Способ приготовления катализатора изодепарафинизации дизельных фракций
METHOD FOR PRODUCING AN ISODEWAXING CATALYST OF DIESEL FRACTIONS

Изобретение к области нефтепереработки, в частности к способам приготовления катализаторов изодепарафинизации дизельных фракций, предназначенных для получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками.
Несмотря на то, что климатические условия Российской Федерации обуславливают высокую потребность в низкозастывающих сортах дизельных топлив, российские нефтеперерабатывающие заводы производят в основном летние марки. Зимнего и арктического дизельного топлива производится в 5 раз меньше, в то время как потребность в данных марках составляет не менее 35% от общего потребления. Таким образом, недостаток выпуска низкозастывающих видов топлив приводит к их дефициту на внутреннем рынке и часто сопровождается несоответствием фракционного состава и температуры вспышки регламентируемым показателям. Данная проблема связана, прежде всего, с отсутствием соответствующего уровня технического оснащения нефтехимических производств отечественными катализаторами и процессами изо- и депарафинизации, которые бы могли конкурировать по своим показателям с импортными разработками.
Процесс каталитической изодепарафинизации характеризуется преимущественным превращением парафинов нормального строения, имеющихся в сырье, в метилзамещенные изомеры, что обеспечивает сохранение высокого цетанового числа и высокий выход целевого продукта реакции - дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами за счет снижения побочных реакций крекинга. Как правило, для процесса изодепарафинизации используют бифункциональные катализаторы, сочетающие в себе кислотные центры, выполняющие функцию разветвления углеродного скелета, и металлические центры, выполняющие гидродегидрирующую функцию. В качестве кислотных компонентов катализатора выступают цеолиты различной структуры: MTT (ZSM-23), MRE (ZSM-48), FER (ZSM-35), TON (ZSM-22), AEL (SAPO-11), AFO (SAPO-31), или их смеси. В качестве гидродегидрирующих компонентов, как правило, используют высокоактивные благородные металлы платиновой группы (RU 2734969, B01J 37/30, 26.10.2020; RU 2627770, С10 G45/60, 11.08.2017). Чаще всего приготовление катализаторов на основе благородных металлов осуществляют путем ионного обмена носителя раствором тетрааминплатины (RU 2560157, B01J 29/85, 20.08.2015). Однако в настоящее время активно ведется разработка катализаторов изодепарафинизации дизельного топлива, не содержащих благородные металлы, для снижения их стоимости и чувствительности к каталитическим ядам.
Известны катализаторы изодепарафинизации дизельного топлива на основе переходных металлов и смеси цеолитов различной структуры: широкопористого (USY, β), среднепористого (ZSM-12, -22) и цеолита структуры пентасил (ZSM-5, -11) (RU 2662934, B01J29/072, 31.07.2018; RU 2549617, B01J 29/072, 27.04.2015). Способ приготовления описанных катализаторов заключается в методе влажного смешения компонентов (со-экструзия), когда в смесильную машину загружают расчетные количества гидроксида алюминия, цеолитов, пептизирующий агент, массу перемешивают до однородного состояния. Затем вводят расчетное количество активных компонентов в виде солей соответствующих металлов: никеля азотнокислого, меди азотнокислой, молибдата аммония и/или паравольфрамата аммония. Добавляют расчетное количество промоторов борной и/или фосфорной кислоты. Массу перемешивают до однородного состояния, затем упаривают и формуют на экструзионной машине в гранулы, провяливают, сушат и прокаливают. Недостатками описанного способа приготовления являются многокомпонентность носителя и катализатора, трудности, связанные с удалением жидкой фазы при синтезе образцов в промышленном масштабе, что потенциально указывает на низкую воспроизводимость данного способа синтеза.
