СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ ДЛЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ИСПЫТАНИЙ ПО ИЗМЕРЕНИЮ ХИМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ТОПЛИВ ДЛЯ РЕАКТИВНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ (ВАРИАНТЫ)
STANDARD SAMPLES FOR METROLOGICAL SUPPORT OF TESTS FOR MEASURING CHEMICAL STABILITY OF JET ENGINE FUELS (OPTIONS)

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к стандартным образцам для измерения химической стабильности топлив для реактивных двигателей, и может быть использовано в качестве средства метрологического обеспечения методики выполнения измерений химической стабильности топлив для реактивных двигателей в процессе их производства и применения.
Метрологическое обеспечение испытаний нефтепродуктов строится на базе аттестованных стандартных образцов, которые выступают в качестве средства измерений в виде определенного количества вещества или материала, предназначенное для воспроизведения и хранения размеров величин, характеризующих состав или свойства этого вещества (материала), значения которых установлены в результате метрологической аттестации, используемое для передачи размера единицы при поверке, калибровке, градуировке средств измерений, аттестации методик выполнения измерений [ГОСТ 8.315-97 Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов].
Известна методика измерения химической стабильности топлив для реактивных двигателей, то есть их способности противостоять окислительным процессам в условиях транспортирования и хранения, сущность которой заключается в определении массы поглощенного кислорода и максимальной скорости его поглощения при термостатировании топлива в замкнутом объеме при повышенных температуре и давлении кислорода в присутствии инициатора окисления (дикумила пероксида) с непрерывной регистрацией параметров испытания [СТО 08151164-0271-2017 Топливо для реактивных двигателей. Метод определения химической стабильности. - М.: ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России», 2017]. Согласно этой методике полученные результаты сравнивают с результатами, полученными в идентичных условиях на эталонных образцах, которые готовят перед каждым испытанием очередной пробы.
Перед авторами стояла задача создания стандартных образцов топлив для реактивных двигателей для измерения химической стабильности по методике СТО 08151164-0271-2017.
При анализе источников научно-технической и патентной информации авторам не удалось выявить технические решения, которые можно использовать в качестве стандартных образцов топлив для реактивных двигателей при определении химической стабильности по методике СТО 08151164-0271-2017.
Тем не менее, выявлены некоторые технические решения, наиболее близкие по технической сущности к изобретению.
Известен государственный стандартный образец окислительной стабильности дистиллятных топлив (СО ОСДТ-ПА 10935-2017), определяемой по методу ASTM D 2274-03, выпускаемый ООО «Петроаналитика» и представляющий собой дизельное топливо по ГОСТ 52368-2005, сорт С [https://fgis.gost.ru/fundmetrology/registry/19. Дата обращения 20.08.2020 г.]. Хотя окислительная стабильность и является свойством, отражающим способность топлив противостоять окислительным процессам в ходе транспортировок и хранения, аналогично химической стабильности, определяемой по СТО 08151164-0271-2017, однако стандартный образец ОСДТ-ПА 10935-2017 невозможно использовать для измерения химической стабильности топлив для реактивных двигателей ввиду существенных различий в составе компонентов дизельного и реактивного топлив, что предусматривает различия в вышеуказанных методиках выполнения измерений.
Ряд выявленных технических решений представляет собой смеси индивидуальных углеводородов или гетероорганических соединений в углеводородной матрице, использующиеся в качестве стандартных образцов состава и свойств нефтепродуктов. Для примера ниже приведены три композиции.
Известна композиция стандартных образцов микроконцентраций серы в нефти и продуктах ее переработки [Патент RU 2405144, кл. G01N 33/22], которая представляет собой раствор серосодержащего вещества в органической матрице. В качестве органической матрицы используют жидкий нелетучий компонент нефти и нефтепродуктов с температурой кипения от 100 до 300°С (н-октан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-пентадекан, н-гексадекан), предварительно очищенный от сероорганических примесей. В качестве серосодержащего компонента используют сульфиды, дисульфиды, производные тиофена с массовой долей серы 15-36%, и температурой кипения выше 100°С. Разработанные стандартные образцы могут быть использованы для метрологического контроля определения микроконцентраций серы в нефти и нефтепродуктах методами УФ-флуоресценции и рентгенофлуоресцентной спектроскопии.
Известна композиция стандартных образцов для определения фракционного состава жидких углеводородных топлив [Патент RU 2292041, кл. G01N 25/00], которая представляет собой смесь нефтепродуктов, одним из которых является ароматический углеводород, а остальные компоненты - парафиновые углеводороды нормального строения. Смесь готовят с соответствующими каждому из исследуемых топлив показателями температур начала, конца перегонки и 10, 50, 90%-го отгона.
