УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ
APPARATUS FOR GROWING CRYSTALS

Изобретение относится к устройствам для выращивания монокристаллов и может быть использовано для получения высококачественных кристаллов германия, кремния, кремний-германий, карбида кремния и др.
-3
Известно устройство, в котором с целью создания теплового поля для выращивания кристаллов используется «тепловая труба» (см. а.с. SU 495629, кл. F28D 15/02, опубл. 23.07.1989) /1/. Данное устройство представляет собой две коаксиально вставленные одна в другую трубы, например, из нержавеющей стали, заваренные фланцевыми вставками с двух торцов. Внутреннее пространство между коаксиальными трубами откачено до остаточного давления 10 мм рт.ст. и заполнено легко испаряемым веществом-носителем, например натрием, рубидием, калием и др. При повышении температуры носители находятся в двухфазном состоянии и поэтому, регулируя температуру в одной точке на поверхности внешней трубы, мы получаем однородное температурное поле на всей внутренней поверхности внутренней трубы. Использование такого устройства позволяет выращивать многокомпонентные кристаллы с совершенной структурой. Однако такие устройства создают однородные тепловые поля с температурой менее 1200°С.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является устройство для выращивания кристаллов (см. Юдин В.А. Материалы и элементы электронной техники, «Федеральное агентство по образованию. Сибирский федеральный университет. Политехнический институт», Красноярск, 2007, стр.10-12; http://files.lib.sfukras.ru/ebibl/umkd/25/u_sam.pdf) /2/. В этом устройстве, включающем водоохлаждающий герметичный корпус и держатель затравки, используется нагреватель из графита, вокруг которого располагают экраны из многослойного графитового войлока и композиционных материалов на основе графита. Данное устройство используют для высокотемпературных процессов выращивания кристаллов (кремния, германия, кремний-германий, карбида кремния и др.).
Недостатками данного устройства являются:
- неоднородность теплового поля в радиальном направлении в объеме обогреваемого пространства, отсутствие линейного осевого градиента;
- материалы экранов являются источником примесного загрязнения: кислорода, азота, алюминия, железа и др. элементов.
-2
-3
Теплоизоляционные материалы, используемые в качестве материалов для экранов, имеют пористую структуру. Количество и размер пор в этих материалах имеет неопределенный характер распределения. После установки этого материала в качестве теплоизоляционных экранов при нагреве образуется неоднородное тепловое поле в обогреваемом объеме. Кроме того, пористая структура этих материалов является источником неконтролируемых примесных загрязнений. Содержание примесных элементов в нем достигает до 10-10 вес. процентов.
Неоднородное тепловое поле, возникающее в обогреваемом объеме, приводит к тому, что горизонтальные изотермы выходят из плоскости, перпендикулярной оси роста кристалла, и образуют самую различную форму: от симметричных фигур, например парабола, до самых сложных и несимметричных форм. А это означает, что соседние области расплава в плоскости, перпендикулярной оси роста кристалла, имеют различную температуру. Примеси диффундируют в соседнюю область расплава с более низкой температурой в радиальном направлении. Происходит накопление примеси в локальных областях расплава, в том числе и областях, близлежащих к фронту кристаллизации.
Другая причина неоднородного распределения примеси в расплаве в радиальном направлении является плотностная ликвация вдоль фронта кристаллизации, форма которого при искривлении изотерм становится неплоской. Поскольку процессы роста кристаллов реально осуществляются в условиях, далеких от равновесных, то растущая твердая фаза будет захватывать эти локальные примесные неоднородности жидкой фазы.
Если из кристаллов, например, германия, выращенных в неоднородном тепловом поле, вырезать шайбы и измерить удельное сопротивление по диаметру, то получим волнообразный характер распределения его значений. Например, при уровне легирования на среднюю величину удельного сопротивления 25 Ом*см получим следующее распределение значений этого параметра, измеренного через 10 мм на диаметре 150 мм: 27.1; 22.3; 25.4; 23.1; 20.1 (центр шайбы); 21.5; 22.3; 26.3; 22.1; 30.1 и 31.2. Пластины толщиной 300-350 мкм, вырезанные из такого кристалла, как правило, обладают парусностью.
