ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ С ПРЕВОСХОДНОЙ ГИБКОСТЬЮ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
POLYURETHANE MOLDED ARTICLES WITH EXCELLENT FLEXIBILITY AT LOW TEMPERATURES

Настоящее изобретение касается способа получения полиуретановых формованных изделий, при котором смешивают (а) органические полиизоцианаты с (b) соединениями, имеющими по меньшей мере два атома водорода, реакционно-способных по отношению к изоцианатам, содержащими сложный полиэфирполиол, (с) вспенивающим агентом, (d) катализатором, (е) пропиленкарбонатом и по меньшей мере одним соединением, выбираемым из группы, состоящей из соединений общей формулы (I) и соединения формулы (II),и при необходимости (f) другими вспомогательными средствами и/или добавками с получением реакционной смеси, помещают в форму и дают пройти реакции с образованием полиуретанового формованного изделия. Кроме того, настоящее изобретение касается полиуретановых формованных изделий, получаемых по такому способу, а также применения этих формованных изделий в качестве рулевых колес, сидений, подлокотников и, в частности, в качестве подошв для обуви.
3
Формованные изделия из вспененных полиуретанов являются известными и могут использоваться для самых различных применений, например, в качестве подошв для обуви. В большинстве применений они получаются на основе простых полиэфиров или сложных полиэфиров в качестве полиолов. Однако при этом сложные полиэфирполиуретаны обладают лучшими механическими свойствами по сравнению с простыми полиэфирполиуретанами. Кроме того, полиуретаны PESOL (полиуретаны на основе сложных полиэфирполиолов) имеют улучшенную устойчивость к набуханию по отношению к органическим веществам, таким как, например, изооктан. Эта устойчивость к набуханию является важным требованием для использования в качестве защитной обуви и не может соблюдаться с помощью простого полиэфирполиуретана. Однако известные сложные полиэфирполиуретаны демонстрируют ограниченную гибкость при низких температурах, особенно при температурах ниже -30°С. Так, полиуретаны PESOL (полиуретаны на основе сложных полиэфирполиолов) при температурах от комнатной до температуры ниже 0°С проявляют эластичные свойства, однако при температурах ниже -30°С эти полиуретаны обычно являются твердыми и жесткими. По этой причине в странах с крайне низкими температурами зимой, таких как, Россия, скандинавские страны и Канада, используются подошвы для обуви на основе термопластичной резины. Недостатком резиновых подошв является их высокая удельная масса, составляющая более 1 г/см, а также относительно высокая теплопроводность, а, следовательно, низкое изолирующее действие.
Использование пластификаторов в полиуретанах является известным. Так, например, международная заявка WO 2009/065826 описывает использование сложных диалкиловых эфиров циклогександикарбоновых кислот при изготовлении подошв для обуви из полиуретанов на основе сложных полиэфиров. При этом сложный диалкиловый эфир циклогександикарбоновой кислоты используется в качестве внутреннего разделяющего средства. Гибкость при низких температурах для этих подошв в международной заявке WO 2009/065826 не упоминается.
Международная заявка WO 2010125009 описывает добавление трибутил-2-ацетокси-1,2,3-пропантрикарбоксилата к термопластичному полиуретану, который также может быть вспененным. Как возможная область применения также называется использование в качестве подошв для обуви. Использование пропиленкарбоната, а также использование при низких температурах не являются объектами международной заявки WO 2010125009.
Задачей настоящего изобретения было представить формованное изделие из полиуретана на основе сложного полиэфирполиола, имеющее превосходные эластичные свойства и исключительную гибкость при низких температурах, предпочтительно, при температурах меньше -40, особенно предпочтительно, при температурах меньше -45°С.
Эта задача была решена с помощью полиуретанового формованного изделия, которое может получаться при помощи способа, при котором смешивают (а) органические полиизоцианаты с (b) соединениями, имеющими по меньшей мере два атома водорода, реакционно-способных по отношению к изоцианатам, содержащими сложный полиэфирполиол, (с) вспенивающим агентом, (d) катализатором, (е) пропиленкарбонатом и по меньшей мере одним соединением, выбираемым из группы, состоящей из соединений общей формулы (I)
и соединения формулы (II)
причем R представляет собой углеводородный остаток, имеющий от 3 до 9 атомов углерода, который присоединен к кислороду через вторичный или третичный атом углерода, и при необходимости (f) другими вспомогательными средствами и/или добавками с получением реакционной смеси, помещают в форму и дают пройти реакции с образованием полиуретанового формованного изделия.
