СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
WASTE GAS PROCESSING METHOD CONTAINING POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS

Настоящее изобретение относится к обработке отходящего газа, содержащего полициклические ароматические углеводороды.
Область применения изобретения представляет собой, конкретнее, область, относящуюся к обработке отходящего газа, произведенного промышленными установками химической инфильтрации или осаждения из паровой фазы для формирования отложения пиролитического углерода на подложках или для уплотнения пористых подложек матрицей пиролитического углерода.
Такие установки весьма хорошо известны. Подложки, подлежащие покрытию или уплотнению пиролитическим углеродом, помещают в печь, в которую вводится реакционноспособный газ, содержащий один или более предшественников углерода. Газ-предшественник представляет собой углеводород, обычно метан, пропан или смесь обоих. Давление и температуру в печи регулируют так, чтобы получить покрытие или матрицу пиролитического углерода путем разложения (крекинга) газа-предшественника при контакте с подложками. Отходящий газ, содержащий побочные продукты реакции, удаляют из печи путем непрерывного откачивания.
Побочные продукты реакции содержат органические соединения, которые имеют относительно высокую температуру затвердевания, в частности полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), такие как, в особенности, нафталин, пирен, антрацен, аценафтилен и так далее. Список ПАУ приведен в таблице ниже:
ПАУ
CAS №
Нафталин
91-2062
Аценафтилен
208-96-8
Аценафталин
83-32-9
Флуорен
86-73-7
Антрацен
120-12-7
Фенантрен
85-01-08
Флуорантен
206-44-0
Пирен
129-00-0
Бенз(a)антрацен
56-55-3
Хризен
218-01-9
Бенз(a)пирен
50-32-8
Бензо(b)флуорантен
205-99-2
Дибенз(ah)антрацен
53-70-3
Бензо(k)флуорантен
207-08-9
Бенз(ghi)перилен
191-24-2
Индено(123cd)пирен
193-39-5
При конденсации данные побочные продукты реакции образуют смолы, которые имеют тенденцию осаждаться в отводящих линиях печи по мере того, как охлаждается отходящий газ. Данные смолы также обнаруживаются в насосном устройстве, например, в масле вакуумных насосов или в конденсатах паровых эжекторов.
Схожие проблемы могут встречаться в промышленных установках, отличных от печей химической инфильтрации или осаждения из паровой фазы, в которых в качестве реакционноспособного газа используются углеводороды, например, в цементационных печах.
Из заявки WO 03/047725 известно применение ароматического минерального масла для обработки отходящего газа, содержащего смолы и в частности полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), посредством стадии оросительной скрубберной очистки с помощью данного масла. После улавливания ПАУ следует повышение уровня в ловушке смол. По достижении некоторого порога уловленных ПАУ масло, нагруженное ПАУ, удаляют, чтобы заменить его свежим маслом; на данный момент порог составляет около 30% поглощения по объему. Продолжая использовать масло, авторы изобретения отметили, что эффективность улавливания сохраняется вплоть до значения поглощения более 60% по объему. К сожалению, даже хотя улавливание может сохраняться вплоть до данных уровней, физико-химические характеристики (плотность, вязкость) масла, нагруженного ПАУ, изменяются со временем как функция содержания в нем ПАУ. В частности, его вязкость будет увеличиваться до неприемлемых значений, что будет предотвращать его нагнетание и распыление. Следовательно, срок использования данного ароматического минерального масла ограничен, что приводит к необходимости его замены и, следовательно, удорожает процесс.
В патентной заявке WO 2010/085244 описано применение пищевого масла для удаления ПАУ из газа. Однако данный тип масла имеет недостаток претерпевать термическое разложение. Таким образом, необходимо охлаждать газ перед го скрубберной очисткой с помощью масла с тем, чтобы получить температуру скрубберной очистки ниже 80°C и даже ниже 50°C (абзац [0023], страница 7 указанной заявки). Нафтеновые масла упомянуты в Таблице 1 на странице 14 данного документа, но не рассматриваются как представляющие интерес из-за низкого уровня растворимости ПАУ в данных маслах.
