Способ переработки золошлаковых отходов из отвалов системы гидрозолоудаления тепловых электростанций с целью получения кондиционных зольных продуктов и кондиционный зольный продукт
METHOD FOR PROCESSING ASH-SLAG WASTES FROM DUMPS OF SYSTEM OF HYDRAULIC ASH REMOVAL OF THERMAL POWER PLANTS IN ORDER TO OBTAIN STANDARD ASH PRODUCTS AND ASH PRODUCT

Изобретение относится к способам крупнотоннажной переработки золошлаковых отходов (ЗШО) на основе кислой золы-уноса из отработанных и эксплуатируемых отвалов систем золоудаления от сжигания углей тепловых электростанций и теплоэлектроцентралей.
Известен способ переработки золошлаковых отходов из отвалов системы гидрозолоудаления тепловых электростанций, работающих на каменноугольном топливе, включающий механическое транспортирование отходов из отвала, их разжижение, разделение разжиженной золошлаковой смеси по фракциям с требуемой для последующей утилизации крупностью золошлаковых частиц, по меньшей мере, на два потока, сгущение каждого потока с отделением полых микросфер и частиц несгоревшего угля, а также осветленной воды, и подачу обезвоженной массы каждой фракции на соответствующую утилизацию [Козлов И.М., Чернышев Е.В., Кочуров С.Н., Ильин В.А., Бровкин Б.А. Применение новых технологий при переработке золошлаковых отходов на ТЭЦ-22 ОАО «Мосэнерго». Электрические станции. 2005 г., №11].
Основным недостатком этого способа в части получения зольного продукта - подсушенного до остаточной влажности 5% золы - является то, что такой продукт является полуфабрикатом, по сути тем же сырьем для дальнейшей переработки, на что указывают и сами авторы.
Известен способ переработки золошлаковых отходов из отвалов системы гидрозолоудаления тепловых электростанций (ТЭС) с целью получения кондиционных зольных продуктов, включающий заготовку сырья - золошлаковых смесей естественной влажности - из отработанной и осушенной секции золошлакоотвала ТЭС, механическое обезвоживание сырья до влажности 25-30%, сушку сырья в сушильном агрегате до конечной влажности менее 1%, реактивацию высушенного золошлакового материала и доведение его до кондиционных свойств путем измельчения материала до заданной тонины помола и, при необходимости, добавлением химических добавок для придания специальных свойств [Патент РФ №2569132, B03B 9/04, F23J 1/02, опуб. 20.11.2015 Бюл. № 32. Авторы: Набоков А.Н., Щеблыкина Т.П. «Способ переработки золошлаковых отходов из отвалов системы гидрозолоудаления тепловых электростанций с целью получения кондиционных зольных продуктов»].
Известен кондиционный зольный продукт – реактивированный высушенный золошлаковый материал, доведенный до кондиционных свойств, с приданием определенных гарантированных стабильных характеристик путем измельчения материала до заданной тонины помола, которая определяется конечным назначением получаемого в результате измельчения кондиционного зольного продукта (механическая активация) и, при необходимости, добавлением химических добавок для придания специальных свойств конечному кондиционному зольному продукту (химическая активация) [Патент РФ №2569132, B03B 9/04, F23J 1/02, опуб. 20.11.2015 Бюл. № 32. Авторы: Набоков А.Н., Щеблыкина Т.П. «Способ переработки золошлаковых отходов из отвалов системы гидрозолоудаления тепловых электростанций с целью получения кондиционных зольных продуктов»].
Недостатком способа является низкое качество кондиционного зольного продукта (КЗП), получаемого после переработки ЗШО указанным способом, особенно если применять КЗП в качестве минеральной добавки при производстве цемента, в качестве добавки и наполнителя при производстве растворов и бетонных смесей.
Данный способ переработки золошлаковых отходов из отвалов системы гидрозолоудаления тепловых электростанций с целью получения кондиционных зольных продуктов и физико-технические характеристики кондиционного зольного продукта выбраны в качестве прототипа.
Техническим результатом предложенного способа является обеспечение высокого качества кондиционного зольного продукта путем переработки ЗШО.
