Применение дескрипторного метода QSPR для прогнозирования температуры вспышки спиртов

К. С. АЛЕКСЕЕВ, аспирант Научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН

Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой химии Уральской государственной сельскохозяйственной академии

А. В. КАЛАЧ, д-р хим. наук, доцент, заместитель начальника по научной работе Воронежского института Государственной противопожарной службы МЧС России

УДК 614.841:547.26

ПРИМЕНЕНИЕ ДЕСКРИПТОРНОГО МЕТОДА QSPR ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ СПИРТОВ

Рассмотрен дескрипторный метод — QSPR, альтернативный используемой в России методике для прогнозирования температуры вспышки (ГОСТ 12.1.044), на примере предельных моноспиртов. Изучены корреляции температуры вспышки от 38 топологических дескрипторов. Предложены новые корреляционные уравнения.

Ключевые слова: спирты; расчет; температура вспышки; количественная взаимосвязь структура - свойство (QSPR).

Современные технологии, темпы развития которых растут год от года, захватывают, обновляют и реконструируют все новые области научного знания. Благодаря повсеместному внедрению специального научного программного обеспечения широкое развитие получила такая проблематика, как количественная взаимосвязь структура — свойство (Quantitative Structure-Property Relationship (QSPR)), позволяющая прогнозировать свойства вещества по его молекулярной структуре при помощи дескрипторов. Сами дескрипторы и представляют собой количественную меру взаимосвязи структуры и интересующего свойства.

В продолжение исследований [1-10] изучено влияние структуры соединений на температуру вспышки как одного из наиболее важных показателей пожаровзрывобезопасности. В рамках работы на основе баз данных [11-15] был сформирован массив из 50 спиртов, разделенный на обучающую и контрольную выборки (табл. 1).

Для обучающей выборки рассчитаны 38 топологических дескрипторов, которые наиболее точно описывают разницу в строении между структурными изомерами: Wiener index, Randic index (order 0), Randic index (order 1), Randic index (order 2), Randic index (order 3), Kier&Hall index (order 0), Kier&Hall index (order 1), Kier&Hall index (order 2), Kier&Hall

index (order 3), Kier shape index (order 1), Kier shape index (order 2), Kier shape index (order 3), Kier flexi-

Таблица 1. Обучающая выборка спиртов

Спирт Твсп , Ê Спирт Твсп , Ê

Метанол 284,2 Изопропанол 468,2

Этанол 286,2 2-Метил-2-пропанол 296,2

н-Пропанол 297,6 Пентанол-2 284,3

н-Бутанол 310,5 2-Метилбутан-1-ол 303,2

н-Пентанол 322,2 2,2-Диметил-1-про-панол 299,2

н-Гексанол 333,2 2-Этилбутан-1-ол 303,2

н-Гептанол 346,2 Гекса-2-ол 314,0

н-Деканол 377,2 2-Метилпентан-1-ол 318,2

н-Ундеканол 386,2 Гептан-2-ол 323,2

н-Додеканол 400,0 2-Октанол 310,0

н-Тетрадеканол 421,2 2-Этил-1-гексанол 344,2

н -Пентадеканол 429,0 Изооктанол 346,0

н-Гексадеканол 443,0 2,6-Диметил-4-геп-танол 355,0

н-Октадеканол 458,2 2-Додеканол 395,0

н-Нонадеканол 464,0 6-Додеканол 373,0

© Алексеев К. С., Барбин H. М., Калач А. В., Калач Е. В., 2014

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2014 ТОМ 23 № 1

21

Таблица 2. Шесть лучших корреляционных зависимостей топологических дескрипторов от температуры вспышки

Таблица 3. Данные расчета температуры вспышки дескрип-торным методом и по ГОСТ 12.1.044—89

Дескриптор Уравнение для Гвсп (К) г2

Kier shape index (order 2) Гвсп = 9,861х1-8,64 0,9809

Average Complementary Information content (order 1) Гвсп = 60,47x2 + 169,88 0,9308