-1
2
Наиболее близким к заявленному изобретению является катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов (RU 2662934, B01J 29/072, 31.07.2018). Катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов, содержащий в качестве кислотного компонента смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы - оксиды никеля, молибдена и/или вольфрама, оксид меди, промотор - оксид бора и/или фосфора и связующее - оксид алюминия - при следующем соотношении компонентов при загрузке, мас.%: смесь цеолитов (кислотный компонент) - 45,0-70,0, гидрирующие переходные металлы (в виде оксидов) - 6,5-20,0, медь (в виде оксида) - 0,3-1,5, промотор - 2,0-4,0, оксид алюминия - до 100%; при этом в процессе изодепарафинизации катализатор используют в сульфидной или металлической форме. Недостатком описанного изобретения является, прежде всего, способ приготовления, основанный на соэкструзии всех компонентов с последующим упариванием, сушкой и прокаливанием, что предполагает низкую воспроизводимость свойств катализатора и блокировку части активного компонента носителем при формировании его структуры в процессе прокаливания. Кроме того, как показывают примеры, для превращения гидроочищенного дизельного топлива (ГО ДТ), подаваемого с объемными скоростями > 3 ч требуется значительное увеличение расхода водорода (используют отношение Н/сырье = 1250) и повышение температуры процесса до 390°С. Авторам патента удалось снизить температуру образования металлической формы катализатора с 480-500°С до 430-460°С за счет увеличения времени выдерживания с 4 до 8-12 часов и повышения расхода водорода, что не вполне соответствует заявленному техническому результату - уменьшении экономических и энергетических затрат.
Изобретение решает задачу разработки эффективного способа приготовления катализатора изодепарафинизации дизельных фракций.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
Задача решается способом приготовления катализатора изодепарафинизации дизельных фракций, по которому катализатор готовят пропиткой носителя, содержащего одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное, водным раствором, содержащим комплексное соединение [Ni(HO)][MoO(CHO)] или Ni(NH)[HWO(CHO)], с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение катализатора, который включает в свой состав, мас.%: [Ni(HO)][MoO(CHO)] - 19,2-66,9 или Ni(NH)[HWO(CHO)] - 42,3-57,2, носитель - остальное; с последующим сульфидированием по известным методикам.
2
3
Получаемый катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м/г, объем пор не менее 0,25 см/г, представляет собой гранулы с поперечным сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
Используют пропитку носителя по влагоемкости водным раствором, содержащим комплексное соединение [Ni(HO)][MoO(CHO)] или Ni(NH)[HWO(CHO)], при этом пропитку проводят при температуре 50-70°С в течение 30-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-150°С не менее 2 ч.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 7,0-14,0 Мо или 18,0-20,0 W, 2,0-7,0 Ni, 9,0-11,4 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное.
Технический результат складывается из следующих составляющих:
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
2
2
1. Наличие в составе получаемого катализатора комплексных соединений никеля и молибдена/вольфрама [Ni(HO)][MoO(CHO)] или Ni(NH)[HWO(CHO)] способствует более равномерному протеканию процесса их сульфидирования, что позволяет повысить степень вхождения Ni в состав MoS/WS частиц и получать высокодисперсные частицы активного компонента - NiMoS/NiWS фазы II типа.
2. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при изодепарафинизации дизельных фракций за счет использования среднепористого одномерного цеолита ZSM-23, размер и геометрия каналов которого препятствуют образованию сильно разветвленных молекул, наиболее подверженных крекингу, что позволяет улучшать низкотемпературные характеристики дизельного топлива без значительной потери в выходе за счет протекания реакций крекинга.
