ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ КОНТАКТА СО СВЕРХКРИТИЧЕСКИМИ СРЕДАМИ
APPLICATION OF COMPOSITION FOR CONTACT WITH SUPERCRITICAL MEDIA

Настоящее изобретение относится к применению полиамидной формовочной массы для контакта со сверхкритическими средами, прежде всего к ее применению в качестве материала слоя рукава или трубы, контактирующего с транспортируемой по этому рукаву или трубе сверхкритической средой. Речь при этом в первую очередь идет о рукавах или трубах, используемых для транспортирования нефти, природного газа, сверхкритических сред, например таких как диоксид углерода, или для их совместного транспортирования. Подобные рукава или трубы могут находиться под водой, например в открытом море, или на суше.
Существуют подводные трубопроводы разного типа. С одной стороны, они могут являться опускаемыми на большую морскую глубину или в некоторых случаях находящимися также на мелководье трубопроводами, которые можно использовать для транспортирования сырой нефти, неочищенного газа или других подобных текучих сред от места их сбора к месту отпуска. С другой стороны, подводные трубопроводы используют для соединения места нахождения буровой скважины на морском дне с местом на поверхности моря, в котором в общем случае смонтированы платформа и трубопровод, используемый для дальнейшего транспортирования нефти или газа. Трубопроводы указанных типов, как известно, могут быть разделены на два крупных класса, а именно трубы и рукава. При этом трубы обычно выполнены из стали и с целью защиты от коррозии в некоторых случаях могут быть облицованы бетоном или снабжены внутренним слоем из термопластичного полимера. Подобные трубы могут находиться на значительной глубине. Рукава обычно состоят из нескольких слоев термопластичных и армирующих материалов, таких как стальная оплетка или полимерные композиционные материалы.
В случае типичного и хорошо известного рукава указанного типа подлежащая транспортированию жидкая среда течет через его внутреннее сечение, которое может быть образовано сердцевинным слоем, часто называемым также каркасом. Внутренняя поверхность сердцевинного слоя ограничивает внутреннее сечение рукава, в то время как его наружная поверхность предназначена для предотвращения проникновения текущей через внутреннее сечение жидкой среды наружу. В соответствии с этим на внешней поверхности каркаса формируют слой, который задерживает транспортируемую по рукаву жидкую среду. Для этой цели используют слой из барьерного полимера. Указанный слой препятствует также проникновению воды и других сред извне, что могло бы привести к загрязнению транспортируемой по рукаву жидкой среды. В качестве материала подобного барьерного слоя, как правило, используют полиамид (ПА), причем наиболее часто прежде всего используют пластифицированный ПА11 или ПА12. В одном из вариантов конструктивного исполнения рукава барьерный слой путем экструзии наносят на находящийся внутри рукава каркас. С наружной стороны многослойного рукава находятся другие слои, например, несколько образуемых усиливающими полосами слоев, а также внешняя защитная оболочка. С целью предотвращения износа между двумя образуемыми стальной полосой слоями иногда помещают так называемые противоизносные полосы. Материалом подобных противоизносных полос, как правило, является полиамид, причем в данном случае прежде всего используют пластифицированный ПА11. Внутренняя структура подобного рукава описана, например, в международной заявке WO 2006/097678 A1.
Рукава указанного выше типа должны обладать, в частности, достаточно высокой гибкостью, чтобы их можно было скатывать и без повреждения перегибать в условиях, преобладающих в месте их практического использования. Особой проблемой при этом является надлежащий выбор материалов для отдельных слоев, обеспечивающий достаточно высокую общую гибкость рукава. Наряду с этим рукава, а в общем случае также трубы, должны обладать высокой температурной и коррозионной стойкостью, позволяющей эксплуатировать их в течение достаточно длительного промежутка времени, составляющего более двадцати, а в отдельных случаях более двадцати пяти лет.
В соответствии с новыми разработками в области добычи полезных ископаемых, например, усовершенствованиями в сфере добычи остаточной нефти, необходимо, чтобы трубы и рукава, а также образующие их слои, в том числе внутренние слои, обладали совместимостью со сверхкритическими средами, например, такие как сверхкритический диоксид углерода. Поскольку сверхкритические среды, подобные диоксиду углерода, обладают чрезвычайно высокой экстрагирующей способностью, обычно используемые пластифицированные полиамидные формовочные массы непригодны для эксплуатации в подобных условиях. В связи с экстракцией содержащегося в полиамидной формовочной массе пластификатора полиамидный слой утрачивает присущую ему высокую гибкость и претерпевает определенную усадку. Снижение гибкости отрицательно сказывается на указанной выше эксплуатационной способности рукава, в то время как следствием усадки полиамидного слоя является продольная усадка, которая, в свою очередь, может приводить к вытягиванию или разрыву полимерного слоя концевых соединительных и запорных элементов. Усадка слоя барьерного полимера может обусловливать также возникновение пустот между этим слоем и последующими наружными слоями рукава. Следствием этого может оказаться уменьшение выдерживаемого каркасом предельного перепада давления и ограничение максимальной глубины монтажа соответствующего рукава. С другой стороны, если внутри жесткого трубопровода находится плотно прилегаемый внутренний слой из пластифицированной полиамидной формовочной массы, его усадка может привести к утрате плотного прилегания. Продольная усадка и обусловленная этим подвижность внутреннего слоя приводят к возникновению напряжений в концевых соединительных элементах.
