Способ получения адгезионной добавки для дорожного битума
METHOD OF PRODUCING ADHESIVE ADDITIVE FOR ROAD BITUMEN

Заявляемое изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству химических реагентов, представляющих собой продукт конденсации жирных кислот и аминов, использующихся в качестве присадки для дорожного битума, добавляемых для повышения сцепления битума со щебнем в качестве минеральной подложки.
В науке и технике широко известны различные добавки для дорожного битума, которые представляет собой смесь продуктов, состоящих из непрореагировавшего амина, жирной кислоты, амидов жирных кислот и имидазолинов. В качестве жирных кислот могут применяться как индивидуальные жирные кислоты, например олеиновая, стеариновая кислота, смесь кислот, например жирные кислоты талового масла, растительного масла, нафтеновые кислоты, так и триглицериды жирных кислот, например рапсовое, льняное, подсолнечное, таловое масло и т.п. В качестве аминов могут использоваться индивидуальные соединения, такие как диэтилентриамин, триэтиленпентамин, этилендиамин, так и смесевые соединения, например, полиэтиленполиамин. Состав добавок зависит от технологических режимов проведения реакции (времени, температуры, соотношения реагентов), что и определяет их эффективность в качестве присадки.
В частности, известен способ получения адгезионной присадки к битумам, при котором присадку получают путем конденсации жирных кислот или флотогудрона с полиэтиленполиамином при 140-180°С до достижения кислотного числа продуктов реакции не более 25 мг КОН/г, затем в смесь добавляют дибутилфосфорную кислоту в количестве 3-10 мас.% (патент RU2233298).
Также известен способ получения адгезионной битумной присадки путем синтеза полиэтиленполиамина (ПЭПА) и жирной основы, при этом в качестве жирной основы используют баковый отстой, образующийся при хранении нерафинированного растительного масла (фуз). Содержание фуза в сырьевой композиции составляет 50-70 мас.%. Продукт синтеза можно разбавить высокоароматическим нефтяным остатком, например остаточным экстрактом селективной очистки массы, при этом содержание разбавителя в присадке составляет не более 40 мас.% (патент RU 2192438).
Основными  недостатками известных адгезионных добавок  является недостаточно высокая термостабильность, необходимость введения в битум значительных количеств присадки (до 2%), что может приводить к изменению реологических свойств исходного битума (снижение пенетрации). Это, в свою очередь, может приводить к снижению прочности готового асфальтобетона.
10
20
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения адгезионной добавки путем конденсации карбоновых кислот С-С с полиэтиленполиаминами линейной и циклической структуры, имеющими не менее 4 атомов азота при мольном соотношении карбоновых кислот и полиэтиленполиаминов (1-1,5):1 соответственно, при температуре от 150 до 250°С, с последующей выдержкой при температуре конденсации до окончания отгонки воды с получением смеси полиаминоамидов и полиаминоимидазолинов, имеющих аминное число от 16 до 33 (г HCl на 100 г продукта) и кислотное число не более 15 (мг КОН на 100 г продукта), также в состав адгезионной присадки вводят разбавитель, представляющий собой углеводородный растворитель в количестве до 15 маc.% керосин, дизельное топливо, денормализат, сольвент (патент RU 2230083).
Известная адгезионная добавка обеспечивает хорошую термостабильность при концентрации адгезионной добавки в битуме от 0,5 мас.% до 1 мас.% при температуре 140-180°С, хорошие адгезионные свойства  в течение около 3-х суток после введения адгезионной добавки в битум. Вместе с тем, прочность сцепления битума с минеральным материалом не обеспечивает сплошность покрытия одинаковой по толщине пленкой вяжущего, в том числе на острых углах и ребрах минерального материалы (гранитного щебня) при концентрации адгезионной добавки ниже 0,5 мас.%. Кроме того, состав содержит легковоспламеняющийся (ЛВЖ) углеводородный растворитель, что требует соблюдения особых мер пожарной безопасности при введении  присадки в горячий битум.
Задача заявляемого изобретения – разработка эффективной адгезионной добавки для дорожного битума, не требующей разбавления органическим растворителем (ЛВЖ) и обеспечивающей прочное сцепление битума с минеральным материалом при концентрации адгезионной добавки в битуме до 0,5%.
Поставленная задача решается тем, что способ получения адгезионной добавки для дорожного битума путем  конденсации высших карбоновых кислот с аминосодержащими соединениями при нагревании с отгонкой воды по окончании реакции конденсации, отличающийся тем, что в качестве аминосодержащего соединения берут аминоэтилэтаноламин или смесь аминосоединений, содержащих аминоэтилэтаноламин, конденсацию ведут в две стадии в избытке аминоэтилэтаноламина, предпочтительно при мольном соотношении высших карбоновых кислот и аминоэтилэтаноламин 1:(1,1-1,5) соответственно.  Реакцию конденсации ведут при нагревании до температуры 170-220°С, причем  на первом этапе реакционную массу выдерживают при температуре в течение не менее 5 часов, а  второй этап ведут под вакуумом в течение не менее 2 часов.
