СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА В ВИДЕ СЛОИСТЫХ ПОЛЫХ СФЕР
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE CATALYTIC MATERIAL IN FORM OF LAYERED HOLLOW SPHERES

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к производству новых форм зерен каталитических материалов в виде слоистых полых сфер или других полых структур для процессов превращения углеродов, в том числе глубокого и парциального окисления предельных и непредельных алифатических углеводородов.
Известен способ приготовления катализатора дожига на стекловолокнистом носителе (патент РФ 2538206, МПК B01J 37/02, опубл. 10.01.2015). Этот способ включает в себя несколько стадий: приготовление пленкообразующего раствора путем созревания при температуре 20-22°С в течение 4-5 суток раствора на основе н-бутанола, тетрабутоксититана, тетраэтоксисилана, гексагидрата хлорида кобальта(II), дистиллированной воды и соляной кислоты; пропитка стекловолокнистого носителя пленкообразующим спиртовым раствором; ступенчатая термическая обработка пропитанного стекловолокнистого носителя при 60°С в течение 30-40 минут и при 700°С в течение 1 часа.
Отмечается проявление при низких температурах каталитической активности катализаторов на стекловолокнистом носителе в реакции глубокого окисления углеводородов. При высоких температурах достигается высокая конверсия исходного сырья, при этом побочные продукты образуются в следовых количествах.
Недостатком описанного изобретения является то, что существуют ограничения качественных составов пленкообразующих растворов, а именно введение гексагидрата хлорида кобальта в качестве допирующего компонента, что ограничивает области применения конечного продукта.
В качестве прототипа выбраны оксидные катализаторы в виде полых сфер, применяемые для парциального окисления олефинов (патент РФ 2491122, МПК B01J 35/08, опубликован 27.08.2013). Способ их приготовления заключается в том, что путем растворения солей металлов и последующего осаждения активных компонентов, сушки, прокаливания и механической обработки получают высокодисперсный порошок, а затем этот порошок в виде пленки наносят на инертный органический носитель. Носитель служит матрицей, придающей каталитически активной массе требуемую форму, и может быть удален путем его целенаправленного удаления растворителем или, что более предпочтительно, термическим путем, например воздействием высокой температуры в окислительной среде. В результате образуются полые частицы катализатора заданной формы. При этом покрытый слоем катализатора носитель предпочтительно прокаливать при температурах в пределах от 450 до 600°С в среде кислорода, или кислородсодержащей газовой среде, обеспечивая таким путем спекание каталитически активной массы для возможности ее применения в промышленных реакторах и полное, без остатка, удаление носителя. В качестве носителя используют органические материалы, например полимеры на основе полистирола, такие как АСА (сополимер акрилонитрила, стирола и акрилата), полистирол (ПС, УПС (ударопрочный полистирол)), САН (сополимер стирола и акрилонитрила). На выбор таких полимеров не накладывается никаких ограничений. Полимерные материалы в целом существенно дешевле керамических носителей и поэтому позволяют снизить общую стоимость приготовления катализатора. Предлагаемые в этом изобретении катализаторы обладают существенно повышенной активностью в реакции парциального окисления олефинов.
Недостаток описанного способа приготовления оксидных катализаторов заданной формы, в том числе сфер, заключается в многостадийности получения предшественника твердого активного компонента, а также невозможности получения каталитического слоя с толщиной менее 5 мкм.
Основной задачей заявляемого изобретения является разработка способа формирования сферических материалов, имеющих внутреннюю полость и обладающих каталитической активностью в процессе окисления алканов, в том числе нафтенов.
При решении поставленной задачи разработан и предложен способ получения нового композитного каталитического материала в виде сфер слоистой структуры золь-гель методом. На органический полимерный носитель наносят пленкообразующий раствор с последующей термической обработкой. В качестве органического полимерного носителя, погружаемого в пленкообразующий раствор, используют ионообменные смолы, позволяющие создать управляемые по составу слоистые каталитические системы: компонент АВС/компонент D/полость сферы.
