ИЗВЛЕЧЕНИЕ СВИНЦА В ФОРМЕ ВЫСОКОЧИСТЫХ КАРБОНАТОВ СВИНЦА ИЗ ОТРАБОТАННЫХ СВИНЦОВЫХ БАТАРЕЙ, ВКЛЮЧАЯ ЭЛЕКТРОДНУЮ ПАСТУ
EXTRACTION OF LEAD IN FORM OF HIGH-PURITY LEAD CARBONATES FROM DEAD LEAD BATTERIES, INCLUDING ELECTRODE PASTE

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ценное высокочистое соединение свинца и, в конечном счете, металлический свинец получают из минералов, а также из электродной пасты или шлама, извлеченных из отработанных свинцовых батарей, посредством пирометаллургии согласно либо очень высокотемпературному процессу (1500-1700°C) с сопутствующим образованием огромного количества токсичных дымовых газов, которые необходимо уменьшить, либо высокотемпературному процессу (1000-1100°C), как часто осуществляют на практике в случае, когда исходный материал получают из электродной пасты, что предполагает значительное побочное получение токсичных шлаков, которые необходимо захоранивать в виде опасных веществ в специальных отвалах.
Попытка улучшить данные ситуации была проведена посредством метода карбонизации необработанной (неочищенной) электродной пасты на установках получения вторичного свинца.
Данный метод дает значительные преимущества с точки зрения сниженного воздействия на окружающую среду, но плохие экономические результаты и, следовательно, не получил широкого распространения в промышленности. Было сделано много попыток улучшения эксплуатационных характеристик данного способа, засвидетельствованных многочисленными патентными публикациями, такими как патент США № 5827347, также опубликованный как WO 9966105; патент США № 5840262, также опубликованный как WO 9858878; европейские патенты № 1619261, № 1656463; патент Италии № 01239001; патенты США № 4336236 и № 1738081; патенты Великобритании № 239257 и № 272053; патенты Бельгии № 273660 и № 691028, а также проект ″Cleanlead Gypsum″, частично финансируемый Европейским Союзом.
2
2
4
Свинец извлекают из свинцового минерала, такого как галенит, с помощью высокотемпературного (свыше 1500°C) пирометаллургического процесса, который дает неочищенный свинец. Всю серу, присутствующую в исходном материале, превращают в SO, так что, как правило, пирометаллургическая установка работает совместно с установкой для производства серной кислоты для того, чтобы избежать нейтрализации SO в форме CaSO, который имеет весьма низкую коммерческую ценность.
ЗАДАЧИ И СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Был обнаружен и является задачей заявляемого изобретения ″влажный″ способ, который осуществляет практически полную конверсию свинцового содержания извлеченной электродной пасты или шлама от использованных свинцовых батарей, типично избыточно загрязненных смесью диоксида, сульфата и оксисульфата свинца, которые составляют электродную пасту батареи и/или свинцового минерала, в карбонат и/или оксикарбонат свинца очень высокой чистоты.
Полученную высокочистую смесь карбонатов свинца можно, в конечном счете, превратить посредством относительно низкотемпературной тепловой обработки в печи в оксид свинца весьма высокой чистоты, составляющей более 99,9%, который полностью подходит для непосредственного повторного использования для приготовления электродных паст для новых батарей.
Конечно, смесь высокочистого карбоната и оксикарбоната свинца, которую получают, можно использовать даже в качестве исходного материала для получения других полезных соединений свинца или для получения металлического свинца термическим восстановлением или электролизом.
Все основные операции, предполагаемые новым способом по данному изобретению, проводятся в водной суспензии или водном растворе при атмосферном давлении, с бесспорными преимуществами с точки зрения сниженного расхода энергии и уменьшенного воздействия на окружающую среду. Более того, необходимы только простые аппараты, как правило, обычно используемые в химической промышленности, такие как, например, реакторы с мешалками, дозирующие насосы, фильтры и кристаллизаторы.
