Перспективы исследования наноструктуры углей для оценки выбросоопасности угольных пластов

© О.Ю. Балашов, 2013

УДК 622.831.322 О.Ю. Балашов

ПЕРСПЕКТИВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРЫ УГЛЕЙ ДЛЯ ОПЕНКИ ВЫБРОСООПАСНОСТИ УГОЛЬНЫХ ПЛАСТОВ

Проанализированы современные методы лабораторных исследований угольных образцов, позволяющие оценить особенности наноструктуры углей, которые могут вывести прогноз выбросоопасных зон угольных пластов на новый уровень. Поставлена задача дальнейших исследований по достижению указанной цели.

Ключевые слова: выбросоопасность, методы экспертной оценки, контрольная скважина, признаки выбросоопасности.

Наибольшую сложность среди reo и газодинамических явлений представляют внезапные выбросы угля и газа, природа и механизм возникновения которых включают геомеханические, физические, химические, динамические и другие процессы. Явления изучались многими научно-исследовательскими организациями и научными школами. При этом для изучения выбросов применялось множество различных методов и получено очень много важных научных результатов. Но для практического осуществления прогноза внезапных выбросов было предложено относительно немного показателей опасности по внезапным выбросам и критериев, позволяющих отделять опасные по внезапным выбросам зоны от неопасных. На практике по большей части применяются не прямые показатели выбросоопасности, а косвенные. Это связано с трудоемкостью и большими затратами времени на определение этих показателей и с тем, что они могут быть определены только в лаборатории. Определить необходимые показатели непосредственно в массиве, без связанных с извлечением из массива и перемещением в лабораторию искажений, не представляется возможным.

Применяемые в настоящее время методы прогноза вследствие использования преимущественно косвенных показателей выбросоопасности имеют большую ошибку 2 второго рода, т. е. во многих случаях фактически неопасные зоны относятся к

выбросоопасным. Это приводит к значительным излишним затратам средств и времени на выполнение дорогостоящих мероприятий по предотвращению внезапных выбросов угля и газа.

Поэтому представляют большой интерес исследования, направленные на получение значимых показателей выбросоопас-ности, которые могли бы быть использованы для уточнения выявления выбросоопасных зон. Это тем более важно, что вы-бросоопасные зоны встречаются при проведении выработок и ведении горных работ редко, и нужны точные методы установления их границ.

Как известно, существуют природные и технологические факторы образования выбросоопасных зон. Первичными являются природные факторы. Они определяют степень потенциальной предрасположенности угольного массива к проявлению внезапных выбросов. Участок угольного пласта может быть потенциально неопасным по явлениям, может иметь среднюю или высокую степень опасности и может быть чрезвычайно выбросоопасным по природным условиям.

Под влиянием технологических факторов выбросоопас-ность реализуется. Технология ведения горных работ должна учитывать степень потенциальной опасности пласта на конкретном его участке и включать специальные мероприятия по предотвращению внезапных выбросов.

Природная предрасположенность угольного массива к внезапным выбросам в наибольшей степени определяется физико-химическими свойствами угля. Поэтому очень важно получить надежные показатели, количественно отражающие эти свойства.

Для определения физико-химических свойств углей существуют методы экспертной оценки, основанные на измерении параметров инфракрасных спектров углей (ИК-спектроскопии), ядерно-магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопии), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР-спектроскопии), хроматографии, рентгеноструктурном анализе, абсорбционной, эмиссионной, масс- и флуоресцентной, ионизационной спектрометрии и др. Целью представленной в статье работы являлось расширение взгляда на данную проблему. В настоящее время существуют работы ученых [5, 10, 15, 16], где описаны результаты применения этих методов (далеко не всех) в отдельности для исследования угля. Есть и работы [1, 12, 13, 14], в

которых представлены исследования углей, отобранных в вы-бросоопасных зонах.

В данной работе проведен сравнительный анализ результатов исследований угольных образцов из опасных и не опасных по выбросам зон различными современными методами с целью получить как можно более полную картину о преобразованиях, возникающих в угле на атомно-молекулярном уровне, последствием которых являются внезапные выбросы угля и газа. Рассмотрены результаты исследований, полученные с применением методов ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии и рентгено-структурного анализа.

