ЖИДКОЕ ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО В ВИДЕ ЭМУЛЬГИРУЕМОГО КОНЦЕНТРАТА (ВАРИАНТЫ)
LIQUID HERBICIDE IN FORM OF EMULSIFIED CONCENTRATE (VERSIONS)

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к жидким гербицидным средствам, содержащим в качестве активного действующего вещества феноксапроп-П-этил (R-изомер феноксапроп-этила), химическое название - этиловый эфир 2-[4-(6-хлорбензоксазолил-2-окси)фенокси]пропионовой кислоты (Н.Н.Мельников и др. Справочник. «Пестициды и регуляторы роста растений». М.: «Химия», 1995 г., стр.163), или смеси действующих веществ феноксапроп-П-этила и этофумезата, химическое название - (±)-2,3-дигидро-3,3-диметил-2-этоксибензофуранил-5-метансульфонат (тот же источник, стр.203), а также смеси действующих веществ феноксапроп-П-этила, этофумезата и фенмедифама, химическое название -O-[3-(метоксикарбониламино)фенил]-N-(толил-3)карбамат (тот же источник, стр.162).
Известно жидкое гербицидное средство в виде эмульгируемого концентрата или концентрированной эмульсии (DE №3917959, МПК A01N 39/02, 1990). Концентрат в качестве активного вещества содержит: феноксапроп-П-этил или его смесь с антидотом, ароматический органический растворитель, в качестве неионогенного ПАВ, полигликолевый эфир спирта жирного ряда с 10-18 атомами углерода или октил (или нонил) фенилполигликолевого эфира, в качестве анионогенного ПАВ, кальциевую соль алкилбензолсульфокислоты с 8-14 атомами углерода в алкильной части в случае эмульгируемого концентрата, или фосфорилированный в α- или ω-положении блоксополимер этиленоксида, пропиленоксида и этиленоксида или его соли. Известное средство может также содержать воду, антифриз и этоксилированное соевое масло.
Недостатком данного гербицидного средства является недостаточная стабильность при хранении (не более 10 дней при температурах от -10°С до +50°С).
Известно жидкое гербицидное средство в виде эмульгируемого концентрата или концентрированной эмульсии (RU №2113788, МПК A01N 25/02, A01N 25/04, A01N 25/30, A01N 39/04, 1998). Эмульгируемый концентрат кроме активного вещества на основе диклофоп-метила или феноксапроп-этила или его оптического изомера содержит в качестве неионогенного ПАВ оксиэтилированный С13-жирный спирт (6-8 ЕО) или его смесь с оксиэтилированным олеиловым спиртом и оксиэтилированным нонилфенолом, оксиэтилированный С8-С9-алкилфенол и оксиэтилированное касторовое масло.
Недостатком данного средства также является его низкая стабильность при хранении.
Более высокой стабильностью при хранении обладает гербицидное средство в виде микроэмульсии (RU №2105475, МПК A01N 25/02, A01N 39/02, 1998). Помимо действующего вещества - производных феноксифенокси- и гетероарилоксифеноксикарбоновых кислот или их смеси с антидотом на основе триазола или карбоновой кислоты, органического растворителя и воды средство содержит в качестве анионогенного ПАВ (диспергатора) додецилбензолсульфонат кальция в виде бутанольного раствора, а в качестве неионогенного ПАВ - смесь этоксилированного нонилфенола, этоксилированного сложного полигликолевого эфира жирных кислот и простого полиоксипропилен-полиоксиэтиленового эфира жирных спиртов. Для повышения морозостойкости микроэмульсия содержит до 10% антифриза, в качестве которого используют глицерин.
