Катализатор эпоксидирования олефинов на основе молибденовой сини

УДК 661.877.22.097.3

С. Н. Тунцева, Р. А. Гайфуллин, А. И. Бадртдинова, Б. Р. Тухбатов, А. А. Гайфуллин

КАТАЛИЗАТОР ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНОВОЙ СИНИ

Ключевые слова: молибденовая синь, катализатор, эпоксидирование, олефины.

Показана возможность синтеза катализатора эпоксидирования олефинов на основе молибденовой сини, полученной растворением порошка металлического молибдена в различных средах при комнатной температуре. Получены образцы катализаторов, обладающие высокой эффективностью в процессе эпоксидирования окте-на-1, сопоставимой с применяемым в промышленности комплексным молибденовым катализатором.

Keywords: molybdenum blue, catalyst, epoxidation, olefins.

The possibility of synthesizing a catalyst for the epoxidation of olefins based on molybdenum blue obtained by dissolving metal molybdenum powder in various media at room temperature is demonstrated. Samples of catalysts having high efficiency during the epoxidation of octene-1, comparable to the complex molybdenum catalyst used in industry, were obtained.

Введение

При промышленном производстве оксида пропилена на ПАО «Нижнекамскнефтехим» используется комплексный молибденовый катализатор (КМК), получаемый путем химического растворения порошка металлического молибдена (ПММ) в смеси этилового спирта и гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) [1]. Катализатор проявляет высокую активность и селективность в процессе эпоксидирования пропилена, но при этом имеет ряд недостатков. Наиболее существенным из них является значительный расход гидропероксида этилбензола на синтез КМК.

Настоящее исследование посвящено определению возможности получения катализатора аналогичного КМК без использования гидропероксида этилбензола.

Экспериментальная часть

В работе использовали оксидат этилбензола с концентрацией гидропероксида 27% мас., этиловый спирт (ГОСТ 18300-87), пероксид водорода ГОСТ 177-88 (медицинский), порошок металлического молибдена (ТУ 48-19-316-92).

Комплексный молибденовый катализатор синтезировали по методике, принятой на ПАО «Нижне-камскнефтехим», согласно которой порошка металлического молибдена растворяли в смеси этилового спирта и 27%-го гидропероксида этилбензола (объемное соотношение этанол:ГПЭБ = 1:1) [1]. Синтез проводили в течение четырех часов при температуре 50±0,5оС в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной мешалкой, холодильником и термометром. Содержание молибдена в катализаторе соответствовало 0,92% мас.

Процесс эпоксидирования октена-1 гидроперок-сидом этилбензола в присутствии изучаемых катализаторов проводили в стеклянном реакторе, снабженным магнитной мешалкой и обратным холодильником, в течение 90 минут при Т=110°С. Температура поддерживалась с помощью термостата. Рассчитанные количества реагентов

вносили в реактор в следующем порядке: октен-1, ГПЭБ (мольное соотношение октен-1:ГПЭБ = 6:1), катализатор (5 10-4 г-ат Мо/моль ГПЭБ). Момент внесения катализатора принимали за начало реакции.

Анализ состава эпоксидата проводили на газовом хроматографе «Хроматек-Кристалл 5000.2» с капиллярной колонкой SolGel-WAXTM.

Остаточную концентрацию гидропероксида определяли методом йодометрического титрования [2].

Результаты и обсуждение

Известно, что эффективность работы катализатора зависит от содержания и природы каталитически активного компонента. Поэтому, прежде чем начинать разработку рецептуры нового катализатора, необходимо было определить состав активного компонента КМК.

В научной литературе имеется ряд работ [1,37], посвященных исследованию комплексного молибденового катализатора. Однако до настоящего времени нет единого мнения относительно его состава и строения.

Авторы работы [6], провели исследование выделенного из КМК, молибденсодержащего порошка темно-синего цвета. По данным ЯМР:Н-, ИК-, ЭПР- и электронной спектроскопии ими сделан вывод о том, что исследованный осадок представляет собой смесь изополикислот, в которых молибден имеет степень окисления +5 и +6 и не содержит органических составляющих.

В работе [7] сообщается, что большинство присутствующих в катализаторном растворе молиб-денсодержащих продуктов в совокупности образуют соединение типа «молибденовая синь», которая представляет собой сложную смесь гидратирован-ных оксидов молибдена переменного состава.

Эксперимент, проведенный нами по выделению активной составляющей КМК путем смешения образца катализатора с этилбензолом, показал, что при 20-ти кратном разбавление происходит полное высаливание соединений молибдена из растворителя в отдельную жидкую фазу. Из взятых на исследование

50 мл катализаторного раствора в результате разбавления выделилось 1,4 мл водорастворимой фазы темно-синего цвета, характерной для молибденовой сини.

Состав водорастворимой фаза приведен в таблице 1.

Таблица 1 - Состав водорастворимой фазы, выделенной при разбавлении КМК этилбензолом

Объем высаливаемой фазы, мл Мо Н2О Этанол

% масс.

1,4 27,1 47,7 25,2

Как видно из приведенных в таблице данных, в составе водорастворимой фазы содержатся, молибден в форме молибденовой сини, этиловый спирт и вода.

Результаты, полученные в экспериментах по разбавлению КМК этилбензолом, позволяют предположить, что молибденовые соединения, находящиеся в составе катализаторного комплекса, обладают гидрофильными свойствами, а причиной их растворения и устойчивости в смеси гидрофоб-ных компонентов КМК (этилбензол, ацетофенон, метил-фенилкарбинол) является химическое взаимодействие молибденовой сини с молекулами этилового спирта с образованием сольватов.

