СПОСОБ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ПОБОЧНОГО ПРОДУКТА ФТОРИСТОВОДОРОДНОГО ПРОИЗВОДСТВА
METHOD FOR NEUTRALIZATION OF BY-PRODUCT OF HYDROGEN FLUORIDE PRODUCTION

Изобретение относится к способам нейтрализации побочного продукта фтористоводородного производства и может найти применение в производстве ангидрита для получения вяжущего и пигмента в промышленности строительных материалов.
Известен способ нейтрализации кислых отходов путем взаимодействия извести, например, с серной кислотой, содержащейся в твердых отходах сернокислого разложения плавикового шпата [Политехнический словарь, издание второе, с. 325. Издательство: Советская энциклопедия, М., 1980]
2
2
4
4
2
Са(ОН) + HSO = CaSO + 2НО.
Однако гидроокись кальция является дорогостоящим реагентом из-за значительных энергетических затрат при ее получении.
Известен способ нейтрализации побочного продукта фтористоводородного производства - твердого фторангидритового отхода, включающий смешение его с нейтрализующим агентом - известняком [Патент RU 1794913, опубл. 15.02.1993].
К недостаткам способа следует отнести невозможность использования продукта нейтрализации для изготовления из него вяжущего с улучшенными потребительскими свойствами. Строительное вяжущее является низкомарочным из-за недостаточной прочности на сжатие.
Способ нейтрализации фторангидритового отхода  производства фтористого водорода, представленный в патенте [Патент RU 1570216, опубл. 27.01.2000], включает его обработку нейтрализующим агентом - глинистый песком – в водной среде. Способ отличается тем, что нейтрализации подвергают фторангидритовый отход с содержанием водорастворимого ангидрита в нем не менее 5 % масс.
Способ предназначен для получения из продукта нейтрализации штукатурного раствора. Недостаток способа - в ограниченном ассортименте продуктов для строительной промышленности, получаемых из продукта нейтрализации.
Совместный процесс нейтрализации и измельчения кислого фторангидритового отхода с известняком с одновременным введением ускорителя схватывания представлен в диссертации [Федорчук Ю.М. Научные основы и способы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств. Диссертация на соискание учёной степени д-ра техн. наук. Специальность 03.00.16 – Экология. Томск-2004. 313 с.]. Кислый отход производства фтористого водорода, нагретый до 200–210°С, помещают в шаровую мельницу вместе с самораспадающимися феррохромовыми шлаками, которые являются нейтрализатором, туда же вводят ускоритель схватывания. Тепло горячего фторангидрита и экзотермической реакции нейтрализации серной кислоты позволяет получить активные формы сульфата кальция.
Однако ценный перспективный строительный материал - ангидритовое вяжущее - обладает недостаточным пределом прочности.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ нейтрализации побочного продукта фтористоводородного производства - твердого фторангидритового отхода, включающий смешение побочного продукта с битуминозным известняком в массовом соотношении 1:0,05 – 1:0,3, с одновременным измельчением до размера частиц не более 1 мм и введением ускорителя схватывания [Патент RU 2207996, опубл. 10.07.2003].
Недостаток известного способа заключается в неполной нейтрализации серной кислоты, содержащейся во фторангидритовом отходе, что обусловлено недостаточным измельчением сырьевых компонентов. Так, измельчение известняка и фторангидрита до размера частичек 1 мм и более недостаточно из-за того, что конгломераты сульфата кальция в микропорах будут содержать остаточные количества серной кислоты, на нейтрализацию которой потребуется дополнительное время процесса нейтрализации. Частички известняка с размером 1 мм во время нейтрализации серной кислоты будут покрываться пленкой сульфата кальция, а это явление будет провоцировать неполноту процесса нейтрализации, в результате чего потребуется введение в нейтрализатор дополнительных избыточных количеств известняка.
Данным изобретением решается задача нейтрализации побочного продукта производства фтористого водорода с возможностью получения из него вяжущего с улучшенными потребительскими свойствами, в том числе по прочности.
Технический результат изобретения – разработан способ нейтрализации фторангидритового отхода с возможностью получения из него полуфабриката для изготовления вяжущего с повышенной прочностью.
Технический результат достигается тем, что в способе нейтрализации побочного продукта фтористоводородного производства - твердого фторангидритового отхода, включающем смешение его с нейтрализующим агентом – битуминозным известняком и ускорителем схватывания с последующим их совместном измельчении, согласно изобретению, фторангидритовый отход и битуминозный известняк перед смешением предварительно нагревают до температуры 100–280°С. Кроме того, для нейтрализации используют фракцию фторангидритового отхода с содержанием водорастворимого сульфата кальция в нем 5–18 % масс., в качестве нейтрализатора используют битумный известняк с содержанием карбоната кальция более 89 % масс., а в качестве ускорителя используют хлористый натрий, при этом сырьевые компоненты измельчают до размеров 1-100 мкм.
В отличие от прототипа в предлагаемом изобретении нейтрализации подвергают фторангидритовый отход с содержанием водорастворимого сульфата кальция в нем 5–18 % масс., так как при меньшем содержании водорастворимого сульфата кальция прочность строительных изделий будет ниже 1,0 МПа, что является браком (см. пример 5).
