СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF MAKING OBJECTS FROM CARBON-CONTAINING COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к области технологии улучшения механических свойств субмикрокристаллических материалов и может быть использовано в производстве конструкционных изделий в авиастроении, медицине и микроэлектронике и других областях промышленности.
Известен способ получения изделий с субмикрокристаллической структурой, который включает в себя насыщение водородом заготовки из титана, термомеханическое воздействие для придания ей необходимой формы и обезводораживающий вакуумный отжиг-деганизацию, проводимый облучением электронами. (см. пат. РФ №2192497 по кл. C22F 1/18, 2001 г.).
Недостатками известного способа являются
- повышенная хрупкость сплавов титана;
- снижение их ударной прочности,
- многоцикловая усталость изделия.
2
Все эти недостатки являются результатом того, что водород может образовывать гидриды титана (TiH) на границе зерен и полигонов, а также твердые растворы внедрения.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения изделий из углеродосодержащего композиционного материала, включающий формирование каркаса, соответствующего форме изготовляемого изделия, пропитку каркаса алигомером связующего, сушку и последующую термообработку каркаса со связующим в газовой среде при высокой температуре (патент РФ №2213047, по кл. C01B 31/02, 2001 г.).
Недостатками известного способа являются:
- невозможность получения изделий с наноструктурой;
- ограниченная применимость получаемых изделий, т.к. они изготовлены из чисто углеродного материала, который начинает окисляться с температуры 450°C на воздухе и в агрессивной среде, например, в расплаве криолита;
- наличие сквозной пористости (~19 об. %), приводящее к сорбированию как влаги, так и газообразных сред, которые при нагреве приводят к микрорастрескиванию и межкристаллической коррозии;
- низкая концентрация высокопрочного углеродного волокна ограничивает физико-механические характеристики изделий из композиционного материала. Особенно низкие прочностные характеристики имеют изделия из композита с однонаправленными волокнами за счет анизотропии;
- введение ультрадисперсного порошка в углеродный каркас под давлением и воздействием ультразвука сопровождается образованием градиента концентрации связующего по сечению детали, а также приводит к градиенту пористости и большому разбросу по размеру пор;
3
- ограниченная область применения получаемых изделий, например, их нельзя использовать в качестве замедлителя в атомных реакторах, т.к. невозможно достичь плотности материала более 1,82 г/см.
Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание способа изготовления деталей из углеродосодержащего композиционного материала, лишенного вышеуказанных недостатков.
Технический результат в предлагаемом изобретении достигают созданием способа получения изделий из углеродосодержащего композиционного материала, включающего формирование каркаса, соответствующего форме изготовляемого изделия, пропитку каркаса связующим, сушку и последующую термообработку в газовой среде, в котором, согласно изобретению, термообработку осуществляют в газовой среде высокой плотности, в качестве каркаса используют органические волокна - микотон, а в качестве связующего - раствор аминборана в гидрофуроне, или в качестве каркаса - замедлителя нейтронов, а в качестве связующего - полимерный реагент из ряда, включающего поликарбосилон, или полисилазан, или полисилоксан, при этом термообработку ведут в условиях, обеспечивающих высокую плотность газовой среды.
2
Проведение термообработки в газовой среде плотностью от 1-2,2 г/см позволяет создать наноразмерную структуру элементов (волокон, пластин, сфер и т.д.)
Однако полученное изделие обладает остаточной пористостью, которую можно «залечивать» (в зависимости от функциональных требований к детали, например, для фильтров пористость не имеет большого значения, а для конструкционных материалов необходима иметь 100% теоретическую плотность).
Для этого в предлагаемом способе проводят, по крайней мере, одну дополнительную пропитку и термообработку.
Использование в качестве газовой среды среды на основе азота позволяет снизить затраты на получение изделия, т.к. азот является наиболее дешевым газом, не взаимодействующим с карбидом кремния, нитридом бора, оксидом магния и т.д.