2
2
2
2
Технический результат достигается тем, что в способе переработки золошлаковых отходов из отвалов системы гидрозолоудаления тепловых электростанций с целью получения кондиционных зольных продуктов, включающий заготовку сырья - золошлаковых смесей естественной влажности - из отработанной и осушенной секции золошлакоотвала ТЭС, при необходимости, механическое обезвоживание сырья, сушку сырья, реактивацию золошлакового материала и доведение его до кондиционных свойств - придание определенных гарантированных стабильных характеристик, при необходимости, добавлением химических добавок для придания специальных свойств конечному кондиционному зольному продукту, причём в одном агрегате одновременно с сушкой сырья производится его дробление до крупности 0-3,2 мм, а влажность сырья после сушки обеспечивается не более 8% по массе. Выполняется магнитная сепарация золошлаковой смеси для извлечения не менее 90% магнитных включений различной крупности и складирования их для утилизации как отдельного продукта. Последующая термообработка золошлаковой смеси, при температуре 800-1450°С, производится во вращающейся печи, причём перед термообработкой золошлаковой смеси в печи выполняется её ступенчатый подогрев отходящими газами вращающейся печи в системе циклонных теплообменниках с байпасным трактом, а отходящие газы, выходящие из системы циклонных теплообменниках, подаются в агрегат сушки и дробления сырья, при этом в процессе термообработки золошлаковой смеси с горячего конца печи распыляется 25-35% водный раствор хлористого кальция CaCl и 25-35% водный раствор фтористого кальция CaF в количестве 0,1-3% в пересчете на CaCl и CaF от массы золошлаковой смеси, в процессе термообработки золошлаковой смеси, которая обеспечивает возгонку щелочей, 1-10% объёма отходящих печных газов со щелочной пылью, поступающих в систему циклонных теплообменников, отводятся в байпасный тракт системы. При этом отходящий газ со щелочной пылью, удаляемый с помощью байпасного тракта, последовательно смешивается с холодным воздухом в устройстве охлаждения для двух-трехкратного понижения его температуры и с распыляемой в него водой для последующего двукратного понижения его температуры, после чего газ со щелочной пылью поступает в систему аспирации для очистки. Удаляемая из отходящих газов в системе аспирации щелочная пыль складируется и утилизируется как отдельный продукт. Подготавливается водная смесь растворенного тетраоксосульфата (VI) алюминия в количестве 0,1-2,5% от массы золошлаковой смеси при концентрации тетраоксосульфата (VI) алюминия в воде 0,12-8,0%, молотого природного гипса с содержанием двуводного сульфата кальция не менее 90% в количестве 1-5% от массы золошлаковой смеси при содержании гипса в воде 1,2-16,0% по массе и химические добавки в количестве 1-7% от массы золошлаковой смеси при их концентрации в воде 1,2-22,0%. На основе этой готовой водной смеси подготавливается двухуровневая дисперсная система, состоящая из дисперсионной воздушной среды и четырехфазного состава дисперсной фазы, включающего в качестве первой дисперсной фазы капельки воды, в качестве второй дисперсной фазы твердые микрочастицы природного гипса, в качестве третьей дисперсной фазы истинный раствор тетраоксосульфата (VI) алюминия и в качестве четвёртой дисперсной фазы раствор химических добавок. Термообработанная золошлаковая смесь выгружается с горячего конца вращающейся печи и подвергается резкому охлаждения двухуровневой дисперсной системой, с помощью которой создаётся аэрогидродинамическое распыление золошлаковой смеси, причём в процессе резкого охлаждения золошлаковой смеси обеспечивается такое соотношение массы золошлаковой смеси из печи и двухуровневой дисперсной системы, при котором вода первой дисперсной фазы двухуровневой дисперсной системы испаряется полностью, после чего охлажденная золошлаковая смесь подвергается помолу совместно с известняком в количестве 3-12%, с негашеной известью в количестве 0,01-0,3% и с гашёной известью в количестве 0,5-15% от массы золошлаковой смеси и, при необходимости, одновременной сушке до влажности не более 3% в помольно-сушильном агрегате. Полученную смесь сепарируют по фракциям, при необходимости, охлаждают воздухом в холодильнике до заданной температуры и, полученные кондиционные зольные продукты с определенными гарантированными стабильными характеристиками, складируются для последующей промышленной утилизации. В качестве химических добавок используют продукты на основе солей органических кислот и (или) комплекс поликарбоксилатных полимеров и воздухововлекающую композицию поверхностно-активных веществ. В качестве известняка используются материалы из отсевов дробления карбонатных пород и отсев дробления карбонатных пород при производстве щебня.
Поставленная задача в части кондиционного зольного продукта с определенными гарантированными стабильными характеристиками с добавлением химических добавок для придания ему специальных свойств, полученного из золошлаковых смесей естественной влажности - из отработанной и осушенной секции золошлакоотвала ТЭС, решается за счет того, что в одном агрегате одновременно с сушкой сырья производится его дробление до крупности 0-3,2 мм с влажностью не более 8% по массе. Выполняется магнитная сепарация золошлаковой смеси для извлечения не менее 90% магнитных включений различной крупности. Термообработка золошлаковой смеси, при температуре 800-1450°С, производится во вращающейся печи. В процессе термообработки золошлаковой смеси обеспечивается возгонка и удаление щелочей. Термообработанная золошлаковая смесь подвергается резкому охлаждения двухуровневой дисперсной системой, включающей водную смесь растворенного тетраоксосульфата (VI) алюминия в количестве 0,1-2,5% от массы золошлаковой смеси при концентрации тетраоксосульфата (VI) алюминия в воде 0,12-8,0%, молотого природного гипса с содержанием двуводного сульфата кальция не менее 90% в количестве 1-5% от массы золошлаковой смеси при содержании гипса в воде 1,2-16,0% по массе и химические добавки в количестве 1-7% от массы золошлаковой смеси при их концентрации в воде 1,2-22,0%. В качестве химических добавок используют продукты на основе солей органических кислот и (или) комплекс поликарбоксилатных полимеров и воздухововлекающую композицию поверхностно-активных веществ. Причём в процессе резкого охлаждения золошлаковой смеси обеспечивается такое соотношение массы золошлаковой смеси из печи и двухуровневой дисперсной системы, при котором вода первой дисперсной фазы двухуровневой дисперсной системы испаряется полностью. Охлажденная золошлаковая смесь подвергается помолу совместно с известняком в количестве 3-12%, с негашеной известью в количестве 0,01-0,3% и с гашёной известью в количестве 0,5-15% от массы золошлаковой смеси, при этом влажность обеспечивается не более 3%. В качестве известняка используются материалы из отсевов дробления карбонатных пород и отсев дробления карбонатных пород при производстве щебня.
