СПОСОБ ГЕНЕРАЦИИ ВОДОРОДА И КОНСТРУКЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ВОДОРОДА
METHOD OF HYDROGEN GENERATION AND DESIGN OF CHEMICAL HYDROGEN SOURCE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области водородной энергетики, точнее к способам получения водорода в результате химической реакции и может быть использовано в качестве безопасного источника водорода с высокой удельной плотностью хранения энергии для энергосистем на водородных топливных элементах.
Энергосистемам на водородных топливных элементах (ТЭ) уделяется большое внимание, так как они характеризуются высоким КПД процесса преобразования химической энергии в электрическую, достигающим 60%, и высокой удельной энергоемкостью водорода, используемого в качестве топлива. Энергосистемы на ТЭ обеспечивают высокий удельный запас энергии, превосходящий в 2-3 раза литий-ионные аккумуляторные батареи, и находят свое применение в беспилотных летательных аппаратах, робототехнических системах, мобильных и портативных источниках энергии.
4
2
3
5
6
2
Одной из причин, сдерживающих распространение энергосистем на ТЭ, является проблема эффективного и безопасного хранения и транспортировки водорода. Существует несколько способов хранения водорода, а именно: хранение газообразного водорода в сжатом виде, хранение водорода в сжиженном состоянии, хранение водорода в металлогидридных соединениях, хранение водорода в мезопористых сорбентах. Физические методы хранения водорода (сжатый или сжиженный водород) характеризуются высокой опасностью при обращении с источником водорода, что накладывает строгие ограничения на хранение, транспортировку и перезаправку источника водорода. Способы хранения водорода в металлогидридных соединениях или мезопористых сорбентах обеспечивают повышенную безопасность при работе с источником водорода, так как при данных способах отсутствует опасность образования взрывоопасной газовой смеси водорода с воздухом. При этом гравиметрическая емкость хранения водорода в мезопористых сорбентах составляет менее 2% по массе, что сильно ограничивает применение данных источников водорода в мобильных и портативных системах. Металлогидридные системы хранения водорода выглядят оптимальным решением для мобильных и портативных применений, благодаря сочетанию высокой гравиметрической ёмкости хранения водорода (от 2 до 12% масс.), отсутствию избыточного давления и криогенной температуры. Классическими примерами металлогидридных соединений используемых в качестве источников водорода являются: боргидрид натрия NaBH, гидрид магния MgH, гидрид алюминия AlH, гидриды интерметаллических соединений LaNiHи FeTiH. Извлечение водорода из металлогидридов возможно при обратимой десорбции водорода из соединений, либо при проведении необратимой химической реакции. Первый способ применяется в стационарных энергетических системах и водородных накопителях энергии. Последний способ не требует энергетических затрат и позволяет добиться большей эффективности от источника водорода, что наиболее важно для мобильных и портативных применений.
2
Известны способы генерации водорода в процессе гидролиза различных металлогидридных соединений. В процессе взаимодействия металлогидридов с водой полнота протекания реакции и эффективность источника водорода могут понижаться, ввиду ограниченной растворимости продуктов реакции, нагрева и испарения воды, связывания воды в кристаллогидраты или образования токсичных продуктов реакции. В свою очередь использование гидрида магния MgH в качестве металлогидридного топлива и проведение процесса окисления топлива водяным паром при повышенной температуре обеспечивает полноту и контролируемость протекания реакции, высокую гравиметрическую емкость по водороду и безопасность, что позволяет добиться максимальной эффективности от источника водорода.
Уровень техники
Известен способ получения водорода при взаимодействии алюминия с водяным паром (RU 2524391 C1). Способ заключается в псевдоожижении алюминиевого нанопорошка в потоке инертного газа и введении нанопорошка в реакционный объем с водяным паром. Недостатками данного метода являются высокие энергозатраты на получение нанопорошка алюминия, низкий гравиметрический выход водорода и сложность организации подачи реагентов.
