ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРОДУКТОВ ИЗ РАСТЯНУТОЙ ЛЕНТЫ
POLYETHYLENE COMPOSITION FOR PRODUCTS FROM STRETCHED BELT

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новой полиэтиленовой композиции, в частности подходящей для изготовления мононити, моноленты и растянутой ленты, к пленке, содержащей такую композицию, а также к применению полиэтиленовой композиции для получения текстильных изделий, получаемых из волокон, монолент или растянутых лент, например, для производства искусственной травы, сетей, плиток geotex, веревок, нитей, тканей, парусины и мешков. Настоящее изобретение также относится к данным изделиям, содержащим полиэтиленовую композицию, и к способу для приготовления данных изделий с полиэтиленовой композицией.
В настоящем описании и в следующей формуле изобретения термин "мононити" используют для указания на одноосно ориентированные подобные проволоки полимерные нити, имеющие в основном круглое поперечное сечение. Мононити получают путем формования из расплава и их размер лежит в диапазоне от 50 мкм до 1,0 мм в диаметре, в зависимости от конечного применения.
Для целей настоящего описания и формулы изобретения, которые представлены ниже, кроме случаев, где указано иначе, все числа, выражающие количества, проценты и т.д, следует понимать, как изменяемые, во всех случаях за счет термина "приблизительно". Кроме того, все диапазоны включают любое сочетание раскрытых точек максимума и минимума и включают любые их промежуточные диапазоны, которые могут быть или могут не быть конкретно перечислены в настоящей заявке.
В настоящем описании и в следующей формуле изобретения предполагается, что термин "монолента" указывает на ленту, имеющую суженное с краев поперечное сечение для определения более широкой внутренней по направлению оси части и двух более тонких долей во внешних по направлению оси частях поперечного сечения.
В настоящем описании и в следующей формуле изобретения предполагается, что термин "лента" указывает на полоску, имеющую заранее определенное удлинение при разрыве, в то время как термин "растянутая лента", известный в данной области также под термином рафия, используют для указания на ту же ленту, которая после однонаправленной ориентационной обработки имеет относительное удлинение при разрыве меньшее, чем относительное удлинение при разрыве ленты перед ориентацией. В качестве иллюстративного примера, лента по существу имеет удлинение при разрыве выше 100%, в то время как соответствующая растянутая лента, то есть лента после ориентации, по существу имеет удлинение при разрыве ниже 100%. После ориентации растянутая лента имеет уменьшенную ширину и толщину по отношению к начальной ширине и толщине ленты перед ориентацией. По существу уменьшение по ширине больше, чем уменьшение в толщине.
Описание предшествующего уровня техники
Известное сырье, обычно используемое для производства растянутых лент, монолент, мононитей и подобных заготовок, которые могут быть преобразованы в текстильные изделия, представляют собой, например, полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен, нейлон и сложные полиэфиры.
Как известно, растянутые ленты по существу готовят из пленки, продуцированной либо способом экструзии с раздувкой, либо способом налива, обычно способом получения пленки экструзией с раздувкой. Пленка может быть разрезана на множество лент и затем ориентирована или, наоборот, ориентирована и затем разрезана на ленты. Ориентацию выполняют путем растяжения пленки или лент, проходящих через воздушную печь, или на нагревательной плите при температуре ниже точки плавления материала, из которого состоит пленка или лента. Растяжение выполняют путем пропускания пленки или лент через первую и вторую серию валов, установленных до и, соответственно, после воздушной печи/нагревательной плиты и работающих на различных скоростях, скорость второй серии валов выше, чем скорость первой серии валов.
Hostalen
Полимер, который предпочтительно использовали на рынке для указанных применений, представляет собой полиэтилен высокой плотности (HDPE), полученный с катализатором Циглера-Натта, указанный HDPE имеет MFR (190/2), менее 1 г/10 мин такой, как, например, марки GF 7740F1, GF7740 F2, GF7740 F3, GF7750 M2, коммерчески доступные от Basell. Разброс молекулярных масс данных полимеров весьма велик, то есть данные полимеры могут включать очень длинные, а также очень короткие цепи.
В настоящем описании и в следующей формуле изобретения термин MFR (190/2) используют для определения скорости течения расплава в соответствии со стандартом ISO 1133, соответствующем измерению, выполненному при температуре 190°C и под массой 2,16 кг.
Полукристаллический полиэтилен (ПЕ) и полипропилен (ПП) также использовали в качестве сырья для мононитей и растянутых лент, таких как раскрытые, например, в документах FR 2814761 и WO 2004/092459.
Растянутые ленты, моноленты и мононити, полученные из полиэтилена, имеют большую мягкость и гибкость, более высокое удлинение при разрыве и пониженную прочность при растяжении, чем растянутые ленты, моноленты и мононити, полученные из другого сырья, такого как полипропилен. Данные свойства выгодны, например, при получении тканей из тканой ленты. Однако продукты, полученные из полиэтилена, главным образом имеют такой недостаток, как неудовлетворительная способность к переработке, в частности в области получения пленки путем экструзии с раздувкой. Этот недостаток более усугубляется, когда полиэтилен имеет малый разброс молекулярных масс, что является желательной особенностью для увеличения до максимума сопротивления разрыву.
