СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
METHOD TO PRODUCE POWDER COATINGS

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения порошковых покрытий с контролируемым уровнем глянца на различные субстраты.
Уровень техники
Порошковые покрытия, которые могут быть отверждены действием ультрафиолетового (UV) света, исследуются в течение многих лет. Обычно эти композиции содержат связующую смолу с ненасыщенными группами этиленового типа и специфический фотоинициатор для воспроизведения фотополимеризации. Это дает возможность отверждать такие композиции в очень короткий промежуток времени и улучшать качество и производительность, при низкой стоимости проведения процесса и оборудования.
Обычно для композиций порошковых покрытий, отверждаемых ультрафиолетовым облучением, применяют два раздельных процесса - нагревание, для того, чтобы вызвать плавление, расплавление и растекание частиц порошка, и ультрафиолетовое облучение или облучение электронным пучком для полимеризации и поперечной сшивки структуры покрытий.
Контролирование уровня глянца и, особенно, формирование матовых UV-порошковых покрытий и сохранение превосходных технологических свойств этих UV-покрытий являются в настоящее время трудными задачами.
Применение матирующих агентов для регулировки глянца до желаемого уровня хорошо известно; смотри, например, WO 03/102048, US 2003134978, EP-A 1129788 и EP-А 947254. Примерами таких агентов являются воски, силикагель, стеклянные крупинки и кристаллические смолы. Такие композиции часто приводят к получению покрытий с ухудшенными технологическими свойствами.
Другая технология получения матирующего эффекта состоит в применении сухих смесей химически несовместимых порошков или применении различных условий процесса, таких как различные условия отверждения, что предполагает постадийное отверждение расплавленного покрытия при действии ламп, имеющих различную длину волны (смотри EP-A 706834), или применение специальных ультрафиолетовых ламп в инертных условиях. Однако эти способы часто являются затруднительными для осуществления контроля или неэффективными.
Сущность изобретения
Изобретение относится к способу получения порошковых покрытий с любым желаемым уровнем глянца, включающему следующие стадии:
a) нанесение композиции порошкового покрытия на поверхность субстрата,
b) облучение нанесенной композиции порошкового покрытия высокоэнергетическим излучением при температуре, близкой к температуре окружающей среды,
c) плавление, расплавление и растекание композиции порошкового покрытия под действием увеличенной температуры с образованием расплавленного покрытия, и
d) отверждение расплавленного покрытия.
Способ по изобретению дает возможность контролировать глянец покрытия на любом уровне посредством варьирования продолжительности и интенсивности ультрафиолетового облучения на стадии b).
При применении вышеописанного способа не требуется изменений состава УФ-композиции порошкового покрытия для достижения желаемого уровня глянца. Таким образом, технологические свойства отвержденного покрытия, такие как абразивная устойчивость, устойчивость к царапинам и истиранию, качество распределения, наружная стабильность, химическая устойчивость и твердость остаются на исходном уровне.
Подробное описание изобретения
Признаки и преимущества настоящего изобретения будут более легко понятны специалистам в данной области из чтения нижеследующего детального описания. Следует понимать, что те определенные признаки изобретения, которые для ясности описаны выше и ниже в контексте отдельных вариантов осуществления, могут также быть представлены в связи с отдельным вариантом осуществления. Наоборот, различные признаки изобретения, которые, для краткости, описаны в контексте отдельного варианта осуществления, могут также быть представлены отдельно или в любой комбинации. Кроме того, ссылки в единственном числе могут также включать в себя множество, если в тексте не утверждается иное.
Применение числовых величин в различных диапазонах, описываемых в настоящей заявке, пока не указывается иное, устанавливаются как приближения как для минимальных, так и максимальных величин в заявленных диапазонах, в обоих случаях предваряемых словом "около". Таким образом, небольшие вариации выше и ниже от заявленных диапазонов могут применяться для достижения по существу тех же самых результатов, как величины в диапазонах. Кроме того, описание этих диапазонов предназначено для обозначения непрерывного диапазона, включающего любую величину между минимальной и максимальной величинами.