В отличие от прототипа побочного продукта фтористоводородного производства - твердый фторангидритовый отход и битуминозный известняк перед смешением предварительно нагревают до температуры 100–280°С. При нейтрализации фторангидритового отхода ниже 100°С параллельно безводному сульфату кальция происходит образование полуводного гипса, обладающего ускоренными сроками схватывания, тем самым общая прочность ангидрита снижается; при нейтрализации выше 280°С происходит перекристаллизация водорастворимого в водонерастворимый сульфат кальция, вяжущие свойства вообще исчезают (см. пример 3).
В предлагаемом изобретении в отличие от прототипа в качестве нейтрализатора используют битумный известняк с содержанием карбоната кальция более 89 % масс. Содержание карбоната кальция в битуминозном известняке при нейтрализации кислого фторангидрита менее 89 % масс. провоцирует изменение прочностных свойств в сторону их снижения в ангидрите, а это противоречит стабильности получаемых свойств строительных материалов на основе ангидрита. Кроме того, содержание карбоната кальция в битуминозном известняке при нейтрализации кислого фторангидрита менее 89 % масс. указывает на наличие примесей, которые после нейтрализации серной кислоты во фторангидрите вызывают изменение цветности (колориметрии) получаемых отделочных строительных изделий, что также отрицательно сказывается на качестве стабильности продукции.
Благодаря данным отличительным признакам в предлагаемом изобретении достигнут технический результат, а именно получена нейтрализованная смесь – полуфабрикат для изготовления вяжущего с повышенными технико-эксплуатационными и экологическими характеристиками, а именно с повышенной прочностью.
Способ осуществляют следующим образом. 10,0 кг твердого отхода производства фтористого водорода – фторангидрита (с содержанием водорастворимого сульфата кальция от 5,0–18,0 масс.%)  и 1,0 кг битуминозного известняка (с содержанием карбоната кальция более 89 %) смешивают в массовом соотношении 1:0,05-1:0,3, что соответствует рН водной вытяжки 7-9, смесь нагревают до температуры 100–280°С, помещают в лабораторную шаровую мельницу, туда же подают 0,15 кг ускорителя схватывания – хлорида натрия и измельчают до размера частиц 1–100 мкм. Измельченную и нейтрализованную смесь загружают в смеситель, туда же подают 3,5 л воды, перемешивают в течение 30 мин и полученной массой заполняют формы размером (40×40×40) мм согласно ГОСТ 5802-86, ГОСТ 3104-86. После 28 суток выдержки полученные образцы подвергают испытанию с целью проверки прочностных характеристик на сжатие. Прочность образцов на сжатие составила не менее 10 МПа.
Приведённые ниже примеры 1-5 даны для подтверждения того, что технический результат не достигается, если не использовать всю совокупность существенных признаков, заявленных в формуле изобретения.
Пример 1. В измельченный ангидрит с температурой (90–99)°С добавляют измельченный, нагретый до температуры (90–99)°С битуминозный известняк в таком количестве, чтобы рН водной вытяжки смеси составил рН = (7–9), после чего добавляют воду согласно водопотребности смеси, тщательно перемешивают, и заполняют формочки размером (40×40×40) мм; после выдержки в воздушной среде на протяжении 28 суток образовавшиеся кубики подвергают испытаниям на прочность сжатию. Прочность составила 3,0 МПа.
Пример 2. В измельченный ангидрит с температурой (100-200)°С добавляют измельченный, нагретый до температуры (100-200)°С битуминозный известняк в таком количестве, чтобы рН водной вытяжки смеси составил рН = (7–9), после чего добавляют воду согласно водопотребности смеси, тщательно перемешивают, и заполняют формочки размером (40×40×40) мм; после выдержки в воздушной среде на протяжении 28 суток образовавшиеся кубики подвергают испытаниям на прочность сжатию. Прочность составила 4,0 МПа.
Пример 3. В измельченный техногенный ангидрит с температурой (280) °С добавляют измельченный, нагретый до температуры (280)°С битуминозный известняк в таком количестве, чтобы рН водной вытяжки смеси составил рН = (7–9), после чего добавляют воду согласно водопотребности смеси, тщательно перемешивают, и заполняют формочки размером (40×40×40) мм; после выдержки в воздушной среде на протяжении 28 суток образовавшиеся кубики подвергают испытаниям на прочность сжатию. Прочность составила менее 0,4 МПа.
Пример 4. В измельченный ангидрит с содержанием водорастворимого сульфата кальция 5 % масс. добавляют измельченный, битуминозный известняк в таком количестве, чтобы рН водной вытяжки смеси составил рН = (7–9), после чего добавляют воду согласно водопотребности смеси, тщательно перемешивают, и заполняют формочки размером (40×40×40) мм; после выдержки в воздушной среде на протяжении 28 суток образовавшиеся кубики подвергают испытаниям на прочность сжатию. Прочность составила 1,0 МПа.
Пример 5. В измельченный техногенный ангидрит с содержанием водорастворимого сульфата кальция 4,9 % масс. добавляют измельченный, битуминозный известняк в таком количестве, чтобы рН водной вытяжки смеси составил рН = (7–9), после чего добавляют воду согласно водопотребности смеси, тщательно перемешивают, и заполняют формочки размером (40×40×40) мм; после выдержки в воздушной среде на протяжении 28 суток образовавшиеся кубики подвергают испытаниям на прочность сжатию. Прочность составила 0,95 МПа. Согласно техническим условиям на строительную штукатурку ее прочность должна быть не менее 1,0 МПа.
Предложенное изобретение позволяет утилизировать промышленные отходы с получением ангидритового вяжущего с более высокими потребительскими свойствами, чем в способе-прототипе, в частности, с более высокой прочностью.