При получении пленки экструзией с раздувкой фактически пленку готовят путем экструзии пленки с раздувкой, выдавливая расплав полиэтилена через мундштук с кольцеобразным соплом. Формируют рукав, наполненный воздухом, и отводят на более высокой скорости, чем выходная скорость мундштука. Рукав интенсивно охлаждают потоком воздуха так, чтобы температура на мутной полосе на пленке, отделяющей расплавленный материал от отвердевшего материала, была ниже точки плавления кристаллита. Затем рукав разрушают, обрезают в случае необходимости и скатывают с применением подходящих средств наматывания. Для получения пленки высокого и постоянного качества рукав должен быть достаточно устойчивым во избежание нежелательной неравной толщины и складок, которые являются слабыми местами, когда пленку разрезают на ленты и растягивают.
При получении пленки, нанесенной наливом, пленку готовят путем экструзии плоской пленки. В этом случае вязкость полиэтилена при удлинении может быть недостаточно стабильной, что таким образом приводит к неравной толщине пленки.
Мононити готовят путем экструзии расплава полиэтилена через мундштук, в котором определено множество отверстий, обычно расположенных по окружному шагу. Как известно, расплав готовят экструзией и подают в мундштук посредством вращательного насоса. Мононити, выходящие из мундштука, обычно затем подвергают быстрому охлаждению и ориентируют путем растяжения способом, подобным описанному выше со ссылкой на ориентацию лент. Существует также потребность в улучшении способности к переработке при получении мононитей.
Сущность изобретения
Таким образом, существует потребность в растянутых лентах, обладающих лучшей пригодностью к обработке на стадии формирования пленки путем способа экструзии с раздувкой, или способа налива.
Более конкретно, автор заявки ощутил потребность в создании пленки, из которой получают растянутые ленты, имеющей, с одной стороны, подходящую температуру плавления и давление расплава и, с другой стороны, получаемой с достаточной производительностью. Таким образом, фактически, успешно достигается стабильность рукава такой пленки.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание мононити, моноленты или продуктов из растянутой ленты, основанных на полиэтилене, обладающих улучшенной способностью к обработке, в частности в способе экструзии с раздувкой с целью формирования пленки, а именно, с точки зрения стабильности рукава такой пленки, без ухудшения механических свойств, присущих полиэтиленовым пленкам, в частности с точки зрения прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве.
В настоящем описании и в следующей формуле изобретения выражение "стабильность рукава" используют для указания на факт, что рукав, сформированный в ходе экструзии с раздувкой, имеет правильную форму как в радиальных, так и в осевых направлениях, то есть что рукав имеет с одной стороны мутную полосу, разграничивающую расплавленный материал от отвердевшего материала, которая сохраняет устойчивое положение в осевом направлении и, с другой стороны, постоянный диаметр. Благодаря этим особенностям пленка, приготовленная таким образом, имеет постоянную толщину.
Другими словами, рукав, сформированный в ходе способа экструзии с раздувкой, в состоянии поддерживать правильную форму и толщину в ходе раздувки и последующего затвердевания пленки.
3
Неожиданно автором заявки было обнаружено, что добавка заранее определенного точного количества полибутена к полиэтилену, имеющему плотность выше 0,930 г/см, может улучшить способности полиэтилена к переработке и в частности может улучшить стабильность рукава пленки, полученной экструзией с раздувкой, таким образом, получая пленку с однородной толщиной с более высокой нормой выработки, чем в предшествующем уровне техники. Другими словами, пленка, из которой готовят растянутые ленты, может быть подвергнута экструзии с раздувкой эффективным и производительным способом. В то же время смешивание такого полиэтилена с заранее определенным точным количеством полибутена способствует поддержанию или улучшению механических свойств, в частности с точки зрения прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве в отношении полиэтилена как такового, то есть не смешанного с полибутеном. Преимущественно может быть достигнут более высокий коэффициент растяжения, который приводит к подходящему более высокому сопротивлению разрыву и конечному более низкому удлинению при разрыве после ориентации.
Другими словами, полибутен не действует просто как технологическая добавка, то есть как добавка, по существу улучшающая пригодность к обработке за счет механических свойств: напротив, улучшение способности к переработке, достигнутое за счет добавления полибутена, либо в основном не ухудшает, либо улучшает механические свойства композиции. Таким образом, настоящее изобретение позволяет преимущественно получать баланс между пригодностью к обработке и механическими свойствами, которые обычно находятся в противоречии друг с другом. Способность к обработке полиэтилена, фактически, также может быть улучшена путем увеличения разброса молекулярных масс, которое обязательно приводит к более низкому сопротивлению разрыву; наоборот, улучшение сопротивления разрыву полиэтилена традиционно достигают путем уменьшения разброса молекулярных масс, которое обязательно приводит к более низкой способности к переработке.
Такой благоприятный эффект улучшения как способности к переработке, так и механических свойств является неожиданным ввиду известной несовместимости между полиэтиленом и полибутеном. Данная несовместимость известна и ее эксплуатируют, например, в теплоизолированной упаковке, где полибутен традиционно добавляют к полиэтилену в заранее определенных областях вдоль линии изоляции упаковки для получения возможности отделения и облегчения вскрытия упаковки.
