СПОСОБ ЗАКАЧКИ В СКВАЖИНУ ВОДНОГО ФЛЮИДА, СОДЕРЖАЩЕГО ОБРАБАТЫВАЮЩИЙ АГЕНТ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ
METHOD OF INJECTING WATER FLUID INTO WELL, CONTAINING TREATMENT AGENT FOR MODIFICATION OF SURFACE

Область техники
[0001] Изобретение относится к способу обработки подземного пласта обрабатывающим агентом для модификации поверхности, имеющим якорь и гидрофобный хвост, путем закачки в скважину водного флюида для обработки скважин, содержащего обрабатывающий агент для модификации поверхности.
Уровень техники
[0002] Альтернативы для повышения добычи углеводородов из продуктивных углеводородных пластов включают способы, повышающие проницаемость пласта, через который проходит скважина. Другие способы ориентированы на повышение отношения нефть/вода в объеме добычи в скважине. Другие разработки направлены на создание улучшенных способов торможения образования в пласте нежелательных материалов, включая намывные солевые отложения, асфальтены, соли, парафины и т. п. Некоторые из этих способов включают разработку химических реагентов для обработки скважины для повышения ее производительности.
[0003] Кроме того, усилия сосредоточены на совершенствовании способов воздействия на пласты. Поскольку продуктивность зависит от способности трещины пропускать углеводороды из пласта в ствол скважины, проводимость трещины становится важным параметром для определения степени успеха, достигаемого операцией воздействия. Создание и/или концентрирование пластовых "мелочей" в процессе гидроразрыва и добычи играло важную роль в снижении проводимости трещины и уменьшении проницаемости пласта в результате закупоривания мелочами поровых каналов. Хотя применение частиц с покрытием, таких как проппанты, способствует минимизации формирования мелочей, было бы желательным наличие альтернатив.
[0004] Кроме того, желательно иметь альтернативы для снижения необязательного производства воды в процессе обработки подземных пластов. Избыточное производство воды оказывает прямое влияние на продуктивность скважины. Максимальное количество нефти и/или газа, которое может быть добыто из скважины, уменьшается, поскольку вода занимает место других флюидов, которые могут вытекать, или которые можно поднять из скважины. Это повышает затраты на добычу из скважины.
[0005] Хотя скважинные обрабатывающие агенты были разработаны для обработки или контроля солевых отложений, солей, парафинов и асфальтенов внутри скважины, достигаемые результаты часто оказывались ниже желаемых. Следовательно, сохраняется потребность в альтернативах для улучшения общей эффективности скважины путем контроля отложений таких материалов. Особенно желательны альтернативы для контроля осаждения таких материалов в низкопроницаемых породах, таких как сланец и уголь.
[0006] Усилия направлены также на разработку физических и химических способов эффективного снижения сопротивления трения, возникающего при течении углеводородов внутри углеводородного продуктивного пласта.
[0007] Альтернативы для снижения сопротивления трения ориентированы на антифрикционные агенты. Обычно антифрикционные агенты представляют собой большие полимеры с длинными цепями, склонные к формированию неньютоновских гелевых структур. Антифрикционные гели чувствительны к сдвигу, и для их закачки часто требуется специализированное оборудование (такое как системы подачи под давлением). Кроме того, поскольку антифрикционные агенты обычно имеют высокую вязкость, как правило, в несущем флюиде присутствует не более 10 % мас. полимерных антифрикционных агентов. Определенное внимание сосредоточено на применении суспензий или дисперсий полимеров для формирования свободнотекучих и прокачиваемых смесей в жидкой среде. Тем не менее, часто такие полимеры со временем агломерируются, а это затрудняет их введение в углеводородные жидкости, в которых требуется снижение сопротивления.
[0008] Для повышения производительности добычи углеводородов из скважины, требуются другие альтернативы для снижения сопротивления трения флюидов внутри скважины.
[0009] Скважинные обрабатывающие агенты, имеющие центры, способные вступать в реакцию с оксидами и/или гидроксидами подземных пластов, обычно образуют осадки при воздействии воды. Образование таких осадков разрушает или значительно ослабляет реакционноспособные центры агентов для обработки скважин. По этой причине, такие скважинные обрабатывающие агенты, способные вступать в реакцию с оксидами и/или гидроксидами, обычно закачивают в скважину во флюиде-носителе, не содержащем воды. Кроме того, такие скважинные обрабатывающие агенты обычно хранят в виде композиций в неводных растворителях. Желательно, чтобы активность таких скважинных обрабатывающих агентов сохранилась при закачке и хранении в водных флюидах.
[00010] Следует понимать, что описанное выше обсуждение приведено только в иллюстративных целях и не предназначено для ограничения или объекта приложенной формулы настоящего изобретения или любых связанных патентных заявок или патентов. Следовательно, ни один пункт или пункты приложенной формулы изобретения или формул любых связанных патентных заявок или патентов не должен быть ограничен описанным выше обсуждением или истолкован для опровержения, включения или исключения каждого или любого из вышеуказанных свойств или недостатков просто из-за их упоминания в данном документе.
Сущность изобретения
[00011] В варианте реализации изобретения, предложен способ обработки кремнистого или содержащего оксиды металлов подземного пласта. В этом варианте реализации изобретения, приготавливают водный обрабатывающий флюид, который содержит обрабатывающий агент для модификации поверхности, имеющий якорь и гидрофобный хвост. Обрабатывающий агентом для модификации поверхности можно закачивать в скважину в водной среде. Водная среда содержит органическую кислоту. После закачки в скважину, обрабатывающий агент для модификации поверхности связывается с поверхностью подземного пласта путем прикрепления якоря к поверхности.
[00012] В другом варианте реализации изобретения, предложен альтернативный способ обработки кремнистого или содержащего оксиды металлов подземного пласта. В этом варианте реализации изобретения, водный обрабатывающий флюид закачивают в скважину, проходящую через подземный пласт. Обрабатывающий флюид содержит обрабатывающий агент для модификации поверхности и водную среду, содержащую органическую кислоту. Обрабатывающий агент для модификации поверхности имеет якорь и гидрофобный хвост. Обрабатывающий агент для модификации поверхности связывается с поверхностью подземного пласта путем прикрепления якоря к поверхности. Обрабатывающий агент для модификации поверхности ориентирован относительно кремнистого или содержащего оксиды металлов подземного пласта таким образом, что гидрофобный хвост направлен от поверхности пласта.
[00013] В варианте реализации изобретения, количество органической кислоты в водной среде составляет от около 0,5 до около 25 об. %.
[00014] В другом варианте реализации изобретения, органическая кислота водной среды представляет собой уксусную кислоту, муравьиную кислоту, лимонную кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, фталевую кислоту этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), нитрилотриуксусную кислоту, гликолевую кислоту, N-гидроксиэтил-N, N', N'-этилендиаминтриуксусную кислоту, гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту или циклогексилендиаминтетрауксусную кислоту или их смеси.
[00015] В другом варианте реализации изобретения, якорь обрабатывающего агента для модификации поверхности представляет собой металл, а гидрофобный хвост представляет собой кремнийорганический материал, фторированный углеводород или и то и другое, и кремнийорганический материал и фторированный углеводород.
[00016] В другом варианте реализации изобретения, якорь обрабатывающего агента для модификации поверхности представляет собой производное органофосфорной кислоты, при этом гидрофобная группа прикреплена к производному органофосфорной кислоты.
[00017] Соответственно, настоящее изобретение относится к водному флюиду для обработки скважин, содержащему обрабатывающий агент для модификации поверхности, который имеет гидрофобный хвост и якорь. Кроме того, настоящее изобретение относится к водному флюиду для обработки скважин в скважине, проходящей через подземный пласт. Кроме того, настоящее изобретение относится к водной среде для хранения обрабатывающего агента для модификации поверхности.
[00018] Описанные выше особенности и преимущества настоящего изобретения и дополнительные особенности и преимущества легко могут понять специалисты в данной области техники после рассмотрения приведенного ниже подробного описания различных вариантов реализации изобретения и рассмотрения сопутствующих графических материалов.
Краткое описание графических материалов
[00019] Приведенные ниже фигуры представляют собой часть настоящего описания, включенную для демонстрации определенных аспектов различных вариантов реализации изобретения, и на них имеются ссылки в подробном описании, приведенном в данном документе:
[00020] ФИГ. 1 показывает схематическое представление прикрепления обрабатывающего агента для модификации поверхности, имеющего гидрофобный хвост и якорь из производного органофосфорной кислоты.
[00021] ФИГ. 2 и 3 показывает схематическое представление прикрепления к поверхности подземного пласта обрабатывающего агента для модификации поверхности, имеющего металлический якорь и гидрофобный хвост.
[00022] ФИГ. 4 показывает восстановление проницаемости в керне верейского горизонта при использовании обрабатывающего агента для модификации поверхности, имеющего гидрофобный хвост и якорь из производного органофосфорной кислоты.
[00023] ФИГ. 5 показывает восстановление проницаемости в синтетическом керне, содержащем кремнезем 325 меш, при использовании обрабатывающего агента для модификации поверхности, имеющего гидрофобный хвост и якорь из производного органофосфорной кислоты.
[00024] ФИГ. 6 показывает воздействие предварительной обработки на восстановление проницаемости в керне верейского горизонта при использовании обрабатывающего агента для модификации поверхности, имеющего гидрофобный хвост и якорь из производного органофосфорной кислоты.
[00025] ФИГ. 7 показывает восстановление проницаемости в керне верейского горизонта при использовании обрабатывающего агента для модификации поверхности, имеющего металлический якорь и гидрофобный хвост.
[00026] ФИГ. 8 показывает ингибирование набухания глины при использовании обрабатывающего агента для модификации поверхности, имеющего металлический якорь и гидрофобный хвост.
[00027] ФИГ. 9 показывает отсутствие движения мелочей в синтетическом керне, содержащем кремнезем 325 меш, при использовании обрабатывающего агента для модификации поверхности, имеющего металлический якорь и гидрофобный хвост.
[00028] ФИГ. 10 показывает воздействие предварительной обработки на восстановление проницаемости в керне верейского горизонта при использовании обрабатывающего агента для модификации поверхности, имеющего металлический якорь и гидрофобный хвост.
[00029] ФИГ. 11 и 12 показывают отсутствие химического разложения обрабатывающего агента для модификации поверхности, имеющего металлический якорь и фторированный гидрофобный хвост в водной смеси, содержащей уксусную кислоту.
Подробное описание предпочтительных вариантов реализации изобретения
[00030] Характерные черты и преимущества настоящего изобретения, а также дополнительные особенности и эффекты легко могут понять специалисты в данной области техники после рассмотрения приведенного ниже подробного описания типичных вариантов реализации настоящего изобретения и обращения к сопутствующим графическим материалам. Следует понимать, что описание, представленное в данном документе, и приложенные графические материалы, относятся к типичным вариантам реализации изобретения, и не предназначены для ограничения формулы изобретения данного патента или любого патента или патентной заявки, испрашивающих приоритет к данному документу. Наоборот, они предназначены для охвата всех модификаций, эквивалентов и альтернатив, попадающих в сферу сущности и объема формулы изобретения. В варианты реализации изобретения и подробности, описанные в данном документе, могут быть внесены многие изменения без выхода за пределы указанных сущности и объема.
