. Хорошо известно, что на численные значения может влиять погрешность прибора и другие факторы. Такие погрешности, если не указано иное, могут составлять плюс или минус 2%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% или 30% от указанного численного значения или диапазона значений.
В контексте данного документа, термин «по существу не содержит» или «по существу свободен», который относится к описанным здесь материалам (например, модифицированным материалам ЕММ-23), подразумевает, что по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97% или по меньшей мере 99% (например, 99,5% или 99,9%) масс. материала, в расчете на общую массу композиции, представляет собой чистый материал ЕММ-23, при количественном определении состава методом рентгеновской дифракции или ЯМР-спектроскопии (например, путем измерения площади или относительной интенсивности соответствующих пиков), или другими известными методами, пригодными для такого определения. Остальной материал не является материалом ЕММ-23; он может представлять собой структурообразующий агент, аморфный материал, другие примеси или их смеси.
В контексте данного документа, термин «кристаллический» относится к кристаллической твердой форме материала, включая, не ограничиваясь этим, однокомпонентную или многокомпонентную форму кристалла, например, включающего сольваты, гидраты и сокристалл. «Кристаллический» может означать «имеющий регулярно повторяющуюся и/или упорядоченную организацию молекул и обладающий различимой кристаллической решеткой». Например, кристаллический ЕММ-23 может иметь различные содержания воды или растворителя. Различные кристаллические решетки можно идентифицировать методами определения характеристик твердого состояния, такими как рентгеновская дифракция (например, порошковая рентгеновская дифракция). Другие методы определения характеристик, известные специалисту в соответствующей области, могут дополнительно помочь идентифицировать кристаллическую форму, а также помочь определить стабильность и содержание растворителя/воды.
В контексте данного документа, термин «по существу кристаллический» означает, что большая часть (более 50%) массы образца описываемого твердого материала является кристаллической, а остаток образца имеет некристаллическую форму. В одном или большем количестве аспектов по существу кристаллический образец имеет по меньшей мере 95% кристалличность (например, 5% некристаллической формы), по меньшей мере 96% кристалличность (например, 4% некристаллической формы), по меньшей мере 97% кристалличность (например, 3% некристаллической формы), по меньшей мере 98% кристалличность (например, около 2% некристаллической формы), по меньшей мере 99% кристалличность (например, 1% некристаллической формы) и 100% кристалличность (например, 0% некристаллической формы).
В контексте данного документа, термин «величина альфа» относится к каталитической активности материала (например, материала ЕММ-23, описанного в данном тексте), измеренной как отношение константы скорости испытуемого образца в отношении крекинга нормального гексана к константе скорости стандартного катализатора сравнения, который представляет собой аморфный оксид кремния/оксид алюминия. См., например, Р.В. Weisz и J.N. Miale, J. Catalysis, 4 (1965) 527-529; и J.N. Miale, N.Y. Chen, и P.B. Weisz, J. Catalysis, 6(1966) 278-287. Например, величина альфа, равная 1, означает, что испытуемый образец и используемый для сравнения стандарт обладают примерно одинаковой активностью. В одном или большем количестве аспектов модифицированный материал ЕММ-23, описанный в данном тексте, например, материал, содержащий композицию Формулы II, может давать величину альфа более 10.
3
3
Объем микропор описанных здесь модифицированных материалов ЕММ-23 можно определить с использованием методов, известных в соответствующей области. Например, измерение на материале можно провести с помощью физической адсорбции азота, и эти данные можно проанализировать с помощью метода t-зависимости, описанного в работе Lippens, B.C. et al., "Studies on pore system in catalysts: V. The t method", (Исследования системы пор в катализаторах: V. t-метод) J. Catal., 4, 319 (1965), который описывает метод определения объема микропор и включен в текст данного описания посредством ссылки. При использовании такого метода физической адсорбции азота, описанные здесь модифицированные материалы ЕММ-23 могут иметь объем микропор от 0,15 до 0,30, от 0,25 до 0,30 см/г, или от 0,20 до 0,30 см/г.
Приведенные здесь данные по рентгеновской дифракции были получены с помощью дифракционной системы Panalytical X'Pert Pro с многоканальным детектором Xcelerator, снабженной германиевым твердофазным детектором, с использованием излучения K-альфа. Данные по дифракции регистрировали при ступенчатом сканировании (через 0,02 градуса величины 2θ), где θ представляет собой угол Брэгга, и применяя эффективное время отсчета 2 секунды на каждой ступени. Межплоскостные расстояния, расстояния d, были рассчитаны в единицах Ангстрем, а относительные интенсивности линий, 1/10, представляют собой отношение интенсивности пика к интенсивности самой сильной линии, над уровнем фона. Интенсивности не корректировали с учетом эффекта Лоренца и эффекта поляризации. Межплоскостные расстояния, расстояния d, были рассчитаны в единицах Ангстрем, а относительные интенсивности площадей пиков для линий, 1/10, (в процентах от интенсивности самой сильной линии, над уровнем фона) были определены с помощью алгоритма аппроксимации профиля пика MDI Jade. Следует понимать, что дифракционные данные, приведенные в виде единичных линий, могут состоять из многочисленных перекрывающихся линий, которые в некоторых условиях, например, при различии кристаллографических изменений, могут появляться в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Обычно кристаллографические изменения могут включать небольшие изменения в параметрах элементарной ячейки и/или изменение в симметрии кристалла, без изменения структуры. Эти небольшие эффекты, включая изменения относительных интенсивностей, могут также происходить в результате различий в содержании катиона, составе кристаллической решетки, природе и степени заполнения пор, размере и форме кристалла, предпочтительной ориентации и тепловой и/или гидротермальной истории.
