РЕГУЛИРУЕМАЯ В ОТНОШЕНИИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗООЛЕФИНА С ПОЛИМОРФОГЕНАТАМИ
POLYMERISATION OF ISOOLEFIN WITH POLYMORPHOGENATES REGULATED WITH RESPECT TO POLYDISPERSITY

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым способам полимеризации и полимеризационным системам с применением полиморфогенатов в составе каталитических систем с целью регулирования полидисперсности или распределения молекулярных масс (РММ).
Предпосылки создания изобретения
Полимеры изоолефинов готовят в процессах карбокатионной полимеризации. Особое значение имеет бутиловый каучук, который представляет собой сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена. Бутиловый каучук готовят низкотемпературной катионной полимеризацией, которая обычно требует, чтобы чистота изобутилена составляла более 99,5% мас., а чистота изопрена составляла более 98,0% мас. для получения бутилового каучука с высокой молекулярной массой.
3
3
2
Карбокатионная полимеризация изобутилена и его сополимеризация с сомономерами, например, изопреном, протекает по сложному механизму. См., например, Organic Chemistry, 6-е издание, Morrison and Boyd, Prentice-Hall, 1084-1085, Englewood Cliffs, New Jersey 1992, и K. Matyjaszewski, ред., Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. Катализатор обычно включает два компонента: инициатор и кислоту Льюиса. Примеры кислот Льюиса включают AlCl и BF. Примеры инициаторов включают кислоты Бренстеда, например, HCl, RCOOH (где R представляет собой алкильную группу), и НО. В ходе процесса полимеризации на стадии, которую называют обычно стадией инициирования, изобутилен реагирует с парой кислота Льюиса/инициатор с получением карбениевого иона. Затем на стадии, которую называют обычно стадией развития цепи, к образовавшемуся карбениевому иону добавляются дополнительные мономерные звенья. Эти стадии обычно осуществляются в разбавителе или растворителе. Температура, полярность разбавителя и противоионы оказывают воздействие на химизм стадии развития цепи. Из этих параметров обычно важным считают разбавитель.
В промышленности нашли широкое применение процессы суспензионной полимеризации (с целью получения бутилового каучука, полиизобутилена и т.д.). Обычно в процессах полимеризации метилхлорид широко применяют в качестве растворителя реакционной смеси при низких температурах, обычно ниже -90°C. Метилхлорид применяют по множеству причин, включая тот факт, что он растворяет мономеры и катализатор, хлорид алюминия, но не растворяет полимерный продукт. Метилхлорид также обладает подходящими температурами плавления и кипения, которые позволяют, соответственно, провести низкотемпературную полимеризацию и эффективное разделение полимера и непрореагировавших мономеров. Процесс суспензионной полимеризации в метилхлориде обладает несколькими дополнительными преимуществами: в реакционной смеси можно достичь концентрации полимера, составляющей от примерно 26 до 37% объемн., в то время как при полимеризации в растворе можно достичь концентрации полимера, составляющей всего от примерно 8 до 12%. Можно достичь приемлемой относительно низкой вязкости полимеризационной массы, что позволяет более эффективно удалять тепло полимеризации с помощью поверхностного теплообмена.
С недавних пор описана полимеризация изобутилена и других мономеров в гидрофторуглеродных (ГФУ) разбавителях. Применение ГФУ в составе разбавителей или смесей разбавителей привело к созданию новых полимеризационных систем, которые снижают агломерацию частиц, а также позволяют избежать или снизить количество используемых хлорированных углеводородов, например, метилхлорида, в полимеризационных системах. Такие новые полимеризационные системы снижают агломерацию частиц и засорение реактора без отрицательного воздействия на параметры, условия или компоненты процесса и/или без снижения производительности/пропускной способности и/или способности производства полимеров высокой молекулярной массы. ГФУ представляют собой химические вещества, которые постоянно применяют в качестве экологически безопасных охладителей, поскольку они обладают очень низким (даже нулевым) потенциалом разложения озона. Полагают, что их низкий потенциал разложения озона связан с отсутствием хлора в их составе. ГФУ также обычно обладают низкой горючестью, особенно по сравнению с углеводородами и хлорированными углеводородами.
Некоторые среды для полимеризации, способы, реакторы и системы, в которых применяют ГФУ, описаны в приведенных ниже общепризнанных патентных публикациях: WO 2004058827; WO 2004058828; WO 2004058829; WO 2004067577; WO 2006011868; US 2005101751; US 2005107536; US 2006079655; US 2006084770; US 2006094847; US 2006100398 и US 2006111522.
Применение ГФУ в процессах полимеризации также потребовало разработки новых пост-полимеризационных, или «проводимых после полимеризации» процессов, которые можно приспособить к этой новой технологии. Например, в обычно выделяемой заявке WO 2006009550 описано фильтрование с целью удаления полимера из суспензии в содержащем ГФУ разбавителе. К тому же, разбавитель может содержать компоненты, которые нужно удалить перед тем, как отходящий из реактора поток можно подвергать рециркуляции и возврату в процесс полимеризации. Выходящий из реактора полимеризации поток, содержащий изобутилен или другие мономеры, нельзя применять в качестве переносчика для каталитической системы, поскольку происходит полимеризация содержащегося в нем изобутилена перед подачей в реактор, и, кроме того, он оказывает вредное воздействие на качество каталитической системы. Поэтому необходимо иметь способ выделения разбавителя, например, ГФУ, или по меньшей мере части ГФУ из отходящего потока реактора полимеризации перед возвратом его в качестве разбавителя в процесс полимеризации.
При обычной полимеризации бутильного каучука изобутилен и метилхлорид легко разделить обычной перегонкой. Однако, ранее в других областях было обнаружено образование азеотропных или подобных азеотропным смесей, включающих ГФУ. См., например, патенты US 5087329, 5200431, 5470442, 5723429, 5744662, 5830325, 6156161, 6307115, 6527917 и EP 1003699 B. Некоторые ГФУ, например, 1,1,1,2-тетрафторэтан (R 134a) и 1,1-дифторэтан (R 152a) образуют с изобутиленом азеотропные или подобные азеотропам смеси с максимальной температурой кипения. Так, отделение после полимеризации ГФУ от непрореагировавших мономеров, например, изобутилена, простой перегонкой не всегда возможно. Метод экстрактивной дистилляции для разделения компонентов суспензии, выходящей из реактора полимеризации, проходившей с применением ГФУ разбавителя, описан в общепризнанной заявке WO 2006/009553.
Полидисперсность, которую также называют распределением молекулярной массы (РММ=Mw/Mn), бутилового каучука, полученного в промышленности, обычно шире, чем ожидаемое наиболее вероятное распределение (2,0) и меняется в зависимости от установки полимеризации. Например, полимеризация изобутилена в содержащем ГФУ разбавителе, как было найдено, обычно приводит к получению полимеров с более узким РММ, чем это наблюдается при полимеризации с применением в качестве разбавителя метилхлорида.
Сейчас было обнаружено, что виды и концентрации следовых примесей в подвергающихся рециркуляции разбавителях и непрореагировавших мономерах могут отличаться для различных производственных установок, что может приводить к различиям в способах, которыми различные разбавители и мономеры обрабатывают и выделяют из отходящего из реактора потока с целью рециркуляции. Например, метилхлорид может подвергаться гидролизу в том случае, если в системе присутствует вода, например, когда выходящий из реактора поток подвергают закаливанию водой на некоторых установках для полимеризации, с получением метанола и диметилового эфира, которые затем могут загрязнять подвергающийся рециркуляции разбавитель и/или мономер, если их не удаляют при выделении разбавителя и не прореагировавшего мономера. Более того, добавочные потоки свежего мономера и разбавителя могут иногда содержать относительно высокие концентрации загрязнителя, что может пройти незамеченным. Из сказанного понятно, что виды и концентрации примесей могут неконтролируемо изменяться в ту или иную сторону в процессе работы установки. Часто предпринимают меры с целью удаления воды и продуктов гидролиза из потока мономера и других потоков сырья, подаваемых в реактор.
Раньше было общепринято при производстве бутилового каучука регулировать скорость подачи катализатора (кислоты Льюиса и инициатора) в реактор, чтобы попытаться достичь нужной молекулярной массы полимера. На типичной производственной установке брали образцы выделяемого полимера или полимер-цемента после реактора, и определяли молекулярную массу на основании показаний вискозиметра Муни или других реологических соотношений, или с помощью более тщательного анализа, например, с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Если молекулярная масса не соответствовала целевой, поток катализатора обычно регулировали, давали процессу возможность достичь устойчивого режима, и считывали с прибора новое показание, чтобы посмотреть, стала ли молекулярная масса продукта ближе к нужному значению. Время между отбором образцов и определением молекулярной массы часто составляло один час или более, на протяжении этого промежутка времени мог производиться продукт с отклонениями от технических требований, и другие условия процесса могли меняться. Иногда могло быть сложным или практически невозможным производить на одной установке бутиловый каучук, соответствующий техническим условиям другой установки.
4
7
В китайской патентной заявке 01134710.4, опубликованной под номером CN 1417234 A, описан способ получения изоолефиновых полимеров или сополимеров с помощью катионной полимеризации, в которой реакцию гомополимеризации С-Сизоолефинового мономера или реакцию сополимеризации с другими мономерами проводят в хлороуглеводородном разбавителе с применением кислоты Льюиса в качестве вещества, запускающего реакцию, причем к реакционной системе, как предполагается, добавляют такие диспергирующие агенты, как сложные эфиры карбоновых кислот, простые эфиры, кетоны, амины, стиролы или алкилзамещенные стиролы. Диспергирующие добавки, по мнению авторов, снижают вязкость полимеризационной системы и делают дисперсию нерастворимых гранул полимера в разбавителе более однородной. В данной ссылке заявлено, что при температуре реакции, составляющей ниже -20°C, можно получить устойчивую диспергированную полимерную систему, эффективно решить проблемы теплопереноса и массопереноса, добавляемый диспергирующий агент легко получить, и, в то же время, образуется полимер с более узким распределением молекулярной массы (РММ). Однако не существует описания какого-либо конкретного со-инициатора для кислоты Льюиса, а некоторые из заявленных добавок, облегчающих диспергирование, известны в качестве со-мономеров.
Заявители предложили в настоящем описании, что некоторые виды и концентрации случайных компонентов в некоторых видах сырья для полимеризационного реактора могут обладать ранее неизвестными и/или непредсказуемыми воздействиями на молекулярную массу и/или РММ. Способы полимеризации и системы для регулирования РММ контролируемым способом были бы желательными по нескольким причинам, например, они помогли бы обеспечить более точное соответствие друг другу распределения продуктов, полученных на различных установках, и/или при использовании различных разбавителей или каталитических систем; обеспечить нужное распределение продуктов, полученных в новых процессах, и потенциально приготовить новые марки продуктов.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает новые полимеризационные системы и процессы с использованием нового класса модификаторов каталитических систем, которые в настоящем описании называют полиморфогенатами. Полиморфогенаты модифицируют каталитическую систему с целью промотировать или имитировать образование различных частиц каталитически активного комплекса, обеспечивающих различные скорости полимеризации, то есть различные скорости развития цепи, переноса цепи или обрыва цепи, что проявляется в различных величинах полидисперсности, которые наблюдаются в присутствии относительно различных пропорций полиморфогенатов. Полиморфогенаты предпочтительно выбирают из молекулярного кислорода и халькогенатов, например, органических оксигенатов и соответствующих тиосоединений. При полимеризации изоолефиновых мономеров с кислотой Льюиса и инициатором в разбавителе полиморфогенаты применяют для регулирования механизма с целью корректировки характеристик молекулярной массы получаемого полимера, включая РММ.
В одном из аспектов настоящее изобретение обеспечивает способ полимеризации одного или более мономеров с получением изоолефиновых полимеров и сополимеров с регулируемым РММ, составляющим более 2,0, Способ включает полимеризацию одного или более мономеров в полимеризационной среде, содержащей один или более мономеров, разбавитель и каталитическую систему. Разбавитель может представлять собой один или более галогенированных углеводородов. Каталитическая система может включать одну или более кислоту Льюиса и множество модификаторов, включающих один или более полиморфогенат (который может представлять или не представлять собой инициатор) и один или более инициаторов (которые могут представлять или не представлять собой другой полиморфогенат). В одном из предпочтительных вариантов количество полиморфогената (полиморфогенатов) регулируют так, чтобы изоолефиновые полимеры и сополимеры обладали регулируемым РММ, составляющим более 2,0,
В одном из предпочтительных вариантов способ может включать подачу полимеризационной среды в виде одного или более потоков сырья в реактор полимеризации, выделение смеси полимера и разбавителя из реактора, отделение разбавителя от смеси с целью выделения полимера, и возврат отделенного разбавителя в один или более потоков сырья, поступающего в реактор. По меньшей мере один или более полиморфогенатов можно добавлять в по меньшей мере один или более потоков сырья.
В одном из предпочтительных вариантов отделение разбавителя может включать удаление полиморфогенатов. В другом предпочтительном варианте отделение разбавителя может включать дистилляцию, например, простую или экстрактивную дистилляцию. В других предпочтительных вариантах смесь, выделяемая из реактора, может быть в форме суспензии полимера в разбавителе.
В одном из предпочтительных вариантов добавление полиморфогената может включать определение содержания полиморфогената в по меньшей мере одном или более потоков сырья и регулирование скорости прибавления полиморфогената с целью достижения желаемой концентрации полиморфогената. Альтернативно или дополнительно добавление полиморфогената может включать определение РММ выделенного полимера и пропорциональное регулирование скорости добавления полиморфогената с целью регулирования РММ и/или пропорционального регулирования желаемой концентрации полиморфогената. В определенных предпочтительных вариантах один или более полиморфогенатов можно прибавлять в поток мономерного сырья, включающий разбавитель, и/или в поток катализатора, включающий одну или более кислоту Льюиса.
Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает способ полимеризации одного или более мономеров с получением изоолефиновых полимеров и сополимеров с регулируемым РММ, составляющим более 2,0. Данный способ включает: подачу в полимеризационный реактор потока сырья, содержащего каталитическую систему, и одного или более дополнительных потоков сырья, содержащих один или более мономеров, разбавитель, или их комбинацию; регулирование скорости подачи полиморфогената в по меньшей мере один из потоков сырья. Разбавитель может представлять собой один или более галогенированных углеводородов. Каталитическая система может включать одну или более кислоту Льюиса и один или более инициаторов, которые отличаются от полиморфогената, с помощью которого регулируют скорость.
Другой аспект изобретения может обеспечивать полимеризационную систему, предназначенную для полимеризации одного или более мономеров с получением изоолефиновых полимеров и сополимеров с регулируемым РММ, составляющим более 2,0. Система может включать: зону реакции, предназначенную для полимеризации одного или более мономеров в полимеризационной среде, включающей один или более мономеров, разбавитель и каталитическую систему; линию подачи мономера, предназначенную для подачи одного или более мономеров и разбавителя в полимеризационную среду в зоне реакции; отдельную линию подачи катализатора, предназначенной для подачи одной или более кислот Льюиса, в полимеризационную среду в зоне реакции; и систему регулирования (например, регулирующий контур) скорости подачи одного или более полиморфогенатов в реакционную зону. Разбавитель может представлять собой один или более галогенированных углеводородов. Каталитическая система может включать одну или более кислоту Льюиса и множество модификаторов, включающих один или более полиморфогенатов и один или более инициаторов.
В одном из предпочтительных вариантов система может также включать линию продукта, предназначенную для выделения смеси полимера и разбавителя из зоны реакции, устройство выделения полимера, предназначенное для отделения разбавителя от смеси и выделения полимера, устройство выделения разбавителя, предназначенное для обогащения отделенного разбавителя, и переходную линию, предназначенную для возврата обогащенного разбавителя в линию подачи мономера. Полимеризационная система может также включать линию подачи полиморфогената, предназначенную для подачи одного или более полиморфогенатов в зону реакции, например, непосредственно или через линию подачи мономера, линию подачи катализатора или в виде комбинации перечисленного.
В одном из предпочтительных вариантов устройство выделения разбавителя может включать операцию фракционирования, которую можно осуществлять в устройстве экстрактивной дистилляции, с целью получения обедненного полиморфогенатом разбавителя для возврата в основное сырье. В другом предпочтительном варианте устройство выделения разбавителя может включать средства удаления полиморфогената.
В другом предпочтительном варианте регулирующий контур может включать анализатор полиморфогената, предназначенный для определения содержания полиморфогената в линии подачи мономера, линии подачи катализатора или в их комбинации, и регулятор потока в соединении с анализатором полиморфогената и связанный с линией подачи оксигената, например, чтобы регулировать скорость подачи полиморфогената в линии его подачи с целью достижения нужной концентрации полиморфогената при помощи анализатора. В одном из предпочтительных вариантов регулирующий контур может включать анализатор РММ, предназначенный для определения РММ выделяемого полимера, находящийся в соединении с регулятором потока, с целью регулирования скорости подачи полиморфогената в линии его подачи, чтобы достичь целевых значений РММ. Альтернативно или дополнительно регулирующий контур может включать анализатор РММ, предназначенный для определения РММ выделяемого полимера, находящийся в соединении с регулятором потока, чтобы пропорционально регулировать нужную концентрацию полиморфогената, в результате чего достигаются нужные значения РММ.
В определенных предпочтительных вариантах линию подачи полиморфогената можно соединить с линией подачи мономера и/или линией подачи катализатора, которую можно соединить с реактором, содержащим зону реакции.
Другой предпочтительный вариант настоящего изобретения обеспечивает каталитическую систему, включающую множество частиц каталитически активного комплекса, образовавшихся при соединении кислоты Льюиса, инициатора и полиморфогената. В одном из предпочтительных вариантов полиморфогенат может промотировать образование различных частиц каталитически активного комплекса, обуславливающих различные скорости полимеризации, то есть различные скорости развития цепи, переноса цепи или обрыва цепи, что проявляется в различных полидисперсностях, возникающих в результате присутствия относительно различных концентраций полиморфогената, конкретно в суспензионной полимеризации изобутилена в бутильном реакторе в метилхлориде в качестве разбавителя при - 95°С. В одном из предпочтительных вариантов полиморфогенат присутствует в отношении ниже стехиометрического по отношению к кислоте Льюиса.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения обеспечивается изобутиленовый полимер, обладающий регулируемым РММ, составляющим более 2,0, приготовленный с применением катализатора и способов, описанных выше.
В одном из предпочтительных вариантов модификаторы каталитической системы дополнительно включают слабо координирующий анион.
Чертежи
На фиг.1 представлена блок-схема полимеризационной системы в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения.
На фиг.2 представлен график сравнения РММ полимеров, полученных в полимеризационных средах, содержащих различные оксигенаты.
Подробное описание сущности изобретения
В настоящем описании применяют новую схему нумерации групп в периодической системе элементов, как в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
Для целей настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения под выражением «каталитическая система» понимают любую кислоту (кислоты) Льюиса или другой комплекс (комплексы) металла, которые применяют в качестве катализатора полимеризации олефиновых мономеров в настоящем изобретении, а также множество модификаторов катализатора, включая по меньшей мере один полиморфогенат и по меньшей мере один инициатор, и необязательно другие второстепенные компоненты (компонент) катализатора.
В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ полимеризации одного или более мономеров с получением изоолефиновых полимеров и сополимеров с регулируемой полидисперсностью, которую в данной области техники называют также РММ, причем РММ составляет более 2,0, включающий полимеризацию одного или более мономеров в полимеризационной среде, включающей один или более мономеров, разбавитель и каталитическую систему, содержащую полиморфогенат и инициатор.
Полимеризационная среда, подходящая для полимеризации мономеров с получением полимера, определяется набором условий и компонентов полимеризации, и в набор навыков лиц, квалифицированных в данной области техники, входит способность получения нужного полимера с регулируемым РММ в свете параметров процесса и свойств компонентов, описанных в настоящем описании. Существуют многочисленные варианты процессов полимеризации и изменения компонентов полимеризационной системы, с помощью которых можно придать полимеру требуемые характеристики, включая РММ. В особенно предпочтительных вариантах такие полимеры включают полиизобутиленовые гомополимеры, сополимеры изобутилена с изопреном (бутиловый каучук), сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, а также звездообразно-разветвленные тримеры бутилового каучука.
Разбавитель означает разбавляющий или растворяющий агент. Разбавитель, согласно конкретному определению, включает химические вещества, которые могут действовать в качестве растворителей для кислоты Льюиса, других металлокомплексов, инициаторов, мономеров или других добавок. В практике данного изобретения чистый разбавитель, не считая полиморфогената или примесей в разбавителе, которые могут модифицировать каталитическую систему, обычно не изменяет общей природы компонентов полимеризационной среды, то есть компонентов катализатора, мономеров и т.д. Однако признано, что взаимодействия между разбавителем и реагентами могут происходить. В особенно предпочтительных вариантах разбавитель не реагирует с компонентами каталитической системы, мономерами и т.д., в сколько-нибудь значительной степени. Дополнительно, выражение «разбавитель» включает смеси по меньшей мере двух или более разбавителей.
Реактор представляет собой любой контейнер (контейнеры), в которых протекает химическая реакция. Промышленные бутильные реакторы, которые обычно применяют в предпочтительных вариантах изобретения, представляют собой сосуды с хорошим перемешиванием объемом от более 10 до 30 литров с высокой скоростью циркуляции, которая обеспечивается крыльчаткой насоса. Как при полимеризации, так и при работе насоса выделяется тепло, и, чтобы сохранить суспензию в холодном состоянии, реакционная система должна обладать способностью к отводу тепла. Пример такого реактора непрерывного действия с мешалкой (РНДМ) приведен в патенте US 5417930, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. В предпочтительных вариантах таких реакторов суспензия может циркулировать по трубкам теплообменника под действием насоса, в то время как кипение этилена на внешней стороне может обеспечивать охлаждение, и температура суспензии может определяться температурой кипения этилена, требуемым тепловым потоком и общим сопротивлением теплопереносу.
Под выражением «суспензия» понимают объем разбавителя, включающий полимер, который осадился из разбавителя, мономеры, кислоту Льюиса и инициатор. Концентрацию суспензии определяют как объемный процент частично или полностью осажденных полимеров в расчете на общий объем суспензии.
Выражение «полимер» можно применять для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, тримеров и т.д. Аналогично, выражение «сополимер» может означать полимер, включающий по меньшей мере два мономера, необязательно с другими мономерами. Если о полимере говорят, что он содержит мономер, мономер присутствует в полимере в полимеризуемой форме или в производной форме. Аналогично, если описывают компоненты катализатора как включающие нейтральные устойчивые формы компонентов, лица, квалифицированные в данной области техники, отчетливо понимают, что формой, которая реагирует с мономерами с получением полимеров, может быть ионная форма.
Изоолефин означает любой олефиновый мономер, содержащий два заместителя у одного атома углерода. Полиолефином называют любой мономер, содержащий две двойные связи. Под выражением «эластомер» или «эластомерная композиция» в настоящем описании понимают любой полимер или композицию полимеров, согласующийся с определением, данным в стандарте ASTM D1566. Эти выражения в настоящем описании можно применять взаимозаменяемо с выражением «каучук (каучуки)».
Псевдогалоген определяют как азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
Выражение «оксигенат» означает оксо- или гидроксилзамещенные углеводороды или иначе незамещенные углеводороды, содержащие атом кислорода. Выражение «органические оксигенаты» обычно включает соединения, содержащие по существу атомы водорода, углерода и кислорода, например, спирты, простые эфиры, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры, альдегиды, эпоксиды, включая одноосновные и многоосновные оксигенаты, а также включая соответствующие тио-эквиваленты, в которых один или более атомов кислорода замещены на атом серы. Выражение «оксигенат» обычно не включает соединения, которые не содержат по меньшей мере одного атома углерода, одного атома водорода и одного атома кислорода, например, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, а также не включают соединения, содержащие неорганические элементы, отличающиеся от водорода, углерода и кислорода, например, углеводороды, замещенные другими атомами, например, металлоидов или металлов.
В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение относится к применению полиморфогената (полиморфогенатов) для получения полимера с регулируемым РММ. Например, полиморфогенат (полиморфогенаты) можно применять с хлорированным углеводородом (углеводородами), гидрофторуглеродом (гидрофторуглеродами) или смесями гидрофторуглерода (гидрофторуглеродов) с углеводородом (углеводородами) и/или хлорированным углеводородом (углеводородами) с целью полимеризации и сополимеризации изоолефинов с диенами и/или алкилстиролами с получением гомополимеров изоолефина и сополимеров с регулируемым РММ.
В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение относится к открытию новых полимеризационных систем и процессов с применением потока (потоков) сырья в реактор, содержащих полиморфогенат (полиморфогенаты). Эти полиморфогенаты эффективно модифицируют каталитическую систему с получением множества частиц активированного катализатора, что оказывает воздействие на РММ. Полимеризационные системы, в которых используют такие полиморфогенаты, дают возможность получать полимеры, обладающие регулируемыми молекулярной массой и РММ. Кроме того, настоящее изобретение дополнительно относится к применению этих полиморфогенатов при подаче с регулируемой скоростью в полимеризационные системы для получения полимеров высокой молекулярной массы и сополимеров с заданными молекулярной массой и РММ, причем эти параметры строго регулируются скоростью подачи полиморфогенатов, используемых в полимеризационных системах.
Мономеры и полимеры
4
30
Мономеры, которые можно подвергать полимеризации в данной системе, включают любые углеводородные мономеры, которые способны к полимеризации с применением настоящего изобретения. Предпочтительные мономеры включают один или более из олефинов, альфа-олефинов, дизамещенных олефинов, изоолефинов, сопряженных диенов, несопряженных диенов, стиролов и/или замещенных стиролов, а также простые виниловые эфиры. Стиролы могут быть замещенными (в кольцо) алкильной, арильной, галогеновой или алкоксидной группой. Предпочтительно мономер содержит от 2 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 9 атомов углерода. Примеры предпочтительных олефинов включают стирол, пара-алкилстирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-пентен, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, бета-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, пиперилен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир и изобутилвиниловый эфир, а также подобные соединения. Мономер может также представлять собой комбинацию двух или более мономеров. В качестве мономеров можно также применять блок-сополимеры стиролов. Предпочтительные блок-сополимеры включают сополимеры стирольных соединений, например, стирола, пара-метилстирола, альфа-метилстирола и C-Сдиолефинов, например, изопрена, бутадиена и тому подобных веществ. Особенно предпочтительная комбинация мономера включает: (1) изобутилен и пара-метилстирол; (2) изобутилен и изопрен, а также гомополимеры изобутилена.
Дополнительно, особенно предпочтительные мономеры включают те, которые способны к катионной полимеризации, как описано в Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York 1975. Мономеры включают любой мономер, который способен к катионной полимеризации, например, такие мономеры, которые способны стабилизировать катион или центр развития цепи, поскольку такие мономеры содержат электроно-донорную группу.
Мономеры могут присутствовать в полимеризационной среде в количестве, составляющем от 75 до 0,01% мас. в одном из предпочтительных вариантов, альтернативно от 60 до 0,1% мас., альтернативно от 40 до 0,2% мас., альтернативно от 30 до 0,5% мас., альтернативно от 20 до 0,8% масс., альтернативно от 15 до 1% мас. в другом предпочтительном варианте.