Реагентами, необходимыми для данного способа, являются
a) кислота, отличная от серной кислоты, способная растворить оксид свинца;
b) пероксид водорода или, альтернативно, сернистый ангидрид или сульфит для восстановления диоксида свинца, если он присутствует в исходном материале, как, например, в случае электродной пасты или шлама, согласно одному из обычно используемых методов для образования сульфата свинца;
c) серная кислота для превращения растворенных соединений свинца в нерастворимые сульфаты;
d) водорастворимое соединение, способное селективно растворять сульфат свинца относительно других нерастворимых сульфатов;
e) водорастворимая карбонатная соль для образования нерастворимого карбоната свинца и водорастворимого сульфата катиона использованной карбонатной соли.
Кроме получения карбоната свинца и/или оксикарбоната способ дает в качестве побочного продукта сульфат катиона карбонатной соли, используемой для осаждения карбонатов свинца. Все сульфатные соли, которые остаются в растворе, могут быть по отдельности извлечены с высокой чистотой и могут быть легко превращены в источник прибыли выгодным образом на рынке.
Согласно первому предпочтительному варианту осуществления способа по данному изобретению, особенно подходящему для обработки необработанной извлеченной пасты или шлама, неочищенный материал подвергают следующим стадиям непосредственно без какой-либо пирометаллургической предварительной обработки:
1) кислотное выщелачивание неочищенного материала с применением кислоты, отличной от серной кислоты и способной образовывать растворимые соли Pb(II), такие как, например, уксусная кислота, азотная кислота, фторборная кислота и кремнефтористоводородная кислота;
2) добавление к кислотной выщелачивающей суспензии пероксида водорода, или сернистого ангидрида, или сульфита для восстановления нерастворенного диоксида свинца в растворимые соединения Pb(II), которые растворяются в кислотном выщелачивающем растворе, или для образования нерастворимого сульфата свинца;
3) добавление серной кислоты к кислотной выщелачивающей суспензии для взаимодействия с растворенным Pb(II), содержащимся в кислотном выщелачивающем растворе, с образованием нерастворимого сульфата свинца;
4) отделение твердой фазы сульфатированной суспензии, состоящей из сульфата свинца и нерастворимых примесей из исходного материала, удаление осветленного кислотного выщелачивающего раствора, восстановленного предшествующей стадией сульфатации, и возможное повторное использование кислотного раствора на стадии 1);
5) обработка отделенной твердой фазы водным раствором, содержащим соединения, способные селективно растворять сульфат, например, ацетат натрия, ацетат аммония, ацетат калия, ацетаты мочевины, моно-, ди- или триэтаноламина, метил-, этил- или пропиламина и других аминов и водорастворимых амидов, тиосульфат натрия;
6) отделение прозрачного раствора от нерастворенного твердого остатка, теперь состоящего только из примесей, присутствующих в исходном неочищенном материале;
7) добавление прозрачного раствора, содержащего сульфат свинца, растворенный в солюбилизирующем растворе карбоната (например, карбонатов натрия, калия или аммония) для осаждения нерастворимого карбоната свинца и/или оксикарбоната и образования соответствующего растворимого сульфата катиона карбонатной соли, использованной в солюбилизирующем растворе;
8) выделение карбонатов свинца из раствора;
9) регулируемое охлаждение или нагревание прозрачного раствора для селективной кристаллизации и отделение сульфата катиона карбонатной соли, использованной в солюбилизирующем растворе, и возможного повторного использования прозрачного раствора на стадии 5).
2
Таким способом извлеченная смесь карбонатов свинца и сульфата катиона использованной карбонатной соли имеет высокий уровень чистоты. Карбонаты свинца, выделенные из раствора, могут быть, как правило, превращены в оксид свинца и CO нагреванием в печи при относительно низкой температуре без добавления какого-либо реагента. Полученный оксид свинца имеет чистоту, превышающую 99,9% (обычно выше 99,99%), и может быть использован непосредственно для приготовления новых батарей.
