Закономерности горения топливных композиций с низким содержанием окислителя и высоким содержанием ферроценов

УДК 544.542.2

А.Н. Чёрный, С.А. Соколов, В.П. Синдицкий

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОРЕНИЯ топливных композиций с НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКИСЛИТЕЛЯ И ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ФЕРРОЦЕНОВ

The combustion behavior of mixtures of ammonium perchlorate (AP) with a high content of ferrocenes and metal polyboride has been investigated. The dependence of burning rate on pressure for propellants containing various fractions of AP has been found to show a decreasy in the pressure exponent after a break, and the break shifts to high-pressure region when the AP particle size decreases. A mechanism has been proposed that implies the condensed-phase interaction of ferrocene with perchloric acid as the leading reaction of combustion. Thermocouple-aided study allowed us to estimate the depth of oxidation of metal poliboryde in the combustion wave.

Исследованы закономерности горения смесей с низким содержанием перхлората аммония (ПХА) и высоким содержанием ферроценов и полиборида металла. Оказалось, что на зависимости скорости горения от давления для топлив, содержащих различные фракции ПХА наблюдается излом с понижением показателя степени в законе горения, причем, по мере уменьшения дисперсности ПХА излом смещается в сторону больших давлений. Предложен механизм, согласно которому, ведущая реакция горения - взаимодействие ферроцена с хлорной кислотой, протекает в конденсированной фазе. Термопарные исследования позволили оценить глубину окисления полиборида металла в волне горения.

Введение.

Постоянный интерес к прямоточным воздушно-реактивным двигателям (ПВРД) обусловлен не только их потенциально высокими тягово-экономическими характеристиками, но и относительно невысокой стоимостью изготовления. Прежде всего, это относится к ПВРД твердого топлива, в особенности, для мобильных систем, где действуют жесткие габаритно-массовые ограничения. Для совершенствования уже имеющихся ракетных систем необходимо создание топливных композиций (ТК) с повышенными энергетическими характеристиками и требуемыми параметрами горения. В частности, повышению энергетических характеристик способствует введение значительного количества высокоэнергетических горючих таких, как металлы, бор, сплавы на его основе (полибориды металлов) и др. Такие топлива должны быть способны к самостоятельному горению в широком диапазоне давлений [1, 2], следовательно, должны содержать окислитель. Поскольку наличие окислителя снижает энергетические характеристики топлива, его содержание в топливе должно быть строго ограничено. Низкое содержание окислителя серьезно усложняет задачу по созданию быстрогорящих составов, особенно это относится к топливам на неактивном связующем. Так, согласно литературным данным при использовании азидного связующего и всего 20% (ПХА) можно получить скорость горения более 20 мм/с при 100 атм [3]. В случаях с неактивными связующими скорости горения существенно ниже [4]. Поэтому для создания быстрогорящего состава в систему необходимо вводить катализаторы горения. Известно, что использование органи-

ческих соединений железа - один из самых эффективных способов повышения скорости горения топлив на основе перхлората аммония[5, 6]. Кроме того, многие ферроцены являются жидкостями при нормальных условиях и растворимы во многих олигомерах, поэтому они могут использоваться не только как катализаторы, но и как пластификаторы. Целью настоящей работы было исследование закономерностей горения топлив данного класса, содержащих ПХА и ферроценовые катализаторы и оценка возможностей регулирования их баллистических характеристик.

Результаты и обсуждение.

Работа проводилась с использованием неактивных горючесвязующих (ГСВ) на основе каучуков ПДИ-ЗА и СКН-10-КТР. В качестве пластификаторов применялась смесь жидких ферроценов - 1,1'-бис(диметилоктоксисилил)ферроцен и диэтилферроцен. В работе применялся ПХА четырех фракций, сплав магния и алюминия (АМД-50) и полиборид металла. Размеры частиц компонентов представлены в таблице.

