Обзор производителей и сравнение свойств сверхпрочных выкокомодульных волокон

УДК 677.494

А. Р. Ибатуллина

ОБЗОР ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ И СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ СВЕРХПРОЧНЫХ ВЫКОКОМОДУЛЬНЫХ ВОЛОКОН

Ключевые слова: сверхпрочное волокно, модуль упругости, производство.

Проведен анализ состояния производства высокопрочных высокомодульных волокон в России и за рубежом. Рассмотрены основные свойства и проведено сравнение волокон различной природы.

Keywords: superstrong fiber, the modulus of elasticity, producing.

Analysis of the production of high-strength high modulus fibers in Russia and overseas was conducted. Basic properties of the fibers were examined and comparison offibers of different nature were conducted.

Волокном в материаловедении называют протяженное, гибкое и прочное тело с малыми поперечными размерами, пригодное для изготовления пряжи и текстильных изделий. Сверхпрочными и высокомодульными принято называть волокна, которые при растяжении показывают высокие значения удельной прочности (от 1,3 ГПа) и модуля упругости (от 50 ГПа). Свойства этих волокон позволяют изготавливать из них текстильные изделия и волокнистые композиционные материалы (КМ) повышенной прочности при малом удельном весе (около 2 г/см3). Причиной высоких показателей прочности данных волокон является высокая упорядоченность структуры.

Как правило, к высокомодульным высокопрочным волокнам относят волокна на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), поливинилспиртовые (ПВС), полипарафениленбензобисоксазольные (ПБО), арамидные, углеродные, стеклянные, базальтовые волокна, Рассмотрим основные свойства и состояние производства перечисленных видов волокон.

Углеродное волокно характеризуется высокими прочностными характеристиками (некоторые отечественные марки углеволокна обладают прочностью свыше 4,0 ГПа и модулем упругости около 240 ГПа при плотности 1,75 г/см3), что позволяет использовать их при получении волокнистых КМ. Углеродное волокно обладает также высокой биологической и химической стойкостью, низкой плотностью, хорошими электро-и теплоизолирующими свойствами, относится к классу трудногорючих [1].

Производство углеродного волокна основано на термической обработке полиакрилнитрильных (ПАН) волокон. Мировой спрос на углеродные волокна в 2010 году составил около 40000 метрических тонн и прогнозируется в размере 65350 метрических тонн в 2014 году.

Ведущие мировые производители углеволокна:

1. Cytec Industries;

2. Hexcel корпорации;

3. Mitsubishi Rayon Лтд;

4. SGL Group;

5. TohoTenax (Teijin Limited);

6. Toray Industries;

7. Zoltek компании.

В России в настоящее время производством углеродного волокна занимаются ООО «Завод углеродных и композиционных материалов» (г.Челябинск), ООО «Балаково Карбон Продакшн» (г. Саратов), ООО «СНВ» (г. Саратов). Эти предприятия являются дочерними компаниями ОАО «НПК «Химпроминжиниринг» - монополиста в части производства углеродного волокна в России. ООО «Завод углеродных и композиционных материалов» учреждено в 2009 году. В 2011 году на ООО «Балаково Карбон Продакшн» было организовано опытно-экспериментальное

производство углеродных волокон на базе гидратцеллюлозы (ГЦ).

Существенным недостатком углеродных волокон является наличие на его поверхности дефектов и пористости, что приводит к потере прочности волокна при текстильной переработке и отражается на качестве готового изделия на его основе [1]. К тому же, углеродное волокно отличается хрупкостью, которая проявляется при изгибе волокна, что еще больше затрудняет его текстильную переработку, в отличие от арамидного волокна, которое может перерабатываться на обычном ткацком оборудовании.

Стекловолокно представляет собой трехмерный неорганический полимер сетчатой структуры с химическими связями Si-O. Стекловолокно используется, как правило, в качестве электро-, звуко-, теплоизоляционных материалов, а так же армирующего наполнителя стеклопластиков.

Из всех высокопрочных высокомодульных волокон стекловолокно является наиболее распространенным и занимает около 80 % рынка армирующих высокопрочных волокнистых материалов [2], что можно объяснить его сравнительно невысокой стоимостью. Это многотоннажный материал. В России его производство достигает порядка 50 000 тонн в год. Стекловолокно и ткани на их основе не горючи, не подвержены коррозии, химически устойчивы, могут использоваться в диапазоне температур от -200°С до +550°С [1].

Производители стекловолокна и стеклотканей в России:

- ОАО «Сен-Гобен Ветротекс Стекловолокно»;

- ОАО «Стеклонит»;

- ОАО «Завод стекловолокна»;

- ОАО «Новгородский завод стекловолокна»;

- ОАО «Астраханское стекловолокно»;

- ОАО «Судогодское стекловолокно».