Несмотря на то что в состав вышеуказанной микроэмульсии вводят антифриз, он обладает низкой морозостойкостью и может продолжительное время сохранять свои свойства только при температуре не ниже минус 5°С, что недостаточно при использовании препарата в условиях России. Кроме того, для приготовления микроэмульсии необходимо использовать два реактора, требуется длительное интенсивное перемешивание.
m
Известен суспензионный концентрат для обработки растений (RU №2335897, МПК A01N 25/04, A01N 25/30, 2008). Данный концентрат содержит твердое при комнатной температуре агрохимическое действующее вещество, интенсификатор проникания, растительное масло, неионогенное ПАВ и/или анионактивное ПАВ, являющиеся диспергатором, и одну или несколько добавок из группы эмульгаторов, пеногасителей, консервантов, антиоксидантов, красителей и/или инертных наполнителей. В качестве интенсификатора проникания концентрат содержит алканол-алкоксилат формулы R-O-(-АО)H, в которой R означает неразветвленный или разветвленный алкил, имеющий от 4 до 20 атомов углерода, АО означает этиленоксидную, пропиленоксидную, бутиленоксидную группу или смесь этиленоксидной и пропиленоксидной или бутиленоксидной групп, a m означает числа от 2 до 30.
Использование гербицидов в виде суспензий существенно замедляет скорость транспортировки твердых частиц действующего вещества гербицидного состава из жидкой фазы в растение, что приводит к снижению гербицидной активности состава.
Недостатком гербицидных составов в форме суспензии также является их высокая норма расхода и, как следствие, высокая гектарная стоимость обработки.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемым вариантам гербицидного средства является гербицидный состав на основе феноксапроп-П-этила с добавлением оксиэтилированных жирных спиртов с 8-12 этиленоксидными группами (RU №2307503, МПК A01N 39/02, A01N 25/02, 2007). Данный состав представляет собой масляно-водную эмульсию, которая кроме активного действующего вещества и антидота содержит, в качестве анионогенного ПАВ, фенилсульфонат или алкилбензолсульфонат кальция в виде бутанольного раствора и лигносульфонат технический, в качестве неионогенного ПАВ, оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные алкиламины, содержащие 11 этиленоксидных звеньев или оксиэтилированные жирные спирты с 8-12 этиленоксидными группами, в качестве органического растворителя, циклогексанон или ксилол или их смеси, индустриальное или трансформаторное масло и воду. Дополнительно может содержать этоксилат пропоксилат алкиламина.
Данный состав морозоустойчив и устойчив при хранении. К его недостаткам относятся многокомпонентность, необходимость использования скоростного смесителя типа миксер для получения однородной эмульсии.
Известно, что многие агрохимические биологически активные вещества, особенно биологически активные вещества системного воздействия, должны проникнуть в растения, чтобы они могли проявлять свою активность равномерно по всему растению. Так, при усвоении биологически активных веществ через листья должен быть преодолен пенетрационный барьер кутикул биологически активными веществами. Кроме того, важно, чтобы агрохимические биологически активные вещества проникали в растения быстро и распределялись по возможно большей поверхности, т.к. в противном случае существует опасность, что активные компоненты будут смыты дождем или росой.
Также известно, что некоторые применяемые в средствах защиты растений добавки, такие как, например, поверхностно-активные вещества, минеральные и растительные масла, способствуют проникновению агрохимических биологически активных веществ в растения, вследствие чего активность биологически активных веществ может возрасти. В отдельных случаях добавки могут усилить смачиваемость, могут вызвать лучшее распределение пленки по поверхности растения (= растекание), полученной при опрыскивании, могут увеличить возможность пользоваться биологически активным веществом в высохшем остатке после опрыскивания за счет так называемого легкого растворения на поверхности или способствовать прямому проникновению биологически активных веществ через кутикулы. При этом добавки либо непосредственно вводятся в композиции, что возможно только для ограниченного процентного состава, либо прибавляются методом смешивания в емкости к соответствующей жидкости для опрыскивания.
th
Известно применение этоксилатов спиртов в качестве средств, способствующих проникновению многочисленных агрохимических биологически активных веществ (Гашкин Р.Е. (Gaskin R.E.),1995, Вспомогательные вещества для агрохимических препаратов. Доклады 4-го Международного Симпозиума, глава 3, стр.167-310 (Adjuvants for agrochemicals. Proceedings of the 4 Int. Symp., Ch.3, pp.167-310), Нью Зилэнд Форест Рисерч Инститьют Лимитед (New Zealand Forest Research Institute Limited), Роторуа, Новая Зеландия (ISSN 0111-8129)).