Все патенты, заявки на патент и публикации, упоминаемые здесь, полностью включены в настоящее изобретение посредством цитирования.
Глянец конечных поверхностей, полученных согласно настоящему изобретению, измеряют при 60° согласно DIN 67530, и он может изменяться в диапазоне от 1 до 95 посредством использования нового способа. Обычно, матовое конечное покрытие имеет глянец в диапазоне от 1-20, конечное покрытие с высоким глянцем имеет глянец в диапазоне 60-95, и конечное покрытие с низким глянцем имеет глянец в диапазоне 20-40.
Настоящее изобретение основано на способе, в котором уровень глянца порошкового покрытия может контролироваться путем варьирования процедуры облучения высокоэнергетическим излучением на стадии b) сухой наносимой композиции порошкового покрытия.
На этой стадии облучение применяли при температуре, близкой к температуре окружающей среды, что означает температуры ниже температуры стеклования покрытия, например, в диапазоне от 0 до 60°C, предпочтительно от 15 до 30°C.
После высокоэнергетического облучения на стадии b), частицы порошкового покрытия плавятся, расплавляются и растекаются под действием увеличенной температуры. Это может быть осуществлено, например, с помощью инфракрасного излучения, инфракрасного излучения, объединенного с конвекцией горячим воздухом, или с помощью конвекции горячим воздухом. Инфракрасное излучение включает в себя также излучение ближнего инфракрасного диапазона (БИК). Обычно инфракрасное излучение использует длины волн в диапазоне от 0,76 мкм до 1 мм, и БИК излучение использует длины волн в диапазоне от 0,76 до 1,2 мкм. Температура плавления, например, может находиться в диапазоне от 60 до 250°C, измеренная как температура поверхности субстрата.
На последующей стадии c) расплавленное порошковое покрытие отверждается. Это также может быть осуществлено с помощью высокоэнергетического излучения. Кроме того, можно воздействовать на нанесенный и расплавленный слой порошкового покрытия тепловой энергией. Слой покрытия может, например, подвергаться воздействию конвекционного и/или излучательного нагрева до температур от приблизительно 60 до 250°C, предпочтительно от 80 до 160°C, измеренных как поверхностная температура субстрата. Также возможно воздействие термической энергии до, в течение и/или после облучения высокоэнергетическим излучением.
Ультрафиолетовое (УФ) облучение или облучение электронным пучком могут применяться как высокоэнергетическое излучение. Предпочтительно УФ-облучение.
Облучение может проходить постоянно или дискретно, что подразумевает наличие циклов.
Облучение может быть проведено, например, на ленточном конвейере, снабженном одним или несколькими ультрафиолетовыми излучателями или одним или несколькими ультрафиолетовыми излучателями, расположенными впереди облучаемого объекта или облучаемой области, или облучаемый субстрат и/или ультрафиолетовые излучатели перемещают относительно друг друга в течение облучения.
В принципе, расстояние облучения от объекта и/или выхода облучающего ультрафиолетового излучателя может варьировать в течение ультрафиолетового облучения. Предпочтительный источник излучения содержит ультрафиолетовые источники, излучающие в диапазоне длин волн от 180 до 420 нм, в частности, от 200 до 400 нм. Примерами таких ультрафиолетовых источников являются излучатели на основе паров ртути высокого, среднего и низкого давления, необязательно с присадками, и газоразрядные лампы, такие как, например, ксеноновые лампы низкого давления. Однако помимо этих постоянно действующих ультрафиолетовых источников также возможно применять дискретные ультрафиолетовые источники. Такими источниками предпочтительно являются так называемые высокоэнергетические импульсные устройства (для краткости УФ-импульсные лампы). УФ-импульсные лампы могут содержать множество импульсных трубок, например, кварцевые лампы, заполненные инертным газом, таким как ксенон.