3. Использование в качестве связующего псевдобемита, полученного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C, обладающего игольчатой морфологией, что обеспечивает высокую прочность (объемная прочность на раздавливание по методу ASTM D7084 ОПКР = 1,0-1,5 МПа в зависимости от содержания цеолита и его модуля) и влагоемкость (не менее 0,60 мл/г) получаемых носителей.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
4. Заявляемые условия приготовления - пропитка по влагоемкости при температуре 50-70°С в течение 30-60 мин при периодическом перемешивании, сушка на воздухе при температуре 100-150°С не менее 2 ч - в совокупности с используемыми концентрациями компонентов пропиточных растворов и характеристиками используемого носителя обеспечивают получение катализатора, имеющего оптимальный химический состав, мас.%: [Ni(HO)][MoO(CHO)] - 19,2-66,9 или Ni(NH)[HWO(CHO)] - 42,3-57,2, носитель - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 - 40-60, и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное.
Описание предлагаемого технического решения.
Псевдобемит готовят по методике, включающей следующие технологические стадии:
- размол термоактивированного гидроксида алюминия до достижения среднего объемного диаметра частиц не более 20 мкм;
- гидратацию размолотого термоактивированного гидроксида алюминия в слабокислом растворе азотной кислоты при кислотном модуле 0,03;
у
- фильтрование и отмывк гидратированного размолотоготермоактивированного гидроксида алюминия до остаточного содержания натрия не более 0,03 мас.%;
- гидротермальный синтез (автоклавирование) отмытого гидратированного размолотого термоактивированного гидроксида алюминия в растворе азотной кислоты;
- репульпациюпсевдобемитсодержащей суспензии после автоклавирования до достижения содержания псевдобемита в суспензии 11 мас.%;
- распылительную сушку полученной суспензии псевдобемита при температуре на входе в распылительную сушилку 280°С.
Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка псевдобемита по известной методике (Danilevich V.V. et al // Superlattices and Microstructures. 2018. V. 120. P. 148) совместно с порошком цеолита ZSM-23 в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора азотной кислоты.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.
2
3
Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (120±10)°С в течение 4 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч. Готовый носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия - остальное; носитель характеризуется удельной площадью поверхности не менее 180 м/г, объемом пор по низкотемпературной десорбции азота - не менее 0,25 см/г и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
4
6
7
24
2
3
4
6
2
12
40
2
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
x
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях комплекс [Ni(HO)][MoO(CHO)] или Ni(NH)[HWO(CHO)]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH)MoO⋅4HO (оксида молибдена MoO) или метавольфрамата аммония (NH)HWO⋅HO, гидроксида никеля Ni(ОН), кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 70°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем к раствору кислоты лимонной добавляют навеску гидроксида никеля при постоянном перемешивании. После полного растворения гидроксида никеля температуру раствора снижают до 50°C, после чего добавляют заданное количество источника молибдена или вольфрама. Следует отметить, что в случае метавольфрамата аммония и оксида молибдена снижение температуры раствора не требуется. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплекс [Ni(HO)][MoO(CHO)] или Ni(NH)[HWO(CHO)]. Далее продолжают перемешивание до получения однородного прозрачного раствора темно-зеленого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит никель и молибден/вольфрам в форме комплекса [Ni(HO)][MoO(CHO)] или Ni(NH)[HWO(CHO)]. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 50-70°С в течение 30-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-150°С не менее 2 ч.
В результате получают катализатор, содержащий мас.%:
2
2
2
4
11
6
5
7
2
4
2
5
6
5
7
2
2
3
[Ni(HO)][MoO(CHO)] - 19,2-66,9 или Ni(NH)[HWO(CHO)] - 42,3-57,2, носитель - остальное, причем носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м/г, объем пор не менее 0,25 см/г, представляет собой гранулы с поперечным сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 7,0-14,0 Mo, 2,0-7,0 Ni, 18,0-20,0 W, 9,0-11,4 S; носитель - остальное, причем носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 согласно известному решению (RU 2662934, B01J 29/072, 31.07.2018).