Kier&Hall index (order 0) Гвсп= 16,37x3 +238,31 0,9473

Kier&Hall index (order 3) ГвСп = 44,31хз+ 277,46 0,9355

Kier shape index (order 1) Гвсп= 11,462x4 +242,58 0,9607

Randic index (order 0) Гвсп= 16,371x5 +229,26 0,9473

Спирт 'всп по [15], °С Расчет

дескриптор-ным методом по ГОСТ 12.1.044-89*

t °С 'всп, С Д, °С t °С 'всп, С Д, °С

н-Октанол 86,6 87,1 0,5 85,5 1,1

н-Нонанол 96,0 97,0 1,0 98,5 2,5

н-Тридеканол 135,9 136,4 0,5 121,3 14,6

Изобутанол 29,2 30,5 1,3 28,7 0,5

Пентанол-3 30,0 30,5 0,5 33,9 3,9

3-Метилбутан-2-ол 26,0 24,5 1,5 31,3 5,3

4-Метил-2-пентанол 40,9 38,5 2,4 44,4 3,5

2,4-Диметил-3-пентанол 36,9 39,0 2,1 48,9 12,0

2-Бутилоктанол 109,0 107,7 1,3 118,7 9,7

Д — абсолютная погрешность измерений, °С.

bility index, Average Information content (order 0), Information content (order 0), Average Structural Information content (order 0), Structural Information content (order 0), Average Complementary Information content (order 0), Complementary Information content (order 0), Average Bonding Information content (order 0), Bonding Information content (order 0), Average Information content (order 1), Information content (order 1), Average Structural Information content (order 1), Structural Information content (order 1), Average Complementary Information content (order 1), Complementary Information content (order 1), Average Bonding Information content (order 1), Bonding Information content (order 1), Average Information content (order 2), Information content (order 2), Average Structural Information content (order 2), Structural Information content (order 2), Average Complementary Information content (order 2), Complementary Information content (order 2), Average Bonding Information content (order 2), Bonding Information content (order 2), Balaban index. На основе критического анализа полученных корреляционных зависимостей этих дескрипторов от температуры вспышки выбраны шесть лучших уравнений (табл. 2).

Переход от линейных к нелинейным зависимостям (полиномные, логарифмические, экспоненци-

альные), а также увеличение числа переменных не дает существенного улучшения коэффициента корреляции r2.

В ГОСТ 12.1.044-89* для определения температуры вспышки ?всп (°С) органических соединений различных классов рекомендовано уравнение

^всп a + Ькип ?

где a, b — эмпирические коэффициенты; для спиртов a = -41,69; b = 0,652; t^ — температура кипения, °С. Для сравнительного анализа возможностей де-скрипторного метода и методики ГОСТ 12.1.044-89*, используемой традиционно в России для определения температуры вспышки, построена контрольная выборка моноспиртов и проведены сравнительные расчеты (табл. 3).

В результате сравнительного анализа установлено, что по методике ГОСТ 12.1.044-89* прогноз температуры вспышки получается менее точным, чем по предлагаемому методу с использованием дескриптора Kier shape index (order 2).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы // Пожаровзрывобезопасность. —2010. —Т. 19, № 5. — С. 23-30. URL : http://fire-smi.ru/arhivpvb2010 (дата обращения: 20.01.2013 г.). Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 6. — С. 8-15. URL : http://fire-smi.ru/arhivpvb2011 (дата обращения: 20.01.2013 г.). Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. III. Кетоны (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. —Т. 20, № 7. — С. 8-13. URL : http://fire-smi.ru/arhivpvb2011 (дата обращения: 20.01.2013 г.).

22

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2014 ТОМ 23 №1

4. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IV. Простые эфиры // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 9. — С. 9-16. URL : http://fire-smi.ru/arhivpvb2011 (дата обращения: 20.01.2013 г.).

5. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. V. Карбоновые кислоты // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. —Т. 21, № 7. — С. 35-46. URL: http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=1008238 (дата обращения: 25.01.2013 г.).

6. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VI. Альдегиды // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 9. — С. 29-37. URL :http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=1008238 (датаобращения: 25.01.2013 г.).

7. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Смирнов В. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VII. Нитроалканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 12. — С. 22-24. URL :http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=1080352 (датаобращения: 25.01.2013 г.).

8. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VIII. Сложные эфиры (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 1. —С. 31-57.

9. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IX. Хлоралканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 4. — С. 13-21.

10. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Животинская Л. О., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. Х. Сложные эфиры (часть 2) // Пожаровзрывобезопас-ность. — 2013. — Т. 22, № 5. — С. 9-19.

11. База данных университета Акрон (Akron). URL : http://ull.che-mistry.uakron.edu/erd (дата обращения: 15-20.06.2013 г.).

