СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА
METHOD AND SYSTEM FOR MONOSILANE OBTAINING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
4
4
Настоящее изобретение относится системе для получения моносилана (SiH), которая содержит реакционную колонну с питающей трубой для подачи трихлорсилана и отводящую трубу для образующегося тетрахлорида кремния (SiCl), а также по меньшей мере один конденсатор, через который полученный моносилан может быть отведен из реакционной колонны. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения моносилана посредством каталитического диспропорционирования трихлорсилана.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
3
Высокочистый кремний, как правило, получают в многоступенчатом процессе, используя в качестве исходного вещества металлургический кремний, который может содержать относительно большую долю загрязнений. Для очистки металлургического кремния его можно преобразовать, например, в тригалогенсилан, например в трихлорсилан (SiHCl), который затем термически разлагают до высокочистого кремния. Такой принцип известен, например, из публикации DE 2919086. Альтернативно можно также получить высокочистый кремний посредством термического разложения моносилана, например, как описано в публикации DE 3311650. Моносилан можно получить, в частности, посредством диспропорционирования трихлорсилана. Последний, в свою очередь, можно получить, например, посредством взаимодействия металлургического кремния с тетрахлоридом кремния и водородом.
Для ускорения диспропорционирования можно использовать катализаторы. Особенно подходящими оказались основные катализаторы, например, известные из публикации DE 2507864, аминные соединения и их производные. Их предпочтительно используют в связанной форме, как описано, например, в публикации DE 3311650. Катализаторы, связанные с твердыми носителями, можно простым способом выделить из жидких и газообразных реакционных смесей. В случае аминных соединений таким образом можно избежать попадания загрязняющих аминов в смесь силана и хлорсилана. Из-за связанных с этим преимуществ в настоящее время при промышленном диспропорционировании трихлорсилана практически используют только фиксированные на носителях или включенные в сшитые полимеры аминные катализаторы.
Среди прочего, из публикации DE 19860146 известно, что можно проводить диспропорционирование трихлорсилана по принципу реактивной дистилляции. Реактивная дистилляция характеризуется комбинацией химической реакции и дистилляционного разделения в одном аппарате, в частности в одной колонне. В этом аппарате наиболее легкокипящие компоненты непрерывно удаляют посредством дистилляции, при этом стараются поддерживать в каждом элементе объема аппарата оптимальное соотношение между равновесным состоянием и фактическим содержанием более легкокипящих или наиболее легкокипящих компонентов.
Преимущества реактивной дистилляции можно сочетать с преимуществами каталитического преобразования трихлорсилана. Это можно обеспечить, например, если проводить диспропорционирование трихлорсилана до тетрахлорида силана и моносилана в одной колонне, набивки которой, обеспечивающие массообмен (заполнители, вкладыши и т.п.), связаны с каталитически активными твердыми веществами. В частности, такая колонна может содержать каталитически активное твердое вещество в качестве заполнителя.
Естественно, что при этом необходимо учитывать термическую стабильность используемых каталитически активных заполнителей. Как правило, они основаны на полистиролдивинибензольных полимерах, которые коммерчески доступны и относительно недороги, однако становятся нестабильными уже при температурах, немного превышающих 100°С. Принципиально имеет значение то, что диспропорционирование трихлорсилана можно ускорить тем больше, чем выше установлена температура преобразования. На практике, однако, необходимо искать компромисс в связи с ограниченной стабильностью катализатора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В основе изобретения, описанного в данной работе, лежала задача усовершенствовать и улучшить известные способы диспропорционирования трихлорсилана, в частности, в отношении скорости преобразования трихлорсилана.
Эта задача решена за счет системы для получения моносилана с признаками пункта 1 формулы изобретения и за счет способа получения моносилана с признаками пункта 8 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления системы согласно настоящему изобретению определены в зависимых пунктах со 2 по 7 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления способа согласно настоящему изобретению определены в зависимых пунктах с 9 по 13 формулы изобретения. Точный текст всех пунктов формулы изобретения включен в данное описание посредством ссылки на них.
В системе для получения моносилана согласно настоящему изобретению, как и почти во всех системах такого рода, моносилан получают посредством каталитического диспропорционирования трихлорсилана. Система согласно настоящему изобретению всегда содержит по меньшей мере одну реакционную колонну, которая содержит питающую трубу для подачи трихлорсилана и отводящую трубу для полученного посредством диспропорционирования тетрахлорида кремния. Кроме того, система содержит по меньшей мере один конденсатор, через который можно отводить полученный моносилан или моносилансодержащую смесь продуктов из реакционной колонны.
При этом по меньшей мере одна реакционная колонна особо отличается тем, что она содержит по меньшей мере две реактивные/дистилляционные реакционные зоны, которые работают при различных температурах и содержат различные каталитически активные твердые вещества.
