СПОСОБ ЗАРЯДКИ ЛИТИЙ-СЕРНОГО ЭЛЕМЕНТА
METHOD OF CHARGING LITHIUM-SULPHUR CELL

[0001] Данное изобретение относится к способу зарядки литий-серного аккумулятора. Настоящее изобретение также относится к системе управления аккумулятором для зарядки литий-серного аккумулятора.
Уровень техники изобретения
[0002] Обычный литий-серный элемент содержит анод (отрицательный электрод), образованный из металлического лития или сплава металлического лития, и катод (положительный электрод), образованный из элементарной серы или другого электроактивного материала с серой. Сера или другой содержащий серу электроактивный материал можно смешивать с электропроводным материалом, таким как углерод, для улучшения его удельной электропроводности. Обычно углерод и серу измельчают и затем смешивают с растворителем и связующим веществом для образования суспензии. Суспензию наносят на токоотвод и затем высушивают для удаления упомянутого растворителя. Получившуюся структуру обрабатывают для образования композитной структуры в виде пленки, которую нарезают в желаемую форму с образованием катода. На катод помещают сепаратор, а на сепаратор помещают литиевый анод. Затем в собранный элемент вводят электролит для смачивания катода и сепаратора.
[0001] Литий-серные элементы являются вторичными элементами (аккумуляторами) и могут перезаряжаться при подаче на элемент внешнего тока. Обычно элемент заряжают до фиксированного предельного напряжения, например, от 2,45 до 2,8 В. Однако при повторяющемся циклировании в течение продолжительного периода емкость элемента может снижаться. Соответственно, при повторяющейся зарядке элемента до выбранного предельного напряжения элемент может, в конце концов, быть неоднократно заряжен избыточно. Это может иметь негативное влияние на срок службы элемента, так как нежелательные химические реакции могут привести к ухудшению характеристик, например, электродов и/или электролитов элемента.
[0002] Способ завершения зарядки литий-серного элемента описан в WO 2007/111988. В частности, в данной ссылке описывается добавление N-O добавки, такой как нитрат лития, к электролиту элемента. В соответствии с отрывком на странице 16, строки 29-31 данной ссылки, добавка эффективна при обеспечении профиля зарядки с резким увеличением напряжения в точке полной зарядки. Соответственно, если напряжение элемента контролируют в ходе зарядки, зарядка может быть завершена, как только обнаруживают резкое увеличение напряжения.
[0003] Способ из WO 2007/111988 основан на очень резком увеличении напряжения элемента, как только элемент достигает полной емкости. Однако не все литий-серные элементы демонстрируют такой профиль зарядки.
[0004] Сущность изобретения
[0005] В соответствии с настоящим изобретением обеспечен способ зарядки литий-серного электрохимического элемента, содержащий:
n
[0006] определение емкости разрядки, Q, элемента в ходе цикла зарядки-разрядки n,
n
[0007] вычисление значения a⋅Q, где а=1,1-1,3, и
n+x
n
[0008] в последующем цикле зарядки-разрядки, n+x, где x является целым числом от 1 до 5, зарядку элемента до емкости Q, которая равна a⋅Q.
[0009] Предпочтительно, x равен 1, 2 или 3, более предпочтительно 1 или 2, а наиболее предпочтительно 1. В предпочтительном варианте осуществления, таким образом, элемент заряжают до емкости, которая определяется как функция емкости разрядки предыдущего цикла.
[0010] Предпочтительно, а является значением, выбранным из диапазона от 1,1 до 1,2.
[0011] В предпочтительном варианте осуществления x равен 1 или 2, предпочтительно 1, и а равен от 1,1 до 1,2.
