КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ МАТЕРИАЛА СМАЧИВАЕМОГО ПОКРЫТИЯ КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА
COMPOUND FOR MATERIAL OF CATHODE WETTED COATING IN ALUMINIUM ELECTROLYSER

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к электролитическому производству алюминия из криолит-глиноземных расплавов.
2
В настоящее время предложено большое количество технических решений по реализации смачиваемого алюминием материала покрытия угольно-графитового катода электролизера, включающих в качестве основного функционального компонента порошок диборида титана (TiB), являющегося твердым, электропроводным, высокотемпературным соединением, смачиваемым алюминием, но химически слабо взаимодействующим с расплавами алюминия и фторидного электролита.
2
2
nd
Вследствие высокой температуры плавления TiB, недостаточной стойкости к термическим напряжениям керамики, а также высокой стоимости исходных порошков его предлагают использовать в рассматриваемом применении в составе неспекаемых композитов, прочность которых обеспечивается за счет высокотемпературных связующих, образующихся при обжиге присутствующих в исходной композиции неорганических или органических веществ-связок [Sorlie М., Оуе Н.А. Cathodes in aluminium electrolysis. 2 edition. Aluminium-Verlag, 1994. - 408 p.]. Добавки в композит инертных к алюминию порошков наполнителей - корунда или углерода в различной форме, понижают общее содержание диборида и существенно снижают стоимость готового смачиваемого алюминием материала. Поэтому исходная композиция, из которой формируется и в результате обжига получается смачиваемый катодный материал с адекватными применению свойствами, должна содержать порошок TiB, порошок наполнителя и связующее, имеющее свойство низкотемпературной связки для склеивания порошковых компонентов при низких температурах и свойства высокотемпературной связки после обжига.
Известны многочисленные технические решения, предлагаемые для реализации смачиваемых катодных материалов из композиций со связующими на органической основе [US №3,400,061. Publ. 03.09.1968; GB №1138522. Publ. 01.01.1969; US №4,466,996. Publ. 21.08.1984; US №4,526,911. Publ. 02.07.1985; RU №2418888, C25C 3/08, опубл. 20.05.2011; и др.] - это полимерные соединения с большим коксовым числом - пеки или искусственные смолы (например, термореактивная фенолформальдегидная смола), оставляющие после термодеструкции до 50-60% углеродного остатка в виде прочного коксового каркаса.
Основные преимущества материала на органической (углеродной) связке:
- хорошая электропроводимость готового обожженного материала, обеспечиваемая не только диборидным компонентом, но и углеродом;
- коэффициент термического расширения диборид-углеродного материала мало отличается от угольно-графитового материала подины, что обеспечивает прочную связь между ними и снижает возможность отслоений, коробления и растрескивания покрытия или слоя футеровки;
- присутствие углерода в композите частично предохраняет диборидную фазу от окисления, что важно в период пуска электролизера.
4
3
Недостатком катодного материала на углеродной связке является повышенная скорость его износа за счет растворения углеродного компонента в виде растворимого в алюминии карбида АlС, который образуется на межфазной границе жидкий алюминий-углерод при температуре электролиза.
Известны также технические решения по композициям для смачиваемого покрытия подины алюминиевых электролизеров на неорганическом связующем, так называемом «коллоидном глиноземе» - стабилизированной коллоидной суспензии нанопорошка оксида алюминия с размерами частиц 10-50 нм [US №5,534,119. Publ. 09.07.1996; RU №2135643, C25C 3/06, C25C 3/08, C23C 20/08, C04B 35/58, опубл. 27.08.1999; US №2001/0046605. Publ. 29.11.2001; и др.] или корундовом огнеупорном цементе [RU №2412284, C25C 3/08, C04B 35/58, опубл. 20.02.2011]. При обжиге таких композиций происходят твердофазные реакции между диборидом и связующим, с образованием сложных межфазных титанатов алюминия, за счет чего обеспечивается связность и прочность материала.
Алюмооксидное связующее имеет следующие достоинства:
- практически не взаимодействует с расплавленным алюминием и не растворяется в нем, в противоположность углеродной связке, что определяет его химическую износостойкость и обеспечивает возможность длительной работы смачиваемого материала;
- за счет образования корунда из связующего обеспечивается также высокая механическая износостойкость катода;
- не привносит дополнительных посторонних примесей в катодный алюминий.
2
2
2
3
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является композиция на основе TiB/кислый, насыщенный раствор хлорида алюминия [RU №2412283, C25C 3/08, C23C 20/08, C04B 35/58, опубл. 20.02.2011], которая служит для получения материала защитного, смачиваемого покрытия TiB/AlO, синтезируемого в процессе обжига электролизера. Композиция технологична и может быть нанесена на углеграфитовую основу в виде краски, мастики или применена для изготовления объемного материала. Получаемый в результате материал покрытия обладает химической и абразивной износостойкостью, хорошей смачиваемостью жидким алюминием.
