ПОКРЫТИЕ, СТОЙКОЕ К МОНОМЕТИЛОВОМУ ЭФИРУ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
DIETHYLENE GLYCOL MONOMETHYL ETHER RESISTANT COATING

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композиции покрытия, стойкого к монометиловому эфиру диэтиленгликоля (DIEGME). Более конкретно, настоящее изобретение относится к композициям покрытия, которые включают серосодержащий, полиол с эпоксидными функциональными группами и изоцианатный отвердитель.
Уровень техники
Обычные покрытия авиационных и аэрокосмических топливных баков, таких как BMS10-39, могут быть разрушены некоторыми добавками к топливу, такими как DIEGME. При повышенных концентрациях DIEGME может химически разрушать обычные краски или покрытия топливного бака на эпоксидной основе, что приводит к отслаиванию покрытия. Такое химическое разрушение обычной эпоксидной краски или покрытия создает особые проблемы в аэрокосмической и авиационной промышленности, например, на военных самолетах, где DIEGME может присутствовать в топливе для реактивных двигателей или ракетном топливе (JP). DIEGME может быть добавлен в топливо для реактивных двигателей или JP в качестве ингибитора обледенения топливной системы (FSII), который предотвращает или снижает образование льда внутри топливного бака, который может возникать в результате низких температур при эксплуатации самолета в холодную погоду или на большой высоте. Например, JP-5 и JP-8 являются военным видом реактивного топлива, которые обычно включают DIEGME в виде FSII. Аналогично DIEGME также может быть добавлен в Jet А или Jet А-1 виды топлива в виде FSII.
Во время нормальной эксплуатации воздушных судов DIEGME, присутствующий в топливе для реактивных двигателей может конденсироваться в свободном пространстве топливного бака при повышенной концентрации и/или может увеличиться его содержание в остаточной воде, которая может находиться на дне топливного бака. При этих повышенных концентрациях DIEGME может выступать в качестве растворителя для обычных краски или покрытия топливного бака на эпоксидной основе, что может привести к набуханию и/или отслаиванию верхнего покрытия. Отслоившееся покрытие топливного бака создает опасные условия работы для самолета, поскольку отслоившийся верхний слой может попасть и засорить топливный фильтр, тем самым нарушая работу топливной системы.
Проблемы с отслаиванием верхнего слоя топливного бака, связанные с наличием DIEGME в топливе для реактивных двигателей были зарегистрированы на самолетах ВВС США (USAF), таких как В-52, КС-135 и С-17. Аналогичные проблемы были зарегистрированы на самолетах ВМС, таких как Р-3. Соответственно, существует необходимость в покрытиях топливного бака, стойких к DIEGME.
Кроме того, реактивное топливо содержит микроорганизмы, которые потребляют пластиковые и резиновые детали топливной системы самолета и дают кислые продукты метаболизма. Обычные композиции покрытия на эпоксидной основе, которые включают системы отверждения на основе аминов, проявляют приемлемую адгезию, но не обеспечивают достаточную стойкость к кислотам и/или побочным продуктам жизнедеятельности микробов. Наоборот, обычные композиции покрытия, которые включают систему отверждения на основе полиуретана, проявляют приемлемую стойкость к кислотам и побочным продуктам жизнедеятельности микробов, но не обеспечивают достаточную адгезию к подложке, в частности, адгезию непосредственно к металлической подложке. Соответственно, существует необходимость в композициях покрытия, которые обладают гибкостью при низкой температуре и хорошей адгезией к подложке, а также стойкостью к DIEGME, топливу, метилэтилкетону и побочным продуктам жизнедеятельности микробов.
Раскрытие изобретения
Осуществления настоящего изобретения включают покрытия, стойкие к DIEGME, включающие серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами и изоцианатный отвердитель. Согласно осуществлениям настоящего изобретения серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами включает продукт реакции полимера с концевой тиольной группой и эпоксидной смолы.
В некоторых осуществлениях полимер с концевой тиольной группой включает полисульфид с концевой тиольной группой или политиоэфир с концевой тиольной группой.
В одном осуществлении политиоэфир с концевой тиольной группой включает соединение, представленное формулой 1:
Формула 1
1
2
2
2
m
2
2
1
n
HS-R-[-S-(CH)-O-[-R-O-]-(CH)-S-R-]-SH
1
-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
где R обозначает C2 n-алкиленильную, C разветвленную алкиленильную, C циклоалкиленильную или C алкилциклоалкиленильную группу, или -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH- замещен метальной группой,
2
2-6
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
R обозначает метилен, C n-алкиленильную, C разветвленную алкиленильную, C циклоалкиленильную или C алкилциклоалкиленовую группу, или -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH- замещен метальной группой,
6
X является одним из O, S и -NR-,
6
R обозначает H или метил,
m является целым числом 0-10,
n является целым числом 1-60,
p является целым числом 2-6,
q является целым числом 1-5, и
r является целым числом 2-10.
В одном осуществлении полисульфид с концевой тиольной группой включает соединение, представленное формулой 4.
Формула 4
n
HS-(R-SS)-R-SH,
где R является линейным или разветвленным углеводородом, оксауглеводородом или тиауглеводородом и n является целым числом 1-38, например, 7-38.
В одном осуществлении эпоксидная смола включает соединение, представленное формулой 5:
Формула 5
где R является алифатической группой, циклоалифатической группой, ароматической группой или их комбинацией.
В одном осуществлении группа R в эпоксидной смоле представлена формулой 6:
Формула 6
где n является целым числом 1-10. В другом осуществлении эпоксидная смола включает полиглицидиловый эфир многоатомного фенола.
В одном осуществлении, серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами включает соединение, представленное формулой 7:
Формула 7
где Z включает политиоэфирную или полисульфидную связь;
3
R включает алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию, и включает, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы;
m является целым числом 0-4, и
1
2
каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию.
В одном осуществлении серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами включает, по меньшей мере, одну концевую эпоксидную функциональную группу и, по меньшей мере, одну боковую гидроксильную функциональную группу.
Серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может иметь среднюю молекулярную массу около 10000 или менее.
Композиция покрытия может иметь соотношение изоцианата к гидроксилу 1:1-20:1.
Изоцианатный отвердитель может включать изоцианат, представленный NCO-R' или изоцианат, представленный NCO-R"-NCO, или их комбинацию, причем каждый из R' и R" независимо включает алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию.
Изоцианатный отвердитель может включать изоцианатную функциональную группу и после отверждения композиции покрытия, по меньшей мере, одна изоцианатная функциональная группа может вступать в реакцию с влагой с образованием, по меньшей мере, одной мочевинной функциональной группы.
После отверждения изоцианатный отвердитель может сшивать серосодержащий эпоксидный функциональный полиол с образованием полиуретанового соединения с эпоксидной функциональной группой.
В одном осуществлении композиция покрытия включает:
а) соединение, представленное формулой 7:
Формула 7
1
2
где: каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию,
3
R включает алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию, и включает, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы; m является целым числом 0-4, и
Z включает политиоэфирную или полисульфидную связь; и Ь) изоцианатный отвердитель.
В композиции покрытия в соответствии с определенными осуществлениями, Z может включать политиоэфирную связь, представленную формулой 8: Формула 8
1
2
2
2
m
2
1
n
-S-R-[-S-(CH)-O-[-R-O-]-(CH)2-S-R-]-S-
1
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
где R обозначает C n-алкиленильную, C разветвленную алкиленильную, C циклоалкиленильную или C алкилциклоалкиленильную группу или -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH- замещен метальной группой,
2
2-6
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
R обозначает метилен, C n-алкиленильную, C разветвленную алкиленильную, C циклоалкиленильную или C алкилциклоалкиленильную группу или -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH- замещен метальной группой,
6-
X является одним из О, S и -NR,
6
R обозначает Н или метил,
m является целым числом 0-10,
n является целым числом 1-60,
р является целым числом 2-6,
q является целым числом 1-5, и
r является целым числом 2-10.
Композиция покрытия может иметь отношение изоцианата к гидроксилу 1:1-20:1. Изоцианатный отвердитель может включать изоцианат, представленный NCO-R' или изоцианат, представленный NCO-R"-NCO или их комбинацию, в которой каждый из R' и R" независимо представляет алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию.