Аспекты данного патентного описания раскрыты более подробно посредством конкретных примеров. Последующие примеры приведены для иллюстративных целей, и они не предполагают каким-либо образом ограничивать данное патентное описание. Специалисты в соответствующей области легко поймут, что для получения по существу таких же результатов можно изменять или модифицировать разнообразные параметры.
Примеры
Пример 1: Исследование модифицирования исходно полученного ЕММ-23 кислотами
Термообработку (например, прокаливание) используют для того, чтобы удалить из материала ЕММ-23 структурообразующий агент. Наблюдали, что такая термообработка материалов ЕММ-23 приводит к частичной аморфизации материала. Для того, чтобы избежать аморфизации или снизить ее степень, осуществляли альтернативные способы удаления органических структурообразующих агентов из ЕММ-23. Показано, что для удаления структурообразующего агента можно использовать озон при 150°C, но этот способ может быть трудно воспроизводимо применить к большому количеству образцов. Данное исследование применяет для удаления структурообразующего агента нагревание полностью состоящего из оксида кремния исходного материала ЕММ-23 в различных кислотах. Используемые в данном примере исходно полученные материалы ЕММ-23 можно получить в соответствии с процедурами, описанными в патенте US 9205416.
2
3
В одном из экспериментов исходно полученный, полностью состоящий из оксида кремния (без добавления ХО) ЕММ-23 нагревали в течение ночи в концентрированной HCl в герметичном автоклаве, помещенном в конвекционную печь; температуру в печи поддерживали при 150°C. Затем материал отделяли фильтрацией и промывали деионизированной водой. Порошковая рентгенограмма полученного образца показала значительные изменения по сравнению с рентгенограммой исходного образца (то есть образца без обработки). См. Фиг. 1 (рентгенограмма I соответствует ЕММ-23, обработанному в озоне; рентгенограмма II соответствует исходному (необработанному) ЕММ-23; и рентгенограмма III соответствует ЕММ-23, нагретому в HCl). Также рентгенограмма образца, обработанного HCl, отличалась от рентгенограммы образца, который для удаления структурообразующего агента был обработан озоном. Термогравиметрический анализ (ТГА) обработанного кислотой образца показал потерю массы по сравнению с массой исходно полученного образца ЕММ-23. Данные ТГА показывали, что после обработки кислотой структурообразующий агент все еще был окклюдирован внутри кристаллической решетки. ЕММ-23 имеет силанольные и силокси-группы. Структура ЕММ-23 позволяет прохождение катионов и анионов даже в исходно полученной форме, с окклюдированными органическими катионами (например, структурообразующим агентом). Поскольку силокси-группы являются основными, они могут принимать протоны и становиться силанолами. Баланс по зарядам требует, чтобы сопряженное с кислотой основание оставалось в виде внерешеточных частиц, чтобы скомпенсировать заряд органического катиона (например, структурообразующего агента). См Схему 1.
3
3
4
2
4
3
4
3
4
2
4
Дополнительные эксперименты были проведены с использованием различных кислот. Исходно полученный ЕММ-23 был обработан различными кислотами при сходных условиях, т.е. 150°C, в течение ночи. Фиг. 2 сравнивает порошковые рентгенограммы исходно полученного материала ЕММ-23 с модифицированными материалами ЕММ-23, обработанными различными кислотами (рентгенограмма I соответствует HNO, рентгенограмма II соответствует NH+F; рентгенограмма III соответствует НРО; рентгенограмма IV соответствует исходному материалу; рентгенограмма V соответствует HI; рентгенограмма VI соответствует HSO; и рентгенограмма VII соответствует HCl). Отдельные рентгенограммы отличаются друг от друга, как в отношении относительных интенсивностей пиков, так и в отношении положения пиков. Таблица В приводит указанные параметры гексагональной ячейки для соответствующих образцов. В каждом случае (за исключением серной кислоты) происходит увеличение параметра а и уменьшение параметра с гексагональной ячейки материалов ЕММ-23. Эти изменения проявляются в сдвигах положения пика 110 (чувствительного к изменениями параметра а) и пика 101 (чувствительного к изменениям как параметра а, так и параметра с, но в большей степени параметра с). См. Фиг. 3, который показывает порошковые рентгенограммы обработанного кислотами ЕММ-23 в диапазоне низких углов (рентгенограмма I соответствует HNO, рентгенограмма II соответствует NHF; рентгенограмма III соответствует НРО; рентгенограмма IV со ответствует исходному материалу, рентгенограмма V соответствует HI, рентгенограмма VI соответствует HSO; и рентгенограмма VII соответствует HCl).
Данные, приведенные в Таблице В, показывают, что измеренное отношение заряд аниона/N близко к 1 для О и I. Измеренные атомные отношения Cl/N и I/N составляют 0,9 и 1,2, соответственно, в то время как атомные отношения S/N и P/N составляют 0,40 и 0,30, соответственно. Если эти анионы окклюдированы в протонных формах, поглощение этих частиц будет ниже, чем теоретический максимум, рассчитанный из соображений баланса зарядов.