В основу настоящего изобретения была положена задача, состоящая в том, чтобы устранить указанные выше недостатки и предложить полиамидную формовочную массу, пригодную, например, для изготовления гибких рукавов, а также для использования в качестве внутренних слоев жестких трубопроводов, причем подобная формовочная масса, с одной стороны, должна обладать высоким уровнем механических свойств, характерным для обычно используемых материалов на основе полиамида, а, с другой стороны, высокой совместимостью со сверхкритическими средами, например, такими как сверхкритический диоксид углерода. При этом под совместимостью полиамидной формовочной массы подразумевают максимально возможное сохранение ее свойств, прежде всего гибкости, и геометрических параметров, которые не должны зависеть от воздействия экстрагирующей среды.
Указанные выше, а также другие задачи настоящего изобретения, вытекающие из его описания, согласно изобретению решаются благодаря применению формовочной массы для изготовления формованной детали, которую используют для контакта со сверхкритической средой, причем формовочная масса содержит по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, прежде всего предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, следующих компонентов:
a) от 0 до 99 мас.ч., предпочтительно от 4 до 96 мас.ч., особенно предпочтительно от 10 до 90 мас.ч., прежде всего предпочтительно от 20 до 85 мас.ч., еще более предпочтительно от 30 до 80 мас.ч., соответственно от 40 до 75 мас.ч., полиамида, а также
b) от 1 до 100 мас.ч., предпочтительно от 4 до 96 мас.ч., особенно предпочтительно от 10 до 90 мас.ч., прежде всего предпочтительно от 15 до 80 мас.ч., еще более предпочтительно от 20 до 70 мас.ч., соответственно от 25 до 60 мас.ч., полиамидного эластомера, выбранного из группы, включающей простой/сложный полиэфирамид, простой полиэфирамид и их смеси,
причем сумма массовых частей указанных компонентов составляет 100 и причем формовочная масса содержит от 0 до 9мас.% пластификатора.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения указанную формовочную массу используют в качестве внутреннего термопластичного слоя рукавов или труб, предназначенных для транспортирования сверхкритических сред. Подобный внутренний термопластичный слой контактирует с транспортируемой по рукаву или трубе средой.
Наружный диаметр используемых согласно изобретению рукавов указанного выше типа предпочтительно составляет от 30 до 850 мм, особенно предпочтительно от 32 до 750 мм, прежде всего предпочтительно от 50 до 650 мм, в то время как наружный диаметр используемых согласно изобретению труб предпочтительно составляет от 30 до 1100 мм, особенно предпочтительно от 32 до 1000 мм, прежде всего предпочтительно от 50 до 900 мм, еще более предпочтительно от 50 до 700 мм.
Полиамид может быть получен из комбинации диамина с дикарбоновой кислотой, а также из ω-аминокарбоновой кислоты или соответствующего лактама. Согласно изобретению в принципе можно использовать любой полиамид, например, ПА46, ПА6 или ПА66, а также сополиамиды на указанной выше основе (в общем случае обозначаемые ППА) с мономерными единицами, являющимися производными терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты. В предпочтительном варианте подобные мономерные единицы в среднем содержат по меньшей мере 8, по меньшей мере 9 или по меньшей мере 10 атомов углерода. В случае смесей лактамов речь идет о среднем арифметическом числе атомов углерода. В случае комбинации диамина с дикарбоновой кислотой, используемой в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, среднее арифметическое число атомов углерода диамина и дикарбоновой кислоты должно составлять по меньшей мере 8, по меньшей мере 9 или по меньшей мере 10. К пригодным полиамидам относятся, например, полиамид ПА610 [получаемый из гексаметилендиамина (6 атомов углерода) и себациновой кислоты (10 атомов углерода), при этом среднее число атомов углерода в мономерных единицах составляет 8)], полиамид ПА88 (получаемый из октаметилендиамина и 1,8-октановой дикислоты), полиамид ПА8 (получаемый из каприллактама), а также полиамиды ПА612, ПА810, ПА108, ПА9, ПА613, ПА614, ПА812, ПА128, ПА1010, ПАЮ, ПА814, ПА1012, ПА11, ПА1014, ПА1212 и ПА12. Получение полиамидов известно из уровня техники. Пригодными, очевидно, являются также соответствующие сополиамиды, для синтеза которых при необходимости можно использовать также сомономеры, такие как капролактам.