Предпочтительные полимеры включают гомополимеры любых мономеров, упомянутых в настоящем описании. Примеры гомополимеров включают полиизобутилен, полипара-метилстирол, полиизопрен, полистирол, полиальфа-метилстирол, поливиниловые простые эфиры (например, полиметилвиниловый эфир, полиэтилвиниловый эфир). Предпочтительные полимеры также включают сополимеры (1) изобутилена и алкилстирола; и (2) изобутилена и изопрена.
4
6
4
6
4
14
В одном из предпочтительных вариантов бутильные полимеры готовят по реакции смеси сомономеров, содержащей по меньшей мере (1) C-Сизоолефиновый мономерный компонент, например, изобутен, и (2) полиолефин, или мономерный компонент на основе сопряженного диена. Содержание изоолефина в общей смеси компонентов составляет от 70 до 99,5% мас. в одном из предпочтительных вариантов, от 85 до 99,5% мас. в другом предпочтительном варианте. В еще одном предпочтительном варианте содержание изоолефина составляет от 92 до 99,5% мас. Содержание компонента на основе сопряженного диена в смеси сомономеров составляет от 30 до 0,5% мас. в одном из предпочтительных вариантов, от 15 до 0,5% мас. в другом предпочтительном варианте. В еще одном предпочтительном варианте от 8 до 0,5% мас. сомономерной смеси представлено сопряженным диеном. C-Сизоолефин может представлять собой одно или более из следующих веществ: изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Полиолефин может представлять собой С-Ссопряженный диен, например, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, бета-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Один из предпочтительных вариантов полимерного бутильного каучука в соответствии с настоящим изобретением получают по реакции изобутилена в количестве от 85 до 99,5% мас. с изопреном в количестве от 15 до 0,5% мас., или по реакции изобутилена в количестве от 95 до 99,5% мас. с изопреном в количестве от 5,0 до 0,5% мас. в другом предпочтительном варианте.
Настоящее изобретение дополнительно относится к тримерам и тетрамерам, включающим любую комбинацию мономеров, перечисленных выше. Предпочтительные тримеры и тетрамеры включают полимеры, включающие изобутилен, изопрен и дивинилбензол, полимеры, включающие изобутилен, пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол) и изопрен, полимеры, включающие циклопентадиен, изобутилен и пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол), полимеры изобутилена, циклопентадиена и изопрена, полимеры, включающие циклопентадиен, изобутилен и метилциклопентадиен, полимеры, включающие изобутилен, пара-метилстирол и циклопентадиен.
Кислота Льюиса
3
2
2
5
2
2
5
3
2
3
3
4
4
3
В особенно предпочтительном варианте кислота Льюиса (ее называют также со-инициатором или катализатором) может представлять собой любую кислоту Льюиса на основе металлов групп 4, 5, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. Лица, квалифицированные в данной области техники, признают, что некоторые элементы лучше подходят для осуществления изобретения. В одном из предпочтительных вариантов металлы представляют собой алюминий, бор и титан, причем предпочтительным является алюминий. Иллюстративные примеры включают AlCl, (алкил)AlCl, (CH)AlCl и (CH)AlCl, BF, SnCl, TiCl. В конкретном особенно предпочтительном варианте BF не является выбранной кислотой Льюиса.
4
Кислоты Льюиса на основе элементов групп 4, 5 и 14, обладают общей формулой MX; в которой M представляет собой металл из групп 4, 5 или 14, а Х представляет собой галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Х может также представлять собой псевдогалоген. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры включают тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрахлорид ванадия, тетрахлорид олова и тетрахлорид циркония. Кислоты Льюиса на основе элементов групп 4, 5 или 14 могут также включать более одного вида галогена. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры включают трихлорбромид титана, дибромдихлорид титана, бромтрихлорид ванадия и хлортрифторид олова.
n
4-n
1
12
Кислоты Льюиса на основе элементов 4, 5 и 14 групп, пригодные для применения в настоящем изобретении, могут также соответствовать формуле MRX, в которой М представляет собой металл 4, 5 или 14 группы, R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей C-Cалкильные, арильные, арилалкильные, алкиларильные и циклоалкильные радикалы; n представляет собой целое число от 0 до 4; Х представляет собой галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Х может также представлять собой псевдогалоген. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры включают трихлорид бензилтитана, дихлорид дибензилтитана, трихлорид бензилциркония, дибромид дибензилциркония, трихлорид метилтитана, дифторид диметилтитана, дихлорид диметилолова и трихлорид фенилванадия.
n
m
4-(m+n)
1
30
1
12
Кислоты Льюиса на основе элементов 4, 5 и 14 групп, пригодные для применения в настоящем изобретении, могут также соответствовать общей формуле M(RO)R'X; в которой M представляет собой металл 4, 5 или 14 группы, RO представляет собой одновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбранный из группы, включающей C-Салкоксильные, арилоксильные, арилалкоксильные, алкиларилоксильные радикалы; R' представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей C-Cалкильные, арильные, арилалкильные, алкиларильные и циклоалкильные радикалы; n представляет собой целое число от 0 до 4, a m представляет собой целое число от 0 до 4 такое, чтобы сумма n и m не превышала 4; Х представляет собой галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Х может также представлять собой псевдогалоген. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры включают трихлорид метокситатана, трихлорид н-бутилоксититана, дихлорид ди(изопропокси)титана, трибромид фенокситатана, трифторид фенилметоксициркония, дихлорид метилметокситатана, дихлорид метилметоксиолова и дихлорид бензилизопропоксиванадия.
3
Льюисовские кислоты на основе элементов 5 группы, которые можно применять в настоящем изобретении, могут также соответствовать общей формуле MOX, в которой M представляет собой металл 5 группы, X представляет собой галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Не ограничивающим объем настоящего изобретения примером является окситрихлорид ванадия.
3
Кислоты Льюиса на основе элементов 13 группы, пригодные для применения в настоящем изобретении, имеют общую формулу МХ, в которой М представляет собой металл 13 группы, X представляет собой галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. X может также представлять собой псевдогалоген. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры включают трихлорид алюминия, трифторид бора, трихлорид галлия и трифторид индия.
n
3-n
1
12
Кислоты Льюиса на основе элементов 13 группы, пригодные для применения в настоящем изобретении, могут также соответствовать общей формуле MRX, в которой M представляет собой металл 13 группы, R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей C-Cалкильные, арильные, арилалкильные, алкиларильные и циклоалкильные радикалы; n представляет собой целое число от 0 до 3; X представляет собой галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Х может также представлять собой псевдогалоген. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры включают дихлорид этилалюминия, дихлорид метилалюминия, дихлорид бензилалюминия, дихлорид изобутилгаллия, хлорид диэтилалюминия, хлорид диметилалюминия, полуторный хлорид этилалюминия, полуторный хлорид метилалюминия, триметилалюминий и триэтилалюминий.
n
m
3-(m+n)
1
30
1
12
Кислоты Льюиса на основе элементов 13 группы, пригодные для применения в настоящем изобретении, могут также соответствовать общей формуле M(RO)R'X; в которой М представляет собой металл 13 группы; RO представляет собой одновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбранный из группы, включающей C-Салкоксильные, арилоксильные, арилалкоксильные, алкиларилоксильные радикалы; R' представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей C-Cалкильные, арильные, арилалкильные, алкиларильные и циклоалкильные радикалы; n представляет собой число от 0 до 3, a m представляет собой число от 0 до 3 такое, чтобы сумма n и m не превышала 3; Х представляет собой галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Х может также представлять собой псевдогалоген. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры включают дихлорид метоксиалюминия, дихлорид этоксиалюминия, дихлорид 2,6-ди-трет-бутилфеноксиалюминия, хлорид метоксиметилалюминия, дихлорид 2,6-ди-трет-бутилфеноксиметилалюминия, дихлорид изопропоксигаллия и фторид феноксиметилиндия.
n
m
3-(m+n)
2
30
1
12
Кислоты Льюиса на основе элементов 13 группы, пригодные для применения в настоящем изобретении, могут также соответствовать общей формуле M(RC=OO)R'X; в которой M представляет собой металл 13 группы; RC=OO представляет собой одновалентный гидрокарбацильный радикал, выбранный из группы, включающей C-Cалкацилоксильные, арилацилоксильные, арилалкилацилоксильные, алкиларилацилоксильные радикалы; R' представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей C-Cалкильные, арильные, арилалкильные, алкиларильные и циклоалкильные радикалы; n представляет собой число от 0 до 3, a m представляет собой число от 0 до 3 такое, чтобы сумма n и m не превышала 3; Х представляет собой галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Х может также представлять собой псевдогалоген. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры включают дихлорид ацетоксиалюминия, дибромид бензоилоксиалюминия, дифторид бензоилоксигаллия, хлорид метилацетоксиалюминия и трихлорид изпропоилоксииндия.
Особенно предпочтительные кислоты Льюиса могут представлять собой такие, которые применяют в катионной полимеризации сополимеров изобутилена, включая трихлорид алюминия, трибромид алюминия, дихлорид этилалюминия, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид метилалюминия, полуторный хлорид метилалюминия, хлорид диметилалюминия, трифторид бора, тетрахлорид титана и т.д., причем дихлорид этилалюминия и полуторный хлорид этилалюминия являются особенно предпочтительными.
6
5
3
Кислоты Льюиса, например, метилалюмоксан (МАО) и специально разработанные слабо координирующие кислоты Льюиса, например B(CF), также являются подходящими кислотами Льюиса в контексте настоящего изобретения.
Полиморфогенаты
Полиморфогенаты в настоящем изобретении включают любой элемент или химическое вещество, которое способно модифицировать или частично модифицировать каталитически активные комплексы в каталитической системе для карбокатионной полимеризации, включающей кислоту Льюиса и инициатор, с целью промотировать или имитировать образование различных активных частиц каталитического комплекса, обеспечивающих различные скорости полимеризации. Различные скорости полимеризации на различных частицах каталитического комплекса создаются благодаря различиям в скорости реакций развития цепи, переноса цепи и обрыва цепи, или подобных, что проявляется в различных величинах полидисперсности, наблюдающихся в результате присутствия относительно различных соотношений полиморфогената. При полимеризации изоолефиновых мономеров с кислотой Льюиса и инициатором в разбавителе скорость подачи полиморфогената в полимеризационную среду или реакционную зону можно применять в качестве регулирующего механизма с целью изменения молекулярно-массовых характеристик получаемого полимера, включая РММ.
Полиморфогенат предпочтительно выбирают из молекулярного кислорода и халькогенатов, включая органические оксигенаты и соответствующие тиосоединения. Молекулярный кислород можно добавлять непосредственно в полимеризационную среду, или с помощью добавки содержащего кислород растворителя, аддукта или адсорбента, из которого кислород может легко выделяться в полимеризационную среду.
Оксигенаты, которые можно применять в настоящем изобретении, могут включать замещенные и незамещенные простые эфиры, кетоны, альдегиды, спирты, сложные эфиры, карбоновые кислоты и подобные соединения. Оксигенат может содержать от 1 до 12 атомов углерода или более, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода. В одном из предпочтительных вариантов оксигенаты могут включать по меньшей мере один неионный оксигенат. В другом предпочтительном варианте оксигенаты могут включать по меньшей мере один оксигенат, который не является кислотой Бренстеда. Альдегиды, простые эфиры и кетоны, конкретно простые эфиры и кетоны, включая комбинации простого эфира или кетона со спиртом, являются предпочтительными оксигенатами.
Подходящие простые эфиры могут обладать общей формулой R1-O-R2, а подходящие кетоны могут обладать общей R1-C(O)-R2, в которых R1 и R2 являются независимо замещенными или незамещенными, насыщенными или ненасыщенными радикалами алкил, арил, алкиларил или арилалкил, содержащими от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Представительные заместители R1 и R2 могут включать метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, пентил, циклопентил, гексил, циклогексил, фенил и так далее. В одном из предпочтительных вариантов оксигенаты не включают третичный алкил или другие простые эфиры, которые могут действовать как истинные инициаторы; в другом предпочтительном варианте множество модификаторов не включает третичные алкиловые простые эфиры. В одном из предпочтительных вариантов полимеризационная среда практически не содержит третичных алкиловых простых эфиров, например, их содержание в полимеризационной среде составляет менее 5 част./млн (мас.). Конкретные представительные простые эфиры включают диметиловый эфир, диэтиловый эфир, метилэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилизпропиловый эфир, этилизопропиловый эфир, дипропиловый эфир, метилпропиловый эфир, этилпропиловый эфир, изопропилпропиловый эфир и т.д.
В одном из предпочтительных вариантов полимеризационная среда может практически не содержать спиртов и других оксигенатов, например, ионных оксигенатов и/или оксигенатов, включающих кислоту Бренстеда, которые могут действовать в качестве истинных инициаторов, например, их содержание составляет менее 5 част./млн (мас.), предпочтительно менее 2 част./млн (мас.) в расчете на массу полимеризационной среды, или менее 0,001 молей на литр кислоты (кислот) Льюиса. В данной ситуации спирт может не оказывать воздействия на РММ, или мог бы в ином случае подавлять или способствовать избыточному росту воздействия эфира или кетона на РММ, или воздействию других регулирующих РММ полиморфогенатов. В другом предпочтительном варианте спирты, которые можно применять в одном или более из поступающих в реактор потоков сырья в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно в комбинации с другим оксигенатом, например, простым эфиром или кетоном, включает спирты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Представительные примеры включают метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 2-метилпропан-2-ол, циклогексанол и бензиловый спирт. Фенолы, которые можно применять в потоках сырья в соответствии с настоящим изобретением, включают фенол; 2-метилфенол; 2,6-диметилфенол; пара-хлорфенол; пара-фторфенол; 2,3,4,5,6-пентафторфенол и 2-гидроксинафталин. Диолы, гликоли и полиолы также подходят для применения. Спирты могут быть замещенными или незамещенными.