[0012] В способе по настоящему изобретению емкость зарядки элемента определяют на основании емкости разрядки более раннего (предпочтительно, предшествующего) цикла. Поскольку емкость разрядки элемента контролируют, элемент может заряжаться до уровня, зависящего от числа циклов зарядки-разрядки, которым подвергнут элемент. Таким путем элемент можно заряжать таким образом, чтобы избежать или уменьшить риск  избыточной зарядки в результате уменьшения емкости. При снижении риска избыточной зарядки, риск снижения емкости может быть также уменьшен. Преимущественно, это может увеличить срок службы всего элемента. В этом заключается отличие от традиционных способов зарядки литий-серных элементов, когда элемент заряжают до заданного напряжения или емкости независимо от степени уменьшения емкости, до которой дошел элемент при эксплуатации.
n
bol
[0013] В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению применяют, начиная с первого цикла разрядки элемента. Другими словами, емкость разрядки, Q, является начальным значением емкости разрядки жизненного цикла (Q) элемента. В альтернативном варианте осуществления способ по настоящему изобретению применяют после того, как элемент был заряжен более одного раза. В одном варианте осуществления способ можно применять после того, как были обнаружены признаки снижения емкости, например, после 5-ти или более циклов элемента. В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению применяют после 10-ти или более циклов элемента. До осуществления способа по настоящему изобретению элемент можно заряжать с использованием другого способа, например, путем зарядки элемента до фиксированного заданного напряжения с использованием постоянного тока.
t
bol
[0014] В одном варианте осуществления способ дополнительно содержит этап определения предельной емкости разрядки, Q, элемента. Эта предельная емкость разрядки может быть емкостью разрядки элемента в ходе раннего цикла срока службы элемента, например, до того, как были обнаружены существенные признаки уменьшения емкости. Это может быть емкость разрядки на 5-м цикле или ранее, например, на 4-м, 3-м, 2-м или 1-м цикле. В одном варианте осуществления это может быть емкость элемента в ходе его первого цикла разрядки после сборки элемента (т.е. начальным значением емкости разрядки жизненного цикла, Q, или емкостью разрядки на первом цикле). В предпочтительном варианте осуществления предельная емкость разрядки является емкостью разрядки элемента на 1-м или 2-м цикле.
m
t
t
t
t
t
t
[0015] Как только определяют предельную емкость разрядки, контролируют емкость разрядки, Q, элемента в последующих циклах разрядки. Когда емкость разрядки элемента, Q, падает ниже 0,8Q (например, ниже 0,7Q или ниже 0,6Q), элемент может заряжаться до (i) b⋅Q, где b составляет от 1,05 до 3, или до (ii) 2,45 В, в зависимости от того, что меньше. Когда элемент заряжают до b⋅Q, b, предпочтительно, составляет от 1,1 до 1,2, более предпочтительно примерно 1,1. При зарядке элемента в соответствии с этапами (i) или (ii), описанными выше, как только емкость разрядки элемента падает ниже 0,8Q, элемент может получить ускорение зарядки, преобразуя большую часть полисульфидов с короткой цепочкой в полисульфиды с более длинной цепочкой. Это может уменьшить скорость последующих потерь емкости из-за недостаточной зарядки элемента.
m+1
m+2
m+1
t
t
t
[0016] Как только элемент заряжен в соответствии с этапами (i) или (ii), описанными выше, емкость разрядки последующего цикла составляет Q. Емкость разрядки для цикла Q, предпочтительно, составляет a⋅Q, где а составляет от 1,1 до 1,3, предпочтительно от 1,1 до 1,2. Емкость зарядки последующих циклов, таким образом, может быть основана на емкости разрядки предшествующего цикла, до тех пор, пока емкость разрядки элемента снова не упадет ниже 0,8Q(например, ниже 0,7Q или 0,6Q). При этом этапы (i) или (ii) могут повторяться.