(1-b)
b
q
Здесь компонент ABC представлен общей формулой внешнего слоя сферы TiSiO,
b обозначает количество молей кремния от 0 до 1,
(1-b) обозначает количество молей титана, которое зависит от количества вводимого в систему кремния,
q обозначает стехиометрическое количество кислорода, входящего в состав внешнего слоя сферы, определяется валентностью и содержанием элементов, отличных от кислорода.
x
y
Компонент D представляет собой внутренний слой сферы с общей формулой М'O,
где М' обозначает допирующий компонент в объеме полимерного органического носителя,
x обозначает концентрацию металла или неметалла, вводимого в объем 1 г ионита, от 0 моль/л до максимально допустимого,
y обозначает число, определяемое валентностью и содержанием элементов, отличных от кислорода.
Перед погружением в пленкообразующий раствор органический полимерный носитель проходит предварительную обработку, которая заключается во введении в него допирующих ионов с последующей сушкой, после чего органический полимерный носитель погружают в пленкообразующий раствор на 5-60 минут, извлекают из пленкообразующего раствора и проводят ступенчатую термическую обработку: сушку и прокаливание при ступенчатом нарастании температуры в интервалах 40-100°С, 100-200°С, 200-350°С продолжительностью 30-40 минут каждая, и при температуре в интервале 400-700°С продолжительностью до 60 минут включительно.
При конкретном воплощении способа упомянутый допирующий компонент М' может быть представлен d-металлом, который вводят в объем полимерного органического носителя методом сорбции в ионосодержащем растворе.
При конкретном воплощении способа пленкообразующий раствор может иметь, например, следующий состав, моль/л:
тетрабутоксититан - от 0,02 до 0,2;
тетраэтоксисилан - от 0 до 0,2;
-3
-2
соляная кислота - от 1⋅10 до 6⋅10
дистиллированная вода - от 0,4 до 0,77;
н-бутиловый спирт - остальное.
В пленкообразующий раствор, как и в аналогах, может быть внесена растворимая соль d-металла.
Таким образом, заявляемое изобретение отличается от прототипа, в основном, по двум параметрам, прежде всего в том, что органический полимерный носитель вносится в пленкообразующий раствор, а не покрывается порошком катализатора. Формирование твердой оболочки происходит при ступенчатой термической обработке покрытого пленкообразующим раствором органического полимерного носителя и сопровождается удалением этого носителя. Пленкообразующий раствор готовится путем созревания в течение 3-4 суток свежеприготовленного раствора на основе н-бутанола, тетрабутоксититана, тетраэтоксисилана, дистиллированной воды и соляной кислоты, в который может быть добавлена соль d-металла. На стадии термической обработки органический полимерный носитель выступает в качестве предшественника формы для пленкообразующего раствора и задает сферическую форму катализатора.
3
4
2
2
3
4
3
4
Второе отличие состоит в том, что в качестве органического полимерного носителя (матрицы) используются ионообменные смолы, а в объем органического полимерного носителя вводятся допирующие компоненты в виде ионов металлов или неметаллов, что позволяет при термическом удалении матрицы создать внутри сферы слой оксида. При этом содержание допирующего компонента может варьироваться от 0 до 70% от массы готового катализатора (верхний предел зависит от полной объемной сорбционной емкости ионообменной смолы). Возможно введение любых d-металлов, соли которых растворимы в воде либо в спирте, или смеси солей d-металлов для получения, например, NiO-CoO, RuO-ZrO, ZnO-NbO, CrO-FeO-NiO. В результате образуются управляемые по составу слоистые каталитические системы: компонент АВС/компонент D/полость сферы. Допирующие ионы d-металлов способствуют стабилизации внутреннего слоя полой сферы.
Пространственная структура сферических образцов исследована методом микротомографии на цифровом рентгеновском 3D микротомографе.
