Учет ангармоничности колебаний в расчетах термодинамических свойств молекул галогенидов лантана LaF3 и LaCl3

Учет ангармоничности колебаний в расчетах термодинамических свойств молекул галогенидов

лантана LaF3 и LaCl3

Горохов Л.Н. (l.gorokhov@g23.relcom.ru ), Осина Е.Л.

Институт теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН

Введение. Галогениды лантана и лантанидов представляют значительный практический интерес. Они используются, в частности, при получении соответствующих металлов и в качестве добавок в высокоэффективных источниках света. Для термодинамического моделирования высокотемпературных процессов с участием паров этих галогенидов необходимы, в частности, надежные термодинамические функции основных составляющих паров - молекул LnX3 (Ln = La - Lu). До конца восьмидесятых годов прошлого века основным источником информации о структуре и частотах колебаний молекул LnX3 служили исследования методами ИК спектроскопии (в газовой фазе и в матрицах из инертных газов) и газовой электронографии. К настоящему времени наиболее полно изучены трифториды и трихлориды лантанидов. Однако, данные о строении и частотах колебаний этих молекул неполны, а интерпретация экспериментальных данных нередко противоречива.

Термодинамические функции всех молекул LnX3 (Ln = La - Lu, X = F - I) впервые были рассчитаны в приближении "жесткий ротатор-гармоничский осциллятор" (ЖРГО) Майерсом и Грейвсом [1]. Недостающие величины частот колебаний и межъядерных расстояний были оценены авторами из простых линейных зависимостей этих величин от порядкового номера лантанида. В настоящее время назрела необходимость расчета термодинамических функций молекул LnX3 с учетом всех имеющихся экспериментальных и теоретических результатов. Развитие теоретических квантово-химических ab initio и DFT методов расчета позволило получить новую, более полную и существенно более глубокую информацию о структуре и частотах колебаний молекул. Было обнаружено, в частности, что потенциальная функция неплоской деформации молекул LnX3 с изменением угла р

между направлением связи Ьп-Х и перпендикуляром к оси симметрии третьего порядка, К(р), может сильно отличаться от потенциала гармонического осциллятора. Эта проблема детально изучена на примере молекул LaFз и LaClз в работах [2-4] (см. ниже). Такая форма потенциала свидетельствует о структурной нежесткости молекул ЬпХ3 и непригодности модели гармонического осциллятора для описания неплоского колебания у2 этих молекул. В настоящей работе с учетом всей имеющейся информации о структуре и частотах колебаний проведен выбор наиболее надежных молекулярных постоянных и рассчитаны термодинамические функции молекул LaF3 и LaCl3 с учетом ангармоничности неплоского колебания у2. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-32194).

Структура и геометрические параметры. Впервые молекулы LaF3 были исследованы методом газовой электронографии в работе [5]. Экспериментальные результаты были интерпретированы в рамках плоской структуры симметрии Данные спектральных работ для молекулы LaF3 [6, 7] не согласуются между собой. В области валентных частот колебаний Весли и ДеКок [6] наблюдали одну полосу, что соответствует плоской структуре, а Хести и др. [7] - две полосы, характерные для пирамидальной. Опыты по отклонению молекулярных пучков LaF3 в неоднородном электрическом поле [8] также привели к заключению о пирамидальной структуре. В ранней электронографической работе [5] для молекул LaCl3, как и в случае LaF3, принята плоская конфигурация. В последующих электронографических работах данные интерпретированы как доказательство пирамидального строения молекул LaCl3 симметрии С3у [9-11]. Однако, полоса, соответствующая симметричному колебанию у1, не обнаружена в ИК спектре [12-14], что может свидетельствовать в пользу плоского строения LaCl3.

