Идентификация кинетических параметров процесса кристаллизации оксалата кальция

Математические структуры и моделирование 2005, вып. 15, с. 41-45

УДК 548.51:519.634

ИДЕНТИФИКАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОКСАЛАТА

КАЛЬЦИЯ

О.А. Голованова, В.А. Когут, Е.Ю. Ачкасова

Среди минераллобразований патогенного характера наиболее распространенными являются камни мочевой системы. Изучаются механизмы кристаллизации основной минералообразующей фазы - оксалата кальция.

Изучение кристаллизации малорастворимых соединений представляет собой значительный интерес, в первую очередь? в связи с тем, что большинство физиогенных и патогенных минералов, образующихся в живых организмах, относится именно к этому типу соединений.

В настоящее время установлено, что патогенные биоминералы могут образовываться во многих тканях и органах человека [1]. Среди минераллобразований патогенного характера наиболее распространенными являются камни мочевой системы [2].

Механизмы формирования минеральной фазы устанавливаются в лабораторном эксперименте по кристаллизации основной минералообразующей фазы - оксалата кальция. При проведении эксперимента используется максимальное приближение условий эксперимента к физиологическим.

1. Проведение эксперимента

Основные этапы эксперимента сводятся к следующему:

1. Изучение кинетики кристаллизации минеральной фазы в отсутствии добавок и установление влияния степени пересыщения на кристаллизацию.

2. Изучение кинетики кристаллизации в присутствии добавок аминокислот (глутаминовой (Gly) и аспарагиновой (Asp)).

3. Определение параметров кристаллизации с помощью математической модели.

Скорость роста кристаллов определялась кондуктометрическим методом по изменению концентрации свободных ионов в растворе.

Copyright © 2005 О.А. Голованова, В.А. Когут, Е.Ю. Ачкасова.

Омский государственный университет.

42 О. А. Голованова, В. А. Когут и др. Идентификация кинетических...

Процесс кристаллизации изучался как в растворах чистого оксалата кальция, так и в присутствии добавок аспарагиновой и глутаминовой аминокислот с целью определения их влияния на кинетику кристаллизации.

При помощи кондуктометра фиксировали изменение удельной электропроводности (УЭП) раствора во времени. Эксперименты проводили в диапазоне пресыщений с линейной зависимостью от УЭП.

Концентрации исходных растворов задавались исходя из расчета, что в конечном разбавлении пересыщение по малорастворимому оксалату кальция составит 5, 7 и 10 (это наиболее близкие значения к физиологическому раствору) . Пересыщение рассчитывается как отношение концентрации ионов кальция (равной концентрации оксалат-ионов) в пересыщенном растворе к концентрации насыщенного раствора в условиях опыта (37°67).

2. Математическая модель

Для количественного анализа экспериментальных данных используется степень превращения а, определенная по формуле

где Со — это начальная концентрация соли, c{t) — это концентрации в момент времени, a cs - концентрация в состоянии равновесия, V(£) — объем раствора в момент времени £, a Vmax — это максимальный объем осадка, полученный в результате эксперимента.

Скорость осаждения зависит от площади поверхности кристаллов и пересыщения раствора [3]:

где А — это площадь поверхности, к\ — коэффициент пропорциональности и п — порядок реакции.

Согласно [3] среднюю площадь поверхности можно представить в виде:

где N (і) — это полное количество частиц в момент времени і, а (3 - коэффициент, учитывающий форму частицы.

Используя (1) и (3), получаем

где = j3Vmax ~ константа для любой начальной концентрации раствора. Подставляя (4) в (2) и полагая, что А = А, получаем

(Г

‘Г = kxA(c{t) - cs)n

А = 0N(t)sV(t)$

А = k2N(t)3a3,

2

З = KN(t)3 (c(t) - Cs)n.

Математические структуры и моделирование. 2005. Вып. 15.

43

На стадии роста кристаллов число частиц Nt постоянно, тогда

где К' включает все константы.

Логарифмируя выражение (6), получаем:

log (Д ) - ^ log а = log К' + n log(c(t) - Cs).

В выражении (7) неизвестными величинами являются константы К' и п. Параметры log К' и п можно определить, используя метод наименьших квадратов.