Полиморфогенаты предпочтительно присутствуют в мономере, катализаторе или другом потоке сырья в количестве, которое эффективно воздействует на молекулярную массу или конкретно на РММ, по сравнению с полимеризацией, проводимой в отсутствие спирта. В одном из предпочтительных вариантов полиморфогенат присутствует в полимеризационной среде в соотношении, нижний предел которого составляет 0,001, 0,005, 0,01, 0,02 или 0,05, а верхний предел составляет 1,0, 0,5 или 0,2 моля общего содержания полиморфогената в расчете на моль кислоты Льюиса, или внутри любого интервала, составленного указанным нижним пределом и указанным верхним пределом. Альтернативно полиморфогенат применяют в количестве от 5 до 25 част./млн (мас.) от массы полимеризационной среды. Если спирт применяют в качестве со-полиморфогената совместно с простым эфиром, кетоном или другим полиморфогенатом, спирт (спирты) предпочтительно применяют в более низких массовых отношениях, чем простой эфир, кетон или другой оксигенат (оксигенаты). Если применяют недостаточное общее количество полиморфогената, он оказывает незначительное воздействие на РММ. В некоторых каталитических системах, в которых используются более высокие отношения общего содержания полиморфогената, РММ может уширяться до такой степени, при которой полиморфогенатный каталитический комплекс может стать преобладающим по сравнению с другими каталитически активными частицами; при добавочном общем количестве полиморфогената РММ может начать ухудшаться. Общее количество полиморфогената может быть таким, чтобы его можно было применять для регулирования РММ, предпочтительно в таком интервале, в котором РММ снижается пропорционально снижению общего содержания полиморфогената, хотя возможно также использовать интервалы, в которых РММ снижается в ответ на увеличение общего содержания полиморфогената.
Полиморфогенат можно также выбрать из тиосоединений, соответствующих вышеописанным оксигенатам, в которых один или более атомов кислорода замещены на атом серы. Например, в качестве полиморфогенных халькогенатов можно применять тиоэфиры (меркаптаны) и диалкилтиокарбонилы. Тиосоединения можно применять отдельно или в сочетании с молекулярным кислородом или одним или более других оксигенатов.
В предпочтительных вариантах один или более полиморфогенатов можно выбрать из кислорода и халькогенатов, например, огранических оксигенатов, соответствующих тиосоединений и их комбинаций. Полиморфогенат (полиморфогенаты) могут быть неионными. В одном из предпочтительных вариантов полиморфогенат (полиморфогенаты) не является кислотой Бренстеда. В одном из предпочтительных вариантов полиморфогенат может представлять собой один или более органических оксигенатов, выбранных из спиртов, простых эфиров, кетонов, сложных эфиров, альдегидов и карбоновых кислот, содержащих от 1 до 12 атомов углерода. В другом предпочтительном варианте один или более органических оксигенатов можно выбрать из по меньшей мере одного простого эфира, по меньшей мере одного кетона или из их комбинации. Один или более органических оксигенатов может также включать спирт.В других предпочтительных вариантах один или более органических оксигенатов содержит от 1 до 8 атомов углерода, или от 1 до 4 атомов углерода.
В одном из предпочтительных вариантов один или более органических оксигенатов выбирают из диметилового эфира, диэтилового эфира, метилэтилового эфира, диизопропилового эфира, метилпропилового эфира, этилпропилового эфира, дипропилового эфира, метилпропилового эфира, этилпропилового эфира, изопропилпропилового эфира, ацетона и метилэтилкетона.
В одном из предпочтительных вариантов один или более органических оксигенатов включает спирт, выбранный из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, изомеров бутанола и изомеров изобутанола.
В другом предпочтительном варианте один или более оксигенатов выбирают из метанола, диметилового эфира, ацетона, диэтилового эфира, диизопропилового эфира и метилэтилкетона.
В другом предпочтительном варианте один или более полиморфогенатов может представлять собой тиосоединение, соответствующее любому вышеупомянутому органическому оксигенату, в котором один или более атомов кислорода замещен атомом серы.
В предпочтительных вариантах один или более полиморфогенатов присутствуют в полимеризационной среде в количестве, которое обеспечивает молярное соотношение полиморфогената и кислоты Льюиса, составляющее менее 1, от 0,01 до 0,5, или от 0,05 до 0,2. В другом предпочтительном варианте регулируемый полиморфогенат (полиморфогенаты) присутствуют в количестве, необходимом для обеспечения молярного отношения органического оксигената к общему содержанию инициатора, составляющего от 0,01 до 0,5, предпочтительно от 0,05 до 0,2.
Инициатор
2
3
3
6
5
3
2
В настоящем изобретении можно применять такие инициаторы, которые способны к комплексообразованию в подходящем разбавителе с выбранной кислотой Льюиса с образованием комплекса, который быстро реагирует с олефином, таким образом формируется растущая полимерная цепь. Иллюстративные примеры включают кислоты Бренстеда, например, HO, HCl, RCOOH (где R представляет собой алкильную группу), алкилгалогениды, например, (CH)CCl, CHC(CH)Cl, (2-хлор-2,4,4-триметилпентан) и (2-хлор-2-метилпропан). Недавно для инициирования полимеризации изобутилена начали применять комплексы переходных металлов, например, металлоцены и другие подобные материалы, которые могут действовать в качестве катализаторов, содержащих один вид активных центров, например, после активации слабо координирующими кислотами Льюиса или солями кислот Льюиса.
В одном из предпочтительных вариантов один или более инициаторов включают по меньшей мере один не оксигенат. В другом предпочтительном варианте один или более инициаторов можно независимо выбрать из группы, которая включает следующие вещества: галогенводород, карбоновую кислоту, галогенид карбоновой кислоты, сульфоновую кислоту, спирт, фенол, третичный алкилгалогенид, третичный аралкилгалогенид, третичный алкиловый сложный эфир, третичный аралкиловый сложный эфир, третичный алкиловый простой эфир, третичный аралкиловый простой эфир, алкилгалогенид, арилгалогенид, алкиларилгалогенид или галогенид арилалкилкислоты.
В другом предпочтительном варианте один или более инициаторов независимо выбирают из группы, включающей хлористый водород, бромистый водород, йодистый водород, 1-хлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, пара-хлорбензойную кислоту, пара-фторбензойную кислоту, ацетилхлорид, ацетилбромид, хлорид коричной кислоты, бензоилхлорид, бензоилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид, пара-фторбензоилхлорид, метансульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, трихлорметансульфоновую кислоту, пара-толуолсульфокислоту, метансульфонилхлорид, метансульфонилбромид, трихлорметансульфонилхлорид, трифторметансульфонилхлорид, пара-толуолсульфонилхлорид, пара-хлорфенол, пара-фторфенол и 2,3,4,5,6-пентафторфенол.
В одном из предпочтительных вариантов реактор и каталитическая система практически не содержат воды. Выражение «практически не содержит воды» означает содержание менее 30 част./млн (мас.) воды (в расчете на общую массу катализатора), предпочтительно менее 10 част./млн (мас.), предпочтительно менее 5 част./млн (мас.), предпочтительно менее 1 част./млн (мас.). Однако, если в качестве инициатора выбрана вода, ее добавляют к катализатору в количестве более 30 част./млн. (марс.), предпочтительно более 40 част./млн (мас.) и еще более предпочтительно более 50 част./млн (мас.) (в расчете на общую массу каталитической системы).
В особенно предпочтительном варианте инициатор включает одно или более из следующих веществ: галогенводород, карбоновая кислота, галогенид карбоновой кислоты, сульфоновая кислота, спирт, фенол, третичный алкилгалогенид, третичный аралкилгалогенид, третичный алкиловый сложный эфир, третичный аралкиловый сложный эфир, третичный алкиловый простой эфир, третичный аралкиловый простой эфир, алкилгалогенид, арилгалогенид, алкиларилгалогенид или галогенид арилалкилкислоты. В одном из предпочтительных вариантов выбранный инициатор не является халькогенатом, например, оксигенатом или соответствующим тиосоединением. По отношению к инициирующим халькогенатам или конкретным их видам или частицам, присутствующим в каталитической системе, выражение «практически отсутствует» определяют в настоящем описании как молярное отношение инициатора халькогената к кислоте Льюиса, составляющее менее 0,05, предпочтительно его содержание составляет менее 5 част./млн (мас.), в расчете на общую массу полимеризационной среды, конкретно менее 1 част./млн (мас.). В одном из предпочтительных вариантов ионные инициаторы на основе халькогенатов практически отсутствуют, а в другом предпочтительном варианте отсутствуют инициаторы на основе халькогенатов, которые являются кислотами Бренстеда.
Предпочтительные инициаторы на основе галогенида водорода включают хлорид водорода, бромид водорода и йодид водорода. Особенно предпочтительным галогенидом водорода является хлорид водорода.
Предпочтительные карбоновые кислоты включают как алифатические, так и ароматические карбоновые кислоты. Примеры карбоновых кислот, которые можно применять в качестве инициаторов в настоящем изобретении, включают уксусную кислоту, пропановую кислоту, бутановую кислоту, коричную кислоту, бензойную кислоту, 1-хлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, пара-хлорбензойную кислоту и пара-фторбензойную кислоту. Особенно предпочтительные карбоновые кислоты включают трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту и пара-фторбензойную кислоту. В одном из предпочтительных вариантов карбоновые кислоты практически отсутствуют в каталитической системе.
Галогениды карбоновых кислот, подходящие для применения в настоящем изобретении, аналогичны по структуре карбоновым кислотам, в которых ОН группа замещена атомом галогена. Галогенид может представлять собой фторид, хлорид, бромид или иодид, причем хлорид является предпочтительным. Получение галогенидов кислот из родительских карбоновых кислот известно в данной области техники, и лица, квалифицированные в данной области техники, должны быть знакомы с этими методиками. Галогениды карбоновых кислот, которые можно применять в данном изобретении, включают ацетилхлорид, ацетилбромид, хлорид коричной кислоты, бензоилхлорид, бензоилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид и пара-фторбензоилхлорид. Особенно предпочтительные галогениды кислот включают ацетилхлорид, ацетилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид и пара-фторбензоилхлорид. В одном из предпочтительных вариантов галогениды карбоновых кислот практически отсутствуют в каталитической системе.
Сульфоновые кислоты, которые можно применять в качестве инициаторов в настоящем изобретении, включают как алифатические, так и ароматические сульфоновые кислоты. Примеры предпочтительных сульфоновых кислот включают метансульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, трихлорметансульфоновую кислоту и пара-толуолсульфокислоту. В одном из предпочтительных вариантов сульфоновые кислоты практически отсутствуют в каталитической системе.
Галогениды сульфоновых кислот, которые можно применять в настоящем изобретении, аналогичны по структуре сульфоновым кислотам, но в них ОН группа исходной кислоты замещена атомом галогена. Галогенид может представлять собой фторид, хлорид, бромид или иодид, причем предпочтительным является хлорид. Получение галогенидов сульфоновых кислот из родительских сульфоновых кислот известно в данной области техники, и лица, квалифицированные в данной области техники, должны быть знакомы с этими методиками. Предпочтительные галогениды сульфоновых кислот, которые можно применять в настоящем изобретении, включают метансульфонилхлорид, метансульфонилбромид, трихлорметансульфонилхлорид, трифторметансульфонилхлорид и пара-толуолсульфонилхлорид. В одном из предпочтительных вариантов галогениды сульфоновых кислот практически отсутствуют в каталитической системе.
Если их применяют в составе каталитической системы, спирты, пригодные для применения в качестве инициаторов в соответствии с настоящим изобретением, включают метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 2-метилпропан-2-ол, циклогексанол и бензиловый спирт. Фенолы, пригодные для применения в соответствии с настоящим изобретением, включают фенол; 2-метилфенол; 2,6-диметилфенол; пара-хлорфенол; пара-фторфенол; 2,3,4,5,6-пентафторфенол и 2-гидроксинафталин. В одном из предпочтительных вариантов спирты практически отсутствуют в каталитической системе.
Предпочтительные инициаторы на основе третичных алкилов и аралкилов включают третичные соединения, которые представлены формулой, приведенной ниже:
1
2
3
в которой Х представляет собой галоген, псевдогалоген, простой эфир или сложный эфир, или смеси перечисленного, предпочтительно галоген, предпочтительно хлорид, a R, R и R независимо представляют собой любые линейные, циклические или разветвленные алкилы, арилы или арилалкилы, предпочтительно содержащие от 1 до 15 атомов углерода, и более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Величина n представляет собой число активных центров инициатора и составляет число, которое больше или равно 1, предпочтительно составляет от 1 до 30, более предпочтительно n представляет собой число от 1 до 6. Арилалкилы могут быть замещенными или незамещенными. Предпочтительные примеры инициаторов включают 2-хлор-2,4,4-триметилпентан; 2-бром-2,4,4-триметилпентан; 2-хлор-2-метилпропан; 2-бром-2-метилпропан; 2-хлор-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-бром-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-хлор-1-метилэтилбензол; 1-хлорадамантан; 1-хлорэтилбензол; 1,4-бис(1-хлор-1-метилэтил) бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-хлор-1-метилэтил)бензол; 2-ацетокси-2,4,4-триметилпентан; 2-бензоилоксил-2,4,4-триметилпентан; 2-ацетокси-2-метилпропан; 2-бензоилоксил-2-метилпропан; 2-ацетокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-бензоил-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-ацетокси-1-метилэтилбензол; 1-ацетоксиадамантан; 1-бензоилоксиэтилбензол; 1,4-бис(1-ацетокси-1-метилэтил) бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-ацетокси-1-метилэтил)бензол; 2-метокси-2,4,4-триметилпентан; 2-изопропокси-2,4,4-триметилпентан; 2-метокси-2-метилпропан; 2-бензилоксил-2-метилпропан; 2-метокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-изопропокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-метокси-1-метилэтилбензол; 1-метоксиадамантан; 1-метоксиэтилбензол; 1,4-бис(1-метокси-1-метилэтил)бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-метокси-1-метилэтил)бензол и 1,3,5-трис(1-хлор-1-метилэтил)бензол. Другие подходящие инициаторы можно найти в патенте US 4946899, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.