Расстояние между ультрафиолетовыми источниками и облучаемой поверхностью субстрата может составлять, например, от 0,5 до 300 см.
2
Облучение ультрафиолетовым светом может проходить в одну или несколько стадий облучения. Другими словами, энергия, сообщаемая путем облучения, может подаваться целиком на отдельной стадии облучения или частями в двух или более стадиях облучения. Типичными являются дозы ультрафиолета от 1000 до 5000 мДж/см.
На стадии b) время облучения ультрафиолетовым светом может, например, находиться в диапазоне от 1 миллисекунды до 300 секунд, предпочтительно от 0,1 до 60 секунд, в зависимости от выбранного числа импульсных разрядов. Если применяются непрерывные источники ультрафиолета, время облучения на стадии b) может, например, находиться в диапазоне от 0,5 секунды до приблизительно 30 минут, предпочтительно менее чем 1 минута.
2
2
Доза ультрафиолета, которая обычно определяется как интеграл времени облучения, является важным параметром, который особенно влияет на эффективность облучения на стадии b). Для достижения различных уровней глянца, как это желательно, доза ультрафиолета может варьироваться от низкой до высокой дозы. Таким образом, можно получать матовое порошковое покрытие путем предварительной поперечной сшивки сухих порошковых частиц. Степень предварительной сшивки зависит от дозы ультрафиолета так же, как от свойств УФ-отверждаемой композиции порошкового покрытия. В принципе, покрытия с более низким глянцем обеспечиваются действием более высокой дозы ультрафиолета на стадии b), тогда как порошковые покрытия с более высоким глянцем получаются действием более низкой дозы ультрафиолета на стадии b). Дозы ультрафиолета, применяемые на стадии b) способа изобретения, находятся в диапазоне от 20 до 300 мДж/см, предпочтительно от 50 до 150 мДж/см.
Подходящие связующие порошкового покрытия с ненасыщенными группами этиленового типа представляют собой, например, любое связующее порошкового покрытия, известное специалисту, которое может участвовать в поперечном сшивании путем свободнорадикальной полимеризации. Эти связующие порошкового покрытия могут представлять собой форполимеры, такие как полимеры и олигомеры, содержащие одну или несколько свободнорадикально-полимеризуемых олефиновых двойных связей на молекулу.
Примеры связующих порошкового покрытия, отверждаемых путем свободнорадикальной полимеризации, включают в себя те покрытия, которые основаны на эпоксидных, полиэфирных, акриловых и/или уретановых смолах. Примеры таких фотополимеризуемых смол включают в себя ненасыщенные полиэфиры, ненасыщенные (мет)акрилаты, ненасыщенные полиэфир-уретаны, ненасыщенные (мет)акриловые уретаны, эпоксиды, акрилированные эпоксиды, эпоксиполиэфиры, полиэфирные акрилаты, эпоксидные акрилаты.
Термин «(мет)акриловый» соответственно предназначен для обозначения акрилатов и/или (мет)акрилатов.
В дополнение к смолам, композиции порошкового покрытия настоящего изобретения могут содержать добавки, которые традиционно применяются в композициях порошкового покрытия. Примеры таких добавок включают в себя наполнители, сухие разбавители, добавки для повышения текучести, фотоинициаторы, катализаторы, отвердители, краски и пигменты. Соединения, имеющие антимикробную активность, могут также добавляться в композиции порошкового покрытия.
Композиции порошкового покрытия могут содержать фотоинициаторы для инициирования свободнорадикальной полимеризации. Подходящие фотоинициаторы включают в себя, например, те, которые поглощают в диапазоне длин волн от 190 до 600 нм. Примерами фотоинициаторов для систем свободнорадикального отверждения являются бензоин и его производные, ацетофенон и его производные, бензофенон и его производные, тиоксантон и его производные, антрахинон, органические соединения фосфора, такие как, например, оксиды ацилфосфина.
Фотоинициаторы применяют, например, в количествах от 0,1 до 7 мас.% относительно общей массы твердых смол и фотоинициаторов. Фотоинициаторы могут применяться индивидуально или в комбинации.
