СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СЦИНТИЛЛЯТОРА НА ОСНОВЕ САМОАКТИВИРОВАННОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ГАЛОГЕНИДА
METHOD FOR PRODUCING CRYSTALLINE SCINTILLATOR BASED ON SELF-ACTIVATED RARE EARTH HALIDE

Область техники
3
3+
Изобретение относится к области техники, связанной с выращиванием из расплавов методом горизонтально направленной кристаллизации (ГНК), сцинтилляционных монокристаллов на основе бромида церия с общей формулой CeBr со 100% содержанием сцинтиллирующего иона Се и может быть использована при изготовлении элементов детекторов и спектрометров, чувствительных к гамма-, рентгеновскому и другим видам ионизирующего излучения.
Уровень техники
137
Известны и широко используются кристаллы-сцинтилляторы типа иодида натрия с примесью таллия NaI(Tl), обнаруженные в 1948 г. Robert Holstadter. Такие материалы характеризуются высоким световым выходом порядка 38000-40000 фотонов/МэВ, являются основой современных сцинтилляторов и до сих пор остаются преобладающими в этой области техники. Такие материалы, как NaI(Tl), имеют среднее энергетическое разрешение (~ 7% на линии 662 кэВ Cs), но имеют большую постоянную времени высвечивания, равную приблизительно 230 нс. CsI(Tl) также имеет большую постоянную времени высвечивания, превышающую 500 нс. Сцинтилляционные материалы типа NaI(Tl) характеризуются высокой гигроскопичностью, что является их существенным недостатком. По причинам, изложенным выше, разработка новых сцинтилляционных материалов с улучшенными характеристиками в настоящее время продолжает оставаться предметом многочисленных исследований.
3
3
3
3+
3
3
138
Среди появившихся в последние годы новых сцинтилляционных материалов можно особо выделить кристалл LaBr:Се и CeBr, соответственно имеющие очень хорошее энергетическое разрешение (2,9 и 3,8%% на линии 662 кэВ), короткие времена затухания (26 и 16 нс), высокие световые выходы (63 и 60 фотона/кэВγ) и высокие плотности (5,29 и 5,06 г/см). Отличительная особенность кристаллов CeBr заключается в сверхнизком собственном фоновом излучении 0,004 Бк/см, что является их значительным преимуществом по сравнению с кристаллами на основе лантана, имеющих наличие собственного γ-излучения из цепочки распада La.
(1-x)
x
3
3
3
3
3
3
3
3+
Известно изобретение для получения сцинтилляционных монокристаллов общей формулы МCeBr (Патент США № 7067816 В2. МПК G01K 11/85 (2006.01). Сцинтилляционные кристаллы, способы их изготовления и их применение. Опубликовано 27.06.2006), где М - элемент, выбранный из группы La, Gd, Y, или их смесь, х - мольная доля замещения М церием. Согласно этому изобретению сцинтилляционный монокристалл получают из смеси порошков MBr и CeBr методом кристаллизации Бриджмена в вакуумированной запаянной кварцевой ампуле в виде соединений LaBr, либо GdBr, либо YBr легированных ионами Се. В данном патенте в указанных соединениях ионы церия играют роль примеси, легирующей основную кристаллическую матрицу в виде кристаллов MBr (М=La, Gd, Y).
(1-y)
3
3
3
2
2
2
3
Известно изобретение для получения сцинтилляционных монокристаллов общей формулы LnCeyX:M (Патент США № 7692153 В2. МПК G01T 1/202 (2006.01). Сцинтилляционный кристалл и детектор излучения. Опубликовано 06.04.2010), где Ln - один или более элементов, выбранных из группы редкоземельных элементов, X - один или более элементов, выбранный из галогенов, М - легирующая добавка к материалу матрицы кристалла, выбранная из группы элементов Li, Na, К Rb, Cs, Al, Zn, Ga, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ge, Ti, V, Cu, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TiBi, где у - число, удовлетворяющее условиям неравенства 0,0001≤у≤1. Сцинтилляционный монокристалл на основе бромида лантана с примесью ионов церия и многочисленными легирующими добавками М, согласно этому изобретению получают методом Бриджмена в запаянной ампуле. Исходную шихту, представляющую собой смесь коммерчески доступных соединений LaBr и CeBr в виде примеси и легирующей добавки, нагревают до расплавления, а затем охлаждают для кристаллизации. В качестве легирующей добавки используют вещество, содержащее такие элементы как Na, Fe, Cr или Ni, предпочтительно NaBr, FeBr, CrBr и NiBr. Ростовая печь, которую применяют для осуществления способа, выполнена с возможностью вертикального перемещения в ней тигля (ампулы с шихтой) для выращивания по методу Бриджмена. В данном патенте в указанных соединениях ионы церия играют роль примеси, легирующей основную кристаллическую матрицу в виде кристаллов LaBr с добавкой прочих многочисленных атомов металлов р- и d-элементов.