При условии достаточной совместимости можно использовать также смеси разных полиамидов. Совместимые комбинации полиамидов, например, ПА12/ПА1012, ПА12/ПА1212, ПА612/ПА12, ПА613/ПА12, ПА1014/ПА12 и ПА610/ПА12, а также соответствующие смеси с ПА11, известны специалистам. В сомнительных случаях совместимость комбинаций может быть установлена в соответствующем экспресс-эксперименте.
Простые/сложные полиэфирамиды, которые содержат структурные единицы используемого в качестве сомономера простого полиэфирдиола, известны, например, из немецких заявок на патент DE-A-2523991 и DE-A-2712987. Простые полиэфирамиды, которые содержат структурные единицы используемого в качестве сомономера простого полиэфирдиамина, известны, например, из немецкой заявки на патент DE-A-3006961.
Полиэфирная структурная единица простого полиэфирдиола, соответственно простого полиэфирдиамина, может быть основана, например, на 1,2-этандиоле, 1,2-пропандиоле, 1,3-пропандиоле, 1,4-бутандиоле или 1,3-бутандиоле. Указанная полиэфирная структурная единица может быть также смешанной, например, она может содержать статистически или блочно распределенные звенья, являющиеся производными диолов. Средневесовая молекулярная масса простых полиэфирдиолов, соответственно простых полиэфирдиаминов, составляет от 200 до 5000 г/моль, предпочтительно от 400 до 3000 г/моль, причем содержание их структурных единиц в простом/сложном полиэфирамиде, соответственно простом полиэфирамиде, предпочтительно составляет от 4 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 50 мас.% Пригодные простые полиэфирдиамины, которые могут быть получены путем восстановительного аминирования соответствующих простых полиэфирдиолов или сочетания последних с акрилонитрилом и последующего гидрирования, являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми, например, фирмой Huntsman Corp. (Jeffaмин D., Jeffaмин-ED или Elastamin) или фирмой BASF SE (полиэфирамины серии D). В случае, если согласно изобретению использованию подлежит разветвленный простой полиэфирамид, для его получения можно совместно использовать также небольшие количества простого полиэфиртриамина, например, продукта Jeffaмин Т. Предпочтительному использованию подлежат простые полиэфирдиамины, соответственно полиэфиртриамины, цепи которых содержат в среднем по меньшей мере 2,3 атома углерода на атом эфирного кислорода.
Формовочная масса помимо полиамида и полиамидного эластомера может содержать также другие компоненты, например, такие как модификаторы ударной вязкости, другие термопласты и другие обычные добавки. При этом необходимо, чтобы полиамид являлся матрицей соответствующей формовочной массы. К пригодным модификаторам ударной вязкости относятся, например, сополимеры этилена с α-олефином, предпочтительно выбранные из группы, включающей:
а) сополимеры этилена с α-олефином с 3-12 атомами углерода, содержащие от 20 до 96 мас.% предпочтительно от 25 до 85 мас.% мономерных звеньев этилена, причем в качестве α-олефина с 3-12 атомами углерода используют, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или 1-додецен (типичными примерами подобных сополимеров являются этиленпропиленовые каучуки, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен низкой плотности с межмолекулярными связями), и
b) тройные сополимеры на основе этилена, α-олефина с 3-12 атомами углерода и несопряженного диена, содержащие от 20 до 96 мас.%, предпочтительно от 25 до 85 мас.% мономерных звеньев этилена и максимум около 10 мас.% мономерных звеньев несопряженного диена, такого как бицикло(2.2.1)гептадиен, гексадиен-1,4, дициклопентадиен или 5-этилиденнорборнен, причем пригодным α-олефином с 3-12 атомами углерода также является, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или 1-додецен.
Указанные сополимеры, соответственно тройные сополимеры, получают известными из уровня техники методами, например, с использованием катализатора Циглера-Натта.
Другими пригодными модификаторами ударной вязкости являются блок-сополимеры стирола с этиленом/бутиленом. При этом предпочтительно используют блок-сополимеры стирола с этиленом/бутиленом, которые могут быть получены путем гидрирования блок-сополимеров со структурой стирол-бутадиен-стирол. В качестве модификаторов ударной вязкости можно использовать также соответствующие двухблочные (стирол-этилен/бутилен) или полиблочные системы. Указанные блок-сополимеры известны из уровня техники.
