6,7-ДИФЕНИЛ-2,3-ДИЦИАНОНАФТАЛИН И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6,7-ДИФЕНИЛ-2,3-ДИЦИАНОНАФТАЛИНА
6,7-DIPHENYL-2,3-DICYANONAPHTHALENE AND METHOD OF PRODUCING 6,7-DIPHENYL-2,3-DICYANONAPHTHALENE

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу синтеза 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина в качестве исходного нитрила для получения новых биядерных фталоцианинов, обладающих интенсивным поглощением в ближней ИК-области. Это соединение получено впервые и его синтез осуществлен с высоким выходом.
Предпосылки создания изобретения
Стремительное расширение круга областей применения фталоцианинов вызывает повышенный интерес исследователей к синтезу новых аналогов, что позволило бы осуществлять направленный синтез новых соединений, обладающих заданными свойствами.
Основными особенностями, выгодно отличающими фталоцианиновые комплексы от порфириновых, являются: высокая термо- и фотохимическая стабильность, наличие в ЭСП узкого интенсивного поглощения, высокие значения коэффициента экстинкции. Кроме того, благодаря высоким квантовым выходам люминесценции фталоцианиновые комплексы могут рассматриваться в качестве перспективных люминофоров.
Биядерные фталоцианины планарного строения являются одним из наиболее важных классов фталоцианиновых производных. Так, для биядерных фталоцианинов планарного строения, объединенных общим бензольным кольцом, наблюдается интенсивное поглощение в ближней ИК-области, батохромно смещенное почти на 200 нм относительно соответствующего монофталоцианина. Это открывает возможность их использования в качестве твердофазных и жидкофазных ИК-светофильтров, а также ИК-меток.
Расширение периферийной системы π-электронного сопряжения биядерных фталоцианинов планарного строения позволило бы еще более батохромно сместить полосу поглощения в ближнюю ИК-область. Для подтверждения данного предположения в качестве исходного соединения для синтеза биядерных нафталоцианинов планарного строения был выбран 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин. Наличие в данном соединении фенильных заместителей необходимо как для дополнительного смещения полосы поглощения в ближнюю ИК-область, так и для повышения растворимости биядерных нафталоцианинов.
Наиболее близким к данному изобретению является синтез 4,5-дифенилфталодинитрила, синтез которого описан в статье S Turchi et al. Tetrahedron, 1998, 54 1809-1816. Однако для его синтеза авторы использовали менее доступные исходные реагенты, и полученное соединение не позволило им использовать его в синтезе биядерных фталоцианинов. Целью изобретения является синтез соединения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина из доступных исходных реагентов, позволяющего синтезировать биядерные нафталоцианины планарного строения (например, исходя из близкого по строению 6 трет-бутилнафталин- 2,3 -дикарбонитрила S.G. Makarov et al. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 4617-4621), обладающие интенсивным поглощением в ближней ИК-области.
Сущность изобретения
24
14
2
Поставленная цель достигается настоящим изобретением. Настоящее изобретение представляет собой 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин формулы CHN и структуры:
пл
Т=230,0-230,3°С
Кроме того, поставленная цель достигается другим изобретением - способом получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина.
2
3
В способе получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина согласно изобретению бромированием 4,5-дибром-о-ксилола молекулярным бромом на свету при кипячении получают 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензол, воздействуют на него йодидом натрия и фумародинитрилом с образованием 6,7-дибром-2,3-нафталодинитрила, который смешивают с фенилбороновой кислотой в присутствии тетракис(трифенилфосфин) палладия и насыщенного водного раствора KCO при кипячении в смеси 1,4-диоксан:ацетонитрил (8:3) в токе аргона в течение 6 ч и получают целевой продукт.
Для синтеза 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина была предложена следующая схема:
Бромированием молекулярным бромом на свету 4,5-дибром-о-ксилола 1 было получено соединение 2. На его основе под действием йодида натрия in situ получили хинодиметановое производное, мгновенно вступающее в реакцию Дильса-Альдера с фумародинитрилом, с образованием 3. Данный метод генерации о-хинодиметанового производного был выбран как наиболее доступный и простой в исполнении. На основе 3 по реакции Сузуки нами синтезирован неописанный ранее 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин 4. Постадийный метод синтеза 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина описан ниже:
Синтез 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензола 2
4
2
254
2
2
3
2
пл
пл
f
2
254
В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, помещали 6,60 г (25,00 ммоль) 4,5-дибром-о-ксилола в 38 мл CCl. К полученному раствору при кипячении медленно прикалывали 5 мл брома. Бромирование проводили при облучении лампой накаливания мощностью 300 Вт. За полнотой протекания реакции следили методом ТСХ (SiO F, элюент - н-гексан). По истечении 7 ч в реакционной массе наблюдалось полное исчезновение соединения 1, а также прекратилось выделение HBr, что свидетельствовало о завершении протекания реакции. Реакционную смесь обрабатывали NaSO, органический слой отделяли на делительной воронке и сушили над CaCl. Растворитель удаляли на роторном испарителе, твердый остаток перекристаллизовывали из смеси н-гексан:этилацетат (1:1). Получено 9,74 г (67%) 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензола в виде белых кристаллов с Т=131,8°С (лит.Т=132°С). По данным ТСХ R=0,38 (SiO F, элюент - н-гексан).