(1-m-n)
n
m
(3+n)
0,95
0,05
3
0,948
0,002
0,05
3,002
0,986
0,004
0,01
3,004
0,935
0,015
0,05
3,015
(1-m-n)
n
m
(3+n)
3
Известен неорганический сцинтилляционный материал, кристаллический сцинтиллятор и детектор излучения (Патент РФ № 2426694), представляющий собой смесь бромидов металлов сцинтилляционного материала типа галогенида с общей формулой LnHfCeA, где А - либо Br, либо Cl, либо I, либо смесь, по меньшей мере, двух галогенов из этой группы, Ln - элемент из группы: La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Lu, Y; m - мольная доля замещения Ln церием, n - мольная доля замещения Ln гафнием, m и n - числа больше 0, но меньше 1, сумма (m+n) меньше 1. Для решения задачи уменьшения гигроскопичности получаемых кристаллов предлагается получение методом Бриджмена сцинтилляционных монокристаллов на основе бромида лантана: LaCe Br. LaHf CeBr LaHfCe Br, LaHfCeBr, имеющих общую формулу LaHfCeBr, где m - мольная доля замещения лантана церием, число из интервала 0,0005≤m≤0,3, предпочтительно из интервала 0,03≤m≤0,05,n - мольная доля замещения лантана гафнием, число из интервала 0≤n≤0,015, предпочтительно 0≤n≤0,01. В данном патенте в указанных соединениях ионы церия играют роль примеси, легирующей основную кристаллическую матрицу в виде кристаллов LaBr с добавкой атомов гафния и прочих многочисленных металлов f-элементов.
e
f
(3f+е)
Известен способ обработки хлорида или бромида, или йодида редкоземельного металла в углеродсодержащем тигле но изобретение (Патент РФ № 2324021), объектом описания которого, в частности, является применение тигля, сделанного из графита или аморфного углерода, и в частности графитового тигля, покрытого пиролитическим покрытием, для роста кристаллов, которые содержат галогенид редкоземельного элемента, в частности галогенид, - формула которого является: ALnX, в которой Ln означает один или несколько редкоземельных элементов, X означает один или несколько атомов галогена, выбранных из Cl, Br и I, и А означает один или несколько щелочных металлов, выбранных из К, Li, Na, Rb и Cs, е и f имеют значения, такие что: е, который может быть нулем, меньше или равен 2f, - f больше или равен 1. В данном патенте, сцинтиллятором является матрица на основе хлоридов, бромидов и йодидов, с примесью атомов щелочных металлов и любых редкоземельных элементов.
3
3
3
3
138
Все вышеупомянутые изобретения относятся к сцинтилляторам на основе кристаллов LaBr с примесью ионов церия и добавками других различных химических элементов. Отличительная особенность кристаллов CeBr, в которых атомы церия входят в качестве образующих кристаллическую матрицу, а не в качестве ионов сцинтиллирующей примеси, заключается в низком собственном фоновом излучении 0,004 Бк/см, что является их значительным преимуществом при создании гамма-детекторов по сравнению с кристаллами на основе LaBr, имеющих наличие собственного у- излучения из цепочки распада La.
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является устройство для осуществления способа получения кристаллических галоидных сцинтилляторов, включающий плавление исходной шихты в контейнере и выращивание кристаллов в установке для горизонтальной направленной кристаллизации путем перемещения контейнера через зону нагрева (патент на изобретение RU № 2643980).
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение является совершенствование технологии выращивания сцинтилляционных монокристаллов на основе бромида церия из расплавов методом горизонтально направленной кристаллизации (ГНК).
Раскрытие сущности изобретения
3
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение материалов стехиометрического состава CeBr с чистотой 99,99 % в виде монокристаллических образцов, либо поликристаллов.