При этом в случае полиуретанового формованного изделия согласно изобретению речь идет об эластомерном пенополиуретане, предпочтительно, интегральном пенополиуретане. Под эластомерным пенополиуретаном в рамках данного изобретения следует понимать полиуретановый пеноматериал согласно стандарту DIN 7726, который после кратковременной деформации на 50% от толщины, в соответствии со стандартом DIN 53 577, спустя 10 минут не показывает остаточной деформации, превышающей 5% от его исходной толщины. Под интегральными пенополиуретанами в рамках изобретения понимают полиуретановые пеноматериалы согласно стандарту DIN 7726, имеющие поверхностную зону, которая благодаря процессу формования имеет более высокую плотность, чем сердцевина. При этом общая объемная плотность, усредненная по сердцевине и поверхностной зоне, предпочтительно, находится между 150 г/л и 950 г/л, предпочтительно, в диапазоне от 180 г/л до 750 г/л, особенно предпочтительно, от 300 г/л до 650 г/л.
Применяемые для получения пенополиуретановых формованных изделий согласно изобретению органические и/или модифицированные полиизоцианаты (а) включают в себя известные из уровня техники алифатические, циклоалифатические и ароматические ди- или многофункциональные изоцианаты (компонент а-1), а также любые смеси из них. Примерами являются метандифенилдиизоцианат (МДИ), тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ),2,4- или 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ) илисмесиуказанныхизоцианатов. МДИ включает в себя мономерные метандифенилдиизоцианаты (ММДИ), такие как 4,4'-метандифенилдиизоцианат, 2,4'-метандифенилдиизоцианат, и смеси из мономерных метандифенилдиизоцианатов игомологов метандифенилдиизоцианата с большим числом ядер (полимерного МДИ).
Предпочтительно применяется 4,4'-МДИ. Этот предпочтительно применяемый 4,4'-МДИ может содержать от 0 до 20% масс. 2,4'-МДИ и незначительные количества, примерно до 10% масс., модифицированного аллофанатными, карбодиимидными или уретониминовыми группами 4,4'-МДИ. Помимо 4,4'-МДИ, также могут использоваться незначительные количества 2,4'-МДИ и/или полифениленполиметиленполиизоцианата (полимерного МДИ). Общее количество этих высокофункциональных полиизоцианатов не должно превышать 5% масс. от использованного изоцианата.
Изоцианаты а1) могут использоваться непосредственно или в форме своих форполимеров. Эти полиизоцианатные форполимеры могут получаться путем того, что описанные выше полиизоцианаты (а-1), например, при температурах от 30 до 100°С, предпочтительно, примерно при 80°С, подвергают взаимодействию с соединениями (а-2), имеющими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, с получением форполимера.
Такие соединения (а-2), имеющие по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, являются известными специалисту и описываются, например, в издании «Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane», Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1.
Предпочтительно при этом используются описанные в b) сложные полиэфирполиолы. Предпочтительно, МДИ или форполимеры МДИ, в пересчете на общую массу МДИ, включая МДИ, использованный для получения этих форполимеров, содержит более 80% масс. 4,4'-МДИ. При этом МДИ, предпочтительно, содержит от 0,5 до 10% масс. МДИ, модифицированного карбодиимидными группами, в частности, 4,4'-МДИ, модифицированного карбодиимидными группами.
Полиолы (b) содержат сложные полиэфирполиолы (b1). В качестве сложных полиэфирполиолов используются сложные полиэфирполиолы, имеющие по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам. Предпочтительно сложные полиэфирполиолы имеют среднечисленную молекулярную массу больше 450 г/моль, особенно предпочтительно, от более чем 500 до менее чем 8000 г/моль, и в частности, от 600 до 3500 г/моль, и функциональность от 2 до 4, в частности, от 2 до 3.