Обеспечение высокого качества кондиционного зольного продукта путем переработки ЗШО достигается за счет:
- одновременной сушки сырья до влажности не более 8% по массе и его дробления до крупности 0-3,2 мм в одном агрегате;
- выполнения магнитной сепарации золошлаковой смеси для извлечения не менее 90% магнитных включений различной крупности и складирования их для утилизации как отдельного продукта;
2
2
2
2
- термообработки золошлаковой смеси при температуре 800-1450°С во вращающейся печи. Причём перед термообработкой золошлаковой смеси в печи выполняется её ступенчатый подогрев отходящими газами вращающейся печи в системе циклонных теплообменниках с байпасным трактом, а отходящие газы, выходящие из системы циклонных теплообменниках, подаются в агрегат сушки и дробления сырья. При этом в процессе термообработки золошлаковой смеси с горячего конца печи распыляется 25-35% водный раствор хлористого кальция CaCl и 25-35% водный раствор фтористого кальция CaF в количестве 0,1-3% в пересчете на CaCl и CaF от массы золошлаковой смеси;
- возгонки щелочей в процессе термообработке и их удаления путём отвода в байпасный тракт системы циклонных теплообменников 1-10% объёма отходящих печных газов со щелочной пылью. При этом отходящий газ со щелочной пылью, удаляемый с помощью байпасного тракта, последовательно смешивается с холодным воздухом в устройстве охлаждения для двух-трехкратного понижения его температуры и с распыляемой в него водой для последующего двукратного понижения его температуры, после чего газ со щелочной пылью поступает в систему аспирации для очистки, при этом удаляемая из отходящих газов в системе аспирации щелочная пыль складируется и утилизируется как отдельный продукт;
- резкого охлаждения термообработанной золошлаковой смеси двухуровневой дисперсной системой, с помощью которой создаётся аэрогидродинамическое распыление, выгружаемой с горячего конца вращающейся печи, золошлаковой смеси. Двухуровневая дисперсная система, состоит из дисперсионной воздушной среды и четырехфазного состава дисперсной фазы, включающего в качестве первой дисперсной фазы капельки воды, в качестве второй дисперсной фазы твердые микрочастицы природного гипса, в качестве третьей дисперсной фазы истинный раствор тетраоксосульфата (VI) алюминия и в качестве четвёртой дисперсной фазы раствор химических добавок. Причём, двухуровневая дисперсная система готовится на основе водной смеси растворенного тетраоксосульфата (VI) алюминия в количестве 0,1-2,5% от массы золошлаковой смеси при концентрации тетраоксосульфата (VI) алюминия в воде 0,12-8,0%, молотого природного гипса с содержанием двуводного сульфата кальция не менее 90% в количестве 1-5% от массы золошлаковой смеси при содержании гипса в воде 1,2-16,0% по массе и химических добавок в количестве 1-7% от массы золошлаковой смеси при их концентрации в воде 1,2-22,0%. В процессе резкого охлаждения золошлаковой смеси обеспечивается такое соотношение массы золошлаковой смеси из печи и двухуровневой дисперсной системы, при котором вода первой дисперсной фазы двухуровневой дисперсной системы испаряется полностью. В качестве химических добавок используют продукты на основе солей органических кислот и комплекса поликарбоксилатных полимеров и воздухововлекающую композицию поверхностно-активных веществ;
- помола охлажденной золошлаковой смеси и, при необходимости, одновременной сушке до влажности не более 3% в помольно-сушильном агрегате совместно с известняком в количестве 3-12%, с негашеной известью в количестве 0,01-0,3% и с гашёной известью в количестве 0,5-15% от массы золошлаковой смеси. В качестве известняка используются материалы из отсевов дробления карбонатных пород и отсев дробления карбонатных пород при производстве щебня. Полученную смесь сепарируют по фракциям, при необходимости, охлаждают воздухом в холодильнике до заданной температуры и, полученные кондиционные зольные продукты с определенными гарантированными стабильными характеристиками, складируются для последующей промышленной утилизации.
