СПОСОБ КОНТРОЛЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ АНАЛИЗА ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА В ПРОИЗВОДСТВЕ ОЛИФЫ
ELECTROPHYSICAL CONTROL METHODS FOR ANALYSIS OF OXIDATION OF VEGETABLE OIL IN OLIFA PRODUCTION

Изобретение относится к области исследования свойств и характеристик органических и неорганических веществ и жидкостей электрофизическими методами анализа, в частности, к оперативным методам контроля процесса окисления растительного масла в производстве олифы.
Окисление растительного масла кислородом воздуха в режиме барботажа заключается; в том, что в окислительную колонну вертикального типа закачивают предварительно нагретое до температуры начала окисления (135-140)°С растительное масло, а в нижнюю часть колонны подают проток воздуха. В присутствии катализаторов окисления, которые представляют собой комплексы металлов переменной валентности - Со, Mn, Ni, Са, Fe, в колонне происходит окислительный процесс с выделением реакционного тепла. Колонна имеет рубашку охлаждения, в которой находится охлаждающий агент - вода, используемая для отвода реакционного тепла (Дринберг А.Я., Технология; пленкообразующих веществ - Л., Госхимиздат, 1955, 651 стр.).
Задачей технологического процесса окисления является получение окисленного масла заданной вязкости, поэтому контроль технологического процесса окисления растительного масла в действующем производстве осуществляется по вязкости окисляемого масла. Для этого в процессе окисления отбирают пробы окисляемого масла, охлаждают их до температуры 20°С, измеряют вискозиметром вязкость пробы и при достижении значения вязкости, заданной регламентом, процесс окисления останавливают. В процессе окисления растительное масло уплотняется, становится все более и более вязким, и, если не остановить этот процесс вовремя, вязкость масла увеличивается до бесконечности, что приводит у браку.
Вязкость является важнейшей физико-химической характеристикой многих жидких и газообразных сред. Вязкость является качественной характеристикой полупродуктов и готовых продуктов различных производств, так как она напрямую зависит от структуры вещества и показывает физическое состояние материала. Измерение вязкости нормируется государственным стандартом: ГОСТ 8420-74 «Методы определения условной вязкости». Вязкость измеряют прибором - вискозиметром В3-246 с диаметром сопла 2, 4 и 6 мм, представляющим собой коническую емкость, вершиной вниз, объемом (100±1) мл, в нижней части емкости имеется калиброванное отверстие, через которое истекает жидкость. Наиболее распространен вискозиметр, в котором калиброванное отверстие равно 4 мм (ВЗ-4). Вязкость определяют по времени истечения жидкости под действием силы тяжести, в секундах. Вязкость жидкости зависит от, температуры, с ее повышением вязкость уменьшается. В связи с этим необходимо все пробы термостатировать до определенного значения (20±0,5)°С. Определение условной вязкости необходимо не менее трех раз. Повторное измерение проводят сразу после окончания предыдущего путем заполнения новой порцией испытуемого материала. Недостатком данного способа измерения вязкости жидкости является низкая производительность, невозможность осуществлять автоматическое и непрерывное измерение вязкости, так как необходимо выполнять периодический отбор проб вручную, охлаждать их до температуры 20°С, а также производить перезаполнение вискозиметра новой порцией исследуемой жидкости.
Известны и другие способы измерения вязкости жидкости, например, метод «падающих шариков - метод Стокса», согласно которому о вязкости жидкой среды судят по равномерной скорости погружения в ней шарового зонда известного радиуса и с известной плотностью материала зонда. Недостатком такого метода являются большие затраты времени в связи с тем, что необходимо обеспечить условия ламинарного обтекания исследуемой жидкостью движущегося шарового зонда, для чего необходима тщательная подготовка испытуемого лакокрасочного материала: испытуемый материал должен быть однородным: его перемешивают, фильтруют через сито и непосредственно перед измерением снова тщательно перемешивают, затем производят трехкратное измерение и принимают среднее арифметическое результатов измерения. Кроме этого, для измерения вязкости жидкости в производстве таким способом, необходимо отбирать большое количество жидкости из реактора, что недопустимо, так как приводит к большим потерям реакционной массы.
