Применение гальванокоагуляционной технологии для очистки хромсодержащих сточных вод

УДК 628.337

ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ОЧИСТКИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД

© Т.И. Халтурина1, О.В. Чурбакова2, А.Г. Бобрик3

Сибирский федеральный университет, 660041, Россия, г. Красноярск, пр. Свободный, 79.

Представлены результаты исследований при планировании эксперимента по гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы хрома для определения оптимальных режимов и данные по составу и структуре образующего осадка.

Ключевые слова: гальванокоагуляция; углеродминеральный сорбент; хромсодержащие сточные воды; рент-генофазовый анализ; термогравиметрический анализ; состав и структура осадка.

GALVANOCOAGULATION TECHNOLOGY APPLICATION FOR CHROMIFEROUS WASTEWATER TREATMENT T.I. Khalturina, O.V. Churbakova, A.G. Bobrik

Siberian Federal University,

79 Svobodny pr., Krasnoyarsk, 660041, Russia.

The article presents the study results obtained under the planning of the experiment on galvanocoagulation of wastewater containing chromium ions in order to identify the optimal modes and data on the content and structure of the formed sediment. 5 figures. 1 table. 7 sources.

Keywords: galvanocoagulation; carbonaceous mineral sorbent; chromiferous wastewater; X-ray phase analysis; thermo-gravimetric analysis; sediment composition and structure.

Рациональное использование водных ресурсов и повышение требований к качеству очищенных сточных вод ставят предприятия перед необходимостью решения задач создания оборотного водоснабжения, регенерации ценных компонентов для снижения негативного антропогенного воздействия на окружающую природную среду.

Соединения шестивалентного хрома, содержащиеся в сточных водах гальванических производств, обладают высокой токсичностью, вследствие чего возникает необходимость в таких технологических процессах обезвреживания промывных вод, при которых качество очищенной воды соответствует требованиям к возможному и экономически выгодному созданию замкнутых систем водопользования предприятия. Источниками образования сточных вод гальванических цехов являются промывные воды после операций химической подготовки изделий к гальванопокрытиям.

Учитывая региональные условия Сибири, наибольшего внимания заслуживают электрохимические методы: электрокоагуляция и гальванокоагуляция [1-4]. Чаще всего в настоящее время применяется электрокоагуляция - достаточно разработанный и

широко внедренный в практику обработки хромстоков метод. Однако электрокоагуляционная обработка является энергоемкой и затратной - с использованием листового материала в качестве растворимых электродов, поэтому ее применение в каждом конкретном случае должно быть обоснованным.

Гальванокоагуляционный метод обезвреживания сточных вод гальванического производства также известен. Его основой являются электрохимические окислительно-восстановительные процессы, протекающие при работе бесконечного множества короткоза-мкнутых гальванических элементов, размещенных по всему объему очищаемой жидкости, в которых растворимым анодом становится железная стружка, а катодной составляющей - углеродсодержащее вещество. Однако, в связи с недостаточной освещенностью вопросов выбора оптимальных режимов процесса для его автоматизации, широкое применение гальванокоагуляции затруднено.

Цель настоящей работы - исследование технологического процесса гальванокоагуляции хромсодер-жащих сточных вод при использовании гальванопары Ре - углеродминеральный сорбент (СГН) (в соотноше-

1Халтурина Тамара Ивановна, кандидат химических наук, профессор кафедры инженерных систем зданий и сооружений, тел.: 89029615551, e-mail: THal1965@yandex.ru

Khalturina Tamara, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Engineering Systems of Buildings and Structures, tel.: 89029615551, e-mail: THal1965@yandex.ru

2Чурбакова Ольга Викторовна, кандидат технических наук, доцент кафедры инженерной экологии и безопасности жизнедеятельности, тел.: 89022930157, e-mail: ochurbacova@mail.ru

Churbakova Olga, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Engineering Ecology and Life Safety, tel.: 89022930157, e-mail: ochurbacova@mail.ru

3Бобрик Анастасия Геннадьевна, ассистент кафедры инженерных систем зданий и сооружений, тел.: 89232719934, e-mail: j.a.r.o.k@mail.ru

Bobrik Anastasiya, Assistant Professor of the Department of Engineering Systems of Buildings and Structures, tel.: 89232719934, e-mail: j.a.r.o.k@mail.ru

нии 4:1) для определения оптимальных режимов и изучения состава и структуры образующегося осадка для последующей утилизации. Насыпной вес для железной стружки составил Yст = 850 г/дм3, насыпная плотность для СГН фракции 2,8-5 мм - Ycгн = 800 г/дм3, механическая прочность - 95%, содержание углерода - 80%, удельная поверхность - 10м /кг. Уг-леродминеральный сорбент производят на территории Красноярска из руд скрытокристаллического графита (Ногинское месторождение Красноярского края). Интенсивность подачи в гальванокоагулятор воздуха составила 10 л/с-м2.

