1,5-БИС[2-(ОКСИЭТОКСИФОСФИНИЛ)-4-(ЭТИЛ)ФЕНОКСИ]-3-ОКСАПЕНТАН В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДА ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТОРИЯ (IV) В РЯДУ УРАНА (VI) И ЛАНТАНА(III) ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ СРЕД
1,5-BIS[2-(OXYETHOXYPHOSPHINYL)-4-(ETHYL)PHENOXY]-3-OXAPENTANE AS LIGAND FOR SELECTIVE EXTRACTION OF THORIUM (IV) AMONG URANIUM (VI) AND LANTHANUM (III) FROM NITRIC ACID MEDIA

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С-связью, а именно к новому полиэфирному соединению формулы (II), которое может быть использовано в качестве лиганда для избирательного связывания тория (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III).
Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является фосфорорганическое соединение 1,5-Бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(трет-бутил)фенокси]-3-оксапентан (I), которое признано в качестве лиганда для избирательного извлечения тория (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III) из азотнокислых сред (положительное решение о выдаче патента на изобретение от 06 ноября 2008 г. по заявке №2008101642/04 (001800) от 23.01.2008 г.).
Целью изобретения является повышение избирательности фосфорорганических лигандов к связыванию тория (IV) в ряду в ряду урана (VI) и лантана (III), что достигается использованием соединения формулы (II).
Соединение формулы (II) 1,5-Бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(этил)-фенокси]-3-оксапентан синтезируют в две стадии исходя из 2-диэтоксифосфинил-4-этилфенола, взаимодействие которого с дитозилатом диэтиленгликоля в присутствии гидрида натрия в кипящем диоксане дает промежуточное соединение -1,5-Бис[2-(диэтоксифосфинил)-4-третбутил-фенокси]-3-оксапентан. Последующий щелочной гидролиз его приводит к целевому соединению (II) (схема 1).
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
1,5-Бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(этил)-фенокси]-3-оксапентан (II).
2
24
36
9
2
3
н-н
3
2
3
H
К раствору 4.00 г (0.0174 моль) 2-диэтоксифосфинил-4-этилфенола в 35 мл сухого диоксана добавили 0.76 г (0.0174 моль) 55% суспензии гидрида натрия в вазелиновом масле, смесь перемешивали 15 мин и затем добавили 3.60 г (0.0087 моль) дитозилата диэтиленгликоля, нагрели до кипения, перемешивали 16 ч и упарили в вакууме. К остатку добавили 50 мл воды и смесь экстрагировали хлороформом (3×30 мл). Экстракт промыли водой (3×25 мл), высушили сульфатом натрия и упарили в вакууме. К остатку добавили раствор, содержащий 1,00 г (1.025 моль) едкого натра. Реакционную смесь кипятили при перемешивании 4 ч, разбавили 100 мл воды, подкислили концентрированной НСl до Н=1 и отфильтровали осадок. Выход (I) 3.51 г (76%), после перекристаллизации из смеси НO- МеОН получено 2.92 г (I) т.пл.=144-145°С. Найдено, %: С 54.18, Н 6.48, Р 11.48. СНОР. Вычислено, %: С 54.34, Н 6.84, Р 11.68. Спектр ПМР, δ, м.д. (СDСl): 1.16 т (6Н, J=7.0 Гц CCH-Ar), 1.37т
3
31
н-н
3
2
2
3
2
3
2
2
3
Н
Н
Н
Н
Н
Н
(6H, J=7.0 Гц ССНO), 2.68 м (4Н, ССН), 4.13 м, (4Н, ОССН)+(8Н, 2ОССО), 6.84 м (2Н, Ar-Н), 7.26 м (2Н, Аr-.), 7.57 м (2Н, Аr-Н). Спектр ЯМР Р, δ, м.д.(СDСl): 19.22.
Методика испытаний экстракционной способности заявляемого соединения (I) и его аналога (II).
3
2
3
2
2
3
3
2
4
4
2
В пробирку с притертой пробкой вводили 1,5 мл HNO (концентрации 0,06 моль/л, 0,59 моль/л, 0,92 моль/л, 2,81 моль/л, 5,40 моль/л), 0,5 мл раствора гексагидроуранилнитрата UO(NO)·6НO, гексагидрата нитрата лантана La(NO)·6HO, пентагидрата нитрата тория Th(NO)·5HO с концентрацией 0,01 моль/л, 2 мл органической фазы (0,01 моль/л раствор органического реагента готовили по точной навеске в дихлорэтане). Контакт фаз осуществляли перемешиванием в течение 20 мин. Расслаивание фаз осуществляли центрифугированием. Разделяли фазы и отбирали аликвоту для спектрофотометрического анализа с арсеназо III. Спектрофотометрическое определение металлов в обеих фазах осуществляли с применением спектрофотометра Cary50Scan (Varian). Анализ проводили в кварцевых кюветах (l=1 см) при длине волны 652 нм с относительным квадратичным отклонением 0,0015% ошибки 4,5%. Данные по извлечению тория(IV) в ряду урана (VI) и лантана (III) из азотнокислых сред соединениями (I) и (II) представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1.
Коэффициенты распределения тория (IV), урана (VI) и лантана (III) при экстракции 0,01 моль/л раствором соединения (I) в дихлорэтане в зависимости от концентрации азотной кислоты
[HNO<sub>3</sub>], моль/л
D<sub>U</sub>
D<sub>Th</sub>
D<sub>La</sub>
0,06
1.43
58
0.07
0,59
1.43
65
0.07
0,92
1.41
63
0.10
2,81
1.39
65
0.15
5,40
1.23
63
0.16
Таблица 2.
Коэффициенты распределения тория (IV), урана (VI) и лантана (III) при экстракции 0,01 моль/л раствором соединения (II) в дихлорэтане в зависимости от концентрации азотной кислоты
[HNO<sub>3</sub>], моль/л
D<sub>U</sub>
D<sub>Th</sub>
D<sub>La</sub>
0,06
45.6
6000
0.08
0,59
45.6
6000
0.05
0,92
34.0
6000
0.13
2,81
51.5
6000
0.15
5,40
29.0
6000
0.16
Th
U
La
3
3
Таким образом, по способности избирательно извлекать торий (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III) соединение (II) является эффективным селективным лигандом, превосходя при этом известные лиганды аналогичного типа. Величины D, D и D практически не изменяются в широком интервале концентраций HNO от 0.06 моль/л до 5.4 моль/л и максимально составляют 6000; 45,6; 0,16 соответственно. При этом факторы разделения в одну стадию экстракции в указанном диапазоне концентраций HNO составляют Th(IV)/U(VI)=132, Th(IV)/La(III)=37500. Это позволяет селективно извлекать и концентрировать Th(IV) из растворов различного состава.