Исследования термодинамического поведения со степенным потенциалом межмолекулярного взаимодействия

Г. С. Дьяконов, А. В. Клипов, А. В. Малыгин,

А. А. Нургалиева

ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ФЛЮИДОВ СО СТЕПЕННЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

На основе теории интегральных уравнений для частичных функций распределения проводились исследования термодинамических свойств и условий фазового равновесия флюидов со сферически симметричным степенным потенциалом межмолекулярного взаимодействия при различных значениях показателя степени отталкивания.

При решении задачи расчета термодинамических характеристик в рамках молекулярно-статистической теории широко применяются методы молекулярной динамики (МД), Монте - Карло (МК) и метод интегральных уравнений (ИУ) для частичных функций распределения. МД, МК - это так называемые методы численного эксперимента, их точность сопоставима с экспериментом. Основой этих методов является рассмотрение эволюции системы большого числа молекул в фазовом пространстве скоростей и импульсов, что делает их достаточно трудоемкими в вычислительном плане и непригодными для инженерных расчетов. Более удобным в вычислительном плане является метод интегральных уравнений, который теоретически строго соответствуюет методам МД и МК, но в отличие от них позволяет рассчитать все характеристики флюидов на основе двухчастичной функции распределения, которая зависит от взаимного положения двух молекул в пространстве, что существенно сокращает размерность задачи. Данный метод широко известен и достаточно хорошо проработан в части описания сферически симметричных молекул - в этом случае его точность сопоставима с точностью методов численного эксперимента [1]. Он позволяет описывать равновесные термодинамические свойства и условия фазового равновесия модельных флюидов и большинства простых веществ [2].

В рамках метода ИУ при описании флюидов, состоящих из молекул, форма которых близка к сферической, функция распределения будет зависеть только от расстояния между молекулами. В этом случае не надо учитывать зависимость функции распределения от угловой переменной, что существенно снижаетт размерность задачи.

Основным уравнением для расчета функции распределения является известное интегральное уравнение Орнштейна-Цернике

где И - полная корреляционная функция; с - прямая корреляционная функция; Г -расстояние между молекулами; р = - числовая плотность (Ы - число частиц системы;

V - объем системы); нижние индексы обозначают условные номера частиц.

Полная корреляционная функция связана с потенциалом межмолекулярного взаимодействия следующим образом:

И

90

Здесь g - парная функция распределения; ф - потенциал межмолекулярного взаимодействия; со - термический потенциал; Р = 1/(квТ) (kв - константа Больцмана; X -температура).

Прямую корреляционную функцию можно представить в виде

С

где В2 - бридж - функционал второго рода.

Уравнение ОЦ является теоретически строгим, но не замкнутым, так как содержит две неизвестные функции - В2 и ю. Для жидкостей со сферическими молекулами решение уравнения ОЦ не представляет особых вычислительных сложностей, поэтому для таких систем оно достаточно глубоко изучено и найдены хорошие аппроксимации В2, обеспечивающие высокую точность рассчитываемых термодинамических свойств [3]. Нами было использовано самосогласованное замыкающее выражение, предложенное в работе[2]:

В2 =-!

где ф2 - притягивающая часть потенциала межмолекулярного взаимодействия, которая обычно записывается в виде

[ф(Гт1п) Г - Гтт

Ф2

р(Г) Г ^ Гт!п ,

где Гт|п - координата первого минимума потенциала.

Характер взаимодействия между молекулами веществ описывается с помощью потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Точный вид потенциала взаимодействия двух молекул может быть определен из квантовомеханических расчетов, причем получающиеся потенциалы обычно представляются функциями с большим числом параметров, что затрудняет их аналитическое рассмотрение. Поэтому молекулярностатистические теории оперируют обычно модельными потенциалами, содержащими небольшое количество параметров. Наиболее широко в исследованиях растворов применяются потенциалы центрального взаимодействия. Одним из таких потенциалов, сравнительно адекватно передающим вид функции ф (г), является степенной потенциал (пт) [4]:

ф = Ьг_п - аг_т

Здесь первый член передает отталкивание, второй - притяжение. Параметры а, Ь, т, п положительны, причем п > т. Наиболее распространенным видом степенного потенциала является потенциал (12-6), или потенциал Леннард-Джонса:

ф = Ьг_ 12 - аг_6

или

(, ч12 , ч6I

/ \ л I s I I <3

ф(г) = 4e

где е и о - параметры потенциала взаимодействия, о = Гт;п(т/п)1/(п т). Так как при уменьшении расстояния при Г <& очень быстро возрастает отталкивание, параметр О часто называют диаметром молекулы.

