КРЕМНИЕВЫЙ МАТЕРИАЛ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ
SILICON MATERIAL AND NEGATIVE ELECTRODE OF ACCUMULATOR BATTERY

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Настоящее изобретение относится к кремниевому материалу, используемому в качестве активного материала отрицательного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи или т.п., активному материалу отрицательного электрода, содержащему этот кремниевый материал, а также аккумуляторной батарее, использующей этот активный материал отрицательного электрода.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Литий-ионные аккумуляторные батареи представляют собой аккумуляторные (вторичные) батареи, имеющие высокую емкость заряда-разряда и способные достигать высокой выходной мощности. В настоящее время литий-ионные аккумуляторные батареи используются главным образом в качестве источников питания для переносного электронного оборудования, и ожидается, что они будут использоваться в качестве источников питания для электромобилей, которые, как предполагается, будут широко использоваться в будущем. Литий-ионные аккумуляторные батареи имеют соответственно в положительном электроде и отрицательном электроде активные материалы, способные на внедрение в них и высвобождение из них лития (Li). Литий-ионные аккумуляторные батареи работают при движении ионов лития через предусмотренный между этими двумя электродами раствор электролита.
[0003] В литий-ионных аккумуляторных батареях в качестве активного материала положительного электрода используется главным образом литийсодержащий сложный оксид металлов, такой как сложный оксид лития-кобальта, а в качестве активного материала отрицательного электрода используется главным образом углеродный материал с многослойной структурой. На характеристики литий-ионной аккумуляторной батареи влияют материалы положительного электрода, отрицательного электрода и электролита, которые входят в состав аккумуляторной батареи. Научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы активно проводятся по активным веществам, образующим активные материалы. Например, обсуждается использование кремния или оксида кремния, имеющего более высокую емкость, чем углерод, в качестве вещества для активного материала отрицательного электрода.
[0004] Когда кремний используется в качестве активного материала отрицательного электрода, получается батарея с более высокой емкостью, чем в том случае, когда используется углеродный материал. Однако кремний претерпевает большие изменения объема, связанные с внедрением и высвобождением лития во время заряда и разряда. Таким образом, в аккумуляторной батарее, в которой кремний используется в качестве активного материала отрицательного электрода, кремний превращается в мелкий порошок, подвергаясь структурному превращению во время заряда и разряда, и в результате становится сыпучим или отделяется от токоотвода. Следовательно, такая аккумуляторная батарея обладает проблемой ее короткого срока службы по числу циклов заряда/разряда (т.е. циклического ресурса). По этой причине обсуждается способ подавления изменения объема, связанного с внедрением и высвобождением лития во время заряда и разряда, путем использования оксида кремния в качестве активного материала отрицательного электрода по сравнению с кремнием.
x
x
2
2
2
x
2
[0005] Например, в качестве активного материала отрицательного электрода обсуждается использование оксида кремния (SiO: x составляет примерно 0,5 ≤ x ≤ 1,5). Как известно, SiO при нагревании разлагается на Si и SiO. Это называется реакцией диспропорционирования, при которой твердое вещество разделяется на две фазы, т.е. фазу Si и фазу SiO, посредством внутренней реакции. Получающаяся при этом разделении фаза Si является чрезвычайно мелкодисперсной. В дополнение к этому, фаза SiO, которая покрывает фазу Si, имеет функцию подавления разложения раствора электролита. Таким образом, аккумуляторная батарея, использующая активный материал отрицательного электрода, образованный из SiO, который разложился на Si и SiO, имеет превосходные циклические характеристики.
x
2
x
[0006] Циклические характеристики аккумуляторной батареи дополнительно улучшаются, когда более мелкие частицы кремния, образующие фазу Si из описанного выше SiO, используются в качестве активного материала отрицательного электрода в аккумуляторной батарее. JP 3865033 B2 (патентный документ 1) раскрывает способ нагревания металлического кремния и SiO для их сублимирования в газообразный оксид кремния и охлаждения этого газа с получением SiO.
2
2
[0007] JP 2009102219 A (патентный документ 2) раскрывает способ производства, включающий в себя разложение кремниевого сырья до элементарного состояния в высокотемпературной плазме, быстрое охлаждение его до температуры жидкого азота с получением наночастиц кремния и фиксацию наночастиц кремния в матрице SiO-TiO путем использования способа золь-гель или т.п.
2
[0008] В способе производства, раскрытом в патентном документе 1, материалы ограничиваются сублимируемыми материалами. Кроме того, известно образование на отрицательном электроде необратимого лития из-за превращения фазы SiO, которая покрывает фазу Si, в силикат лития во время внедрения лития, и поэтому необходимо добавлять дополнительный активный материал к положительному электроду. В дополнение, в способе производства, раскрытом в патентном документе 2, для плазменного разряда требуется большое количество энергии. Кроме того, комплексы кремния, получаемые с помощью этих способов производства, имеют тот недостаток, что кремниевые частицы фазы Si имеют низкую диспергируемость и легко агрегируются. Когда частицы кремния агрегируются друг с другом и размер этих частиц становится большим, это приводит к низкой начальной емкости и ухудшенным циклическим характеристикам аккумуляторной батареи, которая использует эти частицы в качестве активного материала отрицательного электрода.
2
[0009] В последние годы были разработаны кремниевые материалы, которые предполагается использовать в области полупроводников, электротехники или электроники и т.п. Например, в публикации Physical Review B (1993), vol. 48, pp. 8172-8189 (непатентный документ 1) раскрывается способ синтеза слоистого полисилана путем вызывания реакции между хлороводородом (HCl) и дисилицидом кальция (CaSi), и утверждается, что полученный таким образом слоистый полисилан может использоваться в светоизлучающем элементе или т.п.
2
[0010] В публикации Materials Research Bulletin, Vol. 31, No. 3, pp. 307-316, 1996 (непатентный документ 2) утверждается, что пластинчатый кристалл кремния был получен путем выполнения термической обработки при 900°C слоистого полисилана, полученного путем вызывания реакции между хлороводородом (HCl) и дисилицидом кальция (CaSi).