Указанные выше модификаторы ударной вязкости предпочтительно содержат группы кислотного ангидрида, которые могут быть введены в основные полимерные цепи известными методами термического или радикального взаимодействия последних с диангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты, ненасыщенной дикарбоновой кислотой или сложным алкиловым моноэфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты, причем указанные реагенты используют в концентрации, достаточной для обеспечения надежной связи продуктов взаимодействия с полиамидом. К пригодным реагентам относится, например, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, сложный монобутиловый эфир малеиновой кислоты, фумаровая кислота, ангидрид цитраконовой кислоты, аконитовая кислота или ангидрид итаконовой кислоты. Подобным образом к модификатору ударной вязкости предпочтительно прививают от 0,1 до 4 мас.% ангидрида ненасыщенной кислоты. В соответствии с уровнем техники ангидрид ненасыщенной дикарбоновой кислоты или исходные вещества для его получения можно прививать также совместно с другим ненасыщенным мономером, например, таким как стирол, α-метилстирол или инден.
Другими пригодными модификаторами ударной вязкости являются сополимеры, которые содержат звенья следующих мономеров:
a) от 20 до 94,5 мас.% одного или нескольких α-олефинов с 2-12 атомами углерода,
b) от 5 до 79,5 мас.% одного или нескольких акриловых соединений, выбранных из группы, включающей:
- акриловую кислоту, соответственно метакриловую кислоту, или их соли,
- сложные эфиры на основе акриловой кислоты, соответственно метакриловой кислоты, и спирта с 1-12 атомами углерода, которые при необходимости могут содержать свободную гидроксильную или эпоксидную функциональную группу,
- акрилонитрил, соответственно метакрилонитрил,
- акриламиды, соответственно метакриламиды,
c) от 0,5 до 50 мас.% олефинненасыщенного эпоксида, ангидрида карбоновой кислоты, имида карбоновой кислоты, оксазолина или оксазинона.
Указанные сополимеры могут содержать, например, звенья следующих мономеров (их перечень не ограничивается приведенными ниже соединениями):
a) α-олефины, например, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или 1-додецен,
b) акриловая кислота, метакриловая кислота или их соли, содержащие в качестве противоионов, например, ионы Na или Zn2, метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, н-гексилакрилат, н-октилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изононилакрилат, додецилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N-гидроксиэтилакриламид, N-пропилакриламид, N-бутилакриламид, N-(2-этилгексил)акриламид, метакриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилметакриламид, N-этилметакриламид, N-гидрокси-этилметакриламид, N-пропилметакриламид, N-бутилметакриламид, N,N-дибутилметакриламид или N-(2-этилгексил)метакриламид,
с) винилоксиран, аллилоксиран, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, малеиновый ангидрид, ангидрид аконитовой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты, дикарбоновые кислоты, образующиеся из указанных ангидридов при взаимодействии с водой, малеинимид, имид N-метилмалеиновой кислоты, N-этилмалеинимид, N-бутилмалеинимид, N-фенилмалеинимид, имид аконитовой кислоты, имид N-метилаконитовой кислоты, имид N-фенилаконитовой кислоты, имид итаконовой кислоты, имид N-метилитаконовой кислоты, имид N-фенил-итаконовой кислоты, N-акрилоилкапролактам, N-метакрилоилкапролактам, N-акрилоиллауринлактам, N-метакрилоиллауринлактам, винилоксазолин, изопропинилоксазолин, аллилоксазолин, винилоксазинон или изопропинилоксазинон.
При использовании глицидилакрилата или глицидилметакрилата они одновременно выполняют функцию акрилового соединения b), в связи с чем в случае достаточного количества глицидил(мет)акрилата необходимость в использовании другого акрилового соединения отсутствует. В соответствующем особом варианте осуществления изобретения сополимер содержит следующие мономерные звенья:
a) от 20 до 94,5 мас.% одного или нескольких α-олефинов с 2-12 атомами углерода,
b) от 0 до 79,5 мас.% одного или нескольких акриловых соединений, выбранных из группы, включающей:
- акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их соли,
- сложные эфиры на основе акриловой кислоты, соответственно метакриловой кислоты, и спирта с 1-12 атомами углерода,
- акрилонитрил, соответственно метакрилонитрил,
- акриламиды, соответственно метакриламиды,
с) от 0,5 до 80 мас.% сложного эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты, содержащего эпоксидную группу,
причем сумма компонентов b) и c) составляет по меньшей мере 5,5 мас.%
Сополимер может содержать также небольшие количества звеньев другого мономера, например, такого как сложный диметиловый эфир малеиновой кислоты, сложный дибутиловый эфир фумаровой кислоты, сложный диэтиловый эфир итаконовой кислоты или стирол, если они не оказывают существенного отрицательного влияния на его свойства.