Соответственно, настоящее изобретение в соответствии с его первым аспектом обеспечивает полиэтиленовую композицию, в частности предназначенную для формирования пленок, которые будут преобразованы в растянутые ленты, или экструзии мононитей, которые будут преобразованы в растянутые ленты, где указанная композиция содержит:
3
w
n
- 95,1%-99,5% по массе полиэтилена, имеющего плотность выше 0,930 г/см и полидисперсность M/M от 2,0 до 5,9 и
- 4,9%-0,5% по массе полибутена.
w
n
w
n
w
n
В настоящем описании и в следующей формуле изобретения термин полидисперсность M/M используют для указания на разброс молярных масс M/M, в котором Mпредставляет собой среднюю по массе молекулярную массу и Mпредставляет собой среднечисловую молекулярную массу, как определено посредством гель-проникающей хроматографии в соответствии с DIN 55672.
Определение значений Mw и Mn и распределения молярных масс Mw/Mn, полученного из них, выполняли посредством высокотемпературной гель-проникающей хроматографии на WATERS 150 С с использованием способа, основанного на DIN 55672, и следующих колонках, соединенных последовательно: 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 и 1x SHODEX AT-G при следующих условиях: растворитель: 1,2,4-трихлорбензол (стабилизированный 0,025% по массе 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом), поток: 1 мл/мин, объем инжекции 500 мкл, температура: 140°C. Колонки калибровали с помощью стандартов полиэтилена с молярными массами от 100 до 107 г/моль. Оценку выполняли при использовании программного обеспечения Win-GPC Fa. HS-Entwicklungsgesellschaft für wis-senschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim.
Если заранее определенное точное количество полибутена ниже 0,5% по массе, улучшение стабильности рукава пленки, получаемой из с композиции, не наблюдается.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения полиэтиленовая композиция изобретения включает от 1,0% до 4,8% по массе полибутена, более предпочтительно от 1,5% до 4,5%, более предпочтительно от 2,0% до 4,4% и еще более предпочтительно от 3,0% до 4,2%.
В пределах таких предпочтительных диапазонов преимущественно возможно получение как улучшения стабильности рукава, так и механических свойств пленки, получаемой из композиции.
Неожиданно в таких предпочтительных композициях не только улучшается стабильность рукава пленки, но также дополнительно улучшаются и механические свойства пленки по отношению к механическим свойствам пленок, приготовленных из соответствующих композиций, состоящих только из полиэтилена и необязательно других обычных добавок кроме полибутена.
3
3
3
Плотность полиэтилена композиции в соответствии с изобретением предпочтительно находится в диапазоне средней и высокой плотности, а именно, от 0,93 до 0,96 г/см, более предпочтительно от 0,940 до 0,958 г/см и еще более предпочтительно от 0,940 до 0,950 г/см.
3
3
3
3
В настоящем описании и в следующей формуле изобретения выражение "полиэтилен средней плотности" (MDPE) используют для указания на полиэтилен, имеющий плотность в диапазоне от выше, чем 0,930, до 0,940 г/см, в то время как выражение "полиэтилен высокой плотности" (HDPE) используют для указания на пленку, имеющую плотность выше 0,940 г/см, например, от 0,940 г/см до 0,960 г/см.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения полиэтилен содержит MDPE или HDPE, приготовленный посредством Катализатора Циглера-Натта. В соответствии с альтернативным предпочтительным вариантом выполнения полиэтилен содержит MDPE или HDPE, приготовленный посредством металлоценового катализатора.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения полиэтилен содержит мультимодальный полиэтилен, включающий множество фракций полимера этилена, имеющих различные молекулярные массы.
Таким образом, композиция в соответствии с изобретением, с одной стороны, может иметь большой разброс молекулярных масс, который преимущественно позволяет дополнительно улучшить пригодность композиции к обработке. Кроме того, благодаря факту, что мультимодальный первый полиэтиленовый компонент в соответствии с изобретением включает множество фракций полимера этилена, имеющих различное содержание сомономера, композиция в соответствии с изобретением, с другой стороны, может быть разработана таким образом, чтобы избирательно включать относительно большие количества сомономера в фракциях с относительно большой молекулярной массой и относительно более малые количества сомономера в фракциях с относительно малой молекулярной массой, как описано выше в отношении дальнейших предпочтительных вариантов выполнения, что преимущественно позволяет улучшить механические свойства композиции и, в особенности, устойчивость к проколу, а также прочность при растяжении и прочность на разрыв продуктов пленки, приготовленных из нее.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения полиэтилен содержит бимодальный полиэтилен, включающий полимер этилена с относительно малой молекулярной массой и полимер этилена с относительно большой молекулярной массой.
Это приводит к преимущественному увеличению разброса молекулярных масс, которое в свою очередь преимущественно позволяет готовить пленки, обладающие улучшенной пригодностью к обработке, сохраняя удовлетворительные механические свойства.
Предпочтительно бимодальный полиэтилен включает гомополимер этилена с относительно малой молекулярной массой и этиленовый сополимер с относительно большой молекулярной массой.