В большинстве квантово-химических расчетов найдена пирамидальная структура молекул LaF3 [2-4, 15-21]. Исключением является работа Тсучия и др. [22], в которой для всех молекул LnF3 и LnCl3 ^п = La - Lu) найдена плоская структура. Наиболее полно проблема строения молекулы LaF3 рассмотрена в квантово-химических исследованиях Соломоника и Марочко [2-4], выполненных методом конфигурационного взаимодействия с включением в волновую функцию всех одно- и двукратно возбужденных состояний и с поправкой Дэвидсона на квартичные возбуждения (CISD+Q). Для описания остовных орбиталей атомов в работах [2-4]

использованы эффективные релятивистские потенциалы Стивенса и др. [23, 24]. Найдено, что равновесная конфигурация молекул LaF3 пирамидальная (симметрия с валентным углом a(F-La-F) = 117.5°. При этом два симметричных минимума энергии, отвечающих пирамидальной структуре, разделены барьером инверсии И = ДБ^) -Е^у) = 38 см-1. Для пирамидальной структуры в работе [2] найдено равновесное значение межъядерного расстояния re(La-F) = 2.129 А. В дальнейших расчетах нами принято округленное значение r(La-F) = 2.13 А.

Для LaCl3 теоретические расчеты приводят либо к плоской [3, 4, 19, 22], либо к слегка пирамидальной структуре с углом ZCl-La-Cl = 116-119° [14, 18, 20, 21]. На основании последних квантово-химических расчетов [3, 4], выполненных, как и в случае LaF3, в приближении CISD+Q, нами принята плоская структура симметрии Расстояние Г^-О) = 2.59 А принято по электронографическим данным [10] и результатам квантово-химического расчета [3]. В обоих случаях принятые величины расстояний округлены до сотых, с учетом результатов работ [25, 26]. Погрешность принятых значений межъядерных расстояний оценена в ± 0.01 А. Заметим, что результаты расчета термодинамических функций слабо зависят от значений межъядерных расстояний. Это дает основание не учитывать различие между их равновесными значениями г^ которые являются результатом квантово-химических расчетов, и эффективными значениями т%, которые определяются методом газовой электронографии.

Частоты колебаний. Инфракрасные спектры молекул LaF3 исследовались в матрицах инертных газов (№, Аг) и азота в работах Весли и ДеКока [6] и Хести и др. [7]. Весли и ДеКок [6] отнесли полосы в диапазоне 112 - 130 см-1 к колебанию а полосы в диапазоне 81 - 94 см-1 - к колебанию у4. Хести и др. [7] дали отнесение, противоположное сделанному Весли и ДеКоком [6]. Квантово-химические расчеты [2, 17] подтвердили правильность интерпретации спектров LaF3, данную в работе Хести и др. [7]. В частности, рассчитанные авторами [2] значения частот колебаний у1, у3 и у4 хорошо согласуются с их оценками для газовой фазы, выполненными Хести и др. [7] с использованием данных для матрично-изолированных молекул LaF3. В связи с изложенным частоты колебаний у1, у3 и у4 молекул LaF3 приняты по работе Хести и др. [7] (введена поправка на оцененную величину матричного сдвига).

Частота асимметричного колебания у3 молекулы LaCl3 принята по экспериментальным данным работ Селиванова и др. [12] и Ковача и др. [14]. Величина

деформационной частоты у4 рекомендована по данным Перова и др. [13]. Частота симметричного валентного колебания у1 для LaCl3 экспериментально не определена; ее значение рассчитано на основании принятого значения у3. Необходимая для расчета величина силовой постоянной /гг найдена из соотношения между силовыми постоянными /гг = 0.083/ полученного в квантово-химическом расчете [4]. Рассчитанная величина у1 = 304 см-1 близка к результатам расчетов Соломоника и Марочко [3, 4] (314 см-1) и Ковача [18] (311 см-1). Заметим, что в связи со значительными погрешностями экспериментальных данных нами не проводится различие между рассчитанными теоретически значениями частот гармонических колебаний у1, у3 и у4 и частотами основных колебательных переходов (у = 0 ^ у = 1).

