Диэлектрическая релаксация в композитах полисурьмяная кристаллическая кислота дигидрофосфат калия в диапазоне частот 0,1-300 кГц

Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 7 (362). Физика. Вып. 20. С. 30-32.

А. С. Неустроев, Д. А. Захарьевич

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В КОМПОЗИТАХ ПОЛИСУРЬМЯНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ КИСЛОТА — ДИГИДРОФОСФАТ КАЛИЯ В ДИАПАЗОНЕ ЧАСТОТ 0,1-300 кГц

Приводятся результаты исследования диэлектрической релаксации в композитах полисурьмяная кристалическая кислота — дигидрофосфат калия (ПСКК/КЭР) методом диэлектрической спектроскопии при 293 К в диапазоне частот от 100 Гц до 300 кГц. Для всех образцов наблюдается изменение закона дисперсии диэлектрической проницаемости при частотах вблизи 3,5 кГц. При этом во всем диапазоне диэлектрические параметры композитов превышают значения для чистых компонентов. Максимальные значения параметров наблюдаются в композитах с массовой долей KDP 10-15 %.

Ключевые слова: диэлектрическая релаксация, композиты, полисурьмяная кислота, протонные проводники, интерфейс, граница раздела.

Кристаллическая полисурьмяная кислота (ПСКК) обладает высокой протонной проводимостью при комнатной температуре [1] и является удобным модельным объектом для исследования явлений протонного транспорта в твердом теле. Наиболее высокие значения проводимости наблюдаются в образцах с наибольшей степенью гидратации, перенос в которых происходит преимущественно по поверхности кристаллов ПСКК, покрытых гидратной оболочкой [2]. Эта оболочка существует в ограниченном интервале температуры и влажности окружающей среды, что затрудняет практическое применение материала в электрохимических устройствах. Авторами [3] были получены и исследованы композиты ПСКК — дигидрофосфат калия (KDP). Было обнаружено увеличение проводимости на 1,5 порядка по сравнению с чистой ПСКК в композите с объемной долей KDP 13 %. Этот результат объяснялся быстрым переносом протонов в межфазном слое (интерфейсе) на границе кристаллов ПСКК и осажденного на них KDR Такой слой выполняет функцию гидратной оболочки для чистой ПСКК (обеспечивает условия для быстрого протонного транспорта) и при этом обладает повышенной термической устойчивостью. Однако вопрос о механизме проводимости в этих композитах не установлен окончательно. Одним из наиболее информативных методов изучения ионного транспорта в твердом теле является метод диэлектрической спектроскопии, позволяющий в ряде случаев разделить вклады в ионную проводимость различных фаз и межфазных границ ,присутствую-щих в системе. В связи с этим нами проведены исследования композитов ПСККЖЛР различного состава методом диэлектрической спектроскопии при комнатной температуре.

В качестве исследуемых были выбраны системы ПСКК/ГОР, с массовой долей ^Р 0-50 % (далее обозначаются соотношением массовых

долей ПСККЖ^Р). Образцы получали осаждением KDP состава КН2Р04 на поверхность частиц ПСКК состава Н^Ь206-2Н20 путем быстрого испарения суспензии оксидов в растворе KDP по методике [3]. Рентгенофазовый анализ проводили на дифракто-метре ДРОН-3, СиКа-излучение. Для диэлектрических измерений образцы прессовали в таблетки диаметром 8 мм и толщиной 1,5-2,7 мм, а также зажимали между графитовыми электродами. Проводили измерения емкости С и тангенса угла диэлектрических потерь tgS с помощью прецизионного анализатора компонентов АМ3028 в диапазоне частот от 20 Гц до 300 кГц при температуре 293 К. Значения действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости рассчитывали из измеренных величин по формулам: е' = С/С0, е" = е^5, где С — измеряемая емкость ячейки с образцом; С0 — емкость ячейки без образца.

Характеристики диэлектрических спектров композитов ПСКК/^Р

Композит а е' (10 кГц) ст,См/см tgS ° тах

ПСКК -0,34 42 0,0011 2,55

90/10 -0,64 166 0,011 7,48

85/15 -0,498 303 0,015 6,38

80/20 -0,74 59 0,0035 3,89

Примечание: 1-я колонка — показатель степени а в законе дисперсии е' при частотах f < 3,5 кГц; 2-я — значение действительной части диэлектрической проницаемости при f = 10 кГц; 3-я — удельная электропроводность, вычисленная по формуле (1); 4-я — максимальное значение tg5 в исследованном диапазоне частот.

Спектры диэлектрической проницаемости можно разделить на две области: низкочастотную (примерно до f = 3,5 кГц) и высокочастотную (f > 3,5 кГц), отличающихся наклоном в логарифмических

Диэлектрическая релаксация в композитах полисурьмяная кристаллическая кислота — дигидрофосфат калия

31

координатах (рис. 1). На диаграмме Коула — Коула (рис. 2) в высокочастотной области наблюдаются дуги окружностей, что соответствует дебаевской релаксации. Спектры действительной части диэлектрической проницаемости в низкочастотной области удовлетворительно аппроксимируются степенной зависимостью е''~ 1^а, значения а приведены в таблице.

е" 1 20000 ;

2000

200

20

2

Рис. 1. Спектры действительной (а) и мнимой (б) частей диэлектрической проницаемости композитов ПСККЖВР для различных массовых соотношений

При этом абсолютные значения диэлектрической проницаемости для всех образцов композитов превышают значения для чистых компонентов

(рис. 3). Наибольшее отличие значения диэлектрической проницаемости наблюдается для низкочастотного интервала. Значения действительной части диэлектрической проницаемости для композитов с массовой долей KDP около 15 % в интервале частот 105-150 Гц на 1,5 порядка превышают значения для чистой ПСКК (рис. 3).