[0011] JP2011090806 A (патентный документ 3) раскрывает литий-ионную аккумуляторную батарею, в которой слоистый полисилан используется в качестве активного материала отрицательного электрода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[0012] Патентная литература
Патентный документ 1: JP3865033 B2
Патентный документ 2: JP2009102219 A
Патентный документ 3: JP2011090806 A
[0013] Непатентная литература
Непатентный документ 1: Physical Review B (1993), vol. 48, pp. 8172-8189
Непатентный документ 2: Materials Research Bulletin, vol. 31, No. 3, pp. 307-316, 1996
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая проблема
x
x
[0014] В аккумуляторной батарее, такой как литий-ионная аккумуляторная батарея, высокая емкость достигается путем использовании кремния или SiO в качестве активного материала отрицательного электрода. Однако аккумуляторная батарея, в которой кремний или SiO используются в качестве активного материала отрицательного электрода, имеет в некоторых случаях недостаточный ресурс и недостаточную начальную эффективность и т.д. и поэтому не нашел практического применения. Следовательно, желательно достижение как улучшения начальной эффективности, так и продления ресурса при использовании вышеописанного кремниевого материала в качестве активного материала отрицательного электрода аккумуляторной батареи. В частности, желательно иметь новый кремниевый материал, полезный в качестве активного материала отрицательного электрода, у которого могла бы быть подходящим образом сохраняться емкость аккумуляторной батареи.
Решение проблемы
[0015] Авторы настоящего изобретения тщательно исследовали характеристики литий-ионной аккумуляторной батареи, в которой в качестве активного вещества отрицательного электрода использовался кремниевый материал, полученный путем выполнения термической обработки слоистого соединения кремния. В результате авторы настоящего изобретения обнаружили, что на ресурс (циклические характеристики), который является одной из характеристик батареи, сильно влияет ширина запрещенной зоны кремниевого материала, и пришли к созданию настоящего изобретения.
[0016] Таким образом, кремниевый материал по настоящему изобретению, решающий вышеописанную проблему, имеет атомное отношение Si/O в диапазоне более 1/0,5 и не более 1/0,1 и ширину запрещенной зоны в диапазоне более 1,1 эВ и не более 2,1 эВ.
[0017] Аккумуляторная батарея по настоящему изобретению включает в себя отрицательный электрод, содержащий активный материал отрицательного электрода, использующий кремниевый материал по настоящему изобретению.
Полезные эффекты изобретения
[0018] Кремниевый материал по настоящему изобретению является полезным в качестве активного материала отрицательного электрода аккумуляторной батареи, использующей неводный раствор электролита. Аккумуляторная батарея, в которой кремниевый материал по настоящему изобретению используется в качестве активного материала отрицательного электрода, имеет подходящим образом сохранную емкость и поэтому имеет продолжительный ресурс.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0019] Фиг.1 представляет собой рамановский спектр слоистого соединения кремния.
Фиг.2 представляет собой график, показывающий соотношение между шириной запрещенной зоны и коэффициентом сохранности емкости.
Фиг.3 представляет собой график, показывающий соотношение между шириной запрещенной зоны и начальной эффективностью.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0020] <Кремниевый материал>
Кремниевый материал по настоящему изобретению имеет ширину запрещенной зоны в диапазоне более 1,1 эВ и не более 2,1 эВ. Особенно желательно, чтобы ширина запрещенной зоны находилась в диапазоне от 1,2 эВ до 1,6 эВ. В описанном выше непатентном документе 2 указывается, что ширина запрещенной зоны была вычислена, а также указывается, что ширина запрещенной зоны кремниевого материала изменяется в зависимости от условий отжига слоистого соединения кремния. Однако непатентный документ 2 не описывает и не предлагает никакого соотношения между шириной запрещенной зоны и характеристиками батареи.
[0021] Авторы настоящего изобретения нашли, что ресурс аккумуляторной батареи улучшается с ее начальной эффективностью, сохраняющейся высокой до некоторой степени, путем использования кремниевого материала, имеющего атомное отношение Si/O в диапазоне более 1/0,5 и не более 1/0,1 и ширину запрещенной зоны в диапазоне более 1,1 эВ и не более 2,1 эВ, в качестве активного материала отрицательного электрода в аккумуляторной батарее. Ширина запрещенной зоны может быть вычислена по длине волны границы поглощения в спектре светопоглощения кремниевого материала.
[0022] Кремниевый материал по настоящему изобретению имеет атомное отношение Si/O в его составе в диапазоне более 1/0,5 и не более 1/0,1. Атомное отношение Si/O более предпочтительно находится в диапазоне от 1/0,4 до 1/0,2. Трудно получить кремниевый материал, имеющий большее атомное отношение Si/O чем 1/0,1. Когда атомное отношение Si/O составляет не более 1/0,5, начальная емкость и начальная эффективность аккумуляторной батареи, в которой кремниевый материал используется в качестве активного материала отрицательного электрода, в некоторых случаях уменьшаются. Атомное отношение Si/O может быть вычислено по данным просвечивающей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (TEM-EDX).
[0023] Кремниевый материал по настоящему изобретению предпочтительно содержит кристаллиты кремния. Кристаллиты кремния имеют размер кристаллита предпочтительно от 0,5 нм до 300 нм, еще более предпочтительно от 1 нм до 30 нм и особенно предпочтительно от 1 нм до 10 нм. Если размер кристаллита составляет более 300 нм, то при использовании кремниевого материала в качестве активного материала отрицательного электрода аккумуляторной батареи ее емкость в некоторых случаях уменьшается. Размер кристаллита вычисляется в соответствии с уравнением Шеррера по полуширине дифракционного пика (присутствующего в положении, при котором угол 2θ составляет от 27° до 30°) от плоскости (111) в результатах измерений рентгеновской дифракции.
x
x
[0024] Кремниевый материал по настоящему изобретению может представлять собой сложные частицы, в дополнение к кристаллитам кремния содержащие по меньшей мере одно из аморфного кремния, оксида кремния (SiO, 0<x<2) или соединения кремния. В этих сложных частицах кристаллиты кремния присутствуют на поверхности и/или внутри по меньшей мере одного из аморфного кремния, оксида кремния (SiO, 0<x<2) или соединения кремния. Например, кристаллиты кремния могут быть диспергированы в островном состоянии внутри матрицы, образованной главным образом из аморфного кремния, или могут прилипать к поверхностям частиц, образованных главным образом из аморфного кремния, в островном состоянии.
