Влияние активации бентонита на его адсорбционные свойства

УДК 544.72

В. И. Федосеева, А. А. Миронова

ВЛИЯНИЕ АКТИВАЦИИ БЕНТОНИТА НА ЕГО АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

При создании композиционных материалов уплотнительного назначения для машин и агрегатов на основе политетрафторэтилена в качестве модифицирующей добавки часто используются природные силикаты, в частности, бентонит. Для достижения лучшего результата силикаты активируют тем или иным способом. Активация может приводить к измельчению частиц и (или) увеличению их поверхностной энергии. Так как влияние нанодобавки на эксплуатационные свойства нанокомпозита осуществляется через взаимодействие наполнителя и материала полимерной матрицы на границе их раздела, то измельчение частиц добавляемого модификатора и увеличение их поверхностной энергии приводит к улучшению свойств материалов. Изучение свойств бентонита до и после активации было проведено методом адсорбции из водных растворов метиленовой сини, которая традиционно используется при исследовании поверхностных свойств адсорбентов. Результаты адсорбционных исследований показали, что активация действительно повышает поверхностную энергию частиц бентонита. Интерпретация результатов была выполнена в предположении о возможном влиянии на адсорбцию метиленовой сини высвобождаемых при активации бентонита ионов магния, которые обычно способны к донорно-акцепторному взаимодействию. Результаты анализа водных вытяжек из образцов свидетельствуют о повышении подвижности ионов магния после активации бентонита тем или иным способом. Ионы магния становятся, по-видимому, обменными или адсорбированными на поверхности частиц после активации и обусловливают значительный рост адсорбционного сродства бентонита к метиленовой сини после его активации. На основании этих результатов сделан вывод о том, что высвобождающиеся при активации ионы магния могут способствовать более эффективному модифицированию свойств политетрафторэтилена активированным бентонитом благодаря донорно-акцепторному взаимодействию этих ионов с неподеленными парами электронов атомов фтора политетрафторэтилена.

Ключевые слова: политетрафторэтилен, бентонит, механоактивация, кислотная активация, адсорбция из растворов, метиленовая синь, адсорбционная константа, водные вытяжки, ионы магния, донорно-акцепторное взаимодействие.

ФЕДОСЕЕВА Валентина Ивановна - д. х. н., проф. каф. высокомолекулярных соединений и органической химии ИЕН СВФУ им. М.К. Аммосова, г. н. с. Института мерзлотоведения им. П. И. Мельникова СО РАН.

E-mail: vifgoreva@gmail.com

FEDOSEEVA Valentina Ivanovna - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Department "High-molecular compounds and organic chemistry", Institute of Natural Sciences, M.K. Ammosov North-Eastern Federal University; Chief Researcher, Laboratory of Groundwater and Geochemistry of Permafrost, Melnikov Permafrost Institute, SB RAS.

МИРОНОВА Альвентина Александровна - судебный эксперт ФБУ Якутская криминалистическая лаборатория Минюста РФ.

E-mail: Alya_3000@mail.ru

MIRONOVA Alventina Aleksandrovna - Judicial Expert of the Federal Budget Institution "The Yakutian Forensic Laboratory of the Ministry of Justice of the Russian Federation".

V. I. Fedoseeva, A. A. Mironova

Influence of Bentonitis Activation for its Adsorption Properties

When creating composite materials for sealing purposes for machines and aggregates based on polytetrafluoroethylene, natural silicates, in particular bentonite, are often used as a modifying additive. To achieve a better result, silicates are activated in one way or another. Activation can lead to particle grinding and (or) increasing their surface energy. Since the effect of nanoadditives on the operational properties of the nanocomposite is realized through the interaction of the filler and the material of the polymer matrix at the interface, the refinement of the particles of the added modifier and the increase of their surface energy lead to an improvement in the properties of the materials. The study of the properties of bentonite before and after activation was carried out by the method of adsorption from aqueous solutions of methylene blue, which is traditionally used in studying the surface properties of adsorbents. The results of adsorption studies have shown that activation actually raises the surface energy of bentonite particles. Interpretation of the results was carried out on the assumption that the magnesium ions liberate upon activation of bentonite. They are usually capable of donor-acceptor interaction, therefore they can influence the adsorption of methylene blue. The results of the analysis of aqueous extracts from the samples indicate an increase in the mobility of magnesium ions after the activation of bentonite in one way or another. Magnesium ions appear to be exchange or adsorbed on the surface of the particles after activation and cause a significant increase of the adsorption affinity of bentonite after its activation to methylene blue. Based on these results, it is concluded that the magnesium ions liberated upon activation can promote a more effective modification of the properties of polytetrafluoroethylene with activated bentonite due to the donor-acceptor interaction of these ions with the unshared electron pairs of fluorine atoms of polytetrafluoroethylene.