При исследовании образца в ИК-спектрометре свет воздействует в ИК-области на образец. Происходит взаимодействие фотонов света с молекулами образца, в результате чего возможно либо поглощение молекулой фотона, либо пропускание ее, либо отражение. В данном приборе имеются датчики, позволяющие фиксировать поглощение или пропускание света с различными длинами волн. Это позволяет построить график поглощения вещества в процентах на определенных длинах волн, представляющий его ИК-спектр.

В настоящее время существуют автоматизированные системы поиска, с помощью которых можно идентифицировать любое вещество, если оно присутствует в базе прибора. В нашем случае необходимо исследовать угольный полимер, который имеет довольно сложную химическую структуру, поэтому, вероятнее всего, придется воспользоваться вспомогательной литературой. В работе [5] дана интерпретация различных ИК-спектров веществ и приведены основные области, в которых можно получить полосы поглощения (табл. 1).

Угольный образец для исследования в ИК-спектрометре изготавливается в виде спрессованной таблетки из смеси угля со спектрально чистым бромидом калия (КВг), где концентрация КЬг составляет 2 %. Спрессованная таблетка помещается в спектрофотометр, и проводится исследование образца в ИК-области от 4000 до 400 см-1.

Для проведения ЯМР-спектроскопии используется прибор, состоящий из мощного источника магнитного излучения порядка от 3 до 7 тесла и более. В связи с этим возникает проблема: создание такого излучения требует большого количества энергии. Конструкторы прибора решили следующим образом.

Таблица 1

Диапазон волновых чисел Группа атомов

3600...3100 см-1 Гидроксильная, первичная и вторичная аминогруппы

2400...2100 см-1 Тройные С=С, С=Н или С=С=С-связи

2000.1500 см-1 Карбонильные группы, полосы поглощения ал-кенов, ароматические соединеня и связи С=С, С=Н, Н=Н

3100.3000 см-1 Полосы валентных колебаний СН-связей в фрагментах =СН2 и =СН—, ароматические и гетероциклические кольца

3000.280 см-1 Полосы поглощения СН-связей алкильных групп

2270 см-1 Колебания С=Н-связи

1724 см-1 Валентные колебания С=0 в сложноэфирных группах

Само устройство работает по принципу колебательного контура, а для того, чтобы снизить требуемое количество энергии, в устройстве достигается явление сверхпроводимости. Это условие осуществляется за счет наличия в устройстве жидкого гелия. Но так как это вещество является достаточно дорогим, то, чтобы уменьшить его испарение, вокруг емкости с гелием находится емкость с жидким азотом. В результате энергия по контуру передается практически без потерь. В результате на образец действует достаточно сильное магнитное поле. При таком воздействии атомы исследуемого образца начинают создавать результирующее магнитное поле, что и регистрируется различными датчиками. В исследовании определяется не само излучаемое атомами образца поле, а отклонение этого поля от излучения эталона.

Методе ЯМР-13С позволяет определить положение углерода в молекуле. Например, обладает ли он ароматической или алифатической связью, определить соседние атомы в цепочке, количество различных углеродных составляющих в молекуле.

Для работы прибора нам необходимо определенным образом подготовить пробу образца. Вещество в виде твердого тела размельчается в ступке, а затем с помощью отсеивания выделяются частицы размером 0,2 мм. Затем полученные частицы помещаются в специальную капсулу прибора - их засыпают при помощи воронки и после этого утрамбовывают пестиком,

чтобы в капсуле не оставалось пустот. Наполненная капсула помещается в прибор.

Отчасти похожим на ЯМР исследование является метод электронно-парамагнитного резонанса. Явление ЭПР открыто Е. К. Завойским в 1944 г. Сущность ЭПР заключается в следующем. Если свободные радикалы, в которых имеются неспа-ренные (магнитно некомпенсированные) электроны, находятся в магнитном поле, то вследствие взаимодействия их магнитных моментов с этим полем они ориентируются определенным образом и в них появляются новые энергетические уровни. Таким образом, если направить на молекулы, содержащие неспарен-ные электроны, электромагнитную волну - радиоволну, то при определенном соотношении напряженности магнитного поля и частоты дополнительного излучения (частоты радиоволны) произойдет переход электронов с нижнего на верхний энергетический уровень. Такой переход сопровождается резонансным поглощением энергии: появляется сигнал ЭПР, который соответствующим образом регистрируется в виде одного или нескольких пиков.