Наибольший интерес представляет неплоское колебание у2. Как уже было сказано, потенциальная функция неплоской деформации для LaF3 имеет барьер инверсии, причем энергия плоской конфигурации превышает энергии двух симметричных пирамидальных конфигураций с минимальной энергией: к = Е(В^) -£(С3у) = 38 см-1 [2-4]. Такая форма потенциала ¥(р) свидетельствует о непригодности модели гармонического осциллятора для описания неплоских колебаний молекулы LaF3. В случае молекулы LaCl3 с плоской равновесной структурой в работах [3, 4] также было найдено, что потенциал У(р) является ангармоническим. На основании этого для обеих молекул уровни энергии ангармонического колебания у2 были рассчитаны в настоящей работе путем решения уравнения Шредингера вариационным методом в базисе из 1200 гармонических осцилляторов для потенциальных функций ¥(р) = а2р2 + а4р4 + а6р6 + а8р8 по программе банка данных ИВТАНТЕРМО. Использованы следующие параметры потенциальных функций из работы [4], выраженные в атомных единицах (Хартри/радиан"):

LaF3: а2 = - 0.0137, а4 = 0.2764, аб = - 0.2654, а8 = 0.1159;

LaCl3: а2 = 0.0008, а4 = 0.1853, а6 = - 0.1924, а8 = 0.4808.

При расчетах уровней энергии коэффициенты а" пересчитаны по соотношению: 1 ат. ед. энергии (Хартри) = 219474.65 см-1 [27]. Результаты расчетов первых десяти уровней энергии (по отношению к минимуму потенциальной функции) приведены в таблице 1. Там же приведены разности энергий соседних уровней, АЕ = £(у+1) - Е(У).

Таблица 1. Уровни энергии неплоского колебания у2 (см-1) молекул LaF3 и LaCl3 и разности энергий соседних уровней

Е, см -1 Переход ЛЕ, см-1

V LaFз LaClз у— у+1 LaFз LaClз

0 19.5 5.0 - - -

1 21.9 17.1 0 — 1 2.4 12.1

2 48.6 32.7 1 — 2 26.7 15.6

3 67.1 50.3 2 — 3 18.5 17.6

4 93.5 69.6 3 — 4 26.4 19.3

5 122.7 90.2 4 — 5 29.2 20.7

6 155.0 112.1 5 — 6 32.2 21.9

7 189.7 135.0 6 — 7 34.7 22.9

8 226.6 158.9 7 — 8 36.9 23.9

9 265.6 183.7 8 — 9 38.9 24.8

Из табл. 1 ясно, что в случае LaF3 два колебательных уровня (у = 0 и у = 1) расположены ниже потенциального барьера; после уровня у = 4 начинается плавное увеличение расстояния между соседними уровнями. Ангармоничность колебания у2 молекулы LaCl3 также хорошо видна их данных табл. 1. Наиболее интересно то, что для обеих молекул расчеты приводят к чрезвычайно низким частотам переходов 0—1, не согласующимся с экспериментальными данными. В ИК спектре трифторида лантана, изолированного в неоновой матрице, Хести и др. [7] обнаружили полосу 81 см-1; в спектре паров трихлорида лантана Ковачем и др. [14] найдена полоса 59 см-1. Авторы этих работ отнесли найденные полосы к основной частоте колебания у2. Таким образом, квантово-химические расчеты указывают на то, что измеренные экспериментально частоты не могут быть интерпретированы как частоты переходов 0—»1. Согласно результатам работ [2-4] их можно приписать одному или нескольким обертонным переходам.

Результаты расчетов термодинамических функций. В табл. 2 приведены результаты расчета вклада колебания у2 в термодинамические функции молекул LaF3 и LaCl3. Колебательные вклады неплоской деформации у2 вычислены методом непосредственного суммирования с использованием уровней энергии, найденных, как уже было сказано, путем решения уравнения Шредингера для одномерного осциллятора с приведенными выше потенциальными функциями. В случае LaF3 и

LaCl3 при наибольшей температуре 3000 К суммированы 469 и 553 колебательных уровня, соответственно.

