СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОРОШКА МЕТАЛЛ-ОКСИД
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE METAL-OXIDE POWDER

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии тугоплавких редких металлов, и может быть использовано при производстве огнеупорных, коррозионно-стойких и механически прочных изделий различного назначения. Получаемые по данному техническому решению композиционные порошки, содержащие металлический цирконий и тугоплавкие оксиды циркония и магния могут быть использованы в атомной технике в качестве компонентов ядерного топлива с инертной матрицей для реакторов нового поколения («Атомная техника за рубежом», 2010, №4, с.19-29; J.Nuclear Mater., 2009, v.389, p.341-350).
2
Целью предлагаемого авторами технического решения является разработка способа получения композиционного металл-оксидного порошка состава Zr-ZrO-MgO, представляющего собой матрицу из тугоплавких оксидов циркония и магния с равномерно распределенными в ней частицами металлического циркония.
Известны твердофазные методы получения металл-оксидных композиционных материалов: механическое смешивание порошков металла и оксида, введение в тугоплавкие оксиды расплавленного металла, обработка порошка оксида суспензией металлического порошка в воде или спирте с последующим нагреванием смеси для удаления растворителя (WO 20040433875 A3 от 16.04.2004 Создание композиционного материала, содержащего металлический цирконий, любым из известных способов изначально предполагает получение металлического Zr, a по причине возможного самопроизвольного возгорания порошков циркония, особенно высокой дисперсности, делает эти способы небезопасными (Патент RU 2304488 С1 от 20.08.2007).
2
Перед авторами стояла задача разработать способ получения композита состава Zr-ZrO-MgO, совмещающий процесс получения металлического циркония с обогащением исходной циркониевой матрицы оксидом магния, сделать процесс одностадийным и безопасным, т.е. более простым.
Известен и используется в цветной металлургии способ получения металлического циркония прямым восстановлением оксида циркония щелочноземельными металлами Ca или Mg.
1. A.H.Зеликман, Г.В.Самсонов, О.Е.Крейн. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1954, гл.8.
2. Г.А.Меерсон, А.Н.Зеликман. Металлургия редких металлов. М.: Металлургиздат, 1955, с.358-366.
3. Г.В.Самсонов, В.П.Перминов. Магниетермия. М.: Металлургия, 1971, с.81-83.
4. Патент JP 3360916 В2 от 07.02.2003.
5. А.Н.Зеликман, Б.Г.Коршунов. Металлургия редких металлов. 1991, гл.4.
6. Патент RU 2139168 С1 от 10.10.1999.
7. 3аявка 2007102015 от 27.07.2008.
2
В научно-технической литературе (А.Н.Зеликман, Г.В.Самсонов, О.Е.Крейн. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1954, с.241-242) описан способ восстановления оксида циркония кальцием. Для получения металлического циркония металлотермическим способом в порошок оксида циркония вводят стружку металлического кальция и добавляют флюс - хлорид кальция CaCl, в присутствии которого реакция протекает спокойно, без местных перегревов. Для полноты протекания реакции (1) используют 25%-ный избыток кальция, а для улучшения контакта между компонентами шихту брикетируют и нагревают ее при 1000°-1200°C в атмосфере аргона в течение 1-3 ч. После охлаждения брикеты измельчают в порошок, который содержит оксид кальция и металлический цирконий. Удаление оксида щелочноземельного металла из полученной смеси проводится операцией кислотной отмывки. Продукт - порошок металлического циркония. Способ принят за аналог (по режимам нагрева).