Изоцианатный отвердитель может включать изоцианатную функциональную группу и после отверждения композиции покрытия, по меньшей мере, одна изоцианатная функциональная группа может реагировать с влагой с образованием, по меньшей мере, одной мочевинной связи.
После отверждения изоцианатный отвердитель может сшивать серосодержащий эпоксидный функциональный полиол с образованием полиуретанового соединения с эпоксидной функциональной группой.
Осуществление изобретения
Осуществления настоящего изобретения предлагает композиции покрытия стойкие к DIEGME. Согласно осуществлениям настоящего изобретения композиции покрытия стойкие к DIEGME подходят для аэрокосмического и авиационного топливного бака. Топливные баки, которые включают покрытие стойкое к DIEGME, потребуют реже заменять верхнее покрытие топливного бака, тем самым значительно сокращая расходы на техническое обслуживание самолетов. Например, самолеты USAF В-52 в настоящее время требуют ремонта топливного бака каждые четыре года, по цене $ 120,000 за самолет. Для существующего парка В-52, текущий ремонт топливного бака раз в четыре года с прогнозируемым срок службы самолетов до 2040 года, снижение эксплуатационных затрат получаемых за счет композиции покрытия стойкого к DIEGME, будет давать экономию почти $ 90 млн. только для парка В-52. В дополнение к необходимости в стойкости к DIEGME, для обеспечения эксплуатации самолета на большой высоте и/или при низких температурах композиции покрытия топливного бака должно обладать гибкостью при низких температурах. Кроме того, композиции покрытия топливного бака должны обладать стойкостью к кислоте и продуктам жизнедеятельности микроба.
Композиции покрытия согласно осуществлениям настоящего изобретения имеют участки сшивки, обладают гибкостью при низкой температуре, хорошей адгезией к подложке и стойкостью к DIEGME, топливу, метилэтилкетону (МЭК) и продуктам жизнедеятельности микробов. Соответственно композиции покрытия в соответствии с осуществлениями настоящего изобретения являются подходящими для применения в аэрокосмическом и авиационном топливном баке и нанесения покрытий, где требуется стойкость к топливу, адгезия к подложке, стойкость к растворителям, водостойкость, химическая стойкость и гибкость при низкой температуре.
В одном осуществлении композиция покрытия стойкого к DIEGME включает серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами и изоцианатный отвердитель. Согласно осуществлениям настоящего изобретения серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может быть получен в результате реакции, по меньшей мере, одного политиоэфира с концевой тиольной группой или полисульфида с эпоксидной смолой. Этот серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами придает стойкость к DIEGME, стойкость к топливу, гибкость при низкой температуре, участки сшивки с гидроксильными группами и хорошую адгезию к подложке. Полиизоцианатный отвердитель сшивает серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами с образованием полиуретановой связи с эпоксидной функциональной группой. Кроме того, избыток полиизоцианата отверждается влагой с образованием мочевины, которая обеспечивает стойкость к растворителям (например, стойкость к МЭК и DIEGME) и продуктам жизнедеятельности микробов. Согласно осуществлениям настоящего изобретения композиция покрытия может дополнительно включать любые подходящие добавки, включая, но, не ограничиваясь пигментом или смесью пигментов.
Как было указано, определенные осуществления настоящего изобретения относятся к композициям покрытия. В соответствии с использованием в описании термин "композиция покрытия" относится к композиции, которая способна образовывать пленку, которая способна противостоять атмосферным условиям, таким как влажность и температура и, по меньшей мере, частично блокировать перенос материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. В некоторых осуществлениях композиции покрытия настоящего изобретения полезны в качестве покрытия аэрокосмического или авиационного топливного бака. Кроме того, "композиция покрытия" относится к двухкомпонентной системе, включая основной компонент, включающий, например, серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой и катализатор включающий, например, изоцианатный отвердитель. Тем не менее, следует понимать, что или основной компонент или катализатор могут включать другие компоненты, такие как пигменты или другие добавки. При использовании, при подготовке к нанесению композиции покрытия на подложку основной компонент и катализатор смешивают, наносят на подложку и дают пройти отверждению.
Термин "композиция покрытия стойкая к DIEGME", используемый в описании, относится к композиции покрытия, которая является устойчивой или, в некоторых случаях, по существу предотвращает изменение или разрушение покрытия в результате химической реакции с DIEGME. В соответствии с использованием в описании термин "по существу" используется как термин аппроксимации и предназначен для учета возможного наличия признаков незначительного изменения или разрушения.
Согласно осуществлениям настоящего изобретения, серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может быть получен по реакции полимера с концевой тиольной группой и эпоксидной смолы. В соответствии с использованием в описании термин "концевая группа меркаптана", "тиол", "тиольная группа", "меркапто" и "меркаптогруппа" относится к группе -SH, которая способна образовывать тиоэфирную связь. В некоторых осуществлениях серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами включает, по меньшей мере, одну концевую эпоксидную функциональную группу и, по меньшей мере, одну боковую гидроксильную функциональную группу. Схема 1 иллюстрирует пример реакции эпоксидной смолы и полимера с концевой тиольной группой с образованием серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами.
Схема 1
Согласно осуществлениям настоящего изобретения серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами является сшитым изоцианатным отвердителем для получения уретанового полимера с эпоксидными функциональными группами. Схема 2, представленная ниже, показывает пример реакции гидроксильной функциональной группы с изоцианатной функциональной группой с образованием уретановой функциональной группы.
Схема 2
В некоторых осуществлениях изоцианатный отвердитель может быть диизоцианатом или полиизоцианатом. Схема 3 иллюстрирует пример реакции гидроксильной группы серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами и изоцианатной функциональной группой полиизоцианатного отвердителя для формирования уретанового соединения с изоцианатной функциональной группой.
Схема 3
Как было указано выше, избыток изоцианата реагирует с влагой с образованием мочевины. Схема 4 иллюстрирует эту общую реакцию.
Хотя мочевина (или полимочевина в некоторых осуществлениях) может остаться в качестве побочного продукта, в некоторых осуществлениях, мочевина (или полимочевина) может вступать в реакцию с уретановым соединением с изоцианатными функциональными группами с образованием полимера с изоцианатными и мочевинными функциональными группами. Схема 5 иллюстрирует пример реакции уретана, избытка изоцианатного отвердителя и воды из влаги с образованием полимера с уретановыми и мочевинными функциональными группами.
Схема 5
Как уже отмечалось выше, изоцианатный отвердитель может быть диизоцианатом или полиизоцианатом. Схема 6 иллюстрирует реакцию уретанового соединения с изоцианатными функциональными группами, избытком диизоцианатного отвердителя и водой из влаги с образованием уретанового/мочевинного соединения с изоцианатными функциональными группами
Схема 6
Для приготовления композиции покрытия основой компонент, например, серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой смешивают с катализатором, например, изоцианатным отвердителем. Затем композицию наносят на подложку и отверждают.Как отмечалось выше, композиция покрытия может дополнительно включать любое количество подходящих добавок или в основном компоненте или катализаторе.
Каждый из компонентов композиции покрытия будет описан далее. В частности, будут описаны серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой, включенный в основной компонент и изоцианатный отвердитель, включенный в катализатор, и дополнительные добавки, которые могут быть включены или в основной компонент или катализатор.
Основной компонент. Серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой
Как отмечалось выше, основной компонент включает серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой. В некоторых осуществлениях серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой получают взаимодействием серосодержащего полимера с эпоксидной смолой.
I. Серосодержащий полимер
Как уже говорилось выше, серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может быть получен взаимодействием эпоксидной смолы с полимером, содержащим серу в основной цепи. Не ограничивающие примеры полимеров, содержащих серу в основной цепи, включают политиоэфиры и полисульфиды.