В патенте RU №2325054 (MПK A01N 47/38, A01N 25/30, A01P 13/00, 2008) описаны соединения формулы (I)
где n равно 4, 5, 6, 7 или 8 и Q - это разветвленный тридецильный остаток,
которые используются в качестве средств, способствующих проникновению, и имеют поразительно хорошую пригодность для гербицидных биологически активных веществ.
Задачей, на решение которой и направлено предлагаемое изобретение, является получение новых высокоэффективных жидких гербицидных средств на основе феноксапроп-П-этила, в качестве действующего активного вещества.
6
10
Поставленная задача решается тем, что жидкое гербицидное средство, содержащее феноксапроп-П-этил, в качестве действующего активного вещества, поверхностно-активные вещества и органический растворитель, согласно изобретению дополнительно содержит этоксилаты алифатических спиртов С-С с 6-8 этиленоксидными звеньями, в качестве интенсификатора проникания, при следующем соотношении компонентов в мас.%:
Феноксапроп-П-этил
5,5-15,0
ПАВ
5,0-10,0
Интенсификатор проникания
40,0-60,0
Органический растворитель
остальное
6
10
Поставленная задача решается также тем, что жидкое гербицидное средство, содержащее феноксапроп-П-этил, в качестве активного действующего вещества, поверхностно-активные вещества и органический растворитель, согласно изобретению дополнительно содержит этофумезат, в качестве активного действующего вещества, и этоксилаты алифатических спиртов С-С с 6-8 этиленоксидными звеньями, в качестве интенсификатора проникания, при следующем соотношении компонентов в мас.%:
Феноксапроп-П-этил
5,5-15,0
Этофумезат
10,0-12,0
ПАВ
5,0-10,0
Интенсификатор проникания
40,0-60,0
Органический растворитель
остальное
6
10
Поставленная задача решается также тем, что жидкое гербицидное средство, содержащее феноксапроп-П-этил, в качестве активного действующего вещества, поверхностно-активные вещества и органический растворитель, согласно изобретению дополнительно содержит этофумезат и фенмедифам, в качестве активного действующего вещества, и этоксилаты алифатических спиртов С-С с 6-8 этиленоксидными звеньями, в качестве интенсификатора проникания, при следующем соотношении компонентов в мас.%:
Феноксапроп-П-этил
5,5-15,0
Этофумезат
10,0-12,0
Фенмедифам
8,0-10,0
ПАВ
5,0-10,0
Интенсификатор проникания
40,0-60,0
Органический растворитель
остальное
Предлагаемые гербиционные средства также могут дополнительно содержать антидот, в количестве до 2,75 мас.% и пеногаситель в количестве 0,02-0,03 мас.%, совместимые с компонентами состава, а также лимонную кислоту в количестве до 0,7 мас.%. Поверхностно-активные вещества в предлагаемых гербицидных средствах используют как в виде индивидуального вещества, так и в виде раствора в органическом растворителе или в воде.
В качестве ПАВ предлагаемые гербицидные средства могут содержать анионогенные, катионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества, например, такие коммерческие продукты, как алкилбензолсульфонат кальция в виде 50%-ного раствора в бутиловом спирте, Катамин АБ (алкилбензилдиметиламмоний хлорид в виде 50%-ного водного раствора), Твин-80 (сорбитан бис(полиоксиэтилен)моноолеат), Оксамин Л-18 (N-алкил-N,N-ди(полиэтиленгликоль)амины на основе кислот кокосового масла) (Поверхностно-активные вещества. Справочник./ Под редакцией А.А.Абрамзона. Л.: «Химия», 1979 г., стр.301, 309 соответственно; Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник./ Под ред. М.Ю.Плетнева, Ф.Клавель. М.: 2002 г.), SORPOL 3044 (смесь полиоксиэтиленакрилата и полиоксиэтилового эфира жирных кислот в виде 78-80%-ного раствора в бутиловом или изобутиловом спирте) произведенное компанией «ТОНО CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD» (Япония).
В качестве органического растворителя могут быть использованы ксилол, N-метил-пирролидон, циклогексанон и др.