В заявке US 2005/0238573 A1 описан способ получения водорода при гидролизе металлоборгидридных соединений каталитическим методом. Способ предполагает применение кислоты в качестве добавки к реакционной смеси, для увеличения полноты протекания реакции и повышения удельного выхода водорода. Недостатками данного способа являются необходимость использования катализатора, сложность организации перемешивания реагирующих компонентов, низкий гравиметрический выход водорода и опасность образования токсичных продуктов реакции. Кроме указанных недостатков, добавление кислоты к реакционной смеси может привести к попаданию паров кислоты из реакционной зоны в другие части энергетической системы, что может привести к выходу системы из строя.
4
Известен способ, описанный в патенте US 5702491A, получения водорода путем гидролиза алюмогидрида лития LiAlH при температуре 100°С. Недостатком данного способа является сложность получения алюмогидрида лития и его высокая стоимость, а также возможность резкого увеличения скорости гидролиза, что может привести к взрыву. Более того при гидролизе образуются токсичный гидроксид лития LiOH, что усложняет и ограничивает данное техническое решение.
В патенте US 5514353 описан способ получения водорода при гидролизе гидрида лития LiH. Недостатки данного способа связаны с высокой химической активностью гидрида лития, с чем связаны опасность и трудности обращения с металлогидридом и сложности контроля химической реакции.
Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ высокотемпературной генерации водорода из металлогидрида, описанный в заявке US 20160023897. Способ заключается в том, что водород генерируется путем дозированной подачи воды в предварительно нагретый порошок металлогидрида. В данном технической решении процесс проводится при температуре порошка, лежащей в диапазоне 220-400°С. В качестве металлогидридного топлива предлагается использовать порошки гидридов лития, магния, алюминия или титана с размерами частиц в диапазоне 10-50 мкм. Недостатки данного способа заключаются в сложности организации предварительного нагрева металлогидридного топлива путем введения нагревателя внутрь реакционного объема или использования химического нагревателя, отсутствие описания системы управления подачей воды, отсутствие системы терморегулирования, что может привести к перегреву металлогидридного топлива и неконтролируемой десорбции водорода. Указанные недостатки обуславливают сложность контроля и управления процессом генерации водорода, сложность обеспечения оптимальных условий для полного протекания химической реакции и максимальной выработки металлогидридного топлива, сложность поддержания стабильного и равномерного потока водорода.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является организация простого, управляемого и безопасного способа генерации водорода и его реализация в высокоэффективном химическом источнике водорода. Изобретение обеспечивает высокий гравиметрический выход водорода от 7 до 9 % масс (включая вес системы терморегулирования и запас воды), быстрый запуск и остановку генерации водорода, полноту выработки металлогидридного топлива, равномерный и контролируемый поток водорода, соответствующий уровню требуемой электрической нагрузки на блоке топливных элементов, отсутствие избыточного давления взрывоопасного газа и связанных с этим ограничений по хранению и транспортировке источника водорода, простоту перезаправки и эксплуатации.
В части способа генерации водорода поставленная задача решается тем, что указанный способ включает использование гидрида магния в качестве металлогидридного топлива, подготовку металлогидридного топлива и его загрузку в химический источник водорода, а также условия проведения реакции металлогидридного топлива с водой.
2
Согласно данному способу используется гидрид магния MgH, получаемый способом, описанным в заявках US6680042B1, US5198207 или другим известным способом, который обеспечивает определенные физико-химические свойства гидрида (гранулометрический состав, плотность, газо-проницаемость, температура разложения, абсорбционные свойства, теплоемкость, теплопроводность и др.), которые учитываются контроллером системы управления при реализации и работе химического источника водорода.