Получение указанных сополимеров известно из уровня техники. Коммерчески доступными являются множество сополимеров разных типов, например, выпускаемый фирмой Arkema торговый продукт Lotader (сополимер на основе этилена, акрилата и третьего компонента, соответственно сополимер этилена с глицидилметакрилатом).
В качестве модификатора ударной вязкости можно использовать также нитрильный каучук или гидрированный нитрильный каучук, при необходимости содержащий функциональные группы. Соответствующие формовочные массы описаны в патентной заявке US 2003/0220449 A1.
Другими термопластами, которые могут присутствовать в формовочной массе, в первую очередь являются полиолефины. В одном из вариантов осуществления изобретения полиолефины подобно указанным выше модификаторам ударной вязкости могут содержать группы кислотного ангидрида и в этом случае при необходимости могут присутствовать в формовочной массе в комбинации с нефункционализованным модификатором ударной вязкости. В другом варианте осуществления изобретения подобные полиолефины не содержат функциональных групп и присутствуют в формовочной массе в комбинации с функционализованным модификатором ударной вязкости или функционализованным полиолефином. При этом определение «функционализованный» означает, что полимеры согласно уровню техники снабжены группами, способными взаимодействовать с концевыми группами полиамида, например с группами кислотного ангидрида, карбоксильными группами, эпоксидными группами или оксазолиновыми группами.
Под полиолефином подразумевают, например, полиэтилен или полипропилен. В принципе можно использовать соответствующие рыночные полиолефины. Так, например, к пригодным полиолефинам относятся линейный полиэтилен высокой, средней или низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, сополимеры этилена со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры этилена с винилацетатом, изотактический или атактический гомополипропилен, статистические сополимеры пропилена с этиленом и/или бутеном-1, блок-сополимеры этилена с пропиленом и другие. Полиолефин может быть получен любым известным методом, например, по Циглеру-Натта, методом фирмы Phillips, в присутствии металлоценов или методом радикальной полимеризации. В качестве полиамида в данном случае также можно использовать, например, ПА6 и/или ПА66.
Кроме того, формовочная масса дополнительно может содержать обычные количества добавок, используемых для регулирования определенных свойств. Примерами подобных добавок являются пигменты, соответственно наполнители, такие как сажа, диоксид титана, сульфид цинка, силикаты или карбонаты, армирующие волокна, например, такие как стеклянные волокна, технологические добавки, такие как воска, стеарат цинка или стеарат кальция, антипирены, такие как гидроксид магния, гидроксид алюминия или меламинцианурат, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, а также добавки, придающие изделиям антистатические свойства или электропроводимость, например, такие как углеродные волокна, графитовые фибриллы, волокна из нержавеющей стали или электропроводящая сажа.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения формовочная масса не содержит пластификатора. Однако использование незначительных количеств пластификатора является допустимым. В соответствии с этим в одном из возможных вариантов осуществления изобретения формовочная масса содержит от 0,1 до 9 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 7 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, прежде всего предпочтительно от 0,1 до 4 мас.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%, пластификатора. При содержании пластификатора свыше 9 мас.%, возникают серьезные проблемы, обусловленные повышением жесткости и продольной усадкой.
Пластификаторы и их использование в полиамидах известны. Перечень пластификаторов, пригодных для использования в полиамидах, приведен в справочнике Gachter/Muller, Kunststoffadditive, издательство С.Hanser Verlag, 2-е издание, с.296.
Пригодными пластификаторами являются обычно используемые для этой цели соединения, например, сложные эфиры п-гидроксибензойной кислоты с 2-20 атомами углерода в спиртовом компоненте или амиды арилсульфокислот с 2-12 атомами углерода в аминовом компоненте, предпочтительно амиды бензолсульфокислоты. В качестве пластификатора, в частности, можно использовать сложный этиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, сложный октиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, сложный изогексадециловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, н-октиламид толуол сульфокислоты, н-бутиламид бензолсульфокислоты или этилгексиламид бензолсульфокислоты-2.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения перед компаундированием из полиамида посредством известных экстрагирующих агентов удаляют присутствующие в нем остаточные мономеры, а также олигомеры, например, такие как димеры и тримеры. Известными экстрагирующими агентами являются, например, метанол и этанол, а также сверхкритические газы, например, такие как диоксид углерода. Таким образом, при последующем контактировании полиамидного слоя со сверхкритическими средами в нем отсутствуют экстрагируемые остаточные мономеры и олигомеры, что способствует стабильности геометрических параметров указанного слоя.