Композиции порошкового покрытия могут содержать пигментированные или непигментированные реагенты порошкового покрытия для получения любого желаемого слоя покрытия однослойного покрытия или многослойного покрытия. Композиции могут содержать прозрачные, окрашивающие и/или сообщающие специальный эффект пигменты и/или наполнители. Подходящие окрашивающие пигменты представляют собой любые традиционные пигменты покрытий органической или неорганической природы. Примеры неорганических или органических окрашивающих пигментов представляют собой диоксид титана, тонкоизмельченный диоксид титана, сажу, азопигменты и фталоцианиновые пигменты. Примерами пигментов, сообщающих специальный эффект, являются металлические пигменты, например, полученные из алюминия, меди или других металлов, интерферентные пигменты, такие как металлические пигменты, покрытые оксидами металлов, и покрытая слюда. Примерами подходящих наполнителей являются диоксид кремния, силикат алюминия, сульфат бария и карбонат кальция.
Добавки применяют в традиционных количествах, известных специалистам в данной области.
Композиции порошкового покрытия могут также содержать другие связующие смолы, такие как термореактивные смолы, в количествах, например, от 0 до 90 мас.% относительно общего содержания смол, для того чтобы сделать двойное отверждение возможным, если это желательно. Такие смолы могут представлять собой, например, эпоксидные, полиэфирные, (мет)акриловые и/или уретановые смолы.
Композиции порошкового покрытия получали по традиционным методикам получения, применяемым в промышленности порошковых покрытий. Например, компоненты, применяемые в композиции порошкового покрытия, могут быть смешаны совместно и нагреты до температуры расплавления смеси и затем смесь экструдируют. Экструдированное вещество затем охлаждают на охлаждающих валках, разбивают и затем перерабатывают в тонкий порошок, который может быть классифицирован по желаемому размеру гранул, например, по среднему размеру частиц от 20 до 200 микрон.
Композиции порошкового покрытия настоящего изобретения могут быть нанесены путем электростатического распыления, термического распыления или распыления в пламени, или способами покрытия в псевдоожиженном слое, все из них являются известными специалисту в данной области. Покрытия могут наноситься на металлические и/или неметаллические субстраты или в качестве покрывающего слоя в многослойной пленочной конструкции.
При некоторых случаях покрываемый субстрат может быть предварительно нагрет до нанесения порошка, а затем или нагреваться после нанесения порошка, или нет. Например, газ обычно применяют для различных стадий нагревания, но другие способы, например микроволновый, инфракрасный или БИК-волновый, также известны. Кроме того, может быть нанесен грунтовочный слой, что изолирует поверхность и обеспечивает необходимую электрическую проводимость. Также доступны УФ-отверждаемые грунтовочные слои.
Подходящими субстратами являются металлические, деревянные субстраты, древесно-волоконный материал, бумага или пластмассовые детали и, например, также усиленные волокном пластмассовые детали, например автомобильные кузова и промышленные корпуса или части корпуса.
Способ изобретения относится к порошковым покрытиям с эффектом контролируемого глянца поверхности при минимизировании или ликвидации отрицательных эффектов попыток предшествующего уровня техники в контролировании уровня глянца, например, потери текучести при покрывании и создании поверхностного эффекта "апельсиновой корки", потери абразивной устойчивости и устойчивости к царапанию и истиранию, более низкой наружной стабильности, более низкой химической устойчивости и твердости.
Способ изобретения относится к покрытиям, которые имеют грубую или текстурированную поверхность, которая под микроскопом выглядит как имеющая низкий уровень глянца, но невооруженному глазу кажется гладкой.
Далее настоящее изобретение определено в последующих примерах. Должно быть понятно, что эти примеры даны только в качестве иллюстрации. Из обсуждения, проведенного выше, и этих примеров специалист в данной области может установить существенные характеристики настоящего изобретения и без отступления от его сущности и объема может сделать различные изменения и модификации изобретения для адаптации его к различным применениям и условиям. В результате, настоящее изобретение не ограничено иллюстративными примерами, изложенными здесь, но далее определено в формуле изобретения, приведенной ниже.