[0025] Если концентрация кристаллитов кремния в сложных частицах является чрезмерно низкой, то при использовании кремниевого материала в качестве активного материала отрицательного электрода аккумуляторной батареи начальная емкость становится низкой. В дополнение к этому, если концентрация кристаллитов кремния является чрезмерно высокой, величина расширения/сжатия всего активного материала становится большой, так что ресурсы (циклические характеристики) в некоторых случаях ухудшаются.
[0026] Диаметр частиц кремниевого материала (сложных частиц) по настоящему изобретению конкретно не ограничен. Когда кремниевый материал (сложные частицы) по настоящему изобретению используется в качестве активного материала отрицательного электрода аккумуляторной батареи, предпочтительно используется кремниевый материал, классифицированный в диапазоне от 2 мкм до 20 мкм.
[0027] Кремниевый материал по настоящему изобретению также предпочтительно содержит фтор (F). За счет содержания фтора количество содержащегося в кремниевом материале хлора (Cl) или кислорода (O) уменьшается. Когда кремниевый материал используется в качестве активного материала отрицательного электрода аккумуляторной батареи, реакция между хлором или кислородом и литием или т.п. уменьшается. Количество фтора, содержащегося в кремниевом материале, может находиться в пределах диапазона от 0,01 до 10 мас.%. Когда количество фтора меньше, чем этот диапазон, количество хлора (Cl) или кислорода (O) становится большим, так что сопротивление проводимости увеличивается, а начальная эффективность аккумуляторной батареи, в которой такой кремниевый материал используется в качестве активного материала отрицательного электрода, уменьшается. Кроме того, когда количество фтора в кремниевом материале больше, чем этот диапазон, емкость аккумуляторной батареи, в которой этот кремниевый материал используется в качестве активного материала отрицательного электрода, в некоторых случаях уменьшается. Особенно предпочтительно, чтобы количество фтора, содержащегося в кремниевом материале, находилось в пределах диапазона от 1 до 5 мас.%.
2
2
2
[0028] С учетом характеристик батареи, полученных в том случае, когда кремниевый материал по настоящему изобретению используется в качестве активного материала отрицательного электрода аккумуляторной батареи, кремниевый материал по настоящему изобретению имеет удельную площадь поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру (БЭТ) предпочтительно от 3 до 100 м/г, еще более предпочтительно от 4 до 80 м/г, а особенно предпочтительно от 7 до 60 м/г. Кремниевый материал по настоящему изобретению желательно имеет содержание кислорода (O) не более чем 20 мас.%. В то время как количество кислорода в кремнии, получаемом путем выполнения термической обработки слоистого соединения кремния, раскрытого, например, в непатентном документе 1 или 2, составляет примерно 33 мас.% и является большим, количество кислорода в содержащем фтор кремниевом материале составляет не больше чем 30 мас.% и является малым.
[0029] <Способ получения кремниевого материала>
2
Кремниевый материал по настоящему изобретению получают путем выполнения термической обработки в неокисляющей атмосфере при температуре примерно от 350°C до 950°C слоистого соединения кремния, получаемого путем проведения реакции между кислотой и CaSi. В качестве используемой кислоты может применяться соляная кислота (HCl), как описано в непатентном документе 2, или предпочтительно используется кислота, содержащая фтор по меньшей мере в ее анионе. За счет использования кислоты, содержащей фтор по меньшей мере в ее анионе, уменьшается количество кислорода (O), содержащегося в слоистом соединении кремния и кремниевом материале. В дополнение к этому, за счет содержания фтора (F) содержание хлора (Cl) становится равным нулю или уменьшается. Следовательно, когда содержащий фтор кремниевый материал по настоящему изобретению используется в качестве активного материала отрицательного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи или т.п., начальная емкость подходящим образом улучшается.
2
[0030] Таким образом, в качестве способа получения кремниевого материала предпочтительно выполняется термическая обработка в неокисляющей атмосфере при температуре не ниже 350°C слоистого соединения кремния, получаемого посредством проведения реакции между CaSi и химическим раствором, содержащим кислоту, содержащую фтор по меньшей мере в ее анионе.
[0031] Примеры кислоты, содержащей фтор по меньшей мере в ее анионе, включают фтороводородную кислоту, тетрафторборную кислоту, гексафторфосфорную кислоту, гексафтормышьяковую кислоту, фторсурьмяную кислоту, гексафторкремниевую кислоту, гексафторгерманиевую кислоту, гексафтороловянную (IV) кислоту, трифторуксусную кислоту, гексафтортитановую кислоту, гексафторциркониевую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту и фторсульфоновую кислоту, и т.д.
[0032] Другая кислота также может содержаться в том случае, когда содержится по меньшей мере одна кислота, выбранная из вышеупомянутых кислот. Примеры такой другой кислоты включают хлороводородную (соляную) кислоту, бромоводородную кислоту, йодоводородную кислоту, серную кислоту, метансульфоновую кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту и уксусную кислоту, и т.д.
2
[0033] Реакция между CaSi и химическим раствором, содержащим кислоту, содержащую фтор по меньшей мере в ее анионе, может быть осуществлена при условиях, которые являются теми же самыми, что и описанные в непатентных документах 1 и 2. Эту реакцию предпочтительно осуществляют при низкой температуре, равной или меньшей комнатной температуры, и желательно осуществляют на ледяной бане. Получаемое слоистое соединение кремния содержит меньшее количество кислорода, чем слоистое соединение кремния, получаемое способом, раскрытым в непатентном документе 1 или 2, и содержит фтор.
[0034] В дальнейшем стадия получения слоистого соединения кремния иногда упоминается как стадия производства слоистого соединения кремния. На стадии производства слоистого соединения кремния, когда фтороводородная кислота (HF) используется в качестве кислоты, содержащей фтор по меньшей мере в ее анионе, предпочтительно с ней смешивают и используют соляную кислоту (HCl). Но даже когда используют только фтороводородную кислоту (HF), получается слоистое соединение кремния. Однако получаемое слоистое соединение кремния имеет высокую активность и окисляется очень малым количеством воздуха, увеличивая количество кислорода. Таким образом, использование только фтороводородной кислоты (HF) не является предпочтительным. В дополнение, случай использования только соляной кислоты (HCl) является таким же, что и в непатентных документах 1 и 2, и в таком случае получается только слоистое соединение кремния, имеющее большое количество кислорода.