В качестве антидота преимущественно используют клохинтоцет-мексил, химическое название - 8-метилгексилоксикарбонилметокси-5-хлорхинолин (Белан С.Р., Грапов А.Ф., Мельникова Г.М. Справочник. «Новые пестициды». М.: ВНИИХСЗР, изд. дом «Грааль», 2001 г., стр.51) или мефенпир-диэтил, химическое название - диэтил(RS)-1-(2,4-дихлорфенил)-5-метил-2-пиразолин-3,5-дикарбоксилат (методические указания МУК 4.1.1397-03, определение остаточных количеств антидота мефенпирдиэтила в воде, почве, зерне и соломе зерновых колосовых культур, зеленой массе и зерне кукурузы газохроматографическим методом).
Предлагаемые гербицидные средства имеют хорошую стабильность и морозостойкость при хранении и существенно лучшую биологическую эффективность, чем аналогичные известные препаративные формы.
К преимуществам заявленных гербициодных средств можно отнести также то, что их производство менее затратно, чем производство соответствующих препаративных форм, поскольку не требует применения многооборотных аппаратов миксерного типа, при разбавлении концентрата водой не появляется ни значимого отстоя, ни мешающего образования хлопьев, что часто имеет место для соответствующих известных препаратов.
Далее представлены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие заявленные изобретения.
Гербицидные средства в виде эмульгируемого концентрата готовят путем растворения феноксапроп-П-этила, или смеси феноксапроп-П-этила и антидота, или смеси феноксапроп-П-этила и этофумезата, или смеси феноксапроп-П-этила, этофумезата и фенмедифама в смеси органического растворителя и интенсификатора проникания при температуре от 30 до 40°С с последующим перемешиванием компонентов в течение 10-20 минут.
В качестве интенсификатора проникания в приведенных примерах использовали Оксанол КД-6 (моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (Поверхностно-активные вещества. Справочник./ Под редакцией А.А.Абрамзона. Л.: «Химия», 1979 г., стр.302) - аналоги: Тренд-90, Оксанол-агро), который применяется, чтобы улучшить проникание агрохимических действующих веществ в растения (Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ, 2007 г., стр.243-244).
В качестве пеногасителя использовали продукт «Пента-465» производства НПК «Пента» (ТУ 2257-001-40245042-98), представляющий собой раствор кремнийорганических олигомеров в воде.
Пример 1
В 54,58 г оксанола КД-6 и 0,02 г пеногасителя «Пента-465» растворяют 0,4 г лимонной кислоты при температуре 35-40°С, к раствору добавляют 27 г ксилола. В полученной смеси растворяют 13 г феноксапроп-П-этила при 30-40°С. Затем добавляют 5 г оксамина Л-18. Полученную смесь перемешивают в течение 10-20 минут до образования однородной массы.
Пример 2
В 48,41 г оксанола КД-6 и 0,02 г пеногасителя «Пента-465» растворяют 0,17 г лимонной кислоты при температуре 35-40°С, к раствору добавляют 30 г N-метилпирролидона. В полученной смеси растворяют 15 г феноксапроп-П-этила при 30-40°С. Затем добавляют 6,4 г sorpol 3044. Полученную смесь перемешивают в течение 10-20 минут до образования однородной массы.
Пример 3
В смеси 56,23 г оксанола КД-6, 0,02 г пеногасителя «Пента-465» и 25 г ксилола растворяют 11 г феноксапроп-П-этила и 2,75 г клохинтоцет-мексила при 30-40°С. Затем добавляют 5 г sorpol 3044. Полученную смесь перемешивают в течение 10-20 минут до образования однородной массы.
Пример 4
В смеси 55,73 г оксанола КД-6, 0,02 г пеногасителя «Пента-465» и 25 г ксилола растворяют 11 г феноксапроп-П-этила и 2,75 г клохинтоцет-мексила при 30-40°С. Затем добавляют 5,5 г алкилбензолсульфонат кальция. Полученную смесь перемешивают в течение 10-20 минут до образования однородной массы.
Пример 5
В 53,33 г оксанола КД-6 и 0,02 г пеногасителя «Пента-465» растворяют 0,4 г лимонной кислоты при температуре 35-40°С, к раствору добавляют 25 г ксилола. В полученной смеси растворяют 11 г феноксапроп-П-этила и 2,75 г клохинтоцет-мексила при 30-40°С. Затем добавляют 7,5 г оксамина Л-18. Полученную смесь перемешивают в течение 10-20 минут до образования однородной массы.