Согласно осуществлениям настоящего изобретения серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами представляет собой соединение формулы 7:
3
1
2
где Z является политиоэфирной или полисульфидной связью, R является алкильной группой или ароматической группой или их комбинацией и включает, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы, m является целым числом 0-4, и каждый из R и R независимо является алкильной группой или ароматической группой или их комбинацией. В некоторых осуществлениях, Z может включать политиоэфирную связь, представленную формулой 8:
1
2
2
2
m
2
2
1
n
1
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
2
2-6
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
6
6
-S-R-[-S-(CH)-O-[-R-O-]-(CH)-S-R-]-S-, где R обозначает C n-алкиленильную, C разветвленную алкиленильную, C циклоалкиленилльную или C алкилциклоалкиленильную группу или -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH- замещен метальной группой. R обозначает метилен, C n-алкиленильную, C разветвленную алкиленильную, C циклоалкиленильню или C алкилциклоалкиленильную группу или -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH- замещен метальной группой. X выбран из О, S и -NR-, где R означает H или метил, m целое число 0-10, n является целым числом 1-60, р является целым числом 2-6, q является целым числом 1-5, и г является целым числом 2-10. В соответствии с осуществлением настоящего изобретения композиция покрытия может включать соединение, представленное формулой 7 и изоцианатный отвердитель.
В некоторых осуществлениях настоящего изобретения средняя молекулярная масса серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами составляет около 10000 или менее. Средняя молекулярная масса такого серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами может составлять около 4000-8000. В других осуществлениях средняя молекулярная масса серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами может составлять около 2000-5000. В некоторых осуществлениях средняя молекулярная масса серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами может составлять около 5000. В других осуществлениях средняя молекулярная масса серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами может составлять 3000.
А. политиоэфиры
Согласно осуществлениям настоящего изобретения серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может быть получен по реакции эпоксидной смолы и политиоэфира с концевой тиольной группой. Политиоэфиры, пригодные в осуществлениях настоящего изобретения, могут быть бифункциональными, то есть линейные полимеры с двумя концевыми группами, или полифункциональные, то есть разветвленные полимеры с тремя или несколькими концевыми группами. В соответствии с использованием в описании термин "политиоэфир" относится к полимеру, включающему, по меньшей мере, одну тиоэфирную связь, то есть -[-R-S-R-]-, где R является линейным, разветвленным, циклическим или ароматическим углеводородом, оксауглеводородом или тиауглеводородом.
Политиоэфиры пригодные для использования в настоящем изобретении включают описанные в US 6172179, полное содержание которого включено в описание ссылкой. Средняя молекулярная масса подходящих политиоэфиров обычно составляет 1000-10000, например, 2000-5000 или 3000-4000. Политиоэфиры с концевой тиольной группой, подходящие для использования в осуществлениях настоящего изобретения включают реакционноспособные концевые тиольные группы со средним числом тиольных групп обычно составляющим 2,05-3,0, например, 2,1-2,6. Среднее число функциональных групп может быть достигнуто путем соответствующего выбора реакционноспособных компонентов. Примеры подходящих политиоэфиров поставляются PRC-DeSoto International, Inc., под торговой маркой PERMAPOL , такие как PERMAPOL Р-3.1Е или PERMAPOL Р-3. Подходящие политиоэфиры с концевой тиольной группой включают комбинации политиоэфиров.
1
2
2
2
m
2
2
1
n
1
2-6
3-6
6-8
6-10
2
р
q
2
2
2
2-6
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
6
6
В некоторых осуществлениях политиоэфир включает соединение, которое содержит, по меньшей мере, две реакционноспособных тиольных группы, такое как, например, представленное формулой 1: HS-R-[-S-(CH)-O-[-R-O-]-(CH)-S-R-]-SH, где R обозначает C n-алкиленильную, C разветвленнуюй алкиленильную, C циклоалкиленильну или C алкилциклоалкиленильную группу, или -[(-CH-)-Х-]-(-CH-)r-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH- замещен метальной группой. R обозначает C n-алкиленильную, C разветвленную алкиленильную, C циклоалкиленильную или C алкилциклоалкиленильную группу, или -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-. X выбран из О, S и -NR-, где R обозначает H или метал. В этих формулах m является целым числом 0-10, n является целым числом 1-60, р является целым числом 2-6, q является целым числом 1-5 и r является целым числом 2-10.
1
2
2
m
2
1
2
1
2-6
Такие политиоэфиры с концевой тиольной группой подходящие для использования в осуществлениях настоящего изобретения могут быть получены различными способами. Например, политиоэфиры могут быть получены взаимодействием простого дивинилового эфира или его смеси с избытком дитиола или его смеси. В некоторых осуществлениях (n+1) моль соединения, представленного формулой 2: HS-R-SH, или смесь, по меньшей мере, двух различных соединений формулы 2, взаимодействуют с п молями соединения, представленного формулой 3: CH=CH-O-[-R-O-]-CH=CH или смесью, по меньшей мере, двух различных соединений формулы 3, в присутствии катализатора. В вышеуказанных формулах 2 и 3, R, R и все индексы определены как в формуле 1. Этот способ дает бифункциональный политиоэфир с концевой тиольной группой. Соединения формулы 2 являются дитиольными соединениями, включая соединения, в которых R является C n-алкиленильной группой, например, 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол или 1,6-гександитиол.
1
3-6
1
1
6-8
6-10
Дополнительные подходящие дитиолы включают такие соединения, в которых R является C разветвленной алкиленильной группой с одной или несколькими боковыми группами, которые могут быть, например, метальной или этильной группой. Соединения с разветвленным алкиленильным R включают 1,2-пропандитиола, 1,3-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол и 1,3-дитио-3-метилбутан. Другие пригодные дитиолы включают такие, в которых R является C циклоалкиленильной или Cалкилциклоалкиленильной группой, например, дипентендимеркаптан и этилциклогексилдитиол (ECHDT).
6
6
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Кроме того, подходящие дитиолы включают один или более гетероатомов заместителей в основной углеродной цепи, то есть дитиолы, в которых X является гетероатомом, таким как О, S или другим двухвалентным гетероатомным радикалом; вторичной или третичной аминогруппой, т.е. -NR-, где R является водородом или метилом, или другим замещенным трехвалентным гетероатомом. В некоторых осуществлениях, X является О или S, и, следовательно, R является -[(-CH-)-O-]-(-CH-)- или -[(-CH-)-S-]-(-CH-)-. Индексы риг могут быть равными и оба могут иметь значение 2. Примеры дитиолов этого типа включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (р=2, r=2, q=1, X=S); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (p=2, r=2, X=О) и 1,5-дитиа-3-оксапентан (p=2, r=2, q=1, X=О). Кроме того, можно использовать дитиолы, которые включают как гетероатом заместитель в углеродной основной цепи и боковые алкилы, такие как метальные группы. Такие соединения включают метил-замещенные DMDS, такие как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH и диметил-замещенные DMDS, такие как HS-CHCH(CH)-S-CH(CH)CH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH. При необходимости два или более различных дитиолов формулы 2 также могут быть использованы при получении политиоэфиров пригодных для использования в настоящем изобретении.
Соединения формулы 3 являются простыми дивиниловыми эфирами. Может быть использован сам простой дивиниловый эфир (m=0). Другие подходящие простые дивиниловые эфиры включают соединения, по меньшей мере, с одной оксиалкиленовой группой, например, с 1-4 оксиалкиленовыми группами (т.е. те соединения, в которых m является целым числом 1-4). В некоторых осуществлениях m является целым числом 2-4. Кроме того, можно использовать коммерчески поставляемые смеси простого дивинилового эфира при получении подходящих политиоэфиров. Такие смеси характеризуются нецелым средним значением числа алкокси единиц на молекулу. Таким образом, m в формуле 3 также может принимать нецелые, рациональные значения 0-10, например, 1-10 или, в некоторых случаях, 1-4, например, 2-4.
2
2-6
2-6
2
2
2
2
2
2
2
Примеры простых дивиниловых эфиров включают такие соединения, в которых R является C n-алкиленильной или C разветвленной алкиленильной группой, такие как дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R=этилен, m=1); дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R=бутилен, m=1); дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R=гексилен, m=1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R=этилен, m=2); дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R=этилен, m=3); дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R=этилен, m=4), дивиниловый эфир политетрагидрофурила. В некоторых осуществлениях, мономер поливинилового эфира может дополнительно включать одну или несколько боковых групп, выбранных из алкиленовых групп, гидроксильных групп, алкенокси групп и аминогрупп. Пригодные смеси простого дивинилового эфира включают смеси типа "PLURIOL ", такие как дивиниловый эфир PLURIOL  Е-200 (коммерчески поставляемый BASF), для которого R=этил и m=3,8, а также полимерные смеси "DPE", такие как DPE-2 и DPE-3 (коммерчески поставляемые от International Specialty Products, Wayne, N.J.).