[00031] Определенные термины, которые используются в данном документе и в приложенной формуле изобретения, могут относиться к конкретным компонентам, этапам процесса или операциям обработки скважины. Как будет понятно специалисту в данной области техники, разные лица могут называть компоненты, этапы процесса или операции обработки скважины различными названиями. Данный документ не предназначен для определения различий между компонентами, этапами процесса или операциями обработки скважины, для названия которых употреблены разные термины, но не функция или операция. Кроме того, термины "включающий" и "содержащий" используются в данном документе и в приложенной формуле изобретения в неограничивающей форме, и, следовательно, их нужно интерпретировать как означающие "включающий, но не ограничивающийся этим..." Далее, ссылка в данном документе и в приложенной формуле изобретения на компоненты и аспекты в единственном числе не обязательно ограничивает настоящее изобретение или приложенную формулу изобретения только одним таким компонентом или аспектом, ее следует интерпретировать, в общем случае, как означающую один или более, что может быть подходящим и желательным в каждом конкретном случае.
[00032] Обрабатывающий агент для модификации поверхности, имеющий якорь и гидрофобный хвост, можно закачивать в скважину в водном флюиде. Водный флюид содержит органическую кислоту. Скважинный обрабатывающий флюид, содержащий обрабатывающий агент для модификации поверхности, можно приготовить, соединяя обрабатывающий агент для модификации поверхности с водной средой, содержащей органическую кислоту.
[00033] Органическая кислота водного обрабатывающего флюида представляет собой, предпочтительно, слабую органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, яблочная кислота, винная кислота, фталевая кислота этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), нитрилотриуксусная кислота, гликолевая кислота, N-гидроксиэтил-N, N', N'-этилендиаминтриуксусная кислота, гидроксиэтилиминодиуксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, циклогексилендиаминтетрауксусная кислота или их смеси. В предпочтительном варианте реализации изобретения, органическая кислота водной среды выбрана из группы, состоящей из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, лимонной кислоты и их смесей.
[00034] Обычно количество органической кислоты в водной среде составляет от около 0,5 до около 25 об. %.
[00035] Обрабатывающий агент для модификации поверхности закачивают в пласт в качестве компонента водного обрабатывающего флюида. Водный флюид для обработки скважин можно приготавливать во время закачки. Водный обрабатывающий флюид можно закачивать в пласт в любое время в течение операции обработки скважины. В варианте реализации изобретения, водный флюид для обработки скважин может представлять собой жидкость для гидроразрыва, жидкость для гидроразрыва без проппантов, окисляющий флюид и т. п.
[00036] Концентрация обрабатывающего агента для модификации поверхности в водном флюиде для обработки скважин составляет обычно от около 0,01% до 100% или, более типично, от около 0,1% до около 20% (об./об.).
[00037] Обрабатывающий агент для модификации поверхности имеет якорь и гидрофобный хвост. В контексте данного документа, термин "гидрофобный хвост" должен относиться к гидрофобному заместителю обрабатывающего агента для модификации поверхности. "Якорь" относится к негидрофобной части производного обрабатывающего агента для модификации поверхности. Якорь создает активный центр закрепления обрабатывающего агента для модификации поверхности на подземном пласте. Например, якорь может принимать участие в образовании ковалентной связи обрабатывающего агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта.
[00038] Гидрофобный хвост может быть прикреплен непосредственно к якорю. Альтернативно, гидрофобный хвост может быть непрямо прикреплен к якорю, так что между якорем и гидрофобным хвостом находится органофункциональная группа. Например, гидрофобный хвост и якорь могут быть разделены углеводородной группой, такой как насыщенный или ненасыщенный алкилен, алкенил, алкинил и т. п.
[00039] Хотя хвост обрабатывающего агента проявляет гидрофобные свойства, он может также проявлять олеофобные свойства. Следовательно, обрабатывающий агент может считаться омнифобным.
[00040] Не следует считать, что гидрофобный хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности образует связь с породой подземного пласта. Хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности прикреплен к породе подземного пласта только непрямо, через якорь.
[00041] В варианте реализации изобретения, хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности самоупорядочивается относительно породы пласта с образованием монослойного или многослойного скопления. Считается, что это происходит в результате инициированного химическими связями спонтанного упорядочивания хвоста на поверхности породы. Хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности может быть упорядочен таким образом, что ответственная за гидрофобность часть обрабатывающего агента будет отстоять от поверхности подземного пласта. В предпочтительном варианте реализации изобретения, хвост может самоупорядочиваться относительно кремнистого или содержащего оксиды металлов подземного пласта таким образом, что гидрофобный/омнифобный хвост направлен в противоположную сторону от поверхности пласта.
[00042] В случаях, когда обрабатывающий агент для модификации поверхности связан с поверхностью породы, он уменьшает трение флюида внутри скважины. Вода и, следовательно, водные флюиды в скважине могут легко скользить вдоль поверхности породы и переносить с собой углеводороды, поскольку боковая адгезия флюида с поверхностью пласта уменьшена. Следовательно, гидрофобный хвост снижает насыщение водой и увеличивает извлечение воды с поверхности пласта.
[00043] Подземный пласт, с которым связан обрабатывающий агент для модификации поверхности, может быть кремнистым пластом, таким как песчаник, также как пластом, содержащим оксид металла, включая карбонатные пласты. Пласт может быть обогащен глиной, а оксиды металлы могут включать глинозем.
[00044] В предпочтительном варианте реализации изобретения, якорь обрабатывающего агента для модификации поверхности может представлять собой производное органофосфорной кислоты с гидрофобной группой, прикрепленной к якорю. В другом предпочтительном варианте реализации изобретения, якорь обрабатывающего агента для модификации поверхности может представлять собой металл, а гидрофобный хвост может представлять собой кремнийорганический материал и фторированный углеводород.
Органофосфорное вещество в качестве якоря
[00045] Производное органофосфорной кислоты, содержащее якорь обрабатывающего агента для модификации поверхности, получают из органофосфорной кислоты, органофосфоновой кислоты или органофосфиновой кислоты. Органогруппы якоря могут быть мономерными или полимерными.
х
y
[00046] Примеры мономерных производных фосфорной кислоты могут представлять собой соединения или смеси соединений, имеющие структуру (RО)-P(О)-(OR'), где x равно 1-2, y равно 1-2 и x+y=3; R предпочтительно обозначает радикал, имеющий, в общей сложности, 1-30, предпочтительно 2-20, более предпочтительно 6-18 атомов углерода; R' обозначает H, металл, такой как щелочной металл, например, натрий или калий, или низший алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил. Предпочтительно, часть R' представляет собой H. Органический компонент фосфорной кислоты (R) может представлять собой насыщенную или ненасыщенную алифатическую группу или арил, или арилзамещенный фрагмент. По меньшей мере одна из органогрупп может содержать концевую или омега-функциональную группы, как описано ниже.
[00047] Примеры мономерных производных фосфоновой кислоты включают соединения или смеси соединений формулы:
где a равно 0-1, b равно 1, c равно 1-2 и a+b+c равно 3; каждое из R и R" предпочтительно независимо обозначает радикал, имеющий, в общей сложности, 1-30, предпочтительно 2-20, более предпочтительно 6-18 атомов углерода; R' обозначает H, металл, такой как щелочной металл, например, натрий или калий, или низший алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил. Предпочтительно, по меньшей мере часть R' представляет собой H. Органический компонент фосфоновой кислоты (R и R") может представлять собой насыщенную или ненасыщенную алифатическую группу или арил, или арилзамещенный фрагмент. По меньшей мере одна из органогрупп может содержать концевую или омега-функциональную группы, как описано ниже.
[00048] Примеры мономерных производных фосфиновой кислоты включают соединения или смеси соединений формулы:
где d равно 0-2, е равно 0-2, f  равно 1 и d+e+f равно 3; каждое из R и R" предпочтительно независимо обозначает радикалы, имеющие, в общей сложности, 1-30, предпочтительно 2-20 атомов углерода, более предпочтительно 6-18 атомов углерода; R' обозначает H, металл, такой как щелочной металл, например, натрий или калий, или низший алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил. Предпочтительно, часть R' представляет собой H. Органический компонент фосфиновой кислоты (R, R") может представлять собой насыщенную или ненасыщенную алифатическую группу или арил, или арилзамещенный фрагмент. Примеры органогрупп, которые могут содержать R и R", включают длинно- и короткоцепочечные алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, и замещенные алифатические углеводороды и замещенные ароматические углеводороды.
[00049] По меньшей мере одна из органогрупп может дополнительно содержать одну или более концевую или омега-функциональную группы, которые являются гидрофобными. Примеры концевых или омега-функциональных групп включают карбоксильную группу, такую как карбоновая кислота, гидроксильную группу, амино, имино, амидо, тио и фосфоновую кислоту, циано, сульфонат, карбонат и смешанные заместители.
[00050] Представители производных органофосфорных кислот представляют собой аминотрисметиленфосфоновую кислоту, аминобензилфосфоновую кислоту, 3-аминопропилфосфоновую кислоту, О-аминофенилфосфоновую кислоту, 4-метоксифенилфосфоновую кислоту, аминофенилфосфоновую кислоту, аминофосфономасляную кислоту, аминопропилфосфоновую кислоту, бензгидрилфосфоновую кислоту, бензилфосфоновую кислоту, бутилфосфоновую кислоту, карбоксиэтилфосфоновую кислоту, дифенилфосфиновую кислоту, додецилфосфоновую кислоту, этилидендифосфоновую кислоту, гептадецилфосфоновую кислоту, метилбензилфосфоновую кислоту, нафтилметилфосфоновую кислоту, октадецилфосфоновую кислоту, октилфосфоновую кислоту, пентилфосфоновую кислоту, фенилфосфиновую кислоту, фенилфосфоновую кислоту, стиролосфоновую кислоту, и додецил-бис-1,12-фосфоновую кислоту.
[00051] Дополнительно к мономерным производным органофосфорных кислот, можно использовать олигомерные или полимерные производные органофосфорных кислот, получающиеся в результате самоконденсации соответствующих мономерных кислот.
f
2
p
f
2
p
f
[00052] В предпочтительном варианте реализации изобретения, обрабатывающий агент для модификации поверхности имеет формулу R-(CH)Z, где Z, якорь, обозначает H, F или производное кислоты, при этом гидрофобный хвост (связанный с якорем) обозначает фторсодержащий фрагмент, такой как R-(CH)-, где R обозначает перфторированную алкильную группу или группу перфторированного алкиленового эфира, и p обозначает целое число от 2 до 4, предпочтительно 2.
[00053] Обычно фторсодержащие фрагменты имеют среднечисленную молекулярную массу менее 2000.
[00054] Примеры перфторированных групп для фторсодержащих фрагментов имеют следующую структуру:
n
2n+1;
где Y обозначает F или CF m обозначает целое число от 4 до 20 и n обозначает целое число от 1 до 6.
[00055] Предпочтительной олигомерной или группой перфторированного алкиленового эфира является группа, в которой R и/или R" обозначают группу следующей структуры:
2
n
2n+1
n
2n
1
где A обозначает кислородный радикал или химическую связь, такую как CF; n обозначает целое число от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 6; Y обозначает H, F, CH или CF+; b обозначает по меньшей мере 1, предпочтительно целое число от 2 до 10, m обозначает целое число от 0 до 50, и p обозначает целое число от 1 до 20.
f
2
p
[00056] В варианте реализации изобретения, обрабатывающий агент для модификации поверхности имеет формулу R-(CH)-Z, где Z обозначает:
где R и R" обозначают углеводород или замещенный углеводородный радикал, содержащий до включительно 200, например, от 1 до 30 и от 6 до 20 атомов углерода, R и R" могут также содержать упомянутые выше перфторалкильные группы, а R' обозначает H, металл, такой как калий или натрий, или амин, или алифатический радикал, например, алкил, включая замещенный алкил, содержащий от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно низший алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил, или арил, включая замещенный арил, содержащий от 6 до 50 атомов углерода.