Таким образом, механические свойства пленки, получаемой из композиции, дополнительно улучшены.
Предпочтительно этиленовый сополимер с большой молекулярной массой содержит заранее определенное количество по массе, по меньшей мере, одного сомономера, который предпочтительно выбран из группы, содержащей пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен и их сочетания.
Более предпочтительно этиленовый сополимер с большой молекулярной массой содержит до 10% по массе, предпочтительно от 0,5% до 10% по массе, по меньшей мере, одного сомономера, более предпочтительно 0,5%-5% по массе, по меньшей мере, одного сомономера, в обоих случаях сомономер (сомономеры), предпочтительно выбраны из описанного выше списка предпочтительных сомономеров.
В качестве иллюстративного примера, если сомономер представляет собой 1-бутен, этиленовый сополимер с большой молекулярной массой содержит меньше 2% по массе 1-бутена, более предпочтительно 0,5%-1,5% по массе 1-бутена.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения мультимодальный полиэтилен получают путем полимеризации этилена в соответствующем множестве реакторов, установленных последовательно относительно друг друга. В этом случае, соответствующее множество стадий полимеризации выполняют в последовательном режиме, и результатом различных последующих стадий полимеризации является мультимодальная полиэтиленовая композиция.
В соответствии с альтернативным вариантом выполнения изобретения мультимодальный полиэтилен получают посредством катализатора смешанного типа, то есть катализатора, содержащего частицы, каждая из которых содержит множество различных активных соединений. Таким образом, преимущественно можно приготовить полиэтилен посредством процесса полимеризации, выполненного в отдельном реакторе. Когда катализатор смешанного типа содержит только два активных соединения, например, может быть преимущественно получен бимодальный полиэтилен, который позволяет, с одной стороны, приготовить композицию с большим разбросом молекулярных масс и, с другой стороны, полимеризировать как компонент с относительно малой молекулярной массой, так и компонент с относительно большой молекулярной массой, параллельным способом, то есть в основном синхронным способом, в одном реакторе.
Альтернативно, по меньшей мере, два различных активных каталитических соединения включены в различные частицы катализатора. Также в этом случае путем обеспечения смеси из, по меньшей мере, двух дисперсных катализаторов, соответствующее множество стадий полимеризации преимущественно выполняют в основном синхронным способом в параллельном режиме, и результатом различных в основном синхронных стадий полимеризации является мультимодальная полиэтиленовая композиция.
Предпочтительно полиэтилен имеет MFR (190/5) ниже 5,0 г/10 мин.
Преимущественно таким образом можно получить композицию, подходящую в частности для формирования растянутых лент, предназначенных для производства искусственной травы.
В настоящем описании и в следующей формуле изобретения термин MFR (190/5) используют для определения скорости течения расплава в соответствии со стандартом ISO 1133, соответствующим измерению, выполненному при температуре 190°C и под массой 5 кг.
Полиэтилен имеет предпочтительно MFR (190/5) от 1,5 г/10 мин до 5,0 г/10 мин, более предпочтительно ниже 3,5 г/10 мин и еще более предпочтительно от 1,5 г/10 мин до 2,5 г/10 мин.
В пределах таких предпочтительных диапазонов скорости потока расплава преимущественно можно получить композицию, в частности подходящую для формирования растянутых лент, предназначенных для производства сетки в рулонах.
Еще более предпочтительно полиэтилен имеет предпочтительно MFR (190/5) ниже 2,5 г/10 мин. В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом выполнения изобретения полиэтилен имеет MFR (190/5) от 0,5 г/10 мин до 2,5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 2,0 г/10 мин.
Преимущественно пригодность к обработке полиэтилена таким образом дополнительно улучшена.
Предпочтительно полиэтилен имеет FRR (21/5) ниже 20, предпочтительно от 10 до 18, более предпочтительно ниже 15 и еще более предпочтительно от 2 до 9.
В настоящем описании и в следующей формуле изобретения термин FRR (21/5) используют для указания на коэффициент скорости потока, который представляет собой отношение между MFR (190/21) и MFR (l90/5).
Если полиэтилен имеет FRR (21/5) ниже 20, в частности от 12 до 20, преимущественно можно получить композицию, в частности подходящую для формирования растянутых лент, предназначенных для производства искусственной травы, в то время как, если полиэтилен имеет FRR (21/5) ниже, чем 12, преимущественно возможно получить композицию, которая является в частности подходящей для формирования растянутых лент, предназначенных для производства сетки в рулонах.
Предпочтительно, полиэтилен имеет собственную внутреннюю вязкость между 1,5-3 дл/г в декагидронафталине при 135°C, как определено ЕН ISO 1628-3:2003.
Полибутен предпочтительно имеет MFR (190/2) от 1 г/10 мин до 200 г/10 мин, более предпочтительно от 1 г/10 мин до 50 г/10 мин и еще более предпочтительно от 1 г/10 мин до 10 г/10 мин.
Предпочтительно полибутен представляет собой гомополимер 1-полибутен.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения гомополимер 1-полибутен имеет MFR (190/2) от 3 до 6 г/10 мин, более предпочтительно от 3,5 до 5 г/10 мин.
