СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО НОСИТЕЛЯ И АДСОРБЕНТА
METHOD OF GRANULAR CARRIER AND ADSORBENT PREPARING

Изобретение относится к способу получения носителя для катализатора паровой конверсии и высокотемпературных абсорбентов диоксида углерода.
Текстурные и химические свойства носителей оказывают определяющее влияние на свойства катализаторов паровой конверсии и высокотемпературных абсорбентов диоксида углерода. Оптимальная пористая структура носителя позволяет устранить диффузионные ограничения, благодаря чему можно обеспечить необходимую скорость транспорта реагентов к частицам активного компонента, в то же время химическая природа носителя существенно влияет на такие процессы, как адсорбция реагентов, отложение кокса, растворение активного компонента в объеме катализатора, химическая дезактивация активного компонента при взаимодействии с носителем.
Для практического применение не менее важной характеристикой носителя являются его прочность и способность к гранулированию. Прочные гранулы носителя позволяют проводить процесс в неподвижном слое реактора без образования пыли и закупорки реактора. Наибольшее развитие методов формования катализаторов для паровой конверсии связано с приготовлением гранулированного материала на основе оксида алюминия.
2
В патенте (SU 1595558) рассматривается способ гранулирования катализатора с преданием катализатору сотовой структуры. Для этого смешивают компоненты в присутствии воды и связующего вещества, формуют пастообразную массу нанесением ее толщиной 0,2-0,4 мм на полимерные пластины с последующим приданием им рельефной структуры, сушкой и сборкой пластин в сотовый блок с использованием в качестве связующего разжиженной на 2-3 об. % пастообразной массы. После сушки проводят термообработку сотового блока при температуре спекания пастообразной массы. В этом случае достигается увеличение удельной поверхности носителя с 14 до 43 м/г, что позволяет получать на его основе более активные катализаторы.
2
3
Авторы патента (РФ №2209182, C01F 7/02, 11.02.2002) предлагают способ получения сферического носителя из AlO. Сферический оксид алюминия получают путем гранулирования порошкообразного гидроксида алюминия, предварительно подвергнутого механической обработке в дезинтеграторе. Порошкообразный гидроксид алюминия увлажняют азотной кислотой, затем загружают в реактор с механической мешалкой, заполненный углеводородной жидкостью, и гранулируют при перемешивании при скорости вращения мешалки 1000-3000 об/мин в течение 3-20 мин при следующем соотношении компонентов в реакторе, мас. ч.: гидроксид алюминия 10-50, раствор азотной кислоты концентрации 0,32-1,28% 4-20, углеводородная жидкость 100, сформованные гранулы сушат, обрабатывают насыщенными парами воды и прокаливают. Способ компактен, прост, дешев.
В патенте (РФ №2408424) описана композиция для получения носителя катализатора, которая включает смесь по меньшей мере одного альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц около 5 мкм или больше, в количестве от около 20 мас. % до около 40 мас. % от общего содержания оксида алюминия в данной композиции; по меньшей мере одного гидратированного предшественника альфа-оксида алюминия в количестве от около 60 мас. % до около 80 мас. % от общего содержания оксида алюминия в данной композиции; связующего и пенообразователь. Описан способ получения носителя катализатора, включающий получение композиции указанного выше состава и нагревание ее с превращением в пористую сплавленную структуру.
2
2
3
Известно, что, помимо оксида алюминия, перспективным материалом для приложений паровой конверсии углеводородов в водород, а также высокотемпературной сорбции СО является оксид иттрия. YO устойчив к действию высоких температур, а также обладает более основными свойствами в сравнении с оксидом алюминия. Пористая структура оксида иттрия, полученного путем разложения нитрата иттрия, является оптимальной (макропоры) для приготовления высокотемпературных сорбентов диоксида углерода. Основные свойства позволяют уменьшить скорость реакции коксообразования при проведении паровой конверсии.
Таким образом, оксид иттрия является перспективным абсорбентом, а также носителем для катализаторов.
Изобретение решает задачу приготовления носителя и абсорбента из оксида иттрия в виде гранул заданного размера и формы.
Технический результат - высокая прочность и оптимальная пористость носителя и абсорбента.