Таблица 2. Вклад колебания в термодинамические функции молекул LaF3

Ср°(Т), Ф°(Т), 8°(Т), Я°(Г)-Я°(0),

Дж-К-1-моль-1 Дж-К-1-моль-1 Дж-К-1-моль-1 кДж-моль-1

т, к Вариант ЬаЕэ ЬаС1э ЬаЕэ ЬаС1э ЬаЕэ ЬаС1э ЬаЕэ ЬаС1э

298.15 0М(р) 5.786 6.327 17.107 19.000 22.434 25.179 1.588 1.843

0М(Ь) 8.280 8.314 13.420 29.570 20.846 37.765 2.214 2.443

Бхр(Ь) 8.207 8.258 9.299 11.601 16.077 18.787 2.021 2.143

1000 0М(р) 6.125 6.236 23.850 26.542 29.641 32.795 5.792 6.253

0М(Ь) 8.311 8.314 22.850 39.548 30.892 47.826 8.042 8. 279

Бхр(Ь) 8.305 8.309 18.256 20.857 26.089 28.824 7.834 7.967

1500 0М(р) 6.241 6.168 26.225 29.074 32.148 35.310 8.885 9.353

0М(Ь) 8.313 8.314 26.130 42.907 34.263 51.197 12.198 12.436

Бхр(Ь) 8.310 8.312 21.466 24.112 29.458 32.194 11.988 12.122

2000 0М(р) 6.328 6.107 27.942 30.865 33.956 37.076 12.028 12.422

0М(Ь) 8.314 8.314 28.477 45.293 36.654 53.589 16.355 16.593

Бхр(Ь) 8.312 8.313 23.777 26.446 31.849 34.585 16.143 16.278

3000 0М(р) 6.455 6.005 30.406 33.373 36.548 39.532 18.424 18.475

0М(Ь) 8.314 8.314 31.802 48.658 40.025 56.960 24.669 24.907

Бхр(Ь) 8.313 8.314 27.067 29.758 35.219 37.956 24.456 24.592

Результаты расчетов с потенциальными функциями для каждой из температур приведены в табл. 2 в строках с обозначением "0М(р)". В строках "0М(Ь)" приведены результаты расчетов вклада гармонических колебаний с частотами 46 и 6 см-1 для молекул LaF3 и LaCl3, соответственно. Эти частоты найдены в [4] по значению силовой постоянной fp:

/

Р

а v (р) л

dp

2

Ур=ре

В строке "Exp(h)" приведен вклад у2 для LaF3 и LaCl3, рассчитанный в гармоническом приближении с частотами 82 см-1 (оценка для газа на основании данных [7]) и 59 см-1, соответственно. При сравнении трех вариантов расчета прежде всего, необходимо отметить, что рассчитанные в варианте '^Мф)" значения теплоемкости для молекул LaF3 медленно растут при увеличении температуры, не достигая предельного для гармонического осциллятора значения Я = 8.314 Дж-

К-1-моль-1. В случае LaCl3 рассчитанные значения медленно убывают с ростом температуры. В обоих случаях в рассмотренном диапазоне температур теплоемкость близка к 6 Дж-К-1-моль-1. Причина такого "аномального" поведения теплоемкости очевидна: уровни энергии ангармонического осциллятора не являются равноотстоящими.