12. Сайт компании Sigma-Aldrich. URL : http://www.sigmaaldrich.com/catalog (дата обращения: 20-25.06.2013 г.).

13. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник: в 2 ч. — М. : Пожнаука, 2004. — Ч. 1. — 713 с.

14. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник: в 2 ч. — М. : Пожнаука, 2004. — Ч. 2. — 774 с.

15. Chemical Database DIPPR 801 (Brigham Young University). URL : http://www.aiche.org/dippr (дата обращения: 13-15.06.2013 г.).

Материал поступил в редакцию 18 сентября 2013 г.

— English

APPLICATION QSPR FOR PREDICTING FLASH POINTS OF ALCOHOLS

ALEKSEEV K. S., Postgraduate Student Scientific and Engineering Center "Reliability and Service to Large Systems and Machines" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences

BARBIN N. M., Doctor of Technical Sciences, Head of Chemistry Department, Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia

KALACH A. V., Doctor of Chemical Sciences, Associate Professor, Vice-Rector on Scientific Work, Voronezh State Fire Service Institute of Emercom of Russia

KALACH E. V., Candidate of Technical Sciences, Senior Lecturer of Physics Department, Voronezh State Fire Service Institute of Emercom of Russia

ABSTRACT

The descriptor method — QSPR on the example of limit monoalcohols is considered alternative to a technique used in Russia for forecasting of temperature of flash of Interstate Standard 12.1.044.

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2014 TOM 23 № 1

23

Correlations of temperature of flash from 38 topological descriptors are studied. The new correlation

equations are offered.

Keywords: alcohols; calculation; flashpoints; quantitative structure-property relationship (QSPR).

REFERENCES

1. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. I. Alkanoly [Correlation of fire hazard indexes with chemical structure. I. Alcohols]. Pozharovryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2010, vol. 19, no. 5, pp. 23-30. Available at: http://fire-smi.ru/arhivpvb2010 (Accessed 20 January 2013).

2. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. II. Ketony (chast 1) [Correlation of fire hazard indexes with chemical structure. II. Ketones (part 1)]. Pozharovryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 6, pp. 8-15. Available at: http://fire-smi.ru/arhivpvb2011 (Accessed 20 January 2013).

3. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. III. Ketony (chast 2) [Correlation of fire hazard indexes with chemical structure. III. Ketones (part 2)]. Pozharovryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 7, pp. 8-13. Available at: http://fire-smi.ru/arhivpvb2011 (Accessed 20 January 2013).

4. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. IV. Prostyye efiry [Correlation of fire hazard indexes with chemical structure.

IV. Ethers]. Pozharovryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 9, pp. 9-16. Available at: http://fire-smi.ru/arhivpvb2011 (Accessed 20 January 2013).

5. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. V. Karbonovyye kisloty [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure.

V. Carboxylic acids]. Pozharovryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 7, pp. 35-46. Available at: http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=1008238 (Accessed 25 January 2013).

6. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VI. Aldegidy [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VI. Aldehydes]. Pozharovryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 9, pp. 29-37. Available at: http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=1008238 (Accessed 25 January 2013).

7. Alexeev S. G., BarbinN. M., Smirnov V. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VII. Nitroalkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VII. Nitroalkanes]. Pozharovryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 12, pp. 22-24. Available at: http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=1080352 (Accessed 25 January 2013).

8. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VIII. Slozhnyye efiry (chast 1) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VIII. Esters (part 1)]. Pozharovryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 1, pp. 31-57.

9. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Zhivotinskaya L. O. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. IX. Khloralkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. IX. Chloralkanes]. Pozharovryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 4, pp. 13-21.

10. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Zhivotinskaya L. O., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. X. Slozhnyye efiry (chast 2) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. X. Esters (part 2)]. Pozharovryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 4, pp. 13-21.

11. Akron University database. Available at: http://ull.chemistry.uakron.edu/erd (Accessed 15-20 June 2013).

12. Sigma-Aldrichdatabase. Available at: http://www.sigma-aldrich.com/catalog (Accessed20-25 June 2013).

13. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik [Fire and explosion hazard of substances and materials and their means of fighting. Reference]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004. Part I, 713 p.

14. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik [Fire and explosion hazard of substances and materials and their means of fighting. Reference]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004. Part II, 774 p.

15. Chemical Database DIPPR 801. Available at: http://www.aiche.org/dippr (Accessed 13-15 June 2013).

24

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2014 TOM 23 №1