3
-12
-12
2
Подготовка металлогидридного топлива, согласно данному способу заключается в просеивании порошка гидрида магния для получения фракции с размерами агломератов частиц менее 1 мм, измельчении просеянного порошка в ступке или измельчительном оборудовании для получения среднего размера частиц менее 300 мкм, формировании бимодальной засыпки, состоящей из измельченного и просеянного порошка, уплотнении засыпки топлива до плотности 0,6-0,7 г/см для получения проницаемости засыпки по воздуху при нормальных условиях в диапазоне от 3⋅10 до 10⋅10 м. При взаимодействии гидрида магния и водяного пара в химическом источнике водорода продуктами реакции являются оксид и гидроксид магния. Соотношение количества оксида и гидроксида магния в продукте реакции зависит от температуры и других условий проведения процесса. Если в зоне реакции температура превышает 400-450°C, продуктом реакции является в основном оксид магния. При более низких температурах в зоне реакции в продукте реакции появляется гидроксид магния, и его доля тем больше чем ниже температура реакции. Для приложений требующих достижения высоких значений плотности энергии образование гидроксида магния нежелательно, поскольку ведет к значительному увеличению массы продукта реакции и повышенному расходу воды в системе.
2
3
3
3
3
2
Образование гидроксида магния Mg(OH) при генерации водорода в химическом источнике подавляется введением в металлогидридное топливо солей из ряда LiNO, NaNO, KNO, RbNO, LiOAc, NaOAc, KOAc, LiCl, NaCl в количестве от 0,5 до 15 % по массе [1-5]. В таблице приведено влияние различных солей на температуру дегидратации Mg(OH).
Формула соли:
Количество соли в порошке % масс.
Температура образования MgO, °C
---------
----------
350
LiNO<sub>3</sub>
0,5-15
264
NaNO<sub>3</sub>
0,5-15
282
КNO<sub>3</sub>
0,5-15
315
RbNO<sub>3</sub>
0,5-15
314
LiOAc
0,5-15
267
NaOAc
0,5-  15
274
КOAc
0,5 - 15
282
LiCl
0,5 - 15
284
NaCl
0,5 - 15
330
В части конструкции химического источника водорода поставленная задача решается тем, что его конструкция включает одноразовый картридж с металлогидридным топливом, выполненный в виде тонкостенного металлического цилиндра, помещенный в теплоизоляционный кожух, емкость для хранения воды, устройство для дозирования воды в картридж, систему терморегулирования и управляющий контроллер. В качестве устройства дозирования воды используется перистальтический насос.
Картридж в рабочем положении позиционируется так, чтобы ось цилиндра отклонялась от вертикали к горизонту не более чем на 20%. Данное требование вызвано возможностью образования микрозазора между стенками тонкостенного цилиндра и топливной засыпкой при положении картриджа близком к горизонтальному, что приводит к формированию преимущественного потока водяного пара по микрозазору и разрушению зоны реакции топлива и пара.
Структура, физико-химические свойства используемого топлива и конструкция химического источника водорода обеспечивают формирование зоны реакции металлогидридного топлива и водяного пара цилиндрической формы и протяженностью в диапазоне от 1/7 до 1/10 от высоты цилиндра с засыпкой, температуру в зоне реакции 250-320°С, снижение концентрации водяного пара до 0-1 % об. при его диффузии через зону реакции, планомерное движение зоны реакции по объему металлогидридного топлива от точки подачи водяного пара, содержание оксида магния в прореагировавшем топливе более 80 % масс.
Схематически конструкция химического источника водорода изображена на фиг. 1. Подача воды в одноразовый картридж с металлогидридным топливом 1, согласно предложенному способу, осуществляется из водяного бака 4 путем дозирования насосом 5 через трубопровод 8. Генерируемый водород поступает в бак с водой через диффузор 6 для сепарации паров воды и выходит из химического источника через штуцер 7. Система терморегулирования химического источника включает теплоизоляционный кожух с регулируемой теплоотдачей 2, нагреватель 3, вентилятор 9 и термопарные датчики 10. Управление работой химического источника водорода осуществляется управляющим контроллером 11.
Схема теплоизоляционного кожуха с регулируемой теплоотдачей приведена на фиг. 2. Цилиндрический корпус кожуха 12, в который помещаются одноразовые тонкостенные картриджи с металлогидридным топливом 1, имеет на внутренней поверхности ребристую структуру, формирующую воздушные каналы. В крышке кожуха 13 также есть отверстия для выхода охлаждающего воздушного потока. Регулировка воздушного потока и интенсивность охлаждения осуществляется, путем изменения щелевых зазоров в основании теплоизоляционного кожуха 14.