1
2
3
Другим предпочтительным инициатором является полимерный галогенид, в котором один из радикалов R, R или R представляют собой олефиновый полимер, а оставшаяся группа R такая, как описано выше. Предпочтительные олефиновые полимеры включают полиизобутилен, полипропилен и поливинилхлорид. Полимерный инициатор может содержать галогенированный третичный атом углерода, расположенный на конце цепи, или по длине цепи, или в основной цепи полимера. Если олефиновый полимер содержит несколько атомов галогена при третичных атомах углерода, содержащихся в боковой или основной полимерной цепи, продукт может содержать полимеры, которые имеют гребенчатую структуру и/или разветвления боковой цепи, в зависимости от числа и расположения атомов галогена в олефиновом полимере. Аналогичным образом применение в качестве инициатора вещества, содержащего атом галогена на конце цепи третичного полимера, обеспечивает способ получения продукта, который может содержать блок-сополимеры.
Особенно предпочтительными инициаторами могут быть любые из инициаторов, которые применяют в катионной полимеризации сополимеров изобутилена, включая: хлористый водород, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан, 2-хлор-2-метилпропан, 1-хлор-1-метилэтилбензол и метанол.
-6
Каталитические композиции, которые можно применять в настоящем изобретении, обычно включают (1) кислоту Льюиса в качестве со-инициатора; (2) по меньшей мере два модификатора, включающие по меньшей мере один инициатор (который может представлять собой полиморфогенат) и по меньшей мере один полиморфогенат (который может представлять собой инициатор), причем если инициатор включает полиморфогенат (или, иначе говоря, если полиморфогенат представляет собой инициатор), каталитическая система включает второй инициатор, предпочтительно не на основе халькогенатов, и конкретно не на основе оксигенатов, предпочтительно содержащийся в более высокой молярной концентрации по сравнению с полиморфогенатом - инициатором. В особенно предпочтительном варианте со-инициатор на основе кислоты Льюиса присутствует везде в концентрации, составляющей от примерно 0,1 от общего числа молей инициатора до величины примерно в 200 раз большей числа молей присутствующего инициатора. В еще одном особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения со-инициатор на основе кислоты Льюиса присутствует везде в количестве от примерно 0,8 от общего числа молей присутствующего инициатора до величины примерно в 20 раз больше по сравнению с количеством молей присутствующего инициатора. В особенно предпочтительном варианте инициатор присутствует везде в количестве от примерно 0,1 до примерно 10 молей на литр. Естественно, понятно, что большие и меньшие количества инициатора тоже входят в сферу действия настоящего изобретения.
-6
-2
-4
-3
Количество используемого катализатора будет зависеть от желаемой молекулярной массы и распределения молекулярной массы получаемого полимера. Обычно интервал составляет от примерно 1×10 до 3×10 молей на литр, и наиболее предпочтительно от 10 до 10 молей на литр.
Каталитические системы, пригодные для применения в настоящем изобретении, могут дополнительно включать каталитическую композицию, включающую реакционно-способный катион и слабо координирующий анион (СК анион или СКА, или НКА). Каталитическая композиция, включающая СК анион, будет включать реакционно-способный катион, в определенных случаях такая композиция представляет собой новую каталитическую систему.
3
4
-
-
Слабо координирующий анион определяют как анион, который или не координирует катион, или слабо координирует катион, и если анион действует в настоящем изобретении в качестве стабилизирующего аниона, СКА не переносит анионный фрагмент или заместитель к катиону, таким образом образуется нейтральный побочный продукт или другое нейтральное соединение. Предпочтительные примеры таких слабо координирующих анионов включают алкилтрис(пентафторфенил)бор (RB(pfp) ), тетраперфторфенилбор (B(pfp) ), карбораны тетраперфторфенилалюминия, галогенированные карбораны и подобные соединения. Катион представляет собой любой катион, который можно прибавлять к олефину с целью образования карбокатиона.
Анион можно соединять с катионом любым способом, известным лицам, квалифицированным в данной области техники. Например, в особенно предпочтительном варианте СК анион вводят в разбавитель в виде соединения, содержащего как анион, так и катион, в виде активной каталитической системы. В другом особенно предпочтительном варианте композицию, содержащую СК анионный фрагмент, сначала обрабатывают с получением аниона в присутствии катиона или реакционно-способного источника катионов, то есть анион активируют. Аналогично СК анион можно активировать в отсутствие катиона или источника катионов, которые вводят после активации. В особенно предпочтительном варианте композицию, содержащую анион, и композицию, содержащую катион, соединяют и дают им возможность прореагировать с получением побочного продукта, аниона и катиона. В различных особенно предпочтительных вариантах настоящего изобретения СК анион комбинируют с одним или более катионов, которые выбирают из различных классов катионов и источников катионов. Некоторые предпочтительные классы представляют собой замещенный карбокатион, замещенный силиловый катион, композиции, способные генерировать протон и т.д.
Особенно предпочтительные примеры замещенных карбокатионов включают вещества, которые представляют приведенной ниже формулой
1
2
3
1
30
1
20
1
2
3
1
2
3
1
2
3
в которой R, R и R независимо представляют собой водород или линейные, разветвленные или циклические ароматические или алифатические группы, предпочтительно C-Cалкильные, арильные, аралкильные группы или их производные, предпочтительно C-Cароматические или алифатические группы, в которых только один из R, R или R может представлять собой водород. В особенно предпочтительном варианте ни один из радикалов R, R и R не представляет собой водород. Предпочтительные ароматические радикалы включают фенил, толил, ксилил, бифенил и подобные. Предпочтительные алифатические радикалы включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, 3-метилпентил, 3,5,5-триметилгексил и подобные. В конкретном особенно предпочтительном варианте, когда R, R и Rпредставляют собой фенильные группы, прибавление алифатического или ароматического спирта существенно улучшает полимеризацию изобутилена.
В другом особенно предпочтительном варианте замещенные силиловые составы, предпочтительно тризамещенные силиловые составы, соединяют с СКА с целью полимеризации мономеров. Предпочтительные силиловые катионы представляют формулой
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
30
в которой R, R и R независимо представляют собой водород или линейную, разветвленную или циклическую ароматическую или алифатическую группу, при условии, что только один из радикалов R, R и R может представлять собой водород. Предпочтительно ни один из радикалов R, R и R не представляет собой водород. Предпочтительно R, R и R независимо представляют собой C-Cалкильные, арильные, аралкильные группы или их
1
20
1
2
3
1
8
производные, предпочтительно C-Cароматические или алифатические группы. Более предпочтительно R, R и R независимо представляют собой C-Cалкильную группу. Примеры подходящих ароматических групп можно выбрать из группы, включающей фенил, толил, ксилил и бифенил. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих алифатических групп можно выбрать из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, 3-метилпентил и 3,5,5-триметилгексил. Особенно предпочтительную группу реакционно-способных замещенных силиловых катионов можно выбрать из группы, включающей триметилсилил, триэтилсилил и бензилдиметилсилил.
Обсуждение устойчивых форм замещенных силилов и описание их синтеза приведены в F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley and Sons, New York 1980. Аналогично описание стабильных форм катионных композиций на основе олова, германия и свинца и методы их синтеза приведены в Dictionary of Organometallic compounds. Chapman and Hall New York 1984.
1
2
3
Третьим источником катиона является любое соединение, которое будет образовывать протон при соединении со слабо координирующим анионом или композицией, содержащей слабо координирующий анион. Протоны можно генерировать по реакции стабильной соли карбокатиона, которая содержит слабо координирующий, не нуклеофильный анион, с присутствующей водой, спиртом или фенолом, с получением протона и соответствующего побочного продукта (который представляет собой простой эфир при реакции со спиртом или фенолом и спирт при реакции с водой). Такая реакция может быть предпочтительной в том случае, когда реакция соли карбокатиона протекает быстрее с протонированной добавкой по сравнению с реакцией с олефином. Другие генерируюие протон реагенты включают тиолы, карбоновые кислоты и подобные вещества. Аналогичные химические процессы можно осуществить с участием катализаторов силильного типа. В конкретном особенно предпочтительном варианте, когда R, R и R представляют собой фенильные группы, добавление алифатического или ароматического спирта существенно улучшает полимеризацию изобутилена.
Другой способ генерирования протона включает соединение металла групп 1 или 2, предпочтительно лития, с водой, например, во влажном растворителе в присутствии основания Льюиса, которое не препятствует полимеризации, например, олефина. Было найдено, что если основание Льюиса, например, изобутилен, присутствует в смеси одновременно с металлами 1 или 2 группы и водой, происходит генерирование протона. В особенно предпочтительном варианте во влажном растворителе также присутствует слабо координирующий анион, так, что при добавлении металла 1 или 2 группы генерируется активный катализатор.
Разбавители
Подходящие разбавители в настоящем изобретении включают галогенированные углеводороды, конкретно хлорированные и/или фторированные углеводороды и подобные. Конкретные примеры включают, но не ограничиваются ими, галогенированные версии пропана, изобутана, пентана, метилциклопентана, изогексана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, 2-метилбутана, 2,2-диметилбутана, 2,3-диметилбутана, 2-метилгексана, 3-метилгексана, 3-этилпентана, 2,2-диметилпентана, 2,3-диметилпентана, 2,4-диметилпентана, 3,3-диметилпентана, 2-метилгептана, 3-этилгексана, 2,5-диметилгексана, 2,2,4-триметилпентана, октана, гептана, бутана, этана, метана, нонана, декана, додекана, ундекана, гексана, метилциклогексана, циклопропана, циклобутана, циклопентана, метилциклопентана, 1,1-диметилциклопентана, цис-1,2-диметилциклопентана, транс-1,2-диметилциклопентана, транс-1,3-диметилциклопентана, этилциклопентана, циклогексана, метилциклогексана, бензола, толуола, ксилола, орто-ксилола, пара-ксилола, мета-ксилола, предпочтительно хлорированных версий перечисленного, более предпочтительно фторированных версий всего перечисленного. Также можно применять бромированные версии перечисленного. Конкретные примеры включают метилхлорид, метиленхлорид, этилхлорид, пропилхлорид, бутилхлорид, хлороформ и подобные вещества.
В качестве разбавителей в настоящем изобретении предпочтительно применяют гидрофторуглероды, отдельно или в комбинации с другими гидрофторуглеродами или в комбинации с другими разбавителями, например, хлорированными углеводородами. Для целей настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения под выражением «гидрофторуглероды» (ГФУ) понимают насыщенные или ненасыщенные соединения, состоящие по существу из водорода, углерода и фтора, причем в молекуле присутствует по меньшей мере один атом углерода, по меньшей мере один атом водорода и по меньшей мере один атом фтора.
x
y
z
В определенных предпочтительных вариантах разбавитель включает гидрофторуглероды, представленные формулой: CHF, в которой х представляет собой целое число от 1 до 40, альтернативно от 1 до 30, альтернативно от 1 до 20, альтернативно от 1 до 10, альтернативно от 1 до 6, альтернативно от 2 до 20, альтернативно от 3 до 10, альтернативно от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, а y и z представляют собой целые числа, составляющие один или более. В одном из предпочтительных вариантов разбавитель можно независимо выбрать из группы, включающей фторметан, дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан и их смеси. Разбавитель может включать от 15 до 100% объемн. ГФУ в расчете на общий объем разбавителя в одном из предпочтительных вариантов.
В одном из предпочтительных вариантов разбавитель включает не перфторированные соединения или разбавитель представляет собой не перфторированный растворитель. Перфторированные соединения включают углерод и фтор. Однако, в другом предпочтительном варианте, если разбавитель включает смесь, смесь может включать перфторированное соединение, причем предпочтительно катализатор, мономер и разбавитель присутствуют в одной фазе, или вышеупомянутые компоненты смешиваются с разбавителем, как более подробно описано ниже. В другом предпочтительном варианте смесь может также включать хлорфторуглероды (CFC), то есть соединения, состоящие из хлора, фтора и углерода.
D
D
R
R
A
A
M
M
C
S
C
S
D
D
D
A
R
R
D
R
A
В другом предпочтительном варианте, когда требуются более высокие средневзвешенные молекулярные массы (Mw) (обычно более 10000, предпочтительно более 50000, более предпочтительно более 100000), подходящие разбавители включают гидрофторуглероды, обладающие диэлектрической постоянной, составляющей более 10 при -85°C, предпочтительно более 15, более предпочтительно более 20, более предпочтительно более 25, более предпочтительно 40 или более. В предпочтительных вариантах, в которых желательно получение более низких молекулярных масс (обычно менее 10000, предпочтительно менее 5000, более предпочтительно менее 3000 Mw), диэлектрическая постоянная может составлять менее 10, или, если диэлектрическая постоянная больше 10, добавляют более значительные количества инициатора или агента переноса. Диэлектрическую постоянную разбавителя ε определяют на основании измерения емкостного сопротивления пластинчатого конденсатора, погруженного в разбавитель (измеряют величину C), в сравнительную текучую среду с известной диэлектрической постоянной ε (измеряют величину C), и на воздухе (ε=1) (измеренная величина C). В каждом случае измеренное емкостное сопротивление C задается выражением C=εC+C, в котором ε представляет собой диэлектрическую постоянную текучей среды, в которую погружен конденсатор, C представляет собой емкость ячейки, a Cпредставляет собой паразитную емкость. На основании этих измерений можно найти ε по формуле ε=((C-C)ε+(C-C))/(C-C). Альтернативно, можно применять специально сконструированный прибор, например, BIC-870 производства Brookhaven Instrument Corporation, для непосредственного измерения диэлектрической постоянной разбавителей.