В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом выполнения 1-полибутен представляет собой случайный сополимер, предпочтительно имеющий MFR (190/2) от 2 до 5 г/10 мин, более предпочтительно от 3 до 4 г/10 мин.
Полибутен предпочтительно представляет собой сополимер бутена, содержащий, по меньшей мере, один сомономер, выбранный из группы, содержащей этилен, пропилен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен и их сочетания.
Предпочтительно, 1-полибутеновый сополимер содержит 1-15% по массе, по меньшей мере, одного сомономера, предпочтительно выбранного из описанной выше группы.
Например, если сомономер представляет собой этилен, 1-полибутеновый сополимер предпочтительно содержит 1-4% по массе этилена.
3
3
3
3
3
3
3
3
Предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет плотность от 0,929 г/см до 0,960 г/см, более предпочтительно от 0,940 г/см до 0,958 г/см, более предпочтительно от 0,940 г/см до 0,950 г/см и еще более предпочтительно от 0,942 г/см до 0,946 г/см.
В соответствии со вторым его аспектом настоящее изобретение относится к применению полиэтиленовой композиции, содержащей:
3
- 95,1%-99,5% по массе полиэтилена, имеющего плотность выше 0,930 г/см и
- 4,9%-0,5% по массе полибутена,
для приготовления пленки. Изобретение также относится к пленке, имеющей такие особенности.
w
n
Предпочтительно полидисперсность M/M полиэтилена составляет от 2 до 10, более предпочтительно от 2,0 до 5,9 и еще более предпочтительно от 3,0 до 5,9.
В соответствии с дополнительными предпочтительными вариантами выполнения такая полимерная композиция для приготовления пленки и пленка, приготовленная из нее, имеет предпочтительные особенности, описанные выше в отношении первого аспекта изобретения.
Преимущественно пленка в соответствии с изобретением имеет существенно постоянную толщину вдоль всей ее поверхности, то есть толщину, изменения которой ниже 10% средней толщины пленки, также с более высокой нормой выработки, которая может составлять до 80-95 кг/час.
Настоящее изобретение также в частности относится к пленке, полученной экструзией с раздувкой, или наливом, имеющей описанные выше особенности.
Настоящее изобретение также относится к применению полиэтиленовой композиции, содержащей:
3
- 90,0%-99,5% по массе полиэтилена, имеющего плотность выше 0,930 г/см и
- 10,0%-0,5% по массе полибутена,
для приготовления мононитей, монолент или растянутых лент.
Если заранее определенное точное количество полибутена ниже 0,5% по массе, улучшение стабильности рукава не наблюдается. Если заранее определенное точное количество полибутена выше 10% по массе, наблюдается ухудшение механических свойств полиэтилена. Предпочтительно, композиция содержит 95,1%-99,5% по массе полиэтилена и 4,9%-0,5% полибутена. В соответствии с дополнительными предпочтительными вариантами выполнения для описанного выше применения может быть предусмотрена полиэтиленовая композиция, которая включает от 1,0% до 4,8% по массе полибутена, более предпочтительно от 1,5% до 4,5%, более предпочтительно от 2,0% до 4,4% и еще более предпочтительно от 3,0% до 4,2%.
В качестве иллюстративного примера полиэтиленовая композиция, как определено, подходит для приготовления текстильных изделий таких, как искусственная трава, сетка в рулонах, геотекстили для предохранения насыпи, веревки, нити, рыболовные сети, одежда для защиты от света и ветра, материи для фильтров, брезенты, упаковочные тубы, гибкие контейнеры для насыпных продуктов, сельскохозяйственные мешки, маскировочные сети, сети для строительных лесов, сети для охраны от птиц.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к мононитям, монолентам или растянутым лентам, а также к изделиям таким, как, например, перечисленные выше, которые могут быть произведены из мононитей, монолент или растянутых лент.
Настоящее изобретение также относится к способу получения мононити, моноленты и продуктов растянутой ленты из полиэтиленовой композиции, где указанный способ включает стадии:
a) обеспечение полиэтиленовой композиции, содержащей:
3
- 90,0%-99,5% по массе полиэтилена, имеющего плотность выше 0,930 г/см, и
- 10,0%-0,5% по массе полибутена,
b) получение пленки из указанной полиэтиленовой композиции,
c) разрезание указанной пленки на множество лент и
d) ориентирование указанного множества лент, предпочтительно путем растяжения.
Полибутен предпочтительно добавляют к полиэтилену на линии посредством гравиметрической системы, или системы дозирования объема в накопителе, или альтернативно через предсоединение посредством обычной системы экструдера.
Альтернативно пленка может быть сначала ориентирована путем растяжения и затем разрезана на ленты. В таком случае стадию ориентирования выполняют на пленке и стадию разрезания выполняют на ориентированной пленке. Другими словами, в таком альтернативном варианте выполнения способ включает стадии:
a) обеспечение полиэтиленовой композиции, содержащей:
3
- 90,0-99,5% по массе полиэтилена, имеющего плотность выше 0,930 г/см и
- 10,0%-0,5% по массе полибутена,
b) получение пленки из указанной полиэтиленовой композиции,
c) ориентирование указанной пленки, предпочтительно, путем растяжения и
d) разрезание указанной ориентированной пленки на множество лент.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения способа изобретения способ может содержать две стадии ориентирования, а именно, первая стадия ориентирования, на которой пленку ориентируют, предпочтительно, путем растяжения и затем стадии разрезания ориентированной пленки, вторая стадия ориентирования, в которой множество лент, сформированных разрезанием, дополнительно ориентируют.