В заявке США 5019143 описано применение различных растворителей, выбранных их группы, состоящей из парафиновых растворителей, нафтеновых растворителей, ароматических соединений или других растворителей для извлечения этилена из газа, который также содержит более тяжелые ненасыщенные и насыщенные углеводороды. Однако упомянутые нафтеновые растворители не являются нафтеновыми маслами. Кроме того, данный документ не рекомендует смешение различных типов растворителей. Более того, в данном документе вовсе не указано, что подлежащий обработке газ содержит ПАУ. Наконец, рабочее давление процесса весьма высоко (в диапазоне от 50 до 400 фунт/кв. дюйм, то есть в диапазоне от 0,34 МПа до 2,76 МПа).
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что возможно добавление нафтенового ароматического масла к ароматическому минеральному маслу, чтобы уменьшить его вязкость и обеспечить возможность более длительного использования данного масла, без ухудшения, однако, его способности улавливать ПАУ. Данное минеральное масло обеспечивает возможность снижения вязкости ароматического минерального масла, что обеспечивает возможность продлить срок его использования.
Настоящее изобретение, следовательно, относится к способу обработки отходящего газа, содержащего полициклические ароматические углеводороды, включающему в себя стадию оросительной скрубберной очистки с помощью минерального масла, чтобы уловить указанные углеводороды, отличающемуся тем, что минеральное масло содержит (предпочтительно состоит из нее) смесь ароматического минерального масла и нафтенового минерального масла.
3
5
По сравнению с другими технологиями скрубберной очистки газов, оросительная скрубберная очистка обеспечивает возможность ограничения перепада давления, испытываемого газом, и сведения к минимуму образования отложений смолы на стенках, как это имело бы место в случае использования тарельчатых скрубберных башен. В одном предпочтительном варианте осуществления стадию скрубберной очистки проводят при давлении в диапазоне от 1×10 до 1×10 Пa, предпочтительно при давлении 1000 Па (10 мбар, абс.), даже хотя такое давление не содействует конденсации ПАУ, что ограничивает абсорбцию ПАУ маслом. В другом предпочтительном варианте осуществления стадию скрубберной очистки проводят при температуре ниже 20°C, предпочтительно ниже 0°C.
2
Предпочтительно, смесь масел содержит по меньшей мере 20% по объему ароматического минерального масла относительно суммарного объема смеси, предпочтительно по меньшей мере 30% по объему ароматического минерального масла. Содержание нафтенового минерального масла зависит от вязкости, которую необходимо достичь для смеси. Смесь масел может содержать не более 80% по объему нафтенового минерального масла относительно суммарного объема смеси, в частности не более 70% по объему of нафтенового минерального масла. В одном предпочтительном варианте осуществления смесь масел содержит по меньшей мере 10% по объему нафтенового минерального масла относительно суммарного объема смеси, в частности по меньшей мере 14% по объему нафтенового минерального масла, конкретнее по меньшей мере 20% по объему нафтенового минерального масла. Предпочтительнее, смесь масел имеет вязкость меньшую, либо равную 150 мм/с при 0°C. Измерение кинематической вязкости масла по изобретению проводят согласно стандарту ASTM D445 с помощью вискозиметра Ubbelohde с капиллярами, имеющими диаметр 0,88 мм. Вязкости измеряют при 5°C и 10°C, а вязкость при 0°C получают линейной экстраполяцией. Так поступают из-за того, что измерение при 0°C не может быть проведено непосредственно по причине образования конденсата из-за большой разницы температур между деталью вискозиметра и анализируемой системой. Константу вискозиметра измеряют с помощью ундекана.
Предпочтительно, ароматическое минеральное масло, использованное в способе по настоящему изобретению, представляет собой таковое, как описано в патентной заявке WO 03/047725. В частности, ароматическое минеральное масло должно оставаться в жидкой фазе в ходе процесса скрубберной очистки, чтобы не давать пар, который уносится отходящим газом. В частности, в случае отходящего газа печи для химической инфильтрации или осаждения из паровой фазы давление отходящего газа на выходе из печи является относительно низким. Использованное масло, следовательно, должно иметь достаточно низкое давление паров, чтобы не испаряться при давлении, имеющемся на выходе из печи, чтобы не нагружать отходящий газ паром масла. Можно отметить, что давление в печи в ходе разных фаз процедуры инфильтрации может составлять менее чем около 200 Па. Используемое для скрубберной очистки масло, следовательно, должно предпочтительно иметь низкое давление паров, предпочтительно менее 1 Па при 0°C. Кроме того, композиция масла должна обеспечивать хорошую абсорбцию смол, подлежащих улавливанию. Поэтому предпочтительно выбирают ароматическое минеральное масло, способное абсорбировать и растворять ПАУ.