2
[0035] Соотношение в составе между фтороводородной кислотой (HF) и соляной кислотой (HCl) предпочтительно находится в пределах диапазона HF/HCl = от 1/1 до 1/100 моль/моль. Присутствие большего количества фтороводородной кислоты (HF), что описано этим соотношением, не является предпочтительным, поскольку может образоваться большое количество примесей, таких как CaF и CaSiO, и будет трудно отделить слоистое соединение кремния от этих примесей. Кроме того, когда количество фтороводорода (HF) меньше, чем описано этим соотношением, травильное действие фтороводородной кислоты (HF) на связь Si-O становится слабым, и в некоторых случаях в получаемом слоистом соединении кремния остается большое количество кислорода.
2
4
2
2
[0036] Соотношение смешивания между дисилицидом кальция (CaSi) и смесью фтороводородной кислоты (HF) и соляной кислоты (HCl) предпочтительно является избыточным по кислоте, чем эквивалентность. В дополнение к этому, реакционной атмосферой предпочтительно является атмосфера инертного газа или вакуума. Кроме того, использование этой стадии производства слоистого соединения кремния, как было показано, сокращает время реакции по сравнению со способом производства, описанным в непатентном документе 1 или 2. Чрезмерно долгое время реакции вызывает дополнительную реакцию между Si и HF с образованием SiF. Таким образом, достаточным является время реакции примерно от 0,25 до 24 часов. Хотя в результате этой реакции образуется CaCl или т.п., CaCl или т.п. легко удаляется посредством промывания водой, так что очистка слоистого соединения кремния является легкой.
4
2
4
[0037] На стадии производства слоистого соединения кремния, когда, например, тетрафторборная кислота (HBF) используется в качестве кислоты, содержащей фтор по меньшей мере в ее анионе, нет необходимости примешивать к ней соляную кислоту (HCl), и может протекать только реакция между дисилицидом кальция (CaSi) и тетрафторборной кислотой (HBF). Условия реакции могут быть теми же самыми, что и описанные выше. При использовании этого способа получаемое слоистое соединение кремния и кремниевый материал не содержат хлора (Cl). Таким образом, когда кремниевый материал по настоящему изобретению используется в качестве активного материала отрицательного электрода, сопротивление дополнительно уменьшается.
-1
-1
-1
-1
-1
n
[0038] В рамановском спектре слоистого соединения кремния, полученного на вышеописанной стадии производства слоистого соединения кремния, пики присутствуют при значениях рамановского сдвига 330±20 см, 360±20 см, 498±20 см, 638±20 см и 734±20 см. Это слоистое соединение кремния состоит главным образом из структуры, которая представлена формулой состава (SiH) и в которой соединены множество шестичленных колец, образованных из атомов кремния.
[0039] После вышеописанной стадии производства слоистого соединения кремния выполняют термическую обработку полученного слоистого соединения кремния. Эту термическую обработку выполняют в неокисляющей атмосфере. Примеры неокисляющей атмосферы включают атмосферу пониженного давления, атмосферу вакуума, а также атмосферу инертного газа. В дополнение, когда температура термической обработки является чрезмерно высокой, удельная площадь поверхности по БЭТ получаемого кремниевого материала в некоторых случаях чрезмерно низка, а когда температура термической обработки является чрезмерно низкой, формирование кремниевого материала в некоторых случаях затруднительно. Таким образом, температура термической обработки предпочтительно находится в пределах диапазона равно или больше 350°C и меньше 950°C, а особенно предпочтительно в пределах диапазона не менее 400°C и не более 800°C.
2
[0040] При выполнении термической обработки в неокисляющей атмосфере слоистого соединения кремния, полученного проведением реакции между кислотой и CaSi, получается кремниевый материал. В зависимости от условий получается кремниевый материал, содержащий наноразмерные кристаллиты кремния. Время термической обработки зависит от температуры термической обработки и может составлять от 1 до 48 часов, а предпочтительно от 2 до 12 часов, когда температура термической обработки не ниже 500°C.
<Отрицательный электрод аккумуляторной батареи>
[0041] Кремниевый материал по настоящему изобретению может использоваться в качестве активного материала отрицательного электрода в аккумуляторной батарее, такой как литий-ионная аккумуляторная батарея. Отрицательный электрод, например, неводной аккумуляторной батареи производят с использованием кремниевого материала по настоящему изобретению: нанесением на токоотвод суспензии, получаемой посредством добавления и перемешивания порошка активного материала отрицательного электрода, содержащего кремниевый материал по настоящему изобретению, проводящей добавки, такой как углеродный порошок, связующего и необходимого количества органического растворителя, с использованием такого способа, как способ нанесения покрытия валиком, способ нанесения покрытия погружением, способ нанесения покрытия ракелем, способ нанесения покрытия распылением или способ нанесения покрытия поливом; и сушкой или отверждением связующего.
[0042] В качестве порошка активного материала отрицательного электрода, содержащегося в суспензии, предпочтительно используется порошок, классифицированный в диапазоне от 2 мкм до 20 мкм. В том случае, когда содержится порошок, имеющий диаметр частиц менее 2 мкм, площадь контакта с раствором электролита увеличивается, так что в некоторых случаях увеличивается продукт разложения раствора электролита во время использования в качестве аккумуляторной батареи. Частицы, имеющие диаметр более 20 мкм, имеют увеличенное механическое напряжение в их внешней оболочке, и слой активного материала отрицательного электрода в некоторых случаях растрескивается или осыпается. Кроме того, толщина слоя активного материала отрицательного электрода зависит от диаметра частиц активного материала отрицательного электрода, и управление толщиной в некоторых случаях затруднительно. В качестве способа классификации может использоваться способ, известный в данной области техники.
[0043] Хотя от связующего требуется связывать активный материал или т.п. при наименьшем возможном количестве, добавляемое количество связующего предпочтительно составляет от 0,5 мас.% до 50 мас.% от общей массы активного материала, проводящей добавки и связующего. Формуемость электрода ухудшается, когда количество связующего становится меньше чем 0,5 мас.%, тогда как плотность энергии электрода уменьшается, когда количество связующего становится больше чем 50 мас.%.