Сущность способа поясняется чертежом, где изображено устройство для осуществления способа переработки золошлаковых отходов из отвалов системы гидрозолоудаления тепловых электростанций с целью получения кондиционных зольных продуктов.
2
2
Устройство для осуществления способа переработки золошлаковых отходов состоит из, установленных в технологической последовательности и связанных транспортными средствами, золоотвал 1, экскаваторы 2 для погрузки сырья, автотранспорт 3 для доставки сырья (ЗШО), установка для механического обезвоживания 4 сырья до влажности не более 40%, приемный бункер с колосниковой решеткой 5, дробилка-сушилка 6 для одновременной сушки сырья и его дробления до крупности 0-3,2 мм, оснащенная блоком подачи горячего газа и системой аспирации, магнитный сепаратор 7, бункер 8 для складирования магнитных включений различной крупности с последующей их утилизации как отдельного продукта, система циклонных теплообменниках 9 с байпасным трактом 10, вращающаяся печь 11, устройство 12 охлаждения байпасного газа, система аспирации 13 для очистки байпасного газа от щелочной пыли, бункер 14 для складирования возгоняемых щелочей, блок 15 подачи и распыления 25-35% водного раствора хлористого кальция CaCl и 25-35% водного раствора фтористого кальция CaF, блок 16 резкого охлаждения термообработанной золошлаковой смеси двухуровневой дисперсной системой, блок 17 подготовки и подачи двухуровневой дисперсной системы, блок 18 подготовки и подачи водной смеси растворенного тетраоксосульфата (VI) алюминия, молотого природного гипса в виде суспензии и раствора химических добавок, циклон 19 для улавливания частиц охлаждённой золошлаковой смеси, бункер-дозатор 20 для накопления и подачи охлаждённой золошлаковой смеси в помольно-сушильный агрегат 21, бункеры-дозаторы 22 для подачи вспомогательных компонентов: известняка, негашёной извести и гашёной извести, сепаратор 23 для работы с помольно-сушильном агрегатом по замкнутому циклу, система аспирации 24, блок 25 воздушного охлаждения молотого кондиционного зольного продукта, склад 26 готового кондиционного зольного продукта.
2
2
На золоотвале 1 сырье, в виде ЗШО, подвергается механическому обезвоживанию путем буртования на территории золоотвала до влажности не более 40% с помощью установки 4, после чего с помощью экскаваторов 2 загружается в автотранспорт 3 для доставки сырья (ЗШО) и транспортируется на предприятие для переработки. ЗШО подают в приемный бункер 5 с колосниковой решеткой, из которого ЗШО поступает в дробилку-сушилку 6, где одновременно с сушкой сырья производится его дробление до крупности 0-3,2 мм, а влажность сырья после сушки обеспечивается не более 8% по массе, причём основным источником горячих газов для дробилки-сушилки 6 являются, например, отходящие газы вращающейся печи 11 и газы помольно-сушильного агрегата 21. После дробления и сушки ЗШО подаются в магнитный сепаратор 7 для извлечения не менее 90% магнитных включений различной крупности и складирования их в бункер 8 для последующей утилизации как отдельного продукта. После удаления железосодержащих примесей ЗШО поступают в систему циклонных теплообменников 9 с байпасным трактом 10 для их ступенчатого подогрева отходящими газами вращающейся печи 11. Пройдя систему циклонных теплообменников 9, предварительно нагретые ЗШО, поступают во вращающуюся печь 11 для термообработки, например, при температуре 1450°С. При этом с горячего конца вращающейся печи 11 с помощью блока 15 подаётся и распыляется 25-35% водный раствор хлористого кальция CaCl и 25-35% водный раствор фтористого кальция CaF, благодаря чему более интенсивно протекает возгонка щелочей, содержащихся в золошлаковой смеси. Для удаления щелочей из печи 11 используется байпасный тракт 10, в который отводится 1-10% объёма отходящих печных газов со щелочной пылью, поступающих в систему циклонных теплообменников. При этом отходящий газ со щелочной пылью, удаляемый с помощью байпасного тракта 10, последовательно смешивается с холодным воздухом в устройстве охлаждения 12 для двух-трехкратного понижения его температуры и с распыляемой в него водой для последующего двукратного понижения его температуры, после чего газ со щелочной пылью поступает в систему аспирации 13 для очистки. При этом удаляемая из отходящих газов в системе аспирации 13 щелочная пыль складируется в бункер 14 и утилизируется как отдельный продукт.
В тот момент, когда происходит термообработка золошлаковой смеси, производится подготовка водной смеси растворенного тетраоксосульфата (VI) алюминия, молотого природного гипса в виде суспензии и раствора химических добавок в блоке 18 с последующей подачей этой водной смеси в блок 17 подготовки и подачи двухуровневой дисперсной системы.
