Изучение окислительной способности наноразмерных катализаторов на основе CeO2 в процессе каталитической реакции

Изучение окислительной способности наноразмерных катализаторов на основе CeO2 в процессе каталитической реакции

1 12 И.Г. Альперович , Н.Ю. Смоленцев , О.В. Сафонова , Д.А. Ван

2 3 1

Бокховен ’ и А.В. Солдатов

!НОЦ «Наноразмерная структура вещества», Южный федеральный

университет, Россия

2

Институт Поля Шеррера, Виллиген, 5232, Швейцария

3

Швейцарская высшая техническая школа Цюриха, Цюрих, 8093, Швейцария

Диоксид церия является уникальным материалом, способным обратимо накапливать внутри себя кислород и впоследствии выделять его в восстанавливающей среде. Каталитические свойства основанных на СеО2 материалов в значительной степени зависят от поверхностной морфологии и присутствия Се-замещающих легирующих примесей [3,4]. Наноразмерный диоксид церия представляет особый интерес вследствие большой относительной площади поверхности и высокой концентрации ненасыщенных химических связей. Однако зависимость между локальным окружением атомов церия и реактивной способности нанокатализаторов на основе диоксида церия до сих пор остается невыясненной.

В данной работе представлены результаты определения окислительного состояния и ближайшего окружения атомов церия в наночастицах диоксида СеО2, измеренные в различных окислительновосстановительных условиях - в атмосфере СО и О2 - с помощью методики рентгеновской спектроскопии поглощения in situ в режиме флуоресцентного детектирования СеЬ\ линии с высоким разрешением (HERFD XAS). Данная методика позволяет добиться высокого разрешения экспериментальных спектров, решая проблему низкого спектрального уширения, связанного с конечным временем жизни фотоиндуцированной дырки. Полученные спектры сравниваются с результатами теоретических расчетов. Новизна

работы заключается в использовании детектирования эмиссионной линии CeL1 вместо обычно применяемой линии CeL3, что позволило избежать многоэлектронных эффектов и провести теоретические расчеты в рамках одноэлектронного приближения. В целях улучшения экспериментального разрешения, были получены спектры в режиме регистрации HERFD XAS [5,6].

Эксперимент и теория

Наночастицы диоксида церия CeO2 в форме многогранников среднего размера 9 нм были приготовлены методом гидротермального синтеза согласно работе [7]. Платиновые наночастицы (массовая доля 1,5%) размерами в пределах между 1 и 2 нм были осаждены используя методику начальной влажной пропитки раствором азотистокислой платины, с последующим обжигом на воздухе при T=400°C и восстановлением в атмосфере 5% Н2 при T=350°C.

Эксперимент по получению традиционных спектров рентгеновского поглощения (XAS) был проведен на лабораторном спектрометре Rigaku R-XAS Южного Федерального Университета с использованием Ge(311) кристалла-монохроматора. Измерения спектров с высоким разрешением CeL1 HERFD XAS осуществлялись на станции SuperXAS синхротрона Swiss Light Source (институт Поля Шерера, Швейцария) с использованием двойного Si(111) кристалла-монохроматора и мульти-кристального эмиссионного спектрометра Иогановского типа [8]. Последний спектрометр оснащен тремя кристаллами Si(111) с радиусом изгиба в 1000 мм, настроенными на отражение плоскостью 333 на максимуме линии эмиссии CeLy3, соответствующей внутриатомному электронному переходу между оболочками N3-L1.

Спектр за Ce^-краем был рассчитан теоретически в рамках приближения присоединенных плоских волн, реализованного в программе Wien2k [9]. Учет обменно-корреляционных эффектов был проведен с помощью обобщенного градиентного приближения по схеме Пердю-Бюрке-

Эрнцерхофа (GGA-PBE) [10]. В ходе расчетов использовались кристаллические структуры фаз диоксида церия CeO2 и кислороднодефицитного соединения Ce7O12.