[0044] В качестве связующего могут использоваться как связующее на основе растворителя, так и связующее на водной основе. Примеры связующего на основе растворителя включают поливинилидендифторид (ПВДФ), политетрафторэтилен (ПТФЭ), бутадиен-стирольный каучук (БСК), полиимид (ПИ), полиамидоимид (ПАИ), полиамид (ПА), поливинилхлорид (PVC), полиметакриловую кислоту (PMA), полиакрилонитрил (ПАН), модифицированный полифениленоксид (ПФО), полиэтиленоксид (ПЭО), полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП), и т.д.
[0045] Связующее на водной основе относится к связующему, которое смешивается и используется с активным материалом в таком состоянии, в котором связующее диспергировано или растворено в воде, и в качестве типичных примеров связующего на водной основе могут использоваться полиакриловая кислота (ПАК), бутадиен-стирольный каучук (БСК), альгинат натрия и альгинат аммония. В качестве связующего на водной основе может использоваться связующее, полученное путем примешивания карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) в каждое из этих связующих, или вместо БСК и/или ПАК в качестве связующего на водной основе может быть отдельно использована КМЦ. В дополнение, в качестве связующего на водной основе может использоваться сшитый продукт водорастворимого полимера, а также может использоваться водорастворимый сшитый продукт сложного эфира целлюлозы, такой как сшитый продукт КМЦ и графт-полимер крахмала-акриловой кислоты, и т.д.
[0046] Когда в качестве связующего используется поливинилидендифторид, потенциал отрицательного электрода уменьшается, а электрическое напряжение аккумуляторной батареи улучшается. Кроме того, использование полиамидоимида (ПАИ) или полиакриловой кислоты (ПАК) в качестве связующего в некоторых случаях улучшает начальную эффективность и разрядную емкость.
[0047] Токоотвод относится к химически инертному тонкому проводнику электронов для непрерывного протекания электрического тока к электроду во время разряда или заряда. Токоотвод может использоваться в виде фольги, пластины или т.п. Однако его вид особо не ограничен при условии, что он соответствует назначению. В качестве токоотвода подходящим образом может использоваться, например, медная фольга или алюминиевая фольга.
[0048] Что касается активного материала отрицательного электрода, то известный в данной области техники материал, такой как графит, твердый (гиперплотный) углерод, кремний, углеродные волокна, олово (Sn) и оксиды кремния, может быть примешан в кремниевый материал по настоящему изобретению.
x
2
[0049] Среди этих материалов оксид кремния, представленный формулой SiO (0,3 ≤ x ≤ 1,6), является особенно предпочтительным. Каждая частица порошка этого оксида кремния образована из мелкодисперсного Si и SiO, покрывающего Si в результате реакции диспропорционирования. Когда x имеет значение меньше нижнего предела, доля Si становится высокой, так что изменение объема во время заряда и разряда становится чрезмерно большим, и циклические характеристики ухудшаются. Кроме того, когда значение x больше верхнего предела, доля Si уменьшается, так что плотность энергии уменьшается. Диапазон 0,5 ≤ x ≤ 1,5 является предпочтительным, а диапазон 0,7 ≤ x ≤ 1,2 является еще более предпочтительным.
x
x
x
x
[0050] В дополнение, в качестве активного материала отрицательного электрода может использоваться материал, получаемый включением в состав от 1 до 50 мас.% углеродного материала по отношению к SiO. За счет такого включения в состав углеродного материала циклические характеристики аккумуляторной батареи улучшаются. Когда включенное в состав количество углеродного материала составляет менее 1 мас.%, эффект улучшения электропроводности не получается. Когда включенное в состав количество углеродного материала составляет более 50 мас.%, доля SiO становится относительно низкой, и емкость отрицательного электрода уменьшается. Включаемое в состав количество углеродного материала относительно SiO предпочтительно находится в пределах диапазона от 5 до 30 мас.%, а еще более предпочтительно в пределах диапазона от 5 до 20 мас.%. Для включения в состав углеродного материала относительно SiO можно использовать метод химического осаждения из паровой фазы (CVD) или т.п.
[0051] Средний диаметр частиц порошка оксида кремния предпочтительно находится в пределах диапазона от 1 мкм до 10 мкм. Когда этот средний диаметр частиц больше 10 мкм, ухудшается долговечность неводной аккумуляторной батареи. Когда средний диаметр частиц меньше 1 мкм, долговечность неводной аккумуляторной батареи в некоторых случаях аналогично ухудшается, поскольку порошок оксида кремния агрегируется с образованием массивных частиц.
[0052] Проводящую добавку добавляют для повышения электропроводности электрода. В качестве проводящей добавки могут использоваться по отдельности углеродистые тонкодисперсные частицы, такие как углеродная сажа, природный (натуральный) графит, гранулированный графит, искусственный графит, огнестойкий графит, ацетиленовая сажа (AB), сажа Ketchen (KB) (зарегистрированный товарный знак), и выращенное из паровой фазы углеродное волокно (VGCF), или два или более из перечисленного могут использоваться в сочетании. Используемое количество проводящей добавки особо не ограничено, но может составлять, например, примерно 20-100 массовых частей на 100 массовых частей активного материала. Когда количество проводящей добавки составляет менее 20 массовых частей, эффективный электропроводящий путь не формируется, а когда количество проводящей добавки составляет более 100 массовых частей, формуемость электрода ухудшается, и плотность энергии электрода становится низкой. Когда в качестве активного материала используется оксид кремния в композиции с углеродным материалом, добавляемое количество проводящей добавки может быть уменьшено или может быть равно нулю.
[0053] Органический растворитель особо не ограничен, и может использоваться смесь из множества растворителей. Органический растворитель является особенно предпочтительным, например, N-метил-2-пирролидон, смешанный растворитель из N-метил-2-пирролидона и растворителя на основе сложного эфира (этилацетата, н-бутилацетата, бутилцеллозольвацетата, бутилкарбитолацетата и т.д.) или смешанный растворитель из N-метил-2-пирролидона и растворителя на основе глима (диглима, триглима, тетраглима и т.д.).