Каталитические свойства изучены в модельной реакции окисления н-гептана. Использована проточная установка с кварцевым трубчатым реактором (внутренний диаметр 4 мм). В реактор загружали 0,2 г или 0,5 г катализатора, диаметр сфер катализаторов составлял 0,2-0,5 мм. Через катализатор пропускали смесь, содержащую 0,6-0,8% гептана в воздухе. Отношение н-гептана к кислороду в токе газов составляло 1/25. Объемная скорость подачи смеси была 4,5 л/ч. Температуру реакции варьировали в интервале 110°С-600°С. Анализ продуктов и определение конверсии парафина осуществляли на ИК-Фурье спектрометре фирмы Shimadzu FTIR-8300.
Сущность изобретения поясняется следующими примерами.
Пример 1
2+
0,02
z
1
2
1
2
0,02
z
Для приготовления 100 мл стабильного пленкообразующего раствора взяли 95,58 мл н-бутилового спирта, добавили к нему 0,9 мл дистиллированной воды и 0,02 мл соляной кислоты (ρ=1,19 г/мл), после тщательно перемешали и добавили 3,5 мл тетрабутоксититана. После приготовления раствор выдерживали при температуре 20-22°С в течение 3 суток для приобретения пленкообразующих свойств. Перед нанесением пленкообразующего раствора в объем 30 г катионита, на основе полиакриловой кислоты и сшивающего агента дивинилбензола, методом сорбции из водного раствора хлорида кобальта (при pH~4,5), вводили 0,06 моль/л катионов кобальта (Co) и высушивали до воздушно-сухого состояния. Затем на подготовленный носитель, методом погружения, наносили пленкообразующий раствор. После нанесения объект прошел две стадии термической обработки при 100°С в течение 35 минут и при 400°С в течение 1 часа. При этом получился катализатор (CoO)-(TiO) сферической формы сложного состава (TiO)/(СоO)/полость сферы.
0,02
z
1
2
0,02
z
1
2
На фиг. 1 показана зависимость концентрации гептана и продуктов окисления от температуры для каталитического материала (CoO)-(TiO). На образце (CoO)-(TiO) окисление начинается при 175°С. Конверсия гептана на данном образце (навеска 0,5 г) достигает 95,88% при температуре 550°С. Полосы поглощения, использованные для идентификации продуктов, указаны в таблице 1.
Пример 2
2+
0,02
z
0,7
0,3
2
0,7
0,3
2
0,02
z
Пример 2 отличается от Примера 1 добавлением в состав пленкообразующего раствора 0,96 мл тетраэтоксисилана. Перед нанесением пленкообразующего раствора в объем 30 г катионита, на основе полиакриловой кислоты и сшивающего агента дивинилбензола, методом сорбции из водного раствора хлорида кобальта (при pH~4,5), вводили 0,06 моль/л катиона кобальта (Co) и высушивали до воздушно-сухого состояния. Затем на подготовленный носитель, методом погружения, наносили пленкообразующий раствор. После нанесения объект прошел две стадии термической обработки при 80°С в течение 35 минут и при 400°С в течение 1 часа. При этом получился катализатор (CoO)-(TiSiO) сферической формы сложного состава (TiSiO)/(СоO)/полость сферы.
0,02
z
0,7
0,3
2
На фиг. 2 представлены примеры сечения описываемых сферических образцов, полученные методом компьютерной микротомографии, A и B - представители разных проб. Для образца (CoO)-(TiSiO) визуально различаются две структуры: темный цвет относится к заполненной воздухом полости сферы, более светлый - к сложному оксидному каркасу.
0,02
z
0,7
0,3
2
0,02
z
0,7
0,3
2
0,02
z
0,7
0,3
2
На фиг. 3 представлена зависимость концентрации гептана и продуктов окисления от температуры на образце (CoO)-(TiSiO). (Полосы поглощения указаны в таблице 1). Для образца (CoO)-(TiSiO) реакция окисления начинается при температуре 250°С. Процесс преимущественно идет в сторону глубокого окисления. Обращает на себя внимание повышение селективности образования олефинов на этом образце с ростом температуры только выше 500°С. В области температуры выше 500°С обнаруживаются продукты крекинга, в частности метан. При температуре выше 550°С начинается глубокое деструктивное окисление гептана. Максимальная конверсия гептана для образца (CoO)-(TiSiO) составляет 80% при температуре 600°С.