Особый интерес с практической точки зрения представляет поведение вклада колебания у2 в приведенную энергию Гиббса Ф°(Т), поскольку значения Ф°(Т) обычно используются при обработке экспериментальных данных по уравнению "метода третьего закона термодинамики" для расчета энтальпий реакций при Т = 0 [27]. Из данных табл. 2 следует, что в случае LaF3 расчеты в вариантах "^Мф)" и ^Мф)" начиная с 1000 К дают близкие значения Ф°(Т). При этом вклад в Ф°(Т), рассчитанный в варианте "^М(^)", при относительно низких температурах ниже вклада в варианте "^Мф)", но превышает его при Т > 1500 К. Такое поведение связано с увеличением расстояния между соседними колебательными уровнями с ростом колебательного квантового числа V для инверсионного колебания. Расчет в гармоническом приближении "Exp(h)" при у2 = 82 см-1 дает существенно более низкие значения Ф°(Т). В области температур около 2000 К, представляющих наибольший интерес при обработке экспериментальных данных по давлению пара трифторида лантана, различие между "^Мф)" и "Exp(h)" составляет ~ 4.2 Дж-К-1-моль-1. При расчете по уравнению "метода третьего закона термодинамики" это соответствует разнице в ~ 8 кДж-моль-1 в величине энтальпии реакции.

В отличие от LaF3, в случае LaCl3 вариант "^Мф)" во всем температурном диапазоне приводит к существенно более низким значениям Ф°(Т) по сравнению с "^М^)", что обусловлено низкой величиной гармонической частоты у2 = 6 см-1.

Очевидно, что в связи с сильной ангармоничностью колебания у2 расчет термодинамических функций с использованием частоты у2, найденной по формуле (1), лишен физического смысла. Расчет в гармоническом приближении "Exp(h)" при у2 = 59 см-1 [14] дает значения Ф°(Т), более низкие по сравнению с "ОМф)". В области 1500 К их разность составляет 5.0 Дж-К-1-моль-1, что соответствует разнице в 7.5 кДж-моль-1 в рассчитанных величинах энтальпии реакции. Термодинамические функции молекул LaF3 и LaCl3 с учетом ангармоничности колебания у2 для стандартного давления р° = 1 атм были рассчитаны по молекулярным постоянным, приведенным в табл. 3.

Таблица 3. Значения молекулярных постоянных, принятых для расчета

термодинамических функций молекул LаF3 и LaCl3 (статистический вес основного электронного состояния рх = 1, число симметрии а = 6).

V! Vз(2) V4(2) /а/В/С-10-117

Молекула см-1 3 6

--- см -- г -см

LaFз 540 510 125 19.7-103

LaClз 304 317 74 41.6-104

Результаты расчета в интервале температур 298.15 - 3000 К приведены в табл. 4. Значения термодинамических функций, приведенные в табл. 4, получены как комбинация результатов расчета по методу "жесткий ротатор-гармонический осциллятор" для поступательной, вращательной и колебательной составляющей с частотами у1, уз, у4, и вклада ангармонического колебания у2, рассчитанного, как было описано выше (вариант "^Мф)"). Отличие в значениях Ф°(Т) от таблиц Майерса и Грейвса [1] составляет при 298.15 К для LaF3 и LaCl3 10 и 7 Дж-К-1-моль-1 соответственно. При 3000 К это различие составляет в обоих случаях около 5 Дж -К-1-моль-1. Оно обусловлено преимущественно проведенным в настоящей работе учетом ангармоничности колебания у2. В целом, полагая, что квантово-химические расчеты достаточно корректно описывают потенциальную функцию неплоской деформации, мы приходим к выводу о необходимости учета ангармоничности колебания у2 при расчете термодинамических функций молекул LaF3 и LaCl3 и родственных молекул LnX3. В дальнейшем, по мере накопления результатов квантово-

химических расчетов и экспериментальных данных, аналогичные расчеты могут быть распространены на другие молекулы с различными колебательными движениями большой амплитуды (т. наз. "нежесткие молекулы").