Независимо от конкретного варианта выполнения способа в соответствии с изобретением пленка, полученная на стадии b), может представлять собой либо пленку, полученную экструзией с раздувкой, либо пленку, нанесенную наливом. Получение пленки легче и производительность выше с такой переработанной композицией, как композиция, содержащая полиэтилен и полибутен, как определено выше в отношении первого аспекта изобретения.
При производстве пленок экструзией с раздувкой смолы, полученные из композиции в соответствии с изобретением, обеспечивают очень устойчивый рукав, что, таким образом, приводит к пленкам, имеющим постоянную и однородную толщину и не образующим складки, или образующим очень мало складок.
Дополнительно наблюдается, что пленки, полученные экструзией с раздувкой или наливом, сохраняют хорошие механические свойства, такие как прочность при растяжении и сопротивление разрыву.
Ориентацию пленки и/или вырезанных из нее лент предпочтительно выполняют растяжением. Растяжение предпочтительно выполняют посредством, по меньшей мере, одной установки растяжения. Установка растяжения предпочтительно содержит средство нагрева, такое как воздушная печь или нагревательная плита, по меньшей мере, один вал, установленный до средства нагрева и, по меньшей мере, один вал, установленный после средства нагрева, по меньшей мере, один первый вал и, по меньшей мере, один второй вал, которые могут вращаться на различных скоростях, а именно, на первой скорости и, соответственно, на второй скорости.
Так, например, ориентацию пленки и/или вырезанных из нее лент предпочтительно выполняют путем растяжения пленки или, альтернативно, ленты, посредством валов, вращающихся на различных скоростях, где, по меньшей мере, один второй вал эксплуатируют на скорости выше скорости, по меньшей мере, одного первого вала - при пропускании через средство нагрева, которое поддерживают при температуре ниже температуры плавления полиэтиленовой композиции. Если используют печь, в печь подают горячий воздух, предпочтительно в направлении, противоположном подаче пленки/лент, и предпочтительно со скоростью потока такой, чтобы обеспечить быстрое и однородное нагревание.
Установка растяжения может альтернативно включать, по меньшей мере, две серии валов, установленных до и, соответственно, после средства нагрева, работающих на различных скоростях. Вторую серию валов эксплуатируют на скорости выше скорости первой серии валов.
Растяжение лент предпочтительно выполняют посредством такой установки растяжения, содержащей две серии валов.
Растяжение выполняют с заранее определенным коэффициентом растяжения S.R., определенным отношением скорости второго вала (или второй серии валов) к скорости первого вала (или второй серии валов). Коэффициент растяжения предпочтительно больше 1.
Растяжение при высокой температуре, например в диапазоне 60°C-120°C, приводит к ориентации цепи/кристаллов с одновременным увеличением кристалличности. Данные структурные изменения приводят к увеличению прочности при растяжении и, в то же время, к уменьшению удлинения. Прочность при растяжении увеличивается с увеличением отношения растяжения и с увеличением температуры растяжения.
3
Предпочтительно, чтобы температура растяжения была как можно ближе к температуре плавления, но была меньше ее. Для полиэтиленовых композиций, имеющих плотность выше 0,930 г/см, предпочтительные значения для отношения растяжения составляют от 2-10 в зависимости от конечного приложения композиции и, в частности от заданных свойств изделий, которые будут произведены из композиции.
Типичные температуры растяжения зависят от температуры плавления полиэтиленовой композиции: такие температуры должны быть ниже температуры плавления. Предпочтительно, температуры плавления составляют от 60°C до 100°C.
Предпочтительно, растянутые ленты отжигают сразу после операции растяжения для сведения к минимуму усадки, которая могла возникнуть в результате остаточного напряжения в растянутых лентах. Отжиг предпочтительно проделывают путем нагрева растянутых лент в то время, как они поступают от, по меньшей мере, одного второго вала, по меньшей мере, к одному третьему валу (или к третьей серии валов), имеющему третью скорость, которая меньше скорости второго вала (или второй серии валов). Предпочтительно, третья скорость составляет приблизительно 5% второй скорости. Отжиг предпочтительно выполняют при температуре немного ниже температуры растяжения. Предпочтительно, температура отжига на 5°C-20°C ниже температуры растяжения.
Полимеры, которые не включают молекулы либо с очень длинной линейной цепью, либо с длинной разветвленной цепью, обладают лучшей растяжимостью. Например, линейные цепи полиэтилена, обычно получаемые с катализатором Циглера-Натта, обладают высокой степенью растяжимости.
Настоящее изобретение дополнительно описано посредством следующих предпочтительных вариантов выполнения без ограничения объема изобретения.
Предпочтительные варианты выполнения изобретения
Три полиэтиленовые композиции были протестированы на приготовление растянутых лент в соответствии со следующими примерами.