Пример 6
В 56,00 г оксанола КД-6 и 0,02 г пеногасителя «Пента-465» растворяют 0,23 г лимонной кислоты при температуре 35-40°С, к раствору добавляют 25 г ксилола. В полученной смеси растворяют 11 г феноксапроп-П-этила и 2,75 г мефенпир-диэтила при 30-40°С. Затем добавляют 5 г катамина АБ. Полученную смесь перемешивают в течение 10-20 минут до образования однородной массы.
Пример 7
В 53,03 г оксанола КД-6 и 0,02 г пеногасителя «Пента-465» растворяют 0,5 г лимонной кислоты при температуре 35-40°С, к раствору добавляют 27 г ксилола. В полученной смеси растворяют 11 г феноксапроп-П-этила и 2,75 г мефенпир-диэтила при 30-40°С. Затем добавляют 5,7 г оксамина Л-18. Полученную смесь перемешивают в течение 10-20 минут до образования однородной массы.
Пример 8
В смеси 46,98 г оксанола КД-6, 0,02 г пеногасителя «Пента-465» и 28 г N-метил пирролидона растворяют 6 г феноксапроп-П-этила и 12 г этофумизата при 30-40°С. Затем добавляют 7 г твин-80. Полученную смесь перемешивают в течение 10-20 минут до образования однородной массы.
Пример 9
В 48,38 г оксанола КД-6 и 0,02 г пеногасителя «Пента-465» растворяют 0,6 г лимонной кислоты при температуре 35-40°С, к раствору добавляют 27 г ксилола. В полученной смеси растворяют 5,5 г феноксапроп-П-этила и 11 г этофумезата при 30-40°С. Затем добавляют 7,5 г оксамина Л-18. Полученную смесь перемешивают в течение 10-20 минут до образования однородной массы.
Пример 10
В смеси 50,98 г оксанола КД-6, 0,02 г пеногасителя «Пента-465» и 27 г ксилола растворяют 5,5 г феноксапроп-П-этила и 11 г этофумизата при 30-40°С. Затем добавляют 5,5 г алкилбензолсульфонат кальция. Полученную смесь перемешивают в течение 10-20 минут до образования однородной массы.
Пример 11
В смеси 44,48 г оксанола КД-6, 0,02 г пеногасителя «Пента-465» и 25 г N-метил-пирролидона растворяют 5,5 г феноксапроп-П-этила, 11 г этофумизата и 9 г фенмедифама при 30-40°С. Затем добавляют 5 г твин-80. Полученную смесь перемешивают в течение 10-20 минут до образования однородной массы.
Пример 12
В смеси 43,98 г оксанола КД-6, 0,02 г пеногасителя «Пента-465» и 25 г N-метил-пирролидона растворяют 5,5 г феноксапроп-П-этила, 11 г этофумизата и 9 г фенмедифама при 30-40°С. Затем добавляют 5,5 г sorpol 3044. Полученную смесь перемешивают в течение 10-20 минут до образования однородной массы.
Пример 13 (прототип)
В 11 г циклогексанона растворяют при температуре 30-35°С 7,7 г феноксапроп-П-этила, 7 г клохинтоцет-мексила, добавляют 3 г лигносульфонатов технических порошкообразных, 3 г оксиэтилированных жирных спиртов с 7-12 этиленоксидными группами, 5 г алкилбензолсульфоната кальция (50%-ный раствор в бутаноле), 15 г этоксилата пропоксилата алкиламина, 30 г индустриального масла И-8 А и 18,3 г воды. Полученную смесь перемешивают в течение 15-20 минут в скоростном смесителе типа миксер до образования однородной массы консистенции густой сметаны.
Варианты рецептур предлагаемых гербицидных средств в виде эмульгируемого концентрата представлены в таблице 1.