В качестве высших карбоновых кислот используют рапсовое масло или таловое масло.
В качестве аминосодержащих соединений используют аминоэтилэтаноламин или смесь, содержащую 30-40% аминоэтилэтаноламина, 18-25% триэтилентетрамина, 35-52% высококипящих полиаминов.
В отличие от способа по прототипу, в заявляемом способе в качестве аминосодержащих соединений предпочтительно используют аминоэтилэтаноламин или смесь аминосоединений, содержащих аминоэтилэтаноламин. Выбор аминоэтилэтаноламина обусловлен тем, что он содержит в своей структуре не только аминогруппу, но и спиртовую группу, которая имеет высокую реакционную способность, что положительно сказывается на способности адгезионной добавки обеспечивать прочное сцепление дорожного битума со щебнем. Кроме того, в заявляемом способе мольное соотношение высших карбоновых кислот и аминов – 1:(1,1-1,5), т.е. реакцию ведут в избытке аминов, тогда как в способе по прототипу (1-1,5):1, то есть в избытке карбоновых кислот. Таким образом, отличие заявляемого способа от известного способа получения адгезионной добавки заключается в количественном соотношении исходных компонентов, а также в качественном составе исходных компонентов для проведения конденсации, а именно использование  избытка аминоэтилэтаноламина. Повышенная реакционная способность аминоэтилэтаноламина по сравнению с ПЭПА (прототип) обуславливает повышенную реакционную способность адгезионной добавки, что обеспечивает прочное сцепление дорожного битума со щебнем.
Выбор условий проведения реакции конденсации, в том числе ее температуры (170-220°С) определяется тем, что при проведении реакции конденсации при более низких температурах не происходит циклизация амидоаминов, что не позволяет получить конечный продукт требуемого состава. Верхний предел температуры реакции конденсации определяется тем, что при более высоких температурах начинается термическая деструкция высших карбоновых кислот.
Готовая адгезионная добавка, получаемая заявляемым способом, характеризуется аминным числом в диапазоне от 160 до 270 мг HCl/г, при этом кислотное число не превышает 5 мг КОН/г.
Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1 (по изобретению). Получение заявляемой адгезионной добавки ведут конденсаций  рапсового масла, взятого в качестве высшей карбоновой кислоты, и аминоэтилэтаноламина.
Синтез заявляемой адгезионной добавки осуществляли в реакторе, снабженном мешалкой, прямым холодильником и вакуумной линией. В реактор загружали 932 г рапсового масла и при перемешивании добавляли 343 г  аминоэтилэтаноламина (мольное соотношение рапсовое масло: аминоэтилэтаноламин = 1:1,1). Реакционную смесь нагревали до 220°С при перемешивании в течение 5 часов, после чего массу выдерживали под вакуумом в течение 2 часов, отгоняя реакционную воду.
Готовый продукт представляет собой вязкую жидкость красно-коричневого цвета. Выход готового продукта 1221 г. Количество отогнанной воды 54 г. Аминное число  185 мг HCl /г, кислотное число 2,0 мг КОН/г.
Химизм процесса конденсации.
2
2
2
2
2
Сырье: аминоэтилэтаноламин  NHCHCHNHCHCHОH
Рапсовое масло, , где R – остаток жирной кислоты
1 Этап конденсации - выдержка при 220°С:
продуктами реакции являются аминоэтилэтаноламиды жирных кислот
побочным продуктом реакции является глицерин
2 этап конденсации – выдержка с вакуумной отгонкой:
Продуктами реакции конденсации являются алкилимидазолины
Побочным продуктом реакции конденсации является вода, непрерывно удаляемая под вакуумом.
2
2
2
2
2
Таким образом, заявляемая адгезионная добавка представляет собой смесь непрореагировавшего аминоэтилэтаноламина NHCHCHNHCHCHОH, который берется в избытке и
аминоэтилэтаноламида жирных кислот
и алкилимидазолина
Побочным продуктом, не ухудшающим свойства адгезионной добавки, является глицерин.
Полученную адгезионную добавку охлаждали до комнатной температуры, анализировали и испытывали по показателю качества сцепления битумного вяжущего с поверхностью щебня в соответствии с ГОСТ 12801-98 раздел 24.
Сцепление дорожного битума с поверхностью щебня оценивали визуально по величине поверхности минерального материала, сохранившей пленку вяжущего после кипячения в водном растворе поваренной соли.