Принцип реактивной дистилляции уже упомянут выше. Этот принцип используют и в реакционной колонне системы согласно настоящему изобретению для получения моносилана. При этом в каждой реактивной/дистилляционной реакционной зоне осуществляется преобразование с непрерывным отведением легкокипящих веществ. Затем они могут быть перемещены в последовательно подключенную реактивную/дистилляционную реакционную зону для дальнейшего преобразования, или их отводят непосредственно в упомянутый выше по меньшей мере один конденсатор (функция которого позже будет описана более подробно).
Система согласно настоящему изобретению может содержать одну или более реакционных колонн. Легко представить, что, например, две или более реакционных колонн в пределах одной системы могут быть соединены друг с другом параллельно для соответствующего увеличения скорости диспропорционирования.
Как правило, по меньшей мере одна реакционная колонна в системе согласно настоящему изобретению расположена вертикально, так что работающие при различных температурах реактивные/дистилляционные реакционные зоны расположены друг над другом. При этом внутри реакционной колонны температура предпочтительно понижается по направлению к верхней части, так что расположенная выше реактивная/дистилляционная реакционная зона, как правило, работает при более низкой температуре, чем расположенная ниже. Как правило, реакционную колонну подогревают только на ее нижнем конце. Соответственно, самая нижняя реактивная/дистилляционная реакционная зона обычно имеет наивысшую рабочую температуру.
Решающим преимуществом системы согласно настоящему изобретению перед способами, известными из предшествующего уровня техники, является то, что, как уже упомянуто выше, в ней используют не одно каталитически активное твердое вещество, а по меньшей мере два различных твердых вещества. При этом можно выбрать каждое из твердых веществ так, чтобы оно соответствовало абсолютно определенной рабочей температуре. Так, согласно настоящему изобретению предпочтительно использовать в качестве катализатора в лежащей ниже реактивной/дистилляционной реакционной зоне более термостабильное твердое вещество, чем в расположенной выше реакционной зоне. Соответственно, реакционную колонну в системе согласно настоящему изобретению можно, как правило, эксплуатировать при более высокой температуре, чем системы, известные из предшествующего уровня техники. Соответственно, скорость диспропорционирования в этих условиях значительно выше.
Особо предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна из реактивных/дистилляционных реакционных зон реакционной колонны системы согласно настоящему изобретению содержала каталитически активное твердое вещество на основе винилпиридина или производного винилпиридина. Особо предпочтительно это твердое вещество основано на сополимере, содержащем дивинилбензол, в частности сополимер винилпиридина и дивинилбензола. Подходящий каталитически активный сополимер винилпиридина и дивинилбензола описан, например, в публикации US 4613489.
В качестве альтернативы винилпиридину, разумеется, можно использовать и другие азотсодержащие гетероциклические соединения, в частности поливинилпирролидон, поливинилпирролидин, сополимеры винилпирролидона и винилпирролидина с дивинилбензолом и их производные.
Все эти соединения содержат многократно связанный азот и, как правило, остаются термически стабильными при температурах до 200°С.
Предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна из реактивных/дистилляционных реакционных зон реакционной колонны системы согласно настоящему изобретению содержала каталитически активное твердое вещество на основе стирола или производного стирола, в частности на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Как уже упомянуто выше, такие полимеры коммерчески доступны и относительно дешевы, однако их можно использовать только при ограниченных температурах. Поэтому в реакционной колонне согласно настоящему изобретению их предпочтительно использовать в реакционной зоне, которой предшествует другая реакционная зона, заполненная сравнительно более термостойким полимером.
Полимеры на основе стирола или сополимеров стирола и дивинилбензола обладают каталитической активностью вследствие того, что они содержат аминогруппы, в частности третичные и четвертичные аминогруппы. Полистиролдивинилбензольные полимеры с третичными аминогруппами можно получить различными способами, которые обеспечивают продукты с, по существу, идентичными формулами (см. Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Weinheim 1997, Seite 301-303). Исключительно в качестве примера можно назвать в этой связи так называемый фталимидный способ. В этом способе полистирольный полимер, сшитый с дивинилбензолом, взаимодействует с фталимидом или производным фталимида. После гидролиза полученного продукта, первичного поливинилбензиламина осуществляют реакцию последнего с формальдегидом и муравьиной кислотой. Получают желаемый катализатор в форме полистирольного полимера с третичными аминогруппами.
Система согласно настоящему изобретению в соответствии с описанными выше вариантами осуществления в особо предпочтительных вариантах осуществления содержит реакционную колонну,
- которая содержит по меньшей мере одну реакционную зону, по меньшей мере частично заполненную каталитически активным твердым веществом на основе винилпиридина или производного винилпиридина, в частности сополимером винилпиридина и дивинилбензола, и
- по меньшей мере одну реакционную зону, которая заполнена каталитически активным твердым веществом на основе стирола или производного стирола, в частности на основе сополимера стирола и дивинилбензола, причем по меньшей мере одна реакционная зона с каталитически активным твердым веществом на основе винилпиридина или производного винилпиридина расположена ниже по меньшей мере одной реакционной зоны с каталитически активным твердым веществом на основе стирола или производного стирола.
Нижние реакционные зоны колонны могут выдерживать соответственно более высокие термические нагрузки, чем верхние. По направлению снизу вверх температура снижается, здесь можно использовать дешевые ионообменные смолы на основе сополимеров стирола и дивинилбензола.