Пример 1 (сравнение)
Hostalen
3
Первый полиэтилен P1 представлял собой коммерческую бимодальную полиэтиленовую смолу высокой плотности, приготовленную путем полимеризации этилена в двух реакторах, установленных последовательно друг по отношению к другу в присутствии каталитической системы Циглера-Натта: ( GF7740 F3, доступный от Basell). P1 имел плотность 0,946 г/см, MFR (190/5) 1,8 г/10 мин и MFR (190/2) 0,5 г/10 мин. Полиэтилен P1 был гранулирован.
Пример 2 (изобретение)
3
Полиэтиленовая композиция P2 в соответствии с изобретением была приготовлена путем добавления к порошковому гранулированному полиэтилену в соответствии с Примером 1 коммерческого случайного 1-полибутена (PB 8340, доступного от Basell), имеющего плотность 0,89 г/см и MFR (190/2) 3,4 г/10 мин. Композиция состояла из 99,5% по массе полиэтилена и 0,5% по массе 1 полибутена.
Пример 3 (изобретение)
Полиэтиленовая композиция P3 в соответствии с изобретением была приготовлена путем добавления к порошковому гранулированному полиэтилену в соответствии с Примером 1 1-полибутена в соответствии с Примером 2. Композиция состояла из 97,0% по массе полиэтилена и 3,0% по массе 1 полибутена.
Свойства композиций Примеров 1-3 показаны в следующей Таблице 1.
<b>Таблица 1</b>
<b>Единица измерения</b>
<b>Пример 1-P1 (сравнение)</b>
<b>Пример 2-P2 (изобретение)</b>
<b>Пример 3-P3 (изобретение)</b>
MFR (190/5)
г/10 мин
1,74
1,76
1,82
MFR (190/21)
г/10 мин
16,73
17,26
18,62
FRR (21/5)
-
9,61
9,81
10,23
Плотность
г/см<sup>3</sup>
0,945
0,945
0,942
MFR (190/5) определяли при 190°C под нагрузкой 2,16 кг в соответствии с ISO 1133, состояние T.
MFR (190/21) определяли при 190°C под нагрузкой 21,6 кг в соответствии с ISO 1133, состояние G.
FRR (21/5) представлял собой отношение между MFR (190/21) и MFR (190/5).
Плотность определяли в соответствии с ISO 1183.
Экструзия пленки
Каждая полиэтиленовая композиция в соответствии с Примерами 1-3 выше была экструдирована в пленки путем экструзии с раздувкой на линии для получения пленки экструзией с раздувкой, произведенной Barmag, оборудованной 9E4/24D одночервячным экструдером, снабженным системой фильтров. Экструдер имел наружный диаметр червяка 90 мм. Экструдер имел, в частности, трехзонную конфигурацию червяка, а именно, включающую зону подачи, зону сжатия и зону дозирования, со степенью сжатия (то есть, соотношением между максимальной глубиной спиральной нарезки червяка и минимальной глубиной спиральной нарезки червяка) 3,5:1. Экструдер имел 250 мм головку экструдера с щелью головки экструдера 2 мм. Угол, под которым подавали охлаждающий воздух на экструдируемую пленку, составлял 4°.
Первые тесты выполняли при установке скорости червяка в заранее определенное значение скорости 50 оборотов в минуту, которое давало выход, как показано в Таблице 2. Температурный профиль экструдера был следующим: 190°C (зона подачи), 210°C (зона сжатия), 235°C (зона дозирования и головка) в то время, как температура головки и дозирования составляла 235°C.
Соотношение раздувки составляло 1,4:1, и скорость пленки при разрушении составляла 16 м/10 мин. Высота мутной полосы на пленке составляла 600 мм при установленной скорости экструдера 50 об/мин. Были получены пленки с толщиной порядка 50 мкм. Свойства экструзии различных пленок при установленной скорости червяка приведены в Таблице 2.
<b>Таблица 2</b>
<b>Единица измерения</b>
<b>Пример 1-P1 (сравнение)</b>
<b>Пример 2-P2 (изобретение)</b>
<b>Пример 3-P3 (изобретение)</b>
Выход
кг/ч
76
77
78
Температура расплава
°C
279
277
273
Давление расплава
Бар
209
202
190
Дальнейшие тесты выполняли на пленках, приготовленных с композициями в соответствии с Примерами 1-3 с целью определения максимального выхода, по растяжению, и минимального и максимального значения коэффициента растяжения. С данной целью были определены свойства экструзии различных пленок при заранее определенной температуре расплава и при заранее определенном давлении расплава. Результаты приведены в Таблице 3.
<b>Таблица 3</b>
<b>Единица измерения</b>
<b>Пример 1-P1 (сравнение)</b>
<b>Пример 2-P2 (изобретение)</b>
<b>Пример 3-P3 (изобретение)</b>
Выход по растяжению
кг/ч
78
83
87
Температура расплава
°C
280
280
278
Давление расплава
бар
210
207
198
Мин./Макс. коэффициент растяжения
-
6,8/8,7
6,4/9,3
6,1/9,3
В пленках в соответствии с изобретением не наблюдалось проблем, связанных с нестабильностью рукава. Это показано более высокими значениями выхода, позволяющего растяжение пленок, приготовленных из композиций P2 и P3 в соответствии с изобретением по отношениию к выходу, позволяющему растяжение, пленки, приготовленной из композиции P1 предшествующего уровня техники. Высокое значение выхода, позволяющего растяжение, в свою очередь, приводит к преимущественной, соответственно, более высокой производительности при заданном выходе.