2
2
Предпочтительно, масло должно также изначально, перед тем, как оно станет нагруженным ПАУ, иметь достаточно низкую вязкость, чтобы его можно было подвергать циркуляции и чтобы оно могло образовывать туман на выходе из форсунок, в частность вязкость меньшую, либо равную 75 мм/с при 0°C, конкретнее меньшую, либо равную 73 мм/с при 0°C. Вязкость измеряют так, как указано выше для смеси масел.
2
В одном предпочтительном варианте осуществления ароматическое минеральное масло представляет собой масло на основе ксилола. Масло на основе ксилола, такое как синтетическое масло, продаваемое под названием “Jarytherm AX 320” французской компанией Arkema и образованное 85% по массе моно-ксилил-ксилолом и 15% по массе ди-ксилил-ксилолом, оказалось эффективным. Данное масло имеет вязкость 73 мм/с при 0°C и давление паров при 0°C менее 1 Па. Минеральное ароматическое масло на основе ксилола, продаваемое компанией TOTAL LUBRICANTS под названием “Jarytherm DBT06” и образованное смесью изомеров дибензилтолуола, также оказалось эффективным. Подобно этому, ароматическое масло AZOLLA NET HC, продаваемое компанией TOTAL LUBRICANTS, также оказалось особенно эффективным.
2
2
2
Нафтеновое минеральное масло, которое может быть использовано по изобретению, может представлять собой нафтеновый гидродесульфированный очищенный легкий дистиллят. Содержание парафинового масла в нем предпочтительно составляет менее 50%. Так же, как и ароматическое минеральное масло, нафтеновое минеральное масло предпочтительно должно оставаться в жидкой фазе в ходе процесса скрубберной очистки с тем, чтобы не давать пар, который увлекается отходящим газом. Использованное масло, следовательно, должно предпочтительно иметь достаточно низкое давление паров, чтобы не испаряться при давлении, имеющемся на выходе из печи, чтобы не нагружать отходящий газ паром масла. Нафтеновое минеральное масло, следовательно, должно предпочтительно иметь низкое давление паров, предпочтительно менее 1 Па при 0°C. Нафтеновое минеральное масло должно также предпочтительно иметь достаточно низкую вязкость, чтобы его можно было подвергать циркуляции и чтобы оно могло образовывать туман на выходе из форсунок и в то же время снижать вязкость ароматического минерального масла, когда последнее нагружено ПАУ. Таким образом, предпочтительно, нафтеновое минеральное масло имеет вязкость меньшую, либо равную 75 мм/с при 0°C, предпочтительнее меньшую, либо равную 70 мм/с при 0°C, в частности меньшую, либо равную 60 мм/с при 0°C Вязкость измеряют так, как указано выше для смеси масел. Таким образом, при атмосферном давлении, предпочтительно, нафтеновое минеральное масло по настоящему изобретению остается жидким при температуре ≥200°C, предпочтительно ≥210°C, предпочтительнее ≥240°C, еще предпочтительнее ≥250°C. В частности, нафтеновое минеральное масло, продаваемое компанией TOTAL LUBRICANTS под названием “ISOVOLTINE II”, является особенно предпочтительным в контексте способа по настоящему изобретению.
2
В первом варианте нафтеновое минеральное масло присутствует с самого начала осуществления способа. Таким образом, минеральное масло, которое будет использовано для скрубберной очистки отходящего газа, содержит с самого начала (в частности, состоит из нее) смесь ароматического минерального масла и нафтенового минерального масла, как описано выше, и имеет вязкость, в частности, составляющую 70 мм/с при 0°C.
2
Во втором варианте способ по настоящему изобретению включает в себя первоначальную фазу, когда минеральное масло не содержит нафтенового минерального масла и содержит (в частности, состоит из него) ароматическое минеральное масло, так что получают ароматическое минеральное масло, нагруженное полициклическими ароматическими углеводородами и имеющее вязкость более 150 мм/с при 0°C. Затем нафтеновое минеральное масло прибавляют в конце начальной фазы к минеральному маслу, нагруженному полициклическими ароматическими углеводородами, чтобы уменьшить его вязкость.