Известна композиция стандартных образцов для метрологического обеспечения испытаний автомобильных бензинов при оценке их склонности к образованию отложений на деталях форсунок [Патент RU 2663154, кл. G01N 33/22], которая представляет собой смесь индивидуальных углеводородов, включает н-пентан, октен-1, толуол, циклогексан, изооктан, близких по компонентному составу выпускаемым бензинам. Содержание компонентов смеси определяют таким образом, чтобы обеспечить результаты испытаний в диапазоне верхнего и нижнего пределов определения установки.
Известные композиции стандартных образцов предназначены для использования в конкретных методиках выполнения измерений, указанных в соответствующих патентных документах, а также в паспортах стандартных образцов, отличаются по составу и свойствам от топлив для реактивных двигателей и позволяют сделать вывод, что для каждого нефтепродукта при оценке каждого эксплуатационного свойства должен быть разработан индивидуальный стандартный образец, так как известные стандартные образцы не обеспечивают достижение поставленной задачи - измерение химической стабильности топлив для реактивных двигателей по методике СТО 08151164-0271-2017.
Как известно, в зависимости от технологии производства, топлива для реактивных двигателей обладают различной способностью противостоять радикальным окислительным процессам [Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. - М.: Химия, 1983. - с. 11-23], то есть имеют различный уровень химической стабильности, что необходимо учитывать при разработке композиции стандартных образцов для измерений химической стабильности топлив для реактивных двигателей.
В зависимости от технологии производства топлива для реактивных двигателей ранжируются на малостабильные, стабильные и высокостабильные, каждое из которых имеет индивидуальные значения основных показателей химической стабильности (таблица 1).
Исходя из представленных выше данных, был сделан вывод, что количество стандартных образцов должно быть не менее трех, каждый из которых имеет свой индивидуальный состав ингредиентов, в том числе и количественный.
O2
max
O2
max
Разработку стандартных образцов для измерения химической стабильности топлив для реактивных двигателей осуществляли таким образом, чтобы по показателям массы поглощенного кислорода Δm и максимальной скорости поглощения кислорода ν образцы соответствовали реальным топливам для реактивных двигателей, полученным по различным технологиям производства, то есть необходимо подобрать такие композиции для трех стандартных образцов, чтобы по значениям показателей массы поглощенного кислорода Δm и максимальной скорости поглощения кислорода ν образцы попадали бы в интервалы, указанные в таблице 1 настоящего изобретения. То есть состав разработанных стандартных образцов будет отражать свойства реальных топлив для реактивных двигателей, полученных по определенным технологиям.
По количественному составу наиболее близким является любой стандартный образец, содержащий химически чистые углеводороды, каждый из которых имеет ограничения по области применения.
Технический результат изобретения - повышение достоверности результатов измерения химической стабильности топлив для реактивных двигателей и сокращение продолжительности процесса аттестации установки, на которой определяют их химическую стабильность, расширение номенклатуры стандартных образцов для метрологического обеспечения испытаний по измерению химической стабильности различных топлив.
Указанный технический результат достигается тем, что стандартные образы для измерения химической стабильности топлив для реактивных двигателей, содержащие химически чистые углеводороды, согласно изобретению содержат декалин, 1-децен и н-ундекан при следующем соотношении компонентов, % масс.:
декалин
48-67
1-децен
2-18
н-ундекан
остальное;
в другом варианте стандартные образы для измерения химической стабильности топлив для реактивных двигателей, содержащие химически чистые углеводороды, согласно изобретению содержат декалин, 1-метилнафталин и н-ундекан при следующем соотношении компонентов, % масс.:
декалин
12-23
1-метилнафталин
2-5
н-ундекан
остальное
а также тем, что стандартные образцы для измерения химической стабильности топлив для реактивных двигателей по п. 2 дополнительно содержат химически чистые сероорганические соединения - 1-гептантиол и 2- пентилтиофен при следующем соотношении компонентов, % масс.:
декалин
12,00-23,00
1-метилнафталин
2,00-5,00
1-гептантиол
0,03-0,07
2-пентилтиофен
0,10-0,27
н-ундекан
остальное
В качестве компонентов стандартных образцов использованы углеводороды различного строения и с разным уровнем химической стабильности (таблица 2 настоящего изобретения), а также сероорганические соединения, выпускаемые промышленностью Российской Федерации.
Показатели химической стабильности индивидуальных углеводородов, используемых в качестве компонентов для приготовления стандартных образцов (1-децен, декалин, н-ундекан и 1-метилнафталин), представлены в таблице 2 настоящего изобретения (расположены по возрастанию химической стабильности).
Качественный состав обусловлен тем, что на химическую стабильность топлив оказывает влияние как углеводородный состав, так и наличие гетероорганических соединений. Выбранные компоненты стандартных образцов являются соединениями, присутствующими в составе реальных топлив для реактивных двигателей, что подтверждено исследованиями индивидуального и группового состава реальных топлив для реактивных двигателей различных марок и произведенных по различным технологиям.