2
2-6
2
3
2
3
Пригодные простые дивиниловые эфиры, в которых R является C разветвленной алкиленильной группой, могут быть получены взаимодействием полигидроксисоединения с ацетиленом. Примеры соединений этого типа включают соединения, в которых R является алкилзамещенной метиленовой группой, такой как -СН(СН)- или алкилзамещенным этиленом, таким как -CHCH(CH)-.
2
Другие пригодные простые дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R является политетрагидрофурилом (поли-ТГФ) или полиоксиалкиленом, предпочтительно имеющими в среднем около 3 мономерных элементов.
Два или более соединений формулы 3 могут быть использованы в предыдущем способе. Таким образом, в предпочтительных осуществлениях изобретения два соединения формулы 2 и одно соединение формулы 3, одно соединение формулы 2 и два соединения формулы 3, два соединения формулы 2 и формулы 3, и более двух соединений одной или обоих формул, могут быть использованы для получения различных политиоэфиров в соответствии с изобретением, и все такие комбинации соединений рассматриваются как входящие в объем притязаний изобретения.
Хотя, как указано выше, соединения формулы 2 и 3, которые имеют боковые алкильные группы, например, боковые метальные группы, являются пригодными в осуществлениях изобретения, соединения формулы 2 и 3, которые свободны от метальных или других алкильных боковых групп, также дают политиоэфиры, которые являются подходящими для использования в осуществлениях настоящего изобретения.
Реакцию между соединениями формул 2 и 3 иногда катализируют свободнорадикальными катализаторами. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают азосоединения, например азо-бис-нитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN), органические пероксиды, такие как пероксид бензоила и трет-бутилпероксид, и подобные генераторы свободных радикалов. Реакция также может быть осуществлена при облучении ультрафиолетовым светом с использованием или без использования фотосенсибилизатора, такого как бензофенон. Способы ионного катализа с использованием неорганических или органических оснований, например триэтиламина, также дают материалы, пригодные в контексте осуществлений настоящего изобретения.
Политиоэфиры, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены объединением, по меньшей мере, одного соединения формулы 2 и, по меньшей мере, одного соединения формулы 3, с последующим добавлением соответствующих катализаторов и проведением реакции при температуре около 30-120°C в течение около 2-24 часов. В некоторых осуществлениях реакцию проводят при температуре около 70-90°C в течение около 2-6 часов.
В. Полисульфиды
n
Согласно осуществлениям настоящего изобретения серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может быть получен реакцией эпоксидной смолы и полисульфида с концевой тиольной группой. Полисульфиды пригодные в осуществлениях настоящего изобретения, могут быть бифункциональными, то есть линейные полимеры с двумя концевыми группами, или полифункциональными, то есть разветвленные полимеры с тремя и более концевыми группами. В соответствии с использованием в описании термин "полисульфид" относится к полимеру, содержащему, по меньшей мере, одну сульфидную связь (т.е. серная связь -[-S-S-]-) в основной цепи полимера и/или в концевой или боковой позиции цепи полимера. Например, полисульфиды с концевой тиольной группой пригодные для использования в осуществлениях настоящего изобретения включают соединения, представленные формулой 4: HS-(R-SS)-R-SH, где R является линейным, разветвленным, циклическим или ароматическим углеводородом, оксауглеводородом или тиауглеводородом.
Обычно полисульфиды пригодные в осуществлениях настоящего изобретения будет иметь две или более связей сера-сера. Пригодные полисульфиды коммерчески поставляемые продукты Akzo Nobel под названием THIOPLAST (например, Thioplast G-1). THIOPLAST доступны с широким диапазоном молекулярной массы, начиная, например, от менее 1100 до более 8000, молекулярная масса является средней молекулярной массой в граммах на моль. В частности, подходящим является среднечисленная молекулярная масса 1000-4000. Плотность сшивки этих продуктов также варьируется, в зависимости от используемого количества сшивающего агента. Содержание "-SH", т.е. содержание тиольной группы в этих продуктах также может варьироваться. Содержание тиольной группы и молекулярная масса полисульфида могут влиять на скорость отверждения смеси с увеличением скорости полимеризации с ростом молекулярной массы.
В некоторых осуществлениях желательно использовать комбинацию полисульфидов для достижения искомой молекулярной массы и/или плотности сшивки в композиции покрытия. Различные молекулярная масса и/или плотность сшивки могут обеспечить различные характеристики композиции покрытия.
П. Эпоксидная смола
Согласно осуществлениям настоящего изобретения, серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может быть получен по реакции эпоксидной смолы и полимера с концевой тиольной группой. Подходящие эпоксидные смолы для использования при получении композиций покрытия настоящего изобретения включают, по меньшей мере, одну эпоксидную группу, такую как моноглицидиловые эфиры одноатомных фенола или спирта или ди- или полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов. Эпоксидная смола может быть соединением или смесь соединений, включающих 1,2-эпокси группу. Особенно подходящие эпоксидные смолы имеют 1,2-эпокси эквивалент более 1,0, то есть, в которых среднее количество 1,2-эпокси групп на молекулу более 1. Эпоксидная смола может быть любой из известных эпоксидов. Примеры таких полиэпоксидов были описаны, например, в US 2,467,171; 2,615,007; 2,716,123; 3,030,336; 3,053,855 и 3,075,999, полное содержание которых включено в описание ссылкой.
В одном осуществлении материал с эпоксидными функциональными группами включает, по меньшей мере, две эпоксидные группы на молекулу и имеет ароматические или циклоалифатические функциональные группы для улучшения адгезии к металлической подложке. В некоторых осуществлениях материал с эпоксидными функциональными группами может быть относительно более гидрофобным, чем гидрофильным. В одном осуществлении эпокси-содержащий материал является полимером со среднечисленной молекулярной массой (Mn) около 220-25000, например, 220-4500. Mn может быть определена, например, умножением эквивалентной массы эпоксида (эпоксидный эквивалент) на количество эпоксидных функциональных групп (число эпоксидных групп).
Примеры подходящих моноглицидиловых эфиров одноатомных фенолов или спиртов включают фенилглицидиловый эфир и бутилглицидиловый эфир. Подходящие полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов могут быть получены реакцией эпигалогенгидринов с многоатомными спиртами, такими как двухатомные спирты, в присутствии катализатора щелочной конденсации и дегидрогалогенирования, такого как гидроксид натрия или гидроксид калия. Пригодные эпигалогенгидрины включают эпибромгидрин, дихлоргидрин и особенно эпихлоргидрин.
Подходящие многоатомные спирты могут быть ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими и включают, но не ограничиваются фенолами, которые являются, по меньшей мере, двухатомными фенолами, такими как дигидроксибензолы, например, резорцин, пирокатехин и гидрохинон, бис(4-гидроксифенил)-1,1 -изобутан, 4,4-дигидроксибензофенон, бис(4-гидроксифенил)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)метан, 1,5-гидроксинафталин, 4-изопропилиден-бис(2,6-дибромфенол); 1,1,2,2-тетра(р-гидроксифенил)этан, 1,1,3-трис(р-гидроксифенил)пропан; новолачные смолы; бисфенол F; длинноцепочечные бисфенолы; и 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А), который является особенно подходящим. Алифатические многоатомные спирты, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются гликолями, такими как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, пентаметиленгликоль, полиоксиалкиленгликоль; полиолы, такие как сорбит, глицерин, 1,2,6-гексантриол, эритрит и триметилолпропан и их смесями. Примером подходящего циклоалифатического спирта является циклогександиметанол.
Также могут быть использованы полиглицидиловые эфиры карбоновой кислоты, которые получаются по реакции эпихлоргидрина или аналогичного эпоксидного соединения с алифатической или ароматической карбоновой кислотой, такой как щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, терефталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, димеризованная линоленовая кислота и т.п. Примерами являются диглицидиладипат и диглицидилфталат.