2
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления нафтеновое минеральное масло прибавляют в форме смеси нафтенового минерального масла и ароматического минерального масла, как описано выше. Еще предпочтительнее, данное прибавление проводят путем замены части ароматического минерального масла, нагруженного ароматическими углеводородами, на ту же долю по объему смеси нафтенового минерального масла и ароматического минерального масла, предпочтительнее путем замены от 20% до 35% по объему ароматического минерального масла, нагруженного полициклическими ароматическими углеводородами, на ту же долю по объему смеси нафтенового минерального масла и ароматического минерального масла. Когда нафтеновое масло находится в форме смеси нафтенового минерального масла и ароматического минерального масла, данная смесь может содержать по меньшей мере 20% по объему ароматического минерального масла относительно суммарного объема смеси, предпочтительно по меньшей мере 30% по объему ароматического минерального масла. Смесь может также содержать не более 80% по объему нафтенового минерального масла относительно суммарного объема смеси, в частности не более 70% по объему нафтенового минерального масла. Предпочтительно, смесь масел имеет вязкость меньшую, либо равную 150 мм/с при 0°C.
В данном втором случае имеется, следовательно, время ожидания, пока ароматическое минеральное масло не станет нагруженным ПАУ, перед прибавлением нафтенового минерального масла. Способ, следовательно, включает в себя две фазы: первую фазу, названную начальной фазой, когда для скрубберной очистки отходящих газов используют только ароматическое минеральное масло, и вторую фазу, когда для той же скрубберной очистки используют смесь ароматического минерального масла и нафтенового минерального масла.
2
В данных двух вариантах нафтеновое минеральное масло, в частности в форме смеси нафтенового минерального масла и ароматического минерального масла, может добавляться непрерывным образом, коль скоро смесь масел, использованная для скрубберной очистки, после необязательной начальной фазы уже не имеет желаемой вязкости из-за ее нагрузки ПАУ (то есть имеет вязкость более 150 мм/с при 0°C), причем смесь масел, использованная для скрубберной очистки, будет содержать, таким образом, все возрастающее количество по объему нафтенового масла до тех пор, пока последнее не будет представлять главный компонент данной смеси, предпочтительно не более 80% по объему смеси масел, использованной для скрубберной очистки, конкретнее не более 70% по объему данной смеси, использованной для скрубберной очистки.
В данных двух вариантах стадия скрубберной очистки представляет собой, в частности, таковую, как описано в патентной заявке WO 03/047725. Следовательно, предпочтительно, таким образом стадию скрубберной очистки отходящего газа осуществляют путем впрыскивания минерального масла (либо масла, содержащего ароматическое минеральное масло, либо масла, содержащего смесь ароматического минерального масла и нафтенового минерального масла, в зависимости от использованного варианта и фазы осуществления способа) в поток отходящего газа, проходящий через оросительную башню, например, башню Вентури.
Предпочтительно, как описано в патентной заявке WO 03/047725, минеральное масло (либо масло, содержащее ароматическое минеральное масло, либо масло, содержащее смесь ароматического минерального масла и нафтенового минерального масла, в зависимости от использованного варианта и фазы осуществления способа) непрерывно циркулирует между баком рециркуляции, который принимает минеральное масло, нагруженное полициклическими ароматическими углеводородами, и по меньшей мере одной оросительной форсункой для орошения маслом потока отходящего газа. Минеральное масло предпочтительно охлаждают на его пути между баком рециркуляции и оросительной(ыми) форсункой(амии). Действительно, данное охлаждение обеспечивает возможность содействия конденсации ПАУ, присутствующих в подлежащем обработке отходящем газе, так что ПАУ увлекаются минеральным маслом в ходе орошения. Следовательно, предпочтительно, таким образом температура минерального масла на впуске в оросительную форсунку составляет менее 20°C, предпочтительно менее 0°C. Предпочтительно, подлежащий обработке отходящий газ сам не охлаждается перед тем, как он достигнет местоположения скрубберной очистки. Таким образом, предпочтительно, температура подлежащего обработке отходящего газа во время скрубберной очистки составляет менее 200°C.
В частности, способ по настоящему изобретению отличается тем, что отходящий газ произведен процессом химической инфильтрации или осаждения из паровой фазы для формирования отложения пиролитического углерода на подложках или для уплотнения пористых подложек посредством матрицы пиролитического углерода. Данные процессы инфильтрации и осаждения хорошо известны специалисту в данной области техники.