В случае, когда исходное вещество представляет собой минерал или смесь минералов свинца, если исходное вещество содержит только выщелачиваемые кислотой соединения Pb(II), способ остается по существу идентичным способу, иллюстрированному выше для случая присутствия в исходном материале нерастворимого диоксида свинца (например, электродный шлам), исключая только стадию 2); в ином случае, если минералы содержат только сульфат свинца, очевидно способ может начаться со стадии 5).
При использовании в качестве сырья минералов, которые, как правило, включают гораздо более значительные пропорции примесей, чем исходный извлеченный электродный шлам, образуется больший остаток от солюбилизации сульфата свинца. Однако такой твердофазный остаток можно переработать для извлечения других металлов, содержащихся в минерале из более концентрированного в данный момент источника, из которого уже извлечено свинцовое содержание.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1
представляет собой функциональную схему основных стадий способа извлечения карбонатов свинца из шлама электродов батарей согласно предпочтительному варианту осуществления.
Фиг.2
представляет собой упрощенную диаграмму установки для извлечения свинца согласно предпочтительному варианту осуществления.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно первому варианту осуществления способа по данному изобретению, особенно подходящему для переработки необработанного электродного шлама, извлеченного из размолотых отработанных батарей, но применимому с возможными адаптациями для тонкоизмельченных свинцовых минералов, сначала осуществляют кислотное выщелачивание необработанного исходного материала кислотой, отличной от серной кислоты и способной выщелачивать соединения Pb(II) (например, оксид свинца) (стадия 1), и к кислотной выщелачивающей суспензии добавляют пероксид водорода или сернистый ангидрид или сульфит (стадия 2) для того, чтобы восстановить суспендированный диоксид свинца Pb(IV) в оксид свинца Pb(II), который растворяется в кислотном выщелачивающем растворе, или для образования растворимого сульфата свинца.
Например, можно удовлетворительно использовать водный раствор уксусной кислоты с концентрацией, которая может составлять примерно от 3 до 85 мас.%, с добавлением по каплям пероксида водорода для полного выщелачивания всего оксида свинца(II) и оксида свинца(IV), содержащихся в электродном шламе, поддерживаемом суспендированным в кислотном выщелачивающем растворе при температуре, которая может составлять от примерно 10°C вплоть до температуры кипения, перемешивая суспензию с помощью лопастной или турбинной мешалки, чтобы содействовать разукрупнению агрегатов диоксида свинца.
Альтернативно, вместо уксусной кислоты можно использовать выщелачивающий раствор азотной кислоты с концентрацией, которая может составлять примерно от 2 до 30 мас.%, или фторборной кислоты, или кремнефтористоводородной кислоты с концентрацией, которая, как правило, может составлять примерно от 5 до 40 мас.%.
Комбинация выбранных условий выщелачивания (тип и концентрация кислоты, возможное добавление пероксида водорода, температура и режим перемешивания) будет влиять на время, необходимое для завершения данных стадий растворения и/или восстановления/растворения всего оксида свинца(II) и оксида свинца(IV), содержащегося в исходном материале.
В противоположность давно установленному подходу способов предшествующего уровня техники, согласно фундаментальному аспекту способа по данному изобретению, осуществляют практически полную сульфатацию всего свинца, вызывающую его осаждение в виде нерастворимого сульфата свинца, который затем отделяют от осветленного таким способом раствора вместе со всеми нерастворимыми примесями, присутствующими в неочищенном исходном материале (стадии 3-4).
Серная кислота, используемая для данной стадии, предпочтительно, должна иметь высокую концентрацию для того, чтобы не разбавлять избыточно кислотный выщелачивающий раствор. Серную кислоту можно вводить в стехиометрическом количестве или в количестве, слегка превышающем данное количество, исходя из оцененного содержания растворенного свинца в суспензии.