3
n
2n
2
2
3
2
3
2
x
2
2
y
2
2
3
2
[00057] В варианте реализации изобретения, обрабатывающий агент для модификации поверхности имеет формулу CF(CF)CHCHPOH, где n обозначает целое число от 3 до 5, или CF(CF)O(CFCF)-CHCH-POH где x обозначает целое число от 0 до 7, y обозначает целое число от 1 до 20 и x+y меньше или равно 27.
[00058] В случаях, когда обрабатывающий агент для модификации поверхности содержит производное органофосфорной кислоты, без привязки к какой-либо теории, считается, что после закачки в пласт, атом кремния кремнистого подземного пласта ковалентно взаимодействует с якорем обрабатывающего агента для модификации поверхности с образованием ковалентного мостика Si-O-P. Считается, что мостики образуются в результате конденсации гидроксильных групп на поверхности пласта с группами P-OH. Следовательно, типичная связь якоря и поверхности породы пласта может быть представлена как —О-P-O-Si-. Следовательно, гидрофобный хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности прикрепляется к кремнистому пласту через промежуточную связь -О-P-О. Следовательно, якорь обрабатывающего агента для модификации поверхности образует ковалентную связь с активной гидроксильной группой на поверхности кремнистого пласта. Предполагается, что образуется комплекс кислорода фосфорила с поверхностным атомом Х.
[00059] Считается, что после закачки в пласт, содержащий оксид металла, якорь обрабатывающего агента для модификации поверхности, содержащего производное органофосфорной кислоты, вступает в ковалентное взаимодействие с атомом металла ("M") металл-оксидной поверхности подземного пласта с образованием ковалентного мостика M-O-P. Считается, что мостики образуются в результате конденсации гидроксильных групп на поверхности пласта с группами P-OH. Следовательно, типичная связь якоря и поверхности породы пласта может быть представлена как —О-P-O-М-. Гидрофобный хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности прикрепляется к оксидсодержащему пласту через промежуточную связь -О-P-О. Следовательно, якорь обрабатывающего агента для модификации поверхности образует ковалентную связь с активной оксидной группой на поверхности пласта. Предполагается, что образуется комплекс кислорода фосфорила с поверхностным атомом металла.
[00060] На ФИГ. 1 показано схематическое представление образования тридентатных фосфонатных поверхностных соединений путем образования координационных связей и конденсации на поверхности пласта, где X представляет собой либо —Si (кремнистый пласт), либо —M (пласт, содержащий оксид металла).
Кремнийорганический и/или фторированный углеводород в качестве якоря
[00061] В варианте реализации изобретения, обрабатывающий агент для модификации поверхности содержит металл, связанный с материалом, содержащим кремнийорганические соединения или фторированный углеводород.
[00062] Якорь обрабатывающего агента для модификации поверхности может представлять собой металл. Например, якорь может быть металлом Группы 3, 4, 5 или 6. В предпочтительном варианте реализации изобретения, представляет собой металл Группы 4, такой как Ti, Zr или Hf, металл Группы 5, такой как Ta или Nb, металл Группы 6, такой как W, или металл серии лантаноидов, такой как La.
[00063] Гидрофобный хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности может представлять собой кремнийорганический материал, фторированный углеводород или и то, и другое, и гидрофобный кремнийорганический материал, и фторированный углеводород.
[00064] Обрабатывающий агент для модификации поверхности может быть представлен формулой J-K, где K обозначает металлический якорь (такой, как представленный металлсодержащим органическим лигандом) и J обозначает гидрофобный хвост, представленный материалом, содержащим кремнийорганическое соединение, фторированным углеводородом или комбинацией материала, содержащего кремнийорганическое соединение, и фторированного углеводорода.
[00065] Без привязки к какой-либо теории, считается, что после закачки в пласт металл обрабатывающего агента для модификации поверхности образует ковалентные связи с плаcтом. Пласт может быть кремнистым или содержащим оксид металла, включая карбонатные пласты. Пласт, содержащий оксид металла, может представлять собой глинозем. Следовательно, металл можно называть "якорем" обрабатывающего агента для модификации поверхности, активным центром, который создает ковалентную связь обрабатывающего агента с поверхностью пласта. Считается, что металл обрабатывающего агента для модификации поверхности связывается с атомом кислорода связи кремний-оксо или металл-оксо пласта.
[00066] На ФИГ. 2 и ФИГ. 3 показаны схематические представления прикрепления обрабатывающего агента для модификации поверхности к породе, где Z обозначает металл якоря, J обозначает гидрофобный хвост и Y обозначает или —Si (кремнистого пласта) или металл (M) (пласта, содержащего оксид металла). На ФИГ. 2, поверхность пласта содержит свободные —OH, которые могут, например, быть прикреплены к атому алюминия или атому кремния. Как проиллюстрировано, металл обрабатывающего агента для модификации поверхности может связываться с атомом кислорода связи кремний-оксо или алюминий-оксо породы путем реакции с группой —OH. На ФИГ. 3 показана поверхность пласта, содержащая группу кремний-оксо без свободных —OH. Как проиллюстрировано, механизм реакции обрабатывающего агента для модификации поверхности отличается от механизма, установленного на ФИГ. 3.
[00067] Часть агента для модификации поверхности, содержащая кремнийорганическое соединение или фторированный углеводород, прикреплена к металлу, образующему якорь, и не связана с подземной породой. По этой причине, она упоминается как "хвостовая" часть обрабатывающего агента для модификации поверхности. Следовательно, хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности прикреплен к породе подземного пласта только непрямо, через металл.
[00068] Хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности может быть упорядочен таким образом, что ответственная за гидрофобность часть обрабатывающего агента будет отстоять от якоря.
[00069] Обрабатывающий агент для модификации поверхности можно сформировать путем проведения реакции металлсодержащего органического лиганда с материалом, содержащим кремнийорганическое соединение и/или группу фторированного углеводорода.
5
[00070] Металлсодержащий органический лиганд можно сформировать путем проведения реакции соединения металла, такого как галогенид металла типа TaC1, с кислородсодержащим лигандом. Число кислородсодержащих лигандов, присоединенных к металлу, обычно равно валентности атома металла. Следовательно, в зависимости от положения переходного металла в Периодической таблице, металлсодержащий органический лиганд может иметь от двух до шести групп органических лигандов.
1
18
[00071] В варианте реализации изобретения, лиганд металлсодержащего органического лиганда содержит алкоксид или сложный эфир. Подходящие металлорганические производные включают металлические производные от C до C алкоксидов, предпочтительно, алкоксидов, содержащих от 2 до 8 атомов углерода, таких как этоксид, пропоксид, изопропоксид, бутоксид, изобутоксид и третичный бутоксид. Например, металлсодержащий органический лиганд может представлять собой тетраалкоксид переходного металла, такой как тетра-третбутоксид циркония.
5
1
18
3
X
[00072] Алкоксиды могут быть в виде простых эфиров и полимерных форм алкоксилатов и сложных эфиров, также как различных хелатов и комплексов. Например, с металлическим Ta, простые эфиры могут представлять собой Ta(OR), где R обозначает C - C алкил. Полимерные эфиры могут быть получены конденсацией алкилового эфира, и могут иметь структуру RO--[Ta(OR)-О-]--R, где R определено выше и x обозначает положительное целое число.
[00073] Далее, металлорганическое соединение может включать, например, в случаях, когда металл представляет собой титан или цирконий:
4
1-18
(a) алкоксилаты общей формулы M(OR), где M выбрано из Ti и Zr и R обозначает C алкил;
2
х-1
(b) полимерные алкилтитанаты и алкилцирконаты, которые можно получать конденсацией алкоксилатов (a), т. е., частично гидролизированных алкоксилатов общей формулы RO[-M(OR)О-]R, где M и R определены выше и x обозначает положительное целое число;
a
b
c
d
(c) хелаты титана, полученные из ортотитановой кислоты и полифункциональных спиртов, дополнительно содержащих одну или более гидроксильных, гало-, кето-, карбоксильных или аминогрупп, способных быть донорами электронов для титана. Примеры этих хелатов имеют общую формулу Ti(О)(OH)(OR')(XY), где a=4-b-c-d; b=4-a-c-d; c=4-a-b-d; d=4-a-b-c; R' обозначает H, R соответствует приведенному выше определению или обозначает X-Y, где X обозначает электронодонорную группу, такую как кислород или азот, а Y обозначает алифатический радикал, имеющий цепь с двумя или тремя атомами углерода, такой как:
2
2
(i) -CHCH-, например, этаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин, или
(ii) молочная кислота,
(iii) ацетилацетон энольная форма, и
(iv) 1,3-октиленгликоль,
4-n
n
1-18
(a) акрилаты титана общей формулы Ti(OCOR)(OR), где R обозначает C алкил, как описано выше, и n обозначает целое число от 1 до 3, и их полимерные формы, или
(b) их смеси.
Ацетилацетонаты, алканоламины, лактаты и галиды, такие как хлорид, тоже можно использовать в качестве лиганта кислородсодержащего органического лиганда. Кроме того, кислородсодержащий лиганд может содержать смесь лигандов выбранных алкоксидов, ацетилацетонаты, алканоламины, лактаты и галиды.
[00074] В варианте реализации изобретения, материалом, содержащим кремнийорганическое соединение может быть силан, полисилоксан или полисилазан.
1
1
4-x
х
3
y
[00075] Примерами материалов, содержащих кремнийорганические соединения, являются соединения формулы RSiA или (RSi)B, также как органо(поли)силоксаны и органо(поли)силазаны, содержащие фрагменты формулы:
3
5
5
2
2
где R' может быть одинаковым или разным и обозначает углеводородный радикал, содержащий от 1 до 100, например, от 1 до 20 атомов углерода и от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, при этом R может обозначать водород или углеводород или замещенный углеводород, содержащий от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Кроме того, R' может быть замещенным углеводородным радикалом, таким как гало-, в частности, фторзамещенным углеводородным радикалом. Кроме того, органо(поли)силоксан может содержать дополнительные фрагменты формулы: RSiО гле R обозначает галоген, такой как хлор- или фторсодержащий заместитель.
[00076] В варианте реализации изобретения, кремнийорганическое соединение может представлять собой органо(поли)силоксан или органо(поли)силазан со среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 400, обычно в диапазоне от 1000 до 5000000.
1
2
4-х
x
[00077] Заместитель A в RSiA может обозначать водород, галоген, такой как хлорид, OH, OR или
3-y
2
3
1
где B в приведенной выше структурной формуле может обозначать NR, R обозначает углеводород или замещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 12, обычно от 1 до 4 атомов углерода. R обозначает водород или имеет то же значение, что R, x обозначает целое число 1, 2 или 3, y обозначает целое число 1 или 2.
1
[00078] Предпочтительно, R обозначает фторзамещенный углеводород. Предпочтительные фторзамещенные углеводороды имеют структуру:
n
2n+1
2
где Y обозначает F или CF; m обозначает целое число от 4 до 20 и n обозначает целое число от 1 до 6; R обозначает алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и p обозначает целое число от 0 до 18. Кроме того, фторзамещенные углеводороды могут иметь структуру:
n
2n
где A обозначает кислородный радикал или химическую связь; n обозначает целое число от 1 до 6, y обозначает F или CF, b обозначает целое число, равное по меньшей мере 1, такое как из диапазона от 2 до 10; m обозначает целое число от 0 до 6 и p обозначает целое число от 0 до 18.