По результатам испытаний было установлено, что дорожный битум  с заявляемой адгезионной добавкой обеспечивает прочное сцепление с поверхностью щебня. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 2 (по изобретению). Получение адгезионной добавки заявляемым способом из талового масла и аминоэтилэтаноламина (осуществляют аналогично примеру 1).
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником, подключенным к вакуумной системе, загружают 575 г таллового масла и 266 г аминоэтилэтаноламина (мольное соотношение талловое масло: аминоэтилэтаноламин  = 1:1,2). Реакционную смесь нагревали до 170°С при перемешивании в течение 8 часов, после чего массу выдерживали под вакуумом в течение 4 часов, отгоняя реакционную воду. Готовый продукт при комнатной температуре представляет собой вязкую жидкость красно-коричневого цвета. Выход готового продукта 803 г. Количество отогнанной воды 38 г. Аминное число 210 мг HCl /г, кислотное число 1,7 мг КОН/г.
Пример 3 (по изобретению). Получение адгезионной добавки заявляемым способом из рапсового масла и смеси, содержащей 30-40% аминоэтилэтаноламина, 18-25% триэтилентетрамина, 35-52% высококипящих полиаминов.
В трехгорлую колбу (аналогично примеру 1), снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником, подключенным к вакуумной системе, загружают 294 г рапсового масла и 128 г амина (мольное соотношение рапсовое масло: смесь аминов = 1:1,3). Реакционную смесь нагревали до 190°С при перемешивании в течение 7 часов, после чего массу выдерживали под вакуумом в течение 4 часов, отгоняя реакционную воду.  Готовый продукт при комнатной температуре  представляет собой вязкую жидкость красно-коричневого цвета. Выход готового продукта 405 г. Количество отогнанной воды 17 г. Аминное число 230 мг HCl /г, кислотное число 1,5 мг КОН/г.
Пример 4 (по изобретению). Получение адгезионной добавки заявляемым способом из рапсового масла и аминоэтилэтаноламина.
В трехгорлую колбу (аналогично примеру 1), снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником, подключенным к вакуумной системе, загружают 280 г рапсового масла и 131 г аминоэтилэтаноламина (мольное соотношение рапсовое масло: аминоэтилэтаноламин = 1:1,4). Реакционную смесь нагревали до 210°С при перемешивании в течение 5 часов, после чего массу выдерживали под вакуумом в течение 2 часов, отгоняя реакционную воду. Готовый продукт при комнатной температуре  представляет собой вязкую жидкость красно-коричневого цвета. Выход готового продукта 395 г. Количество отогнанной воды 16 г. Аминное число 250 мг HCl /г, кислотное число 1,0 мг КОН/г.
Пример 5 (по изобретению). Получение адгезионной добавки заявляемым способом из талового масла и  смеси, содержащей 30-40% аминоэтилэтаноламина, 18-25% триэтилентетрамина, 35-52% высококипящих полиаминов.
В трехгорлую колбу (аналогично примеру 1), снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником, подключенным к вакуумной системе, загружают 420 г таллового масла и 243 г амина (мольное соотношение таловое масло: смесь аминов  = 1:1,5). Реакционную смесь нагревали до 180°С при перемешивании в течение 6 часов, после чего массу выдерживали под вакуумом в течение 3 часов, отгоняя реакционную воду.  Готовый продукт при комнатной температуре представляет собой вязкую жидкость красно-коричневого цвета. Выход готового продукта 635 г. Количество отогнанной воды 28 г. Аминное число 270 мг HCl /г, кислотное число 1,0 мг КОН/г.
Пример 6 (контрольный- прототип). Получение адгезионной добавки по прототипу.
16
22
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником, подключенным к вакуумной системе, загружают 360 г синтетических жирных кислот (СЖК) С-С и 183 г триэтиленпентамина (ТЭПА) (мольное соотношение СЖК:ТЭПА = 1,2:1). Реакционную смесь нагревали до 230°С при перемешивании в течение 6 часов, после чего массу выдерживали под вакуумом в течение 3 часов, отгоняя реакционную воду.  Готовый продукт при комнатной температуре представляет собой твердый продукт светло-коричневого цвета. Выход готового продукта 513 г. Количество отогнанной воды 30 г. Аминное число 24 мг HCl /г, кислотное число 13 мг КОН/г. Для дальнейшего использования продукт растворяли керосином, вводимом в количестве 10 мас.%.
Пример 7. Определение соответствия требованиям ПНСТ 183-2016 асфальтобетонной смеси щебеночно-мастичной с номинальным максимальным размером зерен 11,2 мм (ЩМА 11) с применением адгезионной добавки по прототипу (пример 6) и адгезионной добавки, полученной заявляемым способом по примеру 1.