3. Обработка экспериментальных данных

Значения УЭП, получаемые от прибора, имели недостаточную точность для вычисления производной с помощью разностной схемы или применения сглаживающего и дифференцирующего фильтров. Значения а монотонно возрастают, поэтому был использован следующий метод: по известным значениям а методом наименьших квадратов строился аппроксимирующий полином, в качестве производной от а выбиралась производная этого полинома.

Для проведения расчетов не разрабатывалось специальное ПО на языках программирования высокого уровня. Встроенных возможностей программы Microsoft Excel оказалось достаточно, аппроксимирующий полином строился с использованием функции линейной аппроксимации (ЛИНЕИН). Быстродействие не является лимитирующим фактором, поскольку объем вычислений достаточно мал: число измерений УЭП не превышает 100.

4. Интерпретация результатов эксперимента

Из кинетических кривых, приведенных на рис. 1, видно, что степень превращения (<а) монотонно увеличивается со временем, выходя на плато по завершении периода индукции. Очевидно, что период индукции тем меньше, чем больше пересыщение исходного раствора. Однако по числовому значению между а для всех трех пересыщений не обнаружено значимого отличия (3 параллельных опыта в каждой серии, Р = 0, 95). Значение а колеблется от 0, 26 до 0, 29.

Следующим этапом исследования было изучение влияния добавок аминокислот на процесс кристаллизации минеральной фазы. Добавление аминокислот вызывает уменьшение степени превращения, а вместе с тем и уменьшение константы скорости роста частиц твердой фазы, т.е. аминокислоты выступают в роли ингибиторов роста кристаллов. График зависимости скорости осаждения от пересыщения приведен на рис. 2. Коэффициентами аппроксимирующей прямой являются п и logiT'.

Из данных, приведенных в таб. 1, видно, что увеличение концентрации аминокислот ведет к снижению константы и порядка процесса осаждения оксалата

44 О. А. Голованова, В. А. Когут и др. Идентификация кинетических...

кинетика кристаллизации оксалата кальция при разных пересыщениях

♦ Пересыщение 5 и Пересыщение 7 а Пересыщение 10

t, сшк

Рис. 1. Кинетические кривые.

Рис. 2. График зависимости скорости осаждения от пересыщения (в логарифмическом масштабе).

45

Пересыщение / добавка К' константа скорости реакции n порядок реакции

5/- ю18 6,2

V- 1018 6,6

10/- 1017 6,7

7/Ър(10ррт) 1019 6,9

7/Gly (10ppm) 1019’5 7,2

5/3sp(100ppm) 105’8 2,8

7/3sp(100ppm) 104-7 2,7

10/3sp(100ppm) 104-7 2,8

5/G%(100ppm) lO5,8 2,8

7/G%(100ppm) 105-2 2,85

10/G%(100ppm) lo5’0 2,9

Таблица 1. Кинетические параметры кристаллизации СаС^О4.

кальция. А это свидетельствует об ингибирующем влиянии аминокислот на рост частиц.

Ингибирующее действие данных аминокислот можно объяснить абсорбцией её ионов на активных центрах кристаллов. Так, аминокислоты в водных растворах в широком диапазоне pH находятся в виде цвиттер-ионов, способных принимать нужную конформацию, в которой две карбоксильные и одна аминогруппа могут взаимодействовать с минеральной поверхностью без дальнейшего изменения конформации [4].

5. Заключение

Обработка результатов кинетического эксперимента с помощью математической модели позволила определить основные характеристики процесса кристаллизации оксалата кальция (константы и порядка скорости роста кристаллов). Показано, что введение добавок аминокислот в модельный раствор ведет к снижению указанных характеристик. Данное явление объясняется ингибирующим эффектом аминокислот на процесс роста кристаллов и удовлетворительно согласуется с литературными данными.

Литература

1. Кораго А.А. Введение в биоминералогию. СПб.: Недра, 1992. 280 с.

2. Голованова О.А., Борбат В.Ф., Пятанова И.А. Комплексное изучение состава и строения почечных камней // Омский Научный Вестник. 2003. N.4. С.225-229.

3. Skrtic D., Markovic М., Komunjer Lj., Furder-Milhofer. Precipitation of calcium oxalates from high ionic strength solutions // Journal of Crystal Growth. 1984. N.66. P.431-440.

4. Fleming D.E., Bronswijk W., Ryall R. L. A comparative study of the adsorption of amino asids on to calsium minerals found in renal calculi // Clinical Science. 2001. V.101. P.159-168.