3
3
3
4
2
-3
-3
-3
Для достижения технического результата предложен способ получения кристаллического сцинтиллятора на основе самоактивированного редкоземельного галогенида, включающий плавление исходной шихты в контейнере и выращивание кристаллов в установке для горизонтальной направленной кристаллизации путем перемещения контейнера через зону нагрева, при этом, выращивание монокристаллов CeBr осуществляют в кварцевых ампулах или в графитовой лодочке, при этом, ампулы с установленными кристаллическими затравками CeBr внутри откаченного перчаточного бокса загружают безводными кристалликами исходного материала чистотой 99,99 %, подогревают до температуры более 100°С в течение 2 ч, откачивают до 10 мм рт.ст. и запаивают кислородно-пропановой горелкой, далее ампулы устанавливают в ростовую установку, после создания в установке вакуума до 10 мм рт.ст. нагревают до расплавления шихты, выдерживают в ростовой установке в течение 2-4 ч до установления в расплаве равновесного состояния, выращивают монокристалл путем создания в ампуле градиентного температурного участка при горизонтальном протягивании из зоны нагрева в зону охлаждения со скоростью 5 мм/ч, после чего для отжига выращенного кристалла ампулу медленно охлаждают до комнатной температуры, а при выращивании в графитовой лодочке, исходный материал с затравкой CeBr устанавливают в ростовую установку, которую затем вакуумируют до 10 мм рт.ст., сушат при температуре 200°С в течение 24 часов, после чего напускают инертный газ Ar и Br в смеси с добавлением бромирующего агента тетрабромметана CBr и дегидрирующего агента бромида кадмия CeBr, до избыточного давления 1,06 атм, расплавляют шихту при температуре 732°С, поднимают температуру на 50°С и осуществляют процесс выращивания кристаллов по методу горизонтальной направленной кристаллизации со скоростью горизонтальной протяжки лодочки 5 мм/ч, после завершения процесса кристаллизации выращенный кристалл отжигают при медленном снижении температуры ~ 10-15°/ч.
Технический результат достигается тем, что в данном изобретении впервые используется метод ГНК для выращивания подобного класса материалов.
Кроме того, разработаны методики получения чистых исходных материалов, ингибирования образования оксигалогенидов, улучшения стехиометрии выращиваемого кристалла по содержанию брома, уменьшения остаточных напряжений и трещин в кристаллах.
Кроме того, найдены и предложены к использованию новые дополнительно к кварцу материалы тиглей на основе специальных марок графитов, не вступающих в контакт с расплавом и поверхностью растущего галогенида редкоземельного металла.
Кроме того, найдены и предложены к использованию новые дополнительно к кварцу материалы тиглей на основе специальных марок графитов, не вступающих в контакт с расплавом и поверхностью растущего галогенида редкоземельного металла.
3
Кроме того, созданы технологические циклы подготовки исходных материалов для получения чувствительных к влаге и кислороду сцинтилляционных монокристаллов CeBr.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 изображена зависимость степени диссоциации галогенов от температуры при давлении 1 атм.
3
На Фиг. 2 изображен спектр люминесценции кристалла CeBr при комнатной температуре.
Осуществление изобретения
Известна особенность редкоземельных бромидов образовывать оксибромиды при воздействии кислорода и влаги при повышенной температуре. Бромид церия имеет гексагональную кристаллическую решетку с ярко выраженной спайностью. По этой причине связи между кристаллическими плоскостями весьма слабы. Наличие слабых связей в матрице материала позволяет молекулам воды эффективно проникать в состав исходной шихты и структуру растущего кристалла и соответственно ухудшать его оптические и сцинтилляционные свойства.
3
2
4
3
Таким образом в заявленном изобретении для достижения оптимальных сцинтилляционных характеристик (короткое время высвечивания, низкое значение энергетического разрешения, высокий световой выход, снижение гигроскопичности) предлагается использовать при приготовлении исходных материалов для выращивания CeBr добавок к шихте - бромида кадмия CdBr в качестве дегидрирующего агента и тетрабромметана CBr к составу газовой среды выращивания кристалла в качестве бромирующего агента, который поддерживает стехиометрический состав растущего кристалла CeBr.
Добавка бромида кадмия к шихте связывает имеющуюся в ней влагу, в соответствии с химическими реакциями, протекающей в две стадии:
2
CdBr+НОН=CdOHBr+HBr, или
2+
+
+
Ионное уравнение: Cd+НОН=CdOH+Н
2
CdOHBr+НОН=Cd(OH)+HBr, или
+
+
2
Ионное уравнение: CdOH+НОН=Cd(OH)+Н
2
пл.