В одном предпочтительном варианте осуществления способ по изобретению включает в себя после стадии скрубберной очистки дополнительную стадию пропускания отходящего газа в насосное устройство. В контексте способа по настоящему изобретению может быть использована любая насосная система, известная специалисту в данной области. Предпочтительно, нагнетание отходящего газа проводят путем пропускания подвергнутого скрубберной очистке газа по меньшей мере в один паровой эжектор-конденсатор. Предпочтительно, по меньшей мере одну часть газа из эжектора-конденсатора используют в качестве горючего газа для устройства, производящего водяной пар, который питает эжектор-конденсатор.
Также предпочтительно конденсат пара на выходе эжектора-конденсатора обрабатывают путем пропускания через активированный уголь, чтобы извлечь легкие углеводороды, в частности бензеновые углеводороды, и, необязательно, остатки ПАУ, содержащиеся в конденсате, и так далее.
Матрицу пиролитического углерода формируют в порах подложек путем разложения газообразного(ых) предшественника(ов).
Установка, которая может быть использована, для осуществления способа по настоящему изобретению описана, в частности, в патентной заявке WO 03/047725.
Настоящее изобретение также относится к применению нафтенового минерального масла для снижения вязкости ароматического минерального масла, нагруженного полициклическими ароматическими углеводородами, предпочтительно ароматического минерального масла, содержащего не более 30% по объему полициклических ароматических углеводородов.
Предпочтительно, полициклические ароматические углеводороды выбраны из списка, приведенного в Таблице 1, и из их смесей, предпочтительно из нафталина, пирена, антрацена, аценафтилена и их смесей.
Изобретение будет лучше понято в свете примеров и нижеследующего описания чертежей.
На Фиг. 1 представлена вязкость при 5°C масла “Jarytherm AX 320”, использованного в способе, описанном в патентной заявке WO 03/047725, как функция срока использования.
На Фиг. 2 представлена вязкость при 5°C масла “Jarytherm AX 320”, использованного в способе, описанном в патентной заявке WO 03/047725, как функция его нагрузки ПАУ (содержание ПАУ по объему).
На Фиг. 3 представлено сравнение между применением в способе, описанном в патентной заявке WO 03/047725, ароматического масла Jarytherm AX 320 и смеси масел, содержащей 70% по объему данного масла и 30% по объему смеси из нафтенового масла ISOVOLTINE II и ароматического масла AZOLLA NET HC, причем прибавленная смесь содержит следующие доли по объему: 75% нафтенового масла ISOVOLTINE II и 25% ароматического масла AZOLLA NET HC, по отношению к количеству смол, уловленных на литр масла, в виде функции срока использования (в часах).
На Фиг. 4 представлено сравнение между применением в способе, описанном в патентной заявке WO 03/047725, ароматического масла Jarytherm AX 320 в патентной заявке WO 03/047725 и ароматического масла Jarytherm DBT06 по отношению к количеству смол, уловленных на литр масла, в виде функции срока использования (в часах).
ИЛЛЮСТРАТИВНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Способ, описанный в патентной заявке WO 03/047725, осуществляют, используя:
- ароматическое масло Jarytherm AX 320, описанное в упомянутой заявке;
- ароматическое масло Jarytherm DBT06;
- смесь масел, содержащую 70% по объему ароматического масла Jarytherm AX 320 и 30% по объему смеси из нафтенового масла ISOVOLTINE II и ароматического масла AZOLLA NET HC, причем прибавленная смесь содержит следующие доли по объему: 75% нафтенового масла ISOVOLTINE II и 25% ароматического масла AZOLLA NET HC.
Наблюдали, что оба ароматических масла имеют одинаковое поведение (Фиг. 4) и что их вязкость возрастает как функция срока использования и, следовательно, содержания в них ПАУ (Фиг. 1 и Фиг. 2).
Более того, присутствие смеси нафтенового масла/ароматического масла (по меньшей мере 30% по объему) и, следовательно, нафтенового масла не оказывает воздействия на объем уловленных смол. Следовательно, смесь масел может быть все еще эффективно использована для улавливания смол и, следовательно, ПАУ, при сохранении меньшей вязкости (вязкость нафтенового масла меньше таковой ароматического масла), что обеспечивает возможность применения смеси в течение более длительного времени.