Размеры частиц компонентов ТК

Обозначение Средний размер частиц, мкм

ПХА1 1-2

ПХА2 6-7

ПХАЗ 9-13

ПХА4 11-17

Полиборид 6-9

АМД-50 -19

Для изготовления зарядов использовались трубки из полиметилме-такрилата с внутренним диаметром 7 мм, высота зарядов составляла 12-16 мм. Эксперименты по измерению скорости горения проводили в бомбе постоянного давления БПД-360 объемом 1,5 литра в интервале давлений 5-200 атм. Давление создавалось азотом. Помещенный в бомбу заряд воспламенялся плоской витой спиралью. Температурные профили в волне горения записывали с помощью вольфрам-рениевых термопар. Термопары изготавливались путем сварки проволочек диаметром 50 мкм изготовленных из сплава вольфрам - 5% рения и вольфрам - 20% рения с последующей прокаткой спая на вальцах до толщины 20-25 мкм. Термопара помещалась в двойной стеклянный капилляр, и вставлялась через отверстия в боковой поверхности трубки под углом 90° к ее оси. Сигнал от термопары после усиления подавался на цифровой запоминающий осциллограф АСО-216, подключенный к компьютеру.

Модельный состав включал в себя 15% ПДИ-ЗА, 10% смеси ферроценов, 45% металлического горючего и 30% ПХА различных фракций. Кислородный коэффициент (а) такой композиции составляет всего 0.12. Закономерности горения ТК представлены на Рис. 1. Как видно при уменьшении размера частиц ПХА скорость горения существенно возрастает. Интересным является то обстоятельство, что на зависимости скорости горения от давле-

ния для топлив, содержащих ПХА2, ПХАЗ и ПХА4 наблюдается излом с понижением показателя степени в законе горения 11=ВРУ. Причем, по мере уменьшения дисперсности ПХА излом смещается в сторону больших давлений, а при использовании ультрадисперсного ПХА1 до давления 160 атм он вообще отсутствует. В более ранних работах излом на зависимости скорости горения от давления наблюдался на многих смесевых системах на основе ПХА с незначительный избытком углеводородного горючего [7, 8].

Давление, атм Давление, атм

Рис. 1. Зависимость скорости горения Рис. 2. Зависимость скорости горения

от давления для разных фракций ПХА. от давления для ТК с ПХА1 и ПХА2.

Подобное поведение наблюдается и для ТК с более высоким содержанием ПХА (35%) и меньшим содержанием металлического горючего (40%). Для этих составов излом на U(P) также наблюдается только при горении композиции с более крупным ПХА2 (Рис. 2). С целью определения причин наблюдаемого влияния размеров ПХА на баллистические характеристики исследуемых топлив, в работе определены их максимальные температуры горения.

С помощью программы REAL [9] были рассчитаны адиабатические температуры горения данного состава при условии, что полиборид, либо полностью сгорает, либо не принимает участия в процессе горения. Сравнение расчетных данных с результатами термопарного метода, приведенное на Рис. 3, показывает, что боросодержащее горючее частично окисляется в волне горения. Для оценки количества сгоревшего полиборида в REAL была рассчитана зависимость температуры горения от доли прореагировавшего полиборида для давлений 40 и 100 атм (Рис. 4). Как видно из Рис. 4, при увеличение доли сгоревшего боросодержащего горючего температура горения композиции возрастает сначала резко, а затем после 10-15 % температура практически не меняется, несмотря на то, что а снижается вдвое.

Полученные результаты позволяют считать, что при горении топлива

из 40% полиборида металла окисляется 5-7%. Данная оценка может быть завышенной, т.к. возможно образование неравновесных продуктов из углеводородного связующего, что в свою очередь приводит к завышению температуры по сравнению с расчетной термодинамической [10].