3
4
2
4
3
4
2
4
Фиг. 4 изображает порошковые рентгенограммы обработанных различными кислотами образцов ЕММ-23, полностью состоящих из оксида кремния, после прокаливания при температуре до 540°C в камерной печи, в течение 2 часов, в сухом воздухе, который пропускали через осушительный патрон, содержащий осушающие агенты, удаляющие воду из воздуха (рентгенограмма I соответствует НРО; рентгенограмма II соответствует HSO; рентгенограмма III соответствует HCl), и отличия по сравнению с обработанными другими кислотами образцами ЕММ-23. Фиг. 5 (рентгенограмма I соответствует НРО; рентгенограмма II соответствует HSO; рентгенограмма III соответствует HCl и рентгенограмма IV соответствует HI) показывает, что пик 101 прокаленного, обработанного фосфорной кислотой образца ЕММ-23 находится при более низком значении угла, в то время как пики 100 и 110 остаются в таких же положениях по сравнению с обработанными другими кислотами образцами ЕММ-23. Таблица А включает перечень пиков порошковой рентгенограммы для прокаленного, обработанного фосфорной кислотой материала ЕММ-23. См. также Таблицу В для параметров гексагональной элементарной ячейки. В этом материале параметр с для прокаленного, обработанного фосфорной кислотой образца ЕММ-23 больше, чем этот параметр в прокаленных вариантах образцов ЕММ-23, обработанных другими кислотами, что предполагает внедрение атомов фосфора в кристаллическую решетку. Полагают, что атомы фосфора включаются в кристаллическую решетку в ходе термообработки (например, прокаливания). Предполагают также, что атомы фосфора, включенные в кристаллическую решетку модифицированного материала ЕММ-23, уменьшают степень сжатия элементарной ячейки в направлении с гексагональной ячейки, занимая вакантные места в положении вдоль вершин трехдольных пор, присутствующих в материале ЕММ-23. При отсутствии атома, заполняющего эти положения, противолежащие силанолы могут конденсироваться и тем самым уменьшать локальное расстояние между ними по оси с. Элементный анализ обработанного фосфорной кислотой образца ЕММ-23 показывает, что после прокаливания при 540°C содержание Р снижается лишь слабо, от 1,13 до 1,01%.
Чтобы оценить кислотность модифицированного материала ЕММ-23, обработанного фосфорной кислотой, прокаленный вариант обработанного фосфорной кислотой образца ЕММ-23 подвергали тесту McVicker'a с 2-метилпент-2-еном в качестве молекулярного зонда. См. работу Kramer and McVicker, Acc. Chem. Res. 19 (1986) 78, которая описывает метод теста McVicker'a и включена в данный текст посредством ссылки. В то время как обработанный фосфорной кислотой образец ЕММ-23 не проявлял сильной кислотности, он был активным в отношении смещения двойных связей. Это согласуется с наличием слабой кислотности или щелочности в обработанном фосфорной кислотой образце ЕММ-23. Не обработанный, состоящий только из оксида кремния прокаленный материал ЕММ-23 не проявляет активности в этом тесте. Подобным образом, прокаленный, обработанный HCl, состоящий только из оксида кремния образец ЕММ-23 не проявлял активности. Эти наблюдения согласуются с точкой зрения, что фосфат заполняет вакансии в кристаллической решетке ЕММ-23. Полагают, что при заполнении свободного положения Q3 фосфат может конденсироваться с тремя силанольными группами, выходя из несвязанных групп Р=0.
В другом эксперименте образец обработанного фосфорной кислотой ЕММ-23 подвергали действию озона при 175°C в течение 6 часов, с последующей дополнительной 2-часовой обработкой озоном, с целью удаления структурообразующего агента. В противоположность обработанному фосфорной кислотой образцу ЕММ-23, который прокаливали при 540°C, положение пика 101 не изменяется в значительной степени по сравнению с прокаленными вариантами обработанных другими, т.е. не фосфорной, кислотами образцами ЕММ-23. Однако, в отличие от прокаленных вариантов обработанных кислотами образцов ЕММ-23, этот обработанный озоном образец был активен в отношении метальных сдвигов в тесте McVicker'a с 2-метилпент-2-еном, что указывает на более сильную кислотность, чем у обработанного фосфорной кислотой образца ЕММ-23 и у обработанных другими кислотами образцов ЕММ-23, прокаленных при температуре до 540°C. Образец обработанного фосфорной кислотой ЕММ-23, находящийся в контакте с озоном, нагревали при более низкой температуре, чем прокаленные образцы; при этом полагали, что в обработанном озоном образце окклюдированные фосфат-ионы не конденсировались с силанольными функциональными группами. Это согласуется с наблюдением, что обработанный озоном образец имеет более высокую кислотность.
Пример 2: Исследование модифицирования исходно полученного ЕММ-23 солями
4
4
4
Это исследование проводили, чтобы рассмотреть обработку исходно полученного ЕММ-23 солями аммония. В одном эксперименте исходно полученный, полностью состоящий из оксида кремния ЕММ-23 кипятили в течение ночи с обратным холодильником в хлориде аммония. Исходный, полностью состоящий из оксида кремния материал ЕММ-23 можно получить в соответствии с процедурами, описанными в патенте US 9205416. В другом эксперименте исходный, полностью состоящий из оксида кремния материал ЕММ-23 кипятили в течение ночи с обратным холодильником со фторидом аммония. Фиг. 2 и 3 показывают отличия образца, обработанного фторидом аммония, по отношению к исходно полученному (необработанному) образцу ЕММ-23. Исходный образец (без обработки солью) имеет параметр а элементарной ячейки, равный , и параметр с, равный , а образец, обработанный NHF, имеет параметр а, равный , и параметр с, равный . Обработанный NHF образец давал содержание F, равное 0,44% масс., и атомное отношение Si/F, равное 51; обработанный NHCl образец давал содержание N, равное 1,79% масс., содержание Cl 0,92% масс, содержание Si 31,90% масс. и атомное отношение C1/N, равное 0,20.