Изгиб изотерм в плоскости, перпендикулярной оси роста, также меняет температурные условия в осевом направлении. Нарушаются условия постоянства отвода тепла в осевом направлении, а следовательно, изменяется величина осевого градиента. В каждом сечении величина этого изменения различна. Осевой градиент по высоте обогреваемого объема становится нелинейным. В результате скорость кристаллизации становится непостоянной, что влияет на величину коэффициента распределения примеси и, следовательно, на электрофизические, оптические и другие свойства кристаллов.
Задачей предлагаемого устройства является устранение отмеченных недостатков. Технический результат заключается в повышении однородности теплового поля в радиальном направлении в объеме обогреваемого пространства, создание линейного осевого градиента температуры и уменьшение загрязнения неконтролируемыми примесными элементами, например азотом, кислородом, алюминием, железом и др. и, как следствие, получение кристаллов более высокого качества.
Задача решается, а технический результат достигается тем, что устройство для выращивания кристаллов содержит корпус, в котором установлены держатель затравки, графитовый нагреватель с экранировкой и система водяного охлаждения, при этом экранировка выполнена в виде многослойной сэндвич-структуры с, по крайней мере, двумя структурными составляющими, каждая из которых содержит слой в виде углерод-углеродсодержащего композита или пористого войлока (далее первый слой) и слой в виде карбида кремния (далее второй слой). Толщина вторых слоев предпочтительно составляет не менее 20 мкм и они расположены вертикально и образуют структурные составляющие за счет нанесения их на первые слои со стороны нагревателя. В двух внешних структурных составляющих вторые слои нанесены с обеих сторон первых слоев. Для создания линейного осевого температурного градиента структурные составляющие экранировки расположены горизонтально, причем толщина обоих слоев линейно изменяется вдоль оси нагревателя. Устройство может дополнительно содержать графитовый контейнер.
На фиг.1 показана схема предлагаемого устройства с вертикальными составляющими экранировки для процессов по методу Чохральского;
на фиг.2 - схема теплового узла предлагаемой конструкции с герметичным контейнером;
на фиг.3 формы изотерм: а) однородное тепловое поле, б) неоднородное тепловое поле, с) линейные и нелинейные осевые градиенты в условиях а) и б). Здесь: r - расстояние от оси, h - высота теплового блока и ТК - температура;
на фиг.4 - спектральная зависимость коэффециента пропускания пластин монокристаллического кремния диаметром 100 мм: 14406-0 и 14406-715 - по прототипу; 12709-0 и 12709-750 по предлагаемому устройству;
на фиг.5 - тепловой узел предлагаемого устройства с вертикальными и горизонтальными составляющими экранировки с герметичным контейнером;
на фиг.6 - тепловой узел предлагаемого устройства с вертикальными и горизонтальными составляющими экранировки по методу Чохральского.
На чертежах показаны следующие позиции: 1 - кристалл, 2 - расплав, 3 - нагреватель, 4 - первые слои, 5 - вторые слои, 6 - затравка, 7 - корпус, 8 - газовая среда, 9 - многослойная сэндвич-структура, 10 - графитовый контейнер.
Предлагаемое устройство для выращивания кристаллов заключено в корпус 7 и состоит из графитового нагревателя 3 и системы внешнего водяного охлаждения (на чертежах не показана). При выращивании кристалла SiC в корпусе 7 дополнительно устанавливается графитовый контейнер 10, так как в этом случае кристаллы выращиваются из порошка, а он является летучим. В верхней части корпуса 7 установлен держатель кристаллической затравки 6. Графитовый нагреватель 3 снабжен экранировкой, выполненной в виде многослойной сэндвич-структуры 9 с двумя или более структурными составляющими из первого (на чертежах - более светлые и более толстые слои) и второго слоев (более темные и более тонкие слои). Для обеспечения однородного оттока тепла толщина вторых слоев предпочтительно составляет не менее 20 мкм.
2
Использование структурных составляющих в качестве экранов, представляющих собой сэндвичи, значительно уменьшает неоднородный отток тепла от нагревателя за счет высокой теплопроводности слоя карбида кремния более, чем 400 К/см*с. Высокая теплопроводность карбида кремния выравнивает по температуре холодные и горячие зоны в слое и тепловое поле в обогреваемом объеме приближается к симметричной форме в радиальном направлении, при этом форма фронта кристаллизации становится также более симметричной. Примесь распределяется у границы фронта кристаллизации в радиальном направлении более равномерно. Уменьшается концентрация примеси в локальной области у границы раздела фаз, что способствует более глубокому оттеснению их от фронта кристаллизации. В результате выращенные кристаллы имеют улучшенные электрофизические и оптические свойства, однородность по удельному сопротивлению увеличивается в 1,5-2 раза, оптическое пропускание увеличивается на 10-20%.