Сложные полиэфирполиолы (b1) могут получаться, например, из органических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 2 до 12, предпочтительно, алифатических дикарбоновых кислот, с числом атомов углерода от 4 до 10, и в частности, с числом атомов углерода от 4 до 6, и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, с числом атомов углерода от 2 до 12, предпочтительно, с числом атомов углерода от 2 до 6. В качестве дикарбоновых кислот рассматривают, например: янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. При этом дикарбоновые кислоты могут применяться как по отдельности, так и в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот также могут использоваться соответствующие производные дикарбоновых кислот, такие как, например, сложные эфиры дикарбоновых кислот со спиртами с числом атомов углерода от 1 до 4 или ангидриды дикарбоновых кислот. Предпочтительно, применяются смеси дикарбоновых кислот из янтарной, глутаровой и адипиновой кислот в количественных соотношениях, например, от 20 до 35:35 до 50:20 до 32 масс. частей, и, в частности, адипиновая кислота. Примерами двух- и многоатомных спиртов, в частности, диолов, являются: этандиол, диэтиленгликоль, 1,2 - или соответственно 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, глицерин и триметилолпропан. Предпочтительно, применяются этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол и 1,6-гександиол. Кроме того, могут использоваться сложные полиэфирполиолы из лактонов, например, ε-капролактона, или гидроксикарбоновых кислот, например, ω-гидроксикапроновой кислоты.
Для получения сложных полиэфирполиолов (b1) органические, например, ароматические, или, предпочтительно, алифатические поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты в отсутствие катализатора или, предпочтительно, в присутствии катализаторов этерификации, в целесообразном варианте в атмосфере из инертного газа, такого как, например, азот, монооксид углерода, гелий, аргон, и другие, могут подвергаться поликонденсации в расплаве при температурах от 150 до 250°С, предпочтительно, от 180 до 220°С, при необходимости при пониженном давлении, вплоть до желаемого кислотного числа, которое, предпочтительно, составляет меньше 10, особенно предпочтительно, меньше 2. Согласно одному предпочтительному варианту исполнения смесь для этерификации подвергается поликонденсации при указанных выше температурах до кислотного числа от 80 до 30, предпочтительно, от 40 до 30, при нормальном давлении, а затем при давлении менее 500 мбар, предпочтительно, от 50 до 150 мбар. В качестве катализаторов этерификации рассматривают, например, катализаторы железа, кадмия, кобальта, свинца, цинка, сурьмы, магния, титана и олова в форме металлов, оксидов металлов или солей металлов. Однако эта поликонденсация также может проводиться в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или агентов для азеотропной отгонки, таких как, например, бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, для азеотропной отгонки образующейся при конденсации воды. Для получения этих сложных полиэфирполиолов органические поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты, предпочтительно, подвергают поликонденсации в мольном соотношении от 1:1 до 1,8, предпочтительно, от 1:1,05 до 1,2.
Кроме того, в качестве сложных полиэфирполиолов (b1) подходят полимерно модифицированные сложные полиэфирполиолы, предпочтительно, привитые сложные полиэфирполиолы. При этом речь идет о так называемом полимерном сложном полиэфирполиоле, который обычно имеет содержание, предпочтительно, термопластичных, полимеров от 5 до 60% масс., предпочтительно, от 10 до 55% масс., особенно предпочтительно, от 15 до 50% масс., и в частности, от 20 до 40% масс. Эти полимерные сложные полиэфирполиолы описываются, например, в международной заявке WO 05/098763 и европейской заявке ЕР-А-250 351 и обычно получаются в результате радикальной полимеризации подходящих олефиновых мономеров, например, стирола, акрилонитрила, (мет)акрилатов, (мет)акриловой кислоты и/или акриламида, в сложном полиэфирполиоле, служащем в качестве основы для прививания. Полимерный сложный полиэфирполиол, помимо привитых сополимеров, преимущественно содержит гомополимеры олефинов, диспергированные в неизмененном сложном полиэфирполиоле.
В одном предпочтительном варианте исполнения в качестве мономеров применяются акрилонитрил, стирол, предпочтительно, акрилонитрил и стирол. Эти мономеры полимеризуют, при необходимости в присутствии других мономеров, макромера, то есть ненасыщенного, способного к радикальной полимеризации полиола, регулятора, и с использованием радикального инициатора, в большинстве случаев, азо- или пероксидных соединений, в сложном полиэфирполиоле в качестве непрерывной фазы.
Этот способ описывается, например, в немецком патенте DE 111394, патентах США US 3304273, US 3383351, US 3523093, немецких патентах DE 1152536 и DE 1152537.