5
4
5
5
5
4
3
6
5
4
[00079] Предпочтительные кремнийорганические материалы включают галогенированные силоксаны, галогенированные алкоксисилоксаны, такие как перфторалкоксисилоксан (PFOSi), алкокси галогенированные алкоксисиланы, такие как алкокси-перфторалкоксисилан; алкоксиацетилацетонат, галогенированные полисилоксаны, такие как алкоксиацетилацетонат-перфторалкоксисилоксан, алкокси-алкилсилилгалиды; полиалкилсилоксаны, такие как полидиметилсилоксаны, и алкоксиацетилацетонат-полиалкилсилоксаны, такие как алкоксиацетилацетонат (acac) полидиметилсилоксаны. Типичные обрабатывающие агенты для модификации поверхности включают тантала галид-перфторалкоксисилоксан, такой как TaC1:PFOSi; тантала алкокси-перфторалкоксисилан; тантала алкоксиацетилацетонат-перфторалкоксисилоксан, такой как Ta(EtO)acac:PFOSi; тантала алкокси-алкилсилилгалид; тантала галид-полиалкилсилоксан, такой как TaCl:PDMS; ниобия алкоксид-перфторалкоксисилоксан, такой как Nb(EtO):PFOSi и Ta(EtO):PFOSi; титана алкоксид-перфторалкоксисилоксан, такой как Ti(n-BuO):PFOSi; циркония алкоксид-перфторалкоксисилоксан;лантана алкоксид-перфторалкоксисилан, такой как La(iPrO):PFOSi; вольфрама хлорид перфторалкоксисилоксан, такой как WC1:PFOSi; тантала алкоксид-полиалкилсилоксан, такой как Ta(EtO):PDMS; и тантала алкоксиацетилацетонат-полиалкилсилоксан, такой как Ta(EtO)acac:PDMS.
f
2
p
f
[00080] В варианте реализации изобретения, фторированный углеводород обозначает R-(CH)-X, где R обозначает перфторированную углеводородную группу, включая кислородзамещенную углеводородную группу, такую как перфторированная алкильная группа или группа перфторированного алкиленового эфира, и p обозначает целое число от 0 до 18, предпочтительно 0-4, и X обозначает полярную группу, такую как карбоксил, такой как со структурой —(C=О)-ОR.; и R обозначает водород, перфторалкил, алкил или замещенный алкил, содержащий от 1 до 50 атомов углерода.
2
m
n
2n+1
[00081] Примеры перфторалкильных групп имеют структуру F-(CFY-CF), где Y обозначает F или CF; m обозначает целое число от 4 до 20 и n обозначает целое число от 1 до 6.
[00082] Примеры групп перфторированного алкиленового эфира имеют структуру:
n
2n
где A обозначает кислородный радикал или химическую связь; n обозначает целое число от 1 до 6, Y обозначает F или CF; b обозначает целое число от 2 до 20, m обозначает целое число от 0 до 6, и p обозначает целое число от 0 до 18, предпочтительно от 2 до 4 и более предпочтительно 2.
2
m
2
2
n
2n+1
[00083] Предпочтительными фторированными материалами являются сложные эфиры перфторированных спиртов, такие как спирты со структурой F-(CFY-CF)-CH-CH-OH, где Y обозначает F или CF; m обозначает целое число от 4 до 20 и n обозначает целое число от 1 до 6.
f
2
p
f
[00084] Кроме того, предпочтительными в качестве фторированных углеводородов являются перфторированные углеводороды со структурой R-(CН)-X, где R обозначает группу перфторированного алкиленового эфира или перфторированную алкильную группу, такую как описаны выше, p обозначает целое число от 0 до 18, предпочтительно от 0 до 4 и X обозначает карбоксильную группу, предпочтительно группу эфира карбоновой кислоты, содержащую от 1 до 50, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода в алкильной группе, которая ассоциирована с эфирной связью.
f
2
p
f
f
[00085] Кроме того, предпочтительными в качестве фторированных углеводородов являются перфторированные углеводороды со структурой R-(CН)-Z, где R и p соответствуют приведенным выше определениям, предпочтительно R обозначает группу перфторированного алкиленового эфира, такую как описанные выше, и p обозначает целое число от 2 до 4, и Z обозначает группу фосфорной кислоты. Примерами групп фосфорной кислоты являются соединения формулы
где R" обозначает углеводород или замещенный углеводородный радикал, содержащий до включительно 200, например, от 1 до 30 и от 6 до 20 атомов углерода, R" может также содержать упомянутые выше перфторалкильные группы, а R' обозначает H, металл, такой как калий или натрий, или амин, или алифатический радикал, например, алкил, включая замещенный алкил, содержащий от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно низший алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил, или арил, включая замещенный арил, содержащий от 6 до 50 атомов углерода.
[00086] Предпочтительно, фосфорная кислота представляет собой соединение формулы II, где R и R' обозначают H.
[00087] Подходящие способы приготовления обрабатывающих агентов для модификации поверхности, в которых органическая часть металлсодержащего органического лиганда способна вступать в реакцию с материалом, содержащим кремнийорганическое соединение или группу фторированного углеводорода, раскрыты в патентах США №№ 7879437 и 8067103. В одном варианте реализации изобретения, например, органическая часть металлорганического соединения может быть выбрана из групп, которые могут вступать в реакцию с кислотами (или их производными) перфторалкиленового эфира.
[00088] В качестве примера, обрабатывающий агент для модификации поверхности можно приготовить смешиванием металлсодержащего органического лиганда и кремнийсодержащего материала или фторированного углеводорода в закрытой системе, чтобы избежать гидролиза реагентов. Реакция может протекать в отсутствие других веществ или в присутствии химически инертного растворителя, такого как хлорсодержащий или фторсодержащий растворитель, например, метиленхлорид. Для инициации и завершения реакции, можно использовать нагрев. Растворитель можно удалить выпариванием, и продукт реакции можно растворить повторно в подходящем растворителе, таком как спирт, например, этанол или пропанол, для применения к породе. Молярное отношение материала, содержащего кремнийорганическое соединение, к металлсодержащему органическому лиганду составляет обычно от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 1:1 до 10:1, в зависимости от валентности металла металлсодержащего органического лиганда. Например, молярное отношение кремнийорганического соединения к лиганду с Ta(V) составляет обычно от 5 до 1.
a
b
1
[00089] В варианте реализации изобретения, обрабатывающий агент для модификации поверхности может быть представлен формулой X(OR)M, где OR обозначает от C до C18 алкоксид, X обозначает гидрофобный хвост, представленный кремнийорганическим материалом или фторированным углеводородом, M обозначает металл металлсодержащего органического лиганда и a + b равно валентности M, и, где ни a, ни b не равны нулю.
[00090] В типичном варианте реализации изобретения, агент для модификации поверхности можно получить путем проведения реакции кремнийорганического соединения, такого как органосилан или полисилоксан, с металлсодержащим органическим лигандом, таким как дериватизированный алкоксид. Металл металлсодержащего органического лиганда ковалентно связан с кремнийорганическим соединением, формируя якорь и гидрофобный хвост.
a
b
n
[00091] Типичные схемы реакции обрабатывающего агента для модификации поверхности, X(OR)M, с кремнистым пластом, -(-О-Si-O-Si-), могут быть представлены следующим образом:
a
b
n
a
b-1
n
X(OR)M + (-О-Si-O-Si-)  → X(OR)M-(О-Si-O-Si-) + R-OH.
[00092] Обрабатывающие агенты для модификации поверхности, раскрытые в данном документе, эффективно снижают сопротивление трения флюида внутри углеводородного продуктивного пласта. Сопротивление трения может возникать при турбулентном потоке флюидов внутри скважины. Когда раскрытые в данном документе обрабатывающие агенты для модификации поверхности связаны с поверхностью породы, они уменьшают угол скатывания между флюидом и породой внутри скважины. Уменьшение угла скатывания может происходить между углеводородами и породой, обработанной обрабатывающим агентом для модификации поверхности. Уменьшение угла скатывания может происходить между водой (водной фазой) и породой, обработанной обрабатывающим агентом для модификации поверхности. Улучшение потока флюида было очевидным в обеих фазах, и углеводородной, и водной.
[00093] Следовательно, уменьшение сопротивления трения внутри скважины обусловлено связыванием обрабатывающего агента для модификации поверхности с поверхностью породы. Таким образом, модификация поверхности породы уменьшает сопротивление и обеспечивает улучшенный поток углеводорода (или водной фазы) из скважины. Таким образом, применение обрабатывающих агентов для модификации поверхности повышает производительность скважины для добычи углеводородов.
[00094] Обрабатывающие агенты для модификации поверхности, раскрытые в данном документе, имеют особой значение для снижения сопротивления трения в течение перекачивания добытых углеводородов из продуктивного углеводородного пласта.
[00095] Кроме того, уменьшение угла трения дает выигрыш в повышении восстановления нагрузки воды путем повышения извлечения воды обратного притока из скважины после возвращения на поверхность жидкости для гидроразрыва.
[00096] В данном документе принято, что угол скатывания (также называемый углом наклона) обозначает измеренное значение боковой адгезии капли с поверхностью породы. Таким образом, угол скатывания флюида на породе, на которой присутствует связанный с ней обрабатывающий агент для модификации поверхности, меньше, чем угол скатывания того же флюида на (той же) породе ("первоначальная немодифицированная порода"), на которой нет связанного с ней обрабатывающего агента для модификации поверхности. В случаях, когда обрабатывающий агент для модификации поверхности связан только с частью породы, угол скатывания капли флюида на части породы, на которой присутствует связанный с ней обрабатывающий агент для модификации поверхности, меньше, чем угол скатывания флюида на породе, на которой нет связанного с ней обрабатывающего агента для модификации поверхности.
[00097] Следовательно, снижение сопротивления трения в процессе добычи углеводородов из скважины определяется уменьшением угла скатывания между флюидом и поверхностью пласта. Уменьшение прочности адгезии приводит к уменьшению сопротивления сцеплению между жидкостью и твердой поверхностью, это облегчает протекание флюида при данном давлении. Снижение угла скатывания приводит к ускорению потока флюида из скважины, поскольку это уменьшает количество флюида, уловленного внутри пласта.
[00098] В варианте реализации изобретения, угол скатывания между флюидом и поверхностью породы, обработанной обрабатывающим агентом для модификации поверхности, может быть меньше или равным 60°; в некоторых случаях, меньше или равным 20°; в других случаях, меньше или равным 10° и еще в некоторых случаях, меньше или равным 5°. В одном случае, наблюдавшийся угол скатывания для углеводородов составлял менее 10°. В другом случае, наблюдалось уменьшение боковой адгезии флюида в результате снижения угла скатывания от 80° (необработанная порода) до 40° (обработанная порода).
[00099] Уменьшение угла скатывания не зависит от угла контакта. Термин угол контакта относится к углу между каплей жидкости и поверхностью породы. Большой угол контакта уменьшает нормальную адгезию жидкой капли к твердой поверхности из-за снижения площади контакта жидкость/твердое тело.
°
[000100] Угол контакта представляет собой меру гидрофобности. Обычно жидкость считается "несмачиваемой" или гидрофильной в случаях, когда угол контакта составляет менее 90°, и "несмачивающей" или гидрофобной в случаях, когда угол контакта составляет больше 90°. Поверхность, у которой угол контакта с водой составляет больше 150° обычно называется "супергидрофобной", это характеризует водоотталкивающую поверхность. Супергидрофобная поверхность может иметь гистерезис угла контакта менее 10; в некоторых случаях, менее 5°. В случаях, когда угол контакта составляет менее 90°, тенденция к смачиванию поверхности модифицированной породы может быть большей у шероховатой породы по сравнению с гладкой поверхностью. В случаях, когда угол контакта больше 90°, порода может отталкивать больше, когда у нее шероховатая поверхность.