После этого осуществляют селективное растворение сульфата свинца относительно других нерастворимых примесей, отделенных от кислотного выщелачивающего раствора, посредством суспендирования отделенной твердой фракции в водном растворе ацетата или другой подходящей соли (стадия 5).
Методом по данному изобретению получают прозрачный раствор, в котором присутствует сульфат свинца в виде единственной растворенной соли, отличной от соли, используемой для приготовления солюбилизирующего раствора.
Последующая реакция карбонизации прозрачного раствора, содержащего сульфат свинца, посредством добавления раствора карбонатов натрия, калия или аммония, как обычно используется для такой реакции (стадия 7), вызывает селективное осаждение карбоната свинца и оксикарбоната свинца, поскольку данные соли имеют растворимость, которая значительно ниже растворимости сульфата свинца.
Как только реакция завершится, осажденные карбонаты свинца отделяют фильтрованием от раствора, в то время как в растворе остается сульфат катиона карбонатной соли, используемой для осаждения свинца, как правило, в виде смеси карбоната свинца и оксикарбоната свинца.
Прозрачный раствор, содержащий сульфат катиона используемой карбонатной соли, можно полностью повторно использовать на стадии селективного растворения сульфата свинца (стадия 5) данного способа, пока содержание сульфата катиона используемой карбонатной соли не достигнет насыщения (данный предел зависит от типа раствора, используемого для растворения сульфата свинца). Осаждение сульфатной соли вместе с карбонатами свинца должно быть предотвращено. Поэтому избыток сульфатной соли, в конечном счете, необходимо удалить из раствора до достижения насыщения. Это можно легко осуществить, используя различные растворимости сульфатной соли (т.е. сульфата натрия, калия или аммония) при различных температурах.
Концентрация водного раствора солюбилизирующей соли и температура, при которой осуществляют растворение в нем сульфата свинца, не являются существенными параметрами, поскольку они просто влияют на время, необходимое для завершения обработки, и количество сульфата свинца, которое может раствориться в растворе. На практике солюбилизирующий раствор после осаждения растворенного свинца в виде карбоната используют повторно и, следовательно, при работе с рециркулирующим раствором со снижающейся концентрацией ацетатов для завершения растворения данного количества сульфата свинца может быть необходимо всё больше и больше повторных циклов.
Карбонат и/или оксикарбонат свинца, которые получают, можно термически разложить во вращающейся печи при температуре 350°C, таким образом, получая высокочистый оксид свинца (>99,9%), который полностью подходит для приготовления электродных паст для новых батарей.
Было обнаружено, и это является необязательным дополнительным аспектом настоящего изобретения, что из оксида свинца, полученного способом по данному изобретению, можно изготовить электродную пасту, которую можно использовать даже через несколько дней после ее приготовления. В сущности, производство и хранение оксида свинца в форме пасты уменьшает проблемы безопасности для операторов, которые связаны с пылевидной формой оксида свинца. Согласно одному варианту осуществления, оксид свинца превращают в пасту, смешивая 90,8 мас.% оксида свинца с 7,49 мас.% воды и 1,7 мас.% чистого глицерина.
Аналогичные результаты получают, используя в качестве увлажняющего полярного вещества этилен-, пропилен- или полиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу, составляющую от 100 до 2000, вместо глицерина. Количество увлажняющего полярного вещества, которое необходимо добавить, может различаться в диапазоне от примерно 1 до примерно 3 мас.%, пастообразное состояние густой массы, которую получили, по существу является такой же, единственное различие состоит в возможности хранить приготовленную пасту в течение все более и более длительного времени, по мере увеличения количества добавленного полярного вещества. Данные полярные вещества не изменяют нормального функционирования батареи, поскольку они не влияют на электродные процессы.