Схема основания теплоизоляционного кожуха 14 приведено на фиг. 3. В основании имеются отверстия 15, которые частично или полностью перекрываются заслонкой 16.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 приведена схема химического источника водорода.
На фиг. 2 приведена схема теплоизоляционного кожуха.
На фиг. 3 приведена конструкция основания теплоизоляционного кожуха.
На фиг. 4 приведены примеры типичных графиков потоков водорода, генерируемых в картридже без добавки соли и с добавкой 10 % LiCl.
На фиг. 5 приведен пример графика потока водорода, генерируемого в химическом источнике без алгоритма управления.
Осуществление изобретения
Способ генерации водорода и конструкция химического источника водорода осуществляются следующим образом.
Порошок гидрида магния, просеивается через крупное сито с размером ячеек 1 мм, для отделения крупных агломератов. Одна пятая часть навески измельчается в ступке или в измельчительном оборудовании, для получения мелкодисперсной фракции со средним размером частиц менее 300 мкм.
3
3
3
3
Для повышения эффективности расходования воды при генерации водорода, порошок металлогидрида смешивается с добавками солей LiNO, NaNO, KNO, RbNO, LiOAc, NaOAc, KOAc, LiCl, NaCl в количестве от 0,5 до 15 % по массе. Добавки солей в гидриде магния понижают температуру дегидротации гидроксида магния с образованием оксида магния и молекулы воды, которая может вступить в реакцию гидридом с образованием водорода. Введение добавок в порошок гидрида магния осуществляется в шаровом смесителе, время перемешивания от 15 до 45 мин, обработка проводиться в аргоновом боксе или в защитной атмосфере.
Просеянное, измельченное и смешанное с добавками солей металлогидридное топливо загружается в одноразовый картридж. В качестве одноразового химического картриджа может использоваться жестяная банка с закатываемой крышкой, дно и крышка банки имеют фитинги, для подключения подачи воды и выхода водорода. Для предотвращения высыпания порошка из картриджа, на дно банки размещается газопроницаемая прокладка из термостойкого инертного к водяному пару материала, например ткани из алюмооксидного волокна.
Загрузка может осуществляться двумя способами:
а) послойная загрузка, в которой первый слой состоит из измельченного порошка, а второй слой из просеянного порошка;
б) смешанная загрузка, состоящая из смеси измельченного и просеянного порошка гидрида.
3
-12
-12
2
Загруженный порошок уплотняется в картридже до плотности порошка 0,6-0,7 г/см и проницаемости в диапазоне от 3⋅10 до 10⋅10м. Оценка плотности проводиться по оценке массы порошка, загруженного в картридж. Сверху металлогидридной засыпки помещается газопроницаемая прокладка, после чего картридж укупоривается крышкой.
Проводится выборочная проверка газовой проницаемости картриджа для воздуха при нормальных условиях на специально оборудованном стенде оборудованном насосом и датчиками потока и давления.
Картридж с металлогидридным топливом устанавливается в теплоизоляционный кожух. Соединение картриджа с магистралью для газа осуществляется путем вкручивания выходного фитинга картриджа в ответный фитинг в теплоизоляционном кожухе. Соединение магистрали для подачи воды в картридж осуществляется при закрытии и прижатии крышки теплоизоляционного кожуха к закрученному картриджу.
Объем засыпки в картридже глубиной 10-30 мм предварительно прогревается до температуры 120-150°С, при помощи встроенного нагревателя в крышке теплоизоляционного кожуха. Температура поверхности картриджа на глубине 10-30 мм контролируется термопарой, встроенной в теплоизоляционный кожух возле крышки.