Задача решается предлагаемым способом приготовления гранулированного носителя и адсорбента. Гранулированный носитель для катализаторов и абсорбентов готовят следующим образом: порошок оксида иттрия смешивают с этиленгликолем, помещают в выгорающую силиконовую матрицу и нагревают ее, при этом получают пористый прочный гранулированный носитель из оксида иттрия требуемого размера и формы. Для приготовления гранул используют порошок оксида иттрия, полученный разложением нитрата иттрия при температуре не ниже 700°С. Смешение порошка оксида иттрия с этиленгликолем проводят до получения пластичной текучей пасты. Нагревание матриц с пастой осуществляют при температуре 800-1500°С. Для предания гранулам нужной формы используют выгорающие силиконовые матрицы требуемого размера и формы. После нагревания матрицы образующийся на поверхности диоксид кремния механически отделяют от полученного пористого прочного гранулированного носителя из оксида иттрия.
Подробное описание способа.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
Для получения гранул оксида иттрия требуемой формы и размера сначала получают порошок оксида иттрия YO, для чего разлагают нитрат иттрия в муфельной печи при температуре не ниже 700°С в течение 2 ч. Далее полученную пенообразную массу растирают в порошок в ступке. К порошку оксида иттрия добавляют этиленгликоль до образования пластичной текучей пасты. Количество этиленгликоля определяется таким образом, чтобы паста была достаточно пластичной, но не слишком жидкой (5-6 мл этиленгликоля/4 г порошка YO). Далее пасту разливают по цилиндрическим силиконовым формам. Параметры силиконовой матрицы (размер, геометрия) определяются исходя из требований к катализаторам процесса паровой конверсии и абсорбентам для высокотемпературной сорбции СО соответственно. Заполненные пастой матрицы прокаливают в муфельной печи при температуре 800-1500°С. В процессе прокалки происходит испарение этиленгликоля, обезжиривание и уплотнение частиц YO. Далее порошок оксида иттрия в каждой матрице под действием высоких температур превращается в монолитную гранулу, внешний слой силикона выгорает, образуя диоксид кремния, легко отделяемый от YO. После отделения оксида кремния полученные гранулы оксида иттрия могут быть использованы в качестве носителя для приготовления катализаторов паровой конверсии углеводородов и высокотемпературных абсорбентов СО.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и иллюстрациями.
2
3
На Фиг. 1 представлен внешний вид гранул оксида иттрия YO.
2
3
На Фиг. 2 показана прочность гранул оксида иттрия YO при разной температуре прокаливания.
Пример 1
2
3
К порошку диоксида иттрия добавляют этиленгликоль до образования пластичной текучей пасты. Далее пасту разливают по цилиндрическим силиконовым формам (длина формы 5 мм, диаметр 4 мм). После этого заполненные матрицы прокаливают в муфельной печи при температуре 800°С в течение 2 ч. В процессе прокалки паста оксида иттрия в каждой матрице превращается в монолитную гранулу, внешний слой силикона выгорает, образуя диоксид кремния, легко отделяемый от YO (Фиг 1).
Пример 2
2
Аналогично примеру 1, но проводят дополнительную температурную обработку гранул при 1300°С в течение 2 ч. Прочность гранул составляет 20 кг/см (Фиг. 2).
Пример 3
2
Аналогично примеру 1, но проводится дополнительная температурная обработка гранул при 1500°С в течение 2 ч. Прочность гранул составляет 38 кг/см (Фиг.2).
Пример 4
Используя гранулы оксида иттрия, приготовленные по примеру 1, готовят высокотемпературный регенерируемый абсорбент диоксида углерода.
Для этого гранулы оксида иттрия пропитывают раствором нитрата кальция и прокаливают при температуре 800°С. Операцию проводят 4 раза. Исследуют полученный абсорбент в условиях термогравиметрического эксперимента. Далее проводят испытания сорбента на основе чистого CaO в таких же условиях.
Динамическая емкость чистого CaO убывает с 12 до 3 мас. % в течение первых 20 циклов сорбции/регенерации, в тоже время динамическая емкость нанесенного абсорбента стабильна на протяжении 120 циклов сорбции/регенерации и составляет 8 мас. %.
Пример 5
Используя гранулы оксида иттрия, приготовленные по примеру 1, готовят катализатор паровой конверсии.
Для этого гранулы оксида иттрия пропитывают раствором хлорида никеля и прокаливают при температуре 900°С на воздухе в течение 1 ч. Таким образом вносят в поры гранул оксида иттрия 15 мас. % Ni. Далее восстанавливают катализатор в токе водорода при 800°С и испытывают в лабораторной установке паровой конверсии. В аналогичных условиях проводят испытание промышленного катализатора НИАП-07.
Каталитическая активность катализатора на основе оксида иттрия превосходит активность НИАП-07 на 10%, кроме того в отличие от НИАП-07 коксование катализатора на основе гранул оксида иттрия незначительно.