Термообработанная золошлаковая смесь выгружается с горячего конца печи 11 и подаётся в блок 16, где подвергается резкому охлаждению двухуровневой дисперсной системой, с помощью которой создаётся аэрогидродинамическое распыление золошлаковой смеси и её вынос в циклон 19 для улавливания частиц охлаждённой золошлаковой смеси. Причём в процессе резкого охлаждения золошлаковой смеси обеспечивается такое соотношение массы золошлаковой смеси из печи 11 и двухуровневой дисперсной системы из блока 17, при котором вода первой дисперсной фазы двухуровневой дисперсной системы испаряется полностью.
Охлаждённая золошлаковая смесь из циклона 19 выгружается в бункер-дозатор 20 для накопления и последующей подачи в помольно-сушильный агрегат 21 для совместного помола со вспомогательными компонентами (известняк, негашёная известь и гашёная известь) и одновременной сушки до влажности не более 3%. Известняк в количестве 3-12%, негашёная известь в количестве 0,01-0,3% и гашёная известь в количестве 0,5-15% от массы золошлаковой смеси, поступают на помол из бункеров-дозаторов 22. Например, известняк поступает в виде материалов из отсевов дробления карбонатных пород и в виде отсева дробления карбонатных пород при производстве щебня. После совместного помола золошлаков и вспомогательных компонентов в агрегате 21, полученная смесь подвергается сепарации по фракциям в сепараторе 23 при его работе по замкнутому циклу с помольно-сушильном агрегатом 21. К помольно-сушильному агрегату 21 присоединена система аспирации 24, улавливающая выносимые при сушке частицы смеси золошлаков и вспомогательных компонентов. Очищенная горячая газовоздушная смесь из системы аспирации 24 направляется на смешение с печными газами для использования в качестве теплоносителя в дробилке-сушилке 6. Улавливаемые в системе аспирации 24 частицы смеси золошлаков и вспомогательных компонентов, по сути эта смесь, являющейся кондиционным зольным продуктом, подаётся в сепаратор 23. Разделение молотой смеси золошлаков и вспомогательных компонентов из агрегата 21 и системы аспирации 24 в сепараторе 23 по фракциям является завершающей стадией переработки золошлаковых отходов из отвалов. Эта завершающая стадия обеспечивает получение кондиционного зольного продукта с определенными гарантированными стабильными характеристиками. После сепаратора 23 смесь подается в блок 25 воздушного охлаждения молотого кондиционного зольного продукта, для обеспечения заданной температуры, а затем на склад 26 готового кондиционного зольного продукта.
Необходимо отметить, что специальные свойства конечному кондиционному зольному продукту придают химические добавки, в качестве которых используют продукты на основе солей органических кислот, комплекс поликарбоксилатных полимеров и воздухововлекающую композицию поверхностно-активных веществ.
Для оценки активности и эффективности кондиционного зольного продукта приготовлены и испытаны контрольный, основные образцы цементно-песчаных растворов, содержащих добавку в виде опытных образцов КЗП содержанием 5, 10 и 15%, которые получены способом, описанным в прототипе и предлагаемым способом.
Необходимо отметить, что пробные составы основных образцов бетона готовились на портландцементе ЦЕМ I 42,5(Н и Б) разных производителей Поволжья и Урала. Результаты испытаний прочности на сжатие в проектном возрасте отличались на 9 МПа. Для анализа во внимание приняты средние значения результатов испытаний (не максимальные и не минимальные).
В таблице 1 приведены численные значения прочностных показателей образцов цементно-песчаных растворов, приготовленных без применения КЗП и с КЗП.
Таблица 1 – Прочностные показатели образцов цементно-песчаных растворов, приготовленных без применения КЗП и с КЗП
Номер основного образца
Содержание КЗП, %
Предел прочности на изгиб после ТВО, МПа
Предел прочности на сжатие после ТВО, МПа
Предел прочности на изгиб при твердении в н.у. 28 сут., МПа
Предел прочности на сжатие при твердении в н.у. 28 сут., МПа
Образцы растворов с КЗП, который получен по прототипу
2-1
5
5,17
40,26
5,68
51,25
2-2
10
4,97
38,41
5,27
44,59
2-3
15
4,15
34,74
4,89
39,87
Образцы растворов с КЗП, который получен по предлагаемому способу
0-0
0
5,71
44,95
7,05
55,47
1-1
5
5,72
45,06
7,07
55,61
1-2
10
5,74
48,12
6,96
58,37
1-3
15
6,14
51,49
7,45
62,46
3-1
5
5,18
43,48
6,29
52,75
3-2
10
5,09
42,79
6,19
51,92
3-3
15
4,96
41,71
6,03
50,61
4-1
5
5,43
45,59
6,60
55,31
4-2
10
5,59
46,93
6,79
56,94
4-3
15
5,89
49,44
7,15
59,98
Из таблицы видно, что образцы растворов 1-3 и 4-3, полученные с 15% массовой долей кондиционного зольного продукта (КЗП), который получен предлагаемым способом, обладают более высокими прочностными показателями по сравнению с контрольным образцом без КЗП и с прототипом и превосходят их на 8-57%. Причём, надо отметить, что при приготовлении контрольных образцов и образцов с КЗП, который получен по прототипу, вводилась химическая добавка в виде гиперпластификатора «Стахемент» на основе поликарбоксилатов для обеспечения требуемой реологии раствора при оптимальном водоцементном отношении (В/Ц). Таким образом, В/Ц контрольных и основных образцов были практически одинаковыми, что способствует максимальной «объективности» сравнительной оценки.