В одном эксперименте исходно полученный, полностью состоящий из оксида кремния образец ЕММ-23 кипятили с обратным холодильником в растворе рениевой кислоты в течение 3 часов. Порошковые рентгенограммы, снятые после обработки, не показывали изменений, что предполагает, что перренат является слишком большим, чтобы он мог войти (в кристаллическую решетку) в этих условиях. Другой исходно полученный, полностью состоящий из оксида кремния образец ЕММ-23 нагревали также с перренатом аммония при 150°C, в конвекционной печи. И снова на порошковой рентгенограмме не наблюдали никаких изменений. Размер аниона перрената не позволяет ему окклюдировать в условиях данной обработки.
Пример 3: Ионный обмен ЕММ-23
3
Рассматривали способность обработанного кислотой, модифицированного материала ЕММ-23 осуществлять анионный обмен. Во-первых, приготовили материал Cl-ЕММ-23 путем нагревания исходно полученного, полностью состоящего из оксида кремния материала ЕММ-23 в растворе HCl, в герметично закрытом автоклаве, помещенном в конвекционную печь, которую поддерживали при 150°C. Исходно полученный, полностью состоящий из оксида кремния материал ЕММ-23 можно получить в соответствии с процедурами, описанными в патенте US 9205416. Две порции материала Cl-ЕММ-23 нагревали в течение ночи (16 часов) или в растворе KI, или в растворе NaBrO, в герметично закрытом автоклаве, помещенном в конвекционную печь, поддерживаемую при 150°C.
Полученный обработанный KI образец имел атомное отношение I/N, равное 0,25, и атомное отношение Cl/N, равное 0,06. По-видимому, порошковая рентгенограмма обработанного образца показывает признаки аморфизации при средних значениях углов порошковой рентгенограммы (данные не показаны). По-видимому, порошковая рентгенограмма образца, обработанного в течение ночи броматом натрия, показывает более значительную аморфизацию, чем у образца, обработанного KI (данные не показаны).
3
3
3
3
Эксперименты с NaBrO повторяли, за исключением того, что время экспозиции было сокращено до 4 часов и до 1 часа, соответственно. Порошковые рентгенограммы этих материалов показывали меньшую аморфизацию; относительные интенсивности на рентгенограмме предполагают, что неаморфизированный компонент ЕММ-23 конечного обработанного кислотой и подвергнутого ионному обмену материала ЕММ-23 одинаков для каждого из обработанных материалов, но они отличаются от исходного обработанного кислотой материала Cl-ЕММ-23. См. Фиг. 6 (рентгенограмма I соответствует Cl-ЕММ-23, прогретому в течение ночи в NaBrO (водн.) при 150°C; рентгенограмма II соответствует Cl-ЕММ-23, прогретому в течение 4 часов в NaBrO (водн.) при 150°C; рентгенограмма III соответствует Cl-ЕММ-23, прогретому в течение 1 часа в NaBrO (водн.) при 150°C; и рентгенограмма IV соответствует исходному Cl-ЕММ-23). Эти эксперименты также предполагают, что ионный обмен может происходить быстро, в пределах первых нескольких часов.
3
3
Структурная целостность конечного продукта ЕММ-23 после проведения ионного обмена и обработки кислотой отражена в содержании N в продукте. Содержание N исходно полученного, обработанного кислотой материала ЕММ-23 составляет около 1,80%, но после ионообменной обработки NaBrO в течение ночи содержание азота было снижено до 0,90%. Для образца, обработанного NaBrO в течение 4 часов, содержание N снижалось только до 1,44%. Атомное отношение Br/N каждого из подвергнутых ионообменной обработке броматом натрия образцов остается постоянным, на уровне 0,15-0,16, для процессов ионного обмена, проведенных в течение 16 часов и 4 часов. См. Таблицу С. Постоянное атомное отношение Br/N предполагает, что (в этих условиях) степень обмена данных материалов с броматом кинетически не ограничена.
Пример 4: Исследования модифицирования термообработанного ЕММ-23 с применением введения трехвалентного элемента после синтеза.
Было показано, что материалы ЕММ-23, содержащие алюминий, обычно являются более стабильными, например, в ходе прокаливания, по сравнению с материалами ЕММ-23, состоящими только из оксида кремния. Фиг. 10 (рентгенограмма I показывает атомное отношение Si/Al=75; рентгенограмма II показывает атомное отношение Si/Al=300; рентгенограмма III соответствует образцу, состоящему только из оксида кремния; рентгенограмма IV соответствует образцу, состоящему только из оксида кремния) сравнивает порошковые рентгенограммы ЕММ-23 разных составов после того, как они были прокалены при 540°C в камерной печи, в сухом воздухе. Эти данные демонстрируют, что при переходе от исходно полученного материала к термообработанному материалу структурная целостность материалов с алюминием поддерживается лучше, чем структурная целостность материалов, содержащих только оксид кремния, если судить по интенсивностям пиков на рентгенограмме. Введение алюминия в ходе синтеза ЕММ-23 (например, при атомном отношении Si/Al<75) может быть затруднено. Данное исследование рассматривает различные способы введения ионов в термообработанные (например, прокаленные) материалы ЕММ-23. В некоторых экспериментах, описанных ниже, исходный материал ЕММ-23 представляет собой прокаленный материал, состоящий только из оксида кремния, или материал, прокаленный с небольшим количеством алюминия (например, такой как первичный образец).