При производстве стекловолокна используется компонент - окись бора (В2Оз), относящийся к сильнодействующим токсичным веществам, что делает производство стекловолокна опасным для здоровья человека. К тому же показатель плотности стекловолокна в зависимости от вида стекла колеблется от 2,2 до 2,8 г/см3, что в сравнении с СВМПЭ (0,92-0,98 г/см3) и арамидным (1,4-1,5 г/см3) волокном дает ощутимую разницу в весе конечного изделия. Кроме того, прочностные свойства стекловолокна хоть и являются удовлетворительными для многих видов изделий, но для наиболее ответственных узлов и деталей предпочтительно использование более прочных, а, следовательно, и надежных волокнистых материалов.

Базальтовое волокно в последнее время все чаще рассматривают как замену стекловолокна, так как оно обладает высокими механическими свойствами, стойкостью к агрессивным средам и вибрации, шумопоглощающими свойствами [3-6] при этом некоторые его функциональные характеристики выше чем у стекловолокна: допустимая температура длительной эксплуатации достигает 700 °С, кратковременной - 900 °С. Минимальная температура эксплуатации составляет -260 °С.

Базальтовое волокно производят из различных горных пород: базальта, базанитов, амфиболитов, габродиабазов или их смесей. Производство базальтовых волокон основано на получении расплава базальта в плавильных печах и его свободном вытекании через специальные устройства, изготовленные из жаростойких металлов. В настоящий момент в мире за год производится около 6 млн. тонн базальтовой ваты для теплоизоляции и до 1 млн. тонн непрерывного базальтового волокна.

В Китае на основе новых технологий и модульного оборудования были организованы производства базальтовых непрерывных волокон (БНВ). Компании «Chengdu Aerospace Tuoxim Science & Technology Co., LTD» и «Shanghai Russia Gold Basalt Fiber». Компания «Chengdu Aerospace Tuoxim Science & Technology Co., LTD» в настоящее время производит 1800- 2000 БНВ тонн в год. Компания «Shanghai Russia Gold Basalt Fiber» производит 2000 тонн в год.

На основе технологий и модульного оборудования для производства БНВ с 2000 года организовано производство БНВ на заводах в Украине, Китае и России. В настоящий момент производство базальтового волокна в России осуществляют:

- ООО «Каменный век» (2 000 тонн в год);

- ОАО «Ивотстекло» (1 000 тонн в год);

- ООО НПО «Вулкан» (проектная мощность завода 1500 тонн в год);

- ООО «НБТ Дагестан» (проектная мощность 12 000 тонн в год);

- ООО «Технология базальтовых материалов» (около 2 000 тонн в год);

- ООО «Русский базальт» (опытно-промышленное производство мощностью 450 тонн в год, проектная мощность завода 5-10 тысяч тонн в год).

В Украине базальтовое волокно выпускает ЗАО «Белецкий завод «Теплозвукоизоляция».

Однако по своим свойствам (особенно это касается прочностных характеристик, модуля упругости и плотности) базальтовое волокно уступает многим видам других высокопрочных высокомодульных волокон (углеродное, СВМПЭ, арамидное).

Полиэтиленовое (СВМПЭ) волокно относится классу полиолефиновых волокон, оно в 10 раз прочнее стали и на 40% прочнее Кевлара. Стойкость СВМПЭ брони к баллистическому удару на 25% выше стойкости кевларовой брони, при этом СВМПЭ волокно в 1,5 раза легче Кевлара. СВМПЭ волокно обладает плотностью 0,98 г/см3 [7], эластичностью, морозостойкостью и практически нулевым коэффициентом трения. Известно, что трение волокон играет важную роль при замедлении пуль и осколков, оно способствует деформации пули и ее остановке. Если волокно имеет малый коэффициент трения, то даже при высоком уровне прочности материал из него не оказывает достаточного сопротивления при баллистическом воздействии [8]. Недостатком СВМПЭ волокна при создании композитов так же является его абсолютная инертность, которую, однако, можно устранить известными методами модификации.

Одним из самых эффективных и технологичных способов получения высокопрочных нитей из СВМПЭ является метод гель-формования с дальнейшим ориентационным вытягиванием волокон. СВМПЭ волокна с помощью указанного метода производятся в Голландии (фирма DSM), США (фирма Allied Signal Corp.), Японии (фирма Мицуи).

Однако в России до сих пор нет производств выпускающих данный вид волокна в промышленных масштабах, что существенно затрудняет выпуск изделий на его основе. В РФ Всероссийский научно-исследовательский институт синтетического волокна (г. Тверь) осуществляет опытное производство волокна из СВМПЭ с прочностью 3 ГПа, что составляет лишь 10% от теоретического предела. Масштабный импорт СВМПЭ из-за рубежа может вызвать отток определенной доли капитала, кроме того, производители СВМПЭ волокна при его экспорте налагают запрет на использование волокна в качестве армирующего материала в военной и бронетехнике, наиболее перспективной и в полной мере реализующей свойства волокна отрасли.