Для обоснования основных технологических параметров процесса обезвреживания стоков, содержащих ионы Ог6+, было проведено рототабельное планирование эксперимента.

В качестве более значимых факторов, от которых зависит процесс очистки от ионов Ог6+, были приняты следующие: Х1 - исходная концентрация ионов Ог6+ в стоках, мг/дм3; Х2 - рН; Х3 - время обработки, мин. Оценочными критериями являлись: У1 - остаточная концентрация ионов хрома, мг/ дм3; У2 - объем осадка, %. Факторы и уровни варьирования приведены в таблице.

Обработка результатов экспериментальных ис-

следований позволила получить адекватные уравнения регрессии как по остаточной концентрации ионов хрома:

У1 = 0,1664 - 0,0416Х1 +0,043Х2 + + 0,0262Х3 + 0,06275Х1Х3- 0,0218X2 так и по объему осадка:

У2 = 5,5178 + 0,30767Х2 + 1,2475ХХ ++ 0,8325ХХ- 0,6835Х22- 0,7523Х32.

По уравнениям регрессии была проведена оптимизация по методу Вознесенского для получения регулировочных диаграмм и определения оптимальных режимов процесса гальванокоагуляционной очистки хромсодержащих сточных вод при использовании гальванопары Ре-СГН. Диаграммы выполнены в программе МЛТН1.ЛВ и построены в виде графиков линий уровня.

Регулировочные диаграммы процесса гальванокоагуляции представлены на рис. (1-3).

Факторы и уровни варьирования

Фактор Интервал -1,68 -1 0 +1 +1,68

Х1, мг/дм 20 11,4 25 45 65 78,6

Х2 0,5 1,46 1,8 2,3 2,8 3,14

Х3, мин 8 6,56 12 20 28 33,44

33

Остаточная концентрация У1, мг/дм ; осадок У2, %. Исх. концентрат = 25 мг/дм .

#

ö .У' ¿У' ЛГ

Время обработки, мин.

Рис. 1. Регулировочная диаграмма для исходной концентрации

Сг6+ = 25 мг/дм3: -------- - остаточная концентрация хрома, мг/дм3;-- объем осадка, %

3 3

Остаточная концентрация У1, мг/дм ; осадок У2, %. Исх. концентрат = 65 мг/дм .

Время обработки, мин

Рис. 2. Регулировочная диаграмма для исходной концентрации Сг6+ = 65 мг/дм3:---------остаточная концентрация хрома, мг/дм3; - объем осадка, %

33

Остаточная концентрация У1, мг/дм ; осадок У2, %. Исх. концентрат = 75,6 мг/дм

Время обработки, мин

Рис. 3. Регулировочная диаграмма для исходной концентрации

— - объем осадка, %

Cr6+ = 75,6 мг/дм3:--------- остаточная концентрация хрома, мг/дм3;

Как видно из регулировочных диаграмм 1-3, области совместной оптимальности по выходным параметрам для данного вида стоков при использовании гальванопары Ре-СГН расположены в интервалах: по величине рН = 1,5-2,5 и времени контакта от 12 до 25 мин в зависимости от исходной концентрации ионов шестивалентного хрома в сточной жидкости.

Как известно [5], механизм гальванокоагуляцион-

ного обезвреживания хромсодержащих сточных вод определяется процессами, возникающими за счет разности электрохимических потенциалов в месте контакта частиц при образовании короткозамкнутого точечного элемента Ре-СГН, вызывающего эффект растворения анода - железа и переход его в виде ионов в сточную воду. Растворение железного скрапа-анода происходит по известной схеме:

Ре0 - 2е = Ре2+,

Ре2+ + 20Н = Ре(0Н)2:

на катоде - СГН - происходит ряд сопряженных реакций:

2Н2О + О2 + 4е = 4 ОН-,

СГ2О72- + 14Н+ + 6е = 2С3 + 7Н20,

2Н+ + 2е = Н2].