3
2
3
Образец катализатора готовят методом влажного смешения - соэкструзией. В смесильную машину для получения 100 г катализатора загружают 15,7 г цеолита USY (модуль 31), 31,17 г цеолита ZSM-12 (модуль 90), 7,95 г цеолита ЦВН (модуль 75), 43,39 г гидрооксида алюминия, 1,53 г 70% азотной кислоты и перемешивают до однородного состояния. Затем вводят расчетное количество активных компонентов в виде солей соответствующих металлов: никеля азотнокислого - 15,64 г, меди азотнокислой - 2,72 г, молибдата аммония - 13,6 г, а также расчетное количество промотора - борной 5,31 г. Массу перемешивают до однородного состояния, затем упаривают и формуют на экструзионной машине в гранулы и провяливают. Катализатор сушат на воздухе при 120°С 4 ч и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Полученный катализатор содержит, мас. %: 10 MoO, 4 NiO, 0.9 CuO, 3 BO, остальное - носитель, содержащий, мас.%: 60 смесь цеолитов, остальное - оксид алюминия, причем смесь цеолитов содержит широкопористый - ультрастабильный USY, среднепористый - ZSM-12, цеолит структуры пентасил - ЦВН при следующем соотношении 2:4:1.
-1
2
Катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован гидроочищенной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 2,5 мас.% сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС) - при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч и соотношении Н/сырье = 300 при температуре 240-340°С и давлении 3,5 МПа. Для поддержания сульфидной формы катализатора в процессе работы добавляют в сырье осерняющий агент диметилдисульфид. После сульфидирования получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо - 6,7; Ni - 3,1; Cu - 0,7, B - 0,9; S - 6,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: 60 смесь цеолитов, остальное - оксид алюминия, причем смесь цеолитов содержит широкопористый - ультрастабильный USY, среднепористый - ZSM-12, цеолит структуры пентасил - ЦВН в соотношении 2:4:1.
3
-1
3
3
2
2
2
Катализатор тестируют в изодепарафинизации гидроочищенной дизельной фракции. Сырье имеет плотность 0,835-0,842 г/см, предельная температура фильтруемости (ПТФ) -3…-8, содержание фракции перегоняемой до 180°С - 5,0-8,2%. %. В гидроочищенную дизельную фракцию дополнительно добавляли осерняющий агент - диметилдисульфид (ДМДС) в количестве, необходимом для достижения ~500 ppm серы. Условия изодепарафинизации: объемная скорость подачи сырья 5,0 ч, соотношение Н/сырье = 450 нм Н/м сырья, давление 3,5 МПа, стартовая температура 320°С. Далее контролируют ПТФ полученного гидрогенизата. В случае недостижения значения ПТФ -38°С, поднимают температуру процесса и увеличивают соотношение Н/сырье.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
2
3
Носитель готовят следующим образом. Навеску 123 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 67,4 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 48 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 40, γ-AlO - остальное.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
4
6
7
24
2
Готовят раствор, содержащий комплекс [Ni(HO)][MoO(CHO)], для чего в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 20,2 г лимонной кислоты, 6,7 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН), 23,3 г парамолибдата аммония (NH)MoO⋅4H после полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 47 мл.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
76.9 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 47 мл раствора, содержащего комплекс [Ni(HO)][MoO(CHO)] при 70°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°С.
3
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 18,0 МоО, 5,1 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 40 мас. %, γ-AlO- остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м/г, объем пор - 0,28 см/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.
2
3
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 40 мас.%, γ-AlO- остальное.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.
Пример 3
2
3
Носитель готовят следующим образом. Навеску 82,2 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 101,1 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 48 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, γ-AlO - остальное.
3
2
3
2
3
Раствор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что объем раствора доводят до 54 мл. Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО, 5,1 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-AlO- остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 181 м/г, объем пор - 0,30 см/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.
2
3
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-AlO- остальное.
Изодепарафинизацию проводят аналогично примеру 1.
Пример 4
2
3
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: цеолит ZSM-23 - 60, γ-AlO - остальное.
