СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE SORBENT FOR EXTRACTION OF HEAVY METAL IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к способам получения композиционных сорбентов, содержащих хитозан, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.
Известен способ получения гранул сшитого хитозана, включающий стадию формирования гранул и сшивку полимера глутаровым альдегидом в кислом растворе, в котором сначала полимер сшивают, используя при этом раствор соляной кислоты, содержащий глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивно формуют гель в виде нитей, их механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°C в течение 1-2 часов [Патент 2590982 Российская Федерация, МПК A61K 47/36 B01J 20/24 C08B 37/08. Способ получения гранул сшитого хитозана / Пестов А.В., Братская С.Ю.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU), Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (RU). - №2015125829/15; заявл. 29.06.2015; опубл. 10.07.2016, Бюл. № 19.].
Известен способ получения сорбента для очистки воды на основе природного алюмосиликата, модифицированного хитозаном, обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте, в котором обработку осуществляют при массовом отношении алюмосиликата к раствору хитозана в разбавленной уксусной кислоте, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9, затем сформировавшуюся массу гранулируют продавливанием через фильеры, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана, отделяют гранулы сорбента от раствора и отверждают образовавшийся полимерный слой на поверхности гранул, при этом: - в качестве природного алюмосиликата используют цеолит, вспученный вермикулит или их смесь; - обработку алюмосиликата осуществляют 2-4 %-ным раствором хитозана в 3 %-ной уксусной кислоте; - обработку гранул сорбента гуминовыми кислотами осуществляют 10%-ным раствором гуминовых кислот, содержащих 3,1 мг-экв/г СОН- групп и 6,0 мг-экв/г СООН- групп, при комнатной температуре в течение 3-4 ч; - отверждение полимерного слоя на поверхности гранул осуществляют выдерживанием гранул при комнатной температуре до сухого состояния или термообработкой при 120-150°С в течение 2-3 ч [Патент 2277013 Российская Федерация, МПК B 01 J 20/16, B 01 J 20/26, B 01 J 20/32. Способ получения сорбента для очистки воды / Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа; заявитель и патентообладатель Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа - №2004135113/15; заявл. 01.12.2004; опубл. 27.05.2006, Бюл. № 15.].
то есть прототипом
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, , является способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в 1 % уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде при массовом отношении армирующего дисперсного материала и хитозана 1:10 – 1:2, интенсивном перемешивании, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, причем в качестве армирующего дисперсного материала используют полиметилсилоксана полигидрат, а выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-40°С в течение 15-25 мин [Патент 2691050 Российская Федерация, МПК С 1 51, B 01 J 20/30, B 01 J 20/24. B 01 J 20/26, B 01 J 20/103. Способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Липатова И.М., Натареев С.В., Кузьмина М.В.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2018116841; заявл. 04.05.2018; опубл. 07.06.2019, Бюл. № 16.].
Сорбционную емкость сорбента рассчитывают по формуле,
,                                                       (1)
0
где     С–  начальная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;
С – равновесная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;
m – масса навески сорбента (композита), г;
V – объем раствора, мл;
63,5 – атомная масса меди.
Недостатками прототипа являются:
- длительное время набухания хитозана в 1 % растворе уксусной кислоты;
- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.
Техническим результатом изобретения является сокращение времени набухания хитозана в 1 % растворе уксусной кислоты и повышение сорбционной емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов.
согласно изобретению,
Указанный результат достигается тем, что в способе получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающемся в смешении раствора хитозана в 1 % уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде, интенсивном перемешивании и постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер, при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-40°С в течение 15-25 мин с последующим их отделении от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия,
в качестве армирующего дисперсного материала используют углеродные нанотрубки «Таунит - М», а в раствор хитозана дополнительно вводят раствор желатина  при массовом отношении желатин : хитозан 1:5 – 1:3, при этом массовое отношение армирующего дисперсного материала и смеси хитозана с желатином составляет 1:10 – 1:2, а перемешивание раствора хитозана в 1 % уксусной кислоте проиводят в течение 20-30 мин с последующей обработкой ультразвуком в течение 10-20 мин и набуханием в покое без перемешивания в течение 30-40 мин.
Для осуществления заявляемого изобретения используют следующие материалы и реагенты:
- Хитозан. ТУ 9289-067-00472124-03 «Хитозан пищевой»;
-  Углеродные нанотрубки «Таунит - М» (ТУ 2166-001-02069289-2006, ООО «НаноТехЦентр». Углеродный наноматериал «Таунит» представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита длиной более 2 мкм с наружными диаметрами от 15 до 40 нм в виде сыпучего порошка черного цвета.
- Эпихлоргидрин. ГОСТ 12844-74 Эпихлоргидрин технический. Технические условия;
- Триполифосфат натрия. ГОСТ 13493-86. Натрия триполифосфат. Технические условия.
Изобретение осуществляют следующим образом.
Приготовление коллоидного раствора хитозана.
Для приготовления 100 г 3% -го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 3 г, растворяют в 97 мл 1 % уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 20-30 мин, затем подвергают обработке ультразвуком в течение 10-20 мин и оставляют набухать в покое без перемешивания в течение 30-40 мин до образования густого однородного геля.
Приготовление коллоидного раствора желатина.