Для экструзии формовочной массы, выполняемой с целью формирования слоя термопласта, желательно, чтобы соответствующий расплав обладал высокой жесткостью. Высокая жесткость расплава, как правило, является следствием высокой молекулярной массы полиамида и высокой вязкости его расплава.
Известным методом получения подобных полиамидов является дополнительная твердофазная поликонденсация гранулированных низковязких полиамидов до высоковязких полиамидов, осуществляемая при температуре ниже температуры плавления. Подобный метод описан, например, в патенте СН 359286, а также в патенте US 3821171. Твердофазную дополнительную поликонденсацию полиамидов обычно осуществляют в функционирующей в периодическом или непрерывном режиме сушилке в атмосфере инертного газа или под вакуумом. Указанным методом можно получать полиамиды, которые обладают чрезвычайно высокой молекулярной массой.
Другим возможным способом получения высоковязких полиамидов является непрерывная дополнительная поликонденсация в расплаве, предусматривающая использование шнекового оборудования различного типа.
В соответствии с международной заявкой WO 2006/079890 высоковязкие полиамидные формовочные массы могут быть изготовлены путем смешивания высокомолекулярного полиамида с низкомолекулярным полиамидом.
Кроме того, высоковязкие полиамиды, соответственно полиамидные формовочные массы, могут быть получены благодаря использованию повышающих молекулярную массу добавок; пригодные добавки, соответственно методы, приводятся, например, в международных заявках WO 98/47940, WO 96/34909, WO 01/66633 и WO 03/066704, японских заявках на патент JP-А-01/197526 и JP-A-01/236238, немецком патенте DE-В-24 58 733, европейских заявках на патент ЕР-А-1329481, ЕР-А-1 518 901, ЕР-А-1512710, ЕР-А-1690889 и ЕР-А-1690890, а также в международной заявке WO 00/66650.
Однако экструзия формовочных масс, осуществляемая в соответствии с указанным выше уровнем техники, как правило, требует чрезвычайно высокого расхода электроэнергии, соответственно использования чрезвычайно высокого крутящего момента, и характеризуется чрезвычайно высоким давлением полимерного расплава в мундштуке экструдера. Кроме того, при высоких силах сдвига наблюдается заметное расщепление полимерных цепей, следствием которого является снижение молекулярной массы полимера в процессе его переработки.
В связи с этим, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительным является поликонденсационное наращивание молекулярной массы полиамида с помощью соответствующей добавки, реализуемое лишь в процессе переработки полиамидной формовочной массы. Таким образом, объектом настоящего изобретения является также применение содержащей полиамид формовочной массы, причем для изготовления внутреннего термопластичного слоя рукава или трубы из указанной формовочной массы осуществляют следующие технологические операции:
a) изготовление формовочной массы,
b) изготовление предварительной смеси формовочной массы с повышающей молекулярную массу добавкой, например, соединением по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната,
c) при необходимости хранение и/или перемещение смеси,
а) перемешивание смеси в расплаве под действием сил сдвига, причем дополнительная поликонденсация происходит лишь при осуществлении этой технологической операции,
e) экструдирование и затвердевание расплавленной смеси.
Установлено, что благодаря указанному выше добавлению повышающей молекулярную массу добавки обеспечивают существенное увеличение жесткости расплава при более низкой нагрузке на электродвигатель. Следовательно, несмотря на высокую вязкость расплава может быть достигнута высокая производительность переработки, результатом которой является повышение экономической эффективности процесса изготовления формовочной массы. Указанный процесс более подробно рассмотрен на приведенном ниже примере, в соответствии с которым в качестве добавки для повышения молекулярной массы используют соединение по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната.