[0054] Когда аккумуляторная батарея по настоящему изобретению представляет собой литий-ионную аккумуляторную батарею, отрицательный электрод может быть предварительно легирован литием. Для легирования отрицательного электрода литием может использоваться, например, способ формирования электрода путем сборки полуячейки с использованием металлического лития в качестве противоэлектрода и электрохимического легирования литием. Степень легирования литием особо не ограничена.
[0055] Когда аккумуляторная батарея по настоящему изобретению представляет собой литий-ионную аккумуляторную батарею, могут использоваться особо не ограниченные положительный электрод, раствор электролита или сепаратор, известные в данной области техники. Может использоваться любой положительный электрод при условии, что этот положительный электрод применим в литий-ионной аккумуляторной батарее. Положительный электрод включает в себя токоотвод и связанный с токоотводом слой активного материала положительного электрода. Слой активного материала положительного электрода содержит активный материал положительного электрода и связующее, а также может дополнительно содержать проводящую добавку. Активный материал положительного электрода, проводящая добавка и связующее особо не ограничены и могут использоваться те из них, которые применимы в неводной аккумуляторной батарее.
2
x
a
b
c
2
x
b
c
2
x
a
c
2
x
a
b
2
2
3
2
3
[0056] Примеры активного материала положительного электрода включают металлический литий, соединение лития или твердый раствор, выбранные из LiCoO, LiNiCoMnO, LiCoMnO, LiNiMnO, LiNiCoO и LiMnO (отметим, что 0,5≤x≤1,5, 0,1≤a<1, 0,1≤b<1 и 0,1≤c<1), LiMnO и серу, и т.д. В качестве токоотвода может использоваться токоотвод, который обычно используется для положительного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи, такой как алюминий, никель и нержавеющая сталь. В качестве проводящей добавки может использоваться добавка, аналогичная описанной выше применительно к отрицательному электроду.
6
4
6
4
3
3
[0057] Раствор электролита получают путем растворения соли металла лития, которая является электролитом, в органическом растворителе. В качестве органического растворителя могут использоваться один или более элементов, выбираемых из апротонных органических растворителей, таких как, например, пропиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат (ЭК), диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК) и этилметилкарбонат (ЭМК). В качестве растворяемого электролита может использоваться растворимая в органическом растворителе соль металла лития, такая как LiPF, LiBF, LiAsF, LiI, LiClO и LiCFSO.
4
6
4
3
3
[0058] В качестве раствора электролита может использоваться, например, раствор, получаемый путем растворения соли металла лития, такой как LiClO, LiPF, LiBF или LiCFSO, в органическом растворителе, таком как этиленкарбонат, диметилкарбонат, пропиленкарбонат или диметилкарбонат, в концентрации примерно от 0,5 моль/л до 1,7 моль/л.
[0059] Сепаратор особо не ограничен при условии, что он применим в неводной аккумуляторной батарее. Сепаратор служит для разделения положительного электрода и отрицательного электрода с удержанием раствора электролита, и в качестве сепаратора может использоваться тонкая микропористая пленка из полиэтилена, полипропилена и т.п.
[0060] Форма аккумуляторной батареи по настоящему изобретению особо не ограничена, и могут использоваться различные формы, такие как цилиндрического типа, ламинированного типа и типа монеты, и т.д. При использовании любой из этих форм батарею формируют путем: создания блока электродов прокладыванием сепаратора между положительным электродом и отрицательным электродом; соединения соответственно токоотвода положительного электрода с внешним выводом положительного электрода и токоотвода отрицательного электрода с внешним выводом отрицательного электрода с использованием токоотводящих проводов или т.п.; а затем герметизации блока электродов вместе с раствором электролита в корпусе батареи.
Примеры
[0061] Далее будут конкретно описаны варианты осуществления настоящего изобретения с помощью Примеров и Сравнительных примеров.
(Пример 1)
2
[0062] Шестьдесят пять миллилитров водного раствора HCl с концентрацией 36 мас.% довели до температуры 0°C в ледяной ванне и добавили к нему 3,3 г дисилицида кальция (CaSi), и смешанный раствор перемешивали в потоке газообразного аргона. После того, как было подтверждено завершение вспенивания, смешанный раствор подогрели до комнатной температуры и далее перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре, после чего к нему добавили 20 мл дистиллированной воды, и смешанный раствор перемешивали еще в течение 10 минут. В этот момент наблюдалась суспензия желтого порошка. Полученный смешанный раствор профильтровали, и остаток промыли 10 мл дистиллированной воды, затем промыли 10 мл этанола и сушили под вакуумом в течение 12 часов, получив 3,5 г слоистого соединения кремния.
-1
-1
-1
-1
-1
[0063] Рамановский спектр этого слоистого соединения кремния показан на Фиг.1. Пики присутствуют при значениях рамановского сдвига 330±10 см, 360±10 см, 498±10 см, 638±10 см и 734±10 см.
2
2
[0064] Затем отвесили 2 г слоистого соединения кремния и выполняли термическую обработку выдерживанием слоистого соединения кремния при 500°C в течение 12 часов в газообразном аргоне, в котором количество O составляло не более чем 1 об.%, получив 1,45 г коричневого кремниевого материала. Удельная площадь поверхности по БЭТ этого кремниевого материала составила 7,6 м/г.
[0065] На полученном кремниевом материале проводили измерение методом рентгеновской дифракции (РФА-измерение) с использованием излучения CuKα. На рентгенограмме присутствовали три пика, полученные от кристаллитов кремния. Размер кристаллита, вычисленный в соответствии с уравнением Шеррера по полуширине дифракционного пика (присутствующего в положении, при котором угол 2θ составлял от 27° до 30°) от плоскости (111), имел порядок нанометров, и полученный кремниевый материал представлял собой кремниевый материал, содержащий наноразмерные кристаллиты кремния.
[0066] Когда был измерен спектр поглощения рассеянного отражения кремниевого материала, а по длине волны границы поглощения в спектре поглощения рассеянного отражения была вычислена ширина запрещенной зоны кремниевого материала, эта ширина запрещенной зоны составила 1,6 эВ, как показано в Таблице 1. В дополнение, атомное отношение Si/O, вычисленное методом TEM-EDX, составило 1/0,36.
(Пример 2)
[0067] Кремниевый материал был получен аналогично Примеру 1 с использованием слоистого соединения кремния, полученного аналогично Примеру 1, за исключением того, что температура термической обработки составляла 700°C.
