Гальванические покрытия на основе цинка, полученные из электролитов, содержащих соли никеля или кобальта и нанопорошки оксидов и карбидов

Л.В. Нагаева , В.В. Нагаев, В.В. Семёнычев

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ЦИНКА, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ СОЛИ НИКЕЛЯ ИЛИ КОБАЛЬТА И НАНОПОРОШКИ ОКСИДОВ И КАРБИДОВ

Исследованы свойства покрытий на основе цинка, полученных из электролитов, содержащих наночастицы оксидов и карбидов, в сравнении со свойствами стандартных цинковых покрытий. Проведенные исследования показали, что кластерные покрытия на цинковой основе по комплексу полученных свойств превосходят стандартные цинковые покрытия.

Ключевые слова: гальванические покрытия, нанопорошки.

В настоящее время в топливных баках авиационной техники применяется крепеж с цинковым покрытием, коррозионная стойкость которого не удовлетворяет требованиям длительной эксплуатации. В связи с этим возникла острая необходимость разработки новых покрытий на основе гальванических сплавов, которые обеспечат повышение коррозионной стойкости элементов крепежа в 2 раза.

В последние 10-15 лет в связи с возросшими требованиями к коррозионной стойкости и другим функциональным свойствам защитных гальванических покрытий, внимание исследователей было направлено на разработку процессов электроосаждения сплавов, особенно сплавов цинка с металлами группы железа [1-4].

Целью данной работы является разработка технологических режимов осаждения гальванических сплавов цинк-никель и цинк-кобальт из электролитов, содержащих нанопорошки карбидов и оксидов. Для реализации этой цели были решены следующие задачи: исследовано влияние состава электролитов (2п-№ и 2п-Со) и режимов осаждения покрытий на защитные свойства таких покрытий по сравнению с защитными свойствами стандартных цинковых покрытий - применительно к конструкционной стали 30ХГСА.

В работе выполнены комплексные исследования по выбору стационарных режимов осаждения и концентрации нанопорошков в электролитах для нанесения гальванических сплавов цинк-никель и цинк-кобальт с заданными характеристиками.

Исследована седиментационная устойчивость наносуспензий разработанных электролитов цинк-никель и цинк-кобальт в зависимости от концентрации (2; 4; 6 г/л) нанопорошка (Л1203 и БЮ) в электролите. На рис. 1 в качестве примера показаны зависимости коэффициента светопропускания электролита цинк-никель от времени, которые характеризуют скорость седиментации наночастиц.

а) б)

01234567 0 1234

Время, ч Время, ч

Рис. 1. Скорость седиментации наночастиц Л1203 (а) и БЮ (б) в электролите цинк-никель, характеризуемая зависимостью коэффициента светопропускания электролита от времени.

Концентрация нанопорошка: • - 2 г/л; • - 4 г/л; о - 6 г/л

Исследования проводили на фотометре лабораторном ЛМФ-72М путем измерения коэффициентов светопропускания электролитов с нанопорошками (по сравнению с базовым электролитом). Полученные данные для слабокислого электролита цинк-никель показывают, что концентрация нанопорошка в исследуемом диапазоне практически не оказывает влияния на седиментационную устойчивость электролитов. Наносуспензии электролитов с карбидом кремния более устойчивы, чем с оксидом алюминия.

Для оптимизации состава электролита и режима осаждения применен трехфак-торный метод планирования эксперимента. Параметрами оптимизации выбраны значения микротвердости покрытия (71) и его толщина (72). Основными технологическими факторами, определяющими изменения параметров оптимизации, являются: Х1 - температура электролита, °С; Х2 - плотность тока, А/дм2; Х3 - концентрация нанопорошка в электролите, г/л. Покрытия осаждали на образцы из стали 30ХГСА.

На основании матрицы наблюдений составлены уравнения регрессии, характеризующие изменения микротвердости (71) и толщины покрытия (72) в зависимости от выбранных параметров процесса гальванического осаждения сплава цинк-никель и цинк-кобальт и позволяющие по отклику оптимизировать стационарные режимы осаждения покрытия. В качестве примера приведены уравнения регрессии для микротвердости и толщины покрытия цинк-никель, полученного из электролита, содержащего нанопорошок А1203.