Известны также способы непрерывного измерения вязкости жидкости.
Известно техническое решение по патенту РФ №2537524, в соответствии с которым вязкость жидкости непрерывно измеряют в потоке жидкости, перемещающейся с заданной постоянной скоростью через измерительную трубу, содержащую двуплечий рычаг, при этом жидкость оказывает давление на длинное плечо двуплечего рычага, который коротким плечом через герметичную мембрану и толкатель воздействует на тензорезисторный датчик давления, сигнал от которого отображается на экране показывающего прибора.
Известно техническое решение по патенту РФ №2610343, в соответствии с которым о вязкости жидкости судят по величине импульса давления рабочей среды, создаваемым насосом-дозатором перед диафрагмой с калиброванным отверстием.
Большие затруднения представляет измерение вязкости жидкости, находящейся при высокой температуре, в связи с тем, что практически все жидкости становятся маловязкими и трудно заметить изменение вязкости. Характерной особенностью реакции окисления является то, что окисление - это химическая реакция полимеризации жирных кислот растительных масел с участием кислорода воздуха и катализаторов-сиккативов, протекающая по цепному механизму. В процессе окисления масла происходят структурные изменения, растительное масло уплотняется, в нем под действием катализаторов-сиккативов происходит образование макромолекул, которые активно участвуют в процессе полимеризации с образованием разветвленной трехмерной сетчатой структуры, при этом, в процессе реакции вязкость реакционной массы нарастает лавинообразно, и, если реакцию окисления не остановить в нужный момент, то значение вязкости может очень быстро увеличиваться до бесконечности. Важно не пропустить момент достижения конечным продуктом качественных характеристик, заданных технологическим регламентом, вовремя остановить процесс, что достаточно проблематично в действующем производстве из-за того, что при контроле процесса окисления для охлаждения пробы до температуры 20°С и анализа вязкого конечного продукта требуется много времени, а за это время вязкость конечного продукта может значительно увеличиться и выйти за пределы требований регламента. В результате патентного поиска не удалось обнаружить методов экспресс-анализов определения вязкости реакционной массы для этого типа химической реакции. В связи с этим возникает необходимость разработки новых способов и методов контроля окисления растительного масла в производстве олифы, при которых не требуется производить периодический трудоемкий и опасный отбор проб, длительная подготовка их к анализу и затрачивать много времени на сам анализ.
По этой причине необходимо применить другие способы и методы контроля окисления растительного масла - электрофизические методы.
В технике известны способы контроля протекания химических реакций с помощью измерения электрофизических параметров лакокрасочных материалов: патент РФ №2668365, пат. РФ №2697032, пат. РФ №2695956, где для контроля применяются измерения активного или комплексного сопротивления реакционной массы, тангенс угла диэлектрических потерь реакционной массы, угол фазового сдвига комплексного сопротивления реакционной массы.
Для нас представляет интерес патент РФ №2695956, в котором для контроля процесса окисления растительного масла в производстве олифы применяется измерение активного сопротивления окисляемого масла.
Этот патент принят нами за прототип.
Задачей, стоящей перед изобретением, является создание безопасного, мало затратного по времени, непрерывного способа контроля окисления растительного масла в производстве олифы, используя тот факт, что значения электрофизических параметров (в частности - величина активного сопротивления R), находятся в прямой зависимости от структурных изменений растительного масла, от изменений значений вязкости в процессе окисления растительного масла.
Задача решается путем использования для контроля процесса окисления растительного масла измерение величины активного сопротивления R окисляемого масла, причем, этот показатель измеряют непрерывно в процессе окисления.