[0068] Когда ширина запрещенной зоны кремниевого материала была вычислена по длине волны границы поглощения в спектре светопоглощения кремниевого материала, ширина запрещенной зоны составила 1,4 эВ, как показано в Таблице 1. В дополнение, атомное отношение Si/O, вычисленное методом TEM-EDX, составило 1/0,36.
(Пример 3)
[0069] Кремниевый материал был получен аналогично Примеру 1 с использованием слоистого соединения кремния, полученного аналогично Примеру 1, за исключением того, что температура термической обработки составляла 800°C.
[0070] Когда ширина запрещенной зоны кремниевого материала была вычислена по длине волны границы поглощения в спектре светопоглощения кремниевого материала, ширина запрещенной зоны составила 1,4 эВ, как показано в Таблице 1. В дополнение, атомное отношение Si/O, вычисленное методом TEM-EDX, составило 1/0,34.
(Пример 4)
[0071] Кремниевый материал был получен аналогично Примеру 1 с использованием слоистого соединения кремния, полученного аналогично Примеру 1, за исключением того, что температура термической обработки составляла 900°C.
[0072] Когда ширина запрещенной зоны кремниевого материала была вычислена по длине волны границы поглощения в спектре светопоглощения кремниевого материала, ширина запрещенной зоны составила 1,3 эВ, как показано в Таблице 1. В дополнение, атомное отношение Si/O, вычисленное методом TEM-EDX, составило 1/0,34.
(Пример 5)
[0073] Кремниевый материал был получен аналогично Примеру 1 с использованием слоистого соединения кремния, полученного аналогично Примеру 1, за исключением того, что температура термической обработки составляла 300°C.
[0074] Когда ширина запрещенной зоны кремниевого материала была вычислена по длине волны границы поглощения в спектре светопоглощения кремниевого материала, ширина запрещенной зоны составила 2,1 эВ, как показано в Таблице 1. В дополнение, атомное отношение Si/O, вычисленное методом TEM-EDX, составило 1/0,36.
(Пример 6)
2
[0075] Смешанный раствор 2 мл водного раствора HF с концентрацией 46 мас.% и 63 мл водного раствора HCl с концентрацией 36 мас.% довели до температуры 0°C в ледяной ванне и добавили к нему 3,3 г дисилицида кальция (CaSi), и смешанный раствор перемешивали в потоке газообразного аргона. После того, как было подтверждено завершение вспенивания, смешанный раствор подогрели до комнатной температуры и далее перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре, после чего к нему добавили 20 мл дистиллированной воды и далее перемешивали смешанный раствор в течение 10 минут. В этот момент наблюдалась суспензия желтого порошка.
[0076] Полученный смешанный раствор профильтровали, и остаток промыли 10 мл дистиллированной воды, затем промыли 10 мл этанола и сушили под вакуумом, получив 2,5 г слоистого соединения кремния.
2
[0077] Затем отвесили 1 г слоистого соединения кремния и выполняли термическую обработку выдерживанием слоистого соединения кремния при 500°C в течение 12 часов в газообразном аргоне, в котором количество O составляло не более чем 1 об.%, получив 0,7 г коричневого кремниевого материала.
[0078] Когда ширина запрещенной зоны кремниевого материала была вычислена по длине волны границы поглощения в спектре светопоглощения кремниевого материала, ширина запрещенной зоны составила 1,6 эВ, как показано в Таблице 1. В дополнение, атомное отношение Si/O, вычисленное методом TEM-EDX, составило 1/0,15.
(Пример 7)
[0079] Кремниевый материал был получен аналогично Примеру 6 с использованием слоистого соединения кремния, полученного аналогично Примеру 6, за исключением того, что температура термической обработки составляла 700°C.
[0080] Когда ширина запрещенной зоны кремниевого материала была вычислена по длине волны границы поглощения в спектре светопоглощения кремниевого материала, ширина запрещенной зоны составила 1,4 эВ, как показано в Таблице 1. В дополнение, атомное отношение Si/O, вычисленное методом TEM-EDX, составило 1/0,21.
(Пример 8)
[0081] Кремниевый материал был получен аналогично Примеру 6 с использованием слоистого соединения кремния, полученного аналогично Примеру 6, за исключением того, что температура термической обработки составляла 900°C.
[0082] Когда ширина запрещенной зоны кремниевого материала была вычислена по длине волны границы поглощения в спектре светопоглощения кремниевого материала, ширина запрещенной зоны составила 1,2 эВ, как показано в Таблице 1. В дополнение, атомное отношение Si/O, вычисленное методом TEM-EDX, составило 1/0,12.
(Пример 9)
[0083] Кремниевый материал был получен аналогично Примеру 6 с использованием слоистого соединения кремния, полученного аналогично Примеру 6, за исключением того, что температура термической обработки составляла 300°C.
[0084] Когда ширина запрещенной зоны кремниевого материала была вычислена по длине волны границы поглощения в спектре светопоглощения кремниевого материала, ширина запрещенной зоны составила 2,1 эВ, как показано в Таблице 1. В дополнение, атомное отношение Si/O, вычисленное методом TEM-EDX, составило 1/0,16.
(Сравнительный пример 1)
[0085] Коммерчески доступный кристаллический кремний (производства компании RARE METALLIC Co., Ltd.) использовали в качестве Сравнительного примера 1. Когда ширина запрещенной зоны кристаллического кремния была вычислена по длине волны границы поглощения в спектре светопоглощения кристаллического кремния, ширина запрещенной зоны составила 1,1 эВ, как показано в Таблице 1.
(Сравнительный пример 2)
x
x
x
[0086] Коммерчески доступный SiO (где x=0,5-1,6) («Silicon Oxide» производства компании OSAKA Titanium Technologies Co., Ltd.) использовали в качестве Сравнительного примера 2. Когда ширина запрещенной зоны SiO была вычислена по длине волны границы поглощения в спектре светопоглощения SiO, ширина запрещенной зоны составила 1,8 эВ, как показано в Таблице 1. Атомное отношение Si/O составило 1/1,1.