91

Термодинамика модельных систем с потенциалами типа ЛД находится в полном согласии с поведением макросвойств реальных веществ. Так, например, у таких модельных систем существуют явления фазового перехода жидкость - пар, жидкость - твердое тело, на фазовых диаграммах есть критическая и тройные точки. Смеси таких систем могут обладать существенной неидеальностью и иметь области расслаиваемости и точки азеотропы [5, 6]. На основе потенциала ЛД проводились исследования по описанию термодинамических свойств и условий фазового равновесия углеводородов и их смеси [7, 8]. Особенностью ЛД флюидов является фиксированное отношение температуры критической и тройной точки, равное 1.959. Это затрудняет его применение для описания термодинамических свойств веществ при низкой температуре, если у них это отношение больше. Оно для реальных веществ не является постоянным и варьируется в широком диапазоне, например для пропана - 4.328, октана - 2.629. Соответственно претерпевает изменения и фазовая диаграмма.

В степенных потенциалах на вид фазовой диаграммы влияние оказывают значения степеней П и т. Выбор значения показателя степени притяжения т = 6 обоснован из квантово - химическими расчетами, поэтому в работе проводили исследования для разных значений показателя степени отталкивания П .

На рис. 1 приводится сравнение степенных потенциалов межмолекулярного взаимодействия в зависимости от показателя степени отталкивания. Как видно из рисунка, с ростом показателя степени отталкивания потенциальная яма становится более узкой, положение минимума потенциала смещается влево, то есть увеличивается крутизна ветви отталкивания. Для оценки влияния степени отталкивания на макросвойства веществ были проведены расчеты фазовых диаграмм флюидов.

<Р

Рис. 1 - Степенной потенциал межмолекулярного взаимодействия с различными значениями степени отталкивания П

92

Методика расчета условий фазового равновесия однокомпонентных систем подробно описана в работе [2]. Для однокомпонентной двухфазной системы, находящейся при заданной температуре Т, эти условия определяются следующей системой уравнений:

д'

Р (Т, р') = р '(Т, р") ,

где одним и двумя штрихами обозначены равновесные фазы. Давление и химический потенциал рассчитывались по следующим соотношениям:

2 2 7 с1ф (г) 3

Ру =Р квТ - з лр2 19

3 0 сг

^ ( 1 ( 1 ^ 2

1п

где Ру - вириальное давление; 1п(а) - избыточный химический потенциал, отсчитанный от химического потенциала идеального газа при единичном давлении; д - парная функция распределения; И - полная корреляционная функция; Ю - термический потенциал; р = Ы/У - числовая плотность компонента (N - число частиц системы).

Необходимо заметить, что в рамках ИУ для частичных функций распределения решение уравнения ОЦ в области критической точки получить практически невозможно, так как в этой области радиус корреляции бесконечно большой, а при численном

интегрировании решение ищется на конечном интервале расстояний между центрами

взаимодействия. В работе для определения параметров критической точки (температуры и плотности) использовались следующие соотношения [9]:

1

р -р =тр

где X = Тс—Т (Д = 0.9, 0 = 0.54 и Р = 0.236). Коэффициенты А , Во и В1 определены как

Тс

параметры наилучших результатов аппроксимации линий кипения и конденсации соответственно значения давления были найдены методом экстраполяции.

На рис. 2. представлены результаты расчетов фазовых диаграмм модельных флюидов в приведенных координатах плотности и температуры в зависимости от показателя степени отталкивания п в степенном потенциале (6). Видно, что при значениях параметра отталкивания меньше 12 (соответствующее потенциалу ЛД) увеличивается критическая температура и линия кипения смещается в область больших плотностей, а при значениях параметра отталкивания больше 12 - наоборот. Также видно, что значение температуры тройной точки остается неизменной, т. е. соответственно изменяется отношение температур критической и тройной точки.

В таблице 1 приводятся расчетные данные по параметрам, соответствующим критическим точкам состояния (температуре, плотности, давлению) в зависимости от параметра отталкивания степенного потенциала, который варьировался в диапазоне от 8

93

до 14 (из решения системы (13), (14)). Из таблицы видно, что уменьшение степени п соответствует уменьшению отношения размера молекулы флюида и точки минимума потенциала О /гт|п. На рис. 3 приводится графическая зависимость параметров

критической точки флюидов со степенным потенциалом Рс, Тс, р с от отношения размера

Рис. 2 - Фазовые диаграммы флюидов со степенным потенциалом

межмолекулярного взаимодействия

Таблица 1 - Параметры критической точки для флюидов со степенным потенциалом

n m Tc Pc Р с а/Гтіп

В б 1.846079 0.171 0.27975 0.Вбб02540

9 б 1.б5б421 0.154 0.2В14В 0.В735В04б

10 б 1.52355 0.144 0.2В19В97 0.ВВ011173

11 б 1.42ВбВ4 0.13В3 0.290б0В 0.ВВ5В3271

12 б 1.3495В3 0.13212 0.3041ВВ5 0.В90В9В71

13 б 1.274531 0.12б25 0.32237бб 0.В9542599

14 б 1.2227бВ 0.1204 0.3404 0.В9950359

точки минимума потенциала. Видно, что критические температуры и давление флюидов изменяются практически линейно, а плотность имеет зависимость, близкую к параболической.