Однако, несмотря на высокое содержание диборида титана, готовый материал, синтезируемый из композиции, имеет недостаточный уровень прочности и электропроводности. А значительное содержание диборида титана определяет высокую стоимость, которая делает его экономически нецелесообразным в применении, особенно для производства объемных изделий.
Технический результат, получаемый при использовании изобретения, состоит в улучшении характеристик формования порошковой композиции, увеличении механической прочности и электропроводности материала, синтезированного из нее, за счет одновременного введения неорганического и органического связующего в состав композиции, а также в улучшении качества, служебных свойств конечного смачиваемого материала катодного покрытия, что способствует увеличению его срока службы и повышению технико-экономических показателей электролизера.
Технический результат достигается тем, что в композиции для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера, содержащей порошок диборида титана, органическое или неорганическое связующее, инертные наполнители, новым является то, что содержится одновременно оба вида связующих - неорганическое и органическое, причем органическим связующим является термореактивная фенолоформальдегидная смола.
Для смачиваемого катодного материала, предназначенного к использованию как в виде объемных изделий, так и тонкого слоя, важно, чтобы наряду со смачиваемостью алюминием, он обладал достаточным уровнем прочности и электропроводности. В связи с этим задачей изобретения является разработка такой композиции для материала защитного, смачиваемого покрытия катода электролизера, которая обеспечивала бы необходимое качество покрытия при приемлемой стоимости. С этой целью предлагается в порошковую композицию для материала смачиваемого покрытия подины алюминиевого электролизера одновременно вводить оба известных вида связок - органическую и неорганическую, что, с одной стороны, способствует повышению прочности готового материала, а с другой - обеспечивает хорошую электропроводность и лучшую адгезию к подине за счет присутствия углерода. Кроме того, наличие в материале обоих типов связок, имеющих различную химическую природу и, следовательно, различный механизм разрушения в контакте с жидким алюминием, способствует более длительному сроку службы смачиваемого материала.
2
Известная композиция для материала защитного, смачиваемого покрытия подины алюминиевого электролизера, состоящая из TiB/неорганическое связующее/добавки, видоизменяется таким образом, что в качестве связующего берут два типа связок - неорганическую (насыщенный кислый раствор трихлорида алюминия), дающую при термолизе высокодисперсный оксид алюминия, подобный коллоидному глинозему, и органическую - полимер с большим коксовым числом (фенолоформальдегидная смола, дающая при термолизе прочный коксовый остаток). В качестве инертной добавки возможно использовать инертный, неэлектропроводный порошок корунда.
От прототипа заявляемая композиция для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера отличается тем, что в ее составе используются одновременно оба вида связующих - неорганическое и органическое. В качестве органического связующего используют резольную фенолоформальдегидную смолу.
Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей химии и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».
Суть предложения состоит в том, что в состав композиции вводят два типа связующих в виде термически нестабильных химических соединений неорганической (насыщенный кислый раствор трихлорида алюминия) и органической (резольная фенолоформальдегидная смола) природы. При термодеструкции, в процессе нагревания, они оставляют высокодисперсные, реакционно-способные остатки, легко образующие химические связи, за счет синтеза новых межфазных соединений, что обеспечивает связывание порошков композиции в прочное, монолитное тело. Далее, остаточный углерод от органической связки, однородно распределяясь в композиции, образует сплошную, проводящую сетку, существенно повышая электропроводность материала и давая возможность понижать содержание дорогостоящего диборида титана, заменяя его непроводящим, но химически и механически износостойким и дешевым порошком наполнителя - корунда. И в дополнение: два физико-химических механизма связывания с различной химической природой повышают стойкость материала против деградационных процессов при работе катода и повышают ресурс работы.
Указанный раствор хлористой соли алюминия, предложенный в прототипе, целесообразно использовать по следующим причинам: при термодеструкции он оставляет нанодисперсный остаток, равномерно распределенный по развитой поверхности порошков-компонентов композиции и уже при содержании порядка 5-6% эффективно связывает порошки в искусственный камень. Этот раствор прост и технологичен в получении, исходные компоненты доступны и дешевы, он стабилен при длительном хранении.
Термореактивная фенолоформальдегидная смола, как известно, также наиболее эффективна в данном применении из-за высокого коксового числа, прочного коксового остатка, сшитого поперечными связями, наиболее низкой стоимости и доступности среди прочих искусственных полимеров с требуемыми свойствами, что важно для реализации многотоннажного производства в промышленности. Преимущество этого связующего перед более дешевыми пеками состоит в большей его эффективности и технологичности: смола полностью растворяется в легколетучих спиртах и кетонах, что позволяет легко вводить ее в порошковую смесь и получать однородную композицию, а растворитель может быть быстро удален в процессе сушки. Если смачиваемые катодные изделия, например, в виде плиток изготавливают отдельно, растворитель может быть легко регенерирован. Кроме того, смола имеет более низкую температуру отверждения, что также является технологическим преимуществом.