71 = 84 + 3,8X1 + 7,8X2 + 3,6Хз;

72 = 15,09 + 1,7X1 + 9,05X2 + 1,95X3.

В результате регрессионного анализа установлено, что наиболее значимым фактором, влияющим на скорость осаждения сплава цинк-никель, является плотность тока, а для величины микротвердости покрытия все три исследованные фактора являются значимыми.

В результате исследований получены покрытия 2п-Со, содержащие кобальт в сплаве до 0,8%, и 2п-№, содержащие никель в сплаве до 20%.

Установлено существенное снижение степени легирования цинка никелем в области высоких плотностей тока: с 20% N1 - при 0,25 А/дм до 8% N1 - при 4 А/дм2. Повышение температуры электролита приводит к увеличению содержания никеля в покрытии при низких плотностях тока (до 1 А/дм2), а в диапазоне плотностей тока 1-4 А/дм2 увеличение температуры практически не влияет на состав сплава. На состав сплава 2п-Со существенное влияние оказывает концентрация ионов кобальта в электролите и в меньшей степени - режим осаждения. С увеличением плотности тока и температуры электролита содержание Со в сплаве растет незначительно.

Проведены потенциостатические исследования разработанных кластерных гальванических покрытий Zn-Ni и Zn-Co: измерены их стационарные потенциалы и для сравнения - потенциалы цинковых и кадмиевых покрытий, а также стационарный потенциал стали 30ХГСА. Результаты этих исследований приведены на рис. 2. Установлено, что разработанные покрытия Zn-Ni (до 20% № в сплаве) и Zn-Co (до 0,8% Со в сплаве), как и традиционные цинковые и кадмиевые покрытия, являются анодными по отношению к материалу подложки, так как их стационарные потенциалы имеют более отрицательные значения, чем потенциал подложки.

-10001-

к я к

о Н О

К «

л §

о к я й н

о

-800 -600 -400 -200 0

са (2п-Со)+БЮ (2п-

№)+А1203 2п

30ХГСА

Рис. 2. Стационарные потенциалы покрытий на стали 30ХГСА

Проведенный комплекс исследований по оценке служебных свойств цинк-кобальтовых и цинк-никелевых покрытий (рис. 3) показал, что микротвердость разработанных покрытий в 3-4 раза превышает микротвердость цинкового покрытия, полученного из стандартного электролита; прочность сцепления покрытий со сталью 30ХГСА удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88; скорость осаждения составляет

3-4 раза превышает ско-

160 -

120-

8040-

Zn Zn-Ni Zn-Co Рис. 3. Сравнительные свойства покрытий цинк-кобальт и цинк-никель

Сравнительные испытания по оценке коррозионной стойкости покрытий проведены на образцах из стали 30ХГСА, на которые осаждали разработанные кластерные покрытия Zn-Co, 2п-№ и стандартное цинковое покрытие. Торцы образцов защищали ЛКП с напуском на лицевую поверхность(6-8 мм). В качестве дополнительной обработки использовали нанесение конверсионного хроматного покрытия. Толщина покрытий на образцах составила 5; 10 и 15 мкм.

Коррозионные ускоренные испытания проводили в камере солевого тумана КСТ-35 согласно ГОСТ 9.308-85 при распылении 5%-ного раствора №С1. Режим распыления: 3 мин каждые 25 мин, рабочая температура 35±2°С.

Изменение внешнего вида образцов в процессе испытаний оценивали визуально, путем регистрации времени до появления первых очагов коррозии стали и площади коррозионных поражений.

Первые очаги коррозии стали на образцах с цинковым покрытием появились на 27-е сутки испытаний, на 36-е сутки площадь коррозии стали составила 50% от площади образца. Первые очаги коррозии стали на образцах с покрытием цинк-никель появились на 27-е сутки испытаний, на 36-е сутки площадь коррозии стали составила 30% от площади образца. Первые очаги коррозии стали на образцах с покрытием цинк-кобальт появились на 33-е сутки испытаний, площадь коррозии стали через 36 суток испытаний составила 10% от площади образца.