Как уже упомянуто выше, в каждой реакционной зоне происходит реакция и непрерывное дистилляционное отделение легкокипящих веществ (а также моносилансодержащей фракции). Затем легкокипящие вещества могут быть перемещены в следующую реактивную/дистилляционную реакционную зону, так что, как правило, концентрация моносилана в колонне возрастает по направлению кверху. Из последней или самой верхней реакционной зоны колонны силансодержащую смесь продуктов направляют в конденсатор, который, как правило, работает так, что через него может пройти либо только моносилан, либо моносилансодержащая фракция с как можно меньшим содержанием других легколетучих компонентов. Хлорсодержащие силаны должны по возможности удерживаться конденсатором в реакционной колонне. По этой причине конденсатор в предпочтительных формах осуществления настоящего изобретения встроен в верхнюю часть реакционной колонны. Однако существует также принципиальная возможность использовать отдельный конденсатор, последовательно подключенный к колонне. Отделяемые в таком конденсаторе хлорсиланы могут быть возвращены в реакционную колонну через рециркуляционную трубу.
Разумеется, система согласно настоящему изобретению может также содержать множество параллельно и/или последовательно соединенных конденсаторов.
Аналогично вышеописанным вариантам осуществления в способе получения моносилана согласно настоящему изобретению осуществляют каталитическое диспропорционирование трихлорсилана, причем диспропорционирование проводят в по меньшей мере двух реактивных/дистилляционных реакционных зонах, которые работают при различных температурах и содержат различные каталитически активные твердые вещества. Особо предпочтительно, если способ согласно настоящему изобретению осуществляют в системе, описанной выше.
Соответственно, можно сослаться на описанные выше варианты осуществления в том, что касается применимых каталитически активных твердых веществ.
Как уже упомянуто, катализаторы на основе винилпиридина, как правило, можно использовать при более высоких температурах, чем катализаторы на основе стирола. В рамках способа согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы реакционные зоны с каталитически активным твердым веществом на основе винилпиридина или производного винилпиридина, в частности с сополимером винилпиридина и дивинилбензола, работали при температурах в диапазоне от 50°С до 200°С.
Аналогично, предпочтительно, чтобы реакционная зона или реакционные зоны с каталитически активным твердым веществом на основе стирола или производного стирола, в частности на основе сополимера стирола и дивинилбензола, работали при температурах в диапазоне от 50°С до 100°С.
Давление в реакционных зонах, как правило, регулируют до значения давления в диапазоне от 0,1 бар до 20 бар.
Рабочая температура конденсатора предпочтительно лежит в диапазоне от -20°С до -100°С.
Другие признаки настоящего изобретения будут очевидными из приведенного ниже описания предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения совместно с зависимыми пунктами формулы изобретения. При этом конкретные признаки могут быть осуществлены как по отдельности, так и по несколько в комбинации друг с другом в одном варианте осуществления изобретения. Описанные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения служат исключительно для разъяснения и лучшего понимания изобретения и их ни в коем случае не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг.1 схематически изображает реакционную колонну системы согласно настоящему изобретению для получения моносилана.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изображена реакционная колонна 100, в которой может быть преобразован трихлорсилан в диспропорционирующих условиях. Подачу трихлорсилана можно осуществить по питающей трубе 101. Реакционная колонна содержит нагревательную зону 106, в которой получают энергию, необходимую для диспропорционирования трихлорсилана. Само преобразование происходит в реакционных зонах 104 и 105. Обе реакционные зоны содержат каталитически активные твердые вещества. Реакционная зона 104 заполнена обладающими каталитической активностью частицами, состоящими из сополимера винилпиридина и дивинилбензола, реакционная зона 105 заполнена коммерчески доступной ионообменной смолой на основе сополимера стирола и дивинилбензола с третичными аминогруппами (Amberlyst 21 производства компании Rohm & Haas). При этом трихлорсилан, подаваемый в колонну по питающей трубе 101, на первой стадии преобразуется в реакционной зоне 104, при этом образуется моносилансодержащая смесь продуктов реакции, которая может переместиться в реакционную зону 105. Напротив, продукты диспропорционирования с большей плотностью и более высокой температурой кипения (тетрахлорсилан) опускаются вниз. В реакционной зоне 105 может происходить второе, дальнейшее диспропорционирование, при этом содержание моносилана в преобразованной реакционной смеси увеличивается. Конденсатор 103, который встроен в верхнюю часть реакционной колонны 100, работает при температуре, которая ниже температуры конденсации монохлорсилана, так что через конденсатор может пройти, по существу, только моносилан. Соответственно, конденсатор функционирует как частичный конденсатор, через который в идеальном случае может пройти только моносилан. Хлорсодержащие силаны, как правило, удерживаются в реакционной колонне при помощи конденсатора. Отведение моносилана можно осуществить по отводящей трубе 107. На нижнем конце колонны по отводящей трубе 102 может быть отведен собранный тетрахлорсилан.