n
Молекулярная масса (M) исходного полиамида предпочтительно составляет более 5000, прежде всего более 8000. При этом используют полиамиды, по меньшей мере часть концевых групп которых являются аминогруппами. Так, например аминогруппами являются по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% концевых групп используемых полиамидов. Получение полиамидов с повышенным содержанием концевых аминогрупп, предусматривающее использование диаминов или полиаминов в качестве модификатора, известно из уровня техники. В данном примере при получении полиамида в качестве модификатора предпочтительно используют алифатический, циклоалифатический или арилалифатический диамин с 4-44 атомами углерода. Пригодными диаминами являются, например, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгекса-метилендиамин, додекаметилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, 1,4-диметиламиноциклогексан, 1,3-диметиламиноциклогексан, 4,4'-диамино-дициклогексилметан, 4,4'-диамино-3,3'-диметилдициклогексилметан, 4,4'-диаминодициклогексилпропан, изофорондиамин, метаксилилендиамин или параксилилендиамин.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом при синтезе полиамида одновременно используют полиамин в качестве модификатора и агент разветвления цепей. Примерами пригодных агентов разветвления цепей являются диэтилентриамин, 1,5-диамино-3-β-аминоэтил)пентан, трис(2-аминоэтил)амин, N,N-бис(2-аминоэтил)-N',N'-бис[2-[бис(2-амино-этил)амино]этил]-1,2-этандиамин, дендримеры, а также полиэтиленимины, прежде всего разветвленные полиэтиленимины, которые могут быть получены полимеризацией азиридинов (Houben-Weyl, Methoden der Orga-nischen Chemie, том E20, cc. 1482-1487, издательство Georg Thieme Verlag, Штутгарт, 1987) и которые, как правило, обладают следующим распределением аминогрупп:
от 25 до 46% первичных аминогрупп,
от 30 до 45% вторичных аминогрупп и
от 16 до 40% третичных аминогрупп.
Количество используемого соединения по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната в пересчете на используемый полиамид составляет от 0,005 до 10 мас.% Количество указанного соединения предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 5,0 мас.%, особенно предпочтительно в интервале от 0,05 до 3 мас.% При этом под карбонатом подразумевают сложный эфир на основе угольной кислоты и прежде всего фенолов или спиртов.
Соединение по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната может являться низкомолекулярным олигомером или полимером. Оно может состоять только из карбонатных структурных единиц или может содержать другие структурные единицы. К последним предпочтительно относятся структурные единицы олигоамидов, полиамидов, сложных олигоэфиров, сложных полиэфиров, простых олигоэфиров, простых полиэфиров, простых/сложных олигоэфирамидов, простых/сложных полиэфирамидов, простых олигоэфирамидов или простых полиэфирамидов. Указанные соединения могут быть получены известными методами олигомеризации или полимеризации, соответственно путем полимераналогичных превращений.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединением по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната является поликарбонат, например, на основе бисфенола-А или блок-сополимер, содержащий блоки поликарбоната на основе бисфенола-А.
n
Дозирование используемого в качестве добавки соединения по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната в виде маточной смеси способствует повышению его точности, поскольку в этом случае дозированию подлежит большее количество материала. Кроме того, установлено, что использование добавки в виде маточной смеси позволяет повысить качество соответствующего экструдата. В качестве матричного материала подобная маточная смесь предпочтительно содержит полиамид, молекулярную массу которого также наращивают используемым согласно изобретению методом дополнительной поликонденсации, или совместимый с этим полиамидом другой полиамид, однако к полиамиду с поликонденсационно-наращиваемой молекулярной массой в реакционных условиях могут частично присоединяться также несовместимые полиамиды, что способствует совмещению последних с первым полиамидом. Молекулярная масса (M) полиамида, используемого в маточной смеси в качестве матричного материала, предпочтительно составляет более 5000, прежде всего более 8000. При этом предпочтительно используют полиамиды, которые в качестве концевых групп преимущественно содержат группы карбоновой кислоты. Так, например, кислотными группами являются по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% концевых групп используемых полиамидов. Однако вместо этого в маточной смеси в качестве матричного материала можно использовать также простой полиэфирамид с достаточно высоким содержанием концевых аминогрупп. Неожиданно выяснилось, что концевые аминогруппы простого полиэфирамида обладают такой реакционной инертностью, что они почти не взаимодействуют с соединением по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната. Благодаря этому может быть обеспечена более высокая устойчивость соответствующей формованной детали к гидролизу.
Содержание соединения по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната в маточной смеси предпочтительно составляет от 0,15 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 25 мас.%, прежде всего предпочтительно от 0,3 до 15 мас.% Приготовление подобной маточной смеси осуществляют обычными, известными специалистам методами.
Пригодные соединения по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната, а также пригодная маточная смесь подробно описаны в международной заявке WO 00/66650, которую следует считать соответствующей ссылкой.
Согласно изобретению пригодными являются полиамиды, содержащие по меньшей мере 5 частей на млн фосфора в виде кислотного соединения, присутствие которого обусловлено спецификой технологии синтеза полиамидов. В подобном случае к полиамидной формовочной массе перед компаундированием или в процессе компаундирования добавляют от 0,001 до 10 мас.%, (в пересчете на полиамид) соли слабой кислоты. Пригодные соли приведены в немецкой заявке на патент DE-A 10337707, которую следует считать соответствующей ссылкой.
