АДСОРБЕНТ ДЛЯ СЕРОВОДОРОДА
ADSORBENT FOR HYDROGEN SULFIDE

Область техники
2
Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, и может быть использовано в металлургической, химической и других отраслях промышленности, в частности к адсорбентам для улавливания и поглощения HS в составе отходящих газов химических и металлургических производств, в биогазе, природном или попутных нефтяных газах.
Уровень техники
2
Адсорбенты, используемые в системах очистки от сероводорода, должны иметь большую адсорбционную способность даже при небольших концентрациях HS в газовых смесях, обладать высокой селективностью, иметь высокую механическую прочность, обладать способностью к регенерации и иметь низкую стоимость.
На практике нашли применение следующие адсорбенты: активированные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты.
2
Решение проблемы улавливания HS поставлено в ряд наиболее приоритетных задач в связи с проблемой глобального загрязнения воздуха и охраны окружающей среды. Решение этой проблемы предусматривает значительное снижение техногенных выбросов.
2
3
Известен адсорбент (оксид алюминия) для очистки отходящих газов (Современный сухой способ очистки газов / Шулепов И.М. и др. - "Экология и пром-ть России", 1999, №6, с. 4-9). Недостатком использования АlО в качестве адсорбента является низкая эффективность очистки газов от газообразных вредных компонентов, а также высокая себестоимость процесса.
6
Также известно применение карбоната кальция в качестве адсорбента для очистки газов, содержащих фториды (Пат. РФ №2088314, МПК В01D 53/68, 1977).
2
Однако использование этих материалов в качестве адсорбентов для очистки газов от HS сопряжено с рядом недостатков, заключающихся в низкой эффективности, сложности проведения процессов регенерации, что снижает эффективность процесса очистки газов и повышает его себестоимость.
2
2
n
3
Известен адсорбент для улавливания кислых газов, состоящий из носителя, с нанесенными на него олигомерами, содержащими аминогруппы, в котором в качестве носителя применена металлорганическая каркасная структура типа MOF-5, имеющая инкапсулированные олигомеры, содержащие полиэтиленамины -CH-CH(NH)- типа PEPA, где значение n находится в пределах от 5 до 10 (RU 2420352, кл. B01J 20/22, опубл. 10.06.2011). Однако у этого адсорбента имеется два существенных недостатка: малая насыпная плотность (около 0,35-0,4 г/см) и низкие стабильность и термостабильность в присутствии паров воды. В результате при достаточно высокой весовой емкости по кислым газам объемные характеристики поглотителя оказываются невелики вследствие малой насыпной плотности.
Известен мезопористый оксид магния [S. Choi, J.H. Drese, C.W. Jones, ChemSusChem 2 (2009) 796]. Однако процедура приготовления этого материала весьма сложна, поскольку для процесса нужен органический темплат и токсичный органический растворитель, и многостадийный синтез требует значительного времени [D.M. D'Alessandro, В. Smit, J.R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 2; Q. Wang, J. Luo, Z. Zhong, A. Borgna, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 42; J. Roggenbuck, M. Tiemann, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 1096; J. Roggenbuck, G. Koch, M. Tiemann, Chem. Mater. 18 (2006) 4151]. Адсорбционная емкость подобных систем по кислым газам не превышает 10 вес. %.
3
2
Мезопористый MgO, модифицированный нитратом калия [А.-Т. Vu et al. Mesoporous MgO sorbent promoted with KNO for CO capture at intermediate temperatures/ Chemical Engineering Journal 258 (2014) 254-264] имеет емкость по кислым газам около 13.9 вес. %.
2
Известны адсорбенты на основе оксида магния, нанесенного на оксидные или углеродные носители. Оксид магния на углеродном носителе был получен карбонизацией композита, состоящего из оксида кремния, обработанного серной кислотой, триблоксополимера, сахарозы и нитрата магния [M. Bhagiyalakshmi et al. A direct synthesis of mesoporous carbon supported MgO sorbent for CO capture/ Fuel 90 (2011) 1662-1667]. Этот адсорбент показал емкость по кислым газам на уровне 9 вес. %.
2
Известен мезопористый силикат типа SBA-15, модифицированный 3-аминопропил-триметоксисиланом [A. Zukal, J. Jagiello, J. Mayerov, J. Cejka, Thermodynamics of CO adsorption on functionalized SBA-15 silica. NLDFT analysis of surface energetic heterogeneity // Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 15468]. Лучшая емкость по кислым газам составила 3,54 вес. % для адсорбента, содержащего наибольшее количество 3-аминопропил-триметоксисилана, а именно в количестве 2,6 ммоль на 1 г адсорбента.
3
Наиболее близким по существенным признакам к предлагаемому адсорбенту является адсорбент для улавливания кислых газов, представляющий собой 4 вес. % MgO на мезопористых неорганических цеолитоподобных носителях типа Al-SBA-15 [A. Zukal et al. MgO-modifîed mesoporous silicas impregnated by potassium carbonate for carbon dioxide adsorption/ Microporous and Mesoporous Materials 167 (2013) 44-50], который демонстрирует хорошие адсорбционные свойства по отношению к кислым газам. Температура полной десорбции кислых газов составляла 300°С. Дополнительная модификация такой системы карбонатом калия (5 вес. %) приводит к увеличению адсорбционной емкости, которая, однако, не превышает 5 вес. % (25 см/г).
Недостатком указанного адсорбента (мезопористого силиката типа MgO/Al-SBA-15) является низкая емкость по кислым газам. Еще одним недостатком указанных систем является достаточно высокая температура десорбции кислых газов - 300°С (стадия регенерации адсорбента).
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является получение адсорбента для сероводорода, обладающего увеличенной адсорбционной емкостью при одновременном снижении температуры десорбции (регенерации).