Использование в качестве газовой среды при дополнительной термообработке различных газовых сред на основе, или гелия, или аргона, или водорода дает возможность получать изделия с наноструктурой с различными заданными технологичными свойствами.
В предлагаемом способе термообработку проводят с разными давлениями в пределах от 100-1000 МПа в зависимости от сформированного каркаса:
- при 100 МПа - в случае, когда каркас изделия имеет крупные поры и большое межволокное расстояние;
- при 1000 МПа - каркас ультрадисперсный с порами размером меньше 0,01 мкм.
При этом образование карбида кремния может вырасти не крупнее нанометров из-за высокой плотности газовой среды.
При проведении патентных исследований не обнаружены решения, идентичные заявленному способу изготовления деталей из углеродосодержащего композиционного материала, а следовательно, предложенное решение, соответствует критерию «новизна».
Считаем, что сущность изобретения не следует явным образом из известных решений, а следовательно, предлагаемое изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Считаем, что сведений, изложенных в материалах заявки, достаточно для практического осуществления изобретения.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется нижеследующими примерами выполнения способа и фотографиями получаемой наноразмерной структуры элементов композиционного материала:
на фото 1 показано углеродное микроволокно с внутренними полостями, которые видны на изломе волокна и наноразмерные образования β-Sic, карбид кремния, выращенный на внутренней и внешней поверхности волокна;
на фото 2 показано образование наноразмерных волокон в одном сечении образования нитрида бора, плоскость которых может вырастать неограниченно.
на фото 3 показано образование наноразмерных структур в составе β-Sic и BN-кубической модификации.
Рассмотрим способ изготовления деталей из углеродосодержащего композиционного материала с наноразмерной структурой на двух примерах.
Пример 1. В качестве исходного материала используют органическое волокно, например, микотон.
Сначала формируют деталь методом шликерного литья в гипсовую форму водной смеси дискретных волокон микотона (хитозан).
-2
Затем ее сушат при температуре не выше 95°C в вакууме 10 мм рт.ст.
-2
Пропитку сформированной детали производят 10-50% раствором поликарбосиланом в бензоле в вакууме 10 мм рт. ст. под давлением азота до 100 атм.
3
Термообработку детали производят под давлением 100-1000 МПа азотной композиции (плотность газовой среды 1,5 г/см) при температуре 1500-2200°C.
Изделие получено.
Однако свойства и технологические возможности готового изделия могут быть улучшены или изменены в зависимости от необходимых технических требований, предъявляемых к изделию.
Это достигают путем однократного или многократного повторения пропитки термообработки изделия.
При этом в зависимости от заданных свойств изделия пропитку осуществляют различными веществами, например, аминбораном.
-2
Пропитку изделия осуществляют 4% раствором аминборана в гидрофуране и сушки при 90 C° в вакууме 10 мм рт.ст.
3
Термообработку изделия осуществляют под давлением 100-1000 МПа гелиевой композиции (плотность газовой среды 0,9 г/см при температуре 1500-2400°C.
Пример 2. Способ изготовления детали из материала замедлителя нейтронов в атомном реакторе.
Известно, что для замедлителя нейтронов используют материалы с низким поглощением нейтронов, высокой коррозионной стойкостью, отсутствием взаимодействия с расплавленным теплоносителем - литий с достаточным модулем упругости, и т.д.
Предлагаемый способ при изготовлении деталей из материала замедлителя нейтронов осуществляют следующим образом:
Сначала производят формирование микропористого каркаса из оксида магния с плотностью 2,5-50% от теоретической в размерами соответствующих пор 0,001-0,01 мкм в сечении.
-2
3
Затем производят пропитку каркаса 10-20% раствором поликарбосилана в бензоле (толуоле) под вакуумом до 10 Торр с последующим воздействием давления азота 500-1500 МПа и термообработку при температуре 1450-1750°C в азоте (плотность газовой среды 1,5 г/см).