3
3
В эксперименте А 0,75 г прокаленного, полностью состоящего из оксида кремния материала ЕММ-23 добавляли к 15 мл 1М раствора Al(NO). Прокаленный, полностью состоящий из оксида кремния материал ЕММ-23 можно получить в соответствии с процедурами, описанными в патенте US 9205416. Исходное значение рН раствора нитрата алюминия составляло 2,4. После добавления прокаленного, полностью состоящего из оксида кремния материала ЕММ-23 величина рН снижалась до 1-1,5. Снижение рН соответствует высвобождению протонов в ходе реакции алюминия с силанольными группами. Затем по каплям добавляли концентрированный гидроксид аммония, чтобы снова довести рН до уровня от 2,4 до 2,6, и полученный материал ЕММ-23 отделяли от суспензии на следующий день, после выдержки при температуре окружающей среды.
Подобный эксперимент (эксперимент В) был повторен, за исключением того, что после добавления прокаленного материала ЕММ-23 к раствору нитрата алюминия не проводили корректировку рН. Эксперименты С и D повторяли сходно с экспериментом А, за исключением того, что после корректировки рН проводили нагревание в течение ночи в автоклаве, помещенном в конвекционную печь, поддерживаемую при температурах 160 и 100°C, соответственно.
27
27
27
Td
Td
Для оценки и количественного определения внедрения Al в кристаллическую решетку применяли Al MAS (Magic Angle Spinning) ЯМР-спектроскопию (Al ЯМР спектроскопию с вращением образца под магическим углом). Фиг. 7 показывает Al MAS-ЯМР-спектры продуктов каждого из этих экспериментов (спектр I соответствует Эксперименту А (корректировка рН, выдержка в течение ночи при температуре окружающей среды); спектр II соответствует Эксперименту В (отсутствие корректировки рН, выдержка в течение ночи при температуре окружающей среды); спектр III соответствует Эксперименту Е (отсутствие корректировки рН, нагревание при 100°C); спектр IV соответствует Эксперименту D (нагревание при 100°C в течение ночи после корректировки рН); и спектр V соответствует Эксперименту С (нагревание при 160°C в течение ночи после корректировки рН); и в Таблице D сведены количественные данные по соответствующим спектрам. Спектры для непрогретых образцов показывают, что внедряется небольшая концентрация алюминия в тетраэдрические пустоты; атомные отношения Si/Al составляли 454 и 350 для образцов с корректировкой и без корректировки рН, соответственно. После нагревания в течение ночи при 100 и 160°C были получены атомные отношения Si/Al 67 и 97, соответственно. Также необходимо отметить, что имеются октаэдр ичес кие и, в некоторых случаях (например, в эксперименте Е) пентакоординированные частицы алюминия. В частности, образец, нагреваемый при 160°C, дает отчетливый сигнал октаэдрического алюминия, который приписывают частицам Al, находящимся в высокой степени симметричном окружении. Эти эксперименты показывают, что температура обработки оказывает влияние на степень внедрения алюминия.
3
3
Эксперименты С и D по внедрению Al повторяли с некоторой модификацией: в одном случае (Эксперимент С) материал ЕММ-23 кипятили с обратным холодильником при 100°C, в растворе Al(NO), в течение ночи; а в другом (Эксперимент D') обработку проводили в течение ночи, при 150°C. Эти эксперименты проводили в автоклаве, помещенном в конвекционную печь, поддерживаемую при вышеуказанных температурах. Эти обработки проводили, как указано выше, за исключением того, что после последовательных обработок при кипячении с обратным холодильником, или обработок нагреванием, проводили многократные корректировки рН (как показано в Таблице D), до тех пор, пока рН не прекращал изменяться. Для образца Эксперимента С, который кипятили с обратным холодильником, проводили две корректировки рН до того, как рН переставал изменяться, в то время как образец Эксперимента D', нагреваемый при 150°C, требовал только одной корректировки рН.
3
3
3
3
Фиг. 8 (спектр I соответствует исходному ЕММ-23, прокаленному до 540°C, без обработки алюминием; спектр II соответствует Эксперименту С, в котором ЕММ-23 кипятили с обратным холодильником в Al(NO), и рН корректировали два раза; и спектр III соответствует Эксперименту D', в котором ЕММ-23 нагревали в Al(NO) при 150°C, и рН корректировали один раз) иллюстрирует, что происходит внедрение Al в прокаленный материал ЕММ-23: от величины Si/Al(Td), равной 518 (исходный, необработанный), до 47 (образец, который кипятили с обратным холодильником при ~100°C), до 54 (обработанный при 150°C). В обоих последних образцах (Эксперименты С и D') в октаэдрическом окружении присутствует примерно 20% частиц Al, которые могут быть (а могут и не быть) связаны с кристаллической решеткой; заметьте, что в обработанном при 160°C образце Эксперимента С (Фиг. 7) отсутствуют явные частицы Al. Образцы, обработанные при более высоких температурах, имеют меньшее внедрение алюминия. Возможно, что в то время как кинетика внедрения алюминия является более быстрой при более высоких температурах, и разложение цеолита при более высоких температурах может протекать быстрее. Действительно, материал, который кипятили с обратным холодильником при 100°C, остается более кристаллическим, чем материал, который нагревали при 160°C в течение ночи (данные не приведены). Подобная тенденция отмечена на Фиг. 8, где образцы, обработанные при более высоких температурах, имеют меньшее внедрение алюминия. В то время как для внедрения алюминия необходимо нагревание, идеальная температура, которая создает баланс между внедрением алюминия и опасностью повреждения структуры, может быть ниже, чем температура в условиях кипячения с обратным холодильником. Таблица Е показывает пики порошковых рентгенограмм для Эксперимента С' - обработанный Al ЕММ-23 в условиях кипячения с обратным холодильником (100°C).