После предварительного разогрева в картридж подается вода с контролируемым расходом при помощи дозирующего насоса. Подаваемая в картридж вода нагревается и испаряется, водяной пар взаимодействует с порошком металлогидридного топлива с образованием водорода. После запуска генерации водорода нагреватель отключается, так как вода, подаваемая в реактор, будет мгновенно испаряться за счет тепла, выделяющегося в химической реакции. Генерируемый газ барботируется через бак с водой, для сепарации от паров воды. Осушенный водород выходит из химического источника водорода через выходной штуцер в баке с водой.
Контроль температуры в зоне реакции осуществляется путем измерения температуры поверхности картриджа по термопаре, встроенной в теплоизоляционный кожух возле основания. Температура в зоне реакции поддерживается в диапазоне от 250 до 320°С, путем изменения щелевого зазора в основании теплоизоляционного кожуха и периодического включения вентилятора для охлаждения картриджа. Управление подачей воды, давлением водорода, вентилятором, щелевым зазором осуществляется контроллером.
Пример 1.
2
20 г измельченного и 100 г просеянного MgH засыпается послойно в картридж. Картридж устанавливается в термоизолированных кожух, разогревается, при достижении температуры картриджа возле крышки теплоизоляционного кожуха 150°С отключается нагреватель и включается дозирующий насос с расходом воды 0,5 г/мин. Водород генерируется в течение 120-170 мин, величина потока от 0,9 до 1,5 л/мин, содержание оксида магния в прореагировавшем металлогидридном топливе от 30 до 50 %.
Пример 2.
2
2
90 г MgH2 смешивается с 10 г LiCl в ступке в течение 30 мин. В картридж послойно загружается 20 г измельченного MgH и 100 г смеси MgH+LiCl. Картридж устанавливается в химический источник водорода, разогревается, при достижении температуры картриджа возле крышки теплоизоляционного кожуха 120°С отключается нагреватель и включается дозирующий насос с расходом воды 0.5 г/мин. Водород генерируется в течение 160-170 мин, величина потока от 1,2 до 1,3 л/мин, содержание оксида магния в прореагировавшем металлогидридном топливе от 75 до 90 %.
Графики потоков водорода, генерируемых в картридже без добавки соли и с добавкой 10 % LiCl, приведены на фиг. 4. Картридж, загруженный металлогидридным топливом с добавкой 10 % LiCl, генерирует более стабильный и равномерный поток водорода.
График потока водорода, генерируемого в химическом источнике без алгоритма управления, приведен на фиг. 5. Работа химического источника без алгоритма управления характеризуется неравномерностью потока водорода, с резкими всплесками и провалами потока от 250 до 2750 мл/мин.
Список не патентной литературы
1. Hirokazu Ishitobi, Keirei Uruma, Masato Takeuchi, Junichi Ryu, Yukitaka Kato. Dehydration and hydration behavior of metal-salt-modified materials for chemical heat pumps // Applied Thermal Engineering. 2013, 50, 1639-1644. DOI: 10.1016/j.applthermaleng.2011.07.020
2. Yukitaka Kato, Rui Takahashi, Toshiya Sekiguchi, Junichi Ryu. Study on medium-temperature chemical heat storage using mixed hydroxides // International Journal of Refrigeration. 2009, 32, 661-666. DOI: 10.1016/j.ijrefrig.2009.01.032.
3. Holger Urs Rammelberg, Thomas Schmidt, Wolfgang Ruck. Hydration and dehydration of salt hydrates and hydroxides for thermal energy storage - kinetics and energy release // Energy Procedia. 2012, 30, 362-369. DOI: 10.1016/j.egypro.2012.11.043.
4. Junichi Ryu, Naoya Hirao, Rui Takahashi, Yukitaka Kato. Dehydration Behavior of Metal-salt-added Magnesium Hydroxide as Chemical Heat Storage Media // Chemistry Letters. 2008, 37, 1140-1141. DOI: 10.1246/cl.2008.1140.
5. Ishitobi, H., Uruma, K., Ryu, J., Kato, Y. Durability of lithium chloride-modified magnesium hydroxide on cyclic operation for chemical heat pump // Journal of Chemical Engineering of Japan. 2012, 45, 58-63. DOI: 10.1252/jcej.11we184.