3
3
2
Готовят раствор аналогично примеру 2, с той разницей, что в качестве источника молибдена используют оксид молибдена MoO. Для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 16,4 г лимонной кислоты, 18 г оксида молибдена МоО, 6,7 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 54 мл.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
76,9 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 54 мл раствора, содержащего комплекс [Ni(HO)][MoO(CHO)] при 60°С в течение 40 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°С.
3
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО, 5,1 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-AlO- остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 176 м/г, объем пор - 0,33 см/г, средний диаметр пор - 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.
2
3
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-AlO- остальное.
Изодепарафинизацию проводят аналогично примеру 1.
Пример 5
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3.
4
2
5
6
5
7
2
2
4
6
2
12
40
2
Готовят раствор, содержащий комплекс Ni(NH)[HWO(CHO)], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 21,7 г лимонной кислоты, 5,0 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН) и 27,1 г метавольфрамата аммония (NH)HWO⋅ХHO. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 54 мл.
4
2
5
6
5
7
2
72,2 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 54 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH)[HWO(CHO)] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 150°С.
3
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 24,0 WО, 3,8 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-AlO- остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 141 м/г, объем пор - 0,27 см/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.
2
3
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 18,5 W, 2,9 Ni и 8.0 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-AlO- остальное.
Изодепарафинизацию проводят аналогично примеру 1.
Пример 6
2
3
Носитель готовят следующим образом. Навеску 53,3 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 62,5 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 100 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, γ-AlO - остальное.
2
4
6
2
12
40
2
х
Раствор готовят по методике, аналогичной примеру 5, с той разницей, что последовательно растворяют 24,6 г лимонной кислоты, 7,6 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН) и 27,1 г метавольфрамата аммония (NH)HWO⋅HO. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 99,1 мл.
4
2
5
6
5
7
2
70,3 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 99,1 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH)[HWO(CHO)] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 130°С.
3
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 24,0 WО, 5,7 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-AlO- остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 166 м/г, объем пор - 0,28 см/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 5-7 мм.
2
3
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 18,5 W, 4,4 Ni и 8.8 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-AlO- остальное.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.
Пример 7
2
3
Носитель готовят следующим образом. Навеску 53,3 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 63,2 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 64 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, γ-AlO - остальное.
2
4
6
2
12
40
2
х
Раствор готовят по методике, аналогичной примеру 5, с той разницей, что последовательно растворяют 22,8 г лимонной кислоты, 5,0 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН) и 28,6 г метавольфрамата аммония (NH)HWO⋅HO. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 104,4 мл.
4
2
5
6
5
7
2
71,0 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 104,4 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH)[HWO(CHO)] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 130°С.
3
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 25,2 WО, 3,8 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-AlO- остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 186 м/г, объем пор - 0,45 см/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 5-7 мм.
2
3
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 19,5 W, 2,9 Ni и 8.4 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-AlO- остальное.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализаторов по примерам 1-7 приведены в таблице.
Таблица - Результаты изодепарафинизации дизельной фракции.
Номер примера
Температура процесса, °С
H<sub>2</sub>/сырье, нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup>
Объемная скорость подачи, ч<sup>-1</sup>
Выход целевого продукта, %
1
370
900
5,0
92,0
2
350
450
5,0
94,3
3
347
450
5,0
93,6
4
345
450
5,0
93,5
5
340
450
5,0
93,6
6
345
450
5,0
93,8
7
342
450
5,0
93,4
Таким образом, как видно из приведенных примеров, катализатор, приготовленный предлагаемым способом, за счет своего химического состава имеет высокую селективность в отношении изомеризации, о чем свидетельствуют высокие выходы целевого продукта, более 93%, а также высокую активность, что позволяет проводить процесс изодепарафинизации при значительно более низких температурах и расходах водорода в сравнении с катализатором-прототипом. Катализатор, приготовленный предлагаемым способом, позволяет получать гидрогенизат, соответствующий базовому компоненту дизельного топлива зимнего с предельной температурой фильтруемости не выше минус 38°С согласно ГОСТ Р 55475-2013.