При количестве структурных слоев в экранировке менее чем 2 суммарного эффекта выравнивания по температуре холодных и горячих зон в слоях карбида кремния не происходит.
Пример 1
В кварцевый тигель с внутренним диаметром 356 мм загружают 41 кг германия чистотой 99.99999% и 18 мг сурьмы и помещают в графитовый нагреватель, вокруг которого располагается вертикальный экран в виде пятислойного графитового войлока с толщиной каждого слоя 10 мм. Снизу и сверху нагревателя размещаются горизонтальные экраны из 3 слоев того же войлока толщиной каждого слоя 5 мм. Весь тепловой узел находится в герметичном водоохлаждаемом корпусе с затравкодержателем.
После расплавления загрузки и выдержки в течение 1 часа затравку опускают в расплав. Через 10 минут после затравления осуществляют процесс разращивания диаметра кристалла до 100 мм. Далее скорость перемещения и вращения затравки устанавливают соответственно равной 0.74 мм/мин и 4 об/мин, при этом скорость вращения тигля поддерживается в интервале 8-10 об/мин. Через 20 часов, когда длина кристалла достигнет 90 мм, осуществляется процесс уменьшения диаметра растущего кристалла до 10 мм путем уменьшения скорости вращения тигля до 1-2 об/мин. Далее проводят охлаждение кристалла в течение 12 часов. Расход аргона и остаточное давление в течение всего процесса составляли соответственно 720 литров в час и 5 мм рт.ст. Извлеченный из печи кристалл режут на шайбы толщиной 19.5 мм, шлифуют и полируют. На полученных шайбах проводят измерение величины коэффициента пропускания в диапазоне длин волн 2-10 мкм на установке PerkerLimer-983G. Результаты измерения приведены в табл.1.
Пример 2
Условия проведения эксперимента те же, что и в примере 1, за исключением того, что величина загрузки составляет 28 кг, а материалом загрузки является поликристаллический кремний чистотой 99,99999% и скорость вытягивания кристалла составляла 1.1 мм/мин. Результаты измерения оптического пропускания приведены в табл.1 и фиг.4 - кристалл 14406.
Пример 3
Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, за исключением того, что вертикальные экраны выполнены в виде сэндвич-структуры из пористого войлока толщиной 10 мм и карбида кремния толщиной 65 мкм. Количество структурных слоев - 4. Результаты измерения оптического пропускания приведены в табл.1.
Пример 4
Условия эксперимента проведения аналогичны, как в примере 2, однако вертикальные экраны выполнены в виде структурных составляющих, как в примере 3, с толщиной слоя карбида кремния 125 мкм. Результаты измерения коэффициента пропускания представлены в табл.1 и фиг.4 - кристалл 12709.
Пример 5
В графитовый контейнер помещают графитовый тигель с внутренним диаметром 100 мм, в котором загружено 3 кг порошка SiC чистотой 99,9999%. Графитовый контейнер закрывают крышкой, на внутренней стороне которой закреплен затравкодержатель с затравкой. Далее графитовый контейнер помещают в графитовый нагреватель, вокруг которого расположен вертикальный экран, состоящий из 4 слоев графитового войлока. Толщина каждого слоя составляет 10 мм. Весь тепловой узел с контейнером находится в герметичном водоохлаждаемом корпусе.
Загруженную установку откачивают до остаточного давления 1.10-3 мм рт.ст. и заполняют аргоном до остаточного давления 10 мм рт.ст. и оставляют в протоке аргона с расходом 100 л/час. Далее печь нагревают до температуры 2473 К и выдерживают в течение 24 часов с последующим равномерным охлаждением за 12 часов.