[000101] Поскольку гидрофобность предотвращает образование водяных блоков на поверхности породы, угол контакта является показателем капиллярного давления внутри породы. Поскольку угол контакта характеризует статические условия, угол скатывания является характеристикой движения флюида под землей. Связь между углом контакта и углом трения отсутствует. Отсюда следует, что по углу контакта нельзя судить об угле трения. Улучшение сопротивления трения наблюдалось при уменьшении угла скатывания и угле контакта меньше или равном 20°. Кроме того, улучшение сопротивления трения наблюдалось при уменьшении угла скатывания и угле контакта меньше или равном 120°. Например, эффективность обрабатывающих агентов для модификации поверхности на поверхности пород в аспекте снижения сопротивления трения наблюдалась с флюидами, с которыми угол контакта был меньше 20° и угол скатывания был меньше 20°, и в случаях, когда угол контакта был больше 120°, а угол скатывания меньше 20°.
[000102] Кроме того, обрабатывающие агенты для модификации поверхности, раскрытые в данном документе, могут изменять поверхностную энергию обрабатываемого пласта.
[000103] Прикрепление к пласту якоря обрабатывающего агента для модификации поверхности предотвращает отслаивание мелочей и минимизирует или стабилизирует их генерацию в пласте. Отслаивание мелочей можно предотвращать путем изменения дзета-потенциала пластовых мелочей. Например, в случаях, когда обрабатывающий агент для модификации поверхности содержит металлический якорь, образование ковалентного соединения металлсодержащего лиганда с поверхностью Si или Al минимизирует миграцию мелочей в продуктивные зоны пласта.
[000104] Гидрофобная природа хвоста дополнительно изменяет смачиваемость поверхности пласта. Самоорганизация гидрофобного монослоя, ковалентно прикрепленного к поверхности пласта, снижает насыщение водой и повышает извлечение воды с поверхности пласта.
[000105] Частицы слабо консолидированного, полуконсолидированного или рыхлого пласта можно дополнительно консолидировать путем применения обрабатывающих агентов для модификации поверхности, раскрытых в данном документе. Закрепление якоря обрабатывающего агента на поверхности пласта предотвращает или минимизирует приток флюидов в пласт. Агрегация частиц обусловлена снижением плотности заряда.
[000106] После закачки в пласт, обрабатывающий агент для модификации поверхности может заходить в поровое пространство пласта. Множественные взаимодействия молекул обрабатывающего агента для модификации поверхности с частицами пласта вызывают агрегацию или агломерацию частиц пласта. Кроме того, считается, что способность обрабатывающего агента для модификации поверхности вступать в реакцию с поверхностью пласта или с частью поверхности пласта обуславливает агрегацию или агломерацию гидрофобного хвоста в ближайшей окрестности поверхности пласта. Применение обрабатывающих агентов для модификации поверхности как средства для консолидации частиц пласта особенно эффективно при обработке сланцевых пластов.
[000107] Кроме того, консолидация придает пласту стабильность, поскольку агрегированные частицы дают возможность флюиду протекать обратно через закачанные флюиды без стекания твердых частиц пласта обратно на поверхность. Это явление обусловлено заякориванием металла обрабатывающего агента для модификации поверхности на поверхности пласта и выстраиванием хвоста обрабатывающего агента, что ограничивает время контакта флюида с поверхностью пласта.
[000108] В другом варианте реализации изобретения, набухание, диспергирование, разрушение, миграция и другие виды дестабилизации глин в нефтяных и газовых продуктивных пластах могут быть снижены в результате применения обрабатывающего агента для модификации поверхности, и добыча природного флюида может вытеснять  мелочи из устьев пор. Степень набухания и миграции частиц глины часто повышается, когда глины пласта дестабилизированы посторонними веществами, такими как водные флюиды для обработки скважин. Как и мелочи пласта, набухание и миграция глин пласта создает проблемы в операциях стимулирования притока и заканчивания скважин, такие как повышение суммарного объема обрабатывающих флюидов. Например, глины, в присутствии скважинных обрабатывающих флюидов, часто расширяются, могут подвергаться деструкции и разрушению, в результате генерируются частицы, которые мигрируют в ствол скважины. Присутствие гидрофобного хвоста на обрабатывающем агенте для модификации поверхности предотвращает набухание и миграцию частиц пластовой глины. Следовательно, из-за перекрытия доступа к капиллярам пласта, применение обрабатывающего агента для модификации поверхности раскрытое в данном документе, может приводить к снижению или предотвращению набухания и миграции пластовых глин. Таким образом, минимизируется потеря проницаемости пласта, что приводит к низким, если они есть, потерям скорости потока углеводородов.
[000109] В предпочтительном варианте реализации изобретения, обрабатывающий агент для модификации поверхности применяется для обработки сланцевых пластов или пластов, обогащенных глиной, для покрытия поверхности пласта с целью уменьшения поглощения воды или впитывания воды, чтобы уменьшить набухание.
[000110] Присутствие гидрофобного хвоста обрабатывающего агента для модификации поверхности препятствует проникновению воды в насыщенные водой зоны продуктивного пласта без снижения относительной проницаемости для нефти или газа. Поскольку относительная проницаемость зависит от структуры и размера пор, смачиваемости поверхности пласта и капиллярного давления воды внутри пласта, в некоторых случаях, например, в случае пласта с более крупными порами, может улучшиться проницаемость для воды и нефти. При низкой поверхности пор, гидрофобный хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности, непрямо прикрепленный к поверхности минерала пласта через якорь, относительно безвреден для проницаемости для нефти. Например, он особенно эффективен в насыщенных нефтью пластах песчаника, в то же время проявляя способность существенно снижать проницаемость для воды в насыщенных водой зонах.
[000111] Обрабатывающие агенты для модификации поверхности, раскрытые в данном документе, можно также применять для обработки богатых газовых или ретроградных газоконденсатных коллекторов и, следовательно, они представляют ценность для ретроградных газовых полей в связи со способностью повышать добычу конденсата. В таких коллекторах, хвостовые фракции газов могут осаждаться в виде жидкой фазы из раствора в газе, когда давление в коллекторе внутри скважины падает ниже точки конденсации газа. Конденсированная жидкость стекает вниз под действием гравитации, когда ее насыщенность превышает остаточную насыщенность конденсата. В случае ретроградных газов, жидкости не могут быть повторно поглощены в газовую фазу, даже при увеличении давления из-за снижения скорости. Когда скважинный обрабатывающий флюид, содержащий обрабатывающий агент для модификации поверхности, раскрытый в данном документе, закачивают в ретроградную газовую скважину, проницаемость пласта может сохраняться, и выпадение конденсата может быть минимизированным. Это, в свою очередь, минимизирует возможность формирования эмульсии между осажденными углеводородами и вытесняющей водой из скважинного обрабатывающего флюида на водной основе. Следовательно, может сохраняться давление ниже точки конденсации углеводородов. В результате улучшения проницаемости пласта для жидких углеводородов, потери легких конденсатных жидкостей минимизированы, и, следовательно, легкие конденсатные жидкости легче вытеснять.
[000112] Обрабатывающие агенты для модификации поверхности, раскрытые в данном документе, можно также применять для ускорения восстановления нагрузки воды. Присутствие гидрофобного хвоста на обрабатывающем агенте для модификации поверхности обеспечивает повышенное извлечение воды обратного притока из скважины после возвращения на поверхность жидкости для гидроразрыва.. В некоторых случаях, вода обратного притока может составлять только 25%, тогда как в других случаях она составляет не менее 75% объема флюида, который был закачан в скважину. Применение данной заявки особенно полезно в трещинах в сланце, имеющем комплекс узких трещин с ограниченной проводимостью, где обычно наблюдается низкий диапазон значений извлечения флюида (30% или менее). Этот недостаток извлечения часто считают причиной, вызывающей повреждение пласта (от остаточных осадков полимерных гелей), что приводит к пониженной добыче нефти/газа. Следовательно, можно считать, что способы, описанные в данном раскрытии, которые приводят к повышенному извлечению воды из пласта сланцевого типа, снижают повреждение пласта и, таким образом, повышают производительность скважины. Например, в типичной операции по гидроразрыву в пласте газового поля Marcellus shale, в скважину может быть закачано от 20000 до 150000 баррелей (от 2313 до 17340 куб. м) жидкости для гидроразрыва, в зависимости от количества этапов закачки.
[000113] Гидрофобная природа обрабатывающего агента для модификации поверхности может дополнительно служить средством контроля конденсации воды в порах прилежащей к стволу скважины зоны проницаемого пласта. Часто жидкая зона, сформировавшаяся в результате конденсации углеводородов внутри газового коллектора в области, прилегающей к стволу скважины, тормозит поток газа, уменьшая производительность скважины посредством формирования зон "водяного барьера" или "водяного вала". Конденсация воды в порах проницаемого пласта в зоне в окрестностях ствола скважины может быть уменьшена в результате присутствия обрабатывающего агента для модификации поверхности. Перенос флюида и поток воды через поры в пласте в зоне в окрестностях ствола скважины можно контролировать путем торможения формирования водяного вала гидрофобным хвостом обрабатывающего агента для модификации поверхности.
[000114] Кроме того, обрабатывающий агент для модификации поверхности можно применять для повышения производительности нагнетательных скважин в операции заводнения. Извлеченная вода или извлеченный минерализованный раствор, закачанные через одну или более нагнетательных скважин, пробуренных в пласте, вызывают перемещение нефти в пласте и улучшение извлечения углеводородов. В варианте реализации изобретения, одна или более нагнетательных скважин могут быть расположены в отдалении друг от друга и пробурены таким образом, чтобы направлять закачанный флюид, содержащий обрабатывающий агент для модификации поверхности, в сторону одной или более добывающих скважин и в нефтегазоносный пласт. Присутствие углеводородного хвоста на обрабатывающем агенте для модификации поверхности способствует направлению водяного потока внутрь породы подземного пласта. Когда нагнетаемый флюид закачан в пласт, обрабатывающий агент для модификации поверхности в скважинном обрабатывающем флюиде обуславливает перенаправление воды, проходящей через пласт. В результате, углеводороды вытесняются в направлении добывающей скважины или скважин. После этого, углеводороды извлекают из добывающей скважины на поверхность.
[000115] Обрабатывающий агент для модификации поверхности, раскрытый в данном документе, можно также применять для обработки нефтеносного песка. Традиционное извлечение углеводородов из залежей тяжелой нефти в нефтеносных песках обычно завершается нагнетанием пара для снижения вязкости нефти до значений, при которых она может быть вытеснена в направлении добывающих скважин. При температурах коллектора, тяжелая нефть неподвижна и, по этой причине, нефть обычно нагревают для снижения ее вязкости и перемещения нефтяного потока. Обрабатывающий агент для модификации поверхности усиливает поток нефти и, таким образом, увеличивает добычу нефти из нефтеносного песка путем минимизации потока воды в залежи. Кроме того, гидрофобность обрабатывающего агента для модификации поверхности минимизирует взаимодействие с паром при удалении нефти из залежей нефтеносного песка.
[000116] В другом варианте реализации изобретения, обрабатывающий агент для модификации поверхности применяется при операциях кислотной обработки для повышения проникновения кислоты в пласт. Поскольку углеводородный хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности находится либо на, либо в тесной близости к поверхности пласта, реакция кислоты с поверхностью пласта замедляется. Следовательно, реакционноспособная кислота может протравливать пласт в более отдаленных зонах от отверстия для входа обрабатывающего флюида. Результатом оказывается более глубокое проникновение кислоты в скважину.
[000117] Кроме того, обрабатывающий агент для модификации поверхности можно применять для перекрытия притока воды в пласт. В связи с этим, обрабатывающий агент для модификации поверхности находит конкретное применение в обработке скелетной породы пластов, имеющей более мелкозернистые частицы между более крупными частицами породы или более мелкозернистые частицы, в которых залегают более крупные частицы. Гидрофобный хвост на обрабатывающем агенте для модификации поверхности снижает приток воды в скелетную породу пластов, характеризуемых низкой проницаемостью. Далее, скелетные породы генерируют большое количество воды из-за притока воды в ствол скважины. С течением времени, количество или доля произведенной воды может увеличиваться, что приводит к соответствующему снижению производства целевых углеводородов и, в конечном итоге, делает дальнейшую добычу углеводородов из скважины неэкономичной. Углеводородный хвост, непрямо прикрепленный к пласту, блокирует поток воды внутрь пласта или иным способом ослабляет приток воды. Это приводит к повышению скоростей добычи углеводородов и, в конечном счете, увеличивает извлекаемые ресурсы.