Пример 14. Оценка стабильности эмульсии
Определение стабильности эмульсии проводили по методике ГОСТ 16291-79. Из навески образца готовили однородную эмульсию, которую выдерживали в отстойнике в течение 6-ти часов. По истечении этого времени определяли величину отстоя. Показатели качества испытанных образцов представлены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что стабильность 5%-ной водной эмульсии заявленного гербицидного средства за 6 часов практически не отличается от прототипа.
Пример 15. Оценка морозостойкости
Оценку морозостойкости проводили по методике ГОСТ Р51247-99 п.7.4. Образцы препаратов весом 50 г выдерживали в морозильной камере в течение 5 суток при температуре минус 25°С. По истечении этого времени образцы оставляли при комнатной температуре до размораживания и оценивали их состояние. Результаты испытания представлены также в таблице 2.
Пример 16. Тест на ускоренное хранение
Препарат выдерживали в термостате при температуре плюс 54°С в течение 2-х недель (методика CIPACMT 46). Показатели качества, приведенные в таблице 2, практически не изменились (в пределах ошибки опыта).
Пример 17. Тест на тепловое старение
Препараты выдерживали в термостате при температуре плюс 45°С в течение 60 суток (ГОСТ 9.707-81). Показатели качества препаратов практически не изменились (в пределах ошибки опыта).
Соответствие испытанных образцов тестам по примерам 14-17 позволяет сделать вывод о том, что заявленное жидкое гербицидное средство в виде эмульгируемого концентрата может гарантированно храниться в течение 2-х лет в неотапливаемых складах при температуре от минус 25 до плюс 40°С.
Пример 18. Гербицидное действие на послевсходовой стадии развития сахарной свеклы (послевсходовое действие)
2
2
Полевые испытания составов 1, 2, 8-12 проводили на посевах сахарной свеклы. Для сравнения использовали гербицидный препарат Фуроре-супер 7,5 ЭМВ. Опытные участки засорены овсюгом, куриным просо, видами щетинника. Площадь одной опытной делянки 20 м, плотность засорения 100-120 штук сорных растений на 1 м. Обработку препаратами проводили на вегетирующих сорняках в фазе 3-5-х листьев. Гектарную норму гербицида смешивали с 200 л воды и при помощи опрыскивателя обработали делянки. Учет эффективности проводили через 30 дней после обработки. Результаты испытаний представлены в таблице 3.
Из представленных результатов видно, что для получения гербицидной активности на уровне Фуроре-супер необходимо на 15-20% меньше приведенных средств (примеры 1-2). Наблюдается увеличение гербицидной активности феноксипроп-П-этила в присутствии этофумезата на 20-30% (примеры 8-10). Увеличивается спектр действия гербицидных средств в присутствии фенмедифама (примеры 11-12). По сравнению с кемифамом эффективность на однолетние двудольные увеличивается на 15-38% (примеры 11-12).
Пример 19. Гербицидное действие на послевсходовой стадии развития пшеницы (послевсходовое действие)
2
2
Полевые испытания составов 3-7 проводили на посевах яровой пшеницы. Опытные участки засорены овсюгом, куриным просо, видами щетинника. Площадь одной опытной делянки 20 м, плотность засорения 80-110 штук сорных растений на 1 м. Обработку препаратами проводили на вегетирующих сорняках в фазе 3-5-х листьев. Гектарную норму гербицида смешивали с 200 л воды и при помощи опрыскивателя обработали делянки. Учет эффективности проводили через 30 дней после обработки. Результаты испытаний представлены в таблице 4.
Таблица 4
Результаты испытаний образцов на яровой пшенице
Номер примера
доза
Яровая пшеница. 1 Повреждение культуры, %
Подавление сорняков в % к контролю
л/га
г д.в. на га
овсюг
куриное просо
виды щетинника
3
0,45
50
0
78
100
96
4
0,45
50
0
78
100
99
5
0,45
50
0
71
100
99
6
0,45
50
0
74
100
100
7
0,45
50
0
72
100
97
13 прототип
0,80
62
1,0
73
100
99
Из представленных результатов видно, что для получения гербицидной активности на уровне прототипа необходимо примерно на 20% меньше заявленного гербицидного средства (примеры 3-7).
Повышение гербицидного действия предлагаемых композиций достигается за счет более высокой скорости проникания действующего вещества в сорное растение.