Таблица 4. Термодинамические функции молекул LaF3

T C°

K Дж-К-1-моль-1 Дж-К-1-моль-1 ДжК-1-моль-1 кДж-моль-1

LaFs

298.15 70.311 270.829 327.075 16.770

500 76.405 301.781 365.173 31.696

1000 79.777 348.528 419.521 70.994

1500 80.540 377.969 452.040 111.106

2000 80.858 399.526 475.258 151.465

3000 81.151 430.611 508.107 232.490

LaCb

298.15 76.741 299.157 363.119 19.070

500 79.454 333.805 403.602 34.898

1000 80.633 384.158 459.180 75.022

1500 80.804 414.987 491.915 115.393

2000 80.827 437.264 515.166 155.803

3000 80.786 469.061 547.933 236.614

Авторы выражают благодарность В.Г. Соломонику за конструктивную критику и ценные советы. Авторы признательны А.В. Абраменкову за помощь при выполнении расчетов.

Список литературы

1. Myers C.E., Graves D.T., J. Chem. Eng. Data, 1977, V. 22, P. 436-439.

2. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю., Журн. структур. химии, 2000, Т.41, №5, С.885-894.

3. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю., Журн. физ. химии, 2000, Т. 74, №12, С. 22962298.

4. Марочко О.Ю., Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИГХТУ, Иваново, 2001.

5. Акишин П.А., Наумов В.А., Татевский В.М., Вестн. МГУ, Сер.2, Химия, 1959, №1, C.229-236.

6. Wesley R.D., DeKock C.W., J. Chem. Phys., 1971, V.55, №8, P.3866-3877.

7. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L., J. Less-Common Metals, 1975, V. 39. №2, P. 309-334.

8. Kaiser E.W., Falconer W.E., Klemperer W., J. Chem. Phys., 1972, V.56, №11, P. 53925398.

9. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З., Изв. вузов. Химия и хим. технология., 1979, Т.22, № 1, С.101-102.

10. Засорин Е.З., Журн. физ. химии, 1988, Т.62, №4, С. 883-895.

11. Спиридонов В.П., Гершиков А.Г., Люцарев В.С., Вестн. МГУ, Сер.2, Химия, 1989, Т. 30, №1, С. 23-27.

12. Селиванов Г.К., Секачев Ю.Н., Мальцев А.А., Журн. физ. химии, 1973, Т. 47, №5, С.1239.

13. Перов П.А., Недяк С.В., Мальцев А. А., Вестн. МГУ, Сер.2, Химия, 1975, Т.16, №3, С.281-283.

14. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S., Chem. Phys. Lett., 1997, V. 268, P. 207-212.

15. Lohr L.L., Jia J.Q., Inorg. Chim. Acta, 1986, V. 119, №1, P. 99-105.

16. Dolg M., Stoll H., Preuss H., J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1991, V. 235, №1-2, P. 6769.

17. Di Bella S., Lanza G., Fragala I.L., Chem. Phys. Let., 1993, V.214, №6, P. 598-602.

18. Kovacs A., Chem. Phys. Lett., 2000, V. 319, P. 238-246.

19. Joubert L., Picard G., Legendre J.-J., Inorg. Chem., 1998, V. 37, P. 1984-1991.

20. Joubert L., Picard G., Legendre J.-J., J.Alloys and Comp.,1998, V. 275-277, P. 934-939.

21. Adamo C., Maldivi P., J. Phys. Chem. A, 1998, V. 102, P. 6812-6820.

22. Tsuchiya T., Taketsugu T., Nakano H., Hirao K., J. Mol. Struct. (Theochem), 1999, V. 461-462, P. 203-222.

23. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. J. Chem. Phys., 1984, V.81, №12, P.6026-6033.

24. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G., Can. J. Chem., 1992, V.70, № 2, P. 612630.

25. Giricheva N.I., Zakharov A.V., Shlykov S.A., Girichev G.V., J. Chem. Soc. Dalton

Trans., 2000, Р. 3401-3403.

26. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов А.В., Краснова О.Г., Журн. структ. Химии, 2000, T.41, №3, C.480-488.

27. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др., Термодинамические свойства индивидуальных веществ, 3-е изд., Т.1., М.: Наука, 1978.