Крайне необычным является то, что максимальная температура горения композиции на мелком ПХА1 получается ниже, чем на более крупном ПХА2, хотя скорость горения на ПХА1 выше. Также следует обратить внимание на характер температурных профилей: для составов на ПХА2 для всех давлений при выходе термопары в газовую область наблюдается всплеск неравновесной температуры (

Рис. 5).

Рис. 3. Зависимость адиабатической Рис. 4. Зависимости температуры горения и а температуры горения от давления. от процента прореагировавшего полиборида.

Горение смесевых систем, содержащих ПХА, является сложным процессом. В зависимости от размера частиц ПХА и прослойки связующего между ними возможны несколько режимов горения. Исследователи выделяют три характерные зоны горения перхлоратсодержащих систем [11, 12]: монотопливное пламя ПХА, первичное диффузионное пламя и конечное диффузионное пламя. Монотопливное пламя - это пламя, образующиеся за счет горения собственных продуктов распада и испарения ПХА: аммиака, хлорной кислоты и окислов хлора. Этот режим характерен для крупных частиц ПХА. Первичное диффузионное пламя образуется в месте контакта частицы ПХА с горючим, состав продуктов этого пламени зачастую близок к стехиометрическому вне зависимости от состава исходной смесевой системы. Конечное диффузионное пламя формируется из продуктов пиролиза горючего и разложения/горения окислителя и обычно располагается на определенном удалении от поверхности. В реальных системах присутствуют все эти пламена. В результате получается разнородная горящая поверхность, состоящая из горячих диффузионных пламен, менее энергоемких монотопливных пламен и относительно холодных прослоек связки, которая пироли-

зуется, давая сажу, водород и углеводороды. Эти горючие компоненты взаимодействуют с окислительными продуктами из монотопливного и первичного диффузионного пламен, образуя окончательные продукты горения. По мере уменьшения частиц ПХА уменьшается разнородность горящей поверхности и термодинамическое равновесие устанавливается ближе к поверхности. Для более крупных частиц ПХА2 в первичное диффузионное пламя вовлекается меньшее количество связующего, а доля полимера, пиро-лизующегося до неравновесных продуктов возрастает. Это приводит к тому, что состав первичного диффузионного пламени стремится к стехиометриче-скому, а температура этого пламени возрастает, что и фиксирует термопара в случае ПХА2. На значительном удалении от поверхности происходит смешение этих неравновесных продуктов и их взаимодействие между собой, но полного термодинамического равновесия не наступает, поэтому для составов наПХА2 температура горения выше.

1600

1400

1200

и

1000

я

е.

¡»>

я 800

е.

»

в

8 600 н

400

200

10 1 2 4 6 8 10 20

Давление, МРа

Рис. 6. Сравнение прогретого слоя ПХА с размерами частиц используемых фракций

ПХА. Точками нанесены размеры прогретого слоя, при которых происходит излом на ТК, содержащих различные фракции ПХА.

-2 0 2 4 6 8 Расстояние, мм

Рис. 5. Температурные профили для ТК с ПХА1

и ПХА2 при давлении 5 атм.

При горении чистого перхлората аммония ведущая реакция горения располагается в конденсированной фазе (к-фазе) [13]. Относительно невысокие температуры горения исследованных топливных композиций, отсутствие связи скорости горения с температурой пламени, а также положение излома на зависимостях скорости горения от давления, зависящее от размера частиц ПХА, свидетельствует о к-фазном механизме горения исследуемых смесей. Однако, поскольку модельные композиции горят значительно быстрее, чем сам окислитель, глубина разложения ПХА в смесях будет ниже, а, следовательно, тепла, выделяющегося в к-фазе, будет недостаточно для обеспечения к-фазного горения. Разрешить это противоречие можно,

если представить, что ведущей реакцией в к-фазе является не распад ПХА, а непосредственно реакция ферроцена с хлорной кислотой.