Keywords: polytetrafluoroethylene, bentonite, mechanoactivation, acid activation, adsorption from solutions, methylene blue, adsorption constant, aqueous extracts, magnesium ions, donor-acceptor interaction.

Введение

Технология получения композиционных материалов на основе полимеров развивается достаточно интенсивно не первый десяток лет, поскольку очень велико их прикладное значение. В лаборатории СВФУ создаются нанокомпозитные материалы уплотнительного назначения на основе политетрафторэтилена. Модифицирующими добавками при их разработке служат нитриды, оксиды металлов (простые и сложные), природные силикаты и др.

Химическое влияние модифицирующих полимерную матрицу веществ очевидно и осуществляется на границе раздела фаз. При высоком химическом сродстве взаимодействующих поверхностей можно предполагать существенный эффект от введения модифицирующего вещества. Для выявления условий эффективного взаимодействия нанодобавки и полимера необходимо более полно охарактеризовать свойства поверхности полимера и частиц модификатора.

Нами были получены оригинальные результаты, из которых было очевидно, что поверхность частиц порошка политетрафторэтилена, считающегося химически инертным, в широком смысле слова активно взаимодействует с катионными красителями [1]. Объяснять химическую активность полимера в этом случае можно было наличием положительного заряда адсорбируемых частиц красителя (рис. 1), но главным образом (или в совокупности) с точки зрения возможного осуществления с-п-взаимодействия [2] между электроотрицательными атомами фтора и протяженной системой сопряжения адсорбата. Таким образом, химическая активность политетрафторэтилена может проявляться в определенных условиях.

Рис. 1. Строение метиленовой сини

Рис. 2. Структура слоистого силиката [4]

Кроме того, политетрафторэтилен может взаимодействовать с оксидами и гидрокси-дами щелочноземельных металлов, поскольку, согласно литературным данным [3], их применение оказалось весьма продуктивным при переработке отходов политетрафторэтилена. На основании последнего можно было предполагать, что особая эффективность силикатных минералов, используемых для модификации политетрафторэтилена, должна быть обусловлена наличием в них ионов магния в виде обменных катионов или ионов, высвобождающихся при механоактивации используемых добавок.

Таким образом, целью проведенных нами адсорбционных исследований было выявление факторов, возможно, обусловливающих изменение степени влияния бентонита на свойства композиционного материала на основе политетрафторэтилена в зависимости от предварительной подготовки модификатора.

Адсорбционные эксперименты и обсуждение результатов. Бентонит - порода, состоящая в основном из смектитовых трехслойных минералов (рис. 2) [4]. Типовой их состав [5] приведен в табл. 1.

Таблица 1

Типовой химический состав бентонита, % [5]

Компонент Содержание Компонент Содержание

МА 16,6 к,о 0,92

яю, 52,30 1,92

тю, 0,97 РА 0,12

СаО 5,49 MgO 3,05

5,3 Б 0,38

Рис. 3. Величина адсорбции метиленовой сини на А1203 в зависимости от равновесной концентрации

Трехслойный пакет основного минерала в составе бентонита - монтмориллонита (~70 %) - имеет отрицательный заряд, обусловленный замещением трехвалентных ионов (А13+, Fe3+) в октаэдрическом слое на двухвалентные (Мg2+, Fe2+) или четырехвалентного Si4+ на трехвалентный А13+ в тетраэдрическом слое. Возможен вариант, когда отрицательный заряд пакета обусловлен реакциями замены как в октаэдрическом, так и тетраэдрическом слоях [5].

Таким образом, в составе исходного бентонита имеется магний. Для выявления изменений, происходящих при подготовке бентонита к использованию в качестве наполнителя к политетрафторэтилену, его активируют тем или иным способом. Исходный бентонит (БТ) подвергался механической активации в «Активаторе^» (БТ ) и обработке слабым раствором соляной кислоты (БТН+). Поверхностные свойства образцов бентонита были изучены методом адсорбции из растворов метиленовой сини.

По форме изотерм адсорбции веществ можно судить о характере взаимодействия адсорбата и адсорбента. По результатам изучения адсорбции метиленовой сини на оксиде алюминия, например, было установлено (рис. 3), что адсорбция вещества на этом адсорбенте возможна только в щелочной среде. Изотермы адсорбции стремились к насыщению, возрастающему с ростом рН, но имели S-образный вид, несмотря на то, что в этих условиях поверхность оксида имеет отрицательный заряд. Такой характер адсорбции катионов метиленовой сини можно объяснить наличием конкуренции между активными центрами поверхности в этой области рН и ионами гидроксила в растворе. Уменьшение адсорбционного сродства при понижении температуры свидетельствует о том, что взаимодействие между метиленовой синью и оксидом алюминия имеет химическую природу.