Основным достоинством данного метода является то, что он позволяет определять количество парамагнитных центров в образце. Возможно, это и будет являться главным критерием при выявлении различий между образцами. Также это позволяет проследить деструкцию угля при различного вида механическом воздействии. Выбросоопасные зоны характеризуются увеличенной трещиноватостью пласта, механохимическими реакциями в массиве. Результатом таких реакций может являться повышение в угле количества свободных радикалов (парамагнитных центров), возникающих из-за разрывов цепочек угольного полимера. Этот процесс можно отследить, используя ЭПР-спектроскопию. Для расчета количества парамагнитных центров следует использовать следующие зависимости, которые представлены в работе [1]:

где Мэт - количество ПМЦ в эталоне, сп-г-10-18; 1эт, АИэт - амплитуда и ширина линии ЭПР эталона, мм; 1у, АНу - амплитуда и ширина линии ЭПР угля, мм; т - масса навески угля, г; АНуГс, АНэтГс - ширина линии ЭПР угля и эталона, Гс.

В качестве эталона используется стандартный угольный образец для количественных измерений в ЭПР-спектроскопии, аттестованный в НПО ВНИИФТРИ со следующими параметрами:

- количество парамагнитных центров (сп.) - 50,0-1017 ±

5%;

- ширина линии (АН) Гс - 6,45 ± 0,06.

Исследование парамагнитных характеристик угля производится на радиоспектрометре ЭПР. Для этого необходим измельченный уголь фракции 0,2 - 0,3 мм (уголь, который помещается в ампулу из кварцевого или молибденового стекла и опускается в резонатор радиоспектрометра.

Еще один метод исследования - рентгеноструктурный анализ (рентгенодифракционный анализ) является одним из дифракционных методов исследования структуры вещества. В основе данного метода лежит явление дифракции рентгеновских лучей на исследуемом образце. Рентгеновское излучение представляет собойэлектромагнитные волны, энергия фотонов которых лежит на шкале электромагнитных волн между ультрафиолетовым излучением и гамма-излучением, что соответствует длинам волн от 10-2 до 103 Е (от 10-12 до 10-7 м).

Метод рентгеноструктурного анализа предназначен в основном для исследования кристаллов, т.е. анализа кристаллической структуры вещества (координаты атомов, длины связей, валентные углы и др.). 0днако данным методом исследуются и различные полимеры, например, на степень их кристалличности, а также возможно исследование структуры полимера: выявление наличия или количества у полимера ароматических, алифатических фаз и др.

Суть данного метода в том, что при определенных ориен-тациях образца относительно направления падающего рентгеновского луча происходит дифракция лучей. Рассеянные лучи идут в строго определенных направлениях и улавливаются детектором. Здесь мы рассмотрим степень кристалличности, выраженную зависимостью [5]:

„ _ (I -1),- К

Х (1с -1.), • "

где I - интенсивность рассеяния от исследуемого образца, 1а -интенсивность рассеяния от аморфного эталонного образца, 1С - интенсивность рассеяния от кристаллического эталона, К -константа, которую определяют по наклону кривой зависимости 1-1а от 1С- 1а, хС - степень кристалличности.

Если неизвестна интенсивность рассеяния от чисто аморфного или кристаллического эталона, то проводится линия, соединяющая минимумы между кристаллическими пиками. Интенсивность рассеяния выше этой линии 1С обусловлена кристаллической фазой, а интенсивность рассеяния ниже этой линии 1а связана с аморфной фазой. Тогда для расчета степени кристалличности используется следующая формула [5]:

ад

152 • 1С (Б) • ёБ

^-,

\ Б2 • I(Б) • ёБ

о

где 5 - величина вектора обратной решетки, равная

Б _ ^^^ , ^ - половина угла отклонения дифрагированных

лучей от направления падающих рентгеновских лучей, X - длина волны рентгеновских лучей, 1(Б) - интенсивность когерентного рентгеновского рассеяния от образца (как от аморфных, так и от кристаллических областей), 1С(Б) - интенсивность когерентного рентгеновского рассеяния от кристаллической области.