Последующие примеры иллюстрируют изобретение. Все части и проценты являются массовыми, если не указано иное.
Примеры
Пример 1. Производство порошковых покрытий с различными уровнями глянца согласно изобретению.

Прозрачную покрывающую композицию составляли путем сухого смешения 97 мас.% Uvecoat 1000 (UCB Surface Specialties), ненасыщенного полиэфира с метакрилатными группами, 2 мас.% Irgacure 2959 (Ciba) в качестве фотоинициатора и 1 мас.% Powdermate EX-486 (Troy Chemical Company) в качестве добавки для повышения текучести.

Белую покрывающую композицию составляли путем сухого смешения 83,8 мас.% Uvecoat 1000, 15 мас.% диоксида титана Ti-Pure R-902 (DuPont), 0,5 мас.% Irgacure 819 (Ciba) и 0,2 мас.% Irgacure 2959 (Ciba) в качестве фотоинициаторов, а также 0,5 мас.% Resiflow PV 88 (Worlee) в качестве добавки для повышения текучести.
Каждую композицию покрытия загружали в двухлопастной экструдер при температуре 70-85°C, установленной для экструдера. После экструзии расплав охлаждали на охлаждающем конвейере, и полученный продукт затем разбивали на небольшие кусочки. Кусочки перемалывали до подходящего распределения размера частиц, приемлемого для распыления, в диапазоне 20-80 мкм.
Впоследствии порошки наносили распылением на тестовые панели из металлической спирали пистолетом электростатического напыления до толщины пленки от 80 до 90 мкм.
Каждый нанесенный порошок облучали, в сухом состоянии, с ртутной (Hg) лампой среднего давления (эмиттеры Fusion, 240 Вт/см), с применением различных доз ультрафиолета.
После этого плавление облученного порошка осуществляли комбинацией ИК и конвекционного нагрева при поверхностной температуре субстрата от около 120 до 140°C в течение диапазона времени около 4 минут.
2
Отверждение расплавленного покрытия проводили путем УФ-облучения галлиевой лампой среднего давления (эмиттеры 100 Вт/см, IST). Доза ультрафиолета для стадии отверждения должна быть отрегулирована таким образом, чтобы покрытие полностью отверждалось; обычно доза ультрафиолета составляет 3000 мДж/см или выше (измеренная при длине волны от 200 до 390 нм).
Пример 2. Производство композиции порошкового покрытия согласно предшествующему уровню техники.
Способ производства, нанесения и отверждения прозрачной покрывающей композиции и белой покрывающей композиции является тем же самым, как упомянуто в примере 1, но без любого УФ-облучения сухого порошка, нанесенного на субстрат перед плавлением порошка.
Пример 3. Тестирование покрытий.
Таблица 1.
Примеры
Доза ультрафиолета (МДж/см<sup>2</sup>)
Глянец при 60° (*)
Гибкость по Эриксону (**)
Маятниковая твердость (сек), ISO 1522
Пример 1, прозрачное покрытие
176
7,6
>8
68
122
13,9
>8
87
93
37,7
>8
106
Пример 2, прозрачное покрытие
-
72
>8
121
Пример 1, наружное покрытие
420
4,3
>8
104
358
24,9
>8
125
240
46,4
>8
170
Пример 2, наружное покрытие
-
90,6
>8
210
(*) измерено согласно DIN 67530;
(**) измерено согласно DIN EN ISO 1520.
Данные, приведенные выше в таблице 1, показывают, что, когда доза ультрафиолета увеличивается, 60°-глянец покрытия уменьшается, свидетельствуя о том, что уровень глянца может контролироваться применением различных уровней дозы ультрафиолета, при идентичных свойствах гибкости покрытия, а также требуемой твердости.