В других предпочтительных вариантах один или более ГФУ применяют в комбинации с другим разбавителем или смесями разбавителей. Подходящие дополнительные разбавители включают углеводороды, конкретно гексаны и гептаны, галогенированные углеводороды, конкретно хлорированные углеводороды, и подобные вещества. Конкретные примеры включают упомянутые выше вещества.
В одном из предпочтительных вариантов ГФУ применяют в комбинации с хлорированным углеводородом, например, метилхлоридом. Дополнительные предпочтительные варианты включают применение ГФУ в комбинации с гексанами или метилхлоридом и гексанами. В другом предпочтительном варианте ГФУ применяют в комбинации с одним или более газов, инертных в реакции полимеризации, например, диоксидом углерода, азотом, водородом, аргоном, неоном, гелием, криптоном, ксеноном и/или другими инертными газами, которые предпочтительно на входе в реактор находятся в жидком состоянии. Предпочтительные газы включают диоксид углерода и/или азот.
1
40
В другом предпочтительном варианте ГФУ применяют в комбинации с одним или более нитроалканов, включающих С-С линейные, циклические или разветвленные нитроалканы. Предпочтительные нитроалканы включают, но не ограничиваются ими, нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутан, нитропентан, нитрогексан, нитрогептан, нитрооктан, нитродекан, нитрононан, нитрододекан, нитроундекан, нитроциклометан, нитроциклоэтан, нитроциклопропан, нитроциклобутан, нитроциклопентан, нитроциклогексан, нитроциклогептан, нитроциклооктан, нитроциклодекан, нитроциклононан, нитроциклодо декан, нитроциклоундекан, нитробензол, а также ди- и тринитро-версии перечисленного. В особенно предпочтительном варианте ГФУ смешивают с нитрометаном.
Если их применяют в составе разбавителя, ГФУ обычно присутствуют в количестве от 1 до 100% объемн., в расчете на общий объем разбавителей, альтернативно от нижнего предела, составляющего 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98 или 99% объемн. В особенно предпочтительном варианте ГФУ смешивают с одним или более хлорированных углеводородов. В другом особенно предпочтительном варианте ГФУ выбирают из группы, включающей дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан и 1,1,1,2-тетрафторэтан, а также их смеси.
В другом предпочтительном варианте разбавитель или смесь разбавителей выбирают на основании их растворимости в полимере. Определенные разбавители растворимы в полимере. Предпочтительные разбавители обладают незначительной растворимостью в полимере или вообще не обладают таким свойством. Растворимость в полимере измеряют путем формования полимера в виде пленки толщиной от 50 до 100 мкм, затем ее замачивают в разбавителе (достаточное количество, чтобы полностью покрыть пленку) в течение 4 часов при -75°С. Пленку вынимают из разбавителя, выдерживают в течение 90 секунд при комнатной температуре с целью испарения избытка разбавителя с поверхности пленки, и взвешивают. Увеличение массы определяют как процент увеличения массы пленки после намачивания. В некоторых предпочтительных вариантах разбавитель или смесь разбавителей выбирают так, чтобы увеличение массы полимера составляло менее 4% мас., предпочтительно менее 3% мас., предпочтительно менее 2% мас., предпочтительно менее 1% мас., более предпочтительно менее 0,5% мас.
В особенно предпочтительном варианте разбавитель или смесь разбавителей выбирают так, чтобы разница между измеренной температурой стеклования Tc полимера, содержащего менее 0,1% мас. какого-либо разбавителя, не прореагировавших мономеров и добавок, не отличалась более чем на 15°С от Tc полимера, измеренной после его формования в пленку толщиной от 50 до 100 мкм, которую намочили в разбавителе (в достаточном количестве для того, чтобы покрыть всю пленку) в течение 4 часов при -75°С. Температуру стеклования определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Методика хорошо описана в литературе, например, в В. Wunderlich, "The Nature of the Glass Transition and its Determination by Thermal Analysis", в Assignment of the Glass Transition, ASTM STP 1249, R.J. Seyler, ред., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1994, с.с.17-31. Образцы готовят как описано выше, немедленно после замачивания запечатывают в емкость для образцов ДСК, и выдерживают при температуре ниже -80°С вплоть до проведения измерения методом ДСК. Предпочтительно величины Tc не содержащего разбавителя и замоченного в разбавителе полимера не различаются более чем на 12°C, предпочтительно не более чем на 11°C, 10°C, 9°C, 8°C, 7°C, 6°C, 5°C, 4°C, 3°C, 2°C или 1°C.
В одном из предпочтительных вариантов разбавитель имеет диэлектрическую постоянную, составляющую более 6 при 20°C, более 9, или более 10. В другом предпочтительном варианте разбавитель имеет диэлектрическую постоянную при -85°C, которая составляет более 10, более 25 или более 40.
3
4
В другом предпочтительном варианте разбавитель можно выбирать из хлорированных углеводородов, например, этилхлорида, метилхлорида, метиленхлорида, CHCl, CCl, н-бутилхлорида, хлорбензола и их смесей. В одном из предпочтительных вариантов разбавитель представляет собой метилхлорид.
В других предпочтительных вариантах разбавитель может также включать углеводород, не реакционно-способный олефин и/или инертный газ.
Процесс полимеризации
На фиг.1 представлена блок-схема полимеризационной системы или процесса в соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения. Изобутилен из линии 10, сомономер (сомономеры) из линии 12, разбавитель 14а из резервуара 14 и любой полиморфогенат из линии 16 смешивают в устройстве смешивания сырья 18. Устройство смешивания сырья 18 отличается от обычного в отношении добавления полиморфогената. Как известно в данной области техники, обычно при необходимости изобутилен и/или сомономер (сомономеры) сушат и фракционируют с целью удаления примесей до поступления в устройство смешивания сырья 18. Устройство подготовки катализатора 20 обычно включает распространенный прибор для смешивания инициатора 22 и кислоты Льюиса 24 и смешивания каталитически активного комплекса с необходимым количеством разбавителя 146 из резервуара для хранения разбавителя 14. При желании полиморфогенат можно необязательно вводить в устройство подготовки катализатора 20 по линии 26.
Мономер подают из устройства смешивания сырья 18 по линии 28, необязательно через охладитель 30, и затем в реактор полимеризации 32. Каталитически активный комплекс аналогичным образом подают из устройства подготовки катализатора 20 по линии 34, необязательно через охладитель 36, в реактор 32. Изобретение можно осуществлять в непрерывном или периодическом процессе. Кроме того, реактор 32 может представлять собой реактор с поршневым потоком и/или реактор с мешалкой. Охладители 30 и 36 не являются обязательными и могут быть расположены выше или ниже по течению от устройства смешивания сырья 18 и/или устройства подготовки катализатора 20.
Подачу полиморфогената в реактор 32 можно осуществлять через устройство смешивания мономерного сырья 18,устройство подготовки катализатора 20 или в виде комбинации перечисленного. Далее, содержание или скорость подачи полиморфогената можно отслеживать в любой одной или более линиях подачи, входящих или выходящих из устройства смешивания сырья 18 или устройства подготовки катализатора 20, например, в любой одной или более из линий 10, 12, 14а, 14б, 22, 24, 28 и 34, или в отдельной линии (не показана), ведущей в реактор 32. В одном проиллюстрированном на фиг.1 предпочтительном варианте полиморфогенат добавляют по линии 16 в устройство смешивания сырья 18. Линия 16 может включать вентиль регулировки потока 40, а связанный с ним контур регулировки потока может включать передатчик потока или скорости 42 и регулятор потока 44. В другом проиллюстрированном на фиг.1 предпочтительном варианте полиморфогенат альтернативно или дополнительно добавляют по линии 26 в устройство подготовки катализатора 20. Линия 26 может включать вентиль регулирования потока 46, а связанный с ним контур регулирования потока может включать передатчик потока или скорости полиморфогената 48 и регулятор потока 50. Контуры регулирования потока хорошо известны в данной области техники. Передатчик скорости подачи полиморфогената может включать работающий в режиме реального времени анализатор, например, газовый хроматограф (ГХ) и расходомер.
Контуры регулирования потока могут действовать с целью регулирования скорости потока полиморфогената 16, 26, чтобы поддерживать ее на соответствующем требуемом уровне, что определяется передатчиком скорости 42, 48, например, если скорость подачи полиморфогената ниже нужного уровня, соответствующий регулирующий вентиль 40, 46 открывают с целью увеличения скорости потока полиморфогената. Желаемый уровень скорости потока полиморфогената можно устанавливать вручную или автоматически, как часть регулятора РММ 52, или с помощью распределенной или централизованной системы управления процессом. Желаемый уровень скорости потока полиморфогената можно определять и регулировать на основе обратной связи из анализа получаемого полимера, с целью достижения нужного РММ полимера, например, скорость подачи полиморфогената можно увеличивать с целью уширения РММ, или снижать, чтобы снизить РММ. РММ можно определять на основании отбора образцов и лабораторного анализа, в этом случае данные вводит оператор, или через коммуникативную связь между анализатором и регулятором РММ 52; или определять в режиме реального времени посредством передатчика РММ 54 на основании анализа в режиме реального времени в любом удобном месте ниже по течению потока, в котором можно отобрать подходящий образец.
Содержащий полимер отходящий поток 56 из реактора 32 можно при желании подвергать закаливанию с помощью закалочной среды, например, пара и/или горячей воды, которые вводят по линии 58. Затем полимер отделяют от суспензии в устройстве выделения полимера 60, а тепло закалочной среды используют для испарения разбавителя и непрореагировавших мономеров в расширительном циклоне или отпарной колонне. Затем поток пара 62 сушат и фракционируют в устройстве выделения разбавителя 64 с получением возвращаемого в систему разбавителя 66, выделенного мономера 68, который также можно возвратить в процесс, и одного или более полиморфогенатов или потока (потоков) отходов 70. Также можно весь или часть полиморфогената, образующегося при рекуперации разбавителя 66 и выделении мономера 68 предусмотреть механизм очистки или продувки с целью предотвращения избыточных уровней его накопления в процессе. Например, некоторую часть или весь полиморфогенат можно экстрагировать закалочной средой и/или полимером. В одном из предпочтительных вариантов устройство выделения полимера 60 действует так, чтобы регулировать распределение полиморфогената между потоком пара 62 и жидкой закалочной средой посредством поддержания подходящих условий по давлению и температуре. Выделенный полимер переносят по линии 72 на заключительную стадию 74, в которой можно удалить остаточный растворитель, мономеры и закалочную среду с применением серии сит и экструдеров, после чего осуществляют прессование в тюки, заворачивание и упаковку в контейнеры, при желании. Приборы и способы, применяемые для выделения полимера 60, выделения разбавителя 64 и окончательной отделки полимера 74 хорошо известны в данной области техники.
В некоторых предпочтительных вариантах настоящее изобретение можно осуществлять в «бутиловых реакторах». Иллюстративные примеры реактора 32 можно выбрать из группы, включающей проточный реактор с мешалкой, реактор с поршневым потоком, реактор с движущимся слоем или барабанный реактор, эжекторный или инжекторный реактор, трубчатый реактор и автоохлаждаемый реактор с кипящей ванной. Реактор может действовать в непрерывном или полунепрерывном режиме. РММ полимера может составлять менее 6, или от 2,5 до 5.
В другом аспекте тепло можно удалить из реактора 32 посредством применения поверхностей теплопереноса, например, в трубчатом реакторе, в котором охладитель находится с одной стороны трубки, а полимеризующаяся смесь на другой стороне. Тепло можно также удалять путем испарения смеси, подвергающейся полимеризации, например, как это происходит в автоохлаждаемом реакторе с кипящей ванной. Другим примером является реактор с поршневым потоком, в котором часть подвергающейся полимеризации смеси испаряют по мере того, как смесь проходит через реактор. Другой пример осуществляется в том случае, когда тепло удаляют из реактора с поршневым потоком через поверхность теплообмена с применением охладителя на другой стороне поверхности теплообмена. Другим примером мог бы служить реактор, в котором полимеризация происходит на конвейере или барабане, причем смесь разбавитель/мономер/катализатор распыляют на конвейер или барабан, а тепло удаляют испарением разбавителя по мере протекания реакции. Кроме того, тепло можно удалять в таких реакторах с помощью поверхности теплопереноса (например, когда охладитель присутствует внутри барабана или под конвейером, а полимер образуется на другой стороне конвейера или барабана). Другим типом реактора 32 является эжекторный или инжекторный реактор. Эти реакторы имеют короткое время пребывания, когда поток мономера в линии 28 и каталитический комплекс в линии 34 соединяются в форсунке или сопле, и полимеризация протекает по мере того, как смесь проходит через форсунку с высокой скоростью.
Предпочтительный реактор 32 включает реактор с мешалкой и непрерывным потоком, который работает в периодическом или непрерывном режиме, и когда реакция протекает в емкости с мешалкой или в трубчатом реакторе. Предпочтительный реактор 32 также включает реактор, в котором полимеризация протекает на одной стороне поверхности теплопереноса, а охладитель присутствует на другой стороне. Примером служит реактор, в котором трубки, содержащие охладитель, проходят внутри зоны полимеризации в реакторе. Другим примером мог бы служить реактор, в котором полимеризация протекает внутри трубки, а охладитель присутствует на внешней стороне трубки внутри рубашки.