Бентонит также взаимодействует с метиленовой синью. Однако изотермы адсорбции (рис. 4) имеют выпуклую форму и подчиняются известному уравнению адсорбции Лэнгмюра В-С = 0/(1-0), где В - адсорбционная константа, характеризующая сродство адсорбата к адсорбенту, С - равновесная концентрация вещества в растворе, 0 - степень заполнения, равная отношению количества адсорбированного вещества (Г) при данной концентрации к величине максимального заполнения монослоя (Гт), позволяющей оценить удельную поверхность адсорбента. Величина адсорбции определялась по убыли концентрации метиленовой сини в растворе в результате адсорбции. Концентрация метиленовой сини измерялась спектрофотометрическим методом с использованием значений оптической плотности при трех длинах волн (указаны на рисунке).

Изотермы адсорбции метиленовой сини активированными образцами БТ, БТН+ имеют такой же характер. Возможность линеаризации уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра [6] позволяет получить численные характеристики поверхностных свойств адсорбентов, которые приведены в табл. 2. Согласно этим данным, при активации

2 3 Ср -10 . моль/л Рис. 4. Изотерма адсорбции метиленовой сини на исходном бентоните

Таблица 2

Величина максимального заполнения монослоя (Гш), удельная поверхность (Б) и адсорбционные константы (В) для исследованных образцов бентонита

Образец Гт, моль/г V м2/г В, л/моль

БТ 6,32-10~4 403,2 790

БТ 1,9110-4 121,9 1700

БТН+ 3,43-10"4 218,9 1600

адсорбционное сродство поверхности частиц бентонита к метиленовой сини возрастает в два раза. Наблюдаемое уменьшение удельной поверхности, как выяснилось впоследствии, нашло адекватное объяснение. При механоактивации небольшого, как правило, количества вещества на стенках активатора остается примерно до 20 масс % БТ , причем мелкодисперсной фракции. При обработке БТ соляной кислотой значительная часть устойчивой мелкодисперсной суспензии декантируется в процессе получения БТН+.

Обоснованно считать, что при активации модифицирующих добавок могут наблюдаться химические изменения, поэтому были приготовлены водные вытяжки из всех образцов бентонита при соотношении с водой 1:20. После центрифугирования вытяжек визуально было установлено, что доля мелкодисперсной фракции в образцах бентонита после как механоактивации, так и обработки соляной кислотой, существенно меньше, чем в исходном, поэтому значения их удельной поверхности оказались более низкими.

Анализ вытяжек проводился методом капиллярного электрофореза в Институте мерзлотоведения СО РАН. Концентрация катионов калия в вытяжке (рис. 5) остается практически неизменной для БТакт и несколько уменьшается для БТН+. Последнее можно объяснить простым вымыванием обменных катионов при подготовке образца. В большей степени вымывание характерно для ионов натрия, хотя в БТ уменьшение содержания натрия также заметно.

Существенное увеличение содержания кальция в вытяжке из БТН+ может быть обусловлено поступлением его из кальцита, присутствующего в БТ (засвидетельствовано минералогами лаборатории криолитологии ИМЗ СО РАН). Увеличение концентрации катионов магния в водной вытяжке при двух видах обработки БТ указывает на то, что катионы магния высвобождаются и переходят в вытяжку из октаэдрического слоя вермикулита, который, как известно, является главной составляющей частью бентонита.

% С, [моль/л]

Рис. 5. Концентрация катионов в водных вытяжках из образцов бентонитов

Рис. 6. ИК-спектр бентонита в области валентных колебаний фрагмента Si-O-Si: БТ

Высвобождение катионов магния при приготовлении БТН+ может быть обусловлено так называемым «последействием» кислоты в процессе его получения, при приготовлении БТ - нарушением в октаэдрическом слое. Вероятность этих нарушений очевидна. По изменениям в ИК-спектре после механоактивации (рис. 6) - смещение полосы валентных колебаний фрагмента БьО^ от 1010 до 1024 см-1 и ее уширение - можно судить об изменениях в состоянии тетраэдрического кремне-кислородного слоя [7].