2
В качестве прототипа авторами выбран способ получения порошка циркония восстановлением оксида циркония магнием, защищенный патентом RU 2139168 С1. Порошок оксида циркония с размерами частиц 0,1-2,5 мкм смешивают с порошком магния с размерами частиц 100-500 мкм в весовом отношении ZrO:Mg=1,3-2,0:1, т.е. восстановитель берут с 25-50%-ным избытком от стехиометрии по реакции (1). Полученную смесь подвергают механоактивации в атмосфере аргона, после чего проводят прокаливание также в среде Ar при 700-900°C в течение 1-3 ч. Получают смесь Zr+MgO, из которой оксид магния и избыток магния удаляют обработкой 0,5-3,0 М раствором минеральной кислоты. Получают мелкодисперсный и однородный порошок циркония с размерами частиц от 1 до 2,5 мкм. Снижение температуры синтеза (в аналоге 1000-1200°C) достигается применением механохимической активации.
2
2
2
Сущность предлагаемого авторами технического решения заключается в совмещении известного технологического процесса-металлотермического восстановления циркония с процессом разбавления продуктов реакции (1) - Zr и MgO оксидом циркония. Это достигается изменением отношения масс оксида и восстановителя в пределах, превышающих ZrO:Mg=2:1 (как в прототипе) и позволяет получать композиционные порошки с различным содержанием Zr, ZrO и MgO в одну стадию нагреванием смеси оксида и восстановителя в атмосфере аргона. Кислотная обработка полученного продукта предусматривается в том случае, если нужен композиционный материал, содержащий только Zr и ZrO.
2
2
2
2
2
2
2
Предлагаемый авторами способ получения композиционных порошков Zr-ZrO-MgO с различным содержанием металла и оксидов заключается в следующем: берут порошок ZrO (размер частиц 0,1-5 мкм), порошок Mg (марки МПФ-3 с размерами частиц 100 мкм) и готовят шихту смешиванием порошков, взятых в отношении (мас.) ZrO:Mg=2,5-10:1. Шихту брикетируют, брикеты помещают в циркониевый тигель и нагревают в среде чистого аргона при давлении 1,2 атм, при температуре 1000-1200°C в течение 1-3 ч. После охлаждения извлеченные из печи брикеты легко переводятся обычным растиранием в ступке в порошок с размерами частиц от 1 до 10 мкм. Получают устойчивый на воздухе продукт темносерого цвета, который содержит частицы металлического циркония, равномерно распределенные в объеме оксидной фазы. В зависимости от отношения масс исходных компонентов можно получать композиционные порошки Zr-ZrO-MgO с содержанием металлического циркония от 5 до 50 мас.%, остальное - оксиды циркония и магния. В связи с тем, что содержание циркония в конечном продукте определяется количеством восстановителя, вводимого в оксид циркония, то увеличение массы ZrO свыше отношения ZrO:Mg=2:1, которое в прототипе отвечает условиям получения порошка металлического циркония, приведет к разбавлению продуктов реакции (1) оксидом циркония, т.е. к уменьшению содержания Zr и MgO и увеличению содержания ZrO.
2
2
Пример 1. 5 г порошка оксида циркония с размерами частиц 1 мкм смешивают с 0,5 г порошка металлического магния, что соответствует отношению (мас.) ZrO:Mg=10:1. Смесь брикетируют в форме таблетки и нагревают при 1000°C 1 ч в атмосфере аргона. После охлаждения таблетку растирают и получают порошок, содержащий 9 мас.% Zr, 78,5 мас.% ZrO и 11 мас.% MgO. Выход продукта - 90%.
2
2
Пример 2. 5 г оксида циркония смешивают с 1,0 г магния (отношение ZrO:Mg=5:1). Приготовленные образцы нагревают в аргоне 2 ч при 1100°C. Получают композиционный порошок состава: 28,5 мас.% Zr, 39 мас.% ZrO, 29 мас.% MgO. Выход продукта - 93%.
2
2
Пример 3. 5 г оксида циркония смешивают с 2,0 г металлического магния, отношение ZrO:Mg=2,5:1. Нагрев проводят в атмосфере аргона при 1200°C 2 ч. Получают композиционный порошок с 48 мас.% Zr, 43,6 мас.% MgO, 6 мас.% ZrO. Выход продукта - 90%.