Анализ литературных данных и результатов проведенных нами исследований позволяет предположить, что молибден в катализаторном растворе присутствует в виде сольватного комплекса или ас-социата состава молибденовая

синь-Н2О-С2Н5ОН.

Если данное предположение верно, то катализатор, подобный КМК, можно получить из порошка молибденовой сини, растворив его в водно-спиртовой смеси, а затем смешав полученный раствор с органической основой, например с ацетофе-ноновой фракцией (побочный продукт производства оксида пропилена).

Для этой цели были приготовлены несколько образцов молибденовой сини путем растворения по-

рошка металлического молибдена в различных средах при комнатной температуре с последующим упариванием раствора. В качестве среды растворения использовали 3%-ный раствор пероксида водорода, дистиллированную воду и этиловый спирт.

После упаривания растворов молибденовой сини образуется кристаллический порошок темно-синего цвета, хорошо растворимый в воде и этиловом спирте.

В таблице 2 приведены данные о содержании молибдена в полученных растворах и в сухом остатке.

Таблица 2 - Характеристика молибденовой сини

Показатели образец 1 образец 2 образец 3

Среда растворения молибдена

3%-ный раствор Н2О2 Дистиллированная вода Этиловый спирт

Продолжительность растворения Мо 10 минут 1 год 1,5 года

[Мо] в растворе, % мас. 1,97 0,62 0,36

[Мо] в сухом остатке, % мас. 62,0 61,3 58,8

Из сухих образцов молибденовой сини были приготовлены катализаторы эпоксидирования олефинов путем растворения порошков молибденовой сини в смеси этилового спирта с водой (объемное соотношение вода:спирт = 1:50) и последующе го с мешения полученных растворов с ацетофе-ноновой фракцией. Водно-спиртовой раствор молибденовой сини и ацетофеноновую фракцию смешивали в равных объемах.

Для сравнения каталитического действия в процессе эпоксидирования были испытаны промышленный КМК и образцы катализаторов, полученные на основе молибденовой сини.

Таблица 3 - Показатели реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этилбензола

Образец катализатора Содержание Мо а по ГПЭБ, % S по ГПЭБ, % Оксид октена в эпоксидате, % мае.

в кат-ре, % масс. в реакц. смеси

КМК 0,92 0,0005 г-ат Мо на моль ГПЭБ 98,7 80,7 8,07

Катализатор 1 (Мо-синь на дистиллированной воде) 0,81 97,0 80,5 8,20

Катализатор 2 (Мо-синь на этиловом спирте) 0,98 98,5 81,2 8,05

Катализатор 1 (Мо-синь на 3%-ном пе-роксиде водорода) 0,79 96,4 80,0 8,04

Результаты реакции эпоксидирования октена-1 лице 3. Из анализа данных сравнительного эпокси-

гидропероксидом этилбензола представлены в таб- дирования следует, что все образцы катализаторов,

полученные на основе молибденовой сини, независимо от способа ее приготовления, показали высокую эффективность в процессе эпоксидирования октена-1.

Технологические показатели процесса эпоксиди-рования свидетельствуют (табл. 3), что катализаторы на основе молибденовой сини, по каталитическим свойствам сопоставимы с про-мышленным КМК при эпоксидировании октена-1.

Выводы

Установлена возможность приготовления катализатора эпоксидирования олефинов на основе молибденовой сини без использования органических гид-ропероксидов.

Литература

1. Л. П. Карпенко, Б. Р. Серебряков, Р. Е. Галантерик, А. Г. Коновальчуков, В. Г. Качаров, Ж. прикладной химии, 8, 1706 - 1709(1975).

2. В.Л.Антоновский, М.М.Бузланова, Аналитическая химия органических перекисных соединений, Химия, Москва, 1978. 309с.

3. Пат. СССР 19874323064 (1997).

4. А. Г. Коновальчуков, Б. Р. Серебряков, А. Г. Рейтман,

B. Г. Качаров, Т. Б. Дадашев, Л. Г. Карпенко, Нефтехимия, 15, 3, 420 - 425 (1975).

5. В.Н. Сапунов, Дисс. докт. хим. наук, МХТИ, Москва,1980. 498 с.

6. А.Ш.Мухтаров, Р.М.Загитов, С.П.Беляев, А.А.Петухов, В сб. Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов, Ч.5, Нижнекамск, 2001.

C.43-46.

7. С.П.Беляев, Р.Г.Галиев, А.А.Петухов, Ю.И.Сальников В сб. Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов, Нижнекамск, 1997. С. 44-49.

© С. Н. Тунцева - канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии КНИТУ, e-mail: tsn.65@mail.ru; Р. А. Гайфуллин - канд. техн. наук, инженер той же кафедры; А. И. Бадртдинова - магистрант той же кафедры; Б. Р.Тухбатов - магистрант той же кафедры; А. А. Гайфуллин - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, e-mail: gaifullin@kstu.ru.

© S. N.Tuntseva - associate professor of the department of General Chemical Technology, e-mail: tsn.65@mail.ru; R. A. Gayfullin -engineer of the department of General Chemical Technology; A. I. Badrtdinova - graduate student of the department of General Chemical Technology of KNRTU; B. R. Tuchbatov - graduate student of the department of General Chemical Technology of KNRTU; А. А. Gayfullin - associate professor of the department of General Chemical Technology, e-mail: gaifullin@kstu.ru.