Из сопоставления адсорбционных констант и данных анализа водных вытяжек можно предполагать, что адсорбционное сродство бентонита по отношению к метиленовой сини после активации возрастает благодаря присутствию обменных ионов магния. Координирующая способность катионов Mg2+ общеизвестна. Адсорбционное взаимодействие БТ и БТН+ с метиленовой синью усиливается, по-видимому, за счет донорно-акцепторного взаимодействия этих катионов с адсорбатом.

Заключение

На основании результатов исследования адсорбционного взаимодействия бентонита

(исходного и активированного) с метиленовой синью обоснованно можно предполагать, что ионы магния могут благоприятно влиять на формирование свойств композитного материала на основе политетрафторэтилена через донорно-акцепторное взаимодействие их с атомами фтора, несущими неподеленные пары электронов. Доля донорно-акцептор-ного взаимодействия в энергии адсорбции хлороформа на оксиде магния составляет 46,7 % [8]. По-видимому, такой же характер взаимодействия лежит в основе регулирования процесса разложения отходов политетрафторэтилена в присутствии оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов [З]. Уточнение высказанного предположения может быть получено в последующем при изучении адсорбции на бентоните (исходном и активированном) фторсодержащих углеводородов из их растворов в индифферентном органическом растворителе.

Л и т е р а т у р а

1. Федосеева В. И., Шангареева О. В., Федосеев Н. Ф. Определение удельной поверхности порошка фторопласта ФОРУМ методом адсорбции красителей из растворов // Коллоид. журн. - 2006.

- № б. - С. 711-713

2. Гурьянова E. H., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. - М.: Химия, 1973.

- 400 с.

3. Внутских Ж. А. Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Пермь, 2000. (Институт технической химии УрО РАН).

4. Абдургазис У. А., Ягъяев Э. Э., Умеров Э. Д. Перспективы использования в составе масляных СОТС в качестве присадок наночастиц бентонита // Научные труды Южного филиала Национального университета биоресурсов и природопользования Украины «Крымский агротехнологический университет». - Серия «Технические науки». Выпуск 146. - Симферополь, 2012. - 190 с.

5. Берри Л. Г., Мейсон Б. Г., Дитрих Р. В. Минералогия. - М.: МИР, 1987. - 603 с.

6. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1973. - 479 с.

7. Лаптева Е. С., Юсупов Т. С., Бергер А. С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. - Новосибирск: Наука, 1981. - 89 с.

8. Ланин С. Н., Ковалева Н. В., Фам Тиен Зунг, Ланина К. С. Адсорбционные свойства и химия поверхности MgO // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 2008. - Т. 49. - № S. - С. 300-30S.

R e f e r e n c e s

1. Fedoseeva V. I., Shangareeva O. V., Fedoseev N. F. Opredelenie udel'noi poverkhnosti poroshka ftoroplasta FORUM metodom adsorbtsii krasitelei iz rastvorov // Kolloid. zhurn. - 2006. - № S. - S. 711-713

2. Gur'ianova E. H., Gol'dshtein I. P., Romm I. P. Donorno-aktseptornaia sviaz'. - M.: Khimiia, 1973.

- 400 s.

3. Vnutskikh Zh. A. Vzaimodeistvie politetraftoretilena s oksidami i gidroksidami shchelochnozemel'-nykh metallov. Avtoref. diss. ... kand. khim. nauk. - Perm', 2000. (Institut tekhnicheskoi khimii UrO RAN).

4. Abdurgazis U. A., Iag»iaev E. E., Umerov E. D. Perspektivy ispol'zovaniia v sostave maslianykh SOTS v kachestve prisadok nanochastits bentonita // Nauchnye trudy Iuzhnogo filiala Natsional'nogo universiteta bioresursov i prirodopol'zovaniia Ukrainy «Krymskii agrotekhnologicheskii universitet». - Seriia «Tekhnicheskie nauki». Vypusk 146. - Simferopol', 2012. - 190 s.

5. Berri L. G., Meison B. G., Ditrikh R. V. Mineralogiia. - M.: MIR, 1987. - 603 s.

6. Stromberg A. G., Semchenko D. P. Fizicheskaia khimiia. - M.: Vysshaia shkola, 1973. - 479 s.

7. Lapteva E. S., Iusupov T. S., Berger A. S. Fiziko-khimicheskie izmeneniia sloistykh silikatov v protsesse mekhanicheskoi aktivatsii. - Novosibirsk: Nauka, 1981. - 89 s.

8. Lanin S. N., Kovaleva N. V., Fam Tien Zung, Lanina K. S. Adsorbtsionnye svoistva i khimiia poverkhnosti MgO // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Khimiia. - 2008. - T. 49. - № S. - S. 300-30S.