3
Тесты на физическую адсорбцию азота и величину альфа, описанные в данном тексте, проводили на образце, который кипятили с обратным холодильником в растворе нитрата алюминия, при 100°C. Данный материал имел объем микропор 0,26 см/г и величину альфа, равную 33, что выше, чем ранее измеренная величина альфа для образца алюмосиликата ЕММ-23 (полученного прямым синтезом; исходный образец без обработки), равная 10.
3
3
3
3
3
3
3
2
Были проведены исследования внедрения с другими видами металлов. Прокаленные, состоящие только из оксида кремния образцы ЕММ-23 нагревали в течение ночи при 100°C в 1М растворах нитрата магния, или нитрата лантана, или нитрата железа, или нитрата алюминия. Фиг. 9 изображает порошковую рентгенограмму каждого из обработанных образцов (рентгенограмма I соответствует нагреванию в деионизированной воде; рентгенограмма II соответствует Al(NO); рентгенограмма III соответствует Fe(NO); рентгенограмма IV соответствует La(NO); и рентгенограмма V соответствует Mg(NO)). Как можно видеть из аморфного фона при величине 20 примерно от 20 до 25 градусов, в образцах, обработанных лантаном и магнием, происходит аморфизация. Образцы, обработанные железом и алюминием, в значительной степени сохраняют свою кристалличность. Как алюминий, так и железо могут формировать в кристаллической решетке цеолита частицы, находящиеся в тетраэдрических пустотах, но магний и лантан обычно не образуют стабильных тетраэдрических частиц в кремнийсодержащей кристаллической решетке. Предполагают, что включение алюминия и железа стабилизирует прокаленный материал в отношении аморфизации, вызванной горячей водой, поскольку они могут занимать тетраэдрические вакансии в кристаллической решетке. Действительно, нагревание исходного прокаленного, содержащего только оксид кремния материала ЕММ-23 в течение ночи, при 100°C, приводит к аморфизации даже в большей степени, чем у образцов, обработанных магнием или лантаном. См. Фиг. 9; обратите внимание на аморфный фон при значениях 20 примерно от 20 до 25 градусов. Обработка алюминием не только обеспечивает возможность введения кислотности, но она также помогает стабилизировать материал в отношении гидролиза водой.
Пример 5: Получение ЕММ-23 с применением различных скоростей перемешивания
Обычно материал ЕММ-23 синтезируют с использованием смеси источников воды, гидроксид-ионов, оксида четырехвалентного элемента, возможно, трехвалентного элемента и структурообразующего агента. Данная смесь обычно представляет собой гель, и структура геля затрудняет получение однородно гомогенизированной суспензии. Данное исследование показывает, что изменение скорости перемешивания, применяемой для смешивания реагентов в ходе синтеза материала ЕММ-23, может повысить гомогенизацию. Для достижения повышенной гомогенизации использовали скоростной миксер FlackTek, со скоростью перемешивания 2000 об/мин. Такой высокоскоростной миксер обеспечивает более однородный гель, чем гель, полученный с помощью магнитной мешалки, и этот гель обладает также повышенной текучестью.
В одном из экспериментов скоростной миксер FlackTek применяли в двух параллельных реакциях, проводимых в 23-мл реакторах. Обе реакции после 7 дней нагревания при 150°C в статическом режиме давали чистые исходные продукты ЕММ-23. При таком же режиме смешивания чистый исходный, полностью состоящий из оксида кремния материал ЕММ-23 был получен в 125 мл автоклаве после 10 дней нагревания при 150°C, в условиях перемешивания в барабане. Подобным образом, каждый из трех дополнительных параллельных синтезов, проведенных при атомном отношении Si/Al=300 в 23 мл реакторах Parr bomb, давал чистый ЕММ-23 после нагревания в течение 10 дней при 150°C, в условиях перемешивания в барабане. Эти образцы были герметично закрыты в автоклаве, помещенном в конвекционную печь, в которой поддерживали вышеуказанную температуру.
При использовании такого же режима смешивания геля перед нагреванием исходный, состоящий только из оксида кремния материал ЕММ-23 был получен в 300 мл реакторе со спиральным механизмом перемешивания. Повторение этого синтеза со спиральными лопастями после 7 дней нагревания при 150°C в условиях перемешивания в барабане давало смесь исходного, состоящего только из оксида кремния материала ЕММ-23 со следами ZSM-5. В целом при использовании этого способа перемешивания со спиральной мешалкой воспроизводимость значительно увеличивалась. Для сравнения, если тот же синтез повторяли в 300 мл реакторе с предварительным режимом смешивания исходного геля с помощью вибрационного миксера для красок Harbil 5G-HD, через 7 дней проведения синтеза продукт был полностью аморфным по данным рентгеновской дифракции; после 12 дней нагревания получали смесь ZSM-5 и ЕММ-23.