Пример 3
2+
0,02
z
0,7
0,3
2
0,7
0,3
2
0,02
z
Для приготовления 100 мл стабильного пленкообразующего раствора взяли 95,58 мл н-бутилового спирта, добавили к нему 0,9 мл дистиллированной воды и 0,02 мл соляной кислоты (ρ=1,19 г/мл), после тщательного перемешивания добавили 3,5 мл тетрабутоксититана и 0,96 мл тетраэтоксисилана. После приготовления раствор выдерживали при температуре 20-22°С в течение 4 суток для приобретения пленкообразующих свойств. Перед нанесением пленкообразующего раствора в объем 30 г катионита, на основе полиакриловой кислоты и сшивающего агента дивинилбензола, методом сорбции из водного раствора хлорида никеля (при pH~4,5), вводили 0,06 моль/л катиона никеля (Ni), после катионит сушили до воздушно-сухого состояния. Затем на подготовленный носитель, методом погружения, наносили пленкообразующий раствор. После процедуры нанесения пленкообразующего раствора объект прошел две стадии термической обработки при 80°С в течение 40 минут и при 420°С в течение 1 часа. При этом получается катализатор (NiO)-(TiSiO) сферической формы сложного состава (TiSiO)/(NiO)/полость сферы.
0,02
z
0,7
0,3
2
0,02
z
0,7
0,3
2
На фиг. 4 представлены сечения сферических катализаторов (NiO)-(TiSiO), полученные методом компьютерной микротомографии, A и B - представители разных проб. Фиг. 4 демонстрирует, что для образца (NiO)-(TiSiO) внутренняя часть большей части сфер заполнена, хотя и встречаются отдельные частицы, имеющие внутреннюю полость.
0,02
z
0,7
0,3
2
0,02
z
0,7
0,3
2
0,02
z
0,7
0,3
2
На фиг. 5 показана зависимость концентрации гептана и продуктов окисления от температуры на образце (NiO)-(TiSiО). (Полосы поглощения, использованные для идентификации продуктов, указаны в таблице 1). При температурах 350-450°С на образце (NiO)-(TiSiO) преимущественно наблюдается парциальное окисление, селективность по продуктам парциального окисления достигает 63%. Деструктивное окисление гептана начинается при 450°С. В области температуры выше 500°С обнаруживаются продукты крекинга, в частности метан. Глубокое деструктивное окисление начинается при температуре выше 550°С. В случае образца (NiO)-(TiSiO) конверсия гептана не превышает 50%.
Пример 4
2+
0,02
z
0,7
0,3
2
Для приготовления 100 мл стабильного пленкообразующего раствора взяли 95,58 мл н-бутилового спирта, добавили к нему 0,9 мл дистиллированной воды и 0,02 мл соляной кислоты (ρ=1,19 г/мл), после тщательного перемешивания добавили 3,5 мл тетрабутоксититана и 0,96 мл тетраэтоксисилана. После приготовления раствор выдерживали при температуре 20-22°С в течение 3 суток для приобретения пленкообразующих свойств. Перед нанесением пленкообразующего раствора в объем 30 г катионита на основе полистирола и сшивающего агента дивинилбензола, методом сорбции из водного раствора хлорида никеля (при pH~4,5), введено 0,06 моль/л катионов никеля (Ni), после катионит сушили до воздушно-сухого состояния. Затем на подготовленный носитель, методом погружения, наносили пленкообразующий раствор. После нанесения объект прошел две стадии термической обработки при 60°С в течение 30-40 минут и при 700°С в течение 1 часа. При этом получился материал сферической формы сложного состава (NiO)-(TiSiO).