Эпоксидные полимеры, используемые в настоящем изобретении, описаны в US 5,294,265, 5,306,526 и 5,653,823, полное содержание которых включено в описание ссылкой. Другие пригодные эпоксид-содержащие материалы, включают акриловые полимеры с эпоксидными функциональными группами, глицидиловые эфиры карбоновых кислот и их смеси. Подходящие эпоксидные полимеры, коммерчески поставляемые Shell Chemical Company под названием EPON 836, EPON 828, EPON 1002F и 1004F EPON. EPON 836 и EPON 828 являются полиглицидиловыми эфирами бисфенола А с эпоксидными функциональными группами, полученными из бисфенола А и эпихлоргидрина. EPON 828 имеет Mn около 400 и эквивалентную массу эпоксида около 185-192. EPON 836 имеет Mn около 625 и эквивалента эпоксидного примерно 310 до 315. EPON 1002F имеет Mn около 1300 и эквивалентную массу эпоксида 650, тогда как EPON 1004F имеет Mn около 1840 и эквивалентную массу эпоксида около 920.
В некоторых осуществлениях, эпоксидная смола может включать твердые эпоксидные смолы с эквивалентной массой эпоксида (EEW) около 300-2000. Подходящие продукты включают, например, смолы EPON 1001F, 1002F и 1004F и 1007F поставляемые Hexion Specialty Chemicals и DER661, 662Е, 663U, 664U и поставляемые Dow Chemical Company. Примеры других эпоксидных смол, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают моноэпоксиды, диглицидиловые эфиры двухосновных соединений, эпоксидные новолаки и циклоалифатические эпоксиды и другие модифицированные эпоксидные смолы. Подходящие продукты включают, например, HELOXY modifier 8, 64, 67, 68, 84, 505, глицидиловый эфир CADURA Е-10p, EPON смолы SU-3, SU-8 поставляемые Hexion Specialty Chemicals, и 732 DER, 736, DEN431, 438, 439 поставляемые Dow Chemical Company.
В некоторых осуществлениях настоящего изобретения эпоксидная смола является соединением формулы 5: , где R является алифатической группой, циклоалифатической группой, ароматической группой или их комбинацией. В частности, в некоторых осуществлениях настоящего изобретения эпоксидная смола включает полиглицидиловый эфир многоатомного фенола. Например, в некоторых осуществлениях R формулы 5 может быть связью, представленной формулой 6:
где n является целым числом 1-10.
Для приготовления серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами, который включен в основной компонент, серосодержащий полимер взаимодействует с эпоксидной смолой. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер и эпоксидную смолу используют в количествах, подходящих для достижения отношения эквивалентной массы эпоксидных групп к меркаптану около 1:1-4:1. В одном осуществлении, например, серосодержащий полимер и эпоксидную смолу используют в количествах, подходящих для достижения отношения эквивалентной массы эпоксидных групп к меркаптану около 3,5:1. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер и эпоксидная смола используют в количествах, подходящих для достижения отношения эпоксидных групп к меркаптану около 10:90-90:10 в % масс. Например, в некоторых осуществлениях серосодержащий полимер и эпоксидная смола используют в количествах, подходящих для достижения отношения эквивалентной массы эпоксидных групп к меркаптану около 50:50 по % масс.
Компонент катализатора: изоцианатный отвердитель
Как было указано выше, катализатор включает изоцианатный отвердитель. Катализатор (и/или основной компонент) также может необязательно включать одну или несколько дополнительных добавок.
I. Изоцианатный отвердитель
Как отмечалось выше, в некоторых осуществлениях используется изоцианатный отвердитель. Любые изоцианаты, включающие свободные изоцианатные функциональные группы, могут быть пригодными для использования в осуществлениях настоящего изобретения. В соответствии с использованием в описании термин "изоцианат" предназначен для включения блокированных (скрытых) полиизоцианатов, также как не блокированных полиизоцианатов. Если изоцианат блокирован или защищен, любое подходящее блокирующее или защитное вещество может быть использовано при условии, что вещество имеет достаточно низкую температуру деблокирования. Примеры таких подходящих блокирующих или защитных веществ включают: спирты, лактамы, оксимы, малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы и амины. Из них оксимы (например, ацетоноксим, метилэтилкетоксим, метиламилкетоксим, диизобутилкетоксим, формальдегидоксим) являются особенно подходящими. Другие пригодные отвердители включают блокированные полиизоцианатные соединения, такие как соединения трикарбомолитриазина подробно описанные в US 5,084,541, полное содержание которого включено в описание ссылкой.
В некоторых осуществлениях изоцианатный отвердитель может включать изоцианат, представленный NCO-R' или изоцианат, представленный NCO-R"-NCO или их комбинацию, в которых каждый из R' и R" независимо включает алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию. Изоцианатный отвердитель может включать изоцианатные функциональные группы, и после отверждения композиции покрытия, по меньшей мере, одна изоцианатная функциональная группа может реагировать с влагой с образованием мочевины или полимочевины. Кроме того, после отверждения изоцианатный отвердитель может сшивать серосодержащийт полиол с эпоксидными функциональными группами с образованием полиуретанового соединения с эпоксидной функциональной группой. Кроме того, хотя мочевина или полимочевина могут оставаться в качестве побочного продукта, мочевина или полимочевина также могут вступать в реакцию с полиуретановым соединением с эпоксидной функциональной группой для получения полимера с мочевинной и уретановой связями.
Не ограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают алифатические, циклоалифатические или ароматические полиизоцианаты, такие как, например, диизоцианаты, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические диизоцианаты, стандартные для лаков, например, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, дифенилметан-2,4'- и/или 4,4'-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, m-ксилилендиизоцианат, р-ксилилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан (изофорондиизоцианат=IPDI), или тетраметилксилилендиизоцианат, пропилен-1,2-диизоцианат, 2,2,4-триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, бутилен-2,3-диизоцианат, додекан-1,12-диизоцианат, циклогексан 1,3- и 1,3-диизоцианат, пергидро-2,4 и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, фенилен-1,3- и 1,4-диизоцианат и/или 3,4'3,2-диизоцианато-4-метилдифенилметан, нафталин-1,5-диизоцианат, трифенилметан-4,4'-триизоцианат или смеси указанных соединений. Кроме того, также могут быть использованы изоцианатные форполимеры, например, продукты реакции полиизоцианатов с полиолами, так же как и смеси полиизоцианатов.
Известные полиизоцианаты, которые обычно используются при изготовлении лаков являются особенно подходящими для изобретения, например, модифицированные продукты вышеуказанных простых полиизоцианатов с биуретовой, изоциануратной или уретановой группой, в частности, полиизоцианаты, имеющие трис-(б-изоцианатогексил) биуретовую или уретановую группу с низкой молекулярной массой, такие, которые могут быть получены реакцией избытка IPDI с простыми многоатомными спиртами молекулярной массы в диапазоне 62-300, особенно с триметилолпропаном. Конечно, любые смеси упомянутых полиизоцианатов также могут быть использованы для приготовления продуктов в соответствии с изобретением.
Подходящие полиизоцианаты, кроме того, являются известными форполимерами с концевыми изоцианатными группами, такие, которые доступны, в частности, по реакции вышеуказанных простых полиизоцианатов, в основном диизоцианатов, с недостаточным количеством органических соединений, по меньшей мере, с двумя группами, реакционноспобными по отношению к изоцианатной группе. Соединения со средней молекулярной массой 300-10000, предпочтительно 400-6000, имеющие, по меньшей мере, всего две аминогруппы и/или гидроксильные группы предпочтительно используются как таковые. Предпочтительно используются известные в химии полиуретанов соответствующие полигидроксильные соединения, например, гидроксильные сложные полиэфиры, гидроксильные простые полиэфиры и/или акрилатные смолы, содержащие гидроксильные группы.
Также возможно использование винилненасыщенных сополимеров моноизоцианата диметил-м-изопропенилбензилизоцианата, как описано в DE-A 41 37 615 (содержание которого полностью включено в описание ссылкой).