Излом на прямой U(P), по всей видимости, связан именно с разнородностью горящей поверхности. Сравнение прогретого слоя ПХА с размерами частиц используемых фракций окислителя показывает, что излом на зависимостях U(P) наблюдается при давлениях, когда ширина прогретого слоя ПХА становится меньше размера частиц окислителя, и частицы становятся способными к самостоятельному горению (

Рис. 6). В области низких давлений, когда скорость горения смесей интенсивно возрастает с повышением давления, размер частиц окислителя меньше прогретого слоя и они сгорают с окружающим их горючим, в первую очередь ферроценом, как единое целое. Горение определяется реакцией ферроцена с хлорной кислотой в конденсированной фазе, и чем меньше частица окислителя, тем большая часть ферроцена вовлекается в эту реакцию еще в конденсированной фазе. При более высоких давлениях, после излома на зависимостях U(P), часть частиц ПХА способна сгорать в самостоятельном режиме, что приводит к обеднению окислителем более энергоемкое смесевое пламя. При этом, чем выше давление, тем большая часть частицы ПХА успевает сгореть в собственном режиме, снижая темп повышения скорости горения с увеличением давления.

Выводы.

Исследованы закономерности горения топливных композиций с низким содержанием окислителя и высоким содержанием катализаторов горения ферроценов. Установлено, что по мере уменьшения размера частиц ПХА излом на зависимости U(P) смещается в сторону более высоких давлений, причем для самого мелкого из исследуемых окислителей (ПХА1) излом до давления 160 атм не наблюдается. С помощью термопарной методики экспериментально определены температуры горения исследованных композиций. Установлено, что температуры горения для составов на более крупном окислителе ПХА2 несколько выше, чем на ПХА1. На температурных профилях для составов на ПХА2 в отличие от ПХА1 наблюдается всплеск неравновесной температуры. Удалось оценить, что полиборид частично (57% из 40%) окисляется в волне горения. Предложен механизм горения, объясняющий излом на зависимости U(P).

Библиографические ссылки

1. Шидловский A.A. Основы пиротехники. Москва, «Машиностроение», 1973, 280с.

2. Kubota N. "Propellants and Explosives. Thermochemical Aspects of Combustion", 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

3. Eisenreich N., Krause H.H., Pfeil A., and Menke К. "Burning Behaviour of Gas Generators with High Boron Content", Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1992, Vol.7, pp.161-163.

4. Cochet A., Fourest B, Blanchard H., Masson С., Perut С., "New boron fuel rich solid propellants for "rustique" ducted rocket", AAAF 2006.

5. Цуцуран В.И., Петрухин Н.В., Гусев С.А., "Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив", Москва, 1999, 201с.

6. Рогов Н.Г., Ищенко М.А., "Смесевые ракетные твердые топлива: компоненты, требования, свойства", С-Петербург, 2005, 200с.

7. Глазкова А.П., "Катализ горения взрывчатых веществ", Москва, 1976, 264с.

8. Бахман Н.Н., Беляев А.Ф., Горение гетерогенных конденсированных систем. Москва, Наука, 1967.

9. Belov G.B. "Thermodynamic Analysis of Combustion Products at High Temperature and Pressure," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1998, Vol. 23, pp. 86-89.

10. Денисюк А.П., Шепелев Ю.Г. "Взаимодействие углеродных материалов с пороховыми газами", ФГВ, 1989, №4, с. 25-32.

11. Gross M.L., Beckstead M.W. "Diffusion flame calculations for composite propellants predicting particle-size effects", Combustion and Flame, 2010, Vol.157, pp.864-873.

12. Фитцжеральд P.П., Брюстер M. К. "Горение слоевых топлив (обзор). 2. Теоретические исследования", ФГВ, 2006, №1, с. 3-25.

13. Sinditskii V.P., Egorshev V.Yu., Serushkin V.V., Levshenkov A.I., Berezin M.V., Filatov S.A. Combustion of Energetic Materials Governed by Reactions in the Condensed Phase, J. Energetic Materials and Chemical Propulsion, 2010, Vol.10 (2), pp. 147-192.