В процессе радикальной полимеризации макромеры совместно встраиваются в сополимерную цепь. В результате этого образуются блок-сополимеры со сложнополиэфирным блоком и блоком из полиакрилонитрила-стирола, которые на поверхности раздела непрерывной фазы и диспергированной фазы действуют как средства, улучшающие фазовую совместимость, и подавляют агломерирование частиц полимерного сложного полиэфирполиола. Доля макромера обычно составляет от 1 до 20% масс., в пересчете на общую массу мономеров, использованных для получения полимерного полиола.
Если содержится полимерный сложный полиэфирполиол, то он, предпочтительно, присутствует совместно с другими сложными полиэфирполиолами. Особенно предпочтительно, доля полимерного пол иола составляет больше 5% масс., в пересчете на общую массу компонента (b). Полимерные сложные полиэфирполиолы, в пересчете на общую массу компонента (b), могут содержаться, например, в количестве от 7 до 90% масс., или от 11 до 80% масс.
Помимо сложных полиэфирполиолов (b1), также могут использоваться другие, обычные в химии полиуретанов полиолы, имеющие среднечисленную молекулярную массу больше 500 г/моль, например, простые полиэфироспирты. Однако при этом доля дополнительных полиолов составляет, предпочтительно, меньше 40% масс., особенно предпочтительно, меньше 20% масс., наиболее предпочтительно, меньше 10% масс., более предпочтительно, меньше 5% масс., и, в частности, 0% масс., в пересчете на общую массу сложных полиэфирполиолов (b) и дополнительных полиолов.
Кроме того, соединения (b), имеющие по меньшей мере 2 атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, могут содержать так называемые агенты удлинения цепи и/или сшивающие агенты. Под агентами удлинения цепи и/или сшивающими агентами понимают вещества с молекулярной массой, предпочтительно, меньше 450 г/моль, особенно предпочтительно, от 60 до 400 г/моль, причем агенты удлинения цепи имеют по меньшей мере 2 атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, а сшивающие агенты по меньшей мере 3 атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатам. Эти соединения, предпочтительно, могут использоваться по отдельности или в форме смесей. Предпочтительно, используются диолы и/или триолы с молекулярными массами меньше 400, особенно предпочтительно, от 60 до 300, и, в частности, от 60 до 150. Рассматриваются, например, алифатические, циклоалифатические и/или арилалифатические диолы с числом атомов углерода от 2 до 14, предпочтительно, от 2 до 10, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,10-декандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-дигидроксициклогексаны, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и бис(2-гидроксиэтил)гидрохинон, триолы, такие как 1,2,4-, 1,3,5-тригидроксициклогексаны, глицерин и триметилолпропан, и низкомолекулярные содержащие гидроксильные группы полиалкиленоксиды на основе этилен- и/или 1,2-пропиленоксида и вышеуказанных диолов и/или триолов в качестве молекул инициаторов. Особенно предпочтительно, в качестве агентов удлинения цепи (f)используются моноэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль, глицерин или их смеси.
Если находят применение агенты удлинения цепи, сшивающие агенты или их смеси, то в целесообразном варианте они используются в количествах от 1 до 60% масс., предпочтительно, от 1,5 до 40% масс., и, в частности, от 2 до 20% масс., в пересчете на общую массу компонента b).

Кроме того, при получении пенополиуретановых формованных изделий присутствуют вспенивающие агенты с). Эти вспенивающие агенты с) могут содержать воду. Помимо воды, в качестве вспенивающих агентов с) еще могут дополнительно использоваться общеизвестные соединения химического и/или физического действия. Под химическими вспенивающими агентами понимают соединения, которые в результате реакции с изоцианатом образуют газообразные продукты, такие как, например, вода или муравьиная кислота. Под физическими вспенивающими агентами понимают соединения, которые растворены или эмульгированы в исходных веществах для получения полиуретана и испаряются при условиях образования полиуретана. При этом речь идет, например, об углеводородах, галогенированных углеводородах и других соединениях, таких как, например, перфорированные алканы, такие как перфторгексан, фторхлоруглеводородах и простых эфирах, сложных эфирах, кетонах, ацеталях или их смесях, например, (цикло)алифатических углеводородах с числом атомов углерода от 4 до 8, или фторуглеводородах, таких как Solkane 365 mfc фирмы Solvay Fluorides LLC. В одном предпочтительном варианте исполнения в качестве вспенивающего агента используется смесь, содержащая по меньшей мере один из этих вспенивающих агентов, и вода, в частности, вода в качестве единственного вспенивающего агента. Если в качестве вспенивающего агента вода не используется, то, предпочтительно, применяются исключительно физические вспенивающие агенты.