[000118] В варианте реализации изобретения, обрабатывающий агент для модификации поверхности может действовать как пассивный противомикробный агент для ограничения размножения бактерий, вызванного, главным образом, наличием азота и/или фосфора в пластовой воде или во флюиде, закачанном в пласт. Углеводородный хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности отталкивает флюид от пласта и, таким образом, уменьшает время контакта флюида с пластом. Это предупреждает размножение аэробных бактерий, анаэробных бактерий и других микроорганизмов.
[000119] В другом варианте реализации изобретения, обрабатывающий агент для модификации поверхности может применяться для пассивного ингибирования, контроля, предотвращения или удаления отложений на или внутри пласта. Гидрофобный хвост обрабатывающего агента для модификации поверхности минимизирует или уменьшает способность таких материалов прилипать к пласту. Это может быть связано с гидрофобной природой таких минеральных отложений как соли кальция, бария, магния и т. п., включая сульфат бария, сульфат кальция и карбонатные отложения кальция. Кроме того, композиты могут найти применение в обработке других неорганических отложений, таких как отложения сульфидов металлов типа сульфида цинка, сульфида железа и т. п. Поскольку такие отложения имеют тенденцию к закупориванию порового пространства и уменьшению пористости и проницаемости пласта, обрабатывающий агент для модификации поверхности, описанный в данном документе, улучшает проницаемость пласта.
[000120] После нанесения на породу обрабатываемого пласта, объемная природа углеводородного хвоста обрабатывающего агента для модификации поверхности обеспечивает предотвращение или контроль отложения органических частиц на породе пласта, мелочи возвращаются на поверхность с флюидом. Кроме того, связывание металла обрабатывающего агента для модификации поверхности с пластом минимизирует количество центров связи для таких органических частиц. Следовательно, обрабатывающие агенты для модификации поверхности могут применяться для контроля или предотвращения отложения органических материалов (таких как парафины и/или асфальтены) внутри или на пласте. Известно, что такие твердые частицы и мелкие частицы отрицательно влияют на общую эффективность заканчивания скважин и, как ингибиторы отложений, могут осаждаться из произведенной воды и создавать преграды на путях потока внутри пласта. Образование и отложение таких нежелательных загрязнителей снижает проницаемость подземного пласта, уменьшает производительность скважины и, в некоторых случаях, может полностью блокировать насосно-компрессорные трубы.
[000121] Кроме того, обрабатывающий агент для модификации поверхности можно применять в не-углеводородной добывающей скважине для удаления соленой воды. Это применение можно использовать в тех случаях, когда не применяются операции заводнения. В этих операциях, минерализованную воду можно вытеснять закачкой воды в проницаемые слои с низким давлением, залегающие ниже уровня пресной воды в скважине для сброса соленой воды.
[000122] Связывание обрабатывающего агента для модификации поверхности с подземным пластом может быть усилено, прежде всего, предварительной обработкой пласта. При предварительной обработке, водный обрабатывающий флюид первым закачивают в скважину, проходящую через подземный пласт. Водный флюид, предпочтительно, содержит органическую кислоту, такую как слабая органическая кислота, такая как уксусная кислота, муравьиная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, яблочная кислота, винная кислота, фталевая кислота этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), нитрилотриуксусная кислота, гликолевая кислота, N-гидроксиэтил-N, N',N'-этилендиаминтриуксусная кислота, гидроксиэтилиминодиуксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, циклогексилендиаминтетрауксусная кислота или их смеси. В таких случаях, количество органической кислоты в водном флюиде составляет обычно от около 0,5 до около 25 об. %.
[000123] Затем в скважину закачивают водный флюид для обработки скважин, содержащий обрабатывающий агент для модификации поверхности, Доступ обрабатывающего агента для модификации поверхности к центрам связи на поверхности подземного пласта становится более свободным в связи с предварительной обработкой подземного пласта водным флюидом.
[000124] Перед закачкой водного обрабатывающего флюида, содержащего обрабатывающий агент для модификации поверхности, в скважину могут быть закачаны одна или более фаз водных флюидов. В случаях, когда перед закачкой водного флюида для обработки скважин, содержащего обрабатывающий агент для модификации поверхности, в скважину закачивают более, чем одну фазу водного флюида, каждая фаза может содержать одну и ту же органическую кислоту или разные органические кислоты. Таким образом, например, первая и вторая фазы водных флюидов, закачанных в скважину, могут обе содержать уксусную кислоту или первая фаза может содержать уксусную кислоту, а вторая фаза - винную кислоту. В случаях, когда перед закачкой водного флюида для обработки скважин, содержащего обрабатывающий агент для модификации поверхности, в скважину закачивают более, чем две фазы водных флюидов, более чем одна или все эти фазы могут содержать одну и ту же органическую кислоту или каждая фаза может содержать другую органическую кислоту и т. д.
[000125] Перед закачкой водного флюида в скважину или между закачками в скважину различных фаз водных флюидов, поверхность пласта может быть дополнительно обработана щелочным раствором, таким как гидроксид натрия или гидроксид калия.
[000126] В случаях, когда пласт обработан солевым раствором, пласт обрабатывают, предпочтительно, одной или более последовательно закачанными фазами щелочного флюида, перед закачкой в скважину обрабатывающего агента для модификации поверхности. Закачка в скважину щелочного раствора может быть особенно желательной в таких пластах, которые состоят из оксидов металлов, поскольку это дает возможность регенерировать центры связывания для обрабатывающего агента для модификации поверхности на пласте.
[000127] Таким образом, предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения предлагают преимущества перед способами, существующими на современном уровне техники, и хорошо приспособлены к достижению одной или более целей данного изобретения. Тем не менее, для настоящего изобретения не требуется наличие каждого из компонентов и выполнения каждого из действий, описанных выше, и оно никаким образом не ограничено описанными выше вариантами реализации изобретения или способами действия. Любой один или более из вышеописанных компонентов, особенностей и процессов может быть использован в любой подходящей конфигурации без включения других таких компонентов, свойств и процессов. Более того, настоящее изобретение охватывает дополнительные особенности, возможности, функции, способы, назначения и применения, которые не были конкретно описаны в данном документе, но являются или могут стать очевидными из описанного в данном документе, приложенных графических материалов и формулы изобретения.
[000128] Все проценты, представленные в Примерах, даны в единицах массы, за исключением случаев, когда указано иное.
ПРИМЕРЫ
Пример 1.
TM
[000129]  Керны верейского песчаника диаметром 1,0 дюйм (2,54 см) и длиной 1,5 дюйма (3,81 см), имеющие проницаемость по азоту 200 мД, очистили воздухом, затем насытили либо 2% водным раствором хлорида калия (KCI), либо парафиновым флюидом ISOPAR компании ExxonMobil Chemical Company. Затем керн установили в кернодержатель гидростатического типа. На выходной стороне приложили противодавление приблизительно 200 ф/кв. дюйм (13,8 бар), и эффективное давление (обжимное давление) приблизительно 1000 ф/кв. дюйм (69 бар) было приложено вокруг всего цилиндра. Эффективное давление имитировало давление внутри пласта. При насыщении раствором KC1, через керн пропустили поток парафинового флюида для установления базовой проницаемости керна для нефти, затем пропустили поток раствора KC1 для установления базовой проницаемости для воды. При насыщении парафиновым флюидом, через керн пропустили поток раствора KC1 для установления базовой проницаемости керна для воды, затем пропустили поток парафинового флюида для установления базовой проницаемости для нефти. Измеряли падение давления вдоль всей длины керна, и использовали эти данные для расчета индивидуальной базовой проницаемости для воды и для нефти.
Пример 2.
[000130]  Затем пять поровых объемов чистого флюида AL-B, 2% органофосфоната, имеющего углеводородный полимерный гидрофобный хвост, в смеси органических растворителей, которую поставляет компания Aculon, Inc., закачали в керн и дали возможность впитываться около одного часа. После обработки, первой пропустили нефть, и произвели сравнение проницаемости для нефти сразу после обработки и проницаемости для нефти перед обработкой. После нефти пропустили воду, измеряя проницаемость для воды при остаточной нефти после обработки, и результаты сопоставили с данными для воды непосредственно перед обработкой. Таким образом, произвели измерения для нефти, при насыщении остаточной водой, и для воды, при насыщении остаточной нефтью, и затем определили процент остаточной проницаемости.
[000131] ФИГ. 4 показывает процент восстановления при тестировании. Хотя восстановленная проницаемость для воды была очень высокой (более 300% и 468%), восстановленная проницаемость для нефти ненамного превышала 100% у обоих верейских образцов. ФИГ. 4 показывает, что обработка керна органофосфонатным обрабатывающим агентом, содержащим гидрофобный хвост, обеспечивает улучшенную скорость возврата флюидов из скважины. Данные свидетельствуют, что органофосфонатный обрабатывающий агент стабилизирует движение мелочей, поскольку в случаях, когда существует движение мелочей, должна наблюдаться уменьшенная проницаемость. Далее, ФИГ. 4 показывает, что применение органофосфонатного обрабатывающего агента должно уменьшать обратный приток твердых частиц к поверхности, с учетом повышения проницаемости. Далее, отсутствие пониженной проницаемости указывает на минимальное набухание глины. Кроме того, способность легко производить воду при использовании органофосфонатного обрабатывающего агента обеспечивает минимальное время пребывания для микробов, солевых отложений и органических отложений, таких как асфальтены. Повышение мощности коллектора в сфере передачи углеводородов показывает увеличение извлечения углеводородов из залежей в нефтеносных песках. Далее, гидрофобное покрытие пласта органофосфонатом обеспечивает дополнительное ингибирование активности кислоты, так что становится возможным более глубокое проникновение кислоты в пласт.
Пример 3.
TM
[000132]  Производили тестирование проницаемости на синтетическом керне, составленном из гравия 20-40 меш, песка 100 меш и кремнезема 325 меш. Кремнезем 325 имитирует мелочи в пластах. Синтетический керн имел диаметр 1,0 дюйм (2,54 см) и длину 2,0 дюйма (5,08 см), его проницаемость для азота составляла 100 мД, и он был насыщен 2% водным раствором хлорида калия (KC1). Затем керн установили в кернодержатель гидростатического типа. На выходной стороне приложили противодавление приблизительно 200 ф/кв. дюйм (13,8 бар), и было приложено эффективное давление (обжимное давление) приблизительно 1000 ф/кв. дюйм (69 бар) вокруг всего цилиндра. Эффективное давление имитировало давление внутри пласта. Затем через керн пропустили парафиновый флюид ISOPAR, чтобы установить базовую проницаемость керна для нефти. После насыщения парафиновым флюидом, через керн пропустили раствор KC1. Измеряли падение давления вдоль всей длины керна, и использовали эти данные для расчета индивидуальной базовой проницаемости для воды и для нефти.
[000133] Затем в керн закачали пять поровых объемов чистого флюида AL-B дали ему возможность впитываться около одного часа. После обработки, через керн пропустили парафиновый флюид и затем измерили проницаемость для нефти при насыщении остаточной водой и определили процент остаточной проницаемости. После нефти пропустили воду, измеряя проницаемость для воды при остаточной нефти после обработки, и результаты сопоставили с данными для воды непосредственно перед обработкой. Таким образом, произвели измерения для нефти, при насыщении остаточной водой, и для воды, при насыщении остаточной нефтью, и затем определили процент остаточной проницаемости.