кип.
3
2+
Cd(ОН) (Т=130°C; Т=3000°С) и газообразный HBr легко удаляются из кристаллизационной камеры ростовой установки в условиях вакуума и соответствующего подъема температуры. Таким образом, при внедрении ионов Cd из шихты в расплав, происходит блокирование доступа молекул воды в матрицу растущего кристалла CeBr.
При нагревании, молекулы галогенов распадаются на атомы. Малые энергии связи в молекулах галогенов обусловливают их малую прочность, и соответственно подверженность молекул к термической диссоциации.
2
На фиг. 1 показаны кривые температурной зависимости степени диссоциации молекул галогенов при давлении 1 атм. и отдельно для F в вакууме при давлении 1 торр. [Л.Н. Сидоров. Молекулярный и атомарный фтор. Химия. МГУ им. М.В. Ломоносова. Соросовский образовательный журнал т. 6, № 8, с. 61-68, 2000 г.].
3
Как следует из представленных зависимостях на фиг. 1, величина степени термодиссоциации сильно зависит от давления. При выращивании кристаллов в результате термодиссоциации молекулы CeBr из расплава будет происходить испарение ионов брома, в соответствии с ионным уравнением:
3
3+
-
CeBr→Се+3Br,
4
4
что приведет к нарушению стехиометрии состава выращиваемого соединения. Для компенсации дефицита брома предложено использовать кристаллический тетрабромметан CBr, в качестве бромирующего агента, имеющего низкую температуру плавления 90,1°С. В результате термодиссоциации кристаллов CBr:
4
4+
-
CBr→С+4Br
в кристаллизационной камере ростовой установки создавалась необходимая газовая атмосфера из инертного газа с добавлением брома.
3
Низкие температуры плавления 732°С позволили выращивать кристаллы CeBr, как в графитовых контейнерах, имеющих форму лодочек, так и герметичных кварцевых ампулах с использованием метода горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК).
3
4
пл.
2
пл.
-3
Предварительный синтез исходного материала для выращивания осуществляется из шихты CeBr чистотой 99,99 % путем ее перекристаллизации в газовой атмосфере инертного газа Ar с добавлением Br. Процесс синтеза заключается в плавлении и выдержке в бромирующей среде реактива при температурах, превышающих температуру его плавления, в течение 6-7 часов. Для этого исходные компоненты шихты в графитовом тигле помещаются в ростовую камеру, в которой создается вакуум до остаточного давления 10 мм рт. ст. После чего камера заполняется инертным газом Ar. Для бромирования атмосферы роста и дегидрирования используется тетрабромметан CBr (Т=90,1°С) и бромид кадмия CdBr (Т=568°С).
2
2
4
3
Тетрабромметан помещается в камеру роста в графитовом контейнере в зону установки, в которой температура не превышает 50°С при температуре в камере нагрева ~ 200°С. Соединение CdBr помещается вместе с шихтой в тигель в количестве ~ 1 мас. %. Реакция дегидрирования расплава осуществляется по вышеуказанной двухступенчатой схеме. Образовавшаяся гидроокись кадмия Се(ОН) при температурах >250°С в вакууме полностью возгоняется. При нагреве CBr до температуры выше 100°С в атмосфере Ar происходит пиролиз этого соединения, в результате чего в кристаллизационной камере создается бромирующая атмосфера. В результате описанной методики синтеза получаются исходные материалы с чистотой 99,99 % в виде монокристаллических образцов, либо поликристаллов, состоящие из кристалликов с характерным размером в несколько миллиметров стехиометрического состава CeBr.
3
После проведения синтеза полученный исходный материал загружается в тигель и помещается в ростовую камеру. Все операции с чистым исходным материалом по загрузке в тигли производились в перчаточном боксе в атмосфере аргона. Выбор ориентации затравок определяется в соответствии с существующими значительными различиями в коэффициентах расширения вдоль различных осей кристаллов CeBr и тенденцией этих галогенидов легко раскалываться вдоль плоскостей скола, параллельных оси С. Наиболее оптимальная ориентация для роста - это затравка вдоль оси С. Это сведет к минимуму расширение по длине кристалла и при этом, плоскости скола будут ориентироваться параллельно оси роста. Это способствует снижению склонности к растрескиванию, когда в конце охлаждения происходит продольное сжатие кристалла.
3
Выращивание монокристаллов CeBr описанное в данном изобретении может осуществляться как в кварцевых ампулах, так и в графитовой лодочке.