Содержание воды в одном предпочтительном варианте исполнения составляет от 0,1 до 2% масс., предпочтительно, от 0,2 до 1,5% масс., особенно предпочтительно, от 0,3 до 1,2% масс., в пересчете на общую массу компонентов от (а) до (f).
В другом предпочтительном варианте исполнения к реакции компонентов от (а) до (f) в качестве дополнительного вспенивающего агента добавляются полые микросферы, которые содержат физический вспенивающий агент. Эти полые микросферы также могут использоваться в смеси с указанными выше вспенивающими агентами.
Полые микросферы обычно состоят из оболочки из термопластичного полимера и заполнены в середине жидким, низкокипящим веществом на основе алканов. Получение таких полых микросфер описывается, например, в патенте США US 3615972. Эти полые микросферы, как правило, имеют диаметр от 5 до 50 мкм. Примеры подходящих полых микросфер доступны под торговым наименованием Expancell фирмы Akzo Nobel.
Полые микросферы, как правило, добавляются в количестве от 0,5 до 5% масс., в пересчете на общую массу компонентов b) и с).
В качестве катализаторов(d) для получения пенополиуретанов предпочтительно применяются соединения, которые сильно ускоряют реакцию соединений(b),имеющих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, с органическими, при необходимости модифицированными полиизоцианатами (а). Следует назвать, например, амидины, такие как 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин, третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, N-метил-,N-этил-, N-циклогексилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилбутандиамин, N,N,N',N'-тетраметилгександиамин, пентаметилдиэтилентриамин, простой тетраметилдиаминоэтиловый эфир, бис(диметиламинопропил)мочевина, диметилпиперазин, 1,2-диметилимидазол, 1-азабицикло(3,3,0)октан и, предпочтительно, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан, и соединения алканоламинов, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламины и диметилэтаноламин. Также рассматривают органические соединения металлов, предпочтительно, органические соединения олова, такие как соли олова (II) и органических карбоновых кислот, например, ацетат олова (II), октоат олова (II), этилгексоат олова (II) и лаурат олова (II),и соли диалкил олова (IV) и органических карбоновых кислот, например, дибутил олова диацетат, дибутил олова дилаурат, дибутилолова малеат и диоктилоловадиацетат, а также карбоксилаты висмута, такие как неодеканоат висмута (III), 2-этилгексаноатвисмута и октаноат висмута, или их смеси. Органические соединения металлов могут использоваться в индивидуальном виде либо, предпочтительно, в комбинации с сильноосновными аминами. Предпочтительно, в качестве катализаторов (d) используются исключительно аминовые катализаторы.
Предпочтительно, применяются от 0,001 до 5% масс., в частности, от 0,05 до 2% масс., катализатора или соответственно комбинации катализаторов, в пересчете на массу компонентов (b) и (d).
В качестве соединения (е) используется пропиленкарбонат и по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из соединений общей формулы (I),
причем R представляет собой углеводородный остаток, имеющий от 3 до 9 атомов углерода, который присоединен к кислороду через вторичный или третичный атом углерода, предпочтительно, R представляет собой углеводородный остаток, имеющий 8 атомов углерода, и в частности, R представляет собой линейный углеводородный остаток, имеющий 8 атомов углерода, который присоединен к кислороду через 3-ий атом углерода,
и соединения формулы (II)
Особенно предпочтительно, соединение, соответствующее общей формуле (1), является бензилизооктиладипатом:
Эти соединения являются коммерчески доступными. Пропиленкарбонат образуется в качестве побочного продукта при синтезе поликарбоната из пропиленоксида и диоксида углерода. Он также может быть получен из пропиленгликоля и мочевины с использованием катализатора из смешанного оксида цинка и железа. Бензилизооктиладипат можно приобрести, например, под торговой маркой Adimoll ВО фирмы Lanxess. Соединение, соответствующее формуле (II), также обозначается как ацетилтри-н-бутилцитрат и может быть приобретено, например, под торговой маркой Citrofol BII фирмы Jungbunzlauer.