[000134] Данные представлены на ФИГ. 5, причем отсутствие снижения проницаемости демонстрирует отсутствие движения мелочей.
Пример 4.
[000135]  Воздействие обрабатывающих агентов для модификации поверхности на воду и углеводороды определяли для трех образцов. Каждый из обрабатывающих агентов для модификации поверхности имел гидрофобный хвост и якорь. Якорь посредством ковалентной связи фиксирует обрабатывающий агент для модификации поверхности на поверхности породы. Обрабатывающие агенты для модификации поверхности представляли собой H1-F и Aculon E [содержащий 2% обрабатывающего агента, имеющего переходной металл (якорь), связанный с фторированным углеводородным хвостом, в органическом растворителе], а также AL-B [содержащий 2% органофосфоната (якорь), имеющего углеводородный полимерный гидрофобный хвост, в смеси органических растворителей]; все эти вещества поставляет компания Aculon, Inc. Aculon-E и AL-B проявляли гидрофобные и олеофобные свойства, тогда как H1-F проявлял только гидрофобные свойства.
[000136] Обрабатывающий агент для модификации поверхности распыляли на стеклянную пластинку (имеющую более гомогенную поверхность, чем природная порода), керн песчаника Огайо и керн верейского песчаника таким образом, чтобы сформировалось покрытие толщиной примерно от 1 до 10 нм. Керны песчаника Огайо и верейского песчаника имели диаметр приблизительно 1,0 дюйм (2,54 см) и длину 1,5 дюйма (3,81 см). Якорь обрабатывающего агента для модификации поверхности вступал в реакцию с оксидами на поверхности породы. В результате, обрабатывающий агент для модификации поверхности становился ковалентно связанным на поверхности породы. Затем, чтобы удалить растворитель, образцы выдерживали в печи при 150 F (66 °С) до полного высыхания. Поверхности всех пород были гидрофобными после модификации. Затем определяли угол контакта и угол скатывания (или спада) и использовали их в качестве первичной меры характеристики. Угол контакта характеризует показатель смачиваемости поверхности, тогда как угол скатывания и гистерезис угла контакта характеризуют легкость соскальзывания флюида по породе.
Стеклянная пластинка.
TM
В Таблице I показаны углы контакта, полученные для воды и для парафинового флюида ISOPAR-L (Isopar-L имитированная нефть). Из этих данных следует, что AL-B был самым олеофобным, и степень гидрофобности, придаваемой каждым из трех обрабатывающих агентов для модификации поверхности, была примерно одинаковой. У стекла, обработанного Aculon E, угол скатывания составлял 20°, тогда как поверхности, модифицированные с помощью H1-F и AL-B, показывали большой гистерезис угла контакта с водой. Капли флюидов оставались прикрепленными к поверхности даже при угле поворота 90°. Угол скатывания при использовании Isopar-L составлял от 8 до 10° при использовании H1-F в качестве обрабатывающего агента для модификации поверхности, 30° в случае AL-B и слабое соскальзывание в случае Aculon E. В этом последнем случае, гистерезис между наступающим (передняя часть капли) и отступающим (задняя часть) углами был большим, и капля оставалась прикрепленной к поверхности модифицированного стекла. Характер смачиваемости показан в Таблице I, и он демонстрирует, что Aculon-E наиболее эффективен в качестве обрабатывающего агента для модификации поверхности для перемещения воды, тогда как H1-F был наиболее эффективным в потоке нефти.
Песчаник Огайо.
[000137]  Результаты измерений угла контакта и угла скатывания для песчаника Огайо представлены в приведенной ниже Таблице II:
* поверхностно модифицированное стекло имело очень низкий угол скатывания (7-10)
** капля IsoparL оставалась прикрепленной к стеклу, модифицированному E
*** угол скатывания IsoparL на стекле, модифицированном AL-B, составил 30°
2
В случаях Aculon H 1-F и AL-B, угол контакта составил 147°, и поверхностная энергия составляла 1,67 мДж/м. Тем не менее, гистерезис между наступающим и отступающим углами в диапазоне от 20 до 40° приводит к эффекту прикрепления и удерживанию капли воды даже когда образец поворачивали до 90°. Исследования адсорбции также показали, что когда песчаник был обработан, вода не протекала через породу. После 30 минут капля воды все еще оставалась на поверхности модифицированного песчаника, тогда как через контрольный песчаник Огайо вода проходила мгновенно. При использовании Aculon E в качестве обрабатывающего агента для модификации поверхности, угол контакта воды с поверхностью породы составил 153°. Поверхностная энергия была низкой. В этом случае, взаимодействие между породой и водой было меньшим, чем между распределяющим микродозатором и водой. Капля должна быть достаточно большой, чтобы ее вес позволял ей оторваться от микродозатора. В этом случае, наблюдался угол скатывания 17-20°. Поскольку образец был оставлен плоским, вода более легко стекала с поверхности породы при увеличении размера капли. На поверхности породы не оставалось адсорбированной капли воды.
[000138] Олеофобность поверхности, обработанной обрабатывающим агентом для модификации поверхности, была определена с использованием Isopar-L. Когда обрабатывающим агентом для модификации поверхности был H1-F, наблюдалось мгновенное прохождение Isopar-L по поверхности. Угол контакта с песчаником, модифицированным AL-B, составлял 60°. Адсорбция на керне из песчаника была медленнее, чем в случае H1-F, но наблюдалось, что керн был сильно проницаемым для lsopar-L. Свойства поверхности модифицированных песчаников представлены в Таблице II (Поверхностная энергия и работа адгезии служат показателями легкости удаления капли флюида перпендикулярно к поверхностям, тогда как угол скатывания служит показателем легкости удаления капли флюида тангенциально к поверхностям и представляет движение флюида через пористую среду). Данные приводят к тем же выводам, которые были сделаны для модифицированных стеклянных пластинок, т. е., что движение воды происходило легче, когда обрабатывающим агентом для модификации поверхности был Aculon E, тогда как H1-F обеспечивал улучшение течения углеводородов (благодаря низкой поверхностной энергии). Похоже, что свой вклад в снижение трения и улучшение течения углеводородов вносит уменьшение шероховатости поверхности.
* поверхностно модифицированное стекло имело очень низкий угол скатывания (7-10°)
** капля IsoparL оставалась прикрепленной к стеклу, модифицированному E
*** угол скатывания IsoparL на стекле, модифицированном AL-B, составил 30°
Верейский песчаник. Верейский песчаник проявил такое же гидрофобное поведение, как и песчаник Огайо. При использовании Isopar-L, угол контакта нельзя было измерить. Для нефти поглощение было очень быстрым. Поглощение AL-B было немного меньшим, чем H1-F. Результаты по гидрофобным свойствам и поверхностной энергии представлены в Таблице IV, где показано, что поверхности, модифицированные AL-B и H1-F, имеют низкую поверхностную энергию.
Как показано в Таблицах I, II, III и IV, поверхности породы, модифицированные описанными обрабатывающими агентами для модификации поверхности, обеспечивают улучшение потока произведенных углеводородов.
Пример 5.
2
2
2
[000139]  Были проведены исследования продолжительности с использованием стеклянных пластинок и модифицированных стеклянных пластинок, выдержанных в солевом растворе (2% KC1, 11,6 фунт/галл. (0,12 кг/л) CaC1, 19,2 фунт/галл. (2,3 кг/л)  ZnBr, 12,5 фунт/галл. (1,5 кг/л) NaBr, 13 фунт/галл. (1,56 кг/л) CaBn/CaC1) в течение пяти месяцев и песчаника, выдержанного в произведенной воде в течение одного месяца. Для определения гладкости поверхностей использовали атомно-силовую микроскопию (AFM). Некоторые стеклянные пластинки выдерживали в том же флюиде и ежемесячно одну пластинку извлекали и анализировали. Затем пластинки промывали деионизированной водой и сушили, после этого исследовали на гидрофобность. Поверхности, модифицированные H1-F и Aculon E, продемонстрировали хорошую стабильность в солевом растворе через пять месяцев. В случае AL-B, с течением времени наблюдалось уменьшение угла контакта. За пять месяцев угол скатывания для породы, модифицированной H1-F, уменьшался до включительно 4°.
Пример 6.
TM
[000140]   Прежде всего, определяли эффективный способ осаждения самоорганизованных монослоев из обрабатывающего агента для модификации поверхности на оксидную поверхность. Обрабатывающий агент для модификации поверхности имел гидрофобный хвост и якорный центр. Якорный центр посредством ковалентной связи фиксирует обрабатывающий агент для модификации поверхности на поверхности породы. Обрабатывающий агент для модификации поверхности проявлял гидрофобные свойства, его поставляет компания Aculon, Inc. под торговым наименованием H1-F [содержит 2% обрабатывающего агента, имеющего переходной металл (якорь), связанный с фторированным углеводородным хвостом, в органическом растворителе]. В первом испытании, Образец A, чистую и сухую стеклянную пластинку непосредственно модифицировали монослоем, напыляя H1-F на поверхность пластинки. Во втором испытании, Образец B, поверхность стеклянной пластинки смачивали тонкой пленкой воды. Затем на покрытие наносили H1-F. В третьем испытании, Образец C, поверхность стеклянной пластинки смачивали тонкой пленкой парафинового флюида ISOPAR-L, произведенного ExxonMobil Chemical Company. ISOPAR-L моделированная нефть смачивает коллекторы. Затем на пластинку наносили H1-F.
[000141] После нанесения нанопокрытия, каждый из образцов оставляли примерно на пять минут, чтобы на поверхности прошла реакция. Затем поверхность высушивали. Далее на поверхность помещали каплю воды. Если капля растекалась по поверхности, то качество связывания считалось неприемлемым. Если образец демонстрировал гидрофобность, покрытие считалось успешным. Образец A демонстрировал гидрофобность, тогда как у Образца B и Образца C она отсутствовала. Сделали вывод, что стеклянные пластинки не были успешно модифицированы, и не увеличивали способность обрабатывающего агента для модификации поверхности прилипать к поверхности.
[000142] Эксперимент с Образцом B повторили, и теперь пластинку в течение некоторого времени подвергали воздействию воздуха, чтобы дать возможность жидкости испариться полностью. Затем на стеклянную пластинку нанесли HF-1. После этого обнаружилось, что поверхность модифицированного стекла проявляет гидрофобность. Взаимодействия покрытой нефтью поверхности Образца C не наблюдалось. Был сделан вывод, что эффективность связывания монослоя должна быть очень низкой в случаях, когда поверхность породы, подлежащая обработке, подвергалась воздействию нефти или большого количества воды. Кроме того, был сделан вывод, что для обеспечения наилучшего доступа обрабатывающему агенту для модификации поверхности к центрам связывания на породе, обработанная поверхность породы должна быть сухой и очищенной от органического материала и других загрязнителей.
Пример 7.
TM
[000143]  Использовали два керна верейского песчаника диаметром приблизительно 1,0 дюйм (2,54 см) и длиной 1,5 дюйма (3,81 см). Первый керн имел проницаемость по азоту 804 мД, и второй керн имел проницаемость по азоту 773 мД. Пористость обоих кернов составляла около 20%. Оба керна очистили воздухом, затем произвели их насыщение либо 2% водным раствором хлорида  калия (KCl), либо парафиновым флюидом ISOPAR. Затем керны установили в кернодержатель гидростатического типа. На выходной стороне приложили противодавление приблизительно 200 ф/кв. дюйм (13,8 бар), и эффективное давление (обжимное давление) приблизительно 1000 ф/кв. дюйм (69 бар) было приложено вокруг всего цилиндра. Эффективное давление имитировало давление внутри пласта.