Синтез 6,7-дибром-2,3-нафталодинитрила 3
2
3
254
6
6
2
2
3
4
пл
f
2
3
254
6
6
3
Ar
Ar
3
2
12
4
2
2
1
13
В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, магнитной мешалкой и термометром, помещали 16,68 г (29,00 ммоль) соединения 2, 3,40 г (44,00 ммоль) фумаронитрила, 14,0 г (93,00 ммоль) Nal и 153 мл ДМФА. Раствор нагревали до 70°С и выдерживали при указанной температуре в течение 4,5 ч. За ходом протекания реакции следили методом ТСХ (AlO, F, элюент - СН). После окончания реакции смесь выливали в воду. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, водным раствором NaSO. Полученный осадок перекристаллизовывали из CCl. Дополнительную очистку осуществляли путем его сублимации при температуре 290°С (р=10 мм рт.ст.). Получено 8,69 г (89%) соединения 3 в виде белых кристаллов с Т=317°С. По данным ТСХ R=0,51 (AlO, F, элюент - СН). Спектр ЯМР H (CDCl): δ 8,24 (с, 2Н, H - 1,4); 8,29 (с, 2Н, H - 5,8). Спектр ЯМР С ((CD)SO): δ 110,10 (с, С2, С3); 116,04 (с, CN); 126,86 (с, С6, С7); 132,37 (с, С9, С10); 133,17 (с, С1, С4); 135,57 (с, С5, С8). Найдено: С 42,77, 42,66; Н 1,25,1,38; N 8,11, 8,12%. Вычислено для CHBrN: С 42,90; Н 1,20; N 8,34%.
Синтез 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина 4
2
3
2
3
254
6
6
2
пл
f
2
3
254
3
Ph
Ph
Ph
Ar
Ar
3
Ph
Ph
Ph
Ph
24
14
2
1
13
+
В двугорлую колбу, снабженную дефлегматором с масляным затвором и магнитной мешалкой, помещали 1,00 г (3,00 ммоль) соединения 3, 0,88 г (7,20 ммоль) фенилбороновой кислоты, 0,18 г (0,16 ммоль) тетракси(трифенилфосфин) палладия и 5 мл насыщенного водного раствора KCO. Реакцию проводили при кипячении в 55 мл смеси 1,4-диоксан:ацетонитрил (8:3) в токе аргона в течение 6 ч. Полноту протекания реакции определяли по исчезновению 3 методом ТСХ (AlO, F, элюент - СН). Охлажденную реакционную массу выливали в воду и экстрагировали этилацетатом. Собранный органический слой упаривали, остаток подвергали флэш-хроматографии для удаления продуктов деструкции катализатора. Дополнительную очистку продукта реакции осуществляли с помощью хроматографии на колонке с SiO, в качестве элюента использовали смесь: этилацетат:гексан (1:2). Выход соединения 4 составил 0,61 г (61%). Полученное соединение плавится при Т=230-230,3°С. По данным ТСХ R=0,73 (AlO, F, элюент - этилацетат:гексан (1:2)). Спектр ЯМР H (CDCl): δ 7,15-7,21 (м, 4Н, о-H); 7,25-7,33 (м, 6Н, p-H, m-H); 7,99 (с, 2Н, H - 5,8); 8,37 (с, H - 1,4). Спектр ЯМР С (CDCl): δ 110,19 (с, С2, С3); 115,99 (с, CN); 127,79 (c, p-C); 128,31 (с, о-C); 129,71 (с, m-C); 129,96 (с, С5, С8), 132,41 (с, С6, С7), 135,69 (с, С1, С4), 139,47 (с, С9, С10), 144,46 (с, C-четвертичный). Найдено: С 87,27, 86,92; Н 4,33, 4,33; N 8,77, 8,68%. MS (ЭУ) m/z: 330 (M). Вычислено для CHN: С 87,25; Н 4,27; N 8,48%.
Литература
1. Eastmond G.C., Paprotny J., Steiner A. and Swanson L. Synthesis of cyanodibenzo [l,4]dioxines and their derivatives by cyano-activated fluoro displacement reactions. // New J. Chem. 2001. P.379-384.
2. Schäfer В., Görls H., Meyer S., Henry W., Vos J. G., and Rau S. Synthesis and Properties of Tetrasubstituted 1,10-Phenanthrolines and Their Ruthenium Complexes. // Eur. J.Inorg. Chem. 2007. P.4056-4063.
3. Cammidge A.N. and Gopee H. Macrodiscotic triphenylenophthalocyanines. // Chem. Commun. 2002. P. 966-967.
4. Vlugt J., Bonet J.M., Mills A.M., Spek A.L. and Vogt D. Modular diphosphine ligands based on bisphenol A backbones. // Tetrahedron Lett. 2003. P. 4389-4392.