<Изготовление батареи>
2
3
[0087] Приготовили суспензию смешиванием 45 массовых частей каждого из кремниевых материалов соответствующих Примеров и соответствующих Сравнительных примеров, 40 массовых частей порошка природного графита, 5 массовых частей ацетиленовой сажи и 33 массовых частей раствора связующего. В качестве раствора связующего использовали раствор, в котором смола полиамидоимида (ПАИ) была растворена в N-метил-2-пирролидоне (NMP) в концентрации 30 мас.%. Каждую из этих суспензий нанесли на поверхность фольги из электролитической меди (токоотвода) с толщиной приблизительно 20 мкм путем использования ракеля и высушили, сформировав слой активного материала отрицательного электрода на медной фольге. Затем токоотвод и слой активного материала отрицательного электрода были прочно склеены и соединены путем использования роликового пресса. Каждый полученный объединенный объект сушили в вакууме при 100°C в течение 2 часов, сформировав отрицательный электрод, в котором удельная по площади масса слоя активного материала отрицательного электрода составила 2,0 мг/см, а плотность электрода составила 1,0 г/см.
[0088] Литиевая аккумуляторная батарея (полуячейка) была получена путем использования в качестве оцениваемого электрода каждого из отрицательных электродов, полученных с помощью вышеописанной процедуры. Фольгу из металлического лития (толщина: 500 мкм) использовали в качестве противоэлектрода.
6
[0089] Противоэлектрод и оцениваемый электрод соответственно нарезали так, чтобы они имели диаметры 13 мм и 11 мм, и прокладывали между обоими электродами сепаратор (стеклянный фильтр производства компании Hoechst Celanese Corp. и «Celgard 2400» производства компании Celgard LLC.), сформировав батарею с блоком электродов. Батарею с блоком электродов поместили в корпус батареи (элемент для монетных батарей типа CR2032 производства компании Hohsen Corp.). В корпус батареи залили неводный раствор электролита, полученный растворением LiPF в концентрации 1 М в смешанном растворителе, в котором этиленкарбонат и диэтилкарбонат были смешаны в пропорции 1:1 (объемное отношение), а затем корпус батареи герметизировали, получив литиевую аккумуляторную батарею.
<Тестирование характеристик батареи>
[0090] Для литиевых аккумуляторных батарей из соответствующих Примеров и соответствующих Сравнительных примеров провели 50 циклов испытания на заряд/разряд при условиях: ток 0,1 C и напряжение 0,01-0,8 В. Измеряли исходные емкость заряда и емкость разряда, вычисляли начальную эффективность (100×емкость разряда/емкость заряда), и эти результаты показаны в Таблице 1. Рассчитывали коэффициент сохранности емкости, который равен доле емкости разряда после 50 циклов по отношению к начальной емкости разряда и показан как ресурс в Таблице 1. Кроме того, соотношение между шириной запрещенной зоны и коэффициентом сохранности емкости показано на Фиг.2, а соотношение между шириной запрещенной зоны и начальной эффективностью показано на Фиг.3.
x
[0091] На Фиг.2 и 3 каждый черный кружок означает литиевую аккумуляторную батарею, в которой использован кремниевый материал, полученный путем использования только соляной кислоты (HCl), а каждый белый кружок означает литиевую аккумуляторную батарею, в которой использован кремниевый материал, полученный путем использования смеси соляной кислоты (HCl) и фтороводородной кислоты (HF). В дополнение, значок × означает Si или SiO.
[0092] [Таблица 1]
Тип или образец кислоты
Температура термической обработки (°C)
Ширина запрещенной зоны (эВ)
Начальная эффективность (%)
Начальная емкость (мА⋅ч/г)
Ресурс (%)
Атомное отношение Si/O
Пример 1
HCl
500
1,6
68,1
985
96,5
1/0,36
Пример 2
HCl
700
1,4
69,1
994
92,5
1/0,36
Пример 3
HCl
800
1,4
71,1
933
93,8
1/0,34
Пример 4
HCl
900
1,3
72,3
987
92,5
1/0,34
Пример 5
HCl
300
2,1
54,6
879
95,6
1/0,36
Пример 6
HF/HCl
500
1,6
76,3
1304
86,3
1/0,15
Пример 7
HF/HCl
700
1,4
78,1
1428
88,4
1/0,21
Пример 8
HF/HCl
900
1,2
79,2
1448
88,3
1/0,12
Пример 9
HF/HCl
300
2,1
74,2
1185
87,2
1/0,16
Сравн. пример 1
Si
-
1,1
85
1852
5
-
Сравн. пример 2
SiO<sub>x</sub>
-
1,8
64
698
95
1/1,1
[0093] Из Таблицы 1 и Фиг.2 видна тенденция, по которой в Примерах 1-5 ресурс увеличивается по мере того, как увеличивается ширина запрещенной зоны. Ресурс оказался подходящим, когда ширина запрещенной зоны находится в диапазоне более 1,1 эВ и не более 2,1 эВ, как в Примерах 1-9 и в Сравнительном примере 2. Однако, когда атомное отношение Si/O составляет не более 1/0,5, как в Сравнительном примере 2, начальная емкость становится низкой. С другой стороны, из Фиг.3 видна тенденция, по которой начальная эффективность уменьшается по мере того, как увеличивается ширина запрещенной зоны.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0094] Кремниевый материал по настоящему изобретению может быть применен в качестве активного материала отрицательного электрода устройства хранения электроэнергии, такого как аккумуляторные батареи, конденсаторы с двойным электрическим слоем, литий-ионные конденсаторы и т.п. Эта аккумуляторная батарея полезна в качестве неводной аккумуляторной батареи, используемой для приведения в действие электродвигателей электромобилей и гибридных автомобилей, а также для персональных компьютеров, портативных устройств связи, бытовых электроприборов, офисной техники, промышленных приборов и инструментов, и т.п., и может подходящим образом использоваться, в частности, для приведения в действие электродвигателей электромобилей и гибридных автомобилей, требующих большой емкости и большой выходной мощности.
[0095] Кроме того, степень свободы по температуре термической обработки высока, и кремниевый материал по настоящему изобретению может быть объединен в композит с другим материалом при управлении величиной его удельной площади поверхности. Таким образом, кремниевый материал по настоящему изобретению может быть использован в качестве полупроводникового материала, например для КМОП- и полупроводниковой памяти, материала солнечных батарей, материала фотокатализатора и т.д.