2
Поставленная задача решается адсорбентом для сероводорода, представляющим собой носитель, в качестве которого используется мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью 1300 м/г с допустимой величиной погрешности до 10% с нанесенным гидроксидом натрия, при этом количество нанесенного гидроксида натрия составляет 20-30 вес. % от общей массы адсорбента.
Техническим результатом является то, что полученный адсорбент обладает увеличенной адсорбционной емкостью, составляющей 14-18 вес. %, при этом адсорбент обладает свойством десорбции (регенерации) при температуре 100-150°С.
Таким образом, полученный адсорбент для сероводорода обладает улучшенными свойствами по улавливанию, концентрированию и хранению сероводорода.
Для увеличения адсорбционной способности предлагается адсорбент на основе МСМ-41 и гидроксида натрия, нанесенного путем влажной пропитки матрицы водным раствором гидроксида натрия. Нанесение раствора гидроксида натрия осуществляют в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, чтобы количество нанесенного гидроксида составляло 20-30 вес. % NaOH от общей массы адсорбента.
Осуществление изобретения
2
3
Для получения адсорбента согласно настоящему изобретению используют носитель - мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м/г и с объемом пор 1,1 см/г с допустимой величиной погрешности до 10% от указанных параметров. (R. Schmidt,  Ε. Hansen, D. Akporiaye, O.H. Ellestad, Microporous Materials, Vol.3, no. 4-5, 1995, P. 443-448). Затем носитель пропитывают водным раствором гидроксида натрия, при этом для достижения лучшего распределения раствора на носителе пропитку осуществляют в несколько приемов с промежуточными сушками. Для достижения наилучшего результата носитель пропитывают водным раствором гидроксида натрия с концентрацией от 10 до 20 вес. % в течение 15-20 мин и высушивают при комнатной температуре (20-25°С) в течение 5-6 часов до достижения состояния сухого порошка. При этом нанесение раствора осуществляют в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, чтобы количество нанесенного гидроксида составляло 20-30 вес. % от общей массы адсорбента. Для достижения указанного количества (до поглощения носителем всего раствора гидроксида натрия) нанесенного гидроксида натрия достаточно проведения 2-5 этапов (чередование пропитки и сушки). Количество нанесенного гидроксида натрия определяют весовым методом. После последнего высушивания полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°С и выдерживают до постоянного веса, приблизительно в течение 2-3 ч.
2
2
2
2
Поскольку адсорбент предназначен для улавливания, концентрирования и хранения HS в составе отходящих газов химических и металлургических производств, в биогазе, природном или попутных нефтяных газах, для проверки адсорбционной емкости адсорбент насыщали HS при температуре 20-30°С в течение 1 ч, продували Не и взвешивали. Количество поглощенного HS также можно определить методом термодесорбции при 100-150°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин ±10%) с улавливанием HS в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Емкость полученного адсорбента составляет от 14 до 18 вес. % при этом адсорбент обладает свойством десорбции (регенерации) при температуре 100-150°С.
2
3
Используемый мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м/г и с объемом пор 1,1 см/г с нанесенным гидроксидом натрия имеет достаточную площадь поверхности пор и достаточное количество нанесенного вещества для адсорбции сероводорода. Указанные параметры поверхности, объема пор и наносимого компонента действуют совместно на достижение технического результата. Количество нанесенного компонента свыше 30 вес. % от общей массы адсорбента нецелесообразно, т.к. большая часть пор будет заполнена гидроксидом натрия, что в свою очередь повлияет на адсорбционную емкость адсорбента. Нанесение гидроксида натрия в количестве менее 20 вес. % от общей массы адсорбента не позволит добиться заявленной адсорбционной емкости.
Достижение технического результата предлагаемым в настоящем изобретении адсорбентом иллюстрируется примерами.
Пример 1.
2
3
2
2
2
2
1 г воздушно-сухого адсорбента - мезопористого силиката МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м/г и с объемом пор 1,1 см/г пропитывали 1 M водным раствором гидроксида натрия в 3 приема с промежуточными сушками таким образом, что количество нанесенного гидроксида составляло 20 вес. % NaOH, т.е. 0,2 г NaOH + 0,8 г носителя. После пропитки полученный адсорбент нагревали в потоке инертного газа до 150°С и выдерживали 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент насыщали HS при 30°С, продували Не и взвешивали. Количество поглощенного HS определяли также методом термодесорбции при 100-150°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием HS в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°С и затем выделенного при 150°С HS, отнесенное на 1 г сухого сорбента (0,8 г мезопористого силиката + 0,2 г NaOH) и выраженное в %, составляло 14,5 вес. %.
Пример 2.
2
3
2
2
2
2
1 г воздушно-сухого адсорбента - мезопористого силиката МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м/г и с объемом пор 1,1 см/г пропитывали 1 M водным раствором гидроксида натрия в 4 приема с промежуточными сушками таким образом, что количество нанесенного гидроксида составляло 30 вес. % NaOH, т.е. 0,3 г NaOH + 0,7 г носителя. После пропитки полученный адсорбент нагревали в потоке инертного газа до 150°С и выдерживали 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент насыщали HS при 30°С, продували Не и взвешивали. Количество поглощенного HS определяли также методом термодесорбции при 100-150°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием HS в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°С и затем выделенного при 150°С HS, отнесенное на 1 г сухого сорбента (0.7 г мезопористого силиката + 0,3 г NaOH) и выраженное в %, составляло 18,2 вес. %.
2
2
Данные примеров показывают, что предлагаемый в настоящем изобретении модифицированный адсорбент в 2 раза по характеристикам емкости по HS превосходит известные адсорбенты данного назначения и характеризуется более низкой температурой десорбции HS.