3
-3
При выращивании в кварцевой ампуле необходимо ее очистить ацетоном и метанолом, промыть деионизированной водой. Ампулы с установленными кристаллическими затравками CeBr внутри откаченного перчаточного бокса загружаются безводными кристалликами исходного материала чистотой 99,99 %, подогреваются до >100°С в течение 2 часов, откачиваются до 10 мм рт.ст. и запаиваются кислородно-пропановой горелкой. Далее ампула устанавливается в ростовую установку, после создания в установке вакуума до 10 ~ 3 мм рт.ст., нагревают до расплавления шихты, выдерживают в ростовой установке в течение 2-4 часов до установления в расплаве равновесного состояния, выращивают монокристалл путем создания в ампуле градиентного температурного участка при горизонтальном протягивании из зоны нагрева в зону охлаждения со скоростью 5 мм/ч, после чего для отжига выращенного кристалла ампулу медленно охлаждают по соответствующей схеме до комнатной температуры.
-3
При выращивании в графитовой лодочке, исходный материал с затравкой устанавливают в ростовую установку, которую затем вакуумируют до 10 мм рт.ст., исходный материал сушат при температуре 200°С в течение 24 часов, после чего напускают инертный газ в смеси с бромирующим газообразным агентом до избыточного давления 1,06 атм, расплавляют шихту при температуре 732°С, поднимают температуру на 50°С и осуществляют процесс выращивания кристаллов по методу ГНК со скоростью горизонтальной протяжки лодочки 5 мм/ч. После завершения процесса кристаллизации выращенный кристалл отжигают при медленном снижении температуры ~ 10-15°/ч.
3
3
3
Фиг. 2 демонстрирует спектр люминесценции кристалла CeBr, снятый на дифракционном спектрометре СДЛ-1. В качестве материалов лодочек используются тигли из немецкого изостатического графита марки Ringsdorff R6650 Р5 (термически обработанный при температуре >2600°С, имеющий пористость менее 3 %, плотность >2 г/см, чистоту 5 ррт), и стеклоуглерода марки СУ-2000 («Донкарб Графит») с плотностью 1,46-1,51 г/см и пористостью 1-2 %.
Примеры:
3
-3
Пример 1. Методом ГНК выращен монокристалл CeBr в кварцевой ампуле, откаченной до 10 мм рт.ст. Кристалл прозрачный, имелись трещины. При экспонировании в течение 2-х часов в атмосфере с влажностью ~ 50 % поверхность кристалла мутнеет с адгезией к поверхности контейнера.
3
Пример 2. Методом ГНК выращен монокристалл CeBr в тигле из стеклоуглерода. Кристалл прозрачный с небольшими приповерхностными вкраплениями графита от контакта с материалом контейнера (лодочки), без трещин. При экспонировании в течение 3-х часов в атмосфере с влажностью ~ 50 % поверхность кристалла начинает слегка мутнеть, адгезия к стенкам тигля отсутствует.
3
Пример 3. Методом ГНК выращен монокристалл CeBr в тигле из малопористого высокоплотного графита марки Ringsdorff R6650 Р5. Кристалл прозрачный, без посторонних включений и без трещин. При экспонировании в течение 3-х часов в атмосфере с влажностью ~ 50 % поверхность кристалла визуально не изменилась, адгезия к стенкам тигля отсутствует.
2
2
Примечание: В Примерах 2 и 3 в тигель с исходным материалом для дегидрирования добавляли CeBr и выращивание проходило в смешанной газовой атмосфере Аг+Br.
l38
3
3
Таким образом, по сравнению с кристаллами на основе галогенидов лантана, обладающих собственным γ-излучением из цепочки распада La, кристаллы CeBr обладают сверхнизким собственным фоновым излучением 0,004 Бк/см, что является их значительным преимуществом при создании гамма-детекторов.
Преимуществами являются:
- использование в качестве контейнера запаянной кварцевой ампулы с исходным веществом или изготовление контейнера из малопористого изостатического графита или стеклоуглерода;
- выращивание монокристалла путем горизонтальной протяжки контейнера с расплавленной шихтой при 790°С в низкотемпературную зону ростовой установки в условиях создаваемого в контейнере градиентного температурного участка;
- использование добавок бромида кадмия в качестве дегидрирующего агента и тетрабромметана в качестве бромирующего агента, обеспечивающих получение качественных кристаллов бромида церия.