Каждый из компонентов представляет собой индивидуальный углеводород [Химическая энциклопедия в пяти томах. Издательство «Советская энциклопедия», 1990]:
3
1-децен - прозрачная бесцветная жидкость, имеющая плотность 741 кг/м, температуру плавления - минус 66,3°С, температуру вспышки 49°С;
3
декалин - бесцветная жидкость со слабым бензиновым запахом, имеющая плотность 870 кг/м, температуру плавления - минус 31,5°С, температуру вспышки 58°С;
3
н-ундекан - прозрачная жидкость, имеющая плотность 756 кг/м, при охлаждении до температуры минус 26°С превращается в воскообразное белое вещество, температура вспышки 60°С;
3
1-метил-нафталин - безводная и розоватая жидкость, имеющая плотность 1020 кг/м, температуру плавления - минус 141,5°С, температуру вспышки 82°С.
Для получения стандартного образца высокостабильного топлива для реактивных двигателей, согласно таблицы 1, проведенные исследования подтвердили необходимость введения в стандартный образец по п. 2 серосодержащих органических соединений, являющихся природными ингибиторами радикального окисления, которые в топливах для реактивных двигателей представлены сульфидами, тиофенами и меркаптанами. В качестве серосодержащих компонентов стандартных образцов использованы 1-гептантиол (меркаптан), и 2-пентилтиофен (тиофен). Выбор этих компонентов обусловлен их доступностью на рынке и приемлемой стоимостью.
Стандартные образцы готовят смешением и тщательным перемешиванием углеводородов и сероорганических соединений. Образцы подвергали лабораторным испытаниям по методике СТО 08151164-0271-2017, согласно которой их термостатируют в замкнутом объеме при повышенных температуре и давлении кислорода в присутствии инициатора окисления (дикумила пероксида), и по регистрируемым параметрам испытания вычисляют массу поглощенного кислорода и максимальную скорость поглощения кислорода [СТО 08151164-0271-2017 Топливо для реактивных двигателей. Метод определения химической стабильности. - М.: ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России», 2017].
Для обоснования количественного содержания компонентов в стандартных образцах были приготовлены образцы, состав которых представлен в таблицах 3, 4, 5, соответственно дифференциации таблицы 1.
Пример 1. Для получения стандартных образцов, соответствующих малостабильному топливу для реактивных двигателей, использовали углеводороды со средней (н-ундекан) и малой (декалин и 1-децен) химической стабильностью. Состав стандартных образцов малостабильных топлив для реактивных двигателей и результаты их испытаний представлены в таблице 3.
Как видно из результатов испытаний таблицы 3, образец №1 по показателю максимальной скорости поглощения кислорода не соответствует малостабильным топливам для реактивных двигателей (см. таблицу 1 настоящего изобретения), поэтому ее состав не может быть использован для изготовления соответствующих стандартных образцов.
Образцы №2-8 по обоим показателям химической стабильности соответствуют малостабильным топливам для реактивных двигателей (см. таблицу 1 настоящего изобретения), но образец №8 характеризуется слишком высокой максимальной скоростью поглощения кислорода, что не соответствует реальным топливам для реактивных двигателей. Поэтому количественный и качественный состав стандартных образцов, соответствующих по уровню химической стабильности малостабильным топливам для реактивных двигателей, должен соответствовать составам образцов №2-7.
Пример 2. Для получения стандартных образцов, соответствующих по химической стабильности стабильным топливам для реактивных двигателей, использовали углеводороды с высокой (1-метилнафталин), средней (н-ундекан) и низкой (декалин) химической стабильностью. Состав стандартных образцов стабильных топлив для реактивных двигателей и результаты их испытаний представлены в таблице 4.
Как видно из результатов испытаний таблицы 4, образцы №1-2 по показателю максимальной скорости поглощения кислорода не соответствуют стабильным топливам для реактивных двигателей (см. таблицу 1 настоящего изобретения), поэтому не могут быть использованы для изготовления соответствующих стандартных образцов. Образец №9 не соответствует стабильным топливам для реактивных двигателей (см. таблицу 1 настоящего изобретения) по показателю массы поглощенного кислорода. Таким образом, при изготовлении стандартных образцов, соответствующих по уровню химической стабильности стабильным топливам для реактивных двигателей, следует придерживаться состава образцов №3-8.
Пример 3. Для получения стандартных образцов, соответствующих по уровню химической стабильности высокостабильным топливам для реактивных двигателей, использовали углеводороды с высокой (1-метилнафталин), средней (н-ундекан) и низкой (декалин) химической стабильностью, а также, для эффективного торможения радикальных окислительных процессов вводили сероорганические соединения (1-гептантиол и 2-пентилтиофен). Результаты подтверждения эффективности стандартных образцов высокостабильных топлив для реактивных двигателей представлены в таблице 5.