Кроме того, более широкие операционные диапазоны, в пределах которых может располагаться коэффициент растяжения в случае с композициями в соответствии с изобретением, показывают, что пленки в соответствии с изобретением подходят для более широкого класса продуктов от искусственной травы (где применен относительно более низкий коэффициент растяжения для получения относительно более низкого сопротивления разрыву), до сетки в рулонах (где применен относительно более высокий коэффициент растяжения для получения относительно более высокого сопротивления разрыву).
Производство растянутых лент
Впоследствии каждую пленку, полученную экструзией с раздувкой, разрезали на множество лент, имеющих ширину 6 мм и толщину 50 мкм. С этой целью использовали инструменты для резки в длину, имеющие множество лезвий, равноотстоящих от друг друга.
Впоследствии ленты ориентировали путем растяжения. С этой целью ленты подавали в ряд установок для растяжения, установленных после экструдера.
Первая установка для растяжения, установленная непосредственно после экструдера, содержала, по порядку, три покрытых резиной вала для отвода, четыре стальных вала для выравнивания лент, один покрытый резиной отжимной вал и первую печь для растяжения с горячим воздухом, поддерживаемую при 130°C.
Рулоны, покрытые резиной, преимущественно перемещают ленты, избегая любого проскальзывания лент.
Вторая установка для растяжения, установленная после первой установки для растяжения и, в частности, после первой печи для растяжения с горячим воздухом, содержала, по порядку, семь стальных валов для выравнивания лент, один покрытый резиной отжимной вал и вторую печь для растяжения с горячим воздухом, поддерживаемую при 120°C.
Третья установка для растяжения, установленная после второй установки для растяжения и, в частности, после второй печи для растяжения с горячим воздухом, содержала, по порядку, семь стальных валов и один покрытый резиной отжимной вал.
Все валы трех установок для растяжения поддерживали при комнатной температуре.
Ленты пропускали, по порядку, через первую, вторую и третью установку для растяжения.
Таким образом ленты подвергали растяжению, определенному через коэффициент растяжения (S.R.) предпочтительно от 6:1 до 9:1, где S.R. представляет собой отношение между скоростью валов третьей установки для растяжения и скоростью валов первой установки для растяжения.
Первую установку для растяжения запускали на первой скорости при 18 м/мин, в то время как вторая и третья установки для растяжения были запущены на такой скорости, чтобы достигнуть значения S.R., показанные в Таблице 4.
Законченные растянутые ленты имели толщину порядка 20 мкм, конкретные значения толщины зависели от значения S.R. В качестве иллюстративного примера, толщина 20 мкм была получена при S.R., равном 6:1, в то время, как толщина 17 мкм была получена при S.R., равном 9:1.
После этапа ориентации, как описано выше, впоследствии собирали ленты в станке для каркасной намотки и тестировали механические свойства лент.
Более подробно механические свойства лент, приготовленных из композиций в соответствии с Примерами 1-3, измеряли в стандартном динамометре (Instrom 4302) с 200 мм зажимным расстоянием, скорость тестирования 100 мм/мин и температура 23°C в соответствии со стандартом DIN ЕН ISO 527. В частности, ленты протестировали в отношении силы разрыва (Н), прочности на разрыв в (мН/текс) и удлинения при разрыве (%). Механические свойства, измеренные при S.R. 6, 7, 8 и 9, показаны в Таблице 4.
<b>Таблица 4</b>
<b>Единица измерения</b>
<b>S.R.</b>
<b>Пример 1-P1 (сравнение)</b>
<b>Пример 2-P2 (изобретение)</b>
<b>Пример 3-P3 (изобретение)</b>
Титр
текс
6:1
-
60
62
Сила разрыва
Н
6:1
-
24
24
Предел прочности при растяжении
мН/текс
6:1
-
404
396
Удлинение при разрыве
%
6:1
-
51
56
Титр
текс
7:1
52
54
52
Сила разрыва
Н
7:1
24
25
24
Предел прочности на растяжение
мН/текс
7:1
466
467
480
Удлинение при разрыве
%
7:1
30
40
35
Титр
текс
8:1
46
48
46
Сила разрыва
Н
8:1
27
28
27
Предел прочности на растяжение
мН/текс
8:1
590
587
600
Удлинение при разрыве
%
8:1
24
23
23
Титр
текс
9:1
-
45
41
Сила разрыва
Н
9:1
-
30
29
Предел прочности на растяжение
мН/текс
9:1
-
659
699
Удлинение при разрыве
%
9:1
-
21
17
Титр в текс обозначает массу (г) длины 1000 м и является мерой линейной массы нити или волокна.
Растянутые ленты обладали большой силой разрыва, прочностью при растяжении и удлинением при разрыве. Они также были мягкими на ощупь и обладали высокой гибкостью.
Чем выше был S.R., тем больше было увеличение прочности при растяжении при сохранении удовлетворительного значения удлинения при разрыве.