Изобретение можно также осуществлять в реакторах периодического действия, в которых мономеры, разбавитель, катализатор и оксигенат загружают в реактор 32, а затем протекает полимеризация до завершения (например, закаливанием), после чего выделяют полимер.
Реагирующие мономеры внутри реактора 32 образуют часть суспензии. В одном из предпочтительных вариантов концентрация твердых веществ в суспензии равна или больше 10% объемн., а в других предпочтительных вариантах равна или больше 25% объемн., меньше или равна 75% объемн., или составляет от 1 до 70% объемн., от 5 до 70% объемн., от 10 до 70% объемн., от 15 до 70% объемн., от 20 до 70% объемн., от 25 до 70% объемн., от 30 до 70% объемн., или от 40 до 70% объемн.
Обычно можно применять реактор 32 с мешалкой с непрерывным потоком. Реактор 32 обычно оснащают эффективными устройствами перемешивания, например, турбомиксером или лопастной (лопастными) мешалками, внешней рубашкой для охлаждения и/или внутренними охлаждающими трубками и/или змеевиками, или другими средствами отведения тепла полимеризации с целью поддержания необходимой температуры реакции, средствами ввода (например, впускными трубками на концах линий 28 и 34) мономеров, разбавителей, катализаторов и полиморфогената (совместно или по отдельности), средствами измерения температуры и трубкой для перетока или выпуска с целью удаления полимера, разбавителя и не прореагировавших мономеров, помимо прочих вещей, в сборный барабан или закалочную емкость (не показаны). Предпочтительно реактор 32 продувают с целью удаления воздуха и влаги. Лица, квалифицированные в данной области техники, знакомы с подходящими устройствами и работой устройств.
Реактор 32 предпочтительно сконструирован для осуществления хорошего смешивания катализатора и мономеров внутри реактора, хорошей турбулентности по сечению или внутри трубок или змеевиков теплоотвода, и достаточного потока текучей среды через объем реактора с целью избежания избыточного накопления полимера или его отделения от разбавителя.
Другие реакторы, которые можно применять в практике настоящего изобретения, включают любые обычные реакторы и эквиваленты реакторов, способные осуществлять суспензионные непрерывные процессы, как, например, описано в патенте US 5417930, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Крыльчатка насоса в реакторе может представлять собой разновидность, вращающуюся вверх или вниз. Реактор 32 будет содержать значительные количества каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением, включая оксигенат, эффективные для проведения каталитической полимеризации содержащего мономер потока сырья так, что образуется достаточное количество полимера, обладающего необходимыми характеристиками. Сырье 28 в одном из предпочтительных вариантов содержит мономер в общей концентрации более 5% мас. (в расчете на общую массу мономеров, разбавителя, оксигената и каталитической системы), предпочтительно более 15% мас., и более 30% мас. в другом предпочтительном варианте. В другом предпочтительном варианте сырье 28 может содержать от 5 до 50% мас. мономера в расчете на общую массу мономера, разбавителя, полиморфогената и каталитической системы.
3
Условия реакции могут быть такими, чтобы желаемые температура, давление и время пребывания в реакторе были эффективными для поддержания реакционной среды в жидком состоянии и для получения необходимого полимера, обладающего нужными характеристиками. Поток мономерного сырья 28 обычно практически не содержит каких-либо примесей, которые нежелательным образом реагируют с катализатором в условиях полимеризации. Например, в некоторых предпочтительных вариантах поток мономера 28 предпочтительно должен практически не содержать оснований (например, каустической соды), и, если их не применяют в качестве регулирующих полиморфогенатов, серусодержащих соединений (например, HS, COS и органомеркаптанов, например, метилмеркаптана, этилмеркаптана), азотсодержащих оснований, других содержащих оксигенаты оснований, например, спиртов и тому подобного. Однако поток мономера 28 может быть менее чистым, обычно чистота составляет не менее 95% в расчете на общее содержащие олефинов по массе от мономеров, подаваемых по линиям 10 и 12, более предпочтительно не менее 98%, не менее 99%. В особенно предпочтительных вариантах примеси присутствуют в количестве менее 10000 част./млн (мас.), предпочтительно менее 500 част./млн (мас.), предпочтительно менее 250 част./млн (мас.), предпочтительно менее 150 част./млн (мас.), предпочтительно менее 100 част./млн (мас.) от массы мономеров, подаваемых по линиям 10 и 12.
В обычных случаях время реакции, температура, концентрация, природа реагентов и аналогичные факторы определяют молекулярную массу продукта и РММ, конкретно, их определяют вид и количество полиморфогената (полиморфогенатов). Температуру реакции полимеризации обычно выбирают на основании молекулярной массы целевого полимера и мономера, подвергающегося полимеризации, а также стандартных изменяемых параметров процесса и экономических соображений, например, учитывая скорость, регулирование температуры и т.д. Температура полимеризации составляет менее 0°C, предпочтительно от -10°C до температуры замерзания суспензии в одном из предпочтительных вариантов, и от -25 до -120°С в другом предпочтительном варианте. В еще одном предпочтительном варианте температура полимеризации составляет от -40 до -100°C, и от -70 до -100 в еще одном предпочтительном варианте. В еще одном желательном предпочтительном варианте температурный интервал составляет от -80 до -100°C. В других предпочтительных вариантах температура равна или меньше 0°C, -10°C, -20°C, -30°C, -40°C, -50°C, -60°C, -70°C, -80°C, -90°C или -100°C.
В особенно предпочтительном варианте температура полимеризации выше температуры замерзания разбавителя на величину в пределах 10°C, предпочтительно выше температуры замерзания разбавителя на величину в пределах в пределах 8°C, предпочтительно выше температуры замерзания разбавителя на величину в пределах 6°C, предпочтительно выше температуры замерзания разбавителя на величину в пределах 4°C, предпочтительно выше температуры замерзания разбавителя на величину в пределах 2°C, предпочтительно выше температуры замерзания разбавителя на величину в пределах 1°C. Выражение «выше температуры замерзания разбавителя на Х°C» в настоящем описании и приложенной формуле изобретения означает, что температура составляет температуру, равную температуре замерзания плюс Х°C. Например, если температура замерзания разбавителя составляет -98°C, то температура на 10°C выше температуры замерзания разбавителя составляет -88°C.
Давление реакции может составлять от более чем 0 до 14000 кПа в одном из предпочтительных вариантов (где давление 0 кПа соответствует полному вакууму), или от 7 до 12000 кПа, от 100 до 2000 кПа, от 200 до 1500 кПа, от 200 до 1200 кПа, от 200 до 1000 кПа, от 7 до 100 кПа, от 20 до 70 кПа, от 40 до 60 кПа, от 1000 до 14000 кПа, от 3000 до 10000 кПа, или от 3000 до 6000 кПа в других предпочтительных вариантах.
Порядок контактирования потока мономера, катализатора, модификаторов катализатора, включая инициатор и полиморфогенат, и разбавителя может меняться от одного к другому предпочтительному варианту. Следовательно, в различных условиях реакции будут получаться продукты с различными молекулярными массами.
В другом предпочтительном варианте инициатор 22 и кислоту Льюиса 24 подвергают предварительному комплексообразованию посредством смешивания с любым полиморфогенатом, подаваемым по линии 26, в выбранном растворителе в любом порядке для предварительно заданного периода времени, меняющегося от 0,01 с до 10 ч, и затем впрыскивают в реактор непрерывного действия 32 через форсунку для катализатора или прибор для впрыскивания. В еще одном предпочтительном варианте (не показан) кислоту Льюиса 24 и инициатор 22 добавляют в реактор 32 по отдельности, совместно с полиморфогенатом или без него, подаваемого по линии 26 с одним или обоими перечисленными веществами. В другом предпочтительном варианте (не показан) инициатор 22 смешивают с потоком мономеров в устройстве смешения сырья 18 до впрыскивания в реактор 32. Желательно, чтобы мономер не контактировал ни с кислотой Льюиса 24, ни с кислотой Льюиса 24, соединенной с инициатором 22, до того, как мономеры поступят в реактор.
В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения инициатор 22 и кислоту Льюиса 24, совместно или в отсутствие полиморфогената 26, предпочтительно в присутствии полиморфогената 26, подвергают предварительному комплексообразованию посредством смешивания в выбранном растворителе при температурах, составляющих от -40°C до температуры замерзания разбавителя, при времени контакта, составляющем от 0,01 с до нескольких часов, и от 0,1 с до 5 мин, предпочтительно менее 3 мин, предпочтительно от 0,2 с до 1 мин, до впрыскивания в реактор.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения инициатор 22 и кислоту Льюиса 24, совместно или в отсутствие полиморфогената 26, предпочтительно совместно с полиморфогенатом 26, подвергают предварительному комплексообразованию посредством смешивания в выбранном разбавителе при температурах, составляющих от +80 до -150°C, обычно от -40 до -98°C.
Общее время пребывания в реакторе 32 может меняться, в зависимости, например, от активности и концентрации катализатора, концентрации мономера, скорости подачи сырья, производительности, температуры реакции и требуемой молекулярной массы, и обычно оно составляет от примерно нескольких секунд до пяти часов, и обычно от примерно 10 до 60 минут. Переменные величины, которые воздействуют на время пребывания в реакторе, включают скорости подачи мономера и разбавителя, а также общий объем реактора.
Используемое соотношение катализатора (кислоты Льюиса) к мономеру будет обычным для данной области техники в отношении процессов карбокатионной полимеризации, в одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, молярные отношения мономера к катализатору будут обычно составлять от 500 до 10000, и от 2000 до 6500 в другом предпочтительном варианте. В еще одном желательном предпочтительном варианте молярное отношение кислоты Льюиса к инициатору составляет от 0,5 до 10, или от 0,75 до 8. Общая концентрация инициатора в реакторе обычно составляет от 5 до 300 част./млн (мас.), или от 10 до 250 част./млн (мас.). Концентрация инициатора в потоке катализатора обычно составляет от 50 до 3000 част./млн (мас.), в одном из предпочтительных вариантов. Другой способ описания количества инициатора в реакторе состоит в определении его количества по отношению к полимеру. В одном из предпочтительных вариантов присутствует от 0,25 до 20 молей полимера на моль инициатора, или от 0,5 до 12 молей полимера на моль инициатора в другом предпочтительном варианте.
Эффективность катализатора (в расчете на кислоту Льюиса) в реакторе поддерживают на уровне от 10000 до 300 кг полимера на кг катализатора, и желательно в интервале от 4000 до 1000 кг полимера на кг катализатора, посредством регулирования молярного отношения кислоты Льюиса к инициатору.
В одном из предпочтительных вариантов полимеризация способных к катионной полимеризации мономеров (например, полимеризация изобутилена и изопрена с получением бутилового каучука) включает несколько стадий. Сначала обеспечивают реактор, содержащий крыльчатку насоса, способный к перекачиванию в верхнем и нижнем направлении. Крыльчатка насоса обычно приводится в движение электрическим мотором с измеряемой силой тока. Реактор обычно оснащен параллельными вертикальными трубками для проведения реакции, находящимися внутри рубашки, содержащей жидкий этилен. Общий внутренний объем, включая трубки, составляет от более 30 до 50 литров, таким образом, в реакторе можно проводить реакции полимеризации в крупном масштабе. В реакторе обычно применяют жидкий этилен для отвода тепла реакции полимеризации от образующейся суспензии. Крыльчатка насоса поддерживает постоянный поток суспензии, разбавителя, каталитической системы и непрореагировавших мономеров по трубкам для проведения реакции. Поток способного к катионной полимеризации мономера (мономеров) (например, изопрена и изобутилена) в полярном разбавителе загружают в реактор, причем поток сырья содержит менее 0,0005% мас. соединений кремния, производящих катионы, и обычно не содержит ароматических мономеров. Затем в реактор загружают каталитическую систему, содержащую кислоту Льюиса, и инициатор, присутствующие в молярном отношении, которое составляет от 0,50 до 10,0. Внутри реактора потоки мономеров и каталитической системы имеют возможность контактировать друг с другом, при этом образуется суспензия полимера (например, бутиловый каучук), причем концентрация твердых веществ в суспензии составляет от 20 до 50% объемн. Наконец, полученный таким образом полимер (например, бутиловый каучук) покидает реактор через линию выпуска или слива, при этом одновременно линия загрузки продолжает работать; таким образом протекает непрерывная суспензионная полимеризация.
Получающийся полимер в одном из предпочтительных вариантов представляет собой полимер полиизобутилена/изопрена (бутиловый каучук), который имеет РММ от примерно 2 до 5 и степень ненасыщенности от 0,5 до 2,5 молей на 100 молей мономера. Такой продукт можно подвергать дальнейшему галогенированию с получением галогенированного бутилового каучука.
Полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют химические и физические характеристики, которые делают их высокоценными в широком разнообразии применений. Низкая степень проницаемости для газов нужна для наиболее широкого круга применений данных полимеров, а именно, в качестве камер шин и внутренних покрытий шин. Эти же свойства важны также в воздушных подушках, пневматических рессорах, пневмобаллонах, контейнерах для аккумуляторов и крышках для упаковки лекарств. Термическая стабильность полимеров в соответствии с настоящим изобретением делает их идеально подходящими для изготовления резиновых пластырей для починки покрышек, шлангов, работающих при высоких температурах, и лент конвейеров для перемещения горячих материалов. Полимеры проявляют высокое демпфирующее действие и обладают уникально широкими интервалами демпфирующей способности и амортизации как по температуре, так и по частоте. Их можно применять для изготовления отлитых резиновых частей, они находят широкое применение в изготовлении подвески автомобильных амортизаторов, подвески выхлопной системы и креплений кузова.