Полученный кристалл SiC извлекают из графитового контейнера, режут на диски толщиной 5 мм. По диаметру каждого диска вырезают полосу шириной 5 мм, которую в свою очередь режут на кубики со стороной 5 мм. Каждый кубик обрабатывают до получения ограненного кристалла, который приобретает определенный цвет от белого до желтого, зеленого, синего, фиолетового и черного. Цветовая гамма зависит от уровня содержания примесей и дефектов в кристалле. Чем больше разброс по цветовой гамме, тем более неоднородное распределение примеси и дефектов, которые обусловлены отсутствием плоского фронта кристаллизации и изменением его формы по мере роста кристалла. А это в свою очередь определяется неоднородностью теплового поля в обогреваемом объеме. Результаты полученной цветовой гаммы по диаметру кристалла представлены в табл.2 и табл.3.
Пример 6
Условия эксперимента те же, что и в примере 5, но вертикальные экраны выполнены в виде сэндвич-структуры с четырьмя составляющими и толщиной графитового войлока 10 мм и слоя карбида кремния 35 мкм. Результаты свойств кристалла SiC приведены в таблице 2. Видно, что цветовая гамма по диаметру кристалла почти не изменяется и имеет светлый цветовой оттенок. Это подтверждает, что концентрация примеси значительно ниже и она распределяется по диаметру кристалла значительно равномернее.
Пример 7
Условия эксперимента те же, что и в примере 6, за исключением того, что установлены горизонтальные экраны в виде четырех составляющих сэндвич-структуры. Толщина слоя войлока составляет 5 мм, а толщина слоя SiC составляет 250 мкм, результаты эксперимента представлены в табл.3.
Пример 8
Условия эксперимента те же, что и в примере 3, за исключением того, что установлены горизонтальные экраны в виде четырех составляющих сэндвич-структуры с толщиной слоя войлока 5 мм и слоя SiC 300 мкм, результаты эксперимента представлены в табл.4.
Пример 9
Условия эксперимента те же, что и в примере 4, за исключением того, что установлены горизонтальные экраны в виде четырех составляющих сэндвич-структуры с толщиной слоя войлока 5 мм и слоя карбида кремния 350 мкм, результаты эксперимента приведены в табл.4.
Пример 10
Условия эксперимента те же, что в примере 5, но вместо пористого войлока используются слои, изготовленные из углерод-углеродсодержащего композита. Цветовая гамма и ее неоднородность по диаметру и по высоте кристаллов такие же, как и в случае с использованием в качестве экранов только пористого войлока. Кристаллы SiC имеют широкий набор цветовых оттенков: белый, желтый, зеленый и синий. Характер распределения аналогичен, но отсутствует черный цвет, что свидетельствует о более высокой степени термостойкости этого материала и меньшей степени загрязнения.
Пример 11
Условия эксперимента те же, что и в примере 6 и 7, за исключением использования слоев пористого войлока. Вместо слоев пористого войлока использовали слои углерод-углеродсодержащего композита. Кристаллы SiC имеют однородный белый оттенок во всем объеме, Другие цвета отсутствуют, что свидетельствует об отсутствии центров цветовых поглощений, а следовательно, и наличии минимального уровня примесного загрязнения.
Таким образом, использование изобретения позволит получать кристаллы гораздо более высокого качества.
Таблица 1
Пропускание кристаллов Ge и Si
Свойства кристаллов
Si - уровень пропускания, %
Ge - уровень пропускания, %
по прототипу
49-52%
42-44%
по заявленному устройству
54-57%
46-49%
Таблица 2
Цветовая гамма по диаметру выращенных кристаллов SiC
Расстояние от центра, мм
0
10
20
40
по прототипу
белый
желтый
зеленый
черный
по заявленному устройству
св. желтый
св. желтый
желтый
желтый
Таблица 3
Цветовая гамма по высоте выращенных кристаллов SiC
Высота кристалла, мм
0
20
30
50
по прототипу
черный
синий
желтый
зеленый
по заявленному устройству
зеленый
св. зеленый
св. зеленый
зеленый
Таблица 4
Электрофизические свойства кристаллов Si и Ge
Высота Ge-кристалла, см
0
20
30
50
Разброс сопротивления, %, по прототипу
20,5
45,6
30,4
20,5
Разброс сопротивления, %, по заявленному устройству
12,3
15,1
15,3
10,2
Высота Si-кристалла, см
0
20
30
50
Разброс сопротивления, %, по прототипу
7,1
9,5
8,2
3,2
Разброс сопротивления, %, по заявленному устройству
1,5
1,8
1,71
1,3