В результате проведенных исследований разработаны и оптимизированы технологические процессы получения покрытий 2п-№ и 2п-Со из электролитов, содержащих нанопорошки.

Кластерные покрытия (покрытия, полученные из электролитов, содержащих нанопорошки оксидов и карбидов) 2п-№ и 2п-Со обладают рядом преимуществ перед цинковыми гальваническими покрытиями:

- микротвердость в 3-4 раза выше (чем у покрытий, полученных из стандартных электролитов цинкования);

для Zn-Ni до 1 мкм/мин и для Zn-Co до 1,1 мкм/мин, т. е. в рость осаждения стандартного цинкового покрытия.

о

«

л 1)

ез

о л

Zn-Ni Zn-Co

- скорость осаждения покрытий также в 3-4 раза выше;

- защитные свойства покрытий Zn-Ni и Zn-Co, полученных из электролитов, содержащих нанопорошки, в 1,5-2 раза выше, чем у покрытий, полученных из стандартных электролитов цинкования.

Разработанная технология осаждения кластерных гальванических покрытий на основе цинка (Zn-Ni и Zn-Co) из электролитов, содержащих нанопорошки оксидов и карбидов, позволила создать принципиально новые покрытия со свойствами, значительно превышающими свойства традиционных цинковых покрытий.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hall D.E. //Plat. Surf. Finish. 1983. V. 70. №11. Р. 59.

2. Munch K. //Galmnotech. 1986. V. 77. №11. Р. 2686.

3. Hsu G.F. //Plat. Surf. Finish. 1984. V. 71. №4. Р. 52.

4. Felloni L., Fratesi R., Quardiri E., Roventi G. //J. App. Electroch. 1987. №17. Р. 574.

В.Н. Кошелев, О.А. Губенкова

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНОЙ СПОСОБНОСТИ

ПИРОЛИТИЧЕСКИХ АЛЮМИНИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛИ 30ХГСА

Проведена оценка защитных свойств пиролитических алюминиевых покрытий (ПАП) на подложках из стали 30ХГСА потенциостатическими исследованиями и ускоренными коррозионными испытаниями в камере солевого тумана. Установлено, что защитная способность ПАП возрастает с увеличением толщины покрытия и при дополнительной обработке ПАП - анодном и химическом оксидировании.

Защитная способность ПАП на стали 30ХГСА близка к защитной способности гальванического кадмия с хроматированием.

Ключевые слова: пиролитические алюминиевые покрытия.

Для защиты стальных деталей от коррозии чаще всего используют цинковые и кадмиевые покрытия, которые обладают тем преимуществом, что обеспечивают протекторную защиту стальной подложки в случае нарушения покрытия. Алюминиевое покрытие также является покрытием анодного типа. К достоинству алюминиевых покрытий следует отнести и то, что они не оказывают вредного воздействия на живые организмы и окружающую среду. Алюминиевые покрытия на стали получают горячим способом. Для этого в ванну с расплавом алюминия погружают подготовленные стальные изделия. Полученные из расплава покрытия используют для повышения устойчивости стальных изделий к окислению при умеренных температурах (до 480°С). При более высоких температурах покрытия становятся огнеупорными, но сохраняют защитные свойства до 680°С [1]. В работе [2] авторы определили, что при толщине покрытия 50-120 мкм срок службы покрытия может быть 35-50 лет - в зависимости от условий эксплуатации.

Газотермический способ получения алюминиевых покрытий (электродуговая металлизация, газопламенное и плазменное напыления) позволяет получить значительные по толщине покрытия (80-200 мкм) на больших по габаритам стальных изделиях, однако покрытия, полученные этим способом, имеют пористую, слоистую структуру, требуют нанесения лакокрасочных покрытий. Имеются сведения [3], что срок эксплуа-