Производство поливинилспиртовых

волокон было широко развито в СССР в 60-70 года

двадцатого столетия. Но позднее вследствие сложности получения исходного полимера поливинилового спирта производство ПВС волокон сократилось [9].

На сегодняшний день самым большим производителем ПВС в Китае и экспортером ПВС волокон является Sinochem Corporation. Дочернее предприятие данной корпорации Liwei Chemical Co. Ltd производит 150 000 тонн поливинилового спирта и 20 000 тонн ПВС волокна в год.

Высокомодульные высокопрочные ПВС волокна устойчивы к щелочам, обладают высокой прочностью и модулем упругости (в сравнении с нитями технического назначения). По плотности эти волокна сравнимы с арамидными (1,4 г/см3). К достоинствам ПВС волокон можно отнести сравнительно невысокую стоимость, но их механические характеристики уступают другим современным высокопрочным высокомодульным волокнам (прочность достигает 2,0 ГПа, что в два раза меньше прочности некоторых марок базальтовых и арамидных волокон), а температура эксплуатации практически не отличается от соответствующего показателя волокон и нитей общего назначения [9]. К тому же производство ПВС волокон характеризуется высокой степенью энергоемкости, что в современных условиях является неблагоприятным фактором.

Полипарафениленбензобисоксазольные (ПБО) волокна относятся к классу теплостойких полимеров, основанных на ациклических ароматических структурах. Это самая новая разработка ученых относительно других видов волокон. Их основные преимущества - высокая прочность (5,6-5,8 ГПа) и модуль упругости (180 ГПа) при растяжении, а так же термическая стойкость (предельная температура эксплуатации 400 °C) [7, 8, 10].

Но, несмотря на все их преимущества ПБО волокна являются очень дорогостоящими и вследствие сложности и неэкологичности технологии [7] производятся в ограниченном количестве (400 тонн в год) единственной фирмой -Toyobo.Co.Ltd (Япония).

Арамидное волокно - синтетическое волокно, формуемое из полиамидных соединений, в которых как минимум 85% амидных связей (-CO-NH-) присоединены к двум ароматическим кольцам. Вытягивание арамидных волокон осуществляется из растворов волокнообразующих полимеров в сильных кислотах (например, концентрированной серной кислоте).

Достоинствами арамидных волокон являются их очень высокая разрывная прочность, а также стойкость к высоким температурам и химическим воздействиям. По прочности и модулю упругости органические волокна с амидными группами превосходят многие виды армирующих волокон (прочность достигает 5,5 ГПа, а модуль упругости - 195 ГПа) и при этом арамидные волокна имеют относительно невысокую стоимость. Мировой объем производства арамидных волокон составляет более 60 000 тонн в год [11], ежегодный

прирост выпуска составляет около 10%. Производителей арамидного волокна немало, как в России, так и за рубежом.

Зарубежные производители арамидного волокна:

- DuPont (США);

- Kolon Industries Inc (Ю.Корея);

- Teijin Ltd (Япония);

- Teijin Twaron (Нидерланды);

- Kermel (Франция);

- ОАО «СветлогорскХимволокно» (Беларусь);

- ТОО «Казхимволокно» (Казахстан).

Производителями арамидных волокон в России являются:

- ООО «Арамид» (г. Каменск-Шахтинский);

- ООО НИИ «Термотекс» (г. Мытищи);

- ООО «Лирсот» (г. Мытищи);

- ОАО НИК «Тверьхимволокно» (г. Тверь);

- ОАО «Каменскволокно» (г. Каменск-Шахтинский).

Из предприятий отечественной

промышленности лидером в производстве арамидного волокна является ОАО «Каменскволокно», которое выпускает порядка 20 тонн волокон в год. Данное предприятие работает преимущественно на государственный заказ. Ири этом необходимо отметить, что арамидные волокна российского производства неоднократно подвергались испытаниям зарубежных

специалистов и проявили себя как отличный баллистический материал [12]. Ио некоторым данным марки отечественных арамидных волокон превосходят по разрывной прочности и модулю упругости аналоги зарубежных производителей. Отечественными специалистами проводятся многочисленные исследования по

совершенствованию технологии производства и технических характеристик арамидных волокон и нитей.