В результате вышеуказанных операций получают изделие, каркас которого заполнен наноразмерными структурами из β-Sic.
Полученное изделие для дальнейших обработок является полуфабрикатом, которому необходимо придать заданные свойства.
-2
3
Для улучшения качества изделия, а также уменьшения его пористости производят пропитку полученной заготовки расплавом аминборана с предварительным вакуумированием до 10 Торр и последующим воздействием водорода 100-1000 МПа с нагревом до температуры 150-250°С и термообработку в атмосфере гелия 500-2000 МПа (плотности газовой среды 0,9 г/см) при температуре 1750-2200°С.
3
В случае использования в качестве газовой среды водорода, то его плотность выбирают 0,6 г/см).
Все выбранные режимы проведения предлагаемого способа являются оптимальными и необходимыми для решения поставленной задачи.
Проведение способа при больших или меньших режимах приводит к нарушению технологических параметров изготовляемого изделия.
3
11
15
В результате получают образец имитируемой детали замедлителя с наноразмерной структурой карбида кремния (β-Sic) и нитрида бора, причем не менее 25% последнего имеют кубическую плотность (3,65 г/см), фаза нитрида бора состоит из изотопов бора и азота с малым сечением захвата тепловых нейтронов ВN.
22
2
Полученный по предлагаемой технологии материал замедлителя не взаимодействует с расплавом лития-7 при температуре 1000-1800°С в течение более 1000 часов, не изменяет габаритов в потоке нейтронов до 10 к/см, не окисляется на воздухе, не теряет устойчивости при нагреве до 3800°C в аргоне.
Пример 3. Сначала производят формирование микропористого каркаса из микотона с плотностью 67% от теоретической в размерами соответствующих пор 0,001-0,01 мкм в сечении.
Затем производят пропитку каркаса 97% раствором аминборана в гидрофуроне под давлением водорода 700 МПа при комнатной температуре, затем проводят нагрев по следующему режиму:
с 20-150°C
1,75°C/мин
с 150-900°C
17°C/мин
с 900-1800°C
150°C/мин
с 1800-2200°C
300°C/мин
и выдержку при температуре 2200°C под давлением водорода 700 МПа в течение 30 минут, охлаждение под давлением не быстрее 300°C/мин.
В данном примере аминборан использован оптимального изотопного состава.
Пример 4. Высокопористый каркас из стабилизированной оксидом иттрия окиси циркония, размерами пор в интервале 1-100Å, плотностью до 50%, от теоретической пропитывают 80% раствором гексаметилциклатрисилазана в гидроцикласилазана под давлением ЮМПа гелия при комнатной температуре, затем давление гелия поднимают до 500 МПа и проводят медленный нагрев по режиму:
с 20-90°C
2,5°C/мин
с 90-1250°С
195°С/мин
с 1250-1700°C
250°С/мин
выдерживают при температуре 1700°C в течение 60 минут, охлаждение проводят путем выключения нагревателя под давлением.
Физико-механические свойства замедлителя нейтронов, получаемого предлагаемым способом из углеродосодержащего композиционного материала, приведены в нижеследующей таблице.
№
Состав углеродосодержащего композиционного материала, об.%
Сечение захвата тепловых нейтронов (Барн)
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Модуль упругости, ГПа
1
50% микотон + 50% аминборан
0,09
1,9-2,0
150
2
65% оксида магния + 35% поликарбоксилана
0,01
2,9-3,1
320
3
50% микотон + 33% B<sup>11</sup>N<sup>15</sup>
0,00028!
1,8-2,2
180
4
60% оксид циркония с оксидом иттрия + 40% полисилазана
0,10
3,1-3,2
330
Из таблицы видно очевидное преимущество композиционного материала п.3, обладающего минимальным сечением захвата тепловых нейтронов, и следовательно, его предпочтительно использовать в атомных реакторах в качестве замедлителя.