Перед исследованием образца методом рентгенострук-турного анализа уголь измельчают в ступке, а затем методом ситового анализа выделяют фракции с частицами 0,063 мм.

Наиболее полно исследования отличий структуры улей в выбросоопасных и невыбросоопасных зонах проведено группой ученых Северо-Кавказского научного центра высшей школы [1, 2], в результате которых получены следующие результаты:

Применение ИК-спектрального анализа показало увеличение алифатической, обогащенной водородом фазы структуры углей при приближении к местам внезапных выбросов.

Рентгеноструктурным анализом установлено, что механо-химические преобразования влияют на ароматическую фазу органической массы углей.

Увеличение в структуре угля из выбросоопасных зон концентрации парамагнитных центров свидетельствует о разрыве межатомных связей, приводящем к возникновению в местах разрыва неспаренных электронов и активации структуры углей. Это подтверждается и уменьшением оптической плотности полос винильных и спиртовых групп, образующихся при разрыве слабых углерод-кислородных связей, указывающим на отсутствие полной стабилизации образовавшихся радикалов. Количество парамагнитных центров резко увеличивается при приближении к зонам, где произошли внезапные выбросы угля и газа.

Скорость термодеструкции является диагностическим признаком геологической нарушенности углей. При этом в геологических нарушениях, опасных по внезапным выбросам, в отличие от неопасных органическая масса углей имеет повышенную скорость деструкции и повышенную концентрацию ПМЦ.

Полученные результаты очень важны для решения проблемы прогноза внезапных выбросов. Применение описанных методов исследования углей позволяет расширить число признаков зон угольных пластов, представляющих опасность по внезапным выбросам.

При этом следует отметить, что такие глубокие прямые признаки, как измененная структура угля на молекулярном уровне в выбросоопасных зонах, при их подтверждении более значительными массивами данных, полученных не только в Ростовской области Донбасса, но и в других угольных бассейнах, и в первую очередь в Кузбассе, позволят однозначно разграничивать участки угольных пластов на опасные и не опасные по выбросам зоны.

Результаты выполненных и описанных исследований косвенно подтверждаются результатами, полученными другими исследователями. Так, в работах [3, 4] описано параллельное определение при проведении подготовительных выработок

Ащах 650,0 рс в , у.е. 95,0 Зн.тах л/мин 125,0] Стах, % 0,5

550,0 90,0 20,0 0,4

450,0 85,0 15,0 0,3 Чсв . /

350,0 80,0 10,0 0,2 \\ <

250,0 75,0 5,0 0,1

150,0 70,0 0,0 0,0 9н I тах А™ ах

26.07 27.07 28.07 29.07

Рис. 1. Графики изменения характеристик выбросоопасностн, измеренных в конвейерном штреке 416 шахты «Новая»

0с,и.| Эн.ям* С^ д.,

Рис. 2. Графики изменения характеристик выбросоопасности, измеренных в вентиляционном штреке 414 шахты «Чертинская

признаков выбросоопасности, в числе которых были использованы начальная скорость газовыделения из контрольных скважин gH.max (данный показатель применяется в качестве нормативного при текущем прогнозе выбросоопасности), максимальная концентрация метана при отбойке угля Cmax, средневзвешенное значение прочности угля qc.B (по прочностномеру П1), показатель активности электромагнитной эмиссии А (определялся с применением автоматизированной аппаратуры Волна») (рис. 1, 2). Был получен неожиданный результат, заключающийся в том, что ранее всего вход в выбросоопасную зону был отмечен по показателю А. Результат неожидан тем, что предполагалось, что первым о входе в выбросоопасную зону будет свидетельствовать показатель gH.max,

т. к. он определялся по контрольным скважинам, опережающим забой движущейся выработки на 5,5 м. Этот факт говорит о том, что об изменениях в структуре и состоянии угольного массива угля первыми начинают сигнализировать усиливающиеся электромагнитные импульсы. Природа их образования пока не совсем ясна. Не исключено, что они образуются при отмеченном выше разрыве межатомных связей, приводящем к образованию неспаренных электронов и активации структуры угля.