КЗП, использованный в образцах цементно-песчаных растворов готовился на макетах устройств, с помощью которых реализован предлагаемый способ и режимы переработки ЗШО.
2
2
2
2
КЗП, использованный в образцах 1-1, 1-2 и 1-3, приготовлены при следующих режимах и массовых долях компонентов и реагентов: термообработка производилась при температуре 1200°С; для интенсификации возгонки щелочей применялся 30% водный раствор хлористого кальция CaCl и 30% водный раствор фтористого кальция CaF при суммарном их количестве 1% в пересчете на CaCl и CaF от массы золошлаковой смеси; в процессе термообработке отводилось 7% объёма отходящих печных газов со щелочной пылью, которые подвергались 3-х кратному понижению температуры путем охлаждения влажным воздухом; раскалённую золошлаковую смесь подвергали резкому охлаждения двухуровневой дисперсной системой, с помощью которой создавалось аэрогидродинамическое распыление золошлаковой смеси, при этом в составе дисперсной фазы – водной смеси всех компонентов – содержались следующие вещества и их количество: растворенный тетраоксосульфат (VI) алюминия в количестве 1,5% от массы золошлаковой смеси при концентрации тетраоксосульфата (VI) алюминия 2,8% в общей воде первой дисперсной фазы, молотый природный гипс в количестве 1,5% от массы золошлаковой смеси при содержании гипса в воде 2,8% по массе, химическая добавка в виде сухого поликарбоксилатного полимера в количестве 1,7% от массы золошлаковой смеси при их концентрации в воде 3,2%. После сушки охлаждённую золошлаковую смесь влажностью 2% подвергали помолу в лабораторной мельнице совместно с известняком в количестве 5%, негашеной известью в количестве 0,1% и гашёной известью в количестве 1% от массы золошлаковой смеси. Помол способствовал тщательному перемешиванию всех компонентов полученного кондиционного зольного продукта.
Концентрация компонентов – дисперсных фаз двухуровневой дисперсной системой – при приготовлении водной смеси, определялась с учётом того, что при взаимодействии первой дисперсной фазы, в виде капелек воды, с нагретыми ЗШО в процессе резкого охлаждения, эти капельки воды должны полностью испариться, а поверхность дисперсных частиц охлаждённых ЗШО должна покрыть водорастворимая пленка смеси компонентов и продукты их диссоциации: тетраоксосульфат (VI) алюминия, сульфат кальция, в виде природного гипса, и поликарбоксилатный полимер.
Рассмотрим общий подход расчёта массы воды первой дисперсной фазы. Подобный расчёт описан в источнике [Патент РФ №2515786, C04B 18/10, опуб. 20.05.2014 Бюл. №14].
По справочным данным известна удельная энтальпия золошлаков ΔН для температур 800°C, 1200°C и 1400°C. Также известна удельная теплоемкость воды и удельная теплота парообразования. Принимаем секундный расход нагретых ЗШО из печи и рассчитываем секундный расход воды. Например, для резкого охлаждения 1 кг ЗШО, имеющих в момент охлаждения температуру 1200°C, потребуется 533 гр. воды. Т.е. масса первой фазы двухуровневой дисперсной системой составит 533 гр. Именно в этой массе воды растворены все компоненты, которые приняты по массе на 1 кг ЗШО. Таким образом, зная массовые доли компонентов с известной массой воды, в которой они будут растворены и содержаться, рассчитывается концентрации этих компонентов в первой фазе дисперсной системы.
2
2
2
2
КЗП, использованный в образцах 3-1, 3-2 и 3-3, приготовлены при следующих режимах и массовых долях компонентов и реагентов: термообработка производилась при температуре 800°С; для интенсификации возгонки щелочей применялся 25% водный раствор хлористого кальция CaCl и 25% водный раствор фтористого кальция CaF при суммарном их количестве 0,1% в пересчете на CaCl и CaF от массы золошлаковой смеси; в процессе термообработке отводилось 1% объёма отходящих печных газов со щелочной пылью, которые подвергались 2-х кратному понижению температуры путем охлаждения влажным воздухом; раскалённую золошлаковую смесь подвергали резкому охлаждения двухуровневой дисперсной системой, с помощью которой создавалось аэрогидродинамическое распыление золошлаковой смеси, при этом в составе дисперсной фазы – водной смеси компонентов – содержались следующие вещества и их количество: растворенный тетраоксосульфат (VI) алюминия в количестве 0,1% от массы золошлаковой смеси при концентрации тетраоксосульфата (VI) алюминия в воде 0,3%, молотый природный гипс в количестве 1% от массы золошлаковой смеси при содержании гипса в воде 3% по массе, химическая добавка в виде сухого продукта на основе солей органических кислот (торговое название «пластификатор С-3») в количестве 1% от массы золошлаковой смеси при их концентрации в воде 3%. После сушки охлаждённую золошлаковую смесь влажностью 3% подвергали помолу в лабораторной мельнице совместно с известняком в количестве 12%, негашеной известью в количестве 0,3% и гашёной известью в количестве 15% от массы золошлаковой смеси.