Согласно изобретению пригодными являются также полиамиды, которые содержат менее 5 частей на млн фосфора в виде кислотного соединения, присутствие которого обусловлено спецификой технологии их синтеза, или вообще не содержат фосфора. Хотя в подобном случае и можно добавлять соответствующую соль слабой кислоты, однако необходимость в этом отсутствует.
Соединение по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната как таковые или в виде маточной смеси предпочтительно добавляют к формовочной массе лишь по завершении компаундирования, то есть после приготовления полиамидной формовочной массы, но не позднее чем в процессе ее переработки. Во время переработки полиамид с подлежащей поликонденсационному наращиванию молекулярной массой, соответственно формовочную массу, содержащую полиамид с подлежащей поликонденсационному наращиванию молекулярной массой, которая предпочтительно находится в виде гранулята, смешивают с гранулятом или порошком соединения по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната или соответствующей маточной смесью. Однако возможным является также вариант, в соответствии с которым изготавливают гранулированную смесь готовой компаундированной полиамидной формовочной массы с соединением по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната, соответственно маточной смесью, которую перемещают или хранят, а затем подвергают переработке. Возможным, очевидно, является также вариант, в соответствии с которым осуществляют приготовление соответствующих порошкообразных смесей. Решающее значение при этом имеет то обстоятельство, что указанную выше смесь плавят лишь в процессе ее переработки. Во время переработки рекомендуется осуществлять тщательное перемешивание расплава. Однако с таким же успехом расплавленную маточную смесь можно вводить также в расплав подлежащей переработке полиамидной формовочной массы посредством дополнительного экструдера и затем тщательно смешивать оба расплава.
Вместо соединения по меньшей мере с двумя структурными единицами карбоната можно использовать также любую другую добавку для наращивания молекулярной массы полиамида, например, указанную в цитированной выше патентной литературе. Пригодное количество подобной добавки в пересчете на используемый полиамид также составляет от 0,005 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 5,0 мас.%, особенно предпочтительно от 0,05 до 3 мас.%
k
k
k
k
Сверхкритические среды возникают в том случае, если жидкости или газы нагревают до температуры, превышающей их критическую температуру Т, которой соответствует давление, превышающее критическое давление Р. Находящиеся в сверхкритическом состоянии жидкости отличаются от собственно жидкостей не только более низкой плотностью, более низкой вязкостью и более высоким коэффициентом диффузии, но и прежде всего отличной растворяющей способностью. Критическая температура Т диоксида углерода составляет 31,0°C, в то время как соответствующее критическое давление Р составляет 7,38 МПа. Более подробное рассмотрение сверхкритических сред приведено в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4-е издание, том 23, с.452-477.
Сверхкритические среды, которые согласно изобретению контактируют с полиамидной формовочной массой, могут быть образованы не только диоксидом углерода, но и, например, сероводородом, азотом, метаном, этаном, пропаном, бутаном, природным газом или их смесями, причем данный перечень не ограничивается указанными газами.
Настоящее изобретение можно использовать, например, при добыче остаточной нефти или подземном захоронении диоксида углерода в выработанных нефтяных источниках, газовых источниках и так далее. Кроме того, газы, такие как диоксид углерода, метан и сероводород, вследствие высоких температур и давлений подобно природному газу могут находиться в сверхкритическом состоянии уже в источнике. Так, например, температура в глубоких нефтяных или газовых источниках может достигать 270°C при давлениях до 1700 бар.
Период эксплуатации нефтяных скважин весьма ограничен: скважины, которые дают нефть в течение десятилетия, встречаются редко. В случае естественного снижения производительности источника сырой нефти (первичной добычи) ее выход при необходимости может быть повышен путем нагнетания в соответствующее месторождение природного газа или воды (вторичная добыча). Однако нефтеотдача при использовании методов первичной и вторичной добычи составляет всего лишь около 30%. Для добычи остающейся сырой нефти, которой ранее пренебрегали вследствие слишком высокой вязкости и удерживания капиллярными силами, необходимо использовать методы третичной добычи. Существуют разные варианты реализации технологии третичной добычи нефти. В соответствии с наиболее употребительной технологией в месторождение нагнетают находящийся в сверхкритическом состоянии газ, например диоксид углерода, природный газ или азот, который смешивается внутри месторождения с остаточной сырой нефтью, после чего осуществляют совместное транспортирование остаточной сырой нефти и указанного газа.
Однако настоящее изобретение не ограничивается технологией третичной добычи нефти, а в общем случае пригодно для применения в тех случаях, когда формованные детали из полиамидной формовочной массы контактируют со сверхкритической средой.