3
3
Экспериментальная проверка предлагаемого технического решения проведена с различным составом композиции и температурой термообработки образцов. Использован порошок диборида титана фракции - 44 мкм, инертной добавкой служил порошок корунда фракции - 63 мкм. Неорганическим связующим выступает насыщенный кислый раствор трихлорида алюминия (ниже обозначен АТХ), синтезированный на основе рекомендаций [Карякин Ю.В. Чистые химические вещества/Ю.В.Карякин, Ангелов И.И. - М.: Химия, 1974. - 408 с.] из промышленного гидроксида Аl(ОН) (это прозрачный, клейкий раствор желтоватого цвета плотностью около 1,33 г/см, сухой остаток после прокаливания около 13,5%), в качестве органического связующего - резольная фенолоформальдегидная смола (ФФС) марки СТ1138 (ТУ 6-07-487-95).
2
При массовом содержании основного функционального компонента диборида титана в готовом, обожженном материале менее 30%, резко ухудшается смачиваемость его алюминием и поэтому эксперименты, в основном, проведены на композиции без инертных наполнителей или с содержанием TiB, близким к минимально возможному. Количество связующих состава: 10% - раствор АТХ и 6% - сухая ФФС, выбрано, исходя из достижения эффективного связывания и получения необходимой консистенции и влажности композиции для полусухого прессования образцов.
Компоненты тщательно перемешивают, образцы для измерений формуют в стальной пресс-форме при давлении 100 МПа. Обжиг проводят в закрытом контейнере под слоем углеродной засыпки во избежание окисления диборидного и углеродного компонентов при температуре 1323 К с предварительной сушкой при 473 К. Прочность на сжатие измеряют на измерительном прессе ИП-100, удельное сопротивление образцов при комнатной температуре оценивают на прямоугольных брусках с помощью мультиметра, после металлизации торцов бруска серебряной пастой ПП-17С (ТУ 6365-006-59839838-2004).
Эффект влияния состава композиции при двух основных температурах термообработки на свойства прессованных образцов показан в таблице 1.
Таблица  1
Влияние состава композиции на свойства материала
№ пп
Состав, мас. %
Температуры сушки и обжига, К
Прочность на сжатие, МПа
Уд. сопротивление, Ом·м×10<sup>3</sup>
1*
35TiB<sub>2</sub>-55Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-10АТХ
473
8,6
~10<sup>5</sup>
1
35TiB<sub>2</sub>-55Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-10АТХ
1323
76,6
1,44
2*
35TiB<sub>2</sub>-49Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-10АТХ-6ФФС
473
64,6
~10<sup>5</sup>
2
35TiB<sub>2</sub>-49Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-10АТХ-6ФФС
1323
129,4
1,19
3*
84TiB<sub>2</sub>-10АТХ-6ФФС
473
86,7
20
3
84TiB<sub>2</sub>-10АТХ-6ФФС
1323
136,6
0,13
4*
94TiB<sub>2</sub>-6ФФС
473
41
15
4
94TiB<sub>2</sub>-6ФФС
1323
240
0,07
Как видно из приведенных данных, одновременное присутствие неорганической и органической связок в исходной композиции приводит к существенному упрочнению компактного материала как при низкой, так и при высокой температуре термообработки. Одновременно обеспечивается приемлемо низкое удельное сопротивление материала в дешевых образцах с наполнителем, что благоприятно для снижения электрических потерь. На качественном уровне отмечена также более высокая технологичность композиции: отформованные образцы обладают большей прочностью и меньшей склонностью к расслаиванию при формовании.
Технологически предлагаемая композиция может быть использована в виде слоев краски, мастики, наносимых на углеграфитовую подину и обжигаемых при пуске электролизера, предварительно изготовленных полусухим прессованием и обожженных плиток для футеровки элементов катода, или напрессованного слоя необходимой толщины на подовые блоки в процессе изготовления последних. Отличие композиции по возможным применениям заключается в ее реологических свойствах, которые в решающей мере задаются содержанием растворителей.
Преимущества заявляемого технического решения заключаются в том, что появляется возможность замены значительной части диборида на инертный, неэлектропроводный наполнитель (корунд), что повышает функциональные свойства готового композиционного материала и снижает стоимостные показатели, а также в улучшении характеристик формования порошковой композиции, увеличении механической прочности и электропроводности материала, синтезированного из нее, за счет одновременного введения неорганического (насыщенного кислого раствора трихлорида алюминия) и органического (термореактивная фенолоформальдегидная смола) связующего в состав композиции, а также в улучшении качества, служебных свойств конечного смачиваемого материала катодного покрытия, что способствует увеличению его срока службы и повышению технико-экономических показателей электролизера.