В объеме жидкости в кислой среде возможно протекание окислительно-восстановительной реакции:

6Ре2+ + Сг2072- + 14Н+ = 6Ре3+ + 2Сг3+ + 7Н20;

в нейтральной и щелочной среде:

Ре2+ + 2Ре(0Н)2 + Сг042+ + 4Н2О = 3Ре(0Н)3 + Сг(0Н)3.

Растворение железной стружки осуществляется под действием двух основных групп процессов: химического растворения стружки в результате взаимодействия ее с кислым электролитом очищаемой жидкости (рН = 1,46+3,14); и анодного растворения под действием электрического поля гальванопары и ее электрического тока, возникающего за счет разности нормальных электродных потенциалов Ре/СГН.

После нейтрализации сточных вод, прошедших гальванокоагуляцию с использованием гальванопары Fe-СГН (углеродминеральный сорбент), образуется осадок, состоящий из оксигидратных соединений железа и хрома с адсорбированными на их поверхности частицами взвеси. Для изучения структуры осадка был проведен рентгенофазовый анализ на дифракто-метре ADVANCE-D8 (фирма Bruker-AXS, Germany), в интервалах углов 20 10-800.

Дифрактограмма осадка представлена на рис. 4.

Как следует из дифрактограммы, осадок, полученный при гальванокоагуляции хромсодержащих сточных вод с использованием гальванопары Fe-углеродминеральный сорбент, представлен в основном гетитом и его модификациями. Основу кристаллической фазы составляет гематит Fe2O3 (d = 3,68; d = 2,69; d = 2,2; d = 1,84; d = 1,49; d = 1,45) и магнетит Fe3O4 (d = 2,51; d = 1,69; d = 1,6). Кроме того, на ди-фрактограмме осадка наблюдаются следы дополнительных фаз, возможно представленных оксигидрок-сидами хрома, которые сложно идентифицировать [6].

В лаборатории физико-химических методов анализа ИСИ СФУ был также сделан термогравиметрический анализ осадка на приборе NETZSCH STA 449F1, в диапазоне 30/100 (К/мин)/1000, в режиме: ДСК-ТГ, где ТГ - кривая изменения массы, %; ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия, мкВ/мг; ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая, %/мин.

Термограмма осадка представлена на рис. 5.

Рис. 4. Дифрактограмма осадка

Рис. 5. Термограмма осадка

Как видно из рис. 5, при t = 264,5 и 289,3 С наблюдаются экзоэффекты, которые возможно связаны с полиморфным переходом оксигидратных форм железа и хрома [7].

По итогам исследований установлено, что наличие в осадке оксигидратных форм железа играет важную роль в процессе гальванокоагуляционной обработки хромсодержащих стоков, поскольку они имеют большую внутреннюю и поверхностную энергию, а следовательно, сорбционную способность.

Полученные результаты были использованы для разработки технологической схемы очистных сооружений хромсодержащих сточных вод.

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Определены оптимальные режимы гальванокоагуляции хромстоков при использовании гальванопары Ре-углеродминеральный сорбент: по величине рН = 1,5+2,5; ^ = 1-25 мин, в зависимости от исходной концентрации ионов хрома.

2. Учитывая химический состав осадка, целесообразно рекомендовать его к использованию в производстве красного керамического кирпича.

Осадок, используемый в качестве добавки в производстве красного керамического кирпича, позволит повысить его прочностные характеристики, улучшить окрас, а также даст возможность снизить температуру обжига кирпича, что приведет к снижению его себестоимости.

Статья поступила 19.11.2014 г.

Библиографический список

1. Чантурия В.А., Соложенкин П.М. Гальванохимические методы очистки техногенных вод: Теория и практика. М.: Академкнига, 2005. 204 с.

2. Бондарь А.Г., Статюха Г.А. Планирование эксперимента в химической промышленности. Киев: «Вища школа», 1976. 184 с.

3. Халтурина Т.И., Чурбакова О.В., Бобрик А.Г. К вопросу электрохимического обезвреживания хромсодержащих сточных вод // Вестник ИрГТУ. 2014. № 3. С. 103-107.

4. Халтурина Т.И., Курилина Т.А. Исследование технологического процесса гальванокоагуляции медьсодержащих

сточных вод // Известия вузов. Строительство. 2008. № 8. С. 70-75.

5. Гликин М.А., Зинатуллина Н.М., Гнездилова Т.Н. Исследование процесса очистки хромсодержащих сточных вод методом гальванокоагуляции // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1995. № 1. С. 60-63.

6. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М.: Техносфера, 2004. 384 с.

7. Иванова В.П., Касатов Б.П., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. М.: Недра, 1974. 399 с.