[0017] Настоящее изобретение также обеспечивает систему управления аккумулятором для осуществления способа, описанного выше. В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает систему управления аккумулятором для литий-серного элемента, содержащую:
n
[0018] средство для определения емкости разрядки, Q, элемента в ходе цикла зарядки-разрядки (n),
n
[0019] средство для вычисления значения a⋅Q, где а=1,1-1,3, и,
n+x
n
[0020] средство для зарядки элемента до емкости Q, которая равна a⋅Q, в последующем цикле зарядки-разрядки, n+x, где x является целым числом от 1 до 5.
[0021] Система может дополнительно включать в себя средство для соединения системы с литий-серным аккумулятором. В одном варианте осуществления система включает в себя литий-серный аккумулятор.
2
2
[0022] В предпочтительном варианте осуществления литий-серный элемент заряжают путем подачи электроэнергии при постоянном токе. Ток может подаваться таким образом, чтобы заряжать элемент за время в диапазоне от 30 минут до 12 часов, предпочтительно от 8 до 10 часов. Ток может подаваться при плотности тока в диапазоне от 0,1 до 3 мА/см, предпочтительно от 0,1 до 0,3 мА/см. Как альтернатива зарядке при постоянном токе, также может быть возможна зарядка литий-серного элемента до постоянного напряжения до тех пор, пока не будет достигнута соответствующая емкость. Подходящие напряжения находятся в диапазоне от 2,35 до 2,8 В.
[0023] Электрохимический элемент может быть любым подходящим литий-серным элементом. Элемент обычно включает в себя анод, катод и электролит. Преимущественно, между анодом и катодом может быть помещен пористый сепаратор. Анод может быть образован из металлического лития или сплава металлического лития. Предпочтительно, анод является электродом из металлической фольги, таким как электрод из литиевой фольги. Литиевая фольга может быть образована из металлического лития или сплава металлического лития.
[0024] Катод электрохимического элемента включает в себя смесь электроактивного серного материала и электропроводного материала. Смесь образует электроактивный слой, который может быть помещен в контакт с токоотводом.
[0025] Смесь электроактивного серного материала и электропроводного материала может быть нанесена на токоотвод в виде суспензии в растворителе (например, воде или органическом растворителе). Затем растворитель может быть удален, а получившаяся смесь образуется в виде композитной структуры в форме пленки, которая может быть нарезана в желаемую форму для образования катода. На катод может быть помещен сепаратор, а на сепаратор помещен литиевый анод. Затем в собранный элемент может быть введен электролит для смачивания катода и сепаратора.
[0026] Электроактивный серный материал может содержать элементарную серу, органические соединения на основе серы, неорганические соединения на основе серы и серосодержащие полимеры. Предпочтительно, используют элементарную серу.
[0027] Твердый электропроводный материал может быть любым подходящим проводящим материалом. Предпочтительно, этот твердый электропроводный материал может быть образован из углерода. Примеры включают углеродную сажу, углеродное волокно и углеродные нанотрубки. Другие подходящие материалы включают металлы (например, пластинки, заполнители или порошки) и проводящие полимеры. Предпочтительно, применяют углеродную сажу.
[0028] Весовое соотношение электроактивного серного материала (например, элементарной серы) и электропроводного материала (например, углерода) может быть от 1 до 30:1, предпочтительно от 2 до 8:1, более предпочтительно от 5 до 7:1.
[0029] Смесь электроактивного серного материала и электропроводного материала может быть смесью частиц. Смесь может иметь средний размер частиц от 50 нм до 20 микрон, предпочтительно от 100 нм до 5 микрон.
[0030] Смесь электроактивного серного материала и электропроводного материала (т.е. электроактивный слой) может, необязательно, включать связующее вещество. Подходящие связующие вещества могут быть образованы из по меньшей мере одного из, например, полиэтиленоксида, политетрафторэтилена, поливинилиденфторида, этиленпропилендиеновой резины, метакрилата (например, УФ-отверждаемого метакрилата) и сложных дивиниловых эфиров (например, отверждаемых нагреванием сложных дивиниловых эфиров).