Как правило, изоцианатные отвердители используют в комбинации с гидроксилсодержащими соединениями при низком отношении изоцианата к гидроксилу. Часто изоцианатные отвердители используют в комбинации с гидроксилсодержащими соединениями при отношении эквивалентной массы изоцианата к гидроксилу в диапазоне 1:1-1,5:1. Авторы настоящего изобретения установили, что высокое соотношение изоцианата к гидроксилу обеспечивают неожиданные и положительные результаты. В некоторых осуществлениях настоящего изобретения композиция покрытия имеет отношение эквивалентной массы изоцианата к гидроксилу в диапазоне 1:1-20:1. В некоторых осуществлениях изоцианатный отвердитель и серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой используют в количествах, подходящих для обеспечения отношения эквивалентной массы изоцианата к гидроксилу около 3 к 1 или более. Например, в некоторых осуществлениях изоцианатный отвердитель и серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой используют в количествах, подходящих для обеспечения и отношения эквивалентной массы изоцианата к гидроксилу около 15:01. В некоторых осуществлениях изоцианатный отвердитель и серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой используют в количествах, подходящих для обеспечения соотношения изоцианата к гидроксилу около 5:95-95:5% масс.Например, в некоторых осуществлениях изоцианатный отвердитель и серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой используют в количествах, подходящих для обеспечения соотношения изоцианата к гидроксилу около 30 к 70% масс, или более. В некоторых примерах осуществлений изоцианатный отвердитель и серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой используют в количествах, подходящих для обеспечения соотношения изоцианата к гидроксилу около 70:30% масс.
Дополнительные добавки
Композиции настоящего изобретения также могут дополнительно включать другие стандартные добавки, такие как красители, наполнители; усилитель адгезии; пластификаторы; тиксотропные добавки; замедлители; катализаторы; коррозионностойкие пигменты и маскирующие агенты. Тиксотропные добавки, например, пирогенный кремнезем или газовая сажа, могут быть использованы в количестве около 0,1-5% масс, относительно общей массы композиции.
3
Наполнители, используемые в настоящем композиций, особенно для аэрокосмической и авиационной промышленности, включают те, которые обычно используются в данной области, такие как газовая сажа, карбонат кальция (CaCO), диоксид кремния, нейлон и т.п.В одном осуществлении композиции включают 5-70% масс, выбранного наполнителя или комбинации наполнителей, например, около 10-50% масс, относительно общей массы композиции.
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения включают краситель. В соответствии с использованием в описании термин "краситель" означает любое вещество, которое придает композиции цвет и/или другую непрозрачность, и/или другие визуальные эффекты. Краситель может быть добавлен к композиции покрытия в любой приемлемой форме, например, в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. Один краситель или смесь двух или более красителей может быть использован в покрытиях настоящего изобретения.
Не ограничивающие примеры включают пигменты, красители и краски, например, используемые в лакокрасочной промышленности и/или внесенные в список Dry Color Manufacturers Association (ассоциации изготовителей сухих красок) (DCMA), так же как композиции со специальными свойствами. Краситель может включать, например, тонко размолотый твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерирован или неагломерирован. Красители могут быть инкорпорированы в покрытия с использованием устройства для размола, например, акрилового устройства для размола, использование которого известно специалистам в данной области техники.
Пример пигментов и/или композиций пигментов включает, но не ограничен, карбазолдиоксазиновым техническим пигментом, азо, моноазо, дисазо, нафтоловым AS, солевого типа (ализариновый), бензимидазолоновым, конденсационными, комплексами металлов, изоиндолиноновым, изоиндолиновым и полициклическим фталоцианиновым, хинакридоновым, периленовым, периноновым, дикетопирроло пирроловым, тиоиндиговым, антрахиноновым, индантроновым, антрапиримидиновым, флавантроновым, пирантроновым, антантроновым, диоксазиновым, триарилкарбониевым, хинофталоновыми пигментами, дикетопирролопиррол красным («DPPBO красный»), диоксидом титана, газовой сажей и их смесями. Термины "пигмент" и "цветной наполнитель" могут использоваться взаимозаменяемо.
В некоторых осуществлениях, пигмент может быть антикоррозионным пигментом, таким как хромат или нехроматный ингибитор коррозии. "Антикоррозийные пигменты" в соответствии с использованием в описании относится к частицам, которые при введении в композицию покрытия, нанесенную на подложку, дает покрытие, которое минимизирует или, в некоторых случаях, даже предотвращает изменение или разрушение подложки, например, химическим или электрохимическим окислением, до ржавчины в содержащих железо подложках и оксидных продуктов разложения алюминиевых подложках. "Хромат" и подобные термины относятся к любому соединению, содержащему хром или его производные. Не ограничивающие примеры подходящих хроматных ингибиторов коррозии включают хромат стронция, хромат бария, хромат цинка и хромат кальция.
2
3
2
В некоторых осуществлениях коррозионностойкие частицы включают неорганический оксид, в некоторых осуществлениях несколько неорганических оксидов. Не ограничивающие примеры подходящих неорганических оксидов включают оксид цинка (ZnO), оксида магния (MgO), оксид церия (CeO), оксид молибдена (MoO) и/или оксида кремния (SiO) и другие. В соответствии с использованием в описании термин "несколько" означает два или более. Таким образом, некоторые осуществления композиции покрытия настоящего изобретения, включают коррозионностойкие частицы, включающие два, три, четыре или более четырех неорганических оксидов. В некоторых осуществлениях такие частицы этих неорганических оксидов присутствуют, например, в виде однородной смеси или твердого раствора нескольких оксидов.
В некоторых примерах осуществлений коррозионностойкие частицы, включающие неорганический оксид(ы), включают оксид цинка, церия, иттрия, марганца, магния, молибдена, лития, алюминия, олова и/или кальция. В некоторых осуществлениях частицы также включают оксид бора, фосфора, кремния, циркония, железа и/или титана. В некоторых осуществлениях частицы включают диоксид кремния.
В некоторых осуществлениях коррозионностойкие частицы включают несколько неорганических оксидов, выбранных из (I) частиц, включающих оксид церия, цинка и кремния; (II) частиц, включающих оксид кальция, цинка и кремния; (III) частиц, включающих оксид фосфора, цинка и кремния; (IV) частиц, включающих оксид иттрия, цинка и кремния; (V) частиц, включающих оксид молибдена, цинка и кремния; (VI) частиц, включающих оксид бора, цинка и кремния; (VII) частиц, включающих оксид церия, алюминия и кремния; (VIII) частиц, включающих оксид магния или олова и кремния; (IX) частиц, включающих оксид церия, бора и кремния, или смесь из двух или более частиц (I) - (IX). Дополнительные коррозионностойкие частицы, пригодные для использования в настоящей композиции покрытия, описаны в US 7,569,163 Tang и др., под названием "Политиоэфирная аминная смола и композиции, ее содержащие", содержание которого включено в описание ссылкой.
Пример красок включает, но не ограничен, красками на основе растворителя и/или воды, такими как фтало зеленая или синяя, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.
Пример композиций, создающих специальные эффекты, которые могут быть использованы в композициях настоящего изобретения, включает пигменты и/или композиции, которые создают один или более визуальных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флюоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции, создающие дополнительные специальные эффекты, могут обеспечить другие видимые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В не ограничивающем осуществлении композиции, создающие специальные эффекты, могут приводить к изменению цвета, так что цвет покрытия изменяется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Пример композиций, создающих цветовые эффекты, раскрыт в US 6894086, включенном в описание ссылкой. Композиции, создающие дополнительные цветовые эффекты, могут включать прозрачную покрытую слюду и/или синтетическую слюду, покрытый диоксид кремния, покрытый оксид алюминия, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие, и/или любую композицию, в которой интерференция является результатом разницы коэффициента преломления в материале, а не из-за разницы коэффициента преломления между поверхностью материала и воздухом.
В основном краситель может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять 1-65% масс, настоящей композиции, например, 3-40% масс, или 5-35% масс, относительно общей массы композиций.
Следующие примеры иллюстрируют примеры осуществления изобретения. Однако примеры приведены только для иллюстрации и не ограничивают объем притязаний изобретения. Если не указано иное, все части и проценты в следующих примерах, а также в описании, являются массовыми.