Осуществление на практике способа по данному изобретению, использующему в качестве исходного материала минерал или смесь минералов свинца, может быть полностью аналогичным вышеописанному способу, причем существенная стадия состоит в превращении любой отличающейся соли свинца, присутствующей в минерале, либо в форму сульфата свинца, либо оксида свинца настолько, насколько возможно. Например, в случае галенита, безусловно, наиболее обычного свинцового минерала, минерал необходимо нагреть на воздухе, в соответствии с обычными методами, до окисления сульфида свинца до сульфата. Другой обычный минерал англезит не требует предварительной обработки, поскольку сам уже состоит из сульфата свинца. Конечно, минерал(ы) должен(ны) быть мелко измельчен(ы) для облегчения предполагаемых ″влажных″ технологических стадий.
Ниже представлены несколько примеров исключительно для иллюстрации различных возможных вариантов осуществления способа по данному изобретению без какого-либо намерения исключить другие возможные варианты осуществления.
Пример 1
15 г извлеченной высушенной электродной пасты со свинцовым содержанием, выраженным в виде эквивалента по металлу, 72% обрабатывали при перемешивании в течение 10 минут 100 мл водного раствора уксусной кислоты с концентрацией 15 мас.% при температуре 50°C. Через 10 минут по каплям добавляли пероксид водорода с концентрацией 32 мас.% до прекращения дальнейшего осветления суспензии.
Перемешивание суспензии продолжали в течение дополнительных 35 минут и после этого к осветленной суспензии добавляли серную кислоту с концентрацией 96 мас.%. Затем горячую суспензию фильтровали и удаленную твердую фазу промывали небольшим количеством деионизированной воды, в то время как было обнаружено, что извлеченный прозрачный раствор практически не содержал свинец, и затем его использовали для кислотного выщелачивания свежего количества (15 г) высушенной электродной пасты при тех же условиях обработки.
Последовательность стадий повторяли 24 раза, и неоднократно повторно использованный кислотный выщелачивающий раствор не показал какого-либо ухудшения своей эффективности.
Извлеченную твердую фазу суспендировали в растворе, состоящем из 60 г ацетата натрия и 100 г воды, и перемешивали в течение 30 минут при температуре 70°C. После этого суспензию отфильтровывали для отделения прозрачного раствора, содержащего сульфат свинца в форме растворимого комплекса, и твердой фазы темно-серого цвета, которую повторно использовали в начальной стадии выщелачивания уксусной кислотой.
Прозрачный раствор, содержащий сульфат свинца, перемешивали при 36°C, добавляя к нему карбонат натрия, до достижения практически полного осаждения свинца в форме карбоната свинца и оксикарбоната свинца. Суспензию затем фильтровали, отделяя карбонаты свинца от солюбилизирующего раствора ацетата натрия, в данный момент обогащенного сульфатом натрия, который поддерживали при температуре 36°C и повторно использовали на стадии растворения сульфата свинца, пока содержание сульфата натрия в растворе оставалось ниже насыщения.
В данный момент раствор медленно охлаждали до 15°C при медленном перемешивании. Кристаллическую твердую фазу, состоящую из сульфата натрия, извлекали фильтрованием суспензии, в то время как прозрачный раствор повторно использовали на стадии растворения сульфата свинца.
Отфильтрованные карбонат и оксикарбонат свинца, аккуратно промытые деионизированной водой, сушили при 110°C до достижения постоянной массы.
В конце был записан следующий ниже массовый баланс.
В каждых 15 г использованной в эксперименте извлеченной электродной пасты присутствовало 1,2 г нерастворимых веществ темно-серого цвета, состоящих из металлического свинца и посторонних веществ, таких как песок, углеродная сажа, сульфат бария и т.д.
Максимальное количество извлекаемого карбоната свинца составляло 13,02 г, в то время как количество эффективно извлекаемого карбоната свинца составляло 12,89 г для выхода извлечения 99%.
3
3
Химический анализ показал, что извлеченный твердый продукт состоял исключительно из двойной соли формулы 2PbCOPbO и из PbCO с чистотой 99,99%, в то время как сульфат натрия, который был, в конечном счете, извлечен, имел чистоту примерно 99,90%.