Результаты и обсуждение

Естественная ширина атомных уровней Ce L\ и N3 составляет 4,2 and 1,6 эВ, соответственно [11,12]. Следовательно, спектры HERFD XAS, измеренные по линии эмиссии CeLy3 (переход N3-L\), обеспечивают лучшее энергетическое разрешение по сравнению с измерением спектров XAS в режиме «на прохождение». Полное спектральное уширение в режиме регистрации линии CeLy3 HERFD оценивается в 2,7 эВ [13], учитывая разрешение кристалла-анализатора (2 эВ) и монохроматора (0,6 эВ).

Энергия,

Рис. 1. - (слева) спектры CeL1 XAS массивного образца диоксида церия CeO2, измеренные в режиме «на прохождение» (красная кривая), и в режиме HERFD по линии эмиссии CeLy3; (справа) сравнение экспериментального (черный) и теоретического (красный) спектров диоксида церия.

На рис. 1 (слева) сравниваются спектры HERFD за Се^-краем со спектрами, измеренными в режиме «на прохождение». Видно, что

особенности В и С становятся более выраженными при использовании режима регистрации флуоресценции линии Ьу3. Поскольку спектры НЕКББ за Се^-краем имеют богатую тонкую структуру, данный экспериментальный метод обеспечивает повышенную чувствительность к локальной атомной и электронной структуре атомов церия в присутствии кислородных вакансий. Правая часть рис. 1 содержит теоретический спектр за ^1-краем Се соединения Се02. Расчеты проводились как в основном состоянии, так и с учетом т.н. суперячейки и остовной дырки на 2^-уровне Се. Второй метод не привел к заметным изменениям теоретических спектров, которые согласуются с экспериментом уже в случае приближения основного состояния.

На рис. 2 показано влияние внедрения кислородных вакансий на НЕКБО-спектр рентгеновского поглощения за Се^-краем нанокатализатора Р1;-СеО2 в процессе взаимодействия с СО при Т=150°С. В восстановительной атмосфере степень окисления церия и локальная атомная структура вокруг атомов церия претерпевает изменения. Для сравнения, в качестве модельной для диоксида церия с низким содержанием кислородных вакансий была использована структура соединения Се7О12 [14]. Две кристаллографически неэквивалентные позиции атомов церия в Се7О12 можно рассматривать как центры Се с одной или двумя вакансиями кислорода в первой координационной сфере. Экспериментально наблюдаемые изменения формы спектров, особенно заметные в области пика С, хорошо воспроизводятся теоретически. При этом более выраженная тонкая структура теоретических спектров по сравнению с экспериментальными данными обусловлена уширением последних вследствие конечного времени жизни дырки и влияния монохроматора. Спектральная особенность, лежащая ниже по энергии, обусловлена атомами остаточного восстановленного церия.

Энергия, эВ

Рис. 2. - (слева) экспериментальные спектры CeL1 XAS, измеренные в режиме HERFD для наночастиц 1,5%Pt/CeO2 в форме многогранников в атмосфере 4% кислорода (черные кружки) и 5% CO при T=150oC (красные кружки), снизу - теоретические спектры CeO2 (черная линия) и Ce7O12 (красная линия); (справа) изображение нанокатализатора Pt-CeO2 с массовой долей платины 1,5% с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии.

Заключение

Спектроскопия XAS за краем CeL1 с помощью методики HERFD позволила определить окислительное состояние атомов церия наночастицах диоксида церия активированного наночастицами платины. Атомная структура ближнего окружения ионов церия в катализаторе на основе диоксида церия 1,5%Pt-CeO2 была найдена для различных окислительновосстановительных условий. Обнаружено заметное изменение околокраевой структуры спектров CeL1 в ходе циклического процесса восстановления в атмосфере 4% O2 и 5% CO. В отличие от спектров XAS за Ce^-краем, спектроскопия HERFD линии L1 отлично поддается теоретическому моделированию с применением доступных программных средств в рамках одноэлектронного приближения. Экспериментально наблюдаемые

спектральные особенности были успешно воспроизведены в теоретических расчетах структур стехиометрического диоксида церия CeO2 и обедненного кислородными вакансиями Ce7O12. Спектроскопия XAS на основе методики HERFD дает уникальную возможность определения структуры кислород-обедненного диоксида церия.