В качестве вяжущего использовался битум нефтяной дорожный вязкий, марки БНД 100/130 по ГОСТ 22245-90. Щебень – фр. 10-20 мм Первоуральского РУ.
Добавка адгезионная по прототипу – при комнатной температуре представляет собой твердый продукт светло-коричневого цвета, полученная конденсацией полиаминов и высших жирных кислот.  Кислотное число - 13 мг КОН/г, Аминное число – 24 мг HCl /г.
3
Заявляемая адгезионная добавка, полученная по примеру 1 представляет собой вязкую жидкость красно-коричневого цвета, плотность -  950 г/см, Аминное число 185 мг HCl /г, кислотное число 2,0 мг КОН/г.
Испытания проводились по утвержденным методикам: ПНСТ 106-2016; 92-2016; 108-2016; 113-2016; 181-2016; 184 приложение Д,Ж. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.
Из таблицы 1 и 2 видно, что заявляемая адгезионная добавка для дорожного битума при дозировке до 0,5% от массы битума  обеспечивает эффективное и прочное сцепление с  минеральным наполнителем, а также обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики асфальтобетонной смеси.
Заявляемый способ позволяет расширить сырьевую базу адгезионных добавок для дорожного битума, обеспечивая получение эффективных адгезионных добавок улучшенного качества, не требующих использования ЛВЖ.
Таблица 1
Результаты испытаний адгезионной добавки
Адгезионная добавка
Дозировка от массы битума, %
Оценка качества сцепления, балл.
Примечания согласно ГОСТ 12801-98
По прототипу
0,2
Удовлетворительно(три балла)
Пленка вяжущего свыше 50% сохраняется на поверхности щебня
0,4
Удовлетворительно(три балла)
Пленка вяжущего свыше 50% сохраняется на поверхности щебня
0,5
Хорошее  (четыре балла)
Пленка вяжущего полностью сохраняется на поверхности, но частично отделилась с острых углов и ребер
0,6
Хорошее  (четыре балла)
Пленка вяжущего полностью сохраняется на поверхности, но частично отделилась с острых углов и ребер
0,8
Хорошее  (четыре балла)
Пленка вяжущего полностью сохраняется на поверхности, но частично отделилась с острых углов и ребер
1,0
Отличное(пять баллов)
Пленка вяжущего полностью сохраняется на поверхности, при этом толщи-на ее местами может быть уменьшена
Заявленная (по примеру 1)
0,2
Хорошее  (четыре балла)
Пленка вяжущего полностью сохраняется на поверхности, но частично отделилась с острых углов и ребер
0,4
Хорошее  (четыре балла)
Пленка вяжущего полностью сохраняется на поверхности, но частично отделилась с острых углов и ребер
0,5
Отличное(пять баллов)
Пленка вяжущего полностью сохраняется на поверхности, при этом толщина ее местами может быть уменьшена
0,6
Отличное(пять баллов)
Пленка вяжущего полностью сохраняется на поверхности, при этом толщина ее местами может быть уменьшена
0,8
Отличное(пять баллов)
Пленка вяжущего полностью сохраняется на поверхности, при этом толщина ее местами может быть уменьшена
1,0
Отличное(пять баллов)
Пленка вяжущего полностью сохраняется на поверхности, при этом ее толщина местами может быть уменьшена
Без добавки
Удовлетворительно(три балла)
Пленка вяжущего свыше 50% сохраняется на поверхности щебня
Таблица 2
Определение соответствия требованиям ПНСТ 183-2016 асфальтобетонной смеси щебеночно-мастичной с номинальным максимальным размером зерен 11,2 мм (ЩМА 11) с применением адгезионной добавки по прототипу и заявляемой адгезионной добавки
Наименование показателя физико-химических свойств асфальтобетонной смеси, ед.изм.
Результаты испытаний ЩМА 11 с применением
ТребованияПНСТ                   183-2016
адгезионной добавкипо примеру 6 (прототип)
<i>расход 1% от массы битума</i>
адгезионной добавки, полученной заявляемым способом согласно примеру 1
<i>расход 0,5% от массы битума</i>
Содержание воздушных пустот, %
3,4
3,7
от 2,0 до 4,0
Пустоты в минеральном заполнителе (ПМЗ), %
17,1
17,1
не менее 16
Водонасыщение, % от объема
3,28
3,21
от 1,0 до 3,5
Средняя глубина колеи, мм
3,32
3,19
не более 3,5
Водостойкость
0,93
0,95
не менее 0,85
Максимальная плотность, г/см<sup>3</sup>
2,694
2,694
не нормируется
Объемная плотность, г/см<sup>3</sup>
2,601
2,594
не нормируется