Следующая ниже таблица суммирует имеющие отношение условия, особенности и результаты способа вышеуказанного примера 1, подробно описанного вместе с имеющими отношение условиями, особенностями и результатами, которые были получены, всегда используя в качестве исходного материала 15 г электродной пасты из той же партии, извлеченной из размолотых отработанных батарей, согласно девяти различным примерам осуществления на практике способа по данному изобретению.
Кислотное выщелачивание
Солюбилизирующий раствор
Температура, °C
Перемешива-ние, мин
Pb, извлеченный в виде карбоната
Пример 1
15% уксусная кислота при 50°C, 45 мин
Ацетат натрия 60г/100г H<sub>2</sub>O
70
30
99,0
Пример 2
5% азотная кислота при 50°C, 30 мин
Ацетат натрия 60г/100г H<sub>2</sub>O
70
30
99,89
Пример 3
10% уксусная кислота при 70°C, 60 мин
Ацетат натрия 60г/100г H<sub>2</sub>O
70
60
99,78
Пример 4
50% уксусная кислота при 35°C, 180 мин
Ацетат натрия 60г/100г H<sub>2</sub>O
70
180
98,84
Пример 5
70% уксусная кислота при 35°C, 180 мин
Ацетат аммония 60г/100г H<sub>2</sub>O
50
180
98,51
Пример 6
5% уксусная кислота при 50°C, 120 мин
Ацетат натрия 60г/100г H<sub>2</sub>O
50
30
94,6
Пример 7
5% азотная кислота при 70°C, 30 мин
Ацетат натрия 80г/100г H<sub>2</sub>O
70
120
99,99
Пример 8
5% фторборная кислота при 50°C, 30 мин
Ацетат натрия 60г/100г H<sub>2</sub>O
70
30
88,39
Пример 9
5% кремнефтористоводородная кислота при 50°C, 30 мин
Ацетат натрия 60г/100г H<sub>2</sub>O
70
30
86,37
Пример 10
15% уксусная кислота при 50°C, 30 мин
Моноэтаноламин-ацетат 70г/50г H<sub>2</sub>O
70
30
19,65
Пример 11
5 г смеси солей карбоната свинца, полученной согласно способу, описанному в примере 1, нагревали в печи вплоть до 350°C и поддерживали при данной температуре в течение 60 минут.
В конце обработки получали 4,17 г порошкообразного вещества желтого цвета. Оказалось, что желтое вещество состояло из оксида свинца с чистотой выше 99,99%.
Пример 12
5 г смеси солей карбоната свинца, полученной согласно способу, описанному в примере 7, нагревали в печи вплоть до 450°C и поддерживали при данной температуре в течение 60 минут.
В конце обработки получали 4,17 г порошкообразного вещества, имеющего оранжевый цвет. Оказалось, что данное вещество состояло из β-оксида свинца с чистотой выше 99,99%.
К 3 г оксида свинца добавляли воду и чистый глицерин, чтобы получить смесь, имеющую следующий состав по массе: оксид свинца 91%, вода 7%, глицерин 2%.
Смесь тщательно перемешивали, получая пасту с консистенцией отделочного гипса. Пасту помещали в герметичный контейнер и после 12 часов сверяли ее консистенцию. Было обнаружено, что паста практически сохраняет ту же консистенцию в течение 72 часов от ее приготовления.
Пример 13
1000 г смеси карбоната свинца, полученной согласно технологическому выбору по примеру 2, обрабатывали во вращающейся трубчатой печи с внешним нагревом.
Температуру внутри печи поддерживали при 350°C в течение одного часа и в течение обработки через печь пропускали поток чистого безводного азота, составляющий 30 л.
Газы, выходящие из печи, передавали в холодильник и охлаждали до температуры -80°C, чтобы превратить в жидкость диоксид углерода, выделившийся в течение термического разложения карбонатов. В конце данного теста получали 160 г высокочистого диоксида углерода, пригодного даже для газированных напитков.