Отсюда возникает очень важная задача проверить эту гипотетическую идею, потверждение которой и получение знаний об особенностях выбросоопасных зон на уровне их наноструктуры позволит сделать кардинальный шаг вперед в прогнозировании опаснейших газодинамических явлений в шахтах.

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Обухов, Фролков, Артемьев. Структурно-химическая механика углей метаморфического ряда пластов опасных по внезапным выбросам угля и газа. - Шахты: Издательство Южно-Российского отделения Академии горных наук РФ, 2000. - 151 с.

2. Лосев Н.Ф., Труфанов В.Н., Смирнов Б.Б., Фролков Г.Д. Процессы и явления, формирующие и сопровождающие выбросы угля и газа // Научно-техническая программа «Уголь-выброс»: Препринт Северо-Кавказского научного центра высшей школы, 1994. - вып. 13. - 24 с.

3. Зыков В.С. Внезапные выбросы угля и газа и другие газодинамические явления в шахтах. - Кемерово: ООО «Фирма ПОЛИГРАФ», 2010. - 334 с.

4. Зыков В.С. Научные проблемы борьбы с газодинамическими проявлениями в угольных шахтах Кузбасса // Маркшейдерия и недропользование. - 2011. - № 3. - С. 57-59.

5. Методы исследования современных полимерных материалов: Составитель: Замышляева О.Г. Учебно-методическое пособие. - Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. - 90 С.

6. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Спправочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм / Л.И. Миркин. - Москва: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1976. - 325 с.

7. Сильверстейн Р. Спектроскопическая идентификация органических соединений (Пер. с англ.) / Р. Сильверстейн, Г. Баселер, Т. Морриля. - М: Мир, 1977. - 590 С.

8. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практическое руководство / К. Наканиси, Н. Б. Куплетская, Л. М. Эпштейн, A.A. Мальцев. - Москва: Мир, 1965. - 214 с.

9. Степаненко Б.Н. Курс органической химии / Учебник для вузов. - М: Высшая школа, 1979. - 432 С.

10. Бутузова Л.Ф. Парамагнитные характеристики сернистых углей и шихт на их основе // Химическая технология., 2010. - С. 117 - 121.

11. Вертц Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. - Москва: Мир, 1975. - 548 С.

12. Лосев Н.Ф. Новые данные о механизме и методах прогнозирования внезапных выбросов угля и газа / Н.Ф. Лосев, В.Н. Труфанов, Б.В. Смирнов, Г.Д. Фролков // Безопасность труда в промышленности. - 1994. - № 6. - С. 2 - 10.

13. Фролков Г.Д. Роль структурно-химических преобразований углей метаморфического ряда в формировании выбросоопасности геологических нарушений / Г.Д. Фролков, Г.В. Малова, С.А. Французов, А.Г. Фролков // Безопасность труда в промышленности. - 1997. - № 1. - С. 23 - 30.

14. Алексеев А.Д. Возможности ЯМР в исследовании физических процессов в ископаемых углях / А.Д. Алексеев, Е.В. Ульянова, Т.А. Василенко // Успехи физических наук. - 2005. - Том 175. -  11. - С. 1217 - 1232.

15. Пестряков Б.В. Распределение углеводородных ароматических и алифатических групп в углях Донбасса // Химия твердого топлива. - 1982. -№ 4. - С. 8 - 10.

16. Примеров В.П. Сопоставление вариантов измерения оптических плотностей полос поглощения в ИК-спектрах углей / В.П. Примеров, В.К. Попов, В.И. Бутакова, Н.Д. Русьянова // Химия твердого топлива. - 1989. -№ 5. - С. 9 - 15. \ГШ

КОРОТКО ОБ АВТОРЕ -

Балашов Олег Юрьевич - ведущий инженер лаборатории геодинамических явлений в шахтах ИУ СО РАН. olegus16@mail.ru.