Примеры
Пример 1. Синтез простого политиоэфира, содержащего полиол Реакцию между эпоксидной смолой (Epon 1001F) и простым политиоэфиром с концевой тиольной группой (Permapol Р-3.1Е) проводят при 125-130°C. Отношение эквивалентов эпоксида к меркаптану составляет 3,5:1,0. Количества каждого реагента приведены в таблице 1 ниже. Реакцию контролируют титрованием эквивалента меркаптана и высокая эквивалентная масса меркаптана указывает на завершение реакции. Получают раствор политиоэфира, содержащего полиол, со следующими свойствами: NVM (содержание твердого вещества): 70,0%, масса галлона (WPG): 8,96 фунт/галлон, эквивалентная масса ОН (теоретическая): 1141 при 70% NVM, эквивалентная масса меркаптана: 1803917 при 70% NVM.
Таблица 1
Получение серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами
Компонент
Описание
Изготовитель
Пример 1 Масса (г)
Epon 1001F
Эпоксидная смола
Hexion Specialty Chemicals
330,79
Permapol Р-3.1Е
Полиэфир с концевой тиольной группой
PRC-Desoto International Inc.
316,01
ThioplastG-1
Полисульфид с концевой тиольной группой
Akzo Nobel Functional Chemicals LLC
0,00
Dowanol РМА
Растворитель
Dow Chemical Co.
138,60
Метилэтилкетон
Растворитель
Dow Chemical Co.
138,60
Всего
924,00
Пример 2. Синтез полисульфида, содержащего полиол
Реакцию между эпоксидной смолой (Epon 1001F) и полисульфидом с концевой тиольной группой Thioplast G-1 проводят при 125-130°C. Отношение эквивалента эпоксида к эквиваленту меркаптана составляет 3,5:1,0. Количество реагентов приведено в таблице 2. Реакцию контролируют титрованием эквивалента меркаптана и высокая эквивалентная масса меркаптана указывает на завершение реакции. Получают раствор полисульфида, содержащего полиол, со следующими свойствами: NVM: 70,0%, WPG: 8,96 фунт/галлон, эквивалентная масса ОН (теоретическая): 1141 при 70% NVM, эквивалентная масса меркаптана: 1283800 при 70% NVM.
Таблица 2
Получение серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами
Компонент
Описание
Изготовитель
Пример 2 Масса (г)
Epon 1001F
Эпоксидная смола
Hexion Specialty Chemicals
330,79
Permapol Р-3.1Е
Полиэфир с концевой тиольной группой
PRC-Desoto International Inc.
0,00
ThioplastG-1
Полисульфид с концевой тиольной группой
Akzo Nobel Functional Chemicals LLC
316,01
Dowanol РМА
Растворитель
Dow Chemical Co.
138,60
Метилэтилкетон
Растворитель
Dow Chemical Co.
138,60
Всего
924,00
Пример 3: Политиоэфирная композиция покрытия
Серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами, полученный в соответствии с примером 1, используют для приготовления композиции покрытия. Количество серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами и других компонентов композиции покрытия приведены в таблице 3.
Таблица 3
Приготовление покрытий топливных баков, стойких к DIEGME
Исходный материал
Описание
Изготовитель
Пример 3 Масса (г)
Основной компонент
Пример 1
Политиоэфир, содержащий полиол
Изготовитель тот же, что в примере 1
22,91
Метилэтилкетон
Растворитель
Dow Chemical Co.
18,19
Dowanol РМА
Растворитель
Dow Chemical Co.
12,06
2,4-Пентандион
Растворитель
Dow Chemical Co.
2,89
Silquest А-187
Силановая добавка
Momentive Performance Materials
1,99
Dibutylin dilaurate
Оловянный катализатор
Sigma-Aldrich
0,10
Corrosperse 176Х
Дисперсия хромата стронция
Wayne pigment
9,97
Ti-Pure R-706
Диоксид титана
Dupont
9,97
Talcron MP-44-26
Гидрат силиката магния
Barretts Minerals
6,98
Nicron 504
Тальк
Luzenac America
14,95
Подитог 1
100,00
Компонент катализатора
Polymerica MDI
Полиизоцианат
Bayer Materialscience LLC
40,32
Метилэтилкетон
Растворитель
Dow Chemical Co.
4,68
Подитог 2
45,00
Пример 4: Полисульфидная композиция покрытия
Серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами, полученный в соответствии с примером 2, используют для приготовления композиции покрытия. Количество серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами и других компонентов композиции покрытия приведены в таблице 4.
Таблица 4
Приготовление покрытий топливных баков, стойких к DIEGME
Исходный материал
Описание
Изготовитель
Пример 4 Масса (г)
Основной компонент
Пример 2
Полисульфид, содержащий полиол
Изготовитель тот же, что в примере 2
22,91
Метилэтилкетон
Растворитель
Dow Chemical Co.
18,19
Dowanol РМА
Растворитель
Dow Chemical Co.
12,06
2,4-Пентандион
Растворитель
Dow Chemical Co.
2,89
Silquest А-187
Силановая добавка
Momentive
1,99
Performance Materials
Dibutylin Dilaurate
Оловянный катализатор
Sigma-Aldrich
0,10
Corrosperse 176X
Дисперсия хромата стронция
Wayne pigment
9,97
Ti-Pure R-706
Диоксид титана
Dupont
9,97
Talcron MP-44-26
Гидрат силиката магния
Barretts Minerals
6,98
Nicron 504
Тальк
Luzenac America
14,95
Подитог 1
100,00
Компонент катализатора
Polymerica MDI
Полиизоцианат
Bayer Materialscience LLC
40,32
Метилэтилкетон
Растворитель
Dow Chemical Co.
4,68
Подитог 2
45,00
Методы испытаний
Полностью отвержденные композиции покрытия в соответствии с вышеуказанными примерами тестируют следующими методами. Каждую композицию покрытия распыляют до толщины сухой пленки 1,0 мил (25 мкм) с обеих сторон алюминиевой панели изготовленной из Alodine 1200 обработанного алюминиевого сплава (Aerospace Material Specification (AMS) 2024-ТЗ). Композиции покрытия отверждают при температуре окружающей среды, по меньшей мере, две недели до испытаний. Подробные результаты испытаний приведены в таблице 5.
Стойкость к растворителям
Стойкость к растворителям каждой композиции покрытия тестируют в соответствии с методикой Американского общества по испытаниям и материалам (ASTM) D5402 (Стандартная практика для оценки стойкости органических покрытий к растворителям с использованием испытания в растворителе). Отвержденные композиции покрытия протирают возвратно-поступательными движениями 50 раз плотно прижатой пальцем марлей, которая пропитана метилэтилкетоном (МЭК) в качестве растворителя. Покрытие протертое до подложки будет означать повреждение композиции покрытия из-за недостаточного отверждения. Композицию покрытия и ткань осматривают на предмет уноса покрытия.
Определение адгезии методом перекрестной штриховки
Адгезию покрытия каждой композиции определяют перекрестной штриховкой в соответствии с ASTM D3359 (Стандартные методы испытаний для определения адгезии методом клейкой ленты; метод В). Сетчатую штриховку наносят на каждую композицию покрытия до подложки. Прикрепляют полосу клейкой ленты шириной в 1 дюйм, такой как 3М 250 или эквивалентная. Ленту прижимают с помощью двух проходов 4,5 фунтового ролика с резиновым покрытием. Ленту удаляют одним резким движением перпендикулярно к панели. Адгезию оценивают визуальным осмотром краски в области штриховки с помощью системы оценки ASTM. Твердость по карандашной шкале
Твердость по карандашной шкале каждой композиции покрытия определяют в соответствии с ASTM D3363 (Стандартный метод испытаний твердости пленки по карандашной шкале). Твердость каждой композиции покрытия определяют стандартным набором карандашных грифелей нанесением царапин на покрытии под углом 45 градусов приблизительно через одну четвертую дюйма. Этот процесс повторяется, пока грифель больше не царапает пленку. Номер грифеля регистрируют как твердость.