Для приготовления 100 г 3% -го раствора желатина взвешивают навеску желатина массой 3 г, заливают 97 мл воды комнатной температуры, выдерживают в течение 40 мин для набухания, затем нагревают, не доводя до кипения, и оставляют остывать при комнатной температуре.
Пример 1.
Предварительно растворяют хитозан в 1 % уксусной кислоте при интенсивном перемешивании в течение 30 мин, затем подвергают обработке ультразвуком в течение 20 мин и оставляют набухать в покое без перемешивания в течение 30 мин до образования густого однородного геля.
Для приготовления 20 г смеси растворов хитозана и желатина, содержащих 0,5 г хитозана и 0,1 г желатина (соотношение желатин : хитозан 1:5) взвешивают навески коллоидных растворов желатина массой 3,33 г и хитозана массой 16,67 г, перемешивают и смешивают с 10 мл водной суспензии, содержащей 0,15 г углеродных нанотрубок (массовое соотношение смеси растворов хитозана и желатина / углеродные нанотрубки 4:1), перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч, затем в смесь постепенно добавляют 0,54 мл сшивающего агента – эпихлоргидрина и продолжают перемешивание до полного включения реагента в реакционную смесь, приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М при постоянном перемешивании до образования гранул и выдерживают их при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25°С в течение 25 мин и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.
4
Извлечение ионов металлов композитом хитозан /желатин /углеродные нанотрубки из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г композита хитозан /желатин /углеродные нанотрубки в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CuSO (модуль раствор / сорбент 100) с концентрацией 0,7 моль/л (44,45 г/л)при pH 5 и проводят контактирование. Через 24 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,605 моль/л (38,42 г/л). Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,5 ммоль/г:
Пример 2.
Предварительно растворяют хитозан в 1 % уксусной кислоте при интенсивном перемешивании в течение 20 мин, затем подвергают обработке ультразвуком в течение 20 мин и оставляют набухать в покое без перемешивания в течение 30 мин до образования густого однородного геля.
Для приготовления 20 г смеси растворов хитозана и желатина, содержащих 0,48 г хитозана и 0,12 г желатина (соотношение желатин : хитозан 1:4) взвешивают навески коллоидных растворов желатина массой 4 г и хитозана массой 16 г, перемешивают и смешивают с 10 мл водной суспензии, содержащей 0,06 г углеродных нанотрубок (массовое соотношение смеси растворов хитозана и желатина / углеродные нанотрубки 10:1), перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч, затем в смесь постепенно добавляют 0,54 мл сшивающего агента – эпихлоргидрина и продолжают перемешивание до полного включения реагента в реакционную смесь, приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М при постоянном перемешивании до образования гранул и выдерживают их при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 35°С в течение 20 мин, промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.
4
Извлечение ионов металлов композитом хитозан /желатин /углеродные нанотрубки из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г композита хитозан /желатин /углеродные нанотрубки в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 12,5 мл водного раствора NiSO (модуль раствор / сорбент 50) с концентрацией 0,7 моль/л (41,09 г/л) при pH 5 и проводят контактирование. Через 20 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,512 моль/л (30,05 г/л). Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,4 ммоль/г:
Пример 3.
Предварительно растворяют хитозан в 1 % уксусной кислоте при интенсивном перемешивании в течение 20 мин, затем подвергают обработке ультразвуком в течение 10 мин и оставляют набухать в покое без перемешивания в течение 40 мин до образования густого однородного геля.
Для приготовления 20 г смеси растворов хитозана и желатина, содержащих 0,45 г хитозана и 0,15 г желатина (соотношение желатин : хитозан 1:3) взвешивают навески коллоидных растворов желатина массой 5 г и хитозана массой 15 г, перемешивают и смешивают с 10 мл водной суспензии, содержащей 0,30 г углеродных нанотрубок (массовое соотношение смеси растворов хитозана и желатина / углеродные нанотрубки 2:1), перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч, затем в смесь постепенно добавляют 0,54 мл сшивающего агента – эпихлоргидрина и продолжают перемешивание до полного включения реагента в реакционную смесь, приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М при постоянном перемешивании до образования гранул и выдерживают их при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 40°С в течение 15 мин, промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.
4
Извлечение ионов металлов композитом хитозан /желатин /углеродные нанотрубки из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г композита хитозан /желатин /углеродные нанотрубки в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 50 мл водного раствора ZnSO (модуль раствор / сорбент 200) с концентрацией 0,7 моль/л (45,78) и проводят контактирование в течение 22 ч.
Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,6535 моль/л (42,74). Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,3 ммоль/г:
Результаты исследований по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией 0,7 моль/л по прототипу и по заявляемому изобретению представлены в таблице.
Таблица
примеры
Сорбционная емкость,ммоль/г
Время набухания коллоидного раствора хитозана, ч
Cu<sup>2+</sup>
Ni<sup>2+ </sup>
Zn<sup>2+</sup>
1.
9,5
-
-
1ч 20 мин1ч 10 мин1ч 10 мин
2.
-
9,4
-
3.
-
-
9,3
Прототип
9,3
9,1
9,2
48
Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно, повысить сорбционную емкость сорбента при извлечении ионов тяжелых металлов из растворов (примерно на 1-3 %), сократить время набухания коллоидного раствора хитозана с 48 ч до 1 ч 10 мин - 1 ч 20 мин.