0,02
z
0,7
0,3
2
50
0,02
z
0,7
0,3
2
На фиг. 6 - зависимость концентрации гептана и продуктов окисления от температуры на образце (NiO)-(TiSiО). (Полосы поглощения, использованные для идентификации продуктов, указаны в таблице 1). На образце (CNiO)-(TiSiO) окисление начинается при 300°С и при температуре 300-350°С преимущественно протекает реакция парциального окисления. Глубокое окисление исходного сырья наблюдается при температуре выше 425°С. Конверсия гептана на данном образце не превышает 50%.
Пример 5
2
7
0,02
z
0,7
0,3
2
0,7
0,3
2
0,02
z
2-
Для приготовления 100 мл стабильного пленкообразующего раствора взяли 95,58 мл н-бутилового спирта, добавили к нему 0,9 мл дистиллированной воды и 0,02 мл соляной кислоты (ρ=1,19 г/мл), после тщательного перемешивания добавили 3,5 мл тетрабутоксититана. После приготовления раствор выдерживали при температуре 20-22°С в течение 3 суток для приобретения пленкообразующих свойств. Перед нанесением пленкообразующего раствора в объем 30 г анионита на основе полистирола и сшивающего агента дивинилбензола, методом сорбции из водного раствора бихромата калия (при pH~4,5), вводили 0,03 моль/л анионов хрома (CrO), после анионит высушивали до воздушно-сухого состояния. Затем на подготовленный носитель, методом погружения, наносили пленкообразующий раствор. После нанесения объект прошел две стадии термической обработки при 110°С в течение 30-40 минут и при 400°С в течение 1 часа. При этом получился катализатор (CrO)-(TiSiO) сферической формы сложного состава (TiSiO)/(CrO)/полость сферы.
0,02
z
0,7
0,3
2
0,02
z
0,7
0,3
2
На фиг. 7 дана зависимость концентрации гептана и продуктов окисления от температуры на образце (CrO)-(TiSiO). (Полосы поглощения, использованные для идентификации продуктов, указаны в таблице 1). На образце (CrO)-(TiSiO) окисление начинается при 175°С. Конверсия гептана на данном образце достигает 100% при температуре выше 400°С. Селективность по продуктам глубокого окисления 100%.
Пример 6
4
0,02
z
0,7
0,3
2
0,7
0,3
2
0,02
z
2-
Для приготовления 100 мл стабильного пленкообразующего раствора взяли 95,58 мл н-бутилового спирта, добавили к нему 0,9 мл дистиллированной воды и 0,02 мл соляной кислоты (ρ=1,19 г/мл), после тщательного перемешивания добавили 3,5 мл тетрабутоксититана. После приготовления раствор выдерживали при температуре 20-22°С в течение 3 суток для приобретения пленкообразующих свойств. Перед нанесением пленкообразующего раствора в объем 30 г анионита на основе полистирола и сшивающего агента дивинилбензола, методом сорбции из водного раствора молибдата амония (при pH~4,5), вводили 0,03 моль/л анионов молибдена (MoO) и высушивали до воздушно-сухого состояния. Затем на подготовленный носитель, методом погружения, наносили пленкообразующий раствор. После нанесения объект прошел две стадии термической обработки при 25°С в течение 30-40 минут и при 400°С в течение 1 часа. При этом получился катализатор (MoO)-(TiSiO) сферической формы сложного состава (TiSiO)/(МоO)/полость сферы.
0,02
z
0,7
0,3
2
0,02
z
0,7
0,3
2
На фиг. 8 дана зависимость концентрации гептана и продуктов окисления от температуры на образце (MoO)-(TiSiO). (Полосы поглощения, использованные для идентификации продуктов, указаны в таблице 1. На образце (MoO)-(TiSiO) окисление начинается при 275°С. При температуре 275-400°С преимущественно протекает реакция глубокого окисления. При температуре выше 400°С наблюдается появление продуктов парциального окисления. Конверсия гептана на данном образце достигает 53%.