Качество методов расчета в рамках теории ИУ принято оценивать по двум критериям. Первым критерием качества является близость полученных результатов с

94

использованием одного и того же потенциала к результатам численных экспериментов. Второй критерий качества теории - степень близости термодинамических параметров, определенных по разным термодинамическим соотношениям, друг к другу -термодинамическая согласованность. В работе проводились исследования для степенных потенциалов, данные по которым отсутствуют (кроме ЛД), поэтому о достоверности результатов расчетов судили по термодинамической согласованности получаемых решений, которая проверялась по соотношению для изотермической сжимаемости

x с1 =Р

T

где

(

x с =

P kBT

1 + 4тср J h(r)r2dr О

л

Окончательным критерием термодинамической согласованности является [3]

j(p ,t )=}|c(r)-—Ml

^ J О Г 6T 9r

2g(r)+P

э g

Эр .

r2dr = 0.

можно

найти

из

Производную корреляционной функции др = Эд/ Эр

соответствующих уравнений, полученных дифференцированием уравнения ОЦ. Свойства этих производных функций будут определяться условиями замыкания ОЦ. Наиболее чувствительной величиной в точности полученных решений функции распределения является давление, поэтому обычно считается достаточным условие согласованности изотермической сжимаемости (15). В работе согласованность полученных решений проверялась для жидкой и паровой фаз.

1

95

С// Гт

Рис. 3 - Параметры критической точки ТС,РС,рс для флюидов со степенным

потенциалом межмолекулярного взаимодействия

На рис. 4 приводятся значения термодинамической рассогласованности,

полученные с различными значениями показателя степени отталкивания на линиях конденсации и кипения. Наибольшая рассогласованность термодинамических параметров наблюдается в жидкой фазе, то есть на линии кипения. Согласованность по паровой фазе значительно лучше. Однако следует заметить, что параметр согласования ос = 1.33 для потенциала ЛД, полученный в работе [2], дает не совсем удовлетворительные результаты для других степенных потенциалов. На рис. 4 приведены значения термодинамической согласованности получаемых решений для потенциала (8-6) с параметром ос = 1.25, свидетельствующие о значительно лучшей термодинамической согласованности. Только лишь в области, близкой к критической точке, рассогласованность получаемых решений резко возрастает.

96

%

100 —

☆

B0 — 1 1 1 1

60 — 1 1 1 1

і I

40 — і ? I

20 — V II I

¿¡ / f if

0 H и~~і~в Д H-a^rPySi 1

0.4 0.B 1.2 1.6 2

T‘

Рис. 4 - Термодинамическая рассогласованность решений для флюидов на линиях кипения и конденсации. Сплошная линия — жидкая фаза, пунктир - паровая фаза. Звездочка — п=14 и т=6, квадрат — п=12 и т=6, круг — п=5 и т=6

Таким образом, можно сделать вывод, что замыкающее выражение (4) позволяет описывать условия фазового равновесия жидкость - пар, а также рассчитывать различные термодинамические характеристики на линии насыщения. При этом необходимо для каждого степенного потенциала находить параметр ос из условия термодинамической согласованности решения ОЦ по соотношению (15). При этом одно и то же значение параметра ос будет удовлетворять только близким значениям показателям степени потенциала (6).

Выводы

Проведенные исследования показали, что у степенных потенциалов возможно увеличение отношения между температурами критической и тройной точки за счет уменьшения показателя степени отталкивания П (6). Это позволило расширить возможности описания термодинамических свойств разных компонентов при более низких температурах. На основе степенных потенциалов можно проводить описание углеводородов, как это было показано в работе [7] на примере степенного потенциала ЛД.

Литература

1. Дьяконов Г С, КлиновАВ, Дьяконов С.Г. // ТОХТ. 1998. Т.32. Вып.4. С.470-480.

2. ДьяконовГ.С, КлиновАВ, Дьяконов С.Г. // Журнал физ. химии. 2004. Т.78. №3. С. 432-438.

97

3. СаркисовГ Н // УФН. 1999. Т. 168. № 6 С. 625-642.

4. СмирноваНА. Молекулярные теории растворов. - Л.: Химия. 1987. 336 с.

5. FpingTang, Benjamin C.-F. Lu// Fluid Phase Equilibria. 1999. V.165. Р.183-196.

6. FotouhK, Shuk/aK // Fluid Phase Equilibria. 1997. V.137, P.1-16.

7. Дьяконов Г. С., Клинов А.В, Малыгин АВ. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2002. №1-

2. С. 355-368

8. ДьяконовГ. С, КлиновА.В, МалыгинАВ. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2003. №2 С. 314322.

9. Nicke/B. G and Rehr JR. // J. Stat. Phys. 1990. V.61. №1

© Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., проректор по НР КГТУ; А. В. Клинов - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов КГТУ; А. В. Малыгин - канд. техн. наук, ассист. той же кафедры; А. А. Нургалиева - асп. той же кафедры.

98