Основные свойства рассмотренных выше высокомодульных высокопрочных волокон представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Свойства высокопрочных высокомодульных волокон

Волокно Показатели свойств

Илот-ность, г/см3 Ироч-ность, ГИа Модуль упругости, ГИа Иредельная температура эксплуатации, °С

Пара- арамид- ное 1,4-1,5 2,7-5,5 90-195 450

Углеродное 1,6-2,0 2,5-5,0 200-700 450

Стеклянное 2,2-2,8 1,5-5,0 50-90 550

Базальтовое 2,6-3,0 3,4-4,0 80-85 700

СВМПЭ волокно 0,970,98 1,5-4,0 100-160 130

ПВС волокно 1,3-1,4 1,3-2,0 - 180

ПБО волокно 1,5-1,6 5,6-5,8 280-300 400

Первые марки арамидного волокна имели свойство потери прочности при намокании. Это вызвало необходимость защиты волокна от влаги. Для этой цели были разработаны технологии аппретирования поверхности волокна, при которой волокно приобретает гидрофобные свойства. Но при создании КМ это свойство является нежелательным. Для создания прочного соединения между компонентами композита возникает необходимость придания гидрофильных свойств волокну. Более полной реализации свойств арамидного волокна в КМ можно достичь с помощью активации его поверхности посредством модификации.

Как видно из таблицы каждое волокно имеет свои преимущества и недостатки. Однако арамидное волокно обладает сочетанием полезных свойств. А именно: арамидное волокно отличается высокими показателями модуля упругости, прочности и термостойкости, в то же время оно обладает малой плотностью, а также производится в России как на опытных установках, так и в промышленных масштабах. Благодаря высоким физико-механическим показателям, ткани и нетканые материалы из арамидных волокон нашли широкое применение в производстве спецодежды, рукавных фильтров, пожарных рукавов, при армировании железобетонных конструкций, труб, автомобильных и велошин, а также для производства бронежилетов. Комплекс свойств арамидного волокна обусловливает возможность его применения в качестве армирующего наполнителя прочных, легких и термически устойчивых КМ, способных заменить бетон, алюминий, сталь и другие конструкционные материалы. КМ на основе арамидных волокнистых материалов используются для усиления различного спортивного инвентаря (теннисных ракеток, хоккейных клюшек, лыж, досок для серфинга и сноубординга), конструкций авиакосмической промышленности (обтекатели, грузовые

контейнеры), деталей транспорта (топливные баки болидов формулы 1) и других изделий (баллонов

высокого давления, лопастей центрифуг и т.д.). Относительно других термостойких

высокомодульных волокон применение арамидного волокна с экономической и практической точек зрения наиболее перспективно при армировании КМ, создании средств баллистической защиты (СБЗ) и высоконагруженных текстильных изделий. Перспективным также является базальтовое волокно. Основным его преимуществом являются теплоизоляционные свойства и очень высокая термоустойчивость, это обуславливает области его применения, что более подробно будет рассмотрено с следующих работах.

Литература

1. К.Е. Перепелкин. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. Научные основы и технологии, 2009. 386 с.

2. К.Вилмс, М. Варнеке, Г. Сайде, Т. Грис, Х. Иилмаз, О. Лорц. Полимерные материалы. № 2, 13-16 (2012).

3. С.Е. Артеменко, С.В. Арзамасов, Д.А. Шатунов Пластические массы. № 1, 19-21 (2008).

4. Артеменко, С.Е. И.Н. Синицина, Н.А. Устинов, А.П. Середишкин. Пластические массы. № 1, 21-22 (2008).

5. С.Е. Артеменко, Ю.А. Кадыкова, Т.П. Гончарова Пластические массы. № 1, 23-25 (2008).

6. А.А. Литус, И.Н. Синицина, С.Е. Артеменко, А.А. Землянский. Пластические массы. № 1, 25-27. (2008).

7. Перепелкин, К.Е. Химические волокна. № 3, 3-15 (2010).

8. Легкие баллистические материалы / Под ред. А. Бхатнагара, Техносфера, 2011. 392 с.

9. К.Е. Перепелкин. Рос. хим. ж.. (Ж. Рос. хим.. об-ва им. Д.И. Менделеева) ХЬИ, № 1, 31-48 (2002).

10. Т.К. Мусина, А.В. Волохина, А.М. Щетинин, З.Г. Оприц, В.А. Ивашова, В.Н. Кия-Оглу, Н.В. Педченко В мире оборудования. № 2(91), 4-8 (2010).

11. К.Е. Перепелкин. Химические волокна. № 2, 3-10 (2010).

12. Г.А. Будницкий. Технический текстиль. №10 (2004) [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.rustm.net/catalog/article/397.html.

© А. Р. Ибатуллина - к.т.н., ассистент кафедры «Технология химических и натуральных волокон и изделий» КНИТУ, gaynutdinovaa@bk.ru.

© A. R. Ibatullina - Candidate of Technical Sciences, Assistant of the Department «Technology of chemical and natural fibers and products» KNRTU, gaynutdinovaa@bk.ru.