2
2
2
2
КЗП, использованный в образцах 4-1, 4-2 и 4-3, приготовлены при следующих режимах и массовых долях компонентов и реагентов: термообработка производилась при температуре 1450°С; для интенсификации возгонки щелочей применялся 35% водный раствор хлористого кальция CaCl и 35% водный раствор фтористого кальция CaF при суммарном их количестве 3% в пересчете на CaCl и CaF от массы золошлаковой смеси; в процессе термообработке отводилось 10% объёма отходящих печных газов со щелочной пылью, которые подвергались 3-х кратному понижению температуры путем охлаждения влажным воздухом; раскалённую золошлаковую смесь подвергали резкому охлаждения двухуровневой дисперсной системой, с помощью которой создавалось аэрогидродинамическое распыление золошлаковой смеси, при этом в составе дисперсной фазы – водной смеси компонентов – содержались следующие вещества и их количество: растворенный тетраоксосульфат (VI) алюминия в количестве 2,5% от массы золошлаковой смеси при концентрации тетраоксосульфата (VI) алюминия в воде 3,5%, молотый природный гипс в количестве 5% от массы золошлаковой смеси при содержании гипса в воде 7,1% по массе, химическая добавка в виде сухого комплекса поликарбоксилатных полимеров и воздухововлекающую композицию поверхностно-активных веществ в количестве 7% от массы золошлаковой смеси при их концентрации в воде 9,9%. После сушки охлаждённую золошлаковую смесь влажностью 2% подвергали помолу в лабораторной мельнице совместно с известняком в количестве 3%, негашеной известью в количестве 0,01% и гашёной известью в количестве 0,5% от массы золошлаковой смеси.
Судя по прочностным показателям образцов цементно-песчаных растворов 1-1, 1-2 и 1-3, приготовленных с применением кондиционного зольного продукта, приготовленного с использованием вышеописанных режимов и массовых долей вспомогательных компонентов можно сделать вывод, что выбранные режимы и массовые доли компонентов являются приемлемыми и обеспечивают заданные характеристики кондиционного зольного продукта (КЗП).
Более низкие значения показали образцы 3-1, 3-2 и 3-3. При приготовлении КЗП на стадии термообработки вводилось небольшое количество вспомогательных компонентов для интенсификации возгонки щелочей при низких значениях температуры в печи, что повлияло на содержание в КЗП остаточных щелочей. Небольшое количество использованного «пластификатора С-3» оказало влияние на более высокую водопотребность цементно-песчаного раствора по сравнению с образцами 1-1, 1-2, 1-3. Но доминирующая роль при таком наборе прочности образцов совокупно принадлежала негашеной извести, гашёной извести и дисперсному известняку, введённых в обработанную золошлаковую смесь в относительно большом количестве. Такая совокупность факторов повлияла на полученную прочность образцов.
Термообработка золошлаков свыше 800°С, предпочтительно 1200°С, обеспечивает полное выгорание органических веществ и соединений, в том числе так называемого «недожога» в золошлаковой смеси, особенно той смеси, которая добывается из неэксплуатируемых золоотвалов с высоким содержанием несгоревшего углерода – до 15% и выше. Также важно, что при такой температуре обеспечивается возгонка щелочей при приемлемом соотношении «интенсивность возгонки/энергозатраты». Интенсификация возгонки щелочей возможна с помощью вспомогательных компонентов – водных растворов хлористого кальция и фтористого кальция, которые взаимодействуя со щелочами, образуют легко возгоняемые соединения. При этом образуется свободный оксид кальция в составе термообрабатываемой золошлаковой смеси. От концентрации водных растворов хлористого и фтористого кальция зависит удельное количество этого компонента, вводимого в золошлаковую смесь, в единицу времени. Для интенсификации возгонки щелочей в печи важно вводить такое количество хлористого кальция и фтористого кальция на единицу массы ЗШО и в единицу времени, с учётом режимов термообработки, чтобы обеспечить максимальную возгонку щелочей, при условии минимального остатка ионов хлора и фтора в ЗШО по завершении термообработки в печи. Например, при температуре 1450°С единица массы ЗШО будет находиться в печи более продолжительное время, интенсивность возгонки щелочей, в основном, будет определяться этой температурой, поэтому количество вводимых растворов хлористого и фтористого кальция потребуется на уровне 0,1% от массы ЗШО при минимальной их концентрации 25%. При этом избыток воды в составе растворов будет активно участвовать в образовании гидроксидов щелочных металлов, которые возгоняются при более низких температурах, чем оксиды этих металлов. А при температуре 800°С можно повысить концентрацию растворов до 35% для ввода минимального количества воды и вводить большее количество хлористого и фтористого кальция – 3% от массы ЗШО. Оптимальное количество и концентрацию растворов вводимых хлористого и фтористого кальция можно определить опытным путём с учётом массового содержания щелочей в ЗШО, производительности печи и соотношения «интенсивность возгонки/энергозатраты». Для удаления щелочей из системы их циркуляции печь–циклонные теплообменники необходимо отводить из этой системы отходящие газы, которые содержат щелочи в выносимой пыли. Приемлемый объём отводимых печных газов можно определить опытным путём, с учётом массовой доли щелочей в ЗШО и обеспечения энергоэффективности системы печь–циклонные теплообменники. При более высоких температурах термообработки в печи – 1200°С и 1450°С объём отводимых газов составит 7% и 3%. При отведении большего объёма печных газов, например, 10% приведёт к быстрому удалению максимального количества возгоняемых щелочей, но при этом существенно снизит энергетическую эффективность процесса термообработки, а отвод меньшего объёма печных газов, например, 1% возможен при низком содержании щелочей в ЗШО.