[000144] Первый керн не подвергался предварительной промывке, но был насыщен нефтью. Исходная проницаемость по нефти и воде была определена в направлении производства. Первой определили проницаемость по воде в присутствии остаточной нефти, измерения производили пропусканием потока воды через керн до стабилизации перепада давления. Затем через керн пропускали нефть и определили проницаемость по нефти, пока там была остаточная вода при стабильном перепаде давления. Затем керн обработали обрабатывающим агентом для модификации поверхности, который проявлял и гидрофобные, и олеофобные свойства, его поставляет компания Aculon, Inc. под торговым наименованием Aculon-E [содержит 2% обрабатывающего агента, имеющего переходной металл (якорь), связанный с фторированным углеводородным хвостом, в органическом растворителе], в направлении закачки. Наконец, повторно определили проницаемость по нефти и по воде в направлении производства. Оба цикла измерений по воде и по нефти повторили, и определили проницаемость. Затем рассчитали % восстановленной проницаемости.
[000145] Второй керн подвергали предварительной промывке насыщением его в 2% KC1. Исходная проницаемость по нефти и воде была определена в направлении производства. Сначала определили проницаемость по воде в присутствии остаточной нефти, пропуская воду через керн до стабилизации перепада давления. Затем через керн пропускали нефть до тех пор, пока не установилась остаточная вода при стабильном перепаде давления. После этого определили проницаемость. Затем произвели предварительную промывку, прокачав через керн 10 поровых объемов метанола. После этого образец обработали агентом  Aculon-E в направлении закачки. После этого повторно определили проницаемость по нефти и по воде в направлении производства. Оба цикла измерений по воде и по нефти повторили, и определили проницаемость. Затем рассчитали % восстановленной проницаемости.
[000146] На ФИГ. 6 показаны результаты, полученные для восстановленной проницаемости. Как проиллюстрировано, восстановление по воде увеличилось от 106% для первого керна (без предварительной промывки) до 548% для второго керна (предварительная промывка). Это демонстрирует улучшенную эффективность для связывания обрабатывающего агента для модификации поверхности в случае, когда керн подвергали предварительной промывке. Восстановление по нефти было по существу одинаковым, с предварительной промывкой или без нее.
[000147] В отдельные соответствующие керны закачали пять поровых объемов чистых флюидов H1-F и Aculon E, 2% обрабатывающие агенты в органическом растворителе, обрабатывающие агенты, имеющие переходной металл, связанный с фторированным углеводородным хвостом, и AL-A, 2% обрабатывающий агент в органическом растворителе, имеющий переходной металл, связанный с гидрофобным хвостом, все эти вещества поставляет компания Aculon, Inc., и дали возможность впитываться в течение примерно 1 часа. После обработки, первой пропустили нефть, и произвели сравнение проницаемости по нефти сразу после обработки и проницаемости по нефти перед обработкой. После нефти пропустили воду, измеряя проницаемость по воде при остаточной нефти после обработки, и результаты сопоставили с данными по воде непосредственно перед обработкой. Таким образом, произвели измерения для нефти при насыщении остаточной водой и для воды при насыщении остаточной нефтью и определили процентное восстановление проницаемости.
[000148] ФИГ. 7 показывает процентное восстановление для воды и для нефти при тестировании с H1-F и Aculon E. На ФИГ. 7 видно, что восстановленная проницаемость по нефти немного выше, чем восстановленная проницаемость по воде. ФИГ. 7 показывает также, что процентное восстановление для газа в случае ALA составляет более 100%. ФИГ. 7 показывает, что обработка керна обрабатывающим агентом, имеющим металл, связанный с гидрофобным хвостом, обеспечивает улучшенную скорость возврата флюидов из скважины. Кроме того, данные свидетельствуют, что обрабатывающий агент стабилизирует движение мелочей, поскольку в случаях, когда существует движение мелочей, должна наблюдаться уменьшенная проницаемость. Далее, ФИГ. 7 показывает, что применение обрабатывающего агента должно уменьшать обратный приток твердых частиц к поверхности, с учетом повышения проницаемости. Далее, отсутствие пониженной проницаемости указывает на минимальное набухание глины. Кроме того, способность легко производить воду при использовании обрабатывающего агента обеспечивает минимальное время пребывания для микробов, солевых отложений и органических отложений, таких как асфальтены. Повышение мощности коллектора в сфере передачи углеводородов показывает увеличение извлечения углеводородов из залежей в нефтеносных песках. Далее, гидрофобное покрытие пласта обрабатывающим агентом обеспечивает дополнительное ингибирование активности кислоты, так что становится возможным более глубокое проникновение кислоты в пласт.
Пример 8.
[000149]  Около 5 г глины, содержащей 92 % мас. кремнезема (или кварца) и 8 % мас. монтмориллонита (имитирующего глину для бурового раствора из Вайоминга) обработали флюидом H1-F, описанным в Примере 1, и поместили в печь при температуре около 150°F (66 °С), где выпарили растворитель, и на глине осталось покрытие из обрабатывающего агента. Необработанную глину тоже поместили в печь и нагревали при тех же условиях.
TM
[000150] Тестирование времени капиллярного всасывания произвели, поместив образцы глины на фильтровальную бумагу внутри воронки и проливая воду через воронку. В отдельных примерах, вода содержала стабилизаторы глин - 2 об. % KCl, 1 г/т ClayCareTM и 1 г/т Claytreat 3C (продукты ClayCare и Claytreat выпускает компания Baker Hughes Incorporated). В эксперименте сравнения, через воронку проливали пресную воду. К фильтровальной бумаге подключили два электрода. Затем измеряли период времени между первым касанием воды с электродом, соединенным с бумагой, и моментом, когда вода достигала второго электрода.
[000151] ФИГ. 8 показывает, что период времени, прошедшего до достижения второго электрода пресной водой, был почти в шесть раз меньше в случае, когда песок был обработан H1-F, чем в случае песка, не обработанного H1-F. Это время дополнительно уменьшалось в случаях, когда вода содержала стабилизаторы глин - KC1, ClayCare и Claytreat 3C. Данные демонстрируют, что обработка H1-F ингибирует набухание глин.
Пример 9.
TM
[000152]  Произвели тестирование проницаемости на синтетических кернах, составленных из гравия 20-40 меш, песка 100 меш и кремнезема 325 меш. Кремнезем 325 меш имитирует мелочи в пластах. Синтетический керн имел диаметр 1,0 дюйм (2,54 см) и длину 2,0 дюйма (5,08 см), его проницаемость по азоту составляла 100, и он был насыщен 2% водным раствором хлорида калия (KC1). Затем керны установили в кернодержатель гидростатического типа. На выходной стороне приложили противодавление приблизительно 200 ф/кв. дюйм (13,8 бар),  и эффективное давление (обжимное давление) приблизительно 1000 ф/кв. дюйм (69 бар) было приложено вокруг всего цилиндра. Эффективное давление имитировало давление внутри подземного пласта. Затем через керны пропустили парафиновый флюид ISOPAR, чтобы установить базовую проницаемость кернов по нефти. После насыщения парафиновым флюидом, через керны пропустили раствор KC1. Измеряли падение давления вдоль всей длины кернов, и использовали эти данные для расчета индивидуальной базовой проницаемости по воде и по нефти.
[000153] В отдельные керны закачали пять поровых объемов чистого флюида H1-F, Aculon E и AL-A, и дали возможность флюидам впитываться в течение примерно 1 часа. После обработки, через каждый из кернов пропустили парафиновый флюид и измерили проницаемость по нефти при насыщении остаточной водой, затем определили процентное восстановление проницаемости. После нефти пропустили воду, измеряя проницаемость по воде при остаточной нефти после обработки, и результаты сопоставили с данными по воде непосредственно перед обработкой. Таким образом, произвели измерения по нефти, при насыщении остаточной водой, и по воде, при насыщении остаточной нефтью, и затем определили процент остаточной проницаемости.
[000154] Данные представлены на ФИГ. 9, причем отсутствие снижения проницаемости демонстрирует отсутствие движения мелочей.
Пример 10.
0
0
[000155]  Этот пример показывает совместимость HF-1 с уксусной кислотой. Растворы, содержащие 0,02% (по объему) HF-1, приготовили в присутствии 5%, 10% и 15% (по об.) уксусной кислоты. Периодически смесь HF-1/уксусная кислота наносили на необработанные стеклянные пластинки и измеряли углы контакта пластинок, чтобы определить, сохранил ли активность HF-1. Обнаружилось, что уксусная кислота и HF-1 были совместимы и при комнатной температуре, и при 150 F (66 С). Угол контакта более 40° все еще сохранялся после примерно 8 часов. Далее, при смешивании HF-1 с уксусной кислотой, осадок не образовывался, ни сразу, ни после 24 часов при 75°F (23,9 °С). Наоборот, студенистый осадок наблюдается в случаях, когда HF-1 добавляют к водному раствору без уксусной кислоты. Присутствие уксусной кислоты сохраняет HF-1 в растворе.
Пример 11.
°
[000156]  Действие уксусной кислоты в HF-1 тестировали путем измерения ее угла контакта, с углом контакта нефти 100. Были проведены два отдельных испытания, и в которых маленькие объемы каждой фазы в каждой смеси нанесли на стеклянную пластинку и измерили угол контакта. Для первого испытания, смешали 45 мл воды и 5 мл 2% (по об.) HF-1. Для второго испытания, 5 мл 2% (по об.) HF-1 смешали с 45 мл воды и 5 мл ледяной уксусной кислоты. Измерили угол контакта стеклянной пластинки после нанесения нефтяной фазы, промежуточной фазы и водной фазы. ФИГ. 11 и ФИГ. 12 показывают угол контакта для первого и второго испытания, соответственно. Обнаружилось, что HF-1 по-прежнему сохраняет активность после примешивания в нефтяную фазу в обоих случаях, образец с раствором уксусной кислоты сохраняет более высокий угол контакта, тогда как базовый образец, содержащий только воду, имел более низкий угол контакта, что указывает на химическое разложение. Действие HF-1 химически ослабело в промежуточной фазе в случае с водой, но не в случае образца, содержащего уксусную кислоту. На это указывает более высокий угол контакта (~100°). В обоих случаях, активный ингредиент в водной фазе явно отсутствует.
Пример 11.
[000157]  Установили, что исходная проницаемость по нефти, KoSwi, образца керна бескарбонатного верейского песчаника, определенная в Примере 1 с использованием парафинового флюида ISOPAR-L, составляет 98,3 мД. В керн закачали 10 поровых объемов флюида, содержащего 3 г/т H1-F в BioBase 365 (биоразлагаемое синтетической масло из олефинов, которое поставляет Shrieve Chemical Products of The Woodlands, Texas). Затем керн закрыли при 150°F (66 °С), и дали возможность флюиду впитываться в течение около 2 часов. За этим последовало введение в керн 10 поровых объемов 10% раствора уксусной кислоты. Далее через керн пропустили ISOPAR-L. Обнаружилось, что конечная проницаемость по нефти составляет приблизительно 138%. Это указывает, что при кислотной обработке не наблюдается нежелательных эффектов.
[000158] Хотя типичные варианты реализации изобретения были представлены и описаны, возможны многие вариации, модификации и/или изменения системы, оборудования и способов настоящего раскрытия, таких как компоненты, детали конструкции и операций, компоновка частей и/или способов применения, предусмотренных заявителем(лями), которые будут находиться в пределах объема, определенного приложенной формулой изобретения, и могут быть сделаны и использованы рядовым специалистом в данной области техники без отступления от духа или буквы раскрытия и объема приложенной формулы изобретения. Следовательно, все сведения, изложенные в данном документе или показанные в сопутствующих графических материалах, следует воспринимать как иллюстративные, и объем изобретения и приложенной формулы изобретения не должен быть ограничен вариантами реализации изобретения, описанными и показанными в данном документе.