Предпочтительно, соединение (е) используется в количестве от 1 до 30% масс., предпочтительно, от 2 до 25% масс., и в частности, от 5 до 20% масс., соответственно в пересчете на общую массу компонентов b) и е). При этом пропиленкарбоната, предпочтительно, используется от 0,5 до 15% масс., особенно предпочтительно, от 2 до 8% масс., в пересчете на общую массу компонентов (b) и (е). Предпочтительно, по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из соединения формулы (I) и соединения формулы (II), используется в количестве от 0,5 до 29% масс., особенно предпочтительно, от 4 до 25, и в частности, от 8 до 20% масс., в пересчете на общую массу компонентов (b) и (е). При этом предпочтительно применяется или соединение, соответствующее формуле (I), или соединение, соответствующее формуле(II). Предпочтительно, массовое соотношение пропиленкарбоната и общей массы соединения, соответствующего формуле (I), и соединения, соответствующего формуле (II), составляет при этом от 1:0,5 до 1:5, особенно предпочтительно, от 1:1 до 1:4, и в частности, от 1:1,5 до 1:3.
К реакционной смеси для получения пенополиуретанов при необходимости могут еще добавляться другие вспомогательные вещества и/или добавки (f). Следует назвать, например, разделяющие средства, наполнители, красители, пигменты, средства для защиты от гидролиза, антистатические добавки, вещества, поглощающие запах, и вещества с фунгистатическим и/или бактериостатическим действием.
В качестве подходящих разделяющих средств следует назвать, например: продукты взаимодействия сложных эфиров жирных кислот с полиизоцианатами, соли из полисилоксанов, содержащих аминогруппы, и жирных кислот, соли из насыщенных или ненасыщенных (цикло)алифатических карбоновых кислот, имеющих по меньшей мере 8 атомов углерода, и третичных аминов, а также, в частности, внутренние разделяющие средства, такие как сложные эфиры и/или амиды карбоновых кислот, полученные в результате этерификации или амидирования смеси из монтановой кислоты и по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты, имеющей по меньшей мере 10 атомов углерода, с помощью по меньшей мере дифункциональных алканоламинов, полиолов и/или полиаминов, имеющие молекулярную массу от 60 до 400 г/моль, как раскрывается, например, в европейском патенте ЕР 153639, смеси из органических аминов, солей металлов и стеариновой кислоты и органических моно- и/или дикарбоновых кислот или их ангидридов, как раскрывается, например, в немецкой заявке DE-A-3607447, или смеси из иминосоединения, металлической соли карбоновой кислоты и, при необходимости карбоновой кислоты, как раскрывается, например, в патенте США US 4764537. Предпочтительно, реакционные смеси согласно изобретению не содержат никаких дополнительных разделяющих средств.
В качестве наполнителей, в частности, наполнителей с усиливающим действием, следует понимать известные традиционные органические и неорганические наполнители, усиливающие агенты, утяжеляющие средства, покровные средства и т.д. В частности, следует назвать, например: неорганические наполнители, такие как силикатные минералы, например, слоистые силикаты, такие как антигорит, бентонит, змеевик, роговая обманка, амфибол, хризотил и тальк, оксиды металлов, такие как каолин, оксиды алюминия, оксиды титана, оксид цинка и оксиды железа, соли металлов, такие как мел, тяжелый шпат, и неорганические пигменты, такие как сульфид кадмия, сульфид цинка, а также стекло и другие. Предпочтительно, применяются каолин (фарфоровая глина), силикат алюминия и продукты соосаждения из сульфата бария и силиката алюминия. В качестве органических наполнителей рассматривают, например: сажу, меламин, канифоль, циклопентадиенильные смолы и привитые сополимеры, а также целлюлозные волокна, полиамидные, полиакрилонитрильные, полиуретановые волокна, волокна из сложных полиэфиров на основе сложных эфиров ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и, в частности углеродные волокна.
Неорганические и органические наполнители могут применяться по отдельности или в виде смеси и добавляются к реакционной смеси, предпочтительно, в количествах от 0,5 до 50% масс., предпочтительно, от 1 до 40% масс., в пересчете на массу компонентов (а) до (f).