[0031] Как обсуждено выше, катод электрохимического элемента может дополнительно содержать токоотвод, контактирующий со смесью электроактивного серного материала и твердого электропроводного материала. Например, смесь электроактивного серного материала и твердого электропроводного материала наносят на токоотвод. Также между анодом и катодом электрохимического элемента расположен сепаратор. Например, сепаратор может контактировать со смесью электроактивного серного материала и твердого электропроводного материала, которая, в свою очередь, контактирует с токоотводом.
[0032] Подходящие токоотводы включают в себя металлические подложки, такие как фольга, лист или сетка, образованные из металла или металлического сплава. В предпочтительном варианте осуществления токоотвод является алюминиевой фольгой.
[0033] Сепаратор может быть любой подходящей пористой подложкой, которая позволяет ионам перемещаться между электродами элемента. Пористость подложки должна быть по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 50%, например, выше 60%. Подходящие сепараторы включают сетку, образованную из полимерного материала. Подходящие полимеры включают полипропилен, нейлон и полиэтилен. Особенно предпочтителен нетканый полипропилен. Возможно применение многослойного сепаратора.
6
6
4
3
2
2
3
3
[0034] Предпочтительно, электролит содержит по меньшей мере одну соль лития и по меньшей мере один органический растворитель. Подходящие соли лития включают по меньшей мере одну из гексафторфосфата лития (LiPF), гексафторарсената лития (LiAsF), перхлората лития (LiClO), трифторметансульфонимида лития (LiN(CFSO)), фторобората лития и трифторметансульфоната лития (CFSOLi). Предпочтительно, солью лития является трифторметансульфонат.
[0035] Подходящими органическими растворителями являются тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, метилпропилпропионат, этилпропилпропионат, метилацетат, диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, диглим (2-метоксиэтиловый простой эфир), тетраглим, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, γ-бутиролактон, диоксолан, гексаметилфосфоамид, пиридин, диметилсулфоксид, трибутилфосфат, триметилфосфат, N,N,N,N-тетраэтилсульфамид и сульфон и их смеси. Предпочтительно, органический растворитель является сульфоном или смесью сульфонов. Примерами сульфонов являются диметилсульфон и сульфолан. Сульфолан может быть применен в качестве единственного растворителя или в сочетании, например, с другими сульфонами.
n
2-
[0036] Органический растворитель, используемый в электролите, должен быть способен на растворение частиц полисульфидов, например, с формулой S, где n = от 2 до 12, которые образуются, когда электроактивный серный материал восстанавливается в ходе разрядки элемента.
[0037] Концентрация соли лития в электролите составляет, предпочтительно, от 0,1 до 5 M, более предпочтительно от 0,5 до 3 М, например, 1 М. Соль лития, предпочтительно, присутствует в концентрации по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, например, от 95 до 99% насыщения.
[0038] В одном варианте осуществления электролит содержит трифторметансульфонат лития и сульфолан.
[0039] Массовое соотношение электролита к общему количеству электроактивного серного материала и электропроводного материала составляет 1–15:1; предпочтительно 2-9:1, более предпочтительно 6-8:1.
Сравнительный пример 1
В данном примере литий-серный элемент заряжают до фиксированного напряжения в течение 200+ циклов. Фиг.1 изображает кривые емкости зарядки и разрядки в течение срока службы элемента. Как можно увидеть из Фигуры, с увеличением продолжительности срока службы емкость уменьшается.
Пример 2
15
15
16
16
В данном примере литий-серный элемент заряжают до фиксированного напряжения до тех пор, пока не обнаруживают начальные признаки уменьшения емкости в конце цикла 15. Определяют емкость разрядки на цикле 15, Q, и на цикле 16 элемент заряжают до емкости, которая составляет a⋅Q, где а=1,10. Затем определяют емкость разрядки на цикле 16, Q, и на цикле 17 элемент заряжают до a⋅Q и так далее. Как можно увидеть на Фиг.2, скорость уменьшения емкости уменьшается при использовании данного способа зарядки.