В одном из экспериментов проводили синтез алюмосиликата (атомное отношение Si/Al=50, 60, 75) с применением высокоскоростного миксера. После того, как гели нагревали в течение 7 дней при 150°C в перемешиваемых переворачиванием 23-мл реакторах Parr bomb, по-видимому, только один продукт являлся чистым исходным материалом ЕММ-23 по данным рентгеновской дифракции; в других синтезах по данным рентгеновской дифракции присутствовало небольшое количество бета-примеси, и полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображения продуктов показывали присутствие небольшого количества аморфной, или бета-примеси. В другом эксперименте количество алюминия в синтезах было снижено (атомное отношение Si/Al=75, 100 и 125), а время нагревания было увеличено до 10 дней. Через 10 дней нагревания при 150°C каждый синтез давал чистый исходный материал ЕММ-23. В еще одном эксперименте были проведены три параллельных реакции в 23 мл реакторах, при атомном отношении Si/Al=75. Один из продуктов, по-видимому, представлял собой чистый исходный материал ЕММ-23 (по данным рентгеновской дифракции на порошке), а два другие, по видимому, имели небольшое содержание бета- и/или аморфного материала.
Пример 6: Использование различных источников оксида кремния для ЕММ-23
Источниками оксида кремния для проведения синтеза материалов ЕММ-23 обычно являются тетраэтилортосиликат (ТЭОС) или тетраметилортосиликат (ТМОС). В соответствующей области известно, что другие, более обычные источники оксида кремния, такие как коллоидный оксид кремния LUDOX AS-40 и осажденный оксид кремния ULTRASIL, могут приводить к получению примеси, например, ZSM-5, и аморфных материалов. Это исследование проводят для того, чтобы рассмотреть применение более обычных источников оксида кремния для синтеза материалов ЕММ-23, в сочетании со скоростным миксером FlackTek со скоростью перемешивания 2000 об\мин, и/или более длительным периодом обработки для источников оксида кремния (например, более длительным временем смешивания с источниками гидроксида с целью деполимеризации источника оксида кремния).
Серия экспериментов с применением затравки была проведена с использованием различных источников оксида кремния, включая осажденный оксид кремния ULTRASIL, коллоидный оксид кремния LUDOX AS-40 или пирогенный оксид кремния CABOSPERSE™, в условиях, при которых или (1) воду не удаляли; или (2) воду удаляли сублимационной сушкой.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Для экспериментов без применения сублимационной сушки для удаления воды мольные отношения HO/SiO составляли 25, 30 и 41 для ULTRASIL, LUDOX и CABOSPERSE™, соответственно. Следует отметить, что концентрация воды является самой низкой для ULTRASIL, поскольку в нем содержится только 2-3% воды, в то время как другие источники оксида кремния представляют собой водные суспензии. Приведенные на Фиг. 11 порошковые рентгенограммы (рентгенограмма I соответствует CABOSPERSE™ (HO/SiO=41); рентгенограмма II соответствует LUDOX (HO/SiO=30); и рентгенограмма III соответствует ULTRASIL (HO/SiO=25)) показывают, что все эксперименты без сублимационной сушки давали чистый исходный материал ЕММ-23. Это неожиданно, поскольку не предполагали, чтобы в более разбавленных условиях процесс мог идти так же, как в более концентрированных условиях. В разбавленных условиях обычно не получают чистый ЕММ-23; здесь наблюдали ZSM-5 в качестве загрязняющего вещества. Эти эксперименты показывают, что чистые материалы ЕММ-23 можно получить при обычных концентрациях воды (мольное отношение HO/SiO более 15), с использованием коммерчески целесообразных источников оксида кремния.
2
Для экспериментов, в которых использовали сублимационную сушку для удаления воды, мольные отношения HO/Si составляли 12, 16,5 и 8,5 для ULTRASIL, LUDOX и CABOSPERSE™, соответственно. Для достижения полной кристаллизации эти эксперименты требовали 17 дней. Эти способы получения с использованием сублимационной сушки не работали столь же хорошо. Порошковые рентгенограммы показывают, что каждый из них давал ЕММ-23 со значительными уровнями ZSM-5 (данные не приведены). В то время как может быть трудно поверить, что более концентрированные системы могут быть менее успешными, это возможно, поскольку в случае экспериментов с ТМОС синтез начинается с простых мономерных или олигомерных форм оксида кремния. Возможно, более обычные источники (ULTRASIL, LUDOX, и CABOSPERSE™) не работали столь же хорошо, поскольку они исходили из более конденсированных состояний оксида кремния. Полагают, что эти более обычные источники оксида кремния требуют большего времени обработки перед нагреванием, чтобы они могли достигнуть исходного гелеобразного состояния, которое больше похоже на состояние гелей из источников ТЭОС или ТМОС. В этих системах, использующих сублимационную сушку, было только 4 часа на обработку оксида кремния с помощью источника структурообразующего агента перед удалением воды посредством сублимационной сушки. Разбавленные системы могут работать лучше, поскольку они могут более эффективно переводить оксид кремния в растворимую форму, чем концентрированные системы. Оксид кремния, который не был полностью минерализован, может привести к получению ZSM-5.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Данные эксперименты повторяли при увеличении периода обработки оксида кремния с 4 часов до 2 дней, для каждого из источников оксида кремния. Эксперименты в разбавленных условиях (например, мольные отношения HO/Si составляют 25, 30 и 41 для ULTRASIL, LUDOX и CABOSPERSE™, соответственно) проводили как в присутствии, так и в отсутствии затравки, чтобы определить, влияет ли присутствие затравки на фазовую селективность в разбавленных условиях. В экспериментах с ULTRASIL все они успешно давали чистый исходный материал ЕММ-23. Для экспериментов в разбавленных условиях (HO/SiO=25) как в присутствии, так и в отсутствии затравки эксперименты давали чистый ЕММ-23 через 17 дней нагревания в герметично закрытом автоклаве, помещенном в конвекционную печь, поддерживаемую при 150°C. Способ получения с затравкой (при HO/SiO=10) работал в пределах 10 дней. Такие же результаты были получены для экспериментов, проводимых с LUDOX AS-40 (HO/SiO=30). Эксперименты в разбавленных условиях с CABOSPERSE™ (HO/SiO=41) без затравки давали смесь ЕММ-23 и ZSM-5, но при использовании затравки были получены чистые исходные материалы ЕММ-23, как для концентрированных (мольное отношение HO/SiO=5), так и для разбавленных систем.