н
t
н
н
t
н
t
н
Опытным путем установлено, что погрешность измерения величины активного сопротивления R окисляемого масла незначительно зависит от его температуры, (в пределах температур 20-150°С), поэтому можно контролировать процесс, проводя измерения активного сопротивления R окисляемого масла по ходу процесса окисления, температурный режим которого поддерживается в диапазоне 130-150°С. В процессе окисления масла происходят структурные изменения, растительное масло уплотняется, в нем под действием катализаторов-сиккативов происходит образование макромолекул, которые активно участвуют в процессе полимеризации с образованием разветвленной трехмерной сетчатой структуры. Благодаря замещению радикалов жирных кислот на гидроксильные группы возникает асимметрия молекул, приводящая к росту полярности системы, а, следовательно, и диэлектрической проницаемости среды. В свою очередь, возросшая полярность молекул вызывает диссоциацию ионов и, как следствие, увеличение электрической проводимости реакционной массы (снижение электрического сопротивления). За счет этих структурных изменений по ходу реакции окисления растительного масла изменяется активное сопротивление R окисляемого масла. Определить момент окончания реакции по абсолютной величине активного сопротивления невозможно, так как величина электрического сопротивления реакционной массы зависит от многих факторов: чистоты сырья, выбранного катализатора, частоты вращения мешалки, постоянной датчика кондуктометра и других технологических и метрологических факторов. Более удобно проводить контроль и анализ, используя относительные величины - отношение разности сопротивлений (R-R)/R, где R - начальное активное сопротивление окисляемого масла, a R - активное сопротивление окисляемого масла в конкретный момент времени, и выражая изменение отношения разности активных сопротивлений (R-R)/R в координатах времени (t) и вязкости  (Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. Авт. Каверинский B.C., Смехов Ф.М. - М., Химия, 1990. - 160 с, стр. 97.). Эта функция имеет экстремум (квазистабильное состояние), по достижении которого можно считать процесс завершенным.
н
t
н
н
t
н
Измерение R проводилось прибором «Измеритель иммитанса Е7-30», характеристическая частота равна 42 KHz. Выбор характеристической частоты электромагнитных колебаний был произведен по методике, описанной в пат. РФ №2383010, G01N 27/06 от 05.04.2008 г. «Способ определения рода жидкостей». В нашем случае определена характеристическая частота, равная 42 KHz для конечного продукта - окисленного масла с вязкостью 22 сек. (при 20°С по вискозиметру ВЗ-4). В процессе окисления растительного масла замеряют изменение активного сопротивления R оксидата во времени. Полученные абсолютные величины R пересчитывают в относительные величины (R-R)/R и строят зависимость относительных величин от времени (t) (фиг. 1). Как видно на графике, относительная величина плавно возрастает и достигает экстремума (квазистабильного состояния). Лабораторными анализами установлено, что требуемые регламентом качественные показатели конечного продукта достигнуты тогда, когда отношение разности величин (R-R)/R в координатах времени достигло экстремума и оставалось квазистабильным в течение 0,5 часов, что может служить сигналом к окончанию процесса. Достижение квазистабильного состояния объясняется тем, что практически все реакционно способные молекулы вступили в реакцию и процесс можно считать завершенным.
н
t
н
Достижение квазистабильного состояния отношения разности величин (R-R)/R в зависимости от времени (t) принимают как критерий для завершения процесса окисления растительного масла в производстве олифы.
н
t
н
В ходе синтеза параллельно с измерениями активного сопротивления R отбирают пробы окисляемого растительного масла и измеряют вязкость в соответствии с регламентом. Полученные абсолютные величины R пересчитывают в относительные величины (R-R)/R и строят зависимость отношения разности величин от вязкости  (фиг. 2). Как видно на графике, отношение разности величин R плавно возрастает, достигает экстремума (квазистабильного состояния) и остается стабильным в течение на менее 0,5 часов, это объясняется тем, что практически все реакционно способные молекулы вступили в реакцию и процесс окисления завершен. Достижение экстремума принимают как второй критерий для завершения процесса окисления растительного масла в производстве олифы.
н
t
н
Предлагаемый способ непрерывного контроля электрофизическими методами анализа процесса окисления растительного масла в производстве олифы с использованием в качестве критериев достижение квазистабильного состояния отношения разности (R-R)/R в зависимости от времени (t) и от вязкости  является оперативным и безопасным. Таким образом, поставленная задача решена.