Рис. 3. Зависимости действительной части диэлектрической проницаемости композитов ПСКК/ KDP от массовой доли KDP для различных частот

При частотах выше 3,5 кГц спектр мнимой части диэлектрической проницаемости описывается обратно пропорциональной зависимостью от частоты. Мнимая часть диэлектрической проницаемости связана с проводимостью формулой а = е0е"пГ

где а — проводимость образца; е0 — диэлектрическая постоянная; е" — мнимая часть диэлектрической проницаемости; f— частота электрического поля. Как следует из (1), наблюдаемая частотная зависимость е" при частотах выше 10 кГц

80000

60000

40000

90/10 А85/15

20000

>

200000

е 2100

1400

700

У

/ / 90/10

/ * 85/15

V • ПСКК

0

20000 40000

60000 80000 „Г

0 700 1400 2100 е'

Рис. 2. Диаграммы Коула — Коула для композитов ПСКК/КЭР с различными массовыми соотношениями. Справа показан участок диаграммы, соответствующий высокочастотной области для ПСКК

и

е

32

А. С. Неустроев, Д. А. Захарьевич

соответствует проводимости, не зависящей от частоты. Значения проводимости, рассчитанные по формуле (1) для исследованных образцов, приведены в таблице. Они близки к полученным в работах [1; 3] значениям протонной проводимости ПСКК и композитов ПСККЖШ

Таким образом, для всех исследованных композитов их диэлектрические параметры превышают значения для чистых компонентов ПСКК и KDR Известно, что для простой смеси диэлектрическая проницаемость близка к средней проницаемости компонентов смеси [4]:

,3(е2 -е1)£1

есм =Ei +с-

е2 +6j

где есм, е 1, е2—диэлектрическая проницаемость смеси и отдельных компонентов; c — объемная концентрация 2-го компонента. Наблюдаемое нами значительное увеличение проницаемости композитов по сравнению с чистыми компонентами не может быть описано формулой (2). Это свидетельствует о взаимодействии компонентов в изучаемых композитах, которое приводит к образованию межфазного слоя с особыми свойствами (интерфейса) [5; 6]. Максимумы диэлектрических параметров наблюдаются для композитов с массовой долей KDP около 15 %. При этом на рентгенограммах максимумы KDP появляются при его массовой доле выше 20 %. Исходя из методики приготовления композитов и данных рентгенофазового анализа можно предположить, что для образцов с малым содержанием KDP он осаждается на частицах ПСКК тонким аморфным слоем, строение которого определяется атомным мотивом грани кристалла ПСКК, на которой происходит осаждение (интерфейсный слой). Об этом свидетельствуют очень высокие значения диэлектрической проницаемости композитов по сравнению с чистой ПСКК и недебаевский характер ее частотной зависимости в низкочастотной области. Известно, что такое поведение на низких частотах связано с явлениями на границах раздела [7]. Вероятно, при образовании интерфейсного слоя на границах зерен ПСКК происходит перераспределение носителей заряда (протонных дефектов), которое приводит к высоким значениям диэлектрической

проницаемости при низких частотах. Сам интерфейсный слой при этом обеспечивает условия для быстрого протонного транспорта. При этом массовая доля KDP для композитов с максимальными значениями этих параметров близка к порогу перко-ляции [3; 5], при котором в образце образуется непрерывный кластер интерфейсных слоев через весь образец. Для композитов с объемной долей KDP выше 20 %, по данным рентгенофазового анализа, происходит кристаллизация KDP, что приводит к блокировке проводящих путей и/или разрушению интерфейсного слоя. Представленные результаты подтверждают и дополняют предложенную авторами [3] модель образования высокопроводящего состояния в композитах ПСКК/KDP.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-08-01347).

Список литературы

1. Бурмистров, В. А. Перенос протонов в гидрате пентаоксида сурьмы / В. А. Бурмистров, В. М. Чернов, Р. И. Валеев, Н. Е. Адрианова // Неорган. материалы. 1998. Т. 34, № 5. С. 1-4.

2. Полевой, Б. Г. Протонная проводимость гидрата пентаоксида сурьмы / Б. Г. Полевой, В. А. Бурмистров, Е. И. Бурмакин // Неорган. материалы. 1991. Т. 27, № 12. С. 2584-2586.

3. Zakharyevich, D. A. Proton Conduction through Interface Phase of CPAA/KDP Composites / D. A. Zakharyevich, A. S. Neustroev // Functional Oxide Nanostructures and Heterostructures. 2010. Vol. 1256. P. 1256-N16-42.

4. Ландау, Л. Д. Электродинамика сплошных сред / Л. Д. Ландау Е. М. Лифшиц. М. : Наука. 1982. 621 с.

5. Уваров, Н. Ф. Композиционные твердые электролиты / Н. Ф. Уваров. Новосибирск : Сибир. отд-е РАН, 2008. 258 с.

6. Jeurgens, L. P. H. Thermodynamics of reactions and phase transformations at interfaces and surfaces / L. P. H. Jeurgens, Z. Wang, E. J. Mittemeijer // Int. J. of Materials research. 2009. Vol.100, № 10. P. 1281-1307.

7. Colomban, Ph. Frequency dependent conductivity, microwave dielectric relaxation and proton dynamics / Ph. Colomban, J. C. Badot // Proton conductors: solid, membranes, and gels: material and devices. New York : Cambridge University Press, 1992. P. 389-406.