Устойчивость к гидролизу сложных полиэфир полиуретанов может заметно улучшаться в результате добавления присадок, таких как карбодиимиды. Такие материалы являются коммерчески доступными под такими торговыми наименованиями, как например, Elastostab™ или Stabaxol™.
В качестве антистатических добавок могут использоваться обычные, известные для полиуретанов антистатические добавки. Эти вещества включают в себя четвертичные аммониевые соли и ионные жидкости.
В способе согласно изобретению исходные компоненты от (а) до (f) смешиваются друг с другом в таких количествах, что теоретическое эквивалентное соотношение NCO-групп полиизоцианата (а) и суммы реакционноспособных атомов водорода компонентов от (b) до (f) составляет от 1:0,8 до 1:1,25, предпочтительно, от 1:0,9 до 1:1,15. При этом соотношение 1:1 соответствует изоцианатному индексу 100. Под изоцианатным индексом в рамках настоящего изобретения понимают стехиометрическое соотношение изоцианатных групп и групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, умноженное на 100.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является полиуретановое формованное изделие, получаемое по способу согласно изобретению.
Пенополиуретановые формованные изделия согласно изобретению, предпочтительно, получаются по одностадийному способу с помощью технологии низкого давления или высокого давления, в закрытых, в целесообразном варианте термостатированных пресс-формах. Обычно эти пресс-формы состоят из металла, например, алюминия или стали. Эти способы проведения процесса описываются, например, авторами Piechota и  «Integralschaumstoff», Carl-Hanser-Verlag,  Wien, 1975, или в «Kunststoffhandbuch», Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7.
Для этого исходные компоненты от (а) до (е) смешиваются, предпочтительно, при температуре от 15 до 90°С, особенно предпочтительно, от 25 до 55°С, и реакционная смесь, при необходимости при повышенном давлении, вводится в пресс-форму. Смешивание может проводиться механически с помощью мешалки или смесительного шнека или при высоком давлении в так называемом процессе с противоточным впрыском. Температура пресс-формы в целесообразном варианте составляет от 20 до 160°С, предпочтительно, от 30 до 120°С, особенно предпочтительно, от 30 до 60°С. При этом в рамках изобретения смесь компонентов от (а) до (е) при степени превращения в реакции менее 90%, в пересчете на изоцианатные группы, обозначается как реакционная смесь. Количество внесенной в пресс-форму реакционной смеси отмеряется таким образом, чтобы полученные формованные изделия, в частности, интегральные пеноматериалы, имели плотность, предпочтительно, от 150 г/л до 950 г/л, предпочтительно, от 180 г/л до 600 г/л, особенно предпочтительно, от 300 г/л до 650 г/л. Коэффициенты уплотнения для получения интегральных пенополиуретанов согласно изобретению лежат в диапазоне от 1,1 до 4, предпочтительно, от 1,6 до 3.
Предпочтительно, работу осуществляют в двухкомпонентном процессе. Для этого изоцианатный компонент смешивают с пол половым компонентом. При этом изоцианатный компонент содержит изоцианаты (а), а полиоловый компонент содержит соединения (b), имеющие по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, и, если используются химические вспенивающие агенты, вспенивающие агенты (с). Кроме того, полиоловый компонент, предпочтительно, содержит катализаторы (d). Вспомогательные вещества и добавки также предпочтительно добавляют к полиоловому компоненту. Компонент (е) может быть добавлен как к изоцианатному, так и к полиоловому компоненту. Предпочтительно, пропиленкарбонат добавляется к изоцианатному компоненту, а соединения формулы (I) и формулы (II) к полиоловому компоненту. При этом полиоловый компонент является устойчивым к хранению и не расслаивается. Для получения полиуретановых формованных изделий согласно изобретению изоцианатный компонент и полиоловый компонент затем смешивают и обрабатывают, как описано выше.