Как следует из таблицы 5, стандартный образец №9 по показателю массы поглощенного кислорода не соответствует высокостабильным топливам для реактивных двигателей (см. таблицу 1 настоящего изобретения), поэтому ее состав не может быть использован для изготовления соответствующих стандартных образцов.
Образец №1 характеризуется слишком низкой максимальной скоростью поглощения кислорода, не соответствующей этому показателю реальных топлив для реактивных двигателей. Поэтому при изготовлении стандартных образцов для метрологического обеспечения химической стабильности высокостабильных топлив для реактивных двигателей следует придерживаться состава образцов №2-8.
Таким образом, качественный и количественный состав стандартных образцов для измерения химической стабильности топлив для реактивных двигателей подтвержден результатами испытаний.
Для определения срока хранения стандартных образцов для метрологического обеспечения испытаний по измерению химической стабильности топлив для реактивных двигателей первоначально была проведена оценка срока годности каждого из компонентов стандартных образцов. Наименьший срок годности (по данным нефтехимических заводов - производителей компонентов) среди всех используемых компонентов составил один год. Однако каждый из этих компонентов (по данным нефтехимических заводов - производителей компонентов) имеет свой срок хранения. Поэтому для определения срока хранения разработанных стандартных образцов топлив для реактивных двигателей были проведены исследования по оценке совместимости их компонентов.
Проверку предполагаемого срока хранения стандартных образцов для метрологического обеспечения испытаний по измерению химической стабильности топлив для реактивных двигателей осуществили с помощью алгоритма, приведенного в п. 5.3 рекомендаций [РМГ 93-2015 Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцов. - М.: Стандартинформ, 2016. - 32 с.], согласно которому 10 экземпляров стандартных образцов термостатируют при повышенной температуре (60°С), то есть подвергают искусственному старению. Каждые 3 дня отбирают по одному образцу и проводят испытания по измерению химической стабильности с измерением массы поглощенного кислорода и максимальной скорости поглощения кислорода. Полученные результаты сравнивают с аттестованным значением стандартного образца с учетом границ погрешности. Аттестованные значения стандартного образца и границы погрешности аттестованного значения определяли также в соответствии с [РМГ 93-2015 Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцов. - М.: Стандартинформ, 2016. - 32 с.].
Оценку срока хранения стандартных образцов для метрологического обеспечения испытаний по измерению химической стабильности топлив для реактивных двигателей произвели по малостабильному образцу с максимальным содержанием компонентов, наиболее склонных к окислительным превращениям (1-децен и декалин). Результаты измерений химической стабильности 10 экземпляров стандартного образца №4 таблицы 3, выдержанных в течение различного времени при 60°С, а также аттестованное значение и границы погрешности аттестованного значения стандартного образца приведены в таблице 6 настоящего изобретения.
Отклонения результатов испытаний стандартного образца, выдержанного при повышенной температуре, от аттестованного значения оказались в интервале границ погрешности аттестованного значения. Таким образом, минимальный срок хранения стандартных образцов химической стабильности топлив для реактивных двигателей принят один год.
Срок годности стандартных образцов с сохранением их свойств - не менее одного года - обеспечен использованием нелетучих компонентов с температурами кипения в интервале 169-245°С (таблица 2 настоящего изобретения).
Полученные стандартные образцы хранятся в герметичных флаконах из темного стекла объемом 200 мл при обычных условиях (температура не выше 25°С) и используются по мере необходимости для аттестации испытательного оборудования. Гарантия - один год.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования разработанных стандартных образцов для измерений химической стабильности топлив для реактивных двигателей по СТО 0815164-0271-2017.
Изобретение осуществимо и воспроизводимо, а существенные признаки изобретения (качественный и количественный состав), приведенные в формуле изобретения и подтвержденные результатами испытаний, позволяют повысить достоверность ранжирования топлив для реактивных двигателей по уровню химической стабильности за счет приближения значений показателей массы поглощенного кислорода и максимальной скорости поглощения кислорода стандартных образцов к аналогичным показателям реальных топлив, полученных по различным технологиям.
Настоящее изобретение создает техническую основу для воспроизведения, хранения и передачи величин, характеризующих химическую стабильность топлив для реактивных топлив и может использоваться для аттестации и контроля показателей точности методики измерения химической стабильности топлив для реактивных двигателей по СТО 0815164-0271-2017, для аттестации испытательного оборудования, используемого для измерения химической стабильности топлив для реактивных двигателей, контроля точности результатов измерений по СТО 0815164-0271-2017, проверки компетентности испытательной лаборатории в процессе аккредитации, проведения межлабораторных сравнительных испытаний для проверки квалификации испытательных лабораторий.