3
3
Для резкого переохлаждения ЗШО подготавливается водная смесь компонентов, которые, в процессе переработки ЗШО, становятся составной частью КЗП. Низкое или высокое содержание этих компонентов, в большей или меньшей мере, оказывает влияние на активность КЗП в тот момент, когда КЗП вводится в смесь или раствор и затворяется водой, становясь неотъемлемой частью цементной системы. Значения тетраоксосульфата (VI) алюминия до 0,5% от массы золошлаковой смеси окажет незначительное влияние на активность КЗП. Предпочтительное значение тетраоксосульфата (VI) алюминия в составе КЗП – 1%, 1,25% и 1,5%, а высокие значения – 2,5% могут быть избыточными для цементной системы с КЗП, так как потребуется учитывать общее предельное содержание оксида серы SO для цемента и КЗП, установленное стандартом или технологической документацией. Например, это необходимо учитывать при изготовлении цемента путем соответствующего уменьшения содержания сульфата кальция в цементе и в КЗП. Молотый природный гипс с содержанием двуводного сульфата кальция не менее 90% в количестве 1 и 1,5% от массы золошлаковой смеси является предпочтительным, так как более высокие значение потребуют учитывать общее предельное содержание оксида серы SO в цементной системе с КЗП. Химические добавки в КЗП играют значительную роль в обеспечении специальных свойств продукта в составе цементной системы, а именно пластифицирующих и водоредуцирующих свойств, повышение морозостойкости, регулирование сохраняемости подвижности и кинетики твердения. 1% химической добавки достаточно, если использовать комплекс поликарбоксилатных полимеров и воздухововлекающую композицию поверхностно-активных веществ. Потребуется 5%, 6% или 7% при использовании продуктов на основе солей органических кислот.
Молотый известняк, обладающий водоудерживающей способностью, в количестве 5% или 6% в составе КЗП, может обеспечить требуемую удобоукладываемость бетонной смеси, снизить проницаемость. Содержание известняка 10 или 12% может привести к потере ценности КЗП как активной минеральной добавки для цемента и бетона, но для самоуплотняющихся бетонов такое количество будет приемлемо.
Кроме того, если в качестве известняка используются материалы из отсевов дробления карбонатных пород и отсев дробления карбонатных пород при производстве щебня, то появляется возможность снизить экологическую нагрузку на регион производства карбонатного щебня из-за известковых отходов и оптимизировать себестоимость КЗП.
Гашёная и негашёная известь в количестве 0,15% и 2,5% от массы золошлаковой смеси обеспечит приемлемые вяжущие свойства КЗП и способствует образованию большей доли низкоосновных гидросиликатов кальция, а большее количество, например, 0,3% и 15% может вызвать эффект разупрочнения цементной системы, но для массивных сооружений из бетона, где требуется компенсация усадки такое количество может быть приемлемо.
Перерабатывая, по предлагаемому способу, золошлаковые отходы на основе кислых зол-уноса из отработанных и эксплуатируемых отвалов систем гидравлического и сухого золоудаления тепловых электростанций (ТЭС, ГРЭС) и теплоэлектроцентралей (ТЭЦ) можно получить кондиционные зольные продукты (КЗП) гарантированного качества и со стабильными заданными свойствами, в том числе специальными: пластифицирующие, регулирующие кинетику твердения, увеличивающие воздухо- (газо) содержание и повышающие морозостойкость, повышающие коррозионную стойкость, повышающие защитные свойства по отношению к стальной арматуре и др. КЗП может быть использован в качестве эффективной активной минеральной добавки для цементов, бетонов и других материалов на цементном вяжущем при производстве строительных изделий для экономии цемента и улучшения ряда строительно-технических свойств цементных бетонов, строительных растворов и смесей.