Полиуретановые формованные изделия согласно изобретению предпочтительно используются в качестве подошв для обуви, а особенно предпочтительно, в виде (промежуточной) подошвы, например, для уличной обуви, спортивной обуви, защитной обуви и сапог. В частности, интегральные пенополиуретаны согласно изобретению используются в качестве (промежуточной) подошвы для защитных ботинок или как материал подошвы для сапог. Кроме того, пенополиуретаны согласно изобретению могут применяться внутри транспортных средств, например, в автомобилях в качестве рулевых колес, подголовников или рычагов переключения передач или в качестве подлокотников для кресел. Другими возможностями использования являются подлокотники для стульев или мотоциклетные сидения. Другими возможными применениями являются накладки, герметизирующие массы, звукоизолирующие коврики, звукоизолирующая подложка, элементы конструкции лыжных ботинок или в областях применения, которые используются в более холодных окружающих условиях. Полиуретановые формованные изделия согласно изобретению демонстрируют превосходные механические свойства, в частности, превосходную гибкость при низких температурах, превосходные механические свойства после выдерживания в условиях тепла и влажности и лишь незначительное истирание.
Далее изобретение должно поясняться на основании примеров.
Примеры
Были использованы следующие соединения:
Iso1: изоцианатный форполимер с содержанием NCO-групп 16%, получаемый путем введения в реакцию 4,4'-МДИ и примерно 4% масс., в пересчете на общую массу изоцианатов, используемых для получения форполимера, модифицированного карбодиимидом МДИ и смеси сложных полиэфирполиолов с усредненной функциональностью 2,16 и ОН-числом 56 мг KОН/г на основе адипиновой кислоты, моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,4-бутандиола и глицерина.
Полиол 1: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, моноэтиленгликоля и диэтиленгликоля с ОН-числом 38 мг KОН/г.
Полиол 2: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола с ОН-числом 56 мг KОН/г.
KV 1: моноэтиленгликоль
Kat 1: триэтилендиаминвмоноэтиленгликоле (33% масс.)
Z1: полисилоксан
Z2: внутренняя разделительная смазка для форм
W1: трис(2-хлоризопропил)фосфат
W2: FreeflexDPG-A (дипропиленгликолевый сложный эфир дибензойной кислоты)
W3: Citroflex А2 (ацетилтриэтилцитрат)
W4: Citroflex 2 (триэтилцитрат)
W5: Uniplex 83 (три-н-бутилцитрат)
W6: Hexamoll DinchфирмыBASF
W7: пропиленкарбонат
W8: бензилизооктиладипат
W9: соединение формулы (II)
93 масс. части изоцианата 1 и 6 масс. частей W7 смешивали с получением изоцианатного компонента В. Этот компонент В имеет содержание NCO-групп 16%. Остальные компоненты соединяли в соответствии с таблицей 1 с получением полиолового компонента А. Полиоловый и изоцианатный компоненты смешивали с помощью литьевой машины низкого давления для получения полиуретанов, а полученную в результате реакционную смесь в соответствии с таблицей 1 помещали в закрытую форму с размерами 20 см × 20 см × 1 см. Все данные по количествам в таблице 1, относящиеся к исходным веществам, являются массовыми частями. Изоцианатный индекс также приводится в таблице 1. При этом работали при оптимальном изоцианатном индексе. Этот индекс определяли с помощью пенетрометра. Полученные пластинки для измерений выдерживали 2 дня при нормальных климатических условиях, прежде чем осуществляли определение механических характеристик. При этом определяли твердость, эластичность по отскоку согласно стандарту DIN53512, сопротивление раздиранию согласно стандарту DIN ISO 34-1,А, прочность при растяжении согласно стандарту DIN 53504 и относительное удлинение при разрыве согласно стандарту DIN 53543. Для определения характеристик устойчивости к гидролизу образцы для испытаний выдерживали согласно стандарту DIN 53543 при 70°С и относительной влажности воздуха 95% и определяли прочность при растяжении или соответственно относительное удлинение при разрыве образца спустя 14 и 21 день старения в условиях гидролиза. Результаты этих измерений также приведены в таблице 1.
При использовании W6 не было получено никакого устойчивого полиолового компонента. Следовательно, не смогли получить никакого пеноматериала.
Для определения гибкости при низких температурах в аналогичном процессе, с применением указанных в таблице 2 исходных веществ были получены пластинки для испытаний. При этом работу проводили при изоцианатном индексе, который находился на 1,5 пункта ниже оптимального значения.
Эти эксперименты показывают, что только при использовании соединений согласно изобретению может выдерживаться испытание по стандарту ГОСТ при -45°С. Кроме того, образцы, содержащие бензилизооктиладипат, неожиданным образом демонстрируют превосходные характеристики истирания. При этом истирание определялось согласно стандарту DIN 53516 с прижимным усилием 10 Н.