2
2
Это исследование демонстрирует, что увеличение времени минерализации повышает селективность в отношении ЕММ-23. Более того, результаты показывают, что при использовании относительно высоких скоростей перемешивания (например, 2000 об/мин) для гомогенизации геля перед нагреванием можно получить ЕММ-23 с использованием обычных источников оксида кремния, при типичных мольных отношениях мольных отношениях HO/SiO. Возможность производить материалы ЕММ-23 с использованием таких источников оксида кремния, как ULTRASIL, LUDOX и CABOSPERSE™, может сэкономить значительные суммы на исходных материалах, по сравнению с применением в качестве источников оксида кремния ТЭОС или ТМОС.
Пример 7: Синтез ЕММ-23 при различных концентрациях силанолов
29
Это исследование проводили с целью синтеза различных исходных материалов ЕММ-23 при различных концентрациях силанолов. Была проведена серия синтезов исходных материалов ЕММ-23, где образцы были герметично закрыты в автоклаве, помещенном в конвекционную печь, поддерживаемую при температуре 135°C, а затем опыты прекращали через 8, 10, 14 и 21 день. Для каждого из этих продуктов были получены данные порошковых рентгенограмм, СЭМ изображения и данные Si-ЯМР. За исключением небольшой примеси слоистой фазы, которую наблюдали в продукте, полученном через 8 дней, каждая из рентгенограмм соответствовала фазе чистого исходного материала ЕММ-23. См. Фиг. 12 (рентгенограмма I соответствует 8 дням; рентгенограмма II соответствует 10 дням; рентгенограмма III соответствует 14 дням; и рентгенограмма IV соответствует 21 дню). Все рентгенограммы можно классифицировать как имеющие сходную гексагональную ячейку с небольшими различиями параметров ячейки а и с. Рассмотрение СЭМ изображений выявляет, что 8-дневный продукт имеет в основном полиэдрические кристаллы, с небольшим количеством пластинчатых кристаллов, которые соответствуют слоистой примеси. Формы кристаллов не изменяются в ходе синтеза. Изменение интенсивности пиков на рентгенограмме не может быть приписано действию предпочтительной ориентации или размера кристаллов. В ходе синтеза структура ЕММ-23 изменяется со временем.
29
Фиг. 13 (спектр С1 соответствует ЕММ-23 с небольшим содержанием слоистой фазы; спектр С2 соответствует 8 дням; спектр В1 соответствует 10 дням; спектр А2 соответствует 14 дням; спектр А1 соответствует 21 дню; и спектр В2 соответствует слоистой фазе) сравнивает Si-ЯМР спектры этих продуктов со спектром слоистой фазы, выделенной в другом синтезе. Слоистая фаза содержала следы ЕММ-23. Таблица F показывает количественную оценку компонентов Q2, Q3 и Q4 для каждого из этих спектров. Для того, чтобы проиллюстрировать, как можно определить слоистую примесь из данных ЯМР, в верхней части Фиг. 13 приведен спектр продукта ЕММ-23, загрязненного этой фазой. Многие пики, которые существуют в слоистой фазе, перекрываются с пиками ЕММ-23. Однако имеется пик при -106 млн. ч, который присутствует только в слоистой фазе. Этот пик не наблюдают ни в одном из образцов чистого ЕММ-23, но он проявляется в виде уступа (плеча) на большом пике Q4 в образце, который загрязнен слоистой фазой. Слоистая фаза не имеет пиков Q2. Это является дополнительным доказательством того, что большую концентрацию Q2, наблюдаемую при коротких временах синтеза, нельзя приписать слоистой фазе; компоненты Q2 характерны для ЕММ-23. Содержания Q2 и Q3 уменьшаются со временем. Через 8, 10 и 14 дней содержания Q2 и Q3 составляют 12,8 и 37,4%, 11,2 и 31,4% и 8,7 и 28,0%, соответственно. Между 14 и 21 днями происходит минимальное изменение. См. Таблицу F.
Из предшествующего описания для специалистов будут очевидны различные модификации данного патентного описания, в дополнение к описанному в нем. Предполагают также, что такие модификации входят в объем прилагаемой Формулы изобретения. Каждая ссылка, включая, без ограничения, все патенты, патентные заявки и публикации, цитированные в данной заявке, включена во всей полноте в текст данного описания посредством ссылки.