Полимеры в соответствии с настоящим изобретением также подходят для изготовления смесей для боковых стенок покрышек и протекторов. Для изготовления боковых стенок шин важны такие характеристики полимера, как хорошая устойчивость к действию озона, росту трещин и внешний вид. Полимеры в соответствии с настоящим изобретением можно также смешивать. Подходящим образом составленные смеси с высоким содержанием диеновых каучуков, которые проявляют хорошую фазовую непрерывность, дают возможность получать превосходные боковые стенки для шин. При использовании полимеров в соответствии с настоящим изобретением для изготовления высокоэффективных покрышек достигается улучшение сопротивления проскальзыванию на влажной, снежной и ледяной поверхности, а также сухого сцепления без ухудшения износостойкости и сопротивления качению. Смеси полимеров в соответствии с настоящим изобретением с термопластическими смолами применяют для упрочнения данных соединений. Полиэтилен высокой плотности и изотактический полипропилен часто модифицируют добавлением от 5 до 30% мас. полиизобутилена. В определенных применениях полимеры по настоящему изобретению обеспечивают получение высокоэластичных соединений, которые можно обрабатывать на оборудовании для термопластического литья. Полимеры в соответствии с настоящим изобретением можно также смешивать с полиамидами с получением смесей для других промышленных применений.
Полимеры в соответствии с настоящим изобретением можно также применять в качестве адгезивов, замазки для швов, материалов для уплотнений и оконной замазки. Их можно также применять в качестве пластификаторов в каучуковых смесях с бутиловым, бутадиен-стирольным и натуральным каучуком. В смесях с линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПНП) они вызывают прилипание обтяжных пленок. Они также широко применяются в составе смазок в качестве диспергирующих веществ, а также при изоляции и в материалах - наполнителях электрических кабелей. В определенных применениях полимеры в соответствии с настоящим изобретением можно применять в составе жевательных резинок, в составе медицинских товаров, например, крышек для лекарств, в искусстве для изготовления валиков для нанесения краски.
Приведенные ниже примеры отражают предпочтительные варианты изобретения и не предназначены никоим образом для ограничения сферы действия настоящего изобретения.
Примеры
Полимеризацию проводили в лабораторном реакторе непрерывного действия, изготовленном из нержавеющей стали и сконструированном так, чтобы осуществлять подачу потоков мономера и катализатора, а также непрерывное удаление полимерного продукта. Смешивание производили с помощью трехлопастной мешалки, помещенной на валу из нержавеющей стали и приводимой в действие внешним электромотором. Мотор обеспечивал вращение со скоростью от 1200 до 1600 об/мин. Реактор был также оснащен термопарой, предназначенной для непрерывного измерения температуры содержимого реактора. Реактор охлаждали до необходимой температуры реакции, температуры перечислены в примерах, посредством погружения собранного реактора в содержащую пентан или изогексан баню в перчаточном боксе с инертной атмосферой. Температуру перемешиваемой бани с углеводородом регулировали с точностью ±2°C. Все детали прибора, находящиеся в жидкостном контакте с реакционной смесью, перед использованием сушили при 120°C и охлаждали в атмосфере азота. Изобутилен (Matheson или ExxonMobil) и метилхлорид (Air Gas) сушили посредством пропускания газа через три колонки из нержавеющей стали, содержащие оксид бария, и конденсировали в виде жидкости в перчаточном боксе. Альтернативно метилхлорид сушили добавлением триэтилалюминия к жидкости при низкой температуре с последующей отгонкой метилхлорида из этого раствора при собственном давлении паров. 1,1,1,2-тетрафторэтан (134а) (National Refrigerants) сушили пропусканием газа через три колонки из нержавеющей стали, содержащие молекулярные сита 3 Ǻ, и конденсировали и собирали в виде жидкости в перчаточном боксе. Изопрен (Aldrich) или перегоняли перед применением, или применяли без перегонки. Готовили растворы HCl или в метилхлориде, или в 134а, посредством растворения газообразного HCl (Aldrich, чистота 99%) в конденсированной жидкости при низкой температуре. Концентрацию HCl в приготовленных таким образом растворах определяли с использованием стандартной методики титрования. В приведенных ниже примерах состав разбавителя, который называют «смесью», представляет собой 50/50 по массе смесь 134а и метилхлорида.
Для проведения суспензионной сополимеризации сначала готовили сырье мономера и катализатора. Мономерное сырье готовили в стеклянной или металлической емкости, оно включало изобутилен, изопрен и выбранный разбавитель, а также необязательно органический оксигенат (оксигенаты). Мономерное сырье включало 20%масс. изобутилена для опытов 1 и с 3 по 11. Мономерое сырье включало 22%масс. изобутилена для опытов 2 и с 12 по 15. Изопрен добавляли в мономерное сырье в количестве 2,8% мольн. по отношению к изобутилену. Если в сырье преднамеренно добавляли метанол, его количество в мономерном сырье было достаточным для того, чтобы общая концентрация сырья достигла величин, перечисленных в таблице. Аббревиатуры, использованные в таблице и на фиг.2, определяются следующим образом: МеОН = метанол; ДМЭ = диметиловый эфир; EtaO = диэтиловый эфир; ДИПЭ = диизопропиловый эфир; МЭК = метилэтилкетон; 134а = 1,1,1,2-тетрафторэтан; MeCl = метилхлорид; Смесь = 50/50 по массе смесь 134а и MeCl; ИБ = изобутилен.
Для полимеризации в опытах с 4 по 11 метилхлорид сушили пропусканием газа через слой осушителя, как описано выше. Осушитель не полностью эффективен для удаления следов метанола, диметилового эфира и ацетона, которые могут присутствовать в виде примесей в метилхлориде. Концентрации этих компонентов в метилхлориде определяли с помощью газовой хроматографии (ГХ). Величины, определенные методом ГХ для этих органических оксигенатов, применяли для расчета общей концентрации этих компонентов в конечной смеси исходного сырья. Общие концентрации оксигенатов для этих примеров приведены в таблице. Метилхлорид, использованный в опытах с 12 по 15, очищали посредством отгонки из жидкого метилхлорида, обработанного триэтилалюминием. Эта методика способствует удалению случайных примесей метанола, диметилового эфира и ацетона. Следовательно, метилхлорид, использованный в этих опытах, не содержал каких-либо из этих органических оксигенатов, кроме тех случаев, когда их добавляли преднамеренно. Этот аспект также отражен в таблице. ГФУ 134a не содержал этих органических оксигенатов.
Поток катализатора также готовили для каждой сополимеризации в отдельном резервуаре. Поток катализатора готовили добавлением предварительно определенного количества основного раствора HCl, раствора дихлорида этилалюминия (ДХЭА) в углеводороде и необязательно органического оксигената. Молярное отношение ДХЭА:HCl составляло 3,0. Для опытов с 6 по 11 органический оксигенат, используемый в конкретном опыте, добавляли только в поток катализатора. Поток катализатора для опытов 12, 14 и 15 не содержал органических оксигенатов, поскольку оксигенаты, используемые в этих опытах, добавляли в поток мономера.
Начальный поток мономера также готовили и загружали в реактор для того, чтобы запустить опыт по полимеризации. Концентрация мономерного изобутилена в этой начальной загрузке составляла 10% мас. Изопрен также загружали в этот начальный поток мономера в количестве 2,8% мольн. по отношению к изобутилену. Все сырье охлаждали до одинаковой температуры с реактором с использованием углеводородной бани в перчаточном боксе. Полимеризацию в метилхлориде проводили при температуре в реакторе, составляющей -95°С±3°C. Полимеризацию в 134a или в смеси растворителей проводили при температуре в реакторе, составляющей - 75°C±3°C. Перед самым началом полимеризации температуру в бане снижали на несколько градусов, чтобы обеспечить начальное различие в температуре между баней и содержимым реактора. Сополимеризацию запускали введением катализатора. Скорость потока катализатора регулировали с целью обеспечения постоянной разницы в температуре между реактором и баней, с целью достижения желаемой температуры полимеризации в данном опыте. Необязательно температуру в бане снижали с целью облегчения достижения нужной температуры полимеризации. Добавление мономерного сырья из емкости в реактор начинали примерно после 10 мин после того, как протекание реакции становилось заметным, поскольку образовывались осажденные частицы полимера (частицы суспензии). Опыт продолжали, пока в емкости оставалось мономерное сырье, или пока не расходовалось нужное количество мономерного сырья. Обычно, средняя конверсия мономера в этих опытах составляла более 75%, а иногда доходила до 95%.
Образец полимера отбирали из реактора вскоре после завершения опыта для определения молекулярной массы. Образец представлял продукт, полученный в условиях устойчиво протекающей реакции. Этот полимерный образец анализировали с использованием размерной эксклюзионной хроматографии с целью определения среднечисловой и средневзвешенной молекулярной массы, а также РММ образца. Значения РММ, приведенные в примерах, рассчитаны делением средневзвешенной молекулярной массы на среднечисловую молекулярную массу.
Молекулярные массы полимеров определяли методом РЭХ (размерной эксклюзионной хроматографии). Систему соединяли с автосамплером Agilent 1100, насосом Waters 515 HPLC, печью для колонок Waters и дифференциальным рефрактометрическим детектором Waters 2414. В качестве элюента применяли тетрагидрофуран (1 мл/мин, 35°C) с тремя колонками PLgel Mixed-B LS объемом 10 мкл, соединенными в серию. Для расчета молекулярных масс и распределений молекулярных масс использовали калибровку, основанную на полиизобутиленовых стандартах с узким распределением молекулярных масс (American Polymer Standards).
Молекулярные массы полимеров можно определять на других приборах РЭХ с применением других методик калибровки и определения. Метод РЭХ (он также известен как ГПХ или гельпроникающая хроматография), предназначенный для определения молекулярных масс полимеров, описан во многих публикациях. Один из таких источников представляет собой обзор L.H. Tung в Polymer Yearbook, H.-G. Elias и R.A. Pethrick, ред., Harwood Academic Publishers, New York, 1984, с.с.93-100, включенный в настоящее описание в качестве ссылки.
Данные для каждого примера в таблице представляют среднее для по меньшей мере трех опытов по полимеризации, проведенных при условиях, приведенных в таблице, то есть при использовании определенных концентраций разбавителя и органического оксигената. Данные для средней скорости подачи мономера и среднего РММ рассчитывали как простое среднее для общего числа опытов, проведенных в данных условиях. В опытах 1, 2, 4 и 13 добавление органических оксигенатов не проводили, поэтому они являются сравнительными примерами. Оставшиеся примеры показывают, что добавление органических оксигенатов к сырью приводит к уширению РММ. См. фиг.2. Далее, данные показывают, что увеличение концентрации оксигената при исследованных интервалах концентраций приводит к увеличению ширины РММ.
Таблица
Номер опыта
Разбавитель
Скорость подачи мономера (мл/мин)
МеОН (част./млн (мас.))
ДМЭ (част./млн (мас.))
Ацетон (част./млн (мас.))
Et<sub>2</sub>O (част./млн (мас.))
ДИПЭ (част./млн (мас.))
МЭК (част./млн (мас.))
Ср. M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1
134а
11,3
0
0
0
0
0
0
2,6
2
134а
18,9
0
0
0
0
0
0
2,4
3
134а
11,6
5,0
0
0
0
0
0
3,1
4
Смесь
11,4
0,2
1,2
0,2
0
0
0
3,0
5
Смесь
11,9
5,7
1,2
0,2
0
0
0
3,3
6
Смесь
10,3
5,7
1,2
0,2
3,1
0
0
3,7
7
Смесь
9,9
5,7
1,2
0,2
8,1
0
0
3,7
8
Смесь
10,3
5,7
1,2
3,2
0
0
0
4,1
Номер опыта
Разбавитель
Скорость подачи мономера (мл/мин)
MeOH (част./млн (мас.))
ДМЭ (част./млн (мас.))
Ацетон (част./млн (мас.))
Et<sub>2</sub>O (част./млн (мас.))
ДИПЭ(част./млн (мас.))
МЭК (част./млн (мас.))
Ср. M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
9
Смесь
9,2
5,7
1,2
7,0
0
0
0
4,9
10
Смесь
10,3
5,7
1,2
0,2
0
10,3
0
4,6
11
Смесь
9,7
5,7
1,2
0,2
0
0
9,8
4,6
12
Смесь
19,1
5,0
6,0
1,0
0
0
0
3,4
13
MeCl
15,0
0
0
0
0
0
0
2,5
14
MeCl
16,1
5,0
0
0
0
0
0
2,6
15
MeCl
16,8
5,0
6,0
1,0
0
0
0
3,4
Все патенты и патентные заявки, методики испытаний (например, методики ASTM) и другие документы, процитированные в настоящем описании, полностью включены в него в качестве ссылки в степени, в которой такое включение не противоречит настоящему изобретению, и для всех юрисдикций, в которых такое включение разрешено.
Если в настоящем описании приведены численные нижние и верхние пределы, при этом подразумеваются интервалы от любого нижнего предела до любого верхнего предела.
Хотя иллюстративные предпочтительные варианты настоящего изобретения описаны конкретно, следует понимать, что различные другие модификации будут очевидными и могут быть легко осуществлены лицами, квалифицированными в данной области техники, без отклонения от духа и буквы данного изобретения. В соответствии с этим, не подразумевается, что сфера действия приложенной формулы изобретения будет ограничена примерами и описаниями, приведенными в настоящем описании, скорее, формула изобретения изложена так, что она включает все черты патентной новизны, которые принадлежат настоящему описанию, включая все особенности, которые были бы рассмотрены как эквивалентные им лицами, квалифицированными в данной области техники, к которой относится настоящее изобретение.