Благодарности

Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, ГК №11.519.11.2039. Коллектив авторов выражает благодарность сотрудникам синхротрона SLS за предоставленное экспериментальное время на станции SuperXAS и компьютерному центру ЮГИНФО Южного Федерального Университета за предоставленное компьютерное время для вычислений. Выражаем огромную благодарность к.ф-м.н. Положенцеву O.E. за содержательные дискуссии по поводу поднятых в статье вопросов.

Литература:

1. Aльперович, И. Г. Сходимость метода теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения XANES за Ru L2,3-краями в рамках теории функционала плотности (DFT) на примере кристаллов [Ru(NH3)6]3+ [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №1. - Режим доступа: http ://ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/616 (доступ свободный) -Загл. с экрана. - Яз. рус.

2. Положенцев, O.E., Шаповалов, В.В, Гуда, A.A., Подковырина, Ю.С., Чайников, A.^, Бугаев, AÆ, Сухарина, Г.Б., Поль, A. и Солдатов, A.B. Динамика наноразмерной атомной структуры новых наноструктурированных конденсированных материалов для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита V2O5/Fe/LiF в цикле зарядка-разрядка [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №4. - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465 (доступ свободный) -Загл. с экрана. - Яз. рус.

3. Trovarelli, A. Catalysis by ceria and related materials, [Текст]: Монография / G J Hutchings ed, Catalytic Science Series, Imperial College Press: London, 2002.

4. Si, R. and Flytzani-Stephanopoulos, M., Angew. Chem. Int. Ed., 2008. - № 47. - C.2884.

5. Hämäläinen, K., Siddons ,D.P., Hastings J.B., Berman L.E., 1991, Phys. Rev. Lett., 1991. - №67. - С.2850.

6. Safonova, O.V., Tromp, M., van Bokhoven, J.A., de Groot, F.M.F, Evans, F., Glatzel, P., J. Phys. Chem B., 2006. - №110. - С.16162-16164.

7. Paun, C., Safonova, O.V., Szlachetko, J., Abdala, P., Nachtegaal, M., Kleymenov, E., Cervellino, A., Krumeich, F., van Bokhoven, J.A. Phys. Chem. C, 2012. - №116. - С.7312-7317.

8. Kleymenov, E., van Bokhoven, J.A., David, C., Glatzel, P., Janousch, M., Alonso-Mori, R., Studer, M., Willimann, M., Bergamaschi, A., Henrich, B., Nachtegaal, M. Rev. Sci. Instrum., 2011. - №82, - С.065107.

9. Schwarz, K. and Blaha, P., Comput. Mater. Sci., 2003. - №28, С. 259.

10. Perdew, J.P., Burke, S., Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett., 1996. - №77.

- С.3865.

11. Fuggle, J. C. and Inglesfield, J. E. Topics in Applied Physics, 1992. -

Vol. 69 (“Unoccupied Electronic States”) edited by J.C. Fuggle, J.E. Inglesfield (Springer, Berlin, 1992).

12. Campbell, J.L., Rapp, T ., Atomic Data and Nuclear Data Tables,

2011. - №77. - С.1.

13. Glatzel, P., Weng, T., Kvashnina, K., Swarbrick, J., Sikora, M., Gallo, E., Smolentsev, N., Kvashnin, Y., Kavcic, M., Alonso Mori, R. Journal of Electronic Spectroscopy and Related Phenomena, 2012, submitted.

14. Kuemmerle, E.A., Heger G. Journal of Solid State Chemistry, 1999. -

№147. - С.485.