Гибкость при низких температурах, измеренная с приспособлением для определения гибкости
Гибкость при низкой температуре каждой композиции покрытия определяют с приспособлением в соответствии с методикой, описанной в AMS С-27725С, раздел 4.6.5.13. Покрытые панели и приспособление для определения гибкости выдерживают при температуре -65°F (-54°C) в течение 2 часов. При этой температуре один конец панели закрепляют в паз и другой конец панели быстро сгибают вокруг изогнутой части приспособления с композицией покрытия, расположенной на стороне панели противоположной изогнутой части приспособления (т.е. выпуклой стороне панели). Затем панель удаляют из приспособления, и испытание повторяют с дополнительными панелями. Панели после испытания панелей извлекают и исследуют на предмет наличия трещин, сетки трещин, волосных трещин или ослабления адгезии.
Гибкость при низких температурах, определяемая устройством для испытаний с цилиндрическим стержнем
Гибкость при низкой температуре каждой композиции покрытия определяют устройством для испытаний с цилиндрическим стержнем (3/16 дюйма) в соответствии с методикой, описанной в ASTM D522 (Стандартные методы испытаний пленки при изгибе нанесенных органических покрытий; Метод В). Покрытые панели и устройство со стержнем выдерживают при температуре -65°F (-54°C) в течение 2 часов. При этой температуре испытуемую панель помещают на стержень с непокрытой частью к стержню так, чтобы выступала, по меньшей мере, на 2 дюйма с обеих сторон. Используя постоянное давление пальцем, каждую панель сгибают примерно на 180 градусов вокруг стержня с равномерной скоростью. Испытуемые панели извлекают и сразу же проверяют на наличие трещин или ослабления адгезии.
Моделируемая стойкость к продуктам жизнедеятельности микробов Моделируемую стойкость к продуктам жизнедеятельности микробов каждой композиции покрытия определяют в соответствии с методикой, описанной в AMS-C-27725С, раздел 4.6.5.19. Для этого теста раствор уксусная кислота-соль получают растворением пяти частей масс, ледяной уксусной кислоты ч.д.а. в 100 частях 3% хлорида натрия в дистиллированной воде. Каждую покрытую панель погружают вертикально на 5 дней при 140°F (60°C), так, чтобы одна треть панели находилась в растворе уксусная кислота-соль, одна треть- под струей жидкости сравнения и одна треть- в смеси воздуха и паров раствора уксусной кислоты-соли. Панели извлекают, осторожно промывают проточной водой и тщательно промокают досуха. Испытуемые панели осматривают на предмет вздутия, трещин, выщелачивания, усадки или ослабления адгезии. Затем на панели сразу же наносят две параллельные царапины в каждой из трех областей: раствор кислота-соль, струя жидкости сравнения и в области смеси воздух пары. Царапины делают по всей длине композиции покрытия до подложки. В каждой из трех областей, две параллельные царапины наносят на расстоянии 1 дюйм. Полосы клейкой ленты шириной 1 дюйм, такой как 3М 250 или эквивалентной, прикрепляют к области шириной 1 дюйм между каждой из двух параллельных царапин. Каждую ленту прижимают с помощью двух проходов 4,5 фунтового ролика с резиновым покрытием. Ленту удаляют одним резким движением перпендикулярно к панели. Удаление более 5% композиции покрытия с подложки будет означать повреждение композиции покрытия.
Стойкость к DIEGME
Стойкость к DIEGME каждой композиции покрытия тестируют следующим образом. Каждую композицию покрытия распыляют на обе стороны панели и отверждают в условиях окружающей среды. Тестируют начальную твердость по карандашной шкале каждой отвержденной композиции покрытия до действия DIEGME. Далее, покрытые панели помещают вертикально в закрытом стеклянном контейнере, содержащем смесь 80% масс. DIEGME и 20% масс, дистиллированной воды. Одну половину каждой панели погружают в смесь DIEGME и воды. Стеклянный контейнер закрывают и выдерживают при постоянной температуре ПОТ (77°C) в течение 6 недель. В конце 6 недели панели удаляют из жидкой смеси, охлаждают до комнатной температуры, промывают водой, насухо вытирают и определяют твердость по карандашной шкале в течение 10 минут после извлечения из раствора. Испытуемые панели осматривают на предмет наличии пузырей или ослабления адгезии. Определяют, как описано выше, твердость по карандашной шкале и адгезию по поперечной штриховке.
Таблица 5
Свойства полученных композиций покрытия
Результат испытаний
Пример 3
Пример 4
Стойкость к растворителям
Тест пройден
Тест пройден
Адгезия по перекрестной штриховке
5B
4B
Гибкость при низкой температуре с приспособлением для испытания на гибкость
Тест пройден
Тест пройден
Гибкость при низкой температуре с цилиндрическим стержнем
3/16 дюйма, тест пройден
3/16 дюйма, тест пройден
Моделированное испытание стойкости к продуктам жизнедеятельности микробов
Без пузырей или нарушения адгезии на всех трех участках, тест пройден
Без пузырей или нарушения адгезии на всех трех участках, тест пройден
Стойкость к DIEGME
Твердость по карандашной шкале, начальная
2H
2H
6 Недель выдерживания, погруженная часть, 80/20 DIEGME/вода
Внешний вид
Без пузырей или ослабления адгезии, тест пройден
Без пузырей или ослабления адгезии, тест пройден
Твердость по карандашной шкале
НВ
НВ
Адгезия по перекрестной штриховке
4B
4B
6 Недель выдерживания, часть в атмосфере паров
Внешний вид
Без пузырей или ослабления адгезии, тест пройден
Без пузырей или ослабления адгезии, тест пройден
Твердость по карандашной шкале
F
F
Адгезия по перекрестной штриховке
4B, Тест пройден
1B, Тест не пройден
Как показано в таблице 5 выше, примеры 3 и 4 демонстрируют отличную стойкость к растворителям, адгезию, гибкость при низкой температуре и стойкость к DIEGME. Кроме того, как показано, композиция покрытия, включающая политиоэфир полиола с эпоксидными функциональными группами, проявляет более подходящую стойкость к парам DIEGME, чем композиция покрытия, включающая полисульфид полиола с эпоксидными функциональными группами. Однако стойкость к DIEGME выполняют в растворе DIEGME (80% DIEGME и 20% воды) при повышенной температуре (например, 170°F). Теплостойкость основной цепи политиоэфира лучше, чем основной цепи полисульфида. Соответственно, при длительном воздействии раствора DIEGME при повышенной температуре, основная цепь политиоэфира проявляет лучшую длительную стойкость к DIEGME, чем основная цепь полисульфида. Однако основные цепи полисульфида и политиоэфира, обе проявляют стойкость к DIEGME при более низких температурах и/или более коротких периодов воздействия при повышенных температурах.
Напротив, обычные полиуретановые покрытия не являются стойкими к DIEGME, как это хорошо известно. Действительно, разработка покрытий стойких к DIEGME до сих пор представляет серьезную проблему, как обсуждалось в Aliband, и др., "Повреждение эпоксидной краски топливных баков В-52: Часть I - Предварительная разработка модели процесса" Progress in Organic Coatings 56, p. 285-296 (2006), и Aliband, и др., "Повреждение эпоксидной краски топливных баков В-52: Часть II - Влияние концентрации DIEGME в топливе на процесс повреждения " Progress in Organic Coatings, 63, p.139-147 (2008), полное содержание которых включено в описание ссылкой.
Настоящее изобретение было описано со ссылкой на примеры осуществлений и особенностей, но ими не ограничивается. Специалистам в данной области техники понятно, что другие модификации и применения могут быть сделаны без значительного выхода за пределы объема притязаний изобретения. Например, хотя композиции покрытия описаны как пригодные для аэрокосмических и авиационных топливных баков, они могут быть пригодны в других применениях. Таким образом, приведенное выше описание не следует рассматривать как ограниченное описанными определенными осуществлениями и особенностями, но должно рассматриваться в качестве основы последующей формулы изобретения, которая должна быть полной и законной.
В тексте и формуле изобретения использование слова "около" по отношению к диапазону значений предназначено для изменения максимального и минимального указанного значения, и отражает погрешности измерения, значащие цифры и взаимозаменяемость, что понятно специалистам в данной области техники, к которой относится данное изобретение.